希土類−遷移金属系合金粉末とその製造方法
【課題】還元拡散法により得られる希土類−遷移金属系合金粉末の減磁曲線の角形性を改善し、永久磁石性能を高めることができる希土類−遷移金属系合金粉末とその製造方法を提供。
【解決手段】希土類酸化物粉末と、遷移金属粉末および／またはその酸化物粉末と、粒状または粉末状の、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤とを混合し、不活性雰囲気中で該混合物を８５０〜１２００°Ｃで１〜１０時間保持して希土類−遷移金属系合金を含む反応生成混合物を得る第１の工程、この反応生成混合物を３００℃以下に冷却した後、水素ガスを導入し、水素ガス分圧２０〜４０ｋＰａの雰囲気中において７００〜９００°Ｃの温度で１〜２０時間保持する第２の工程、得られた反応生成混合物を真空もしくは水素ガス分圧１０ｋＰａ未満の雰囲気下５００〜９００°Ｃで１０分〜２０時間熱処理する第３の工程、得られた熱処理物を水で洗浄し、還元剤を含む副生物を除去して希土類−遷移金属系合金を回収する第４の工程、洗浄後の希土類−遷移金属系合金を１５０〜４００°Ｃの非酸化性雰囲気下で乾燥する第５の工程とを含む希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法などにより提供。
【解決手段】希土類酸化物粉末と、遷移金属粉末および／またはその酸化物粉末と、粒状または粉末状の、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤とを混合し、不活性雰囲気中で該混合物を８５０〜１２００°Ｃで１〜１０時間保持して希土類−遷移金属系合金を含む反応生成混合物を得る第１の工程、この反応生成混合物を３００℃以下に冷却した後、水素ガスを導入し、水素ガス分圧２０〜４０ｋＰａの雰囲気中において７００〜９００°Ｃの温度で１〜２０時間保持する第２の工程、得られた反応生成混合物を真空もしくは水素ガス分圧１０ｋＰａ未満の雰囲気下５００〜９００°Ｃで１０分〜２０時間熱処理する第３の工程、得られた熱処理物を水で洗浄し、還元剤を含む副生物を除去して希土類−遷移金属系合金を回収する第４の工程、洗浄後の希土類−遷移金属系合金を１５０〜４００°Ｃの非酸化性雰囲気下で乾燥する第５の工程とを含む希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法などにより提供。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元拡散法により得られる希土類−遷移金属系合金粉末の減磁曲線の角形性を改善し、永久磁石性能を高めることができる希土類−遷移金属系合金粉末とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のさまざまな電気機器類、例えば携帯電話やデジタルカメラ、デジタルビデオなどほとんどの家電製品などにおいて、小型化、軽量化、高性能化が要求されており、その要求は高まるばかりである。このような小型化、軽量化を実現するためには、上記家電製品に用いられている永久磁石の小型化、高特性化が重要な課題の一つとなっている。さらに、上記家電製品では、コスト競争も激しさを増しており、用いられる永久磁石に要求される事項として、軽量化、高特性化に、さらに価格（安価）が加えられるようになってきている。
永久磁石材料として、価格面では従来から使われているフェライト磁石が最も有利であるが、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが１５〜２０ｋＪ・ｍ−３（数ＭＧＯｅ）と非常に低く、軽量化、高特性化の要求には到底応えきれていない。特性面では、フェライト磁石などの低特性磁石に比較し数１０倍の磁気特性を有する希土類磁石が知られている。該希土類磁石も上記背景のもと重要が伸びており、１９９３年にはフェライト磁石を抜いて使用量が最も多い磁石となっている。このうちＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、４４０ｋＪ・ｍ−３（５５ＭＧＯｅ）を超える最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを有し、希土類磁石の中でも最も需要が高い。
【０００３】
ただし、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、高性能なボンド磁石用とするには結晶粒を微細化する必要があり、スタンプミルで粗粉砕し、さらに振動ボールミルで微粉砕することが行われている。また、ＨＤＤＲ法（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ‐Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ‐Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ‐Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）と呼ばれる、希土類−遷移金属系合金への水素の吸収・放出反応を利用して、結晶粒を微細化する技術が知られている。たとえば希土類−遷移金属系合金として、溶解鋳造法で製造されたＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ系金属間化合物にＨＤＤＲ法を適用することによって、微細な再結晶組織を有する高性能なボンド磁石用粉末を得ることが提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献１，２）。
【０００４】
具体的な粉末の製造方法を例示すると、特許文献１の実施例１では、まず高周波溶解炉で溶解鋳造したＮｄ１５Ｆｅ７７Ｂ８を主成分とするＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相の平均結晶粒径が１１０μｍの希土類合金インゴットを、スタンプミルで粗粉砕し、さらに振動ボールミルで平均３．７μｍの微粉末を作製し、原料合金としている。この微粉末を熱処理炉に入れ、１ａｔｍの水素ガスを流入しながら８５０°Ｃに昇温し、８５０°Ｃになった時点で、この温度を保ちながら３０分排気して炉内雰囲気を１．０×１０−５Ｔｏｒｒの真空とし、炉内をアルゴンガス置換してから急冷し回収するものである。このようにして得られた平均粒度５．６μｍの粉末は１１．５ｋＯｅと極めて高い保磁力を有するとされている。
【０００５】
また特許文献２の実施例１を例示すれば、プラズマアーク炉で溶解鋳造したＮｄ１２．１Ｆｅ６０．６Ｃｏ２０．０Ｂ５．７Ｂａ１．６組成の合金インゴットをアルゴンガス雰囲気中１１００°Ｃで２０時間均質化熱処理し、アルゴンガス雰囲気中で３５〜４０ｍｍまで機械的粉砕し、これを１．３ｋｇｆ／ｃｍ２に加圧した水素ガス雰囲気炉に入れ、２５０°Ｃで１時間保持し水素を吸蔵させ、次いで０．５Ｔｏｒｒの真空雰囲気になるまで脱水素して粗粒子集合体としたものを原料合金としている。そして、この合金を水素雰囲気中で８００°Ｃに加熱し、１．３ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で５時間保持し、次いで８００°Ｃで１時間かけて１．０×１０−５Ｔｏｒｒの真空雰囲気になるまで脱水素処理し、その後１．２ｋｇｆ／ｃｍ２のアルゴンガスで１０分かけて常温まで急冷するものである。回収された粉末集合体を解砕し、平均粒径７４〜１０５μｍにした粉末は３４ＭＧＯｅの最大エネルギー積を有している。
このようなプロセスでは、原料合金の表面酸化層を極力低減する必要がある。粉末表面が酸化していると、水素の吸収によって金属組織が分解不均化する度合いがばらつき、水素放出反応後に得られる再結晶化組織の結晶粒径がまちまちで、減磁曲線の角形性が低下するからである。
【０００６】
ところで希土類−遷移金属系合金の製造法として、上述した溶解鋳造するプロセスとは別に、希土類酸化物粉末と遷移金属粉末との混合物にアルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種とを希土類酸化物の還元剤として加えて８５０〜１２００°Ｃに加熱熱処理する還元拡散法が知られている（たとえば特許文献３）。
還元剤として代表的なものは金属Ｃａである。金属Ｃａは８３４°Ｃで溶融し周りの希土類酸化物を還元、還元された希土類金属が遷移金属粉末表面から拡散し金属間化合物を形成するものである。形成される金属間化合物は、熱処理条件に影響されるが、概ね遷移金属粉末程度の大きさの粒子となっている。このとき希土類酸化物の還元に伴い酸化カルシウムが副生し、反応生成物は、希土類―遷移金属系合金粒子と酸化カルシウム粒子とからなる多孔質焼結体となっている。これを水中に投入すると、酸化カルシウムは水酸化カルシウムとなって崩壊し、希土類−遷移金属系合金粉末のスラリとなる。スラリを攪拌し静置すると比重の大きな合金粉末は速やかに沈降し水酸化カルシウムは上澄みに浮遊する。デカンテーションの繰り返しによって上澄みの水酸化カルシウムを除去する湿式処理を行った後、乾燥することで、目的の希土類−遷移金属系合金が粉末として製造される。溶解鋳造法では合金を粉末化するために機械的な粉砕が必要であるのに対して、還元拡散法は、直接粒度の揃った粉末が得られることから、低コストで省エネルギーの特徴を有するプロセスである。
【０００７】
還元拡散法による合金製造は、上記のように熱処理によって得られた反応生成物を、湿式処理することでカルシウム成分を除去し、乾燥することで完結する。換言すれば、還元拡散法は、熱処理と湿式処理が１セットである粉末状希土類−遷移金属系合金の製造法である。この還元拡散法で製造された原料合金粉末にＨＤＤＲ法を適用する例として、特許文献４，５が挙げられる。
この特許文献５には、平均粒度１μｍ〜１０μｍの少なくとも１種の希土類酸化物粉末、平均粒度１μｍ〜１５０μｍの少なくとも１種のＢ粉末および／あるいはＢ合金粉末、ならびに平均粒度２００μｍ〜４００μｍのＦｅ粉末を、Ｒ１２ａｔ％〜２０ａｔ％、Ｂ４ａｔ％〜２０ａｔ％、Ｆｅ６５ａｔ％〜８１ａｔ％を主成分とする磁石組成になる如く配合混合後、Ｃａ還元拡散法にて磁石粉末を得た後、前記粉末を水素化処理して、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相を主相とする粒子径が２００μｍ〜４００μｍの特定の結晶方位を有した単一粒子を主体とし、残部は粒子径が２５０μｍ〜５００μｍの特定の結晶方位を有した単一粒子の凝集した粒子からなる粉末を得る異方性ボンド磁石用原料粉末の製造方法が記載されている。これにより、凝集粒子が少なくそれを粉砕する必要がなく、また、酸化し難く、ボンド磁石化工程での成形性が良好で高密度化でき、高磁気特性が得られる異方性ボンド磁石用原料粉末を得ることができる。
【０００８】
また、本出願人は、希土類酸化物粉末、遷移金属粉末、その他の原料粉末を秤量して混合し、さらに前記希土類酸化物粉末を還元するのに十分な還元剤を添加混合し、該混合物を酸素が実質的に存在しない雰囲気中で還元剤が溶融する温度以上でかつ所望の合金が溶解しない温度まで昇温保持することにより焼成を行い、前記希土類酸化物を希土類金属に還元した後、これを前記遷移金属粉末に拡散させて所望の合金とし、室温まで冷却した後得られた焼成物を水中に投入して残留還元剤および生成した酸化還元剤を溶解させ、撹拌とデカンテーションを繰り返し行って水洗し、沈殿した合金粉末を分離回収し、乾燥することにより所望の希土類、遷移金属を含む合金粉末を製造する方法において、前記焼成後に焼成物を水素処理することを特徴とする希土類、遷移金属を含む合金粉末の還元拡散法による製造方法を提案した（特許文献６）。
これにより、焼成物の水中崩壊性を向上させることによって粉砕工程を省略し、これによって製品の収率を向上させるとともに品質の高い合金製品を得ることができるようになった。
しかしながら本発明者の検討によれば、これらの公知文献で提案されている方法で作製した合金粉末では、減磁曲線の角形性Ｈｋを高めにくい問題があった。
【０００９】
そこで、本出願人は、希土類酸化物粉末と鉄及びマンガンを必須成分として含有する遷移金属粉末とから還元拡散法によって得られる母合金粉末を窒化して優れた耐酸化性と高磁気特性を有する希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末を製造するために、窒化後に形成される希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末を、解砕後の磁石粉末の結晶歪（積分幅）が０．０９ｄｅｇ．以下にするに十分な程度にまで解砕し、その後、引き続いて分級し、粒径２０μｍ未満の磁石粉末を１７重量％以下にすることを提案している（特許文献７）。
これにより、優れた耐酸化性、高磁気特性を発揮し、特に減磁曲線の角形性が大きく高残留磁束密度を有する希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末を得ることができるようになった。しかしながら、その角形性はまだ２００〜３００ｋＡ／ｍであり十分とはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０１−１３２１０６号公報
【特許文献２】特開平０８−１７６６１７号公報
【特許文献３】特公平０３−０６２７６４号公報
【特許文献４】特開平０２−００４９０１号公報
【特許文献５】特開平０７−１３０５１７号公報
【特許文献６】特開平０９−２４１７０８号公報
