平版印刷版原版の製造方法
【課題】耐傷性及び現像処理後のフィニッシングガム塗布面状に優れた平版印刷版原版の製造方法を提供すること。
【解決手段】支持体上にノボラック樹脂と相溶しない水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する下層用塗布液を用いて下層を塗設した後、該下層上にノボラック樹脂とスルホニウム塩と有機溶媒とを含有するポジ型記録層用塗布液を用いてポジ型記録層を塗設する平版印刷版原版の製造方法であって、前記ポジ型記録層用塗布液が、前記下層を１分間に０．１２〜０．１７ｇ／ｍ２の速度で溶解する液であることを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。
【解決手段】支持体上にノボラック樹脂と相溶しない水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する下層用塗布液を用いて下層を塗設した後、該下層上にノボラック樹脂とスルホニウム塩と有機溶媒とを含有するポジ型記録層用塗布液を用いてポジ型記録層を塗設する平版印刷版原版の製造方法であって、前記ポジ型記録層用塗布液が、前記下層を１分間に０．１２〜０．１７ｇ／ｍ２の速度で溶解する液であることを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版の製造方法に係り、より詳細には、コンピュータ等からのデジタル信号に基づいて赤外線レーザ光を走査露光することにより製版可能な、所謂ダイレクト製版可能な重層型のポジ型記録層を有する平版印刷版原版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できるようになっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
従来公知のダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版においては、アルカリ水溶液可溶性樹脂としてノボラック樹脂等が用いられている。例えば、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂に、光を吸収して熱を発生する物質と、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等のようなポジ型感光性化合物を添加したものであって、該ポジ型感光性化合物が、画像部ではアルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、非画像部では熱により溶解阻止能を発現しなくなり、現像により除去され得るようになって、画像が形成されるポジ型平版印刷版原版が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
ポジ型平版印刷版原版としては、光を吸収して熱を発生する物質と、熱によりアルカリ水溶液溶解性が変化する樹脂とからなるものであって、画像部ではアルカリ水溶液溶解性が低く、非画像部では熱によりアルカリ水溶液可溶性が高くなり、現像により除去され得るようになって画像が形成されるものも開示されている（特許文献２及び３参照。）。
【０００４】
また、重層構造の記録層を有する平版印刷版原版としては、例えば、スルホンアミド系のアクリル樹脂を含む下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び光熱変換剤を含み露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する上層（ポジ型記録層）と、とを有する記録層を設けた平版印刷版原版が提案されている。この平版印刷版原版は、露光領域において上層が除去されると、アルカリ可溶性に優れた下層が露出することになり、アルカリ現像液により、所望されない残膜などが、速やかに除去されるという効果や、下層が断熱層として機能し、支持体への熱拡散が効果的に抑制される効果を奏するものである。
【０００５】
上記のごとき重層構造の記録層を構成する各層は、支持体上に記録層を構成する各層用塗布液を連続して塗布・乾燥することにより形成されるものであるが、塗布速度など塗布態様の如何によっては、得られた平版印刷版原版の耐傷性や塗布面状が悪化するという問題があった。特に、昨今は、平版印刷版のＣＴＰ（Computer To Plate ）化に伴うＣＴＰ需要増加により製造時におけるラインスピードの向上が要求されているが、製造スピードを向上させた場合であっても耐傷性や現像処理後のフィニッシングガム塗布面状を損ねることなく平版印刷版原版を製造できる方法は、未だ提供されていないのが現状である。
【特許文献１】特開平７−２８５２７５号公報
【特許文献２】国際公開第９７／３９８９４号パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願公開第０８２３３２７Ａ２号明細書
【特許文献４】特開平１１−２１８９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術における問題点に鑑みたものであり、耐傷性及び現像処理後のフィニッシングガム塗布面状に優れた平版印刷版原版の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
即ち、本発明の平版印刷版原版の製造方法は、支持体上にノボラック樹脂と相溶しない水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する下層用塗布液を用いて下層を塗設した後、該下層上にノボラック樹脂とスルホニウム塩と有機溶媒とを含有するポジ型記録層用塗布液を用いてポジ型記録層を塗設する平版印刷版原版の製造方法であって、前記ポジ型記録層用塗布液が、前記下層を１分間に０．１２〜０．１７ｇ／ｍ２の速度で溶解する液であることを特徴とする。
【０００８】
本発明に作用は明確ではないが以下のように推測される。
本発明により形成されるポジ記録層及び下層の界面には、ポジ型記録層形成時にポジ型記録層用塗布液が下層の一部を溶解することに起因する凹凸（微細突起）が形成されている。また、ポジ記録層用塗布液に含有されるスルホニウム塩は、形成後のポジ型記録層において、ノボラック樹脂と強い相互作用を形成することから、塗布・乾燥後のポジ型記録層における凝集力が高まるという特徴を有する。これらに起因して、本発明により得られる平版印刷版原版においては、ポジ型記録層及び下層の密着性が向上すると共に、下層からポジ記録層中に突出している凸部は応力吸収体としても機能するものと推測されることから、耐傷性を著しく向上できるものと推測される。
上記のごとく、ポジ記録層及び下層の界面における微細突起の形成は、耐傷性を向上させるものであるが、その一方、ポジ記録層及び下層の界面に形成される微細突起の数が多すぎると、現像処理後のフィニッシングガム塗布面状が損われることが危惧される。本発明においては、ポジ型記録層用塗布液を、下層を１分間に０．１２〜０．１７ｇ／ｍ２の速度で溶解する液としたことで、微細突起の形成を制御することが可能になり、これにより耐傷性及び現像処理後のフィニッシングガム塗布面状の双方を両立しうる平版印刷版原版を製造できるものと推測される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐傷性及び現像処理後のフィニッシングガム塗布面状に優れた、重層構造の記録層を有する平版印刷版原版の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版の製造方法は、支持体上にノボラック樹脂と相溶しない水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する下層用塗布液を用いて下層を塗設した後、該下層上にノボラック樹脂とスルホニウム塩と有機溶媒とを含有するポジ型記録層用塗布液を用いてポジ型記録層を塗設する平版印刷版原版の製造方法であって、前記ポジ型記録層用塗布液が、前記下層を１分間に０．１２〜０．１７ｇ／ｍ２の速度で溶解する液であることを特徴とする。
【００１１】
本発明におけるポジ型記録層用塗布液は、下層を１分間に０．１２〜０．１７ｇ／ｍ２の速度で溶解する液を用いることが必要であり、下層を１分間に０．１４〜０．１６ｇ／ｍ２の速度で溶解する液であることがより好ましい。
【００１２】
ここで、下層の溶解速度は、上層塗布液溶媒中に面積Ｘｍ２の下層塗布プレートを1分間浸漬させ、浸漬前後の重量差Ｗgを測定し、Ｗg/Ｘｍ２で測定することができる。本明細書における溶解速度は、かかる測定方法により得られた測定値である。
【００１３】
ポジ型記録層用塗布液を、下層を１分間に０．１２〜０．１７ｇ／ｍ２の速度で溶解する液として調整するには、下層に含有される水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂の種類を考慮した上で、ポジ型記録層用塗布液に含有される有機溶媒の組成を選択することにより行えばよい。
【００１４】
ポジ型記録層用塗布液に用いうる有機溶媒としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。本発明においては、ポジ型記録層用塗布液に用いうる有機溶媒として、これらの有機溶媒を、下層を前記溶解速度で溶解するように、単独あるいは混合して使用する。
【００１５】
上記有機溶媒の好ましい組み合わせ態様としては、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、メタノール、エタノール、γ−ブチロラクトン、ブチルプロピレングリコールを単独或いは混合して使用する。
具体的には、下層が水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂としてアクリル樹脂を含有する層である場合には、例えば、１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ）とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とを併用する態様が挙げられ、この場合における含有比率としては、ＭＦＧ／ＭＥＫが、質量比で、６７／３３〜５０／５０が好ましく、６２／３８〜５５／４５がより好ましい。なお、本発明において塗設しうる下層の詳細については後に詳述する。
【００１６】
本発明により得られる平版印刷版原版においては、下層及びポジ型記録層の界面に凹凸（微細突起）が形成される。微細突起の個数としては、２０００μｍ２当たり、３５０〜４５０個が好ましく、３９０〜４３０個が特に好ましい。
微細突起は、平版印刷版を電子顕微鏡で撮影し、目視観察で突起数をカウントすることにより確認することができる。
【００１７】
本発明により得られる平版印刷版原版は、下層及びポジ型記録層を構成するそれぞれの成分を有機溶媒に溶かして、下層用塗布液及びポジ型記録層用塗布液を調整し、これらを、適当な支持体上に塗布することにより形成するにより製造される。なお、目的に応じて、下塗層、バックコート層なども同様にして形成してもよい。
【００１８】
下層用塗布液及びポジ型記録層用塗布液における、各層の構成成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の各層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般に、下層の乾燥後の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．２〜３．０ｇ／ｍ２がより好ましい。また、ポジ型記録層の乾燥後の塗布量としては、０．０１〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０３〜３．０ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０５〜２．０ｍｇ／ｍ２が最も好ましい。
【００１９】
下層用塗布液及びポジ型記録層用塗布液を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜（記録層）の皮膜特性は低下する傾向がある。
【００２０】
なお、下層用塗布液及びポジ型記録層用塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、ポジ型記録層及び下層の各々の全固形分中の０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％になる範囲である。
【００２１】
以下、下層とポジ型記録層との２層構造からなる層構成を例に、各層に含有される成分について詳細に説明をする。
【００２２】
（ポジ型記録層）
ポジ型記録層について説明する。ポジ型記録層は、下層上に塗設される層であり、ノボラック樹脂とスルホニウム塩と有機溶媒とを含有するポジ型記録層用塗布液を用いて形成される層である。既述のごとく、本発明においては、ポジ型記録層、下層を１分間に０．１２〜０．１７ｇ／ｍ２の速度で溶解する液により塗設することにより、優れた耐傷性と塗布面状を両立した平版印刷版原版を得ることができる。
また、本発明により塗設されるポジ型記録層は、赤外線レーザ露光等による露光により、アルカリ現像液に対する可溶性が増大することで画像形成する層であることが好ましい。なお、ポジ型記録層は、１層のみならず、それぞれ組成や機能が異なる他の層を更に設けた、重層型の記録層構成をとることもできる。
【００２３】
＜ノボラック樹脂＞
本発明により塗設されるポジ型記録層は、構造単位としてフェノール、或いは置換フェノール類を含むノボラック型フェノール樹脂（ノボラック樹脂）を含有することを要する。ノボラック樹脂は、未露光部において強い水素結合性を生起し、露光部において一部の水素結合が容易に解除されるといった点から、本発明により塗設されるポジ型記録層に必須のアルカリ可溶性樹脂である。
このノボラック樹脂は、分子内に構造単位としてフェノール類を含むものであれば特に制限はない。
本発明におけるノボラック樹脂は、フェノール、以下に示される置換フェノール類と、アルデヒド類との縮合反応により得られる樹脂であり、フェノール類としては、具体的には、フェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−アミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾールである。また、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドである。
【００２４】
