導電性樹脂ペースト
【課題】大型チップと銅フレームとの組み合わせでもチップクラックやチップの反りによる特性不良が生じず、かつ薄型パッケージでの半田リフロークラックが発生しない高信頼性の導電性樹脂ペーストを提供する。
【解決手段】（Ａ）銀粉と、（Ｂ）次の一般式（１）等の所定の構造を有するキサンテン骨格を有するエポキシ化合物
【化１】
（式中、Ｘは酸素原子、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基又は９−フルオレニル基で置換されたメチレン基を表し、ｎ及びｍは０〜３の整数を表し、ｐは平均繰り返し単位数で０〜１である。）と、（Ｃ）硬化剤と、を必須成分とする導電性樹脂ペースト。
【解決手段】（Ａ）銀粉と、（Ｂ）次の一般式（１）等の所定の構造を有するキサンテン骨格を有するエポキシ化合物
【化１】
（式中、Ｘは酸素原子、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基又は９−フルオレニル基で置換されたメチレン基を表し、ｎ及びｍは０〜３の整数を表し、ｐは平均繰り返し単位数で０〜１である。）と、（Ｃ）硬化剤と、を必須成分とする導電性樹脂ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を金属フレーム等に接着するのに使用する導電性樹脂ペースト、特に、所定の構造であるキサンテン骨格を有するエポキシ化合物を含有する導電性樹脂ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクス産業の著しい発展に伴い、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩと半導体素子における回路の集積度は急激に増大している。そのため、半導体素子の大きさも、従来、長辺が数ｍｍ程度だったものが１０数ｍｍと飛躍的に増大している。また、リードフレームも従来の４２合金から熱伝導性も良く安価である銅材が主流となりつつある。
【０００３】
一方、半導体製品の実装方法は表面実装法に、しかも高密度実装化のため半導体製品自体の大きさは小さく、かつ薄くなってきている。
【０００４】
このような半導体製品の動向に従い、半導体製品の構成材料に対する要求性能も変化してきており、半導体素子と金属フレームを接合するダイボンディング用導電性樹脂ペーストに対しても、従来求められていた接合の信頼性のみならず、大型チップと銅フレームの熱膨張率の差に基づく熱応力を吸収緩和する応力緩和特性、さらに薄型パッケージでの表面実装に基づく耐半田クラック特性が要求されるようになった。
【０００５】
このような熱応力を吸収緩和するためにダイボンディング用導電性樹脂ペーストを低弾性率にする必要があるが、従来のエポキシ系ダイボンディング用導電性樹脂ペーストは、熱硬化性樹脂であるため三次元架橋し弾性率が高くなり、大型チップと銅フレームとの熱膨張率の差に基づく歪を吸収するに至らなかった。
【０００６】
これに対し、線状高分子タイプのポリイミド樹脂系ダイボンディング用導電性樹脂ペーストでは、エポキシ系ダイボンディング用導電性樹脂ペーストに比べ硬化物の弾性率は小さく、チップの反りは改良される。しかし、ポリイミド樹脂をダイボンディング用導電性樹脂ペーストとして用いる場合には、塗布作業性の点からＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の多量の極性溶剤に溶解して粘度を調整しなければならない。
【０００７】
このときの溶剤量はダイボンディング用樹脂ペーストの３０質量％にもなり、半導体素子と金属フレームの接着に用いた場合、硬化加熱時の溶剤の抜け跡として硬化物中にボイドが発生し、接着強度、熱伝導性及び導電性の低下の原因となり信頼性の面から好ましくなかった。
【０００８】
また、表面実装又は高密度実装を目的としたパッケージサイズの小型化、薄型化に基づく実装時の熱ストレスの急激な増加により半導体封止材だけでなくダイボンディング用導電性樹脂ペーストにも耐リフロークラック性が要求されてきている。
【０００９】
ダイボンディング用導電性樹脂ペーストの耐リフロークラック性は、半田リフロー時のストレスを緩和吸収するために、リフロー温度付近で低弾性率であるとともに、半田リフローの前処理段階での吸水率が小さく、かつ吸水後でも充分な接合強度を示すことが必要であるがエポキシ及びポリイミド樹脂ペーストを含めてこれらの特性を満足するものはなかった。そのような改善のため特定のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂化合物を用いるものの提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−９０２３８号報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１のようなナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂化合物を用いた導電性ペーストは、リフロー温度付近での低弾性率化ができても、パッケージにクラックが生じる場合があり、半導体パッケージ用の導電性樹脂ペーストとして未だ十分に満足し得るものではない。
【００１１】
そこで、本発明は、ＩＣ等の大型チップと銅フレームとの組み合わせでもチップクラックやチップの反りによるＩＣ等の特性不良が生じず、かつ薄型パッケージでの半田リフロークラックが発生しない高信頼性の導電性樹脂ペーストを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意研究を進めた結果、所定のキサンテン骨格を有するエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が、上記課題を解決するのに有効であることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１３】
