導電性樹脂組成物
【課題】導電粉、レゾール型フェノール樹脂およびイソシアネート化合物を含み、安定した物性の硬化物を得ることができる導電性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）ピラゾール化合物、（Ｃ）イソシアネート化合物、および、（Ｄ）導電粉を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物である。（Ｂ）ピラゾールが、３，５−ジメチルピラゾールであることが好ましい。また、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｆ）ピラゾールでブロックされたイソシアネート化合物、および、（Ｄ）導電粉を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物である。（Ｆ）ピラゾールでブロックされたイソシアネート化合物が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体の３，５−ジメチルピラゾールブロック体であることが好ましい。
【解決手段】（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）ピラゾール化合物、（Ｃ）イソシアネート化合物、および、（Ｄ）導電粉を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物である。（Ｂ）ピラゾールが、３，５−ジメチルピラゾールであることが好ましい。また、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｆ）ピラゾールでブロックされたイソシアネート化合物、および、（Ｄ）導電粉を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物である。（Ｆ）ピラゾールでブロックされたイソシアネート化合物が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体の３，５−ジメチルピラゾールブロック体であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性樹脂組成物に関し、詳しくは、抵抗値や耐熱性の安定性に優れる硬化物を得ることのできる導電性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板にスクリーン印刷し、導体回路パターンを形成するために用いられる導電性ペーストとして、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂からなるバインダー樹脂に、銀や銅などの金属粉や、カーボンブラック、グラファイトといった炭素導電粉を配合・分散させたものが従来から用いられている。導電性ペーストには、導電性、印刷性、密着性、はんだ耐熱性、高温耐熱性、耐湿性、耐サーマルショック性、耐摩耗性などの特性が要求され、それらの要求特性を満足させるべく、様々な樹脂成分、導電粉が提案されている。
【０００３】
バインダーとして利用される熱硬化性樹脂としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂が知られている。レゾール型フェノール樹脂は耐熱性に優れ、また、導電性ペーストに用いた場合、自己縮合による体積収縮の結果、配合した導電粉同士の接触面積が増大し、抵抗値が下がって導電性が良好になることが期待される。さらに、比較的低価格でありながら、耐熱性の他、接着性、機械的特性、電気的特性等に優れ、バインダーとしてのみならず、各種基材の成型材料や接着剤、コーティング剤としても幅広く使用されている。特許文献１には、レゾール型フェノール樹脂を含む樹脂組成物を導電性ペーストのバインダー樹脂として用いることが開示されている。
一方で、レゾール型フェノール樹脂には、印刷性のさらなる向上、硬化塗膜の脆さ、保存安定性の改善などが求められている。
【０００４】
また、接着性や屈曲性、耐摩耗性に優れるものとして、水酸基を有する化合物にポリイソシアネート化合物を付加反応させて得られるバインダー樹脂も提案されている。例えば、特許文献２、３には、ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物および導電粉を含む導電性ペーストが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１９４８２２号公報
【特許文献２】特開２００６−１０００８１号公報
【特許文献３】特開２００６−３０２８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、レゾール型フェノール樹脂を使用したバインダー樹脂の耐熱性のさらなる向上、樹脂特性の改善、新規バインダー樹脂の開発を目的として、レゾール型フェノールにイソシアネート化合物を付加させることが試みられている。
しかしながら、この場合、レゾール型フェノール自身の縮合反応と、イソシアネート化合物との付加反応系が共存することになって反応系を制御することが困難になり、抵抗値やはんだ耐熱性といった、得られる硬化物の物性のバラツキが大きくなってしまうという問題があった。
【０００７】
そこで本発明の目的は、導電粉、レゾール型フェノール樹脂およびイソシアネート化合物を含み、安定した物性の硬化物を得ることができる導電性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、特定の温度条件下において反応に選択性をつけ、一方の反応を優先して進行させることで上記課題を解決しうることに着目して鋭意検討したところ、レゾール型フェノールの縮合反応を優位にすると耐煮沸特性などの樹脂特性に影響が生じてしまうのに対し、イソシアネートの付加反応を優位にした場合には、樹脂特性に悪影響を殆ど及ぼすことがなく、物性の安定化が図れることを見出した。そして、ピラゾール化合物によりレゾール型フェノールの縮合反応を抑えることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の導電性樹脂組成物は、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）ピラゾール化合物、（Ｃ）イソシアネート化合物、および、（Ｄ）導電粉を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の導電性樹脂組成物は、前記（Ｂ）ピラゾール化合物が、３，５−ジメチルピラゾールであることが好ましい。前記（Ｃ）イソシアネート化合物は、ブロック化イソシアネートであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の導電性樹脂組成物は、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｆ）ピラゾールでブロックされたイソシアネート化合物、および、（Ｄ）導電粉を含むことを特徴とするものである。前記（Ｆ）ピラゾールでブロックされたイソシアネート化合物が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体の３，５−ジメチルピラゾールブロック体であることが好ましい。
【００１２】
