工具ダイ用の耐摩耗性被覆
未焼成セラミック体を形成するための工具ダイが記載されている。この工具ダイは、基体上に堆積された耐摩耗性被覆を有し、約０．０３μｍから約０．８μｍＲｑまでの範囲の平均粗さを与える形態を有する外面または自由面を有する。ある実施の形態において、この耐摩耗性被覆は、微細な粒状材料と粗い粒状材料の多数の交互の層を有する。工具ダイおよび耐摩耗性被覆を製造する方法も提供される。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、ここにその全てを引用する、２００８年８月２８日に出願された米国仮特許出願第６１／０９２４２４号の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、未焼成セラミック体を形成するのに使用される工具ダイに関する。より詳しくは、本開示は、耐摩耗性被覆を有する工具ダイに関する。さらにより詳しくは、本開示は、多層からなる耐摩耗性被覆を有する工具ダイに関する。
【背景技術】
【０００３】
フィルタおよび触媒担体として使用されるハニカム構造体などのセラミック製品は、典型的に、少なくとも１つの押出ダイに通される押出しにより未焼成体が形成され、次いで、この未焼成体は乾燥され、焼成されて、強力な耐火性セラミック構造体を生成することによって製造される。現在、そのようなダイは、特殊鋼やステンレス鋼などの耐久性金属または合金から製造される。ダイは、押し出されるセラミックバッチ材料からの急激な摩耗に曝され、摩耗量により、仕様を満たす製品の押出しが妨げられたときに、廃棄されなければならない。
【０００４】
そのようなダイに、耐用期間を長くするために、耐摩耗性被覆が施されることが多々ある。そのような被覆は、化学的気相成長法を使用して、無機炭化物、窒化物、およびそれらの組合せなどの耐火性材料から製造されることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、そのような被覆には、その硬度と表面粗さのために、製造に使用するのに適するようになる前に、長期間のプリコンディショニングまたはならし運転が必要である。そのようなプリコンディショニングは、時々、そのダイの耐用期間の大部分を費やすほど長いことがある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、未焼成セラミック体を形成するための工具ダイを提供する。この工具ダイは、基体上に堆積された耐摩耗性被覆を有し、約０．０３μｍから約０．８μｍＲｑまでの範囲の平均粗さを与える形態(morphology)を有する外面または自由面を有する。ある実施の形態において、この耐摩耗性被覆は、微細な粒状材料と粗い粒状材料の多数の交互の層を有する。この工具ダイおよび耐摩耗性被覆を製造する方法も提供される。
【０００７】
したがって、本開示のある態様は、未焼成セラミック体を製造するための工具ダイを提供することにある。この工具ダイは、基体と、この基体の表面に堆積された耐摩耗性被覆とを含む。この耐摩耗性被覆は、約０．０３μｍから約０．８μｍＲｑまでの範囲の平均粗さを与える形態を有する外面を有する。
【０００８】
本開示の第２の態様は、未焼成セラミック体を形成するための工具ダイ用の耐摩耗性複合被覆を提供することにある。この耐摩耗性複合被覆は、基体の表面に堆積された基層、この基層上に堆積された複数の層、および微細な粒状材料の外層を含む。これら複数の層は、粗い粒状材料の第２の層と交互になった微細な粒状材料の第１の層を含む。外層は、これら複数の層上に堆積された外面を有する。この外面は、約０．０３μｍから約０．８μｍＲｑまでの範囲の平均粗さを与える形態を有する。
【０００９】
本開示の第３の態様は、未焼成セラミック体を形成するための工具ダイであって、耐摩耗性被覆を有する工具ダイを製造する方法を提供することにある。この方法は、工具ダイを提供する工程、およびこの工具ダイの表面に耐摩耗性被覆を堆積させる工程を有してなる。この耐摩耗性被覆は、約０．０３μｍから約０．８μｍＲｑまでの範囲の平均粗さを与える形態を有する外面を有する。
【００１０】
本開示の第４の態様は、工具ダイに耐摩耗性層を堆積させる方法を提供することにある。この方法は、工具ダイの表面に基層を堆積させる工程、基層上に複数の層を堆積させる工程であって、この複数の層が、粗い粒状材料の第２の層と交互になった微細な粒状材料の第１の層を含むものである工程、およびこの複数の層上に外層を堆積させる工程を有してなる。この外層は、約０．０３μｍから約０．８μｍＲｑまでの範囲の平均粗さを与える形態を有する外面を有する。
【００１１】
本開示のこれらと他の態様、利点、および顕著な特徴は、以下の詳細な説明、添付の図面、および添付の特許請求の範囲から明白であろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】柱状粒子構造を有するＴｉＣxＮ1-x被覆を有する押出ダイのピン側表面の平面図の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像
【図２】製造時間の関数としてのＴｉＣxＮ1-x被覆されたハニカム押出ダイに亘る押出圧力のグラフ
【図３】定常状態の押出性能の全間隔後の押出ダイのＴｉＣxＮ1-x被覆されたピン側表面のＳＥＭ画像
【図４】工具ダイの概略断面図
【図５】ホウ素が未添加のものと添加されたＴｉＣxＮ1-x被覆の自由表面の表面粗さＲｑのグラフ
【図６】ホウ素が添加されたＴｉＣxＮ1-x被覆の自由表面のＳＥＭ画像
【図７】ホウ素が未添加のものと添加されたＴｉＣxＮ1-x被覆の自由表面の硬度のグラフ
【図８】多層を有する耐摩耗性被覆の概略断面図
【図９】多層を有する耐摩耗性被覆の断面のＳＥＭ画像
【図１０】工具ダイの概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の説明において、図面に示されたいくつかの図に渡り、同種の参照文字が同種のまたは対応する部品を指す。別記しない限り、「上部」、「下部」、「外部」、「内部」などの用語は、便宜上の単語であり、制限用語として考えるものではない。その上、ある群が、要素の群の内の少なくとも１つまたはその組合せを含むと記載されているときはいつでも、その群は、列記された任意の数のそれらの要素を、個々にまたは互いの組合せのいずれかで、含む、それらから実質的になる、またはそれらからなるものであってよいことが理解されよう。同様に、ある群が、要素の群の内の少なくとも１つまたはその組合せからなると記載されているときはいつでも、その群は、個々にまたは互いの組合せのいずれかで、列記された任意の数のそれらの要素からなるものであってよいことが理解されよう。別記しない限り、値の範囲が列記されている場合、その範囲の上限と下限の両方、並びにそれらの間の任意の部分的な範囲を含む。
【００１４】
一般に図面を、特に図１を参照すると、説明図は、特定の実施の形態を説明する目的のためであり、その開示または添付の特許請求の範囲をそれに制限することを意図したものではないことが理解されよう。図面は、必ずしも、一定の縮尺で描かれておらず、図面の特定のある特徴やある図は、明瞭さ簡潔さのために、縮尺で、または構造で誇張されて示されているであろう。
【００１５】
工具ダイ、特に押出プロセスに用いられるものは、大きな摩耗に曝される。そのような摩耗は、工具ダイの本体が、ステンレス鋼などの軟質金属または合金である場合、および押し出されているバッチ材料が、例えば、コージエライト（マグネシウム・鉄・アルミニウム・シリケート）、チタン酸アルミニウムなどの硬質セラミック材料を含む場合に悪化してしまう。
【００１６】
