希土類焼結磁石の製造方法
【課題】成形体の酸化および水分の吸着を防止するとともに、その保存性を向上して高い磁気特性を有する希土類焼結磁石、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】粉砕されたネオジム磁石の微粉末を構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物を含む有機溶媒中に回収してスラリー４２を生成し、その後、成形装置５０においてキャビティ５４に注入したスラリー４２に対して磁場を印加した状態で圧力を加えて成形し、その後に有機溶媒を揮発させて成形体を得る。次に、成形体を水素雰囲気において水素中仮焼処理を行い、８００℃〜１１８０℃で焼成を行うことによって永久磁石を製造する。
【解決手段】粉砕されたネオジム磁石の微粉末を構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物を含む有機溶媒中に回収してスラリー４２を生成し、その後、成形装置５０においてキャビティ５４に注入したスラリー４２に対して磁場を印加した状態で圧力を加えて成形し、その後に有機溶媒を揮発させて成形体を得る。次に、成形体を水素雰囲気において水素中仮焼処理を行い、８００℃〜１１８０℃で焼成を行うことによって永久磁石を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類焼結磁石は、原料金属を溶解し、鋳型に注湯して得られたインゴットを粉砕、成形、焼結、熱処理、加工の粉末冶金技術を用いて製造されるが、その中でＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石（ＲはＹを含む希土類元素のうち一種または二種以上）は、高性能磁石として注目されている。しかし、インゴットを粉砕して得られた希土類焼結磁石用合金粉末は、化学的に非常に活性であるため、大気中において極めて急激に酸化し、磁気特性の劣化を招いてしまう。
【０００３】
また、希土類焼結 磁石用合金粉末は、急激な酸化により発熱するだけでなく甚だしい場合は、発火してしまうため安全性の面でも問題があった。従来は、このような急激な酸化を防止する方法として、窒素、アルゴン等の不活性ガス中に長時間放置し表面を安定化する処理が行われていたが、処理に長時間を要するため量産性に問題があった。更に、希土類焼結磁石用合金粉末は吸湿性があり、大気中に放置すると大気中の水分を吸着し、製造された希土類焼結磁石の特性を劣化させるという問題点があった。
【０００４】
この問題に関し、特開昭６１−１１４５０５号公報では、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系（ＲはＹを含む希土類元素のうち一種または二種以上）合金粉末と有機溶媒との混合物を作成し、この混合物を磁場中にて圧縮し、有機溶媒をろ過して得た成形体を乾燥、焼結および熱処理する永久磁石の製造方法が提案されている。この製造方法によれば、湿式で成形するため酸化、水分の吸着の問題が解決される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１１４５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、確かに含有酸素量の低下はなされるものの、トルエン、アルコールといった有機溶媒を用いると１週間程度の比較的短時間の内に溶媒に浸漬した微粉あるいは成形体の酸素量が増加し、得られる焼結体の特性が劣化し易いという問題点があることが判明した。
【０００７】
そこで、本発明は微粉および成形体の酸化および水分の吸着を防止するとともに、その保存性を向上して高い磁気特性を有する希土類焼結磁石、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するため本願の請求項１に係る希土類焼結磁石の製造方法は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系（ＲはＹを含む希土類元素のうち一種または二種以上）希土類焼結磁石用原料体を乾式で微粉砕し、微粉砕粉末を以下の構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物を含む有機溶媒中に回収し、粉末と前記有機溶媒との混合物を得、これに配向磁場を印加して粉末を配向させたまま湿式成形し、得られた成形体を焼結することを特徴とする。
【０００９】
また、請求項２に係る希土類焼結磁石の製造方法は、請求項１に記載の希土類焼結磁石の製造方法であって、前記成形体を水素雰囲気で仮焼して仮焼体を得、得られた仮焼体を焼結することを特徴とする。
【００１０】
また、請求項３に係る希土類焼結磁石の製造方法は、請求項２に記載の希土類焼結磁石の製造方法であって、前記成形体を仮焼するまで前記有機溶媒で湿潤状態に保持することを特徴とする。
【００１１】
また、請求項４に係る希土類焼結磁石の製造方法は、請求項２に記載の希土類焼結磁石の製造方法であって、前記成形体を仮焼するまで非酸化性又は還元性雰囲気中で保持することを特徴とする。
【００１２】
更に、請求項５に係る希土類焼結磁石の製造方法は、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の希土類焼結磁石の製造方法であって、希土類焼結磁石用原料粉末と前記有機溶媒との混合物の成形キャビティ内への充填を加圧しつつ行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
前記構成を有する請求項１に記載の希土類焼結磁石の製造方法によれば、磁石粉末を粉砕し、粉砕された磁石粉末を構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物を含む有機溶媒中に回収し、その混合物に配向磁場を印加して粉末を配向させたまま湿式成形し、得られた成形体を焼結するので、成形体の酸化および水分の吸着を防止するとともに、その保存性を向上して高い磁気特性を有する希土類焼結磁石を得ることができる。
【００１４】
また、請求項２に記載の希土類焼結磁石の製造方法によれば、有機溶媒が混入された磁石粉末の成形体を、焼結前に水素雰囲気で仮焼することにより、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。
【００１５】
また、請求項３に記載の希土類焼結磁石の製造方法によれば、成形体を仮焼するまで有機溶媒で湿潤状態に保持するので、成形体の酸化をより確実に防止することが可能となる。
【００１６】
また、請求項４に記載の希土類焼結磁石の製造方法によれば、成形体を仮焼するまで非酸化性又は還元性雰囲気中で保持するので、成形体の酸化をより確実に防止することが可能となる。
【００１７】
更に、請求項５に記載の希土類焼結磁石の製造方法によれば、残留磁束密度を向上させ、高い磁気特性を有する希土類焼結磁石を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る永久磁石を示した全体図である。
【図２】本発明に係る永久磁石の粒界付近を拡大して示した模式図である。
【図３】本発明に係る永久磁石の第１の製造方法における製造工程を示した説明図である。
【図４】本発明に係る永久磁石の第２の製造方法における製造工程を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係る永久磁石及び永久磁石の製造方法について具体化した実施形態について以下に図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２０】