【特許文献７】特開２００６−６００４９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｔ．Ｔａｋｅｓｈｉｔａ ａｎｄ Ｒ．Ｎａｋａｙａｍａ：Ｐｒｏｃ． １０ｔｈ Ｉｎｔ‘ｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ ＲＥ Ｍａｇｎｅｔ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｖｏｌ．Ｉ、ｐ．５５１、Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ（１９８９）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、前述した背景技術に鑑み、還元拡散法により得られる希土類−遷移金属系合金粉末の減磁曲線の角形性を改善し、永久磁石性能を高めることができる希土類−遷移金属系合金粉末とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、還元拡散法の熱処理後に得られる希土類−遷移金属系合金を含む反応生成物に対して、湿式処理する前に水素ガスを供給し特定条件で熱処理（ＨＤＤＲ）を施した後、さらに真空もしくは希薄水素ガス雰囲気下の特定条件で熱処理を施し、その後、水で湿式処理してから特定条件で乾燥することにより、希土類−遷移金属系合金粉末の減磁曲線の角形性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、希土類酸化物粉末と、遷移金属粉末および／またはその酸化物粉末と、粒状または粉末状の、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤とを混合し、不活性雰囲気中で該混合物を８５０〜１２００°Ｃの温度で１〜１０時間保持して希土類−遷移金属系合金を含む反応生成混合物を得る第１の工程、この反応生成混合物を３００℃以下に冷却した後、水素ガスを導入し、水素ガス分圧２０〜４０ｋＰａの雰囲気中において７００〜９００°Ｃの温度で１〜２０時間保持する第２の工程、第２の工程で得られた反応生成混合物を真空もしくは水素ガス分圧１０ｋＰａ未満の雰囲気下５００〜９００°Ｃで１０分〜２０時間熱処理する第３の工程、得られた熱処理物を水で洗浄し、還元剤を含む副生物を除去して希土類−遷移金属系合金を回収する第４の工程、洗浄後の希土類−遷移金属系合金を１５０〜４００°Ｃの非酸化性雰囲気下で乾燥する第５の工程とを含むことを特徴とする希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、第１の工程で用いる遷移金属粉末および／またはその酸化物粉末の平均粒径が、５０μｍ以下であることを特徴とする希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明の方法で得られた希土類−遷移金属系合金粉末であって、その組成は、２５〜３５重量％の希土類元素と、３重量％以下のＧａ及びＮｂと、５重量％以下のＢと、残部が実質的にＦｅであるか又はＦｅの２０重量％以下をＣｏで置換したＦｅおよびＣｏからなり、かつ不純物である水素が０．２０重量％以下であることを特徴とする希土類−遷移金属系合金粉末が提供される。
一方、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、角形性が３００ｋＡ／ｍ以上であることを特徴とする希土類−遷移金属系合金粉末が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の希土類−遷移金属系合金粉末は、還元拡散法を採用しているので原料コストを低減でき、かつ反応生成物の水素処理と湿式処理後の乾燥処理を特定の条件で行うので、従来技術で課題だった角形性を改善することができる。また、この方法によれば、水素や湿式処理での水の使用量を削減できるから省エネルギーの特徴を活かすこともでき、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の希土類−遷移金属系合金粉末とその製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
１．希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法
本発明の希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法は、（１）希土類酸化物粉末と、遷移金属粉末および／またはその酸化物粉末と、粒状または粉末状の、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤とを混合し、不活性雰囲気中で該混合物を８５０〜１２００°Ｃで１〜１０時間保持して希土類−遷移金属系合金を含む反応生成混合物を得る第１の工程、（２）この反応生成混合物を３００℃以下に冷却した後、水素ガスを導入し、水素ガス分圧２０〜４０ｋＰａの雰囲気中において７００〜９００°Ｃの温度で１〜２０時間保持する第２の工程、（３）得られた反応生成混合物を真空もしくは水素ガス分圧１０ｋＰａ未満の雰囲気下５００〜９００°Ｃで１０分〜２０時間熱処理する第３の工程、（４）得られた熱処理物を水で洗浄し、還元剤を含む副生物を除去して希土類−遷移金属系合金を回収する第４の工程、及び（５）洗浄後の希土類−遷移金属系合金を１５０〜４００°Ｃの非酸化性雰囲気下で乾燥する第５の工程を含んでいる。
【００１９】
（１）第１の工程（反応生成混合物の製造）
本発明では、希土類酸化物粉末、遷移金属粉末、及び該希土類酸化物を還元するための還元剤を混合した後、該混合物を不活性雰囲気中で加熱焼成して、希土類−遷移金属系合金を含む反応生成混合物を得る還元拡散法を採用する。
【００２０】
（希土類酸化物）
希土類酸化物は、希土類元素、すなわち、例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、およびＳｍの群から選ばれる少なくとも１種以上の元素の酸化物である。
希土類元素の中では、Ｎｄ、およびＳｍ、特に、Ｎｄが好ましく、Ｎｄが希土類元素の５０原子％以上含むと高い保磁力を持つ材料が得られる。
希土類酸化物粉末は、目標組成より５〜３０質量％程度多く入れることが好ましい。これは希土類元素の投入量が少ないと還元剤を除去する湿式処理時に希土類元素成分がより多く溶け出てしまうため、希土類元素量が目標組成以下となって希土類が不足し軟磁性相が出現してしまい保磁力を下げてしまうからである。一方、希土類成分が上記範囲より多すぎると非磁性相が多くなり磁化が下がってしまうため好ましくない。
【００２１】
（遷移金属粉末）
遷移金属粉末は、鉄の金属粉末を必須として、鉄酸化物粉末、コバルト粉末、ニッケル粉末などの鉄含有粉末を混合することができる。鉄粉末としては、例えば還元鉄粉、ガスアトマイズ粉、水アトマイズ粉、電解鉄粉などが使用でき、必要に応じて最適な粒度になるように分級する。
ここで遷移金属粉末の３０質量％までを鉄酸化物粉末として投入し、還元拡散反応の発熱量を調整することもできる。
この他、最終的に得られる希土類−遷移金属系合金粉末の磁気特性、温度特性、耐蝕性などの物性を改善するために、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓなど公知の添加元素を含有させることができる。この場合、それら添加元素は、その単体粉末、酸化物粉末、他の構成元素との合金粉末や複合酸化物粉末などの形態で、希土類酸化物粉末と遷移金属粉末とからなる原料粉末に混合される。
【００２２】
（還元剤）
還元剤には、希土類酸化物を還元する機能を有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属及びこれらの水素化物が用いられる。例えば、Ｌｉ及び／又はＣａ、あるいはこれらの元素とＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ又はＢａから選ばれる少なくとも１種が使用できる。取扱いやすいのは粒状の金属カルシウムである。その粒度としては、１〜５ｍｍ程度のものが望ましい。
これら還元剤は、その投入量と粉体性状、希土類酸化物の粉体性状、各種原料粉末の混合状態、還元拡散反応の温度と時間を注意深く制御して使用することが望ましい。なお、上記還元剤の中では、取り扱いの安全性とコストの点から、金属Ｌｉ又はＣａが好ましく、特にＣａが好ましい。
【００２３】
還元剤の投入量は、該希土類酸化物を還元するに足るように、反応当量よりも若干過剰とすることが好ましい。還元剤を当量より過剰にしないと容器内の残存酸素や水分により還元剤が酸化し、希土類酸化物を十分還元できなくなり磁石粉末特性を低下させてしまう。
混合方法としては、乾式、湿式いずれの方法でもよいが、湿式ボールミルなどの利用が均一性の点で望ましい。なお湿式混合においては、その後の乾燥等の取扱いで比重差による分離が起こらないような注意が必要である。なお湿式混合の場合には、還元剤となるアルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの水素化物は最後に乾式で混合する。
上記混合物を、還元拡散を行うための反応容器に移す際には、希土類酸化物などは平均粒径が数μｍと細かく粉が飛散しやすく、飛散を防止するためにカバー等を取り付けることが好ましい。この操作により合金粉に組成ずれを起こすことが抑制できる。その後、上記混合物を投入した反応容器を還元拡散炉に入れ、酸素が実質的に存在しない非酸化性雰囲気とすることが好ましい。
【００２４】
第１の工程では、希土類酸化物粉末と遷移金属粉末あるいはその酸化物粉末を含む混合原料を、金属Ｃａを還元剤として混合し熱処理する。
混合物は、アルゴンガスなどの不活性雰囲気中で加熱される。このとき炉内を一旦減圧してから置換するのが望ましい。加熱温度は８５０〜１２００°Ｃとし、原料の粒度を考慮し、還元されて生成した希土類金属が遷移金属原料粉末内部まで十分拡散する時間保持する。加熱温度が８５０°Ｃ未満では還元反応と拡散反応が不均一で生成した希土類−遷移金属系合金粒子に希土類元素未拡散部ができやすい。また１２００°Ｃを超えると、反応生成物中の希土類−遷移金属系合金粒子同士が焼結し、第４の工程で湿式処理しても崩壊性が悪く粉末化しにくい。加熱時間は、１〜１０時間とし、４〜８時間が好ましい。
【００２５】
還元拡散法の熱処理によって形成される希土類−遷移金属系合金粒子の粒径は、熱処理条件にも左右されるが、原料である遷移金属粉末の粒径に大きく影響される。本発明では遷移金属粉末原料の平均粒度は１００μｍ以下であり、５０μｍ以下であることが望ましく、３０μｍ以下であることがさらに望ましい。平均粒度が１００μｍを超えると、Ｃａで還元された希土類金属が遷移金属粒子の中心部まで拡散するのに時間がかかり、未拡散部が生成し合金粉末の磁気特性を低下させる。平均粒度が５０μｍ以下、さらには３０μｍ以下になると、最終的に得られた合金粉末の角形性がより向上する。これは、第２の工程の水素を含む熱処理において、希土類−遷移金属系合金粒子が小さいほど、合金粒子が水素を吸収し化合物の格子定数が大きくなる際にクラックが入りにくいことが効いているものと推測される。それ以外の原料粉末については、混合後の原料の均一性を高めるために平均粒度を１０μｍ以下にすることが望ましく、特に微量添加元素となる原料粉末については５μｍ以下、さらに望ましくは１μｍ以下にして混合するのが望ましい。
【００２６】
（２）第２の工程（ＨＤＤＲ処理）
第１工程の熱処理が終了したら炉内で反応生成物を３００°Ｃ以下に冷却し、水素を含む雰囲気ガスを導入する。
【００２７】
第１の工程で得られた反応生成物中の希土類−遷移金属系合金粒子は、その表面が極めて活性であり、その活性を維持するために可能な限り反応生成物は大気に触れさせないことが望ましい。なお冷却温度は２００°Ｃ以下が望ましく、１００°Ｃ以下がさらに望ましい。３００°Ｃを超えると、水素を含む雰囲気ガスの導入によって、反応生成物中の希土類−遷移金属系合金粒子が発熱しながら水素と急激に反応し、最終的に得られる合金粉末の角形性が低下する。１００°Ｃ以下で水素を含む雰囲気ガスを導入すると合金粒子が徐々に水素を吸収し、金属間化合物の格子定数が増大する。この格子定数の増大に伴い、希土類−遷移金属系合金粒子にはクラックが入るが、第１の工程で遷移金属粉末原料の平均粒径が５０μｍ以下、さらには３０μｍ以下の小さなものを選択した場合には、格子定数増大による歪みが緩和され、クラックが入りにくい。
【００２８】
水素吸収が安定した後、第２の工程として、７００〜９００°Ｃに昇温し保持する。これにより希土類−遷移金属系合金が、希土類水素化物相、遷移金属リッチ相に分解する。Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ系合金の場合には、水素化ネオジム相、α鉄相、フェロボロン相に分解する。温度が７００°Ｃ未満では分解が進まず、９００°Ｃを超えると分解した組織の大きさにばらつきが生じる。いずれも最終的な合金粉末の角形性を低下させる。昇温及び保持時の雰囲気ガスは、アルゴンやヘリウムガスなどの不活性ガスとの混合ガスとするのが望ましく、この混合ガスを炉内に流通させ、水素分圧を２０〜４０ｋＰａとする。水素分圧は３０〜４０ｋＰａとするのが好ましい。２０ｋＰａ未満では分解が進行せず、４０ｋＰａを超えると分解した組織の大きさがばらつく。保持時間は、組織の分解進行状況により適宜選択されるが、１時間から２０時間の間で選択する。保持時間は、１〜１５時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
