導電性ポリマー及びポリウレタンを含む分散体から形成された導電性フィルム
【課題】向上した分散能力を有する導電性ポリマー及びその製造方法の提供。
【解決手段】水性分散体及び該水性分散体の製造方法である。ポリチエノチオフェンなどの少なくとも１つの導電性ポリマー、少なくとも１つのポリウレタンポリマー、及び所望により、少なくとも１つのコロイド形成ポリマー酸及び１つの非フッ素化ポリマー酸を含む分散体である。また、本発明の分散体から形成された層を用いるデバイスも開示される。
【解決手段】水性分散体及び該水性分散体の製造方法である。ポリチエノチオフェンなどの少なくとも１つの導電性ポリマー、少なくとも１つのポリウレタンポリマー、及び所望により、少なくとも１つのコロイド形成ポリマー酸及び１つの非フッ素化ポリマー酸を含む分散体である。また、本発明の分散体から形成された層を用いるデバイスも開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、導電性ポリマーを含む水性分散体から成型された導電性フィルムの製造に関する。特に、本開示は、少なくとも１つのポリウレタンポリマーの存在下で合成された導電性ポリマー分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光放射性ディスプレーに使用するためのエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスの開発を含む、各種の有機電子デバイスに、導電性ポリマーが使用されている。導電性ポリマーを含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などのＥＬデバイスについては、一般に、そのようなデバイスは、次の構造：
アノード／正孔注入層／ＥＬ層／カソード
を有する。
【０００３】
典型的には、アノードは、ＥＬ層に使用される半導体材料（例えばインジウム／酸化スズ（ＩＴＯ））の他の充填されているπ−バンド中に正孔を注入する能力を有する任意の材料である。所望により、アノードは、ガラス又はプラスチック基板上に支持されている。典型的には、ＥＬ層は、共役した半導性ポリマー（例えば、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリフルオレン、スピロポリフルオレン又は他のＥＬポリマー材料など）、小分子の蛍光染料（例えば、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ３）など）、小分子のリン光染料（例えば、ｆａｃトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（ホストマトリックスにドープされている）など）、デンドリマー、リン光染料でグラフトされた共役ポリマー、上述の材料を含む混合物、及びこれらの組み合わせを含む、半導体性の共役した有機材料である。また、ＥＬ層は、無機量子ドット又は無機量子ドットを有する半導体性有機材料の混合物でよい。典型的には、カソードは、ＥＬ層中の半導体性有機材料の他の空のπ＊−バンド中に電子を注入する能力を有する任意の材料（例えばＣａ又はＢａなど）である。
【０００４】
典型的には、正孔注入層（ＨＩＬ）は、導電性ポリマーであり、アノードからの正孔をＥＬ層中の半導体性有機材料に注入し易くする。また、正孔注入層は、正孔輸送層、正孔注入／輸送層、又はアノードバッファー層と呼ばれるか、又は二重層アノードの一部として特徴付けられてよい。正孔注入層として利用される典型的な導電性ポリマーとしては、ポリアニリン及びポリジオキシチオフェン（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）など）が挙げられる。参照により全体で本明細書に援用される米国特許第５，３００，５７５号明細書、名称「Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ， ｔｈｅｉｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｕｓｅ」に記述されているように、これらの材料は、水溶性ポリマー酸（例えば、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＡ）など）の存在下、水溶液中でアニリン又はジオキシチオフェンモノマーを重合することにより調製できる。周知のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ材料は、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社（ドイツ、レバークーゼン）から市販されているＢａｙｔｒｏｎ（登録商標）−Ｐである。
【０００５】
また、導電性ポリマーは、放射エネルギーを電気エネルギーに変える光電池デバイスにも使用されている。一般に、そのようなデバイスは、次の構成：
陽極／正孔抽出層／集光層（単数又は複数）／陰極
を有する。
【０００６】
陽極及び陰極は、上述のＥＬデバイスのアノード及びカソードに使用される材料から選択できる。典型的には、正孔抽出層は、陽極での回収のために集光層からの正孔の抽出を促進する導電性ポリマーである。典型的には、単数又は複数の集光層は、光放射を吸収し、界面で個別の電荷を発生させることができる有機又は無機半導体からなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水溶性ポリマースルホン酸で合成された水性導電性ポリマー分散体は、好ましくない低いｐＨ水準を有する。低いｐＨは、そのような正孔注入層を含むＥＬデバイスのストレス寿命（ｓｔｒｅｓｓ ｌｉｆｅ）を減少させる一因となることがあり、さらにデバイス内の腐食の一因となることがある。それ故に、この分野では、向上した性質を有する組成物及びそれらから調製された正孔注入層が必要とされている。
【０００８】
また、導電性ポリマーは、電子デバイス（例えば、薄膜電界効果トランジスタなど）のための電極としての有用性を有する。そのようなトランジスタでは、有機半導体膜は、ソース電極とドレイン電極の間に存在する。電極用途に有用であるために、導電性ポリマー及び導電性ポリマーを分散又は溶解するための液体は、導電性ポリマー又は半導性ポリマーのいずれかの再溶解を避けるために、半導性ポリマー及び半導性ポリマー用溶媒と相溶性を有しなければならない。導電性ポリマーから形成された電極の電気伝導度は、１０Ｓ／ｃｍ（式中、Ｓは抵抗（オーム）の逆数である）を超えるべきである。しかし、典型的には、ポリマー酸で形成された導電性ポリチオフェンは、約１０−３Ｓ／ｃｍ以下の範囲の伝導度を伴う。伝導度を増加させるために、導電性添加物をポリマーに加えてよい。しかし、そのような添加物の存在は、導電性ポリチオフェンの加工可能性に対して有害に作用することがある。それ故に、この分野では、良好な加工可能性及び増加した伝導度を有する改良された導電性ポリマーが必要とされている。
【０００９】
したがって、必要なことは、導電性ポリマーの製造方法及び向上した分散能力を有して製造された導電性ポリマーである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリチオフェン（例えば、とりわけ、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）（ＰＴＴ）、ＰＥＤＯＴ、及びこれらの混合物）及びこれらの誘導体又はこれらの組み合わせなどの少なくとも１つの導電性ポリマー、少なくとも１つのポリウレタンポリマー、並びに所望により、少なくとも１つのコロイド形成フッ素化ポリマー酸を含む水性分散体を提供することによって、従来の分散体に関連する問題に対処する。分散体に対する少なくとも１つのポリウレタンポリマーの比較的少量の追加は、少なくとも１つの導電性ポリマーを含む生成した分散体から成型されたフィルムの改良された性質を提供するであろう。本発明の組成物は、他の用途の中でも、各種の有機電子デバイス（例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）など）中の正孔注入層、各種の有機光電子デバイス（例えば有機太陽電池デバイス（ＯＰＶＤ）など）中の正孔抽出層、及びソース／ドレイン電極と半導体チャネル材料の間の電荷注入層として有用である。
【００１１】
一実施形態によれば、本開示は、本発明の組成物の正孔注入層を含む、エレクトロルミネッセンスデバイスなどの有機電子デバイスに関する。本開示の実施形態による導電性ポリマー分散体により形成された層は、アニールプロセス中の抵抗安定性を含む。別の実施形態によれば、本開示は、少なくとも１つのポリウレタンポリマー及び所望により、少なくとも１つのフッ素化コロイド形成ポリマー酸を含む水性分散体を合成する方法に関する。少なくとも１つの導電性ポリマー、及び少なくとも１つのポリウレタンポリマーを含む水性分散体を製造する方法は、下記の：
（ａ）少なくとも１つの酸化剤及び／又は少なくとも１つの触媒を含む水溶液を準備する工程；
（ｂ）有効量のポリウレタンポリマーを含む水性分散体を準備する工程；
（ｃ）前記の酸化剤及び／又は触媒の水溶液と前記ポリウレタンポリマーの水性分散体を混合する工程；
（ｄ）導電性ポリマーのモノマー又は前駆体を工程（ｃ）の混合された水性分散体に加える工程；
（ｅ）前記モノマー又は前駆体含有ポリウレタン分散体を重合して、ポリマー分散体を形成する工程；
（ｆ）ポリマー分散体をイオン交換樹脂（単数又は複数）に接触させて、不純物を除去する工程；並びに
（ｇ）所望により、前記ポリマー分散体のｐＨを、さらに好ましい性質を提供するのに十分に高いｐＨに調整する工程
を含む。
【００１２】
また、少なくとも１つの導電性ポリマー、及び少なくとも１つのポリウレタンポリマーを含む水性分散体を製造する方法は、下記の：
（ａ）少なくとも１つの酸化剤及び／又は少なくとも１つの触媒を含む水溶液を準備する工程；
（ｂ）適量のポリウレタンポリマーを含む水性分散体を準備する工程；
（ｃ）工程（ｂ）のポリウレタンポリマーの水性分散体を導電性ポリマーのモノマー又は前駆体に加える工程；
（ｄ）工程（ａ）の酸化剤及び／又は触媒溶液を工程（ｃ）の混合物に加える工程；
（ｅ）前記モノマー又は前駆体含有ポリウレタン分散体を重合して、導電性ポリマー分散体を形成する工程；
（ｆ）前記ポリマー分散体をイオン交換樹脂（単数又は複数）と接触させて、不純物を除去する工程；並びに
（ｇ）所望により、前記ポリマー分散体のｐＨを、さらに好ましい性質を提供するのに十分に高いｐＨに調整する工程
を含む。
【００１３】
さらなる実施形態では、導電性ポリマー分散体のコーティング又は印刷特性を向上させるために、有機溶媒、又は界面活性剤などの膜形成添加剤を分散体に加えることができる。別の実施形態では、分散体及び膜の特性（例えば、ｐＨ値、イオン含有量、ドーピングレベル、仕事関数など）を改良するために、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋などの対イオンを分散体に加えることができる。水酸化物塩基で分散体を中和するか、又は対イオンとしてＮａ＋、Ｋ＋、又はＮＨ４＋を含むイオン交換樹脂による処理によって、対イオンを加えることができる。
【００１４】
別の実施形態では、例えば、分散体及び膜の特性（例えば、数ある利点の中でも、ｐＨ値、イオン含有量、ドーピングレベル、仕事関数）を改良するために、イオン化合物などの添加物を分散体に加えることができる。適切な添加物源の例は、グアニジンスルフェート、アンモニウムスルフェート、及びナトリウムスルフェートからなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
【００１５】
本開示の実施形態による分散体は、任意の適切な基板上に塗布して、乾燥させることができる。必要に応じて、所望の伝導度、デバイス性能及び寿命性能を与えるのに十分な条件下で、塗布された基板を加熱できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本開示の実施形態による正孔注入層を含む電子デバイスの立断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本開示は、水性分散体、そのような分散体の製造及び適用方法、並びにそのような分散体から得られたフィルムを組み込んでいるデバイスに関する。特定の実施形態による分散体は、ポリアニリン、ポリピロール又はポリチオフェン及び／又はこれらの誘導体若しくは組み合わせなどの少なくとも１つの導電性ポリマー、少なくとも１つのポリウレタンポリマー、並びに所望により、少なくとも１つのコロイド形成ポリマー酸（例えば、少なくとも部分的にフッ素化されたイオン交換ポリマー）を含んでよい。本明細書では、用語「分散体」とは、微細なコロイド粒子の懸濁液を含む液状媒体をいう。本開示によれば、「液状媒体」は、典型的には、水性液体、例えば、脱イオン水である。本明細書では、用語「水性」とは、かなりの量の水を有する液体をいい、一実施形態では、それは少なくとも約４０重量％の水、所望により、典型的な導電性ポリウレタン含有分散体の溶液及び／又は分散体中で好ましい性質を生じさせるために使用できる適切な溶質である。いかなる作用機序にも束縛されることなく、ポリウレタンポリマーが分散剤として機能できることが分かる。適切な溶質は、以下に記述されており、そして非限定的な例として、塩、界面活性剤、分散剤、安定化剤、レオロジー改質剤、及び当技術分野で知られているような他の添加剤が挙げられる。
【００１８】
本明細書では、用語「ポリウレタンポリマー」は、酸形態又は中和された形態のいずれかで、少なくとも１つのスルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸、又はカルボン酸を含むポリマーを意味する。
【００１９】
本明細書では、用語「ウレタン」とは、１つ以上のウレタン及び／又は尿素基を含む化合物をいう。本開示に使用できるウレタンの非限定的な例としては、１つ以上のウレタン基を含み、そして所望により尿素基を含む化合物、並びにウレタン及び尿素基の両方を含む化合物が挙げられる。
【００２０】
本明細書では、用語「コロイド」とは、液状媒体に懸濁している微粒子をいい、前記粒子は、約１ミクロン（マイクロメートル）以下の粒径（例えば、約２０ｎｍ〜約８００ｎｍ、及び通常は約３０〜約５００ｎｍ）を有している。
【００２１】
本明細書では、用語「コロイド形成」とは、水溶液に分散されたときに微粒子を形成する物質をいう。すなわち、「コロイド形成」ポリマー酸は水溶性ではない。
【００２２】
本明細書では、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」又はこれらの任意の他の変化形は、包括的な含有物を保護することを意図している。例えば、一連の要素を含むプロセス、方法、物品、又は機械は、必ずしもそれらの要素のみに限定されず、そのようなプロセス、方法、物品、又は機械に明確に列挙されていないか、又は固有のものではない他の要素を含んでよい。さらに、特に述べない限り、「又は（若しくは）」とは、「包括的な又は（若しくは）」をいい、「排他的な又は（若しくは）」をいうものではない。例えば、条件Ａ又はＢは、次のいずれか１つによって満たされる：Ａが正しく（又は存在する）かつＢが誤りである（又は存在しない）、Ａが誤りであり（又は存在しない）かつＢが正しい（又は存在する）、及びＡとＢの両方が正しい（又は存在する）。
【００２３】
また、「ａ」又は「ａｎ」の使用は、本発明の要素及び成分を記述するために利用される。これは、便宜上、本発明の一般的な意味を与えるために行なわれるにすぎない。この記述は、１つ又は少なくとも１つを含むように読まれるべきであり、また、それが他を意味することが明らかでない限り、単数形は複数形も含む。
【００２４】
本開示に利用できる導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチエノチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリアニリン−ポリマー酸−コロイド、ＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴ−ポリマー酸−コロイド及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。また、導電性ポリマーは、２００７年７月１３日に出願された米国特許出願公開第１１／７７７，３８６号及び２００７年７月１３日に出願された米国特許出願公開第１１／７７７，３６２号（両方とも参照により全体で本明細書に援用される）に開示されているものなどのセレン含有ポリマーを含むこともできる。
【００２５】
導電性ポリマーは、複素環式縮合環モノマー単位の重合単位を含んでよい。導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール又はポリチオフェン及びこれらの誘導体若しくは組み合わせでよい。
【００２６】
典型的な組成物に使用するためのポリピロールは、式Ｉ：
【化１】
｛式Ｉ中では、ｎは少なくとも約４であり；Ｒ１は、それぞれが同一であるか、又は異なるように独立して選択され、かつ水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル基、アリールチオ、アリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル基、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、及びウレタンから選択されるか；又は両方のＲ１基は、共に３、４、５、６、又は７員の芳香族環又は脂環式環（その環は、所望により、１つ以上の二価の窒素、硫黄又は酸素原子を含んでよい）を完成しているアルキレン又はアルケニレン鎖を形成してよく；そしてＲ２は、各場所で同一であるか、又は異なるように独立して選択され、かつ水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、スルホネート、及びウレタンから選択される｝を有する。
【００２７】
一実施形態では、Ｒ１は、それぞれが同一であるか、又は異なり、かつ水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、スルホネート、ウレタン、エポキシ、シラン、シロキサン；並びに、スルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、又はシロキサン部分の１つ以上で置換されたアルキルから独立して選択される。
【００２８】
一実施形態では、Ｒ２は、水素、アルキル；並びに、スルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、又はシロキサン部分の１つ以上で置換されたアルキルから選択される。
【００２９】
一実施形態では、ポリピロールは非置換であり、そしてＲ１とＲ２の両方は水素である。
【００３０】
一実施形態では、両方のＲ１は、共に６又は７員の脂環式環を形成し、さらにアルキル、ヘテロアルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、スルホネート、及びウレタンから選択される基で置換されている。これらの基は、モノマー及び生成したポリマーの溶解性を向上できる。一実施形態では、両方のＲ１は共に、６又は７員の脂環式環を形成し、さらにアルキル基で置換されている。一実施形態では、両方のＲ１は共に、６又は７員の脂環式環を形成し、さらに少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基で置換されている。
【００３１】
一実施形態では、両方のＲ１は共に、−−Ｏ−−（ＣＨＹ）ｍ−−Ｏ−−（式中、ｍは２又は３であり、そしてＹは、それぞれが同一であるか、又は異なり、かつ水素、アルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、スルホネート、及びウレタンから選択される）を形成する。一実施形態では、少なくとも１つのＹ基は、水素ではない。一実施形態では、少なくとも１つのＹ基は、少なくとも１つの水素の代わりにＦを有する置換基である。一実施形態では、少なくとも１つのＹ基は、完フッ素化されている。
【００３２】
一実施形態では、新規な組成物に使用されるポリピロールは、正電荷を帯びた導電性ポリマー（その正電荷は、コロイドポリマー酸アニオンによって調節されている）である。
【００３３】
新規な組成物に使用するためのポリチオフェンは、下記式ＩＩ：
【化２】
｛式中、Ｒ１は、それぞれが同一であるか、又は異なるように独立して選択され、かつ水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル基、アリールチオ、アリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル基、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、及びウレタンから選択されるか；又は両方のＲ１基は、共に３、４、５、６、又は７員の芳香族環又は脂環式環（その環は、所望により、１つ以上の二価の窒素、硫黄又は酸素原子を含んでよい）を完成しているアルキレン又はアルケニレン鎖を形成してよく、そしてｎは少なくとも約４である｝を有する。
【００３４】
一実施形態では、両方のＲ１は共に、−−Ｏ−−（ＣＨＹ）ｍ−−Ｏ−−（式中、ｍは２又は３であり、そしてＹは、それぞれが同一であるか、又は異なり、かつ水素、アルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、及びウレタンから選択される）を形成する。一実施形態では、全てのＹは水素である。一実施形態では、ポリチオフェンは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である。一実施形態では、少なくとも１つのＹ基は、水素ではない。一実施形態では、少なくとも１つのＹ基は、少なくとも１つの水素の代わりにＦを有する置換基である。一実施形態では、少なくとも１つのＹ基は全フッ素化されている。
【００３５】
一実施形態では、ポリチオフェンは、ポリ［（スルホン酸−プロピレン−エーテル−メチレン−３，４−ジオキシエチレン）チオフェン］である。一実施形態では、ポリチオフェンは、ポリ［（プロピル−エーテル−エチレン−３，４−ジオキシエチレン）チオフェン］である。
【００３６】
一実施形態では、本開示は、下記式ＩＩＩ：
【化３】
｛式中、Ｘは、Ｓ又はＳｅであり、Ｙは、Ｓ又はＳｅであり、Ｒは、置換基である）を有する繰り返し単位を有するモノマー、オリゴマー及びポリマーの組成物を提供する。ｎは、約２を超えていて２０未満であり、通常は約４〜約１６である。Ｒは、式ＩＩＩの環構造に結合できる任意の置換基でよい。Ｒは、水素若しくはその同位体、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２０の一級、二級若しくは三級アルキル基を含むアルキル、アリールアルキル、アルケニル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアリール、アリール、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミド、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル基、アリール、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアリールアミノ、アリールチオ、ヘテロアリール、アリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル基、カルボキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホン酸、又はスルホン酸（又はその誘導体）、リン酸（又はその誘導体）、カルボン酸（又はその誘導体）の１種以上で置換されているアルキル若しくはフェニル、ハロ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ若しくはエポキシ部分を含んでよい。ある実施形態では、Ｒは、セレン含有環構造の分岐鎖オリゴマー、ポリマー又はコポリマー構造が形成され得るアルファ反応部位を含んでよい。ある実施形態では、Ｒは、水素、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮによって一置換又は多置換されていてよいＣ１〜Ｃ１２の一級、二級又は三級アルキル基を含んでよく、そして１つ以上の非隣接ＣＨ２基は、独立して、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合していないような態様の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−若しくは−Ｃ≡Ｃ−、フェニル及び置換フェニル基、シロクヘキシル、ナフタレン、ヒドロキシル、アルキルエーテル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアリール、カルボン酸、エステル及びスルホン酸基、ペルフルオロ、ＳＦ５、又はＦによって置換されていてよい。Ｒ’及びＲ’’は、互いに独立してＨ、アリール又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルである。ポリマーは、独立して官能又は非官能末端基から選択された末端基を含むことができる。本開示による繰り返し構造は、実質的に同一であってホモポリマーを形成しているか、又は共重合に適したモノマーを選択することにより、コポリマーの性質を有してよい。この繰り返し単位は、当技術分野で知られているような任意の適切な態様で停止してよく、そして官能又は非官能末端基を含んでよい。一実施形態では、本組成物は、式ＩＩＩによるポリマー酸をドープしたポリマーの水性分散体を含む。
【００３７】
本開示の一態様では、チエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマーを含むチエノチオフェンモノマーが、少なくとも１つの部分的にフッ素化されたポリマー酸の存在下で化学的に重合されるとき、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）などの導電性ポリチエノチオフェンを含む水性分散体が調製され得る。
【００３８】
一実施形態による組成物は、連続的な水相｛ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）、及び分散体を形成する部分的フッ素化ポリマー酸が分散されている｝を含む。本開示に使用できるポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）は、構造式（ＩＶ）及び（Ｖ）：
【化４】
｛Ｒは、水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、置換フェニル、ＣｍＦ２ｍ＋１、Ｆ、Ｃｌ、及びＳＦ５から選択され、ｎは、約２を超えていて２０未満であり、通常は約４〜約１６である｝を有することができる。
【００３９】
また、この開示の組成物に使用できるチエノチオフェンは、上述の構造式（Ｖ）｛Ｒ１及びＲ２は、独立して上記で列挙されたものから選択される）を有してもよい。特定の実施形態では、ポリチエノチオフェンは、Ｒが水素を含んでいるポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）を含む。
【００４０】
本開示の別の態様としては、導電性ポリマーポリ（セレノロ［２，３−ｃ］チオフェン）が挙げられる。この開示に使用するためのポリマーは、電気活性モノマーの重合単位をさらに含むコポリマーを含んでよい。電気活性モノマーは、チオフェン、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、置換チオフェン、置換チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、置換チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，４−ｂ：３’，４’−ｄ］チオフェン、セレノフェン、置換セレノフェン、ピロール、ビチオフェン、置換ピロール、フェニレン、置換フェニレン、ナフタレン、置換ナフタレン、ビフェニル及びターフェニル、置換ターフェニル、フェニレンビニレン、置換フェニレンビニレン、フルオレン、置換フルオレンからなる群から選択されてよい。電気活性モノマーに加えて、本開示によるコポリマーは、非電気活性モノマーの重合単位を含んでよい。
【００４１】
本開示に使用できるポリアニリン化合物は、下記式ＶＩ：
【化５】
｛式中、ｎは、０〜４の整数であり；ｍは、１〜５の整数であり、ｎ＋ｍ＝５という条件であり；そしてＲ１は、それぞれが同一であるか、又は異なるように独立して選択され、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル基、アリールチオ、アリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル基、カルボン酸、ハロゲン、シアノ、又はスルホン酸、カルボン酸、ハロ、ニトロ、シアノ若しくはエポキシ部分の１つ以上で置換されたアルキルから選択されるか；又は任意の２つのＲ１基が、共に３、４、５、６、又は７員の芳香族環又は脂環式環（その環は、所望により、１つ以上の二価の窒素、硫黄又は酸素原子を含んでよい）を完成しているアルキレン又はアルケニレン鎖を形成してよい｝を有するアニリンモノマーから得ることができる。
【００４２】
重合材料は、アニリンモノマー単位を含み、各々のアニリンモノマー単位は、下記式ＶＩＩ：
【化６】
又は下記式ＶＩＩＩ：
【化７】
｛式中、ｎ、ｍ、及びＲ１は上記で規定した通りである）から選択された式を有している。さらに、ポリアニリンは、ホモポリマーであるか、又は２種以上のアニリンモノマー単位のコポリマーでよい。
【００４３】
本開示の組成物は、上記のホモポリマー構造に限定されることなく、ヘテロポリマー又はコポリマー構造を含んでよい。このコポリマー構造は、交互コポリマー（例えば、Ａ及びＢ単位が交互になっている）、周期的なコポリマー｛例えば、（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ）ｎ｝、ランダムコポリマー（例えば、モノマーＡ及びＢのランダム配列）、統計コポリマー（例えば、統計的法則に従っているポリマー配列）及び／又はブロックコポリマー（例えば、共有結合で結合している２種以上のホモポリマー副単位）の任意の組み合わせでよい。得られたコポリマーが電気伝導度の性質を維持しているならば、コポリマーは分岐鎖であるか、又は結合していてよい。
【００４４】
本開示のポリウレタンポリマーは、芳香族又はヘテロ芳香族又は脂肪族化合物の少なくとも１つのラジカルを含み、そのポリマーは、酸形態又は中和された形態のいずれかのスルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸、又はカルボン酸の少なくとも１つを含む。
【００４５】
本発明のポリウレタンポリマーは、多数の利点を示す。これらとしては：向上した熱安定性、優良なフィルム形成性、減少した水吸収、最も異なる技術用途のために規定された調整可能な官能基が挙げられる。
【００４６】
また、本開示は、水性媒体及び酸形態又は中和された形態のいずれかで少なくとも１つのスルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸、又はカルボン酸を含むポリウレタンを含む水性ポリウレタン分散体にも関する。幾つかの場合には、酸形態又は中和された形態のいずれかのスルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸、又はカルボン酸は、ポリウレタンに対して垂れ下がった（ペンダント型）側鎖のようになる。
【００４７】
直鎖又は架橋水性ポリウレタン分散体の製造は、直鎖ポリウレタンが記述されている米国特許第４，１０８，８１４号明細書；及び架橋ポリウレタンが記述されている米国特許第３，８７０，６８４号明細書（これらは参照により全体で本明細書に援用される）に開示されているように、よく知られている。水性ポリウレタン分散体は、テキスタイル布帛、プラスチック、木材、ガラス繊維及び金属を含む様々な基材のための接着剤又はコーティングなどの幅広い市販の用途に使用してよい。これらのコーティング及びフィルムの多くの好ましい性質の中には、耐化学薬品性、耐水性、耐摩耗性、強靭性、引張強度、弾力性及び耐久性がある。本開示のポリウレタンポリマーは、酸形態又は中和された形態のいずれかの少なくとも１つのスルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸、又はカルボン酸を含む。所望により、ポリウレタンは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、又はハロゲン原子を含んでよい。より具体的には、本開示のポリウレタンポリマーは、一般式（１Ａ）〜（１Ｄ）（式中、Ｒ１は、互いに独立して、直接結合であるか、又は１〜６０個の炭素原子を有する基から選択され、所望により、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、若しくはハロゲン原子を含む）から選択される少なくとも１つのペンダント（垂れ下がっている）側鎖を含む。例えば、分岐鎖又は非分岐鎖アルキル若しくはシクロアルキル基又は置換アルキル若しくは置換シクロアルキル若しくはアリール基若しくはヘテロアリール基である。Ｒ１は、所望により、ケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基で置換されていてよい。例えば、Ｒ１は、塩素又はフッ素原子などのハロゲン原子で置換されていてよい。Ｘは、互いに独立して、水素、一価又は多価カチオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＴｉＯ２＋、ＺｒＯ２＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋又はアンモニウムイオンの群由来の少なくとも１種など）である。
【化８】
【００４８】
本開示のポリウレタンポリマーは、ポリウレタンの全繰り返し単位を基準として、少なくとも５モル％、幾つかの場合には少なくとも１０モル％、別の場合には少なくとも１５モル％、そして幾つかの状況では少なくとも２０モル％の、一般式（１Ａ）〜（１Ｄ）のペンダント側鎖を組み込んでいる繰り返し単位を含む。
【００４９】
本明細書では、用語「アルキル」とは、一般式ＣｓＨ２ｓ＋１（式中、ｓは炭素原子の数であるか、又はそれ故に規定された通りの範囲である）の脂肪族炭化水素鎖の一価の基をいう。用語「置換アルキル」とは、水素が非炭素原子又は基で置換されているアルキル基をいい、そのような原子又は基の非限定的な例としては、ハロゲン化物、アミン、アルコール、酸素（例えば、ケトン又はアルデヒド基など）、及びチオールが挙げられる。
【００５０】
本明細書では、用語「シクロアルキル」とは、一般式ＣｓＨ２ｓ−１（式中、ｓは炭素原子の数であるか、又はそれ故に規定された通りの範囲である）の環を形成する脂肪族炭化水素鎖の一価の基をいう。用語「置換シクロアルキル」とは、１つ以上のヘテロ原子（その非限定的な例は、環構造中の−−Ｏ−−，−−ＮＲ’−−、及び−−Ｓ−−である）を含むか、及び／又は１つ以上の水素が非炭素原子又は基（そのような原子又は基の非限定的な例としては、ハロゲン化物、アミン、アルコール、酸素（例えば、ケトン又はアルデヒド基など）、及びチオールが挙げられる）で置換されている、シクロアルキル基をいう。Ｒ’は、１〜２４個の炭素原子のアルキル基を示す。
【００５１】
本明細書では、用語「アリール」とは、芳香族炭化水素の一価の基をいう。芳香族炭化水素としては、４ｔ＋２（ｔは少なくとも１の整数である）個の電子が、得られた環状共役π（パイ）軌道系に含まれている共役二重結合を含むそれらの炭素系環状化合物が挙げられる。本明細書では、アリール基は、単純な芳香族環構造、１つ以上の縮合した芳香族環構造、共有結合した芳香族環構造（これらの幾つか又は全てが、ヘテロ原子を含むことができる）を含むことができる。芳香族環構造中に含まれ得るヘテロ原子の非限定的な例としては、Ｏ、Ｎ、及びＳが挙げられる。
【００５２】
本開示のポリウレタンポリマーは、一般式（１Ａ）〜（１Ｄ）の少なくとも１つのペンダント側鎖、及び所望により親水性部分を含む。本明細書では、用語「親水性部分」及び「親水性基」とは、水及び／若しくは水性媒体によって、並びに／又は水及び／若しくは水性媒体中で、ポリウレタンの相溶性、分散性、及び／又は溶解性を向上させるポリウレタン上の置換基及び／又はペンダント基をいう。本開示に使用できる親水性部分及び／又は基の非限定的な例は、後述されており、そしてポリエーテル基（それは、典型的には、エチレンオキシドに由来する繰り返し単位を含む）、及び／又はイオン基、すなわち、アニオン性又はカチオン性基を含む。本開示のポリウレタンポリマーは、水溶性又は水分散性でよい。
【００５３】
本開示の特定の実施形態では、ポリウレタンポリマー中の親水性部分としては、アルキレンオキシド単位、カチオン性基及びアニオン性基を含む側鎖及び末端鎖から選択される１つ以上の基が挙げられる。この実施形態に加えて、アルキレンオキシド単位の非限定的な例は、エチレンオキシド由来の繰り返し単位でよく、カチオン性基の非限定的な例としては、酸で中和されているアミン基を挙げることができ、そしてアニオン性基の非限定的な例としては、三級アミン、ナトリウム、カリウム、及び／又はリチウムイオンで中和されているカルボキシレート基、ホスフェート基、及びスルホン化基を挙げることができる。
【００５４】
本開示の実施形態では、少なくとも１つの適切なイソシアネート反応性基及び一般式（１Ａ）〜（１Ｄ）の少なくとも１つのペンダント側鎖を含む適切な化合物に、少なくとも１つのイソシアネート基を含む化合物を反応させることにより、一般式（１Ａ）〜（１Ｄ）の少なくとも１つのペンダント側鎖を含むポリウレタンが得られる。適切なイソシアネート反応性基としては、限定されるものではないが、−−ＯＨ、−−ＮＨ２、−−ＮＨＲ２（式中、Ｒ２は、独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、シクロアルキル、アリール及びヘテロアリールから選択される）、及び−−ＳＨが挙げられる。
【００５５】
この実施形態に加えて、イソシアネート反応性基を含む適切な化合物は、反応生成物でよい。非限定的な例として、過剰なヒドロキシル基を提供しているポリオール、幾つかの場合にはジオール、及び所望によりモノオールの混合物に、ジイソシアネート及び所望により、モノイソシアネートを反応させて−−ＯＨプレポリマーを含むヒドロキシル含有反応生成物、並びに１モルのジオールと１モルの任意のモノイソシアネートとの反応によるモノオールを形成することにより、イソシアネート反応性基を含む反応生成物を調製できる。特定の実施形態では、ジオール及びモノオールは、ポリエーテルである。