［永久磁石の構成］
先ず、本発明に係る永久磁石１の構成について説明する。図１は本発明に係る永久磁石１を示した全体図である。尚、図１に示す永久磁石１は円柱形状を備えるが、永久磁石１の形状は成形に用いるキャビティの形状によって変化する。
本発明に係る永久磁石１としては例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を用いる。また、図２に示すように、永久磁石１は磁化作用に寄与する磁性相である主相１１と、非磁性で希土類元素の濃縮した低融点のＭリッチ相１２（Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。）とが共存する合金である。図２は永久磁石１を構成するＮｄ磁石粒子を拡大して示した図である。
【００２１】
ここで、主相１１は化学量論組成であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ金属間化合物相（Ｆｅは部分的にＣｏで置換しても良い）が高い体積割合を占めた状態となる。一方、Ｍリッチ相１２は同じく化学量論組成であるＭ２Ｆｅ１４Ｂ（Ｆｅは部分的にＣｏで置換しても良い）よりＭの組成比率が多い金属間化合物相（例えば、Ｍ２．０〜３．０Ｆｅ１４Ｂ金属間化合物相）からなる。また、Ｍリッチ相１２には磁気特性向上の為、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ等の他元素を少量含んでも良い。
【００２２】
そして、永久磁石１において、Ｍリッチ相１２は、以下のような役割を担っている。
（１）融点が低く（約６００℃）、焼結時に液相となり、磁石の高密度化、即ち磁化の向上に寄与する。（２）粒界の凹凸を無くし、逆磁区のニュークリエーションサイトを減少させ保磁力を高める。（３）主相を磁気的に絶縁し保磁力を増加する。
従って、焼結後の永久磁石１中におけるＭリッチ相１２の分散状態が悪いと、局部的な焼結不良、磁性の低下をまねくため、焼結後の永久磁石１中にはＭリッチ相１２が均一に分散していることが重要となる。
【００２３】
また、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造において生じる問題として、焼結された合金中にα−Ｆｅが生成することが挙げられる。原因としては、化学量論組成に基づく含有量からなる磁石原料合金を用いて永久磁石を製造した場合に、製造過程で希土類元素が酸素と結び付き、化学量論組成に対して希土類元素が不足する状態となることが挙げられる。さらに、α−Ｆｅが、焼結後も磁石中に残存すれば、磁石の磁気特性の低下をもたらす。
【００２４】
そして、上述した永久磁石１におけるＮｄやＭを含む全希土類元素の含有量は、上記化学量論組成に基づく含有量（２６．７ｗｔ％）よりも０．１ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％、より好ましくは０．１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％多い範囲内であることが望ましい。具体的には、各成分の含有量はＮｄ：２５〜３７ｗｔ％、Ｍ：０．１〜１０．０ｗｔ％、Ｂ：１〜２ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：６０〜７５ｗｔ％とする。永久磁石１中の希土類元素の含有量を上記範囲とすることによって、焼結後の永久磁石１中にＭリッチ相１２を均一に分散することが可能となる。また、製造過程で希土類元素が酸素と結び付いたとしても、化学量論組成に対して希土類元素が不足することなく、焼結後の永久磁石１中にα−Ｆｅが生成されることを抑制することが可能となる。
【００２５】
尚、永久磁石１中の希土類元素の含有量が上記範囲よりも少ない場合には、Ｍリッチ相１２が形成され難くなる。また、α−Ｆｅの生成を十分に抑制することができない。一方、永久磁石１中の希土類元素の組成が上記範囲より多い場合には、保磁力の増加が鈍化し、かつ残留磁束密度が低下してしまい、実用的ではない。
【００２６】
また、本発明では、粉砕時の磁石粉末中におけるＮｄやＭを含む全希土類元素の含有量は、上記化学量論組成に基づく含有量（２６．７ｗｔ％）である。そして、後述のようにＭ−（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされるＭを含む有機金属化合物（例えば、ネオジウムエトキシド、ジスプロシウムプロポキシド、テルビウムプロポキシドなど）を有機溶媒に添加し、湿式状態で粉砕後の磁石粉末に添加する。その結果、有機金属化合物添加後の磁石粉末に含まれる希土類元素の含有量は、上記化学量論組成に基づく含有量（２６．７ｗｔ％）よりも０．１ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％、より好ましくは０．１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％多い範囲内となる。また、有機溶媒を用いて添加することによって、Ｍを含む有機金属化合物を有機溶媒中で分散させ、Ｎｄ磁石粒子の粒子表面にＭを含む有機金属化合物を均一付着することが可能となり、焼結後の永久磁石１においてＭリッチ相１２を均一に分散することが可能となる。
【００２７】
ここで、上記Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）の構造式を満たす有機金属化合物として金属アルコキシドがある。金属アルコキシドとは、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ：有機基、ｎ：金属又は半金属の価数）で表される。また、金属アルコキシドを形成する金属又は半金属としては、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｙ、ｌａｎｔｈａｎｉｄｅなどが挙げられる。但し、本発明では特に、希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂを用いる。
【００２８】
また、アルコキシドの種類は特に限定されることなく、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、炭素数４以上のアルコキシド等が挙げられる。但し、本発明では後述のように低温分解で残炭を抑制する目的から、低分子量のものを用いる。また、炭素数１のメトキシドについては分解し易く、取扱いが困難であるので、特に炭素数が２〜６のアルコキシドであるエトキシド、メトキシド、イソプロポキシド、プロポキシド、ブトキシドなどを用いることが好ましい。
【００２９】
以上のように本発明では、有機金属化合物を粉砕後の磁石粉末に対して添加することによって希土類元素の含有量を増加させる。この方法では、粉砕前に磁石原料に含まれる希土類元素の含有量を予め化学量論組成に基づく含有量よりも多くする方法と比較して、粉砕前後で磁石組成が大きく変動しない利点がある。従って、粉砕後に磁石組成を変更する必要がない。
【００３０】
また、圧粉成形により成形された成形体を適切な焼成条件で焼成すれば、Ｍが主相１１内へと拡散浸透（固溶化）することを防止できる。それにより、本発明では、Ｍを添加したとしてもＭによる置換領域を外殻部分のみとすることができる。その結果、結晶粒全体としては（すなわち、焼結磁石全体としては）、コアのＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ金属間化合物相が高い体積割合を占めた状態となる。それにより、その磁石の残留磁束密度（外部磁場の強さを０にしたときの磁束密度）の低下を抑制することができる。
