導電性パターンの形成方法および電子デバイス
【課題】 撥液処理を施すことなく、基板表面に細線化した導電性パターンを高い密着性を以って形成する方法を提供する。
【解決手段】 基板表面に金属と結合する基を持つ化合物層を形成する工程と、
前記化合物層を加熱しながら、前記化合物層表面に金属ナノ粒子分散インクをパターン状に塗布して金属ナノ粒子分散インク層を形成する工程と
前記金属ナノ粒子分散インク層を焼結する工程と
を含むことを特徴とする導電性パターンの形成方法。
【解決手段】 基板表面に金属と結合する基を持つ化合物層を形成する工程と、
前記化合物層を加熱しながら、前記化合物層表面に金属ナノ粒子分散インクをパターン状に塗布して金属ナノ粒子分散インク層を形成する工程と
前記金属ナノ粒子分散インク層を焼結する工程と
を含むことを特徴とする導電性パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性パターンの形成方法および電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラッシュメモリの大容量化が加速しておりＮＡＮＤメモリチップの薄型化と多層化が求められている。ＮＡＮＤチップの薄型化が求められる中、多層化したＮＡＮＤメモリチップの電極間をワイヤボンディング（以下Ｗ／Ｂと略す）で接続することが行われている。しかしながら、Ｗ／Ｂ技術はボンディングの荷重によりチップが割れてしまう可能性があること、ボンディングワイヤのネックの高さがチップの厚さを超えて薄膜化の障害になることが挙げられる。
【０００３】
このような状況からＷ／Ｂの代替技術として導電性インクのインクジェット（以下Ｉ／Ｊと略す）によりチップの電極間を配線で接続する技術を検討されている。Ｉ／Ｊによる配線形成のメリットは、配線形成時にチップへの衝撃を緩和し、かつボンディングワイヤに比べて高さを抑えることができることである。
【０００４】
Ｉ／Ｊによる配線形成において、配線の細線化が課題になっている。このため、例えば半導体基板の保護膜をフッ素系化合物で撥液処理することによりＩ／Ｊでの導電性インクの着弾の広がりを防いで、細線化した配線を形成することが行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、保護膜に撥液処理を施すと、Ｉ／Ｊで形成した配線の保護膜表面に対する密着性が低下し、ピーリングテストで配線が剥離する課題を生じる。配線の密着性が低下すると、剥離による断線が懸念され、信頼性の低下要因となる。
【０００６】
本発明は、撥液処理を施すことなく、基板表面に細線化した導電性パターンを高い密着性を以って形成する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明は、互いにずらして積層された半導体チップの電極間を細線化した金属配線で相互に接続し、かつ各半導体チップの保護膜表面、および各半導体チップ間の段差に位置するスロープ表面に対して金属配線を良好に密着した電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明の第１態様によると基板表面に金属と結合する基を持つ化合物層を形成する工程と、
前記化合物層を加熱しながら、前記化合物層表面に金属ナノ粒子分散インクをパターン状に塗布して金属ナノ粒子分散インク層を形成する工程と
前記金属ナノ粒子分散インク層を焼結する工程と
を含むことを特徴とする導電性パターンの形成方法が提供される。
【０００９】
本発明の第２態様によると、表面に絶縁膜を有する基板と、前記基板の絶縁膜上に互いにずらして積層され、表面に電極および電極を除く表面領域に保護膜がそれぞれ形成された複数の半導体チップと、前記半導体チップ間の段差を含む部分に形成された樹脂、または金属酸化物粒子および結着樹脂を含むスロープと、前記段差で上下に隣接する半導体チップの電極間を前記スロープを横切って相互に接続する金属配線とを備えた電子デバイスであって、前記金属配線の形成は本発明の第１態様に記載の導電性パターンの形成方法によりなすことを特徴とする電子デバイスが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、撥液処理を施すことなく、基板表面に細線化した導電性パターンを高い密着性を以って形成する方法を提供することができる。
【００１１】
本発明は、互いにずらして積層された半導体チップの電極間を細線化した金属配線で相互に接続され、かつ各半導体チップの保護膜表面と各半導体チップ間の段差に位置するスロープ表面に対して金属配線を良好に密着した信頼性の高い電子デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例１に係るＮＡＮＤメモリ積層デバイスの製造工程を示す図である。
【図２】本発明の実施例１に係るＮＡＮＤメモリ積層デバイスの製造工程を示す図である。
【図３】本発明の実施例１に係るＮＡＮＤメモリ積層デバイスの製造工程を示す図である。
【図４】基板が載置されるステージ温度とインクジェット法によりＡｇナノ粒子含有インクを基板表面に噴射したときの着弾径の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の第１実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
まず、基板表面に金属と結合する基を持つ化合物層を形成する。
【００１５】
基板は、種々の材料のものを用いることができる。具体的には、シリコン基板、ガラス基板を挙げることができる。基板は、また種々の酸化物膜、樹脂膜（例えばポリイミド膜）のような保護膜が被覆されたものを用いることができる。
【００１６】
化合物中の金属と結合する基は、例えばアミノ基、ウレイド基、メルカプト基またはカルボキシル基を挙げることができる。具体的な金属と結合する基を持つ化合物は、例えばアミノ基を有するシランカップリング剤，ウレイド基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤およびカルボキシル基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。
【００１７】
アミノ基を有するシランカップリング剤の例は、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−[Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）]アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｐ−[Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル]フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、８−アミノ−オクチルトリエトキシシラン、６−アミノ−ヘキシルトリエトキシシランを含む。
【００１８】
ウレイド基を有するシランカップリング剤の例は、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランを含む。