【００２９】
ところで、前記特許文献６には、還元拡散法の焼成物を水素処理した後、水中に投入して洗浄し、乾燥することによりＳｍ−Ｃｏ系またはＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末を製造する技術が開示されている。しかしながら、この特許文献６における水素処理の目的は、洗浄による収率向上であり、水素処理の温度範囲も１００〜６００℃とされている。６００℃を超えると目的の合金化合物が分解したり副生成物が生じると記載されていて、本発明の７００〜９００℃の温度は不適当であることが示唆されていることから、全く別の技術思想によるものである。
【００３０】
（３）第３の製造工程（熱処理）
第２の工程で得られた分解した金属組織を有する希土類−遷移金属系合金粒子は、真空もしくは水素ガス分圧１０ｋＰａ未満の雰囲気下５００〜９００°Ｃで熱処理する。これにより、分解した組織が再結合し元の金属間化合物相が形成され、その結晶粒径は５００ｎｍ未満となる。
【００３１】
ここで水素ガス分圧が１０ｋＰａ以上あるいは温度が５００°Ｃ未満では、再結合した金属組織の形成が不十分で合金粉末の角形性が改善しない。また９００°Ｃを超えると、再結合組織の結晶粒径が粗大化し、保磁力及び角形性が改善しない。したがって、水素ガス分圧が１００Ｐａ以下、かつ６００〜９００°Ｃで熱処理することが好ましく、水素ガス分圧が８０Ｐａ以下、かつ７００〜９００°Ｃで熱処理することがより好ましい。
熱処理の保持時間は、再結合組織の形成状況により適宜選択されるが、１０分から２０時間の間で選択される。保持時間は、３０分〜１０時間が好ましく、３０分〜５時間がより好ましい。その後、その雰囲気を保ったまま室温まで冷却し、第４の工程に投入する。
【００３２】
（４）第４の製造工程（湿式処理）
第４の工程では、冷却後の反応生成物を水中に投入し、デカンテーションを繰り返しながら還元剤として用いたＣａ成分を除去し、希土類−遷移金属系合金粒子を回収する。第３の工程で冷却後の反応生成物は、数ｍｍから数１０ｍｍ程度に崩壊しており、これを水中に投入すると速やかにスラリ化する。攪拌と静置、上澄み除去を繰り返し、Ｃａ成分を除去する。さらにＣａ成分を除去するために、塩酸や酢酸などの希薄水溶液を投入してもよい。洗浄後の合金粉末を濾過して回収し、アルコールで水分を置換して、次の第５の工程で乾燥する。
【００３３】
（５）第５の製造工程（乾燥処理）
第５の工程では、回収された合金粉末を１５０〜４００°Ｃの非酸化性雰囲気下で乾燥する。この工程では、水分と第４の工程で合金粉末表面層に拡散した水素を除去し、０．２０重量％以下にすることが必要である。
【００３４】
ここで乾燥温度が１５０°Ｃ未満では水素の除去が不完全となり０．２０重量％以下にすることができず、また４００°Ｃを超えると非酸化性雰囲気でも合金粉末が酸化して、角形性が低下する。また、乾燥時間は、粉末の処理量、静置乾燥か、攪拌乾燥かなどにより、水分と水素除去に必要な時間として、合金粉末の不純物水素量が０．２０重量％以下になるように設定される。第２の工程によって合金粉末表面にクラックが形成された場合には、クラック内部に浸入した水分や水素が十分除去され、合金粉末の不純物水素量が０．２０重量％以下になるように、乾燥温度や時間を調整する必要がある。合金粉末に残留する不純物水素量が０．２０重量％を超えると、角形性が低下する。乾燥温度は、２００〜３００°Ｃが好ましく、非酸化性雰囲気下で乾燥する前に５０〜１００°Ｃの真空下で事前乾燥することがより好ましい。
【００３５】
２．希土類−遷移金属系合金粉末
本発明の希土類−遷移金属系合金粉末は、上記の製造方法で得られるものであり、希土類元素と遷移金属元素とを含む金属間化合物合金を主相とするものであれば、特に制限されない。例えば、正方晶のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ系の合金、Ｔｈ２Ｚｎ１７型構造を有するＳｍ２Ｃｏ１７系の合金やＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系の合金、ＣａＣｕ５型構造を有するＳｍＣｏ５系の合金などの各種合金に適用できる。
これらの合金には、その磁気特性、温度特性、耐蝕性などの物性を改善するために、Ｇａ及びＮｂなど公知の添加元素を含有させることができる。添加元素は、その単体粉末、酸化物粉末、他の構成元素との合金粉末や複合酸化物粉末などの形態で、希土類酸化物粉末と遷移金属粉末とからなる原料粉末に混合される。
【００３６】
その組成は、２５〜３５重量％の希土類元素と、３重量％以下のＧａ及びＮｂと、５重量％以下のＢと、残部が実質的にＦｅであるか又はＦｅの２０重量％以下をＣｏで置換したＦｅおよびＣｏからなり、かつ不純物である水素が０．２０重量％以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明の希土類−遷移金属系合金粉末は、上記の組成を有し、平均粒径が５〜５０μｍであり、減磁曲線の角形性が向上している。これは、第２の工程の水素を含む熱処理において、希土類−遷移金属系合金粒子が小さいほど、合金粒子が水素を吸収し化合物の格子定数が大きくなる際にクラックが入りにくいことが効いているものと推測される。また、第５の工程で、合金粉末が１５０〜４００°Ｃの非酸化性雰囲気下で十分に乾燥され、水分と第４の工程で合金粉末表面層に拡散した水素が除去されるためと推測される。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。得られた合金粉末は次の方法で測定した。
【００３９】
＜平均粒径の測定＞
合金粉末の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製）を用いて測定を行った。
＜磁気特性評価＞
合金粉末の磁気特性は、最大印可磁界１２００ｋＡ／ｍの振動試料型磁力計（東英工業株式会社製、ＶＳＭ−３）で測定した。この測定では、日本ボンド磁石工業協会ボンド磁石試験法ガイドブックＢＭＧ−２００５に準じて１６００ｋＡ／ｍの配向磁界をかけて試料を作製し、４０００ｋＡ／ｍの磁界で着磁してから評価した。
【００４０】
［実施例１］
第１の工程として、平均粒度８μｍの酸化ネオジム粉末（Ｎｄ２Ｏ３純度９９．５％）４００ｇ、平均粒度５μｍの酸化ニオブ粉末（Ｎｂ２Ｏ５純度９９．９％）４．７ｇ、平均粒度２２μｍの酸化ガリウム粉末（Ｇａ２Ｏ３純度９９．９％）５．０ｇを、水を溶媒として回転ボールミルにより１８時間かけて粉砕混合した。回収された混合物を水分量が１重量％以下になるまで乾燥し、これに粒度３２５メッシュ以下の電解鉄粉７２０ｇ、粒度２００メッシュ以下のフェロボロン（Ｂ含量１９．８％）６２ｇ、金属Ｃａ粒（Ｃａ純度９９％）１７５ｇを加えて、Ｖブレンダで混合した。この混合物を鋼製反応容器に挿入して電気炉に入れ、炉内を５ｋＰａまで減圧した後にアルゴンガスで置換し、その後アルゴンガスを１Ｌ／ｍｉｎで流通させながら１０５０°Ｃまで昇温し、１０５０°Ｃで４時間保持した。
その後、２８°Ｃまで冷却し容器内部を１０ｋＰａまで減圧した後、水素ガスを１０１ｋＰａまで導入し、その圧力を保ちながら３時間保持した。次に第２の工程として、容器内に水素ガスとアルゴンガスの混合ガスを、水素分圧が３６ｋＰａとなるように流通させながら８００°Ｃまで昇温し、３時間保持した。
その後、第３の工程として、８００°Ｃを維持したまま容器内をアルゴンガスで置換した後、５０Ｐａまで減圧して３０分保持し、その後室温まで冷却した。
冷却後に反応容器から回収された反応生成混合物は、第１の工程でできた焼結塊が数１０ｍｍ以下に崩壊した状態となっていた。次に第４の工程として、これを１０Ｌの水中に投入したところ、１時間以内にほぼ完全に崩壊した。デカンテーションを繰り返しながら、生じたスラリから水酸化カルシウム懸濁物を分離し、さらに注水するとスラリｐＨは１０まで低下した。さらに希酢酸を滴下してｐＨ ６．５に調整しながら１０分間保持し、濾過してエタノールを掛けて脱水置換し、合金粉末を回収した。さらに第５の工程として、回収された合金粉末をミキサ乾燥機に入れ、１０Ｐａの真空中８０°Ｃ１時間保持した後、温度を２５０°Ｃに上げて２時間保持し、その後冷却した。
回収された合金粉末の平均粒径は２８μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．５ｗｔ％、Ｂ１．０８ｗｔ％、Ｇａ０．３２ｗｔ％、Ｎｂ０．２８ｗｔ％、Ｏ０．２１ｗｔ％、Ｃａ０．０１ｗｔ％、Ｈ０．０６ｗｔ％、残部がＦｅだった。また、この合金粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．２７Ｔ、保磁力Ｈｃ１０３０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ４３０ｋＡ／ｍだった。
【００４１】
［比較例１］
実施例１において、第１の工程の後、２８°Ｃまで冷却された反応生成混合物を容器から回収し、１０Ｌの水中に投入した。実施例１と同様に、デカンテーションを繰り返して水酸化カルシウム懸濁物を分離し、ｐＨ １０となったスラリに希酢酸を滴下してｐＨ ６．０を維持しながら１０分保持し、濾過、エタノールによる脱水置換した後、ミキサ乾燥機に入れて、１０Ｐａの真空中８０°Ｃで１時間保持した。得られた合金粉末の平均粒径は３４μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．７ｗｔ％、Ｂ１．０８ｗｔ％、Ｇａ０．３３ｗｔ％、Ｎｂ０．２８ｗｔ％、Ｏ０．２０ｗｔ％、Ｃａ０．０３ｗｔ％、残部がＦｅだった。
この合金粉末を、再び反応容器に入れて容器内部を１０ｋＰａまで減圧した後、水素ガスを１０１ｋＰａまで導入し、その圧力を保ちながら３時間保持した。次に、容器内に水素ガスとアルゴンガスの混合ガスを、水素分圧が３６ｋＰａとなるように流通させながら８００°Ｃまで昇温し、３時間保持した。次に８００°Ｃを維持したまま容器内をアルゴンガスで置換した後、５ｋＰａまで減圧して３０分保持し、さらに１０Ｐａまで減圧してから室温まで冷却した。冷却後に回収された粉末の磁気特性は、Ｂｒ１．２３Ｔ、Ｈｃ９２０ｋＡ／ｍ、Ｈｋ２５０ｋＡ／ｍであり、不純物水素量は０．０２ｗｔ％だった。
【００４２】
［実施例２］
第１の工程での熱処理温度を９００°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。回収された合金粉末の平均粒径は２４μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．３ｗｔ％、Ｂ１．０５ｗｔ％、Ｇａ０．３１ｗｔ％、Ｎｂ０．３０ｗｔ％、Ｏ０．１８ｗｔ％、Ｃａ０．０１ｗｔ％、Ｈ０．０５ｗｔ％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．２５Ｔ、保磁力Ｈｃ１０８０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ４００ｋＡ／ｍだった。
【００４３】
［実施例３］
第１の工程での熱処理温度を１１５０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。回収された合金粉末の平均粒径は３３μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．７ｗｔ％、Ｂ１．０７ｗｔ％、Ｇａ０．２８ｗｔ％、Ｎｂ０．３０ｗｔ％、Ｏ０．２２ｗｔ％、Ｃａ０．０２ｗｔ％、Ｈ０．０４ｗｔ％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．３０Ｔ、保磁力Ｈｃ９８０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ４４０ｋＡ／ｍだった。
【００４４】
［比較例２］
第１の工程での熱処理温度を８００°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造したが、希土類酸化物の還元が進まず未拡散の鉄も多い粉末であった。
【００４５】
［比較例３］
第１の工程での熱処理温度を１２５０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。反応生成混合物中の粒子の焼結が進み、第４の工程での崩壊性も悪く、回収された合金粉末の平均粒径は８０μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．３ｗｔ％、Ｂ１．０５ｗｔ％、Ｇａ０．３１ｗｔ％、Ｎｂ０．３０ｗｔ％、Ｏ２．２ｗｔ％、Ｃａ３．０ｗｔ％、Ｈ０．２３ｗｔ％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．０２Ｔ、保磁力Ｈｃ５２０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ４０ｋＡ／ｍだった。
【００４６】
［実施例４］
第２の工程での熱処理温度を７５０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。回収された合金粉末の平均粒径は３０μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．５ｗｔ％、Ｂ１．０６ｗｔ％、Ｇａ０．３０ｗｔ％、Ｎｂ０．２８ｗｔ％、Ｏ０．２１ｗｔ％、Ｃａ０．０１ｗｔ％、Ｈ０．０９ｗｔ％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．２５Ｔ、保磁力Ｈｃ９９０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ３９０ｋＡ／ｍだった。