【００３１】
また、有機金属化合物を有機溶媒に混入して磁石粉末に湿式添加すると、後に真空乾燥等を行うことによって有機溶媒を揮発させたとしても有機金属化合物や有機溶媒等の有機化合物が磁石内に残留することとなる。そして、Ｎｄと炭素との反応性が非常に高いため、焼結工程において高温までＣ含有物が残ると、カーバイドを形成する。その結果、形成されたカーバイドによって焼結後の磁石の主相と粒界相（Ｎｄリッチ相）との間に空隙が生じ、磁石全体を緻密に焼結できずに磁気性能が著しく低下する問題がある。しかしながら、本発明では焼結前に後述の水素仮焼処理を行うことによって、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができる。
【００３２】
また、主相１１の結晶粒径は０．１μｍ〜５．０μｍとすることが望ましい。尚、主相１１とＭリッチ相１２の構成は、例えばＳＥＭやＴＥＭや３次元アトムプローブ法により確認することができる。
【００３３】
また、ＭとしてＤｙ又はＴｂを用いれば、磁石粒子の粒界にＤｙ又はＴｂを偏在化することが可能となる。そして、粒界に偏在されたＤｙやＴｂが粒界の逆磁区の生成を抑制することで、保磁力の向上が可能となる。また、ＤｙやＴｂの添加量が従来に比べて少なくすることができ、残留磁束密度の低下を抑制することができる。
【００３４】
［永久磁石の製造方法１］
次に、本発明に係る永久磁石１の第１の製造方法について図３を用いて説明する。図３は本発明に係る永久磁石１の第１の製造方法における製造工程を示した説明図である。
【００３５】
先ず、所定分率のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ（例えばＮｄ：２６．７ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：７２．３ｗｔ％、Ｂ：１．０ｗｔ％）からなる、インゴットを製造する。その後、インゴットをスタンプミルやクラッシャー等によって２００μｍ程度の大きさに粗粉砕する。若しくは、インゴットを溶解し、ストリップキャスト法でフレークを作製し、水素解砕法で粗粉化する。
【００３６】
次いで、粗粉砕した磁石粉末を、（ａ）酸素含有量が実質的に０％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気中、又は（ｂ）酸素含有量が０．０００１〜０．５％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気中で、ジェットミル４１により微粉砕し、所定サイズ以下（例えば０．１μｍ〜５．０μｍ）の平均粒径を有する微粉末とする。尚、酸素濃度が実質的に０％とは、酸素濃度が完全に０％である場合に限定されず、微粉の表面にごく僅かに酸化被膜を形成する程度の量の酸素を含有しても良いことを意味する。
【００３７】
一方で、ジェットミル４１で微粉砕された微粉末に添加する有機金属化合物溶液を作製する。ここで、有機金属化合物溶液には予め希土類元素を含む有機金属化合物を添加し、溶解させる。尚、溶解させる有機金属化合物としては、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）に該当する有機金属化合物（例えば、ネオジウムエトキシド、ジスプロシウムプロポキシド、テルビウムプロポキシドなど）を用いる。また、溶解させる希土類元素を含む有機金属化合物の量は特に制限されないが、前記したように永久磁石に含まれる希土類元素の含有量が化学量論組成に基づく含有量（２６．７ｗｔ％）よりも０．１ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％、より好ましくは０．１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％多くなる範囲とするのが好ましい。
【００３８】
続いて、ジェットミル４１で微粉砕された微粉末に対して上記有機金属化合物溶液を添加する。それによって、磁石原料の微粉末と有機金属化合物溶液とが混合されたスラリー４２を生成する。尚、ジェットミル４１で微粉砕された微粉末を上記有機金属化合物溶液中に回収することによって、磁石原料の微粉末と有機金属化合物溶液とが混合されたスラリー４２を生成しても良い。尚、有機金属化合物溶液の添加は、窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気で行う。
【００３９】
その後、生成したスラリー４２を、成形装置５０において形成されたキャビティ５４に対して注入する。図３に示すように、成形装置５０は、円筒状のモールド５１と、モールド５１に対して上下方向に摺動する下パンチ５２と、同じくモールド５１に対して上下方向に摺動する上パンチ５３とを有し、これらに囲まれた空間がキャビティ５４を構成する。また、成形装置５０には一対の磁界発生コイル５５、５６がキャビティ５４の上下位置に配置されており、磁力線をキャビティ５４に充填されたスラリー４２に印加する。印加させる磁場は例えば１ＭＡ／ｍとする。
【００４０】
そして、圧粉成形を行う際には、スラリー４２をキャビティ５４に注入する前から、磁界発生コイル５５、５６によってキャビティ５４に対して磁場が印加された状態とする。その状態で、先ず、キャビティ５４に対して磁場が印加された状態でスラリー４２をキャビティ５４に注入する。その後、下パンチ５２及び上パンチ５３を駆動し、キャビティ５４に充填されたスラリー４２に対して矢印６１方向に圧力を加え、成形する。それによって、加圧と同時にキャビティ５４に充填されたスラリー４２に対して、加圧方向と平行な矢印６２方向に磁界発生コイル５５、５６によってパルス磁場を印加する。その結果、所望の方向に磁場を配向させる。尚、磁場を配向させる方向は、スラリー４２から成形される永久磁石１に求められる磁場方向を考慮して決定する必要がある。また、成形装置５０はスラリー４２をキャビティ５４に充填しつつ、加圧することが望ましい。それによって、残留磁束密度や最大エネルギ−積を高い値とすることが可能となる。
【００４１】
尚、上記成形工程では、キャビティ５４にスラリー４２を注入した後に、磁界発生コイル５５、５６によってキャビティ５４内のスラリー４２に対して磁場を印加する構成としても良い。そのような構成としても、加圧と同時にキャビティ５４に充填されたスラリー４２に対して、加圧方向と平行な矢印６２方向に磁界発生コイル５５、５６によってパルス磁場を印加することが可能となる。また、加圧方向に対して印加方向が垂直となるように磁界発生コイル５５、５６を配置しても良い。
【００４２】
次に、成形装置５０により湿式状態で圧粉成形することにより形成された成形体７１を焼結炉に挿入し、水素雰囲気において２００℃〜９００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃（例えば６００℃）で数時間（例えば５時間）保持することにより水素中仮焼処理を行う。尚、成形体７１は、焼結炉に挿入するまでは、有機溶媒による湿潤状態で、且つ非酸化性または還元性雰囲気のガス中で保存することが望ましい。尚、仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。この水素中仮焼処理では、有機金属化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンが行われる。また、水素中仮焼処理は、仮焼体中の炭素量が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下とする条件で行うこととする。それによって、その後の焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