【００１９】
メルカプト基（ＳＨ基）を有するシランカップリング剤の例は、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、α，ω−ビス（メルカプトメチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（メルカプトメチル）ポリジメチルシロキサン、１,３−ビス（メルカプトメチル）−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−メルカプトプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−メルカプトプロピル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（3−メルカプトメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、３−メルカプトプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを含む。
【００２０】
カルボキシル基を有するシランカップリング剤の例は、７−カルボキシ−ヘプチルトリエトキシシラン、５−カルボキシ−ペンチルトリエトキシシランを含む。
【００２１】
これらの金属と結合する基を持つ化合物の中で、メルカプト基（ＳＨ基）を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００２２】
金属と結合する基を持つ化合物層は、基板に予めＵＶ照射を施した後、金属と結合する基を持つ化合物（例えば前記シランカップリング剤を溶媒に溶解した溶液）で基板を処理することにより形成することが好ましい。このような工程において、基板に例えば樹脂からなる保護膜が被覆されている場合、保護膜にＵＶ照射を施すことにより保護膜表面にＣ−ＯＨ結合が増加し、金属と結合する基を持つ化合物（例えば前記シランカップリング剤を溶媒に溶解した溶液）で処理することによりシランカップリング剤のＳｉ基がＯＨ基（またはＯ基）を介して保護膜に結合する。このようなシランカップリング剤層は例えば単分子層として保護膜表面に形成される。
【００２３】
また、基板に例えば段差を緩和するスロープ（金属酸化物および結着樹脂を含む）が形成されている場合、スロープにＵＶ照射を施すことによりスロープ表面にＯＨ基およびＯ基が増加し、金属と結合する基を持つ化合物（例えば前記シランカップリング剤を溶媒に溶解した溶液）で処理することによりシランカップリング剤のＳｉ基がＯＨ基およびＯ基を介してスロープに結合する。このようなシランカップリング剤層は例えば単分子層としてスロープ表面に形成される。
【００２４】
なお、樹脂からなる保護膜表面にＣ−ＯＨ結合，スロープ表面にＯＨ基およびＯ基を形成する手段はＵＶ照射の他に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと略す）のようなアルカリで処理する方法を採用することができる。
【００２５】
次いで、金属と結合する基を持つ化合物層を加熱しながら、前記化合物層表面に金属ナノ粒子分散インクをパターン状に塗布して金属ナノ粒子分散インク層を形成する。
【００２６】
金属ナノ粒子分散インクは、例えばＡｇ、Ａｕの金属ナノ粒子（一次粒子径：１〜１０ｎｍ）、結着樹脂、分散剤および溶剤を含む組成を有する。金属ナノ粒子、結着樹脂および分散剤のような固形分は、溶媒中に１０〜７０重量％の範囲で分散されていることが好ましい。結着樹脂は、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂が用いられる。分散剤は、例えばアルコール、アルキルアミン等が用いられる。溶剤は使用する金属微粒子の種類によって適宜選択すればよく、例えば次のようなものを用いることができる。すなわち、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノールおよびテルピネオール等のアルコール類；エチレングリコールおよびプロピレングリコール等のグリコール類；アセトン、メチルエチルケトンおよびジエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルおよび酢酸ベンジル等のエステル類；メトキシエタノールおよびエトキシエタノール等のエーテルアルコール類；ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンおよびドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンおよびトリメチルペンタン等の長鎖アルカン；シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタン等の環状アルカンのような常温で液体のものを適宜選択して使用すればよい。
【００２７】
金属ナノ粒子分散インクの塗布は、例えばインクジェット法、エアロゾル塗布法により行うことができる。
【００２８】
金属ナノ粒子分散インクの塗布時おいて、金属と結合する基を持つ化合物層を加熱することにより、化合物層上に前記インクを塗布した直後にインクの溶媒を揮発させてインクの粘度を高くできる。その結果、着弾するインクの広がり、つまりインクの着弾径の広がり、を抑制できるため、従来のような撥液処理を施すことなく、パターン状に形成された金属ナノ粒子分散インク層を細線化することが可能になる。例えば金属ナノ粒子分散インクの塗布時に基板をステージに載置、固定する場合、ステージを加熱することにより金属と結合する基を持つ化合物層を加熱することができる。図４にステージを加熱しつつ金属ナノ粒子分散インク（例えばＡｇナノ粒子含有インク）を塗布したときの、温度とインクの着弾径の関係を示す。Ａｇナノ粒子含有インクの着弾径は、ステージ温度の上昇とともに小さくなる。このため、金属と結合する基を持つ化合物層の加熱温度は基板温度の測定で６０℃以上にすることが好ましい。加熱温度の上限は、保護膜の耐熱温度、基板に実装される半導体チップへの熱的な悪影響を考慮して２００℃、より好ましくは９０℃にすることが望ましい。
【００２９】
金属と結合する基を持つ化合物層表面に金属ナノ粒子分散インクをパターン状に塗布することにより、化合物層の基に金属ナノ粒子が結合する。すなわち、基板（例えば保護膜）に結合（密着）した化合物層の基に金属ナノ粒子を結合できるため、結果として金属ナノ粒子を含むインク層が基板の保護膜に良好に密着する。金属と結合する基を持つ化合物が例えばメルカプト基（ＳＨ基）を有するシランカップリング剤である場合、このシランカップリング剤層（単分子層）に金属ナノ粒子分散インクをパターン状に塗布すると、金属ナノ粒子はシランカップリング剤層のＳＨ基に配位結合するため、金属ナノ粒子分散インク層が下地である保護膜に強固に結合する。
【００３０】
次いで、前記金属ナノ粒子分散インク層を焼結する。
【００３１】
焼結において、金属ナノ粒子分散インク層の結着樹脂、分散剤および溶媒が焼失、揮散し、残留した金属ナノ粒子が融着して導電性パターンが形成される。
【００３２】
また、化合物層下に金属層（例えば配線、電極）が部分的に形成されている場合、前記焼結により金属層と金属ナノ粒子が相互拡散して互いに強固に結合する。