【００５６】
ポリウレタンを調製するために使用してよい適切なジイソシアネートとしては、限定されるものではないが、式Ｒ１０（ＮＣＯ）２により表される有機ジイソシアネートが知られており、挙げられる。適切なモノイソシアネートは、式ＨＲ１０ＮＣＯにより表される。それぞれの場合には、Ｒ１０は、独立して、約５６〜１，０００、幾つかの場合には約８２〜４００の分子量を有する有機ジイソシアネートからイソシアネート基を取り外すことにより得られる有機基を表す。
【００５７】
本開示の実施形態では、ジイソシアネートは、Ｒ１０が４〜１８個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基、５〜１５個の炭素原子を有する二価の脂環式炭化水素基、７〜１５個の炭素原子を有する二価の芳香族脂肪族炭化水素基又は６〜１５個の炭素原子を有する二価の芳香族炭化水素基を表している上記式によって表されるものである。
【００５８】
この実施形態に加えて、適切な有機ジイソシアネートとしては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナト−シロクヘキシル）−メタン、１，３−及び１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、２，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチル−シロクヘキシル）−メタン、α，α，α，α−テトラメチル−１，３−及び／又は−１，４−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）シクロヘキサン、２，４−及び／又は２，６−ヘキサヒドロ−トルイレンジイソシアネート、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び１，５−ジイソシアナトナフタレン並びにこれらの混合物を挙げることができる。
【００５９】
幾つかの実施形態では、全イソシアネート含有化合物の重量を基準として少量、５％以下、又は０．１％〜５％、又は０．５％〜３．５％の、３個以上のイソシアネート基を含む任意のポリイソシアネートを使用できる。使用できる適切なポリイソシアネートの非限定的な例としては、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネート（例えば、アニリン／ホルムアルデヒド凝縮物をホスゲン化することにより得られる４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートなど）が挙げられる。
【００６０】
特定の実施形態では、ジイソシアネートとしては、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、α、α、α，α−テトラメチル−１，３−及び／又は−１，４−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、特に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。
【００６１】
本開示の実施形態では、ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド及びポリヒドロキシポリチオエーテル、及びポリシロキサンポリオールの１種又は混合物であると定めている。特定の実施形態では、ポリオールは、ポリシロキサンポリオール、及びポリエーテルポリオールの１種以上であると定めている。
【００６２】
ある実施形態は、ポリオールとしてジオールを使用するであろう。しかし、本開示の他の実施形態は、所望により、ポリオールの混合物の一部分として３個以上のヒドロキシル基を含むポリオールを含むであろう。３個以上のヒドロキシル基を含むポリオールを使用するとき、それらは、ポリオールの混合物に、ポリオールの混合物中の全ヒドロキシル当量を基準として、１０％以下、又は０．１％〜１０％、又は１％〜７．５％の濃度で含まれている。
【００６３】
適切なポリエステルポリオールの非限定的な例としては、多酸基の反応生成物（例えば、二価アルコール、これに対して三価アルコールを加えてよい）及び多塩基の反応生成物（例えば、二塩基カルボン酸など）が挙げられる。これらのポリカルボン酸の代わりに、対応するカルボン酸無水物又は低級アルコールのポリカルボン酸エステル又はそれらの混合物が、ポリエステルを調製するために使用され得る。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族及び／又は複素環式でよく、それらは、例えばハロゲン原子によって、置換されているか、及び／又は不飽和でよい。適切なポリカルボン酸の非限定的な例としては、コハク酸；アジピン酸；セバリン酸；アゼライン酸；セバシン酸；フタル酸；イソフタル酸；トリメリット酸；フタル酸無水物；テトラヒドロフタル酸無水物；ヘキサヒドロ−フタル酸無水物；テトラクロロフタル酸無水物；エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物；グルタル酸無水物；マレイン酸；マレイン酸無水物；フマル酸；単量体の脂肪酸と混合してよい二量体及び三量体の脂肪酸（例えば、オレイン酸など）；ジメチルテレフタレート及びビス−グリコールテレフタレートが挙げられる。適切な多価アルコールの非限定的な例としては、例えば、エチレングリコール；プロピレングリコール−（１，２）及び−（１，３）；ブチレングリコール−（１，４）及び−（１，３）；ヘキサンジオール−（１，６）；オクタンジオール−（１，８）；ネオペンチルグリコール；シクロヘキサンジメタノール（１，４−ビス−ヒドロキシメチル−シクロヘキサン）；２−メチル−１，３−プロパンジオール；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール；トリエチレングリコール；テトラエチレングリコール；ポリエチレングリコール；ジプロピレングリコール；ポリプロピレングリコール；ジブチレングリコール及びポリブチレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンが挙げられる。
【００６４】
ヒドロキシル基を含む適切なポリカーボネートとしては、ジオール（例えば、プロパンジオール−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）及び／又はヘキサンジオール−（１，６）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はテトラエチレングリコールなど）と、ホスゲン、ジアリール−カーボネート（例えば、ジフェニルカーボネートなど）又は環状カーボネート（例えば、エチレン又はプロピレンカーボネート）との反応から得られる生成物のようなものが挙げられる。また、上述のポリエステル又はポリラクトンとホスゲン、ジアリールカーボネート又は環状カーボネートから得られるポリエステルカーボネートも適切である。
【００６５】
典型的なポリウレタンポリマーを調製するための適切なポリオールとしては、少なくとも１００の数平均分子量を有するポリエーテルポリオール及びポリシロキサンポリオール、多くの場合にはジオールが挙げられる。また、ポリエーテルポリオール又はポリシロキサンジオールの数平均分子量は、２０，０００以下、所望により１０，０００以下、幾つかの場合には６０００以下でよい。ポリエーテルポリオール又はポリシロキサンポリオールの数平均分子量は、変化してよく、上記の値のいずれかの間の範囲でよい。所望により、ポリオールは、ケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基で置換されていてよい。ポリオールは、ハロゲン原子（例えば、塩素及びフッ素原子など）、そして多くの場合にはフッ素原子で置換されることができる（「置換され得る」又は「置換されてよい」）。フッ素化ポリエーテルの特定の例は、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジオール（Ｆ−ＰＥＧ４１０）（ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｓ社（フロリダ州Ａｌａｃｈｕａ）製）、ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚ ＤＯＬ２０００、２５００、４０００（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社（ニュージャージー州Ｗｅｓｔ Ｄｅｐｔｆｏｒｄ製）である。ポリシロキサンジオールの例としては、限定されるものではないが、ヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサン（例えばＧｅｌｅｓｔ ＤＭＳ−Ｃ１５、ＤＭＳ−Ｃ１６、ＤＭＳ−Ｃ２１（Ｇｅｌｅｓｔ社（ペンシルバニア州Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ）製）、Ｃｈｉｓｓｏ社（ニューヨーク州Ｒｙｅ）製のＳＩＬＡＰＬＡＮＥ（登録商標）Ｆ−４４、Ｆ−０４、Ｆ−ＤＡなど）、及びアミノ末端化ポリジメチルシロキサン（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製Ｇ ＤＭＳ−Ａ１１、ＤＭＳ−Ａ１２、ＤＭＳ−Ａ１５、ＤＭＳ−Ａ２１、及びＤＭＳ−Ａ３１、並びにＣｈｉｓｓｏ社製ＳＩＬＡＰＬＡＮＥ（登録商標）Ｆ−３３など）が挙げられる。
【００６６】
また、ポリエーテルポリオールに加えて、少量（ポリオールの重量を基準として２０重量％以下）の低分子量（分子量３２〜５００を有する）の二価及び三価アルコールも使用できる。適切な例としては、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン又はトリメチロールプロパンが挙げられる。
【００６７】
また、本開示の実施形態によれば、ポリエーテルポリオールの代わりに、アミノポリエーテルを使用することも可能である。既知の態様で対応するポリエーテルポリオールをアミン化することにより、アミノポリエーテルを調製してよい。本開示の実施形態では、アミノポリエーテルは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（テキサス州Ａｕｓｔｉｎ）製の商標名ＪＥＦＦＡＮＭＩＮＥ（登録商標）として入手できるものである。
【００６８】
また、本開示の実施形態によれば、アミノポリシロキサンを使用することも可能である。アミノポリシロキサンジオールの例としては、限定されるものではないが、アミノ末端化ポリジメチルシロキサン（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社（ペンシルバニア州Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ）製のＤＭＳ−Ａ１１、ＤＭＳ−Ａ１２、ＤＭＳ−Ａ１５、ＤＭＳ−Ａ２１、及びＤＭＳ−Ａ３１、並びにＣｈｉｓｓｏ社（ニューヨーク州Ｒｙｅ）製のＳｉｌａｐｌａｎｅ Ｆ−３３が挙げられる。
【００６９】
本開示の実施形態では、少なくとも１．１：１、幾つかの場合には少なくとも１．２５：１、他の場合には少なくとも１．５：１のＮＣＯ：イソシアネート反応性基の当量比で、イソシアネート成分に少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含む化合物を反応させることにより、プレポリマーとしてイソシアネート基を含む化合物が調製される。また、ＮＣＯ：イソシアネート反応性基の当量比は、２以下：１でよい。ＮＣＯ：イソシアネート反応性基の比は、上記の値の間の範囲で変化してよい。
【００７０】
本開示のさらなる実施形態では、プレポリマーとしての反応生成物は、２：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比でジイソシアネート、及びジオールから調製される。この実施形態では、反応混合物は、ジイソシアネート及びジオールの１／２付加物；少量のより高い分子量オリゴマー（例えば、２／３付加物など）、並びに未反応ジイソシアネートを含む。
【００７１】
本開示の別の実施形態では、一般式（１Ａ）〜（１Ｄ）の少なくとも１つのペンダント側鎖を含むポリウレタンは、プレポリマーとしてイソシアネート基を含む上述の化合物にイソシアネート反応性基を含む化合物を反応させることにより形成される。本反応は、少なくとも１：０．８、又は少なくとも１：０．９のイソシアネート基：イソシアネート反応性基の当量比で行なわれる。また、本反応は、１：１．１以下、又は１：１．０５以下のイソシアネート基：イソシアネート反応性基の当量比で行なうことができる。幾つかの場合には、本反応は、１：１のイソシアネート基：イソシアネート反応性基の当量比で行なうことができる。本反応は、上記で列挙されたイソシアネート基：イソシアネート反応性基の当量比の任意の値で行なうか、又は任意の値の間の範囲で行なうことができる。任意の未反応イソシアネート末端基は、モノ−イソシアネート反応性基を含む化合物によって末端化された鎖であろう。
【００７２】
本開示の実施形態では、プレポリマー製造中の反応温度は、約１５０℃以下、又は約２０℃〜１３０℃、又は約２０℃〜１００℃に維持される。未反応イソシアネート基（又はイソシアネート反応性基）の含有量が理論量まで下がるか、又は僅かに下回るまで、本反応は続けられる。
【００７３】
さらなる実施形態では、溶媒がイソシアネート重付加反応について実質的に非反応性であるならば、１つ以上の溶媒の存在下でプレポリマーを調製してよい。適切な溶媒の非限定的な例としては、ジメチルホルムアミド、エステル、エーテル、ケトエステル、ケトン、例えば、メチルエチルケトン及びアセトン、グリコール−エーテル−エステル、塩素化炭化水素、脂肪族及び脂環式炭化水素で置換されたピロリジノン、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、水素化フラン、芳香族炭化水素及びこれらの混合物が挙げられる。
【００７４】
本開示の特定の実施形態では、溶媒は、水性ポリウレタン分散体の５ｗｔ％未満、幾つかの場合には２ｗｔ％未満、他の場合には１ｗｔ％未満、及び幾つかの状況では０．５ｗｔ％未満の濃度で、最終水性ポリウレタン分散体中に存在する。
【００７５】
本開示の実施形態では、ポリウレタン／尿素鎖に沿って、又はポリウレタン／尿素鎖からのペンダント化によって、親水性部分を組み込むか、又は含有させることにより、ポリウレタンは水分散性又は水溶性になる。親水性基の存在は、ポリウレタンが水性媒体に安定して分散されることを可能にする。適切な親水性基の非限定的な例としては、イオン基又は潜在的なイオン基、及び／又はポリウレタン／尿素中に化学的に組み込まれている側部又は末端の親水性エチレンオキシド単位が挙げられる。任意の適切な親水性部分は、この目的のために使用できる。適切な親水性部分としては、限定されるものではないが、アニオン性基、カチオン性基及びアルキレンオキシド基が挙げられる。
【００７６】
特定の実施形態では、親水性部分は、アルキレンオキシド単位を含む側鎖及び末端鎖から選択される。本明細書では、用語「アルキレンオキシド」とは、アルキレン鎖中に１つ以上のエーテル酸素原子をさらに含むＣ１〜Ｃ６の炭素鎖長を有する二価の炭化水素をいい、非限定的な例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド由来のポリエーテルセグメントである。本開示の特定の実施形態では、アルキレンオキシド単位は、エチレンオキシド、又はそれ由来の繰り返し単位である。この実施形態では、エチレンオキシド由来の部分は、ポリウレタン／尿素の全繰り返し単位を基準とした百分率で、少なくとも１モル％、又は５モル％、又は２５モル％以下の濃度で存在する。エチレンオキシド由来の部分は、任意の上記の濃度で存在するか、又は任意の上記の値の間の範囲で存在できる。
【００７７】
本開示の実施形態では、ポリウレタンは、化学的に組み込まれたアニオン性基を含む。化学的に組み込まれたアニオン性基は、酸基の適切な塩である。この実施形態に加えて、酸塩中の酸基は、非限定的な例として、カルボン酸基、スルホン酸基、ボロン酸基、及びホスホン酸基でよい。特定の実施形態では、スルホン酸基が、ポリウレタン中のアニオン性基の少なくとも５０モル％、又は少なくとも７０モル％、又は少なくとも８０モル％、又は少なくとも９０モル％、又は少なくとも９５モル％又は少なくとも９９モル％を形成する場合には、アニオン性基としてはスルホネート基が挙げられる。この実施形態にさらに加えて、酸塩は、対イオン又はカチオンとして、一級、二級、又は三級アミンを含むアミン、アンモニア、及び／又はアルカリ金属イオンを含む。
【００７８】
本開示の特定の実施形態では、化学的に組み込まれたカチオン性基は、アミン及び／又はオニウム基の適切な塩である。この実施形態に加えて、塩中のオニウム基は、非限定的な例として、ハロゲン化物及び／又はメチルスルフェート対イオンを有する、四級アンモニウム基、ホスホニウム基及びスルホニウム基でよい。非限定的な例として、アミンは、無機酸で中和された一級、二級及び／又は三級アミンでよい。無機酸は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ２ＳＯ４、リン酸及び亜リン酸から選択できる。
【００７９】
カルボキシレート、スルホネート及び四級窒素基を組み込むための適切な化合物は、米国特許第４，１０８，８１４号明細書（その開示は参照によりそれらの全体で本明細書に援用される）に記述されている。三級スルホニウム基を組み込むための適切な化合物は、参照により全体で本明細書に援用される米国特許第３，４１９，５３３号明細書に記述されている。ポリウレタン／尿素中への組み込み前、組み込み中、又は組み込み後のいずれかに、潜在的なアニオン性基をアニオン性基に変えるための適切な中和又は四級化剤は、三級アミン、アルカリ金属カチオン又はアンモニアである。これらの中和剤の例は、米国特許第４，５０１，８５２号明細書及び第４，７０１，４８０号明細書（それらは、参照により全体で本明細書に援用される）に開示されている。適切な中和剤は、トリアルキル置換の三級アミンであり、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、トリエタノールアミン及びＮ−メチル−ジエタノールアミンが挙げられる。潜在的なカチオン性基をカチオン性基に変えるための適切な中和剤は、参照により全体で本明細書に援用される米国特許第３，４１９，５３３号明細書に開示されている。
【００８０】
本明細書では、用語「中和剤」は、潜在的なイオン基をイオン基に変えるために有用である全ての種類の化学品を包含することを意味する。
【００８１】
本開示の実施形態は、
（ｉ）有機イソシアネートに、−−ＯＨ、−−ＮＨ２、及び−−ＳＨ、及び所望により低分子量イソシアネート反応性化合物から選択される１つ以上のイソシアネート反応性基を含む化合物を反応させることにより、少なくとも１つのイソシアネート基を有するプレポリマーを調製する工程であって；イソシアネート及びイソシアネート反応性基を含む化合物（所望により、イソシアネート−反応性化合物）の一方又は両方は、親水性部分を含み；そして所望により、イソシアネート及びイソシアネート反応性基を含む化合物の一方又は両方は、式（１Ａ）〜（１Ｄ）の少なくとも１つのペンダント側鎖を含む工程；
（ｉｉ）所望により、工程（ｉ）のプレポリマーに、式（１Ａ）〜（１Ｄ）の少なくとも１つのペンダント側鎖を有するアミン鎖延長剤を反応させる工程；
（ｉｉｉ）所望により、未反応イソシアネート末端基に、連鎖停止剤としてのモノ−イソシアネート反応性化合物を反応させる工程；並びに
（ｉｖ）工程（ｉｉ）の反応生成物を水性媒体に分散する工程
を含む、水性ポリウレタン／尿素分散体の製造方法を提供する。
【００８２】
本開示の実施形態では、ポリウレタンは、全繰り返し単位を基準として少なくとも５モル％、全繰り返し単位を基準として少なくとも１０モル％、又は少なくとも２０モル％の、式（１Ａ）〜（１Ｄ）のペンダント側鎖を有する繰り返し単位を含む。
【００８３】
本開示の実施形態では、ポリウレタン中への組み込みのためのカルボキシレート基は、一般式：（ＨＯ）ｘＷ（ＣＯＯＨ）ｙ（式中、Ｗは直鎖又は分岐鎖であって１〜１２個の炭素原子を含むアルキル又はアラルキルラジカルを表し、ｘ及びｙは、１〜３の整数を表す）のヒドロキシ−カルボン酸に由来する。そのようなヒドロキシ−カルボン酸の非限定的な例としては、クエン酸及び酒石酸が挙げられる。
【００８４】
本開示の特定の実施形態では、ポリウレタン酸中への組み込みのためのカルボキシレート基は、上記式（式中、ｘ＝２及びｙ＝１である）のものである。これらのジヒドロキシアルカン酸は、参照により全体で本明細書に援用される米国特許第３，４１２，０５４号明細書に開示されている。ジヒドロキシアルカン酸の有用な基の例は、構造式Ｑ’Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２−−ＣＯＯＨ（式中、Ｑ’は、水素又は１〜８個の炭素原子を含むアルキル基である）によって表されるジメチロールアルカン酸である。有用な化合物は、ジメチロールプロピオン酸（すなわち、上記式においてＱ’がメチルである）を含む。
【００８５】
二工程プロセスの第二の工程中においてプレポリマーをポリウレタンに変えるために使用される鎖延長剤によって、アニオン性又は潜在的なアニオン性基を組み込むとき、アニオン性又は潜在的なアニオン性基（例えば、参照により全体で本明細書に援用される米国特許第３，５３９，４８３号明細書に開示されているジアミノカルボン酸若しくはカルボキシレート、又は２，６−ジアミノ−ヘキサン酸の塩など）を含むアミノ官能基含有化合物を使用することが好ましい。スルホネート基が好ましいときには、それらは、イソチオン酸（ｉｓｏｔｈｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）又は式Ｈ２Ｎ−−Ａ−−ＮＨ−−Ｂ−−ＳＯ３−（式中、Ａ及びＢは、２〜６個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基、典型的には、エチレン基、又はスルホン化ジアニリンなどのスルホン化芳香族ジアミンを表す）のジアミノスルホネートの塩を用いて、鎖延長剤によって組み込まれてよい。
【００８６】
プレポリマー又は鎖延長剤のどちらを介してイオン基がポリウレタン中に組み込まれるかは重要ではない。したがって、イオン基が、プレポリマー又は鎖延長剤を介して独占的に組み込まれてもよいし、又はイオン基の一部分が、各選択肢に従って組み込まれてもよい。
【００８７】
側部又は末端の親水性エチレンオキシド単位を組み込むための適切な化合物は、イソシアネート−重付加反応に対して単官能又は二官能のいずれかでよく、限定されるものではないが：
ｉ）側部の親水性エチレンオキシド単位を含むジイソシアネート、
ｉｉ）イソシアネート−重付加反応において二官能であり、かつ側部の親水性エチレンオキシド単位を含む化合物、
ｉｉｉ）末端の親水性エチレンオキシド単位を含むモノイソシアネート
ｉｖ）イソシアネート−重付加反応において単官能であり、かつ末端の親水性エチレンオキシド単位を含む化合物、並びに
ｖ）これらの混合物
を含む。
【００８８】
本開示の特定の実施形態では、プレポリマーは、ＮＣＯ−基で末端化（ＮＣＯプレポリマー）されており、かつ連鎖停止剤又は鎖延長剤のいずれかとしてアミンを反応させることができる。ＮＣＯプレポリマーにアミノ基含有化合物を反応させるための非限定的かつ典型的な方法としては、プレポリマーを水に分散して、次にプレポリマーをアミノ基含有化合物（これは、ＮＣＯプレポリマーを分散する前、分散中又は分散した後のいずれかに水と混合できる）と反応させる。
【００８９】
本開示の実施形態では、２個を超えるアミン官能基を有する化合物を用いることにより、ポリウレタン／尿素の分岐鎖が得られる。特定の実施形態では、ＮＣＯプレポリマーは、平均アミン官能基数、すなわち分子当たり約２〜６、所望により約２〜４、そして幾つかの場合には約２〜３のアミン窒素の数を有することができる成分と反応させられる。また、好ましい官能基は、ポリアミンの混合物を用いることにより得ることもできる。
【００９０】
適切なアミン、限定されるものではないが、２〜６個のアミン基を有する炭化水素ポリアミン、一級又は二級アミン基が挙げられる。ポリアミンは、芳香族、脂肪族又は脂環式アミンでよく、１〜３０個の炭素原子、所望により２〜１５個の炭素原子、そして幾つかの場合には２〜１０個の炭素原子を含むことができる。追加の置換基が一級又は二級アミンほどイソシアネート基と反応しないのであれば、そのようなポリアミンは追加の置換基を含むことができる。
【００９１】
ポリアミンの非限定的な例としては、参照により全体で本明細書に援用される米国特許第４，４０８，００８号明細書に開示されているものが挙げられる。使用できるポリアミンの特定の非限定的な例としては、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，２−及び１，３−プロパンジアミン、異性体のブタンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン又はＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−及び／又は−１，４−キシリレンジアミン、１−アミノ−１−メチル−４（３）−アミノメチルシクロヘキサン、２，４−及び／又は２，６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが挙げられる。
【００９２】
本開示による被使用アミノ基含有化合物の量は、ＮＣＯプレポリマー中のイソシアネート基の数に依存する。一般に、イソシアネート基：アミノ基の比は、当量基準で１．０：０．６〜１．０：１．１、又は１．０：０．８〜１．０：０．９８である。
【００９３】
一般に、ＮＣＯプレポリマーとアミノ基含有化合物の間の反応は、５〜９０℃、又は２０〜８０℃、又は３０〜６０℃の温度で行なわれる。通常、イソシアネート基が基本的に十分に反応するまで、反応状態は維持される。
【００９４】
本発明の実施形態では、ポリウレタン化学において既知の方法、例えばＲｏｓｔｈａｕｓｅｒらの「Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｘｔｉｌｅｓ，Ｖｏｌ． １６，ｐｇ． ３９−７９（１９８６）に開示されている方法に従って、プレポリマーを水性ポリウレタン分散体に変えることができる。
【００９５】
本開示の実施形態では、反転法又は直接法のいずれかにより、ポリウレタン／尿素を水中に分散できる。直接法では、水をポリウレタンに加えて、最初に油中水型エマルションを形成し、その後に最大粘度を越えさせて、水中油型エマルションに変える。反転法では、ポリウレタンを水に加えるので、最大粘度を越す必要がない。
【００９６】
直接法により分散体を調製するために、さらなるエネルギーが必要となるとしても、ポリマーの粘度がポリウレタンを水に加えるには高すぎるならば、この方法を使用することが必要であろう。十分に反応したポリウレタンが有機相中で調製されるとき、特に少量の溶媒のみを使用するとき、高粘度ポリマーがよく得られる。
【００９７】
本開示の実施形態では、直接又は反転法では、イソシアネートプレポリマーのポリウレタン／尿素への変換を完了するために、鎖延長アミンが水中に存在する。溶媒は、合体剤として分散体中に残る。
【００９８】
本開示の代替的な実施形態では、溶媒溶液中で、非限定的な例としてはアセトン中で、直接又は反転法で、鎖延長が完了する。この実施形態では、溶媒が、水中の溶液を分散し、次に溶媒が除去されて、ゼロ溶媒で分散体を放出する。
【００９９】
本開示の実施形態では、水性分散体中のポリウレタン粒子の平均粒径は、少なくとも０．００１ミクロン（μｍ）、幾つかの場合には少なくとも０．０１μｍである。さらに、水性分散体中のポリウレタン粒子の平均粒径は、１００μｍ以下、幾つかの場合には５０μｍ以下、他の場合には２５μｍ以下である。より小さい粒径は、分散された粒子の安定性を高め、また、高い表面光沢を有するフィルムの製造にもつながる。水性分散体中のポリウレタン粒子の平均粒径は、任意の値でよいし、又は上述の任意の値の間の範囲でよい。
【０１００】
本開示のポリウレタンポリマーは、一般式（１Ａ）〜（１Ｄ）の少なくとも１つのペンダント側鎖を含む。具体的には、本開示のポリウレタンポリマーは、一般式（１Ａ）〜（１Ｄ）のペンダント側鎖を組み込んでいる少なくとも５モル％の繰り返し単位を含む。プレポリマー合成工程又は鎖延長若しくは連鎖停止工程を介して、又は全ての工程において、ペンダント側鎖はポリウレタン中に組み込まれ得る。
【０１０１】
本開示のポリウレタンを調製するために利用できる、式（１Ａ）〜（１Ｄ）のペンダント側鎖を組み込んでいる適切なモノマー又はポリマーの非限定的な例としては、限定されるものではないが、下記構造｛式中、Ｘは、互いに独立しており、水素、一価又は多価カチオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＴｉＯ２＋、ＺｒＯ２＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋の群から選択される少なくとも１種など）、又はアンモニウムイオンである｝が挙げられる。
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【０１０２】
本開示のポリウレタンポリマーは、ポリウレタンの全繰り返し単位を基準として、少なくとも５モル％、幾つかの場合には少なくとも１０モル％、別の場合には少なくとも１５モル％、そして幾つかの状況では少なくとも２０モル％の、一般式（１Ａ）〜（１Ｄ）のペンダント側鎖を組み込んでいる繰り返し単位を含む。
【０１０３】
本開示については、ポリマーの一巨大分子鎖に沿った一般式（１）の少なくとも１つのペンダント側鎖を有するポリウレタンポリマーの繰り返し単位の数は、１０以上、特に２０以上の整数でよい。典型的には、本開示のポリウレタンポリマーは、２，０００〜１，０００，０００ｇ／モル、例えば、４，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する。
【０１０４】
本開示について有用な少なくとも１つの式（１Ａ）〜（１Ｄ）のペンダント側鎖を有するポリウレタンポリマーとしては、ホモポリマー及びコポリマーが挙げられ、そしてコポリマーは、ランダム又はブロック又はグラフトコポリマーでよい。ポリウレタンポリマーは直鎖又は分岐鎖でよい。
【０１０５】
本開示の実施中に使用するための任意のコロイド形成ポリマー酸は、水に不溶であり、そして適切な水性媒体中に分散されたときにコロイドを形成する。典型的には、ポリマー酸は、約１０，０００〜約４，０００，０００の範囲の分子量を有する。一実施形態では、ポリマー酸は、約５０，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する。水中に分散されたときにコロイドを形成する任意のポリマー酸は、本開示の実施中に使用するために適切である。一実施形態では、コロイド形成ポリマー酸は、ポリマースルホン酸を含む。他の許容可能なポリマー酸は、ポリマーリン酸、ポリマーカルボン酸、及びポリマーアクリル酸の少なくとも１種、及びこれらの混合物（ポリマースルホン酸を有する混合物を含む）を含む。別の実施形態では、ポリマースルホン酸は、フッ素化酸を含む。さらに別の実施形態では、コロイド形成ポリマースルホン酸は、完フッ素化化合物を含む。さらに別の実施形態では、コロイド形成ポリマースルホン酸は、ペルフルオロアルキレンスルホン酸を含む。
【０１０６】
さらに別の実施形態では、任意のコロイド形成ポリマー酸は、高フッ素化スルホン酸ポリマー（ＦＳＡポリマー）を含む。「高フッ素化」とは、ポリマー中のハロゲン及び水素原子の総数の少なくとも約５０％がフッ素原子であることを意味し、一実施形態では、少なくとも約７５％であり、そして別の実施形態では、少なくとも約９０％である。一実施形態では、ポリマーは、少なくとも１つの完フッ素化化合物を含む。
【０１０７】
任意のポリマー酸は、スルホネート官能基を含むことができる。用語「スルホネート官能基」とは、スルホン酸基又はスルホン酸基の塩のいずれかをいい、そして一実施形態では、アルカリ金属又はアンモニウム塩の少なくとも１つを含む。この官能基は、式−−ＳＯ３Ｘ（式中、Ｘはカチオンを含み、「対イオン」としても知られている）によって表される。Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮ（Ｒ１”）（Ｒ２”）（Ｒ３）（Ｒ４）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができ、そしてＲ１”、Ｒ２”、Ｒ３、及びＲ４は、同一であるか、又は異なっており、そして一実施形態では、Ｈ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５である。別の実施形態では、ＸはＨを含み、その場合には、ポリマーは「酸形態」であるといわれる。また、Ｘは、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋及びＦｅ３＋のようなイオンとして表されるように、多価でよい。一般にＭｎ＋として表される多価対イオンの場合には、対イオン当たりのスルホネート官能基の数は、価数「ｎ」と等しいであろう。
【０１０８】
一実施形態では、任意のＦＳＡポリマーは、ポリマー骨格に結合している繰り返し側鎖を有する骨格を含み、その側鎖はカチオン交換基を担持している。ポリマーとしては、１種以上のモノマーのホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。典型的には、コポリマーは、非官能性モノマー、及びカチオン交換基又はその前駆体｛例えば、フッ化スルホニル基（−−ＳＯ２Ｆ）、これらはその後に、スルホネート官能基に加水分解できる｝を担持している第二のモノマーから形成される。例えば、第一のフッ素化ビニルモノマーと、フッ化スルホニル基（−−ＳＯ２Ｆ）を有する第二のフッ素化ビニルモノマーとを含むコポリマーを使用できる。適切な第一のモノマーの例は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリジン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及びこれらの組み合わせの群からの少なくとも１種を含む。ＴＦＥは、好ましい第一のモノマーである。
【０１０９】
他の実施形態では、任意の第二のモノマーの例は、ポリマー中に好ましい側鎖を提供できるスルホネート官能基又は前駆体基を有する少なくとも１つのフッ素化ビニルエーテルを含む。追加のモノマーとしては、エチレンが挙げられる。一実施形態では、本開示に使用するためのＦＳＡポリマーは、少なくとも１つの高フッ素化ＦＳＡ、一実施形態では、完フッ素化された、炭素骨格及び式：
−−（Ｏ−−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−−Ｏ−−ＣＦ２ＣＦＲ’ｆＳＯ３Ｘ
（式中、Ｒｆ及びＲ’ｆは、独立してＦ、Ｃｌ又は１〜１０個の炭素原子を有する完フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１又は２、そしてＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮ（Ｒ１’’）（Ｒ２’’）（Ｒ３）（Ｒ４）の少なくとも１種を含み、そしてＲ１”、Ｒ２”、Ｒ３、及びＲ４は、同一であるか、又は異なっており、そして一実施形態では、Ｈ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５である）によって表される側鎖を含む。別の実施形態では、ＸはＨを含む。上記の通り、Ｘは多価でもよい。
【０１１０】
別の実施形態では、任意のＦＳＡポリマーとしては、例えば、米国特許第３，２８２，８７５号明細書、第４，３５８，５４５号明細書及び第４，９４０，５２５号明細書（全て参照により全体で本明細書に援用される）に開示されているポリマーが挙げられる。有用なＦＳＡポリマーの例は、ペルフルオロカーボン骨格及び式：
−−Ｏ−−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−−Ｏ−−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ’
｛式中、Ｘ’は上記で規定した通りである）
により表される側鎖を含む。この種類のＦＳＡポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び完フッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−−Ｏ−−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−−Ｏ−−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）を共重合し、次に、フッ化スルホニル基の加水分解によってスルホネート基に変換して、必要に応じてイオン交換してそれらを好ましいイオン形態に変えることにより、形成できる。米国特許第４，３５８，５４５号明細書及び第４，９４０，５２５号明細書に開示されている種類のポリマーの例は、側鎖−−Ｏ−−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ’｛式中、Ｘ’は上記で規定した通りである）を有する。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び完フッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−−Ｏ−−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ペルフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ）の共重合と、次の加水分解、さらに必要に応じてイオン交換により形成できる。
【０１１１】
別の実施形態では、任意のＦＳＡポリマーとしては、例えば、参照によりその全体で本明細書に援用される米国特許出願公開第２００４／０１２１２１０号明細書に開示されているポリマーが挙げられる。有用なＦＳＡポリマーの例は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び完フッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを共重合し、次にフッ化スルホニル基の加水分解によりスルホネート基へ変換し、そして所望によりイオン交換してフルオリド基を好ましいイオン形態に変えることにより形成できる。別の実施形態では、ＦＳＡポリマーとしては、例えば、参照により全体で本明細書に援用される米国特許出願公開第２００５／００３７２６５号明細書に開示されているポリマーが挙げられる。有用なＦＳＡポリマーの例は、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ及びテトラフルオロエチレンを共重合し、次にフッ化スルホニル基のＫＯＨ加水分解によりスルホネート基へ変換し、そして酸でイオン交換してカリウムイオン塩を酸形態に変えることにより、形成できる。