そのような工具ダイの耐用期間を長くするために、そのようなダイの表面に耐摩耗性被覆が設けられる。そのような被覆は、典型的に、無機炭化物または窒化物を含み、化学的気相成長（ＣＶＤ）法により工具ダイに施される。ＣＶＤ法が行われる条件によって、耐摩耗性被覆の表面形態が決まる。例えば、炭窒化チタン（ＴｉＣxＮ1-x）被覆は約８００℃から８５０℃に及ぶ温度で成長させられる。これらの被覆は、柱状様式で成長する傾向にあり、これにより、被覆の自由表面または外面に刻面(faceted)形態が生成する。押出ダイの吐出面からスロット形成ピンの側面に堆積した、ＴｉＣxＮ1-x被覆の表面の、２０００倍の倍率で得られた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（図１）は、個々の粒子の柱状構造を明白に示している。この被覆の自由表面上の鋭い微細な特徴の長さ規模は、１〜３μｍの範囲にある。
【００１７】
初期の使用段階でダイが示す高い押出圧力は、高度の表面粗さが最初にＴｉＣxＮ1-x被覆に存在することを示唆している。ＴｉＣxＮ1-x被覆ハニカム押出ダイを通る押出圧力が、図２において製造時間（相対的な製造間隔として表される）の関数としてプロットされている。押出圧力は、ＴｉＣxＮ1-x被覆の表面仕上げの直接的な指標と解釈される。ＴｉＣxＮ1-x被覆の高い硬度のために、適度に低い押出圧力での定常状態の押出性能が達成される前に、長い使用期間または「ならし運転」期間が必要である。図１は、図２のゼロの製造間隔に対応する、ダイを製造に使用し始める前のピン側表面の画像である。図３は、図２に示された水平目盛りの１０の相対的な製造間隔での同様のピン側表面のＳＥＭの顕微鏡写真であり、図２の定常状態の押出性能の全期間に亘るピンの表面仕上げを表すと考えられる。図１に示された初期の被覆は、被覆されたピンの表面上で可塑化された粉末バッチ材料の滑らかな流れを著しく妨害するほど十分に大きい規模の刻面ＴｉＣxＮ1-x結晶形態を示しているのに対し、図３に示されたピンの表面仕上げは、目に見えるような結晶性凸部、結晶面、または結晶粒界がほぼ完全にないことにより特徴付けられる。
【００１８】
そのような被覆と接触するセラミックバッチは、図１に示される粒子よりも尺度がずっと小さい成分を含有する。押出中、バッチ材料は、被覆の表面特徴と絡み合う。この現象により、摩擦と壁の抗力が増加し、それゆえ、ダイの全体の圧力が増加する。特に、被覆の形態とバッチ材料との間の相互作用は、押出中のダイ圧力に段階的変化をもたらす。この圧力曲線の段階的変化は、押出機械設備の構成の安定性を不十分なものにする。その結果、押出製品には、その製品の表皮、素地または塊に未焼成状態での欠陥が多く生じてしまう。
【００１９】
ここには、耐摩耗性被覆およびそのような被覆を有する工具ダイが記載されている。ここに記載された耐摩耗性被覆は、その被覆に得られる自由表面または外面が滑らかになるように成長させられる。ある実施の形態において、被覆の成長機構は、その被覆に少なくとも１種類の添加物を添加することによって変更される。成長機構の変更により、被覆材料に通常観察される柱状の粗い粒状構造から、滑らかな表面に適する等軸の微細な粒状構造に移行する。
【００２０】
未焼成セラミック構造体を形成するための工具ダイが提供される。出口のピン面の一部が切り取られている工具ダイの断面図が、図１０に概略的に示されている。この工具ダイ３１０は、複数の供給孔３３０に開いた入口面または供給孔面３１２および吐出スロット３２０により囲まれた複数のピン３１８を備えた出口面またはピン面３１６を有する。外皮形成領域に隣接した出口面３１６の一部は３２２で切り取られている。シム３２６によりダイ３１０から間隔がおかれたマスクまたは表皮形成環３２４が、切り取られた部分３２２と重なっている。環またはマスク３２４は、マスクとダイとの間の切り取られた部分３２２に貯留部３２８を形成し、ここに、可塑化されたバッチ材料（図示せず）が矢印Ａの方向に流されたときに、供給孔３３０および削減されたスロット３３２からバッチ材料が供給される。貯留部３２８に収集された材料は、表皮形成環３２４により覆われていないスロット３２０から吐出される可塑化されたバッチ材料から同時に形成されるハニカムコア上の表皮層として表皮形成間隙３３４を通って流動する。
【００２１】
図１０に示された工具ダイ３１０の一部の断面が、図４に概略的に示されている。図４に示された工具ダイ１００の部分は、セラミック前駆体材料の押出しに使用されるピンであり、基体１１０および基体１１０の表面１１２に堆積した耐摩耗性被覆１２０を備えている。耐摩耗性被覆１２０は、当該技術分野に公知の干渉計技法により決定される約０．０３μｍから約０．８μｍＲｑまでの範囲にある平均粗さを有する形態を持つ外面１２８を有する。この平均粗さＲｑは、ダイのインピーダンスに対して高い相関性を有する。
【００２２】
ある実施の形態において、工具ダイ１００は、ハニカム押出ダイなどの押出ダイであるが、これに限られない。そのような押出ダイは、典型的に、スロット構造とピン構造を含む。あるいは、工具ダイ１００は、小さい表面粗さが望ましい、ネジ、プランジャなどの、他の押出要素または道具設備であってもよい。
【００２３】
基体１１０は、工具ダイを製造するのに使用される、当該技術分野で公知のどのような材料であってもよい。その例としては、金属、合金、複合材などが挙げられる。ある実施の形態において、基体１１０は、特殊鋼または、以下に限られないが、４２２および４５０ステンレス鋼などのステンレス鋼である。ニッケル、ニッケル系合金などの金属または合金の追加の被覆を基体の表面に施してもよい。
【００２４】
耐摩耗性被覆１２０は、少なくとも２０μｍ、ある実施の形態において、少なくとも５０μｍの厚さｔを有する。ある実施の形態において、耐摩耗性被覆１２０は約６５μｍまでの厚さを有する。耐摩耗性被覆１２０は、無機炭化物、無機窒化物、またはそれらの組合せの内の少なくとも１つを含む。そのような組合せとしては、以下に限られないが、炭窒化物などの単相材料、および炭化物と窒化物の多相の組合せが挙げられる。そのような炭化物と窒化物の非限定的な例としては、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タングステン（Ｗ3Ｃ、ＷＣ、Ｗ2Ｃ）、炭化モリブデン（ＭｏxＣy）、窒化チタン（ＴｉＮ）、および炭窒化チタン（ＴｉＣxＮ1-x、ここで、０．３５≦ｘ≦０．６５）が挙げられる。そのような材料は、化学量論的または非化学量論的（例えば、不足当量的）組成のいずれを有してもよい。
【００２５】
図１に示された柱状成長は、ほとんどのＣＶＤ法を促進する高堆積速度条件を考えると、核形成の競合性質および耐摩耗性被覆１２０を形成する材料の成長の直接的な結果である。したがって、そのようなＣＶＤ法において滑らかで微細な粒状表面を達成するために、基板の自由表面上の粒子の柱状または刻面成長を促進する機構を変更しなければならない。ある実施の形態において、成長機構は、非常に高い表面拡散性を有する添加物を導入することによって変更してもよく、この添加物は、耐摩耗性被覆１２０の普通の成長機構をくつがえす。したがって、耐摩耗性被覆１２０は、少なくとも１種類の添加物をさらに含んでよい。ある実施の形態において、添加物は、耐摩耗性被覆１２０の形成中に外面１２８で高い拡散性を有する。そのような添加物としては、以下に限られないが、ホウ素、一酸化炭素、アルミニウム、硫黄などが挙げられる。予備段階の結果は、ＴｉＣxＮ1-x被覆の表面粗さは、添加物としてホウ素を導入することによって、２分の１、ある実施の形態においては、１０分の１に減少し得る。図５にプロットされたデータは、ホウ素が添加物として使用されたときの、ＴｉＣxＮ1-x被覆の自由表面の平均粗さＲｑの３分の１への減少を示している。ホウ素が添加されたＴｉＣxＮ1-x被覆の自由表面のＳＥＭ画像（２０００倍の倍率）が図６に示されている。図１に示された未添加のＴｉＣxＮ1-x被覆の表面と比べると、図６の被覆の表面粗さは、著しく減少している。