【００４７】
［実施例５］
第２の工程での熱処理温度を８５０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。回収された合金粉末の平均粒径は２５μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．１ｗｔ％、Ｂ１．０６ｗｔ％、Ｇａ０．２８ｗｔ％、Ｎｂ０．２８ｗｔ％、Ｏ０．２０ｗｔ％、Ｃａ０．０１ｗｔ％、Ｈ０．１１ｗｔ％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．２７Ｔ、保磁力Ｈｃ１０１０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ４２０ｋＡ／ｍだった。
【００４８】
［比較例４］
第２の工程での熱処理温度を６５０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。回収された合金粉末の平均粒径は３５μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．８ｗｔ％、Ｂ１．０６ｗｔ％、Ｇａ０．３０ｗｔ％、Ｎｂ０．２９ｗｔ％、Ｏ０．１８ｗｔ％、Ｃａ０．０１ｗｔ％、Ｈ０．６５ｗｔ％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．２１Ｔ、保磁力Ｈｃ６９０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ１３０ｋＡ／ｍだった。
【００４９】
［比較例５］
第２の工程での熱処理温度を９５０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。回収された合金粉末の平均粒径は２９μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．８ｗｔ％、Ｂ１．０６ｗｔ％、Ｇａ０．３０ｗｔ％、Ｎｂ０．２９ｗｔ％、Ｏ０．１８ｗｔ％、Ｃａ０．０１ｗｔ％、Ｈ０．０５重量％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．１８Ｔ、保磁力Ｈｃ７３０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ１６０ｋＡ／ｍだった。
【００５０】
［実施例６］
第２の工程終了後、第３の工程での熱処理温度を５５０°Ｃまで下げてから容器内をアルゴンガスで置換し、その後５ｋＰａまで減圧して３０分保持し、室温まで冷却した。それ以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。回収された合金粉末の平均粒径は２７μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．５ｗｔ％、Ｂ１．０８ｗｔ％、Ｇａ０．３２ｗｔ％、Ｎｂ０．２８ｗｔ％、Ｏ０．２１ｗｔ％、Ｃａ０．０１ｗｔ％、Ｈ０．１８ｗｔ％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．２４Ｔ、保磁力Ｈｃ９２０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ３８０ｋＡ／ｍだった。
【００５１】
［実施例７］
第２の工程終了後、第３の工程での熱処理温度を８５０°Ｃまで上げてから容器内をアルゴンガスで置換し、その後５ｋＰａまで減圧して３０分保持し、室温まで冷却した。それ以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。回収された合金粉末の平均粒径は２８μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．５ｗｔ％、Ｂ１．０８ｗｔ％、Ｇａ０．３１ｗｔ％、Ｎｂ０．２８ｗｔ％、Ｏ０．２０ｗｔ％、Ｃａ０．０１ｗｔ％、Ｈ０．０４ｗｔ％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．２８Ｔ、保磁力Ｈｃ１０００ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ４００ｋＡ／ｍだった。
【００５２】
［比較例６］
第２の工程終了後、第３の工程での熱処理温度を４５０°Ｃまで下げてから容器内をアルゴンガスで置換し、その後５ｋＰａまで減圧して３０分保持し、室温まで冷却した。それ以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。回収された合金粉末の平均粒径は２５μｍであり、組成は、Ｎｄ２８．２ｗｔ％、Ｂ１．０８ｗｔ％、Ｇａ０．３２ｗｔ％、Ｎｂ０．２８ｗｔ％、Ｏ０．６３ｗｔ％、Ｃａ０．０６ｗｔ％、Ｈ０．２３ｗｔ％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ０．８１Ｔ、保磁力Ｈｃ９０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ１０ｋＡ／ｍだった。
【００５３】
［比較例７］
第２の工程終了後、第３の工程での熱処理温度を９５０°Ｃまで上げてから容器内をアルゴンガスで置換し、その後５ｋＰａまで減圧して３０分保持し、室温まで冷却した。それ以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。回収された合金粉末の平均粒径は２９μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．５ｗｔ％、Ｂ１．０７ｗｔ％、Ｇａ０．３３ｗｔ％、Ｎｂ０．２８ｗｔ％、Ｏ０．２２ｗｔ％、Ｃａ０．０１ｗｔ％、Ｈ０．０３ｗｔ％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．１４Ｔ、保磁力Ｈｃ６２０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ２１０ｋＡ／ｍだった。
【００５４】
［実施例８］
第３の工程での熱処理雰囲気を、アルゴンガスを流通させたまま減圧しなかった以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。回収された合金粉末の平均粒径は２９μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．５ｗｔ％、Ｂ１．０８ｗｔ％、Ｇａ０．３２ｗｔ％、Ｎｂ０．２８ｗｔ％、Ｏ０．２４ｗｔ％、Ｃａ０．０１ｗｔ％、Ｈ０．１１ｗｔ％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．２６Ｔ、保磁力Ｈｃ１０４０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ４００ｋＡ／ｍだった。
【００５５】
［比較例８］
第３の工程での熱処理雰囲気を、アルゴンガスと水素ガスを、水素ガス分圧が２０ｋＰａとなるよう流通させた以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。回収された合金粉末の平均粒径は２９μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．５ｗｔ％、Ｂ１．０８ｗｔ％、Ｇａ０．３２ｗｔ％、Ｎｂ０．２８ｗｔ％、Ｏ０．２４ｗｔ％、Ｃａ０．０１ｗｔ％、Ｈ０．２５ｗｔ％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．０６Ｔ、保磁力Ｈｃ７６０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ１８０ｋＡ／ｍだった。
【００５６】
［実施例９］
第５の工程での乾燥温度を１７０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。回収された合金粉末の平均粒径は２８μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．５ｗｔ％、Ｂ１．０８ｗｔ％、Ｇａ０．３２ｗｔ％、Ｎｂ０．２８ｗｔ％、Ｏ０．２３ｗｔ％、Ｃａ０．０１ｗｔ％、Ｈ０．１３ｗｔ％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．３０Ｔ、保磁力Ｈｃ１０１０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ４１０ｋＡ／ｍだった。
【００５７】
［実施例１０］
第５の工程での乾燥温度を３５０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。回収された合金粉末の平均粒径は２８μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．５ｗｔ％、Ｂ１．０８ｗｔ％、Ｇａ０．３２ｗｔ％、Ｎｂ０．２８ｗｔ％、Ｏ０．２４ｗｔ％、Ｃａ０．０１ｗｔ％、Ｈ０．０５ｗｔ％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．２９Ｔ、保磁力Ｈｃ１０２０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ４２０ｋＡ／ｍだった。
【００５８】
［比較例９］
第５の工程での乾燥温度を１００°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。回収された合金粉末の平均粒径は２８μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．５ｗｔ％、Ｂ１．０８ｗｔ％、Ｇａ０．３２ｗｔ％、Ｎｂ０．２８ｗｔ％、Ｏ０．２０ｗｔ％、Ｃａ０．０１ｗｔ％、Ｈ０．３０ｗｔ％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．３０Ｔ、保磁力Ｈｃ７１０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ２１０ｋＡ／ｍだった。
【００５９】
［比較例１０］
第５の工程での乾燥温度を４５０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。回収された合金粉末の平均粒径は２８μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．５ｗｔ％、Ｂ１．０８ｗｔ％、Ｇａ０．３２ｗｔ％、Ｎｂ０．２８ｗｔ％、Ｏ０．２９ｗｔ％、Ｃａ０．０１ｗｔ％、Ｈ０．０３ｗｔ％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．１１Ｔ、保磁力Ｈｃ９２０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ２５０ｋＡ／ｍだった。
【００６０】
「評価」
実施例１と比較例１を比べることにより、還元拡散法の熱処理と湿式処理の間に第２および第３の工程を入れることで、角形性Ｈｋが著しく向上していることが分かる。
比較例２および３と実施例１〜３を比較することによって、第１の工程での熱処理温度が８５０°Ｃ未満では目的とする希土類−遷移金属系合金粒子が得られず、１２００°Ｃを超えると角形性Ｈｋが低下することが分かる。比較例４および５と、実施例１、４，５とを比較することにより、第２の工程での熱処理温度が７００°Ｃ未満あるいは９００°Ｃを超えると角形性Ｈｋが低下することが分かる。比較例６および７と、実施例１、６、７とを比較すると、第３の工程での熱処理温度が５００°Ｃ未満あるいは９００°Ｃを超えると角形性Ｈｋが低下することが分かる。比較例８と実施例１、８とを比較すると、第３の工程での熱処理雰囲気の水素ガス分圧が１０ｋＰａを超えると、合金粉末のＨｋが低下することが分かる。さらに、比較例９および１０と、実施例１、９、１０とを比較すると、第５の工程で乾燥温度を１５０°Ｃ未満とすると水素量が０．２０重量％を超えていることにより、また４００°Ｃを超えると酸素量が０．２９ｗｔ％と実施例より増加していることから酸化により、それぞれ角形性Ｈｋが低下していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、さまざまな電気機器類、例えば携帯電話やデジタルカメラ、デジタルビデオなどの家電製品などにおいて、小型化、軽量化、高性能化が要求されている永久磁石の製造に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元拡散法により得られる希土類−遷移金属系合金粉末の減磁曲線の角形性を改善し、永久磁石性能を高めることができる希土類−遷移金属系合金粉末とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のさまざまな電気機器類、例えば携帯電話やデジタルカメラ、デジタルビデオなどほとんどの家電製品などにおいて、小型化、軽量化、高性能化が要求されており、その要求は高まるばかりである。このような小型化、軽量化を実現するためには、上記家電製品に用いられている永久磁石の小型化、高特性化が重要な課題の一つとなっている。さらに、上記家電製品では、コスト競争も激しさを増しており、用いられる永久磁石に要求される事項として、軽量化、高特性化に、さらに価格（安価）が加えられるようになってきている。