【００３３】
このような焼結は、例えば大気雰囲気下で１５０〜２５０℃、より好ましくは１９０〜２１０℃の温度で行うことが好ましい。
【００３４】
以上説明した第１実施形態によれば、基板表面に金属と結合する基を持つ化合物層を形成し、この化合物層を加熱しながら、前記化合物層表面に金属ナノ粒子分散インクをパターン状に塗布して金属ナノ粒子分散インク層を形成し、焼結することにより、撥液処理を施すことなく、基板表面に細線化した導電性パターンを高い密着性を以って形成することができる。
【００３５】
次に、第２実施形態に係る電子デバイスについて説明する。
【００３６】
第２実施形態に係る電子デバイスは、表面に絶縁膜を有する基板を備える。複数の半導体チップは、基板の絶縁膜上に互いに階段状にずらして積層されている。各々の半導体チップは、表面に電極が形成され、かつ電極を除く表面領域に保護膜が形成されている。スロープは、半導体チップ間の段差を含む部分に形成されている。スロープは、樹脂、または金属酸化物粒子および結着樹脂を含む。
【００３７】
金属配線は、段差で上下に隣接する半導体チップの電極間をスロープを横切って相互に接続している。具体的には、金属配線は一端が上部側の半導体チップの電極に接続され、他端が下部側の半導体チップの電極に接続される。前記各電極間の金属配線部分は、上部側の半導体チップの保護膜表面、スロープ表面および下部側の半導体チップの保護膜表面に密着している。
【００３８】
このような金属配線は、前述した第１実施形態で説明した導電性パターンの形成方法に基づいて形成される。
【００３９】
すなわち、基板の絶縁膜上に積層された複数の半導体チップ表面および半導体チップ間の段差を含む部分に形成されたスロープ表面に金属と結合する基を持つ化合物層を形成する。金属と結合する基を持つ化合物は、第１実施形態で説明した例えばアミノ基を有するシランカップリング剤，ウレイド基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤およびカルボキシル基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。金属と結合する基を持つ化合物層は、基板の絶縁膜上に積層された複数の半導体チップ表面および半導体チップ間の段差を含む部分に形成されたスロープ表面に予めＵＶ照射を施した後、金属と結合する基を持つ化合物（例えば前記シランカップリング剤を溶媒に溶解した溶液）で処理することにより形成することが好ましい。このような工程において、半導体チップ表面の樹脂からなる保護膜にＵＶ照射を施すことにより保護膜表面にＣ−ＯＨ結合が増加し、金属と結合する基を持つ化合物（例えば前記シランカップリング剤を溶媒に溶解した溶液）で処理することによりシランカップリング剤のＳｉ基がＯＨ基（またはＯ基）を介して保護膜に結合する。また、半導体チップ間の段差に形成された前記スロープにＵＶ照射を施すことによりスロープ表面にＣ−ＯＨ結合、−Ｏ結合が増加し、金属と結合する基を持つ化合物（例えば前記シランカップリング剤を溶媒に溶解した溶液）で処理することによりシランカップリング剤のＳｉ基がＯＨ基およびＯ基を介してスロープに結合する。このようなシランカップリング剤層は例えば単分子層として保護膜表面に形成される。
【００４０】
次いで、化合物層を加熱しながら、上部側の半導体チップの電極表面、上部側の半導体チップの保護膜表面、スロープ表面、下部側の半導体チップの保護膜表面および下部側の半導体チップの電極表面に第１実施形態で説明した例えばＡｇ、Ａｕの金属ナノ粒子（一次粒子径：１〜１０ｎｍ）、結着樹脂、分散剤および溶剤を含む組成を有する金属ナノ粒子分散インクを例えばインクジェット法、エアロゾル塗布法により選択的に塗布して金属ナノ粒子分散インク層を形成する。このとき、半導体チップの保護膜およびスロープに結合（密着）した化合物層の基に金属ナノ粒子を結合され、結果として金属ナノ粒子を含むインク層が半導体チップの保護膜およびスロープに良好に密着する。金属と結合する基を持つ化合物が例えばメルカプト基（ＳＨ基）を有するシランカップリング剤である場合、このシランカップリング剤層（単分子層）に金属ナノ粒子分散インクを選択的に塗布すると、金属ナノ粒子はシランカップリング剤層のＳＨ基に配位結合するため、金属ナノ粒子分散インク層が下地である半導体チップの保護膜およびスロープに強固に結合する。
【００４１】
その後、金属ナノ粒子分散インク層を焼結して段差で上下に隣接する半導体チップの電極間を接続する金属配線を形成する。この工程において、半導体チップの電極に位置する金属ナノ粒子分散インク層中の金属ナノ粒子は電極材料（例えばＡｕ，Ａｌ）と相互拡散して互いに強固に結合する。
【００４２】
表面に絶縁膜を有する基板は、例えばインターポーザを使用できる。
【００４３】
半導体チップは、例えばＮＡＮＤメモリチップ、ＤＲＡＭチップ、ＮＯＲチップ、ＳＲＡＭチップ、ロジックチップを用いることができる。
【００４４】
基板と半導体チップの間の接着、および半導体チップ間の接着は、例えばエポキシ樹脂系接着剤で用いて行うことができる。
【００４５】
各半導体チップ表面の電極は、例えばＡｕ（具体的にはＡｕ／Ｐｄ／Ｎｉ），Ａｌにより形成される。
【００４６】
各半導体チップ表面の保護膜は、例えばポリイミド樹脂により形成される。
【００４７】
スロープの成分である樹脂は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。
【００４８】
スロープの成分である金属酸化物は、例えばシリカ、アルミナ等を用いることができる。金属酸化物粒子は、例えば０．０１〜１μｍの平均粒径を有することが好ましい。スロープの他の成分である結着樹脂は、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。スロープは、半導体チップの段差付近に塗布し、加熱乾燥することにより形成できる。
【００４９】
金属と結合する基を持つ化合物層の加熱温度は、半導体チップ表面の測定で８０℃以上にすることが好ましい。半導体チップ表面温度は、例えば放射温度計で測定できる。加熱温度の上限は、保護膜の耐熱温度、半導体チップへの熱的な悪影響を考慮して２００℃、より好ましくは１００℃にすることが望ましい。
【００５０】
以上説明した第２実施形態によれば、金属配線の形成を前述した第１実施形態の導電性パターンの形成方法に基づいて行うことによって、撥液処理を施すことなく、互いにずらして積層された半導体チップの電極間を細線化した金属配線で相互に接続でき、かつ各半導体チップの保護膜、および各半導体チップ間の段差を含む部分に位置するスロープに対して金属配線を良好に密着できる。その結果、半導体チップの電極間をワイヤボンディングで接続する従来技術のような半導体チップの割れ、ボンディングワイヤのネックの高さに起因する薄型化の制限を解消した信頼性の高い電子デバイスを得ることができる。
【００５１】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００５２】
（実施例１）
