導電性組成物、導電性組成物の製造方法および帯電防止用積層体
【課題】安定性に優れる導電性組成物およびその製造方法の提供。
【解決手段】少なくともピロールと２位に置換基を有するピロール誘導体とをモル比で１／０．０１〜１／０．００４で含むモノマー組成物を反応させて得られるポリピロールと、０．２５以上のＥTN値を有する極性有機溶媒とを含有する導電性組成物、およびその製造方法、ならびに、これらを用いて得られる帯電防止用積層体。
【解決手段】少なくともピロールと２位に置換基を有するピロール誘導体とをモル比で１／０．０１〜１／０．００４で含むモノマー組成物を反応させて得られるポリピロールと、０．２５以上のＥTN値を有する極性有機溶媒とを含有する導電性組成物、およびその製造方法、ならびに、これらを用いて得られる帯電防止用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物、導電性組成物の製造方法および帯電防止用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明性と環境に対する安定性が求められている帯電防止用途に導電ポリマーが使われている。導電ポリマーとしては例えばピロール系、アニリン系、チオフェン系があるが、価格、安定性からポリピロールが優れている。しかしながら、ポリピロールは重合反応が非常に早く、容易に重合し、凝集を起こしやすいため、ポリピロールを含有する均一な溶媒分散液を作製するのは非常に難しい。
本願出願人は、以前、導電性ポリアニリンの製造方法について、アニリン／４−メチルアニリンを１／０．００００５〜１／０．５のモル比で反応させて分子量を調節することを提案している（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００５／０３５６２６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリピロールについては反応時間を短くしてポリピロールの分子量を抑えることによって分散液中でのポリピロールの凝集を少なくすることができる。しかしながら、そのような場合も分散液中でピロールの重合反応が進行し、経時的にポリピロールが分散液中で凝集してしまうという問題があった。
そこで、本発明は、安定性に優れる導電性組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、水と、水に相溶しない有機溶剤と、ピロールと、２位に置換基を有するピロール誘導体とを含有し、前記ピロールと前記ピロール誘導体のモル比が１／０．０１〜１／０．００４であるモノマー組成物を化学酸化重合によって反応させてポリピロールを含有する混合液を得る合成工程と、前記混合液から水を除去してポリピロール含有有機溶剤分散液を得る精製工程と、前記ポリピロール含有有機溶剤分散液に０．２５以上のＥTN値を有する極性有機溶媒を加えて導電性組成物とする混合工程とを有する製造方法によれば、安定性に優れる導電性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜７を提供する。
１． ピロールと２位に置換基を有するピロール誘導体とをモル比で１／０．０１〜１／０．００４で含むモノマー組成物を反応させて得られるポリピロールと、０．２５以上のＥTN値を有する極性有機溶媒とを少なくとも含有する導電性組成物。
２． 前記極性有機溶媒の量が前記ポリピロール１００質量部に対して１００〜１０，０００質量部であり、かつ前記極性有機溶媒の量が当該導電性組成物中の１０〜７０質量％である上記１に記載の導電性組成物。
３． さらに、バインダ樹脂を含有する上記１または２に記載の導電性組成物。
４． 前記ポリピロールと前記バインダ樹脂との質量比（前記ポリピロール／前記バインダ樹脂）が、５／９５〜８０／２０である上記３に記載の導電性組成物。
５． 水と、水に相溶しない有機溶剤と、ピロールと、２位に置換基を有するピロール誘導体とを含有し、前記ピロールと前記ピロール誘導体のモル比（前記ピロール／前記２位に置換基を有するピロール誘導体）が１／０．０１〜１／０．００４であるモノマー組成物を化学酸化重合によって反応させてポリピロールを含有する混合液を得る合成工程と、前記混合液から水を除去してポリピロール含有有機溶剤分散液を得る精製工程と、前記ポリピロール含有有機溶剤分散液に０．２５以上のＥTN値を有する極性有機溶媒を加えて導電性組成物とする混合工程とを有する上記１または２に記載の導電性組成物の製造方法。
６． 前記混合工程において、さらにバインダ樹脂を加える上記５に記載の導電性組成物の製造方法。
７． 基材と、前記基材の上に上記１〜４のいずれかに記載の導電性組成物または上記５もしくは６に記載の導電性組成物の製造方法によって得られる導電性組成物を用いて形成される帯電防止層とを有する帯電防止用積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の導電性組成物は安定性に優れる。
本発明の導電性組成物の製造方法によれば安定性に優れる導電性組成物を製造することができる。
本発明の帯電防止用積層体は導電性、透明性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明について以下詳細に説明する。
まず、本発明の導電性組成物の製造方法について以下に説明する。
本発明の導電性組成物の製造方法は、
水と、水に相溶しない有機溶剤と、ピロールと、２位に置換基を有するピロール誘導体とを含有し、前記ピロールと前記ピロール誘導体のモル比が１／０．０１〜１／０．００４であるモノマー組成物を化学酸化重合によって反応させてポリピロールを含有する混合液を得る合成工程と、前記混合液から水を除去してポリピロール含有有機溶剤分散液を得る精製工程と、前記ポリピロール含有有機溶剤分散液に０．２５以上のＥTN値を有する極性有機溶媒を加えて導電性組成物とする混合工程とを有するものである。
【０００９】
合成工程について以下に説明する。
合成工程は、水と、水に相溶しない有機溶剤と、ピロールと、２位に置換基を有するピロール誘導体とを含有し、前記ピロールと前記ピロール誘導体のモル比が１／０．０１〜１／０．００４であるモノマー組成物を化学酸化重合によって反応させてポリピロールを含有する混合液を得る工程である。
【００１０】
ピロール誘導体について以下に説明する。
モノマー組成物に含有されるピロール誘導体は２位に置換基を有する。
置換基は特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基；芳香族基；アラルキル基が挙げられる。
ピロール誘導体としては、例えば、２−メチルピロール、２−エチルピロール、２−メチルピロール−３−カルボン酸メチル、２−エチルヘキシルピロール等が挙げられる。
なかでも、得られるポリピロールの分子量が制御しやすく、ポリピロールが凝集しにくく安定性により優れるという観点から、２−エチルピロールが好ましい。
ピロール誘導体はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１１】
ピロールと２位に置換基を有するピロール誘導体とのモル比（ピロール／２位に置換基を有するピロール誘導体）は、１／０．０１〜１／０．００４である。このような範囲の場合、ポリピロールの分子量が計算上は１万〜３万となり、導電性と貯蔵時の安定性が両立できる。
安定性により優れ、導電性、透明性に優れるという観点から、ピロールと２位に置換基を有するピロール誘導体とのモル比は、１／０．００４〜１／０．００７であるのが好ましい。
【００１２】
モノマー組成物は、ピロールおよびピロール誘導体以外のピロール化合物を含有することができる。このようなピロール化合物としては、例えば、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３，５−ジメチルピロール、４−メチルピロール−３−カルボン酸メチル、３−エチルピロール、３−オクチルピロールが挙げられる。
【００１３】