永久磁石材料として、価格面では従来から使われているフェライト磁石が最も有利であるが、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが１５〜２０ｋＪ・ｍ−３（数ＭＧＯｅ）と非常に低く、軽量化、高特性化の要求には到底応えきれていない。特性面では、フェライト磁石などの低特性磁石に比較し数１０倍の磁気特性を有する希土類磁石が知られている。該希土類磁石も上記背景のもと重要が伸びており、１９９３年にはフェライト磁石を抜いて使用量が最も多い磁石となっている。このうちＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、４４０ｋＪ・ｍ−３（５５ＭＧＯｅ）を超える最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを有し、希土類磁石の中でも最も需要が高い。
【０００３】
ただし、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、高性能なボンド磁石用とするには結晶粒を微細化する必要があり、スタンプミルで粗粉砕し、さらに振動ボールミルで微粉砕することが行われている。また、ＨＤＤＲ法（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ‐Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ‐Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ‐Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）と呼ばれる、希土類−遷移金属系合金への水素の吸収・放出反応を利用して、結晶粒を微細化する技術が知られている。たとえば希土類−遷移金属系合金として、溶解鋳造法で製造されたＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ系金属間化合物にＨＤＤＲ法を適用することによって、微細な再結晶組織を有する高性能なボンド磁石用粉末を得ることが提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献１，２）。
【０００４】
具体的な粉末の製造方法を例示すると、特許文献１の実施例１では、まず高周波溶解炉で溶解鋳造したＮｄ１５Ｆｅ７７Ｂ８を主成分とするＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相の平均結晶粒径が１１０μｍの希土類合金インゴットを、スタンプミルで粗粉砕し、さらに振動ボールミルで平均３．７μｍの微粉末を作製し、原料合金としている。この微粉末を熱処理炉に入れ、１ａｔｍの水素ガスを流入しながら８５０°Ｃに昇温し、８５０°Ｃになった時点で、この温度を保ちながら３０分排気して炉内雰囲気を１．０×１０−５Ｔｏｒｒの真空とし、炉内をアルゴンガス置換してから急冷し回収するものである。このようにして得られた平均粒度５．６μｍの粉末は１１．５ｋＯｅと極めて高い保磁力を有するとされている。
【０００５】
また特許文献２の実施例１を例示すれば、プラズマアーク炉で溶解鋳造したＮｄ１２．１Ｆｅ６０．６Ｃｏ２０．０Ｂ５．７Ｂａ１．６組成の合金インゴットをアルゴンガス雰囲気中１１００°Ｃで２０時間均質化熱処理し、アルゴンガス雰囲気中で３５〜４０ｍｍまで機械的粉砕し、これを１．３ｋｇｆ／ｃｍ２に加圧した水素ガス雰囲気炉に入れ、２５０°Ｃで１時間保持し水素を吸蔵させ、次いで０．５Ｔｏｒｒの真空雰囲気になるまで脱水素して粗粒子集合体としたものを原料合金としている。そして、この合金を水素雰囲気中で８００°Ｃに加熱し、１．３ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で５時間保持し、次いで８００°Ｃで１時間かけて１．０×１０−５Ｔｏｒｒの真空雰囲気になるまで脱水素処理し、その後１．２ｋｇｆ／ｃｍ２のアルゴンガスで１０分かけて常温まで急冷するものである。回収された粉末集合体を解砕し、平均粒径７４〜１０５μｍにした粉末は３４ＭＧＯｅの最大エネルギー積を有している。
このようなプロセスでは、原料合金の表面酸化層を極力低減する必要がある。粉末表面が酸化していると、水素の吸収によって金属組織が分解不均化する度合いがばらつき、水素放出反応後に得られる再結晶化組織の結晶粒径がまちまちで、減磁曲線の角形性が低下するからである。
【０００６】
ところで希土類−遷移金属系合金の製造法として、上述した溶解鋳造するプロセスとは別に、希土類酸化物粉末と遷移金属粉末との混合物にアルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種とを希土類酸化物の還元剤として加えて８５０〜１２００°Ｃに加熱熱処理する還元拡散法が知られている（たとえば特許文献３）。
還元剤として代表的なものは金属Ｃａである。金属Ｃａは８３４°Ｃで溶融し周りの希土類酸化物を還元、還元された希土類金属が遷移金属粉末表面から拡散し金属間化合物を形成するものである。形成される金属間化合物は、熱処理条件に影響されるが、概ね遷移金属粉末程度の大きさの粒子となっている。このとき希土類酸化物の還元に伴い酸化カルシウムが副生し、反応生成物は、希土類―遷移金属系合金粒子と酸化カルシウム粒子とからなる多孔質焼結体となっている。これを水中に投入すると、酸化カルシウムは水酸化カルシウムとなって崩壊し、希土類−遷移金属系合金粉末のスラリとなる。スラリを攪拌し静置すると比重の大きな合金粉末は速やかに沈降し水酸化カルシウムは上澄みに浮遊する。デカンテーションの繰り返しによって上澄みの水酸化カルシウムを除去する湿式処理を行った後、乾燥することで、目的の希土類−遷移金属系合金が粉末として製造される。溶解鋳造法では合金を粉末化するために機械的な粉砕が必要であるのに対して、還元拡散法は、直接粒度の揃った粉末が得られることから、低コストで省エネルギーの特徴を有するプロセスである。
【０００７】
還元拡散法による合金製造は、上記のように熱処理によって得られた反応生成物を、湿式処理することでカルシウム成分を除去し、乾燥することで完結する。換言すれば、還元拡散法は、熱処理と湿式処理が１セットである粉末状希土類−遷移金属系合金の製造法である。この還元拡散法で製造された原料合金粉末にＨＤＤＲ法を適用する例として、特許文献４，５が挙げられる。
この特許文献５には、平均粒度１μｍ〜１０μｍの少なくとも１種の希土類酸化物粉末、平均粒度１μｍ〜１５０μｍの少なくとも１種のＢ粉末および／あるいはＢ合金粉末、ならびに平均粒度２００μｍ〜４００μｍのＦｅ粉末を、Ｒ１２ａｔ％〜２０ａｔ％、Ｂ４ａｔ％〜２０ａｔ％、Ｆｅ６５ａｔ％〜８１ａｔ％を主成分とする磁石組成になる如く配合混合後、Ｃａ還元拡散法にて磁石粉末を得た後、前記粉末を水素化処理して、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相を主相とする粒子径が２００μｍ〜４００μｍの特定の結晶方位を有した単一粒子を主体とし、残部は粒子径が２５０μｍ〜５００μｍの特定の結晶方位を有した単一粒子の凝集した粒子からなる粉末を得る異方性ボンド磁石用原料粉末の製造方法が記載されている。これにより、凝集粒子が少なくそれを粉砕する必要がなく、また、酸化し難く、ボンド磁石化工程での成形性が良好で高密度化でき、高磁気特性が得られる異方性ボンド磁石用原料粉末を得ることができる。
【０００８】
また、本出願人は、希土類酸化物粉末、遷移金属粉末、その他の原料粉末を秤量して混合し、さらに前記希土類酸化物粉末を還元するのに十分な還元剤を添加混合し、該混合物を酸素が実質的に存在しない雰囲気中で還元剤が溶融する温度以上でかつ所望の合金が溶解しない温度まで昇温保持することにより焼成を行い、前記希土類酸化物を希土類金属に還元した後、これを前記遷移金属粉末に拡散させて所望の合金とし、室温まで冷却した後得られた焼成物を水中に投入して残留還元剤および生成した酸化還元剤を溶解させ、撹拌とデカンテーションを繰り返し行って水洗し、沈殿した合金粉末を分離回収し、乾燥することにより所望の希土類、遷移金属を含む合金粉末を製造する方法において、前記焼成後に焼成物を水素処理することを特徴とする希土類、遷移金属を含む合金粉末の還元拡散法による製造方法を提案した（特許文献６）。
これにより、焼成物の水中崩壊性を向上させることによって粉砕工程を省略し、これによって製品の収率を向上させるとともに品質の高い合金製品を得ることができるようになった。
しかしながら本発明者の検討によれば、これらの公知文献で提案されている方法で作製した合金粉末では、減磁曲線の角形性Ｈｋを高めにくい問題があった。
【０００９】
そこで、本出願人は、希土類酸化物粉末と鉄及びマンガンを必須成分として含有する遷移金属粉末とから還元拡散法によって得られる母合金粉末を窒化して優れた耐酸化性と高磁気特性を有する希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末を製造するために、窒化後に形成される希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末を、解砕後の磁石粉末の結晶歪（積分幅）が０．０９ｄｅｇ．以下にするに十分な程度にまで解砕し、その後、引き続いて分級し、粒径２０μｍ未満の磁石粉末を１７重量％以下にすることを提案している（特許文献７）。
これにより、優れた耐酸化性、高磁気特性を発揮し、特に減磁曲線の角形性が大きく高残留磁束密度を有する希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末を得ることができるようになった。しかしながら、その角形性はまだ２００〜３００ｋＡ／ｍであり十分とはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０１−１３２１０６号公報
【特許文献２】特開平０８−１７６６１７号公報
【特許文献３】特公平０３−０６２７６４号公報
【特許文献４】特開平０２−００４９０１号公報
【特許文献５】特開平０７−１３０５１７号公報
【特許文献６】特開平０９−２４１７０８号公報
【特許文献７】特開２００６−６００４９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｔ．Ｔａｋｅｓｈｉｔａ ａｎｄ Ｒ．Ｎａｋａｙａｍａ：Ｐｒｏｃ． １０ｔｈ Ｉｎｔ‘ｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ ＲＥ Ｍａｇｎｅｔ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｖｏｌ．Ｉ、ｐ．５５１、Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ（１９８９）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、前述した背景技術に鑑み、還元拡散法により得られる希土類−遷移金属系合金粉末の減磁曲線の角形性を改善し、永久磁石性能を高めることができる希土類−遷移金属系合金粉末とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、還元拡散法の熱処理後に得られる希土類−遷移金属系合金を含む反応生成物に対して、湿式処理する前に水素ガスを供給し特定条件で熱処理（ＨＤＤＲ）を施した後、さらに真空もしくは希薄水素ガス雰囲気下の特定条件で熱処理を施し、その後、水で湿式処理してから特定条件で乾燥することにより、希土類−遷移金属系合金粉末の減磁曲線の角形性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、希土類酸化物粉末と、遷移金属粉末および／またはその酸化物粉末と、粒状または粉末状の、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤とを混合し、不活性雰囲気中で該混合物を８５０〜１２００°Ｃの温度で１〜１０時間保持して希土類−遷移金属系合金を含む反応生成混合物を得る第１の工程、この反応生成混合物を３００℃以下に冷却した後、水素ガスを導入し、水素ガス分圧２０〜４０ｋＰａの雰囲気中において７００〜９００°Ｃの温度で１〜２０時間保持する第２の工程、第２の工程で得られた反応生成混合物を真空もしくは水素ガス分圧１０ｋＰａ未満の雰囲気下５００〜９００°Ｃで１０分〜２０時間熱処理する第３の工程、得られた熱処理物を水で洗浄し、還元剤を含む副生物を除去して希土類−遷移金属系合金を回収する第４の工程、洗浄後の希土類−遷移金属系合金を１５０〜４００°Ｃの非酸化性雰囲気下で乾燥する第５の工程とを含むことを特徴とする希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、第１の工程で用いる遷移金属粉末および／またはその酸化物粉末の平均粒径が、５０μｍ以下であることを特徴とする希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明の方法で得られた希土類−遷移金属系合金粉末であって、その組成は、２５〜３５重量％の希土類元素と、３重量％以下のＧａ及びＮｂと、５重量％以下のＢと、残部が実質的にＦｅであるか又はＦｅの２０重量％以下をＣｏで置換したＦｅおよびＣｏからなり、かつ不純物である水素が０．２０重量％以下であることを特徴とする希土類−遷移金属系合金粉末が提供される。