本発明の導電性樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）ポリビニルアセタール樹脂を含むことが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明の導電性樹脂組成物は、前記（Ｄ）導電粉が、カーボンブラック、および、グラファイトのうち１種以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明の導電性樹脂硬化物は前記の導電性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の導体回路パターンは、前記導電性樹脂硬化物を用いることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、導電粉、ピラゾール化合物、レゾール型フェノール樹脂およびイソシアネート化合物を含み、安定した物性の硬化物を得ることができる導電性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１はレゾール型フェノール樹脂と３，５−ジメチルピラゾールの固形分比とゲルタイムとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の導電性樹脂組成物は、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）ピラゾール化合物、（Ｃ）イソシアネート化合物、および、（Ｄ）導電粉を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物、または、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｆ）ピラゾールでブロックされたイソシアネート化合物、および、（Ｄ）導電粉を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物である。
以下、各成分について具体的に説明する。
なお、本発明において、樹脂とは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）および（Ｆ）を意味する。
【００１９】
＜（Ａ）レゾール型フェノール樹脂＞
本発明において、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂は、導電性ペーストのバインダー樹脂に使用されるものであれば公知のものをいずれも使用可能である。また、アルコキシ基等によって変性されていてもよい。（Ａ）レゾール型フェノール樹脂の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量ＭＷが５００から５０００であることが好ましい。
レゾール型フェノール樹脂は、例えば、フェノール化合物を塩基の存在下でホルムアルデヒド類にてメチロール化することで得られ、酸性条件下に置くか、加熱することで縮合反応が起こり、ゲル化、硬化が起こる。
【００２０】
レゾール型フェノール樹脂の原料となるフェノール化合物としては、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、 ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。硬化性と耐熱性の面より、ビスフェノールＡ、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールが好ましい。
【００２１】
前記ホルムアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサンなどが挙げられ、これらは１種でもよく、２種以上であってもよい。得られたメチロール基は芳香環１核あたり１．０個以上が望ましい。
【００２２】
（Ａ）レゾール型フェノール樹脂の配合量は固形分換算で、組成物中の樹脂固形分に対して、１０〜５５質量％が好ましく、２０〜４５質量％がより好ましい。レゾール型フェノール樹脂の配合量が１０質量％未満の場合、導体回路パターンに必要なはんだ耐熱性、高温耐熱性などの特性が低下し、一方で５５質量％を超えると、耐煮沸性、屈曲性、印刷性などに悪影響を及ぼすため好ましくない。また、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂は、ホルムアルデヒドの含有量が０．１％以下であるものが環境性能に優れるため好ましい。
【００２３】
＜（Ｂ）ピラゾール化合物＞
その理由は必ずしも明らかではないが、ピラゾール化合物が樹脂組成物中に存在すると、レゾール型フェノール樹脂の縮合反応が抑制され、レゾール型フェノール樹脂およびイソシアネート化合物が含まれる樹脂組成物の反応を制御し、硬化物の物性の安定化を図ることができる。ピラゾール化合物は、樹脂組成物中に単独で含まれていてもよく、また、下記するようにイソシアネート化合物のブロック剤として含まれていてもよい。
本発明において、（Ｂ）ピラゾール化合物としては、例えば、無置換のピラゾール、３−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、５−メチルピラゾール、３−ペンチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−クロロピラゾール、３，４−ジブロモピラゾールなどのピラゾール環の３、４、５位のいずれか一つ以上が炭素原子数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基またはアセチル基で置換されたピラゾールが挙げられる。これらのピラゾール環上の置換基は１種でもよく、２種以上であってもよい。ピラゾール化合物は、無置換ピラゾール、アルキル置換ピラゾールおよびそれらの誘導体から選ばれる１つ以上のピラゾール化合物であることが好ましく、ブロック剤としての熱解離性と熱安定性のバランスから３，５−ジメチルピラゾールが特に好ましい。
ピラゾール化合物の配合量は固形分換算で、レゾール型フェノール樹脂の固形分に対して１〜３５質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。ピラゾール化合物の配合量が１質量％未満の場合、本発明の硬化条件下ではレゾール樹脂の自己縮合を抑制するには十分ではなく、一方で３５質量％を超えると、必要以上に反応性を抑制することになり、塗膜特性の低下を引き起こすため好ましくない。
【００２４】
＜（Ｃ）イソシアネート化合物＞
本発明において、（Ｃ）イソシアネート化合物としては、導電性ペーストのバインダー樹脂に使用されるものであれば公知のものをいずれも使用可能である。そのようなイソシアネート化合物としては、脂肪族イソシアネート化合物、芳香族イソシアネート化合物、イソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物またはポリアミン化合物とから得られる末端イソシアネートプレポリマーないしは高分子量のイソシアネート基含有ポリマーなどが挙げられる。
イソシアネート化合物の好ましい配合量は固形分換算で、組成物中の樹脂固形分に対して、２０〜８０質量％であり、３５〜７５質量％がより好ましい。イソシアネート化合物の配合量が２０質量％未満では、耐煮沸性の低下を引き起こすのに対し、８０質量％を超えると、はんだ耐熱性、高温耐熱性などの特性低下を引き起こすため好ましくない。
【００２５】
上記脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩまたはＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキサン２，４−（２，６）−ジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水素化ＭＤＩ）、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（６−イソシアネート、ヘキサメチレン）ビウレットなどがある。
【００２６】
上記芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などを挙げることができる。
【００２７】
上記末端イソシアネートプレポリマー、及びポリマーを得るために使用する低分子量ポリヒドロキシ化合物としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンアジペート・グリコール、ポリプロピレンアジペート・グリコールなどを挙げることができる。
【００２８】