【０１１２】
他の実施形態では、典型的には、この開示に使用するための任意のＦＳＡポリマーは、約３３未満のイオン交換比を有する。「イオン交換比」又は「ＩＸＲ」は、カチオン交換基に対するポリマー骨格中の炭素原子の数を意味する。約３３未満の範囲内では、ＩＸＲは、特定の用途に好ましいように変えることができる。一実施形態では、ＩＸＲは約３〜約３３、そして別の実施形態では約８〜約２３である。
【０１１３】
ポリマーのカチオン交換容量は、当量（ＥＷ）の単位としてよく表される。この用途の目的のために、当量（ＥＷ）は、水酸化ナトリウムの１当量を中和するのに十分な酸形態のポリマーの重量として規定される。ポリマーがペルフルオロカーボン骨格を有し、かつ側鎖が−−Ｏ−−ＣＦ２−−ＣＦ（ＣＦ３）−−Ｏ−−ＣＦ２−−−ＣＦ２−−ＳＯ３Ｈ（又はその塩）を含むスルホネートポリマーの場合には、約８〜約２３のＩＸＲに対応している当量範囲は、約７５０ＥＷ〜約１５００ＥＷである。このポリマーのためのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷを用いて、当量と関連付けることができる。同一のＩＸＲ範囲が、米国特許第４，３５８，５４５号明細書及び第４，９４０，５２５号明細書（参照により全体で本明細書に援用される）に開示されているスルホネートポリマー、例えば側鎖−−Ｏ−−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ（又はその塩）を有するポリマーに使用される間は、カチオン交換基を含むモノマー単位のより低い分子量のために、当量はやや低い。約８〜約２３のＩＸＲ範囲に対して、対応する当量範囲は、約５７５ＥＷ〜約１３２５ＥＷである。このポリマーのためのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷを用いて、当量と関連付けることができる。
【０１１４】
任意のＦＳＡポリマーは、コロイド水性分散体として調製できる。また、それらは、他の媒体｛それらの例としては、限定されることなく、アルコール、水溶性エーテル（例えば、テトラヒドロフランなど）、水溶性エーテルの混合物、及びこれらの組み合わせが挙げられる｝中の分散体の形態でもよい。分散体の形成では、ポリマーは酸形態で使用できる。米国特許第４，４３３，０８２号明細書、第６，１５０，４２６号明細書及び国際公開第０３／００６５３７号パンフレット（参照により全体で本明細書に援用される）には、水性アルコール分散体を形成する方法が開示されている。分散体が形成された後、ＦＳＡ濃度及び分散液体組成を当技術分野で知られているような方法により調整できる。
【０１１５】
典型的には、安定なコロイドが形成される限りは、コロイド形成ポリマー酸を含む水性分散体（ＦＳＡポリマーを含む）は、可能な限り小さい粒径を有する。ＦＳＡポリマーの水性分散体は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウェア州ウィルミントン）からＮＡＦＩＯＮ（登録商標）分散体として市販されている。適切なＦＳＡポリマーの例は、構造：
【化１８】
を有するコポリマーを含む。このコポリマーは、テトラフルオロエチレン及びペルフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサ−７−オクテン−１−スルホン酸）（式中、ｍ＝１である）を含む。
【０１１６】
米国特許出願公開第２００４／０１２１２１０号明細書又は米国特許出願公開第２００５／００３７２６５号明細書由来のＦＳＡポリマーの水性分散体は、米国特許第６，１５０，４２６号明細書（既知の米国特許及び特許出願の開示は参照により全体で本明細書に援用される）に開示されている方法を用いることにより形成できる。
【０１１７】
他の適切なＦＳＡポリマーは、米国特許第５，４２２，４１１号明細書（参照により全体で本明細書に援用される）に開示されている。対イオン／ポリチオフェン用分散剤として使用できる適切なポリマー酸の一つは、次の構造：
【化１９】
｛式中、ｍ、ｎ、ｐ及びｑの少なくとも２つは０を超える整数であり；Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、アルキル、ハロゲン、ＣｙＦ２ｙ＋１（式中、ｙは０を超える整数である）、Ｏ−Ｒ”（式中、Ｒ”は、アルキル、ペルフルオロアルキル及びアリール部分からなる群から選択される）、ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＮ、ＮＯ２及びＯＨからなる群から選択され；そしてＸ”は、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ２Ｈ２、ＰＯ３Ｈ２，ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２、ＣＯＯＨ、ＯＰＯ３Ｈ２、ＯＳＯ３Ｈ、ＯＡｒＳＯ３Ｈ（式中、Ａｒは芳香族部分である）、ＮＲ”３＋（式中、Ｒ”は、アルキル、ペルフルオロアルキル及びアリール部分からなる群から選択される）、及びＣＨ２ＮＲ３＋（式中、Ｒは、アルキル、ペルフルオロアルキル及びアリール部分からなる群から選択される）からなる群から選択される｝を有することができる。Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＸ”置換基は、オルト、メタ及び／又はパラ位に位置してよい。また、コポリマーは、二成分系、三成分系又は四成分系でもよい。
【０１１８】
任意の適切な非フッ素化ポリマー酸を利用してよいが、そのような酸の例は、ポリ（スチレンスルホン酸）及びポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）からなる群から選択される少なくとも１種を含む。典型的には、非フッ素化ポリマー酸の量は、分散体の約０．０５重量％〜約１．５重量％の範囲である。
【０１１９】
一実施形態では、チエノチオフェン又はチエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマーは、少なくとも１つのポリウレタンポリマー及びポリマー酸コロイドを含む水性媒体中で酸化的に重合される。典型的には、チエノチオフェン又はチエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマーは、少なくとも１つの重合触媒、少なくとも１つの酸化剤、及びコロイドポリマー酸粒子を含む水性分散体と混合されるか、又はその水性分散体に加えられる。この実施形態では、典型的には、重合反応が進む準備が整うまで、酸化剤及び触媒がモノマーと混合されないならば、組み合わせ又は追加の順は変えてよい。重合触媒としては、限定されるものではないが、硫酸鉄、塩化鉄、硫酸セリウムなど及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。酸化剤としては、限定されるものではないが、硫酸鉄、塩化鉄、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどからなる群から選択される少なくとも１種（これらの組み合わせを含む）が挙げられる。幾つかの場合には、酸化剤及び触媒は同一化合物を含むことができる。酸化重合によって、正電荷を帯びた導電性ポリマーチエノチオフェン及び／又はチエノ［３，４−ｂ］チオフェンを含む安定な水性分散体｛これは、コロイド内に含まれるポリマー酸の負電荷を帯びた側鎖（例えば、スルホネートアニオン、カルボキシレートアニオン、アセチレート（ａｃｅｔｙｌａｔｅ）アニオン、ホスホネートアニオン、これらの組み合わせなど）により電荷調整されている｝が生成する。任意の適切なプロセス条件がチエノチオフェンを重合するために利用できる一方で、約８〜約９５℃の温度範囲、並びに分散体を得て、混合し、そして維持するのに十分な条件及び装置を用いることが有用である。
【０１２０】
本開示の一実施形態では、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）、少なくとも１つのポリウレタンポリマー及び少なくとも１つのコロイド形成ポリマー酸を含む水性分散体の製造方法は：（ａ）少なくとも１つのポリウレタンポリマー、少なくとも１つのフッ素化ポリマー酸及び少なくとも１つの非フッ素化ポリマー酸を含む水性分散体を準備する工程；（ｂ）少なくとも１つの酸化剤を工程（ａ）の分散体に加える工程；（ｃ）少なくとも１つの触媒又は酸化剤を工程（ｂ）の分散体に加える工程；（ｄ）チエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマーを工程（ｃ）の分散体に加える工程；（ｅ）モノマー分散体を重合させる工程；及び（ｆ）分散体のｐＨを、材料抵抗をより安定にするのに十分に高い値に調整する工程を含む。本方法は、ｐＨを、３を超える値に調整する工程を含んでよい。別の実施形態では、ｐＨ値は、６を超えるか、又は８を超えるように調整してよい。この方法の代わりの実施形態は、酸化剤を加える前に、チエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマーを、少なくとも１つのポリウレタンポリマー及び少なくとも１つのポリマー酸の水性分散体に加える工程を含む。別の実施形態は、水及びチエノ［３，４−ｂ］チオフェン｛例えば、水中での様々なチエノ［３，４−ｂ］チオフェン濃度（それは、典型的には約０．０５重量％〜約５０重量％の範囲のチエノ［３，４−ｂ］チオフェンである）｝を含む水性分散体を形成する工程を含み、酸化剤及び触媒を追加する前又は後に、このチエノ［３，４−ｂ］チオフェン混合物をポリマー酸の水性分散体に加える。さらに別の実施形態では、チエノチオフェンモノマーが、水と相溶性のある有機溶媒に分散され、分散されたモノマー溶液は、酸化剤及び／又は触媒を加える前又は後に、ポリマー酸の水性分散体に加えられる。
【０１２１】
本開示の組成物は、上記のホモポリマー構造に限定されることなく、ヘテロポリマー又はコポリマー構造を含んでよい。コポリマー構造は、交互コポリマー（例えば、Ａ及びＢ単位を交互にしている）、周期的なコポリマー｛例えば、（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ）ｎ｝、ランダムコポリマー（例えば、モノマーＡ及びＢのランダム配列）、統計コポリマー（例えば、統計的法則に従っているポリマー配列）及び／又はブロックコポリマー（例えば、共有結合により結合した２種以上のホモポリマー副単位）の任意の組み合わせでよい。得られたコポリマーが電気伝導度の性質を維持しているならば、コポリマーは分岐鎖か、又は結合していてよい。コポリマー構造は、モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物から形成されてよい。例えば、コポリマー系に使用するのに適したモノマーは、例えば、チオフェン、置換チオフェン、置換チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，４−ｂ：３’，４’−ｄ］チオフェン、ピロール、ビチオフェン、置換ピロール、フェニレン、置換フェニレン、ナフタレン、置換ナフタレン、ビフェニル及びターフェニル、置換ターフェニル、フェニレンビニレン及び置換フェニレンビニレンなどのモノマーを含んでよい。
【０１２２】
チエノチオフェン又はチエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマーに加えて、得られたポリマーが導電性であり、かつフッ素化ポリマー酸及び非フッ素化ポリマー酸の両方を含むならば、他のチオフェンモノマー化合物を本開示に利用してよい。
【０１２３】
幾つかの場合には、分散体は、少なくとも１つの金属（例えば、少なくとも１つのイオン）を含むことができる。分散体中に加えることができるか、又は存在できる金属の例は、とりわけ、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｋ＋、及びＮａ＋、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。酸化剤：モノマーのモル比は、（例えば、本発明の重合工程中に）通常で約０．０５：約１０、一般に、約０．５：約５の範囲である。必要に応じて、金属の量は、下げるか、又は分散体をカチオン及びイオン交換樹脂に曝すことによって除去できる。
【０１２４】
チオフェンモノマー重合は、共分散キャリヤー又は一般に水と混和できる液体の存在下で行なうことができる。適切な共分散液体の例は、エーテル、アルコール、エステル、環状エーテル、ケトン、ニトリル、スルホキシド、アミド、アセトアミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種を含む。一実施形態では、共分散液体の量は、約３０体積％未満である。一実施形態では、共分散液体の量は、約６０体積％未満である。一実施形態では、共分散液体の量は、約５％〜約５０体積％である。一実施形態では、共分散液体は、少なくとも１つのアルコールを含む。一実施形態では、共分散キャリヤー又は液体は、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びプロピレングリコールｎ‐プロピルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を含む。共分散液体は、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、酢酸、これらの混合物などからなる群から選択される少なくとも１種のような有機酸を含む。また、この酸は、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）などのような水溶性ポリマー酸、又は上述のような第二のコロイド形成酸を含むことができる。また、酸の組み合わせも使用できる。
【０１２５】
有機酸は、酸化剤又はチエノチオフェンモノマー（いずれかを最後に加える）のいずれかの追加の前のプロセスのいずれかの時点で重合混合物へ加えることができる。一実施形態では、チオフェンモノマー、少なくとも１つのポリウレタンポリマー、及び任意のコロイド形成ポリマー酸、及び酸化剤が最後に加えられる前に、有機酸が加えられる。一実施形態では、有機酸がチオフェンモノマーの追加の前に加えられ、次に、コロイド形成ポリマー酸が追加され、そして酸化剤が最後に加えられる。別の実施形態では、合成したままの水性分散体がイオン交換樹脂（単数又は複数）によって処理された後に、ポリマー共酸を水性分散体へ加えることができる。酸化剤、触媒、又はモノマー（いずれかが最後である）の追加前のいずれかの時点で、共分散液体を重合混合物へ加えることができる。
【０１２６】
本開示の別の態様では、いずれかの上述の方法の完了及び重合の完了の後に、安定な水性分散体を調製するのに適した条件下で、合成したままの水性分散体は少なくとも１つのイオン交換樹脂と接触させられる。一実施形態では、合成したままの水性分散体は、第一のイオン交換樹脂及び第二のイオン交換樹脂と接触させられる。別の実施形態では、第一のイオン交換樹脂は、上記で説明したようなスルホン酸カチオン交換樹脂などの酸性カチオン交換樹脂を含み、そして第二のイオン交換樹脂は、三級アミン又は四級交換樹脂などの塩基性アニオン交換樹脂を含む。
【０１２７】
イオン交換は、液体媒体（例えば、水性分散体など）中のイオンが、液体媒体に不溶である不動の固体粒子に結合している同様に帯電したイオンと交換される可逆化学反応を含む。用語「イオン交換樹脂」は、全てのそのような物質をいうものとして本明細書で使用される。イオン交換基が結合しているポリマー支持剤の架橋性のために、その樹脂は不溶性になる。イオン交換樹脂は、酸性カチオン交換剤（それは、交換に使用可能な正電荷を帯びた可動イオンを有する）、及び塩基性アニオン交換剤（その交換可能なイオンが負に帯電している）に分類される。
【０１２８】
酸性カチオン交換樹脂及び塩基性アニオン交換樹脂の両方が、本開示では利用できる。一実施形態では、酸性カチオン交換樹脂は、有機酸、カチオン交換樹脂、（例えば、スルホン酸カチオン交換樹脂など）を含む。本開示の実施に使用するためのスルホン酸カチオン交換樹脂は、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。別の実施形態では、酸性カチオン交換樹脂は、少なくとも１つの有機酸、カチオン交換樹脂、例えば、カルボン酸、アクリル又はリン酸カチオン交換樹脂及びこれらの混合物などを含む。さらに、異なるカチオン交換樹脂の混合物を使用できる。多くの場合には、ｐＨを好ましい水準に調整するために塩基性イオン交換樹脂を使用できる。幾つかの場合には、とりわけ、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウム、及びこれらの混合物の溶液などの水性塩基性溶液によって、ｐＨをさらに調整できる。
【０１２９】
別の実施形態では、塩基性アニオン性交換樹脂は、少なくとも１つの三級アミンアニオン交換樹脂を含む。本開示の実施に使用するための三級アミンアニオン交換樹脂は、三級アミン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、三級アミン化架橋スチレンポリマー、三級アミン化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、三級アミン化ベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。さらなる実施形態では、塩基性アニオン性交換樹脂は、少なくとも１つの四級アミンアニオン交換樹脂、又はこれら及び他の交換樹脂の混合物を含む。
【０１３０】
第一及び第二のイオン交換樹脂は、同時に、又は連続して、合成したままの水性分散体に接触してよい。例えば、一実施形態では、両方の樹脂は、導電性ポリマーを含む合成したままの水性分散体に同時に加えられ、そして分散体と接触した状態で少なくとも約１時間、例えば、約２時間〜約２０時間、保持させられる。次に、イオン交換樹脂は、ろ過により分散体から除去できる。この手順は、所定のイオン濃度に達するために、所望により繰り返すことができる。比較的大きなイオン交換樹脂粒子が除去され得る一方で、より小さな分散体粒子が通過し得るように、フィルターの寸法が選択される。作用機序又は説明に束縛されることなく、イオン交換樹脂が、重合を停止させ、合成したままの水性分散体から、イオン性及び非イオン性不純物並びに大半の未反応モノマーを効果的に除去することが分かる。さらに、塩基性アニオン交換及び／又は酸性カチオン交換樹脂は、分散体のｐＨを増加させる。一般に、酸化剤を除去するために、ミリ当量の酸化剤当たり約１〜２ｇのイオン交換樹脂が使用される。一実施形態では、１ｇのＦｅ２（ＳＯ４）３・Ｈ２Ｏ当たり５〜１０ｇのイオン交換樹脂が使用される。一般に、約１ｇのコロイド形成ポリマー酸当たり少なくとも１ｇのイオン交換樹脂が使用される。一実施形態では、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）及び少なくとも１つのコロイド形成ポリマー酸の組成物１ｇ当たり、約１ｇのＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）ＭＰ６２ ＷＳ、Ｂａｙｅｒ社製の弱塩基性アニオン交換樹脂、及び約１ｇのＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）ＭｏｎｏＰｌｕｓ Ｓ１００、Ｂａｙｅｒ社製の強酸性酸カチオン交換樹脂が使用される。
【０１３１】
本開示の一態様では、分散体は、比較的低い重量％の高導電性添加物をさらに含み、所望により、浸透限界に達するために使用できる。適切な導電性添加物の例は、金属粒子及びナノ粒子、ナノワイヤー、炭素ナノチューブ、グラファイト繊維又は粒子、炭素粒子並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
【０１３２】
本開示の一実施形態では、正孔注入層のキャスト薄膜又は層は、典型的には、高温（例えば、約２５０℃以下）でアニールされる。「アニール」することによって、目標とする用途（例えば、残りの溶媒又は水分の除去など）のための好ましい性質を与えるのに必要な条件下で膜が処理されることを意味する。
【０１３３】
本開示のさらなる態様では、追加の材料を加えてよい。加えることができる追加の水溶性又は分散性材料の例としては、限定されるものではないが、ポリマー、染料、コーティング助剤、炭素ナノチューブ、ナノワイヤー、界面活性剤｛例えば、構造ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ（式中、Ｒｆ＝Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｙ、ｘ＝０〜約１５であり、ｙ＝１〜約７である）を有するＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳＯ型非イオン性フルオロ界面活性剤（例えば、デラウェア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社から市販されている）などのフルオロ界面活性剤、ＤＹＮＯＬ（商標）及びＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）シリーズ（例えば、ペンシルバニア州アレンタウンのエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社から市販されている）などのアセチレンジオール系界面活性剤、有機及び無機導電性インク及びペースト、電荷輸送材料、架橋剤、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。これらの材料は、単分子又はポリマーでよい。適切な他の水溶性又は分散性ポリマーの例は、少なくとも１つの導電性ポリマー（例えば、ポリアニリン、ポリアミン、ポリピロール、ポリアセチレン、及びこれらの組み合わせなど）を含む。
【０１３４】
別の実施形態では、本開示は、２つの電気接触層間に位置する少なくとも１つの電気活性層（通常、半導体共役小分子又はポリマー）を含む電子デバイスに関し、デバイスの層の少なくとも１つは本発明の正孔注入層を含む。図１に示されるとおり、本開示の一実施形態は、ＯＬＥＤデバイスにより説明される。今では図１を参照すると、図１によって、アノード層１１０、正孔注入層（ＨＩＬ）１２０、エレクトロルミネッセンス層（ＥＭＬ）１３０、及びカソード層１５０を含むデバイスが説明される。カソード層１５０と隣接して、任意の電子注入／輸送層１４０がある。正孔注入層１２０とカソード層１５０（又は任意の電子注入／輸送層１４０）の間に、エレクトロルミネッセンスの層１３０がある。また、一般に中間層と呼ばれる正孔輸送及び／又は電子ブロッキング層は、正孔注入層１２０とエレクトロルミネッセンスの層１３０の間に挿入され得る。ＨＩＬとＥＭＬの間のポリマー中間層を用いる利点の例は、デバイス寿命並びにデバイス効率を向上させることである。ポリマー中間層が、効率的な励起子ブロッキング層として機能することにより、ＨＩＬ界面で励起子が反応停止挙動をすることを防ぎ、そして再結合領域は、中間層／放出層の界面付近に制限されることが報告されている。ＥＭＬを有する中間層の混合が起こり得るように、ＥＭＬの溶媒によってポリマー中間層を容易に溶解できるから、例えばガラス転移温度（Ｔｇ）を超える熱アニールにより、層を硬化するか、及び／又は架橋してよい。
【０１３５】
本開示に有用な膜形成添加剤は、一般に溶媒／保湿剤として特徴付けられる有機液体を含むことができる。これらとしては、限定されるものではないが、
（１）アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソ‐ブチルアルコール、フルフリルアルコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールなど；
（２）多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−−プロパンジオール、１，５ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、及びチオグリコールなど；
（３）多価アルコール由来の低級モノ−及びジ−アルキルエーテル；
（４）窒素含有化合物、例えば２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；並びに
（５）硫黄含有化合物、例えば、２，２’−チオジエタノール、ジメチルスルホキシド及びテトラメチレンスルホン、
６）ケトン、エーテル及びエステル
が挙げられる。
【０１３６】
膜形成添加剤を使用するのに適した多価アルコールの例としては、限定されるものではないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（ＥＨＭＰ）、１，５ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール及びチオグリコールが挙げられる。多価アルコール由来の低級アルキルモノ−又はジ−エーテルの例としては、限定されるものではないが、エチレングリコールモノ−メチル又はモノ−エチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−メチル又はモノ−エチルエーテル、プロピレングリコールモノ−メチル、モノ−エチル及びプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノ−メチル、モノ−エチル又はモノ−ブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）、ジエチレングリコールジ−メチル又はジ−エチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノブチルエーテル（ＰＥＧＭＢＥ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが挙げられる。そのような化合物の市販の例としては、ミシガン州Ｍｉｄｌａｎｄのダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製のＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標）及びＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）製品類におけるＤｏｗ Ｐ−シリーズ及びＥ−シリーズのグリコールエーテルが挙げられる。
【０１３７】
膜形成添加剤を使用するのに適したケトン又はケトアルコールの例としては、限定されるものではないが、アセトン、メチルエチルケトン及びジアセトンアルコールが挙げられる。エーテルの例としては、限定されるものではないが、テトラヒドロフラン及びジオキサンが挙げられ、エステルの例としては、限定されるものではないが、エチルラクテート、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
【０１３８】
また、本開示に有用な膜形成添加剤は、少なくとも１つの界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性でよく、インク組成物の０．００５〜２％の濃度で使用してよい。有用な界面活性剤の例としては、限定されるものではないが、米国特許第５，３２４，３４９号明細書；第４，１５６，６１６号明細書及び第５，２７９，６５４号明細書（これらは、参照により全体で本明細書に援用される）に開示されているもの、並びに印刷及びコーティング分野で既知の多くの他の界面活性剤が挙げられる。市販の界面活性剤としては、エア・プロダクツ社製ＳＵＲＦＹＮＯＬｓ（商標）、ＤＹＮＯＬ（商標）；ＤｕＰｏｎｔ社製ＺＯＮＹＬｓ（商標）及び３Ｍ社製ＦＬＵＯＲＡＤＳ（商標）（今では、ＮＯＶＥＣ（商標））が挙げられる。ケイ素界面活性剤の例は、ＢＹＫ界面活性剤としてＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社から、そしてＳＩＬＷＥＴ（商標）界面活性剤としてＣｒｏｍｐｔｏｎ社から入手できる。入手できるフッ素化界面活性剤は、ＤｕＰｏｎｔ社製ＺＯＮＹＬｓ（商標）及び３Ｍ社製ＦＬＵＯＲＡＤＳ（商標）（今では、ＮＯＶＥＣ（商標））でよく、それらは、単独で、又は他の界面活性剤と組み合わせて使用できる。
【０１３９】
また、膜形成添加剤の組み合わせも使用してよい。膜形成添加剤は、好ましい膜形成性を提供するために選択できる（粘度改質剤、表面張力改質剤）。これは、発光ディスプレー、半導体発光、光電池セル及び薄膜トランジスタを含む幅広い範囲の用途における電子デバイス製造によって本開示の分散体を利用させることができる。
【０１４０】
デバイスは、アノード層１１０又はカソード層１５０に隣接できる支持体又は基板（図示せず）を含んでよい。最も頻繁には、支持体がアノード層１１０に隣接している。支持体は、フレキシブルな又は硬い有機物又は無機物でよい。一般に、ガラス又はフレキシブル有機膜が、支持体（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレン−２，６−ジカルボキシレート）、及びポリスルホンを含むフレキシブル有機膜）として使用できる。アノード層１１０は、カソード層１５０と比較して正孔を注入するのにより効率的である電極を含む。アノードは、金属、混合金属、合金、金属酸化物又は混合オキシドを含む材料を含むことができる。適切な材料は、第２族元素（例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、第１１族元素、第４、５、及び６族の元素、及び第８〜１０族の遷移元素（ＩＵＰＡＣナンバーシステムが初めから終わりまで使用されており、周期表由来の族は１〜１８として左から右に数えられる。［ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、８１ｓｔ Ｅｄｉｔｉｏｎ、２０００］）の混合酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。アノード層１１０が光透過性ならば、第１２、１３及び１４族の元素の混合酸化物（例えば、インジウム−スズ−オキシドなど）を使用してよい。本明細書では、用語「混合酸化物」とは、第２族元素又は第１２、１３、又は１４族の元素から選択される２種以上の異なるカチオンを有するオキシドをいう。アノード層１１０用材料の幾つかの非限定的な特定の例は、インジウム−スズ−オキシド（ＩＴＯ）、アルミニウム−スズ−オキシド、ドープされた酸化亜鉛、金、銀、銅、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含む。また、アノードは、導電性有機材料、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン又はポリピロールなどを含んでもよい。
【０１４１】
アノード層１１０は、化学又は物理気相成長プロセス又はスピンキャストプロセスにより形成されてよい。化学気相成長法は、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）又は金属有機化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）として行なってよい。物理気相成長法は、イオンビームスパッタリングを含むスパッタリング、並びに電子線蒸発及び抵抗蒸発の全ての形式を含むことができる。特定の形式の物理気相成長法としては、ＲＦマグネトロンスパッタリング及び誘導結合プラズマ物理気相成長（ＩＭＰ−ＰＶＤ）が挙げられる。これらの堆積技術は、半導体製造分野内で周知である。
【０１４２】
アノード層１１０は、リソグラフ操作中にパターン化してよい。そのパターンは、必要に応じて変化してよい。例えば、第一の電気接触層材料を適用する前に、パターン化された防塵マスク又はレジストを第一のフレキシブル複合バリヤー材料上に設置することにより、この層はパターンとして形成できる。また、これらの層は、全体的な層（包括的な堆積体とも呼ばれる）として適用され、その後に、例えば、パターン化されたレジスト層及び湿式化学又はドライエッチング技術を用いてパターン化され得る。また、当技術分野でよく知られているようなパターン化するための他のプロセスも使用できる。電子デバイスが配列内に位置するとき、典型的には、アノード層１１０は、実質的に同方向に伸びる長さを有する実質的に平行な一片として形成される。
【０１４３】
正孔注入層１２０は、本開示の分散体を用いることにより形成された膜を含む。通常、当業者にとって周知の各種の技術を用いて、正孔注入層１２０は基材上にキャストされる。典型的なキャスト技術としては、例えば、とりわけ、溶液キャスト、ドロップキャスト、カーテンキャスト、スピンコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、スプレーコートが挙げられる。正孔注入層がスピンコートにより塗布されるとき、分散体の粘度及び固体含有量、並びにスピン速度は、得られた膜厚を調整するために利用できる。一般に、スピンコートにより塗布された膜は、連続的であって、かつパターンがない。また、インクジェット印刷｛例えば、米国特許第６，０８７，１９６号明細書（参照により全体で本明細書に援用される）に開示されている｝ような複数の堆積プロセスを用いて、正孔注入層をパターン化できる。
【０１４４】
典型的には、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）層１３０は、例えば、ポリ（パラフェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリフルオレン、スピロポリフルオレン又は他のＥＬポリマー材料のような共役ポリマーでよい。また、ＥＬ層は、比較的小さい分子蛍光又はリン光染料｛例えば、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ３）及びトリス（２−（４−トリル）フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、デンドリマー、上述の材料を含む混合物、及び組み合わせなど｝を含むこともできる。また、ＥＬ層は、無機量子ドット又は半導体性有機材料と無機量子ドットとの混合物を含むこともできる。選択された特定の材料は、特定の用途、動作中に使用される電位、又は他の要因に依存してよい。エレクトロルミネッセンス有機材料を含むＥＬ層１３０は、スピンコート、キャスト、及び／又は印刷を含む任意の従来技術によって、溶液から塗布できる。ＥＬ有機材料は、材料の性質に応じて、蒸着プロセスにより直接に塗布できる。別の実施形態では、ＥＬポリマー前駆体を塗布し、次に典型的には熱又は他の外部エネルギー源（例えば、可視光又はＵＶ照射）によりポリマーに変える。
【０１４５】
任意の層１４０は、電子注入／輸送の両方を促進するために機能することができて、また層界面で消光反応を防ぐために閉じ込め層として機能することもできる。つまり、層１４０は、電子移動度を向上させ、かつ層１３０及び１５０が直接接触しているときに起こり得る消光反応の可能性を減らすであろう。任意の層１４０の材料の例は、金属キレート化オキシノイド（ｏｘｉｎｏｉｄ）化合物（例えば、Ａｌｑ３など）；フェナントロリン系化合物（例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）など）；アゾール化合物（例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−−オキサジアゾール（ＰＢＤなど）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺなど）；他の類似化合物；又はこれらの任意の１つ以上の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種を含む。また、任意の層１４０は、無機物でよく、とりわけＢａＯ、ＣａＯ、ＬｉＦ、ＣｓＦ、ＮａＣｌ、Ｌｉ２Ｏ、これらの混合物を含んでよい。
【０１４６】
カソード層１５０は、電子又は負電荷キャリヤーを注入するのに特に効率的である電極を含む。カソード層１５０は、第一の電気接触層（この場合にはアノード層１１０）よりも低い仕事関数を有する任意の適切な金属又は非金属を含むことができる。本明細書では、用語「より低い仕事関数」は、４．４ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を意味するものとする。本明細書では、「より高い仕事関数」は、少なくとも４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味するものとする。
【０１４７】
カソード層用材料は、第１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、第２族金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）、第１２族金属、ランタノイド（例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕなど）、及びアクチノイド（例えば、Ｔｈ、Ｕなど）から選択され得る。また、アルミニウム、インジウム、イットリウム、及びこれらの組み合わせなどの材料を使用してもよい。カソード層１５０用材料の特定の非限定的な例は、カルシウム、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユウロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム、及び合金並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種を含む。Ｃａ、Ｂａ又はＬｉなどの反応性の低仕事関数金属が使用されるとき、該反応性金属を保護し、かつカソード抵抗を下げるために、銀又はアルミニウムなどのより不活性の金属のオーバーコートが使用され得る。
【０１４８】