【００２６】
ここに用いたように、「形態(morphology)」という用語は、一般に、耐摩耗性被覆１２０を含む個々の結晶性粒子の形状とサイズを称する。所定の材料について、異なるタイプの結晶形状および習性が達成され、そのような形状は、材料の組成およびその材料（および得られた被覆）が基体１１０上に形成される条件により決まるであろうことが当業者によって認識されるであろう。外面１２８の形態は、外面１２８に所望のレベルの粗さを与えるように選択される。すなわち、耐摩耗性被覆１２０を堆積させる条件は、外面１２８に所望の形態を与えるように選択される。ある実施の形態において、外面の形態は、約０．０５μｍ以下の平均粒径（「微細な粒状」形態または構造とも称される）を有する等軸形態である。さらに、耐摩耗性被覆１２０の硬度は、図７にプロットされたように、微細な粒状形態のために増加している。
【００２７】
耐摩耗性被覆１２０における応力レベルは自発的破壊(spontaneous spallation)を促進し得る。熱歪みの不一致から生じる応力の程度は、完全には除去できないが、耐摩耗性被覆１２０の形態を制御することによって減少させることができる。そのような応力を減少させる様式の１つは、歪み許容範囲を被覆に構築するための多孔質微細構造を使用することである。構成層の厚さは、被覆の表面の形態（または）粗さを制御するために使用できるプロセスパラメータである。したがって、耐摩耗性被覆１２０のある実施の形態は、歪みを許容する固有の気孔率を有する層を含む材料の多層を含む。例えば、ＣＶＤ堆積されたＴｉＣxＮ1-x層は、約２０％までの固有気孔率を有する。そのような実施の形態の１つの概略的な断面図が図８に示されており、同じ実施の形態の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像が図９に示されている。耐摩耗性被覆２２０は、基体２１０の表面２１２に堆積された基層２２２を含む。複数の層２２４が基層２２２上に堆積され、外層２２６が複数の層２２４上に堆積され、この層は外面２２８を有する。
【００２８】
基層２２２は、粗い粒状（すなわち、少なくとも約１μｍの平均粒径を有する）または柱状粒状構造を備え、約１μｍから約５μｍに及ぶ厚さを有する。ある実施の形態において、基層２２２は約９μｍの厚さを有する。複数の層２２４は、粗い粒状材料の第２の層と交互になった微細な粒状材料の第１の層を含む。第１と第２の層の各々は、約０．５μｍから約３μｍの範囲にある厚さを有する。ある実施の形態において、第１の層と第２の層の各々は、約１μｍまでの厚さを有する。外層２２６は、約０．０３μｍから約０．８μｍＲｑまでの範囲の平均粗さを外面２２８に与える形態を有する材料からなり、約３μｍから約１５μｍまでの範囲の厚さを有する。ある実施の形態において、外層２２６は約１０μｍの厚さを有する。
【００２９】
図９に示された耐摩耗性被覆２２０において、基層２２２は炭化チタンからなる。複数の層２２４は、交互になった、ホウ素が添加された炭窒化チタンの第１の微細な粒状層および炭化チタンの第２の粗い粒状層を含む。外層２２６は、微細な粒状のホウ素が添加された炭窒化チタンからなる。
【００３０】
基層２２２、複数の層２２４、および外層２２６に加え、基層２２２と複数の層２２４との間に配置された追加の材料層を含む。例えば、約１μｍまでの厚さを有するＴｉＮまたは元素のチタンの層（図８の２２１）が基体２１０と基層２２２との間に配置されて、基体２１０の固有粗さを滑らかにし、下にある基層２２２と基体２１０を実質的に完全に覆うように炭窒化チタンの成長を確実にする。
【００３１】
ここに記載された耐摩耗性被覆を有する工具ダイを製造する方法も提供される。この工具ダイは、工具ダイを製造するのに使用される当該技術分野に公知のどのような材料であってもよい。これらの例としては、金属、合金、複合材などが挙げられる。ある実施の形態において、工具ダイは、以下に限られないが、４２２および４５０ステンレス鋼などのステンレス鋼である。工具ダイは、以下に限られないが、放電機械加工法などの当該技術分野に公知の方法を使用して、機械加工され、最終形状に仕上げられる。
【００３２】
耐摩耗性被覆は、当該技術分野に公知であり、ここにおいて先に記載された方法を使用して、工具ダイの表面に堆積される。この耐摩耗性被覆は、約０．０３μｍから約０．８μｍＲｑまでの範囲の平均粗さを与える形態を有する外面を有する。耐摩耗性被覆は、無機炭化物、無機窒化物、およびそれらの組合せの内の少なくとも１つを含み、少なくとも１種類の添加物をさらに含んでもよい。
【００３３】
ある実施の形態において、耐摩耗性被覆は、基層、交互になった第１と第２の層を含む複数の層、および外層を備えている。ある実施の形態において、耐摩耗性被覆は、当該技術分野に公知の化学的気相成長（ＣＶＤ）法を使用して形成される。しかしながら、当該技術分野に公知の物理的気相成長法などの他の手段を使用して、耐摩耗性被覆１２０を形成してもよい。その上、そのような方法をＣＶＤ法と組み合わせて、耐摩耗性被覆１２０を形成してもよい。プラズマ支援または助長化学的気相成長法は、そのような物理的気相成長技法と化学的気相成長技法が組み合わされた非限定的例である。
【００３４】
耐摩耗性被覆を堆積させるために使用される実際の条件（すなわち、温度、レトルト圧、前駆体、および気体種の流量）は、少なくとも一部には、被覆の所望の組成に依存することが当業者に認識されるであろう。例えば、ＴｉＣxＮ1-x被覆の化学的気相成長法は、典型的に、四塩化チタン（または他のハロゲン化チタン）、水素、およびシアン化メチル（ＣＨ3ＣＮ）などの前駆体を使用して、約８００℃から約８５０℃に及ぶ温度で行われる。炭化タングステン被覆を、ＷＦ6、Ｃ6Ｈ6およびＨ2の組合せを使用して、３００℃から５００℃までに及ぶ温度で堆積させてもよい。炭化モリブデン被覆は、例えば、六フッ化モリブデンと、水素と、ベンゼン、キシレン、ブタン、プロパンなどの内の少なくとも１つとを含む雰囲気中で堆積させてもよい。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例は、本発明をそれらに制限することを決して意図するものではないが、４２２ステンレス鋼製ハニカムダイに様々な添加物を使用した、窒化チタン（ＴｉＮ）基層および炭窒化チタン（ＴｉＣxＮ1-x）外層を含む耐摩耗性被覆の堆積を記載している。ここに記載したように、「添加物(dopant)」という用語は、耐摩耗性被覆の形態または成長反応速度を変更することが意図された気相並びに凝縮相の種を含む。
【００３６】
実施例１． 窒素による被覆
実施例１において、反応体の低い分圧と共に、窒素（Ｎ2）の流量のＴｉＮおよびＴｉＣxＮ1-x被覆の化学的気相成長への影響を研究した。窒素（Ｎ2）のＣＶＤシステムへの添加により、結果として得られた被覆の均一性が改善されたが、形態の著しい変化は観察されなかった。窒素（Ｎ2）を使用した基体の被覆に使用したＣＶＤ法のパラメータが表１に列記されている。
【表１】
【００３７】
実施例２． Ｈ2Ｓによる被覆
成長抑制剤としてのＨ2Ｓの影響を実施例２において研究した。Ｈ2Ｓを使用した基体の被覆に使用したＣＶＤ法のパラメータが表２に列記されている。Ｈ2Ｓの添加により、滑らかな外側被覆が設けられた。しかしながら、Ｈ2Ｓの添加から生じた高い成長速度により、ハニカムダイが閉塞された。