また、一液化・シェルフライフの観点から、イソシアネート化合物は、公知のブロック化剤（封止剤）でブロックされたブロック化イソシアネートを用いることが好ましい。ブロック化剤としては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類、フェノール、クロルフェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ニトロフェノールなどのフェノール類、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミノフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールなどのアルキルフェノール類、３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキナルジンなどの塩基性窒素含有化合物、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン化合物、アセトアミド、アクリルアミド、アセトアニリドなどの酸アミド類、コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド類、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２−ピロリドン、ε−カプロラクタムなどのラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトアルドキシムなどのケトンまたはアルデヒドのオキシム類、エチレンイミン、重亜硫酸塩などがあげられる。上記ブロック剤は、１種であっても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
＜（Ｄ）導電粉＞
本発明において、（Ｄ）導電粉としては、導電性ペーストのバインダー樹脂に使用されるものであれば公知のものをいずれも使用可能である。導電粉としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム合金などの金属粉、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、カーボンブラックとグラファイトの混合物、カーボンナノチューブなどの炭素粉末が挙げられ、カーボンブラック、グラファイト、カーボンブラックとグラファイトとの混合物が好ましい。
（Ｄ）導電粉の含有量は、金属粉の場合、組成物中の固形分換算で、好ましくは７０〜９５質量％、より好ましくは７５〜９０質量％であり、炭素粉の場合、組成物中の固形分換算で、好ましくは３５〜６５質量％、より好ましくは４５〜５５質量％である。配合量が、上記範囲より少ない場合、十分な導電性が得られないのに対し、上記範囲より多い場合は、硬化膜の機械強度が低下するので好ましくない。
【００３０】
＜（Ｅ）ポリビニルアセタール樹脂＞
本発明においては、導電粉の分散性や印刷特性などの観点から、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）ピラゾール化合物、（Ｃ）イソシアネート化合物、および、（Ｄ）導電粉を含む導電性樹脂組成物、または、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｆ）ピラゾールでブロックされたイソシアネート化合物、および、（Ｄ）導電粉を含む導電性樹脂組成物のいずれであっても、さらに、（Ｅ）ポリビニルアセタール樹脂を含有することが好ましい。（Ｅ）ポリビニルアセタール樹脂としては、導電性ペーストのバインダー樹脂に使用されるものであれば公知のものをいずれも使用可能である。（Ｅ）ポリビニルアセタール樹脂は、例えば、ポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドでアセタール化することで得られる。
【００３１】
上記アルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒドなどが挙げられ、ブチルアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒドは１種であっても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
ポリビニルアセタール樹脂で市販されているものの製品名としては、例えば、エスレックＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−Ｓ、ＢＨ−３、ＢＸ−１、ＢＸ−２、ＢＸ−５、ＢＸ−５５、ＢＸ−Ｌ、ＢＨ−３、ＢＨ−Ｓ、ＢＭ−Ｓ、ＫＳ−３Ｚ、ＫＳ−５、ＫＳ−５Ｚ、ＫＳ−８、ＫＳ−２３Ｚ（以上、積水化学工業（株）製）、電化ブチラール４０００−２、５０００Ａ、６０００Ｃ、６０００ＥＰ（以上、電気化学工業（株）製）等が挙げられる。また、これらの樹脂は１種類を使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
ポリビニルアセタール樹脂の配合量は固形分換算で、組成物中の樹脂固形分に対して、１．５〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。配合量が１．５質量％未満では、導電粉の分散性や印刷特性などに添加効果が見られず、配合量が２０質量％を超えると、はんだ耐熱性など塗膜の耐熱性を低下させるため好ましくない。
【００３４】
＜（Ｆ）ピラゾールでブロックされたイソシアネート化合物＞
本発明の導電性樹脂組成物において、（Ｆ）ピラゾールでブロックされたイソシアネート化合物は、イソシアネート化合物が、ピラゾール化合物でブロックされたものである。イソシアネート化合物は、上記（Ｃ）イソシアネート化合物で例示したものと同様であり、ピラゾール化合物は、上記（Ｂ）ピラゾール化合物で例示したものと同様である。本発明の導電性樹脂組成物が（Ｆ）ピラゾールでブロックされたイソシアネート化合物を含む場合、（Ｂ）ピラゾール化合物を含んでいてもいなくてもよい。
（Ｆ）ピラゾールでブロックされたイソシアネート化合物の配合量は固形分換算で、組成物中の樹脂固形分に対して、２５〜８５質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。
【００３５】
＜その他の成分＞
本発明の導電性樹脂組成物は、上記各成分以外に、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、溶剤、消泡剤、チキソトロピー剤、カップリング剤、酸化防止剤、分散剤、レベリング剤等が挙げられ、公知のものをいずれも使用可能である。
【００３６】
＜導電性樹脂硬化物＞
本発明の導電性樹脂硬化物は、上記導電性樹脂組成物を硬化させることで得られるものである。硬化方法は、熱硬化が好ましい。硬化温度は、１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。また、本発明の導体回路パターンは、本発明の導電性樹脂硬化物をプリント配線基板上に有するものである。本発明の導体回路パターンは、公知のプリント配線基板に、本発明の導電性樹脂組成物をスクリーン印刷などにより塗布し、硬化させることで得ることができる。
【００３７】
＜導電性樹脂硬化物の製造方法＞
本発明の導電性硬化物の製造方法としては、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）ピラゾール化合物、（Ｃ）イソシアネート化合物、および、（Ｄ）導電粉を含む導電性樹脂組成物を１００〜２００℃で加熱して硬化させる方法が好ましい。導電性樹脂組成物の各成分は上記のとおりである。また、上記したその他の成分を含んでいてもよい。硬化温度は、１２０〜１８０℃がより好ましい。加熱方法は特に限定されず、バッチ式オーブン、熱風循環式乾燥炉、遠赤外線のコンベアオーブンなど公知の方法をいずれも採用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、「部」は特に断りがない限り質量部を意味する。