従来、導電性ポリマーの合成は、水溶性の酸化剤によって重合が行われるため、水中での合成に限られていたが、国際公開第２００５／０３５６２６号パンフレットに示されるように、水と、水に相溶しない有機溶剤及びアニオン系界面活性剤中で過硫酸アンモニウムなどの酸化剤を使用して重合した後、水と有機溶剤を分液すれば導電性ポリマーにアニオン系界面活性剤がドープした導電性ポリマーの有機溶剤分散液が得られる事が分かっている。これをもとに、本発明の導電性組成物の製造方法において使用されるモノマー組成物は、重合反応を効果的に進めることができる点から、水に相溶しない有機溶剤を含有する。水に相溶しない有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ヘキサン、酢酸エチルなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ポリピロールが分散しやすいという観点から、トルエン、キシレンが好ましい。なお、「水に相溶しない有機溶剤」を以下「有機溶剤」と言うことがある。有機溶剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
ポリピロールの製造の際に使用される有機溶剤の量は、ポリピロールが凝集しにくく安定性により優れるという観点から、ピロールおよびピロール誘導体の合計量１００質量部に対して、１，０００〜５０，０００質量部であるのが好ましく、５，０００〜１０，０００質量部であるのがより好ましい。
【００１５】
モノマー組成物はさらにドーパントを含有することができる。
モノマー組成物が含有することができるドーパントは特に制限されない。例えば、ヨウ素、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン化合物；硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸；これらプロトン酸の各種塩；三塩化アルミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン等のルイス酸；酢酸、トリフルオロ酢酸、ポリエチレンカルボン酸、ギ酸、安息香酸等の有機カルボン酸；これら有機カルボン酸の各種塩；フェノール、ニトロフェノール、シアノフェノール等のフェノール類；これらフェノール類の各種塩；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸、スルホコハク酸のようなスルホコハク酸類；スルホコハク酸類の塩；ｐ−トルエンスルホン酸のようなアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルスルホン酸（例えば、ドデシルスルホン酸）、樟脳スルホン酸、銅フタロシアニンテトラスルホン酸、ポルフィリンテトラスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸縮合物等の有機スルホン酸；これら有機スルホン酸の各種塩；ポリアクリル酸等の高分子酸；プロピルリン酸エステル、ブチルリン酸エステル、ヘキシルリン酸エステルのようなアルキルリン酸エステル；ポリエチレンオキシドドデシルエーテルリン酸エステル、ポリエチレンオキシドアルキルエーテルリン酸エステル等のポリアルキレンオキシドリン酸エステル；アルキルリン酸エステル、ポリアルキレンオキシドリン酸エステルの各種塩；ラウリル硫酸エステル、セチル硫酸エステル、ステアリル硫酸エステル、ラウリルエーテル硫酸エステル等の硫酸エステル；これら硫酸エステルの各種塩等が挙げられる。
なかでも、有機溶剤中への分散を考慮すると、スルホン酸基を有したアニオン系界面活性剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、スルホコハク酸類、これらの塩などが挙げられる。
ドーパントはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ドーパントの量はモノマー１モルに対して、０．１〜５モルであるのが好ましく、０．２〜１．０モルであるのがより好ましい。
【００１６】
モノマー組成物の化学酸化重合は、水と、水に相溶しない有機溶剤と、ピロールと、２位に置換基を有するピロール誘導体とを含有し、前記ピロールと前記ピロール誘導体のモル比が１／０．０１〜１／０．００４であるモノマー組成物を反応させること以外は、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
化学酸化重合によって得られるポリピロールは、その分子量が１万〜３万であるのが好ましい。このような範囲の場合、ポリピロールが凝集しにくく安定性により優れる。
ポリピロールを含有する混合液は、ポリピロール、水、水に相溶しない有機溶剤のほかに、未反応物等を含有することがある。
【００１７】
精製工程について以下に説明する。
精製工程は、合成工程で得られた混合液から水を除去してポリピロール含有有機溶剤分散液を得る工程である。
混合液から水を除去する方法としては、例えば、分液が挙げられる。
分液は、混合液に、水を加えて、酸化剤の残渣や未反応物を水中に溶解させ、静置して混合液が上下に分離した後、水層部分を除去する。その後残った有機層にまた水を加えて洗浄し、静置、水層の除去を行う。これを３回ほど繰り返すと不純物の少ないポリピロール含有有機溶剤分散液を得る事ができる。
【００１８】
混合工程について以下に説明する。
混合工程は、ポリピロール含有有機溶剤分散液に０．２５以上のＥTN値を有する極性有機溶媒を加えて導電性組成物とする工程である。
【００１９】
極性有機溶媒について以下に説明する。
本発明の導電性組成物に含有される極性有機溶媒は、０．２５以上のＥTN値を有するものである。
０．２５以上のＥTN値を有する極性有機溶媒は、ポリピロールの分子を水素結合によって膨潤させる作用を有し、その結果、導電ポリマーの体積が増加し、導電性が向上する。また、水素結合により溶媒中でより安定する効果があると考えられる。
ＥTN値は、ピリジニウム−Ｎ−フェノキシドベタイン誘導体の吸収スペクトルの極大波長が溶媒の性質によって変化する現象を利用して定められた極性パラメーターである（化学便覧 基礎編 Ｉ−７７０〜Ｉ−７７５頁参照）。
ＥTN値が０．２５以上である場合、外観、透明性に優れ安定性に優れる。安定性により優れるという観点から、ＥTN値は、０．２５〜０．９５であるのが好ましい。
【００２０】
０．２５以上のＥTN値を有する極性有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、フェノール、クレゾール、エチレングリコールなどが挙げられる。なかでも、ポリピロールを溶解させやすく、導電性に優れ、安定性により優れるという観点から、シクロヘキサノンが好ましい。極性有機溶媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
極性有機溶媒の量は、ポリピロールを溶解させやすく、導電性に優れ、安定性により優れるという観点から、ポリピロール１００質量部に対して、１００〜１０，０００質量部であるのが好ましく、２００〜５，０００質量部であるのがより好ましい。
また、極性有機溶媒の量は、ポリピロールを溶解させやすく、導電性に優れ、安定性により優れるという観点から、導電性組成物中の１０〜７０質量％であるのが好ましく、２０〜５０質量％であるのがより好ましい。
【００２２】
本発明の導電性組成物がさらにバインダ樹脂を含有する場合、混合工程において、さらにバインダ樹脂を加えることができる。または混合工程後に得られた導電性組成物にバインダ樹脂を加えることができる。
【００２３】
バインダ樹脂について以下に説明する。
本発明の導電性組成物の製造方法において使用することができるバインダ樹脂は、特に制限されない。例えば、ポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、非晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、導電ポリマーとの相溶性に優れるという観点から、非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２４】