【表２】
【００３８】
実施例３． Ｈｅによる被覆
成長抑制剤としての不活性ガスのヘリウムの影響を実施例３において研究した。ヘリウムはＨ2に近い粘度および良好な熱伝導率を有し、優れた浸透特性および高い拡散性が与えられる。ヘリウムを使用した基体の被覆に使用したＣＶＤ法のパラメータが表３に列記されている。
【表３】
【００３９】
実施例４． プロパンによる被覆
成長抑制剤としてのプロパンの影響を実施例４において研究した。プロパンを使用した基体の被覆に使用したＣＶＤ法のパラメータが表４に列記されている。
【表４】
【００４０】
実施例５． 一酸化炭素による被覆
成長抑制剤としての一酸化炭素の影響を実施例５において研究した。ダイを、１００分間に亘りＣＯを添加せずにＴｉＣxＮ1-xで被覆し、その後、５００分間に亘りＣＯを添加して被覆した。一酸化炭素は、強力な酸化剤であるので、ＴｉＣxＮ1-xと反応して、カルボキシ窒化チタン(titanium carboxynitride)を形成し、この存在により、被覆の構造と形態に影響があり得る。一酸化炭素を使用した基体の被覆に使用したＣＶＤ法のパラメータが表５に列記されている。
【表５】
【００４１】
実施例６． 塩化アルミニウムによる被覆
成長抑制剤としての塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）の影響を実施例６において研究した。ダイを、１時間に亘りＡｌＣｌ3を添加せずにＴｉＣxＮ1-xで被覆し、その後、９時間に亘りＡｌＣｌ3を添加して被覆した。その結果は、ＡｌＣｌ3は抑制剤として働くが、堆積速度が増加したことを示した。ＡｌＣｌ3を使用した基体の被覆に使用したＣＶＤ法のパラメータが表６に列記されている。
【表６】
【００４２】
実施例７． 前駆体としての金属のチタンによる被覆
前駆体として金属のチタンを使用したダイの被覆の影響を実施例７において研究した。金属のチタンの存在により、塩素の陰イオンの数を増加させずに、チタンの陽イオンが増加し、これは通常、摩耗を減少させる。チタンを使用した基体の被覆に使用したＣＶＤ法のパラメータが表７に列記されている。
【表７】
【００４３】
実施例８． ホウ素が添加されたＴｉＣxＮ1-xによる被覆
成長抑制剤としてのホウ素の影響を実施例８において研究した。ダイを、３時間に亘りホウ素を添加せずにＴｉＣxＮ1-xで被覆し、その後、７時間に亘りホウ素を添加して被覆した。その結果は、ホウ素は、細粒化剤(grain refining agent)として働き、ＴｉＣxＮ1-xの粒界の形態を滑らかにできる。ホウ素を使用した基体の被覆に使用したＣＶＤ法のパラメータが表８に列記されている。
【表８】
【００４４】
典型的な実施の形態を説明の目的で述べてきたが、先の説明は、本開示または添付の請求項の範囲への制限と考えるべきではない。したがって、本開示および請求項の精神および範囲から逸脱せずに、様々な改変、適用、および変更が当業者に想起されるであろう。
【符号の説明】
【００４５】
１００，３１０ 工具ダイ
１１０，２１０ 基体
１２０，２２０ 耐摩耗性被覆
２２２ 基層
２２４ 複数の層
２２６ 外層
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、ここにその全てを引用する、２００８年８月２８日に出願された米国仮特許出願第６１／０９２４２４号の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、未焼成セラミック体を形成するのに使用される工具ダイに関する。より詳しくは、本開示は、耐摩耗性被覆を有する工具ダイに関する。さらにより詳しくは、本開示は、多層からなる耐摩耗性被覆を有する工具ダイに関する。
【背景技術】
【０００３】
フィルタおよび触媒担体として使用されるハニカム構造体などのセラミック製品は、典型的に、少なくとも１つの押出ダイに通される押出しにより未焼成体が形成され、次いで、この未焼成体は乾燥され、焼成されて、強力な耐火性セラミック構造体を生成することによって製造される。現在、そのようなダイは、特殊鋼やステンレス鋼などの耐久性金属または合金から製造される。ダイは、押し出されるセラミックバッチ材料からの急激な摩耗に曝され、摩耗量により、仕様を満たす製品の押出しが妨げられたときに、廃棄されなければならない。
【０００４】
そのようなダイに、耐用期間を長くするために、耐摩耗性被覆が施されることが多々ある。そのような被覆は、化学的気相成長法を使用して、無機炭化物、窒化物、およびそれらの組合せなどの耐火性材料から製造されることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、そのような被覆には、その硬度と表面粗さのために、製造に使用するのに適するようになる前に、長期間のプリコンディショニングまたはならし運転が必要である。そのようなプリコンディショニングは、時々、そのダイの耐用期間の大部分を費やすほど長いことがある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、未焼成セラミック体を形成するための工具ダイを提供する。この工具ダイは、基体上に堆積された耐摩耗性被覆を有し、約０．０３μｍから約０．８μｍＲｑまでの範囲の平均粗さを与える形態(morphology)を有する外面または自由面を有する。ある実施の形態において、この耐摩耗性被覆は、微細な粒状材料と粗い粒状材料の多数の交互の層を有する。この工具ダイおよび耐摩耗性被覆を製造する方法も提供される。
【０００７】
したがって、本開示のある態様は、未焼成セラミック体を製造するための工具ダイを提供することにある。この工具ダイは、基体と、この基体の表面に堆積された耐摩耗性被覆とを含む。この耐摩耗性被覆は、約０．０３μｍから約０．８μｍＲｑまでの範囲の平均粗さを与える形態を有する外面を有する。
【０００８】
本開示の第２の態様は、未焼成セラミック体を形成するための工具ダイ用の耐摩耗性複合被覆を提供することにある。この耐摩耗性複合被覆は、基体の表面に堆積された基層、この基層上に堆積された複数の層、および微細な粒状材料の外層を含む。これら複数の層は、粗い粒状材料の第２の層と交互になった微細な粒状材料の第１の層を含む。外層は、これら複数の層上に堆積された外面を有する。この外面は、約０．０３μｍから約０．８μｍＲｑまでの範囲の平均粗さを与える形態を有する。
【０００９】
本開示の第３の態様は、未焼成セラミック体を形成するための工具ダイであって、耐摩耗性被覆を有する工具ダイを製造する方法を提供することにある。この方法は、工具ダイを提供する工程、およびこの工具ダイの表面に耐摩耗性被覆を堆積させる工程を有してなる。この耐摩耗性被覆は、約０．０３μｍから約０．８μｍＲｑまでの範囲の平均粗さを与える形態を有する外面を有する。
【００１０】
本開示の第４の態様は、工具ダイに耐摩耗性層を堆積させる方法を提供することにある。この方法は、工具ダイの表面に基層を堆積させる工程、基層上に複数の層を堆積させる工程であって、この複数の層が、粗い粒状材料の第２の層と交互になった微細な粒状材料の第１の層を含むものである工程、およびこの複数の層上に外層を堆積させる工程を有してなる。この外層は、約０．０３μｍから約０．８μｍＲｑまでの範囲の平均粗さを与える形態を有する外面を有する。
【００１１】
本開示のこれらと他の態様、利点、および顕著な特徴は、以下の詳細な説明、添付の図面、および添付の特許請求の範囲から明白であろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】柱状粒子構造を有するＴｉＣxＮ1-x被覆を有する押出ダイのピン側表面の平面図の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像