すなわち、本発明の導電性樹脂ペーストは、（Ａ）銀粉と、（Ｂ）次の一般式（１）又は一般式（２）の少なくともいずれかで示されるキサンテン骨格を有するエポキシ化合物
【化１】
（式中、Ｘは酸素原子、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基又は９−フルオレニル基で置換されたメチレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜３の整数を表し、ｐは平均繰り返し単位数で０〜１である。）
【化２】
（式中、Ｘは酸素原子、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基又は９−フルオレニル基で置換されたメチレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜５の整数を表し、ｐは平均繰り返し単位数で０〜１である。）と、（Ｃ）硬化剤と、を必須成分とする導電性樹脂ペーストである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の導電性樹脂ペーストによれば、ディスペンス時の塗布作業性が良好で、硬化物の弾性率及び吸水率は低く、耐熱性は高い。さらに、吸水処理による接着強度の低下が少ないため、銅フレームと大型チップの組み合わせでもフレームとチップの熱膨張率の差に基づくチップの歪を非常に小さくすることができる。また、この導電性樹脂ペーストは、薄型パッケージで使用しても半田リフロー時にクラックは発生することがなく、半導体チップの製造におけるダイボンディング用として特に適したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明に用いる（Ａ）銀粉は、従来から導電性樹脂ペーストに用いられるものであればよく、形状としては鱗片状（フレーク状）、樹枝状若しくは球状のものを用いることができ、これらを単独又は混合して用いることができる。
【００１７】
さらに、この銀粉の粒径に関しては、通常、平均粒径が１〜１０μｍで、最大粒径は５０μｍ以下程度のものが好ましく、比較的細かい銀粉と粗い銀粉を混合して用いてもよい。なお、ここで平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０により求められるものである。
【００１８】
なお、ここで用いる銀粉は、使用分野が電子電気分野のためハロゲンイオン、アルカリ金属イオン等のイオン性不純物量が１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００１９】
そして、この（Ａ）銀粉の配合量は、導電性樹脂ペースト中に６０〜９５質量％であることが好ましい。配合量が６０質量％未満だと硬化物の電気伝導性が低下する傾向があり、９５質量％を越えると樹脂ペーストの粘度が高くなり過ぎ、塗布作業性の低下の原因となる可能性が高いため好ましくない。
【００２０】
また、本発明に用いる（Ｂ）キサンテン骨格を有するエポキシ化合物は、次の一般式（１）又は一般式（２）の少なくともいずれかで示される化合物
【化３】
（式中、Ｘは酸素原子、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基又は９−フルオレニル基で置換されたメチレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜３の整数を表し、ｐは平均繰り返し単位数で０〜１である。）
【化４】
（式中、Ｘは酸素原子、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基又は９−フルオレニル基で置換されたメチレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜５の整数を表し、ｐは平均繰り返し単位数で０〜１である。）である。
【００２１】
なお、上記の一般式（１）及び（２）において、Ｘで表わされるフェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基は、その置換基であるフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、９−フルオレニル基の芳香環に、さらに置換基を有していてもよく、この置換基としては、例えば、アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００２２】
このキサンテン骨格を有するエポキシ化合物の具体例としては、下記化学式（３）〜（６）で表わされる化合物（いずれも平均繰り返し単位数ｐは０〜１である。）が好ましく挙げられ、より具体的には、化学式（３）のｐが０であるＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７３３７（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名；エポキシ当量２４３）、同じく化学式（３）であってｐが０＜ｐ＜１であるＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７３３６（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名；エポキシ当量２７３）等がより好ましいものとして挙げられる。
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