非晶性ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート骨格に第３成分を加えた、非晶性で有機溶剤に可溶なポリエステル樹脂が挙げられる。具体的には、東洋紡績社製のバイロン等が好適に挙げられる。
【００２５】
ポリピロールとバインダ樹脂との量は、ポリピロールとバインダ樹脂との質量比（ポリピロール／バインダ樹脂）が、５／９５〜８０／２０であるのが好ましく、１０／９０〜３０／７０であるのがより好ましい。
ポリピロールが５質量部以上の場合、導電性に優れ、帯電防止性能が十分発揮される。
ポリピロールが８０質量部以下の場合、基材との接着性に優れる。
【００２６】
混合工程における混合方法は特に制限されない。例えば、２軸混練機、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いることによって行うことができる。バインダ樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を用いる場合は、非晶性ポリエステル樹脂がメチルエチルケトン（ＭＥＫ）やトルエン等の有機溶剤に可溶であるため、有機溶剤に非晶性ポリエステル樹脂を溶解または分散させ、バインダ樹脂を導電性組成物に混合する事ができる。
【００２７】
導電性組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤、分散剤、脱水剤、接着付与剤等の添加剤を含有することができる。
添加剤を使用する場合、例えば、添加剤を極性有機溶媒とともにポリピロール含有有機溶剤分散液に加えて導電性組成物とすることができる。
本発明の導電性組成物の製造方法によって、本発明の導電性組成物を製造することができる。
【００２８】
次に、本発明の導電性組成物について以下に説明する。
本発明の導電性組成物は、ピロールと２位に置換基を有するピロール誘導体とをモル比で１／０．０１〜１／０．００４で含むモノマー組成物を反応させて得られるポリピロールと、０．２５以上のＥTN値を有する極性有機溶媒とを少なくとも含有する組成物である。
【００２９】
本発明の導電性組成物に含有される、ポリピロールと、０．２５以上のＥTN値を有する極性有機溶媒とはそれぞれ上記と同義である。
極性有機溶媒の量は、ポリピロールを溶解させやすく、導電性に優れ、安定性により優れるという観点から、ポリピロール１００質量部に対して、１００〜１０，０００質量部であるのが好ましく、２００〜５，０００質量部であるのがより好ましい。
また、極性有機溶媒の量は、ポリピロールを溶解させやすく、導電性に優れ、安定性により優れるという観点から、本発明の導電性組成物中の１０〜７０質量％であるのが好ましく、２０〜５０質量％であるのがより好ましい。
【００３０】
本発明の導電性組成物は、安定性により優れるという観点から、さらに水に相溶しない有機溶剤を含有することができる。有機溶剤は上記と同義である。
【００３１】
有機溶剤の量は、ポリピロールを溶解させやすく、導電性に優れ、安定性により優れるという観点から、極性有機溶媒の量が本発明の導電性組成物中の１０〜７０質量％となるような量として使用することができる。
【００３２】
本発明の導電性組成物は、導電性、帯電防止性能、基材との接着性に優れるという観点から、さらにバインダ樹脂を含有することができる。バインダ樹脂は上記と同義である。
導電性、帯電防止性能、基材との接着性に優れるという観点から、ポリピロールとバインダ樹脂との質量比（ポリピロール／バインダ樹脂）は、５／９５〜８０／２０であるのが好ましく、１０／９０〜３０／７０であるのがより好ましい。
【００３３】
本発明の導電性組成物は、本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加剤を含有することができる。添加剤は上記と同義である。
本発明の導電性組成物を製造する方法としては、上述の本発明の導電性組成物の製造方法が好ましい。
【００３４】
次に、本発明の帯電防止用積層体について以下に説明する。
本発明の帯電防止用積層体は、基材と、前記基材の上に本発明の導電性組成物または本発明の導電性組成物の製造方法によって得られる導電性組成物を用いて形成される帯電防止層とを有するものである。
【００３５】
本発明の帯電防止用積層体に使用される導電性組成物は本発明の導電性組成物または本発明の導電性組成物の製造方法によって得られる導電性組成物であれば特に制限されない。本発明の帯電防止用積層体に使用される導電性組成物はさまざまな基材へ塗布することができ帯電防止性能に優れる帯電防止層を形成することができる。
本発明の帯電防止用積層体に使用される基材は、特に限定されない。例えば、フィルム、シートが挙げられる。基材は透明であるのが好ましい。具体的には、例えば、ポリエステル；ナイロン；ポリオレフィン等のフィルムが挙げられる。これらの中でも、帯電防止層との接着性に優れる点からポリエステル系フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）がより好ましい。
【００３６】
本発明の帯電防止用積層体の製造方法としては、例えば、基材に導電性組成物を塗布する塗布工程と、基材に塗布された導電性組成物を乾燥させる乾燥工程とを有するもの、基材と導電性組成物との２層押出方法、射出成形によるサンドイッチ方法、２枚のフィルムの熱融着が挙げられる。
基材に導電性組成物を塗布する塗布工程と、基材に塗布された導電性組成物を乾燥させる乾燥工程とを有する製造方法について以下に説明する。
まず、塗布工程において、基材に導電性組成物を塗布する工程としては、例えば、スピンコート法、グラビア印刷、スクリーン印刷、ハケ塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法等が挙げられる。
本発明においてスピンコートを採用する場合、１分間当りの回転数を２，０００回転と設定し、２０秒間回転させるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００３７】
塗布工程の後、乾燥工程において、基材に塗布された導電性組成物を乾燥させて帯電防止層とし、本発明の帯電防止用積層体とすることができる。乾燥温度は、生産性と基材保護という観点から、８０〜１２０℃であるのが好ましい。乾燥時間は、生産性という観点から、０．５〜５分間であるのが好ましい。
帯電防止層の厚さは、価格、製造スピードの点から、０．０１μｍ〜２ｍｍであるのが好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍであるのがより好ましい。
【００３８】
本発明の帯電防止用積層体について添付の図面を用いて以下に説明する。なお本発明は添付の図面に制限されない。
図１は、本発明の帯電防止用積層体の一例の断面を模式的に示す断面図である。
図１において、本発明の帯電防止用積層体１００は、基材１０１と、基材１０１の上の帯電防止層１０３とを有する。帯電防止層１０３は本発明の導電性組成物または本発明の導電性組成物の製造方法によって得られる導電性組成物を用いて形成することができる。また、帯電防止用積層体１００は、帯電防止層１０３が設けられている反対側の面に粘着層（図示せず。）を有することができる。
【００３９】
従来のポリピロールは、反応性が早すぎる事から分散液として安定性が乏しく商品化されていなかった。
一方、この反応性が早い事を利用して、フィルム等の基材上でピロールを重合し、帯電防止フィルムとして市販されていたが、元来、黒色の材料で表面抵抗値を下げるにはポリピロールを厚くしなければならず光透過性に劣っていた。
本発明は、ピロールと２位に置換基を有するピロール誘導体とを所定量で重合する事により貯蔵安定性のよいポリピロール分散液がつくれ、かつ、０．２５以上のＥTN値を有する極性有機溶媒との併用で、導電性が向上するため、ポリピロール塗布厚を薄くでき、結果として透明性も向上するというものである。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．導電性組成物の製造
