平版印刷版原版
【課題】高感度であり、高耐刷性と現像カス発生の抑制とを両立する平版印刷版原版を提供する。
【解決手段】支持体上に、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含む感光層と、を順次積層してなり、
前記バインダーポリマーが、還元比粘度が５０ｍｌ／ｇ〜２５０ｍｌ／ｇのポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする平版印刷版原版である。
【解決手段】支持体上に、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含む感光層と、を順次積層してなり、
前記バインダーポリマーが、還元比粘度が５０ｍｌ／ｇ〜２５０ｍｌ／ｇのポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする平版印刷版原版である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版に関する。より詳細には、レーザー光による高感度な書き込みが可能な、ネガ型平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、感光性平版印刷版原版としては、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するＰＳ版が広く用いられている。その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。
【０００３】
近年、画像情報を、コンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及してきている。そして、そのようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきた。その結果、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介することなく、直接印刷版を製造するコンピューター トゥ プレート（ＣＴＰ）技術が注目されており、これに適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００４】
このような走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルやブロンズテッド酸などの活性種を発生しうる感光性化合物を含有した親油性感光性樹脂層（以下、感光層ともいう）を設けた構成が提案され、既に上市されている。この平版印刷版原版をデジタル情報に基づきレーザー走査露光してレーザー照射領域のみに活性種を発生せしめ、その作用によって感光層に物理的、或いは化学的な変化を起こし不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ型の平版印刷版を得ることができる。特に、親水性支持体上に、感光スピードに優れる光重合開始剤、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、及びアルカリ現像液に可溶なバインダーポリマーを含有する光重合型の感光層、さらに、必要に応じて酸素遮断性の保護層を設けた平版印刷版原版は、生産性に優れ、更に現像処理が簡便であり、解像度や着肉性もよいといった利点から、望ましい印刷性能を有する刷版となりうる。
【０００５】
このような平版印刷版原版の感光層を形成する重合性組成物は、エネルギー付与領域が速やかに硬化して高強度の皮膜を形成するとともに、未露光部においては、アルカリ現像液により速やかに溶解除去される性質が求められる。
【０００６】
従来、硬化被膜強度を向上させ、平版印刷版における画像領域を高耐刷化する目的で、このような感光性重合性組成物には、アルカリ可溶性基を含むポリウレタン樹脂バインダーが用いられてきた（例えば、特許文献１、２参照。）。このようなポリウレタン樹脂バインダーに含まれるアルカリ可溶性基としては、ジメチロールプロピオン酸や、ジメチロールブタン酸が一般的に用いられているが、ポリウレタン樹脂バインダーは、ウレタン結合部分に起因する高い凝集性のために現像性が十分ではなく、また、現像層において経時的に現像カスが析出し、製版後の平版に付着して汚れを生じる懸念などもあり、平版印刷版原版の感光層に用いる際に、優れた画像形成性が得難いという問題があった。
【０００７】
このような問題点に対し、例えば、ウレタン樹脂において、アルカリ現像性向上を目的に、特定構造を有するカルボン酸ユニットを用いる、或いは、加水分解により酸基を生成する化合物を原料に用いるなどの方法により、ウレタン樹脂に現像液溶解性補助を目的としたユニットを導入する技術が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。このような方法により得られたウレタン樹脂を含有する重合性組成物においては、アルカリ現像性が向上し、現像液中における現像カスなどの経時析出が効果的に抑制される。しかしながら、アルカリ現像液に対する溶解性を改良することで、ポリウレタン樹脂の本来有する優れた被膜特性に影響が及び、得られた被膜の膜性が低下し、平版印刷版原版の感光層として用いる場合、耐刷性が低下するなどの問題を生じる懸念がある。
【０００８】
さらに、ＦＭスクリーン印刷においては、円筒外面露光方式による多チャンネルレーザー記録を行う場合、走査ピッチと同期した記録ムラが印刷物に現れる現象、すなわち、バンディングがおこるという問題があった。
【０００９】
このように、硬化膜の強度と未硬化領域の現像性とは一般的に相反する特性であるが、平版印刷版原版の感光層として用いる重合性組成物の特性が、画像部の耐刷性、非画像部の汚れ性に影響を与えるため、これらを両立しうる重合性組成物を用いた平版印刷版原版が切望されているのが現状である。
【特許文献１】特公平８−１２４２４号公報
【特許文献２】特開平１−２７１７４１号公報
【特許文献３】特開２００６−２２５４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記従来技術における問題点を考慮してなされた本発明の目的は、高感度であり、高耐刷性と現像カス発生の抑制とを両立する平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の還元比粘度を持つポリウレタン樹脂を用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１２】
即ち、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含む感光層と、を順次積層してなり、
前記バインダーポリマーが、還元比粘度が５０ｍｌ／ｇ〜２５０ｍｌ／ｇのポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明において、前記バインダーポリマーがさらにアクリル樹脂を含み、前記バインダーポリマー中に含まれる前記ポリウレタン樹脂と前記アクリル樹脂との質量比が１：９〜５：５の範囲であるであることが好ましい。
【００１４】
本発明において、前記感光層が有機顔料を含有することが好ましい。
また本発明において、前記感光層上に、さらに保護層を積層してなることが好ましい。
【００１５】
本発明の作用機構は明確ではないが、以下のように推測される。
本発明の平版印刷版原版は、感光層に含まれるバインダーポリマーが、特定の還元比粘度を持つポリウレタン樹脂を含むことにより、感光層が高感度で硬化し、現像時における現像カス発生が抑制され、平版印刷版の高耐刷性が得られる。
その理由は明らかではないが、ポリウレタン樹脂が本発明の規定範囲以上の還元比粘度にあることで十分な膜強度・耐刷性を有し、また規定範囲以下の還元比粘度にあることでポリマー鎖間の凝集力を必要以上に高めず、優れた現像性を維持するためと推測される。
【００１６】
一方、本発明の平版印刷版原版の好ましい態様において、バインダーポリマーがさらにアクリル樹脂を含み、バインダーポリマー中に含まれるポリウレタン樹脂とアクリル樹脂との質量比が前記範囲である場合には、ポリウレタン樹脂の優れた膜強度による高耐刷性と、重合性化合物との相溶性、重合性に優れるアクリル樹脂による高感度を両立できる。
その理由は明らかではないが、ポリウレタン樹脂は樹脂鎖間の凝集力が非常に強いため重合性化合物と相溶性が低く、ポリウレタン樹脂単独で用いた場合には重合性化合物による架橋が膜硬化に効率的に働かない場合があるためと推測される。
【００１７】
さらに、本発明の平版印刷版原版の好ましい態様において、感光層が有機顔料を含有する場合には、高感度を有し、また長期保管時にも優れた現像性を維持する。
その理由は明らかではないが、有機顔料は着色染料のような重合禁止作用が少ないため高感度であり、また有機顔料が現像液の浸透パスを形成し優れた現像性を発揮すると推測される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高感度であり、高耐刷性と現像カス発生の抑制とを両立する平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含む感光層と、を順次積層してなり、バインダーポリマーが、還元比粘度が５０ｍｌ／ｇ〜２５０ｍｌ／ｇのポリウレタン樹脂を含む。
平版印刷版原版が上記構成であることにより、エネルギー付与により高感度で硬化して高強度の皮膜を形成し、対刷性を向上するとともに、現像後の現像液中における現像カス発生を抑制する。
【００２１】
また、このような平版印刷版原版は、ＦＭスクリーン印刷にも好適に適用できる。
ここで、ＦＭスクリーン（Ｆｒｅｇｕｅｎｃｙ Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ）とは、周波数変調技術を利用した網点パターンによる印刷方式で、点の密度で濃淡を表わすものである。具体的には、規則性を持たない不定形ドットの集合密度によって記録画像の濃淡を表現するものであり、例えば、２×２の合計４ドット等、比較的少数で微小なドットで構成された画像を２次元平面状に分散させて階調表現を行う。
【００２２】
ＦＭスクリーン印刷においては、円筒外面露光方式による多チャンネルレーザー記録を行う場合、走査ピッチと同期した記録ムラが印刷物に現れる現象、すなわちバンディングが起こる場合がある。このバンディングは、ドラム１周ごとに複数チャンネルを走査する際の、チャンネル間における出力のバラツキや、多チャンネルにおける走査ピッチの重なり等に起因すると考えられる。
【００２３】
一方、本発明の平版印刷版原版をＦＭスクリーン印刷に用いることにより、バンディングの発生が抑制される。
その理由は、明らかではないが、以下のように推測される。
ＦＭバンディングの発生機構として下記の２つが考えられる。[１]平版印刷版の小点耐刷力が不十分なために、チャンネル間の出力バラツキの中で十分な露光エネルギーが与えられなかったチャンネル上のドットが印刷中に消失し、印刷物上で白スジとなる。[２]平版印刷版の現像性が不十分であるため、露光で硬化したドット周囲に半硬化部が現像不良気味に残存し、これが印刷時に不均一に除去されてスジムラとなる。
本発明では感光層に適切な範囲のポリウレタン樹脂を含有することで十分な感度と小点耐刷性を有すため、上記[１]によるバンディングを抑制できていると考えられる。更に、ポリウレタン樹脂の還元比粘度を本発明の範囲とすることで良好な耐刷性と現像性を両立し、上記[２]によるバンディングを抑制できていると考えられる。
【００２４】
以下、平版印刷版原版を構成する各要素について順次説明する。
【００２５】
［感光層］
感光層は、前記の通り、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含み、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。
前記バインダーポリマーが、還元比粘度が５０〜２５０ｍｌ／ｇのポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする。
以下、感光層を構成する各成分について順次説明する。
【００２６】
＜バインダーポリマー＞
―特定ポリウレタン樹脂―
前記の通りバインダーポリマーは、還元比粘度が５０〜２５０ｍｌ／ｇのポリウレタン樹脂（以下、「特定ポリウレタン樹脂」と称する場合がある。）を含み、必要に応じてその他の樹脂を含む。
また、特定ポリウレタン樹脂の還元比粘度は、５０〜２５０ｍｌ／ｇが好ましく、７５〜２２５ｍｌ／ｇが更に好ましく、１００〜２００ｍｌ／ｇがより好ましい。
本明細書における還元比粘度は、以下の測定方法により測定された値である。
【００２７】
（還元比粘度の測定方法）
試料となるポリウレタン樹脂をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶かし１５ｗｔ（％）の溶液とすることにより「サンプル溶液」を調製する。
【００２８】
上記「サンプル溶液」２０．００ｇを５０ｍｌメスフラスコに入れ、０．０００１ｇの位まで正確に手早く秤量する。その後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５ｍｌをホールピペットでメスフラスコに入れてから、栓をしてさらにシーロンテープで密封する。
そして該溶液及びメスアップに用いるＭＥＫを２５℃恒温槽で２０分間静置させてから、２５℃に調温されたＭＥＫを用いて５０ｍｌにメスアップし、「希釈サンプル溶液」を調製する。
この「希釈サンプル溶液」をろ過せずにウベローデ粘度計に入れ（２本の標線の中央にくる量）、シーロンテープで粘度計の口を全て塞いだ状態で３０℃恒温槽中に３０分間静置し、「希釈サンプル溶液」の流出時間を測定する。測定は３回実施し、その平均値をｔｓ（ｓ）とする。
また、メチルエチルケトンのみ（これを「ブランク液」とする）についても同様の測定を行い、３回測定した平均値をｔｂ（ｓ）とする。
【００２９】
還元比粘度ηｒｅｄ（ｍｌ／ｇ）は、下記式により求められる。
式 ： ηｒｅｄ ＝ （ｔｓ−ｔｂ）／（ｔｂ×ｃ）
ここでｃは、「希釈サンプル溶液」中に含まれるポリウレタン樹脂の濃度（ｇ／ｍｌ）であり、上記「サンプル溶液」の秤量値（ｇ）と「サンプル溶液」に含まれるポリウレタン樹脂の濃度（質量％）から求められる。
【００３０】
（（還元比粘度の調整方法）
特定の還元比粘度を持つポリウレタン樹脂を得る方法としては、ウレタン化反応の反応温度を調整する方法、あるいは、反応時間を調整する方法などがある。反応温度としては５０〜１８０℃が好ましく、６０〜１５０℃、がより好ましく、６０〜１３０℃が特に好ましい。反応時間としては２〜１０時間が好ましく、４〜１０時間がより好ましく、６〜１０時間が特に好ましい。ウレタン化反応を上記のような条件で行うことによりゲル化を抑制しつつ、現像性および耐刷性に優れた本発明の還元比粘度を有するポリウレタン樹脂が得られる。
【００３１】
（ポリウレタン樹脂）
特定ポリウレタン樹脂は、還元比粘度が前記範囲のポリウレタン樹脂である。このようなポリウレタン樹脂としては、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とから構成されるポリウレタン樹脂を用いることができる。具体的には、特定ポリウレタン樹脂は、下記一般式（１）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、一般式（２）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とする。
ＯＣＮ−Ｘ０−ＮＣＯ （１）
ＨＯ−Ｙ０−ＯＨ （２）
一般式（１）及び（２）中、Ｘ０、Ｙ０は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。
【００３２】
その中でも本発明において好ましく用いられる特定ポリウレタン樹脂としては、以下のようなものが挙げられる。
具体的には、例えば、ジイソシアネート化合物、少なくとも１つのカルボキシル基を有するジオール化合物、カルボキシル基を有さないその他のジオール化合物、を重付加反応させて得られたポリウレタン樹脂が挙げられる。
また、本発明においては、側鎖に重合性基（架橋性基）を有するポリウレタン樹脂を用いることができる。側鎖に架橋性基を導入することによって高耐刷性が得られる。
ここで架橋性基とは、ネガ型平版印刷版を露光した際に記録層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基、オニウム塩構造等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましく、下記一般式（４１）〜（４３）で表される官能基が特に好ましい。
【００３３】
【化１】
【００３４】
前記一般式（４１）において、Ｒl〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表すが、Ｒ1としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性の高いことから好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
【００３５】
前記一般式（４１）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ12）−を表し、Ｒ12は、水素原子、または１価の有機基を表す。ここで、Ｒ12は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
【００３６】
ここで、アルキル基を置換する置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
前記一般式（４２）において、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、１価の有機基を表すが、Ｒ4〜Ｒ8は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【００３７】
Ｒ4〜Ｒ8において、更に置換する置換基としては、一般式（４１）における更に置換する置換基と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ12）を表す。Ｒ12は、一般式（４１）のＲ12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００３８】
前記一般式（４３）において、Ｒ9としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、またはメチル基がラジカル反応性の高いことから好ましい。Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
【００３９】
ここで、Ｒ10、Ｒ11において、更に置換する置換基としては、一般式（４１）における更に置換する置換基と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、Ｎ（Ｒ12）、または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ12は、一般式（４１）のＲ12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
以下に上記ポリウレタン樹脂の原料であるジイソシアネート化合物およびジオール化合物について説明する。
【００４０】
（ｉ）ジイソシアネート化合物
ジイソシアネート化合物としては、下記式（４）で表されるジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００４１】
ＯＣＮ−Ｌ−ＮＣＯ （４）
【００４２】
式（４）中、Ｌは置換基を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。より具体的にはＬは、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。
【００４３】
具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環式ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００４４】
ジイソシアネート化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。耐刷性と汚れ性のバランスの点で、２種以上を組み合わせて用いるのが好ましく、芳香族ジイソシアネート化合物（Ｌが芳香族基）と脂肪族ジイソシアネート化合物（Ｌが脂肪族基）をそれぞれ少なくとも１種ずつ用いることが特に好ましい。
【００４５】
ジイソシアネートの使用量は、モル比で、ジオール化合物の総量を１としたときに、好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１である。ジイソシアネート化合物をジオール化合物に対して過剰に用い、ポリマー末端にイソシアネート基が残存するような場合には、ウレタン化反応終了後にアルコール類またはアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成されることが好ましい。
【００４６】
（ii）少なくとも１つのカルボキシル基を有するジオール化合物
少なくとも１つのカルボキシル基を有するジオール化合物としては、式（５）、（６）、（７）のジオール化合物および／または、テトラカルボン酸２無水物をジオール化合物で開環させた化合物が挙げられる。カルボン酸２無水物を開環させるために使用されるジオール化合物を使用することができる。
【００４７】
【化２】
【００４８】
式（５）〜（７）中、Ｒ1は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ113、−ＯＲ113、−ＮＨＣＯＮＨＲ113、−ＮＨＣＯＯＲ113、−ＮＨＣＯＲ113、−ＯＣＯＮＨＲ113（ここで、Ｒ113は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ1、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12のうちの２または３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
【００４９】
式（５）、（６）または（７）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
【００５０】
すなわち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
【００５１】
また、少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物の生成において用いられる好ましいテトラカルボン酸２無水物としては、式（８）、（９）、（１０）で示されるものが挙げられる。
【００５２】
【化３】
【００５３】