【００４３】
続いて、水素中仮焼処理によって仮焼された成形体７１を焼結する焼結処理を行う。焼結処理では、所定の昇温速度で８００℃〜１１８０℃程度まで昇温し、２時間程度保持する。この間は真空焼成となるが真空度としては１０−４Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。その後冷却し、再び６００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。
【００４４】
［永久磁石の製造方法２］
次に、本発明に係る永久磁石１の他の製造方法である第２の製造方法について図４を用いて説明する。図４は本発明に係る永久磁石１の第２の製造方法における製造工程を示した説明図である。
【００４５】
先ず、所定分率のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ（Ｎｄ：２６．７ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：７２．３ｗｔ％、Ｂ：１．０ｗｔ％）からなる、インゴットを製造する。その後、インゴットをスタンプミルやクラッシャー等によって２００μｍ程度の大きさに粗粉砕する。若しくは、インゴットを溶解し、ストリップキャスト法でフレークを作製し、水素解砕法で粗粉化する。それによって、粗粉砕磁石粉末８１を得る。
【００４６】
次いで、粗粉砕磁石粉末８１をビーズミルによる湿式法で所定範囲の粒径（例えば０．１μｍ〜５．０μｍ）に微粉砕するとともに溶媒中に磁石粉末を分散させ、スラリー８２を作製する。尚、湿式粉砕は磁石粉末０．５ｋｇに対してトルエン４ｋｇを溶媒として用いる。また、湿式粉砕中に磁石粉末に対して、希土類元素を含む有機金属化合物を添加する。それにより、希土類元素を含む有機金属化合物を磁石粉末と共に溶媒中で分散させる。尚、溶解させる有機金属化合物としては、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）に該当する有機金属化合物（例えば、ネオジウムエトキシド、ジスプロシウムプロポキシド、テルビウムプロポキシドなど）を用いる。また、添加する希土類元素を含む有機金属化合物の量は特に制限されないが、前記したように永久磁石に含まれる希土類元素の含有量が化学量論組成に基づく含有量（２６．７ｗｔ％）よりも０．１ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％、より好ましくは０．１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％多くなる範囲とするのが好ましい。
尚、詳細な分散条件は以下の通りである。
・分散装置：ビーズミル
・分散メディア：ジルコニアビーズ
【００４７】
また、粉砕に用いる溶媒は有機溶媒であるが、溶媒の種類に特に制限はなく、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールなどのアルコール類、ペンタン、ヘキサンなどの低級炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなど芳香族類、ケトン類、それらの混合物等が使用できる。
【００４８】
その後、生成したスラリー８２を、成形装置５０において形成されたキャビティ５４に対して注入し、湿式成形を行う。尚、以降の成形工程、水素仮焼工程及び焼結工程は図３を用いて既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。
【００４９】
以上説明したように、本実施形態に係る永久磁石１の第１の製造方法では、磁石粉末と構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物を含む有機溶媒との混合物に配向磁場を印加して粉末を配向させたまま湿式成形し、得られた成形体を焼結するので、成形体の酸化および水分の吸着を防止するとともに、その保存性を向上して高い磁気特性を有する希土類焼結磁石を得ることができる。
また、永久磁石１の第１の製造方法では、磁石粉末を粉砕し、粉砕された磁石粉末を構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物を含む有機溶媒中に回収し、その混合物に配向磁場を印加して粉末を配向させたまま湿式成形し、得られた成形体を焼結するので、成形体の酸化および水分の吸着を防止するとともに、その保存性を向上して高い磁気特性を有する希土類焼結磁石を得ることができる。
また、永久磁石１の第２の製造方法では、磁石原料を構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物を含む有機溶媒を用いて湿式粉砕し、その混合物に配向磁場を印加して粉末を配向させたまま湿式成形し、得られた成形体を焼結するので、成形体の酸化および水分の吸着を防止するとともに、その保存性を向上して高い磁気特性を有する希土類焼結磁石を得ることができる。
また、有機金属化合物を含む有機溶媒が添加された磁石を、焼結前に水素雰囲気で仮焼することにより、有機金属化合物を熱分解させて磁石粒子中に含有する炭素を予め焼失（炭素量を低減）させることができ、焼結工程でカーバイドがほとんど形成されることがない。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
また、成形装置５０により湿式成形された成形体を、仮焼するまで、有機溶媒による湿潤状態で、且つ非酸化性又は還元性雰囲気中で保持するので、成形体の酸化をより確実に防止することが可能となる。
【００５０】
尚、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることは勿論である。
また、磁石粉末の粉砕条件、混練条件、仮焼条件、焼結条件などは上記実施例に記載した条件に限られるものではない。
また、水素仮焼工程については省略しても良い。
【符号の説明】
【００５１】
１ 永久磁石
１１ 主相
１２ Ｍリッチ相
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類焼結磁石は、原料金属を溶解し、鋳型に注湯して得られたインゴットを粉砕、成形、焼結、熱処理、加工の粉末冶金技術を用いて製造されるが、その中でＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石（ＲはＹを含む希土類元素のうち一種または二種以上）は、高性能磁石として注目されている。しかし、インゴットを粉砕して得られた希土類焼結磁石用合金粉末は、化学的に非常に活性であるため、大気中において極めて急激に酸化し、磁気特性の劣化を招いてしまう。
【０００３】
また、希土類焼結 磁石用合金粉末は、急激な酸化により発熱するだけでなく甚だしい場合は、発火してしまうため安全性の面でも問題があった。従来は、このような急激な酸化を防止する方法として、窒素、アルゴン等の不活性ガス中に長時間放置し表面を安定化する処理が行われていたが、処理に長時間を要するため量産性に問題があった。更に、希土類焼結磁石用合金粉末は吸湿性があり、大気中に放置すると大気中の水分を吸着し、製造された希土類焼結磁石の特性を劣化させるという問題点があった。