（１）ポリピロールを含有する混合液の製造
下記第１表に示す成分を同表に示す量（質量部）で使用しこれらを混合してモノマー組成物とし、モノマー組成物を−１０℃の条件下で３時間反応させ冷却して、ポリピロールを含有する混合液を得た。
（２）混合液の精製
上記で得られた混合液に１００ｇの水を加え撹拌後分液ロートに移しかえて静置し、液が上下に分離した後、下部の水層を除去した。この方法で液を３回洗浄し上ずみ液（有機溶剤層）を得た。第１表に示す合成例１〜６で得られた有機溶剤層をポリピロール含有有機溶剤分散液１〜６として使用した。
各ポリピロール含有有機溶剤分散液中のポリピロールの濃度は、液を約１ｇ採取し採取した液を１５０℃で３時間乾燥後、得られた固形分を計量して算出した。結果を第１表に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ピロール：試薬、関東化学社製
・ピロール誘導体：２−エチルピロール、試薬、関東化学社製
・ドーパント：ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（商品名リパール８７０Ｐ、ライオンアクゾ社製）
・有機溶剤：トルエン、試薬、関東化学社製
・酸化剤：過硫酸アンモニウム、試薬、関東化学社製
【００４３】
（３）導電性組成物
下記第２表に示す成分を同表に示す量（質量部）で使用し、これらをホモジナイザー（ＩＫＡ−ＷＥＲＫＥ社 ウルトラタルラックス Ｔ−１８）を用いて９５００ｒｐｍｄで３分間混合して導電性組成物を得た。
２．帯電防止用積層体の製造
上記のようにして得られた導電性組成物をＰＥＴフィルム（厚さ２５μｍ）の上にスピンコータ（１分間当たり２，０００回転の設定で２０秒間回転させた。）を用いて塗布した後、オーブン内で１００℃で１分間乾燥して、厚さ０．５μｍの帯電防止層を形成し、帯電防止用積層体を得た。
【００４４】
３．評価
上記のようにして得られた帯電防止用積層体について次に示す評価方法によって、外観、接着性、表面抵抗、全光透過率、ヘーズおよび乾燥性を評価した。結果を第２表に示す。
【００４５】
（１）外観（表面平滑性）
得られた導電性組成物をＰＥＴフィルム上にスピンコーター（１分間当たり２，０００回転の設定で２０秒間回転させた。）を用いて、０．５μｍの厚みで塗布し、目視にて外観を観察した。
塗膜が平滑なものを「○」、凝集物がわずかにあるものを「△」、凝集物が多く見られて平滑でないものを「×」とした。
【００４６】
（２）接着性
得られた帯電防止用積層体について、碁盤目テープ剥離試験を行った。
帯電防止用積層体の帯電防止層に、１ｍｍの基盤目１００個（縦１０個×横１０個）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端を直角に保ち、瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の個数を調べた。
【００４７】
（３）表面抵抗
得られた帯電防止用積層体について、抵抗測定器（ダイアインスツルメンツ社製、ハイレスタＩＰとＨＲプローブ）を用い、２５℃、５０％ＲＨの条件下において１００Ｖにおける帯電防止層の表面抵抗を求めた。
表面抵抗の評価基準としては、１×１０10Ω／□未満の場合表面抵抗が低く実用的であるとした。
【００４８】
（４）全光透過率、ヘーズ
得られた帯電防止用積層体について、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）により、全光透過率およびヘーズを求めた。
全光透過率の評価基準は、８０％以上の場合が透明性に優れ実用的であるとした。
ヘーズの評価基準は、１．０以下の場合が透明性に優れ実用的であるとした。
【００４９】
（５）乾燥性
得られた導電性組成物をＰＥＴフィルム（厚さ２５μｍ）の上にスピンコータ（１分間当たり２，０００回転の設定で２０秒間回転させた。）を用いて塗布したものを２枚用意し、１枚をオーブン内で１００℃で１分間乾燥させ、別の一枚をオーブン内で１００℃で３分間乾燥させた。乾燥後帯電防止用積層体の帯電防止層の乾燥性を指触で評価した。
乾燥性の評価基準としては、帯電防止層にべたつきがないものを「○」、多少ベタツキがあるものを「△」、ベタツキがひどいものを「×」とした。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
第２表に示す各成分の詳細は次のとおりである。
・ポリピロール含有有機溶剤分散液１〜６：上述のとおりにして得られたポリピロール含有有機溶剤分散液１〜６
・バインダ樹脂：非晶性ポリエステル樹脂（商品名バイロン２００、東洋紡績社製）
・トルエン：ＥTN値０．０９９、試薬、関東化学社製
・酢酸エチル：ＥTN値０．２２８、試薬、関東化学社製
・極性有機溶媒１：シクロヘキサノン、ＥTN値０．２８０、試薬、関東化学社製
・極性有機溶媒２：ジメチルスルホキシド、ＥTN値０．４４、試薬、関東化学社製
【００５３】
第２表に示す結果から明らかなように、ピロールとピロール誘導体とのモル比がピロール１に対してピロール誘導体０．００４未満である比較例１、２はヘーズが高く透明性に劣り、外観が悪く安定性に劣った。ピロールとピロール誘導体とのモル比がピロール１に対してピロール誘導体が０．０１を超える比較例５は表面抵抗が高く導電性に劣った。０．２５未満のＥTN値を有する極性有機溶媒を含有する比較例３、４はヘーズが高く透明性に劣り、外観が悪く安定性に劣った。
これらに対して、実施例１〜８は外観が良く透過性が高く安定性に優れ、表面抵抗が低く導電性に優れる。また、実施例１〜８は乾燥性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、本発明の帯電防止用積層体の一例の断面を模式的に示す断面図である。である。
【符号の説明】
【００５５】
１００ 本発明の帯電防止用積層体
１０１ 基材 １０３ 帯電防止層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物、導電性組成物の製造方法および帯電防止用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明性と環境に対する安定性が求められている帯電防止用途に導電ポリマーが使われている。導電ポリマーとしては例えばピロール系、アニリン系、チオフェン系があるが、価格、安定性からポリピロールが優れている。しかしながら、ポリピロールは重合反応が非常に早く、容易に重合し、凝集を起こしやすいため、ポリピロールを含有する均一な溶媒分散液を作製するのは非常に難しい。
本願出願人は、以前、導電性ポリアニリンの製造方法について、アニリン／４−メチルアニリンを１／０．００００５〜１／０．５のモル比で反応させて分子量を調節することを提案している（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００５／０３５６２６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリピロールについては反応時間を短くしてポリピロールの分子量を抑えることによって分散液中でのポリピロールの凝集を少なくすることができる。しかしながら、そのような場合も分散液中でピロールの重合反応が進行し、経時的にポリピロールが分散液中で凝集してしまうという問題があった。
そこで、本発明は、安定性に優れる導電性組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、水と、水に相溶しない有機溶剤と、ピロールと、２位に置換基を有するピロール誘導体とを含有し、前記ピロールと前記ピロール誘導体のモル比が１／０．０１〜１／０．００４であるモノマー組成物を化学酸化重合によって反応させてポリピロールを含有する混合液を得る合成工程と、前記混合液から水を除去してポリピロール含有有機溶剤分散液を得る精製工程と、前記ポリピロール含有有機溶剤分散液に０．２５以上のＥTN値を有する極性有機溶媒を加えて導電性組成物とする混合工程とを有する製造方法によれば、安定性に優れる導電性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜７を提供する。