実施例１では、ＮＡＮＤメモリ積層デバイスを例にして説明する。製造工程を示す図１〜図３において、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のｂ−ｂ線に沿う断面図である。
【００５３】
まず、表面に絶縁膜（図示せず）を有するインターポーザ１に例えば２つのＮＡＮＤメモリチップ２1、２2を互いに階段状にずらして積層した。インターポーザ１と第１ＮＡＮＤメモリチップ２1とはエポキシ樹脂接着剤層（図示せず）で接着し、第１、第２のＮＡＮＤメモリチップ２1、２2間はエポキシ樹脂接着剤層３により接着した。第１、第２のＮＡＮＤメモリチップ２1、２2はそれぞれ階段状にずらした左端付近の表面にＡｕ／Ｐｄ／Ｎｉの３層構造を持つ複数の電極４がその左端に沿って形成され、各電極４を除く表面領域に例えばポリイミド樹脂からなる保護膜５が各電極４と面一になるように形成されている（図１図示）。
【００５４】
次いで、加熱機構を有するステージ（図示せず）にインターポーザ１を載置し、インターポーザ１を８０℃に加熱した後、第１、第２のＮＡＮＤメモリチップ２1、２2の段差を含む部分に平均粒径０．０５μｍのシリカ粒子１０重量％、ポリビニルアルコール０．１重量％を含む水溶性分散スラリーをインクジェットでスロープ状に塗布した。その後、インターポーザ１をステージからホットプレートに移し、２００℃、１０分間加熱することにより第１，第２のＮＡＮＤメモリチップ２1，２2の間の段差を含む保護膜５にスロープ６を形成した（図２図示）。
【００５５】
次いで、インターポーザ１上の第１、第２のＮＡＮＤメモリチップ２1、２2表面およびスロープ６表面に照射強度１０ｍＪ／ｃｍ2のエキシマＵＶを１分間曝した。このとき、第１、第２のＮＡＮＤメモリチップ２1、２2表面にＯＨ基およびスロープ６表面にＯＨ基とＯ基が形成された。つづいて、第１、第２のＮＡＮＤメモリチップ２1、２2が積層されたインターポーザ１を２重量％濃度のメルカプトシランカップリング剤のエタノール溶液に浸漬し、引き上げた後にエアブローにより余分な溶液を吹き飛ばした。その後、インターポーザ１をステージからホットプレート上に移し、１００℃で１０分間加熱を施すことによりメルカプトシランカップリング剤の単分子層を形成した。再び、インターポーザ１をホットプレートからステージ上に移し、ステージをＸＹ方向に移動させながら、チップ２1の電極４表面からスロープ６を横切ってチップ２2の電極４表面にＡｇナノ粒子分散インク(ハリマ化成社製：ＮＰＪ−Ｓ）をインクジェット塗布してＡｇナノ粒子分散インク層を形成した。メモリチップ２1、２2の残りの電極４間についても同様な操作を行ってＡｇナノ粒子分散インク層を形成した。このとき、ステージに付設した加熱機構により各チップ２1、２2の表面温度を８５℃に加熱することによりＡｇナノ粒子分散インクの着弾径が最終のＡｇ配線幅が７０μｍになるように制御された。これは、各メモリチップ２1、２2の表面温度、つまりメルカプトシランカップリング剤の単分子層の温度を８５℃に加熱することによって、Ａｇナノ粒子分散インク溶媒分がインクの着弾後に速やかに揮発し、インクの粘度が上昇して濡れ広がらないためである。なお、各メモリチップ２1、２2の表面温度は放射温度計で測定した。塗布後、インターポーザ１をステージからホットプレート上に移し、２００℃で６０分間加熱を施すことにより一端が第２のＮＡＮＤメモリチップ２2の電極４に接続され、他端が第１ＮＡＮＤメモリチップ２1の電極４に接続され、さらに各電極４間の第２のＮＡＮＤメモリチップ２2の保護膜５表面、スロープ６表面および第１のＮＡＮＤメモリチップ２1の保護膜５表面に密着したＡｇ配線７を形成し、ＮＡＮＤメモリ積層デバイスを得た（図３図示）。
【００５６】
（比較例１）
実施例１と同様な方法によりインターポーザ上に積層した第１，第２のＮＡＮＤメモリチップの間の段差を含む保護膜にスロープを形成した。つづいて、インターポーザ上の第１、第２のＮＡＮＤメモリチップ表面およびスロープ表面に照射強度１０ｍＪ／ｃｍ2のエキシマＵＶを１分間曝した後、フッ素系シランカップリング剤（信越化学工業社製：ＫＰ−８０１Ｍ）に浸漬し、引き上げた後に１０分間の自然乾燥を行った。ひきつづき、メモリチップが積層されたインターポーザをＫＰ−８０１Ｍシンナーに浸漬して不要な残渣を除去した。エアブローで余分なシンナーを吹き飛ばした後、インターポーザをホットプレート上に移し、１００℃で１０分間加熱することによりで撥液層を形成した。インターポーザをホットプレートからステージ上に移し、ステージをＸＹ方向に移動させながら、第２のＮＡＮＤメモリチップの電極表面からスロープを横切って第１のＮＡＮＤメモリチップの電極表面にＡｇナノ粒子分散インク(ハリマ化成社製：ＮＰＪ−Ｓ）をインクジェット塗布してＡｇナノ粒子分散インクを形成した。塗布後、インターポーザをステージからホットプレート上に移し、２００℃で６０分間加熱を施すことにより幅６０μｍのＡｇ配線を形成し、NANDメモリ積層デバイスを得た。
【００５７】
得られた実施例１のＮＡＮＤメモリ積層デバイスに形成されたＡｇ配線に対してピーリングテストを実施した。その結果、Ａｇ配線の剥離は全く認められなかった。これは、ＮＡＮＤメモリ積層デバイス表面がメルカプトシランカップリング剤で修飾されたため、Ａｇとメルカプト基とが配位結合して高い密着性が発現されたためである。
【００５８】
これに対し、得られた比較例１のＮＡＮＤメモリ積層デバイスに形成されたＡｇ配線に対してピーリングテストを実施した。その結果、Ａｇ配線が全て剥離した。これは、ＮＡＮＤメモリ積層デバイス表面が撥液性を示すフルオロシランカップリング剤で修飾されているため、Ａｇ配線がＮＡＮＤメモリ積層デバイス表面と十分に密着できず、剥離したものと考えられる。
【符号の説明】
【００５９】
１…インターポーザ、２1、２2…ＮＡＮＤメモリチップ、４…電極、５…保護膜、６…スロープ、７…Ａｇ配線。
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性パターンの形成方法および電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラッシュメモリの大容量化が加速しておりＮＡＮＤメモリチップの薄型化と多層化が求められている。ＮＡＮＤチップの薄型化が求められる中、多層化したＮＡＮＤメモリチップの電極間をワイヤボンディング（以下Ｗ／Ｂと略す）で接続することが行われている。しかしながら、Ｗ／Ｂ技術はボンディングの荷重によりチップが割れてしまう可能性があること、ボンディングワイヤのネックの高さがチップの厚さを超えて薄膜化の障害になることが挙げられる。
【０００３】
このような状況からＷ／Ｂの代替技術として導電性インクのインクジェット（以下Ｉ／Ｊと略す）によりチップの電極間を配線で接続する技術を検討されている。Ｉ／Ｊによる配線形成のメリットは、配線形成時にチップへの衝撃を緩和し、かつボンディングワイヤに比べて高さを抑えることができることである。
【０００４】
Ｉ／Ｊによる配線形成において、配線の細線化が課題になっている。このため、例えば半導体基板の保護膜をフッ素系化合物で撥液処理することによりＩ／Ｊでの導電性インクの着弾の広がりを防いで、細線化した配線を形成することが行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、保護膜に撥液処理を施すと、Ｉ／Ｊで形成した配線の保護膜表面に対する密着性が低下し、ピーリングテストで配線が剥離する課題を生じる。配線の密着性が低下すると、剥離による断線が懸念され、信頼性の低下要因となる。