一方、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、角形性が３００ｋＡ／ｍ以上であることを特徴とする希土類−遷移金属系合金粉末が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の希土類−遷移金属系合金粉末は、還元拡散法を採用しているので原料コストを低減でき、かつ反応生成物の水素処理と湿式処理後の乾燥処理を特定の条件で行うので、従来技術で課題だった角形性を改善することができる。また、この方法によれば、水素や湿式処理での水の使用量を削減できるから省エネルギーの特徴を活かすこともでき、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の希土類−遷移金属系合金粉末とその製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
１．希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法
本発明の希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法は、（１）希土類酸化物粉末と、遷移金属粉末および／またはその酸化物粉末と、粒状または粉末状の、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤とを混合し、不活性雰囲気中で該混合物を８５０〜１２００°Ｃで１〜１０時間保持して希土類−遷移金属系合金を含む反応生成混合物を得る第１の工程、（２）この反応生成混合物を３００℃以下に冷却した後、水素ガスを導入し、水素ガス分圧２０〜４０ｋＰａの雰囲気中において７００〜９００°Ｃの温度で１〜２０時間保持する第２の工程、（３）得られた反応生成混合物を真空もしくは水素ガス分圧１０ｋＰａ未満の雰囲気下５００〜９００°Ｃで１０分〜２０時間熱処理する第３の工程、（４）得られた熱処理物を水で洗浄し、還元剤を含む副生物を除去して希土類−遷移金属系合金を回収する第４の工程、及び（５）洗浄後の希土類−遷移金属系合金を１５０〜４００°Ｃの非酸化性雰囲気下で乾燥する第５の工程を含んでいる。
【００１９】
（１）第１の工程（反応生成混合物の製造）
本発明では、希土類酸化物粉末、遷移金属粉末、及び該希土類酸化物を還元するための還元剤を混合した後、該混合物を不活性雰囲気中で加熱焼成して、希土類−遷移金属系合金を含む反応生成混合物を得る還元拡散法を採用する。
【００２０】
（希土類酸化物）
希土類酸化物は、希土類元素、すなわち、例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、およびＳｍの群から選ばれる少なくとも１種以上の元素の酸化物である。
希土類元素の中では、Ｎｄ、およびＳｍ、特に、Ｎｄが好ましく、Ｎｄが希土類元素の５０原子％以上含むと高い保磁力を持つ材料が得られる。
希土類酸化物粉末は、目標組成より５〜３０質量％程度多く入れることが好ましい。これは希土類元素の投入量が少ないと還元剤を除去する湿式処理時に希土類元素成分がより多く溶け出てしまうため、希土類元素量が目標組成以下となって希土類が不足し軟磁性相が出現してしまい保磁力を下げてしまうからである。一方、希土類成分が上記範囲より多すぎると非磁性相が多くなり磁化が下がってしまうため好ましくない。
【００２１】
（遷移金属粉末）
遷移金属粉末は、鉄の金属粉末を必須として、鉄酸化物粉末、コバルト粉末、ニッケル粉末などの鉄含有粉末を混合することができる。鉄粉末としては、例えば還元鉄粉、ガスアトマイズ粉、水アトマイズ粉、電解鉄粉などが使用でき、必要に応じて最適な粒度になるように分級する。
ここで遷移金属粉末の３０質量％までを鉄酸化物粉末として投入し、還元拡散反応の発熱量を調整することもできる。
この他、最終的に得られる希土類−遷移金属系合金粉末の磁気特性、温度特性、耐蝕性などの物性を改善するために、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓなど公知の添加元素を含有させることができる。この場合、それら添加元素は、その単体粉末、酸化物粉末、他の構成元素との合金粉末や複合酸化物粉末などの形態で、希土類酸化物粉末と遷移金属粉末とからなる原料粉末に混合される。
【００２２】
（還元剤）
還元剤には、希土類酸化物を還元する機能を有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属及びこれらの水素化物が用いられる。例えば、Ｌｉ及び／又はＣａ、あるいはこれらの元素とＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ又はＢａから選ばれる少なくとも１種が使用できる。取扱いやすいのは粒状の金属カルシウムである。その粒度としては、１〜５ｍｍ程度のものが望ましい。
これら還元剤は、その投入量と粉体性状、希土類酸化物の粉体性状、各種原料粉末の混合状態、還元拡散反応の温度と時間を注意深く制御して使用することが望ましい。なお、上記還元剤の中では、取り扱いの安全性とコストの点から、金属Ｌｉ又はＣａが好ましく、特にＣａが好ましい。
【００２３】
還元剤の投入量は、該希土類酸化物を還元するに足るように、反応当量よりも若干過剰とすることが好ましい。還元剤を当量より過剰にしないと容器内の残存酸素や水分により還元剤が酸化し、希土類酸化物を十分還元できなくなり磁石粉末特性を低下させてしまう。
混合方法としては、乾式、湿式いずれの方法でもよいが、湿式ボールミルなどの利用が均一性の点で望ましい。なお湿式混合においては、その後の乾燥等の取扱いで比重差による分離が起こらないような注意が必要である。なお湿式混合の場合には、還元剤となるアルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの水素化物は最後に乾式で混合する。
上記混合物を、還元拡散を行うための反応容器に移す際には、希土類酸化物などは平均粒径が数μｍと細かく粉が飛散しやすく、飛散を防止するためにカバー等を取り付けることが好ましい。この操作により合金粉に組成ずれを起こすことが抑制できる。その後、上記混合物を投入した反応容器を還元拡散炉に入れ、酸素が実質的に存在しない非酸化性雰囲気とすることが好ましい。
【００２４】
第１の工程では、希土類酸化物粉末と遷移金属粉末あるいはその酸化物粉末を含む混合原料を、金属Ｃａを還元剤として混合し熱処理する。
混合物は、アルゴンガスなどの不活性雰囲気中で加熱される。このとき炉内を一旦減圧してから置換するのが望ましい。加熱温度は８５０〜１２００°Ｃとし、原料の粒度を考慮し、還元されて生成した希土類金属が遷移金属原料粉末内部まで十分拡散する時間保持する。加熱温度が８５０°Ｃ未満では還元反応と拡散反応が不均一で生成した希土類−遷移金属系合金粒子に希土類元素未拡散部ができやすい。また１２００°Ｃを超えると、反応生成物中の希土類−遷移金属系合金粒子同士が焼結し、第４の工程で湿式処理しても崩壊性が悪く粉末化しにくい。加熱時間は、１〜１０時間とし、４〜８時間が好ましい。
【００２５】
還元拡散法の熱処理によって形成される希土類−遷移金属系合金粒子の粒径は、熱処理条件にも左右されるが、原料である遷移金属粉末の粒径に大きく影響される。本発明では遷移金属粉末原料の平均粒度は１００μｍ以下であり、５０μｍ以下であることが望ましく、３０μｍ以下であることがさらに望ましい。平均粒度が１００μｍを超えると、Ｃａで還元された希土類金属が遷移金属粒子の中心部まで拡散するのに時間がかかり、未拡散部が生成し合金粉末の磁気特性を低下させる。平均粒度が５０μｍ以下、さらには３０μｍ以下になると、最終的に得られた合金粉末の角形性がより向上する。これは、第２の工程の水素を含む熱処理において、希土類−遷移金属系合金粒子が小さいほど、合金粒子が水素を吸収し化合物の格子定数が大きくなる際にクラックが入りにくいことが効いているものと推測される。それ以外の原料粉末については、混合後の原料の均一性を高めるために平均粒度を１０μｍ以下にすることが望ましく、特に微量添加元素となる原料粉末については５μｍ以下、さらに望ましくは１μｍ以下にして混合するのが望ましい。
【００２６】
（２）第２の工程（ＨＤＤＲ処理）
第１工程の熱処理が終了したら炉内で反応生成物を３００°Ｃ以下に冷却し、水素を含む雰囲気ガスを導入する。
【００２７】
第１の工程で得られた反応生成物中の希土類−遷移金属系合金粒子は、その表面が極めて活性であり、その活性を維持するために可能な限り反応生成物は大気に触れさせないことが望ましい。なお冷却温度は２００°Ｃ以下が望ましく、１００°Ｃ以下がさらに望ましい。３００°Ｃを超えると、水素を含む雰囲気ガスの導入によって、反応生成物中の希土類−遷移金属系合金粒子が発熱しながら水素と急激に反応し、最終的に得られる合金粉末の角形性が低下する。１００°Ｃ以下で水素を含む雰囲気ガスを導入すると合金粒子が徐々に水素を吸収し、金属間化合物の格子定数が増大する。この格子定数の増大に伴い、希土類−遷移金属系合金粒子にはクラックが入るが、第１の工程で遷移金属粉末原料の平均粒径が５０μｍ以下、さらには３０μｍ以下の小さなものを選択した場合には、格子定数増大による歪みが緩和され、クラックが入りにくい。
【００２８】
水素吸収が安定した後、第２の工程として、７００〜９００°Ｃに昇温し保持する。これにより希土類−遷移金属系合金が、希土類水素化物相、遷移金属リッチ相に分解する。Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ系合金の場合には、水素化ネオジム相、α鉄相、フェロボロン相に分解する。温度が７００°Ｃ未満では分解が進まず、９００°Ｃを超えると分解した組織の大きさにばらつきが生じる。いずれも最終的な合金粉末の角形性を低下させる。昇温及び保持時の雰囲気ガスは、アルゴンやヘリウムガスなどの不活性ガスとの混合ガスとするのが望ましく、この混合ガスを炉内に流通させ、水素分圧を２０〜４０ｋＰａとする。水素分圧は３０〜４０ｋＰａとするのが好ましい。２０ｋＰａ未満では分解が進行せず、４０ｋＰａを超えると分解した組織の大きさがばらつく。保持時間は、組織の分解進行状況により適宜選択されるが、１時間から２０時間の間で選択する。保持時間は、１〜１５時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
【００２９】
ところで、前記特許文献６には、還元拡散法の焼成物を水素処理した後、水中に投入して洗浄し、乾燥することによりＳｍ−Ｃｏ系またはＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末を製造する技術が開示されている。しかしながら、この特許文献６における水素処理の目的は、洗浄による収率向上であり、水素処理の温度範囲も１００〜６００℃とされている。６００℃を超えると目的の合金化合物が分解したり副生成物が生じると記載されていて、本発明の７００〜９００℃の温度は不適当であることが示唆されていることから、全く別の技術思想によるものである。
【００３０】
（３）第３の製造工程（熱処理）
第２の工程で得られた分解した金属組織を有する希土類−遷移金属系合金粒子は、真空もしくは水素ガス分圧１０ｋＰａ未満の雰囲気下５００〜９００°Ｃで熱処理する。これにより、分解した組織が再結合し元の金属間化合物相が形成され、その結晶粒径は５００ｎｍ未満となる。
【００３１】
ここで水素ガス分圧が１０ｋＰａ以上あるいは温度が５００°Ｃ未満では、再結合した金属組織の形成が不十分で合金粉末の角形性が改善しない。また９００°Ｃを超えると、再結合組織の結晶粒径が粗大化し、保磁力及び角形性が改善しない。したがって、水素ガス分圧が１００Ｐａ以下、かつ６００〜９００°Ｃで熱処理することが好ましく、水素ガス分圧が８０Ｐａ以下、かつ７００〜９００°Ｃで熱処理することがより好ましい。
熱処理の保持時間は、再結合組織の形成状況により適宜選択されるが、１０分から２０時間の間で選択される。保持時間は、３０分〜１０時間が好ましく、３０分〜５時間がより好ましい。その後、その雰囲気を保ったまま室温まで冷却し、第４の工程に投入する。
【００３２】
（４）第４の製造工程（湿式処理）
第４の工程では、冷却後の反応生成物を水中に投入し、デカンテーションを繰り返しながら還元剤として用いたＣａ成分を除去し、希土類−遷移金属系合金粒子を回収する。第３の工程で冷却後の反応生成物は、数ｍｍから数１０ｍｍ程度に崩壊しており、これを水中に投入すると速やかにスラリ化する。攪拌と静置、上澄み除去を繰り返し、Ｃａ成分を除去する。さらにＣａ成分を除去するために、塩酸や酢酸などの希薄水溶液を投入してもよい。洗浄後の合金粉末を濾過して回収し、アルコールで水分を置換して、次の第５の工程で乾燥する。
【００３３】
（５）第５の製造工程（乾燥処理）
第５の工程では、回収された合金粉末を１５０〜４００°Ｃの非酸化性雰囲気下で乾燥する。この工程では、水分と第４の工程で合金粉末表面層に拡散した水素を除去し、０．２０重量％以下にすることが必要である。
【００３４】
ここで乾燥温度が１５０°Ｃ未満では水素の除去が不完全となり０．２０重量％以下にすることができず、また４００°Ｃを超えると非酸化性雰囲気でも合金粉末が酸化して、角形性が低下する。また、乾燥時間は、粉末の処理量、静置乾燥か、攪拌乾燥かなどにより、水分と水素除去に必要な時間として、合金粉末の不純物水素量が０．２０重量％以下になるように設定される。第２の工程によって合金粉末表面にクラックが形成された場合には、クラック内部に浸入した水分や水素が十分除去され、合金粉末の不純物水素量が０．２０重量％以下になるように、乾燥温度や時間を調整する必要がある。合金粉末に残留する不純物水素量が０．２０重量％を超えると、角形性が低下する。乾燥温度は、２００〜３００°Ｃが好ましく、非酸化性雰囲気下で乾燥する前に５０〜１００°Ｃの真空下で事前乾燥することがより好ましい。