【００３９】
（参考例１）
レゾール型フェノール樹脂の固形分１００質量部に対して８．８質量部の下記表１に示す塩基性触媒を添加し、１５０℃に加熱したときのゲル化するまでの時間（ゲルタイム）を測定した。ゲル化は目視により確認した。結果を下記表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
（参考例２）
レゾール型フェノール樹脂に対して、下記表２に示すように、本発明における（Ｂ）成分のひとつである３，５−ジメチルピラゾールを加え、１５０℃に加熱したときのゲル化するまでの時間（ゲルタイム）を測定した。ゲル化は目視により確認した。結果を下記表１に示す。また、レゾール型フェノール樹脂と３，５−ジメチルピラゾールの固形分比とゲルタイムの関係を表したグラフを図１に示す。
【表２】
【００４２】
（実施例１〜６、比較例１〜５）
下記表３に示すように、各成分を、三本ロールミルで混合分散し、導電性樹脂組成物（導電性ペースト）を作製した（実施例１〜６及び比較例１〜５）。なお、表３中の単位は質量部である。
【００４３】
【表３】
※１：群栄化学株式会社製 レヂトップＰＬ‐５２０８（ＮＶ＝６０％）
※２：積水化学工業株式会社製 エスレックＢＭ‐Ｓのブチルカルビトールアセテートカットワニス（ＮＶ＝２０％）
※３：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３量体のメチルエチルケトオキシム付加体（ＮＶ＝７０％）
※４：Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製 ＢＩ‐７９８２（ＮＶ＝７０％）
※５：３，５−ジメチルピラゾール
※６：ライオン株式会社製 ケッチェンブラックＥＣ‐３００Ｊ
※７：日本黒鉛株式会社製 ＳＰ‐２０
※８：協和発酵ケミカル株式会社製 ブチセノール２０アセテート（ブチルカルビトールアセテート）
【００４４】
得られた導電性ペーストを用いて作製したプリント配線板を使用して、下記の評価試験法により、体積抵抗値、密着性、耐テープピール性、はんだ耐熱性、煮沸耐性、鉛筆硬度試験を行った。結果を下記表４に示す。
【００４５】
（１）体積抵抗値
電極を形成したガラスエポキシ基板の銅回路部に、上記実施例１〜６及び比較例１〜５の導電性ペーストを、それぞれスクリーン印刷法により塗布し、幅１ｍｍ×１００ｍｍのパターン皮膜を形成した。次いで熱風循環式乾燥炉において、１５０℃で３０分間加熱硬化させた。次に、得られた硬化膜について、ミリオームハイテスター（ＨＩＯＫＩ社製 ３５４０ ｍΩＨｉＴＥＳＴＥＲ）により抵抗値（Ｒ）を測定し、体積抵抗率を算出した。体積抵抗値の測定は、サーフコーダーを用いて導電成形体の厚み（ｔ）を測定し、光学顕微鏡を用いて反射光に基づく導電成形体の正確なライン幅（ｗ）および長さ（ｌ）を測定し、これら測定値に基づいて、体積抵抗値を式「ρ＝Ｒ・ｗ・ｔ／ｌ」から算出した。ここで、ρは体積抵抗率（Ω・ｃｍ）、Ｒは抵抗値（Ω）、ｗは幅（ｃｍ）、ｔは厚さ（ｃｍ）、ｌは長さ（ｃｍ）を表している。なお、体積抵抗値は、数値が小さいほど好ましい。
【００４６】
（２）密着性・耐テープピール性
ガラスエポキシ銅張積層板の銅箔面１５ｍｍ×１５ｍｍのパターン皮膜を上記（１）と同様にスクリーン印刷法により形成し、加熱硬化した。得られた硬化膜に、カッターナイフで１ｍｍ×１ｍｍの升目を１００個作り、その上からセロハンテープで塗膜を引き剥がした時の基板上に残った升目の個数を調べ、密着性を評価した（ＪＩＳ Ｋ５４００−８．５）。升目残りが多い方が好ましい結果を示す。また、耐テープピール性の評価は、得られた硬化膜にセロハンテープを貼り付け、塗膜に対して９０°でテープを剥離して、テープの付着物を目視で確認する。評価基準は以下の通り。
○：セロハンテープに付着物が全くないもの
×：セロハンテープに付着物があるもの
【００４７】
（３）はんだ耐熱性
上記（１）と同様に作製したプリント配線板を、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した後、処理後の硬化膜につき、ミリオームハイテスター（ＨＩＯＫＩ社製 ３５４０ ｍΩＨｉＴＥＳＴＥＲ）により抵抗値を測定した。算出した体積抵抗値から、処理前の体積抵抗値を基準に変化率を算出した。なお、はんだ処理後の変化率は、絶対値が小さい方が好ましい。
【００４８】
（４）煮沸耐性
煮沸水中に上記（１）と同様に作製したプリント配線板を、２時間浸漬し煮沸した。煮沸処理後の硬化膜につき、ミリオームハイテスター（ＨＩＯＫＩ社製 ３５４０ ｍΩＨｉＴＥＳＴＥＲ）により抵抗値を測定し、変化率を算出した。なお、はんだ処理後の変化率は、絶対値が小さい方が好ましい。
【００４９】
（５）鉛筆硬度
（１）と同様に作製したプリント配線板を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の試験方法に従って、鉛筆硬度試験機を用いて荷重１ｋｇを掛けたときの塗膜に傷が付かない最も高い硬度をもって表示した。使用した鉛筆は三菱ハイユニ（三菱鉛筆（株）製）である。
【００５０】
【表４】
【００５１】
以上のように、比較例１，２から、ピラゾール化合物を添加することによりレゾールの縮合が抑制されて塗膜特性に影響することが確認できる。また、比較例３〜５において、レゾール樹脂およびイソシアネート化合物が混在する系では、イソシアネート化合物の組成比が高くなるほど煮沸耐性が向上し、その一方で、はんだ処理後の抵抗変化率が大きくなることがわかる。このことは、恐らく、熱硬化時にイソシアネート化合物との付加反応と同時に、レゾールの自己縮合が進行するため、付加反応に必要な水酸基が減少してイソシアネート化合物が残存し、はんだ処理時に影響するものと予想される。さらに、レゾールの自己縮合により、熱硬化時に形成される架橋構造の網目濃度が疎になることも耐熱性が低下している一因であると推測される。一方で実施例１〜３において、３，５−ジメチルピラゾールを添加すると、はんだ処理後の抵抗変化率が小さくなることが確認された。これは、先の参考例１、２から３，５−ジメチルピラゾールをレゾールと共存させることによりゲルタイムが遅くなることから、熱硬化時にレゾールの自己縮合が抑制されたことによるものと推測される。さらに、ブロック剤に３，５−ジメチルピラゾールを用いたイソシアネート化合物を使用した実施例４〜６においても、同様に優れたはんだ耐熱性を示すことも確認された。これらのことから、本発明の導電性樹脂組成物（導電性ペースト）を用いて形成された硬化膜は、優れたはんだ耐熱性と煮沸耐性を示し、高い導電性と基材への密着性を有していることから、プリント配線板の回路形成に好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性樹脂組成物に関し、詳しくは、抵抗値や耐熱性の安定性に優れる硬化物を得ることのできる導電性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板にスクリーン印刷し、導体回路パターンを形成するために用いられる導電性ペーストとして、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂からなるバインダー樹脂に、銀や銅などの金属粉や、カーボンブラック、グラファイトといった炭素導電粉を配合・分散させたものが従来から用いられている。導電性ペーストには、導電性、印刷性、密着性、はんだ耐熱性、高温耐熱性、耐湿性、耐サーマルショック性、耐摩耗性などの特性が要求され、それらの要求特性を満足させるべく、様々な樹脂成分、導電粉が提案されている。
【０００３】
バインダーとして利用される熱硬化性樹脂としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂が知られている。レゾール型フェノール樹脂は耐熱性に優れ、また、導電性ペーストに用いた場合、自己縮合による体積収縮の結果、配合した導電粉同士の接触面積が増大し、抵抗値が下がって導電性が良好になることが期待される。さらに、比較的低価格でありながら、耐熱性の他、接着性、機械的特性、電気的特性等に優れ、バインダーとしてのみならず、各種基材の成型材料や接着剤、コーティング剤としても幅広く使用されている。特許文献１には、レゾール型フェノール樹脂を含む樹脂組成物を導電性ペーストのバインダー樹脂として用いることが開示されている。