通常、カソード層１５０は、化学又は物理気相成長プロセスにより形成される。一般に、カソード層は、アノード層１１０に準拠して、上述の通り、パターン化されるであろう。デバイスが配列内にあるならば、カソード層１５０は、実質的に平行な一片にパターン化されてよく、カソード層片の長さは、実質的に同方向で、かつアノード層片の長さと実質的に直角に伸びる。ピクセルと呼ばれる電子的要素が、交点（配列が平面又は上面図から分かるとき、アノード層片がカソード層片と交差する）で形成される。トップ発光デバイスについては、より厚い層の透明導電体（例えばＩＴＯなど）と組み合わせた低仕事関数金属（例えば、Ｃａ及びＢａなど）の非常に薄い層が、透明なカソードとして使用できる。より大きい口径比を実現できるので、トップ発光デバイスは活性マトリクスディスプレーに効果的である。そのようなデバイスの例は、“Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ ＬＥＤ’ｓ ａｎｄ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｓｉ ＴＦＴ’ｓ ｏｎｔｏ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ａｎｄ Ｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ Ｍｅｔａｌ Ｆｏｉｌ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ”； Ｃ． Ｃ． Ｗｕらによる； ＩＥＥＥ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ． １８，Ｎｏ． １２， １９９７年１２月（参照により全体で本明細書に援用される）に記述されている。
【０１４９】
他の実施形態では、追加の層（単数又は複数）が、有機電子デバイス内に存在してよい。例えば、正孔注入層１２０とＥＬ層１３０の間の層（図示せず）は、他の機能の中でも、正電荷輸送、層間エネルギー準位マッチング、保護層としての機能を促進するであろう。同様に、ＥＬ層１３０とカソード層１５０の間の追加の層（図示せず）は、他の機能の中でも、負電荷輸送、層間エネルギー準位マッチング、保護層としての機能を促進するであろう。また、当技術分野で知られているような層を含有させることもできる。さらに、上述の層のいずれかを２種以上の層から形成できる。また、無機アノード層１１０、正孔注入層１２０、ＥＬ層１３０、及びカソード層１５０の幾つか又は全ては、電荷キャリヤー輸送効率を増加させるために表面処理してよい。高デバイス効率及びより長いデバイス寿命を有するデバイスを提供する目的と、製造、製造の複雑性、又は潜在的な他の要因とのバランスを取ることにより、各々の成分層に対する材料の選択を決定してよい。
【０１５０】
異なる層は、任意の適切な厚さを有してよい。無機アノード層１１０は、通常で約５００ｎｍ以下、例えば、約１０〜２００ｎｍであり；正孔注入層１２０は、通常で約３００ｎｍ以下、例えば、約３０〜２００ｎｍであり；ＥＬ層１３０は、通常で約１０００ｎｍ以下、例えば、約３０〜５００ｎｍであり；任意の層１４０は、通常で約１００ｎｍ以下、例えば、約２０〜８０ｎｍであり；そしてカソード層１５０は、通常で約３００ｎｍ以下、例えば、約１〜１５０ｎｍである。アノード層１１０又はカソード層１５０が、少なくとも幾つかの光を透過するものならば、そのような層の厚さは、約１５０ｎｍを超えないであろう。
【０１５１】
電子デバイスの用途に応じて、ＥＬ層１３０は、シグナル（例えば、発光ダイオードなどにおいて）により活性化される発光層、又は加電圧（例えば、検出器又は光電池セルなど）の有無によらず、放射エネルギーに応答してシグナルを発生させる材料の層でよい。発光材料は、添加剤の有無によらず、別の材料のマトリクス中に分散してよく、そして単独で層を形成してよい。一般に、ＥＬ層１３０は、約３０〜５００ｎｍの範囲の厚さを有する。
【０１５２】
本開示の水性分散体を含む１つ以上の層を有することから利益を得るであろう他の有機電子デバイスの例は：（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレー、又はダイオードレーザー）、（２）電子的プロセスを通してシグナルを検出するデバイス｛例えば、光検出器（例えば、光伝導セル、光レジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、光電管）、ＩＲ検出器｝、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（例えば、光電池デバイス又は太陽電池）、並びに（４）１つ以上の有機半導体層（例えば、トランジスタ又はダイオード）を含む１つ以上の電子部品を含むデバイス、を含む。
【０１５３】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、カソード１５０及びアノード１１０層から、それぞれ電子及び正孔をＥＬ層１３０に注入し、ポリマー中で負及び正電荷を帯びたポーラロンを形成する。これらのポーラロンは、加電場の影響下で移動し、逆に帯電したポーラロンと励起子を形成し、その後に放射性再結合を受ける。アノードとカソードの間の十分な電位差、典型的には、約１２ボルト未満、多くの場合には約５ボルト以下をデバイスにかけてよい。実際の電位差は、より大きな電子部品におけるデバイスの使用に依存するであろう。多くの実施形態では、アノード層１１０は、正電圧に偏り、カソード層１５０は、電子デバイスの動作中には実質的に地電圧又は０ボルトである。電源又は他の動力源（単数又は複数）は、図示しないが、回路の一部として電子デバイスに電気的に接続してよい。
【０１５４】
各発光材料がその性能を最適化するために異なるカソード材料を利用するならば、２種以上の異なる発光材料を用いるフルカラー又はエリアカラーディスプレーの製造は複雑になる。典型的には、ディスプレーデバイスは、多様な発光するピクセルを含む。多色デバイスでは、少なくとも２つの異なる種類のピクセル（時にはサブピクセルと呼ばれる）は、異なる色の光を発している。サブピクセルは、異なる発光材料で構成されている。全ての発光器を用いて良好なデバイス性能を与える単一カソード材料を有することが好ましい。これは、デバイス製造の複雑さを最小化する。正孔注入層が本開示の実施形態による水性分散体から形成される多色デバイスに共通のカソードを使用できることが分かっている。カソードは、上述の材料のいずれかから形成できて；より不活性の金属（例えば、銀又はアルミニウムなど）でオーバーコーティングされたバリウムでよい。
【０１５５】
ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）、並びに少なくとも１つのコロイド形成ポリマー酸及び少なくとも１つの非フッ素化ポリマー酸を含む導電性ポリマーの水性分散体を含む１つ以上の層を有することから利益を得るであろう他の有機電子デバイスとしては：
（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレー、又はダイオードレーザー）、（２）電子プロセスを通してシグナルを検出するデバイス｛例えば、光検出器（例えば、光伝導セル、光レジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、光電管）、ＩＲ検出器｝、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（例えば、光電池デバイス又は太陽電池）、並びに（４）１つ以上の有機半導体層（例えば、トランジスタ又はダイオード）を含む１つ以上の電子部品を含むデバイスが挙げられる。
【０１５６】
必要に応じて、正孔注入層は、水溶液又は溶媒から塗布された導電性ポリマーの層でオーバーコーティングされ得る。導電性ポリマーは、電荷輸送を促進し、また被覆性を向上させることもできる。適切な導電性ポリマーの例は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチエノチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリアニリン−ポリマー酸−コロイド、ＰＥＤＯＴ−ポリマー酸−コロイド及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種を含む。
【０１５７】
さらに別の実施形態では、本開示は、本発明の分散体から得られた電極を含む薄膜電界効果トランジスタに関する。薄膜電界効果トランジスタ中の電極として使用するために、導電性ポリマー及び導電性ポリマーを分散するか、又は溶解するための液体は、半導性ポリマー及び溶媒（例えば、ポリマー又は半導性ポリマーの再溶解を防ぐため）と相溶性がある。導電性ポリマーから製造された薄膜電界効果トランジスタ電極は、約１０Ｓ／ｃｍを超える伝導度を有するべきである。しかし、水溶性ポリマー酸で形成された導電性ポリマーは、通常、約１０−３Ｓ／ｃｍ以下の範囲で伝導度を伴う。したがって、本開示の一実施形態では、電極は、電気伝導度増加剤（例えば、とりわけ、ナノワイヤー、炭素ナノチューブなど）とともに、少なくとも１つのポリチオフェン、少なくとも１つのポリウレタンポリマー及び所望により、フッ素化コロイド形成ポリマースルホン酸を含む。本開示のさらに別の実施形態では、電極は、電気伝導度増加剤（例えば、とりわけ、ナノワイヤー、炭素ナノチューブなど）とともに、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）、少なくとも１つのポリウレタンポリマー及びコロイド形成ペルフルオロエチレンスルホン酸を含む。典型的な組成物は、ゲート電極、ドレイン電極、又はソース電極として薄膜電界効果トランジスタ中で使用してよい。
【０１５８】
有機薄膜トランジスタ（ＯＦＴＦＴ）デバイスでは、電極の仕事関数とチャネル材料のエネルギー準位の不整合（それは、電極とチャネル材料の間の接触部で重大な電圧降下を生む）のために、ソース電極からチャネル材料への電荷注入が制限されることがある。結果として、見かけ上の電荷移動度は低くなり、ＯＴＦＴデバイスは低電流を流す。ＯＬＥＤ中の正孔注入層としての用途と同様に、本発明の導電性ポリマー膜の薄層は、エネルギー準位マッチングを向上させ、接触電圧降下を減らし、そして電荷注入を向上させるために、ＯＴＦＴデバイスのソース又はドレイン電極とチャネル材料との間に適用できる。結果として、より高い電流及びより高い電荷移動度が、ＯＴＦＴデバイス中で達成できる。
【実施例】
【０１５９】
今では、本発明は、次の非限定的な実施例を参照することにより、さらに詳細に説明されるであろう。次の実施例は、本発明の特定の実施形態を説明しており、本明細書に添付された特許請求の範囲を制限するものではない。
【０１６０】
次の特定の実施例によって、本発明及びその利点をさらに説明する。
【０１６１】
実施例Ａ：ポリウレタンポリマーの合成
ポリウレタンポリマーの合成のための一般的な手順について以下に概略が説明されており、本開示に従って合成されたポリウレタンポリマーが表１にまとめられている。
【０１６２】
プレポリマー合成
１．ポリオール及びジイソシアネート、並びに任意の溶媒を反応器中に加えて攪拌した。反応器の温度を緩やかに４０℃に上げてポリオールを溶解した。
２．反応物が均質の混合物になった後、１滴のジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ Ｔ−１２、０．１ｗｔ％未満で十分であった）を反応器中に加えた。この反応の発熱性のために、反応の温度を５０〜８０℃（１２２〜１７６°Ｆ）へ上昇させた。循環水により該温度を制御した。
３．理論上のＮＣＯ数に達するまで、反応の温度を約４０℃（１０４°Ｆ）に維持した。通常では、約１時間かかった。
４．理論上のＮＣＯ数に達した後、反応温度を室温に下げて、アセトンを加えてプレポリマーを５０重量％に希釈した。
【０１６３】
鎖延長及び停止
１．所望により、次にジアミン鎖延長剤ＥＥＳ−２００Ｌを反応器中に加えた。
２．所望により、ＥＥＳ−２００Ｌによる鎖延長反応後、２０重量％水溶液として連鎖停止剤タウリン−Ｎａ＋を加えて、反応を停止させた。
３．反応物が約２０％固体で通常は透明になるまで、等量の水及びアセトン、所望により、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で該反応物を希釈した。
４．アセトンを減圧下で除去した。等量のイオン交換樹脂ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲ−１２０カチオン交換樹脂（シグマ−アルドリッチケミカル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社）並びに９４．０ｇのＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）ＭＰ−６２アニオン交換樹脂（Ｆｌｕｋａ、シグマ−アルドリッチケミカル社）ＩＲ−１２０及びＭＰ−６２によりイオン性不純物を除去して、透明な水性分散体を得た。
５．分析技術によりポリウレタン分散体を分析して、分子量、カチオン及びアニオン性不純物、並びに残留溶媒、ｐＨ、粘度、粒径、並びに仕事関数を決定した。
【０１６４】
また、プレポリマー合成のために高沸点（例えば、１００℃より高い沸点）溶媒を使用すれば、上記の工程６の最後で、エーテル又はＴＨＦ中にポリマーを沈殿させられるであろう。ポリマーをろ過により回収し、エーテル又はＴＨＦで十分に洗浄し、そして乾燥した。次に、ポリマーをアセトン及び等しい体積の水に溶解させ、そして減圧下でアセトンを除去した。イオン交換樹脂ＩＲ−１２０及びＭＰ−６２によりイオン性不純物を除去して、透明水溶液を得た。
【０１６５】
実施例Ａで利用された化学構造は下記構造：
【化２０】
を有する。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
【表２】
【０１６８】
【表３】
【０１６９】
誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）により残留金属イオン、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によりアニオン、そしてヘッドスペースＧＣにより残留溶媒について、形成されたポリウレタンポリマー水性分散体を分析した：
【０１７０】
ＰＵ１９：ＩＣＰ−ＭＳ：Ａｌ（＜０．１ｐｐｍ）；Ｂａ（＜０．１ｐｐｍ）；Ｃａ（＜２０ｐｐｍ）；Ｃｒ（＜０．１ｐｐｍ）、Ｆｅ（＜０．１ｐｐｍ）；Ｍｇ（＜２ｐｐｍ）；Ｍｎ（＜０．１ｐｐｍ）；Ｎｉ（＜０．１ｐｐｍ）；Ｚｎ（＜０．１ｐｐｍ）；Ｎａ（１１１ｐｐｍ）；Ｋ（＜０．１ｐｐｍ）． ＩＣ：塩化物３１ｐｐｍ、硫酸塩９９ｐｐｍ、硝酸塩５ｐｐｍ、リン酸塩４４ｐｐｍ． ヘッドスペースＧＣ：６７ｐｐｍＴＨＦ．
【０１７１】
ＰＵ４０：ＩＣＰ−ＭＳ：Ａｌ（＜０．１ｐｐｍ）；Ｂａ（＜０．００８ｐｐｍ）；Ｃａ（＜０．２ｐｐｍ）；Ｃｒ（＜０．０６ｐｐｍ）、Ｆｅ（＜０．２ｐｐｍ）；Ｍｇ（＜０．１ｐｐｍ）；Ｍｎ（＜０．０２ｐｐｍ）；Ｎｉ（＜０．２ｐｐｍ）；Ｚｎ（＜０．２ｐｐｍ）；Ｎａ（１１１ｐｐｍ）；Ｋ（＜０．１ｐｐｍ）． ＩＣ：塩化物１ｐｐｍ、硫酸塩２ｐｐｍ． ヘッドスペースＧＣ：１８ｐｐｍアセトン．
【０１７２】
ＰＵ４２：ＩＣＰ−ＭＳ：Ａｌ（＜１ｐｐｍ）；Ｃａ（＜６ｐｐｍ）；Ｃｒ（＜０．１ｐｐｍ）、Ｆｅ（＜１ｐｐｍ）；Ｍｇ（１ｐｐｍ）；Ｍｎ（０．３ｐｐｍ）；Ｎｉ（＜０．２ｐｐｍ）；Ｚｎ（＜０．３ｐｐｍ）；Ｎａ（１０９ｐｐｍ）；Ｋ（９ｐｐｍ）． ＩＣ：塩化物５ｐｐｍ、硫酸塩２２ｐｐｍ． ヘッドスペースＧＣ：４０ｐｐｍアセトン、５ｐｐｍＴＨＦ．
【０１７３】
ＰＵ４７：ＩＣＰ−ＭＳ：Ａｌ（＜０．４ｐｐｍ）；Ｃａ（＜６ｐｐｍ）；Ｃｒ（＜０．１ｐｐｍ）、Ｆｅ（＜０．１ｐｐｍ）；Ｍｇ（０．４ｐｐｍ）；Ｍｎ（＜０．２ｐｐｍ）；Ｎｉ（＜０．２ｐｐｍ）；Ｚｎ（＜０．３ｐｐｍ）；Ｎａ（１４４ｐｐｍ）；Ｋ（５ｐｐｍ）． ＩＣ：塩化物５ｐｐｍ、硫酸塩６ｐｐｍ． ヘッドスペースＧＣ：１９ｐｐｍアセトン、１３７ｐｐｍＴＨＦ．
【０１７４】
実施例Ｂ：導電性ポリマー分散体の合成
一般的な手順を用いて、本開示の導電性ポリマー分散体を合成した。
【０１７５】
全ての実施例では、導電性ポリマー分散体の合成用モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）又はチエノ［３，４−ｂ］チオフェン（ＴＴ）を使用した。丸底フラスコに所定の量のＥＤＯＴ又はＴＴ、水、及びポリウレタンポリマーを加えた。混合物を５分間攪拌した。個別の容器に硫酸鉄及び水を加えた。重合中に過硫酸ナトリウムを存在させる場合には、他の個別の容器に過硫酸ナトリウム及び水を加えることがある。次に、強制攪拌下で水性硫酸鉄溶液をＥＤＯＴ／ポリマー混合物に加え、その後に、妥当な場合には過硫酸塩溶液を加えた。該重合を室温で所定の時間行なって、イオン交換樹脂（ＩＥＸ）を加えることにより停止させた。ろ過による樹脂の除去後、必要に応じて、浅黒い分散体を超音波分解し、次に０．４５μｍ（ミクロン）ＰＶＤＦ（ポリビニリデンジフルオリド）膜に通してろ過した。重合結果を表２〜４にまとめた。
【０１７６】
【表４】
【０１７７】
【表５】
【０１７８】
【表６】
【０１７９】
導電性ポリマー分散体Ｃ−Ａ１（ＰＥＤＯＴ／／ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）１８：１）の合成
１７００ｇの脱イオン水を３Ｌジャケット付き反応器に加えた。水中の６００ｇの１２％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デラウェア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎのデュポン社より供給されたＥＷ１１００）分散体を反応器中に加え、オーバーヘッド攪拌器で５分間混合した。ジャケット付きフラスコを調整して２２℃（７２°Ｆ）の反応温度を維持した。３５０ｇの脱イオン水に溶解している１７．７ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）のＦｅ２（ＳＯ４）３・Ｈ２Ｏを有する反応器中に４．０ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）のＥＤＯＴを個別に共供給した。充填時のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）：ＥＤＯＴの質量比は１８：１であった。本反応体は、２０分以内に薄緑から、エメラルドグリーンへ、そしてダークブルーへ変わった。モノマー及び酸化剤の導入後、重合を４時間進めさせた。次に、９４．０ｇのＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲ−１２０カチオン交換樹脂（シグマ−アルドリッチケミカル社）及び９４．０ｇのＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）ＭＰ−６２アニオン交換樹脂（Ｆｌｕｋａ、シグマ−アルドリッチケミカル社）を含む４Ｌ ＮＡＬＧＥＮＥ（登録商標）ボトルに反応器の含有物を加えることによって、得られた分散体を精製したところ、不透明なダークブルーの水性ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）／ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（ＰＴＴ／ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）分散体）が生成した。該分散体を１０、５、０．６５及び０．４５μｍ細孔径のフィルターに連続して通してろ過した。
【０１８０】
洗浄されたＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲ１２０−Ｎａ交換樹脂の調製
５００ｍＬポリボトルに、２０２ｇのイオン交換樹脂、ナトリウム形態のＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲ１２０｛ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）は、ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハーズ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）社のイオン交換樹脂について連邦政府によって登録された商標である｝、及び３００ｍＬのエレクトロニクス用水を充填した。材料充填物を攪拌せずに２０〜２４℃（６８〜７５°Ｆ）で１〜４時間浸して、その後に６０メッシュステンレス鋼スクリーン上に樹脂を回収した。この洗浄工程を室温で合計５回繰り返して、次に、混合物を７０℃（１５８°Ｆ）で２時間加熱すること以外は同量の材料を用いて３回以上洗浄した。最終的に、樹脂を６０メッシュスクリーン上に回収して、５５．２％固体を有する洗浄されたＩＲ１２０−Ｎａを形成した。
【０１８１】
洗浄されたＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲ１２０−ＮＨ４交換樹脂の調製
５００ｍＬポリボトルに、１００ｇのイオン交換樹脂、水素形態のＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲ１２０、３００ｍＬのエレクトロニクス用水、及び１００ｍＬの濃縮（２８〜３０％）水酸化アンモニウムを充填した。２０〜２４℃（６８〜７５℃）でジャーローラー（ｊａｒ ｒｏｌｌｅｒ）上で材料充填物を１６時間混合し、その後に、樹脂を６０メッシュステンレス鋼スクリーン上に回収した。次に、攪拌せずに１〜４時間３００ｍＬのエレクトロニクス用水中に浸すことによって樹脂を洗浄した。この洗浄工程を室温で合計５回繰り返して、次に、混合物を７０℃（１５８°Ｆ）で２時間加熱すること以外は同量の材料を用いて３回以上洗浄した。最終的に、樹脂を６０メッシュスクリーン上に回収して、５６．９％固体を有する洗浄されたＩＲ１２０−ＮＨ４を形成した。
【０１８２】
抵抗試験
ガラス基板上のＩＴＯ交差指電極（ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を用いて、分散体から成型された導電性ポリマー膜の抵抗を測定した。有効電極長は１５ｃｍであり、指間の差は２０μｍ（ミクロン）であった。分散体を０．４５μｍ親水性ＰＶＤＦフィルターでろ過して、抵抗試験のためのＩＴＯ交差指基材上へ１０００ｒｐｍのスピン速度で１分間スピンコートした。スピンコート前に、ＵＶＯＣＺ装置上でＵＶ−オゾン処理によってＩＴＯ基材を洗浄した。次に、窒素を充満させたグローブ・ボックス中にスピンコートされた膜を移し、社内開発したＬａｂＶＩＥＷプログラムを用いるコンピュータと適合させたＫｅｉｔｈｌｅｙ２４００ソースメータ及び自動スイッチを用いて、抵抗を測定した。次に、窒素を充満させたグローブ・ボックス内において、ホットプレート上で膜を１８０℃（３５６°Ｆ）で１５分間アニールし、再び抵抗を測定した。
【０１８３】
デバイス試験
１０〜１５Ω／□（Ｃｏｌｏｒａｄｏ Ｃｏｎｃｅｐｔ Ｃｏａｔｉｎｇ社製）の表面抵抗を有するパターン化されたＩＴＯ基材を使用して、ＰＬＥＤデバイスを製造した。脱イオン水、洗剤、メタノール及びアセトンを併用してＩＴＯ基材を洗浄した。次に、ＳＰＩ ＰｒｅｐＩＩプラズマエッチャー内でＯ２プラズマによってＩＴＯ基材を約１０分間洗浄した。その後に、約５０〜１００ｎｍの膜厚を得るために選択したスピン速度で、ＩＴＯ基板に導電性ポリマー分散体をスピンコートした。Ｌａｕｒｅｌｌ型ＷＳ−４００−Ｎ６ＰＰスピナー上で１〜３分であるようにスピン長をプログラミングする。スピンコート前に、０．４５μｍＰＶＤＦ親水性フィルターによって、全ての導電性ポリマー分散体をろ過した。均質な膜を得た。次に、窒素を充満させたグローブ・ボックス内において、ホットプレート上で１８０℃（３５６°Ｆ）でコーティングされたＩＴＯ基材を１５分間アニールした。アニール後、トルエン又はキシレン溶液から約１０〜２０ｎｍ厚の中間層ポリマーの層（住友化学社により供給された）をスピンコートした。次に、Ｎ２保護下、ホットプレート上で１８０〜２００℃（３５６〜３９２°Ｆ）でサンプルを３０〜６０分ベークした。その後、トルエン又はキシレン溶液から約５０〜９０ｎｍ厚の青色発光ポリマー（住友化学社により供給された）の層をスピンコートした。次に、Ｎ２保護下、ホットプレート上でサンプルを１３０℃（２６６°Ｆ）で１０分間ベークした。また、緑色ＰＬＥＤデバイスを製造した。導電性ポリマー層のアニール後、トルエン溶液から約８０ｎｍ厚のＬＵＭＡＴＩＯＮ（登録商標）緑色１３０４ＬＥＰ発光ポリマー（住友化学社により供給された）の層をスピンコートした。次に、Ｎ２保護下、ホットプレート上でサンプルを１３０℃（２６６°Ｆ）２０分間ベークした。次に、窒素雰囲気のグローブ・ボックス内に位置している真空蒸発装置のチャンバ中にサンプルを移した。約１．５Å／ｓの速度で、防塵マスクを通して、１〜２×１０−６ｍＢａｒ以下で５ｎｍ厚のＢａの層を真空堆積させ、約３．０〜４．０Å／ｓの堆積速度でＢａ層の上部に１２０ｎｍ厚のＡｇの別の層を真空堆積させた。次に、ガラスカバーの蓋及びＵＶ硬化性エポキシによって、窒素グローブ・ボックス内にデバイスを封入した。デバイスの活性面積は、約６．２ｍｍ２であった。次に、室温で空気中の試験のためにグローブ・ボックスからＬＥＤデバイスを出した。ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ−１５プロファイラー上で厚さを測定した。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００ソースメータ上で電流電圧特性を測定した。Ｏｒｉｅｌ ＩｎｓｔａＳｐｅｃ ＩＶ ＣＣＤカメラを用いて、デバイスのエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを測定した。また、それは、参照により全体で本明細書に援用される米国特許出願公開第２００６／００７６５５７号明細書の図３に示されている。目盛り付きＳｉ光ダイオードと連結したＮｅｗｐｏｒｔ２８３５−Ｃ多機能光学メータを用いて、ＥＬ発光の出力を測定した。ＥＬ発光のランバート分布と仮定して、デバイスのＥＬ前方出力及びＥＬスペクトルを用いて、明度を算出し、Ｐｈｏｔｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＰＲ６５０比色計によって検証した。室温で定電流駆動条件下で、ＥＬＩＰＳＥ（商標） ＰＬＥＤライフタイムテスター（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）上でＰＬＥＤデバイスの寿命を測定した。Ｓｉ光ダイオードを用いて測定された初期明度を達成するのに必要な電流密度によって、駆動電流を設定した。この開示の実験のために、青色ＰＬＥＤデバイスのための初期デバイス明度として３０００ニト及び緑色ＰＬＥＤデバイスのために５０００ニトを選択し、デバイスの寿命を、明度が初期値の５０％に達するのにかかる時間として規定した。同一インク組成を用いて複合デバイスを形成したため、デバイス性能データを表５に示すような範囲として記録した。これらは、３０００ニト（Ｃｄ／ｍ２）明度で駆動電圧（ボルト）及び電流（Ｃｄ／Ａ）を含み、初期からＴ５０までの電圧変化の百分率（％）によって決定した通り、寿命試験中に駆動電圧は増加する。さらに、デバイス歩留まりの測定を考案して、特定の導電性ポリマーインク由来のデバイス性能のコンシステンシーを評価した。デバイス歩留まりは、実験内で形成された重複デバイスの総数の内で適度なデバイス性能を示したデバイス数の％である。 この点では、用語「適度なデバイス性能」は、下記：電流効率が２Ｃｄ／Ａを超え、かつ駆動電圧が１０ボルト未満である、として規定される。
【０１８４】
ＡＲＥＳ歪み制御レオメーター（デラウェア州ニューキャッスルのＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、以前のＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）を用いて、導電性分散体の粘度を測定した。循環湯浴を用いて、温度を２５℃（７７°Ｆ）で制御した。雰囲気を水蒸気で飽和させ、試験中の水の蒸発を最小化した。クエット配置を使用した；ボブ及びカップの両方がチタンから構成されていた。ボブは直径３２ｍｍ及び長さ３３．３ｍｍであり；カップは直径３４ｍｍであった。実験ごとに約１０ｍｌのサンプルを使用した。サンプル導入後、荷重履歴の降下を除去するために、サンプルを１００ｓ−１で５分の前せん断に供した。１５分の遅れの後に、１〜２００ｓ−１の範囲のせん断速度で粘度を測定した。
【０１８５】
膜湿潤性を特徴付けるために、導電性分散体を基材（例えば、Ｃｏｌｏｒａｄｏ Ｃｏｎｃｅｐｔ Ｃｏａｔｉｎｇ社により供給された１インチ×１インチのＩＴＯ／ガラス）上に堆積させた。実際の例としては、スピンコート法を使用した。５０〜１００ｎｍの膜厚を達成するために、特定のスピン速度を選択した。Ｋｒｕｓｓ Ｄｒｏｐ Ｓｈａｐｅ分析システムＤＳＡ１００型を使用して、研究中の膜上に対する液滴（水又は有機溶媒など）の接触角を得た。装置は、指定期間（６０秒）全体に亘る滴下を記録する。滴下形状分析ソフトウェアは、この６０秒間に亘るサークルフィッティング法を用いて接触角を計算する。２成分フロークス（Ｆｌｏｗｋｅｓ）理論モデルを用いることにより、膜表面エネルギーを決定した。フロークスの理論は、固体と液体の間の接着エネルギーが、２相の分散成分間の相互作用と２相の非分散（極性）成分間の相互作用に分けられると仮定する。ジヨードメタン（σＬ＝σＬＤ＝５０．８ｍＮ／ｍ）などの分散成分のみを有する液体で膜接触角を測定することにより、表面エネルギーσｓＤの分散成分を決定した。その後に、分散成分及び非分散（極性）成分｛例えば、水（σＬＰ＝４６．４ｍＮ／ｍ、σＬＤ＝２６．４ｍＮ／ｍ）｝の両方を有する第二の液体で膜接触角を試験した。これは、次式：（σＬＤ）１／２（σＳＤ）１／２＋（σＬＰ）１／２（σＳＰ）１／２＝σＬ（ｃｏｓθ＋１）／２によってσＳＰを計算できる。
【０１８６】
図１に記載されているような典型的なＯＬＥＤデバイス構造では、溶液法により正孔注入層（ＨＩＬ）の上部にエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）層を堆積させることができた。良好なデバイス性能及び膜形成のための重要な条件の１つは、ＨＩＬ膜基板上のＥＬ材料の良好な濡れである。濡れは、液体と表面の間の接触であることが知られている。液体が高い表面張力（強い内部結合）を有するとき、それは表面上で液滴を形成する傾向がある。一方で、低い表面張力を有する液体は、より大きな範囲に広がる（表面と結合している）傾向がある。一方で、固体表面が高い表面エネルギー（又は表面張力）を有するならば、液滴は、表面に広がるか、又は表面を濡らすであろう。固体表面が低い表面エネルギーを有するならば、液滴が形成されるであろう。この現象は、界面エネルギーの最小化の結果である。湿れ性を決定する主要な測定は、接触角測定である。これは、固体表面上の液滴の表面間の角度を測定する。濡れを起こすためには、液体を堆積させるための表面張力は、それが接触している表面のものより低くなければならない。したがって、ＨＩＬ膜の固体表面エネルギーは、重要な材料特性である。ＯＬＥＤデバイス内で使用されるＥＬ材料の大部分は、１８〜３０ｍＮ／ｍの範囲の液体表面張力を有する輸送液体としてキシレン、又はトルエンなどの有機溶媒を使用しており、良好な濡れを達成するために、ＨＩＬ膜固体表面が、３０ｍＮ／ｍより大きい表面エネルギーを有することが好ましい。したがって、膜が３０ｍＮ／ｍを超える固体表面エネルギーを有するとき、「濡れ易い膜（ｗｅｔｔｉｎｇ ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｆｉｌｍ）」として特徴付けられる。同様に、膜が３０ｍＮ／ｍ未満の固体表面エネルギーを有するとき、「濡れ辛い膜（Ｎｏｎｅ ｗｅｔｔｉｎｇ ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｆｉｌｍ）」として特徴付けられる。
【０１８７】
【表７】
【０１８８】
表５中のデータによって、ＩＴＯ基板を濡らすこと及び導電性ポリマー膜上のＥＬ溶液上の濡れに関する導電性ポリマー膜の非常に良好な濡れ性のために、対照インク（Ｃ−Ａ１）と比べて、デバイスからデバイスへの非常に良好なコンシステンシーを有する機能性デバイスを形成するべく、この開示のポリウレタンポリマーを含む導電性ポリマー分散体を使用できることが証明された。
【０１８９】
本発明は、ある態様又は実施形態に関して説明されたが、当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更を行ない、そしてその要素を均等物と交換し得ることを理解されたい。さらに、本発明の必須の範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料をその教示に適合させるために、多くの改良を行なってよい。したがって、本発明は、本発明を実施するためのベストモードとして開示された特定の実施形態に限定されることはないが、本発明は、添付した特許請求の範囲内にある全ての実施形態を含み得るものである。
【０１９０】
本発明は、その特定の実施形態に対して特定の参考文献によって詳細に説明されたが、当然のことながら、本発明の理念及び範囲内で変化及び改良を達成できる。
【技術分野】
【０００１】
本開示は、導電性ポリマーを含む水性分散体から成型された導電性フィルムの製造に関する。特に、本開示は、少なくとも１つのポリウレタンポリマーの存在下で合成された導電性ポリマー分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光放射性ディスプレーに使用するためのエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスの開発を含む、各種の有機電子デバイスに、導電性ポリマーが使用されている。導電性ポリマーを含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などのＥＬデバイスについては、一般に、そのようなデバイスは、次の構造：
アノード／正孔注入層／ＥＬ層／カソード
を有する。
【０００３】
典型的には、アノードは、ＥＬ層に使用される半導体材料（例えばインジウム／酸化スズ（ＩＴＯ））の他の充填されているπ−バンド中に正孔を注入する能力を有する任意の材料である。所望により、アノードは、ガラス又はプラスチック基板上に支持されている。典型的には、ＥＬ層は、共役した半導性ポリマー（例えば、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリフルオレン、スピロポリフルオレン又は他のＥＬポリマー材料など）、小分子の蛍光染料（例えば、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ３）など）、小分子のリン光染料（例えば、ｆａｃトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（ホストマトリックスにドープされている）など）、デンドリマー、リン光染料でグラフトされた共役ポリマー、上述の材料を含む混合物、及びこれらの組み合わせを含む、半導体性の共役した有機材料である。また、ＥＬ層は、無機量子ドット又は無機量子ドットを有する半導体性有機材料の混合物でよい。典型的には、カソードは、ＥＬ層中の半導体性有機材料の他の空のπ＊−バンド中に電子を注入する能力を有する任意の材料（例えばＣａ又はＢａなど）である。
【０００４】
典型的には、正孔注入層（ＨＩＬ）は、導電性ポリマーであり、アノードからの正孔をＥＬ層中の半導体性有機材料に注入し易くする。また、正孔注入層は、正孔輸送層、正孔注入／輸送層、又はアノードバッファー層と呼ばれるか、又は二重層アノードの一部として特徴付けられてよい。正孔注入層として利用される典型的な導電性ポリマーとしては、ポリアニリン及びポリジオキシチオフェン（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）など）が挙げられる。参照により全体で本明細書に援用される米国特許第５，３００，５７５号明細書、名称「Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ， ｔｈｅｉｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｕｓｅ」に記述されているように、これらの材料は、水溶性ポリマー酸（例えば、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＡ）など）の存在下、水溶液中でアニリン又はジオキシチオフェンモノマーを重合することにより調製できる。周知のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ材料は、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社（ドイツ、レバークーゼン）から市販されているＢａｙｔｒｏｎ（登録商標）−Ｐである。
【０００５】
また、導電性ポリマーは、放射エネルギーを電気エネルギーに変える光電池デバイスにも使用されている。一般に、そのようなデバイスは、次の構成：
陽極／正孔抽出層／集光層（単数又は複数）／陰極
を有する。
【０００６】
陽極及び陰極は、上述のＥＬデバイスのアノード及びカソードに使用される材料から選択できる。典型的には、正孔抽出層は、陽極での回収のために集光層からの正孔の抽出を促進する導電性ポリマーである。典型的には、単数又は複数の集光層は、光放射を吸収し、界面で個別の電荷を発生させることができる有機又は無機半導体からなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水溶性ポリマースルホン酸で合成された水性導電性ポリマー分散体は、好ましくない低いｐＨ水準を有する。低いｐＨは、そのような正孔注入層を含むＥＬデバイスのストレス寿命（ｓｔｒｅｓｓ ｌｉｆｅ）を減少させる一因となることがあり、さらにデバイス内の腐食の一因となることがある。それ故に、この分野では、向上した性質を有する組成物及びそれらから調製された正孔注入層が必要とされている。
【０００８】
また、導電性ポリマーは、電子デバイス（例えば、薄膜電界効果トランジスタなど）のための電極としての有用性を有する。そのようなトランジスタでは、有機半導体膜は、ソース電極とドレイン電極の間に存在する。電極用途に有用であるために、導電性ポリマー及び導電性ポリマーを分散又は溶解するための液体は、導電性ポリマー又は半導性ポリマーのいずれかの再溶解を避けるために、半導性ポリマー及び半導性ポリマー用溶媒と相溶性を有しなければならない。導電性ポリマーから形成された電極の電気伝導度は、１０Ｓ／ｃｍ（式中、Ｓは抵抗（オーム）の逆数である）を超えるべきである。しかし、典型的には、ポリマー酸で形成された導電性ポリチオフェンは、約１０−３Ｓ／ｃｍ以下の範囲の伝導度を伴う。伝導度を増加させるために、導電性添加物をポリマーに加えてよい。しかし、そのような添加物の存在は、導電性ポリチオフェンの加工可能性に対して有害に作用することがある。それ故に、この分野では、良好な加工可能性及び増加した伝導度を有する改良された導電性ポリマーが必要とされている。