１． ピロールと２位に置換基を有するピロール誘導体とをモル比で１／０．０１〜１／０．００４で含むモノマー組成物を反応させて得られるポリピロールと、０．２５以上のＥTN値を有する極性有機溶媒とを少なくとも含有する導電性組成物。
２． 前記極性有機溶媒の量が前記ポリピロール１００質量部に対して１００〜１０，０００質量部であり、かつ前記極性有機溶媒の量が当該導電性組成物中の１０〜７０質量％である上記１に記載の導電性組成物。
３． さらに、バインダ樹脂を含有する上記１または２に記載の導電性組成物。
４． 前記ポリピロールと前記バインダ樹脂との質量比（前記ポリピロール／前記バインダ樹脂）が、５／９５〜８０／２０である上記３に記載の導電性組成物。
５． 水と、水に相溶しない有機溶剤と、ピロールと、２位に置換基を有するピロール誘導体とを含有し、前記ピロールと前記ピロール誘導体のモル比（前記ピロール／前記２位に置換基を有するピロール誘導体）が１／０．０１〜１／０．００４であるモノマー組成物を化学酸化重合によって反応させてポリピロールを含有する混合液を得る合成工程と、前記混合液から水を除去してポリピロール含有有機溶剤分散液を得る精製工程と、前記ポリピロール含有有機溶剤分散液に０．２５以上のＥTN値を有する極性有機溶媒を加えて導電性組成物とする混合工程とを有する上記１または２に記載の導電性組成物の製造方法。
６． 前記混合工程において、さらにバインダ樹脂を加える上記５に記載の導電性組成物の製造方法。
７． 基材と、前記基材の上に上記１〜４のいずれかに記載の導電性組成物または上記５もしくは６に記載の導電性組成物の製造方法によって得られる導電性組成物を用いて形成される帯電防止層とを有する帯電防止用積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の導電性組成物は安定性に優れる。
本発明の導電性組成物の製造方法によれば安定性に優れる導電性組成物を製造することができる。
本発明の帯電防止用積層体は導電性、透明性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明について以下詳細に説明する。
まず、本発明の導電性組成物の製造方法について以下に説明する。
本発明の導電性組成物の製造方法は、
水と、水に相溶しない有機溶剤と、ピロールと、２位に置換基を有するピロール誘導体とを含有し、前記ピロールと前記ピロール誘導体のモル比が１／０．０１〜１／０．００４であるモノマー組成物を化学酸化重合によって反応させてポリピロールを含有する混合液を得る合成工程と、前記混合液から水を除去してポリピロール含有有機溶剤分散液を得る精製工程と、前記ポリピロール含有有機溶剤分散液に０．２５以上のＥTN値を有する極性有機溶媒を加えて導電性組成物とする混合工程とを有するものである。
【０００９】
合成工程について以下に説明する。
合成工程は、水と、水に相溶しない有機溶剤と、ピロールと、２位に置換基を有するピロール誘導体とを含有し、前記ピロールと前記ピロール誘導体のモル比が１／０．０１〜１／０．００４であるモノマー組成物を化学酸化重合によって反応させてポリピロールを含有する混合液を得る工程である。
【００１０】
ピロール誘導体について以下に説明する。
モノマー組成物に含有されるピロール誘導体は２位に置換基を有する。
置換基は特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基；芳香族基；アラルキル基が挙げられる。
ピロール誘導体としては、例えば、２−メチルピロール、２−エチルピロール、２−メチルピロール−３−カルボン酸メチル、２−エチルヘキシルピロール等が挙げられる。
なかでも、得られるポリピロールの分子量が制御しやすく、ポリピロールが凝集しにくく安定性により優れるという観点から、２−エチルピロールが好ましい。
ピロール誘導体はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１１】
ピロールと２位に置換基を有するピロール誘導体とのモル比（ピロール／２位に置換基を有するピロール誘導体）は、１／０．０１〜１／０．００４である。このような範囲の場合、ポリピロールの分子量が計算上は１万〜３万となり、導電性と貯蔵時の安定性が両立できる。
安定性により優れ、導電性、透明性に優れるという観点から、ピロールと２位に置換基を有するピロール誘導体とのモル比は、１／０．００４〜１／０．００７であるのが好ましい。
【００１２】
モノマー組成物は、ピロールおよびピロール誘導体以外のピロール化合物を含有することができる。このようなピロール化合物としては、例えば、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３，５−ジメチルピロール、４−メチルピロール−３−カルボン酸メチル、３−エチルピロール、３−オクチルピロールが挙げられる。
【００１３】
従来、導電性ポリマーの合成は、水溶性の酸化剤によって重合が行われるため、水中での合成に限られていたが、国際公開第２００５／０３５６２６号パンフレットに示されるように、水と、水に相溶しない有機溶剤及びアニオン系界面活性剤中で過硫酸アンモニウムなどの酸化剤を使用して重合した後、水と有機溶剤を分液すれば導電性ポリマーにアニオン系界面活性剤がドープした導電性ポリマーの有機溶剤分散液が得られる事が分かっている。これをもとに、本発明の導電性組成物の製造方法において使用されるモノマー組成物は、重合反応を効果的に進めることができる点から、水に相溶しない有機溶剤を含有する。水に相溶しない有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ヘキサン、酢酸エチルなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ポリピロールが分散しやすいという観点から、トルエン、キシレンが好ましい。なお、「水に相溶しない有機溶剤」を以下「有機溶剤」と言うことがある。有機溶剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
ポリピロールの製造の際に使用される有機溶剤の量は、ポリピロールが凝集しにくく安定性により優れるという観点から、ピロールおよびピロール誘導体の合計量１００質量部に対して、１，０００〜５０，０００質量部であるのが好ましく、５，０００〜１０，０００質量部であるのがより好ましい。
【００１５】
モノマー組成物はさらにドーパントを含有することができる。
モノマー組成物が含有することができるドーパントは特に制限されない。例えば、ヨウ素、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン化合物；硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸；これらプロトン酸の各種塩；三塩化アルミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン等のルイス酸；酢酸、トリフルオロ酢酸、ポリエチレンカルボン酸、ギ酸、安息香酸等の有機カルボン酸；これら有機カルボン酸の各種塩；フェノール、ニトロフェノール、シアノフェノール等のフェノール類；これらフェノール類の各種塩；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸、スルホコハク酸のようなスルホコハク酸類；スルホコハク酸類の塩；ｐ−トルエンスルホン酸のようなアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルスルホン酸（例えば、ドデシルスルホン酸）、樟脳スルホン酸、銅フタロシアニンテトラスルホン酸、ポルフィリンテトラスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸縮合物等の有機スルホン酸；これら有機スルホン酸の各種塩；ポリアクリル酸等の高分子酸；プロピルリン酸エステル、ブチルリン酸エステル、ヘキシルリン酸エステルのようなアルキルリン酸エステル；ポリエチレンオキシドドデシルエーテルリン酸エステル、ポリエチレンオキシドアルキルエーテルリン酸エステル等のポリアルキレンオキシドリン酸エステル；アルキルリン酸エステル、ポリアルキレンオキシドリン酸エステルの各種塩；ラウリル硫酸エステル、セチル硫酸エステル、ステアリル硫酸エステル、ラウリルエーテル硫酸エステル等の硫酸エステル；これら硫酸エステルの各種塩等が挙げられる。