一方で、レゾール型フェノール樹脂には、印刷性のさらなる向上、硬化塗膜の脆さ、保存安定性の改善などが求められている。
【０００４】
また、接着性や屈曲性、耐摩耗性に優れるものとして、水酸基を有する化合物にポリイソシアネート化合物を付加反応させて得られるバインダー樹脂も提案されている。例えば、特許文献２、３には、ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物および導電粉を含む導電性ペーストが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１９４８２２号公報
【特許文献２】特開２００６−１０００８１号公報
【特許文献３】特開２００６−３０２８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、レゾール型フェノール樹脂を使用したバインダー樹脂の耐熱性のさらなる向上、樹脂特性の改善、新規バインダー樹脂の開発を目的として、レゾール型フェノールにイソシアネート化合物を付加させることが試みられている。
しかしながら、この場合、レゾール型フェノール自身の縮合反応と、イソシアネート化合物との付加反応系が共存することになって反応系を制御することが困難になり、抵抗値やはんだ耐熱性といった、得られる硬化物の物性のバラツキが大きくなってしまうという問題があった。
【０００７】
そこで本発明の目的は、導電粉、レゾール型フェノール樹脂およびイソシアネート化合物を含み、安定した物性の硬化物を得ることができる導電性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、特定の温度条件下において反応に選択性をつけ、一方の反応を優先して進行させることで上記課題を解決しうることに着目して鋭意検討したところ、レゾール型フェノールの縮合反応を優位にすると耐煮沸特性などの樹脂特性に影響が生じてしまうのに対し、イソシアネートの付加反応を優位にした場合には、樹脂特性に悪影響を殆ど及ぼすことがなく、物性の安定化が図れることを見出した。そして、ピラゾール化合物によりレゾール型フェノールの縮合反応を抑えることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の導電性樹脂組成物は、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）ピラゾール化合物、（Ｃ）イソシアネート化合物、および、（Ｄ）導電粉を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の導電性樹脂組成物は、前記（Ｂ）ピラゾール化合物が、３，５−ジメチルピラゾールであることが好ましい。前記（Ｃ）イソシアネート化合物は、ブロック化イソシアネートであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の導電性樹脂組成物は、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｆ）ピラゾールでブロックされたイソシアネート化合物、および、（Ｄ）導電粉を含むことを特徴とするものである。前記（Ｆ）ピラゾールでブロックされたイソシアネート化合物が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体の３，５−ジメチルピラゾールブロック体であることが好ましい。
【００１２】
本発明の導電性樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）ポリビニルアセタール樹脂を含むことが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明の導電性樹脂組成物は、前記（Ｄ）導電粉が、カーボンブラック、および、グラファイトのうち１種以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明の導電性樹脂硬化物は前記の導電性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の導体回路パターンは、前記導電性樹脂硬化物を用いることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、導電粉、ピラゾール化合物、レゾール型フェノール樹脂およびイソシアネート化合物を含み、安定した物性の硬化物を得ることができる導電性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１はレゾール型フェノール樹脂と３，５−ジメチルピラゾールの固形分比とゲルタイムとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の導電性樹脂組成物は、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）ピラゾール化合物、（Ｃ）イソシアネート化合物、および、（Ｄ）導電粉を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物、または、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｆ）ピラゾールでブロックされたイソシアネート化合物、および、（Ｄ）導電粉を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物である。
以下、各成分について具体的に説明する。
なお、本発明において、樹脂とは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）および（Ｆ）を意味する。
【００１９】
＜（Ａ）レゾール型フェノール樹脂＞
本発明において、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂は、導電性ペーストのバインダー樹脂に使用されるものであれば公知のものをいずれも使用可能である。また、アルコキシ基等によって変性されていてもよい。（Ａ）レゾール型フェノール樹脂の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量ＭＷが５００から５０００であることが好ましい。
レゾール型フェノール樹脂は、例えば、フェノール化合物を塩基の存在下でホルムアルデヒド類にてメチロール化することで得られ、酸性条件下に置くか、加熱することで縮合反応が起こり、ゲル化、硬化が起こる。
【００２０】
レゾール型フェノール樹脂の原料となるフェノール化合物としては、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、 ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。硬化性と耐熱性の面より、ビスフェノールＡ、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールが好ましい。
【００２１】
前記ホルムアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサンなどが挙げられ、これらは１種でもよく、２種以上であってもよい。得られたメチロール基は芳香環１核あたり１．０個以上が望ましい。
【００２２】
（Ａ）レゾール型フェノール樹脂の配合量は固形分換算で、組成物中の樹脂固形分に対して、１０〜５５質量％が好ましく、２０〜４５質量％がより好ましい。レゾール型フェノール樹脂の配合量が１０質量％未満の場合、導体回路パターンに必要なはんだ耐熱性、高温耐熱性などの特性が低下し、一方で５５質量％を超えると、耐煮沸性、屈曲性、印刷性などに悪影響を及ぼすため好ましくない。また、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂は、ホルムアルデヒドの含有量が０．１％以下であるものが環境性能に優れるため好ましい。