【０００６】
本発明は、撥液処理を施すことなく、基板表面に細線化した導電性パターンを高い密着性を以って形成する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明は、互いにずらして積層された半導体チップの電極間を細線化した金属配線で相互に接続し、かつ各半導体チップの保護膜表面、および各半導体チップ間の段差に位置するスロープ表面に対して金属配線を良好に密着した電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明の第１態様によると基板表面に金属と結合する基を持つ化合物層を形成する工程と、
前記化合物層を加熱しながら、前記化合物層表面に金属ナノ粒子分散インクをパターン状に塗布して金属ナノ粒子分散インク層を形成する工程と
前記金属ナノ粒子分散インク層を焼結する工程と
を含むことを特徴とする導電性パターンの形成方法が提供される。
【０００９】
本発明の第２態様によると、表面に絶縁膜を有する基板と、前記基板の絶縁膜上に互いにずらして積層され、表面に電極および電極を除く表面領域に保護膜がそれぞれ形成された複数の半導体チップと、前記半導体チップ間の段差を含む部分に形成された樹脂、または金属酸化物粒子および結着樹脂を含むスロープと、前記段差で上下に隣接する半導体チップの電極間を前記スロープを横切って相互に接続する金属配線とを備えた電子デバイスであって、前記金属配線の形成は本発明の第１態様に記載の導電性パターンの形成方法によりなすことを特徴とする電子デバイスが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、撥液処理を施すことなく、基板表面に細線化した導電性パターンを高い密着性を以って形成する方法を提供することができる。
【００１１】
本発明は、互いにずらして積層された半導体チップの電極間を細線化した金属配線で相互に接続され、かつ各半導体チップの保護膜表面と各半導体チップ間の段差に位置するスロープ表面に対して金属配線を良好に密着した信頼性の高い電子デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例１に係るＮＡＮＤメモリ積層デバイスの製造工程を示す図である。
【図２】本発明の実施例１に係るＮＡＮＤメモリ積層デバイスの製造工程を示す図である。
【図３】本発明の実施例１に係るＮＡＮＤメモリ積層デバイスの製造工程を示す図である。
【図４】基板が載置されるステージ温度とインクジェット法によりＡｇナノ粒子含有インクを基板表面に噴射したときの着弾径の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の第１実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
まず、基板表面に金属と結合する基を持つ化合物層を形成する。
【００１５】
基板は、種々の材料のものを用いることができる。具体的には、シリコン基板、ガラス基板を挙げることができる。基板は、また種々の酸化物膜、樹脂膜（例えばポリイミド膜）のような保護膜が被覆されたものを用いることができる。
【００１６】
化合物中の金属と結合する基は、例えばアミノ基、ウレイド基、メルカプト基またはカルボキシル基を挙げることができる。具体的な金属と結合する基を持つ化合物は、例えばアミノ基を有するシランカップリング剤，ウレイド基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤およびカルボキシル基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。
【００１７】
アミノ基を有するシランカップリング剤の例は、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−[Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）]アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｐ−[Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル]フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、８−アミノ−オクチルトリエトキシシラン、６−アミノ−ヘキシルトリエトキシシランを含む。
【００１８】
ウレイド基を有するシランカップリング剤の例は、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランを含む。
【００１９】
メルカプト基（ＳＨ基）を有するシランカップリング剤の例は、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、α，ω−ビス（メルカプトメチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（メルカプトメチル）ポリジメチルシロキサン、１,３−ビス（メルカプトメチル）−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−メルカプトプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−メルカプトプロピル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（3−メルカプトメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、３−メルカプトプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを含む。
【００２０】
カルボキシル基を有するシランカップリング剤の例は、７−カルボキシ−ヘプチルトリエトキシシラン、５−カルボキシ−ペンチルトリエトキシシランを含む。
【００２１】
これらの金属と結合する基を持つ化合物の中で、メルカプト基（ＳＨ基）を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００２２】
金属と結合する基を持つ化合物層は、基板に予めＵＶ照射を施した後、金属と結合する基を持つ化合物（例えば前記シランカップリング剤を溶媒に溶解した溶液）で基板を処理することにより形成することが好ましい。このような工程において、基板に例えば樹脂からなる保護膜が被覆されている場合、保護膜にＵＶ照射を施すことにより保護膜表面にＣ−ＯＨ結合が増加し、金属と結合する基を持つ化合物（例えば前記シランカップリング剤を溶媒に溶解した溶液）で処理することによりシランカップリング剤のＳｉ基がＯＨ基（またはＯ基）を介して保護膜に結合する。このようなシランカップリング剤層は例えば単分子層として保護膜表面に形成される。
【００２３】