【０００４】
この問題に関し、特開昭６１−１１４５０５号公報では、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系（ＲはＹを含む希土類元素のうち一種または二種以上）合金粉末と有機溶媒との混合物を作成し、この混合物を磁場中にて圧縮し、有機溶媒をろ過して得た成形体を乾燥、焼結および熱処理する永久磁石の製造方法が提案されている。この製造方法によれば、湿式で成形するため酸化、水分の吸着の問題が解決される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１１４５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、確かに含有酸素量の低下はなされるものの、トルエン、アルコールといった有機溶媒を用いると１週間程度の比較的短時間の内に溶媒に浸漬した微粉あるいは成形体の酸素量が増加し、得られる焼結体の特性が劣化し易いという問題点があることが判明した。
【０００７】
そこで、本発明は微粉および成形体の酸化および水分の吸着を防止するとともに、その保存性を向上して高い磁気特性を有する希土類焼結磁石、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するため本願の請求項１に係る希土類焼結磁石の製造方法は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系（ＲはＹを含む希土類元素のうち一種または二種以上）希土類焼結磁石用原料体を乾式で微粉砕し、微粉砕粉末を以下の構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物を含む有機溶媒中に回収し、粉末と前記有機溶媒との混合物を得、これに配向磁場を印加して粉末を配向させたまま湿式成形し、得られた成形体を焼結することを特徴とする。
【０００９】
また、請求項２に係る希土類焼結磁石の製造方法は、請求項１に記載の希土類焼結磁石の製造方法であって、前記成形体を水素雰囲気で仮焼して仮焼体を得、得られた仮焼体を焼結することを特徴とする。
【００１０】
また、請求項３に係る希土類焼結磁石の製造方法は、請求項２に記載の希土類焼結磁石の製造方法であって、前記成形体を仮焼するまで前記有機溶媒で湿潤状態に保持することを特徴とする。
【００１１】
また、請求項４に係る希土類焼結磁石の製造方法は、請求項２に記載の希土類焼結磁石の製造方法であって、前記成形体を仮焼するまで非酸化性又は還元性雰囲気中で保持することを特徴とする。
【００１２】
更に、請求項５に係る希土類焼結磁石の製造方法は、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の希土類焼結磁石の製造方法であって、希土類焼結磁石用原料粉末と前記有機溶媒との混合物の成形キャビティ内への充填を加圧しつつ行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
前記構成を有する請求項１に記載の希土類焼結磁石の製造方法によれば、磁石粉末を粉砕し、粉砕された磁石粉末を構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物を含む有機溶媒中に回収し、その混合物に配向磁場を印加して粉末を配向させたまま湿式成形し、得られた成形体を焼結するので、成形体の酸化および水分の吸着を防止するとともに、その保存性を向上して高い磁気特性を有する希土類焼結磁石を得ることができる。
【００１４】
また、請求項２に記載の希土類焼結磁石の製造方法によれば、有機溶媒が混入された磁石粉末の成形体を、焼結前に水素雰囲気で仮焼することにより、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。
【００１５】
また、請求項３に記載の希土類焼結磁石の製造方法によれば、成形体を仮焼するまで有機溶媒で湿潤状態に保持するので、成形体の酸化をより確実に防止することが可能となる。
【００１６】
また、請求項４に記載の希土類焼結磁石の製造方法によれば、成形体を仮焼するまで非酸化性又は還元性雰囲気中で保持するので、成形体の酸化をより確実に防止することが可能となる。
【００１７】
更に、請求項５に記載の希土類焼結磁石の製造方法によれば、残留磁束密度を向上させ、高い磁気特性を有する希土類焼結磁石を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る永久磁石を示した全体図である。
【図２】本発明に係る永久磁石の粒界付近を拡大して示した模式図である。
【図３】本発明に係る永久磁石の第１の製造方法における製造工程を示した説明図である。
【図４】本発明に係る永久磁石の第２の製造方法における製造工程を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係る永久磁石及び永久磁石の製造方法について具体化した実施形態について以下に図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２０】
［永久磁石の構成］
先ず、本発明に係る永久磁石１の構成について説明する。図１は本発明に係る永久磁石１を示した全体図である。尚、図１に示す永久磁石１は円柱形状を備えるが、永久磁石１の形状は成形に用いるキャビティの形状によって変化する。
本発明に係る永久磁石１としては例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を用いる。また、図２に示すように、永久磁石１は磁化作用に寄与する磁性相である主相１１と、非磁性で希土類元素の濃縮した低融点のＭリッチ相１２（Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。）とが共存する合金である。図２は永久磁石１を構成するＮｄ磁石粒子を拡大して示した図である。
【００２１】
ここで、主相１１は化学量論組成であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ金属間化合物相（Ｆｅは部分的にＣｏで置換しても良い）が高い体積割合を占めた状態となる。一方、Ｍリッチ相１２は同じく化学量論組成であるＭ２Ｆｅ１４Ｂ（Ｆｅは部分的にＣｏで置換しても良い）よりＭの組成比率が多い金属間化合物相（例えば、Ｍ２．０〜３．０Ｆｅ１４Ｂ金属間化合物相）からなる。また、Ｍリッチ相１２には磁気特性向上の為、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ等の他元素を少量含んでも良い。
【００２２】
そして、永久磁石１において、Ｍリッチ相１２は、以下のような役割を担っている。
（１）融点が低く（約６００℃）、焼結時に液相となり、磁石の高密度化、即ち磁化の向上に寄与する。（２）粒界の凹凸を無くし、逆磁区のニュークリエーションサイトを減少させ保磁力を高める。（３）主相を磁気的に絶縁し保磁力を増加する。
従って、焼結後の永久磁石１中におけるＭリッチ相１２の分散状態が悪いと、局部的な焼結不良、磁性の低下をまねくため、焼結後の永久磁石１中にはＭリッチ相１２が均一に分散していることが重要となる。
【００２３】
また、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造において生じる問題として、焼結された合金中にα−Ｆｅが生成することが挙げられる。原因としては、化学量論組成に基づく含有量からなる磁石原料合金を用いて永久磁石を製造した場合に、製造過程で希土類元素が酸素と結び付き、化学量論組成に対して希土類元素が不足する状態となることが挙げられる。さらに、α−Ｆｅが、焼結後も磁石中に残存すれば、磁石の磁気特性の低下をもたらす。