このように、塗布作業性が良好でかつ主成分であるエポキシ化合物中にキサンテン骨格を導入したものを用いることにより、硬化物の架橋密度が低下し低弾性率とすることができるため、ＩＣ、ＬＳＩ等の大型チップと銅フレームの組み合わせでも熱膨張率の差に基づく歪を吸収し応力緩和特性を向上させることができる。
【００２８】
本発明で用いる（Ｂ）キサンテン骨格を有するエポキシ化合物は、非極性のキサンテン環の導入により架橋点間の距離が長くなり、硬化物の弾性率が低くなるとともに、高温での低弾性率化が図れ、さらに吸水率が低く、しかも吸水による接着強度の低下が小さい耐リフロークラック性に優れるという特徴がある。
【００２９】
また、本発明で用いるキサンテン骨格を有するエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂中のエポキシ当量が高く、そのため硬化物の難燃効果が良好なものとなる。このようにエポキシ当量が高い場合、通常、架橋密度の低下に伴い耐熱性が低下する。しかし、本発明で用いたキサンテン骨格のエポキシ当量は従来用いられていたナフタレン骨格よりも高いエポキシ当量であっても、耐熱性が良好である。このような難燃性、耐熱性等の特性バランスに優れるという特徴がより顕著になる点からエポキシ当量は２４０〜３３０ｇ／ｅｑとなる範囲であることが好ましい。
【００３０】
また、一般式（１）及び一般式（２）中の繰り返し数の平均値を示すｐの値は、上記の通り０〜１の範囲であるが、所望の特性によって任意に調製できる。例えば、組成物の流動性や硬化物の耐熱性を高めるためには、平均値ｐは０が好ましく、組成物の軟化点を上げて作業性を優れたものとするには、平均値ｐは０．５〜１の範囲が好ましい。
【００３１】
この（Ｂ）キサンテン骨格を有するエポキシ化合物の配合量は、導電性樹脂ペースト中に１〜３０質量％含まれるようにすればよく、５〜２０質量％含まれるようにすることが好ましい。この配合量が、１質量％未満だとキサンテン骨格を有するエポキシ化合物の効果が充分に現れず、３０質量％を越えるとキサンテン骨格を有するエポキシ化合物自体が高粘度のため導電性樹脂ペーストの粘度が高くなり過ぎ塗布作業性の低下をきたしてしまう。
【００３２】
また、本発明ではキサンテン骨格を有するエポキシ化合物の他に、必要により以下に示すような通常のエポキシ樹脂との併用も可能である。併用可能なエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ、ジグリシジルヒダントイン等の複素環式エポキシ、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、アリサイクリックジエポキシ−アジペイトのような脂環式エポキシ、さらに、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル等のような通常のエポキシ樹脂の希釈剤として用いられるものがあり、これらは単独又は混合して用いることができる。
【００３３】
本発明に用いる（Ｃ）硬化剤は、さらに、本発明ではフェノールノボラック樹脂類、ポリアミド、芳香族又は脂肪族ポリアミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジン類、マレオニトリル誘導体等の潜在性アミン化合物、イミダゾール誘導体等の通常のエポキシ樹脂の硬化剤を用いることができる。
【００３４】
この（Ｃ）硬化剤の配合量は、導電性樹脂ペースト中に０．０１〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。０．０１質量％未満であると樹脂硬化が十分に行われず、１５質量％を超えると作業性が低下してしまう傾向がある。
【００３５】
本発明の導電性樹脂ペーストは、上記の（Ａ）〜（Ｃ）の成分を必須成分とするが、３級アミン類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等といった通常の硬化促進剤を単独又は混合しても使用可能である。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、可撓性付与剤、消泡剤、カップリング剤等を混合することもできる。
【００３６】
本発明の導電性樹脂ペーストの製造方法としては、例えば、上記（Ａ）〜（Ｃ）及び必要に応じて配合する各成分を予備混合した後、三本ロールを用いて混練し、その後真空下で脱泡して導電性樹脂ペーストとすることができる。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明について実施例を参照しながら説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において各成分の配合は質量％で示した。
【００３８】
（実施例１〜４）
銀粉として、平均粒径５．０μｍの鱗片状銀粉（株式会社 徳力化学研究所製、商品名：ＡｇＦ−５Ｓ；タップ密度 ４．７ｇ／ｃｍ３、比表面積 ０．