【図２】製造時間の関数としてのＴｉＣxＮ1-x被覆されたハニカム押出ダイに亘る押出圧力のグラフ
【図３】定常状態の押出性能の全間隔後の押出ダイのＴｉＣxＮ1-x被覆されたピン側表面のＳＥＭ画像
【図４】工具ダイの概略断面図
【図５】ホウ素が未添加のものと添加されたＴｉＣxＮ1-x被覆の自由表面の表面粗さＲｑのグラフ
【図６】ホウ素が添加されたＴｉＣxＮ1-x被覆の自由表面のＳＥＭ画像
【図７】ホウ素が未添加のものと添加されたＴｉＣxＮ1-x被覆の自由表面の硬度のグラフ
【図８】多層を有する耐摩耗性被覆の概略断面図
【図９】多層を有する耐摩耗性被覆の断面のＳＥＭ画像
【図１０】工具ダイの概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の説明において、図面に示されたいくつかの図に渡り、同種の参照文字が同種のまたは対応する部品を指す。別記しない限り、「上部」、「下部」、「外部」、「内部」などの用語は、便宜上の単語であり、制限用語として考えるものではない。その上、ある群が、要素の群の内の少なくとも１つまたはその組合せを含むと記載されているときはいつでも、その群は、列記された任意の数のそれらの要素を、個々にまたは互いの組合せのいずれかで、含む、それらから実質的になる、またはそれらからなるものであってよいことが理解されよう。同様に、ある群が、要素の群の内の少なくとも１つまたはその組合せからなると記載されているときはいつでも、その群は、個々にまたは互いの組合せのいずれかで、列記された任意の数のそれらの要素からなるものであってよいことが理解されよう。別記しない限り、値の範囲が列記されている場合、その範囲の上限と下限の両方、並びにそれらの間の任意の部分的な範囲を含む。
【００１４】
一般に図面を、特に図１を参照すると、説明図は、特定の実施の形態を説明する目的のためであり、その開示または添付の特許請求の範囲をそれに制限することを意図したものではないことが理解されよう。図面は、必ずしも、一定の縮尺で描かれておらず、図面の特定のある特徴やある図は、明瞭さ簡潔さのために、縮尺で、または構造で誇張されて示されているであろう。
【００１５】
工具ダイ、特に押出プロセスに用いられるものは、大きな摩耗に曝される。そのような摩耗は、工具ダイの本体が、ステンレス鋼などの軟質金属または合金である場合、および押し出されているバッチ材料が、例えば、コージエライト（マグネシウム・鉄・アルミニウム・シリケート）、チタン酸アルミニウムなどの硬質セラミック材料を含む場合に悪化してしまう。
【００１６】
そのような工具ダイの耐用期間を長くするために、そのようなダイの表面に耐摩耗性被覆が設けられる。そのような被覆は、典型的に、無機炭化物または窒化物を含み、化学的気相成長（ＣＶＤ）法により工具ダイに施される。ＣＶＤ法が行われる条件によって、耐摩耗性被覆の表面形態が決まる。例えば、炭窒化チタン（ＴｉＣxＮ1-x）被覆は約８００℃から８５０℃に及ぶ温度で成長させられる。これらの被覆は、柱状様式で成長する傾向にあり、これにより、被覆の自由表面または外面に刻面(faceted)形態が生成する。押出ダイの吐出面からスロット形成ピンの側面に堆積した、ＴｉＣxＮ1-x被覆の表面の、２０００倍の倍率で得られた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（図１）は、個々の粒子の柱状構造を明白に示している。この被覆の自由表面上の鋭い微細な特徴の長さ規模は、１〜３μｍの範囲にある。
【００１７】
初期の使用段階でダイが示す高い押出圧力は、高度の表面粗さが最初にＴｉＣxＮ1-x被覆に存在することを示唆している。ＴｉＣxＮ1-x被覆ハニカム押出ダイを通る押出圧力が、図２において製造時間（相対的な製造間隔として表される）の関数としてプロットされている。押出圧力は、ＴｉＣxＮ1-x被覆の表面仕上げの直接的な指標と解釈される。ＴｉＣxＮ1-x被覆の高い硬度のために、適度に低い押出圧力での定常状態の押出性能が達成される前に、長い使用期間または「ならし運転」期間が必要である。図１は、図２のゼロの製造間隔に対応する、ダイを製造に使用し始める前のピン側表面の画像である。図３は、図２に示された水平目盛りの１０の相対的な製造間隔での同様のピン側表面のＳＥＭの顕微鏡写真であり、図２の定常状態の押出性能の全期間に亘るピンの表面仕上げを表すと考えられる。図１に示された初期の被覆は、被覆されたピンの表面上で可塑化された粉末バッチ材料の滑らかな流れを著しく妨害するほど十分に大きい規模の刻面ＴｉＣxＮ1-x結晶形態を示しているのに対し、図３に示されたピンの表面仕上げは、目に見えるような結晶性凸部、結晶面、または結晶粒界がほぼ完全にないことにより特徴付けられる。
【００１８】
そのような被覆と接触するセラミックバッチは、図１に示される粒子よりも尺度がずっと小さい成分を含有する。押出中、バッチ材料は、被覆の表面特徴と絡み合う。この現象により、摩擦と壁の抗力が増加し、それゆえ、ダイの全体の圧力が増加する。特に、被覆の形態とバッチ材料との間の相互作用は、押出中のダイ圧力に段階的変化をもたらす。この圧力曲線の段階的変化は、押出機械設備の構成の安定性を不十分なものにする。その結果、押出製品には、その製品の表皮、素地または塊に未焼成状態での欠陥が多く生じてしまう。
【００１９】
ここには、耐摩耗性被覆およびそのような被覆を有する工具ダイが記載されている。ここに記載された耐摩耗性被覆は、その被覆に得られる自由表面または外面が滑らかになるように成長させられる。ある実施の形態において、被覆の成長機構は、その被覆に少なくとも１種類の添加物を添加することによって変更される。成長機構の変更により、被覆材料に通常観察される柱状の粗い粒状構造から、滑らかな表面に適する等軸の微細な粒状構造に移行する。
【００２０】
未焼成セラミック構造体を形成するための工具ダイが提供される。出口のピン面の一部が切り取られている工具ダイの断面図が、図１０に概略的に示されている。この工具ダイ３１０は、複数の供給孔３３０に開いた入口面または供給孔面３１２および吐出スロット３２０により囲まれた複数のピン３１８を備えた出口面またはピン面３１６を有する。外皮形成領域に隣接した出口面３１６の一部は３２２で切り取られている。シム３２６によりダイ３１０から間隔がおかれたマスクまたは表皮形成環３２４が、切り取られた部分３２２と重なっている。環またはマスク３２４は、マスクとダイとの間の切り取られた部分３２２に貯留部３２８を形成し、ここに、可塑化されたバッチ材料（図示せず）が矢印Ａの方向に流されたときに、供給孔３３０および削減されたスロット３３２からバッチ材料が供給される。貯留部３２８に収集された材料は、表皮形成環３２４により覆われていないスロット３２０から吐出される可塑化されたバッチ材料から同時に形成されるハニカムコア上の表皮層として表皮形成間隙３３４を通って流動する。
【００２１】
図１０に示された工具ダイ３１０の一部の断面が、図４に概略的に示されている。図４に示された工具ダイ１００の部分は、セラミック前駆体材料の押出しに使用されるピンであり、基体１１０および基体１１０の表面１１２に堆積した耐摩耗性被覆１２０を備えている。耐摩耗性被覆１２０は、当該技術分野に公知の干渉計技法により決定される約０．０３μｍから約０．８μｍＲｑまでの範囲にある平均粗さを有する形態を持つ外面１２８を有する。この平均粗さＲｑは、ダイのインピーダンスに対して高い相関性を有する。
【００２２】