【００２４】
そして、上述した永久磁石１におけるＮｄやＭを含む全希土類元素の含有量は、上記化学量論組成に基づく含有量（２６．７ｗｔ％）よりも０．１ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％、より好ましくは０．１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％多い範囲内であることが望ましい。具体的には、各成分の含有量はＮｄ：２５〜３７ｗｔ％、Ｍ：０．１〜１０．０ｗｔ％、Ｂ：１〜２ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：６０〜７５ｗｔ％とする。永久磁石１中の希土類元素の含有量を上記範囲とすることによって、焼結後の永久磁石１中にＭリッチ相１２を均一に分散することが可能となる。また、製造過程で希土類元素が酸素と結び付いたとしても、化学量論組成に対して希土類元素が不足することなく、焼結後の永久磁石１中にα−Ｆｅが生成されることを抑制することが可能となる。
【００２５】
尚、永久磁石１中の希土類元素の含有量が上記範囲よりも少ない場合には、Ｍリッチ相１２が形成され難くなる。また、α−Ｆｅの生成を十分に抑制することができない。一方、永久磁石１中の希土類元素の組成が上記範囲より多い場合には、保磁力の増加が鈍化し、かつ残留磁束密度が低下してしまい、実用的ではない。
【００２６】
また、本発明では、粉砕時の磁石粉末中におけるＮｄやＭを含む全希土類元素の含有量は、上記化学量論組成に基づく含有量（２６．７ｗｔ％）である。そして、後述のようにＭ−（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされるＭを含む有機金属化合物（例えば、ネオジウムエトキシド、ジスプロシウムプロポキシド、テルビウムプロポキシドなど）を有機溶媒に添加し、湿式状態で粉砕後の磁石粉末に添加する。その結果、有機金属化合物添加後の磁石粉末に含まれる希土類元素の含有量は、上記化学量論組成に基づく含有量（２６．７ｗｔ％）よりも０．１ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％、より好ましくは０．１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％多い範囲内となる。また、有機溶媒を用いて添加することによって、Ｍを含む有機金属化合物を有機溶媒中で分散させ、Ｎｄ磁石粒子の粒子表面にＭを含む有機金属化合物を均一付着することが可能となり、焼結後の永久磁石１においてＭリッチ相１２を均一に分散することが可能となる。
【００２７】
ここで、上記Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）の構造式を満たす有機金属化合物として金属アルコキシドがある。金属アルコキシドとは、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ：有機基、ｎ：金属又は半金属の価数）で表される。また、金属アルコキシドを形成する金属又は半金属としては、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｙ、ｌａｎｔｈａｎｉｄｅなどが挙げられる。但し、本発明では特に、希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂを用いる。
【００２８】
また、アルコキシドの種類は特に限定されることなく、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、炭素数４以上のアルコキシド等が挙げられる。但し、本発明では後述のように低温分解で残炭を抑制する目的から、低分子量のものを用いる。また、炭素数１のメトキシドについては分解し易く、取扱いが困難であるので、特に炭素数が２〜６のアルコキシドであるエトキシド、メトキシド、イソプロポキシド、プロポキシド、ブトキシドなどを用いることが好ましい。
【００２９】
以上のように本発明では、有機金属化合物を粉砕後の磁石粉末に対して添加することによって希土類元素の含有量を増加させる。この方法では、粉砕前に磁石原料に含まれる希土類元素の含有量を予め化学量論組成に基づく含有量よりも多くする方法と比較して、粉砕前後で磁石組成が大きく変動しない利点がある。従って、粉砕後に磁石組成を変更する必要がない。
【００３０】
また、圧粉成形により成形された成形体を適切な焼成条件で焼成すれば、Ｍが主相１１内へと拡散浸透（固溶化）することを防止できる。それにより、本発明では、Ｍを添加したとしてもＭによる置換領域を外殻部分のみとすることができる。その結果、結晶粒全体としては（すなわち、焼結磁石全体としては）、コアのＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ金属間化合物相が高い体積割合を占めた状態となる。それにより、その磁石の残留磁束密度（外部磁場の強さを０にしたときの磁束密度）の低下を抑制することができる。
【００３１】
また、有機金属化合物を有機溶媒に混入して磁石粉末に湿式添加すると、後に真空乾燥等を行うことによって有機溶媒を揮発させたとしても有機金属化合物や有機溶媒等の有機化合物が磁石内に残留することとなる。そして、Ｎｄと炭素との反応性が非常に高いため、焼結工程において高温までＣ含有物が残ると、カーバイドを形成する。その結果、形成されたカーバイドによって焼結後の磁石の主相と粒界相（Ｎｄリッチ相）との間に空隙が生じ、磁石全体を緻密に焼結できずに磁気性能が著しく低下する問題がある。しかしながら、本発明では焼結前に後述の水素仮焼処理を行うことによって、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができる。
【００３２】
また、主相１１の結晶粒径は０．１μｍ〜５．０μｍとすることが望ましい。尚、主相１１とＭリッチ相１２の構成は、例えばＳＥＭやＴＥＭや３次元アトムプローブ法により確認することができる。
【００３３】
また、ＭとしてＤｙ又はＴｂを用いれば、磁石粒子の粒界にＤｙ又はＴｂを偏在化することが可能となる。そして、粒界に偏在されたＤｙやＴｂが粒界の逆磁区の生成を抑制することで、保磁力の向上が可能となる。また、ＤｙやＴｂの添加量が従来に比べて少なくすることができ、残留磁束密度の低下を抑制することができる。
【００３４】
［永久磁石の製造方法１］
次に、本発明に係る永久磁石１の第１の製造方法について図３を用いて説明する。図３は本発明に係る永久磁石１の第１の製造方法における製造工程を示した説明図である。
【００３５】
先ず、所定分率のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ（例えばＮｄ：２６．７ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：７２．３ｗｔ％、Ｂ：１．０ｗｔ％）からなる、インゴットを製造する。その後、インゴットをスタンプミルやクラッシャー等によって２００μｍ程度の大きさに粗粉砕する。若しくは、インゴットを溶解し、ストリップキャスト法でフレークを作製し、水素解砕法で粗粉化する。
【００３６】