より具体的には、本発明におけるノボラック樹脂しては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体（フェノールホルムアルデヒド樹脂）、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂）、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂）、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂）、フェノールとクレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体（フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂）等が挙げられる。
【００２５】
また、ノボラック樹脂としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
これらノボラック樹脂の中でも、特に好ましいものとして、フェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール混合ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
【００２６】
ノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００〜５００００であり、更に７００〜２００００であることが好ましく、特に１０００〜１００００であることが好ましい。また、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
【００２７】
このようなノボラック樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
ポジ型記録層中のノボラック樹脂の含有量は、耐久性、感度、及び画像形成性の観点から、ポジ型記録層に含有される全固形分中に３０〜９８質量％の範囲が好ましく、４０〜９５質量％の範囲がより好ましく、４５〜９３質量％の範囲が特に好ましい。
【００２８】
また、本発明においては、ノボラック樹脂以外の、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。このようにノボラック樹脂と他のアルカリ可溶性樹脂とを併用する場合、全アルカリ可溶性樹脂中のノボラック樹脂の割合は、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。
なお、併用可能なアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又はこれらの混合物であることが好ましい。
中でも、併用可能なアルカリ可溶性樹脂としては、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
【００２９】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）
【００３０】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００３１】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基及び（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（１）フェノール基又は（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を充分に確保する点から最も好ましい。
【００３２】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、上記のノボラック樹脂を除くものが挙げられ、例えば、ピロガロールアセトン樹脂や、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることができる。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール基と重合可能な不飽和結合とをそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
上記重合性モノマーとしては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００３３】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化１】
【００３５】
一般式（ｉ）〜（ｖ）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ7を表す。Ｒ1及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ12及びＲ16は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ7及びＲ13は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ6及びＲ17は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ8、Ｒ10及びＲ14は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ11及びＲ15は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。
【００３６】
一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物のうち、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００３７】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００３８】
【化２】
【００３９】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００４０】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００４１】
併用可能なアルカリ可溶性樹脂を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、又は異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【００４２】
併用可能なアルカリ可溶性樹脂が共重合体である場合は、共重合成分となる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が、共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。
【００４３】
また、併用可能なアルカリ可溶性樹脂が共重合体である場合、共重合成分として、前記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００４５】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００４６】
これらの併用可能なアルカリ可溶性樹脂は、その重量平均分子量が５００以上であることが画像形成性の点で好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０であることが好ましい。
【００４７】
また、これらの併用可能なアルカリ可溶性樹脂は単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
＜スルホニウム塩＞
本発明において好適に用いられるスルホニウム塩としては、下記一般式（I）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化３】
【００５０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００５１】
以下に、一般式（Ｉ）で表されるオニウム塩の具体例（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−１０］）を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化４】
【００５３】
【化５】
【００５４】
上記したものの他、特開２００２−１４８７９０公報、特開２００２−１４８７９０公報、特開２００２−３５０２０７公報、特開２００２−６４８２公報に記載の特定の芳香族スルホニウム塩も好適に用いられる。
【００５５】
スルホニウム塩は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
また、ポジ型記録層塗布液中におけるスルホニウ塩の含有量としては、塗布液中に含有される全固形分に対し、１０〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％がさらに好ましい。
【００５６】
また、本発明においては、効果を損ねない範囲で、スルホニウム塩以外の他のオニウム塩を併用することができる。他のオニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩、アジニウム塩等を挙げることができる。このような他のオニウム塩は、上記スルホニウム塩に対し、１〜１０質量％の範囲で併用することができ、好ましくは５〜１０質量％の範囲である。
【００５７】
＜赤外線吸収剤＞
ポジ型記録層には赤外線吸収剤を含有してもよい。
本発明に用いうる赤外線吸収剤としては、記録に使用する赤外線レーザを吸収し、熱を発生する物質であれば特に制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点からは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【００５８】
−赤外線吸収性染料又は顔料−
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、ナフタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、（チオ）ピリリウム塩、金属チオレート錯体、インドアニリン金属錯体系染料、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料、分子間ＣＴ色素等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、
特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、
特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、
特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクアリリウム色素、
英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料、
等を挙げることができる。
【００５９】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００６０】
また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００６１】
さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に、下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明において使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、溶解抑制剤として機能し、かつ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００６２】
【化６】
【００６３】
一般式（ａ）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、アルキル基上にはアルコキシ基、アリール基、アミド基、アルコキシカルボニル基、水酸基、スルホ基、カルボキシル基より選択される置換基を有してもよい。Ｙ1及びＹ2は、各々独立に酸素、硫黄、セレン、ジアルキルメチレン基又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立に芳香族炭化水素基を表し、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基より選択される置換基を有してもよく、Ｙ1及びＹ2と隣接した連続２炭素原子で芳香環を縮環してもよい。
【００６４】
一般式（ａ）中、Ｘは、電荷の中和に必要なカウンターイオンを表し、色素カチオン部がアニオン性の置換基を有する場合は必ずしも必要ではない。Ｑは、トリメチン基、ペンタメチン基、ヘプタメチン基、ノナメチン基又はウンデカメチン基より選択されるポリメチン基を表し、露光に用いる赤外線に対する波長適性と安定性の点からペンタメチン基、ヘプタメチン基又はノナメチン基が好ましく、いずれかの炭素上に連続した３つのメチン鎖を含むシクロヘキセン環又はシクロペンテン環を有することが安定性の点で好ましい。
一般式（ａ）中、Ｑは、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、オキシ基、イミニウム塩基、下記一般式（ｉ）で表される置換基より選択される基で置換されていてもよく、好ましい置換基としては塩素原子等のハロゲン原子、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基が挙げられる。
【００６５】
【化７】
【００６６】
一般式（ｉ）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｙ3は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
一般式（ａ）で示されるシアニン色素のうち、波長８００〜８４０ｎｍの赤外線で露光する場合は、特に好ましいものとしては下記一般式（ａ−１）〜（ａ−４）で示されるヘプタメチンシアニン色素を挙げることができる。
【００６７】
【化８】
【００６８】
一般式（ａ−１）中、Ｘ1は、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性からは、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