【０００９】
したがって、必要なことは、導電性ポリマーの製造方法及び向上した分散能力を有して製造された導電性ポリマーである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリチオフェン（例えば、とりわけ、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）（ＰＴＴ）、ＰＥＤＯＴ、及びこれらの混合物）及びこれらの誘導体又はこれらの組み合わせなどの少なくとも１つの導電性ポリマー、少なくとも１つのポリウレタンポリマー、並びに所望により、少なくとも１つのコロイド形成フッ素化ポリマー酸を含む水性分散体を提供することによって、従来の分散体に関連する問題に対処する。分散体に対する少なくとも１つのポリウレタンポリマーの比較的少量の追加は、少なくとも１つの導電性ポリマーを含む生成した分散体から成型されたフィルムの改良された性質を提供するであろう。本発明の組成物は、他の用途の中でも、各種の有機電子デバイス（例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）など）中の正孔注入層、各種の有機光電子デバイス（例えば有機太陽電池デバイス（ＯＰＶＤ）など）中の正孔抽出層、及びソース／ドレイン電極と半導体チャネル材料の間の電荷注入層として有用である。
【００１１】
一実施形態によれば、本開示は、本発明の組成物の正孔注入層を含む、エレクトロルミネッセンスデバイスなどの有機電子デバイスに関する。本開示の実施形態による導電性ポリマー分散体により形成された層は、アニールプロセス中の抵抗安定性を含む。別の実施形態によれば、本開示は、少なくとも１つのポリウレタンポリマー及び所望により、少なくとも１つのフッ素化コロイド形成ポリマー酸を含む水性分散体を合成する方法に関する。少なくとも１つの導電性ポリマー、及び少なくとも１つのポリウレタンポリマーを含む水性分散体を製造する方法は、下記の：
（ａ）少なくとも１つの酸化剤及び／又は少なくとも１つの触媒を含む水溶液を準備する工程；
（ｂ）有効量のポリウレタンポリマーを含む水性分散体を準備する工程；
（ｃ）前記の酸化剤及び／又は触媒の水溶液と前記ポリウレタンポリマーの水性分散体を混合する工程；
（ｄ）導電性ポリマーのモノマー又は前駆体を工程（ｃ）の混合された水性分散体に加える工程；
（ｅ）前記モノマー又は前駆体含有ポリウレタン分散体を重合して、ポリマー分散体を形成する工程；
（ｆ）ポリマー分散体をイオン交換樹脂（単数又は複数）に接触させて、不純物を除去する工程；並びに
（ｇ）所望により、前記ポリマー分散体のｐＨを、さらに好ましい性質を提供するのに十分に高いｐＨに調整する工程
を含む。
【００１２】
また、少なくとも１つの導電性ポリマー、及び少なくとも１つのポリウレタンポリマーを含む水性分散体を製造する方法は、下記の：
（ａ）少なくとも１つの酸化剤及び／又は少なくとも１つの触媒を含む水溶液を準備する工程；
（ｂ）適量のポリウレタンポリマーを含む水性分散体を準備する工程；
（ｃ）工程（ｂ）のポリウレタンポリマーの水性分散体を導電性ポリマーのモノマー又は前駆体に加える工程；
（ｄ）工程（ａ）の酸化剤及び／又は触媒溶液を工程（ｃ）の混合物に加える工程；
（ｅ）前記モノマー又は前駆体含有ポリウレタン分散体を重合して、導電性ポリマー分散体を形成する工程；
（ｆ）前記ポリマー分散体をイオン交換樹脂（単数又は複数）と接触させて、不純物を除去する工程；並びに
（ｇ）所望により、前記ポリマー分散体のｐＨを、さらに好ましい性質を提供するのに十分に高いｐＨに調整する工程
を含む。
【００１３】
さらなる実施形態では、導電性ポリマー分散体のコーティング又は印刷特性を向上させるために、有機溶媒、又は界面活性剤などの膜形成添加剤を分散体に加えることができる。別の実施形態では、分散体及び膜の特性（例えば、ｐＨ値、イオン含有量、ドーピングレベル、仕事関数など）を改良するために、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋などの対イオンを分散体に加えることができる。水酸化物塩基で分散体を中和するか、又は対イオンとしてＮａ＋、Ｋ＋、又はＮＨ４＋を含むイオン交換樹脂による処理によって、対イオンを加えることができる。
【００１４】
別の実施形態では、例えば、分散体及び膜の特性（例えば、数ある利点の中でも、ｐＨ値、イオン含有量、ドーピングレベル、仕事関数）を改良するために、イオン化合物などの添加物を分散体に加えることができる。適切な添加物源の例は、グアニジンスルフェート、アンモニウムスルフェート、及びナトリウムスルフェートからなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
【００１５】
本開示の実施形態による分散体は、任意の適切な基板上に塗布して、乾燥させることができる。必要に応じて、所望の伝導度、デバイス性能及び寿命性能を与えるのに十分な条件下で、塗布された基板を加熱できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本開示の実施形態による正孔注入層を含む電子デバイスの立断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本開示は、水性分散体、そのような分散体の製造及び適用方法、並びにそのような分散体から得られたフィルムを組み込んでいるデバイスに関する。特定の実施形態による分散体は、ポリアニリン、ポリピロール又はポリチオフェン及び／又はこれらの誘導体若しくは組み合わせなどの少なくとも１つの導電性ポリマー、少なくとも１つのポリウレタンポリマー、並びに所望により、少なくとも１つのコロイド形成ポリマー酸（例えば、少なくとも部分的にフッ素化されたイオン交換ポリマー）を含んでよい。本明細書では、用語「分散体」とは、微細なコロイド粒子の懸濁液を含む液状媒体をいう。本開示によれば、「液状媒体」は、典型的には、水性液体、例えば、脱イオン水である。本明細書では、用語「水性」とは、かなりの量の水を有する液体をいい、一実施形態では、それは少なくとも約４０重量％の水、所望により、典型的な導電性ポリウレタン含有分散体の溶液及び／又は分散体中で好ましい性質を生じさせるために使用できる適切な溶質である。いかなる作用機序にも束縛されることなく、ポリウレタンポリマーが分散剤として機能できることが分かる。適切な溶質は、以下に記述されており、そして非限定的な例として、塩、界面活性剤、分散剤、安定化剤、レオロジー改質剤、及び当技術分野で知られているような他の添加剤が挙げられる。
【００１８】
本明細書では、用語「ポリウレタンポリマー」は、酸形態又は中和された形態のいずれかで、少なくとも１つのスルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸、又はカルボン酸を含むポリマーを意味する。
【００１９】
本明細書では、用語「ウレタン」とは、１つ以上のウレタン及び／又は尿素基を含む化合物をいう。本開示に使用できるウレタンの非限定的な例としては、１つ以上のウレタン基を含み、そして所望により尿素基を含む化合物、並びにウレタン及び尿素基の両方を含む化合物が挙げられる。
【００２０】
本明細書では、用語「コロイド」とは、液状媒体に懸濁している微粒子をいい、前記粒子は、約１ミクロン（マイクロメートル）以下の粒径（例えば、約２０ｎｍ〜約８００ｎｍ、及び通常は約３０〜約５００ｎｍ）を有している。
【００２１】
本明細書では、用語「コロイド形成」とは、水溶液に分散されたときに微粒子を形成する物質をいう。すなわち、「コロイド形成」ポリマー酸は水溶性ではない。
【００２２】
本明細書では、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」又はこれらの任意の他の変化形は、包括的な含有物を保護することを意図している。例えば、一連の要素を含むプロセス、方法、物品、又は機械は、必ずしもそれらの要素のみに限定されず、そのようなプロセス、方法、物品、又は機械に明確に列挙されていないか、又は固有のものではない他の要素を含んでよい。さらに、特に述べない限り、「又は（若しくは）」とは、「包括的な又は（若しくは）」をいい、「排他的な又は（若しくは）」をいうものではない。例えば、条件Ａ又はＢは、次のいずれか１つによって満たされる：Ａが正しく（又は存在する）かつＢが誤りである（又は存在しない）、Ａが誤りであり（又は存在しない）かつＢが正しい（又は存在する）、及びＡとＢの両方が正しい（又は存在する）。
【００２３】
また、「ａ」又は「ａｎ」の使用は、本発明の要素及び成分を記述するために利用される。これは、便宜上、本発明の一般的な意味を与えるために行なわれるにすぎない。この記述は、１つ又は少なくとも１つを含むように読まれるべきであり、また、それが他を意味することが明らかでない限り、単数形は複数形も含む。
【００２４】
本開示に利用できる導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチエノチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリアニリン−ポリマー酸−コロイド、ＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴ−ポリマー酸−コロイド及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。また、導電性ポリマーは、２００７年７月１３日に出願された米国特許出願公開第１１／７７７，３８６号及び２００７年７月１３日に出願された米国特許出願公開第１１／７７７，３６２号（両方とも参照により全体で本明細書に援用される）に開示されているものなどのセレン含有ポリマーを含むこともできる。
【００２５】
導電性ポリマーは、複素環式縮合環モノマー単位の重合単位を含んでよい。導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール又はポリチオフェン及びこれらの誘導体若しくは組み合わせでよい。
【００２６】
典型的な組成物に使用するためのポリピロールは、式Ｉ：
【化１】
｛式Ｉ中では、ｎは少なくとも約４であり；Ｒ１は、それぞれが同一であるか、又は異なるように独立して選択され、かつ水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル基、アリールチオ、アリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル基、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、及びウレタンから選択されるか；又は両方のＲ１基は、共に３、４、５、６、又は７員の芳香族環又は脂環式環（その環は、所望により、１つ以上の二価の窒素、硫黄又は酸素原子を含んでよい）を完成しているアルキレン又はアルケニレン鎖を形成してよく；そしてＲ２は、各場所で同一であるか、又は異なるように独立して選択され、かつ水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、スルホネート、及びウレタンから選択される｝を有する。
【００２７】
一実施形態では、Ｒ１は、それぞれが同一であるか、又は異なり、かつ水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、スルホネート、ウレタン、エポキシ、シラン、シロキサン；並びに、スルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、又はシロキサン部分の１つ以上で置換されたアルキルから独立して選択される。
【００２８】
一実施形態では、Ｒ２は、水素、アルキル；並びに、スルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、又はシロキサン部分の１つ以上で置換されたアルキルから選択される。
【００２９】
一実施形態では、ポリピロールは非置換であり、そしてＲ１とＲ２の両方は水素である。
【００３０】
一実施形態では、両方のＲ１は、共に６又は７員の脂環式環を形成し、さらにアルキル、ヘテロアルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、スルホネート、及びウレタンから選択される基で置換されている。これらの基は、モノマー及び生成したポリマーの溶解性を向上できる。一実施形態では、両方のＲ１は共に、６又は７員の脂環式環を形成し、さらにアルキル基で置換されている。一実施形態では、両方のＲ１は共に、６又は７員の脂環式環を形成し、さらに少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基で置換されている。
【００３１】
一実施形態では、両方のＲ１は共に、−−Ｏ−−（ＣＨＹ）ｍ−−Ｏ−−（式中、ｍは２又は３であり、そしてＹは、それぞれが同一であるか、又は異なり、かつ水素、アルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、スルホネート、及びウレタンから選択される）を形成する。一実施形態では、少なくとも１つのＹ基は、水素ではない。一実施形態では、少なくとも１つのＹ基は、少なくとも１つの水素の代わりにＦを有する置換基である。一実施形態では、少なくとも１つのＹ基は、完フッ素化されている。
【００３２】
一実施形態では、新規な組成物に使用されるポリピロールは、正電荷を帯びた導電性ポリマー（その正電荷は、コロイドポリマー酸アニオンによって調節されている）である。
【００３３】
新規な組成物に使用するためのポリチオフェンは、下記式ＩＩ：
【化２】
｛式中、Ｒ１は、それぞれが同一であるか、又は異なるように独立して選択され、かつ水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル基、アリールチオ、アリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル基、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、及びウレタンから選択されるか；又は両方のＲ１基は、共に３、４、５、６、又は７員の芳香族環又は脂環式環（その環は、所望により、１つ以上の二価の窒素、硫黄又は酸素原子を含んでよい）を完成しているアルキレン又はアルケニレン鎖を形成してよく、そしてｎは少なくとも約４である｝を有する。
【００３４】
一実施形態では、両方のＲ１は共に、−−Ｏ−−（ＣＨＹ）ｍ−−Ｏ−−（式中、ｍは２又は３であり、そしてＹは、それぞれが同一であるか、又は異なり、かつ水素、アルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、及びウレタンから選択される）を形成する。一実施形態では、全てのＹは水素である。一実施形態では、ポリチオフェンは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である。一実施形態では、少なくとも１つのＹ基は、水素ではない。一実施形態では、少なくとも１つのＹ基は、少なくとも１つの水素の代わりにＦを有する置換基である。一実施形態では、少なくとも１つのＹ基は全フッ素化されている。
【００３５】
一実施形態では、ポリチオフェンは、ポリ［（スルホン酸−プロピレン−エーテル−メチレン−３，４−ジオキシエチレン）チオフェン］である。一実施形態では、ポリチオフェンは、ポリ［（プロピル−エーテル−エチレン−３，４−ジオキシエチレン）チオフェン］である。
【００３６】
一実施形態では、本開示は、下記式ＩＩＩ：
【化３】
｛式中、Ｘは、Ｓ又はＳｅであり、Ｙは、Ｓ又はＳｅであり、Ｒは、置換基である）を有する繰り返し単位を有するモノマー、オリゴマー及びポリマーの組成物を提供する。ｎは、約２を超えていて２０未満であり、通常は約４〜約１６である。Ｒは、式ＩＩＩの環構造に結合できる任意の置換基でよい。Ｒは、水素若しくはその同位体、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２０の一級、二級若しくは三級アルキル基を含むアルキル、アリールアルキル、アルケニル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアリール、アリール、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミド、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル基、アリール、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアリールアミノ、アリールチオ、ヘテロアリール、アリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル基、カルボキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホン酸、又はスルホン酸（又はその誘導体）、リン酸（又はその誘導体）、カルボン酸（又はその誘導体）の１種以上で置換されているアルキル若しくはフェニル、ハロ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ若しくはエポキシ部分を含んでよい。ある実施形態では、Ｒは、セレン含有環構造の分岐鎖オリゴマー、ポリマー又はコポリマー構造が形成され得るアルファ反応部位を含んでよい。ある実施形態では、Ｒは、水素、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮによって一置換又は多置換されていてよいＣ１〜Ｃ１２の一級、二級又は三級アルキル基を含んでよく、そして１つ以上の非隣接ＣＨ２基は、独立して、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合していないような態様の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−若しくは−Ｃ≡Ｃ−、フェニル及び置換フェニル基、シロクヘキシル、ナフタレン、ヒドロキシル、アルキルエーテル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアリール、カルボン酸、エステル及びスルホン酸基、ペルフルオロ、ＳＦ５、又はＦによって置換されていてよい。Ｒ’及びＲ’’は、互いに独立してＨ、アリール又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルである。ポリマーは、独立して官能又は非官能末端基から選択された末端基を含むことができる。本開示による繰り返し構造は、実質的に同一であってホモポリマーを形成しているか、又は共重合に適したモノマーを選択することにより、コポリマーの性質を有してよい。この繰り返し単位は、当技術分野で知られているような任意の適切な態様で停止してよく、そして官能又は非官能末端基を含んでよい。一実施形態では、本組成物は、式ＩＩＩによるポリマー酸をドープしたポリマーの水性分散体を含む。
【００３７】
本開示の一態様では、チエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマーを含むチエノチオフェンモノマーが、少なくとも１つの部分的にフッ素化されたポリマー酸の存在下で化学的に重合されるとき、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）などの導電性ポリチエノチオフェンを含む水性分散体が調製され得る。
【００３８】
一実施形態による組成物は、連続的な水相｛ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）、及び分散体を形成する部分的フッ素化ポリマー酸が分散されている｝を含む。本開示に使用できるポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）は、構造式（ＩＶ）及び（Ｖ）：
【化４】
｛Ｒは、水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、置換フェニル、ＣｍＦ２ｍ＋１、Ｆ、Ｃｌ、及びＳＦ５から選択され、ｎは、約２を超えていて２０未満であり、通常は約４〜約１６である｝を有することができる。
【００３９】
また、この開示の組成物に使用できるチエノチオフェンは、上述の構造式（Ｖ）｛Ｒ１及びＲ２は、独立して上記で列挙されたものから選択される）を有してもよい。特定の実施形態では、ポリチエノチオフェンは、Ｒが水素を含んでいるポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）を含む。
【００４０】
本開示の別の態様としては、導電性ポリマーポリ（セレノロ［２，３−ｃ］チオフェン）が挙げられる。この開示に使用するためのポリマーは、電気活性モノマーの重合単位をさらに含むコポリマーを含んでよい。電気活性モノマーは、チオフェン、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、置換チオフェン、置換チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、置換チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，４−ｂ：３’，４’−ｄ］チオフェン、セレノフェン、置換セレノフェン、ピロール、ビチオフェン、置換ピロール、フェニレン、置換フェニレン、ナフタレン、置換ナフタレン、ビフェニル及びターフェニル、置換ターフェニル、フェニレンビニレン、置換フェニレンビニレン、フルオレン、置換フルオレンからなる群から選択されてよい。電気活性モノマーに加えて、本開示によるコポリマーは、非電気活性モノマーの重合単位を含んでよい。
【００４１】
本開示に使用できるポリアニリン化合物は、下記式ＶＩ：
【化５】
｛式中、ｎは、０〜４の整数であり；ｍは、１〜５の整数であり、ｎ＋ｍ＝５という条件であり；そしてＲ１は、それぞれが同一であるか、又は異なるように独立して選択され、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル基、アリールチオ、アリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル基、カルボン酸、ハロゲン、シアノ、又はスルホン酸、カルボン酸、ハロ、ニトロ、シアノ若しくはエポキシ部分の１つ以上で置換されたアルキルから選択されるか；又は任意の２つのＲ１基が、共に３、４、５、６、又は７員の芳香族環又は脂環式環（その環は、所望により、１つ以上の二価の窒素、硫黄又は酸素原子を含んでよい）を完成しているアルキレン又はアルケニレン鎖を形成してよい｝を有するアニリンモノマーから得ることができる。
【００４２】
重合材料は、アニリンモノマー単位を含み、各々のアニリンモノマー単位は、下記式ＶＩＩ：
【化６】
又は下記式ＶＩＩＩ：
【化７】
｛式中、ｎ、ｍ、及びＲ１は上記で規定した通りである）から選択された式を有している。さらに、ポリアニリンは、ホモポリマーであるか、又は２種以上のアニリンモノマー単位のコポリマーでよい。
【００４３】
本開示の組成物は、上記のホモポリマー構造に限定されることなく、ヘテロポリマー又はコポリマー構造を含んでよい。このコポリマー構造は、交互コポリマー（例えば、Ａ及びＢ単位が交互になっている）、周期的なコポリマー｛例えば、（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ）ｎ｝、ランダムコポリマー（例えば、モノマーＡ及びＢのランダム配列）、統計コポリマー（例えば、統計的法則に従っているポリマー配列）及び／又はブロックコポリマー（例えば、共有結合で結合している２種以上のホモポリマー副単位）の任意の組み合わせでよい。得られたコポリマーが電気伝導度の性質を維持しているならば、コポリマーは分岐鎖であるか、又は結合していてよい。
【００４４】
本開示のポリウレタンポリマーは、芳香族又はヘテロ芳香族又は脂肪族化合物の少なくとも１つのラジカルを含み、そのポリマーは、酸形態又は中和された形態のいずれかのスルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸、又はカルボン酸の少なくとも１つを含む。
【００４５】
本発明のポリウレタンポリマーは、多数の利点を示す。これらとしては：向上した熱安定性、優良なフィルム形成性、減少した水吸収、最も異なる技術用途のために規定された調整可能な官能基が挙げられる。
【００４６】
また、本開示は、水性媒体及び酸形態又は中和された形態のいずれかで少なくとも１つのスルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸、又はカルボン酸を含むポリウレタンを含む水性ポリウレタン分散体にも関する。幾つかの場合には、酸形態又は中和された形態のいずれかのスルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸、又はカルボン酸は、ポリウレタンに対して垂れ下がった（ペンダント型）側鎖のようになる。
【００４７】
直鎖又は架橋水性ポリウレタン分散体の製造は、直鎖ポリウレタンが記述されている米国特許第４，１０８，８１４号明細書；及び架橋ポリウレタンが記述されている米国特許第３，８７０，６８４号明細書（これらは参照により全体で本明細書に援用される）に開示されているように、よく知られている。水性ポリウレタン分散体は、テキスタイル布帛、プラスチック、木材、ガラス繊維及び金属を含む様々な基材のための接着剤又はコーティングなどの幅広い市販の用途に使用してよい。これらのコーティング及びフィルムの多くの好ましい性質の中には、耐化学薬品性、耐水性、耐摩耗性、強靭性、引張強度、弾力性及び耐久性がある。本開示のポリウレタンポリマーは、酸形態又は中和された形態のいずれかの少なくとも１つのスルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸、又はカルボン酸を含む。所望により、ポリウレタンは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、又はハロゲン原子を含んでよい。より具体的には、本開示のポリウレタンポリマーは、一般式（１Ａ）〜（１Ｄ）（式中、Ｒ１は、互いに独立して、直接結合であるか、又は１〜６０個の炭素原子を有する基から選択され、所望により、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、若しくはハロゲン原子を含む）から選択される少なくとも１つのペンダント（垂れ下がっている）側鎖を含む。例えば、分岐鎖又は非分岐鎖アルキル若しくはシクロアルキル基又は置換アルキル若しくは置換シクロアルキル若しくはアリール基若しくはヘテロアリール基である。Ｒ１は、所望により、ケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基で置換されていてよい。例えば、Ｒ１は、塩素又はフッ素原子などのハロゲン原子で置換されていてよい。Ｘは、互いに独立して、水素、一価又は多価カチオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＴｉＯ２＋、ＺｒＯ２＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋又はアンモニウムイオンの群由来の少なくとも１種など）である。
【化８】
【００４８】
本開示のポリウレタンポリマーは、ポリウレタンの全繰り返し単位を基準として、少なくとも５モル％、幾つかの場合には少なくとも１０モル％、別の場合には少なくとも１５モル％、そして幾つかの状況では少なくとも２０モル％の、一般式（１Ａ）〜（１Ｄ）のペンダント側鎖を組み込んでいる繰り返し単位を含む。
【００４９】
本明細書では、用語「アルキル」とは、一般式ＣｓＨ２ｓ＋１（式中、ｓは炭素原子の数であるか、又はそれ故に規定された通りの範囲である）の脂肪族炭化水素鎖の一価の基をいう。用語「置換アルキル」とは、水素が非炭素原子又は基で置換されているアルキル基をいい、そのような原子又は基の非限定的な例としては、ハロゲン化物、アミン、アルコール、酸素（例えば、ケトン又はアルデヒド基など）、及びチオールが挙げられる。
【００５０】
本明細書では、用語「シクロアルキル」とは、一般式ＣｓＨ２ｓ−１（式中、ｓは炭素原子の数であるか、又はそれ故に規定された通りの範囲である）の環を形成する脂肪族炭化水素鎖の一価の基をいう。用語「置換シクロアルキル」とは、１つ以上のヘテロ原子（その非限定的な例は、環構造中の−−Ｏ−−，−−ＮＲ’−−、及び−−Ｓ−−である）を含むか、及び／又は１つ以上の水素が非炭素原子又は基（そのような原子又は基の非限定的な例としては、ハロゲン化物、アミン、アルコール、酸素（例えば、ケトン又はアルデヒド基など）、及びチオールが挙げられる）で置換されている、シクロアルキル基をいう。Ｒ’は、１〜２４個の炭素原子のアルキル基を示す。
【００５１】
本明細書では、用語「アリール」とは、芳香族炭化水素の一価の基をいう。芳香族炭化水素としては、４ｔ＋２（ｔは少なくとも１の整数である）個の電子が、得られた環状共役π（パイ）軌道系に含まれている共役二重結合を含むそれらの炭素系環状化合物が挙げられる。本明細書では、アリール基は、単純な芳香族環構造、１つ以上の縮合した芳香族環構造、共有結合した芳香族環構造（これらの幾つか又は全てが、ヘテロ原子を含むことができる）を含むことができる。芳香族環構造中に含まれ得るヘテロ原子の非限定的な例としては、Ｏ、Ｎ、及びＳが挙げられる。
【００５２】
本開示のポリウレタンポリマーは、一般式（１Ａ）〜（１Ｄ）の少なくとも１つのペンダント側鎖、及び所望により親水性部分を含む。本明細書では、用語「親水性部分」及び「親水性基」とは、水及び／若しくは水性媒体によって、並びに／又は水及び／若しくは水性媒体中で、ポリウレタンの相溶性、分散性、及び／又は溶解性を向上させるポリウレタン上の置換基及び／又はペンダント基をいう。本開示に使用できる親水性部分及び／又は基の非限定的な例は、後述されており、そしてポリエーテル基（それは、典型的には、エチレンオキシドに由来する繰り返し単位を含む）、及び／又はイオン基、すなわち、アニオン性又はカチオン性基を含む。本開示のポリウレタンポリマーは、水溶性又は水分散性でよい。
【００５３】
本開示の特定の実施形態では、ポリウレタンポリマー中の親水性部分としては、アルキレンオキシド単位、カチオン性基及びアニオン性基を含む側鎖及び末端鎖から選択される１つ以上の基が挙げられる。この実施形態に加えて、アルキレンオキシド単位の非限定的な例は、エチレンオキシド由来の繰り返し単位でよく、カチオン性基の非限定的な例としては、酸で中和されているアミン基を挙げることができ、そしてアニオン性基の非限定的な例としては、三級アミン、ナトリウム、カリウム、及び／又はリチウムイオンで中和されているカルボキシレート基、ホスフェート基、及びスルホン化基を挙げることができる。
【００５４】
本開示の実施形態では、少なくとも１つの適切なイソシアネート反応性基及び一般式（１Ａ）〜（１Ｄ）の少なくとも１つのペンダント側鎖を含む適切な化合物に、少なくとも１つのイソシアネート基を含む化合物を反応させることにより、一般式（１Ａ）〜（１Ｄ）の少なくとも１つのペンダント側鎖を含むポリウレタンが得られる。適切なイソシアネート反応性基としては、限定されるものではないが、−−ＯＨ、−−ＮＨ２、−−ＮＨＲ２（式中、Ｒ２は、独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、シクロアルキル、アリール及びヘテロアリールから選択される）、及び−−ＳＨが挙げられる。
【００５５】
この実施形態に加えて、イソシアネート反応性基を含む適切な化合物は、反応生成物でよい。非限定的な例として、過剰なヒドロキシル基を提供しているポリオール、幾つかの場合にはジオール、及び所望によりモノオールの混合物に、ジイソシアネート及び所望により、モノイソシアネートを反応させて−−ＯＨプレポリマーを含むヒドロキシル含有反応生成物、並びに１モルのジオールと１モルの任意のモノイソシアネートとの反応によるモノオールを形成することにより、イソシアネート反応性基を含む反応生成物を調製できる。特定の実施形態では、ジオール及びモノオールは、ポリエーテルである。
【００５６】
ポリウレタンを調製するために使用してよい適切なジイソシアネートとしては、限定されるものではないが、式Ｒ１０（ＮＣＯ）２により表される有機ジイソシアネートが知られており、挙げられる。適切なモノイソシアネートは、式ＨＲ１０ＮＣＯにより表される。それぞれの場合には、Ｒ１０は、独立して、約５６〜１，０００、幾つかの場合には約８２〜４００の分子量を有する有機ジイソシアネートからイソシアネート基を取り外すことにより得られる有機基を表す。
【００５７】
本開示の実施形態では、ジイソシアネートは、Ｒ１０が４〜１８個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基、５〜１５個の炭素原子を有する二価の脂環式炭化水素基、７〜１５個の炭素原子を有する二価の芳香族脂肪族炭化水素基又は６〜１５個の炭素原子を有する二価の芳香族炭化水素基を表している上記式によって表されるものである。
【００５８】
この実施形態に加えて、適切な有機ジイソシアネートとしては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナト−シロクヘキシル）−メタン、１，３−及び１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、２，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチル−シロクヘキシル）−メタン、α，α，α，α−テトラメチル−１，３−及び／又は−１，４−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）シクロヘキサン、２，４−及び／又は２，６−ヘキサヒドロ−トルイレンジイソシアネート、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び１，５−ジイソシアナトナフタレン並びにこれらの混合物を挙げることができる。
【００５９】
幾つかの実施形態では、全イソシアネート含有化合物の重量を基準として少量、５％以下、又は０．１％〜５％、又は０．５％〜３．５％の、３個以上のイソシアネート基を含む任意のポリイソシアネートを使用できる。使用できる適切なポリイソシアネートの非限定的な例としては、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネート（例えば、アニリン／ホルムアルデヒド凝縮物をホスゲン化することにより得られる４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートなど）が挙げられる。
【００６０】
特定の実施形態では、ジイソシアネートとしては、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、α、α、α，α−テトラメチル−１，３−及び／又は−１，４−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、特に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。
【００６１】
本開示の実施形態では、ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド及びポリヒドロキシポリチオエーテル、及びポリシロキサンポリオールの１種又は混合物であると定めている。特定の実施形態では、ポリオールは、ポリシロキサンポリオール、及びポリエーテルポリオールの１種以上であると定めている。
【００６２】
ある実施形態は、ポリオールとしてジオールを使用するであろう。しかし、本開示の他の実施形態は、所望により、ポリオールの混合物の一部分として３個以上のヒドロキシル基を含むポリオールを含むであろう。３個以上のヒドロキシル基を含むポリオールを使用するとき、それらは、ポリオールの混合物に、ポリオールの混合物中の全ヒドロキシル当量を基準として、１０％以下、又は０．１％〜１０％、又は１％〜７．５％の濃度で含まれている。
【００６３】
適切なポリエステルポリオールの非限定的な例としては、多酸基の反応生成物（例えば、二価アルコール、これに対して三価アルコールを加えてよい）及び多塩基の反応生成物（例えば、二塩基カルボン酸など）が挙げられる。これらのポリカルボン酸の代わりに、対応するカルボン酸無水物又は低級アルコールのポリカルボン酸エステル又はそれらの混合物が、ポリエステルを調製するために使用され得る。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族及び／又は複素環式でよく、それらは、例えばハロゲン原子によって、置換されているか、及び／又は不飽和でよい。適切なポリカルボン酸の非限定的な例としては、コハク酸；アジピン酸；セバリン酸；アゼライン酸；セバシン酸；フタル酸；イソフタル酸；トリメリット酸；フタル酸無水物；テトラヒドロフタル酸無水物；ヘキサヒドロ−フタル酸無水物；テトラクロロフタル酸無水物；エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物；グルタル酸無水物；マレイン酸；マレイン酸無水物；フマル酸；単量体の脂肪酸と混合してよい二量体及び三量体の脂肪酸（例えば、オレイン酸など）；ジメチルテレフタレート及びビス−グリコールテレフタレートが挙げられる。適切な多価アルコールの非限定的な例としては、例えば、エチレングリコール；プロピレングリコール−（１，２）及び−（１，３）；ブチレングリコール−（１，４）及び−（１，３）；ヘキサンジオール−（１，６）；オクタンジオール−（１，８）；ネオペンチルグリコール；シクロヘキサンジメタノール（１，４−ビス−ヒドロキシメチル−シクロヘキサン）；２−メチル−１，３−プロパンジオール；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール；トリエチレングリコール；テトラエチレングリコール；ポリエチレングリコール；ジプロピレングリコール；ポリプロピレングリコール；ジブチレングリコール及びポリブチレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンが挙げられる。
【００６４】
ヒドロキシル基を含む適切なポリカーボネートとしては、ジオール（例えば、プロパンジオール−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）及び／又はヘキサンジオール−（１，６）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はテトラエチレングリコールなど）と、ホスゲン、ジアリール−カーボネート（例えば、ジフェニルカーボネートなど）又は環状カーボネート（例えば、エチレン又はプロピレンカーボネート）との反応から得られる生成物のようなものが挙げられる。また、上述のポリエステル又はポリラクトンとホスゲン、ジアリールカーボネート又は環状カーボネートから得られるポリエステルカーボネートも適切である。