次いで、粗粉砕した磁石粉末を、（ａ）酸素含有量が実質的に０％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気中、又は（ｂ）酸素含有量が０．０００１〜０．５％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気中で、ジェットミル４１により微粉砕し、所定サイズ以下（例えば０．１μｍ〜５．０μｍ）の平均粒径を有する微粉末とする。尚、酸素濃度が実質的に０％とは、酸素濃度が完全に０％である場合に限定されず、微粉の表面にごく僅かに酸化被膜を形成する程度の量の酸素を含有しても良いことを意味する。
【００３７】
一方で、ジェットミル４１で微粉砕された微粉末に添加する有機金属化合物溶液を作製する。ここで、有機金属化合物溶液には予め希土類元素を含む有機金属化合物を添加し、溶解させる。尚、溶解させる有機金属化合物としては、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）に該当する有機金属化合物（例えば、ネオジウムエトキシド、ジスプロシウムプロポキシド、テルビウムプロポキシドなど）を用いる。また、溶解させる希土類元素を含む有機金属化合物の量は特に制限されないが、前記したように永久磁石に含まれる希土類元素の含有量が化学量論組成に基づく含有量（２６．７ｗｔ％）よりも０．１ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％、より好ましくは０．１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％多くなる範囲とするのが好ましい。
【００３８】
続いて、ジェットミル４１で微粉砕された微粉末に対して上記有機金属化合物溶液を添加する。それによって、磁石原料の微粉末と有機金属化合物溶液とが混合されたスラリー４２を生成する。尚、ジェットミル４１で微粉砕された微粉末を上記有機金属化合物溶液中に回収することによって、磁石原料の微粉末と有機金属化合物溶液とが混合されたスラリー４２を生成しても良い。尚、有機金属化合物溶液の添加は、窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気で行う。
【００３９】
その後、生成したスラリー４２を、成形装置５０において形成されたキャビティ５４に対して注入する。図３に示すように、成形装置５０は、円筒状のモールド５１と、モールド５１に対して上下方向に摺動する下パンチ５２と、同じくモールド５１に対して上下方向に摺動する上パンチ５３とを有し、これらに囲まれた空間がキャビティ５４を構成する。また、成形装置５０には一対の磁界発生コイル５５、５６がキャビティ５４の上下位置に配置されており、磁力線をキャビティ５４に充填されたスラリー４２に印加する。印加させる磁場は例えば１ＭＡ／ｍとする。
【００４０】
そして、圧粉成形を行う際には、スラリー４２をキャビティ５４に注入する前から、磁界発生コイル５５、５６によってキャビティ５４に対して磁場が印加された状態とする。その状態で、先ず、キャビティ５４に対して磁場が印加された状態でスラリー４２をキャビティ５４に注入する。その後、下パンチ５２及び上パンチ５３を駆動し、キャビティ５４に充填されたスラリー４２に対して矢印６１方向に圧力を加え、成形する。それによって、加圧と同時にキャビティ５４に充填されたスラリー４２に対して、加圧方向と平行な矢印６２方向に磁界発生コイル５５、５６によってパルス磁場を印加する。その結果、所望の方向に磁場を配向させる。尚、磁場を配向させる方向は、スラリー４２から成形される永久磁石１に求められる磁場方向を考慮して決定する必要がある。また、成形装置５０はスラリー４２をキャビティ５４に充填しつつ、加圧することが望ましい。それによって、残留磁束密度や最大エネルギ−積を高い値とすることが可能となる。
【００４１】
尚、上記成形工程では、キャビティ５４にスラリー４２を注入した後に、磁界発生コイル５５、５６によってキャビティ５４内のスラリー４２に対して磁場を印加する構成としても良い。そのような構成としても、加圧と同時にキャビティ５４に充填されたスラリー４２に対して、加圧方向と平行な矢印６２方向に磁界発生コイル５５、５６によってパルス磁場を印加することが可能となる。また、加圧方向に対して印加方向が垂直となるように磁界発生コイル５５、５６を配置しても良い。
【００４２】
次に、成形装置５０により湿式状態で圧粉成形することにより形成された成形体７１を焼結炉に挿入し、水素雰囲気において２００℃〜９００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃（例えば６００℃）で数時間（例えば５時間）保持することにより水素中仮焼処理を行う。尚、成形体７１は、焼結炉に挿入するまでは、有機溶媒による湿潤状態で、且つ非酸化性または還元性雰囲気のガス中で保存することが望ましい。尚、仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。この水素中仮焼処理では、有機金属化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンが行われる。また、水素中仮焼処理は、仮焼体中の炭素量が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下とする条件で行うこととする。それによって、その後の焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
【００４３】
続いて、水素中仮焼処理によって仮焼された成形体７１を焼結する焼結処理を行う。焼結処理では、所定の昇温速度で８００℃〜１１８０℃程度まで昇温し、２時間程度保持する。この間は真空焼成となるが真空度としては１０−４Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。その後冷却し、再び６００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。
【００４４】
［永久磁石の製造方法２］
次に、本発明に係る永久磁石１の他の製造方法である第２の製造方法について図４を用いて説明する。図４は本発明に係る永久磁石１の第２の製造方法における製造工程を示した説明図である。
【００４５】
先ず、所定分率のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ（Ｎｄ：２６．７ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：７２．３ｗｔ％、Ｂ：１．０ｗｔ％）からなる、インゴットを製造する。その後、インゴットをスタンプミルやクラッシャー等によって２００μｍ程度の大きさに粗粉砕する。若しくは、インゴットを溶解し、ストリップキャスト法でフレークを作製し、水素解砕法で粗粉化する。それによって、粗粉砕磁石粉末８１を得る。
【００４６】
次いで、粗粉砕磁石粉末８１をビーズミルによる湿式法で所定範囲の粒径（例えば０．１μｍ〜５．０μｍ）に微粉砕するとともに溶媒中に磁石粉末を分散させ、スラリー８２を作製する。尚、湿式粉砕は磁石粉末０．５ｋｇに対してトルエン４ｋｇを溶媒として用いる。また、湿式粉砕中に磁石粉末に対して、希土類元素を含む有機金属化合物を添加する。それにより、希土類元素を含む有機金属化合物を磁石粉末と共に溶媒中で分散させる。尚、溶解させる有機金属化合物としては、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）に該当する有機金属化合物（例えば、ネオジウムエトキシド、ジスプロシウムプロポキシド、テルビウムプロポキシドなど）を用いる。また、添加する希土類元素を含む有機金属化合物の量は特に制限されないが、前記したように永久磁石に含まれる希土類元素の含有量が化学量論組成に基づく含有量（２６．７ｗｔ％）よりも０．１ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％、より好ましくは０．１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％多くなる範囲とするのが好ましい。