なかでも、有機溶剤中への分散を考慮すると、スルホン酸基を有したアニオン系界面活性剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、スルホコハク酸類、これらの塩などが挙げられる。
ドーパントはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ドーパントの量はモノマー１モルに対して、０．１〜５モルであるのが好ましく、０．２〜１．０モルであるのがより好ましい。
【００１６】
モノマー組成物の化学酸化重合は、水と、水に相溶しない有機溶剤と、ピロールと、２位に置換基を有するピロール誘導体とを含有し、前記ピロールと前記ピロール誘導体のモル比が１／０．０１〜１／０．００４であるモノマー組成物を反応させること以外は、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
化学酸化重合によって得られるポリピロールは、その分子量が１万〜３万であるのが好ましい。このような範囲の場合、ポリピロールが凝集しにくく安定性により優れる。
ポリピロールを含有する混合液は、ポリピロール、水、水に相溶しない有機溶剤のほかに、未反応物等を含有することがある。
【００１７】
精製工程について以下に説明する。
精製工程は、合成工程で得られた混合液から水を除去してポリピロール含有有機溶剤分散液を得る工程である。
混合液から水を除去する方法としては、例えば、分液が挙げられる。
分液は、混合液に、水を加えて、酸化剤の残渣や未反応物を水中に溶解させ、静置して混合液が上下に分離した後、水層部分を除去する。その後残った有機層にまた水を加えて洗浄し、静置、水層の除去を行う。これを３回ほど繰り返すと不純物の少ないポリピロール含有有機溶剤分散液を得る事ができる。
【００１８】
混合工程について以下に説明する。
混合工程は、ポリピロール含有有機溶剤分散液に０．２５以上のＥTN値を有する極性有機溶媒を加えて導電性組成物とする工程である。
【００１９】
極性有機溶媒について以下に説明する。
本発明の導電性組成物に含有される極性有機溶媒は、０．２５以上のＥTN値を有するものである。
０．２５以上のＥTN値を有する極性有機溶媒は、ポリピロールの分子を水素結合によって膨潤させる作用を有し、その結果、導電ポリマーの体積が増加し、導電性が向上する。また、水素結合により溶媒中でより安定する効果があると考えられる。
ＥTN値は、ピリジニウム−Ｎ−フェノキシドベタイン誘導体の吸収スペクトルの極大波長が溶媒の性質によって変化する現象を利用して定められた極性パラメーターである（化学便覧 基礎編 Ｉ−７７０〜Ｉ−７７５頁参照）。
ＥTN値が０．２５以上である場合、外観、透明性に優れ安定性に優れる。安定性により優れるという観点から、ＥTN値は、０．２５〜０．９５であるのが好ましい。
【００２０】
０．２５以上のＥTN値を有する極性有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、フェノール、クレゾール、エチレングリコールなどが挙げられる。なかでも、ポリピロールを溶解させやすく、導電性に優れ、安定性により優れるという観点から、シクロヘキサノンが好ましい。極性有機溶媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
極性有機溶媒の量は、ポリピロールを溶解させやすく、導電性に優れ、安定性により優れるという観点から、ポリピロール１００質量部に対して、１００〜１０，０００質量部であるのが好ましく、２００〜５，０００質量部であるのがより好ましい。
また、極性有機溶媒の量は、ポリピロールを溶解させやすく、導電性に優れ、安定性により優れるという観点から、導電性組成物中の１０〜７０質量％であるのが好ましく、２０〜５０質量％であるのがより好ましい。
【００２２】
本発明の導電性組成物がさらにバインダ樹脂を含有する場合、混合工程において、さらにバインダ樹脂を加えることができる。または混合工程後に得られた導電性組成物にバインダ樹脂を加えることができる。
【００２３】
バインダ樹脂について以下に説明する。
本発明の導電性組成物の製造方法において使用することができるバインダ樹脂は、特に制限されない。例えば、ポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、非晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、導電ポリマーとの相溶性に優れるという観点から、非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２４】
非晶性ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート骨格に第３成分を加えた、非晶性で有機溶剤に可溶なポリエステル樹脂が挙げられる。具体的には、東洋紡績社製のバイロン等が好適に挙げられる。
【００２５】
ポリピロールとバインダ樹脂との量は、ポリピロールとバインダ樹脂との質量比（ポリピロール／バインダ樹脂）が、５／９５〜８０／２０であるのが好ましく、１０／９０〜３０／７０であるのがより好ましい。
ポリピロールが５質量部以上の場合、導電性に優れ、帯電防止性能が十分発揮される。
ポリピロールが８０質量部以下の場合、基材との接着性に優れる。
【００２６】
混合工程における混合方法は特に制限されない。例えば、２軸混練機、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いることによって行うことができる。バインダ樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を用いる場合は、非晶性ポリエステル樹脂がメチルエチルケトン（ＭＥＫ）やトルエン等の有機溶剤に可溶であるため、有機溶剤に非晶性ポリエステル樹脂を溶解または分散させ、バインダ樹脂を導電性組成物に混合する事ができる。
【００２７】
導電性組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤、分散剤、脱水剤、接着付与剤等の添加剤を含有することができる。
添加剤を使用する場合、例えば、添加剤を極性有機溶媒とともにポリピロール含有有機溶剤分散液に加えて導電性組成物とすることができる。
本発明の導電性組成物の製造方法によって、本発明の導電性組成物を製造することができる。
【００２８】
次に、本発明の導電性組成物について以下に説明する。
本発明の導電性組成物は、ピロールと２位に置換基を有するピロール誘導体とをモル比で１／０．０１〜１／０．００４で含むモノマー組成物を反応させて得られるポリピロールと、０．２５以上のＥTN値を有する極性有機溶媒とを少なくとも含有する組成物である。
【００２９】
本発明の導電性組成物に含有される、ポリピロールと、０．２５以上のＥTN値を有する極性有機溶媒とはそれぞれ上記と同義である。
極性有機溶媒の量は、ポリピロールを溶解させやすく、導電性に優れ、安定性により優れるという観点から、ポリピロール１００質量部に対して、１００〜１０，０００質量部であるのが好ましく、２００〜５，０００質量部であるのがより好ましい。
また、極性有機溶媒の量は、ポリピロールを溶解させやすく、導電性に優れ、安定性により優れるという観点から、本発明の導電性組成物中の１０〜７０質量％であるのが好ましく、２０〜５０質量％であるのがより好ましい。