３ｍ２／ｇ）と、キサンテン骨格を有するエポキシ化合物（１）としてＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７３３７（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名；エポキシ当量 ２４３）及びキサンテン骨格を有するエポキシ化合物（２）としてＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７３３６（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名；エポキシ当量 ２７３）、ナフタレン骨格エポキシ化合物としてＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７３５０（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名；エポキシ当量 １９０）、ビスＡ骨格エポキシ化合物として８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名；エポキシ当量 ２７５）、フェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製、商品名：Ｈ−１；水酸基当量 １０４、軟化点 ８５℃）、ジシアンジアミド（日本化薬株式会社製）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、反応性希釈剤としてブチルフェニルグリシジルエーテル（日本化薬株式会社製、商品名：ＰＧＥ−Ｈ）を用い、表１に示す割合で配合し、３本ロールで混練して導電性樹脂ペーストを得た。
【００３９】
この導電性樹脂ペーストを真空チャンバーにて、２ｍｍＨｇで３０分間脱泡した後、粘度、弾性率、吸水率、接着強度、耐パッケージクラック性について、性能を評価し、その結果を併せて表１に示した。
【００４０】
（比較例１〜２）
表２に示す配合割合で実施例１と全く同様にして導電性樹脂ペーストを作製し、実施例と同様にして各種性能を評価して、その結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
＊１ 粘度：Ｅ型粘度計（３０コーン）を用い２５℃、２．５rｐｍでの値を測定し粘度を求めた。
＊２ 弾性率：テフロン（登録商標）シート上にペーストを厚さ０．１ｍｍに塗布し、２００℃オーブン中６０分間硬化した後、所定寸法にカットして、熱分析装置ＤＭＡ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、商品名：ＤＭＡＱ８００）により、２５℃及び２６０℃で引っ張りモードの弾性率を測定した。昇温速度は１０℃／分である（単位：ＧＰａ）。
＊３ 吸水率：テフロン（登録商標）シート上にペーストを５０×５０×０．１ｍｍになるように塗布し、２００℃オーブン中６０分間硬化した後、８５℃、８５％、７２時間吸水処理を行い、処理前後の質量変化より吸水率を算出した（単位：質量％）
【００４３】
＊４ 耐クラック性：下記の条件で成形したパッケージを８５℃、８５％、１６８時間吸水処理した後、ＩＲリフロー（２４０℃、１０秒）にかけ、断面観察により内部クラックが生じたか否かを確認した。パッケージ６個について試験を行い、内部クラックの生じた数を耐パッケージクラック性の指標とした。
パッケージ：８０ｐＱＦＰ（１４×２０×２ｍｍt）
チップサイズ：８．０×８．０ｍｍ（アルミ配線のみ）
リードフレーム： ４２アロイ
成形：１８０℃、２分
ポストモールドキュア：１８０℃、２時間
＊５ 接着強度：４×４ｍｍのシリコンチップを本発明の導電性樹脂ペーストを用い、銅フレームを用いてマウントして、１８０℃で２時間硬化した。硬化後のサンプル（常態）及び８５℃、８５％、１６８時間吸湿処理をしたサンプル（吸湿後）のダイシェア強度を自動接着力測定機（デイジ株式会社製、商品名：ＢＴ１００）で測定した。
【００４４】
＊６ 総合評価：上記評価した粘度、弾性率、吸水率、耐パッケージクラック性、接着強度において、全てが良好であるものを○とし、１つでも問題のあるものを×とした。なお、判断基準は、以下の通りである。
粘度：７０Ｐａ・ｓ以上を良好
弾性率：６．０ＧＰａ以下（２５℃）かつ０．９ＧＰａ以下（２６０℃）を良好
吸水率：０．５％以下を良好
耐クラック性：不良数が６個中で１個以下を良好
接着強度：１００Ｎ以上（２５℃）かつ３０Ｎ以上（２６０℃）を良好
【００４５】
本発明の導電性樹脂ペーストは、粘度が低いためディスペンス塗布時の作業性が良好で、また硬化物の弾性率が低く、銅、４２合金等の金属フレーム、セラミック基板、ガラスエポキシ等の有機基板へのＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の接着に用いることができる。特に、銅フレームヘの大型チップの接着に適しており、銅フレームとシリコンチップの熱膨張率の差に基づくＩＣ、ＬＳＩ等の特性不良を防ぐことができる。さらに、導電性樹脂ペーストの硬化物の吸水率が低く、吸水による接着強度の低下が少ないため薄型パッケージに使用しても、半田処理時にクラックの発生しにくい、従来になかった高信頼性の半導体素子接着用の導電性樹脂ペーストである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を金属フレーム等に接着するのに使用する導電性樹脂ペースト、特に、所定の構造であるキサンテン骨格を有するエポキシ化合物を含有する導電性樹脂ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクス産業の著しい発展に伴い、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩと半導体素子における回路の集積度は急激に増大している。そのため、半導体素子の大きさも、従来、長辺が数ｍｍ程度だったものが１０数ｍｍと飛躍的に増大している。また、リードフレームも従来の４２合金から熱伝導性も良く安価である銅材が主流となりつつある。
【０００３】
一方、半導体製品の実装方法は表面実装法に、しかも高密度実装化のため半導体製品自体の大きさは小さく、かつ薄くなってきている。
【０００４】
このような半導体製品の動向に従い、半導体製品の構成材料に対する要求性能も変化してきており、半導体素子と金属フレームを接合するダイボンディング用導電性樹脂ペーストに対しても、従来求められていた接合の信頼性のみならず、大型チップと銅フレームの熱膨張率の差に基づく熱応力を吸収緩和する応力緩和特性、さらに薄型パッケージでの表面実装に基づく耐半田クラック特性が要求されるようになった。