また、基板に例えば段差を緩和するスロープ（金属酸化物および結着樹脂を含む）が形成されている場合、スロープにＵＶ照射を施すことによりスロープ表面にＯＨ基およびＯ基が増加し、金属と結合する基を持つ化合物（例えば前記シランカップリング剤を溶媒に溶解した溶液）で処理することによりシランカップリング剤のＳｉ基がＯＨ基およびＯ基を介してスロープに結合する。このようなシランカップリング剤層は例えば単分子層としてスロープ表面に形成される。
【００２４】
なお、樹脂からなる保護膜表面にＣ−ＯＨ結合，スロープ表面にＯＨ基およびＯ基を形成する手段はＵＶ照射の他に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと略す）のようなアルカリで処理する方法を採用することができる。
【００２５】
次いで、金属と結合する基を持つ化合物層を加熱しながら、前記化合物層表面に金属ナノ粒子分散インクをパターン状に塗布して金属ナノ粒子分散インク層を形成する。
【００２６】
金属ナノ粒子分散インクは、例えばＡｇ、Ａｕの金属ナノ粒子（一次粒子径：１〜１０ｎｍ）、結着樹脂、分散剤および溶剤を含む組成を有する。金属ナノ粒子、結着樹脂および分散剤のような固形分は、溶媒中に１０〜７０重量％の範囲で分散されていることが好ましい。結着樹脂は、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂が用いられる。分散剤は、例えばアルコール、アルキルアミン等が用いられる。溶剤は使用する金属微粒子の種類によって適宜選択すればよく、例えば次のようなものを用いることができる。すなわち、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノールおよびテルピネオール等のアルコール類；エチレングリコールおよびプロピレングリコール等のグリコール類；アセトン、メチルエチルケトンおよびジエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルおよび酢酸ベンジル等のエステル類；メトキシエタノールおよびエトキシエタノール等のエーテルアルコール類；ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンおよびドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンおよびトリメチルペンタン等の長鎖アルカン；シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタン等の環状アルカンのような常温で液体のものを適宜選択して使用すればよい。
【００２７】
金属ナノ粒子分散インクの塗布は、例えばインクジェット法、エアロゾル塗布法により行うことができる。
【００２８】
金属ナノ粒子分散インクの塗布時おいて、金属と結合する基を持つ化合物層を加熱することにより、化合物層上に前記インクを塗布した直後にインクの溶媒を揮発させてインクの粘度を高くできる。その結果、着弾するインクの広がり、つまりインクの着弾径の広がり、を抑制できるため、従来のような撥液処理を施すことなく、パターン状に形成された金属ナノ粒子分散インク層を細線化することが可能になる。例えば金属ナノ粒子分散インクの塗布時に基板をステージに載置、固定する場合、ステージを加熱することにより金属と結合する基を持つ化合物層を加熱することができる。図４にステージを加熱しつつ金属ナノ粒子分散インク（例えばＡｇナノ粒子含有インク）を塗布したときの、温度とインクの着弾径の関係を示す。Ａｇナノ粒子含有インクの着弾径は、ステージ温度の上昇とともに小さくなる。このため、金属と結合する基を持つ化合物層の加熱温度は基板温度の測定で６０℃以上にすることが好ましい。加熱温度の上限は、保護膜の耐熱温度、基板に実装される半導体チップへの熱的な悪影響を考慮して２００℃、より好ましくは９０℃にすることが望ましい。
【００２９】
金属と結合する基を持つ化合物層表面に金属ナノ粒子分散インクをパターン状に塗布することにより、化合物層の基に金属ナノ粒子が結合する。すなわち、基板（例えば保護膜）に結合（密着）した化合物層の基に金属ナノ粒子を結合できるため、結果として金属ナノ粒子を含むインク層が基板の保護膜に良好に密着する。金属と結合する基を持つ化合物が例えばメルカプト基（ＳＨ基）を有するシランカップリング剤である場合、このシランカップリング剤層（単分子層）に金属ナノ粒子分散インクをパターン状に塗布すると、金属ナノ粒子はシランカップリング剤層のＳＨ基に配位結合するため、金属ナノ粒子分散インク層が下地である保護膜に強固に結合する。
【００３０】
次いで、前記金属ナノ粒子分散インク層を焼結する。
【００３１】
焼結において、金属ナノ粒子分散インク層の結着樹脂、分散剤および溶媒が焼失、揮散し、残留した金属ナノ粒子が融着して導電性パターンが形成される。
【００３２】
また、化合物層下に金属層（例えば配線、電極）が部分的に形成されている場合、前記焼結により金属層と金属ナノ粒子が相互拡散して互いに強固に結合する。
【００３３】
このような焼結は、例えば大気雰囲気下で１５０〜２５０℃、より好ましくは１９０〜２１０℃の温度で行うことが好ましい。
【００３４】
以上説明した第１実施形態によれば、基板表面に金属と結合する基を持つ化合物層を形成し、この化合物層を加熱しながら、前記化合物層表面に金属ナノ粒子分散インクをパターン状に塗布して金属ナノ粒子分散インク層を形成し、焼結することにより、撥液処理を施すことなく、基板表面に細線化した導電性パターンを高い密着性を以って形成することができる。
【００３５】
次に、第２実施形態に係る電子デバイスについて説明する。
【００３６】
第２実施形態に係る電子デバイスは、表面に絶縁膜を有する基板を備える。複数の半導体チップは、基板の絶縁膜上に互いに階段状にずらして積層されている。各々の半導体チップは、表面に電極が形成され、かつ電極を除く表面領域に保護膜が形成されている。スロープは、半導体チップ間の段差を含む部分に形成されている。スロープは、樹脂、または金属酸化物粒子および結着樹脂を含む。
【００３７】
金属配線は、段差で上下に隣接する半導体チップの電極間をスロープを横切って相互に接続している。具体的には、金属配線は一端が上部側の半導体チップの電極に接続され、他端が下部側の半導体チップの電極に接続される。前記各電極間の金属配線部分は、上部側の半導体チップの保護膜表面、スロープ表面および下部側の半導体チップの保護膜表面に密着している。
【００３８】
このような金属配線は、前述した第１実施形態で説明した導電性パターンの形成方法に基づいて形成される。
【００３９】