尚、詳細な分散条件は以下の通りである。
・分散装置：ビーズミル
・分散メディア：ジルコニアビーズ
【００４７】
また、粉砕に用いる溶媒は有機溶媒であるが、溶媒の種類に特に制限はなく、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールなどのアルコール類、ペンタン、ヘキサンなどの低級炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなど芳香族類、ケトン類、それらの混合物等が使用できる。
【００４８】
その後、生成したスラリー８２を、成形装置５０において形成されたキャビティ５４に対して注入し、湿式成形を行う。尚、以降の成形工程、水素仮焼工程及び焼結工程は図３を用いて既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。
【００４９】
以上説明したように、本実施形態に係る永久磁石１の第１の製造方法では、磁石粉末と構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物を含む有機溶媒との混合物に配向磁場を印加して粉末を配向させたまま湿式成形し、得られた成形体を焼結するので、成形体の酸化および水分の吸着を防止するとともに、その保存性を向上して高い磁気特性を有する希土類焼結磁石を得ることができる。
また、永久磁石１の第１の製造方法では、磁石粉末を粉砕し、粉砕された磁石粉末を構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物を含む有機溶媒中に回収し、その混合物に配向磁場を印加して粉末を配向させたまま湿式成形し、得られた成形体を焼結するので、成形体の酸化および水分の吸着を防止するとともに、その保存性を向上して高い磁気特性を有する希土類焼結磁石を得ることができる。
また、永久磁石１の第２の製造方法では、磁石原料を構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物を含む有機溶媒を用いて湿式粉砕し、その混合物に配向磁場を印加して粉末を配向させたまま湿式成形し、得られた成形体を焼結するので、成形体の酸化および水分の吸着を防止するとともに、その保存性を向上して高い磁気特性を有する希土類焼結磁石を得ることができる。
また、有機金属化合物を含む有機溶媒が添加された磁石を、焼結前に水素雰囲気で仮焼することにより、有機金属化合物を熱分解させて磁石粒子中に含有する炭素を予め焼失（炭素量を低減）させることができ、焼結工程でカーバイドがほとんど形成されることがない。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
また、成形装置５０により湿式成形された成形体を、仮焼するまで、有機溶媒による湿潤状態で、且つ非酸化性又は還元性雰囲気中で保持するので、成形体の酸化をより確実に防止することが可能となる。
【００５０】
尚、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることは勿論である。
また、磁石粉末の粉砕条件、混練条件、仮焼条件、焼結条件などは上記実施例に記載した条件に限られるものではない。
また、水素仮焼工程については省略しても良い。
【符号の説明】
【００５１】
１ 永久磁石
１１ 主相
１２ Ｍリッチ相
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系（ＲはＹを含む希土類元素のうち一種または二種以上）希土類焼結磁石用原料体を乾式で微粉砕し、微粉砕粉末を以下の構造式
Ｍ−（ＯＲ）ｘ
（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）
で示される有機金属化合物を含む有機溶媒中に回収し、粉末と前記有機溶媒との混合物を得、これに配向磁場を印加して粉末を配向させたまま湿式成形し、得られた成形体を焼結することを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項２】
前記成形体を水素雰囲気で仮焼して仮焼体を得、得られた仮焼体を焼結することを特徴とする請求項１に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項３】
前記成形体を仮焼するまで前記有機溶媒で湿潤状態に保持することを特徴とする請求項２に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項４】
前記成形体を仮焼するまで非酸化性又は還元性雰囲気中で保持することを特徴とする請求項２に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項５】
希土類焼結磁石用原料粉末と前記有機溶媒との混合物の成形キャビティ内への充填を加圧しつつ行うことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項１】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系（ＲはＹを含む希土類元素のうち一種または二種以上）希土類焼結磁石用原料体を乾式で微粉砕し、微粉砕粉末を以下の構造式
Ｍ−（ＯＲ）ｘ
（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）
で示される有機金属化合物を含む有機溶媒中に回収し、粉末と前記有機溶媒との混合物を得、これに配向磁場を印加して粉末を配向させたまま湿式成形し、得られた成形体を焼結することを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項２】
前記成形体を水素雰囲気で仮焼して仮焼体を得、得られた仮焼体を焼結することを特徴とする請求項１に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項３】
前記成形体を仮焼するまで前記有機溶媒で湿潤状態に保持することを特徴とする請求項２に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項４】
前記成形体を仮焼するまで非酸化性又は還元性雰囲気中で保持することを特徴とする請求項２に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項５】
希土類焼結磁石用原料粉末と前記有機溶媒との混合物の成形キャビティ内への充填を加圧しつつ行うことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２１６６６６（Ｐ２０１１−２１６６６６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８３４２８（Ｐ２０１０−８３４２８）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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