導電性ペーストおよび積層セラミック電子部品
【目的】焼成工程においてデラミネーションが発生せず、耐熱衝撃性と耐湿負荷特性とに優れる、積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品を実現しようとすることで、より特定的には、このような積層セラミック電子部品における内部電極を形成するために有利に用いることができる導電性ペースト、および積層セラミック電子部品を提供する。
【解決手段】本発明の導電性ペーストは、Ｎｉを主成分とする導電粉末と、有機ビヒクルと、Ｍｇ，ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１種を含み且つ有機酸金属塩，金属有機錯塩およびアルコキシドから選ばれる少なくとも1種からなる化合物Ａと、を含有し、導電粉末の表面に、Ａｌまたは／およびＳｉを含む加水分解性の反応基を有する化合物Ｂが、付着していることを特徴とする。
【解決手段】本発明の導電性ペーストは、Ｎｉを主成分とする導電粉末と、有機ビヒクルと、Ｍｇ，ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１種を含み且つ有機酸金属塩，金属有機錯塩およびアルコキシドから選ばれる少なくとも1種からなる化合物Ａと、を含有し、導電粉末の表面に、Ａｌまたは／およびＳｉを含む加水分解性の反応基を有する化合物Ｂが、付着していることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、導電性ペーストおよび積層セラミック電子部品に関するもので、特に、積層セラミック電子部品の内部電極として有利に用いられる導電性ペーストおよび積層セラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品は、複数の積層されたセラミック層と、これらセラミック層間の特定の界面に沿って形成された少なくとも１つの内部電極と、を含む積層体を備えている。
【０００３】このような積層セラミック電子部品において、一般に内部電極は、導電粉末ならびに有機ビヒクルを溶剤中に分散させた導電性ペーストを印刷し焼成することによって形成される。より詳細には、積層セラミック電子部品を製造するにあたり、焼成によりセラミック層となるセラミックグリーンシートの特定のものの上に、内部電極となるべき導電性ペーストを印刷して電極塗膜を形成した後、これら複数のセラミックグリーンシートを積層し、プレスで圧着した後に焼成することで、セラミック層の焼結と同時に内部電極の焼結が達成され、内部電極を備えるセラミック積層体が形成される。このとき、内部電極を構成する導電粉末の融点はセラミックの焼成温度より高いことを要する。導電粉末の融点がセラミックの焼成温度よりも低い場合、導電粉末は焼成途中で溶融して焼成後の内部電極に切れが生じ、カバレッジ低下の原因となる。したがって、内部電極を構成する導電粉末としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｗ，Ｎｂ，Ｎｉ等が選択でき、加えて低コスト化を実現する場合、導電粉末としては卑金属であるＮｉが使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｎｉのような卑金属を内部電極として用いる積層セラミック電子部品において、セラミック層の薄層化および多層化が進むと、印刷形成された電極塗膜と生のセラミック層の焼成時における収縮の差や熱膨張率の差によって、内部電極とセラミック層との界面に残留応力が大きく生じ、この影響により積層セラミック電子部品の耐熱衝撃性が悪くなるという問題がある。また、高温・高湿下における信頼性、いわゆる耐湿負荷特性についても、セラミック層の薄膜化および多層化が進むと、同様に悪くなるという問題が生じる。
【０００５】また、セラミック層１層の厚みを薄くするのに伴い、内部電極の薄層化を図る必要があるが、そのためには内部電極を形成するための導電性ペースト中の導電粉末の粒径をより微細にする必要がある。しかしながら、導電粉末の粒径をより微細にすると、焼成時に導電粉末の焼結による内部電極の収縮がより低温で起きるため、デラミネーションを引き起こしやすいという問題が生じる。
【０００６】後者の問題を解決するために、例えば、特公平７−５６８５０号公報において、アルミノシリケート層によってＮｉ内部電極とセラミック層とを接合した積層セラミックコンデンサが開示されている。しかし、この積層セラミックコンデンサは、前者の問題の改善、すなわち耐熱衝撃性の改善を考慮したものではない。
【０００７】また、特開平８−２５９８４７号公報において、有機ケイ素化合物と水との反応生成物で被覆した金属粉を用いた導電性ペーストが開示されている。しかし、この導電性ペーストを積層セラミックコンデンサの内部電極用として用いると、ペースト中のケイ素とセラミックとが反応してセラミックの異常粒成長が起こり、前者の問題の改善、耐熱衝撃性の改善には効果がない。
【０００８】本発明の目的は、焼成工程においてデラミネーションが発生せず、耐熱衝撃性と耐湿負荷特性に優れる導電性ペースト、ならびにこれを用いて内部電極が形成された積層セラミック電子部品を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するために、本発明の導電性ペーストは、Ｎｉを主成分とする導電粉末と、有機ビヒクルと、Ｍｇ，ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１種を含み且つ有機酸金属塩，酸化物粉末，金属有機錯塩およびアルコキシドから選ばれる少なくとも1種からなる化合物Ａと、を含有し、導電粉末の表面に、Ａｌまたは／およびＳｉを含む加水分解性の反応基を有する化合物Ｂが、付着していることを特徴とする。
【００１０】また、本発明の導電性ペーストは、Ｎｉを主成分とする導電粉末と、有機ビヒクルと、を含有し、導電粉末の表面に、Ｍｇ，ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１種を含有して、かつ有機酸金属塩，金属有機錯塩およびアルコキシドから選ばれる少なくとも1種からなる化合物Ａと、Ａｌまたは／およびＳｉを含む加水分解性の反応基を有する化合物Ｂと、が付着していることを特徴とする。
【００１１】また、上述の化合物Ｂの反応基は、アルコキシル基であることが好ましい。
【００１２】また、上述の化合物Ｂは、アルコキシドであることが好ましい。
【００１３】また、上述の化合物Ｂは、アルミニウムキレート化合物，アルミニウムアルコキシド，シランモノマー，シリコンアルコキシドから選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。
【００１４】また、上述の化合物Ｂの付着量は、導電粉末１００重量％に対してＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3換算で０．１〜５．０重量％であることが好ましい。
【００１５】また、上述の化合物Ａに含有するＭｇ，ＣａおよびＢａのＭｇＯ，ＣａＯおよびＢａＯ換算合計量に対する、上述の化合物Ｂに含有するＳｉのＳｉＯ2換算合計量のモル比は、０．５〜１０．０であることが好ましい。また、上述の化合物Ａに含有するＭｇ，ＣａおよびＢａのＭｇＯ，ＣａＯおよびＢａＯ換算合計量に対する、上述の化合物Ｂに含有するＡｌのＡｌ2Ｏ3換算合計量のモル比は、０．５〜４．０であることが好ましい。
【００１６】本発明の積層セラミック電子部品は、複数の積層されたセラミック層と、セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極とを含む、セラミック積層体とを備える、積層セラミック電子部品であって、内部電極は、本発明の導電性ペーストを焼成して形成されたものであることを特徴とする。
【００１７】また、本発明の積層セラミック電子部品は、上述の積層体の端面上の互いに異なる位置に設けられる複数の端子電極をさらに備え、複数の内部電極は、何れかの端子電極に電気的に接続されているように形成されていることを特徴とする。
【００１８】また、本発明の積層セラミック電子部品におけるセラミック層は、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体セラミックからなることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の導電性ペーストは、化合物Ａと化合物Ｂを含み、少なくとも化合物Ｂは導電粉末の表面に加水分解により付着されていることを要する。そこで、導電粉末の表面に対して化合物Ｂを付着させる処理方法の一つの実施形態について、以下に説明する。なお、本発明の導電性ペーストおよび積層セラミック電子部品は、以下の一つの実施形態によって得られることに限定されない。
【００２０】まず、導電粉末として、例えばＮｉ粉末を準備する。なお、導電粉末としては、Ｎｉを主成分とするもの、例えばＮｉの他、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄおよびそれらの合金等を含有するものを適宜選択して用いることができる。なお、導電粉末の平均粒径については、特に限定はしないが、一般に導電粉末が微粒であると、導電粉末の焼結による内部電極の収縮がより低温で起こるため、デラミネーションを引き起こしやすいが、本発明によればこれを抑制することができることに鑑みて、導電粉末の平均粒径が１０〜２００ｎｍであるとき、本発明の効果は顕著となる。
【００２１】次いで、導電粉末をアルコール等の有機溶媒中へ分散させて、懸濁液を作製する。平均粒径が１μｍ未満の導電粉末を用いる場合には、分散を促進するために攪拌するのは有効であり、必要に応じて超音波式のホモジナイザー等の分散機を利用してもよい。
【００２２】次いで、化合物Ｂを上述の懸濁液中に添加して分散させる。化合物Ｂは、Ａｌまたは／およびＳｉを含む加水分解性の反応基を有することを要する。化合物Ｂは、具体的には、アルミニウムキレート化合物，アルミニウムアルコキシド，シランモノマー，シリコンアルコキシドから選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましく、さらに具体的には、例えば、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム，トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム，ジ−ｉ−プロポキシアセトアルコキシアルミニウム，ジ−ｉ−プロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム等のアルミニウムアルコキシド、ならびにテトラエトキシシラン，テトラメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，ジメチルエトキシシラン等のシリコンアルコキシド等が挙げられる。
【００２３】次いで、懸濁液中に水を滴下し、化合物Ｂの加水分解を行う。加水分解反応の速い化合物Ｂを用いた場合は、滴下に際して必要に応じて水を有機溶媒で希釈した混合液、あるいはアミン類やカルボン酸類等のキレート剤を適量添加した混合液を用いることが好ましい。また、加水分解反応の遅い化合物Ｂを用いた場合には、水とともに鉱酸類あるいはアンモニア水等の加水分解触媒を適量添加した混合液を用いることが好ましい。
【００２４】なお、化合物Ｂに加えて、化合物Ａをも導電粉末に付着させる場合には、上述の化合物Ｂを懸濁液中に添加して分散させる際に、同じく化合物Ａをも懸濁液中に添加して分散させる。化合物Ａは、Ｍｇ，ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１種を含み且つ有機酸金属塩，金属有機錯塩およびアルコキシドから選ばれる少なくとも1種からなることを要する。
【００２５】化合物Ａは、具体的には、例えば、ギ酸マグネシウム，酢酸マグネシウム，乳酸マグネシウム，ステアリン酸マグネシウム，オクチル酸マグネシウム，ギ酸カルシウム，酢酸カルシウム，乳酸カルシウム，ステアリン酸カルシウム，オクチル酸カルシウム，ギ酸バリウム，酢酸バリウム，乳酸バリウム，ステアリン酸バリウム，オクチル酸バリウム等の有機酸金属塩、マグネシウムアセチルアセトネート，カルシウムアセチルアセトネート，バリウムアセチルアセトネート等の金属有機錯塩およびジ−ｎ−ブトキシマグネシウム，ジエトキシマグネシウム，ジエトキシバリウム，ジトリプロポキシバリウム等のアルコキシド等が挙げられる。
【００２６】なお、化合物Ａをも導電粉末に付着させる場合の、付着形態は特に限定はしないが、例えば化合物Ａがアルコキシド等の加水分解性の反応基を備える場合、化合物Ａが加水分解して導電粉末に付着する。
【００２７】次いで、ろ過，デカンテーション等によって溶媒と水の除去を行い、さらに乾燥させて、化合物Ｂの加水分解生成物、あるいはさらに化合物Ａが付着した導電粉末が得られる。
【００２８】なお、本発明の化合物Ｂの付着量は、導電粉末１００重量％に対してＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3換算で０．１〜５．０重量％であることが好ましい。上述の付着量が０．１重量％以上であれば、内部電極とセラミック層との界面に生じる残留応力を低減させる効果が得られ易くなり、デラミネーションの発生をより確実に抑制し得る。他方、上述の付着量が５．０重量％以下であれば、このような導電性ペーストを印刷し焼成して得られる電極の耐熱衝撃性を改善させる効果が得られ易くなる。
【００２９】また、本発明の化合物Ａに含有するＭｇ，ＣａおよびＢａのＭｇＯ，ＣａＯおよびＢａＯ換算合計量に対する、本発明の化合物Ｂに含有するＳｉのＳｉＯ2換算合計量のモル比は、０．５〜１０．０であることが好ましい。上述のモル比が０．５以上であれば、内部電極とセラミック層との界面に生じる残留応力を低減させる効果が得られ易くなり、デラミネーションの発生をより確実に抑制し得る。他方、上述のモル比が１０以下であれば、このような導電性ペーストを印刷し焼成して得られる電極の耐熱衝撃性を改善させる効果が得られ易くなる。
【００３０】また、本発明の化合物Ａに含有するＭｇ，ＣａおよびＢａのＭｇＯ，ＣａＯおよびＢａＯ換算合計量に対する、本発明の化合物Ｂに含有するＡｌのＡｌ2Ｏ3換算合計量のモル比は、０．５〜４．０であることが好ましい。上述のモル比が０．５以上であれば、内部電極とセラミック層との界面に生じる残留応力を低減させる効果が得られ易くなり、デラミネーションの発生をより確実に抑制し得る。他方、上述のモル比が４．０以下であれば、このような導電性ペーストを印刷し焼成して得られる電極の耐熱衝撃性を改善させる効果が得られ易くなる。
【００３１】本発明の導電性ペーストの一つの形態としては、例えば上述した方法により表面に化合物Ｂが付着した導電粉末と、有機ビヒクルと、化合物Ａと、を含有してなる。また、本発明の導電性ペーストの他の形態としては、例えば上述した方法により表面に化合物Ａおよび化合物Ｂが付着した導電粉末と、有機ビヒクルと、を含有してなる。
【００３２】なお、本発明の導電性ペーストの製造方法については、特に限定はしないが、従来より一般的な導電性ペーストの作製方法と同様に、例えば、導電粉末を有機ビヒクル中に分散させ混練して作製することができる。
【００３３】また、本発明の導電性ペーストを作製するにあたり、化合物Ａならびに化合物Ｂの付着処理を行った導電粉末をそのまま用いても良いが、必要に応じて、空気中あるいは窒素中において、さらに２００〜８００℃において熱処理を行ったものを用いても良い。
【００３４】本発明の積層セラミック電子部品の一つの実施形態について、図１に基づいて詳細に説明する。すなわち、積層セラミック電子部品１は、セラミック積層体２と、内部電極３，３と、端子電極４，４と、めっき膜５，５とを備える。