【００２３】
＜（Ｂ）ピラゾール化合物＞
その理由は必ずしも明らかではないが、ピラゾール化合物が樹脂組成物中に存在すると、レゾール型フェノール樹脂の縮合反応が抑制され、レゾール型フェノール樹脂およびイソシアネート化合物が含まれる樹脂組成物の反応を制御し、硬化物の物性の安定化を図ることができる。ピラゾール化合物は、樹脂組成物中に単独で含まれていてもよく、また、下記するようにイソシアネート化合物のブロック剤として含まれていてもよい。
本発明において、（Ｂ）ピラゾール化合物としては、例えば、無置換のピラゾール、３−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、５−メチルピラゾール、３−ペンチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−クロロピラゾール、３，４−ジブロモピラゾールなどのピラゾール環の３、４、５位のいずれか一つ以上が炭素原子数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基またはアセチル基で置換されたピラゾールが挙げられる。これらのピラゾール環上の置換基は１種でもよく、２種以上であってもよい。ピラゾール化合物は、無置換ピラゾール、アルキル置換ピラゾールおよびそれらの誘導体から選ばれる１つ以上のピラゾール化合物であることが好ましく、ブロック剤としての熱解離性と熱安定性のバランスから３，５−ジメチルピラゾールが特に好ましい。
ピラゾール化合物の配合量は固形分換算で、レゾール型フェノール樹脂の固形分に対して１〜３５質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。ピラゾール化合物の配合量が１質量％未満の場合、本発明の硬化条件下ではレゾール樹脂の自己縮合を抑制するには十分ではなく、一方で３５質量％を超えると、必要以上に反応性を抑制することになり、塗膜特性の低下を引き起こすため好ましくない。
【００２４】
＜（Ｃ）イソシアネート化合物＞
本発明において、（Ｃ）イソシアネート化合物としては、導電性ペーストのバインダー樹脂に使用されるものであれば公知のものをいずれも使用可能である。そのようなイソシアネート化合物としては、脂肪族イソシアネート化合物、芳香族イソシアネート化合物、イソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物またはポリアミン化合物とから得られる末端イソシアネートプレポリマーないしは高分子量のイソシアネート基含有ポリマーなどが挙げられる。
イソシアネート化合物の好ましい配合量は固形分換算で、組成物中の樹脂固形分に対して、２０〜８０質量％であり、３５〜７５質量％がより好ましい。イソシアネート化合物の配合量が２０質量％未満では、耐煮沸性の低下を引き起こすのに対し、８０質量％を超えると、はんだ耐熱性、高温耐熱性などの特性低下を引き起こすため好ましくない。
【００２５】
上記脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩまたはＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキサン２，４−（２，６）−ジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水素化ＭＤＩ）、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（６−イソシアネート、ヘキサメチレン）ビウレットなどがある。
【００２６】
上記芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などを挙げることができる。
【００２７】
上記末端イソシアネートプレポリマー、及びポリマーを得るために使用する低分子量ポリヒドロキシ化合物としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンアジペート・グリコール、ポリプロピレンアジペート・グリコールなどを挙げることができる。
【００２８】
また、一液化・シェルフライフの観点から、イソシアネート化合物は、公知のブロック化剤（封止剤）でブロックされたブロック化イソシアネートを用いることが好ましい。ブロック化剤としては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類、フェノール、クロルフェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ニトロフェノールなどのフェノール類、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミノフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールなどのアルキルフェノール類、３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキナルジンなどの塩基性窒素含有化合物、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン化合物、アセトアミド、アクリルアミド、アセトアニリドなどの酸アミド類、コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド類、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２−ピロリドン、ε−カプロラクタムなどのラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトアルドキシムなどのケトンまたはアルデヒドのオキシム類、エチレンイミン、重亜硫酸塩などがあげられる。上記ブロック剤は、１種であっても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
＜（Ｄ）導電粉＞
本発明において、（Ｄ）導電粉としては、導電性ペーストのバインダー樹脂に使用されるものであれば公知のものをいずれも使用可能である。導電粉としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム合金などの金属粉、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、カーボンブラックとグラファイトの混合物、カーボンナノチューブなどの炭素粉末が挙げられ、カーボンブラック、グラファイト、カーボンブラックとグラファイトとの混合物が好ましい。
（Ｄ）導電粉の含有量は、金属粉の場合、組成物中の固形分換算で、好ましくは７０〜９５質量％、より好ましくは７５〜９０質量％であり、炭素粉の場合、組成物中の固形分換算で、好ましくは３５〜６５質量％、より好ましくは４５〜５５質量％である。配合量が、上記範囲より少ない場合、十分な導電性が得られないのに対し、上記範囲より多い場合は、硬化膜の機械強度が低下するので好ましくない。
【００３０】
＜（Ｅ）ポリビニルアセタール樹脂＞
本発明においては、導電粉の分散性や印刷特性などの観点から、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）ピラゾール化合物、（Ｃ）イソシアネート化合物、および、（Ｄ）導電粉を含む導電性樹脂組成物、または、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｆ）ピラゾールでブロックされたイソシアネート化合物、および、（Ｄ）導電粉を含む導電性樹脂組成物のいずれであっても、さらに、（Ｅ）ポリビニルアセタール樹脂を含有することが好ましい。（Ｅ）ポリビニルアセタール樹脂としては、導電性ペーストのバインダー樹脂に使用されるものであれば公知のものをいずれも使用可能である。（Ｅ）ポリビニルアセタール樹脂は、例えば、ポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドでアセタール化することで得られる。