すなわち、基板の絶縁膜上に積層された複数の半導体チップ表面および半導体チップ間の段差を含む部分に形成されたスロープ表面に金属と結合する基を持つ化合物層を形成する。金属と結合する基を持つ化合物は、第１実施形態で説明した例えばアミノ基を有するシランカップリング剤，ウレイド基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤およびカルボキシル基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。金属と結合する基を持つ化合物層は、基板の絶縁膜上に積層された複数の半導体チップ表面および半導体チップ間の段差を含む部分に形成されたスロープ表面に予めＵＶ照射を施した後、金属と結合する基を持つ化合物（例えば前記シランカップリング剤を溶媒に溶解した溶液）で処理することにより形成することが好ましい。このような工程において、半導体チップ表面の樹脂からなる保護膜にＵＶ照射を施すことにより保護膜表面にＣ−ＯＨ結合が増加し、金属と結合する基を持つ化合物（例えば前記シランカップリング剤を溶媒に溶解した溶液）で処理することによりシランカップリング剤のＳｉ基がＯＨ基（またはＯ基）を介して保護膜に結合する。また、半導体チップ間の段差に形成された前記スロープにＵＶ照射を施すことによりスロープ表面にＣ−ＯＨ結合、−Ｏ結合が増加し、金属と結合する基を持つ化合物（例えば前記シランカップリング剤を溶媒に溶解した溶液）で処理することによりシランカップリング剤のＳｉ基がＯＨ基およびＯ基を介してスロープに結合する。このようなシランカップリング剤層は例えば単分子層として保護膜表面に形成される。
【００４０】
次いで、化合物層を加熱しながら、上部側の半導体チップの電極表面、上部側の半導体チップの保護膜表面、スロープ表面、下部側の半導体チップの保護膜表面および下部側の半導体チップの電極表面に第１実施形態で説明した例えばＡｇ、Ａｕの金属ナノ粒子（一次粒子径：１〜１０ｎｍ）、結着樹脂、分散剤および溶剤を含む組成を有する金属ナノ粒子分散インクを例えばインクジェット法、エアロゾル塗布法により選択的に塗布して金属ナノ粒子分散インク層を形成する。このとき、半導体チップの保護膜およびスロープに結合（密着）した化合物層の基に金属ナノ粒子を結合され、結果として金属ナノ粒子を含むインク層が半導体チップの保護膜およびスロープに良好に密着する。金属と結合する基を持つ化合物が例えばメルカプト基（ＳＨ基）を有するシランカップリング剤である場合、このシランカップリング剤層（単分子層）に金属ナノ粒子分散インクを選択的に塗布すると、金属ナノ粒子はシランカップリング剤層のＳＨ基に配位結合するため、金属ナノ粒子分散インク層が下地である半導体チップの保護膜およびスロープに強固に結合する。
【００４１】
その後、金属ナノ粒子分散インク層を焼結して段差で上下に隣接する半導体チップの電極間を接続する金属配線を形成する。この工程において、半導体チップの電極に位置する金属ナノ粒子分散インク層中の金属ナノ粒子は電極材料（例えばＡｕ，Ａｌ）と相互拡散して互いに強固に結合する。
【００４２】
表面に絶縁膜を有する基板は、例えばインターポーザを使用できる。
【００４３】
半導体チップは、例えばＮＡＮＤメモリチップ、ＤＲＡＭチップ、ＮＯＲチップ、ＳＲＡＭチップ、ロジックチップを用いることができる。
【００４４】
基板と半導体チップの間の接着、および半導体チップ間の接着は、例えばエポキシ樹脂系接着剤で用いて行うことができる。
【００４５】
各半導体チップ表面の電極は、例えばＡｕ（具体的にはＡｕ／Ｐｄ／Ｎｉ），Ａｌにより形成される。
【００４６】
各半導体チップ表面の保護膜は、例えばポリイミド樹脂により形成される。
【００４７】
スロープの成分である樹脂は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。
【００４８】
スロープの成分である金属酸化物は、例えばシリカ、アルミナ等を用いることができる。金属酸化物粒子は、例えば０．０１〜１μｍの平均粒径を有することが好ましい。スロープの他の成分である結着樹脂は、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。スロープは、半導体チップの段差付近に塗布し、加熱乾燥することにより形成できる。
【００４９】
金属と結合する基を持つ化合物層の加熱温度は、半導体チップ表面の測定で８０℃以上にすることが好ましい。半導体チップ表面温度は、例えば放射温度計で測定できる。加熱温度の上限は、保護膜の耐熱温度、半導体チップへの熱的な悪影響を考慮して２００℃、より好ましくは１００℃にすることが望ましい。
【００５０】
以上説明した第２実施形態によれば、金属配線の形成を前述した第１実施形態の導電性パターンの形成方法に基づいて行うことによって、撥液処理を施すことなく、互いにずらして積層された半導体チップの電極間を細線化した金属配線で相互に接続でき、かつ各半導体チップの保護膜、および各半導体チップ間の段差を含む部分に位置するスロープに対して金属配線を良好に密着できる。その結果、半導体チップの電極間をワイヤボンディングで接続する従来技術のような半導体チップの割れ、ボンディングワイヤのネックの高さに起因する薄型化の制限を解消した信頼性の高い電子デバイスを得ることができる。
【００５１】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００５２】
（実施例１）
実施例１では、ＮＡＮＤメモリ積層デバイスを例にして説明する。製造工程を示す図１〜図３において、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のｂ−ｂ線に沿う断面図である。
【００５３】
まず、表面に絶縁膜（図示せず）を有するインターポーザ１に例えば２つのＮＡＮＤメモリチップ２1、２2を互いに階段状にずらして積層した。インターポーザ１と第１ＮＡＮＤメモリチップ２1とはエポキシ樹脂接着剤層（図示せず）で接着し、第１、第２のＮＡＮＤメモリチップ２1、２2間はエポキシ樹脂接着剤層３により接着した。第１、第２のＮＡＮＤメモリチップ２1、２2はそれぞれ階段状にずらした左端付近の表面にＡｕ／Ｐｄ／Ｎｉの３層構造を持つ複数の電極４がその左端に沿って形成され、各電極４を除く表面領域に例えばポリイミド樹脂からなる保護膜５が各電極４と面一になるように形成されている（図１図示）。
【００５４】
次いで、加熱機構を有するステージ（図示せず）にインターポーザ１を載置し、インターポーザ１を８０℃に加熱した後、第１、第２のＮＡＮＤメモリチップ２1、２2の段差を含む部分に平均粒径０．０５μｍのシリカ粒子１０重量％、ポリビニルアルコール０．１重量％を含む水溶性分散スラリーをインクジェットでスロープ状に塗布した。その後、インターポーザ１をステージからホットプレートに移し、２００℃、１０分間加熱することにより第１，第２のＮＡＮＤメモリチップ２1，２2の間の段差を含む保護膜５にスロープ６を形成した（図２図示）。
【００５５】