一般式（ａ−１）中、Ａｒ1及Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、電荷の中和に必要な対アニオンを示し、この色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し電荷の中和が必要ない場合には、Ｚａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びスルホン酸イオンである。上記一般式（ａ−１）で示されるヘプタメチン色素は、ポジ型の画像形成材料に好適に用いることができ、特にフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と組み合わせたいわゆる相互作用解除型のポジ感材に好ましく用いられる。
【００６９】
【化９】
【００７０】
一般式（ａ−２）中、Ｒl及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、ＲlとＲ2とは互いに結合し環構造を形成していてもよく、形成する環としては５員環又は６員環が好ましく、５員環が特に好ましい。Ａｒl及びＡｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、該芳香族炭化水素基上の好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられ、電子求引性の置換基が特に好ましい。Ｙl及びＹ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。Ｒ9及びＲ10は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子又はＲ9とＲ10とが互いに結合し下記構造の環を形成してもよい。
【００７１】
【化１０】
【００７２】
一般式（ａ−２）中のＲ9及びＲ10としては、上記のうち、フェニル基等の芳香族炭化水素基が最も好ましい。
また、Ｘ-は、電荷の中和に必要な対アニオンであり、前記一般式（ａ−１）におけるＺａ-と同様の定義である。
【００７３】
【化１１】
【００７４】
一般式（ａ−３）中、Ｒl〜Ｒ8、Ａｒl、Ａｒ2、Ｙl、Ｙ2及びＸ-は、それぞれ前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。Ａｒ3は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、又は窒素、酸素及び硫黄原子のうち少なくとも１つを含有する単環又は多環の複素球基を示し、チアゾール系、ベンゾチアゾール系、ナフトチアゾール系、チアナフテノ−７，６，４，５−チアゾール系、オキサゾール系、ベンゾオキサゾール系、ナフトオキサゾール系、セレナゾール系、ベンゾセレナゾール系、ナフトセレナゾール系、チアゾリン系、２−キノリン系、４−キノリン系、１−イソキノリン系、３−イソキノリン系、ベンゾイミダゾール系、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン系、２−ピリジン系、４−ピリジン系、３，３−ジアルキルベンゾ［ｅ］インドール系、テトラゾール系、トリアゾール系、ピリミジン系、及びチアジアゾール系よりなる群から選択される複素環基が好ましく、特に好ましい複素環基としては下記構造のものが挙げられる。
【００７５】
【化１２】
【００７６】
【化１３】
【００７７】
一般式（ａ−４）中、Ｒl〜Ｒ8、Ａｒl、Ａｒ2、Ｙl及びＹ2は、それぞれ前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アリル基、シクロへキシル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を示す。
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］、に記載されたものを挙げることができる。
【００７８】
【化１４】
【００７９】
【化１５】
【００８０】
【化１６】
【００８１】
【化１７】
【００８２】
【化１８】
【００８３】
【化１９】
【００８４】
【化２０】
【００８５】
一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ+は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ+、Ｋ+、Ｌｉ+）などが挙げられる。Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００８６】
【化２１】
【００８７】
【化２２】
【００８８】
一般式（ｃ）中、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ21〜Ｒ24及びＲ25〜Ｒ28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ−１）におけるＺａ-と同義である。
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００８９】
【化２３】
【００９０】
【化２４】
【００９１】
一般式（ｄ）中、Ｒ29〜Ｒ32は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０乃至４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、又はＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29及び／又はＲ30はＲ33と、またＲ31及び／又はＲ32はＲ34と結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士或いはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ−１）におけるＺａ-と同義である。
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００９２】
【化２５】
【００９３】
【化２６】
【００９４】
一般式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、ニッケル、マグネシウム、鉄、亜鉛、スズ、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましく、バナジウム、ニッケル、亜鉛、スズが特に好ましい。これら金属原子は原子価を適切にするために酸素原子、ハロゲン原子等と結合していてもよい。
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００９５】
【化２７】
【００９６】
【化２８】
【００９７】
【化２９】
【００９８】
一般式（ｆ−１）及び（ｆ−２）中、Ｒ51〜Ｒ58は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を示す。Ｘ-は、前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｆ−１）及び（ｆ−２）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００９９】
【化３０】
【０１００】
上記以外の光熱変換剤としては、特開２００１−２４２６１３号公報に記載の複数の発色団を有する染料、特開２００２−９７３８４号公報、米国特許第６，１２４，４２５号明細書に記載の高分子化合物に共有結合で発色団が連結された色素、米国特許６，２４８，８９３号明細書に記載のアニオン染料、特開２００１−３４７７６５号公報に記載の表面配向性基を有する染料等を好適に用いることができる。
【０１０１】
本発明において赤外線吸収剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１０２】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１０３】
顔料の粒径は、記録層の均一性及び分散安定性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１０４】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１０５】
用いられる染料若しくは顔料は単一の化合物を用いても、２種以上の化合物を併用してもよい。
これらの顔料若しくは染料は、感度と、安定性、均一性とのバランスといった観点から、ポジ型記録層中に含有される全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。
【０１０６】
＜その他の成分＞
ポジ型記録層には、更に必要に応じて、種々の添加剤を含有することができる。
例えば、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。
【０１０７】
好適なキノンジアジド類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ． Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物或いは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３ 号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０ 号及び同第３，１８８，２１０ 号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１０８】
さらに、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号などの各公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量としては、好ましくはポジ型記録層の全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量としては、好ましくはポジ型記録層の全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。なお、本発明における添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０１０９】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類のポジ型記録層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１１０】
また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０１１１】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤のポジ型記録層中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１１２】
また、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１１３】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、ポジ型記録層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合でポジ型記録層中に添加することができる。
【０１１４】
更に、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び、本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物などを目的に応じて適宜添加することができる。
【０１１５】
（下層）
次に、下層について説明する。本発明において塗設される下層は、支持体上にノボラック樹脂と相溶しない水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂以下、適宜、「アルカリ可溶性樹脂」と称する。）を含有する下層用塗布液を用いて下塗設される層である。
【０１１６】
＜ノボラック樹脂と相溶しない水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂＞
下層に用いうるアルカリ可溶性樹脂としては、層間の境界を明瞭にするために、ポジ型記録層に含有されるノボラック樹脂と相溶しない樹脂とする必要があり、特に、ポジ型記録層に含まれるノボラック樹脂よりも、アルカリ性水溶液に対する溶解性の高いものを用いることが感度の観点から好ましい。
下層に好適に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂等を好ましく挙げることができ、アクリル樹脂が好ましい。
以下、下層に好適に用いうるアクリル樹脂について説明する。ここで用いられるアクリル樹脂は、ノボラック樹脂と相溶せず、水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶であれば特に制限はない。
【０１１７】
アクリル樹脂としては、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ、ここで、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）、活性イミド基〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ、ここで、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。〕、カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）などのアルカリ可溶性基を有し、且つ、アルカリ可溶性樹脂の共重合性分として好適な、脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アクリルアミド若しくはメタクリルアミド、アルキルマレイミド、アリールマレイミドなどの不活性イミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類などを構成成分として含む樹脂が挙げられる。また、特開平２−８６６号公報に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂なども本発明に好適に適用し得る。
【０１１８】
アクリル樹脂の重量平均分子量は２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【０１１９】
下層中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、下層に含有される全固形分中、４０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましい。