式（８）〜（１０）中、Ｌ21は単結合、置換基（例えばアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、エステル、アミドの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族または芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。好ましくは単結合、炭素数１〜１５個の二価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。Ｒ2、Ｒ3は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、またはハロゲノ基を示す。好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール、炭素数１〜８個のアルコキシ、またはハロゲノ基を示す。またＬ21、Ｒ2、Ｒ3のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｒ4、Ｒ5は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリールまたはハロゲノ基を示す。好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、または炭素数６〜１５個のアリール基を示す。またＬ21、Ｒ4、Ｒ5のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｌ22、Ｌ23は同一でも相違していてもよく、単結合、二重結合、または二価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは単結合、二重結合、またはメチレン基を示す。Ａは単核または多核の芳香環を示す。好ましくは炭素数６〜１８個の芳香環を示す。
【００５４】
式（８）、（９）または（１０）で示される化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アルキルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミ
ノカルボニル）］ジフタル酸二無水物、ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＢ−４４００）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００５５】
これらのテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環することにより、（ｉｉ）少なくとも一つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物を合成することができる。ただし、ジオール化合物と（ｉ）ジイソシアネート化合物との反応を初めに行い、この反応物と上記テトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより本発明のポリウレタン樹脂を合成することも可能であり、この方法も本発明の観点に包含される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジオール化合物から由来する構造単位をポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、以下の方法がある。
【００５６】
ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。
ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
【００５７】
少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物のうち、一般式（５）で表される化合物は、溶剤溶解性が高く、合成が容易であるためより好ましい。また、少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物は、該ポリウレタン樹脂バインダーがカルボキシル基を０．２〜４．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜２．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．６〜１．２ｍｅｑ／ｇの範囲で有するような量においてポリウレタン樹脂バインダーに導入される。従って、少なくとも一つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物由来の構造のポリウレタン樹脂バインダー中における含有量は、カルボキシル基の数、他のジオール成分として何を用いるか、得られるポリウレタン樹脂バインダーの酸価や分子量、現像液の組成やｐＨ等によって適宜選択されるが、例えば、５〜４５モル％、好ましくは１０〜４０モル％、より好ましくは１５〜３５モル％である。
【００５８】
（ｉｉｉ）架橋性基を有するジイソシアネート化合物
架橋性基を有するジイソシアネート化合物としては、例えば、トリイソシアネート化合物と、架橋性基を有する単官能のアルコールまたは単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物がある。
トリイソシアネート化合物としては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５９】
【化４】
【００６０】
【化５】
【００６１】
架橋性基を有する単官能のアルコールまたは単官能のアミン化合物としては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６２】
【化６】
【００６３】
【化７】
【００６４】
【化８】
【００６５】
【化９】
【００６６】
ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖に架橋性基を導入する方法としては、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に架橋性基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好適である。トリイソシアネート化合物と架橋性基を有する単官能のアルコールまたは単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、側鎖に架橋性基を有するものとしては、例えば、下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６７】
【化１０】
【００６８】
【化１１】
【００６９】
【化１２】
【００７０】
【化１３】
【００７１】
【化１４】
【００７２】
【化１５】
【００７３】
【化１６】
【００７４】
【化１７】
【００７５】
（ｉｖ）その他のジオール化合物
ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好適である。そのようなジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物と、不飽和基を含有するカルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。これら化合物の具体的な例として、下記に示す化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７６】
【化１８】
【００７７】
【化１９】
【００７８】
【化２０】
【００７９】
【化２１】
【００８０】
さらに別のその他のジオール化合物としては下記一般式（Ａ’）で表されるエチレングリコール化合物を挙げることができる。
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ （Ａ’）
（式中、ｎは１以上の整数を表す。）
【００８１】
また、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体やブロック共重合体も挙げられる。
【００８２】
さらに、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２７以上１００以下）、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２２以上１００以下）、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２３以上１００以下）、水添ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が１８以上１００以下）も用いることができる。
より具体的には、前記一般式（Ａ’）で表されるエチレングリコール化合物が汚れ性の点で好ましく、ｎが２〜５０のエチレングリコール化合物がより好ましく、ｎが３〜３０のエチレングリコール化合物がさらに好ましく、ｎが４〜１０のエチレングリコール化合物が特に好ましい。
【００８３】
具体的には、１，２−プロピレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、平均分子量４００のポリプロピレングリコール、平均分子量７００のポリプロピレングリコール、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、平均分子量４０００のポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２６以下）、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２１以下）、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２２以下）、水添ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が１７以下）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【００８４】
また、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）で表される化合物のポリエーテルジオール化合物も好適に用いることができる。
【００８５】
【化２２】
【００８６】
式（Ａ）〜（Ｅ）中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表す。ただし、式（Ａ）においては、Ｒ6はメチル基を表す。また、Ｘは、以下の基を表す。
【００８７】
【化２３】
【００８８】
式（Ａ）〜（Ｅ）中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ２以上の整数を示す。好ましくは２〜１００の整数である。
【００８９】
さらに、式（１１）、（１２）で表されるポリエステルジオール化合物も具体例として挙げることができる。
【００９０】
【化２４】
【００９１】
式（１１）〜（１２）中、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香
族炭化水素基を示し、Ｌ4は２価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3はそれぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリレン基を示し、Ｌ4はアルキレン基を示す。またＬl、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【００９２】
さらに、式（１３）で表されるポリカーボネートジオール化合物も具体例として挙げることができる。
【００９３】
【化２５】
【００９４】
式（１３）中、Ｌ5はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ5はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリレン基を示す。またＬ5中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ３はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【００９５】
式（１１）、（１２）または（１３）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。具体例中のｎは２以上の整数である。
【００９６】
【化２６】
【００９７】
【化２７】
【００９８】
【化２８】
【００９９】
また更に、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有してもよいジオール化合物を用いることもできる。
【０１００】
このようなジオール化合物としては、下記式（１４）、（１５）に示すものが含まれる。
ＨＯ−Ｌ6−Ｏ−ＣＯ−Ｌ7−ＣＯ−Ｏ−Ｌ6−ＯＨ （１４）
ＨＯ−Ｌ7−ＣＯ−Ｏ−Ｌ6−ＯＨ （１５）
【０１０１】
式（１４）、（１５）中、Ｌ6、Ｌ7はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ6、Ｌ7中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ6、Ｌ7で環を形成してもよい。
【０１０２】
式（１４）または（１５）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
【０１０３】
【化２９】
【０１０４】
【化３０】
【０１０５】
【化３１】
【０１０６】
【化３２】
【０１０７】
また、下記式（１６）〜（１８）に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【０１０８】
【化３３】
【０１０９】
式（１６）中、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基を有してもよいアルキル基、好ましくは、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ、−ＯＲ、（ここで、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアリ−ル基、アラルキル基を示す。）などの各基を置換基として有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
式（１６）で示されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
【０１１０】
【化３４】
【０１１１】
式（１７）としては、２−ブチン−１，４−ジオール、式（１８）としては、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられる。
また、下記式（１９）、（２０）に示すジオール化合物も好適に使用できる。
ＨＯ−Ｌ8−ＮＨ−ＣＯ−Ｌ9−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ8−ＯＨ （１９）
ＨＯ−Ｌ9−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ8−ＯＨ （２０）
【０１１２】
式（１９）、（２０）中、Ｌ8、Ｌ9はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ8、Ｌ9中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ8、Ｌ9で環を形成してもよい。
式（１９）または（２０）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
【０１１３】
【化３５】
【０１１４】
【化３６】
【０１１５】
さらに、下記式（２１）、（２２）に示すジオール化合物も好適に使用できる。
ＨＯ−Ａｒ2−（Ｌ16−Ａｒ3）n−ＯＨ （２１）
ＨＯ−Ａｒ2−Ｌ16−ＯＨ （２２）
式（２１）〜（２２）中、Ｌ16は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ16中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
Ａｒ2、Ａｒ3は同一でも相違していてもよく、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。
【０１１６】
式（２１）または（２２）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル等が挙げられる。下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【０１１７】
（ｖ）その他のアミノ基含有化合物
本発明の特定ポリウレタン樹脂では、さらに下記式（３１）、（３２）に示すアミノ基含有化合物を組み合わせてジイソシアネート化合物と反応させ、ウレア構造を形成してポリウレタン樹脂の構造に組み込んでもよい。
【０１１８】
【化３７】
【０１１９】
式（３１）、（３２）中、Ｒ106A、Ｒ106Bはそれぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、置換基（例えば、アルコキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、エステル、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール基を示し、好ましくは水素原子、置換基としてカルボキシル基を有していてもよい炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ17は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ17中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド基などを有していてもよい。なおＲ106A、Ｌ17、Ｒ106Bのうちの２個で環を形成してもよい。
【０１２０】
式（３１）、（３２）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
すなわち、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−アミノ−２，２−６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、リジン、Ｌ−シスチン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジアミン化合物；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、ベンジジン、ｏ−ジトルイジン、ｏ−ジアニシジン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン、４−カルボキシ−ｏ−フェニレンジアミン、３−カルボキシ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、１，８−ナフタレンジアミン等のような芳香族ジアミン化合物；２−アミノイミダゾール、３−アミノトリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、４−アミノピラゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−５−カルボキシ−トリアゾール、２，４−ジアミノ−６−メチル−Ｓ−トリアジン、２，６−ジアミノピリジン、Ｌ−ヒスチジン、ＤＬ−トリプトファン、アデニン等のような複素環アミン化合物；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノチオエトキシエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、４−メチル−２−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−メトキシ−３−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミン、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルグリシン、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノフェネチルアルコール、２−カルボキシ−５−アミノ−１−ナフトール、Ｌ−チロシン等のようなアミノアルコールまたはアミノフェノール化合物。
【０１２１】
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂は、単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。また、感光層中における特定ポリウレタン樹脂の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。
【０１２２】
―アクリル樹脂―
本発明に係るバインダーポリマーは、特定ポリウレタン樹脂の他に、アクリル樹脂を含有することが好ましい。また、特定ポリウレタン樹脂とアクリル樹脂との質量比は、感度、耐刷性、現像性のバランスの観点から、１：９〜５：５が好ましく、１：９〜４：６がより好ましく、１：９〜３：７がさらに好ましい。
【０１２３】
アクリル樹脂としては、種々の公知のアクリル樹脂を使用することがすることができる。中でも、本発明において好適なアクリル樹脂としては、下記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である。以下、一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を詳細に説明する。
【０１２４】
【化３８】
【０１２５】
（一般式（ｉ）中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２４は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される１以上の原子から構成される連結基を表す。Ｂは酸素原子又は−ＮＲ２２−を表し、Ｒ２２は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。）
【０１２６】
一般式（ｉ）におけるＲ２３は、水素原子又はメチル基を表し、特にメチル基が好ましい。