次いで、インターポーザ１上の第１、第２のＮＡＮＤメモリチップ２1、２2表面およびスロープ６表面に照射強度１０ｍＪ／ｃｍ2のエキシマＵＶを１分間曝した。このとき、第１、第２のＮＡＮＤメモリチップ２1、２2表面にＯＨ基およびスロープ６表面にＯＨ基とＯ基が形成された。つづいて、第１、第２のＮＡＮＤメモリチップ２1、２2が積層されたインターポーザ１を２重量％濃度のメルカプトシランカップリング剤のエタノール溶液に浸漬し、引き上げた後にエアブローにより余分な溶液を吹き飛ばした。その後、インターポーザ１をステージからホットプレート上に移し、１００℃で１０分間加熱を施すことによりメルカプトシランカップリング剤の単分子層を形成した。再び、インターポーザ１をホットプレートからステージ上に移し、ステージをＸＹ方向に移動させながら、チップ２1の電極４表面からスロープ６を横切ってチップ２2の電極４表面にＡｇナノ粒子分散インク(ハリマ化成社製：ＮＰＪ−Ｓ）をインクジェット塗布してＡｇナノ粒子分散インク層を形成した。メモリチップ２1、２2の残りの電極４間についても同様な操作を行ってＡｇナノ粒子分散インク層を形成した。このとき、ステージに付設した加熱機構により各チップ２1、２2の表面温度を８５℃に加熱することによりＡｇナノ粒子分散インクの着弾径が最終のＡｇ配線幅が７０μｍになるように制御された。これは、各メモリチップ２1、２2の表面温度、つまりメルカプトシランカップリング剤の単分子層の温度を８５℃に加熱することによって、Ａｇナノ粒子分散インク溶媒分がインクの着弾後に速やかに揮発し、インクの粘度が上昇して濡れ広がらないためである。なお、各メモリチップ２1、２2の表面温度は放射温度計で測定した。塗布後、インターポーザ１をステージからホットプレート上に移し、２００℃で６０分間加熱を施すことにより一端が第２のＮＡＮＤメモリチップ２2の電極４に接続され、他端が第１ＮＡＮＤメモリチップ２1の電極４に接続され、さらに各電極４間の第２のＮＡＮＤメモリチップ２2の保護膜５表面、スロープ６表面および第１のＮＡＮＤメモリチップ２1の保護膜５表面に密着したＡｇ配線７を形成し、ＮＡＮＤメモリ積層デバイスを得た（図３図示）。
【００５６】
（比較例１）
実施例１と同様な方法によりインターポーザ上に積層した第１，第２のＮＡＮＤメモリチップの間の段差を含む保護膜にスロープを形成した。つづいて、インターポーザ上の第１、第２のＮＡＮＤメモリチップ表面およびスロープ表面に照射強度１０ｍＪ／ｃｍ2のエキシマＵＶを１分間曝した後、フッ素系シランカップリング剤（信越化学工業社製：ＫＰ−８０１Ｍ）に浸漬し、引き上げた後に１０分間の自然乾燥を行った。ひきつづき、メモリチップが積層されたインターポーザをＫＰ−８０１Ｍシンナーに浸漬して不要な残渣を除去した。エアブローで余分なシンナーを吹き飛ばした後、インターポーザをホットプレート上に移し、１００℃で１０分間加熱することによりで撥液層を形成した。インターポーザをホットプレートからステージ上に移し、ステージをＸＹ方向に移動させながら、第２のＮＡＮＤメモリチップの電極表面からスロープを横切って第１のＮＡＮＤメモリチップの電極表面にＡｇナノ粒子分散インク(ハリマ化成社製：ＮＰＪ−Ｓ）をインクジェット塗布してＡｇナノ粒子分散インクを形成した。塗布後、インターポーザをステージからホットプレート上に移し、２００℃で６０分間加熱を施すことにより幅６０μｍのＡｇ配線を形成し、NANDメモリ積層デバイスを得た。
【００５７】
得られた実施例１のＮＡＮＤメモリ積層デバイスに形成されたＡｇ配線に対してピーリングテストを実施した。その結果、Ａｇ配線の剥離は全く認められなかった。これは、ＮＡＮＤメモリ積層デバイス表面がメルカプトシランカップリング剤で修飾されたため、Ａｇとメルカプト基とが配位結合して高い密着性が発現されたためである。
【００５８】
これに対し、得られた比較例１のＮＡＮＤメモリ積層デバイスに形成されたＡｇ配線に対してピーリングテストを実施した。その結果、Ａｇ配線が全て剥離した。これは、ＮＡＮＤメモリ積層デバイス表面が撥液性を示すフルオロシランカップリング剤で修飾されているため、Ａｇ配線がＮＡＮＤメモリ積層デバイス表面と十分に密着できず、剥離したものと考えられる。
【符号の説明】
【００５９】
１…インターポーザ、２1、２2…ＮＡＮＤメモリチップ、４…電極、５…保護膜、６…スロープ、７…Ａｇ配線。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に金属と結合する基を持つ化合物層を形成する工程と、
前記化合物層を加熱しながら、前記化合物層表面に金属ナノ粒子分散インクをパターン状に塗布して金属ナノ粒子分散インク層を形成する工程と
前記金属ナノ粒子分散インク層を焼結する工程と
を含むことを特徴とする導電性パターンの形成方法。
【請求項２】
前記化合物が金属と結合する基としてチオール基、アミノ基、カルボキシル基またはウレイド基を持つシランカップリング剤であり、かつ前記化合物層が単分子層であることを特徴とする請求項１記載の導電性パターンの形成方法。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子分散インクの塗布はインクジェット法によりなされることを特徴とする請求項１または２記載の導電性パターンの形成方法。
【請求項４】
表面に絶縁膜を有する基板と、前記基板の絶縁膜上に互いにずらして積層され、表面に電極および電極を除く表面領域に保護膜がそれぞれ形成された複数の半導体チップと、前記半導体チップ間の段差を含む部分に形成された樹脂、または金属酸化物粒子および結着樹脂を含むスロープと、前記段差で上下に隣接する半導体チップの電極間を前記スロープを横切って相互に接続する金属配線とを備えた電子デバイスであって、
前記金属配線の形成は、請求項１〜３いずれか記載の導電性パターンの形成方法によりなされることを特徴とする電子デバイス。
【請求項５】
前記半導体チップがＮＡＮＤメモリチップであることを特徴とする請求項４記載の電子デバイス。
【請求項１】
基板表面に金属と結合する基を持つ化合物層を形成する工程と、
前記化合物層を加熱しながら、前記化合物層表面に金属ナノ粒子分散インクをパターン状に塗布して金属ナノ粒子分散インク層を形成する工程と
前記金属ナノ粒子分散インク層を焼結する工程と
を含むことを特徴とする導電性パターンの形成方法。
【請求項２】
前記化合物が金属と結合する基としてチオール基、アミノ基、カルボキシル基またはウレイド基を持つシランカップリング剤であり、かつ前記化合物層が単分子層であることを特徴とする請求項１記載の導電性パターンの形成方法。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子分散インクの塗布はインクジェット法によりなされることを特徴とする請求項１または２記載の導電性パターンの形成方法。
【請求項４】
表面に絶縁膜を有する基板と、前記基板の絶縁膜上に互いにずらして積層され、表面に電極および電極を除く表面領域に保護膜がそれぞれ形成された複数の半導体チップと、前記半導体チップ間の段差を含む部分に形成された樹脂、または金属酸化物粒子および結着樹脂を含むスロープと、前記段差で上下に隣接する半導体チップの電極間を前記スロープを横切って相互に接続する金属配線とを備えた電子デバイスであって、
前記金属配線の形成は、請求項１〜３いずれか記載の導電性パターンの形成方法によりなされることを特徴とする電子デバイス。
【請求項５】
前記半導体チップがＮＡＮＤメモリチップであることを特徴とする請求項４記載の電子デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−５４２１４（Ｐ２０１２−５４２１４Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９８０５７（Ｐ２０１０−１９８０５７）
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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