【００３０】
本発明の導電性組成物は、安定性により優れるという観点から、さらに水に相溶しない有機溶剤を含有することができる。有機溶剤は上記と同義である。
【００３１】
有機溶剤の量は、ポリピロールを溶解させやすく、導電性に優れ、安定性により優れるという観点から、極性有機溶媒の量が本発明の導電性組成物中の１０〜７０質量％となるような量として使用することができる。
【００３２】
本発明の導電性組成物は、導電性、帯電防止性能、基材との接着性に優れるという観点から、さらにバインダ樹脂を含有することができる。バインダ樹脂は上記と同義である。
導電性、帯電防止性能、基材との接着性に優れるという観点から、ポリピロールとバインダ樹脂との質量比（ポリピロール／バインダ樹脂）は、５／９５〜８０／２０であるのが好ましく、１０／９０〜３０／７０であるのがより好ましい。
【００３３】
本発明の導電性組成物は、本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加剤を含有することができる。添加剤は上記と同義である。
本発明の導電性組成物を製造する方法としては、上述の本発明の導電性組成物の製造方法が好ましい。
【００３４】
次に、本発明の帯電防止用積層体について以下に説明する。
本発明の帯電防止用積層体は、基材と、前記基材の上に本発明の導電性組成物または本発明の導電性組成物の製造方法によって得られる導電性組成物を用いて形成される帯電防止層とを有するものである。
【００３５】
本発明の帯電防止用積層体に使用される導電性組成物は本発明の導電性組成物または本発明の導電性組成物の製造方法によって得られる導電性組成物であれば特に制限されない。本発明の帯電防止用積層体に使用される導電性組成物はさまざまな基材へ塗布することができ帯電防止性能に優れる帯電防止層を形成することができる。
本発明の帯電防止用積層体に使用される基材は、特に限定されない。例えば、フィルム、シートが挙げられる。基材は透明であるのが好ましい。具体的には、例えば、ポリエステル；ナイロン；ポリオレフィン等のフィルムが挙げられる。これらの中でも、帯電防止層との接着性に優れる点からポリエステル系フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）がより好ましい。
【００３６】
本発明の帯電防止用積層体の製造方法としては、例えば、基材に導電性組成物を塗布する塗布工程と、基材に塗布された導電性組成物を乾燥させる乾燥工程とを有するもの、基材と導電性組成物との２層押出方法、射出成形によるサンドイッチ方法、２枚のフィルムの熱融着が挙げられる。
基材に導電性組成物を塗布する塗布工程と、基材に塗布された導電性組成物を乾燥させる乾燥工程とを有する製造方法について以下に説明する。
まず、塗布工程において、基材に導電性組成物を塗布する工程としては、例えば、スピンコート法、グラビア印刷、スクリーン印刷、ハケ塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法等が挙げられる。
本発明においてスピンコートを採用する場合、１分間当りの回転数を２，０００回転と設定し、２０秒間回転させるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００３７】
塗布工程の後、乾燥工程において、基材に塗布された導電性組成物を乾燥させて帯電防止層とし、本発明の帯電防止用積層体とすることができる。乾燥温度は、生産性と基材保護という観点から、８０〜１２０℃であるのが好ましい。乾燥時間は、生産性という観点から、０．５〜５分間であるのが好ましい。
帯電防止層の厚さは、価格、製造スピードの点から、０．０１μｍ〜２ｍｍであるのが好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍであるのがより好ましい。
【００３８】
本発明の帯電防止用積層体について添付の図面を用いて以下に説明する。なお本発明は添付の図面に制限されない。
図１は、本発明の帯電防止用積層体の一例の断面を模式的に示す断面図である。
図１において、本発明の帯電防止用積層体１００は、基材１０１と、基材１０１の上の帯電防止層１０３とを有する。帯電防止層１０３は本発明の導電性組成物または本発明の導電性組成物の製造方法によって得られる導電性組成物を用いて形成することができる。また、帯電防止用積層体１００は、帯電防止層１０３が設けられている反対側の面に粘着層（図示せず。）を有することができる。
【００３９】
従来のポリピロールは、反応性が早すぎる事から分散液として安定性が乏しく商品化されていなかった。
一方、この反応性が早い事を利用して、フィルム等の基材上でピロールを重合し、帯電防止フィルムとして市販されていたが、元来、黒色の材料で表面抵抗値を下げるにはポリピロールを厚くしなければならず光透過性に劣っていた。
本発明は、ピロールと２位に置換基を有するピロール誘導体とを所定量で重合する事により貯蔵安定性のよいポリピロール分散液がつくれ、かつ、０．２５以上のＥTN値を有する極性有機溶媒との併用で、導電性が向上するため、ポリピロール塗布厚を薄くでき、結果として透明性も向上するというものである。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．導電性組成物の製造
（１）ポリピロールを含有する混合液の製造
下記第１表に示す成分を同表に示す量（質量部）で使用しこれらを混合してモノマー組成物とし、モノマー組成物を−１０℃の条件下で３時間反応させ冷却して、ポリピロールを含有する混合液を得た。
（２）混合液の精製
上記で得られた混合液に１００ｇの水を加え撹拌後分液ロートに移しかえて静置し、液が上下に分離した後、下部の水層を除去した。この方法で液を３回洗浄し上ずみ液（有機溶剤層）を得た。第１表に示す合成例１〜６で得られた有機溶剤層をポリピロール含有有機溶剤分散液１〜６として使用した。
各ポリピロール含有有機溶剤分散液中のポリピロールの濃度は、液を約１ｇ採取し採取した液を１５０℃で３時間乾燥後、得られた固形分を計量して算出した。結果を第１表に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ピロール：試薬、関東化学社製
・ピロール誘導体：２−エチルピロール、試薬、関東化学社製
・ドーパント：ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（商品名リパール８７０Ｐ、ライオンアクゾ社製）
・有機溶剤：トルエン、試薬、関東化学社製
・酸化剤：過硫酸アンモニウム、試薬、関東化学社製
【００４３】
（３）導電性組成物
下記第２表に示す成分を同表に示す量（質量部）で使用し、これらをホモジナイザー（ＩＫＡ−ＷＥＲＫＥ社 ウルトラタルラックス Ｔ−１８）を用いて９５００ｒｐｍｄで３分間混合して導電性組成物を得た。
２．帯電防止用積層体の製造
上記のようにして得られた導電性組成物をＰＥＴフィルム（厚さ２５μｍ）の上にスピンコータ（１分間当たり２，０００回転の設定で２０秒間回転させた。）を用いて塗布した後、オーブン内で１００℃で１分間乾燥して、厚さ０．５μｍの帯電防止層を形成し、帯電防止用積層体を得た。
【００４４】
３．評価
上記のようにして得られた帯電防止用積層体について次に示す評価方法によって、外観、接着性、表面抵抗、全光透過率、ヘーズおよび乾燥性を評価した。結果を第２表に示す。
【００４５】
（１）外観（表面平滑性）
得られた導電性組成物をＰＥＴフィルム上にスピンコーター（１分間当たり２，０００回転の設定で２０秒間回転させた。）を用いて、０．５μｍの厚みで塗布し、目視にて外観を観察した。
塗膜が平滑なものを「○」、凝集物がわずかにあるものを「△」、凝集物が多く見られて平滑でないものを「×」とした。
【００４６】
（２）接着性
得られた帯電防止用積層体について、碁盤目テープ剥離試験を行った。