一般式（ｉ）におけるＲ２４で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群から選択される１以上の原子から構成されるもので、その置換基を除く原子数が２〜８２であることが好ましい。具体的には、Ｒ２４で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０であることが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、４〜２０であることが更に好ましく、５〜１０であることが最も好ましい。なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、一般式（ｉ）におけるＢと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−など）により算入されるべき原子数が異なる。
【０１２７】
また、より具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。
鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造もまた好ましいものとして例示することができる。
【０１２８】
この中でも、一般式（ｉ）におけるＲ２４で表される連結基は、炭素原子数３から３０までの脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。より具体的には、任意の置換基によって一個以上置換されていてもよいシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン等の脂肪族環状構造を有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を（ｎ＋１）個除き、（ｎ＋１）価の炭化水素基としたものを挙げることができる。また、Ｒ２４は、置換基を含めて炭素数３から３０であることが好ましい。
【０１２９】
脂肪族環状構造を構成する化合物の任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれるヘテロ原子で、一個以上置き換えられていてもよい。耐刷性の点で、Ｒ２４は縮合多環脂肪族炭化水素、橋架け環脂肪族炭化水素、スピロ脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素環集合（複数の環が結合又は連結基でつながったもの）等、２個以上の環を含有してなる炭素原子数５から３０までの置換基を有していてもよい脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。この場合も炭素数は置換基が有する炭素原子を含めてのものである。
【０１３０】
Ｒ２４で表される連結基としては、特に、連結基の主骨格を構成する原子数が５〜１０のものが好ましく、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
【０１３１】
一般式（ｉ）におけるＢがＮＲ２２−である場合のＲ２２は、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。このＲ２２で表される炭素数１〜１０までの一価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
下記に具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
【化３９】
【０１３３】
【化４０】
【０１３４】
【化４１】
【０１３５】
一般式（ｉ）で表される繰り返し単位は、高分子化合物中に１種類だけであってもよいし、２種類以上含有していてもよい。本発明で使用可能なアクリル樹脂は、一般式（ｉ）で表される繰り返し単位だけからなっていてもよいが、通常、他の共重合成分と組み合わされ、コポリマーとして使用される。コポリマーにおける一般式（ｉ）で表される繰り返し単位の総含有量は、その構造や、感光層組成物の設計等によって適宜決められるが、好ましくはポリマー成分の総モル量に対し、１〜９９モル％、より好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％の範囲で含有される。
【０１３６】
コポリマーとして用いる場合の共重合成分としては、ラジカル重合可能なモノマーであれば従来公知のものを制限なく使用できる。具体的には、「高分子データハンドブック−基礎編−（高分子学会編、培風館、１９８６）」記載のモノマー類が挙げられる。このような共重合成分は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３７】
本発明において好ましく使用されるアクリル樹脂の分子量は、画像形成性や耐刷性の観点から適宜決定される。好ましい分子量としては、２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。
【０１３８】
―その他の樹脂―
本発明に係るバインダーポリマーは、特定ポリウレタン樹脂やアクリル樹脂の他に、必要に応じて、その他の樹脂を含んでもよい。
その他の樹脂としては、具体的には、例えば、アセタール変性ポリビニルアルコール系樹脂（ブチラール樹脂など）等が挙げられる。
バインダーポリマー中におけるその他の樹脂の含有量は、０〜２０質量％が好ましく、０〜１５質量％がより好ましく、０〜１０質量％がさらに好ましい。
また感光層中におけるバインダーポリマーの含有量は、５〜９０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましい。
【０１３９】
＜増感色素＞
本発明の感光層には、増感色素を含有させる。例えば３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素や、５００〜６００ｎｍに極大吸収を有する増感色素、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤を添加することで、各々、当業界で通常用いられている４０５ｎｍのバイオレットレーザ、５３２ｎｍのグリーンレーザ、８０３ｎｍのＩＲレーザに対応した高感度な平版印刷版を提供することができる。
【０１４０】
まず、３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素について説明する。
この様な増感色素としては、例えば、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
【０１４１】
３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【０１４２】
【化４２】
【０１４３】
一般式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮ−（Ｒ３）をあらわす。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１およびＲ２とＲ３はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。
【０１４４】
一般式（ＩＸ）について更に詳しく説明する。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【０１４５】
次に、一般式（ＩＸ）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環の具体例としては、一般式（ＩＸ）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３で記載したものと同様のものが挙げられる。
【０１４６】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０の段落００４７〜００５３に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１４７】
さらに、下記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）で示される増感色素も用いることができる。
【０１４８】
【化４３】
【０１４９】
【化４４】
【０１５０】
式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ１４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（ＶＩ）中、Ｒ１５〜Ｒ３２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１５〜Ｒ２４の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【０１５１】
【化４５】
【０１５２】
式（ＶＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、−ＮＲ４Ｒ５基または−ＯＲ６基を表し、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、ｋ、ｍおよびｎは各々０〜５の整数を表す。
【０１５３】
また、特開２００７−１７１４０６、特開２００７−２０６２１６、特開２００７−２０６２１７、特開２００７−２２５７０１、特開２００７−２２５７０２、特開２００７−３１６５８２、特開２００７−３２８２４３に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素の添加量は、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、最も好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【０１５４】
５００〜６００ｎｍに極大吸収を有する増感色素の添加量についても同様に、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、最も好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【０１５５】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（赤外線吸収剤）について詳述する。
ここに使用される増感色素は、赤外線レーザの照射（露光）に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱（光熱変換機能）などが、感光層中に併存する重合開始剤に作用して、該重合開始剤に化学変化を生起させてラジカルを生成させるものと推定されている。いずれせよ、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素を添加することは、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長を有する赤外線レーザ光での直接描画される製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い画像形成性を発現することができる。
【０１５６】
赤外線吸収剤は、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長に吸収極大を有する染料または顔料であることが好ましい。
【０１５７】
染料としては、市販の染料および例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１５８】
【化４６】
【０１５９】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１または以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１６０】
【化４７】
【０１６１】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ１およびＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１６２】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。
【０１６３】
また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。尚、対イオンとして、ハロゲンイオンを含有してないものが特に好ましい。
【０１６４】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例として更に、前記した特願平２００１−６３２６、特願平２００１−２３７８４０明細書に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
但し、対イオンとして、ハロゲンイオンを含有してないものが特に好ましい。
【０１６５】
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１６６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１６７】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１６８】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この好ましい粒径の範囲において、感光層中における顔料の優れた分散安定性が得られ、均一な感光層が得られる。
【０１６９】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１７０】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０１７１】
これらの赤外線吸収剤は、感光層中における均一性や感光層の耐久性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。
【０１７２】
＜重合開始剤＞
本発明の感光層は重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）を含有する。開始剤化合物は増感色素の電子励起状態に起因する電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用をうけて、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基から選択される少なくとも１種を生成する化合物である。以下、このようにして生じたラジカル、酸、塩基を単に活性種と呼ぶ。開始剤化合物が存在しない場合や、開始剤化合物のみを単独で用いた場合には、実用上十分な感度が得られない。増感色素と開始剤化合物を併用する一つの態様として、これらを、適切な化学的方法（増感色素と開始剤化合物との化学結合による連結等）によって単一の化合物として利用することも可能である。
【０１７３】
通常これらの開始剤化合物の多くは、次の（１）から（３）に代表される初期化学プロセスをへて、活性種を生成するものと考えられる。即ち、（１）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物への電子移動反応に基づく、開始剤化合物の還元的分解、（２）開始剤化合物から増感色素の電子励起状態への電子移動に基づく、開始剤化合物の酸化的分解、（３）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物へのエネルギー移動に基づく、開始剤化合物の電子励起状態からの分解である。個々の開始剤化合物が（１）から（３）のどのタイプに属するかに関しては、曖昧な場合も多いが、本発明における増感色素は、これら何れのタイプの開始剤化合物と組み合わせても非常に高い増感効果を示す。
【０１７４】
本発明における開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物およびメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール系化合物が好ましい。上記の重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【０１７５】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号の各公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１７６】
本発明において好適に用いられるオニウム塩（本発明においては、酸発生剤としてではなく、イオン性の重合開始剤として機能する）は、下記一般式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−ＩＩＩ）で表されるオニウム塩である。
【０１７７】
【化４８】
【０１７８】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ１１は置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ１１−は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオンおよびスルフィン酸イオンが好ましい。
【０１７９】
式（ＲＩ−ＩＩ）中、Ａｒ２１およびＡｒ２２は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ２１−は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【０１８０】
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ３１−は１価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１８１】
その他の重合開始剤としては、特開２００７−１７１４０６、特開２００７−２０６２１６、特開２００７−２０６２１７、特開２００７−２２５７０１、特開２００７−２２５７０２、特開２００７−３１６５８２、特開２００７−３２８２４３に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【０１８２】
本発明における重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における感光層中の重合開始剤の使用量は感光層全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。さらに好ましくは１．０質量％〜１０質量％である。
【０１８３】
＜重合性化合物＞
本発明における感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの共重合体、またはそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
【０１８４】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１８５】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１８６】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１８７】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１８８】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の各公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１８９】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１９０】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｚ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１９１】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （Ｚ）
（ただし、Ｒ４およびＲ５は、ＨまたはＣＨ３を示す。）
【０１９２】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１９３】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１９４】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
【０１９５】
また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も考慮され得る。
【０１９６】
上記の重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【０１９７】
＜着色剤＞
本発明に係る感光層は、その着色を目的として、着色剤を含有することが好ましく、着色剤の中でも、顔料を含有することが好ましい。
顔料としては、例えば、黒色顔料、黄色顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。さらに具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、ジスアゾ縮合系顔料、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、アントアントロン系顔料、アミノアントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、インダントロン系顔料、トリアリールカルボニウム系顔料、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソビオラントロン系顔料、ピラントロン系顔料、キノフタロン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、チオインジゴ系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が挙げられる。
また、顔料の中でも、有機顔料が好ましく、具体的には、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクドリン系顔料等がより好ましく、フタロシアニン系顔料がさらに好ましい。
【０１９８】
本発明の顔料は、露光・現像処理した後、印刷する前の平版印刷版の原稿（文字・絵）の視認性（検版性）を付与するために使用する。視認性付与のためには、顔料が５００ｎｍ以上の波長領域で光吸収するもの、すなわち、マゼンタ・レッド・シアン・ブルー・グリーン顔料が好ましく用いられる。逆に、たとえば５００ｎｍ以下の波長領域でしか光吸収しないイエローは適さない。フタロシアニン顔料はブルー、グリーン、ジオキサジン顔料はバイオレット、ジケトピロロピロール顔料はレッド、キナクリドン顔料はマゼンタ、といずれも５００ｎｍ以上の波長領域で光吸収する特性を有し、視認性付与に適している。
有機顔料を感光層に含有させる方法としては、例えば、有機顔料を分散媒に分散させた有機顔料分散物を、感光層用塗布液に添加する方法が挙げられる。
感光層中に含まれる有機顔料の含有量は、感光層の全固形分に対して、０．５質量％〜１５質量％が好ましく、０．８質量％〜１０質量％がより好ましく、１．０質量％〜１０質量％がさらに好ましい。