また、下層には、赤外線吸収剤を含有してもよい。下層おける赤外線吸収剤の含有量は、感度、及び、記録層の均一性、耐久性の観点から、下層に含有される全固形分に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。特に、染料の場合には０．５〜１０質量％の割合で含有することが好ましく、顔料の場合には、０．１〜１０質量％の割合で含有することが好ましい。
【０１２０】
下層用塗布液に使用する有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、メタノール、エタノール、γ−ブチロラクトン、ブチルプロピレングリコールが挙げられ、ポジ型記録層に含有される成分との関係を考慮して、単独あるいは混合して使用される。
【０１２１】
［支持体］
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチックフィルム等が含まれる。
本発明における支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
【０１２２】
本発明における支持体として適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来公知の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１２３】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不充分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号明細書、同第３，１８１，４６１号明細書、第３，２８０，７３４号明細書及び第３，９０２，７３４号明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号明細書、同第４，１５３，４６１号明細書、同第４，６８９，２７２号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１２４】
本発明により得られる平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体と下層との間に下塗り層を設けることができる。
下塗り層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１２５】
この下塗り層は、次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。
また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、平版印刷版原版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
下塗り層の被覆量は、耐刷性能の観点から、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。
【０１２６】
［露光・現像］
本発明により得られる平版印刷版原版に適用される、像露光、現像処理について説明する。
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１２７】
平版印刷版原版の現像液及び補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、クエン酸カリウム、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１２８】
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由は、ケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１２９】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０１３０】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。平版印刷版原版の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１３１】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１３２】
本発明においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば、原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば、特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１３３】
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合には、バーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、或いは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１３４】
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１３５】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１３６】
［実施例１］
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を組み合わせて処理することで支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを作製した。
【０１３７】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１３８】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１３９】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１４０】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は、電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４１】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４２】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１４３】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４４】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４５】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４６】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１４７】
＜支持体Ａ＞
上記（ａ）〜（ｊ）の各工程を順に行い（ｅ）工程におけるエッチング量は３．４ｇ／ｍ2となるようにして支持体を作製した。
＜支持体Ｂ＞
上記工程のうち（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体を作製した。
＜支持体Ｃ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体を作製した。
＜支持体Ｄ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｄ）（ｅ）（ｆ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い、（ｇ）工程における電気量の総和が４５０Ｃ／ｄｍ2となるようにして支持体を作製した。
【０１４８】
上記によって得られた支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは続けて下記の親水化処理、下塗り処理を行った。
【０１４９】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．６ｍｇ／ｍ2であった。
【０１５０】
（下塗り処理）
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１６ｍｇ／ｍ2であった。
【０１５１】
＜下塗り液組成＞
・下記高分子化合物 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １．０ｇ
【０１５２】
【化３１】
【０１５３】
（下層及びポジ型記録層の形成）
得られた支持体Ａに、下記組成の第１層（下層）用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、１２０℃の乾燥オーブンで３０秒間乾燥して塗布量を０．８５ｇ／ｍ２とした。
得られた下層付き支持体に、下記組成の第２層（上層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、１１０℃で６０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．０７ｇ／ｍ２として実施例１のポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０１５４】
＜第１層（下層）用塗布液＞
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
（３６／３４／３０：重量平均分子量５００００、酸価２．６５） ２．１３３ｇ
・シアニン染料Ａ（下記構造） ０．１３４ｇ
・４、４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸 ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェ−ト ０．０３２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６ヒドロキシナフタレン
スルホンに変えたもの ０．０７８ｇ
・ポリマー１（下記構造） ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン ２５．４１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １２．９７ｇ
・γ−ブチロラクトン １３．１８ｇ
【０１５５】
【化３２】
【０１５６】
＜第２層（ポジ型記録層）用塗布液＞
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４
重量平均分子量４５００、
未反応クレゾール０．８ｗｔ％含有） ０．３４７９ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造） ０．０１９２ｇ
・エチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／
アクリル酸共重合体（３７／３７／２６ｗｔ％）
３０％ＭＥＫ溶液 ０．１４０３ｇ
・トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムの５−ベンゾイル−
４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸塩 ０．０８２７ｇ
・ポリマー１（前記構造） ０．０１５ｇ
・ポリマー２（下記構造） １０．３９ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ） Ｘｇ
・１−メトキシ−２プロパノール（ＭＦＧ） Ｙｇ
（Ｘ＋Ｙ＝３１．１７ｇ、ＭＦＧ／ＭＥＫ＝６７／３３）
【０１５７】
【化３３】
【０１５８】
［実施例２〜３及び比較例１〜４］
実施例１において、ポジ型記録層用塗布液に用いたＭＥＫ及びＭＦＧ（ＭＦＧ／ＭＥＫ＝６７／３３）の混合比を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜３及び比較例１〜４のポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０１５９】
［評価］
得られた平版印刷版原版を用いて、以下の各項目について行った。評価方法の詳細は下記の通りである。結果を表１に示す。
【０１６０】
１．微細突起数
下層及びポジ型記録層界面の微細突起数は、平版印刷版を電子顕微鏡で撮影し、目視観察で突起数をカウントすることにより確認する。
【０１６１】
２．耐傷性
得られた平版印刷版原版上に合紙を更にその上に更に重りをのせる。合紙を引っ張り、重りを乗せた部分の合紙で平版印刷版記録層側を擦る。この平版印刷版原版を下記組成の現像液で現像処理し、合紙で擦った部分の平版印刷版の外観を目視判定する。
−評価基準−
○ ：合紙で擦った部分と擦っていない部分の外観差がない
○△：合紙で擦った部分と擦っていない部分の外観差があるが、
その差は小さく、十分に許容できるレベル
△ ：上記測定、観察方法で許容可能な最低レベル
× ：合紙で擦った部分と擦っていない部分の差が大きく、許容できない
△以上が、実用上許容されるレベルである。
【０１６２】
３．現像処理後のガム塗布面状
ガム塗布機能を有する自動現像機で未露光の平版印刷版原版を下記組成の現像液で現像処理し、ガムを塗布する。ガム塗布後の面状を目視観察し、判定する。
−評価基準−
○ ：ガム塗布後の面状に塗布ムラが発生していない
○△：ガム塗布後に塗布ムラが発生しているが、既に市場で使用された他製品の平均と
ほぼ同レベル。
△ ：既に市場で使用された製品の下限レベル
× ：既に市場で使用された他製品の下限界レベル未満のもの
△以上が、実用上許容されるレベルである。
【０１６３】
＜現像液組成＞
・水 ９４．０質量％
・Ｄ−ソルビット ３．３質量％
・水酸化カリウム １．２質量％
・クエン酸 １．３質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル ０．２質量％
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
表１に示されるように、実施例１〜３で得られた平版印刷版原版は、比較例１〜４で得られた平版印刷版原版と比較して、耐傷性に優れるとともに、現像処理後のガム塗布面状も良好であることがわかる。このように、本発明の製造方法によれば、耐傷性及び塗布面状の双方に優れた平版印刷版原版が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版の製造方法に係り、より詳細には、コンピュータ等からのデジタル信号に基づいて赤外線レーザ光を走査露光することにより製版可能な、所謂ダイレクト製版可能な重層型のポジ型記録層を有する平版印刷版原版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できるようになっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