【００６５】
典型的なポリウレタンポリマーを調製するための適切なポリオールとしては、少なくとも１００の数平均分子量を有するポリエーテルポリオール及びポリシロキサンポリオール、多くの場合にはジオールが挙げられる。また、ポリエーテルポリオール又はポリシロキサンジオールの数平均分子量は、２０，０００以下、所望により１０，０００以下、幾つかの場合には６０００以下でよい。ポリエーテルポリオール又はポリシロキサンポリオールの数平均分子量は、変化してよく、上記の値のいずれかの間の範囲でよい。所望により、ポリオールは、ケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基で置換されていてよい。ポリオールは、ハロゲン原子（例えば、塩素及びフッ素原子など）、そして多くの場合にはフッ素原子で置換されることができる（「置換され得る」又は「置換されてよい」）。フッ素化ポリエーテルの特定の例は、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジオール（Ｆ−ＰＥＧ４１０）（ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｓ社（フロリダ州Ａｌａｃｈｕａ）製）、ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚ ＤＯＬ２０００、２５００、４０００（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社（ニュージャージー州Ｗｅｓｔ Ｄｅｐｔｆｏｒｄ製）である。ポリシロキサンジオールの例としては、限定されるものではないが、ヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサン（例えばＧｅｌｅｓｔ ＤＭＳ−Ｃ１５、ＤＭＳ−Ｃ１６、ＤＭＳ−Ｃ２１（Ｇｅｌｅｓｔ社（ペンシルバニア州Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ）製）、Ｃｈｉｓｓｏ社（ニューヨーク州Ｒｙｅ）製のＳＩＬＡＰＬＡＮＥ（登録商標）Ｆ−４４、Ｆ−０４、Ｆ−ＤＡなど）、及びアミノ末端化ポリジメチルシロキサン（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製Ｇ ＤＭＳ−Ａ１１、ＤＭＳ−Ａ１２、ＤＭＳ−Ａ１５、ＤＭＳ−Ａ２１、及びＤＭＳ−Ａ３１、並びにＣｈｉｓｓｏ社製ＳＩＬＡＰＬＡＮＥ（登録商標）Ｆ−３３など）が挙げられる。
【００６６】
また、ポリエーテルポリオールに加えて、少量（ポリオールの重量を基準として２０重量％以下）の低分子量（分子量３２〜５００を有する）の二価及び三価アルコールも使用できる。適切な例としては、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン又はトリメチロールプロパンが挙げられる。
【００６７】
また、本開示の実施形態によれば、ポリエーテルポリオールの代わりに、アミノポリエーテルを使用することも可能である。既知の態様で対応するポリエーテルポリオールをアミン化することにより、アミノポリエーテルを調製してよい。本開示の実施形態では、アミノポリエーテルは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（テキサス州Ａｕｓｔｉｎ）製の商標名ＪＥＦＦＡＮＭＩＮＥ（登録商標）として入手できるものである。
【００６８】
また、本開示の実施形態によれば、アミノポリシロキサンを使用することも可能である。アミノポリシロキサンジオールの例としては、限定されるものではないが、アミノ末端化ポリジメチルシロキサン（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社（ペンシルバニア州Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ）製のＤＭＳ−Ａ１１、ＤＭＳ−Ａ１２、ＤＭＳ−Ａ１５、ＤＭＳ−Ａ２１、及びＤＭＳ−Ａ３１、並びにＣｈｉｓｓｏ社（ニューヨーク州Ｒｙｅ）製のＳｉｌａｐｌａｎｅ Ｆ−３３が挙げられる。
【００６９】
本開示の実施形態では、少なくとも１．１：１、幾つかの場合には少なくとも１．２５：１、他の場合には少なくとも１．５：１のＮＣＯ：イソシアネート反応性基の当量比で、イソシアネート成分に少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含む化合物を反応させることにより、プレポリマーとしてイソシアネート基を含む化合物が調製される。また、ＮＣＯ：イソシアネート反応性基の当量比は、２以下：１でよい。ＮＣＯ：イソシアネート反応性基の比は、上記の値の間の範囲で変化してよい。
【００７０】
本開示のさらなる実施形態では、プレポリマーとしての反応生成物は、２：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比でジイソシアネート、及びジオールから調製される。この実施形態では、反応混合物は、ジイソシアネート及びジオールの１／２付加物；少量のより高い分子量オリゴマー（例えば、２／３付加物など）、並びに未反応ジイソシアネートを含む。
【００７１】
本開示の別の実施形態では、一般式（１Ａ）〜（１Ｄ）の少なくとも１つのペンダント側鎖を含むポリウレタンは、プレポリマーとしてイソシアネート基を含む上述の化合物にイソシアネート反応性基を含む化合物を反応させることにより形成される。本反応は、少なくとも１：０．８、又は少なくとも１：０．９のイソシアネート基：イソシアネート反応性基の当量比で行なわれる。また、本反応は、１：１．１以下、又は１：１．０５以下のイソシアネート基：イソシアネート反応性基の当量比で行なうことができる。幾つかの場合には、本反応は、１：１のイソシアネート基：イソシアネート反応性基の当量比で行なうことができる。本反応は、上記で列挙されたイソシアネート基：イソシアネート反応性基の当量比の任意の値で行なうか、又は任意の値の間の範囲で行なうことができる。任意の未反応イソシアネート末端基は、モノ−イソシアネート反応性基を含む化合物によって末端化された鎖であろう。
【００７２】
本開示の実施形態では、プレポリマー製造中の反応温度は、約１５０℃以下、又は約２０℃〜１３０℃、又は約２０℃〜１００℃に維持される。未反応イソシアネート基（又はイソシアネート反応性基）の含有量が理論量まで下がるか、又は僅かに下回るまで、本反応は続けられる。
【００７３】
さらなる実施形態では、溶媒がイソシアネート重付加反応について実質的に非反応性であるならば、１つ以上の溶媒の存在下でプレポリマーを調製してよい。適切な溶媒の非限定的な例としては、ジメチルホルムアミド、エステル、エーテル、ケトエステル、ケトン、例えば、メチルエチルケトン及びアセトン、グリコール−エーテル−エステル、塩素化炭化水素、脂肪族及び脂環式炭化水素で置換されたピロリジノン、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、水素化フラン、芳香族炭化水素及びこれらの混合物が挙げられる。
【００７４】
本開示の特定の実施形態では、溶媒は、水性ポリウレタン分散体の５ｗｔ％未満、幾つかの場合には２ｗｔ％未満、他の場合には１ｗｔ％未満、及び幾つかの状況では０．５ｗｔ％未満の濃度で、最終水性ポリウレタン分散体中に存在する。
【００７５】
本開示の実施形態では、ポリウレタン／尿素鎖に沿って、又はポリウレタン／尿素鎖からのペンダント化によって、親水性部分を組み込むか、又は含有させることにより、ポリウレタンは水分散性又は水溶性になる。親水性基の存在は、ポリウレタンが水性媒体に安定して分散されることを可能にする。適切な親水性基の非限定的な例としては、イオン基又は潜在的なイオン基、及び／又はポリウレタン／尿素中に化学的に組み込まれている側部又は末端の親水性エチレンオキシド単位が挙げられる。任意の適切な親水性部分は、この目的のために使用できる。適切な親水性部分としては、限定されるものではないが、アニオン性基、カチオン性基及びアルキレンオキシド基が挙げられる。
【００７６】
特定の実施形態では、親水性部分は、アルキレンオキシド単位を含む側鎖及び末端鎖から選択される。本明細書では、用語「アルキレンオキシド」とは、アルキレン鎖中に１つ以上のエーテル酸素原子をさらに含むＣ１〜Ｃ６の炭素鎖長を有する二価の炭化水素をいい、非限定的な例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド由来のポリエーテルセグメントである。本開示の特定の実施形態では、アルキレンオキシド単位は、エチレンオキシド、又はそれ由来の繰り返し単位である。この実施形態では、エチレンオキシド由来の部分は、ポリウレタン／尿素の全繰り返し単位を基準とした百分率で、少なくとも１モル％、又は５モル％、又は２５モル％以下の濃度で存在する。エチレンオキシド由来の部分は、任意の上記の濃度で存在するか、又は任意の上記の値の間の範囲で存在できる。
【００７７】
本開示の実施形態では、ポリウレタンは、化学的に組み込まれたアニオン性基を含む。化学的に組み込まれたアニオン性基は、酸基の適切な塩である。この実施形態に加えて、酸塩中の酸基は、非限定的な例として、カルボン酸基、スルホン酸基、ボロン酸基、及びホスホン酸基でよい。特定の実施形態では、スルホン酸基が、ポリウレタン中のアニオン性基の少なくとも５０モル％、又は少なくとも７０モル％、又は少なくとも８０モル％、又は少なくとも９０モル％、又は少なくとも９５モル％又は少なくとも９９モル％を形成する場合には、アニオン性基としてはスルホネート基が挙げられる。この実施形態にさらに加えて、酸塩は、対イオン又はカチオンとして、一級、二級、又は三級アミンを含むアミン、アンモニア、及び／又はアルカリ金属イオンを含む。
【００７８】
本開示の特定の実施形態では、化学的に組み込まれたカチオン性基は、アミン及び／又はオニウム基の適切な塩である。この実施形態に加えて、塩中のオニウム基は、非限定的な例として、ハロゲン化物及び／又はメチルスルフェート対イオンを有する、四級アンモニウム基、ホスホニウム基及びスルホニウム基でよい。非限定的な例として、アミンは、無機酸で中和された一級、二級及び／又は三級アミンでよい。無機酸は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ２ＳＯ４、リン酸及び亜リン酸から選択できる。
【００７９】
カルボキシレート、スルホネート及び四級窒素基を組み込むための適切な化合物は、米国特許第４，１０８，８１４号明細書（その開示は参照によりそれらの全体で本明細書に援用される）に記述されている。三級スルホニウム基を組み込むための適切な化合物は、参照により全体で本明細書に援用される米国特許第３，４１９，５３３号明細書に記述されている。ポリウレタン／尿素中への組み込み前、組み込み中、又は組み込み後のいずれかに、潜在的なアニオン性基をアニオン性基に変えるための適切な中和又は四級化剤は、三級アミン、アルカリ金属カチオン又はアンモニアである。これらの中和剤の例は、米国特許第４，５０１，８５２号明細書及び第４，７０１，４８０号明細書（それらは、参照により全体で本明細書に援用される）に開示されている。適切な中和剤は、トリアルキル置換の三級アミンであり、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、トリエタノールアミン及びＮ−メチル−ジエタノールアミンが挙げられる。潜在的なカチオン性基をカチオン性基に変えるための適切な中和剤は、参照により全体で本明細書に援用される米国特許第３，４１９，５３３号明細書に開示されている。
【００８０】
本明細書では、用語「中和剤」は、潜在的なイオン基をイオン基に変えるために有用である全ての種類の化学品を包含することを意味する。
【００８１】
本開示の実施形態は、
（ｉ）有機イソシアネートに、−−ＯＨ、−−ＮＨ２、及び−−ＳＨ、及び所望により低分子量イソシアネート反応性化合物から選択される１つ以上のイソシアネート反応性基を含む化合物を反応させることにより、少なくとも１つのイソシアネート基を有するプレポリマーを調製する工程であって；イソシアネート及びイソシアネート反応性基を含む化合物（所望により、イソシアネート−反応性化合物）の一方又は両方は、親水性部分を含み；そして所望により、イソシアネート及びイソシアネート反応性基を含む化合物の一方又は両方は、式（１Ａ）〜（１Ｄ）の少なくとも１つのペンダント側鎖を含む工程；
（ｉｉ）所望により、工程（ｉ）のプレポリマーに、式（１Ａ）〜（１Ｄ）の少なくとも１つのペンダント側鎖を有するアミン鎖延長剤を反応させる工程；
（ｉｉｉ）所望により、未反応イソシアネート末端基に、連鎖停止剤としてのモノ−イソシアネート反応性化合物を反応させる工程；並びに
（ｉｖ）工程（ｉｉ）の反応生成物を水性媒体に分散する工程
を含む、水性ポリウレタン／尿素分散体の製造方法を提供する。
【００８２】
本開示の実施形態では、ポリウレタンは、全繰り返し単位を基準として少なくとも５モル％、全繰り返し単位を基準として少なくとも１０モル％、又は少なくとも２０モル％の、式（１Ａ）〜（１Ｄ）のペンダント側鎖を有する繰り返し単位を含む。
【００８３】
本開示の実施形態では、ポリウレタン中への組み込みのためのカルボキシレート基は、一般式：（ＨＯ）ｘＷ（ＣＯＯＨ）ｙ（式中、Ｗは直鎖又は分岐鎖であって１〜１２個の炭素原子を含むアルキル又はアラルキルラジカルを表し、ｘ及びｙは、１〜３の整数を表す）のヒドロキシ−カルボン酸に由来する。そのようなヒドロキシ−カルボン酸の非限定的な例としては、クエン酸及び酒石酸が挙げられる。
【００８４】
本開示の特定の実施形態では、ポリウレタン酸中への組み込みのためのカルボキシレート基は、上記式（式中、ｘ＝２及びｙ＝１である）のものである。これらのジヒドロキシアルカン酸は、参照により全体で本明細書に援用される米国特許第３，４１２，０５４号明細書に開示されている。ジヒドロキシアルカン酸の有用な基の例は、構造式Ｑ’Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２−−ＣＯＯＨ（式中、Ｑ’は、水素又は１〜８個の炭素原子を含むアルキル基である）によって表されるジメチロールアルカン酸である。有用な化合物は、ジメチロールプロピオン酸（すなわち、上記式においてＱ’がメチルである）を含む。
【００８５】
二工程プロセスの第二の工程中においてプレポリマーをポリウレタンに変えるために使用される鎖延長剤によって、アニオン性又は潜在的なアニオン性基を組み込むとき、アニオン性又は潜在的なアニオン性基（例えば、参照により全体で本明細書に援用される米国特許第３，５３９，４８３号明細書に開示されているジアミノカルボン酸若しくはカルボキシレート、又は２，６−ジアミノ−ヘキサン酸の塩など）を含むアミノ官能基含有化合物を使用することが好ましい。スルホネート基が好ましいときには、それらは、イソチオン酸（ｉｓｏｔｈｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）又は式Ｈ２Ｎ−−Ａ−−ＮＨ−−Ｂ−−ＳＯ３−（式中、Ａ及びＢは、２〜６個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基、典型的には、エチレン基、又はスルホン化ジアニリンなどのスルホン化芳香族ジアミンを表す）のジアミノスルホネートの塩を用いて、鎖延長剤によって組み込まれてよい。
【００８６】
プレポリマー又は鎖延長剤のどちらを介してイオン基がポリウレタン中に組み込まれるかは重要ではない。したがって、イオン基が、プレポリマー又は鎖延長剤を介して独占的に組み込まれてもよいし、又はイオン基の一部分が、各選択肢に従って組み込まれてもよい。
【００８７】
側部又は末端の親水性エチレンオキシド単位を組み込むための適切な化合物は、イソシアネート−重付加反応に対して単官能又は二官能のいずれかでよく、限定されるものではないが：
ｉ）側部の親水性エチレンオキシド単位を含むジイソシアネート、
ｉｉ）イソシアネート−重付加反応において二官能であり、かつ側部の親水性エチレンオキシド単位を含む化合物、
ｉｉｉ）末端の親水性エチレンオキシド単位を含むモノイソシアネート
ｉｖ）イソシアネート−重付加反応において単官能であり、かつ末端の親水性エチレンオキシド単位を含む化合物、並びに
ｖ）これらの混合物
を含む。
【００８８】
本開示の特定の実施形態では、プレポリマーは、ＮＣＯ−基で末端化（ＮＣＯプレポリマー）されており、かつ連鎖停止剤又は鎖延長剤のいずれかとしてアミンを反応させることができる。ＮＣＯプレポリマーにアミノ基含有化合物を反応させるための非限定的かつ典型的な方法としては、プレポリマーを水に分散して、次にプレポリマーをアミノ基含有化合物（これは、ＮＣＯプレポリマーを分散する前、分散中又は分散した後のいずれかに水と混合できる）と反応させる。
【００８９】
本開示の実施形態では、２個を超えるアミン官能基を有する化合物を用いることにより、ポリウレタン／尿素の分岐鎖が得られる。特定の実施形態では、ＮＣＯプレポリマーは、平均アミン官能基数、すなわち分子当たり約２〜６、所望により約２〜４、そして幾つかの場合には約２〜３のアミン窒素の数を有することができる成分と反応させられる。また、好ましい官能基は、ポリアミンの混合物を用いることにより得ることもできる。
【００９０】
適切なアミン、限定されるものではないが、２〜６個のアミン基を有する炭化水素ポリアミン、一級又は二級アミン基が挙げられる。ポリアミンは、芳香族、脂肪族又は脂環式アミンでよく、１〜３０個の炭素原子、所望により２〜１５個の炭素原子、そして幾つかの場合には２〜１０個の炭素原子を含むことができる。追加の置換基が一級又は二級アミンほどイソシアネート基と反応しないのであれば、そのようなポリアミンは追加の置換基を含むことができる。
【００９１】
ポリアミンの非限定的な例としては、参照により全体で本明細書に援用される米国特許第４，４０８，００８号明細書に開示されているものが挙げられる。使用できるポリアミンの特定の非限定的な例としては、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，２−及び１，３−プロパンジアミン、異性体のブタンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン又はＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−及び／又は−１，４−キシリレンジアミン、１−アミノ−１−メチル−４（３）−アミノメチルシクロヘキサン、２，４−及び／又は２，６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが挙げられる。
【００９２】
本開示による被使用アミノ基含有化合物の量は、ＮＣＯプレポリマー中のイソシアネート基の数に依存する。一般に、イソシアネート基：アミノ基の比は、当量基準で１．０：０．６〜１．０：１．１、又は１．０：０．８〜１．０：０．９８である。
【００９３】
一般に、ＮＣＯプレポリマーとアミノ基含有化合物の間の反応は、５〜９０℃、又は２０〜８０℃、又は３０〜６０℃の温度で行なわれる。通常、イソシアネート基が基本的に十分に反応するまで、反応状態は維持される。
【００９４】
本発明の実施形態では、ポリウレタン化学において既知の方法、例えばＲｏｓｔｈａｕｓｅｒらの「Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｘｔｉｌｅｓ，Ｖｏｌ． １６，ｐｇ． ３９−７９（１９８６）に開示されている方法に従って、プレポリマーを水性ポリウレタン分散体に変えることができる。
【００９５】
本開示の実施形態では、反転法又は直接法のいずれかにより、ポリウレタン／尿素を水中に分散できる。直接法では、水をポリウレタンに加えて、最初に油中水型エマルションを形成し、その後に最大粘度を越えさせて、水中油型エマルションに変える。反転法では、ポリウレタンを水に加えるので、最大粘度を越す必要がない。
【００９６】
直接法により分散体を調製するために、さらなるエネルギーが必要となるとしても、ポリマーの粘度がポリウレタンを水に加えるには高すぎるならば、この方法を使用することが必要であろう。十分に反応したポリウレタンが有機相中で調製されるとき、特に少量の溶媒のみを使用するとき、高粘度ポリマーがよく得られる。
【００９７】
本開示の実施形態では、直接又は反転法では、イソシアネートプレポリマーのポリウレタン／尿素への変換を完了するために、鎖延長アミンが水中に存在する。溶媒は、合体剤として分散体中に残る。
【００９８】
本開示の代替的な実施形態では、溶媒溶液中で、非限定的な例としてはアセトン中で、直接又は反転法で、鎖延長が完了する。この実施形態では、溶媒が、水中の溶液を分散し、次に溶媒が除去されて、ゼロ溶媒で分散体を放出する。
【００９９】
本開示の実施形態では、水性分散体中のポリウレタン粒子の平均粒径は、少なくとも０．００１ミクロン（μｍ）、幾つかの場合には少なくとも０．０１μｍである。さらに、水性分散体中のポリウレタン粒子の平均粒径は、１００μｍ以下、幾つかの場合には５０μｍ以下、他の場合には２５μｍ以下である。より小さい粒径は、分散された粒子の安定性を高め、また、高い表面光沢を有するフィルムの製造にもつながる。水性分散体中のポリウレタン粒子の平均粒径は、任意の値でよいし、又は上述の任意の値の間の範囲でよい。
【０１００】
本開示のポリウレタンポリマーは、一般式（１Ａ）〜（１Ｄ）の少なくとも１つのペンダント側鎖を含む。具体的には、本開示のポリウレタンポリマーは、一般式（１Ａ）〜（１Ｄ）のペンダント側鎖を組み込んでいる少なくとも５モル％の繰り返し単位を含む。プレポリマー合成工程又は鎖延長若しくは連鎖停止工程を介して、又は全ての工程において、ペンダント側鎖はポリウレタン中に組み込まれ得る。
【０１０１】
本開示のポリウレタンを調製するために利用できる、式（１Ａ）〜（１Ｄ）のペンダント側鎖を組み込んでいる適切なモノマー又はポリマーの非限定的な例としては、限定されるものではないが、下記構造｛式中、Ｘは、互いに独立しており、水素、一価又は多価カチオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＴｉＯ２＋、ＺｒＯ２＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋の群から選択される少なくとも１種など）、又はアンモニウムイオンである｝が挙げられる。
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【０１０２】
本開示のポリウレタンポリマーは、ポリウレタンの全繰り返し単位を基準として、少なくとも５モル％、幾つかの場合には少なくとも１０モル％、別の場合には少なくとも１５モル％、そして幾つかの状況では少なくとも２０モル％の、一般式（１Ａ）〜（１Ｄ）のペンダント側鎖を組み込んでいる繰り返し単位を含む。
【０１０３】
本開示については、ポリマーの一巨大分子鎖に沿った一般式（１）の少なくとも１つのペンダント側鎖を有するポリウレタンポリマーの繰り返し単位の数は、１０以上、特に２０以上の整数でよい。典型的には、本開示のポリウレタンポリマーは、２，０００〜１，０００，０００ｇ／モル、例えば、４，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する。
【０１０４】
本開示について有用な少なくとも１つの式（１Ａ）〜（１Ｄ）のペンダント側鎖を有するポリウレタンポリマーとしては、ホモポリマー及びコポリマーが挙げられ、そしてコポリマーは、ランダム又はブロック又はグラフトコポリマーでよい。ポリウレタンポリマーは直鎖又は分岐鎖でよい。
【０１０５】
本開示の実施中に使用するための任意のコロイド形成ポリマー酸は、水に不溶であり、そして適切な水性媒体中に分散されたときにコロイドを形成する。典型的には、ポリマー酸は、約１０，０００〜約４，０００，０００の範囲の分子量を有する。一実施形態では、ポリマー酸は、約５０，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する。水中に分散されたときにコロイドを形成する任意のポリマー酸は、本開示の実施中に使用するために適切である。一実施形態では、コロイド形成ポリマー酸は、ポリマースルホン酸を含む。他の許容可能なポリマー酸は、ポリマーリン酸、ポリマーカルボン酸、及びポリマーアクリル酸の少なくとも１種、及びこれらの混合物（ポリマースルホン酸を有する混合物を含む）を含む。別の実施形態では、ポリマースルホン酸は、フッ素化酸を含む。さらに別の実施形態では、コロイド形成ポリマースルホン酸は、完フッ素化化合物を含む。さらに別の実施形態では、コロイド形成ポリマースルホン酸は、ペルフルオロアルキレンスルホン酸を含む。
【０１０６】
さらに別の実施形態では、任意のコロイド形成ポリマー酸は、高フッ素化スルホン酸ポリマー（ＦＳＡポリマー）を含む。「高フッ素化」とは、ポリマー中のハロゲン及び水素原子の総数の少なくとも約５０％がフッ素原子であることを意味し、一実施形態では、少なくとも約７５％であり、そして別の実施形態では、少なくとも約９０％である。一実施形態では、ポリマーは、少なくとも１つの完フッ素化化合物を含む。
【０１０７】
任意のポリマー酸は、スルホネート官能基を含むことができる。用語「スルホネート官能基」とは、スルホン酸基又はスルホン酸基の塩のいずれかをいい、そして一実施形態では、アルカリ金属又はアンモニウム塩の少なくとも１つを含む。この官能基は、式−−ＳＯ３Ｘ（式中、Ｘはカチオンを含み、「対イオン」としても知られている）によって表される。Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮ（Ｒ１”）（Ｒ２”）（Ｒ３）（Ｒ４）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができ、そしてＲ１”、Ｒ２”、Ｒ３、及びＲ４は、同一であるか、又は異なっており、そして一実施形態では、Ｈ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５である。別の実施形態では、ＸはＨを含み、その場合には、ポリマーは「酸形態」であるといわれる。また、Ｘは、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋及びＦｅ３＋のようなイオンとして表されるように、多価でよい。一般にＭｎ＋として表される多価対イオンの場合には、対イオン当たりのスルホネート官能基の数は、価数「ｎ」と等しいであろう。
【０１０８】
一実施形態では、任意のＦＳＡポリマーは、ポリマー骨格に結合している繰り返し側鎖を有する骨格を含み、その側鎖はカチオン交換基を担持している。ポリマーとしては、１種以上のモノマーのホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。典型的には、コポリマーは、非官能性モノマー、及びカチオン交換基又はその前駆体｛例えば、フッ化スルホニル基（−−ＳＯ２Ｆ）、これらはその後に、スルホネート官能基に加水分解できる｝を担持している第二のモノマーから形成される。例えば、第一のフッ素化ビニルモノマーと、フッ化スルホニル基（−−ＳＯ２Ｆ）を有する第二のフッ素化ビニルモノマーとを含むコポリマーを使用できる。適切な第一のモノマーの例は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリジン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及びこれらの組み合わせの群からの少なくとも１種を含む。ＴＦＥは、好ましい第一のモノマーである。
【０１０９】
他の実施形態では、任意の第二のモノマーの例は、ポリマー中に好ましい側鎖を提供できるスルホネート官能基又は前駆体基を有する少なくとも１つのフッ素化ビニルエーテルを含む。追加のモノマーとしては、エチレンが挙げられる。一実施形態では、本開示に使用するためのＦＳＡポリマーは、少なくとも１つの高フッ素化ＦＳＡ、一実施形態では、完フッ素化された、炭素骨格及び式：
−−（Ｏ−−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−−Ｏ−−ＣＦ２ＣＦＲ’ｆＳＯ３Ｘ
（式中、Ｒｆ及びＲ’ｆは、独立してＦ、Ｃｌ又は１〜１０個の炭素原子を有する完フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１又は２、そしてＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮ（Ｒ１’’）（Ｒ２’’）（Ｒ３）（Ｒ４）の少なくとも１種を含み、そしてＲ１”、Ｒ２”、Ｒ３、及びＲ４は、同一であるか、又は異なっており、そして一実施形態では、Ｈ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５である）によって表される側鎖を含む。別の実施形態では、ＸはＨを含む。上記の通り、Ｘは多価でもよい。
【０１１０】
別の実施形態では、任意のＦＳＡポリマーとしては、例えば、米国特許第３，２８２，８７５号明細書、第４，３５８，５４５号明細書及び第４，９４０，５２５号明細書（全て参照により全体で本明細書に援用される）に開示されているポリマーが挙げられる。有用なＦＳＡポリマーの例は、ペルフルオロカーボン骨格及び式：
−−Ｏ−−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−−Ｏ−−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ’
｛式中、Ｘ’は上記で規定した通りである）
により表される側鎖を含む。この種類のＦＳＡポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び完フッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−−Ｏ−−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−−Ｏ−−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）を共重合し、次に、フッ化スルホニル基の加水分解によってスルホネート基に変換して、必要に応じてイオン交換してそれらを好ましいイオン形態に変えることにより、形成できる。米国特許第４，３５８，５４５号明細書及び第４，９４０，５２５号明細書に開示されている種類のポリマーの例は、側鎖−−Ｏ−−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ’｛式中、Ｘ’は上記で規定した通りである）を有する。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び完フッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−−Ｏ−−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ペルフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ）の共重合と、次の加水分解、さらに必要に応じてイオン交換により形成できる。
【０１１１】
別の実施形態では、任意のＦＳＡポリマーとしては、例えば、参照によりその全体で本明細書に援用される米国特許出願公開第２００４／０１２１２１０号明細書に開示されているポリマーが挙げられる。有用なＦＳＡポリマーの例は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び完フッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを共重合し、次にフッ化スルホニル基の加水分解によりスルホネート基へ変換し、そして所望によりイオン交換してフルオリド基を好ましいイオン形態に変えることにより形成できる。別の実施形態では、ＦＳＡポリマーとしては、例えば、参照により全体で本明細書に援用される米国特許出願公開第２００５／００３７２６５号明細書に開示されているポリマーが挙げられる。有用なＦＳＡポリマーの例は、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ及びテトラフルオロエチレンを共重合し、次にフッ化スルホニル基のＫＯＨ加水分解によりスルホネート基へ変換し、そして酸でイオン交換してカリウムイオン塩を酸形態に変えることにより、形成できる。
【０１１２】
他の実施形態では、典型的には、この開示に使用するための任意のＦＳＡポリマーは、約３３未満のイオン交換比を有する。「イオン交換比」又は「ＩＸＲ」は、カチオン交換基に対するポリマー骨格中の炭素原子の数を意味する。約３３未満の範囲内では、ＩＸＲは、特定の用途に好ましいように変えることができる。一実施形態では、ＩＸＲは約３〜約３３、そして別の実施形態では約８〜約２３である。
【０１１３】
ポリマーのカチオン交換容量は、当量（ＥＷ）の単位としてよく表される。この用途の目的のために、当量（ＥＷ）は、水酸化ナトリウムの１当量を中和するのに十分な酸形態のポリマーの重量として規定される。ポリマーがペルフルオロカーボン骨格を有し、かつ側鎖が−−Ｏ−−ＣＦ２−−ＣＦ（ＣＦ３）−−Ｏ−−ＣＦ２−−−ＣＦ２−−ＳＯ３Ｈ（又はその塩）を含むスルホネートポリマーの場合には、約８〜約２３のＩＸＲに対応している当量範囲は、約７５０ＥＷ〜約１５００ＥＷである。このポリマーのためのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷを用いて、当量と関連付けることができる。同一のＩＸＲ範囲が、米国特許第４，３５８，５４５号明細書及び第４，９４０，５２５号明細書（参照により全体で本明細書に援用される）に開示されているスルホネートポリマー、例えば側鎖−−Ｏ−−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ（又はその塩）を有するポリマーに使用される間は、カチオン交換基を含むモノマー単位のより低い分子量のために、当量はやや低い。約８〜約２３のＩＸＲ範囲に対して、対応する当量範囲は、約５７５ＥＷ〜約１３２５ＥＷである。このポリマーのためのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷを用いて、当量と関連付けることができる。
【０１１４】
任意のＦＳＡポリマーは、コロイド水性分散体として調製できる。また、それらは、他の媒体｛それらの例としては、限定されることなく、アルコール、水溶性エーテル（例えば、テトラヒドロフランなど）、水溶性エーテルの混合物、及びこれらの組み合わせが挙げられる｝中の分散体の形態でもよい。分散体の形成では、ポリマーは酸形態で使用できる。米国特許第４，４３３，０８２号明細書、第６，１５０，４２６号明細書及び国際公開第０３／００６５３７号パンフレット（参照により全体で本明細書に援用される）には、水性アルコール分散体を形成する方法が開示されている。分散体が形成された後、ＦＳＡ濃度及び分散液体組成を当技術分野で知られているような方法により調整できる。
【０１１５】
典型的には、安定なコロイドが形成される限りは、コロイド形成ポリマー酸を含む水性分散体（ＦＳＡポリマーを含む）は、可能な限り小さい粒径を有する。ＦＳＡポリマーの水性分散体は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウェア州ウィルミントン）からＮＡＦＩＯＮ（登録商標）分散体として市販されている。適切なＦＳＡポリマーの例は、構造：
【化１８】
を有するコポリマーを含む。このコポリマーは、テトラフルオロエチレン及びペルフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサ−７−オクテン−１−スルホン酸）（式中、ｍ＝１である）を含む。
【０１１６】
米国特許出願公開第２００４／０１２１２１０号明細書又は米国特許出願公開第２００５／００３７２６５号明細書由来のＦＳＡポリマーの水性分散体は、米国特許第６，１５０，４２６号明細書（既知の米国特許及び特許出願の開示は参照により全体で本明細書に援用される）に開示されている方法を用いることにより形成できる。
【０１１７】
他の適切なＦＳＡポリマーは、米国特許第５，４２２，４１１号明細書（参照により全体で本明細書に援用される）に開示されている。対イオン／ポリチオフェン用分散剤として使用できる適切なポリマー酸の一つは、次の構造：
【化１９】
｛式中、ｍ、ｎ、ｐ及びｑの少なくとも２つは０を超える整数であり；Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、アルキル、ハロゲン、ＣｙＦ２ｙ＋１（式中、ｙは０を超える整数である）、Ｏ−Ｒ”（式中、Ｒ”は、アルキル、ペルフルオロアルキル及びアリール部分からなる群から選択される）、ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＮ、ＮＯ２及びＯＨからなる群から選択され；そしてＸ”は、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ２Ｈ２、ＰＯ３Ｈ２，ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２、ＣＯＯＨ、ＯＰＯ３Ｈ２、ＯＳＯ３Ｈ、ＯＡｒＳＯ３Ｈ（式中、Ａｒは芳香族部分である）、ＮＲ”３＋（式中、Ｒ”は、アルキル、ペルフルオロアルキル及びアリール部分からなる群から選択される）、及びＣＨ２ＮＲ３＋（式中、Ｒは、アルキル、ペルフルオロアルキル及びアリール部分からなる群から選択される）からなる群から選択される｝を有することができる。Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＸ”置換基は、オルト、メタ及び／又はパラ位に位置してよい。また、コポリマーは、二成分系、三成分系又は四成分系でもよい。
【０１１８】
任意の適切な非フッ素化ポリマー酸を利用してよいが、そのような酸の例は、ポリ（スチレンスルホン酸）及びポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）からなる群から選択される少なくとも１種を含む。典型的には、非フッ素化ポリマー酸の量は、分散体の約０．０５重量％〜約１．５重量％の範囲である。
【０１１９】