ある実施の形態において、工具ダイ１００は、ハニカム押出ダイなどの押出ダイであるが、これに限られない。そのような押出ダイは、典型的に、スロット構造とピン構造を含む。あるいは、工具ダイ１００は、小さい表面粗さが望ましい、ネジ、プランジャなどの、他の押出要素または道具設備であってもよい。
【００２３】
基体１１０は、工具ダイを製造するのに使用される、当該技術分野で公知のどのような材料であってもよい。その例としては、金属、合金、複合材などが挙げられる。ある実施の形態において、基体１１０は、特殊鋼または、以下に限られないが、４２２および４５０ステンレス鋼などのステンレス鋼である。ニッケル、ニッケル系合金などの金属または合金の追加の被覆を基体の表面に施してもよい。
【００２４】
耐摩耗性被覆１２０は、少なくとも２０μｍ、ある実施の形態において、少なくとも５０μｍの厚さｔを有する。ある実施の形態において、耐摩耗性被覆１２０は約６５μｍまでの厚さを有する。耐摩耗性被覆１２０は、無機炭化物、無機窒化物、またはそれらの組合せの内の少なくとも１つを含む。そのような組合せとしては、以下に限られないが、炭窒化物などの単相材料、および炭化物と窒化物の多相の組合せが挙げられる。そのような炭化物と窒化物の非限定的な例としては、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タングステン（Ｗ3Ｃ、ＷＣ、Ｗ2Ｃ）、炭化モリブデン（ＭｏxＣy）、窒化チタン（ＴｉＮ）、および炭窒化チタン（ＴｉＣxＮ1-x、ここで、０．３５≦ｘ≦０．６５）が挙げられる。そのような材料は、化学量論的または非化学量論的（例えば、不足当量的）組成のいずれを有してもよい。
【００２５】
図１に示された柱状成長は、ほとんどのＣＶＤ法を促進する高堆積速度条件を考えると、核形成の競合性質および耐摩耗性被覆１２０を形成する材料の成長の直接的な結果である。したがって、そのようなＣＶＤ法において滑らかで微細な粒状表面を達成するために、基板の自由表面上の粒子の柱状または刻面成長を促進する機構を変更しなければならない。ある実施の形態において、成長機構は、非常に高い表面拡散性を有する添加物を導入することによって変更してもよく、この添加物は、耐摩耗性被覆１２０の普通の成長機構をくつがえす。したがって、耐摩耗性被覆１２０は、少なくとも１種類の添加物をさらに含んでよい。ある実施の形態において、添加物は、耐摩耗性被覆１２０の形成中に外面１２８で高い拡散性を有する。そのような添加物としては、以下に限られないが、ホウ素、一酸化炭素、アルミニウム、硫黄などが挙げられる。予備段階の結果は、ＴｉＣxＮ1-x被覆の表面粗さは、添加物としてホウ素を導入することによって、２分の１、ある実施の形態においては、１０分の１に減少し得る。図５にプロットされたデータは、ホウ素が添加物として使用されたときの、ＴｉＣxＮ1-x被覆の自由表面の平均粗さＲｑの３分の１への減少を示している。ホウ素が添加されたＴｉＣxＮ1-x被覆の自由表面のＳＥＭ画像（２０００倍の倍率）が図６に示されている。図１に示された未添加のＴｉＣxＮ1-x被覆の表面と比べると、図６の被覆の表面粗さは、著しく減少している。
【００２６】
ここに用いたように、「形態(morphology)」という用語は、一般に、耐摩耗性被覆１２０を含む個々の結晶性粒子の形状とサイズを称する。所定の材料について、異なるタイプの結晶形状および習性が達成され、そのような形状は、材料の組成およびその材料（および得られた被覆）が基体１１０上に形成される条件により決まるであろうことが当業者によって認識されるであろう。外面１２８の形態は、外面１２８に所望のレベルの粗さを与えるように選択される。すなわち、耐摩耗性被覆１２０を堆積させる条件は、外面１２８に所望の形態を与えるように選択される。ある実施の形態において、外面の形態は、約０．０５μｍ以下の平均粒径（「微細な粒状」形態または構造とも称される）を有する等軸形態である。さらに、耐摩耗性被覆１２０の硬度は、図７にプロットされたように、微細な粒状形態のために増加している。
【００２７】
耐摩耗性被覆１２０における応力レベルは自発的破壊(spontaneous spallation)を促進し得る。熱歪みの不一致から生じる応力の程度は、完全には除去できないが、耐摩耗性被覆１２０の形態を制御することによって減少させることができる。そのような応力を減少させる様式の１つは、歪み許容範囲を被覆に構築するための多孔質微細構造を使用することである。構成層の厚さは、被覆の表面の形態（または）粗さを制御するために使用できるプロセスパラメータである。したがって、耐摩耗性被覆１２０のある実施の形態は、歪みを許容する固有の気孔率を有する層を含む材料の多層を含む。例えば、ＣＶＤ堆積されたＴｉＣxＮ1-x層は、約２０％までの固有気孔率を有する。そのような実施の形態の１つの概略的な断面図が図８に示されており、同じ実施の形態の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像が図９に示されている。耐摩耗性被覆２２０は、基体２１０の表面２１２に堆積された基層２２２を含む。複数の層２２４が基層２２２上に堆積され、外層２２６が複数の層２２４上に堆積され、この層は外面２２８を有する。
【００２８】
基層２２２は、粗い粒状（すなわち、少なくとも約１μｍの平均粒径を有する）または柱状粒状構造を備え、約１μｍから約５μｍに及ぶ厚さを有する。ある実施の形態において、基層２２２は約９μｍの厚さを有する。複数の層２２４は、粗い粒状材料の第２の層と交互になった微細な粒状材料の第１の層を含む。第１と第２の層の各々は、約０．５μｍから約３μｍの範囲にある厚さを有する。ある実施の形態において、第１の層と第２の層の各々は、約１μｍまでの厚さを有する。外層２２６は、約０．０３μｍから約０．８μｍＲｑまでの範囲の平均粗さを外面２２８に与える形態を有する材料からなり、約３μｍから約１５μｍまでの範囲の厚さを有する。ある実施の形態において、外層２２６は約１０μｍの厚さを有する。
【００２９】
図９に示された耐摩耗性被覆２２０において、基層２２２は炭化チタンからなる。複数の層２２４は、交互になった、ホウ素が添加された炭窒化チタンの第１の微細な粒状層および炭化チタンの第２の粗い粒状層を含む。外層２２６は、微細な粒状のホウ素が添加された炭窒化チタンからなる。
【００３０】
基層２２２、複数の層２２４、および外層２２６に加え、基層２２２と複数の層２２４との間に配置された追加の材料層を含む。例えば、約１μｍまでの厚さを有するＴｉＮまたは元素のチタンの層（図８の２２１）が基体２１０と基層２２２との間に配置されて、基体２１０の固有粗さを滑らかにし、下にある基層２２２と基体２１０を実質的に完全に覆うように炭窒化チタンの成長を確実にする。
【００３１】
ここに記載された耐摩耗性被覆を有する工具ダイを製造する方法も提供される。この工具ダイは、工具ダイを製造するのに使用される当該技術分野に公知のどのような材料であってもよい。これらの例としては、金属、合金、複合材などが挙げられる。ある実施の形態において、工具ダイは、以下に限られないが、４２２および４５０ステンレス鋼などのステンレス鋼である。工具ダイは、以下に限られないが、放電機械加工法などの当該技術分野に公知の方法を使用して、機械加工され、最終形状に仕上げられる。
【００３２】
耐摩耗性被覆は、当該技術分野に公知であり、ここにおいて先に記載された方法を使用して、工具ダイの表面に堆積される。この耐摩耗性被覆は、約０．０３μｍから約０．８μｍＲｑまでの範囲の平均粗さを与える形態を有する外面を有する。耐摩耗性被覆は、無機炭化物、無機窒化物、およびそれらの組合せの内の少なくとも１つを含み、少なくとも１種類の添加物をさらに含んでもよい。