従来公知のダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版においては、アルカリ水溶液可溶性樹脂としてノボラック樹脂等が用いられている。例えば、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂に、光を吸収して熱を発生する物質と、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等のようなポジ型感光性化合物を添加したものであって、該ポジ型感光性化合物が、画像部ではアルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、非画像部では熱により溶解阻止能を発現しなくなり、現像により除去され得るようになって、画像が形成されるポジ型平版印刷版原版が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
ポジ型平版印刷版原版としては、光を吸収して熱を発生する物質と、熱によりアルカリ水溶液溶解性が変化する樹脂とからなるものであって、画像部ではアルカリ水溶液溶解性が低く、非画像部では熱によりアルカリ水溶液可溶性が高くなり、現像により除去され得るようになって画像が形成されるものも開示されている（特許文献２及び３参照。）。
【０００４】
また、重層構造の記録層を有する平版印刷版原版としては、例えば、スルホンアミド系のアクリル樹脂を含む下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び光熱変換剤を含み露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する上層（ポジ型記録層）と、とを有する記録層を設けた平版印刷版原版が提案されている。この平版印刷版原版は、露光領域において上層が除去されると、アルカリ可溶性に優れた下層が露出することになり、アルカリ現像液により、所望されない残膜などが、速やかに除去されるという効果や、下層が断熱層として機能し、支持体への熱拡散が効果的に抑制される効果を奏するものである。
【０００５】
上記のごとき重層構造の記録層を構成する各層は、支持体上に記録層を構成する各層用塗布液を連続して塗布・乾燥することにより形成されるものであるが、塗布速度など塗布態様の如何によっては、得られた平版印刷版原版の耐傷性や塗布面状が悪化するという問題があった。特に、昨今は、平版印刷版のＣＴＰ（Computer To Plate ）化に伴うＣＴＰ需要増加により製造時におけるラインスピードの向上が要求されているが、製造スピードを向上させた場合であっても耐傷性や現像処理後のフィニッシングガム塗布面状を損ねることなく平版印刷版原版を製造できる方法は、未だ提供されていないのが現状である。
【特許文献１】特開平７−２８５２７５号公報
【特許文献２】国際公開第９７／３９８９４号パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願公開第０８２３３２７Ａ２号明細書
【特許文献４】特開平１１−２１８９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術における問題点に鑑みたものであり、耐傷性及び現像処理後のフィニッシングガム塗布面状に優れた平版印刷版原版の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
即ち、本発明の平版印刷版原版の製造方法は、支持体上にノボラック樹脂と相溶しない水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する下層用塗布液を用いて下層を塗設した後、該下層上にノボラック樹脂とスルホニウム塩と有機溶媒とを含有するポジ型記録層用塗布液を用いてポジ型記録層を塗設する平版印刷版原版の製造方法であって、前記ポジ型記録層用塗布液が、前記下層を１分間に０．１２〜０．１７ｇ／ｍ２の速度で溶解する液であることを特徴とする。
【０００８】
本発明に作用は明確ではないが以下のように推測される。
本発明により形成されるポジ記録層及び下層の界面には、ポジ型記録層形成時にポジ型記録層用塗布液が下層の一部を溶解することに起因する凹凸（微細突起）が形成されている。また、ポジ記録層用塗布液に含有されるスルホニウム塩は、形成後のポジ型記録層において、ノボラック樹脂と強い相互作用を形成することから、塗布・乾燥後のポジ型記録層における凝集力が高まるという特徴を有する。これらに起因して、本発明により得られる平版印刷版原版においては、ポジ型記録層及び下層の密着性が向上すると共に、下層からポジ記録層中に突出している凸部は応力吸収体としても機能するものと推測されることから、耐傷性を著しく向上できるものと推測される。
上記のごとく、ポジ記録層及び下層の界面における微細突起の形成は、耐傷性を向上させるものであるが、その一方、ポジ記録層及び下層の界面に形成される微細突起の数が多すぎると、現像処理後のフィニッシングガム塗布面状が損われることが危惧される。本発明においては、ポジ型記録層用塗布液を、下層を１分間に０．１２〜０．１７ｇ／ｍ２の速度で溶解する液としたことで、微細突起の形成を制御することが可能になり、これにより耐傷性及び現像処理後のフィニッシングガム塗布面状の双方を両立しうる平版印刷版原版を製造できるものと推測される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐傷性及び現像処理後のフィニッシングガム塗布面状に優れた、重層構造の記録層を有する平版印刷版原版の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版の製造方法は、支持体上にノボラック樹脂と相溶しない水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する下層用塗布液を用いて下層を塗設した後、該下層上にノボラック樹脂とスルホニウム塩と有機溶媒とを含有するポジ型記録層用塗布液を用いてポジ型記録層を塗設する平版印刷版原版の製造方法であって、前記ポジ型記録層用塗布液が、前記下層を１分間に０．１２〜０．１７ｇ／ｍ２の速度で溶解する液であることを特徴とする。
【００１１】
本発明におけるポジ型記録層用塗布液は、下層を１分間に０．１２〜０．１７ｇ／ｍ２の速度で溶解する液を用いることが必要であり、下層を１分間に０．１４〜０．１６ｇ／ｍ２の速度で溶解する液であることがより好ましい。
【００１２】
ここで、下層の溶解速度は、上層塗布液溶媒中に面積Ｘｍ２の下層塗布プレートを1分間浸漬させ、浸漬前後の重量差Ｗgを測定し、Ｗg/Ｘｍ２で測定することができる。本明細書における溶解速度は、かかる測定方法により得られた測定値である。
【００１３】
ポジ型記録層用塗布液を、下層を１分間に０．１２〜０．１７ｇ／ｍ２の速度で溶解する液として調整するには、下層に含有される水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂の種類を考慮した上で、ポジ型記録層用塗布液に含有される有機溶媒の組成を選択することにより行えばよい。
【００１４】
ポジ型記録層用塗布液に用いうる有機溶媒としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。本発明においては、ポジ型記録層用塗布液に用いうる有機溶媒として、これらの有機溶媒を、下層を前記溶解速度で溶解するように、単独あるいは混合して使用する。
【００１５】
上記有機溶媒の好ましい組み合わせ態様としては、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、メタノール、エタノール、γ−ブチロラクトン、ブチルプロピレングリコールを単独或いは混合して使用する。
具体的には、下層が水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂としてアクリル樹脂を含有する層である場合には、例えば、１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ）とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とを併用する態様が挙げられ、この場合における含有比率としては、ＭＦＧ／ＭＥＫが、質量比で、６７／３３〜５０／５０が好ましく、６２／３８〜５５／４５がより好ましい。なお、本発明において塗設しうる下層の詳細については後に詳述する。
【００１６】
本発明により得られる平版印刷版原版においては、下層及びポジ型記録層の界面に凹凸（微細突起）が形成される。微細突起の個数としては、２０００μｍ２当たり、３５０〜４５０個が好ましく、３９０〜４３０個が特に好ましい。
微細突起は、平版印刷版を電子顕微鏡で撮影し、目視観察で突起数をカウントすることにより確認することができる。
【００１７】
本発明により得られる平版印刷版原版は、下層及びポジ型記録層を構成するそれぞれの成分を有機溶媒に溶かして、下層用塗布液及びポジ型記録層用塗布液を調整し、これらを、適当な支持体上に塗布することにより形成するにより製造される。なお、目的に応じて、下塗層、バックコート層なども同様にして形成してもよい。
【００１８】
下層用塗布液及びポジ型記録層用塗布液における、各層の構成成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の各層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般に、下層の乾燥後の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．２〜３．０ｇ／ｍ２がより好ましい。また、ポジ型記録層の乾燥後の塗布量としては、０．０１〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０３〜３．０ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０５〜２．０ｍｇ／ｍ２が最も好ましい。
【００１９】
下層用塗布液及びポジ型記録層用塗布液を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜（記録層）の皮膜特性は低下する傾向がある。
【００２０】
なお、下層用塗布液及びポジ型記録層用塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、ポジ型記録層及び下層の各々の全固形分中の０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％になる範囲である。
【００２１】
以下、下層とポジ型記録層との２層構造からなる層構成を例に、各層に含有される成分について詳細に説明をする。
【００２２】
（ポジ型記録層）
ポジ型記録層について説明する。ポジ型記録層は、下層上に塗設される層であり、ノボラック樹脂とスルホニウム塩と有機溶媒とを含有するポジ型記録層用塗布液を用いて形成される層である。既述のごとく、本発明においては、ポジ型記録層、下層を１分間に０．１２〜０．１７ｇ／ｍ２の速度で溶解する液により塗設することにより、優れた耐傷性と塗布面状を両立した平版印刷版原版を得ることができる。
また、本発明により塗設されるポジ型記録層は、赤外線レーザ露光等による露光により、アルカリ現像液に対する可溶性が増大することで画像形成する層であることが好ましい。なお、ポジ型記録層は、１層のみならず、それぞれ組成や機能が異なる他の層を更に設けた、重層型の記録層構成をとることもできる。
【００２３】
＜ノボラック樹脂＞
本発明により塗設されるポジ型記録層は、構造単位としてフェノール、或いは置換フェノール類を含むノボラック型フェノール樹脂（ノボラック樹脂）を含有することを要する。ノボラック樹脂は、未露光部において強い水素結合性を生起し、露光部において一部の水素結合が容易に解除されるといった点から、本発明により塗設されるポジ型記録層に必須のアルカリ可溶性樹脂である。
このノボラック樹脂は、分子内に構造単位としてフェノール類を含むものであれば特に制限はない。
本発明におけるノボラック樹脂は、フェノール、以下に示される置換フェノール類と、アルデヒド類との縮合反応により得られる樹脂であり、フェノール類としては、具体的には、フェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−アミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾールである。また、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドである。
【００２４】
より具体的には、本発明におけるノボラック樹脂しては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体（フェノールホルムアルデヒド樹脂）、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂）、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂）、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂）、フェノールとクレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体（フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂）等が挙げられる。
【００２５】
また、ノボラック樹脂としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
これらノボラック樹脂の中でも、特に好ましいものとして、フェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール混合ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
【００２６】
ノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００〜５００００であり、更に７００〜２００００であることが好ましく、特に１０００〜１００００であることが好ましい。また、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
【００２７】
このようなノボラック樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