【００３５】セラミック積層体２は、例えば、ＢａＴｉＯ3を主成分とする誘電体材料からなるセラミック層２ａが複数積層された生のセラミック積層体が焼成されてなる。
【００３６】内部電極３，３は、セラミック積層体２内のセラミック層２ａ間にあって、複数の生のセラミック層２ａ上に本発明の導電性ペーストが印刷され、生のセラミック層と同時焼成されてなり、内部電極３，３のそれぞれの端縁は、例えば、セラミック積層体２の何れかの端面に露出するように形成されている。
【００３７】端子電極４，４は、例えば、セラミック積層体２の端面に内部電極３，３の一端が露出している場合、これと電気的かつ機械的に接合されるように、端子電極形成用の導電性ペーストがセラミック積層体２の端面に塗布され焼付けられてなる。
【００３８】めっき膜５，５は、例えば、ＳｎやＮｉ等の無電解めっきや、はんだめっき等からなり、端子電極上４，４上に少なくとも１層形成されてなる。
【００３９】なお、セラミック積層体２の材料は、上述の実施形態に限定されることなく、例えばＰｂＺｒＯ3等その他の誘電体材料や、絶縁体、磁性体、半導体材料からなっても構わない。
【００４０】また、本発明の積層セラミック電子部品の内部電極３の枚数は、上述の実施形態に限定されることなく、何層形成されていても構わない。
【００４１】また、端子電極４，４は、通常、その材料となる導電粉末を含む導電性ペーストを焼成後のセラミック積層体２上に塗布して焼き付けることによって形成されるが、焼成前の生のセラミック積層体上に塗布して、セラミック積層体の焼成と同時に焼き付けることによって形成されるようにしても構わない。また、端子電極の形成一ならびに個数は、上述の実施形態に限定されない。
【００４２】また、めっき膜５，５は、上述の実施形態に限定されることなく、必ずしも備えている必要はなく、また何層形成されていても構わない。
【００４３】
【実施例】（実施例１）本実施例において、積層セラミック電子部品として、上述の図１に示すような構造の積層セラミックコンデンサを作製する。
【００４４】まず、セラミック層を構成する非還元性誘電体セラミックとして、組成式｛（Ｂａ1-xＣａx）Ｏ｝m（Ｔｉ1-yＺｒy）Ｏ2で表され、ｍ、ｘおよびｙが、それぞれ、１．００５≦ｍ≦１．０３、０．０２≦ｘ≦０．２２、０＜ｙ≦１．２０となるセラミックが得られるように、平均粒径０．３μｍのセラミックの原料粉末を、秤量、混合および仮焼したものを用意し、これにポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製した。しかる後、セラミックスラリーをドクターブレード方によりシート成形し、厚み５μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００４５】次いで、化学気相法によって作製したＮｉ粉末１００ｇを０．２リットルのエタノール中に分散させた懸濁液を、超音波式ホモジナイザーで分散処理した後、化合物Ａである酢酸マグネシウムと、化合物Ｂであるテトラエトキシシランとを所定量準備し、これらを懸濁液へ溶解させ攪拌し、試料１〜１５の混合懸濁液を得た。
【００４６】次いで、ローラーポンプを用いて、試料１〜１５の混合懸濁液に、純水１０ｇとアンモニア水１０ｇからなる混合液を滴下した後に１２時間攪拌して、化合物Ａである酢酸マグネシウムをＮｉ粉末の表面に付着させ、加えて化合物Ｂであるテトラエトキシシランを加水分解させてＮｉ粉末の表面に付着させ、これをデカンテーションによって固液分離し、沈殿物を１２０℃で１２時間乾燥させて、表1に示したＳｉＯ2換算含有量，ＭｇＯ換算含有量となるテトラエトキシシランの加水分解生成物ならびに酢酸マグネシウムが付着した試料１〜１５の導電粉末を得た。
【００４７】また、化合物Ｂであるテトラエトキシシランを懸濁液中に添加しないことを除いて、上述の試料１〜１５と同様にして、化合物Ａである酢酸マグネシウムのみをＮｉ粉末の表面に付着させて、試料１６〜１８の導電粉末を得た。
【００４８】次いで、試料１〜１８の導電粉末４２重量％と、エチルセルロース系有機バインダー６重部をテルピネオール９４重量部に溶解して作製した有機ビヒクル４４重量％と、テルピネオール１４重量％とを加えて、ボールミル法により分散混合して、試料１〜１８の導電性ペーストを得た。
【００４９】そこで、各試料の、導電粉末１００重量％に対する酸化物モル換算含有重量、ＳｉＯ2／ＭｇＯのモル比について、表１にまとめた。
【００５０】次いで、上述のセラミックグリーンシート上に、試料１〜１８の導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極を構成するための導電性ペースト膜を形成した。この時、スクリーンパターンの厚みを変更することによって、電極塗布厚（エックス線式膜厚計によるＮｉ金属換算厚み）を０．５μｍに調製した。
【００５１】次いで、上述のセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いとなるように複数積層して得られたセラミック積層体を、窒素雰囲気中にて３００℃の温度に加熱し、有機バインダーを燃焼させた後、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中において焼成して、試料１〜１８のセラミック積層体を得た。なお、焼成工程にて１２００℃で２時間保持し、昇温速度と冷却速度はともに２００℃／ｈｒとした。
【００５２】次いで、試料１〜１８のセラミック積層体の両端面に銀を含む導電性ぺーストを塗布し、Ｎ2−Ａｉｒ雰囲気中において８００℃の温度で焼付けし、内部電極と電気的に接続された端子電極を形成した。次いで、上述の端子電極上にＮｉめっき層を形成し、さらに、このＮｉめっき層上に半田めっき層を形成して、試料１〜１８の積層セラミックコンデンサを得た。なお、こうして得られた試料１〜１８の積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅が１．６ｍｍ、長さが３．２ｍｍ、厚さが１．２ｍｍであり、内部電極の厚みは０．７μｍ、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは３μｍで、有効誘電体セラミック層の総数は１５０個であった。
【００５３】そこで、試料１〜１８の積層セラミックコンデンサについて、デラミネーション発生率、比誘電率、加速寿命試験による平均故障時間を測定し、さらに評価を付して、これらを表１にまとめた。
【００５４】なお、デラミネーション発生率は、各試料を１００個ずつ作製し、長さ方向に直行する平面で切断して、樹脂で固めた状態で断面を研磨し、研磨断面を顕微鏡で観察することによって、クラックの有無を検査してこれを計数し、全数１００個に対する発生割合を求めた。
【００５５】また、加速寿命試験による平均故障時間は、１５０℃において１０Ｖ／ｍｍの直流電解を印可しながら、その絶縁抵抗の経時変化を測定し、絶縁抵抗が１０5Ωを下回った時点を故障とみなし、全数１００個の故障に至る平均時間を求めた。
【００５６】また、評価は、デラミネーション発生率が０％であり、比誘電率が比較例である試料１７，１８の積層セラミックコンデンサよりも高く、かつ平均故障時間が比較例である試料１７，１８の積層セラミックコンデンサよりも長い試料については、本発明の特に好ましい範囲内の試料として◎を付し、比誘電率のみ比較例である試料１７，１８の積層セラミックコンデンサより低い試料については、本発明の好ましい範囲内の試料として○を付し、比誘電率または平均故障時間が上述の◎○である試料と比較すると低い水準にあるが、比較例である試料１７，１８の積層セラミックコンデンサと比較して優れた効果を備える試料については、本発明の範囲内の試料として△を付し、比較例の試料については×を付した。
【００５７】
【表１】
【００５８】表１から明らかであるように、導電粉末１００重量％に対して、化合物Ｂであるテトラエトキシシランを加水分解させてＳｉＯ2換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａである酢酸マグネシウムに含有するＭｇのＭｇＯ換算量に対する、化合物Ｂであるテトラエトキシシランに含有するＳｉのＳｉＯ2換算量のモル比が０．５〜１０．０の範囲内である、試料２，３，６，７，１０，１１の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が何れも０％であり、比誘電率が３０３０〜３３６０であり、比較例である試料１７の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１５０と比較して十分に高く、かつ加速寿命試験の平均故障時間が７３〜９０時間であり、比較例である試料１８の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して極めて長いことから、本発明の特に好ましい範囲内となった。
【００５９】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物Ｂであるテトラエトキシシランを加水分解させてＳｉＯ2換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａである酢酸マグネシウムに含有するＭｇのＭｇＯ換算量に対する、化合物Ｂであるテトラエトキシシランに含有するＳｉのＳｉＯ2換算量のモル比が０．５を下回る、試料１，５，９の積層セラミックコンデンサは、比誘電率が１７５０〜２０９０であり、比較例である試料１７の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１５０と比較して僅かに劣るが、積層セラミックコンデンサの比誘電率としては許容可能な範囲内であり、またデラミネーション発生率は何れも０％であり、かつ加速寿命試験の平均故障時間が７２〜７６時間であり、比較例である試料１８の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して極めて長いことから、本発明の好ましい範囲内となった。
【００６０】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物Ｂであるテトラエトキシシランを加水分解させてＳｉＯ2換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａである酢酸マグネシウムに含有するＭｇのＭｇＯ換算量に対する、化合物Ｂであるテトラエトキシシランに含有するＳｉのＳｉＯ2換算量のモル比が１０．０を上回る、試料４，８，１２の積層セラミックコンデンサは、加速寿命試験の平均故障時間が２７〜３６時間であり、上述した本発明の特に好ましい範囲の試料２，３，６，７，１０，１１の積層セラミックコンデンサと比較すると短く劣るが、比較例である試料１８の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して十分に長く、またデラミネーション発生率は何れも０％であり、かつ比誘電率が２３８０〜３１１０であり、比較例である試料１７の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１５０と比較して十分に高いことから、本発明の好ましい範囲内となった。
【００６１】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物Ｂであるテトラエトキシシランを加水分解させてＳｉＯ2換算で７．０重量％付着させた試料１３〜１５の積層セラミックコンデンサは、比誘電率が１４８０〜１５９０であり、比較例である試料１７の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１５０と比較して劣り、また加速寿命試験の平均故障時間が２０〜２７時間であり、上述した本発明の特に好ましい範囲の試料２，３，６，７，１０，１１の積層セラミックコンデンサと比較すると短く劣るが、積層セラミックコンデンサの比誘電率としては許容可能な範囲内であり、また比較例である試料１８の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して十分に長く、またデラミネーション発生率は何れも０％であることから、本発明の範囲内となった。
【００６２】これに対して、化合物Ｂを加水分解させてＮｉ粉末に付着させなかった、試料１６〜１８の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が５５〜１００％で高く劣り、加速寿命試験の平均故障時間は測定不能〜３時間で極めて低く劣った。なお、試料１６の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が１００％となったため、比誘電率ならびに平均故障時間を測定することができなかった。
【００６３】（実施例２）化合物Ａとしてオクチル酸カルシウムを、化合物Ｂとしてメチルトリエトキシシランを用いたことを除いて、実施例１と実質的に同様の製造方法によって試料１９〜３６の導電粉末を作製し、試料１９〜３６の積層セラミックコンデンサを作製した。なお、各試料の、導電粉末１００重量％に対する酸化物モル換算含有重量、ＳｉＯ2／ＣａＯのモル比については、表２に示す通りである。
【００６４】そこで、試料１９〜３６の積層セラミックコンデンサについて、デラミネーション発生率、比誘電率、加速寿命試験による平均故障時間を測定し、さらに評価を付して、これらを表２にまとめた。なお、各測定ならびに評価の方法は、実施例１と同様に行なった。
【００６５】
【表２】
【００６６】表２から明らかであるように、導電粉末１００重量％に対して、化合物ＢであるメチルトリエトキシシランをＳｉＯ2換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａであるオクチル酸カルシウムに含有するＣａのＣａＯ換算量に対する、化合物Ｂであるメチルトリエトキシシランに含有するＳｉのＳｉＯ2換算量のモル比が０．５〜１０．０の範囲内である、試料２０，２１，２４，２５，２８，２９の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が何れも０％であり、比誘電率が３０３０〜３３６０であり、比較例である試料３５の積層セラミックコンデンサの比誘電率２０５０と比較して十分に高く、かつ加速寿命試験の平均故障時間が７３〜９０時間であり、比較例である試料３６の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して極めて長いことから、本発明の特に好ましい範囲内となった。
【００６７】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物ＢであるメチルトリエトキシシランをＳｉＯ2換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａであるオクチル酸カルシウムに含有するＣａのＣａＯ換算量に対する、化合物Ｂであるメチルトリエトキシシランに含有するＳｉのＳｉＯ2換算量のモル比が０．５を下回る、試料１９，２３，２７の積層セラミックコンデンサは、比誘電率が１７５０〜２０１０であり、比較例である試料３５の積層セラミックコンデンサの比誘電率２０５０と比較して僅かに劣るが、積層セラミックコンデンサの比誘電率としては許容可能な範囲内であり、またデラミネーション発生率は何れも０％であり、かつ加速寿命試験の平均故障時間が７２〜７６時間であり、比較例である試料１８の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して極めて長いことから、本発明の好ましい範囲内となった。