帯電防止用積層体の帯電防止層に、１ｍｍの基盤目１００個（縦１０個×横１０個）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端を直角に保ち、瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の個数を調べた。
【００４７】
（３）表面抵抗
得られた帯電防止用積層体について、抵抗測定器（ダイアインスツルメンツ社製、ハイレスタＩＰとＨＲプローブ）を用い、２５℃、５０％ＲＨの条件下において１００Ｖにおける帯電防止層の表面抵抗を求めた。
表面抵抗の評価基準としては、１×１０10Ω／□未満の場合表面抵抗が低く実用的であるとした。
【００４８】
（４）全光透過率、ヘーズ
得られた帯電防止用積層体について、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）により、全光透過率およびヘーズを求めた。
全光透過率の評価基準は、８０％以上の場合が透明性に優れ実用的であるとした。
ヘーズの評価基準は、１．０以下の場合が透明性に優れ実用的であるとした。
【００４９】
（５）乾燥性
得られた導電性組成物をＰＥＴフィルム（厚さ２５μｍ）の上にスピンコータ（１分間当たり２，０００回転の設定で２０秒間回転させた。）を用いて塗布したものを２枚用意し、１枚をオーブン内で１００℃で１分間乾燥させ、別の一枚をオーブン内で１００℃で３分間乾燥させた。乾燥後帯電防止用積層体の帯電防止層の乾燥性を指触で評価した。
乾燥性の評価基準としては、帯電防止層にべたつきがないものを「○」、多少ベタツキがあるものを「△」、ベタツキがひどいものを「×」とした。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
第２表に示す各成分の詳細は次のとおりである。
・ポリピロール含有有機溶剤分散液１〜６：上述のとおりにして得られたポリピロール含有有機溶剤分散液１〜６
・バインダ樹脂：非晶性ポリエステル樹脂（商品名バイロン２００、東洋紡績社製）
・トルエン：ＥTN値０．０９９、試薬、関東化学社製
・酢酸エチル：ＥTN値０．２２８、試薬、関東化学社製
・極性有機溶媒１：シクロヘキサノン、ＥTN値０．２８０、試薬、関東化学社製
・極性有機溶媒２：ジメチルスルホキシド、ＥTN値０．４４、試薬、関東化学社製
【００５３】
第２表に示す結果から明らかなように、ピロールとピロール誘導体とのモル比がピロール１に対してピロール誘導体０．００４未満である比較例１、２はヘーズが高く透明性に劣り、外観が悪く安定性に劣った。ピロールとピロール誘導体とのモル比がピロール１に対してピロール誘導体が０．０１を超える比較例５は表面抵抗が高く導電性に劣った。０．２５未満のＥTN値を有する極性有機溶媒を含有する比較例３、４はヘーズが高く透明性に劣り、外観が悪く安定性に劣った。
これらに対して、実施例１〜８は外観が良く透過性が高く安定性に優れ、表面抵抗が低く導電性に優れる。また、実施例１〜８は乾燥性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、本発明の帯電防止用積層体の一例の断面を模式的に示す断面図である。である。
【符号の説明】
【００５５】
１００ 本発明の帯電防止用積層体
１０１ 基材 １０３ 帯電防止層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピロールと２位に置換基を有するピロール誘導体とをモル比で１／０．０１〜１／０．００４で含むモノマー組成物を反応させて得られるポリピロールと、０．２５以上のＥTN値を有する極性有機溶媒とを少なくとも含有する導電性組成物。
【請求項２】
前記極性有機溶媒の量が前記ポリピロール１００質量部に対して１００〜１０，０００質量部であり、かつ前記極性有機溶媒の量が当該導電性組成物中の１０〜７０質量％である請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
さらに、バインダ樹脂を含有する請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記ポリピロールと前記バインダ樹脂との質量比が、５／９５〜８０／２０である請求項３に記載の導電性組成物。
【請求項５】
水と、水に相溶しない有機溶剤と、ピロールと、２位に置換基を有するピロール誘導体とを含有し、前記ピロールと前記ピロール誘導体のモル比が１／０．０１〜１／０．００４であるモノマー組成物を化学酸化重合によって反応させてポリピロールを含有する混合液を得る合成工程と、前記混合液から水を除去してポリピロール含有有機溶剤分散液を得る精製工程と、前記ポリピロール含有有機溶剤分散液に０．２５以上のＥTN値を有する極性有機溶媒を加えて導電性組成物とする混合工程とを有する請求項１または２に記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項６】
前記混合工程において、さらにバインダ樹脂を加える請求項５に記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項７】
基材と、前記基材の上に請求項１〜４のいずれかに記載の導電性組成物または請求項５もしくは６に記載の導電性組成物の製造方法によって得られる導電性組成物を用いて形成される帯電防止層とを有する帯電防止用積層体。
【請求項１】
ピロールと２位に置換基を有するピロール誘導体とをモル比で１／０．０１〜１／０．００４で含むモノマー組成物を反応させて得られるポリピロールと、０．２５以上のＥTN値を有する極性有機溶媒とを少なくとも含有する導電性組成物。
【請求項２】
前記極性有機溶媒の量が前記ポリピロール１００質量部に対して１００〜１０，０００質量部であり、かつ前記極性有機溶媒の量が当該導電性組成物中の１０〜７０質量％である請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
さらに、バインダ樹脂を含有する請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記ポリピロールと前記バインダ樹脂との質量比が、５／９５〜８０／２０である請求項３に記載の導電性組成物。
【請求項５】
水と、水に相溶しない有機溶剤と、ピロールと、２位に置換基を有するピロール誘導体とを含有し、前記ピロールと前記ピロール誘導体のモル比が１／０．０１〜１／０．００４であるモノマー組成物を化学酸化重合によって反応させてポリピロールを含有する混合液を得る合成工程と、前記混合液から水を除去してポリピロール含有有機溶剤分散液を得る精製工程と、前記ポリピロール含有有機溶剤分散液に０．２５以上のＥTN値を有する極性有機溶媒を加えて導電性組成物とする混合工程とを有する請求項１または２に記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項６】
前記混合工程において、さらにバインダ樹脂を加える請求項５に記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項７】
基材と、前記基材の上に請求項１〜４のいずれかに記載の導電性組成物または請求項５もしくは６に記載の導電性組成物の製造方法によって得られる導電性組成物を用いて形成される帯電防止層とを有する帯電防止用積層体。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１６３５１４（Ｐ２０１０−１６３５１４Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５６８９（Ｐ２００９−５６８９）
【出願日】平成２１年１月１４日（２００９．１．１４）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１４日（２００９．１．１４）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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