ポジ型記録層中のノボラック樹脂の含有量は、耐久性、感度、及び画像形成性の観点から、ポジ型記録層に含有される全固形分中に３０〜９８質量％の範囲が好ましく、４０〜９５質量％の範囲がより好ましく、４５〜９３質量％の範囲が特に好ましい。
【００２８】
また、本発明においては、ノボラック樹脂以外の、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。このようにノボラック樹脂と他のアルカリ可溶性樹脂とを併用する場合、全アルカリ可溶性樹脂中のノボラック樹脂の割合は、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。
なお、併用可能なアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又はこれらの混合物であることが好ましい。
中でも、併用可能なアルカリ可溶性樹脂としては、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
【００２９】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）
【００３０】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００３１】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基及び（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（１）フェノール基又は（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を充分に確保する点から最も好ましい。
【００３２】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、上記のノボラック樹脂を除くものが挙げられ、例えば、ピロガロールアセトン樹脂や、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることができる。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール基と重合可能な不飽和結合とをそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
上記重合性モノマーとしては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００３３】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化１】
【００３５】
一般式（ｉ）〜（ｖ）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ7を表す。Ｒ1及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ12及びＲ16は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ7及びＲ13は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ6及びＲ17は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ8、Ｒ10及びＲ14は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ11及びＲ15は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。
【００３６】
一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物のうち、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００３７】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００３８】
【化２】
【００３９】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００４０】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００４１】
併用可能なアルカリ可溶性樹脂を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、又は異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【００４２】
併用可能なアルカリ可溶性樹脂が共重合体である場合は、共重合成分となる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が、共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。
【００４３】
また、併用可能なアルカリ可溶性樹脂が共重合体である場合、共重合成分として、前記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００４５】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００４６】
これらの併用可能なアルカリ可溶性樹脂は、その重量平均分子量が５００以上であることが画像形成性の点で好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０であることが好ましい。
【００４７】
また、これらの併用可能なアルカリ可溶性樹脂は単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
＜スルホニウム塩＞
本発明において好適に用いられるスルホニウム塩としては、下記一般式（I）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化３】
【００５０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００５１】
以下に、一般式（Ｉ）で表されるオニウム塩の具体例（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−１０］）を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化４】
【００５３】
【化５】
【００５４】
上記したものの他、特開２００２−１４８７９０公報、特開２００２−１４８７９０公報、特開２００２−３５０２０７公報、特開２００２−６４８２公報に記載の特定の芳香族スルホニウム塩も好適に用いられる。
【００５５】
スルホニウム塩は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
また、ポジ型記録層塗布液中におけるスルホニウ塩の含有量としては、塗布液中に含有される全固形分に対し、１０〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％がさらに好ましい。
【００５６】
また、本発明においては、効果を損ねない範囲で、スルホニウム塩以外の他のオニウム塩を併用することができる。他のオニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩、アジニウム塩等を挙げることができる。このような他のオニウム塩は、上記スルホニウム塩に対し、１〜１０質量％の範囲で併用することができ、好ましくは５〜１０質量％の範囲である。
【００５７】
＜赤外線吸収剤＞
ポジ型記録層には赤外線吸収剤を含有してもよい。
本発明に用いうる赤外線吸収剤としては、記録に使用する赤外線レーザを吸収し、熱を発生する物質であれば特に制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点からは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【００５８】
−赤外線吸収性染料又は顔料−
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、ナフタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、（チオ）ピリリウム塩、金属チオレート錯体、インドアニリン金属錯体系染料、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料、分子間ＣＴ色素等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、
特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、
特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、
特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクアリリウム色素、
英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料、
等を挙げることができる。
【００５９】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００６０】
また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００６１】
さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に、下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明において使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、溶解抑制剤として機能し、かつ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００６２】
【化６】
【００６３】
一般式（ａ）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、アルキル基上にはアルコキシ基、アリール基、アミド基、アルコキシカルボニル基、水酸基、スルホ基、カルボキシル基より選択される置換基を有してもよい。Ｙ1及びＹ2は、各々独立に酸素、硫黄、セレン、ジアルキルメチレン基又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立に芳香族炭化水素基を表し、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基より選択される置換基を有してもよく、Ｙ1及びＹ2と隣接した連続２炭素原子で芳香環を縮環してもよい。
【００６４】
一般式（ａ）中、Ｘは、電荷の中和に必要なカウンターイオンを表し、色素カチオン部がアニオン性の置換基を有する場合は必ずしも必要ではない。Ｑは、トリメチン基、ペンタメチン基、ヘプタメチン基、ノナメチン基又はウンデカメチン基より選択されるポリメチン基を表し、露光に用いる赤外線に対する波長適性と安定性の点からペンタメチン基、ヘプタメチン基又はノナメチン基が好ましく、いずれかの炭素上に連続した３つのメチン鎖を含むシクロヘキセン環又はシクロペンテン環を有することが安定性の点で好ましい。
一般式（ａ）中、Ｑは、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、オキシ基、イミニウム塩基、下記一般式（ｉ）で表される置換基より選択される基で置換されていてもよく、好ましい置換基としては塩素原子等のハロゲン原子、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基が挙げられる。
【００６５】
【化７】
【００６６】
一般式（ｉ）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｙ3は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
一般式（ａ）で示されるシアニン色素のうち、波長８００〜８４０ｎｍの赤外線で露光する場合は、特に好ましいものとしては下記一般式（ａ−１）〜（ａ−４）で示されるヘプタメチンシアニン色素を挙げることができる。
【００６７】
【化８】
【００６８】
一般式（ａ−１）中、Ｘ1は、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性からは、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
一般式（ａ−１）中、Ａｒ1及Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、電荷の中和に必要な対アニオンを示し、この色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し電荷の中和が必要ない場合には、Ｚａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びスルホン酸イオンである。上記一般式（ａ−１）で示されるヘプタメチン色素は、ポジ型の画像形成材料に好適に用いることができ、特にフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と組み合わせたいわゆる相互作用解除型のポジ感材に好ましく用いられる。
【００６９】
【化９】
【００７０】
一般式（ａ−２）中、Ｒl及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、ＲlとＲ2とは互いに結合し環構造を形成していてもよく、形成する環としては５員環又は６員環が好ましく、５員環が特に好ましい。Ａｒl及びＡｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、該芳香族炭化水素基上の好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられ、電子求引性の置換基が特に好ましい。Ｙl及びＹ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。Ｒ9及びＲ10は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子又はＲ9とＲ10とが互いに結合し下記構造の環を形成してもよい。
【００７１】
【化１０】
【００７２】
一般式（ａ−２）中のＲ9及びＲ10としては、上記のうち、フェニル基等の芳香族炭化水素基が最も好ましい。