【０１９９】
＜その他の感光層成分＞
本発明の感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進および塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中または保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上の為の共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。
【０２００】
これの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開２００７−１７１４０６、特開２００７−２０６２１６、特開２００７−２０６２１７、特開２００７−２２５７０１、特開２００７−２２５７０２、特開２００７−３１６５８２、特開２００７−３２８２４３に記載の化合物を使用することができる。
【０２０１】
―連鎖移動剤―
連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
【０２０２】
本発明の感光層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類、等）を連鎖移動剤として好ましく用いることができる。
【０２０３】
なかでも、下記一般式（ＩＶ）で表されるチオール化合物が特に好適に使用される。連鎖移動剤としてこのチオール化合物を用いることによって、臭気の問題、および感光層から蒸発や他の層への拡散による感度減少を回避し、保存安定性に優れ、さらには高感度で高耐刷の平版印刷版原版が得られる。
【０２０４】
【化４９】
【０２０５】
一般式（ＩＶ）中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、ＡはＮ＝Ｃ−Ｎ部分と共に炭素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環を形成する原子団を表し、Ａはさらに置換基を有してもよい。
【０２０６】
＜感光層の形成＞
本発明の感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の感光層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【０２０７】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲内で、良好な感度と感光層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０２０８】
［保護層］
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層（酸素遮断層）が設けられることが好ましい。本発明に用いられる保護層は、単層であってもよいし、多層構造であってもよい。また本発明に用いられる保護層は２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが１．０≦Ａ≦２０（ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ）であることが好ましい。酸素透過性Ａが１．０（ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ）未満で極端に低い場合は、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。逆に、酸素透過性Ａが２０（ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ）を超えて高すぎる場合は感度の低下を招く。酸素透過性Ａは、より好ましくは１．５≦Ａ≦１２（ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ）、更に好ましくは２．０≦Ａ≦１０．０（ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ）の範囲である。また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。この様な保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０２０９】
保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０２１０】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００モル％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
【０２１１】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、更にはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０２１２】
ポリビニルアルコールと混合して使用する成分としてはポリビニルピロリドンまたはその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
【０２１３】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。上記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の（共）重合体の分子量は、２０００〜１０００万の範囲のものが使用でき、好ましくは２万〜３００万範囲のものが適当である。
【０２１４】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
【０２１５】
また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０２１６】
さらに、本発明の平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。
ここで無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式
Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２
〔ただし、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、ＢおよびＣはＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉまたはＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【０２１７】
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。
本発明の無機質の層状化合物のアスペクト比は、好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０２１８】
本発明で使用する無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【０２１９】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
【０２２０】
多層構造の保護層の好ましい態様としては、感光層に近接して無機質の層状化合物を含有する保護層を下部保護層として設け、その表面にフィラーを含有する保護層を上部保護層として、これらを順次積層する態様が挙げられる。
このような積層構造の保護層を設けることによって、最上層の保護層において、フィラーに起因する耐傷性、耐接着性の利点を十分に生かしながら、下部保護層の優れた酸素遮断性と相俟って、傷の発生及び所望されない酸素透過のいずれに起因する画像欠損も効果的に防止することができる。
【０２２１】
保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用されるバインダーの量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の質量比であることが好ましい。
【０２２２】
保護層に用いる無機質層状化合物の分散方法は、特開２００７−１７１４０６、特開２００７−２０６２１６、特開２００７−２０６２１７、特開２００７−２２５７０１、特開２００７−２２５７０２、特開２００７−３１６５８２、特開２００７−３２８２４３等に記載の方法が用いられる。
【０２２３】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ２ の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜０．５ｇ／ｍ２の範囲であることがさらに好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ２の範囲であることがさらに好ましい。
【０２２４】
［支持体］
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０２２５】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【０２２６】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０２２７】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および感光層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２２８】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０２２９】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０２３０】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温度５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【０２３１】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号の公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。
【０２３２】
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。
【０２３３】
親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理し、または電解処理する。
そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
【０２３４】
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。
親水層としては、特開２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネートまたはアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０２３５】
また、本発明の支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
【０２３６】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
【０２３７】
［下塗り層］
本発明の平版印刷版原版においては、支持体上に重合性基を含有する化合物の下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層が用いられるときは、感光層は下塗り層の上に設けられる。下塗り層は、露光部においては支持体と感光層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
下塗り層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【０２３８】
［バックコート層］
支持体に表面処理を施した後または下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０２３９】
［平版印刷版原版の製版］
本発明の平版印刷版原版を製版するためには、少なくとも、露光及び現像のプロセスが行われる。
本発明のネガ型平版印刷版原版を露光する光源としては、公知のものを制限なく用いることができる。望ましい光源の波長は３００ｎｍから１２００ｎｍであり、具体的には各種レーザーを光源として用いることが好適であり、中でも、波長７８０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線レーザー及び波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍのバイオレット光レーザーが好適に用いられる。
露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【０２４０】
また、本発明の平版印刷版原版に対するその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
【０２４１】
本発明の平版印刷版原版は、露光された後、現像処理される。かかる現像処理においては、蒸留水、ｐＨ１４以下のアルカリ水溶液あるいは特開昭５４−８００２号公報、同５５−１１５０４５号公報、同５９−５８４３１号公報等に記載の水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液を用いることができる。
現像液としては、ｐＨ１４以下のアルカリ水溶液が特に好ましく、より好ましくはアニオン系界面活性剤を含有するｐＨ８〜１２のアルカリ水溶液が使用される。例えば、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２４２】
また、本発明の平版印刷版原版の現像処理においては、現像液中にアニオン界面活性剤を１〜２０質量％加えるが、より好ましくは、３〜１０質量％で使用される。少なすぎると現像性が悪化し、多すぎると画像の耐摩耗性などの強度が劣化するなどの弊害が出る。
アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、例えば、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレングリコールモノナフチルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムアルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩などの様な脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、例えば、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類などが含まれる。
【０２４３】
必要に応じてベンジルアルコール等の水と混合するような有機溶媒を現像液に加えてもよい。有機溶媒としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニルプロパノール、１，４−フェニルブタノール、２，２−フェニルブタノール、１，２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘクサノール、４−メチルシクロヘクサノール及び３−メチルシクロヘクサノール等を挙げることができる。
有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総質量に対して１〜５質量％が好適である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すにつれ、アニオン界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これはアニオン界面活性剤の量が少ない状態で、有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０２４４】
また、更に必要に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤のような添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤としては、例えば、Ｎａ２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ５Ｐ３Ｏ３、Ｎａ３Ｐ３Ｏ９、Ｎａ２Ｏ４Ｐ（ＮａＯ３Ｐ）ＰＯ３Ｎａ２、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類（例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩）、他のポリカルボン酸類（例えば、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２一ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩など）、有機ホスホン酸類（例えば、１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩など）を挙げることができる。
このような硬水軟化剤の最適量は使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲で含有させられる。
【０２４５】
更に、自動現像機を用いて、本発明の平版印刷版原版を現像する場合には、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法で補充することが好ましい。また、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号、同５７−７４２７号の各公報に記載されている現像液も好ましい。
【０２４６】
このようにして現像処理された平版印刷版原版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理されてもよい。本発明の平版印刷版原版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０２４７】
本発明の平版印刷版原版の製版プロセスとして、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上、感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは、全面露光を行うことも有効である。
通常、現像前の加熱は、所望されない硬化反応の発生の観点から、１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。また、現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は、画像強化作用や画像部の熱分解の発生の観点から、加熱温度が２００〜５００℃の範囲で実施される。
【０２４８】
以上の処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
なお、印刷に供された平版印刷版の耐汚れは、プレートクリーナーにより除去することができる。印刷時、版上の耐汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来より知られているＰＳ版用プレートクリーナーが使用され、例えば、ＣＬ−１、ＣＬ−２、ＣＰ、ＣＮ−４、ＣＮ、ＣＧ−１、ＰＣ−１、ＳＲ、ＩＣ（富士写真フイルム株式会社製）等が挙げられる。
【実施例】
【０２４９】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５０】
［ポリウレタン樹脂の合成］
＜合成例１：ポリウレタン樹脂（Ｐ−１）＞
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂である「ポリウレタン樹脂（Ｐ−１）」を以下のごとく合成した。
コンデンサー、攪拌機を取り付けた５００ｍｌの三口丸底フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート（１００．１０ｇ、和光純薬（製））、ヘキサメチレンジイソシアネート（１６．８２ｇ、和光純薬（株）製）、下記化合物１（４１．３２ｇ）、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（１００．００ｇ、和光純薬（製））、下記化合物２（２１．１４ｇ）、下記化合物３（１．１８ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（８００ｇ、和光純薬（製））、及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ（５滴、東京化成工業（株）製）を入れ、１００℃で８時間加熱した。その後、メタノール（１００ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（８００ｇ）にて希釈した。反応溶液を水（４Ｌ）中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、水で洗浄後、真空乾燥させることにより、下記ポリウレタン樹脂（Ｐ−１）（５１．３５ｇ）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（Ｐ−１）の還元比粘度を明細中記載の方法により測定したところ１８０ｍｌ／ｇであった。
【０２５１】
【化５０】
【０２５２】
【化５１】
【０２５３】
＜合成例２：ポリウレタン樹脂（Ｐ−２）＞
１００℃で８時間加熱する代わりに、１００℃で２時間加熱した以外は、合成例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｐ−２）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（Ｐ−２）の還元比粘度を明細中記載の方法により測定したところ５０ｍｌ／ｇであった。
【０２５４】
＜合成例３：ポリウレタン樹脂（Ｐ−３）＞
１００℃で８時間加熱する代わりに、１００℃で４時間加熱した以外は、合成例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｐ−３）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（Ｐ−３）の還元比粘度を明細中記載の方法により測定したところ８０ｍｌ／ｇであった。
【０２５５】
＜合成例４：ポリウレタン樹脂（Ｐ−４）＞