【００６８】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物ＢであるメチルトリエトキシシランをＳｉＯ2換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａであるオクチル酸カルシウムに含有するＣａのＣａＯ換算量に対する、化合物Ｂであるメチルトリエトキシシランに含有するＳｉのＳｉＯ2換算量のモル比が１０．０を上回る、試料２２，２６，３０の積層セラミックコンデンサは、加速寿命試験の平均故障時間が２７〜３４時間であり、上述した本発明の特に好ましい範囲の試料２０，２１，２４，２５，２８，２９の積層セラミックコンデンサと比較すると短く劣るが、比較例である試料３６の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して十分に長く、またデラミネーション発生率は何れも０％であり、かつ比誘電率が２９００〜３３８０であり、比較例である試料１７の積層セラミックコンデンサの比誘電率２０５０と比較して十分に高いことから、本発明の好ましい範囲内となった。
【００６９】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物Ｂであるメチルトリエトキシシランを加水分解させてＳｉＯ2換算で７．０重量％付着させた試料３１〜３３の積層セラミックコンデンサは、比誘電率が１４８０〜１５８０であり、比較例である試料３５の積層セラミックコンデンサの比誘電率２０５０と比較して劣り、また加速寿命試験の平均故障時間が２０〜２５時間であり、上述した本発明の特に好ましい範囲の試料２０，２１，２４，２５，２８，２９の積層セラミックコンデンサと比較すると短く劣るが、積層セラミックコンデンサの比誘電率としては許容可能な範囲内であり、また比較例である試料３６の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して十分に長く、またデラミネーション発生率は何れも０％であることから、本発明の範囲内となった。
【００７０】これに対して、化合物ＢをＮｉ粉末に付着させなかった、試料３４〜３６の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が５５〜１００％で高く劣り、加速寿命試験の平均故障時間は測定不能〜３時間で極めて低く劣った。なお、試料３４の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が１００％となったため、比誘電率ならびに平均故障時間を測定することができなかった。
【００７１】（実施例３）化合物Ａとしてアセチルアセトナトバリウムを、化合物Ｂとしてビニルトリエトキシシランを用いたことを除いて、実施例１と実質的に同様の製造方法によって試料３７〜５４の導電粉末を作製し、試料３７〜５４の積層セラミックコンデンサを作製した。なお、各試料の、導電粉末１００重量％に対する酸化物モル換算含有重量、ＳｉＯ2／ＢａＯのモル比については、表２に示す通りである。
【００７２】そこで、試料３７〜５４の積層セラミックコンデンサについて、デラミネーション発生率、比誘電率、加速寿命試験による平均故障時間を測定し、さらに評価を付して、これらを表３にまとめた。なお、各測定ならびに評価の方法は、実施例１と同様に行なった。
【００７３】
【表３】
【００７４】表３から明らかであるように、導電粉末１００重量％に対して、化合物ＢであるビニルトリエトキシシランをＳｉＯ2換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａであるアセチルアセトナトバリウムに含有するＢａのＢａＯ換算量に対する、化合物Ｂであるビニルトリエトキシシランに含有するＳｉのＳｉＯ2換算量のモル比が０．５〜４．０の範囲内である、試料３８，３９，４２，４３，４６，４７の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が何れも０％であり、比誘電率が３０１０〜３３６０であり、比較例である試料５３の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１４０と比較して十分に高く、かつ加速寿命試験の平均故障時間が７３〜８０時間であり、比較例である試料５４の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して極めて長いことから、本発明の特に好ましい範囲内となった。
【００７５】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物ＢであるビニルトリエトキシシランをＳｉＯ2換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａであるアセチルアセトナトバリウムに含有するＢａのＢａＯ換算量に対する、化合物Ｂであるビニルトリエトキシシランに含有するＳｉのＳｉＯ2換算量のモル比が０．５を下回る、試料３７，４１，４５の積層セラミックコンデンサは、比誘電率が１７５０〜２０７０であり、比較例である試料５３の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１４０と比較して僅かに劣るが、積層セラミックコンデンサの比誘電率としては許容可能な範囲内であり、またデラミネーション発生率は何れも０％であり、かつ加速寿命試験の平均故障時間が７２〜７６時間であり、比較例である試料５４の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して極めて長いことから、本発明の好ましい範囲内となった。
【００７６】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物ＢであるビニルトリエトキシシランをＳｉＯ2換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａであるアセチルアセトナトバリウムに含有するＢａのＢａＯ換算量に対する、化合物Ｂであるビニルトリエトキシシランに含有するＳｉのＳｉＯ2換算量のモル比が１０．０を上回る、試料４０，４４，４８の積層セラミックコンデンサは、加速寿命試験の平均故障時間が２４〜３６時間であり、上述した本発明の特に好ましい範囲の試料３８，３９，４２，４３，４６，４７の積層セラミックコンデンサと比較すると短く劣るが、比較例である試料５４の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して十分に長く、またデラミネーション発生率は何れも０％であり、かつ比誘電率が２３８０〜２９００であり、比較例である試料５３の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１４０と比較して十分に高いことから、本発明の好ましい範囲内となった。
【００７７】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物Ｂであるビニルトリエトキシシランを加水分解させてＳｉＯ2換算で７．０重量％付着させた試料４９〜５１の積層セラミックコンデンサは、比誘電率が１４８０〜１５２０であり、比較例である試料５３の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１４０と比較して劣り、また加速寿命試験の平均故障時間が２０〜２５時間であり、上述した本発明の特に好ましい範囲の試料３８，３９，４２，４３，４６，４７の積層セラミックコンデンサと比較すると短く劣るが、積層セラミックコンデンサの比誘電率としては許容可能な範囲内であり、また比較例である試料５４の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して十分に長く、またデラミネーション発生率は何れも０％であることから、本発明の範囲内となった。
【００７８】これに対して、化合物ＢをＮｉ粉末に付着させなかった、試料５２〜５４の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が５９〜１００％で高く劣り、加速寿命試験の平均故障時間は測定不能〜３時間で極めて低く劣った。なお、試料５２の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が１００％となったため、比誘電率ならびに平均故障時間を測定することができなかった。
【００７９】（実施例４）化合物Ａとしてオクチル酸マグネシウムを、化合物Ｂとしてトリイソプロポキシアルミニウムを用いたことを除いて、実施例１と実質的に同様の製造方法によって試料５５〜７２の導電粉末を作製し、試料５５〜７２の積層セラミックコンデンサを作製した。なお、各試料の、導電粉末１００重量％に対する酸化物モル換算含有重量、Ａｌ2Ｏ3／ＭｇＯのモル比については、表２に示す通りである。
【００８０】そこで、試料５５〜７２の積層セラミックコンデンサについて、デラミネーション発生率、比誘電率、加速寿命試験による平均故障時間を測定し、さらに評価を付して、これらを表４にまとめた。なお、各測定ならびに評価の方法は、実施例１と同様に行なった。
【００８１】
【表４】
【００８２】表４から明らかであるように、導電粉末１００重量％に対して、化合物ＢであるトリイソプロポキシアルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａであるオクチル酸マグネシウムに含有するＭｇのＭｇＯ換算量に対する、化合物Ｂであるトリイソプロポキシアルミニウムに含有するＡｌのＡｌ2Ｏ3換算量のモル比が０．５〜４．０の範囲内である、試料５６，５７，６０，６１，６４，６５の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が何れも０％であり、比誘電率が３１３０〜３４８０であり、比較例である試料７１の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１４０と比較して十分に高く、かつ加速寿命試験の平均故障時間が７２〜８３時間であり、比較例である試料７２の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して極めて長いことから、本発明の特に好ましい範囲内となった。
【００８３】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物ＢであるトリイソプロポキシアルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａであるオクチル酸マグネシウムに含有するＭｇのＭｇＯ換算量に対する、化合物Ｂであるトリイソプロポキシアルミニウムに含有するＡｌのＡｌ2Ｏ3換算量のモル比が０．５を下回る、試料５５，５９，６３の積層セラミックコンデンサは、比誘電率が２０５０〜２１２０であり、比較例である試料７１の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１４０と比較して僅かに劣るが、積層セラミックコンデンサの比誘電率としては許容可能な範囲内であり、またデラミネーション発生率は何れも０％であり、かつ加速寿命試験の平均故障時間が７９〜８１時間であり、比較例である試料７２の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して極めて長いことから、本発明の好ましい範囲内となった。
【００８４】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物ＢであるトリイソプロポキシアルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａであるオクチル酸マグネシウムに含有するＭｇのＭｇＯ換算量に対する、化合物Ｂであるトリイソプロポキシアルミニウムに含有するＡｌのＡｌ2Ｏ3換算量のモル比が４．０を上回る、試料５８，６２，６６の積層セラミックコンデンサは、加速寿命試験の平均故障時間が３２〜４１時間であり、上述した本発明の特に好ましい範囲の試料５６，５７，６０，６１，６４，６５の積層セラミックコンデンサと比較すると短く劣るが、比較例である試料７２の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して十分に長く、またデラミネーション発生率は何れも０％であり、かつ比誘電率が２６００〜３２１０であり、比較例である試料７１の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１４０と比較して十分に高いことから、本発明の好ましい範囲内となった。
【００８５】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物Ｂであるトリイソプロポキシアルミニウムを加水分解させてＡｌ2Ｏ3換算で７．０重量％付着させた試料６７〜６９の積層セラミックコンデンサは、比誘電率が１６８０〜３１２０であり、比較例である試料７１の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１４０と比較して試料６９が劣り、また加速寿命試験の平均故障時間が２２〜２９時間であり、上述した本発明の特に好ましい範囲の試料５６，５７，６０，６１，６４，６５の積層セラミックコンデンサと比較すると短く劣るが、積層セラミックコンデンサの比誘電率としては許容可能な範囲内であり、また比較例である試料７２の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して十分に長く、またデラミネーション発生率は何れも０％であることから、本発明の範囲内となった。
【００８６】これに対して、化合物ＢをＮｉ粉末に付着させなかった、試料７０〜７２の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が５２〜１００％で高く劣り、加速寿命試験の平均故障時間は測定不能〜３時間で極めて低く劣った。なお、試料７０の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が１００％となったため、比誘電率ならびに平均故障時間を測定することができなかった。
【００８７】（実施例５）化合物Ａとしてギ酸カルシウムを、化合物Ｂとしてジイソプロポキシアセトアルコキシアルミニウムを用いたことを除いて、実施例１と実質的に同様の製造方法によって試料７３〜９０の導電粉末を作製し、試料７３〜９０の積層セラミックコンデンサを作製した。なお、各試料の、導電粉末１００重量％に対する酸化物モル換算含有重量、Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯのモル比については、表２に示す通りである。
【００８８】そこで、試料７３〜９０の積層セラミックコンデンサについて、デラミネーション発生率、比誘電率、加速寿命試験による平均故障時間を測定し、さらに評価を付して、これらを表５にまとめた。なお、各測定ならびに評価の方法は、実施例１と同様に行なった。
【００８９】
【表５】