【０００５】
このような熱応力を吸収緩和するためにダイボンディング用導電性樹脂ペーストを低弾性率にする必要があるが、従来のエポキシ系ダイボンディング用導電性樹脂ペーストは、熱硬化性樹脂であるため三次元架橋し弾性率が高くなり、大型チップと銅フレームとの熱膨張率の差に基づく歪を吸収するに至らなかった。
【０００６】
これに対し、線状高分子タイプのポリイミド樹脂系ダイボンディング用導電性樹脂ペーストでは、エポキシ系ダイボンディング用導電性樹脂ペーストに比べ硬化物の弾性率は小さく、チップの反りは改良される。しかし、ポリイミド樹脂をダイボンディング用導電性樹脂ペーストとして用いる場合には、塗布作業性の点からＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の多量の極性溶剤に溶解して粘度を調整しなければならない。
【０００７】
このときの溶剤量はダイボンディング用樹脂ペーストの３０質量％にもなり、半導体素子と金属フレームの接着に用いた場合、硬化加熱時の溶剤の抜け跡として硬化物中にボイドが発生し、接着強度、熱伝導性及び導電性の低下の原因となり信頼性の面から好ましくなかった。
【０００８】
また、表面実装又は高密度実装を目的としたパッケージサイズの小型化、薄型化に基づく実装時の熱ストレスの急激な増加により半導体封止材だけでなくダイボンディング用導電性樹脂ペーストにも耐リフロークラック性が要求されてきている。
【０００９】
ダイボンディング用導電性樹脂ペーストの耐リフロークラック性は、半田リフロー時のストレスを緩和吸収するために、リフロー温度付近で低弾性率であるとともに、半田リフローの前処理段階での吸水率が小さく、かつ吸水後でも充分な接合強度を示すことが必要であるがエポキシ及びポリイミド樹脂ペーストを含めてこれらの特性を満足するものはなかった。そのような改善のため特定のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂化合物を用いるものの提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−９０２３８号報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１のようなナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂化合物を用いた導電性ペーストは、リフロー温度付近での低弾性率化ができても、パッケージにクラックが生じる場合があり、半導体パッケージ用の導電性樹脂ペーストとして未だ十分に満足し得るものではない。
【００１１】
そこで、本発明は、ＩＣ等の大型チップと銅フレームとの組み合わせでもチップクラックやチップの反りによるＩＣ等の特性不良が生じず、かつ薄型パッケージでの半田リフロークラックが発生しない高信頼性の導電性樹脂ペーストを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意研究を進めた結果、所定のキサンテン骨格を有するエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が、上記課題を解決するのに有効であることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１３】
すなわち、本発明の導電性樹脂ペーストは、（Ａ）銀粉と、（Ｂ）次の一般式（１）又は一般式（２）の少なくともいずれかで示されるキサンテン骨格を有するエポキシ化合物
【化１】
（式中、Ｘは酸素原子、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基又は９−フルオレニル基で置換されたメチレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜３の整数を表し、ｐは平均繰り返し単位数で０〜１である。）
【化２】
（式中、Ｘは酸素原子、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基又は９−フルオレニル基で置換されたメチレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜５の整数を表し、ｐは平均繰り返し単位数で０〜１である。）と、（Ｃ）硬化剤と、を必須成分とする導電性樹脂ペーストである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の導電性樹脂ペーストによれば、ディスペンス時の塗布作業性が良好で、硬化物の弾性率及び吸水率は低く、耐熱性は高い。さらに、吸水処理による接着強度の低下が少ないため、銅フレームと大型チップの組み合わせでもフレームとチップの熱膨張率の差に基づくチップの歪を非常に小さくすることができる。また、この導電性樹脂ペーストは、薄型パッケージで使用しても半田リフロー時にクラックは発生することがなく、半導体チップの製造におけるダイボンディング用として特に適したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明に用いる（Ａ）銀粉は、従来から導電性樹脂ペーストに用いられるものであればよく、形状としては鱗片状（フレーク状）、樹枝状若しくは球状のものを用いることができ、これらを単独又は混合して用いることができる。
【００１７】
さらに、この銀粉の粒径に関しては、通常、平均粒径が１〜１０μｍで、最大粒径は５０μｍ以下程度のものが好ましく、比較的細かい銀粉と粗い銀粉を混合して用いてもよい。なお、ここで平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０により求められるものである。