【００３５】
２．希土類−遷移金属系合金粉末
本発明の希土類−遷移金属系合金粉末は、上記の製造方法で得られるものであり、希土類元素と遷移金属元素とを含む金属間化合物合金を主相とするものであれば、特に制限されない。例えば、正方晶のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ系の合金、Ｔｈ２Ｚｎ１７型構造を有するＳｍ２Ｃｏ１７系の合金やＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系の合金、ＣａＣｕ５型構造を有するＳｍＣｏ５系の合金などの各種合金に適用できる。
これらの合金には、その磁気特性、温度特性、耐蝕性などの物性を改善するために、Ｇａ及びＮｂなど公知の添加元素を含有させることができる。添加元素は、その単体粉末、酸化物粉末、他の構成元素との合金粉末や複合酸化物粉末などの形態で、希土類酸化物粉末と遷移金属粉末とからなる原料粉末に混合される。
【００３６】
その組成は、２５〜３５重量％の希土類元素と、３重量％以下のＧａ及びＮｂと、５重量％以下のＢと、残部が実質的にＦｅであるか又はＦｅの２０重量％以下をＣｏで置換したＦｅおよびＣｏからなり、かつ不純物である水素が０．２０重量％以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明の希土類−遷移金属系合金粉末は、上記の組成を有し、平均粒径が５〜５０μｍであり、減磁曲線の角形性が向上している。これは、第２の工程の水素を含む熱処理において、希土類−遷移金属系合金粒子が小さいほど、合金粒子が水素を吸収し化合物の格子定数が大きくなる際にクラックが入りにくいことが効いているものと推測される。また、第５の工程で、合金粉末が１５０〜４００°Ｃの非酸化性雰囲気下で十分に乾燥され、水分と第４の工程で合金粉末表面層に拡散した水素が除去されるためと推測される。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。得られた合金粉末は次の方法で測定した。
【００３９】
＜平均粒径の測定＞
合金粉末の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製）を用いて測定を行った。
＜磁気特性評価＞
合金粉末の磁気特性は、最大印可磁界１２００ｋＡ／ｍの振動試料型磁力計（東英工業株式会社製、ＶＳＭ−３）で測定した。この測定では、日本ボンド磁石工業協会ボンド磁石試験法ガイドブックＢＭＧ−２００５に準じて１６００ｋＡ／ｍの配向磁界をかけて試料を作製し、４０００ｋＡ／ｍの磁界で着磁してから評価した。
【００４０】
［実施例１］
第１の工程として、平均粒度８μｍの酸化ネオジム粉末（Ｎｄ２Ｏ３純度９９．５％）４００ｇ、平均粒度５μｍの酸化ニオブ粉末（Ｎｂ２Ｏ５純度９９．９％）４．７ｇ、平均粒度２２μｍの酸化ガリウム粉末（Ｇａ２Ｏ３純度９９．９％）５．０ｇを、水を溶媒として回転ボールミルにより１８時間かけて粉砕混合した。回収された混合物を水分量が１重量％以下になるまで乾燥し、これに粒度３２５メッシュ以下の電解鉄粉７２０ｇ、粒度２００メッシュ以下のフェロボロン（Ｂ含量１９．８％）６２ｇ、金属Ｃａ粒（Ｃａ純度９９％）１７５ｇを加えて、Ｖブレンダで混合した。この混合物を鋼製反応容器に挿入して電気炉に入れ、炉内を５ｋＰａまで減圧した後にアルゴンガスで置換し、その後アルゴンガスを１Ｌ／ｍｉｎで流通させながら１０５０°Ｃまで昇温し、１０５０°Ｃで４時間保持した。
その後、２８°Ｃまで冷却し容器内部を１０ｋＰａまで減圧した後、水素ガスを１０１ｋＰａまで導入し、その圧力を保ちながら３時間保持した。次に第２の工程として、容器内に水素ガスとアルゴンガスの混合ガスを、水素分圧が３６ｋＰａとなるように流通させながら８００°Ｃまで昇温し、３時間保持した。
その後、第３の工程として、８００°Ｃを維持したまま容器内をアルゴンガスで置換した後、５０Ｐａまで減圧して３０分保持し、その後室温まで冷却した。
冷却後に反応容器から回収された反応生成混合物は、第１の工程でできた焼結塊が数１０ｍｍ以下に崩壊した状態となっていた。次に第４の工程として、これを１０Ｌの水中に投入したところ、１時間以内にほぼ完全に崩壊した。デカンテーションを繰り返しながら、生じたスラリから水酸化カルシウム懸濁物を分離し、さらに注水するとスラリｐＨは１０まで低下した。さらに希酢酸を滴下してｐＨ ６．５に調整しながら１０分間保持し、濾過してエタノールを掛けて脱水置換し、合金粉末を回収した。さらに第５の工程として、回収された合金粉末をミキサ乾燥機に入れ、１０Ｐａの真空中８０°Ｃ１時間保持した後、温度を２５０°Ｃに上げて２時間保持し、その後冷却した。
回収された合金粉末の平均粒径は２８μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．５ｗｔ％、Ｂ１．０８ｗｔ％、Ｇａ０．３２ｗｔ％、Ｎｂ０．２８ｗｔ％、Ｏ０．２１ｗｔ％、Ｃａ０．０１ｗｔ％、Ｈ０．０６ｗｔ％、残部がＦｅだった。また、この合金粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．２７Ｔ、保磁力Ｈｃ１０３０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ４３０ｋＡ／ｍだった。
【００４１】
［比較例１］
実施例１において、第１の工程の後、２８°Ｃまで冷却された反応生成混合物を容器から回収し、１０Ｌの水中に投入した。実施例１と同様に、デカンテーションを繰り返して水酸化カルシウム懸濁物を分離し、ｐＨ １０となったスラリに希酢酸を滴下してｐＨ ６．０を維持しながら１０分保持し、濾過、エタノールによる脱水置換した後、ミキサ乾燥機に入れて、１０Ｐａの真空中８０°Ｃで１時間保持した。得られた合金粉末の平均粒径は３４μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．７ｗｔ％、Ｂ１．０８ｗｔ％、Ｇａ０．３３ｗｔ％、Ｎｂ０．２８ｗｔ％、Ｏ０．２０ｗｔ％、Ｃａ０．０３ｗｔ％、残部がＦｅだった。
この合金粉末を、再び反応容器に入れて容器内部を１０ｋＰａまで減圧した後、水素ガスを１０１ｋＰａまで導入し、その圧力を保ちながら３時間保持した。次に、容器内に水素ガスとアルゴンガスの混合ガスを、水素分圧が３６ｋＰａとなるように流通させながら８００°Ｃまで昇温し、３時間保持した。次に８００°Ｃを維持したまま容器内をアルゴンガスで置換した後、５ｋＰａまで減圧して３０分保持し、さらに１０Ｐａまで減圧してから室温まで冷却した。冷却後に回収された粉末の磁気特性は、Ｂｒ１．２３Ｔ、Ｈｃ９２０ｋＡ／ｍ、Ｈｋ２５０ｋＡ／ｍであり、不純物水素量は０．０２ｗｔ％だった。
【００４２】
［実施例２］
第１の工程での熱処理温度を９００°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。回収された合金粉末の平均粒径は２４μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．３ｗｔ％、Ｂ１．０５ｗｔ％、Ｇａ０．３１ｗｔ％、Ｎｂ０．３０ｗｔ％、Ｏ０．１８ｗｔ％、Ｃａ０．０１ｗｔ％、Ｈ０．０５ｗｔ％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．２５Ｔ、保磁力Ｈｃ１０８０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ４００ｋＡ／ｍだった。
【００４３】
［実施例３］
第１の工程での熱処理温度を１１５０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。回収された合金粉末の平均粒径は３３μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．７ｗｔ％、Ｂ１．０７ｗｔ％、Ｇａ０．２８ｗｔ％、Ｎｂ０．３０ｗｔ％、Ｏ０．２２ｗｔ％、Ｃａ０．０２ｗｔ％、Ｈ０．０４ｗｔ％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．３０Ｔ、保磁力Ｈｃ９８０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ４４０ｋＡ／ｍだった。
【００４４】
［比較例２］
第１の工程での熱処理温度を８００°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造したが、希土類酸化物の還元が進まず未拡散の鉄も多い粉末であった。
【００４５】
［比較例３］
第１の工程での熱処理温度を１２５０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。反応生成混合物中の粒子の焼結が進み、第４の工程での崩壊性も悪く、回収された合金粉末の平均粒径は８０μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．３ｗｔ％、Ｂ１．０５ｗｔ％、Ｇａ０．３１ｗｔ％、Ｎｂ０．３０ｗｔ％、Ｏ２．２ｗｔ％、Ｃａ３．０ｗｔ％、Ｈ０．２３ｗｔ％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．０２Ｔ、保磁力Ｈｃ５２０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ４０ｋＡ／ｍだった。
【００４６】
［実施例４］
第２の工程での熱処理温度を７５０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。回収された合金粉末の平均粒径は３０μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．５ｗｔ％、Ｂ１．０６ｗｔ％、Ｇａ０．３０ｗｔ％、Ｎｂ０．２８ｗｔ％、Ｏ０．２１ｗｔ％、Ｃａ０．０１ｗｔ％、Ｈ０．０９ｗｔ％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．２５Ｔ、保磁力Ｈｃ９９０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ３９０ｋＡ／ｍだった。
【００４７】
［実施例５］
第２の工程での熱処理温度を８５０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。回収された合金粉末の平均粒径は２５μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．１ｗｔ％、Ｂ１．０６ｗｔ％、Ｇａ０．２８ｗｔ％、Ｎｂ０．２８ｗｔ％、Ｏ０．２０ｗｔ％、Ｃａ０．０１ｗｔ％、Ｈ０．１１ｗｔ％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．２７Ｔ、保磁力Ｈｃ１０１０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ４２０ｋＡ／ｍだった。
【００４８】
［比較例４］
第２の工程での熱処理温度を６５０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。回収された合金粉末の平均粒径は３５μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．８ｗｔ％、Ｂ１．０６ｗｔ％、Ｇａ０．３０ｗｔ％、Ｎｂ０．２９ｗｔ％、Ｏ０．１８ｗｔ％、Ｃａ０．０１ｗｔ％、Ｈ０．６５ｗｔ％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．２１Ｔ、保磁力Ｈｃ６９０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ１３０ｋＡ／ｍだった。
【００４９】
［比較例５］
第２の工程での熱処理温度を９５０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。回収された合金粉末の平均粒径は２９μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．８ｗｔ％、Ｂ１．０６ｗｔ％、Ｇａ０．３０ｗｔ％、Ｎｂ０．２９ｗｔ％、Ｏ０．１８ｗｔ％、Ｃａ０．０１ｗｔ％、Ｈ０．０５重量％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．１８Ｔ、保磁力Ｈｃ７３０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ１６０ｋＡ／ｍだった。
【００５０】
［実施例６］
第２の工程終了後、第３の工程での熱処理温度を５５０°Ｃまで下げてから容器内をアルゴンガスで置換し、その後５ｋＰａまで減圧して３０分保持し、室温まで冷却した。それ以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。回収された合金粉末の平均粒径は２７μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．５ｗｔ％、Ｂ１．０８ｗｔ％、Ｇａ０．３２ｗｔ％、Ｎｂ０．２８ｗｔ％、Ｏ０．２１ｗｔ％、Ｃａ０．０１ｗｔ％、Ｈ０．１８ｗｔ％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．２４Ｔ、保磁力Ｈｃ９２０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ３８０ｋＡ／ｍだった。