１００℃で８時間加熱する代わりに、１００℃で１０時間加熱した以外は、合成例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｐ−４）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（Ｐ−４）の還元比粘度を明細中記載の方法により測定したところ２５０ｍｌ／ｇであった。
【０２５６】
＜合成例５：比較ポリウレタン樹脂（ＣＰ−１）＞
１００℃で８時間加熱する代わりに、１００℃で１．５時間加熱した以外は、合成例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（ＣＰ−１）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（ＣＰ−１）の還元比粘度を明細中記載の方法により測定したところ３０ｍｌ／ｇであった。
【０２５７】
＜合成例６：比較ポリウレタン樹脂（ＣＰ−２）＞
１００℃で８時間加熱する代わりに、１００℃で１３時間加熱した以外は、合成例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（ＣＰ−２）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（ＣＰ−２）の還元比粘度を明細中記載の方法により測定したところ３００ｍｌ／ｇであった。
【０２５８】
結果を表１に示す。
【０２５９】
【表１】
【０２６０】
［平版印刷版原版の作製］
＜実施例１＞
以下の手順で、ネガ型平版印刷版原版を作製し、評価した。結果を表２〜４に併記する。
【０２６１】
―支持体の作製―
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）を用いて以下の（ａ）〜（ｅ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０２６２】
（処理（ａ））
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径３０μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いブラシ回転数２５０ｒｐｍでアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。
【０２６３】
（処理（ｂ））
この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０２６４】
（処理（ｃ））
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２６５】
（処理（ｄ））
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２６６】
（処理（ｅ））
この板を、１５％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗、乾燥し支持体Ａとした。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
以上のようにしてアルミニウム支持体を作製した。
【０２６７】
―中間層の形成―
次に、このアルミニウム支持体の表面に下記中間層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、１００℃１０秒間乾燥して中間層を形成した。塗布量は５ｍｇ／ｍ２であった。
【０２６８】
（中間層用塗布液）
・下記構造の高分子化合物ａ−１（Ｍｗ：３５，０００） ０．０５ｇ
・メタノール ２７ｇ
・イオン交換水 ３ｇ
【０２６９】
【化５２】
【０２７０】
―感光層の形成―
得られた中間層の上に、下記組成の感光層用塗布液を調製し、ワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間乾燥して感光層を形成した。
【０２７１】
（感光層用塗布液１）
・赤外線吸収剤（下記ＩＲ−１） ０．０４０ｇ
・重合開始剤Ａ（下記Ｓ−１） ０．１０４ｇ
・重合開始剤Ｂ（下記Ｉ−１） ０．１５３ｇ
・メルカプト化合物（下記ＳＨ−１） ０．０３８ｇ
・増感助剤（下記Ｔ−１） ０．１２１ｇ
・重合性化合物（下記Ｍ−１） ０．５３５ｇ
・ウレタン系バインダーポリマーＡ
（前記ポリウレタン樹脂（Ｐ−１）、Ｍｗ：１０００００） ０．１０７ｇ
・アクリル系バインダーポリマーＢ
（下記アクリル樹脂Ｂ−１、Ｍｗ:１０００００） ０．２６７ｇ
・アクリル系バインダーポリマーＣ
（下記アクリル樹脂Ｃ−１、Ｍｗ:１０００００） ０．１６０ｇ
・銅フタロシアニン顔料分散物
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６、
分散溶媒：ＭＥＫ／ＭＦＧ／ＭＡ＝２／２／１、顔料固形分１５ｗｔ％）０．７７５ｇ
・重合禁止剤（下記Ｑ−１） ０．００１５ｇ
・フッ素系界面活性剤
（メガファックＦ−７８０−Ｆ 大日本インキ化学工業（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液） ０．０１６ｇ
・メチルエチルケトン ６．４８１ｇ
・メタノール ２．７３８ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ５．１１９ｇ
【０２７２】
【化５３】
【０２７３】
【化５４】
【０２７４】
【化５５】
【０２７５】
【化５６】
【０２７６】
―下部保護層の形成―
上記のようにして得られた感光層表面に、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０：ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業株式会社製）界面活性剤Ａ（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）及び界面活性剤Ｂ（アデカプルロニックＰ−８４：旭電化工業株式会社製）の混合水溶液（保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（保護層用塗布液）中の合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂの含有量割合は、７．５／８９／２／１．５（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は０．５ｇ／ｍ２であった。
【０２７７】
―上部保護層の形成―
下部保護層表面に、有機フィラー（アートパールＪ−７Ｐ、根上工業（株）製）、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（Ｌ−３２６６：ケン化度８７モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業株式会社製）、増粘剤（セロゲンＦＳ−Ｂ、第一工業製薬（株）製）、高分子化合物Ａ（下記構造）、及び界面活性剤（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）の混合水溶液（保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（保護層用塗布液）中の有機フィラー／合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／増粘剤／高分子化合物Ａ／界面活性剤の含有量割合は、４．７／２．８／６７．４／１８．６／２．３／４．２（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．８ｇ／ｍ２であった。
このようにして、実施例１の平版印刷版原版を得た。
【０２７８】
【化５７】
【０２７９】
＜実施例２〜実施例４＞
感光層用塗布液１に用いたポリウレタン樹脂（Ｐ−１）の代わりに、それぞれポリウレタン樹脂（Ｐ−２）〜ポリウレタン樹脂（Ｐ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜実施例４の平版印刷版原版を得た。
【０２８０】
＜実施例５〜実施例７＞
感光層用塗布液１に用いたウレタン系バインダーポリマーＡ、アクリル系バインダーポリマーＢ、及びアクリル系バインダーポリマーＣの量を、下記表２のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５〜実施例７の平版印刷版原版を得た。
【０２８１】
＜比較例１〜比較例２＞
感光層用塗布液１に用いたポリウレタン樹脂（Ｐ−１）の代わりに、それぞれ比較ポリウレタン樹脂（ＣＰ−１）〜比較ポリウレタン樹脂（ＣＰ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜比較例２の平版印刷版原版を得た。
【０２８２】
＜比較例３〜比較例４＞
感光層用塗布液１に用いたポリウレタン樹脂（Ｐ−１）の代わりに比較ポリウレタン樹脂（ＣＰ−１）を用い、感光層用塗布液１に用いたウレタン系バインダーポリマーＡ、アクリル系バインダーポリマーＢ、及びアクリル系バインダーポリマーＣの量を、下記表３のように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３〜比較例４の平版印刷版原版を得た。
【０２８３】
＜比較例５〜比較例６＞
感光層用塗布液１に用いたポリウレタン樹脂（Ｐ−１）の代わりに比較ポリウレタン樹脂（ＣＰ−２）を用い、感光層用塗布液１に用いたウレタン系バインダーポリマーＡ、アクリル系バインダーポリマーＢ、及びアクリル系バインダーポリマーＣの量を、下記表３のように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例５〜比較例６の平版印刷版原版を得た。
【０２８４】
＜比較例７＞
感光層用塗布液１にウレタン系バインダーポリマーＡを用いず、感光層用塗布液１に用いたアクリル系バインダーポリマーＢ及びアクリル系バインダーポリマーＣの量を、下記表３のように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例７の平版印刷版原版を得た。
【０２８５】
＜実施例８＞
感光層用塗布液１に用いたウレタン系バインダーポリマーＡ、アクリル系バインダーポリマーＢ、及びアクリル系バインダーポリマーＣの量を、下記表３のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例８の平版印刷版原版を得た。
【０２８６】
＜実施例９＞
感光層用塗布液１に用いた銅フタロシアニン顔料分散物の代わりに、下記（ＥＶ−１）を０．０２１ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例９の平版印刷版原版を得た。
【０２８７】
【化５８】
【０２８８】
［平版印刷版原版の評価］
＜実施例１〜実施例９、比較例１〜比較例７＞
―現像カスの評価―
得られた平版印刷版原版を、ＮＥＣ社製Ａｍｚｉｓｅｔｔｅｒにて、解像度１２００ｄｐｉ、外面ドラム回転数３６０ｒｐｍ、出力１９．５ＷでＦＭ５０％平網露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨＩＩを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分で、現像液はＤＨ−Ｎの１：４（質量比）を用いて処理した。なお、強制条件での評価を行うため現像温度は２５℃で、現像液ｐＨは仕込み液基準−０．５まで炭酸ガスで液疲労させて処理した。
現像して得られた平版印刷版の非画像部に現像カスの付着が無いものを○、現像カス付着発生したものを×と評価した。
【０２８９】
―感度の評価（現像性の評価）―
得られた平版印刷版原版を、ＮＥＣ社製Ａｍｚｉｓｅｔｔｅｒにて、解像度１２００ｄｐｉ、外面ドラム回転数３６０ｒｐｍ、出力０〜２１Ｗの範囲でｌｏｇＥで０．１５ずつ変化させて露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨＩＩを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理した。なお、現像液はＤＨ−Ｎの１：４（質量比）水希釈液を用い、現像補充液はＦＣＴ−４２１の１：１．４（質量比）水希釈液、フィニッシャーは富士フイルム（株）社製ＧＮ−２Ｋの１：１（質量比）水希釈液を用いた。
【０２９０】
現像して得られた平版印刷版の画像部濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定した。測定した濃度が０．９を得るのに必要な露光量の逆数を感度の指標とした。なお、評価結果は、実施例１で得られた平版印刷版の感度を基準（１００）とし、他の平版印刷版の感度はその相対評価とした。値が大きいほど、感度が優れていることになる。
【０２９１】
―耐刷性の評価―
得られた平版印刷版原版を、ＮＥＣ社製Ａｍｚｉｓｅｔｔｅｒにて、解像度１２００ｄｐｉ、外面ドラム回転数３６０ｒｐｍ、出力１９．５Ｗで露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨＩＩを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理した。なお、現像液はＤＨ−Ｎの１：４（質量比）水希釈液を用い、現像補充液はＦＣＴ−４２１の１：１．４（質量比）水希釈液、フィニッシャーは富士フイルム（株）社製ＧＮ−２Ｋの１：１（質量比）水希釈液を用いた。
【０２９２】
得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数を指標とした。なお、この評価結果は、実施例１で得られた平版印刷版の印刷枚数を基準（１００）とし、他の平版印刷版の耐刷性はその相対評価とした。値が大きいほど、耐刷性が優れていることになる。
【０２９３】
―ＦＭスクリーン印刷におけるバンディング（ＦＭバンディング）の評価―
ＦＭバンディングとは、円筒外面露光方式による多チャンネルレーザー記録ではドラム１周ごとに複数チャンネルを走査するが、チャンネル間の出力にバラツキがあったり、多チャンネルの走査ピッチに重なりがあったりした場合に、走査ピッチと同期した記録ムラが印刷物に現れる現象のことである。従って平版印刷版のＦＭバンディング発生し難さを評価するには、セッター露光時に「スロープ値」というパラメーターを意図的に振ってチャンネル間の出力に傾きを与え、得られた版を印刷し、印刷物のバンディング程度を目視評価する。
【０２９４】
得られた平版印刷版原版を、ＮＥＣ社製Ａｍｚｉｓｅｔｔｅｒにて、解像度１２００ｄｐｉ、外面ドラム回転数３６０ｒｐｍ、出力１９．５Ｗで、スロープ値を標準（多チャンネルの出力が均等となるよう調整した状態）±１２％の範囲で３％ずつ振って露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨＩＩを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理した。なお、現像液はＤＨ−Ｎの１：４（質量比）水希釈液を用い、現像補充液はＦＣＴ−４２１の１：１．４（質量比）水希釈液、フィニッシャーは富士フイルム（株）社製ＧＮ−２Ｋの１：１（質量比）水希釈液を用いた。
【０２９５】
得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のスプリント印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−Ｆｕｓｉｏｎ−Ｇ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、３００枚目印刷物のバンディング程度を５段階評価した。
５：標準スロープ値±１２％の範囲でバンディングが見られない
４：標準スロープ値±６％の範囲でバンディングが見られない
３：標準スロープ値±３％の範囲でバンディングが見られない（実用上許容下限レベル）
２：標準スロープ値でバンディングが見られない
１：標準スロープ値でバンディング発生
【０２９６】
［平版印刷版原版の作製］
＜実施例１０＞
感光層用塗布液１の代わりに、下記感光層用塗布液２を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の平版印刷版原版を得た。
【０２９７】
（感光層用塗布液２）
・エチレン性不飽和結合含有化合物（下記Ｍ−２） ０．５３５ｇ
・ウレタン系バインダーポリマーＡ（上記ポリウレタン樹脂（Ｐ−１）） ０．２２８ｇ
・アクリル系バインダーポリマーＢ（上記アクリル樹脂Ｂ−１） ０．２２８ｇ
・増感剤（下記Ｓ−２） ０．０４０ｇ
・重合開始剤（下記Ｉ−２） ０．０８８ｇ
・連鎖移動剤（前記Ｔ−１） ０．０５２ｇ
・銅フタロシアニン顔料分散物
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６、
分散溶媒：ＭＥＫ／ＭＦＧ／ＭＡ＝２／２／１、顔料固形分１５ｗｔ％） ０．３８ｇ
・重合禁止剤（上記Ｑ−１） ０．００１５ｇ
・フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ７８０ ０．００６２ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ７．７１８ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７．１９２ｇ
【０２９８】
【化５９】
【０２９９】
＜実施例１１〜実施例１２＞
感光層用塗布液２に用いたポリウレタン樹脂（Ｐ−１）の代わりに、それぞれポリウレタン樹脂（Ｐ−２）及びポリウレタン樹脂（Ｐ−４）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、実施例１１〜実施例１２の平版印刷版原版を得た。
【０３００】
＜比較例８〜比較例９＞
感光層用塗布液２に用いたポリウレタン樹脂（Ｐ−１）の代わりに、それぞれ比較ポリウレタン樹脂（ＣＰ−１）〜比較ポリウレタン樹脂（ＣＰ−２）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、比較例８〜比較例９の平版印刷版原版を得た。
【０３０１】
＜比較例１０＞
感光層用塗布液２にウレタン系バインダーポリマーＡを用いず、感光層用塗布液２に用いたアクリル系バインダーポリマーＢの量を、下記表４のように変更した以外は、実施例１０と同様にして、比較例１０の平版印刷版原版を得た。
【０３０２】
＜実施例１３＞
感光層用塗布液２に用いたウレタン系バインダーポリマーＡ及びアクリル系バインダーポリマーＢの量を、下記表４のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の平版印刷版原版を得た。
【０３０３】
［平版印刷版原版の評価］
＜実施例１０〜実施例１３、比較例８〜比較例１０＞
―現像カスの評価―
得られた平版印刷版原版を、富士写真フイルム（株）製Ｖｘ９６００ＣＴＰ（光源波長：４０５ｎｍ）にて平網露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨＩＩを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分で、現像液はＤＨ−Ｎの１：４（質量比）を用いて処理した。なお、強制条件での評価を行うため現像温度は２５℃で、現像液ｐＨは仕込み液基準−０．５まで炭酸ガスで液疲労させて処理した。
現像して得られた平版印刷版の非画像部に現像カスの付着が無いものを○、現像カス付着発生したものを×と評価した。
【０３０４】
―感度の評価（現像性の評価）―
得られた感光性平版印刷版上に富士写真フイルム（株）製の富士ステップガイド（ΔＤ＝０．１５で不連続に透過光学濃度が変化するグレースケール）を密着させ、富士写真フイルム（株）製Ｖｘ９６００ＣＴＰ（光源波長：４０５ｎｍ）にて露光を行った。
【０３０５】
その後、下記組成のアルカリ現像液を仕込んだＧ＆Ｊ製ＰＳプロセッサーＩＰ８５０ＨＤを用い、１１５℃に版を加熱した後に２５℃の現像液で２０秒現像した。画像が完全に除去される最高の段数を読み、その露光エネルギー量を求め感度を算出した。なお、評価結果は、実施例１０で得られた平版印刷版の感度を基準（１００）とし、他の平版印刷版の感度はその相対評価とした。値が大きいほど、感度が優れていることになる。
【０３０６】
（アルカリ現像液組成）
水酸化カリウム ０．１５ｇ
ポリオキシエチレンナフチルエーテル（ｎ＝１３） ５．０ｇ
キレスト４００（キレート剤） ０．１ｇ
水 ９４．７５ｇ
【０３０７】
―耐刷性の評価―
得られた平版印刷版原版を、富士写真フイルム（株）製Ｖｘ９６００ＣＴＰ（光源波長：４０５ｎｍ）にて露光量５０μＪ／ｃｍ２で画像露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨＩＩを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理した。なお、現像液はＤＨ−Ｎの１：４（質量比）水希釈液を用い、現像補充液はＦＣＴ−４２１の１：１．４（質量比）水希釈液、フィニッシャーは富士フイルム（株）社製ＧＮ−２Ｋの１：１（質量比）水希釈液を用いた。
【０３０８】
得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数を指標とした。なお、この評価結果は、実施例１０で得られた平版印刷版の印刷枚数を基準（１００）とし、他の平版印刷版の耐刷性はその相対評価とした。値が大きいほど、耐刷性が優れていることになる。
【０３０９】
【表２】
【０３１０】
【表３】
【０３１１】
【表４】
【０３１２】
表２、表４から明らかなように、実施例の平版印刷版原版は現像カスの発生し難さ、感度、耐刷性、ＦＭバンディングの発生し難さ、全てにおいてバランスが良いことが分かる。
これに対し表３、表４より、ウレタンバインダーの還元比粘度が低い場合は、耐刷性が劣り、またＦＭバンディングが発生した。還元比粘度が高い場合は、強制条件において現像カスが発生した。ウレタンバインダー比率を５０％より多くした場合では、ウレタンバインダー比率が前記範囲にあるものに比べ、感度が低く、かつＦＭバンディングも悪かった。有機顔料の代わりに染料を用いた場合は、有機顔料を用いた場合に比べ、感度、耐刷性が低く、ＦＭバンディングも悪い結果であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版に関する。より詳細には、レーザー光による高感度な書き込みが可能な、ネガ型平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、感光性平版印刷版原版としては、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するＰＳ版が広く用いられている。その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。
【０００３】