【００１８】
なお、ここで用いる銀粉は、使用分野が電子電気分野のためハロゲンイオン、アルカリ金属イオン等のイオン性不純物量が１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００１９】
そして、この（Ａ）銀粉の配合量は、導電性樹脂ペースト中に６０〜９５質量％であることが好ましい。配合量が６０質量％未満だと硬化物の電気伝導性が低下する傾向があり、９５質量％を越えると樹脂ペーストの粘度が高くなり過ぎ、塗布作業性の低下の原因となる可能性が高いため好ましくない。
【００２０】
また、本発明に用いる（Ｂ）キサンテン骨格を有するエポキシ化合物は、次の一般式（１）又は一般式（２）の少なくともいずれかで示される化合物
【化３】
（式中、Ｘは酸素原子、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基又は９−フルオレニル基で置換されたメチレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜３の整数を表し、ｐは平均繰り返し単位数で０〜１である。）
【化４】
（式中、Ｘは酸素原子、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基又は９−フルオレニル基で置換されたメチレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜５の整数を表し、ｐは平均繰り返し単位数で０〜１である。）である。
【００２１】
なお、上記の一般式（１）及び（２）において、Ｘで表わされるフェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基は、その置換基であるフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、９−フルオレニル基の芳香環に、さらに置換基を有していてもよく、この置換基としては、例えば、アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００２２】
このキサンテン骨格を有するエポキシ化合物の具体例としては、下記化学式（３）〜（６）で表わされる化合物（いずれも平均繰り返し単位数ｐは０〜１である。）が好ましく挙げられ、より具体的には、化学式（３）のｐが０であるＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７３３７（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名；エポキシ当量２４３）、同じく化学式（３）であってｐが０＜ｐ＜１であるＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７３３６（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名；エポキシ当量２７３）等がより好ましいものとして挙げられる。
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
このように、塗布作業性が良好でかつ主成分であるエポキシ化合物中にキサンテン骨格を導入したものを用いることにより、硬化物の架橋密度が低下し低弾性率とすることができるため、ＩＣ、ＬＳＩ等の大型チップと銅フレームの組み合わせでも熱膨張率の差に基づく歪を吸収し応力緩和特性を向上させることができる。
【００２８】
本発明で用いる（Ｂ）キサンテン骨格を有するエポキシ化合物は、非極性のキサンテン環の導入により架橋点間の距離が長くなり、硬化物の弾性率が低くなるとともに、高温での低弾性率化が図れ、さらに吸水率が低く、しかも吸水による接着強度の低下が小さい耐リフロークラック性に優れるという特徴がある。
【００２９】
また、本発明で用いるキサンテン骨格を有するエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂中のエポキシ当量が高く、そのため硬化物の難燃効果が良好なものとなる。このようにエポキシ当量が高い場合、通常、架橋密度の低下に伴い耐熱性が低下する。しかし、本発明で用いたキサンテン骨格のエポキシ当量は従来用いられていたナフタレン骨格よりも高いエポキシ当量であっても、耐熱性が良好である。このような難燃性、耐熱性等の特性バランスに優れるという特徴がより顕著になる点からエポキシ当量は２４０〜３３０ｇ／ｅｑとなる範囲であることが好ましい。
【００３０】
また、一般式（１）及び一般式（２）中の繰り返し数の平均値を示すｐの値は、上記の通り０〜１の範囲であるが、所望の特性によって任意に調製できる。例えば、組成物の流動性や硬化物の耐熱性を高めるためには、平均値ｐは０が好ましく、組成物の軟化点を上げて作業性を優れたものとするには、平均値ｐは０．５〜１の範囲が好ましい。
【００３１】
この（Ｂ）キサンテン骨格を有するエポキシ化合物の配合量は、導電性樹脂ペースト中に１〜３０質量％含まれるようにすればよく、５〜２０質量％含まれるようにすることが好ましい。この配合量が、１質量％未満だとキサンテン骨格を有するエポキシ化合物の効果が充分に現れず、３０質量％を越えるとキサンテン骨格を有するエポキシ化合物自体が高粘度のため導電性樹脂ペーストの粘度が高くなり過ぎ塗布作業性の低下をきたしてしまう。
【００３２】