【００９０】表５から明らかであるように、導電粉末１００重量％に対して、化合物ＢであるジイソプロポキシアセトアルコキシアルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａであるギ酸カルシウムに含有するＣａのＣａＯ換算量に対する、化合物Ｂであるジイソプロポキシアセトアルコキシアルミニウムに含有するＡｌのＡｌ2Ｏ3換算量のモル比が０．５〜４．０の範囲内である、試料７４，７５，７８，７９，８２，８３の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が何れも０％であり、比誘電率が３１３０〜３２８０であり、比較例である試料８９の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１４０と比較して十分に高く、かつ加速寿命試験の平均故障時間が７２〜８２時間であり、比較例である試料９０の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して極めて長いことから、本発明の特に好ましい範囲内となった。
【００９１】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物ＢであるジイソプロポキシアセトアルコキシアルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａであるギ酸カルシウムに含有するＣａのＣａＯ換算量に対する、化合物Ｂであるジイソプロポキシアセトアルコキシアルミニウムに含有するＡｌのＡｌ2Ｏ3換算量のモル比が０．５を下回る、試料７３，７７，８１の積層セラミックコンデンサは、比誘電率が２０６０〜２１１０であり、比較例である試料８９の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１４０と比較して僅かに劣るが、積層セラミックコンデンサの比誘電率としては許容可能な範囲内であり、またデラミネーション発生率は何れも０％であり、かつ加速寿命試験の平均故障時間が何れも７９時間であり、比較例である試料９０の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して極めて長いことから、本発明の好ましい範囲内となった。
【００９２】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物ＢであるジイソプロポキシアセトアルコキシアルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａであるギ酸カルシウムに含有するＣａのＣａＯ換算量に対する、化合物Ｂであるジイソプロポキシアセトアルコキシアルミニウムに含有するＡｌのＡｌ2Ｏ3換算量のモル比が４．０を上回る、試料７６，８０，８４の積層セラミックコンデンサは、加速寿命試験の平均故障時間が２９〜４０時間であり、上述した本発明の特に好ましい範囲の試料７４，７５，７８，７９，８２，８３の積層セラミックコンデンサと比較すると短く劣るが、比較例である試料９０の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して十分に長く、またデラミネーション発生率は何れも０％であり、かつ比誘電率が２６２０〜３２００であり、比較例である試料８９の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１４０と比較して十分に高いことから、本発明の好ましい範囲内となった。
【００９３】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物Ｂであるジイソプロポキシアセトアルコキシアルミニウムを加水分解させてＡｌ2Ｏ3換算で７．０重量％付着させた試料８５〜８７の積層セラミックコンデンサは、比誘電率が１３５０であり、比較例である試料８９の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１４０と比較して試料８５が劣り、また加速寿命試験の平均故障時間が２０〜２８時間であり、上述した本発明の特に好ましい範囲の試料７４，７５，７８，７９，８２，８３の積層セラミックコンデンサと比較すると短く劣るが、積層セラミックコンデンサの比誘電率としては許容可能な範囲内であり、また比較例である試料９０の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して十分に長く、またデラミネーション発生率は何れも０％であることから、本発明の範囲内となった。
【００９４】これに対して、化合物ＢをＮｉ粉末に付着させなかった、試料８８〜９０の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が５４〜１００％で高く劣り、加速寿命試験の平均故障時間は測定不能〜３時間で極めて低く劣った。なお、試料８８の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が１００％となったため、比誘電率ならびに平均故障時間を測定することができなかった。
【００９５】（実施例６）化合物Ａとしてアセチルアセトナトバリウムを、化合物Ｂとしてトリブトキシアルミニウムを用いたことを除いて、実施例１と実質的に同様の製造方法によって試料９１〜１０８の導電粉末を作製し、試料９１〜１０８の積層セラミックコンデンサを作製した。なお、各試料の、導電粉末１００重量％に対する酸化物モル換算含有重量、Ａｌ2Ｏ3／ＢａＯのモル比については、表２に示す通りである。
【００９６】そこで、試料９１〜１０８の積層セラミックコンデンサについて、デラミネーション発生率、比誘電率、加速寿命試験による平均故障時間を測定し、さらに評価を付して、これらを表６にまとめた。なお、各測定ならびに評価の方法は、実施例１と同様に行なった。
【００９７】
【表６】
【００９８】表６から明らかであるように、導電粉末１００重量％に対して、化合物ＢであるトリブトキシアルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａであるアセチルアセトナトバリウムに含有するＢａのＢａＯ換算量に対する、化合物Ｂであるトリブトキシアルミニウムに含有するＡｌのＡｌ2Ｏ3換算量のモル比が０．５〜４．０の範囲内である、試料９２，９３，９６，９７，１００，１０１の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が何れも０％であり、比誘電率が３０８０〜３１４０であり、比較例である試料１０７の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１４０と比較して十分に高く、かつ加速寿命試験の平均故障時間が７０〜８３時間であり、比較例である試料１０８の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して極めて長いことから、本発明の特に好ましい範囲内となった。
【００９９】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物ＢであるトリブトキシアルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａであるアセチルアセトナトバリウムに含有するＢａのＢａＯ換算量に対する、化合物Ｂであるトリブトキシアルミニウムに含有するＡｌのＡｌ2Ｏ3換算量のモル比が０．５を下回る、試料９１，９５，９９の積層セラミックコンデンサは、比誘電率が１５２０〜２１１０であり、比較例である試料１０７の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１４０と比較して僅かに劣るが、積層セラミックコンデンサの比誘電率としては許容可能な範囲内であり、またデラミネーション発生率は何れも０％であり、かつ加速寿命試験の平均故障時間が７７〜８５時間であり、比較例である試料１０８の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して極めて長いことから、本発明の好ましい範囲内となった。
【０１００】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物ＢであるトリブトキシアルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａであるアセチルアセトナトバリウムに含有するＢａのＢａＯ換算量に対する、化合物Ｂであるトリブトキシアルミニウムに含有するＡｌのＡｌ2Ｏ3換算量のモル比が４．０を上回る、試料９４，９８，１０２の積層セラミックコンデンサは、加速寿命試験の平均故障時間が３０〜３６時間であり、上述した本発明の特に好ましい範囲の試料９２，９３，９６，９７，１００，１０１の積層セラミックコンデンサと比較すると短く劣るが、比較例である試料１０８の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して十分に長く、またデラミネーション発生率は何れも０％であり、かつ比誘電率が２６００〜３１３０であり、比較例である試料１０７の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１４０と比較して十分に高いことから、本発明の好ましい範囲内となった。
【０１０１】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物Ｂであるトリブトキシアルミニウムを加水分解させてＡｌ2Ｏ3換算で７．０重量％付着させた試料１０３〜１０５の積層セラミックコンデンサは、比誘電率が１４８０〜３０２０であり、比較例である試料１０７の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１４０と比較して試料１０３，１０４が劣り、また加速寿命試験の平均故障時間が１８〜２６時間であり、上述した本発明の特に好ましい範囲の試料９２，９３，９６，９７，１００，１０１の積層セラミックコンデンサと比較すると短く劣るが、積層セラミックコンデンサの比誘電率としては許容可能な範囲内であり、また比較例である試料１０８の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して十分に長く、またデラミネーション発生率は何れも０％であることから、本発明の範囲内となった。
【０１０２】これに対して、化合物ＢをＮｉ粉末に付着させなかった、試料１０６〜１０８の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が５９〜１００％で高く劣り、加速寿命試験の平均故障時間は測定不能〜３時間で極めて低く劣った。なお、試料１０６の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が１００％となったため、比誘電率ならびに平均故障時間を測定することができなかった。
【０１０３】
【発明の効果】以上のように、本発明の導電性ペーストによれば、Ｎｉを主成分とする導電粉末と、有機ビヒクルと、Ｍｇ，ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１種を含み且つ有機酸金属塩，金属有機錯塩およびアルコキシドから選ばれる少なくとも1種からなる化合物Ａと、を含有し、導電粉末の表面に、Ａｌまたは／およびＳｉを含む加水分解性の反応基を有する化合物Ｂが、付着していることを特徴とすることで、例えば、積層セラミック電子部品の内部電極を形成するために用いられる場合に、焼成工程においてデラミネーションが発生せず、耐熱衝撃性と耐湿負荷特性に優れる積層セラミック電子部品が得られる効果がある。
【０１０４】また、同様に本発明の導電性ペーストによれば、Ｎｉを主成分とする導電粉末と、有機ビヒクルと、を含有し、導電粉末の表面に、Ｍｇ，ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１種を含有して、かつ有機酸金属塩，金属有機錯塩およびアルコキシドから選ばれる少なくとも1種からなる化合物Ａと、Ａｌまたは／およびＳｉを含む加水分解性の反応基を有する化合物Ｂと、が付着していることを特徴とすることで、例えば、積層セラミック電子部品の内部電極を形成するために用いられる場合に、焼成工程においてデラミネーションが発生せず、耐熱衝撃性と耐湿負荷特性に優れる積層セラミック電子部品が得られる効果がある。
【０１０５】また、導電粉末の主成分としてＮｉを用いることで、積層セラミック電子部品の低コスト化およびセラミック層の薄層化ならびに多層化に寄与し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る一つの実施の形態の積層セラミックコンデンサを示す断面図である。
【符号の説明】
１ 積層セラミック電子部品
２ セラミック積層体
２ａ セラミック層
３ 内部電極
４ 端子電極
５ めっき膜
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、導電性ペーストおよび積層セラミック電子部品に関するもので、特に、積層セラミック電子部品の内部電極として有利に用いられる導電性ペーストおよび積層セラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品は、複数の積層されたセラミック層と、これらセラミック層間の特定の界面に沿って形成された少なくとも１つの内部電極と、を含む積層体を備えている。
【０００３】このような積層セラミック電子部品において、一般に内部電極は、導電粉末ならびに有機ビヒクルを溶剤中に分散させた導電性ペーストを印刷し焼成することによって形成される。より詳細には、積層セラミック電子部品を製造するにあたり、焼成によりセラミック層となるセラミックグリーンシートの特定のものの上に、内部電極となるべき導電性ペーストを印刷して電極塗膜を形成した後、これら複数のセラミックグリーンシートを積層し、プレスで圧着した後に焼成することで、セラミック層の焼結と同時に内部電極の焼結が達成され、内部電極を備えるセラミック積層体が形成される。このとき、内部電極を構成する導電粉末の融点はセラミックの焼成温度より高いことを要する。導電粉末の融点がセラミックの焼成温度よりも低い場合、導電粉末は焼成途中で溶融して焼成後の内部電極に切れが生じ、カバレッジ低下の原因となる。したがって、内部電極を構成する導電粉末としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｗ，Ｎｂ，Ｎｉ等が選択でき、加えて低コスト化を実現する場合、導電粉末としては卑金属であるＮｉが使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｎｉのような卑金属を内部電極として用いる積層セラミック電子部品において、セラミック層の薄層化および多層化が進むと、印刷形成された電極塗膜と生のセラミック層の焼成時における収縮の差や熱膨張率の差によって、内部電極とセラミック層との界面に残留応力が大きく生じ、この影響により積層セラミック電子部品の耐熱衝撃性が悪くなるという問題がある。また、高温・高湿下における信頼性、いわゆる耐湿負荷特性についても、セラミック層の薄膜化および多層化が進むと、同様に悪くなるという問題が生じる。
【０００５】また、セラミック層１層の厚みを薄くするのに伴い、内部電極の薄層化を図る必要があるが、そのためには内部電極を形成するための導電性ペースト中の導電粉末の粒径をより微細にする必要がある。しかしながら、導電粉末の粒径をより微細にすると、焼成時に導電粉末の焼結による内部電極の収縮がより低温で起きるため、デラミネーションを引き起こしやすいという問題が生じる。
【０００６】後者の問題を解決するために、例えば、特公平７−５６８５０号公報において、アルミノシリケート層によってＮｉ内部電極とセラミック層とを接合した積層セラミックコンデンサが開示されている。しかし、この積層セラミックコンデンサは、前者の問題の改善、すなわち耐熱衝撃性の改善を考慮したものではない。