近年、画像情報を、コンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及してきている。そして、そのようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきた。その結果、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介することなく、直接印刷版を製造するコンピューター トゥ プレート（ＣＴＰ）技術が注目されており、これに適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００４】
このような走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルやブロンズテッド酸などの活性種を発生しうる感光性化合物を含有した親油性感光性樹脂層（以下、感光層ともいう）を設けた構成が提案され、既に上市されている。この平版印刷版原版をデジタル情報に基づきレーザー走査露光してレーザー照射領域のみに活性種を発生せしめ、その作用によって感光層に物理的、或いは化学的な変化を起こし不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ型の平版印刷版を得ることができる。特に、親水性支持体上に、感光スピードに優れる光重合開始剤、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、及びアルカリ現像液に可溶なバインダーポリマーを含有する光重合型の感光層、さらに、必要に応じて酸素遮断性の保護層を設けた平版印刷版原版は、生産性に優れ、更に現像処理が簡便であり、解像度や着肉性もよいといった利点から、望ましい印刷性能を有する刷版となりうる。
【０００５】
このような平版印刷版原版の感光層を形成する重合性組成物は、エネルギー付与領域が速やかに硬化して高強度の皮膜を形成するとともに、未露光部においては、アルカリ現像液により速やかに溶解除去される性質が求められる。
【０００６】
従来、硬化被膜強度を向上させ、平版印刷版における画像領域を高耐刷化する目的で、このような感光性重合性組成物には、アルカリ可溶性基を含むポリウレタン樹脂バインダーが用いられてきた（例えば、特許文献１、２参照。）。このようなポリウレタン樹脂バインダーに含まれるアルカリ可溶性基としては、ジメチロールプロピオン酸や、ジメチロールブタン酸が一般的に用いられているが、ポリウレタン樹脂バインダーは、ウレタン結合部分に起因する高い凝集性のために現像性が十分ではなく、また、現像層において経時的に現像カスが析出し、製版後の平版に付着して汚れを生じる懸念などもあり、平版印刷版原版の感光層に用いる際に、優れた画像形成性が得難いという問題があった。
【０００７】
このような問題点に対し、例えば、ウレタン樹脂において、アルカリ現像性向上を目的に、特定構造を有するカルボン酸ユニットを用いる、或いは、加水分解により酸基を生成する化合物を原料に用いるなどの方法により、ウレタン樹脂に現像液溶解性補助を目的としたユニットを導入する技術が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。このような方法により得られたウレタン樹脂を含有する重合性組成物においては、アルカリ現像性が向上し、現像液中における現像カスなどの経時析出が効果的に抑制される。しかしながら、アルカリ現像液に対する溶解性を改良することで、ポリウレタン樹脂の本来有する優れた被膜特性に影響が及び、得られた被膜の膜性が低下し、平版印刷版原版の感光層として用いる場合、耐刷性が低下するなどの問題を生じる懸念がある。
【０００８】
さらに、ＦＭスクリーン印刷においては、円筒外面露光方式による多チャンネルレーザー記録を行う場合、走査ピッチと同期した記録ムラが印刷物に現れる現象、すなわち、バンディングがおこるという問題があった。
【０００９】
このように、硬化膜の強度と未硬化領域の現像性とは一般的に相反する特性であるが、平版印刷版原版の感光層として用いる重合性組成物の特性が、画像部の耐刷性、非画像部の汚れ性に影響を与えるため、これらを両立しうる重合性組成物を用いた平版印刷版原版が切望されているのが現状である。
【特許文献１】特公平８−１２４２４号公報
【特許文献２】特開平１−２７１７４１号公報
【特許文献３】特開２００６−２２５４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記従来技術における問題点を考慮してなされた本発明の目的は、高感度であり、高耐刷性と現像カス発生の抑制とを両立する平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の還元比粘度を持つポリウレタン樹脂を用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１２】
即ち、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含む感光層と、を順次積層してなり、
前記バインダーポリマーが、還元比粘度が５０ｍｌ／ｇ〜２５０ｍｌ／ｇのポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明において、前記バインダーポリマーがさらにアクリル樹脂を含み、前記バインダーポリマー中に含まれる前記ポリウレタン樹脂と前記アクリル樹脂との質量比が１：９〜５：５の範囲であるであることが好ましい。
【００１４】
本発明において、前記感光層が有機顔料を含有することが好ましい。
また本発明において、前記感光層上に、さらに保護層を積層してなることが好ましい。
【００１５】
本発明の作用機構は明確ではないが、以下のように推測される。
本発明の平版印刷版原版は、感光層に含まれるバインダーポリマーが、特定の還元比粘度を持つポリウレタン樹脂を含むことにより、感光層が高感度で硬化し、現像時における現像カス発生が抑制され、平版印刷版の高耐刷性が得られる。
その理由は明らかではないが、ポリウレタン樹脂が本発明の規定範囲以上の還元比粘度にあることで十分な膜強度・耐刷性を有し、また規定範囲以下の還元比粘度にあることでポリマー鎖間の凝集力を必要以上に高めず、優れた現像性を維持するためと推測される。
【００１６】
一方、本発明の平版印刷版原版の好ましい態様において、バインダーポリマーがさらにアクリル樹脂を含み、バインダーポリマー中に含まれるポリウレタン樹脂とアクリル樹脂との質量比が前記範囲である場合には、ポリウレタン樹脂の優れた膜強度による高耐刷性と、重合性化合物との相溶性、重合性に優れるアクリル樹脂による高感度を両立できる。
その理由は明らかではないが、ポリウレタン樹脂は樹脂鎖間の凝集力が非常に強いため重合性化合物と相溶性が低く、ポリウレタン樹脂単独で用いた場合には重合性化合物による架橋が膜硬化に効率的に働かない場合があるためと推測される。
【００１７】
さらに、本発明の平版印刷版原版の好ましい態様において、感光層が有機顔料を含有する場合には、高感度を有し、また長期保管時にも優れた現像性を維持する。
その理由は明らかではないが、有機顔料は着色染料のような重合禁止作用が少ないため高感度であり、また有機顔料が現像液の浸透パスを形成し優れた現像性を発揮すると推測される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高感度であり、高耐刷性と現像カス発生の抑制とを両立する平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含む感光層と、を順次積層してなり、バインダーポリマーが、還元比粘度が５０ｍｌ／ｇ〜２５０ｍｌ／ｇのポリウレタン樹脂を含む。
平版印刷版原版が上記構成であることにより、エネルギー付与により高感度で硬化して高強度の皮膜を形成し、対刷性を向上するとともに、現像後の現像液中における現像カス発生を抑制する。
【００２１】
また、このような平版印刷版原版は、ＦＭスクリーン印刷にも好適に適用できる。
ここで、ＦＭスクリーン（Ｆｒｅｇｕｅｎｃｙ Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ）とは、周波数変調技術を利用した網点パターンによる印刷方式で、点の密度で濃淡を表わすものである。具体的には、規則性を持たない不定形ドットの集合密度によって記録画像の濃淡を表現するものであり、例えば、２×２の合計４ドット等、比較的少数で微小なドットで構成された画像を２次元平面状に分散させて階調表現を行う。
【００２２】
ＦＭスクリーン印刷においては、円筒外面露光方式による多チャンネルレーザー記録を行う場合、走査ピッチと同期した記録ムラが印刷物に現れる現象、すなわちバンディングが起こる場合がある。このバンディングは、ドラム１周ごとに複数チャンネルを走査する際の、チャンネル間における出力のバラツキや、多チャンネルにおける走査ピッチの重なり等に起因すると考えられる。
【００２３】
一方、本発明の平版印刷版原版をＦＭスクリーン印刷に用いることにより、バンディングの発生が抑制される。
その理由は、明らかではないが、以下のように推測される。
ＦＭバンディングの発生機構として下記の２つが考えられる。[１]平版印刷版の小点耐刷力が不十分なために、チャンネル間の出力バラツキの中で十分な露光エネルギーが与えられなかったチャンネル上のドットが印刷中に消失し、印刷物上で白スジとなる。[２]平版印刷版の現像性が不十分であるため、露光で硬化したドット周囲に半硬化部が現像不良気味に残存し、これが印刷時に不均一に除去されてスジムラとなる。
本発明では感光層に適切な範囲のポリウレタン樹脂を含有することで十分な感度と小点耐刷性を有すため、上記[１]によるバンディングを抑制できていると考えられる。更に、ポリウレタン樹脂の還元比粘度を本発明の範囲とすることで良好な耐刷性と現像性を両立し、上記[２]によるバンディングを抑制できていると考えられる。
【００２４】
以下、平版印刷版原版を構成する各要素について順次説明する。
【００２５】
［感光層］
感光層は、前記の通り、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含み、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。
前記バインダーポリマーが、還元比粘度が５０〜２５０ｍｌ／ｇのポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする。
以下、感光層を構成する各成分について順次説明する。
【００２６】
＜バインダーポリマー＞
―特定ポリウレタン樹脂―
前記の通りバインダーポリマーは、還元比粘度が５０〜２５０ｍｌ／ｇのポリウレタン樹脂（以下、「特定ポリウレタン樹脂」と称する場合がある。）を含み、必要に応じてその他の樹脂を含む。
また、特定ポリウレタン樹脂の還元比粘度は、５０〜２５０ｍｌ／ｇが好ましく、７５〜２２５ｍｌ／ｇが更に好ましく、１００〜２００ｍｌ／ｇがより好ましい。
本明細書における還元比粘度は、以下の測定方法により測定された値である。
【００２７】
（還元比粘度の測定方法）
試料となるポリウレタン樹脂をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶かし１５ｗｔ（％）の溶液とすることにより「サンプル溶液」を調製する。
【００２８】
上記「サンプル溶液」２０．００ｇを５０ｍｌメスフラスコに入れ、０．０００１ｇの位まで正確に手早く秤量する。その後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５ｍｌをホールピペットでメスフラスコに入れてから、栓をしてさらにシーロンテープで密封する。
そして該溶液及びメスアップに用いるＭＥＫを２５℃恒温槽で２０分間静置させてから、２５℃に調温されたＭＥＫを用いて５０ｍｌにメスアップし、「希釈サンプル溶液」を調製する。
この「希釈サンプル溶液」をろ過せずにウベローデ粘度計に入れ（２本の標線の中央にくる量）、シーロンテープで粘度計の口を全て塞いだ状態で３０℃恒温槽中に３０分間静置し、「希釈サンプル溶液」の流出時間を測定する。測定は３回実施し、その平均値をｔｓ（ｓ）とする。
また、メチルエチルケトンのみ（これを「ブランク液」とする）についても同様の測定を行い、３回測定した平均値をｔｂ（ｓ）とする。
【００２９】
還元比粘度ηｒｅｄ（ｍｌ／ｇ）は、下記式により求められる。
式 ： ηｒｅｄ ＝ （ｔｓ−ｔｂ）／（ｔｂ×ｃ）
ここでｃは、「希釈サンプル溶液」中に含まれるポリウレタン樹脂の濃度（ｇ／ｍｌ）であり、上記「サンプル溶液」の秤量値（ｇ）と「サンプル溶液」に含まれるポリウレタン樹脂の濃度（質量％）から求められる。
【００３０】
（（還元比粘度の調整方法）
特定の還元比粘度を持つポリウレタン樹脂を得る方法としては、ウレタン化反応の反応温度を調整する方法、あるいは、反応時間を調整する方法などがある。反応温度としては５０〜１８０℃が好ましく、６０〜１５０℃、がより好ましく、６０〜１３０℃が特に好ましい。反応時間としては２〜１０時間が好ましく、４〜１０時間がより好ましく、６〜１０時間が特に好ましい。ウレタン化反応を上記のような条件で行うことによりゲル化を抑制しつつ、現像性および耐刷性に優れた本発明の還元比粘度を有するポリウレタン樹脂が得られる。
【００３１】
（ポリウレタン樹脂）
特定ポリウレタン樹脂は、還元比粘度が前記範囲のポリウレタン樹脂である。このようなポリウレタン樹脂としては、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とから構成されるポリウレタン樹脂を用いることができる。具体的には、特定ポリウレタン樹脂は、下記一般式（１）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、一般式（２）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とする。
ＯＣＮ−Ｘ０−ＮＣＯ （１）
ＨＯ−Ｙ０−ＯＨ （２）
一般式（１）及び（２）中、Ｘ０、Ｙ０は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。
【００３２】
その中でも本発明において好ましく用いられる特定ポリウレタン樹脂としては、以下のようなものが挙げられる。
具体的には、例えば、ジイソシアネート化合物、少なくとも１つのカルボキシル基を有するジオール化合物、カルボキシル基を有さないその他のジオール化合物、を重付加反応させて得られたポリウレタン樹脂が挙げられる。
また、本発明においては、側鎖に重合性基（架橋性基）を有するポリウレタン樹脂を用いることができる。側鎖に架橋性基を導入することによって高耐刷性が得られる。
ここで架橋性基とは、ネガ型平版印刷版を露光した際に記録層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基、オニウム塩構造等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましく、下記一般式（４１）〜（４３）で表される官能基が特に好ましい。
【００３３】
【化１】
【００３４】
前記一般式（４１）において、Ｒl〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表すが、Ｒ1としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性の高いことから好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
【００３５】
前記一般式（４１）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ12）−を表し、Ｒ12は、水素原子、または１価の有機基を表す。ここで、Ｒ12は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
【００３６】
ここで、アルキル基を置換する置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
前記一般式（４２）において、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、１価の有機基を表すが、Ｒ4〜Ｒ8は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【００３７】
Ｒ4〜Ｒ8において、更に置換する置換基としては、一般式（４１）における更に置換する置換基と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ12）を表す。Ｒ12は、一般式（４１）のＲ12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００３８】
前記一般式（４３）において、Ｒ9としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、またはメチル基がラジカル反応性の高いことから好ましい。Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
【００３９】
ここで、Ｒ10、Ｒ11において、更に置換する置換基としては、一般式（４１）における更に置換する置換基と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、Ｎ（Ｒ12）、または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ12は、一般式（４１）のＲ12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
以下に上記ポリウレタン樹脂の原料であるジイソシアネート化合物およびジオール化合物について説明する。
【００４０】
（ｉ）ジイソシアネート化合物
ジイソシアネート化合物としては、下記式（４）で表されるジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００４１】
ＯＣＮ−Ｌ−ＮＣＯ （４）
【００４２】
式（４）中、Ｌは置換基を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。より具体的にはＬは、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。
【００４３】
具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環式ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００４４】
ジイソシアネート化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。耐刷性と汚れ性のバランスの点で、２種以上を組み合わせて用いるのが好ましく、芳香族ジイソシアネート化合物（Ｌが芳香族基）と脂肪族ジイソシアネート化合物（Ｌが脂肪族基）をそれぞれ少なくとも１種ずつ用いることが特に好ましい。
【００４５】
ジイソシアネートの使用量は、モル比で、ジオール化合物の総量を１としたときに、好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１である。ジイソシアネート化合物をジオール化合物に対して過剰に用い、ポリマー末端にイソシアネート基が残存するような場合には、ウレタン化反応終了後にアルコール類またはアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成されることが好ましい。
【００４６】
（ii）少なくとも１つのカルボキシル基を有するジオール化合物
少なくとも１つのカルボキシル基を有するジオール化合物としては、式（５）、（６）、（７）のジオール化合物および／または、テトラカルボン酸２無水物をジオール化合物で開環させた化合物が挙げられる。カルボン酸２無水物を開環させるために使用されるジオール化合物を使用することができる。
【００４７】
【化２】
【００４８】
式（５）〜（７）中、Ｒ1は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ113、−ＯＲ113、−ＮＨＣＯＮＨＲ113、−ＮＨＣＯＯＲ113、−ＮＨＣＯＲ113、−ＯＣＯＮＨＲ113（ここで、Ｒ113は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ1、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12のうちの２または３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
【００４９】
式（５）、（６）または（７）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
【００５０】
すなわち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
【００５１】
また、少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物の生成において用いられる好ましいテトラカルボン酸２無水物としては、式（８）、（９）、（１０）で示されるものが挙げられる。
【００５２】
【化３】
【００５３】
式（８）〜（１０）中、Ｌ21は単結合、置換基（例えばアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、エステル、アミドの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族または芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。好ましくは単結合、炭素数１〜１５個の二価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。Ｒ2、Ｒ3は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、またはハロゲノ基を示す。好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール、炭素数１〜８個のアルコキシ、またはハロゲノ基を示す。またＬ21、Ｒ2、Ｒ3のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｒ4、Ｒ5は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリールまたはハロゲノ基を示す。好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、または炭素数６〜１５個のアリール基を示す。またＬ21、Ｒ4、Ｒ5のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｌ22、Ｌ23は同一でも相違していてもよく、単結合、二重結合、または二価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは単結合、二重結合、またはメチレン基を示す。Ａは単核または多核の芳香環を示す。好ましくは炭素数６〜１８個の芳香環を示す。
【００５４】