また、本発明ではキサンテン骨格を有するエポキシ化合物の他に、必要により以下に示すような通常のエポキシ樹脂との併用も可能である。併用可能なエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ、ジグリシジルヒダントイン等の複素環式エポキシ、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、アリサイクリックジエポキシ−アジペイトのような脂環式エポキシ、さらに、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル等のような通常のエポキシ樹脂の希釈剤として用いられるものがあり、これらは単独又は混合して用いることができる。
【００３３】
本発明に用いる（Ｃ）硬化剤は、さらに、本発明ではフェノールノボラック樹脂類、ポリアミド、芳香族又は脂肪族ポリアミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジン類、マレオニトリル誘導体等の潜在性アミン化合物、イミダゾール誘導体等の通常のエポキシ樹脂の硬化剤を用いることができる。
【００３４】
この（Ｃ）硬化剤の配合量は、導電性樹脂ペースト中に０．０１〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。０．０１質量％未満であると樹脂硬化が十分に行われず、１５質量％を超えると作業性が低下してしまう傾向がある。
【００３５】
本発明の導電性樹脂ペーストは、上記の（Ａ）〜（Ｃ）の成分を必須成分とするが、３級アミン類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等といった通常の硬化促進剤を単独又は混合しても使用可能である。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、可撓性付与剤、消泡剤、カップリング剤等を混合することもできる。
【００３６】
本発明の導電性樹脂ペーストの製造方法としては、例えば、上記（Ａ）〜（Ｃ）及び必要に応じて配合する各成分を予備混合した後、三本ロールを用いて混練し、その後真空下で脱泡して導電性樹脂ペーストとすることができる。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明について実施例を参照しながら説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において各成分の配合は質量％で示した。
【００３８】
（実施例１〜４）
銀粉として、平均粒径５．０μｍの鱗片状銀粉（株式会社 徳力化学研究所製、商品名：ＡｇＦ−５Ｓ；タップ密度 ４．７ｇ／ｃｍ３、比表面積 ０．３ｍ２／ｇ）と、キサンテン骨格を有するエポキシ化合物（１）としてＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７３３７（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名；エポキシ当量 ２４３）及びキサンテン骨格を有するエポキシ化合物（２）としてＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７３３６（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名；エポキシ当量 ２７３）、ナフタレン骨格エポキシ化合物としてＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７３５０（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名；エポキシ当量 １９０）、ビスＡ骨格エポキシ化合物として８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名；エポキシ当量 ２７５）、フェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製、商品名：Ｈ−１；水酸基当量 １０４、軟化点 ８５℃）、ジシアンジアミド（日本化薬株式会社製）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、反応性希釈剤としてブチルフェニルグリシジルエーテル（日本化薬株式会社製、商品名：ＰＧＥ−Ｈ）を用い、表１に示す割合で配合し、３本ロールで混練して導電性樹脂ペーストを得た。
【００３９】
この導電性樹脂ペーストを真空チャンバーにて、２ｍｍＨｇで３０分間脱泡した後、粘度、弾性率、吸水率、接着強度、耐パッケージクラック性について、性能を評価し、その結果を併せて表１に示した。
【００４０】
（比較例１〜２）
表２に示す配合割合で実施例１と全く同様にして導電性樹脂ペーストを作製し、実施例と同様にして各種性能を評価して、その結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
＊１ 粘度：Ｅ型粘度計（３０コーン）を用い２５℃、２．５rｐｍでの値を測定し粘度を求めた。
＊２ 弾性率：テフロン（登録商標）シート上にペーストを厚さ０．１ｍｍに塗布し、２００℃オーブン中６０分間硬化した後、所定寸法にカットして、熱分析装置ＤＭＡ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、商品名：ＤＭＡＱ８００）により、２５℃及び２６０℃で引っ張りモードの弾性率を測定した。昇温速度は１０℃／分である（単位：ＧＰａ）。
＊３ 吸水率：テフロン（登録商標）シート上にペーストを５０×５０×０．１ｍｍになるように塗布し、２００℃オーブン中６０分間硬化した後、８５℃、８５％、７２時間吸水処理を行い、処理前後の質量変化より吸水率を算出した（単位：質量％）
【００４３】
＊４ 耐クラック性：下記の条件で成形したパッケージを８５℃、８５％、１６８時間吸水処理した後、ＩＲリフロー（２４０℃、１０秒）にかけ、断面観察により内部クラックが生じたか否かを確認した。パッケージ６個について試験を行い、内部クラックの生じた数を耐パッケージクラック性の指標とした。