【００５１】
［実施例７］
第２の工程終了後、第３の工程での熱処理温度を８５０°Ｃまで上げてから容器内をアルゴンガスで置換し、その後５ｋＰａまで減圧して３０分保持し、室温まで冷却した。それ以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。回収された合金粉末の平均粒径は２８μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．５ｗｔ％、Ｂ１．０８ｗｔ％、Ｇａ０．３１ｗｔ％、Ｎｂ０．２８ｗｔ％、Ｏ０．２０ｗｔ％、Ｃａ０．０１ｗｔ％、Ｈ０．０４ｗｔ％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．２８Ｔ、保磁力Ｈｃ１０００ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ４００ｋＡ／ｍだった。
【００５２】
［比較例６］
第２の工程終了後、第３の工程での熱処理温度を４５０°Ｃまで下げてから容器内をアルゴンガスで置換し、その後５ｋＰａまで減圧して３０分保持し、室温まで冷却した。それ以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。回収された合金粉末の平均粒径は２５μｍであり、組成は、Ｎｄ２８．２ｗｔ％、Ｂ１．０８ｗｔ％、Ｇａ０．３２ｗｔ％、Ｎｂ０．２８ｗｔ％、Ｏ０．６３ｗｔ％、Ｃａ０．０６ｗｔ％、Ｈ０．２３ｗｔ％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ０．８１Ｔ、保磁力Ｈｃ９０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ１０ｋＡ／ｍだった。
【００５３】
［比較例７］
第２の工程終了後、第３の工程での熱処理温度を９５０°Ｃまで上げてから容器内をアルゴンガスで置換し、その後５ｋＰａまで減圧して３０分保持し、室温まで冷却した。それ以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。回収された合金粉末の平均粒径は２９μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．５ｗｔ％、Ｂ１．０７ｗｔ％、Ｇａ０．３３ｗｔ％、Ｎｂ０．２８ｗｔ％、Ｏ０．２２ｗｔ％、Ｃａ０．０１ｗｔ％、Ｈ０．０３ｗｔ％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．１４Ｔ、保磁力Ｈｃ６２０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ２１０ｋＡ／ｍだった。
【００５４】
［実施例８］
第３の工程での熱処理雰囲気を、アルゴンガスを流通させたまま減圧しなかった以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。回収された合金粉末の平均粒径は２９μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．５ｗｔ％、Ｂ１．０８ｗｔ％、Ｇａ０．３２ｗｔ％、Ｎｂ０．２８ｗｔ％、Ｏ０．２４ｗｔ％、Ｃａ０．０１ｗｔ％、Ｈ０．１１ｗｔ％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．２６Ｔ、保磁力Ｈｃ１０４０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ４００ｋＡ／ｍだった。
【００５５】
［比較例８］
第３の工程での熱処理雰囲気を、アルゴンガスと水素ガスを、水素ガス分圧が２０ｋＰａとなるよう流通させた以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。回収された合金粉末の平均粒径は２９μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．５ｗｔ％、Ｂ１．０８ｗｔ％、Ｇａ０．３２ｗｔ％、Ｎｂ０．２８ｗｔ％、Ｏ０．２４ｗｔ％、Ｃａ０．０１ｗｔ％、Ｈ０．２５ｗｔ％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．０６Ｔ、保磁力Ｈｃ７６０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ１８０ｋＡ／ｍだった。
【００５６】
［実施例９］
第５の工程での乾燥温度を１７０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。回収された合金粉末の平均粒径は２８μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．５ｗｔ％、Ｂ１．０８ｗｔ％、Ｇａ０．３２ｗｔ％、Ｎｂ０．２８ｗｔ％、Ｏ０．２３ｗｔ％、Ｃａ０．０１ｗｔ％、Ｈ０．１３ｗｔ％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．３０Ｔ、保磁力Ｈｃ１０１０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ４１０ｋＡ／ｍだった。
【００５７】
［実施例１０］
第５の工程での乾燥温度を３５０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。回収された合金粉末の平均粒径は２８μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．５ｗｔ％、Ｂ１．０８ｗｔ％、Ｇａ０．３２ｗｔ％、Ｎｂ０．２８ｗｔ％、Ｏ０．２４ｗｔ％、Ｃａ０．０１ｗｔ％、Ｈ０．０５ｗｔ％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．２９Ｔ、保磁力Ｈｃ１０２０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ４２０ｋＡ／ｍだった。
【００５８】
［比較例９］
第５の工程での乾燥温度を１００°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。回収された合金粉末の平均粒径は２８μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．５ｗｔ％、Ｂ１．０８ｗｔ％、Ｇａ０．３２ｗｔ％、Ｎｂ０．２８ｗｔ％、Ｏ０．２０ｗｔ％、Ｃａ０．０１ｗｔ％、Ｈ０．３０ｗｔ％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．３０Ｔ、保磁力Ｈｃ７１０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ２１０ｋＡ／ｍだった。
【００５９】
［比較例１０］
第５の工程での乾燥温度を４５０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして希土類−遷移金属系合金粉末を製造した。回収された合金粉末の平均粒径は２８μｍであり、組成は、Ｎｄ２９．５ｗｔ％、Ｂ１．０８ｗｔ％、Ｇａ０．３２ｗｔ％、Ｎｂ０．２８ｗｔ％、Ｏ０．２９ｗｔ％、Ｃａ０．０１ｗｔ％、Ｈ０．０３ｗｔ％、残部がＦｅだった。また粉末の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ１．１１Ｔ、保磁力Ｈｃ９２０ｋＡ／ｍ、角形性Ｈｋ２５０ｋＡ／ｍだった。
【００６０】
「評価」
実施例１と比較例１を比べることにより、還元拡散法の熱処理と湿式処理の間に第２および第３の工程を入れることで、角形性Ｈｋが著しく向上していることが分かる。
比較例２および３と実施例１〜３を比較することによって、第１の工程での熱処理温度が８５０°Ｃ未満では目的とする希土類−遷移金属系合金粒子が得られず、１２００°Ｃを超えると角形性Ｈｋが低下することが分かる。比較例４および５と、実施例１、４，５とを比較することにより、第２の工程での熱処理温度が７００°Ｃ未満あるいは９００°Ｃを超えると角形性Ｈｋが低下することが分かる。比較例６および７と、実施例１、６、７とを比較すると、第３の工程での熱処理温度が５００°Ｃ未満あるいは９００°Ｃを超えると角形性Ｈｋが低下することが分かる。比較例８と実施例１、８とを比較すると、第３の工程での熱処理雰囲気の水素ガス分圧が１０ｋＰａを超えると、合金粉末のＨｋが低下することが分かる。さらに、比較例９および１０と、実施例１、９、１０とを比較すると、第５の工程で乾燥温度を１５０°Ｃ未満とすると水素量が０．２０重量％を超えていることにより、また４００°Ｃを超えると酸素量が０．２９ｗｔ％と実施例より増加していることから酸化により、それぞれ角形性Ｈｋが低下していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、さまざまな電気機器類、例えば携帯電話やデジタルカメラ、デジタルビデオなどの家電製品などにおいて、小型化、軽量化、高性能化が要求されている永久磁石の製造に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類酸化物粉末と、遷移金属粉末および／またはその酸化物粉末と、粒状または粉末状の、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤とを混合し、不活性雰囲気中で該混合物を８５０〜１２００°Ｃの温度で１〜１０時間保持して希土類−遷移金属系合金を含む反応生成混合物を得る第１の工程、この反応生成混合物を３００℃以下に冷却した後、水素ガスを導入し、水素ガス分圧２０〜４０ｋＰａの雰囲気中において７００〜９００°Ｃの温度で１〜２０時間保持する第２の工程、第２の工程で得られた反応生成混合物を真空もしくは水素ガス分圧１０ｋＰａ未満の雰囲気下５００〜９００°Ｃで１０分〜２０時間熱処理する第３の工程、得られた熱処理物を水で洗浄し、還元剤を含む副生物を除去して希土類−遷移金属系合金を回収する第４の工程、洗浄後の希土類−遷移金属系合金を１５０〜４００°Ｃの非酸化性雰囲気下で乾燥する第５の工程とを含むことを特徴とする希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法。
【請求項２】
第１の工程で用いる遷移金属粉末および／またはその酸化物粉末の平均粒径が、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法で得られた希土類−遷移金属系合金粉末であって、その組成は、２５〜３５重量％の希土類元素と、３重量％以下のＧａ及びＮｂと、５重量％以下のＢと、残部が実質的にＦｅであるか又はＦｅの２０重量％以下をＣｏで置換したＦｅおよびＣｏからなり、かつ不純物である水素が０．２０重量％以下であることを特徴とする希土類−遷移金属系合金粉末。
【請求項４】
角形性が３００ｋＡ／ｍ以上であることを特徴とする請求項３に記載の希土類−遷移金属系合金粉末。
【請求項１】
希土類酸化物粉末と、遷移金属粉末および／またはその酸化物粉末と、粒状または粉末状の、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤とを混合し、不活性雰囲気中で該混合物を８５０〜１２００°Ｃの温度で１〜１０時間保持して希土類−遷移金属系合金を含む反応生成混合物を得る第１の工程、この反応生成混合物を３００℃以下に冷却した後、水素ガスを導入し、水素ガス分圧２０〜４０ｋＰａの雰囲気中において７００〜９００°Ｃの温度で１〜２０時間保持する第２の工程、第２の工程で得られた反応生成混合物を真空もしくは水素ガス分圧１０ｋＰａ未満の雰囲気下５００〜９００°Ｃで１０分〜２０時間熱処理する第３の工程、得られた熱処理物を水で洗浄し、還元剤を含む副生物を除去して希土類−遷移金属系合金を回収する第４の工程、洗浄後の希土類−遷移金属系合金を１５０〜４００°Ｃの非酸化性雰囲気下で乾燥する第５の工程とを含むことを特徴とする希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法。
【請求項２】
第１の工程で用いる遷移金属粉末および／またはその酸化物粉末の平均粒径が、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法で得られた希土類−遷移金属系合金粉末であって、その組成は、２５〜３５重量％の希土類元素と、３重量％以下のＧａ及びＮｂと、５重量％以下のＢと、残部が実質的にＦｅであるか又はＦｅの２０重量％以下をＣｏで置換したＦｅおよびＣｏからなり、かつ不純物である水素が０．２０重量％以下であることを特徴とする希土類−遷移金属系合金粉末。
【請求項４】
角形性が３００ｋＡ／ｍ以上であることを特徴とする請求項３に記載の希土類−遷移金属系合金粉末。
【公開番号】特開２０１３−１９８５（Ｐ２０１３−１９８５Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３６９４１（Ｐ２０１１−１３６９４１）
【出願日】平成２３年６月２１日（２０１１．６．２１）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２１日（２０１１．６．２１）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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