式（８）、（９）または（１０）で示される化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アルキルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミ
ノカルボニル）］ジフタル酸二無水物、ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＢ−４４００）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００５５】
これらのテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環することにより、（ｉｉ）少なくとも一つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物を合成することができる。ただし、ジオール化合物と（ｉ）ジイソシアネート化合物との反応を初めに行い、この反応物と上記テトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより本発明のポリウレタン樹脂を合成することも可能であり、この方法も本発明の観点に包含される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジオール化合物から由来する構造単位をポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、以下の方法がある。
【００５６】
ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。
ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
【００５７】
少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物のうち、一般式（５）で表される化合物は、溶剤溶解性が高く、合成が容易であるためより好ましい。また、少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物は、該ポリウレタン樹脂バインダーがカルボキシル基を０．２〜４．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜２．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．６〜１．２ｍｅｑ／ｇの範囲で有するような量においてポリウレタン樹脂バインダーに導入される。従って、少なくとも一つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物由来の構造のポリウレタン樹脂バインダー中における含有量は、カルボキシル基の数、他のジオール成分として何を用いるか、得られるポリウレタン樹脂バインダーの酸価や分子量、現像液の組成やｐＨ等によって適宜選択されるが、例えば、５〜４５モル％、好ましくは１０〜４０モル％、より好ましくは１５〜３５モル％である。
【００５８】
（ｉｉｉ）架橋性基を有するジイソシアネート化合物
架橋性基を有するジイソシアネート化合物としては、例えば、トリイソシアネート化合物と、架橋性基を有する単官能のアルコールまたは単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物がある。
トリイソシアネート化合物としては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５９】
【化４】
【００６０】
【化５】
【００６１】
架橋性基を有する単官能のアルコールまたは単官能のアミン化合物としては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６２】
【化６】
【００６３】
【化７】
【００６４】
【化８】
【００６５】
【化９】
【００６６】
ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖に架橋性基を導入する方法としては、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に架橋性基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好適である。トリイソシアネート化合物と架橋性基を有する単官能のアルコールまたは単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、側鎖に架橋性基を有するものとしては、例えば、下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６７】
【化１０】
【００６８】
【化１１】
【００６９】
【化１２】
【００７０】
【化１３】
【００７１】
【化１４】
【００７２】
【化１５】
【００７３】
【化１６】
【００７４】
【化１７】
【００７５】
（ｉｖ）その他のジオール化合物
ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好適である。そのようなジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物と、不飽和基を含有するカルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。これら化合物の具体的な例として、下記に示す化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７６】
【化１８】
【００７７】
【化１９】
【００７８】
【化２０】
【００７９】
【化２１】
【００８０】
さらに別のその他のジオール化合物としては下記一般式（Ａ’）で表されるエチレングリコール化合物を挙げることができる。
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ （Ａ’）
（式中、ｎは１以上の整数を表す。）
【００８１】
また、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体やブロック共重合体も挙げられる。
【００８２】
さらに、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２７以上１００以下）、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２２以上１００以下）、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２３以上１００以下）、水添ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が１８以上１００以下）も用いることができる。
より具体的には、前記一般式（Ａ’）で表されるエチレングリコール化合物が汚れ性の点で好ましく、ｎが２〜５０のエチレングリコール化合物がより好ましく、ｎが３〜３０のエチレングリコール化合物がさらに好ましく、ｎが４〜１０のエチレングリコール化合物が特に好ましい。
【００８３】
具体的には、１，２−プロピレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、平均分子量４００のポリプロピレングリコール、平均分子量７００のポリプロピレングリコール、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、平均分子量４０００のポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２６以下）、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２１以下）、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２２以下）、水添ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が１７以下）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【００８４】
また、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）で表される化合物のポリエーテルジオール化合物も好適に用いることができる。
【００８５】
【化２２】
【００８６】
式（Ａ）〜（Ｅ）中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表す。ただし、式（Ａ）においては、Ｒ6はメチル基を表す。また、Ｘは、以下の基を表す。
【００８７】
【化２３】
【００８８】
式（Ａ）〜（Ｅ）中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ２以上の整数を示す。好ましくは２〜１００の整数である。
【００８９】
さらに、式（１１）、（１２）で表されるポリエステルジオール化合物も具体例として挙げることができる。
【００９０】
【化２４】
【００９１】
式（１１）〜（１２）中、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香
族炭化水素基を示し、Ｌ4は２価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3はそれぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリレン基を示し、Ｌ4はアルキレン基を示す。またＬl、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【００９２】
さらに、式（１３）で表されるポリカーボネートジオール化合物も具体例として挙げることができる。
【００９３】
【化２５】
【００９４】
式（１３）中、Ｌ5はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ5はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリレン基を示す。またＬ5中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ３はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【００９５】
式（１１）、（１２）または（１３）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。具体例中のｎは２以上の整数である。
【００９６】
【化２６】
【００９７】
【化２７】
【００９８】
【化２８】
【００９９】
また更に、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有してもよいジオール化合物を用いることもできる。
【０１００】
このようなジオール化合物としては、下記式（１４）、（１５）に示すものが含まれる。
ＨＯ−Ｌ6−Ｏ−ＣＯ−Ｌ7−ＣＯ−Ｏ−Ｌ6−ＯＨ （１４）
ＨＯ−Ｌ7−ＣＯ−Ｏ−Ｌ6−ＯＨ （１５）
【０１０１】
式（１４）、（１５）中、Ｌ6、Ｌ7はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ6、Ｌ7中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ6、Ｌ7で環を形成してもよい。
【０１０２】
式（１４）または（１５）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
【０１０３】
【化２９】
【０１０４】
【化３０】
【０１０５】
【化３１】
【０１０６】
【化３２】
【０１０７】
また、下記式（１６）〜（１８）に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【０１０８】
【化３３】
【０１０９】
式（１６）中、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基を有してもよいアルキル基、好ましくは、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ、−ＯＲ、（ここで、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアリ−ル基、アラルキル基を示す。）などの各基を置換基として有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
式（１６）で示されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
【０１１０】
【化３４】
【０１１１】
式（１７）としては、２−ブチン−１，４−ジオール、式（１８）としては、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられる。
また、下記式（１９）、（２０）に示すジオール化合物も好適に使用できる。
ＨＯ−Ｌ8−ＮＨ−ＣＯ−Ｌ9−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ8−ＯＨ （１９）
ＨＯ−Ｌ9−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ8−ＯＨ （２０）
【０１１２】
式（１９）、（２０）中、Ｌ8、Ｌ9はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ8、Ｌ9中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ8、Ｌ9で環を形成してもよい。
式（１９）または（２０）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
【０１１３】
【化３５】
【０１１４】
【化３６】
【０１１５】
さらに、下記式（２１）、（２２）に示すジオール化合物も好適に使用できる。
ＨＯ−Ａｒ2−（Ｌ16−Ａｒ3）n−ＯＨ （２１）
ＨＯ−Ａｒ2−Ｌ16−ＯＨ （２２）
式（２１）〜（２２）中、Ｌ16は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ16中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
Ａｒ2、Ａｒ3は同一でも相違していてもよく、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。
【０１１６】
式（２１）または（２２）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル等が挙げられる。下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【０１１７】
（ｖ）その他のアミノ基含有化合物
本発明の特定ポリウレタン樹脂では、さらに下記式（３１）、（３２）に示すアミノ基含有化合物を組み合わせてジイソシアネート化合物と反応させ、ウレア構造を形成してポリウレタン樹脂の構造に組み込んでもよい。
【０１１８】
【化３７】
【０１１９】
式（３１）、（３２）中、Ｒ106A、Ｒ106Bはそれぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、置換基（例えば、アルコキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、エステル、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール基を示し、好ましくは水素原子、置換基としてカルボキシル基を有していてもよい炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ17は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ17中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド基などを有していてもよい。なおＲ106A、Ｌ17、Ｒ106Bのうちの２個で環を形成してもよい。
【０１２０】
式（３１）、（３２）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
すなわち、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−アミノ−２，２−６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、リジン、Ｌ−シスチン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジアミン化合物；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、ベンジジン、ｏ−ジトルイジン、ｏ−ジアニシジン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン、４−カルボキシ−ｏ−フェニレンジアミン、３−カルボキシ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、１，８−ナフタレンジアミン等のような芳香族ジアミン化合物；２−アミノイミダゾール、３−アミノトリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、４−アミノピラゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−５−カルボキシ−トリアゾール、２，４−ジアミノ−６−メチル−Ｓ−トリアジン、２，６−ジアミノピリジン、Ｌ−ヒスチジン、ＤＬ−トリプトファン、アデニン等のような複素環アミン化合物；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノチオエトキシエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、４−メチル−２−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−メトキシ−３−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミン、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルグリシン、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノフェネチルアルコール、２−カルボキシ−５−アミノ−１−ナフトール、Ｌ−チロシン等のようなアミノアルコールまたはアミノフェノール化合物。
【０１２１】
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂は、単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。また、感光層中における特定ポリウレタン樹脂の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。
【０１２２】
―アクリル樹脂―
本発明に係るバインダーポリマーは、特定ポリウレタン樹脂の他に、アクリル樹脂を含有することが好ましい。また、特定ポリウレタン樹脂とアクリル樹脂との質量比は、感度、耐刷性、現像性のバランスの観点から、１：９〜５：５が好ましく、１：９〜４：６がより好ましく、１：９〜３：７がさらに好ましい。
【０１２３】
アクリル樹脂としては、種々の公知のアクリル樹脂を使用することがすることができる。中でも、本発明において好適なアクリル樹脂としては、下記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である。以下、一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を詳細に説明する。
【０１２４】
【化３８】
【０１２５】
（一般式（ｉ）中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２４は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される１以上の原子から構成される連結基を表す。Ｂは酸素原子又は−ＮＲ２２−を表し、Ｒ２２は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。）
【０１２６】
一般式（ｉ）におけるＲ２３は、水素原子又はメチル基を表し、特にメチル基が好ましい。
一般式（ｉ）におけるＲ２４で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群から選択される１以上の原子から構成されるもので、その置換基を除く原子数が２〜８２であることが好ましい。具体的には、Ｒ２４で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０であることが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、４〜２０であることが更に好ましく、５〜１０であることが最も好ましい。なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、一般式（ｉ）におけるＢと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−など）により算入されるべき原子数が異なる。
【０１２７】
また、より具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。
鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造もまた好ましいものとして例示することができる。
【０１２８】
この中でも、一般式（ｉ）におけるＲ２４で表される連結基は、炭素原子数３から３０までの脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。より具体的には、任意の置換基によって一個以上置換されていてもよいシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン等の脂肪族環状構造を有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を（ｎ＋１）個除き、（ｎ＋１）価の炭化水素基としたものを挙げることができる。また、Ｒ２４は、置換基を含めて炭素数３から３０であることが好ましい。
【０１２９】