また、Ｘ-は、電荷の中和に必要な対アニオンであり、前記一般式（ａ−１）におけるＺａ-と同様の定義である。
【００７３】
【化１１】
【００７４】
一般式（ａ−３）中、Ｒl〜Ｒ8、Ａｒl、Ａｒ2、Ｙl、Ｙ2及びＸ-は、それぞれ前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。Ａｒ3は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、又は窒素、酸素及び硫黄原子のうち少なくとも１つを含有する単環又は多環の複素球基を示し、チアゾール系、ベンゾチアゾール系、ナフトチアゾール系、チアナフテノ−７，６，４，５−チアゾール系、オキサゾール系、ベンゾオキサゾール系、ナフトオキサゾール系、セレナゾール系、ベンゾセレナゾール系、ナフトセレナゾール系、チアゾリン系、２−キノリン系、４−キノリン系、１−イソキノリン系、３−イソキノリン系、ベンゾイミダゾール系、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン系、２−ピリジン系、４−ピリジン系、３，３−ジアルキルベンゾ［ｅ］インドール系、テトラゾール系、トリアゾール系、ピリミジン系、及びチアジアゾール系よりなる群から選択される複素環基が好ましく、特に好ましい複素環基としては下記構造のものが挙げられる。
【００７５】
【化１２】
【００７６】
【化１３】
【００７７】
一般式（ａ−４）中、Ｒl〜Ｒ8、Ａｒl、Ａｒ2、Ｙl及びＹ2は、それぞれ前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アリル基、シクロへキシル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を示す。
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］、に記載されたものを挙げることができる。
【００７８】
【化１４】
【００７９】
【化１５】
【００８０】
【化１６】
【００８１】
【化１７】
【００８２】
【化１８】
【００８３】
【化１９】
【００８４】
【化２０】
【００８５】
一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ+は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ+、Ｋ+、Ｌｉ+）などが挙げられる。Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００８６】
【化２１】
【００８７】
【化２２】
【００８８】
一般式（ｃ）中、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ21〜Ｒ24及びＲ25〜Ｒ28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ−１）におけるＺａ-と同義である。
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００８９】
【化２３】
【００９０】
【化２４】
【００９１】
一般式（ｄ）中、Ｒ29〜Ｒ32は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０乃至４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、又はＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29及び／又はＲ30はＲ33と、またＲ31及び／又はＲ32はＲ34と結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士或いはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ−１）におけるＺａ-と同義である。
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００９２】
【化２５】
【００９３】
【化２６】
【００９４】
一般式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、ニッケル、マグネシウム、鉄、亜鉛、スズ、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましく、バナジウム、ニッケル、亜鉛、スズが特に好ましい。これら金属原子は原子価を適切にするために酸素原子、ハロゲン原子等と結合していてもよい。
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００９５】
【化２７】
【００９６】
【化２８】
【００９７】
【化２９】
【００９８】
一般式（ｆ−１）及び（ｆ−２）中、Ｒ51〜Ｒ58は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を示す。Ｘ-は、前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｆ−１）及び（ｆ−２）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００９９】
【化３０】
【０１００】
上記以外の光熱変換剤としては、特開２００１−２４２６１３号公報に記載の複数の発色団を有する染料、特開２００２−９７３８４号公報、米国特許第６，１２４，４２５号明細書に記載の高分子化合物に共有結合で発色団が連結された色素、米国特許６，２４８，８９３号明細書に記載のアニオン染料、特開２００１−３４７７６５号公報に記載の表面配向性基を有する染料等を好適に用いることができる。
【０１０１】
本発明において赤外線吸収剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１０２】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１０３】
顔料の粒径は、記録層の均一性及び分散安定性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１０４】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１０５】
用いられる染料若しくは顔料は単一の化合物を用いても、２種以上の化合物を併用してもよい。
これらの顔料若しくは染料は、感度と、安定性、均一性とのバランスといった観点から、ポジ型記録層中に含有される全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。
【０１０６】
＜その他の成分＞
ポジ型記録層には、更に必要に応じて、種々の添加剤を含有することができる。
例えば、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。
【０１０７】
好適なキノンジアジド類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ． Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物或いは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３ 号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０ 号及び同第３，１８８，２１０ 号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１０８】
さらに、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号などの各公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量としては、好ましくはポジ型記録層の全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量としては、好ましくはポジ型記録層の全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。なお、本発明における添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０１０９】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類のポジ型記録層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１１０】
また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０１１１】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤のポジ型記録層中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１１２】
また、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１１３】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、ポジ型記録層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合でポジ型記録層中に添加することができる。
【０１１４】
更に、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び、本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物などを目的に応じて適宜添加することができる。
【０１１５】
（下層）
次に、下層について説明する。本発明において塗設される下層は、支持体上にノボラック樹脂と相溶しない水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂以下、適宜、「アルカリ可溶性樹脂」と称する。）を含有する下層用塗布液を用いて下塗設される層である。
【０１１６】
＜ノボラック樹脂と相溶しない水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂＞
下層に用いうるアルカリ可溶性樹脂としては、層間の境界を明瞭にするために、ポジ型記録層に含有されるノボラック樹脂と相溶しない樹脂とする必要があり、特に、ポジ型記録層に含まれるノボラック樹脂よりも、アルカリ性水溶液に対する溶解性の高いものを用いることが感度の観点から好ましい。
下層に好適に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂等を好ましく挙げることができ、アクリル樹脂が好ましい。
以下、下層に好適に用いうるアクリル樹脂について説明する。ここで用いられるアクリル樹脂は、ノボラック樹脂と相溶せず、水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶であれば特に制限はない。
【０１１７】
アクリル樹脂としては、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ、ここで、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）、活性イミド基〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ、ここで、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。〕、カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）などのアルカリ可溶性基を有し、且つ、アルカリ可溶性樹脂の共重合性分として好適な、脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アクリルアミド若しくはメタクリルアミド、アルキルマレイミド、アリールマレイミドなどの不活性イミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類などを構成成分として含む樹脂が挙げられる。また、特開平２−８６６号公報に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂なども本発明に好適に適用し得る。
【０１１８】
アクリル樹脂の重量平均分子量は２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【０１１９】
下層中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、下層に含有される全固形分中、４０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましい。
また、下層には、赤外線吸収剤を含有してもよい。下層おける赤外線吸収剤の含有量は、感度、及び、記録層の均一性、耐久性の観点から、下層に含有される全固形分に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。特に、染料の場合には０．５〜１０質量％の割合で含有することが好ましく、顔料の場合には、０．１〜１０質量％の割合で含有することが好ましい。
【０１２０】
下層用塗布液に使用する有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、メタノール、エタノール、γ−ブチロラクトン、ブチルプロピレングリコールが挙げられ、ポジ型記録層に含有される成分との関係を考慮して、単独あるいは混合して使用される。
【０１２１】
［支持体］
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチックフィルム等が含まれる。
本発明における支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
【０１２２】
本発明における支持体として適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来公知の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１２３】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不充分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号明細書、同第３，１８１，４６１号明細書、第３，２８０，７３４号明細書及び第３，９０２，７３４号明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号明細書、同第４，１５３，４６１号明細書、同第４，６８９，２７２号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１２４】