【００３１】
上記アルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒドなどが挙げられ、ブチルアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒドは１種であっても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
ポリビニルアセタール樹脂で市販されているものの製品名としては、例えば、エスレックＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−Ｓ、ＢＨ−３、ＢＸ−１、ＢＸ−２、ＢＸ−５、ＢＸ−５５、ＢＸ−Ｌ、ＢＨ−３、ＢＨ−Ｓ、ＢＭ−Ｓ、ＫＳ−３Ｚ、ＫＳ−５、ＫＳ−５Ｚ、ＫＳ−８、ＫＳ−２３Ｚ（以上、積水化学工業（株）製）、電化ブチラール４０００−２、５０００Ａ、６０００Ｃ、６０００ＥＰ（以上、電気化学工業（株）製）等が挙げられる。また、これらの樹脂は１種類を使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
ポリビニルアセタール樹脂の配合量は固形分換算で、組成物中の樹脂固形分に対して、１．５〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。配合量が１．５質量％未満では、導電粉の分散性や印刷特性などに添加効果が見られず、配合量が２０質量％を超えると、はんだ耐熱性など塗膜の耐熱性を低下させるため好ましくない。
【００３４】
＜（Ｆ）ピラゾールでブロックされたイソシアネート化合物＞
本発明の導電性樹脂組成物において、（Ｆ）ピラゾールでブロックされたイソシアネート化合物は、イソシアネート化合物が、ピラゾール化合物でブロックされたものである。イソシアネート化合物は、上記（Ｃ）イソシアネート化合物で例示したものと同様であり、ピラゾール化合物は、上記（Ｂ）ピラゾール化合物で例示したものと同様である。本発明の導電性樹脂組成物が（Ｆ）ピラゾールでブロックされたイソシアネート化合物を含む場合、（Ｂ）ピラゾール化合物を含んでいてもいなくてもよい。
（Ｆ）ピラゾールでブロックされたイソシアネート化合物の配合量は固形分換算で、組成物中の樹脂固形分に対して、２５〜８５質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。
【００３５】
＜その他の成分＞
本発明の導電性樹脂組成物は、上記各成分以外に、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、溶剤、消泡剤、チキソトロピー剤、カップリング剤、酸化防止剤、分散剤、レベリング剤等が挙げられ、公知のものをいずれも使用可能である。
【００３６】
＜導電性樹脂硬化物＞
本発明の導電性樹脂硬化物は、上記導電性樹脂組成物を硬化させることで得られるものである。硬化方法は、熱硬化が好ましい。硬化温度は、１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。また、本発明の導体回路パターンは、本発明の導電性樹脂硬化物をプリント配線基板上に有するものである。本発明の導体回路パターンは、公知のプリント配線基板に、本発明の導電性樹脂組成物をスクリーン印刷などにより塗布し、硬化させることで得ることができる。
【００３７】
＜導電性樹脂硬化物の製造方法＞
本発明の導電性硬化物の製造方法としては、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）ピラゾール化合物、（Ｃ）イソシアネート化合物、および、（Ｄ）導電粉を含む導電性樹脂組成物を１００〜２００℃で加熱して硬化させる方法が好ましい。導電性樹脂組成物の各成分は上記のとおりである。また、上記したその他の成分を含んでいてもよい。硬化温度は、１２０〜１８０℃がより好ましい。加熱方法は特に限定されず、バッチ式オーブン、熱風循環式乾燥炉、遠赤外線のコンベアオーブンなど公知の方法をいずれも採用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、「部」は特に断りがない限り質量部を意味する。
【００３９】
（参考例１）
レゾール型フェノール樹脂の固形分１００質量部に対して８．８質量部の下記表１に示す塩基性触媒を添加し、１５０℃に加熱したときのゲル化するまでの時間（ゲルタイム）を測定した。ゲル化は目視により確認した。結果を下記表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
（参考例２）
レゾール型フェノール樹脂に対して、下記表２に示すように、本発明における（Ｂ）成分のひとつである３，５−ジメチルピラゾールを加え、１５０℃に加熱したときのゲル化するまでの時間（ゲルタイム）を測定した。ゲル化は目視により確認した。結果を下記表１に示す。また、レゾール型フェノール樹脂と３，５−ジメチルピラゾールの固形分比とゲルタイムの関係を表したグラフを図１に示す。
【表２】
【００４２】
（実施例１〜６、比較例１〜５）
下記表３に示すように、各成分を、三本ロールミルで混合分散し、導電性樹脂組成物（導電性ペースト）を作製した（実施例１〜６及び比較例１〜５）。なお、表３中の単位は質量部である。
【００４３】
【表３】
※１：群栄化学株式会社製 レヂトップＰＬ‐５２０８（ＮＶ＝６０％）
※２：積水化学工業株式会社製 エスレックＢＭ‐Ｓのブチルカルビトールアセテートカットワニス（ＮＶ＝２０％）
※３：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３量体のメチルエチルケトオキシム付加体（ＮＶ＝７０％）
※４：Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製 ＢＩ‐７９８２（ＮＶ＝７０％）
※５：３，５−ジメチルピラゾール
※６：ライオン株式会社製 ケッチェンブラックＥＣ‐３００Ｊ
※７：日本黒鉛株式会社製 ＳＰ‐２０
※８：協和発酵ケミカル株式会社製 ブチセノール２０アセテート（ブチルカルビトールアセテート）
【００４４】
得られた導電性ペーストを用いて作製したプリント配線板を使用して、下記の評価試験法により、体積抵抗値、密着性、耐テープピール性、はんだ耐熱性、煮沸耐性、鉛筆硬度試験を行った。結果を下記表４に示す。
【００４５】
（１）体積抵抗値
電極を形成したガラスエポキシ基板の銅回路部に、上記実施例１〜６及び比較例１〜５の導電性ペーストを、それぞれスクリーン印刷法により塗布し、幅１ｍｍ×１００ｍｍのパターン皮膜を形成した。次いで熱風循環式乾燥炉において、１５０℃で３０分間加熱硬化させた。次に、得られた硬化膜について、ミリオームハイテスター（ＨＩＯＫＩ社製 ３５４０ ｍΩＨｉＴＥＳＴＥＲ）により抵抗値（Ｒ）を測定し、体積抵抗率を算出した。体積抵抗値の測定は、サーフコーダーを用いて導電成形体の厚み（ｔ）を測定し、光学顕微鏡を用いて反射光に基づく導電成形体の正確なライン幅（ｗ）および長さ（ｌ）を測定し、これら測定値に基づいて、体積抵抗値を式「ρ＝Ｒ・ｗ・ｔ／ｌ」から算出した。ここで、ρは体積抵抗率（Ω・ｃｍ）、Ｒは抵抗値（Ω）、ｗは幅（ｃｍ）、ｔは厚さ（ｃｍ）、ｌは長さ（ｃｍ）を表している。なお、体積抵抗値は、数値が小さいほど好ましい。
【００４６】
（２）密着性・耐テープピール性
ガラスエポキシ銅張積層板の銅箔面１５ｍｍ×１５ｍｍのパターン皮膜を上記（１）と同様にスクリーン印刷法により形成し、加熱硬化した。得られた硬化膜に、カッターナイフで１ｍｍ×１ｍｍの升目を１００個作り、その上からセロハンテープで塗膜を引き剥がした時の基板上に残った升目の個数を調べ、密着性を評価した（ＪＩＳ Ｋ５４００−８．５）。升目残りが多い方が好ましい結果を示す。また、耐テープピール性の評価は、得られた硬化膜にセロハンテープを貼り付け、塗膜に対して９０°でテープを剥離して、テープの付着物を目視で確認する。評価基準は以下の通り。