【０００７】また、特開平８−２５９８４７号公報において、有機ケイ素化合物と水との反応生成物で被覆した金属粉を用いた導電性ペーストが開示されている。しかし、この導電性ペーストを積層セラミックコンデンサの内部電極用として用いると、ペースト中のケイ素とセラミックとが反応してセラミックの異常粒成長が起こり、前者の問題の改善、耐熱衝撃性の改善には効果がない。
【０００８】本発明の目的は、焼成工程においてデラミネーションが発生せず、耐熱衝撃性と耐湿負荷特性に優れる導電性ペースト、ならびにこれを用いて内部電極が形成された積層セラミック電子部品を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するために、本発明の導電性ペーストは、Ｎｉを主成分とする導電粉末と、有機ビヒクルと、Ｍｇ，ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１種を含み且つ有機酸金属塩，酸化物粉末，金属有機錯塩およびアルコキシドから選ばれる少なくとも1種からなる化合物Ａと、を含有し、導電粉末の表面に、Ａｌまたは／およびＳｉを含む加水分解性の反応基を有する化合物Ｂが、付着していることを特徴とする。
【００１０】また、本発明の導電性ペーストは、Ｎｉを主成分とする導電粉末と、有機ビヒクルと、を含有し、導電粉末の表面に、Ｍｇ，ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１種を含有して、かつ有機酸金属塩，金属有機錯塩およびアルコキシドから選ばれる少なくとも1種からなる化合物Ａと、Ａｌまたは／およびＳｉを含む加水分解性の反応基を有する化合物Ｂと、が付着していることを特徴とする。
【００１１】また、上述の化合物Ｂの反応基は、アルコキシル基であることが好ましい。
【００１２】また、上述の化合物Ｂは、アルコキシドであることが好ましい。
【００１３】また、上述の化合物Ｂは、アルミニウムキレート化合物，アルミニウムアルコキシド，シランモノマー，シリコンアルコキシドから選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。
【００１４】また、上述の化合物Ｂの付着量は、導電粉末１００重量％に対してＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3換算で０．１〜５．０重量％であることが好ましい。
【００１５】また、上述の化合物Ａに含有するＭｇ，ＣａおよびＢａのＭｇＯ，ＣａＯおよびＢａＯ換算合計量に対する、上述の化合物Ｂに含有するＳｉのＳｉＯ2換算合計量のモル比は、０．５〜１０．０であることが好ましい。また、上述の化合物Ａに含有するＭｇ，ＣａおよびＢａのＭｇＯ，ＣａＯおよびＢａＯ換算合計量に対する、上述の化合物Ｂに含有するＡｌのＡｌ2Ｏ3換算合計量のモル比は、０．５〜４．０であることが好ましい。
【００１６】本発明の積層セラミック電子部品は、複数の積層されたセラミック層と、セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極とを含む、セラミック積層体とを備える、積層セラミック電子部品であって、内部電極は、本発明の導電性ペーストを焼成して形成されたものであることを特徴とする。
【００１７】また、本発明の積層セラミック電子部品は、上述の積層体の端面上の互いに異なる位置に設けられる複数の端子電極をさらに備え、複数の内部電極は、何れかの端子電極に電気的に接続されているように形成されていることを特徴とする。
【００１８】また、本発明の積層セラミック電子部品におけるセラミック層は、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体セラミックからなることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の導電性ペーストは、化合物Ａと化合物Ｂを含み、少なくとも化合物Ｂは導電粉末の表面に加水分解により付着されていることを要する。そこで、導電粉末の表面に対して化合物Ｂを付着させる処理方法の一つの実施形態について、以下に説明する。なお、本発明の導電性ペーストおよび積層セラミック電子部品は、以下の一つの実施形態によって得られることに限定されない。
【００２０】まず、導電粉末として、例えばＮｉ粉末を準備する。なお、導電粉末としては、Ｎｉを主成分とするもの、例えばＮｉの他、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄおよびそれらの合金等を含有するものを適宜選択して用いることができる。なお、導電粉末の平均粒径については、特に限定はしないが、一般に導電粉末が微粒であると、導電粉末の焼結による内部電極の収縮がより低温で起こるため、デラミネーションを引き起こしやすいが、本発明によればこれを抑制することができることに鑑みて、導電粉末の平均粒径が１０〜２００ｎｍであるとき、本発明の効果は顕著となる。
【００２１】次いで、導電粉末をアルコール等の有機溶媒中へ分散させて、懸濁液を作製する。平均粒径が１μｍ未満の導電粉末を用いる場合には、分散を促進するために攪拌するのは有効であり、必要に応じて超音波式のホモジナイザー等の分散機を利用してもよい。
【００２２】次いで、化合物Ｂを上述の懸濁液中に添加して分散させる。化合物Ｂは、Ａｌまたは／およびＳｉを含む加水分解性の反応基を有することを要する。化合物Ｂは、具体的には、アルミニウムキレート化合物，アルミニウムアルコキシド，シランモノマー，シリコンアルコキシドから選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましく、さらに具体的には、例えば、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム，トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム，ジ−ｉ−プロポキシアセトアルコキシアルミニウム，ジ−ｉ−プロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム等のアルミニウムアルコキシド、ならびにテトラエトキシシラン，テトラメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，ジメチルエトキシシラン等のシリコンアルコキシド等が挙げられる。
【００２３】次いで、懸濁液中に水を滴下し、化合物Ｂの加水分解を行う。加水分解反応の速い化合物Ｂを用いた場合は、滴下に際して必要に応じて水を有機溶媒で希釈した混合液、あるいはアミン類やカルボン酸類等のキレート剤を適量添加した混合液を用いることが好ましい。また、加水分解反応の遅い化合物Ｂを用いた場合には、水とともに鉱酸類あるいはアンモニア水等の加水分解触媒を適量添加した混合液を用いることが好ましい。
【００２４】なお、化合物Ｂに加えて、化合物Ａをも導電粉末に付着させる場合には、上述の化合物Ｂを懸濁液中に添加して分散させる際に、同じく化合物Ａをも懸濁液中に添加して分散させる。化合物Ａは、Ｍｇ，ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１種を含み且つ有機酸金属塩，金属有機錯塩およびアルコキシドから選ばれる少なくとも1種からなることを要する。
【００２５】化合物Ａは、具体的には、例えば、ギ酸マグネシウム，酢酸マグネシウム，乳酸マグネシウム，ステアリン酸マグネシウム，オクチル酸マグネシウム，ギ酸カルシウム，酢酸カルシウム，乳酸カルシウム，ステアリン酸カルシウム，オクチル酸カルシウム，ギ酸バリウム，酢酸バリウム，乳酸バリウム，ステアリン酸バリウム，オクチル酸バリウム等の有機酸金属塩、マグネシウムアセチルアセトネート，カルシウムアセチルアセトネート，バリウムアセチルアセトネート等の金属有機錯塩およびジ−ｎ−ブトキシマグネシウム，ジエトキシマグネシウム，ジエトキシバリウム，ジトリプロポキシバリウム等のアルコキシド等が挙げられる。
【００２６】なお、化合物Ａをも導電粉末に付着させる場合の、付着形態は特に限定はしないが、例えば化合物Ａがアルコキシド等の加水分解性の反応基を備える場合、化合物Ａが加水分解して導電粉末に付着する。
【００２７】次いで、ろ過，デカンテーション等によって溶媒と水の除去を行い、さらに乾燥させて、化合物Ｂの加水分解生成物、あるいはさらに化合物Ａが付着した導電粉末が得られる。
【００２８】なお、本発明の化合物Ｂの付着量は、導電粉末１００重量％に対してＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3換算で０．１〜５．０重量％であることが好ましい。上述の付着量が０．１重量％以上であれば、内部電極とセラミック層との界面に生じる残留応力を低減させる効果が得られ易くなり、デラミネーションの発生をより確実に抑制し得る。他方、上述の付着量が５．０重量％以下であれば、このような導電性ペーストを印刷し焼成して得られる電極の耐熱衝撃性を改善させる効果が得られ易くなる。
【００２９】また、本発明の化合物Ａに含有するＭｇ，ＣａおよびＢａのＭｇＯ，ＣａＯおよびＢａＯ換算合計量に対する、本発明の化合物Ｂに含有するＳｉのＳｉＯ2換算合計量のモル比は、０．５〜１０．０であることが好ましい。上述のモル比が０．５以上であれば、内部電極とセラミック層との界面に生じる残留応力を低減させる効果が得られ易くなり、デラミネーションの発生をより確実に抑制し得る。他方、上述のモル比が１０以下であれば、このような導電性ペーストを印刷し焼成して得られる電極の耐熱衝撃性を改善させる効果が得られ易くなる。
【００３０】また、本発明の化合物Ａに含有するＭｇ，ＣａおよびＢａのＭｇＯ，ＣａＯおよびＢａＯ換算合計量に対する、本発明の化合物Ｂに含有するＡｌのＡｌ2Ｏ3換算合計量のモル比は、０．５〜４．０であることが好ましい。上述のモル比が０．５以上であれば、内部電極とセラミック層との界面に生じる残留応力を低減させる効果が得られ易くなり、デラミネーションの発生をより確実に抑制し得る。他方、上述のモル比が４．０以下であれば、このような導電性ペーストを印刷し焼成して得られる電極の耐熱衝撃性を改善させる効果が得られ易くなる。
【００３１】本発明の導電性ペーストの一つの形態としては、例えば上述した方法により表面に化合物Ｂが付着した導電粉末と、有機ビヒクルと、化合物Ａと、を含有してなる。また、本発明の導電性ペーストの他の形態としては、例えば上述した方法により表面に化合物Ａおよび化合物Ｂが付着した導電粉末と、有機ビヒクルと、を含有してなる。
【００３２】なお、本発明の導電性ペーストの製造方法については、特に限定はしないが、従来より一般的な導電性ペーストの作製方法と同様に、例えば、導電粉末を有機ビヒクル中に分散させ混練して作製することができる。
【００３３】また、本発明の導電性ペーストを作製するにあたり、化合物Ａならびに化合物Ｂの付着処理を行った導電粉末をそのまま用いても良いが、必要に応じて、空気中あるいは窒素中において、さらに２００〜８００℃において熱処理を行ったものを用いても良い。
【００３４】本発明の積層セラミック電子部品の一つの実施形態について、図１に基づいて詳細に説明する。すなわち、積層セラミック電子部品１は、セラミック積層体２と、内部電極３，３と、端子電極４，４と、めっき膜５，５とを備える。
【００３５】セラミック積層体２は、例えば、ＢａＴｉＯ3を主成分とする誘電体材料からなるセラミック層２ａが複数積層された生のセラミック積層体が焼成されてなる。
【００３６】内部電極３，３は、セラミック積層体２内のセラミック層２ａ間にあって、複数の生のセラミック層２ａ上に本発明の導電性ペーストが印刷され、生のセラミック層と同時焼成されてなり、内部電極３，３のそれぞれの端縁は、例えば、セラミック積層体２の何れかの端面に露出するように形成されている。
【００３７】端子電極４，４は、例えば、セラミック積層体２の端面に内部電極３，３の一端が露出している場合、これと電気的かつ機械的に接合されるように、端子電極形成用の導電性ペーストがセラミック積層体２の端面に塗布され焼付けられてなる。
【００３８】めっき膜５，５は、例えば、ＳｎやＮｉ等の無電解めっきや、はんだめっき等からなり、端子電極上４，４上に少なくとも１層形成されてなる。
【００３９】なお、セラミック積層体２の材料は、上述の実施形態に限定されることなく、例えばＰｂＺｒＯ3等その他の誘電体材料や、絶縁体、磁性体、半導体材料からなっても構わない。
【００４０】また、本発明の積層セラミック電子部品の内部電極３の枚数は、上述の実施形態に限定されることなく、何層形成されていても構わない。
【００４１】また、端子電極４，４は、通常、その材料となる導電粉末を含む導電性ペーストを焼成後のセラミック積層体２上に塗布して焼き付けることによって形成されるが、焼成前の生のセラミック積層体上に塗布して、セラミック積層体の焼成と同時に焼き付けることによって形成されるようにしても構わない。また、端子電極の形成一ならびに個数は、上述の実施形態に限定されない。
【００４２】また、めっき膜５，５は、上述の実施形態に限定されることなく、必ずしも備えている必要はなく、また何層形成されていても構わない。
【００４３】
【実施例】（実施例１）本実施例において、積層セラミック電子部品として、上述の図１に示すような構造の積層セラミックコンデンサを作製する。
【００４４】まず、セラミック層を構成する非還元性誘電体セラミックとして、組成式｛（Ｂａ1-xＣａx）Ｏ｝m（Ｔｉ1-yＺｒy）Ｏ2で表され、ｍ、ｘおよびｙが、それぞれ、１．００５≦ｍ≦１．０３、０．０２≦ｘ≦０．２２、０＜ｙ≦１．２０となるセラミックが得られるように、平均粒径０．３μｍのセラミックの原料粉末を、秤量、混合および仮焼したものを用意し、これにポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製した。しかる後、セラミックスラリーをドクターブレード方によりシート成形し、厚み５μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００４５】次いで、化学気相法によって作製したＮｉ粉末１００ｇを０．２リットルのエタノール中に分散させた懸濁液を、超音波式ホモジナイザーで分散処理した後、化合物Ａである酢酸マグネシウムと、化合物Ｂであるテトラエトキシシランとを所定量準備し、これらを懸濁液へ溶解させ攪拌し、試料１〜１５の混合懸濁液を得た。
【００４６】次いで、ローラーポンプを用いて、試料１〜１５の混合懸濁液に、純水１０ｇとアンモニア水１０ｇからなる混合液を滴下した後に１２時間攪拌して、化合物Ａである酢酸マグネシウムをＮｉ粉末の表面に付着させ、加えて化合物Ｂであるテトラエトキシシランを加水分解させてＮｉ粉末の表面に付着させ、これをデカンテーションによって固液分離し、沈殿物を１２０℃で１２時間乾燥させて、表1に示したＳｉＯ2換算含有量，ＭｇＯ換算含有量となるテトラエトキシシランの加水分解生成物ならびに酢酸マグネシウムが付着した試料１〜１５の導電粉末を得た。
【００４７】また、化合物Ｂであるテトラエトキシシランを懸濁液中に添加しないことを除いて、上述の試料１〜１５と同様にして、化合物Ａである酢酸マグネシウムのみをＮｉ粉末の表面に付着させて、試料１６〜１８の導電粉末を得た。
【００４８】次いで、試料１〜１８の導電粉末４２重量％と、エチルセルロース系有機バインダー６重部をテルピネオール９４重量部に溶解して作製した有機ビヒクル４４重量％と、テルピネオール１４重量％とを加えて、ボールミル法により分散混合して、試料１〜１８の導電性ペーストを得た。
【００４９】そこで、各試料の、導電粉末１００重量％に対する酸化物モル換算含有重量、ＳｉＯ2／ＭｇＯのモル比について、表１にまとめた。