一実施形態では、チエノチオフェン又はチエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマーは、少なくとも１つのポリウレタンポリマー及びポリマー酸コロイドを含む水性媒体中で酸化的に重合される。典型的には、チエノチオフェン又はチエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマーは、少なくとも１つの重合触媒、少なくとも１つの酸化剤、及びコロイドポリマー酸粒子を含む水性分散体と混合されるか、又はその水性分散体に加えられる。この実施形態では、典型的には、重合反応が進む準備が整うまで、酸化剤及び触媒がモノマーと混合されないならば、組み合わせ又は追加の順は変えてよい。重合触媒としては、限定されるものではないが、硫酸鉄、塩化鉄、硫酸セリウムなど及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。酸化剤としては、限定されるものではないが、硫酸鉄、塩化鉄、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどからなる群から選択される少なくとも１種（これらの組み合わせを含む）が挙げられる。幾つかの場合には、酸化剤及び触媒は同一化合物を含むことができる。酸化重合によって、正電荷を帯びた導電性ポリマーチエノチオフェン及び／又はチエノ［３，４−ｂ］チオフェンを含む安定な水性分散体｛これは、コロイド内に含まれるポリマー酸の負電荷を帯びた側鎖（例えば、スルホネートアニオン、カルボキシレートアニオン、アセチレート（ａｃｅｔｙｌａｔｅ）アニオン、ホスホネートアニオン、これらの組み合わせなど）により電荷調整されている｝が生成する。任意の適切なプロセス条件がチエノチオフェンを重合するために利用できる一方で、約８〜約９５℃の温度範囲、並びに分散体を得て、混合し、そして維持するのに十分な条件及び装置を用いることが有用である。
【０１２０】
本開示の一実施形態では、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）、少なくとも１つのポリウレタンポリマー及び少なくとも１つのコロイド形成ポリマー酸を含む水性分散体の製造方法は：（ａ）少なくとも１つのポリウレタンポリマー、少なくとも１つのフッ素化ポリマー酸及び少なくとも１つの非フッ素化ポリマー酸を含む水性分散体を準備する工程；（ｂ）少なくとも１つの酸化剤を工程（ａ）の分散体に加える工程；（ｃ）少なくとも１つの触媒又は酸化剤を工程（ｂ）の分散体に加える工程；（ｄ）チエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマーを工程（ｃ）の分散体に加える工程；（ｅ）モノマー分散体を重合させる工程；及び（ｆ）分散体のｐＨを、材料抵抗をより安定にするのに十分に高い値に調整する工程を含む。本方法は、ｐＨを、３を超える値に調整する工程を含んでよい。別の実施形態では、ｐＨ値は、６を超えるか、又は８を超えるように調整してよい。この方法の代わりの実施形態は、酸化剤を加える前に、チエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマーを、少なくとも１つのポリウレタンポリマー及び少なくとも１つのポリマー酸の水性分散体に加える工程を含む。別の実施形態は、水及びチエノ［３，４−ｂ］チオフェン｛例えば、水中での様々なチエノ［３，４−ｂ］チオフェン濃度（それは、典型的には約０．０５重量％〜約５０重量％の範囲のチエノ［３，４−ｂ］チオフェンである）｝を含む水性分散体を形成する工程を含み、酸化剤及び触媒を追加する前又は後に、このチエノ［３，４−ｂ］チオフェン混合物をポリマー酸の水性分散体に加える。さらに別の実施形態では、チエノチオフェンモノマーが、水と相溶性のある有機溶媒に分散され、分散されたモノマー溶液は、酸化剤及び／又は触媒を加える前又は後に、ポリマー酸の水性分散体に加えられる。
【０１２１】
本開示の組成物は、上記のホモポリマー構造に限定されることなく、ヘテロポリマー又はコポリマー構造を含んでよい。コポリマー構造は、交互コポリマー（例えば、Ａ及びＢ単位を交互にしている）、周期的なコポリマー｛例えば、（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ）ｎ｝、ランダムコポリマー（例えば、モノマーＡ及びＢのランダム配列）、統計コポリマー（例えば、統計的法則に従っているポリマー配列）及び／又はブロックコポリマー（例えば、共有結合により結合した２種以上のホモポリマー副単位）の任意の組み合わせでよい。得られたコポリマーが電気伝導度の性質を維持しているならば、コポリマーは分岐鎖か、又は結合していてよい。コポリマー構造は、モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物から形成されてよい。例えば、コポリマー系に使用するのに適したモノマーは、例えば、チオフェン、置換チオフェン、置換チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，４−ｂ：３’，４’−ｄ］チオフェン、ピロール、ビチオフェン、置換ピロール、フェニレン、置換フェニレン、ナフタレン、置換ナフタレン、ビフェニル及びターフェニル、置換ターフェニル、フェニレンビニレン及び置換フェニレンビニレンなどのモノマーを含んでよい。
【０１２２】
チエノチオフェン又はチエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマーに加えて、得られたポリマーが導電性であり、かつフッ素化ポリマー酸及び非フッ素化ポリマー酸の両方を含むならば、他のチオフェンモノマー化合物を本開示に利用してよい。
【０１２３】
幾つかの場合には、分散体は、少なくとも１つの金属（例えば、少なくとも１つのイオン）を含むことができる。分散体中に加えることができるか、又は存在できる金属の例は、とりわけ、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｋ＋、及びＮａ＋、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。酸化剤：モノマーのモル比は、（例えば、本発明の重合工程中に）通常で約０．０５：約１０、一般に、約０．５：約５の範囲である。必要に応じて、金属の量は、下げるか、又は分散体をカチオン及びイオン交換樹脂に曝すことによって除去できる。
【０１２４】
チオフェンモノマー重合は、共分散キャリヤー又は一般に水と混和できる液体の存在下で行なうことができる。適切な共分散液体の例は、エーテル、アルコール、エステル、環状エーテル、ケトン、ニトリル、スルホキシド、アミド、アセトアミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種を含む。一実施形態では、共分散液体の量は、約３０体積％未満である。一実施形態では、共分散液体の量は、約６０体積％未満である。一実施形態では、共分散液体の量は、約５％〜約５０体積％である。一実施形態では、共分散液体は、少なくとも１つのアルコールを含む。一実施形態では、共分散キャリヤー又は液体は、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びプロピレングリコールｎ‐プロピルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を含む。共分散液体は、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、酢酸、これらの混合物などからなる群から選択される少なくとも１種のような有機酸を含む。また、この酸は、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）などのような水溶性ポリマー酸、又は上述のような第二のコロイド形成酸を含むことができる。また、酸の組み合わせも使用できる。
【０１２５】
有機酸は、酸化剤又はチエノチオフェンモノマー（いずれかを最後に加える）のいずれかの追加の前のプロセスのいずれかの時点で重合混合物へ加えることができる。一実施形態では、チオフェンモノマー、少なくとも１つのポリウレタンポリマー、及び任意のコロイド形成ポリマー酸、及び酸化剤が最後に加えられる前に、有機酸が加えられる。一実施形態では、有機酸がチオフェンモノマーの追加の前に加えられ、次に、コロイド形成ポリマー酸が追加され、そして酸化剤が最後に加えられる。別の実施形態では、合成したままの水性分散体がイオン交換樹脂（単数又は複数）によって処理された後に、ポリマー共酸を水性分散体へ加えることができる。酸化剤、触媒、又はモノマー（いずれかが最後である）の追加前のいずれかの時点で、共分散液体を重合混合物へ加えることができる。
【０１２６】
本開示の別の態様では、いずれかの上述の方法の完了及び重合の完了の後に、安定な水性分散体を調製するのに適した条件下で、合成したままの水性分散体は少なくとも１つのイオン交換樹脂と接触させられる。一実施形態では、合成したままの水性分散体は、第一のイオン交換樹脂及び第二のイオン交換樹脂と接触させられる。別の実施形態では、第一のイオン交換樹脂は、上記で説明したようなスルホン酸カチオン交換樹脂などの酸性カチオン交換樹脂を含み、そして第二のイオン交換樹脂は、三級アミン又は四級交換樹脂などの塩基性アニオン交換樹脂を含む。
【０１２７】
イオン交換は、液体媒体（例えば、水性分散体など）中のイオンが、液体媒体に不溶である不動の固体粒子に結合している同様に帯電したイオンと交換される可逆化学反応を含む。用語「イオン交換樹脂」は、全てのそのような物質をいうものとして本明細書で使用される。イオン交換基が結合しているポリマー支持剤の架橋性のために、その樹脂は不溶性になる。イオン交換樹脂は、酸性カチオン交換剤（それは、交換に使用可能な正電荷を帯びた可動イオンを有する）、及び塩基性アニオン交換剤（その交換可能なイオンが負に帯電している）に分類される。
【０１２８】
酸性カチオン交換樹脂及び塩基性アニオン交換樹脂の両方が、本開示では利用できる。一実施形態では、酸性カチオン交換樹脂は、有機酸、カチオン交換樹脂、（例えば、スルホン酸カチオン交換樹脂など）を含む。本開示の実施に使用するためのスルホン酸カチオン交換樹脂は、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。別の実施形態では、酸性カチオン交換樹脂は、少なくとも１つの有機酸、カチオン交換樹脂、例えば、カルボン酸、アクリル又はリン酸カチオン交換樹脂及びこれらの混合物などを含む。さらに、異なるカチオン交換樹脂の混合物を使用できる。多くの場合には、ｐＨを好ましい水準に調整するために塩基性イオン交換樹脂を使用できる。幾つかの場合には、とりわけ、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウム、及びこれらの混合物の溶液などの水性塩基性溶液によって、ｐＨをさらに調整できる。
【０１２９】
別の実施形態では、塩基性アニオン性交換樹脂は、少なくとも１つの三級アミンアニオン交換樹脂を含む。本開示の実施に使用するための三級アミンアニオン交換樹脂は、三級アミン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、三級アミン化架橋スチレンポリマー、三級アミン化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、三級アミン化ベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。さらなる実施形態では、塩基性アニオン性交換樹脂は、少なくとも１つの四級アミンアニオン交換樹脂、又はこれら及び他の交換樹脂の混合物を含む。
【０１３０】
第一及び第二のイオン交換樹脂は、同時に、又は連続して、合成したままの水性分散体に接触してよい。例えば、一実施形態では、両方の樹脂は、導電性ポリマーを含む合成したままの水性分散体に同時に加えられ、そして分散体と接触した状態で少なくとも約１時間、例えば、約２時間〜約２０時間、保持させられる。次に、イオン交換樹脂は、ろ過により分散体から除去できる。この手順は、所定のイオン濃度に達するために、所望により繰り返すことができる。比較的大きなイオン交換樹脂粒子が除去され得る一方で、より小さな分散体粒子が通過し得るように、フィルターの寸法が選択される。作用機序又は説明に束縛されることなく、イオン交換樹脂が、重合を停止させ、合成したままの水性分散体から、イオン性及び非イオン性不純物並びに大半の未反応モノマーを効果的に除去することが分かる。さらに、塩基性アニオン交換及び／又は酸性カチオン交換樹脂は、分散体のｐＨを増加させる。一般に、酸化剤を除去するために、ミリ当量の酸化剤当たり約１〜２ｇのイオン交換樹脂が使用される。一実施形態では、１ｇのＦｅ２（ＳＯ４）３・Ｈ２Ｏ当たり５〜１０ｇのイオン交換樹脂が使用される。一般に、約１ｇのコロイド形成ポリマー酸当たり少なくとも１ｇのイオン交換樹脂が使用される。一実施形態では、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）及び少なくとも１つのコロイド形成ポリマー酸の組成物１ｇ当たり、約１ｇのＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）ＭＰ６２ ＷＳ、Ｂａｙｅｒ社製の弱塩基性アニオン交換樹脂、及び約１ｇのＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）ＭｏｎｏＰｌｕｓ Ｓ１００、Ｂａｙｅｒ社製の強酸性酸カチオン交換樹脂が使用される。
【０１３１】
本開示の一態様では、分散体は、比較的低い重量％の高導電性添加物をさらに含み、所望により、浸透限界に達するために使用できる。適切な導電性添加物の例は、金属粒子及びナノ粒子、ナノワイヤー、炭素ナノチューブ、グラファイト繊維又は粒子、炭素粒子並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
【０１３２】
本開示の一実施形態では、正孔注入層のキャスト薄膜又は層は、典型的には、高温（例えば、約２５０℃以下）でアニールされる。「アニール」することによって、目標とする用途（例えば、残りの溶媒又は水分の除去など）のための好ましい性質を与えるのに必要な条件下で膜が処理されることを意味する。
【０１３３】
本開示のさらなる態様では、追加の材料を加えてよい。加えることができる追加の水溶性又は分散性材料の例としては、限定されるものではないが、ポリマー、染料、コーティング助剤、炭素ナノチューブ、ナノワイヤー、界面活性剤｛例えば、構造ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ（式中、Ｒｆ＝Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｙ、ｘ＝０〜約１５であり、ｙ＝１〜約７である）を有するＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳＯ型非イオン性フルオロ界面活性剤（例えば、デラウェア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社から市販されている）などのフルオロ界面活性剤、ＤＹＮＯＬ（商標）及びＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）シリーズ（例えば、ペンシルバニア州アレンタウンのエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社から市販されている）などのアセチレンジオール系界面活性剤、有機及び無機導電性インク及びペースト、電荷輸送材料、架橋剤、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。これらの材料は、単分子又はポリマーでよい。適切な他の水溶性又は分散性ポリマーの例は、少なくとも１つの導電性ポリマー（例えば、ポリアニリン、ポリアミン、ポリピロール、ポリアセチレン、及びこれらの組み合わせなど）を含む。
【０１３４】
別の実施形態では、本開示は、２つの電気接触層間に位置する少なくとも１つの電気活性層（通常、半導体共役小分子又はポリマー）を含む電子デバイスに関し、デバイスの層の少なくとも１つは本発明の正孔注入層を含む。図１に示されるとおり、本開示の一実施形態は、ＯＬＥＤデバイスにより説明される。今では図１を参照すると、図１によって、アノード層１１０、正孔注入層（ＨＩＬ）１２０、エレクトロルミネッセンス層（ＥＭＬ）１３０、及びカソード層１５０を含むデバイスが説明される。カソード層１５０と隣接して、任意の電子注入／輸送層１４０がある。正孔注入層１２０とカソード層１５０（又は任意の電子注入／輸送層１４０）の間に、エレクトロルミネッセンスの層１３０がある。また、一般に中間層と呼ばれる正孔輸送及び／又は電子ブロッキング層は、正孔注入層１２０とエレクトロルミネッセンスの層１３０の間に挿入され得る。ＨＩＬとＥＭＬの間のポリマー中間層を用いる利点の例は、デバイス寿命並びにデバイス効率を向上させることである。ポリマー中間層が、効率的な励起子ブロッキング層として機能することにより、ＨＩＬ界面で励起子が反応停止挙動をすることを防ぎ、そして再結合領域は、中間層／放出層の界面付近に制限されることが報告されている。ＥＭＬを有する中間層の混合が起こり得るように、ＥＭＬの溶媒によってポリマー中間層を容易に溶解できるから、例えばガラス転移温度（Ｔｇ）を超える熱アニールにより、層を硬化するか、及び／又は架橋してよい。
【０１３５】
本開示に有用な膜形成添加剤は、一般に溶媒／保湿剤として特徴付けられる有機液体を含むことができる。これらとしては、限定されるものではないが、
（１）アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソ‐ブチルアルコール、フルフリルアルコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールなど；
（２）多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−−プロパンジオール、１，５ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、及びチオグリコールなど；
（３）多価アルコール由来の低級モノ−及びジ−アルキルエーテル；
（４）窒素含有化合物、例えば２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；並びに
（５）硫黄含有化合物、例えば、２，２’−チオジエタノール、ジメチルスルホキシド及びテトラメチレンスルホン、
６）ケトン、エーテル及びエステル
が挙げられる。
【０１３６】
膜形成添加剤を使用するのに適した多価アルコールの例としては、限定されるものではないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（ＥＨＭＰ）、１，５ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール及びチオグリコールが挙げられる。多価アルコール由来の低級アルキルモノ−又はジ−エーテルの例としては、限定されるものではないが、エチレングリコールモノ−メチル又はモノ−エチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−メチル又はモノ−エチルエーテル、プロピレングリコールモノ−メチル、モノ−エチル及びプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノ−メチル、モノ−エチル又はモノ−ブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）、ジエチレングリコールジ−メチル又はジ−エチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノブチルエーテル（ＰＥＧＭＢＥ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが挙げられる。そのような化合物の市販の例としては、ミシガン州Ｍｉｄｌａｎｄのダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製のＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標）及びＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）製品類におけるＤｏｗ Ｐ−シリーズ及びＥ−シリーズのグリコールエーテルが挙げられる。
【０１３７】
膜形成添加剤を使用するのに適したケトン又はケトアルコールの例としては、限定されるものではないが、アセトン、メチルエチルケトン及びジアセトンアルコールが挙げられる。エーテルの例としては、限定されるものではないが、テトラヒドロフラン及びジオキサンが挙げられ、エステルの例としては、限定されるものではないが、エチルラクテート、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
【０１３８】
また、本開示に有用な膜形成添加剤は、少なくとも１つの界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性でよく、インク組成物の０．００５〜２％の濃度で使用してよい。有用な界面活性剤の例としては、限定されるものではないが、米国特許第５，３２４，３４９号明細書；第４，１５６，６１６号明細書及び第５，２７９，６５４号明細書（これらは、参照により全体で本明細書に援用される）に開示されているもの、並びに印刷及びコーティング分野で既知の多くの他の界面活性剤が挙げられる。市販の界面活性剤としては、エア・プロダクツ社製ＳＵＲＦＹＮＯＬｓ（商標）、ＤＹＮＯＬ（商標）；ＤｕＰｏｎｔ社製ＺＯＮＹＬｓ（商標）及び３Ｍ社製ＦＬＵＯＲＡＤＳ（商標）（今では、ＮＯＶＥＣ（商標））が挙げられる。ケイ素界面活性剤の例は、ＢＹＫ界面活性剤としてＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社から、そしてＳＩＬＷＥＴ（商標）界面活性剤としてＣｒｏｍｐｔｏｎ社から入手できる。入手できるフッ素化界面活性剤は、ＤｕＰｏｎｔ社製ＺＯＮＹＬｓ（商標）及び３Ｍ社製ＦＬＵＯＲＡＤＳ（商標）（今では、ＮＯＶＥＣ（商標））でよく、それらは、単独で、又は他の界面活性剤と組み合わせて使用できる。
【０１３９】
また、膜形成添加剤の組み合わせも使用してよい。膜形成添加剤は、好ましい膜形成性を提供するために選択できる（粘度改質剤、表面張力改質剤）。これは、発光ディスプレー、半導体発光、光電池セル及び薄膜トランジスタを含む幅広い範囲の用途における電子デバイス製造によって本開示の分散体を利用させることができる。
【０１４０】
デバイスは、アノード層１１０又はカソード層１５０に隣接できる支持体又は基板（図示せず）を含んでよい。最も頻繁には、支持体がアノード層１１０に隣接している。支持体は、フレキシブルな又は硬い有機物又は無機物でよい。一般に、ガラス又はフレキシブル有機膜が、支持体（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレン−２，６−ジカルボキシレート）、及びポリスルホンを含むフレキシブル有機膜）として使用できる。アノード層１１０は、カソード層１５０と比較して正孔を注入するのにより効率的である電極を含む。アノードは、金属、混合金属、合金、金属酸化物又は混合オキシドを含む材料を含むことができる。適切な材料は、第２族元素（例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、第１１族元素、第４、５、及び６族の元素、及び第８〜１０族の遷移元素（ＩＵＰＡＣナンバーシステムが初めから終わりまで使用されており、周期表由来の族は１〜１８として左から右に数えられる。［ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、８１ｓｔ Ｅｄｉｔｉｏｎ、２０００］）の混合酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。アノード層１１０が光透過性ならば、第１２、１３及び１４族の元素の混合酸化物（例えば、インジウム−スズ−オキシドなど）を使用してよい。本明細書では、用語「混合酸化物」とは、第２族元素又は第１２、１３、又は１４族の元素から選択される２種以上の異なるカチオンを有するオキシドをいう。アノード層１１０用材料の幾つかの非限定的な特定の例は、インジウム−スズ−オキシド（ＩＴＯ）、アルミニウム−スズ−オキシド、ドープされた酸化亜鉛、金、銀、銅、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含む。また、アノードは、導電性有機材料、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン又はポリピロールなどを含んでもよい。
【０１４１】
アノード層１１０は、化学又は物理気相成長プロセス又はスピンキャストプロセスにより形成されてよい。化学気相成長法は、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）又は金属有機化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）として行なってよい。物理気相成長法は、イオンビームスパッタリングを含むスパッタリング、並びに電子線蒸発及び抵抗蒸発の全ての形式を含むことができる。特定の形式の物理気相成長法としては、ＲＦマグネトロンスパッタリング及び誘導結合プラズマ物理気相成長（ＩＭＰ−ＰＶＤ）が挙げられる。これらの堆積技術は、半導体製造分野内で周知である。
【０１４２】
アノード層１１０は、リソグラフ操作中にパターン化してよい。そのパターンは、必要に応じて変化してよい。例えば、第一の電気接触層材料を適用する前に、パターン化された防塵マスク又はレジストを第一のフレキシブル複合バリヤー材料上に設置することにより、この層はパターンとして形成できる。また、これらの層は、全体的な層（包括的な堆積体とも呼ばれる）として適用され、その後に、例えば、パターン化されたレジスト層及び湿式化学又はドライエッチング技術を用いてパターン化され得る。また、当技術分野でよく知られているようなパターン化するための他のプロセスも使用できる。電子デバイスが配列内に位置するとき、典型的には、アノード層１１０は、実質的に同方向に伸びる長さを有する実質的に平行な一片として形成される。
【０１４３】
正孔注入層１２０は、本開示の分散体を用いることにより形成された膜を含む。通常、当業者にとって周知の各種の技術を用いて、正孔注入層１２０は基材上にキャストされる。典型的なキャスト技術としては、例えば、とりわけ、溶液キャスト、ドロップキャスト、カーテンキャスト、スピンコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、スプレーコートが挙げられる。正孔注入層がスピンコートにより塗布されるとき、分散体の粘度及び固体含有量、並びにスピン速度は、得られた膜厚を調整するために利用できる。一般に、スピンコートにより塗布された膜は、連続的であって、かつパターンがない。また、インクジェット印刷｛例えば、米国特許第６，０８７，１９６号明細書（参照により全体で本明細書に援用される）に開示されている｝ような複数の堆積プロセスを用いて、正孔注入層をパターン化できる。
【０１４４】
典型的には、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）層１３０は、例えば、ポリ（パラフェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリフルオレン、スピロポリフルオレン又は他のＥＬポリマー材料のような共役ポリマーでよい。また、ＥＬ層は、比較的小さい分子蛍光又はリン光染料｛例えば、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ３）及びトリス（２−（４−トリル）フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、デンドリマー、上述の材料を含む混合物、及び組み合わせなど｝を含むこともできる。また、ＥＬ層は、無機量子ドット又は半導体性有機材料と無機量子ドットとの混合物を含むこともできる。選択された特定の材料は、特定の用途、動作中に使用される電位、又は他の要因に依存してよい。エレクトロルミネッセンス有機材料を含むＥＬ層１３０は、スピンコート、キャスト、及び／又は印刷を含む任意の従来技術によって、溶液から塗布できる。ＥＬ有機材料は、材料の性質に応じて、蒸着プロセスにより直接に塗布できる。別の実施形態では、ＥＬポリマー前駆体を塗布し、次に典型的には熱又は他の外部エネルギー源（例えば、可視光又はＵＶ照射）によりポリマーに変える。
【０１４５】
任意の層１４０は、電子注入／輸送の両方を促進するために機能することができて、また層界面で消光反応を防ぐために閉じ込め層として機能することもできる。つまり、層１４０は、電子移動度を向上させ、かつ層１３０及び１５０が直接接触しているときに起こり得る消光反応の可能性を減らすであろう。任意の層１４０の材料の例は、金属キレート化オキシノイド（ｏｘｉｎｏｉｄ）化合物（例えば、Ａｌｑ３など）；フェナントロリン系化合物（例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）など）；アゾール化合物（例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−−オキサジアゾール（ＰＢＤなど）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺなど）；他の類似化合物；又はこれらの任意の１つ以上の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種を含む。また、任意の層１４０は、無機物でよく、とりわけＢａＯ、ＣａＯ、ＬｉＦ、ＣｓＦ、ＮａＣｌ、Ｌｉ２Ｏ、これらの混合物を含んでよい。
【０１４６】
カソード層１５０は、電子又は負電荷キャリヤーを注入するのに特に効率的である電極を含む。カソード層１５０は、第一の電気接触層（この場合にはアノード層１１０）よりも低い仕事関数を有する任意の適切な金属又は非金属を含むことができる。本明細書では、用語「より低い仕事関数」は、４．４ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を意味するものとする。本明細書では、「より高い仕事関数」は、少なくとも４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味するものとする。
【０１４７】
カソード層用材料は、第１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、第２族金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）、第１２族金属、ランタノイド（例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕなど）、及びアクチノイド（例えば、Ｔｈ、Ｕなど）から選択され得る。また、アルミニウム、インジウム、イットリウム、及びこれらの組み合わせなどの材料を使用してもよい。カソード層１５０用材料の特定の非限定的な例は、カルシウム、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユウロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム、及び合金並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種を含む。Ｃａ、Ｂａ又はＬｉなどの反応性の低仕事関数金属が使用されるとき、該反応性金属を保護し、かつカソード抵抗を下げるために、銀又はアルミニウムなどのより不活性の金属のオーバーコートが使用され得る。
【０１４８】
通常、カソード層１５０は、化学又は物理気相成長プロセスにより形成される。一般に、カソード層は、アノード層１１０に準拠して、上述の通り、パターン化されるであろう。デバイスが配列内にあるならば、カソード層１５０は、実質的に平行な一片にパターン化されてよく、カソード層片の長さは、実質的に同方向で、かつアノード層片の長さと実質的に直角に伸びる。ピクセルと呼ばれる電子的要素が、交点（配列が平面又は上面図から分かるとき、アノード層片がカソード層片と交差する）で形成される。トップ発光デバイスについては、より厚い層の透明導電体（例えばＩＴＯなど）と組み合わせた低仕事関数金属（例えば、Ｃａ及びＢａなど）の非常に薄い層が、透明なカソードとして使用できる。より大きい口径比を実現できるので、トップ発光デバイスは活性マトリクスディスプレーに効果的である。そのようなデバイスの例は、“Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ ＬＥＤ’ｓ ａｎｄ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｓｉ ＴＦＴ’ｓ ｏｎｔｏ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ａｎｄ Ｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ Ｍｅｔａｌ Ｆｏｉｌ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ”； Ｃ． Ｃ． Ｗｕらによる； ＩＥＥＥ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ． １８，Ｎｏ． １２， １９９７年１２月（参照により全体で本明細書に援用される）に記述されている。
【０１４９】
他の実施形態では、追加の層（単数又は複数）が、有機電子デバイス内に存在してよい。例えば、正孔注入層１２０とＥＬ層１３０の間の層（図示せず）は、他の機能の中でも、正電荷輸送、層間エネルギー準位マッチング、保護層としての機能を促進するであろう。同様に、ＥＬ層１３０とカソード層１５０の間の追加の層（図示せず）は、他の機能の中でも、負電荷輸送、層間エネルギー準位マッチング、保護層としての機能を促進するであろう。また、当技術分野で知られているような層を含有させることもできる。さらに、上述の層のいずれかを２種以上の層から形成できる。また、無機アノード層１１０、正孔注入層１２０、ＥＬ層１３０、及びカソード層１５０の幾つか又は全ては、電荷キャリヤー輸送効率を増加させるために表面処理してよい。高デバイス効率及びより長いデバイス寿命を有するデバイスを提供する目的と、製造、製造の複雑性、又は潜在的な他の要因とのバランスを取ることにより、各々の成分層に対する材料の選択を決定してよい。
【０１５０】
異なる層は、任意の適切な厚さを有してよい。無機アノード層１１０は、通常で約５００ｎｍ以下、例えば、約１０〜２００ｎｍであり；正孔注入層１２０は、通常で約３００ｎｍ以下、例えば、約３０〜２００ｎｍであり；ＥＬ層１３０は、通常で約１０００ｎｍ以下、例えば、約３０〜５００ｎｍであり；任意の層１４０は、通常で約１００ｎｍ以下、例えば、約２０〜８０ｎｍであり；そしてカソード層１５０は、通常で約３００ｎｍ以下、例えば、約１〜１５０ｎｍである。アノード層１１０又はカソード層１５０が、少なくとも幾つかの光を透過するものならば、そのような層の厚さは、約１５０ｎｍを超えないであろう。
【０１５１】
電子デバイスの用途に応じて、ＥＬ層１３０は、シグナル（例えば、発光ダイオードなどにおいて）により活性化される発光層、又は加電圧（例えば、検出器又は光電池セルなど）の有無によらず、放射エネルギーに応答してシグナルを発生させる材料の層でよい。発光材料は、添加剤の有無によらず、別の材料のマトリクス中に分散してよく、そして単独で層を形成してよい。一般に、ＥＬ層１３０は、約３０〜５００ｎｍの範囲の厚さを有する。
【０１５２】
本開示の水性分散体を含む１つ以上の層を有することから利益を得るであろう他の有機電子デバイスの例は：（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレー、又はダイオードレーザー）、（２）電子的プロセスを通してシグナルを検出するデバイス｛例えば、光検出器（例えば、光伝導セル、光レジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、光電管）、ＩＲ検出器｝、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（例えば、光電池デバイス又は太陽電池）、並びに（４）１つ以上の有機半導体層（例えば、トランジスタ又はダイオード）を含む１つ以上の電子部品を含むデバイス、を含む。
【０１５３】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、カソード１５０及びアノード１１０層から、それぞれ電子及び正孔をＥＬ層１３０に注入し、ポリマー中で負及び正電荷を帯びたポーラロンを形成する。これらのポーラロンは、加電場の影響下で移動し、逆に帯電したポーラロンと励起子を形成し、その後に放射性再結合を受ける。アノードとカソードの間の十分な電位差、典型的には、約１２ボルト未満、多くの場合には約５ボルト以下をデバイスにかけてよい。実際の電位差は、より大きな電子部品におけるデバイスの使用に依存するであろう。多くの実施形態では、アノード層１１０は、正電圧に偏り、カソード層１５０は、電子デバイスの動作中には実質的に地電圧又は０ボルトである。電源又は他の動力源（単数又は複数）は、図示しないが、回路の一部として電子デバイスに電気的に接続してよい。
【０１５４】
各発光材料がその性能を最適化するために異なるカソード材料を利用するならば、２種以上の異なる発光材料を用いるフルカラー又はエリアカラーディスプレーの製造は複雑になる。典型的には、ディスプレーデバイスは、多様な発光するピクセルを含む。多色デバイスでは、少なくとも２つの異なる種類のピクセル（時にはサブピクセルと呼ばれる）は、異なる色の光を発している。サブピクセルは、異なる発光材料で構成されている。全ての発光器を用いて良好なデバイス性能を与える単一カソード材料を有することが好ましい。これは、デバイス製造の複雑さを最小化する。正孔注入層が本開示の実施形態による水性分散体から形成される多色デバイスに共通のカソードを使用できることが分かっている。カソードは、上述の材料のいずれかから形成できて；より不活性の金属（例えば、銀又はアルミニウムなど）でオーバーコーティングされたバリウムでよい。
【０１５５】
ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）、並びに少なくとも１つのコロイド形成ポリマー酸及び少なくとも１つの非フッ素化ポリマー酸を含む導電性ポリマーの水性分散体を含む１つ以上の層を有することから利益を得るであろう他の有機電子デバイスとしては：
（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレー、又はダイオードレーザー）、（２）電子プロセスを通してシグナルを検出するデバイス｛例えば、光検出器（例えば、光伝導セル、光レジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、光電管）、ＩＲ検出器｝、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（例えば、光電池デバイス又は太陽電池）、並びに（４）１つ以上の有機半導体層（例えば、トランジスタ又はダイオード）を含む１つ以上の電子部品を含むデバイスが挙げられる。