本発明により得られる平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体と下層との間に下塗り層を設けることができる。
下塗り層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１２５】
この下塗り層は、次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。
また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、平版印刷版原版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
下塗り層の被覆量は、耐刷性能の観点から、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。
【０１２６】
［露光・現像］
本発明により得られる平版印刷版原版に適用される、像露光、現像処理について説明する。
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１２７】
平版印刷版原版の現像液及び補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、クエン酸カリウム、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１２８】
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由は、ケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１２９】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０１３０】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。平版印刷版原版の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１３１】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１３２】
本発明においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば、原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば、特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１３３】
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合には、バーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、或いは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１３４】
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１３５】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１３６】
［実施例１］
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を組み合わせて処理することで支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを作製した。
【０１３７】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１３８】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１３９】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１４０】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は、電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４１】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４２】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１４３】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４４】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４５】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４６】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１４７】
＜支持体Ａ＞
上記（ａ）〜（ｊ）の各工程を順に行い（ｅ）工程におけるエッチング量は３．４ｇ／ｍ2となるようにして支持体を作製した。
＜支持体Ｂ＞
上記工程のうち（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体を作製した。
＜支持体Ｃ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体を作製した。
＜支持体Ｄ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｄ）（ｅ）（ｆ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い、（ｇ）工程における電気量の総和が４５０Ｃ／ｄｍ2となるようにして支持体を作製した。
【０１４８】
上記によって得られた支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは続けて下記の親水化処理、下塗り処理を行った。
【０１４９】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．６ｍｇ／ｍ2であった。
【０１５０】
（下塗り処理）
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１６ｍｇ／ｍ2であった。
【０１５１】
＜下塗り液組成＞
・下記高分子化合物 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １．０ｇ
【０１５２】
【化３１】
【０１５３】
（下層及びポジ型記録層の形成）
得られた支持体Ａに、下記組成の第１層（下層）用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、１２０℃の乾燥オーブンで３０秒間乾燥して塗布量を０．８５ｇ／ｍ２とした。
得られた下層付き支持体に、下記組成の第２層（上層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、１１０℃で６０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．０７ｇ／ｍ２として実施例１のポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０１５４】
＜第１層（下層）用塗布液＞
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
（３６／３４／３０：重量平均分子量５００００、酸価２．６５） ２．１３３ｇ
・シアニン染料Ａ（下記構造） ０．１３４ｇ
・４、４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸 ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェ−ト ０．０３２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６ヒドロキシナフタレン
スルホンに変えたもの ０．０７８ｇ
・ポリマー１（下記構造） ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン ２５．４１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １２．９７ｇ
・γ−ブチロラクトン １３．１８ｇ
【０１５５】
【化３２】
【０１５６】
＜第２層（ポジ型記録層）用塗布液＞
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４
重量平均分子量４５００、
未反応クレゾール０．８ｗｔ％含有） ０．３４７９ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造） ０．０１９２ｇ
・エチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／
アクリル酸共重合体（３７／３７／２６ｗｔ％）
３０％ＭＥＫ溶液 ０．１４０３ｇ
・トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムの５−ベンゾイル−
４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸塩 ０．０８２７ｇ
・ポリマー１（前記構造） ０．０１５ｇ
・ポリマー２（下記構造） １０．３９ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ） Ｘｇ
・１−メトキシ−２プロパノール（ＭＦＧ） Ｙｇ
（Ｘ＋Ｙ＝３１．１７ｇ、ＭＦＧ／ＭＥＫ＝６７／３３）
【０１５７】
【化３３】
【０１５８】
［実施例２〜３及び比較例１〜４］
実施例１において、ポジ型記録層用塗布液に用いたＭＥＫ及びＭＦＧ（ＭＦＧ／ＭＥＫ＝６７／３３）の混合比を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜３及び比較例１〜４のポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０１５９】
［評価］
得られた平版印刷版原版を用いて、以下の各項目について行った。評価方法の詳細は下記の通りである。結果を表１に示す。
【０１６０】
１．微細突起数
下層及びポジ型記録層界面の微細突起数は、平版印刷版を電子顕微鏡で撮影し、目視観察で突起数をカウントすることにより確認する。
【０１６１】
２．耐傷性
得られた平版印刷版原版上に合紙を更にその上に更に重りをのせる。合紙を引っ張り、重りを乗せた部分の合紙で平版印刷版記録層側を擦る。この平版印刷版原版を下記組成の現像液で現像処理し、合紙で擦った部分の平版印刷版の外観を目視判定する。
−評価基準−
○ ：合紙で擦った部分と擦っていない部分の外観差がない
○△：合紙で擦った部分と擦っていない部分の外観差があるが、
その差は小さく、十分に許容できるレベル
△ ：上記測定、観察方法で許容可能な最低レベル
× ：合紙で擦った部分と擦っていない部分の差が大きく、許容できない
△以上が、実用上許容されるレベルである。
【０１６２】
３．現像処理後のガム塗布面状
ガム塗布機能を有する自動現像機で未露光の平版印刷版原版を下記組成の現像液で現像処理し、ガムを塗布する。ガム塗布後の面状を目視観察し、判定する。
−評価基準−
○ ：ガム塗布後の面状に塗布ムラが発生していない
○△：ガム塗布後に塗布ムラが発生しているが、既に市場で使用された他製品の平均と
ほぼ同レベル。
△ ：既に市場で使用された製品の下限レベル
× ：既に市場で使用された他製品の下限界レベル未満のもの
△以上が、実用上許容されるレベルである。
【０１６３】
＜現像液組成＞
・水 ９４．０質量％
・Ｄ−ソルビット ３．３質量％
・水酸化カリウム １．２質量％
・クエン酸 １．３質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル ０．２質量％
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
表１に示されるように、実施例１〜３で得られた平版印刷版原版は、比較例１〜４で得られた平版印刷版原版と比較して、耐傷性に優れるとともに、現像処理後のガム塗布面状も良好であることがわかる。このように、本発明の製造方法によれば、耐傷性及び塗布面状の双方に優れた平版印刷版原版が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にノボラック樹脂と相溶しない水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する下層用塗布液を用いて下層を塗設した後、該下層上にノボラック樹脂とスルホニウム塩と有機溶媒とを含有するポジ型記録層用塗布液を用いてポジ型記録層を塗設する平版印刷版原版の製造方法であって、
前記ポジ型記録層用塗布液が、前記下層を１分間に０．１２〜０．１７ｇ／ｍ２の速度で溶解する液であることを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。
【請求項１】
支持体上にノボラック樹脂と相溶しない水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する下層用塗布液を用いて下層を塗設した後、該下層上にノボラック樹脂とスルホニウム塩と有機溶媒とを含有するポジ型記録層用塗布液を用いてポジ型記録層を塗設する平版印刷版原版の製造方法であって、
前記ポジ型記録層用塗布液が、前記下層を１分間に０．１２〜０．１７ｇ／ｍ２の速度で溶解する液であることを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２４９０４８（Ｐ２００７−２４９０４８Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７５３０２（Ｐ２００６−７５３０２）
【出願日】平成１８年３月１７日（２００６．３．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１７日（２００６．３．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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