【００５０】次いで、上述のセラミックグリーンシート上に、試料１〜１８の導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極を構成するための導電性ペースト膜を形成した。この時、スクリーンパターンの厚みを変更することによって、電極塗布厚（エックス線式膜厚計によるＮｉ金属換算厚み）を０．５μｍに調製した。
【００５１】次いで、上述のセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いとなるように複数積層して得られたセラミック積層体を、窒素雰囲気中にて３００℃の温度に加熱し、有機バインダーを燃焼させた後、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中において焼成して、試料１〜１８のセラミック積層体を得た。なお、焼成工程にて１２００℃で２時間保持し、昇温速度と冷却速度はともに２００℃／ｈｒとした。
【００５２】次いで、試料１〜１８のセラミック積層体の両端面に銀を含む導電性ぺーストを塗布し、Ｎ2−Ａｉｒ雰囲気中において８００℃の温度で焼付けし、内部電極と電気的に接続された端子電極を形成した。次いで、上述の端子電極上にＮｉめっき層を形成し、さらに、このＮｉめっき層上に半田めっき層を形成して、試料１〜１８の積層セラミックコンデンサを得た。なお、こうして得られた試料１〜１８の積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅が１．６ｍｍ、長さが３．２ｍｍ、厚さが１．２ｍｍであり、内部電極の厚みは０．７μｍ、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは３μｍで、有効誘電体セラミック層の総数は１５０個であった。
【００５３】そこで、試料１〜１８の積層セラミックコンデンサについて、デラミネーション発生率、比誘電率、加速寿命試験による平均故障時間を測定し、さらに評価を付して、これらを表１にまとめた。
【００５４】なお、デラミネーション発生率は、各試料を１００個ずつ作製し、長さ方向に直行する平面で切断して、樹脂で固めた状態で断面を研磨し、研磨断面を顕微鏡で観察することによって、クラックの有無を検査してこれを計数し、全数１００個に対する発生割合を求めた。
【００５５】また、加速寿命試験による平均故障時間は、１５０℃において１０Ｖ／ｍｍの直流電解を印可しながら、その絶縁抵抗の経時変化を測定し、絶縁抵抗が１０5Ωを下回った時点を故障とみなし、全数１００個の故障に至る平均時間を求めた。
【００５６】また、評価は、デラミネーション発生率が０％であり、比誘電率が比較例である試料１７，１８の積層セラミックコンデンサよりも高く、かつ平均故障時間が比較例である試料１７，１８の積層セラミックコンデンサよりも長い試料については、本発明の特に好ましい範囲内の試料として◎を付し、比誘電率のみ比較例である試料１７，１８の積層セラミックコンデンサより低い試料については、本発明の好ましい範囲内の試料として○を付し、比誘電率または平均故障時間が上述の◎○である試料と比較すると低い水準にあるが、比較例である試料１７，１８の積層セラミックコンデンサと比較して優れた効果を備える試料については、本発明の範囲内の試料として△を付し、比較例の試料については×を付した。
【００５７】
【表１】
【００５８】表１から明らかであるように、導電粉末１００重量％に対して、化合物Ｂであるテトラエトキシシランを加水分解させてＳｉＯ2換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａである酢酸マグネシウムに含有するＭｇのＭｇＯ換算量に対する、化合物Ｂであるテトラエトキシシランに含有するＳｉのＳｉＯ2換算量のモル比が０．５〜１０．０の範囲内である、試料２，３，６，７，１０，１１の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が何れも０％であり、比誘電率が３０３０〜３３６０であり、比較例である試料１７の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１５０と比較して十分に高く、かつ加速寿命試験の平均故障時間が７３〜９０時間であり、比較例である試料１８の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して極めて長いことから、本発明の特に好ましい範囲内となった。
【００５９】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物Ｂであるテトラエトキシシランを加水分解させてＳｉＯ2換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａである酢酸マグネシウムに含有するＭｇのＭｇＯ換算量に対する、化合物Ｂであるテトラエトキシシランに含有するＳｉのＳｉＯ2換算量のモル比が０．５を下回る、試料１，５，９の積層セラミックコンデンサは、比誘電率が１７５０〜２０９０であり、比較例である試料１７の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１５０と比較して僅かに劣るが、積層セラミックコンデンサの比誘電率としては許容可能な範囲内であり、またデラミネーション発生率は何れも０％であり、かつ加速寿命試験の平均故障時間が７２〜７６時間であり、比較例である試料１８の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して極めて長いことから、本発明の好ましい範囲内となった。
【００６０】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物Ｂであるテトラエトキシシランを加水分解させてＳｉＯ2換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａである酢酸マグネシウムに含有するＭｇのＭｇＯ換算量に対する、化合物Ｂであるテトラエトキシシランに含有するＳｉのＳｉＯ2換算量のモル比が１０．０を上回る、試料４，８，１２の積層セラミックコンデンサは、加速寿命試験の平均故障時間が２７〜３６時間であり、上述した本発明の特に好ましい範囲の試料２，３，６，７，１０，１１の積層セラミックコンデンサと比較すると短く劣るが、比較例である試料１８の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して十分に長く、またデラミネーション発生率は何れも０％であり、かつ比誘電率が２３８０〜３１１０であり、比較例である試料１７の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１５０と比較して十分に高いことから、本発明の好ましい範囲内となった。
【００６１】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物Ｂであるテトラエトキシシランを加水分解させてＳｉＯ2換算で７．０重量％付着させた試料１３〜１５の積層セラミックコンデンサは、比誘電率が１４８０〜１５９０であり、比較例である試料１７の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１５０と比較して劣り、また加速寿命試験の平均故障時間が２０〜２７時間であり、上述した本発明の特に好ましい範囲の試料２，３，６，７，１０，１１の積層セラミックコンデンサと比較すると短く劣るが、積層セラミックコンデンサの比誘電率としては許容可能な範囲内であり、また比較例である試料１８の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して十分に長く、またデラミネーション発生率は何れも０％であることから、本発明の範囲内となった。
【００６２】これに対して、化合物Ｂを加水分解させてＮｉ粉末に付着させなかった、試料１６〜１８の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が５５〜１００％で高く劣り、加速寿命試験の平均故障時間は測定不能〜３時間で極めて低く劣った。なお、試料１６の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が１００％となったため、比誘電率ならびに平均故障時間を測定することができなかった。
【００６３】（実施例２）化合物Ａとしてオクチル酸カルシウムを、化合物Ｂとしてメチルトリエトキシシランを用いたことを除いて、実施例１と実質的に同様の製造方法によって試料１９〜３６の導電粉末を作製し、試料１９〜３６の積層セラミックコンデンサを作製した。なお、各試料の、導電粉末１００重量％に対する酸化物モル換算含有重量、ＳｉＯ2／ＣａＯのモル比については、表２に示す通りである。
【００６４】そこで、試料１９〜３６の積層セラミックコンデンサについて、デラミネーション発生率、比誘電率、加速寿命試験による平均故障時間を測定し、さらに評価を付して、これらを表２にまとめた。なお、各測定ならびに評価の方法は、実施例１と同様に行なった。
【００６５】
【表２】
【００６６】表２から明らかであるように、導電粉末１００重量％に対して、化合物ＢであるメチルトリエトキシシランをＳｉＯ2換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａであるオクチル酸カルシウムに含有するＣａのＣａＯ換算量に対する、化合物Ｂであるメチルトリエトキシシランに含有するＳｉのＳｉＯ2換算量のモル比が０．５〜１０．０の範囲内である、試料２０，２１，２４，２５，２８，２９の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が何れも０％であり、比誘電率が３０３０〜３３６０であり、比較例である試料３５の積層セラミックコンデンサの比誘電率２０５０と比較して十分に高く、かつ加速寿命試験の平均故障時間が７３〜９０時間であり、比較例である試料３６の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して極めて長いことから、本発明の特に好ましい範囲内となった。
【００６７】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物ＢであるメチルトリエトキシシランをＳｉＯ2換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａであるオクチル酸カルシウムに含有するＣａのＣａＯ換算量に対する、化合物Ｂであるメチルトリエトキシシランに含有するＳｉのＳｉＯ2換算量のモル比が０．５を下回る、試料１９，２３，２７の積層セラミックコンデンサは、比誘電率が１７５０〜２０１０であり、比較例である試料３５の積層セラミックコンデンサの比誘電率２０５０と比較して僅かに劣るが、積層セラミックコンデンサの比誘電率としては許容可能な範囲内であり、またデラミネーション発生率は何れも０％であり、かつ加速寿命試験の平均故障時間が７２〜７６時間であり、比較例である試料１８の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して極めて長いことから、本発明の好ましい範囲内となった。
【００６８】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物ＢであるメチルトリエトキシシランをＳｉＯ2換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａであるオクチル酸カルシウムに含有するＣａのＣａＯ換算量に対する、化合物Ｂであるメチルトリエトキシシランに含有するＳｉのＳｉＯ2換算量のモル比が１０．０を上回る、試料２２，２６，３０の積層セラミックコンデンサは、加速寿命試験の平均故障時間が２７〜３４時間であり、上述した本発明の特に好ましい範囲の試料２０，２１，２４，２５，２８，２９の積層セラミックコンデンサと比較すると短く劣るが、比較例である試料３６の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して十分に長く、またデラミネーション発生率は何れも０％であり、かつ比誘電率が２９００〜３３８０であり、比較例である試料１７の積層セラミックコンデンサの比誘電率２０５０と比較して十分に高いことから、本発明の好ましい範囲内となった。
【００６９】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物Ｂであるメチルトリエトキシシランを加水分解させてＳｉＯ2換算で７．０重量％付着させた試料３１〜３３の積層セラミックコンデンサは、比誘電率が１４８０〜１５８０であり、比較例である試料３５の積層セラミックコンデンサの比誘電率２０５０と比較して劣り、また加速寿命試験の平均故障時間が２０〜２５時間であり、上述した本発明の特に好ましい範囲の試料２０，２１，２４，２５，２８，２９の積層セラミックコンデンサと比較すると短く劣るが、積層セラミックコンデンサの比誘電率としては許容可能な範囲内であり、また比較例である試料３６の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して十分に長く、またデラミネーション発生率は何れも０％であることから、本発明の範囲内となった。
【００７０】これに対して、化合物ＢをＮｉ粉末に付着させなかった、試料３４〜３６の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が５５〜１００％で高く劣り、加速寿命試験の平均故障時間は測定不能〜３時間で極めて低く劣った。なお、試料３４の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が１００％となったため、比誘電率ならびに平均故障時間を測定することができなかった。
【００７１】（実施例３）化合物Ａとしてアセチルアセトナトバリウムを、化合物Ｂとしてビニルトリエトキシシランを用いたことを除いて、実施例１と実質的に同様の製造方法によって試料３７〜５４の導電粉末を作製し、試料３７〜５４の積層セラミックコンデンサを作製した。なお、各試料の、導電粉末１００重量％に対する酸化物モル換算含有重量、ＳｉＯ2／ＢａＯのモル比については、表２に示す通りである。
【００７２】そこで、試料３７〜５４の積層セラミックコンデンサについて、デラミネーション発生率、比誘電率、加速寿命試験による平均故障時間を測定し、さらに評価を付して、これらを表３にまとめた。なお、各測定ならびに評価の方法は、実施例１と同様に行なった。
【００７３】
【表３】
【００７４】表３から明らかであるように、導電粉末１００重量％に対して、化合物ＢであるビニルトリエトキシシランをＳｉＯ2換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａであるアセチルアセトナトバリウムに含有するＢａのＢａＯ換算量に対する、化合物Ｂであるビニルトリエトキシシランに含有するＳｉのＳｉＯ2換算量のモル比が０．５〜４．０の範囲内である、試料３８，３９，４２，４３，４６，４７の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が何れも０％であり、比誘電率が３０１０〜３３６０であり、比較例である試料５３の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１４０と比較して十分に高く、かつ加速寿命試験の平均故障時間が７３〜８０時間であり、比較例である試料５４の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して極めて長いことから、本発明の特に好ましい範囲内となった。