【０１５６】
必要に応じて、正孔注入層は、水溶液又は溶媒から塗布された導電性ポリマーの層でオーバーコーティングされ得る。導電性ポリマーは、電荷輸送を促進し、また被覆性を向上させることもできる。適切な導電性ポリマーの例は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチエノチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリアニリン−ポリマー酸−コロイド、ＰＥＤＯＴ−ポリマー酸−コロイド及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種を含む。
【０１５７】
さらに別の実施形態では、本開示は、本発明の分散体から得られた電極を含む薄膜電界効果トランジスタに関する。薄膜電界効果トランジスタ中の電極として使用するために、導電性ポリマー及び導電性ポリマーを分散するか、又は溶解するための液体は、半導性ポリマー及び溶媒（例えば、ポリマー又は半導性ポリマーの再溶解を防ぐため）と相溶性がある。導電性ポリマーから製造された薄膜電界効果トランジスタ電極は、約１０Ｓ／ｃｍを超える伝導度を有するべきである。しかし、水溶性ポリマー酸で形成された導電性ポリマーは、通常、約１０−３Ｓ／ｃｍ以下の範囲で伝導度を伴う。したがって、本開示の一実施形態では、電極は、電気伝導度増加剤（例えば、とりわけ、ナノワイヤー、炭素ナノチューブなど）とともに、少なくとも１つのポリチオフェン、少なくとも１つのポリウレタンポリマー及び所望により、フッ素化コロイド形成ポリマースルホン酸を含む。本開示のさらに別の実施形態では、電極は、電気伝導度増加剤（例えば、とりわけ、ナノワイヤー、炭素ナノチューブなど）とともに、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）、少なくとも１つのポリウレタンポリマー及びコロイド形成ペルフルオロエチレンスルホン酸を含む。典型的な組成物は、ゲート電極、ドレイン電極、又はソース電極として薄膜電界効果トランジスタ中で使用してよい。
【０１５８】
有機薄膜トランジスタ（ＯＦＴＦＴ）デバイスでは、電極の仕事関数とチャネル材料のエネルギー準位の不整合（それは、電極とチャネル材料の間の接触部で重大な電圧降下を生む）のために、ソース電極からチャネル材料への電荷注入が制限されることがある。結果として、見かけ上の電荷移動度は低くなり、ＯＴＦＴデバイスは低電流を流す。ＯＬＥＤ中の正孔注入層としての用途と同様に、本発明の導電性ポリマー膜の薄層は、エネルギー準位マッチングを向上させ、接触電圧降下を減らし、そして電荷注入を向上させるために、ＯＴＦＴデバイスのソース又はドレイン電極とチャネル材料との間に適用できる。結果として、より高い電流及びより高い電荷移動度が、ＯＴＦＴデバイス中で達成できる。
【実施例】
【０１５９】
今では、本発明は、次の非限定的な実施例を参照することにより、さらに詳細に説明されるであろう。次の実施例は、本発明の特定の実施形態を説明しており、本明細書に添付された特許請求の範囲を制限するものではない。
【０１６０】
次の特定の実施例によって、本発明及びその利点をさらに説明する。
【０１６１】
実施例Ａ：ポリウレタンポリマーの合成
ポリウレタンポリマーの合成のための一般的な手順について以下に概略が説明されており、本開示に従って合成されたポリウレタンポリマーが表１にまとめられている。
【０１６２】
プレポリマー合成
１．ポリオール及びジイソシアネート、並びに任意の溶媒を反応器中に加えて攪拌した。反応器の温度を緩やかに４０℃に上げてポリオールを溶解した。
２．反応物が均質の混合物になった後、１滴のジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ Ｔ−１２、０．１ｗｔ％未満で十分であった）を反応器中に加えた。この反応の発熱性のために、反応の温度を５０〜８０℃（１２２〜１７６°Ｆ）へ上昇させた。循環水により該温度を制御した。
３．理論上のＮＣＯ数に達するまで、反応の温度を約４０℃（１０４°Ｆ）に維持した。通常では、約１時間かかった。
４．理論上のＮＣＯ数に達した後、反応温度を室温に下げて、アセトンを加えてプレポリマーを５０重量％に希釈した。
【０１６３】
鎖延長及び停止
１．所望により、次にジアミン鎖延長剤ＥＥＳ−２００Ｌを反応器中に加えた。
２．所望により、ＥＥＳ−２００Ｌによる鎖延長反応後、２０重量％水溶液として連鎖停止剤タウリン−Ｎａ＋を加えて、反応を停止させた。
３．反応物が約２０％固体で通常は透明になるまで、等量の水及びアセトン、所望により、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で該反応物を希釈した。
４．アセトンを減圧下で除去した。等量のイオン交換樹脂ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲ−１２０カチオン交換樹脂（シグマ−アルドリッチケミカル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社）並びに９４．０ｇのＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）ＭＰ−６２アニオン交換樹脂（Ｆｌｕｋａ、シグマ−アルドリッチケミカル社）ＩＲ−１２０及びＭＰ−６２によりイオン性不純物を除去して、透明な水性分散体を得た。
５．分析技術によりポリウレタン分散体を分析して、分子量、カチオン及びアニオン性不純物、並びに残留溶媒、ｐＨ、粘度、粒径、並びに仕事関数を決定した。
【０１６４】
また、プレポリマー合成のために高沸点（例えば、１００℃より高い沸点）溶媒を使用すれば、上記の工程６の最後で、エーテル又はＴＨＦ中にポリマーを沈殿させられるであろう。ポリマーをろ過により回収し、エーテル又はＴＨＦで十分に洗浄し、そして乾燥した。次に、ポリマーをアセトン及び等しい体積の水に溶解させ、そして減圧下でアセトンを除去した。イオン交換樹脂ＩＲ−１２０及びＭＰ−６２によりイオン性不純物を除去して、透明水溶液を得た。
【０１６５】
実施例Ａで利用された化学構造は下記構造：
【化２０】
を有する。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
【表２】
【０１６８】
【表３】
【０１６９】
誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）により残留金属イオン、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によりアニオン、そしてヘッドスペースＧＣにより残留溶媒について、形成されたポリウレタンポリマー水性分散体を分析した：
【０１７０】
ＰＵ１９：ＩＣＰ−ＭＳ：Ａｌ（＜０．１ｐｐｍ）；Ｂａ（＜０．１ｐｐｍ）；Ｃａ（＜２０ｐｐｍ）；Ｃｒ（＜０．１ｐｐｍ）、Ｆｅ（＜０．１ｐｐｍ）；Ｍｇ（＜２ｐｐｍ）；Ｍｎ（＜０．１ｐｐｍ）；Ｎｉ（＜０．１ｐｐｍ）；Ｚｎ（＜０．１ｐｐｍ）；Ｎａ（１１１ｐｐｍ）；Ｋ（＜０．１ｐｐｍ）． ＩＣ：塩化物３１ｐｐｍ、硫酸塩９９ｐｐｍ、硝酸塩５ｐｐｍ、リン酸塩４４ｐｐｍ． ヘッドスペースＧＣ：６７ｐｐｍＴＨＦ．
【０１７１】
ＰＵ４０：ＩＣＰ−ＭＳ：Ａｌ（＜０．１ｐｐｍ）；Ｂａ（＜０．００８ｐｐｍ）；Ｃａ（＜０．２ｐｐｍ）；Ｃｒ（＜０．０６ｐｐｍ）、Ｆｅ（＜０．２ｐｐｍ）；Ｍｇ（＜０．１ｐｐｍ）；Ｍｎ（＜０．０２ｐｐｍ）；Ｎｉ（＜０．２ｐｐｍ）；Ｚｎ（＜０．２ｐｐｍ）；Ｎａ（１１１ｐｐｍ）；Ｋ（＜０．１ｐｐｍ）． ＩＣ：塩化物１ｐｐｍ、硫酸塩２ｐｐｍ． ヘッドスペースＧＣ：１８ｐｐｍアセトン．
【０１７２】
ＰＵ４２：ＩＣＰ−ＭＳ：Ａｌ（＜１ｐｐｍ）；Ｃａ（＜６ｐｐｍ）；Ｃｒ（＜０．１ｐｐｍ）、Ｆｅ（＜１ｐｐｍ）；Ｍｇ（１ｐｐｍ）；Ｍｎ（０．３ｐｐｍ）；Ｎｉ（＜０．２ｐｐｍ）；Ｚｎ（＜０．３ｐｐｍ）；Ｎａ（１０９ｐｐｍ）；Ｋ（９ｐｐｍ）． ＩＣ：塩化物５ｐｐｍ、硫酸塩２２ｐｐｍ． ヘッドスペースＧＣ：４０ｐｐｍアセトン、５ｐｐｍＴＨＦ．
【０１７３】
ＰＵ４７：ＩＣＰ−ＭＳ：Ａｌ（＜０．４ｐｐｍ）；Ｃａ（＜６ｐｐｍ）；Ｃｒ（＜０．１ｐｐｍ）、Ｆｅ（＜０．１ｐｐｍ）；Ｍｇ（０．４ｐｐｍ）；Ｍｎ（＜０．２ｐｐｍ）；Ｎｉ（＜０．２ｐｐｍ）；Ｚｎ（＜０．３ｐｐｍ）；Ｎａ（１４４ｐｐｍ）；Ｋ（５ｐｐｍ）． ＩＣ：塩化物５ｐｐｍ、硫酸塩６ｐｐｍ． ヘッドスペースＧＣ：１９ｐｐｍアセトン、１３７ｐｐｍＴＨＦ．
【０１７４】
実施例Ｂ：導電性ポリマー分散体の合成
一般的な手順を用いて、本開示の導電性ポリマー分散体を合成した。
【０１７５】
全ての実施例では、導電性ポリマー分散体の合成用モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）又はチエノ［３，４−ｂ］チオフェン（ＴＴ）を使用した。丸底フラスコに所定の量のＥＤＯＴ又はＴＴ、水、及びポリウレタンポリマーを加えた。混合物を５分間攪拌した。個別の容器に硫酸鉄及び水を加えた。重合中に過硫酸ナトリウムを存在させる場合には、他の個別の容器に過硫酸ナトリウム及び水を加えることがある。次に、強制攪拌下で水性硫酸鉄溶液をＥＤＯＴ／ポリマー混合物に加え、その後に、妥当な場合には過硫酸塩溶液を加えた。該重合を室温で所定の時間行なって、イオン交換樹脂（ＩＥＸ）を加えることにより停止させた。ろ過による樹脂の除去後、必要に応じて、浅黒い分散体を超音波分解し、次に０．４５μｍ（ミクロン）ＰＶＤＦ（ポリビニリデンジフルオリド）膜に通してろ過した。重合結果を表２〜４にまとめた。
【０１７６】
【表４】
【０１７７】
【表５】
【０１７８】
【表６】
【０１７９】
導電性ポリマー分散体Ｃ−Ａ１（ＰＥＤＯＴ／／ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）１８：１）の合成
１７００ｇの脱イオン水を３Ｌジャケット付き反応器に加えた。水中の６００ｇの１２％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デラウェア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎのデュポン社より供給されたＥＷ１１００）分散体を反応器中に加え、オーバーヘッド攪拌器で５分間混合した。ジャケット付きフラスコを調整して２２℃（７２°Ｆ）の反応温度を維持した。３５０ｇの脱イオン水に溶解している１７．７ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）のＦｅ２（ＳＯ４）３・Ｈ２Ｏを有する反応器中に４．０ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）のＥＤＯＴを個別に共供給した。充填時のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）：ＥＤＯＴの質量比は１８：１であった。本反応体は、２０分以内に薄緑から、エメラルドグリーンへ、そしてダークブルーへ変わった。モノマー及び酸化剤の導入後、重合を４時間進めさせた。次に、９４．０ｇのＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲ−１２０カチオン交換樹脂（シグマ−アルドリッチケミカル社）及び９４．０ｇのＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）ＭＰ−６２アニオン交換樹脂（Ｆｌｕｋａ、シグマ−アルドリッチケミカル社）を含む４Ｌ ＮＡＬＧＥＮＥ（登録商標）ボトルに反応器の含有物を加えることによって、得られた分散体を精製したところ、不透明なダークブルーの水性ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）／ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（ＰＴＴ／ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）分散体）が生成した。該分散体を１０、５、０．６５及び０．４５μｍ細孔径のフィルターに連続して通してろ過した。
【０１８０】
洗浄されたＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲ１２０−Ｎａ交換樹脂の調製
５００ｍＬポリボトルに、２０２ｇのイオン交換樹脂、ナトリウム形態のＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲ１２０｛ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）は、ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハーズ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）社のイオン交換樹脂について連邦政府によって登録された商標である｝、及び３００ｍＬのエレクトロニクス用水を充填した。材料充填物を攪拌せずに２０〜２４℃（６８〜７５°Ｆ）で１〜４時間浸して、その後に６０メッシュステンレス鋼スクリーン上に樹脂を回収した。この洗浄工程を室温で合計５回繰り返して、次に、混合物を７０℃（１５８°Ｆ）で２時間加熱すること以外は同量の材料を用いて３回以上洗浄した。最終的に、樹脂を６０メッシュスクリーン上に回収して、５５．２％固体を有する洗浄されたＩＲ１２０−Ｎａを形成した。
【０１８１】
洗浄されたＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲ１２０−ＮＨ４交換樹脂の調製
５００ｍＬポリボトルに、１００ｇのイオン交換樹脂、水素形態のＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲ１２０、３００ｍＬのエレクトロニクス用水、及び１００ｍＬの濃縮（２８〜３０％）水酸化アンモニウムを充填した。２０〜２４℃（６８〜７５℃）でジャーローラー（ｊａｒ ｒｏｌｌｅｒ）上で材料充填物を１６時間混合し、その後に、樹脂を６０メッシュステンレス鋼スクリーン上に回収した。次に、攪拌せずに１〜４時間３００ｍＬのエレクトロニクス用水中に浸すことによって樹脂を洗浄した。この洗浄工程を室温で合計５回繰り返して、次に、混合物を７０℃（１５８°Ｆ）で２時間加熱すること以外は同量の材料を用いて３回以上洗浄した。最終的に、樹脂を６０メッシュスクリーン上に回収して、５６．９％固体を有する洗浄されたＩＲ１２０−ＮＨ４を形成した。
【０１８２】
抵抗試験
ガラス基板上のＩＴＯ交差指電極（ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を用いて、分散体から成型された導電性ポリマー膜の抵抗を測定した。有効電極長は１５ｃｍであり、指間の差は２０μｍ（ミクロン）であった。分散体を０．４５μｍ親水性ＰＶＤＦフィルターでろ過して、抵抗試験のためのＩＴＯ交差指基材上へ１０００ｒｐｍのスピン速度で１分間スピンコートした。スピンコート前に、ＵＶＯＣＺ装置上でＵＶ−オゾン処理によってＩＴＯ基材を洗浄した。次に、窒素を充満させたグローブ・ボックス中にスピンコートされた膜を移し、社内開発したＬａｂＶＩＥＷプログラムを用いるコンピュータと適合させたＫｅｉｔｈｌｅｙ２４００ソースメータ及び自動スイッチを用いて、抵抗を測定した。次に、窒素を充満させたグローブ・ボックス内において、ホットプレート上で膜を１８０℃（３５６°Ｆ）で１５分間アニールし、再び抵抗を測定した。
【０１８３】
デバイス試験
１０〜１５Ω／□（Ｃｏｌｏｒａｄｏ Ｃｏｎｃｅｐｔ Ｃｏａｔｉｎｇ社製）の表面抵抗を有するパターン化されたＩＴＯ基材を使用して、ＰＬＥＤデバイスを製造した。脱イオン水、洗剤、メタノール及びアセトンを併用してＩＴＯ基材を洗浄した。次に、ＳＰＩ ＰｒｅｐＩＩプラズマエッチャー内でＯ２プラズマによってＩＴＯ基材を約１０分間洗浄した。その後に、約５０〜１００ｎｍの膜厚を得るために選択したスピン速度で、ＩＴＯ基板に導電性ポリマー分散体をスピンコートした。Ｌａｕｒｅｌｌ型ＷＳ−４００−Ｎ６ＰＰスピナー上で１〜３分であるようにスピン長をプログラミングする。スピンコート前に、０．４５μｍＰＶＤＦ親水性フィルターによって、全ての導電性ポリマー分散体をろ過した。均質な膜を得た。次に、窒素を充満させたグローブ・ボックス内において、ホットプレート上で１８０℃（３５６°Ｆ）でコーティングされたＩＴＯ基材を１５分間アニールした。アニール後、トルエン又はキシレン溶液から約１０〜２０ｎｍ厚の中間層ポリマーの層（住友化学社により供給された）をスピンコートした。次に、Ｎ２保護下、ホットプレート上で１８０〜２００℃（３５６〜３９２°Ｆ）でサンプルを３０〜６０分ベークした。その後、トルエン又はキシレン溶液から約５０〜９０ｎｍ厚の青色発光ポリマー（住友化学社により供給された）の層をスピンコートした。次に、Ｎ２保護下、ホットプレート上でサンプルを１３０℃（２６６°Ｆ）で１０分間ベークした。また、緑色ＰＬＥＤデバイスを製造した。導電性ポリマー層のアニール後、トルエン溶液から約８０ｎｍ厚のＬＵＭＡＴＩＯＮ（登録商標）緑色１３０４ＬＥＰ発光ポリマー（住友化学社により供給された）の層をスピンコートした。次に、Ｎ２保護下、ホットプレート上でサンプルを１３０℃（２６６°Ｆ）２０分間ベークした。次に、窒素雰囲気のグローブ・ボックス内に位置している真空蒸発装置のチャンバ中にサンプルを移した。約１．５Å／ｓの速度で、防塵マスクを通して、１〜２×１０−６ｍＢａｒ以下で５ｎｍ厚のＢａの層を真空堆積させ、約３．０〜４．０Å／ｓの堆積速度でＢａ層の上部に１２０ｎｍ厚のＡｇの別の層を真空堆積させた。次に、ガラスカバーの蓋及びＵＶ硬化性エポキシによって、窒素グローブ・ボックス内にデバイスを封入した。デバイスの活性面積は、約６．２ｍｍ２であった。次に、室温で空気中の試験のためにグローブ・ボックスからＬＥＤデバイスを出した。ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ−１５プロファイラー上で厚さを測定した。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００ソースメータ上で電流電圧特性を測定した。Ｏｒｉｅｌ ＩｎｓｔａＳｐｅｃ ＩＶ ＣＣＤカメラを用いて、デバイスのエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを測定した。また、それは、参照により全体で本明細書に援用される米国特許出願公開第２００６／００７６５５７号明細書の図３に示されている。目盛り付きＳｉ光ダイオードと連結したＮｅｗｐｏｒｔ２８３５−Ｃ多機能光学メータを用いて、ＥＬ発光の出力を測定した。ＥＬ発光のランバート分布と仮定して、デバイスのＥＬ前方出力及びＥＬスペクトルを用いて、明度を算出し、Ｐｈｏｔｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＰＲ６５０比色計によって検証した。室温で定電流駆動条件下で、ＥＬＩＰＳＥ（商標） ＰＬＥＤライフタイムテスター（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）上でＰＬＥＤデバイスの寿命を測定した。Ｓｉ光ダイオードを用いて測定された初期明度を達成するのに必要な電流密度によって、駆動電流を設定した。この開示の実験のために、青色ＰＬＥＤデバイスのための初期デバイス明度として３０００ニト及び緑色ＰＬＥＤデバイスのために５０００ニトを選択し、デバイスの寿命を、明度が初期値の５０％に達するのにかかる時間として規定した。同一インク組成を用いて複合デバイスを形成したため、デバイス性能データを表５に示すような範囲として記録した。これらは、３０００ニト（Ｃｄ／ｍ２）明度で駆動電圧（ボルト）及び電流（Ｃｄ／Ａ）を含み、初期からＴ５０までの電圧変化の百分率（％）によって決定した通り、寿命試験中に駆動電圧は増加する。さらに、デバイス歩留まりの測定を考案して、特定の導電性ポリマーインク由来のデバイス性能のコンシステンシーを評価した。デバイス歩留まりは、実験内で形成された重複デバイスの総数の内で適度なデバイス性能を示したデバイス数の％である。 この点では、用語「適度なデバイス性能」は、下記：電流効率が２Ｃｄ／Ａを超え、かつ駆動電圧が１０ボルト未満である、として規定される。
【０１８４】
ＡＲＥＳ歪み制御レオメーター（デラウェア州ニューキャッスルのＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、以前のＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）を用いて、導電性分散体の粘度を測定した。循環湯浴を用いて、温度を２５℃（７７°Ｆ）で制御した。雰囲気を水蒸気で飽和させ、試験中の水の蒸発を最小化した。クエット配置を使用した；ボブ及びカップの両方がチタンから構成されていた。ボブは直径３２ｍｍ及び長さ３３．３ｍｍであり；カップは直径３４ｍｍであった。実験ごとに約１０ｍｌのサンプルを使用した。サンプル導入後、荷重履歴の降下を除去するために、サンプルを１００ｓ−１で５分の前せん断に供した。１５分の遅れの後に、１〜２００ｓ−１の範囲のせん断速度で粘度を測定した。
【０１８５】
膜湿潤性を特徴付けるために、導電性分散体を基材（例えば、Ｃｏｌｏｒａｄｏ Ｃｏｎｃｅｐｔ Ｃｏａｔｉｎｇ社により供給された１インチ×１インチのＩＴＯ／ガラス）上に堆積させた。実際の例としては、スピンコート法を使用した。５０〜１００ｎｍの膜厚を達成するために、特定のスピン速度を選択した。Ｋｒｕｓｓ Ｄｒｏｐ Ｓｈａｐｅ分析システムＤＳＡ１００型を使用して、研究中の膜上に対する液滴（水又は有機溶媒など）の接触角を得た。装置は、指定期間（６０秒）全体に亘る滴下を記録する。滴下形状分析ソフトウェアは、この６０秒間に亘るサークルフィッティング法を用いて接触角を計算する。２成分フロークス（Ｆｌｏｗｋｅｓ）理論モデルを用いることにより、膜表面エネルギーを決定した。フロークスの理論は、固体と液体の間の接着エネルギーが、２相の分散成分間の相互作用と２相の非分散（極性）成分間の相互作用に分けられると仮定する。ジヨードメタン（σＬ＝σＬＤ＝５０．８ｍＮ／ｍ）などの分散成分のみを有する液体で膜接触角を測定することにより、表面エネルギーσｓＤの分散成分を決定した。その後に、分散成分及び非分散（極性）成分｛例えば、水（σＬＰ＝４６．４ｍＮ／ｍ、σＬＤ＝２６．４ｍＮ／ｍ）｝の両方を有する第二の液体で膜接触角を試験した。これは、次式：（σＬＤ）１／２（σＳＤ）１／２＋（σＬＰ）１／２（σＳＰ）１／２＝σＬ（ｃｏｓθ＋１）／２によってσＳＰを計算できる。
【０１８６】
図１に記載されているような典型的なＯＬＥＤデバイス構造では、溶液法により正孔注入層（ＨＩＬ）の上部にエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）層を堆積させることができた。良好なデバイス性能及び膜形成のための重要な条件の１つは、ＨＩＬ膜基板上のＥＬ材料の良好な濡れである。濡れは、液体と表面の間の接触であることが知られている。液体が高い表面張力（強い内部結合）を有するとき、それは表面上で液滴を形成する傾向がある。一方で、低い表面張力を有する液体は、より大きな範囲に広がる（表面と結合している）傾向がある。一方で、固体表面が高い表面エネルギー（又は表面張力）を有するならば、液滴は、表面に広がるか、又は表面を濡らすであろう。固体表面が低い表面エネルギーを有するならば、液滴が形成されるであろう。この現象は、界面エネルギーの最小化の結果である。湿れ性を決定する主要な測定は、接触角測定である。これは、固体表面上の液滴の表面間の角度を測定する。濡れを起こすためには、液体を堆積させるための表面張力は、それが接触している表面のものより低くなければならない。したがって、ＨＩＬ膜の固体表面エネルギーは、重要な材料特性である。ＯＬＥＤデバイス内で使用されるＥＬ材料の大部分は、１８〜３０ｍＮ／ｍの範囲の液体表面張力を有する輸送液体としてキシレン、又はトルエンなどの有機溶媒を使用しており、良好な濡れを達成するために、ＨＩＬ膜固体表面が、３０ｍＮ／ｍより大きい表面エネルギーを有することが好ましい。したがって、膜が３０ｍＮ／ｍを超える固体表面エネルギーを有するとき、「濡れ易い膜（ｗｅｔｔｉｎｇ ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｆｉｌｍ）」として特徴付けられる。同様に、膜が３０ｍＮ／ｍ未満の固体表面エネルギーを有するとき、「濡れ辛い膜（Ｎｏｎｅ ｗｅｔｔｉｎｇ ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｆｉｌｍ）」として特徴付けられる。
【０１８７】
【表７】
【０１８８】
表５中のデータによって、ＩＴＯ基板を濡らすこと及び導電性ポリマー膜上のＥＬ溶液上の濡れに関する導電性ポリマー膜の非常に良好な濡れ性のために、対照インク（Ｃ−Ａ１）と比べて、デバイスからデバイスへの非常に良好なコンシステンシーを有する機能性デバイスを形成するべく、この開示のポリウレタンポリマーを含む導電性ポリマー分散体を使用できることが証明された。
【０１８９】
本発明は、ある態様又は実施形態に関して説明されたが、当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更を行ない、そしてその要素を均等物と交換し得ることを理解されたい。さらに、本発明の必須の範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料をその教示に適合させるために、多くの改良を行なってよい。したがって、本発明は、本発明を実施するためのベストモードとして開示された特定の実施形態に限定されることはないが、本発明は、添付した特許請求の範囲内にある全ての実施形態を含み得るものである。
【０１９０】
本発明は、その特定の実施形態に対して特定の参考文献によって詳細に説明されたが、当然のことながら、本発明の理念及び範囲内で変化及び改良を達成できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの導電性ポリマー；及び
少なくとも１つのポリウレタンポリマー
を含む水性分散体であって、前記ポリウレタンポリマーが少なくとも部分的に水溶性又は水分散性である、水性分散体。
【請求項２】
前記導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリセレノフェン；ポリアニリン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリチオフェンの誘導体；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の分散体。
【請求項３】
前記導電性ポリマーが、ポリアセチレン、ポリチエノチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリアニリン−ポリマー酸−コロイド、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ＰＥＤＯＴ−ポリマー酸−コロイド、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の分散体。
【請求項４】
導電性ポリマーが、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）を含む、請求項１に記載の分散体。
【請求項５】
少なくとも１つのコロイド形成ポリマー酸及び少なくとも１つの非フッ素化ポリマー酸を含む、請求項１に記載の分散体。
【請求項６】
少なくとも１つのフッ素化スルホン酸ポリマーを含むコロイド形成ポリマー酸を含む、請求項１に記載の分散体。
【請求項７】
塩基性イオン交換樹脂で処理される、請求項１に記載の分散体。
【請求項８】
少なくとも１つの塩基性化合物で処理される、請求項１に記載の分散体。
【請求項９】
前記塩基性化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項８に記載の分散体。
【請求項１０】
前記ポリウレタンポリマーが、酸形態又は中和された形態のいずれかの少なくとも１つのスルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸、若しくはカルボン酸、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の分散体。
【請求項１１】
前記ポリウレタンポリマーが、ケイ素及びフッ素原子を含む、請求項１に記載の分散体。
【請求項１２】
前記ポリウレタンポリマーが、フッ素化アルキレンオキシド部分を含む、請求項１に記載の分散体。
【請求項１３】
前記ポリウレタンポリマーが、シロキサン部分を含む、請求項１に記載の分散体。
【請求項１４】
前記ポリウレタンポリマーが、ポリアルキレンオキシド部分を含む、請求項１に記載の分散体。
【請求項１５】
前記ポリウレタンポリマーが、前記ポリウレタンの全繰り返し単位を基準に、ペンダント側鎖として、酸形態又は中和された形態のいずれかのスルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸、若しくはカルボン酸、又はこれらの組み合わせを組み込んでいる少なくとも５モル％の繰り返し単位を含む、請求項１に記載の分散体。
【請求項１６】
ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリセレノフェン；ポリアニリン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリチオフェンの誘導体；及びこれらの組み合わせを含むポリウレタンポリマーを分散した導電性膜を含む、電子デバイス。
【請求項１７】
前記導電性膜と接触している少なくとも１つのポリチオフェン及び少なくとも１つの導電性電極をさらに含む、請求項１６に記載のデバイス。
【請求項１８】
有機電子デバイスを含む、請求項１６に記載のデバイス。
【請求項１９】
有機発光ダイオード、有機光電子デバイス、有機太陽電池デバイス、ダイオード及びトランジスタからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１６に記載のデバイス。
【請求項２０】
（ａ）酸化剤及び触媒の１つ以上を含む水溶液を準備する工程；
（ｂ）有効量のポリウレタンポリマーを含む水性分散体を準備する工程；
（ｃ）前記酸化剤及び／又は触媒の水溶液と前記ポリウレタンポリマーの水性分散体を混合する工程；
（ｄ）導電性ポリマーのモノマー又は前駆体を工程（ｃ）の混合された水性分散体に加える工程；
（ｅ）前記モノマー又は前駆体含有ポリウレタン分散体を重合して、ポリマー分散体を形成する工程；並びに
（ｆ）前記ポリマー分散体を単数又は複数のイオン交換樹脂に接触させて、不純物を除去する工程
を含む、少なくとも１つの導電性ポリマー、及び少なくとも１つのポリウレタンポリマーを含む水性分散体の製造方法。
【請求項２１】
イオン交換樹脂又は塩基性溶液を用いて、前記ポリマー分散体のｐＨを調整する工程をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）少なくとも１つの酸化剤及び／又は少なくとも１つの触媒を含む水溶液を準備する工程；
（ｂ）有効量のポリウレタンポリマーを含む水性分散体を準備する工程；
（ｃ）工程（ｂ）のポリウレタンポリマーの水性分散体を導電性ポリマーのモノマー又は前駆体に加える工程；
（ｄ）工程（ａ）の酸化剤及び／又は触媒溶液を工程（ｃ）の混合物に加える工程；
（ｅ）前記モノマー又は前駆体含有ポリウレタン分散体を重合して、導電性ポリマー分散体を形成する工程；並びに
（ｆ）前記ポリマー分散体を単数又は複数のイオン交換樹脂に接触させて、不純物を除去する工程
を含む、少なくとも１つの導電性ポリマー、及び少なくとも１つのポリウレタンポリマーを含む水性分散体の製造方法。
【請求項２３】
イオン交換樹脂又は塩基性溶液を用いて、前記ポリマー分散体のｐＨを調整する工程をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項１】
少なくとも１つの導電性ポリマー；及び
少なくとも１つのポリウレタンポリマー
を含む水性分散体であって、前記ポリウレタンポリマーが少なくとも部分的に水溶性又は水分散性である、水性分散体。
【請求項２】
前記導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリセレノフェン；ポリアニリン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリチオフェンの誘導体；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の分散体。
【請求項３】
前記導電性ポリマーが、ポリアセチレン、ポリチエノチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリアニリン−ポリマー酸−コロイド、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ＰＥＤＯＴ−ポリマー酸−コロイド、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の分散体。
【請求項４】
導電性ポリマーが、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）を含む、請求項１に記載の分散体。
【請求項５】
少なくとも１つのコロイド形成ポリマー酸及び少なくとも１つの非フッ素化ポリマー酸を含む、請求項１に記載の分散体。
【請求項６】
少なくとも１つのフッ素化スルホン酸ポリマーを含むコロイド形成ポリマー酸を含む、請求項１に記載の分散体。
【請求項７】
塩基性イオン交換樹脂で処理される、請求項１に記載の分散体。
【請求項８】
少なくとも１つの塩基性化合物で処理される、請求項１に記載の分散体。
【請求項９】
前記塩基性化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項８に記載の分散体。
【請求項１０】
前記ポリウレタンポリマーが、酸形態又は中和された形態のいずれかの少なくとも１つのスルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸、若しくはカルボン酸、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の分散体。
【請求項１１】
前記ポリウレタンポリマーが、ケイ素及びフッ素原子を含む、請求項１に記載の分散体。
【請求項１２】
前記ポリウレタンポリマーが、フッ素化アルキレンオキシド部分を含む、請求項１に記載の分散体。
【請求項１３】
前記ポリウレタンポリマーが、シロキサン部分を含む、請求項１に記載の分散体。
【請求項１４】
前記ポリウレタンポリマーが、ポリアルキレンオキシド部分を含む、請求項１に記載の分散体。
【請求項１５】
前記ポリウレタンポリマーが、前記ポリウレタンの全繰り返し単位を基準に、ペンダント側鎖として、酸形態又は中和された形態のいずれかのスルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸、若しくはカルボン酸、又はこれらの組み合わせを組み込んでいる少なくとも５モル％の繰り返し単位を含む、請求項１に記載の分散体。
【請求項１６】
ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリセレノフェン；ポリアニリン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリチオフェンの誘導体；及びこれらの組み合わせを含むポリウレタンポリマーを分散した導電性膜を含む、電子デバイス。
【請求項１７】
前記導電性膜と接触している少なくとも１つのポリチオフェン及び少なくとも１つの導電性電極をさらに含む、請求項１６に記載のデバイス。
【請求項１８】
有機電子デバイスを含む、請求項１６に記載のデバイス。
【請求項１９】
有機発光ダイオード、有機光電子デバイス、有機太陽電池デバイス、ダイオード及びトランジスタからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１６に記載のデバイス。
【請求項２０】
（ａ）酸化剤及び触媒の１つ以上を含む水溶液を準備する工程；
（ｂ）有効量のポリウレタンポリマーを含む水性分散体を準備する工程；
（ｃ）前記酸化剤及び／又は触媒の水溶液と前記ポリウレタンポリマーの水性分散体を混合する工程；
（ｄ）導電性ポリマーのモノマー又は前駆体を工程（ｃ）の混合された水性分散体に加える工程；
（ｅ）前記モノマー又は前駆体含有ポリウレタン分散体を重合して、ポリマー分散体を形成する工程；並びに
（ｆ）前記ポリマー分散体を単数又は複数のイオン交換樹脂に接触させて、不純物を除去する工程
を含む、少なくとも１つの導電性ポリマー、及び少なくとも１つのポリウレタンポリマーを含む水性分散体の製造方法。
【請求項２１】
イオン交換樹脂又は塩基性溶液を用いて、前記ポリマー分散体のｐＨを調整する工程をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）少なくとも１つの酸化剤及び／又は少なくとも１つの触媒を含む水溶液を準備する工程；
（ｂ）有効量のポリウレタンポリマーを含む水性分散体を準備する工程；
（ｃ）工程（ｂ）のポリウレタンポリマーの水性分散体を導電性ポリマーのモノマー又は前駆体に加える工程；
（ｄ）工程（ａ）の酸化剤及び／又は触媒溶液を工程（ｃ）の混合物に加える工程；
（ｅ）前記モノマー又は前駆体含有ポリウレタン分散体を重合して、導電性ポリマー分散体を形成する工程；並びに
（ｆ）前記ポリマー分散体を単数又は複数のイオン交換樹脂に接触させて、不純物を除去する工程
を含む、少なくとも１つの導電性ポリマー、及び少なくとも１つのポリウレタンポリマーを含む水性分散体の製造方法。
【請求項２３】
イオン交換樹脂又は塩基性溶液を用いて、前記ポリマー分散体のｐＨを調整する工程をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２５７９８１（Ｐ２０１０−２５７９８１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−１０１２４５（Ｐ２０１０−１０１２４５）
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０１２４５（Ｐ２０１０−１０１２４５）
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
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