パッケージ：８０ｐＱＦＰ（１４×２０×２ｍｍt）
チップサイズ：８．０×８．０ｍｍ（アルミ配線のみ）
リードフレーム： ４２アロイ
成形：１８０℃、２分
ポストモールドキュア：１８０℃、２時間
＊５ 接着強度：４×４ｍｍのシリコンチップを本発明の導電性樹脂ペーストを用い、銅フレームを用いてマウントして、１８０℃で２時間硬化した。硬化後のサンプル（常態）及び８５℃、８５％、１６８時間吸湿処理をしたサンプル（吸湿後）のダイシェア強度を自動接着力測定機（デイジ株式会社製、商品名：ＢＴ１００）で測定した。
【００４４】
＊６ 総合評価：上記評価した粘度、弾性率、吸水率、耐パッケージクラック性、接着強度において、全てが良好であるものを○とし、１つでも問題のあるものを×とした。なお、判断基準は、以下の通りである。
粘度：７０Ｐａ・ｓ以上を良好
弾性率：６．０ＧＰａ以下（２５℃）かつ０．９ＧＰａ以下（２６０℃）を良好
吸水率：０．５％以下を良好
耐クラック性：不良数が６個中で１個以下を良好
接着強度：１００Ｎ以上（２５℃）かつ３０Ｎ以上（２６０℃）を良好
【００４５】
本発明の導電性樹脂ペーストは、粘度が低いためディスペンス塗布時の作業性が良好で、また硬化物の弾性率が低く、銅、４２合金等の金属フレーム、セラミック基板、ガラスエポキシ等の有機基板へのＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の接着に用いることができる。特に、銅フレームヘの大型チップの接着に適しており、銅フレームとシリコンチップの熱膨張率の差に基づくＩＣ、ＬＳＩ等の特性不良を防ぐことができる。さらに、導電性樹脂ペーストの硬化物の吸水率が低く、吸水による接着強度の低下が少ないため薄型パッケージに使用しても、半田処理時にクラックの発生しにくい、従来になかった高信頼性の半導体素子接着用の導電性樹脂ペーストである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）銀粉と、
（Ｂ）次の一般式（１）又は一般式（２）の少なくともいずれかで示されるキサンテン骨格を有するエポキシ化合物
【化１】
（式中、Ｘは酸素原子、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基又は９−フルオレニル基で置換されたメチレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜３の整数を表し、ｐは平均繰り返し単位数で０〜１である。）
【化２】
（式中、Ｘは酸素原子、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基又は９−フルオレニル基で置換されたメチレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜５の整数を表し、ｐは平均繰り返し単位数で０〜１である。）と、
（Ｃ）硬化剤と、
を必須成分とすることを特徴とする導電性樹脂ペースト。
【請求項２】
前記導電性樹脂ペースト中に、前記（Ａ）銀粉が６０〜９５質量％、前記（Ｂ）キサンテン骨格を有するエポキシ化合物が１〜３０質量％、前記（Ｃ）硬化剤が０．０１〜１５質量％配合されていることを特徴とする請求項１記載の導電性樹脂ペースト。
【請求項３】
前記（Ｂ）キサンテン骨格を有するエポキシ化合物のエポキシ当量が２４０〜３３０ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性樹脂ペースト。
【請求項１】
（Ａ）銀粉と、
（Ｂ）次の一般式（１）又は一般式（２）の少なくともいずれかで示されるキサンテン骨格を有するエポキシ化合物
【化１】
（式中、Ｘは酸素原子、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基又は９−フルオレニル基で置換されたメチレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜３の整数を表し、ｐは平均繰り返し単位数で０〜１である。）
【化２】
（式中、Ｘは酸素原子、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基又は９−フルオレニル基で置換されたメチレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜５の整数を表し、ｐは平均繰り返し単位数で０〜１である。）と、
（Ｃ）硬化剤と、
を必須成分とすることを特徴とする導電性樹脂ペースト。
【請求項２】
前記導電性樹脂ペースト中に、前記（Ａ）銀粉が６０〜９５質量％、前記（Ｂ）キサンテン骨格を有するエポキシ化合物が１〜３０質量％、前記（Ｃ）硬化剤が０．０１〜１５質量％配合されていることを特徴とする請求項１記載の導電性樹脂ペースト。
【請求項３】
前記（Ｂ）キサンテン骨格を有するエポキシ化合物のエポキシ当量が２４０〜３３０ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性樹脂ペースト。
【公開番号】特開２０１０−１０８６１５（Ｐ２０１０−１０８６１５Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７６５２５（Ｐ２００８−２７６５２５）
【出願日】平成２０年１０月２８日（２００８．１０．２８）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２８日（２００８．１０．２８）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
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