【００７５】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物ＢであるビニルトリエトキシシランをＳｉＯ2換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａであるアセチルアセトナトバリウムに含有するＢａのＢａＯ換算量に対する、化合物Ｂであるビニルトリエトキシシランに含有するＳｉのＳｉＯ2換算量のモル比が０．５を下回る、試料３７，４１，４５の積層セラミックコンデンサは、比誘電率が１７５０〜２０７０であり、比較例である試料５３の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１４０と比較して僅かに劣るが、積層セラミックコンデンサの比誘電率としては許容可能な範囲内であり、またデラミネーション発生率は何れも０％であり、かつ加速寿命試験の平均故障時間が７２〜７６時間であり、比較例である試料５４の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して極めて長いことから、本発明の好ましい範囲内となった。
【００７６】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物ＢであるビニルトリエトキシシランをＳｉＯ2換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａであるアセチルアセトナトバリウムに含有するＢａのＢａＯ換算量に対する、化合物Ｂであるビニルトリエトキシシランに含有するＳｉのＳｉＯ2換算量のモル比が１０．０を上回る、試料４０，４４，４８の積層セラミックコンデンサは、加速寿命試験の平均故障時間が２４〜３６時間であり、上述した本発明の特に好ましい範囲の試料３８，３９，４２，４３，４６，４７の積層セラミックコンデンサと比較すると短く劣るが、比較例である試料５４の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して十分に長く、またデラミネーション発生率は何れも０％であり、かつ比誘電率が２３８０〜２９００であり、比較例である試料５３の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１４０と比較して十分に高いことから、本発明の好ましい範囲内となった。
【００７７】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物Ｂであるビニルトリエトキシシランを加水分解させてＳｉＯ2換算で７．０重量％付着させた試料４９〜５１の積層セラミックコンデンサは、比誘電率が１４８０〜１５２０であり、比較例である試料５３の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１４０と比較して劣り、また加速寿命試験の平均故障時間が２０〜２５時間であり、上述した本発明の特に好ましい範囲の試料３８，３９，４２，４３，４６，４７の積層セラミックコンデンサと比較すると短く劣るが、積層セラミックコンデンサの比誘電率としては許容可能な範囲内であり、また比較例である試料５４の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して十分に長く、またデラミネーション発生率は何れも０％であることから、本発明の範囲内となった。
【００７８】これに対して、化合物ＢをＮｉ粉末に付着させなかった、試料５２〜５４の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が５９〜１００％で高く劣り、加速寿命試験の平均故障時間は測定不能〜３時間で極めて低く劣った。なお、試料５２の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が１００％となったため、比誘電率ならびに平均故障時間を測定することができなかった。
【００７９】（実施例４）化合物Ａとしてオクチル酸マグネシウムを、化合物Ｂとしてトリイソプロポキシアルミニウムを用いたことを除いて、実施例１と実質的に同様の製造方法によって試料５５〜７２の導電粉末を作製し、試料５５〜７２の積層セラミックコンデンサを作製した。なお、各試料の、導電粉末１００重量％に対する酸化物モル換算含有重量、Ａｌ2Ｏ3／ＭｇＯのモル比については、表２に示す通りである。
【００８０】そこで、試料５５〜７２の積層セラミックコンデンサについて、デラミネーション発生率、比誘電率、加速寿命試験による平均故障時間を測定し、さらに評価を付して、これらを表４にまとめた。なお、各測定ならびに評価の方法は、実施例１と同様に行なった。
【００８１】
【表４】
【００８２】表４から明らかであるように、導電粉末１００重量％に対して、化合物ＢであるトリイソプロポキシアルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａであるオクチル酸マグネシウムに含有するＭｇのＭｇＯ換算量に対する、化合物Ｂであるトリイソプロポキシアルミニウムに含有するＡｌのＡｌ2Ｏ3換算量のモル比が０．５〜４．０の範囲内である、試料５６，５７，６０，６１，６４，６５の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が何れも０％であり、比誘電率が３１３０〜３４８０であり、比較例である試料７１の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１４０と比較して十分に高く、かつ加速寿命試験の平均故障時間が７２〜８３時間であり、比較例である試料７２の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して極めて長いことから、本発明の特に好ましい範囲内となった。
【００８３】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物ＢであるトリイソプロポキシアルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａであるオクチル酸マグネシウムに含有するＭｇのＭｇＯ換算量に対する、化合物Ｂであるトリイソプロポキシアルミニウムに含有するＡｌのＡｌ2Ｏ3換算量のモル比が０．５を下回る、試料５５，５９，６３の積層セラミックコンデンサは、比誘電率が２０５０〜２１２０であり、比較例である試料７１の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１４０と比較して僅かに劣るが、積層セラミックコンデンサの比誘電率としては許容可能な範囲内であり、またデラミネーション発生率は何れも０％であり、かつ加速寿命試験の平均故障時間が７９〜８１時間であり、比較例である試料７２の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して極めて長いことから、本発明の好ましい範囲内となった。
【００８４】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物ＢであるトリイソプロポキシアルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａであるオクチル酸マグネシウムに含有するＭｇのＭｇＯ換算量に対する、化合物Ｂであるトリイソプロポキシアルミニウムに含有するＡｌのＡｌ2Ｏ3換算量のモル比が４．０を上回る、試料５８，６２，６６の積層セラミックコンデンサは、加速寿命試験の平均故障時間が３２〜４１時間であり、上述した本発明の特に好ましい範囲の試料５６，５７，６０，６１，６４，６５の積層セラミックコンデンサと比較すると短く劣るが、比較例である試料７２の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して十分に長く、またデラミネーション発生率は何れも０％であり、かつ比誘電率が２６００〜３２１０であり、比較例である試料７１の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１４０と比較して十分に高いことから、本発明の好ましい範囲内となった。
【００８５】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物Ｂであるトリイソプロポキシアルミニウムを加水分解させてＡｌ2Ｏ3換算で７．０重量％付着させた試料６７〜６９の積層セラミックコンデンサは、比誘電率が１６８０〜３１２０であり、比較例である試料７１の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１４０と比較して試料６９が劣り、また加速寿命試験の平均故障時間が２２〜２９時間であり、上述した本発明の特に好ましい範囲の試料５６，５７，６０，６１，６４，６５の積層セラミックコンデンサと比較すると短く劣るが、積層セラミックコンデンサの比誘電率としては許容可能な範囲内であり、また比較例である試料７２の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して十分に長く、またデラミネーション発生率は何れも０％であることから、本発明の範囲内となった。
【００８６】これに対して、化合物ＢをＮｉ粉末に付着させなかった、試料７０〜７２の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が５２〜１００％で高く劣り、加速寿命試験の平均故障時間は測定不能〜３時間で極めて低く劣った。なお、試料７０の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が１００％となったため、比誘電率ならびに平均故障時間を測定することができなかった。
【００８７】（実施例５）化合物Ａとしてギ酸カルシウムを、化合物Ｂとしてジイソプロポキシアセトアルコキシアルミニウムを用いたことを除いて、実施例１と実質的に同様の製造方法によって試料７３〜９０の導電粉末を作製し、試料７３〜９０の積層セラミックコンデンサを作製した。なお、各試料の、導電粉末１００重量％に対する酸化物モル換算含有重量、Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯのモル比については、表２に示す通りである。
【００８８】そこで、試料７３〜９０の積層セラミックコンデンサについて、デラミネーション発生率、比誘電率、加速寿命試験による平均故障時間を測定し、さらに評価を付して、これらを表５にまとめた。なお、各測定ならびに評価の方法は、実施例１と同様に行なった。
【００８９】
【表５】
【００９０】表５から明らかであるように、導電粉末１００重量％に対して、化合物ＢであるジイソプロポキシアセトアルコキシアルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａであるギ酸カルシウムに含有するＣａのＣａＯ換算量に対する、化合物Ｂであるジイソプロポキシアセトアルコキシアルミニウムに含有するＡｌのＡｌ2Ｏ3換算量のモル比が０．５〜４．０の範囲内である、試料７４，７５，７８，７９，８２，８３の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が何れも０％であり、比誘電率が３１３０〜３２８０であり、比較例である試料８９の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１４０と比較して十分に高く、かつ加速寿命試験の平均故障時間が７２〜８２時間であり、比較例である試料９０の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して極めて長いことから、本発明の特に好ましい範囲内となった。
【００９１】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物ＢであるジイソプロポキシアセトアルコキシアルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａであるギ酸カルシウムに含有するＣａのＣａＯ換算量に対する、化合物Ｂであるジイソプロポキシアセトアルコキシアルミニウムに含有するＡｌのＡｌ2Ｏ3換算量のモル比が０．５を下回る、試料７３，７７，８１の積層セラミックコンデンサは、比誘電率が２０６０〜２１１０であり、比較例である試料８９の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１４０と比較して僅かに劣るが、積層セラミックコンデンサの比誘電率としては許容可能な範囲内であり、またデラミネーション発生率は何れも０％であり、かつ加速寿命試験の平均故障時間が何れも７９時間であり、比較例である試料９０の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して極めて長いことから、本発明の好ましい範囲内となった。
【００９２】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物ＢであるジイソプロポキシアセトアルコキシアルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａであるギ酸カルシウムに含有するＣａのＣａＯ換算量に対する、化合物Ｂであるジイソプロポキシアセトアルコキシアルミニウムに含有するＡｌのＡｌ2Ｏ3換算量のモル比が４．０を上回る、試料７６，８０，８４の積層セラミックコンデンサは、加速寿命試験の平均故障時間が２９〜４０時間であり、上述した本発明の特に好ましい範囲の試料７４，７５，７８，７９，８２，８３の積層セラミックコンデンサと比較すると短く劣るが、比較例である試料９０の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して十分に長く、またデラミネーション発生率は何れも０％であり、かつ比誘電率が２６２０〜３２００であり、比較例である試料８９の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１４０と比較して十分に高いことから、本発明の好ましい範囲内となった。
【００９３】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物Ｂであるジイソプロポキシアセトアルコキシアルミニウムを加水分解させてＡｌ2Ｏ3換算で７．０重量％付着させた試料８５〜８７の積層セラミックコンデンサは、比誘電率が１３５０であり、比較例である試料８９の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１４０と比較して試料８５が劣り、また加速寿命試験の平均故障時間が２０〜２８時間であり、上述した本発明の特に好ましい範囲の試料７４，７５，７８，７９，８２，８３の積層セラミックコンデンサと比較すると短く劣るが、積層セラミックコンデンサの比誘電率としては許容可能な範囲内であり、また比較例である試料９０の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して十分に長く、またデラミネーション発生率は何れも０％であることから、本発明の範囲内となった。
【００９４】これに対して、化合物ＢをＮｉ粉末に付着させなかった、試料８８〜９０の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が５４〜１００％で高く劣り、加速寿命試験の平均故障時間は測定不能〜３時間で極めて低く劣った。なお、試料８８の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が１００％となったため、比誘電率ならびに平均故障時間を測定することができなかった。