【００３３】
ある実施の形態において、耐摩耗性被覆は、基層、交互になった第１と第２の層を含む複数の層、および外層を備えている。ある実施の形態において、耐摩耗性被覆は、当該技術分野に公知の化学的気相成長（ＣＶＤ）法を使用して形成される。しかしながら、当該技術分野に公知の物理的気相成長法などの他の手段を使用して、耐摩耗性被覆１２０を形成してもよい。その上、そのような方法をＣＶＤ法と組み合わせて、耐摩耗性被覆１２０を形成してもよい。プラズマ支援または助長化学的気相成長法は、そのような物理的気相成長技法と化学的気相成長技法が組み合わされた非限定的例である。
【００３４】
耐摩耗性被覆を堆積させるために使用される実際の条件（すなわち、温度、レトルト圧、前駆体、および気体種の流量）は、少なくとも一部には、被覆の所望の組成に依存することが当業者に認識されるであろう。例えば、ＴｉＣxＮ1-x被覆の化学的気相成長法は、典型的に、四塩化チタン（または他のハロゲン化チタン）、水素、およびシアン化メチル（ＣＨ3ＣＮ）などの前駆体を使用して、約８００℃から約８５０℃に及ぶ温度で行われる。炭化タングステン被覆を、ＷＦ6、Ｃ6Ｈ6およびＨ2の組合せを使用して、３００℃から５００℃までに及ぶ温度で堆積させてもよい。炭化モリブデン被覆は、例えば、六フッ化モリブデンと、水素と、ベンゼン、キシレン、ブタン、プロパンなどの内の少なくとも１つとを含む雰囲気中で堆積させてもよい。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例は、本発明をそれらに制限することを決して意図するものではないが、４２２ステンレス鋼製ハニカムダイに様々な添加物を使用した、窒化チタン（ＴｉＮ）基層および炭窒化チタン（ＴｉＣxＮ1-x）外層を含む耐摩耗性被覆の堆積を記載している。ここに記載したように、「添加物(dopant)」という用語は、耐摩耗性被覆の形態または成長反応速度を変更することが意図された気相並びに凝縮相の種を含む。
【００３６】
実施例１． 窒素による被覆
実施例１において、反応体の低い分圧と共に、窒素（Ｎ2）の流量のＴｉＮおよびＴｉＣxＮ1-x被覆の化学的気相成長への影響を研究した。窒素（Ｎ2）のＣＶＤシステムへの添加により、結果として得られた被覆の均一性が改善されたが、形態の著しい変化は観察されなかった。窒素（Ｎ2）を使用した基体の被覆に使用したＣＶＤ法のパラメータが表１に列記されている。
【表１】
【００３７】
実施例２． Ｈ2Ｓによる被覆
成長抑制剤としてのＨ2Ｓの影響を実施例２において研究した。Ｈ2Ｓを使用した基体の被覆に使用したＣＶＤ法のパラメータが表２に列記されている。Ｈ2Ｓの添加により、滑らかな外側被覆が設けられた。しかしながら、Ｈ2Ｓの添加から生じた高い成長速度により、ハニカムダイが閉塞された。
【表２】
【００３８】
実施例３． Ｈｅによる被覆
成長抑制剤としての不活性ガスのヘリウムの影響を実施例３において研究した。ヘリウムはＨ2に近い粘度および良好な熱伝導率を有し、優れた浸透特性および高い拡散性が与えられる。ヘリウムを使用した基体の被覆に使用したＣＶＤ法のパラメータが表３に列記されている。
【表３】
【００３９】
実施例４． プロパンによる被覆
成長抑制剤としてのプロパンの影響を実施例４において研究した。プロパンを使用した基体の被覆に使用したＣＶＤ法のパラメータが表４に列記されている。
【表４】
【００４０】
実施例５． 一酸化炭素による被覆
成長抑制剤としての一酸化炭素の影響を実施例５において研究した。ダイを、１００分間に亘りＣＯを添加せずにＴｉＣxＮ1-xで被覆し、その後、５００分間に亘りＣＯを添加して被覆した。一酸化炭素は、強力な酸化剤であるので、ＴｉＣxＮ1-xと反応して、カルボキシ窒化チタン(titanium carboxynitride)を形成し、この存在により、被覆の構造と形態に影響があり得る。一酸化炭素を使用した基体の被覆に使用したＣＶＤ法のパラメータが表５に列記されている。
【表５】
【００４１】
実施例６． 塩化アルミニウムによる被覆
成長抑制剤としての塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）の影響を実施例６において研究した。ダイを、１時間に亘りＡｌＣｌ3を添加せずにＴｉＣxＮ1-xで被覆し、その後、９時間に亘りＡｌＣｌ3を添加して被覆した。その結果は、ＡｌＣｌ3は抑制剤として働くが、堆積速度が増加したことを示した。ＡｌＣｌ3を使用した基体の被覆に使用したＣＶＤ法のパラメータが表６に列記されている。
【表６】
【００４２】
実施例７． 前駆体としての金属のチタンによる被覆
前駆体として金属のチタンを使用したダイの被覆の影響を実施例７において研究した。金属のチタンの存在により、塩素の陰イオンの数を増加させずに、チタンの陽イオンが増加し、これは通常、摩耗を減少させる。チタンを使用した基体の被覆に使用したＣＶＤ法のパラメータが表７に列記されている。
【表７】
【００４３】
実施例８． ホウ素が添加されたＴｉＣxＮ1-xによる被覆
成長抑制剤としてのホウ素の影響を実施例８において研究した。ダイを、３時間に亘りホウ素を添加せずにＴｉＣxＮ1-xで被覆し、その後、７時間に亘りホウ素を添加して被覆した。その結果は、ホウ素は、細粒化剤(grain refining agent)として働き、ＴｉＣxＮ1-xの粒界の形態を滑らかにできる。ホウ素を使用した基体の被覆に使用したＣＶＤ法のパラメータが表８に列記されている。
【表８】
【００４４】
典型的な実施の形態を説明の目的で述べてきたが、先の説明は、本開示または添付の請求項の範囲への制限と考えるべきではない。したがって、本開示および請求項の精神および範囲から逸脱せずに、様々な改変、適用、および変更が当業者に想起されるであろう。
【符号の説明】
【００４５】
１００，３１０ 工具ダイ
１１０，２１０ 基体
１２０，２２０ 耐摩耗性被覆
２２２ 基層
２２４ 複数の層
２２６ 外層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
未焼成セラミック体を製造するための工具ダイにおいて、
ａ． 基体と、
ｂ． 前記基体の表面に堆積された耐摩耗性被覆であって、該耐摩耗性被覆は、５０μｍから６５μｍまでの範囲の厚さおよび外面を有し、該外面が、約０．０３μｍから約０．８μｍＲｑまでの範囲の平均粗さを与える形態を有するものである耐摩耗性被覆と、
を有してなる工具ダイ。
【請求項２】
ハニカム押出ダイ、押出スクリュー、またはプランジャの内の１つであることを特徴とする請求項１記載の工具ダイ。
【請求項３】
前記耐摩耗性被覆が、無機炭化物、無機窒化物、およびそれらの組合せの内の少なくとも１つ、並びに少なくとも１種類の添加物を含むことを特徴とする請求項１または２記載の工具ダイ。
【請求項４】
前記耐摩耗性被覆が、窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタン、炭化タングステン、炭化モリブデン、およびそれらの組合せの内の少なくとも１つを含み、前記少なくとも１種類の添加物が、ホウ素、硫黄、およびアルミニウムの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項３記載の工具ダイ。
【請求項５】
前記形態が微細粒等軸形態であることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の工具ダイ。
【請求項６】
前記耐摩耗性被覆が、
ａ． 前記基体の表面に堆積された基層、
ｂ． 前記基層上に堆積された複数の層であって、粗い粒状材料の第２の層と交互になった微細な粒状材料の第１の層を含む複数の層、および