○：セロハンテープに付着物が全くないもの
×：セロハンテープに付着物があるもの
【００４７】
（３）はんだ耐熱性
上記（１）と同様に作製したプリント配線板を、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した後、処理後の硬化膜につき、ミリオームハイテスター（ＨＩＯＫＩ社製 ３５４０ ｍΩＨｉＴＥＳＴＥＲ）により抵抗値を測定した。算出した体積抵抗値から、処理前の体積抵抗値を基準に変化率を算出した。なお、はんだ処理後の変化率は、絶対値が小さい方が好ましい。
【００４８】
（４）煮沸耐性
煮沸水中に上記（１）と同様に作製したプリント配線板を、２時間浸漬し煮沸した。煮沸処理後の硬化膜につき、ミリオームハイテスター（ＨＩＯＫＩ社製 ３５４０ ｍΩＨｉＴＥＳＴＥＲ）により抵抗値を測定し、変化率を算出した。なお、はんだ処理後の変化率は、絶対値が小さい方が好ましい。
【００４９】
（５）鉛筆硬度
（１）と同様に作製したプリント配線板を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の試験方法に従って、鉛筆硬度試験機を用いて荷重１ｋｇを掛けたときの塗膜に傷が付かない最も高い硬度をもって表示した。使用した鉛筆は三菱ハイユニ（三菱鉛筆（株）製）である。
【００５０】
【表４】
【００５１】
以上のように、比較例１，２から、ピラゾール化合物を添加することによりレゾールの縮合が抑制されて塗膜特性に影響することが確認できる。また、比較例３〜５において、レゾール樹脂およびイソシアネート化合物が混在する系では、イソシアネート化合物の組成比が高くなるほど煮沸耐性が向上し、その一方で、はんだ処理後の抵抗変化率が大きくなることがわかる。このことは、恐らく、熱硬化時にイソシアネート化合物との付加反応と同時に、レゾールの自己縮合が進行するため、付加反応に必要な水酸基が減少してイソシアネート化合物が残存し、はんだ処理時に影響するものと予想される。さらに、レゾールの自己縮合により、熱硬化時に形成される架橋構造の網目濃度が疎になることも耐熱性が低下している一因であると推測される。一方で実施例１〜３において、３，５−ジメチルピラゾールを添加すると、はんだ処理後の抵抗変化率が小さくなることが確認された。これは、先の参考例１、２から３，５−ジメチルピラゾールをレゾールと共存させることによりゲルタイムが遅くなることから、熱硬化時にレゾールの自己縮合が抑制されたことによるものと推測される。さらに、ブロック剤に３，５−ジメチルピラゾールを用いたイソシアネート化合物を使用した実施例４〜６においても、同様に優れたはんだ耐熱性を示すことも確認された。これらのことから、本発明の導電性樹脂組成物（導電性ペースト）を用いて形成された硬化膜は、優れたはんだ耐熱性と煮沸耐性を示し、高い導電性と基材への密着性を有していることから、プリント配線板の回路形成に好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）ピラゾール化合物、（Ｃ）イソシアネート化合物、および、（Ｄ）導電粉を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）ピラゾール化合物が、３，５−ジメチルピラゾールである請求項１記載の導電性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）イソシアネート化合物が、ブロック化イソシアネート化合物である請求項１または２記載の導電性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｆ）ピラゾールでブロックされたイソシアネート化合物、および、（Ｄ）導電粉を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｆ）ピラゾールでブロックされたイソシアネート化合物が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体の３，５−ジメチルピラゾールブロック体である請求項４記載の導電性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｅ）ポリビニルアセタール樹脂を含む請求項１〜５のいずれか一項記載の導電性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）導電粉が、カーボンブラック、および、グラファイトのうち１種以上である請求項１〜６のいずれか一項記載の導電性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項記載の導電性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする導電性樹脂硬化物。
【請求項９】
請求項８記載の導電性樹脂硬化物を用いることを特徴とする導体回路パターン。
【請求項１】
レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）ピラゾール化合物、（Ｃ）イソシアネート化合物、および、（Ｄ）導電粉を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）ピラゾール化合物が、３，５−ジメチルピラゾールである請求項１記載の導電性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）イソシアネート化合物が、ブロック化イソシアネート化合物である請求項１または２記載の導電性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｆ）ピラゾールでブロックされたイソシアネート化合物、および、（Ｄ）導電粉を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｆ）ピラゾールでブロックされたイソシアネート化合物が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体の３，５−ジメチルピラゾールブロック体である請求項４記載の導電性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｅ）ポリビニルアセタール樹脂を含む請求項１〜５のいずれか一項記載の導電性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）導電粉が、カーボンブラック、および、グラファイトのうち１種以上である請求項１〜６のいずれか一項記載の導電性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項記載の導電性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする導電性樹脂硬化物。
【請求項９】
請求項８記載の導電性樹脂硬化物を用いることを特徴とする導体回路パターン。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−４１５１７（Ｐ２０１２−４１５１７Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０９２６７（Ｐ２０１０−２０９２６７）
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽ホールディングス株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽ホールディングス株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
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