【００９５】（実施例６）化合物Ａとしてアセチルアセトナトバリウムを、化合物Ｂとしてトリブトキシアルミニウムを用いたことを除いて、実施例１と実質的に同様の製造方法によって試料９１〜１０８の導電粉末を作製し、試料９１〜１０８の積層セラミックコンデンサを作製した。なお、各試料の、導電粉末１００重量％に対する酸化物モル換算含有重量、Ａｌ2Ｏ3／ＢａＯのモル比については、表２に示す通りである。
【００９６】そこで、試料９１〜１０８の積層セラミックコンデンサについて、デラミネーション発生率、比誘電率、加速寿命試験による平均故障時間を測定し、さらに評価を付して、これらを表６にまとめた。なお、各測定ならびに評価の方法は、実施例１と同様に行なった。
【００９７】
【表６】
【００９８】表６から明らかであるように、導電粉末１００重量％に対して、化合物ＢであるトリブトキシアルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａであるアセチルアセトナトバリウムに含有するＢａのＢａＯ換算量に対する、化合物Ｂであるトリブトキシアルミニウムに含有するＡｌのＡｌ2Ｏ3換算量のモル比が０．５〜４．０の範囲内である、試料９２，９３，９６，９７，１００，１０１の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が何れも０％であり、比誘電率が３０８０〜３１４０であり、比較例である試料１０７の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１４０と比較して十分に高く、かつ加速寿命試験の平均故障時間が７０〜８３時間であり、比較例である試料１０８の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して極めて長いことから、本発明の特に好ましい範囲内となった。
【００９９】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物ＢであるトリブトキシアルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａであるアセチルアセトナトバリウムに含有するＢａのＢａＯ換算量に対する、化合物Ｂであるトリブトキシアルミニウムに含有するＡｌのＡｌ2Ｏ3換算量のモル比が０．５を下回る、試料９１，９５，９９の積層セラミックコンデンサは、比誘電率が１５２０〜２１１０であり、比較例である試料１０７の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１４０と比較して僅かに劣るが、積層セラミックコンデンサの比誘電率としては許容可能な範囲内であり、またデラミネーション発生率は何れも０％であり、かつ加速寿命試験の平均故障時間が７７〜８５時間であり、比較例である試料１０８の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して極めて長いことから、本発明の好ましい範囲内となった。
【０１００】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物ＢであるトリブトキシアルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で０．１〜５．０重量％付着させ、かつ化合物Ａであるアセチルアセトナトバリウムに含有するＢａのＢａＯ換算量に対する、化合物Ｂであるトリブトキシアルミニウムに含有するＡｌのＡｌ2Ｏ3換算量のモル比が４．０を上回る、試料９４，９８，１０２の積層セラミックコンデンサは、加速寿命試験の平均故障時間が３０〜３６時間であり、上述した本発明の特に好ましい範囲の試料９２，９３，９６，９７，１００，１０１の積層セラミックコンデンサと比較すると短く劣るが、比較例である試料１０８の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して十分に長く、またデラミネーション発生率は何れも０％であり、かつ比誘電率が２６００〜３１３０であり、比較例である試料１０７の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１４０と比較して十分に高いことから、本発明の好ましい範囲内となった。
【０１０１】また、導電粉末１００重量％に対して、化合物Ｂであるトリブトキシアルミニウムを加水分解させてＡｌ2Ｏ3換算で７．０重量％付着させた試料１０３〜１０５の積層セラミックコンデンサは、比誘電率が１４８０〜３０２０であり、比較例である試料１０７の積層セラミックコンデンサの比誘電率２１４０と比較して試料１０３，１０４が劣り、また加速寿命試験の平均故障時間が１８〜２６時間であり、上述した本発明の特に好ましい範囲の試料９２，９３，９６，９７，１００，１０１の積層セラミックコンデンサと比較すると短く劣るが、積層セラミックコンデンサの比誘電率としては許容可能な範囲内であり、また比較例である試料１０８の積層セラミックコンデンサの平均故障時間３時間と比較して十分に長く、またデラミネーション発生率は何れも０％であることから、本発明の範囲内となった。
【０１０２】これに対して、化合物ＢをＮｉ粉末に付着させなかった、試料１０６〜１０８の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が５９〜１００％で高く劣り、加速寿命試験の平均故障時間は測定不能〜３時間で極めて低く劣った。なお、試料１０６の積層セラミックコンデンサは、デラミネーション発生率が１００％となったため、比誘電率ならびに平均故障時間を測定することができなかった。
【０１０３】
【発明の効果】以上のように、本発明の導電性ペーストによれば、Ｎｉを主成分とする導電粉末と、有機ビヒクルと、Ｍｇ，ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１種を含み且つ有機酸金属塩，金属有機錯塩およびアルコキシドから選ばれる少なくとも1種からなる化合物Ａと、を含有し、導電粉末の表面に、Ａｌまたは／およびＳｉを含む加水分解性の反応基を有する化合物Ｂが、付着していることを特徴とすることで、例えば、積層セラミック電子部品の内部電極を形成するために用いられる場合に、焼成工程においてデラミネーションが発生せず、耐熱衝撃性と耐湿負荷特性に優れる積層セラミック電子部品が得られる効果がある。
【０１０４】また、同様に本発明の導電性ペーストによれば、Ｎｉを主成分とする導電粉末と、有機ビヒクルと、を含有し、導電粉末の表面に、Ｍｇ，ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１種を含有して、かつ有機酸金属塩，金属有機錯塩およびアルコキシドから選ばれる少なくとも1種からなる化合物Ａと、Ａｌまたは／およびＳｉを含む加水分解性の反応基を有する化合物Ｂと、が付着していることを特徴とすることで、例えば、積層セラミック電子部品の内部電極を形成するために用いられる場合に、焼成工程においてデラミネーションが発生せず、耐熱衝撃性と耐湿負荷特性に優れる積層セラミック電子部品が得られる効果がある。
【０１０５】また、導電粉末の主成分としてＮｉを用いることで、積層セラミック電子部品の低コスト化およびセラミック層の薄層化ならびに多層化に寄与し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る一つの実施の形態の積層セラミックコンデンサを示す断面図である。
【符号の説明】
１ 積層セラミック電子部品
２ セラミック積層体
２ａ セラミック層
３ 内部電極
４ 端子電極
５ めっき膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】 Ｎｉを主成分とする導電粉末と、有機ビヒクルと、Ｍｇ，ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１種を含み且つ有機酸金属塩，金属有機錯塩およびアルコキシドから選ばれる少なくとも1種からなる化合物Ａと、を含有し、前記導電粉末の表面に、Ａｌまたは／およびＳｉを含む加水分解性の反応基を有する化合物Ｂが、付着していることを特徴とする、導電性ペースト。
【請求項２】 Ｎｉを主成分とする導電粉末と、有機ビヒクルと、を含有し、前記導電粉末の表面に、Ｍｇ，ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１種を含有して、かつ有機酸金属塩，酸化物粉末，金属有機錯塩およびアルコキシドから選ばれる少なくとも1種からなる化合物Ａと、Ａｌまたは／およびＳｉを含む加水分解性の反応基を有する化合物Ｂと、が付着していることを特徴とする、導電性ペースト。
【請求項３】 前記化合物Ｂの反応基は、アルコキシル基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】 前記化合物Ｂは、アルコキシドであることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】 前記化合物Ｂは、アルミニウムキレート化合物，アルミニウムアルコキシド，シランモノマー，シリコンアルコキシドから選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項６】 前記化合物Ｂの付着量は、前記導電粉末１００重量％に対してＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3換算で０．１〜５．０重量％であることを特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載の導電性ペースト。
【請求項７】 前記化合物Ａに含有するＭｇ，ＣａおよびＢａのＭｇＯ，ＣａＯおよびＢａＯ換算合計量に対する、前記化合物Ｂに含有するＳｉのＳｉＯ2換算合計量のモル比は、０．５〜１０．０であることを特徴とする、請求項１〜６の何れかに記載の導電性ペースト。
【請求項８】 前記化合物Ａに含有するＭｇ，ＣａおよびＢａのＭｇＯ，ＣａＯおよびＢａＯ換算合計量に対する、前記化合物Ｂに含有するＡｌのＡｌ2Ｏ3換算合計量のモル比は、０．５〜４．０であることを特徴とする、請求項１〜６の何れかに記載の導電性ペースト。
【請求項９】 複数の積層されたセラミック層と、前記セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極とを含む、セラミック積層体とを備える、積層セラミック電子部品であって、前記内部電極は、請求項１〜８の何れかに記載の導電性ペーストを焼成して形成されたものであることを特徴とする、積層セラミック電子部品。
【請求項１０】 前記積層体の端面上の互いに異なる位置に設けられる複数の端子電極をさらに備え、複数の前記内部電極は、何れかの前記端子電極に電気的に接続されているように形成されていることを特徴とする、請求項９に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１１】 前記セラミック層は、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体セラミックからなることを特徴とする、請求項９または１０に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１】 Ｎｉを主成分とする導電粉末と、有機ビヒクルと、Ｍｇ，ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１種を含み且つ有機酸金属塩，金属有機錯塩およびアルコキシドから選ばれる少なくとも1種からなる化合物Ａと、を含有し、前記導電粉末の表面に、Ａｌまたは／およびＳｉを含む加水分解性の反応基を有する化合物Ｂが、付着していることを特徴とする、導電性ペースト。
【請求項２】 Ｎｉを主成分とする導電粉末と、有機ビヒクルと、を含有し、前記導電粉末の表面に、Ｍｇ，ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１種を含有して、かつ有機酸金属塩，酸化物粉末，金属有機錯塩およびアルコキシドから選ばれる少なくとも1種からなる化合物Ａと、Ａｌまたは／およびＳｉを含む加水分解性の反応基を有する化合物Ｂと、が付着していることを特徴とする、導電性ペースト。
【請求項３】 前記化合物Ｂの反応基は、アルコキシル基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】 前記化合物Ｂは、アルコキシドであることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】 前記化合物Ｂは、アルミニウムキレート化合物，アルミニウムアルコキシド，シランモノマー，シリコンアルコキシドから選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項６】 前記化合物Ｂの付着量は、前記導電粉末１００重量％に対してＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3換算で０．１〜５．０重量％であることを特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載の導電性ペースト。
【請求項７】 前記化合物Ａに含有するＭｇ，ＣａおよびＢａのＭｇＯ，ＣａＯおよびＢａＯ換算合計量に対する、前記化合物Ｂに含有するＳｉのＳｉＯ2換算合計量のモル比は、０．５〜１０．０であることを特徴とする、請求項１〜６の何れかに記載の導電性ペースト。
【請求項８】 前記化合物Ａに含有するＭｇ，ＣａおよびＢａのＭｇＯ，ＣａＯおよびＢａＯ換算合計量に対する、前記化合物Ｂに含有するＡｌのＡｌ2Ｏ3換算合計量のモル比は、０．５〜４．０であることを特徴とする、請求項１〜６の何れかに記載の導電性ペースト。
【請求項９】 複数の積層されたセラミック層と、前記セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極とを含む、セラミック積層体とを備える、積層セラミック電子部品であって、前記内部電極は、請求項１〜８の何れかに記載の導電性ペーストを焼成して形成されたものであることを特徴とする、積層セラミック電子部品。
【請求項１０】 前記積層体の端面上の互いに異なる位置に設けられる複数の端子電極をさらに備え、複数の前記内部電極は、何れかの前記端子電極に電気的に接続されているように形成されていることを特徴とする、請求項９に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１１】 前記セラミック層は、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体セラミックからなることを特徴とする、請求項９または１０に記載の積層セラミック電子部品。
【図１】
【公開番号】特開２００２−２５８４７（Ｐ２００２−２５８４７Ａ）
【公開日】平成１４年１月２５日（２００２．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０００−２０４０９６（Ｐ２０００−２０４０９６）
【出願日】平成１２年７月５日（２０００．７．５）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１４年１月２５日（２００２．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１２年７月５日（２０００．７．５）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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