ｃ． 前記複数の層の上に堆積され、外面を有する微細な粒状材料の外層であって、０．０３μｍから０．８μｍＲｑまでの範囲の平均粗さを有する与える形態を有する外層、
を含むことを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の工具ダイ。
【請求項７】
未焼成セラミック体を形成するための、耐摩耗性被覆を有する工具ダイを製造する方法において、
ａ． 工具ダイを提供する工程、および
ｂ． 前記工具ダイの表面に化学的気相成長法により耐摩耗性被覆を堆積させる工程であって、前記耐摩耗性被覆が、無機炭化物、無機窒化物、およびそれらの組合せの内の少なくとも１つを含み、外面を有し、該外面が、０．０３μｍから０．８μｍＲｑまでの範囲の平均粗さを与える形態を有し、前記耐摩耗性被覆が５０μｍから６５μｍまでの範囲の厚さを有するものである工程、
を有してなる方法。
【請求項８】
前記工具ダイの表面に耐摩耗性被覆を堆積させる工程が、前記耐摩耗性被覆を堆積させながら、少なくとも１種類の添加物を提供する工程を含み、該少なくとも１種類の添加物が、０．０３μｍから０．８μｍＲｑまでの範囲の平均粗さを与える形態を提供するように、前記耐摩耗性被覆の成長を変更することを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記耐摩耗性被覆が、窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタン、炭化タングステン、炭化モリブデン、およびそれらの組合せの内の少なくとも１つを含み、前記少なくとも１種類の添加物が、ホウ素、硫黄、およびアルミニウムの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記工具ダイの表面に耐摩耗性被覆を堆積させる工程が、
ａ． 前記工具ダイの表面に基層を堆積させる工程、
ｂ． 前記基層上に複数の層を堆積させる工程であって、該複数の層が、粗い粒状材料の第２の層と交互になった微細な粒状材料の第１の層を含むものである工程、および
ｃ． 前記複数の層の上に前記微細な粒状材料の外層を堆積させる工程であって、前記外層が外面を有し、該外面が、０．０３μｍから０．８μｍＲｑまでの範囲の平均粗さを与える形態を有するものである工程、
を含むことを特徴とする請求項７から９いずれか１項記載の方法。
【請求項１】
未焼成セラミック体を製造するための工具ダイにおいて、
ａ． 基体と、
ｂ． 前記基体の表面に堆積された耐摩耗性被覆であって、該耐摩耗性被覆は、５０μｍから６５μｍまでの範囲の厚さおよび外面を有し、該外面が、約０．０３μｍから約０．８μｍＲｑまでの範囲の平均粗さを与える形態を有するものである耐摩耗性被覆と、
を有してなる工具ダイ。
【請求項２】
ハニカム押出ダイ、押出スクリュー、またはプランジャの内の１つであることを特徴とする請求項１記載の工具ダイ。
【請求項３】
前記耐摩耗性被覆が、無機炭化物、無機窒化物、およびそれらの組合せの内の少なくとも１つ、並びに少なくとも１種類の添加物を含むことを特徴とする請求項１または２記載の工具ダイ。
【請求項４】
前記耐摩耗性被覆が、窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタン、炭化タングステン、炭化モリブデン、およびそれらの組合せの内の少なくとも１つを含み、前記少なくとも１種類の添加物が、ホウ素、硫黄、およびアルミニウムの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項３記載の工具ダイ。
【請求項５】
前記形態が微細粒等軸形態であることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の工具ダイ。
【請求項６】
前記耐摩耗性被覆が、
ａ． 前記基体の表面に堆積された基層、
ｂ． 前記基層上に堆積された複数の層であって、粗い粒状材料の第２の層と交互になった微細な粒状材料の第１の層を含む複数の層、および
ｃ． 前記複数の層の上に堆積され、外面を有する微細な粒状材料の外層であって、０．０３μｍから０．８μｍＲｑまでの範囲の平均粗さを有する与える形態を有する外層、
を含むことを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の工具ダイ。
【請求項７】
未焼成セラミック体を形成するための、耐摩耗性被覆を有する工具ダイを製造する方法において、
ａ． 工具ダイを提供する工程、および
ｂ． 前記工具ダイの表面に化学的気相成長法により耐摩耗性被覆を堆積させる工程であって、前記耐摩耗性被覆が、無機炭化物、無機窒化物、およびそれらの組合せの内の少なくとも１つを含み、外面を有し、該外面が、０．０３μｍから０．８μｍＲｑまでの範囲の平均粗さを与える形態を有し、前記耐摩耗性被覆が５０μｍから６５μｍまでの範囲の厚さを有するものである工程、
を有してなる方法。
【請求項８】
前記工具ダイの表面に耐摩耗性被覆を堆積させる工程が、前記耐摩耗性被覆を堆積させながら、少なくとも１種類の添加物を提供する工程を含み、該少なくとも１種類の添加物が、０．０３μｍから０．８μｍＲｑまでの範囲の平均粗さを与える形態を提供するように、前記耐摩耗性被覆の成長を変更することを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記耐摩耗性被覆が、窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタン、炭化タングステン、炭化モリブデン、およびそれらの組合せの内の少なくとも１つを含み、前記少なくとも１種類の添加物が、ホウ素、硫黄、およびアルミニウムの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記工具ダイの表面に耐摩耗性被覆を堆積させる工程が、
ａ． 前記工具ダイの表面に基層を堆積させる工程、
ｂ． 前記基層上に複数の層を堆積させる工程であって、該複数の層が、粗い粒状材料の第２の層と交互になった微細な粒状材料の第１の層を含むものである工程、および
ｃ． 前記複数の層の上に前記微細な粒状材料の外層を堆積させる工程であって、前記外層が外面を有し、該外面が、０．０３μｍから０．８μｍＲｑまでの範囲の平均粗さを与える形態を有するものである工程、
を含むことを特徴とする請求項７から９いずれか１項記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公表番号】特表２０１２−５０１２５７（Ｐ２０１２−５０１２５７Ａ）
【公表日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２４９９７（Ｐ２０１１−５２４９９７）
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／００４８７３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２４９０２
【国際公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／００４８７３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２４９０２
【国際公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
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