脂肪族環状構造を構成する化合物の任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれるヘテロ原子で、一個以上置き換えられていてもよい。耐刷性の点で、Ｒ２４は縮合多環脂肪族炭化水素、橋架け環脂肪族炭化水素、スピロ脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素環集合（複数の環が結合又は連結基でつながったもの）等、２個以上の環を含有してなる炭素原子数５から３０までの置換基を有していてもよい脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。この場合も炭素数は置換基が有する炭素原子を含めてのものである。
【０１３０】
Ｒ２４で表される連結基としては、特に、連結基の主骨格を構成する原子数が５〜１０のものが好ましく、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
【０１３１】
一般式（ｉ）におけるＢがＮＲ２２−である場合のＲ２２は、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。このＲ２２で表される炭素数１〜１０までの一価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
下記に具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
【化３９】
【０１３３】
【化４０】
【０１３４】
【化４１】
【０１３５】
一般式（ｉ）で表される繰り返し単位は、高分子化合物中に１種類だけであってもよいし、２種類以上含有していてもよい。本発明で使用可能なアクリル樹脂は、一般式（ｉ）で表される繰り返し単位だけからなっていてもよいが、通常、他の共重合成分と組み合わされ、コポリマーとして使用される。コポリマーにおける一般式（ｉ）で表される繰り返し単位の総含有量は、その構造や、感光層組成物の設計等によって適宜決められるが、好ましくはポリマー成分の総モル量に対し、１〜９９モル％、より好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％の範囲で含有される。
【０１３６】
コポリマーとして用いる場合の共重合成分としては、ラジカル重合可能なモノマーであれば従来公知のものを制限なく使用できる。具体的には、「高分子データハンドブック−基礎編−（高分子学会編、培風館、１９８６）」記載のモノマー類が挙げられる。このような共重合成分は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３７】
本発明において好ましく使用されるアクリル樹脂の分子量は、画像形成性や耐刷性の観点から適宜決定される。好ましい分子量としては、２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。
【０１３８】
―その他の樹脂―
本発明に係るバインダーポリマーは、特定ポリウレタン樹脂やアクリル樹脂の他に、必要に応じて、その他の樹脂を含んでもよい。
その他の樹脂としては、具体的には、例えば、アセタール変性ポリビニルアルコール系樹脂（ブチラール樹脂など）等が挙げられる。
バインダーポリマー中におけるその他の樹脂の含有量は、０〜２０質量％が好ましく、０〜１５質量％がより好ましく、０〜１０質量％がさらに好ましい。
また感光層中におけるバインダーポリマーの含有量は、５〜９０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましい。
【０１３９】
＜増感色素＞
本発明の感光層には、増感色素を含有させる。例えば３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素や、５００〜６００ｎｍに極大吸収を有する増感色素、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤を添加することで、各々、当業界で通常用いられている４０５ｎｍのバイオレットレーザ、５３２ｎｍのグリーンレーザ、８０３ｎｍのＩＲレーザに対応した高感度な平版印刷版を提供することができる。
【０１４０】
まず、３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素について説明する。
この様な増感色素としては、例えば、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
【０１４１】
３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【０１４２】
【化４２】
【０１４３】
一般式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮ−（Ｒ３）をあらわす。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１およびＲ２とＲ３はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。
【０１４４】
一般式（ＩＸ）について更に詳しく説明する。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【０１４５】
次に、一般式（ＩＸ）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環の具体例としては、一般式（ＩＸ）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３で記載したものと同様のものが挙げられる。
【０１４６】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０の段落００４７〜００５３に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１４７】
さらに、下記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）で示される増感色素も用いることができる。
【０１４８】
【化４３】
【０１４９】
【化４４】
【０１５０】
式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ１４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（ＶＩ）中、Ｒ１５〜Ｒ３２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１５〜Ｒ２４の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【０１５１】
【化４５】
【０１５２】
式（ＶＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、−ＮＲ４Ｒ５基または−ＯＲ６基を表し、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、ｋ、ｍおよびｎは各々０〜５の整数を表す。
【０１５３】
また、特開２００７−１７１４０６、特開２００７−２０６２１６、特開２００７−２０６２１７、特開２００７−２２５７０１、特開２００７−２２５７０２、特開２００７−３１６５８２、特開２００７−３２８２４３に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素の添加量は、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、最も好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【０１５４】
５００〜６００ｎｍに極大吸収を有する増感色素の添加量についても同様に、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、最も好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【０１５５】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（赤外線吸収剤）について詳述する。
ここに使用される増感色素は、赤外線レーザの照射（露光）に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱（光熱変換機能）などが、感光層中に併存する重合開始剤に作用して、該重合開始剤に化学変化を生起させてラジカルを生成させるものと推定されている。いずれせよ、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素を添加することは、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長を有する赤外線レーザ光での直接描画される製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い画像形成性を発現することができる。
【０１５６】
赤外線吸収剤は、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長に吸収極大を有する染料または顔料であることが好ましい。
【０１５７】
染料としては、市販の染料および例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１５８】
【化４６】
【０１５９】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１または以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１６０】
【化４７】
【０１６１】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ１およびＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１６２】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。
【０１６３】
また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。尚、対イオンとして、ハロゲンイオンを含有してないものが特に好ましい。
【０１６４】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例として更に、前記した特願平２００１−６３２６、特願平２００１−２３７８４０明細書に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
但し、対イオンとして、ハロゲンイオンを含有してないものが特に好ましい。
【０１６５】
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１６６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１６７】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１６８】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この好ましい粒径の範囲において、感光層中における顔料の優れた分散安定性が得られ、均一な感光層が得られる。
【０１６９】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１７０】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０１７１】
これらの赤外線吸収剤は、感光層中における均一性や感光層の耐久性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。
【０１７２】
＜重合開始剤＞
本発明の感光層は重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）を含有する。開始剤化合物は増感色素の電子励起状態に起因する電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用をうけて、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基から選択される少なくとも１種を生成する化合物である。以下、このようにして生じたラジカル、酸、塩基を単に活性種と呼ぶ。開始剤化合物が存在しない場合や、開始剤化合物のみを単独で用いた場合には、実用上十分な感度が得られない。増感色素と開始剤化合物を併用する一つの態様として、これらを、適切な化学的方法（増感色素と開始剤化合物との化学結合による連結等）によって単一の化合物として利用することも可能である。
【０１７３】
通常これらの開始剤化合物の多くは、次の（１）から（３）に代表される初期化学プロセスをへて、活性種を生成するものと考えられる。即ち、（１）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物への電子移動反応に基づく、開始剤化合物の還元的分解、（２）開始剤化合物から増感色素の電子励起状態への電子移動に基づく、開始剤化合物の酸化的分解、（３）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物へのエネルギー移動に基づく、開始剤化合物の電子励起状態からの分解である。個々の開始剤化合物が（１）から（３）のどのタイプに属するかに関しては、曖昧な場合も多いが、本発明における増感色素は、これら何れのタイプの開始剤化合物と組み合わせても非常に高い増感効果を示す。
【０１７４】
本発明における開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物およびメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール系化合物が好ましい。上記の重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【０１７５】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号の各公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１７６】
本発明において好適に用いられるオニウム塩（本発明においては、酸発生剤としてではなく、イオン性の重合開始剤として機能する）は、下記一般式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−ＩＩＩ）で表されるオニウム塩である。
【０１７７】
【化４８】
【０１７８】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ１１は置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ１１−は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオンおよびスルフィン酸イオンが好ましい。
【０１７９】
式（ＲＩ−ＩＩ）中、Ａｒ２１およびＡｒ２２は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ２１−は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【０１８０】
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ３１−は１価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１８１】
その他の重合開始剤としては、特開２００７−１７１４０６、特開２００７−２０６２１６、特開２００７−２０６２１７、特開２００７−２２５７０１、特開２００７−２２５７０２、特開２００７−３１６５８２、特開２００７−３２８２４３に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【０１８２】
本発明における重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における感光層中の重合開始剤の使用量は感光層全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。さらに好ましくは１．０質量％〜１０質量％である。
【０１８３】
＜重合性化合物＞
本発明における感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの共重合体、またはそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
【０１８４】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１８５】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１８６】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１８７】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１８８】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の各公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１８９】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１９０】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｚ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１９１】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （Ｚ）
（ただし、Ｒ４およびＲ５は、ＨまたはＣＨ３を示す。）
【０１９２】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１９３】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１９４】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
【０１９５】
また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も考慮され得る。
【０１９６】
上記の重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【０１９７】
＜着色剤＞
本発明に係る感光層は、その着色を目的として、着色剤を含有することが好ましく、着色剤の中でも、顔料を含有することが好ましい。
顔料としては、例えば、黒色顔料、黄色顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。さらに具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、ジスアゾ縮合系顔料、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、アントアントロン系顔料、アミノアントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、インダントロン系顔料、トリアリールカルボニウム系顔料、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソビオラントロン系顔料、ピラントロン系顔料、キノフタロン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、チオインジゴ系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が挙げられる。
また、顔料の中でも、有機顔料が好ましく、具体的には、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクドリン系顔料等がより好ましく、フタロシアニン系顔料がさらに好ましい。
【０１９８】
本発明の顔料は、露光・現像処理した後、印刷する前の平版印刷版の原稿（文字・絵）の視認性（検版性）を付与するために使用する。視認性付与のためには、顔料が５００ｎｍ以上の波長領域で光吸収するもの、すなわち、マゼンタ・レッド・シアン・ブルー・グリーン顔料が好ましく用いられる。逆に、たとえば５００ｎｍ以下の波長領域でしか光吸収しないイエローは適さない。フタロシアニン顔料はブルー、グリーン、ジオキサジン顔料はバイオレット、ジケトピロロピロール顔料はレッド、キナクリドン顔料はマゼンタ、といずれも５００ｎｍ以上の波長領域で光吸収する特性を有し、視認性付与に適している。
有機顔料を感光層に含有させる方法としては、例えば、有機顔料を分散媒に分散させた有機顔料分散物を、感光層用塗布液に添加する方法が挙げられる。
感光層中に含まれる有機顔料の含有量は、感光層の全固形分に対して、０．５質量％〜１５質量％が好ましく、０．８質量％〜１０質量％がより好ましく、１．０質量％〜１０質量％がさらに好ましい。
【０１９９】
＜その他の感光層成分＞
本発明の感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進および塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中または保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上の為の共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。
【０２００】
これの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開２００７−１７１４０６、特開２００７−２０６２１６、特開２００７−２０６２１７、特開２００７−２２５７０１、特開２００７−２２５７０２、特開２００７−３１６５８２、特開２００７−３２８２４３に記載の化合物を使用することができる。
【０２０１】
―連鎖移動剤―
連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
【０２０２】
本発明の感光層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類、等）を連鎖移動剤として好ましく用いることができる。
【０２０３】
なかでも、下記一般式（ＩＶ）で表されるチオール化合物が特に好適に使用される。連鎖移動剤としてこのチオール化合物を用いることによって、臭気の問題、および感光層から蒸発や他の層への拡散による感度減少を回避し、保存安定性に優れ、さらには高感度で高耐刷の平版印刷版原版が得られる。
【０２０４】
【化４９】
【０２０５】
一般式（ＩＶ）中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、ＡはＮ＝Ｃ−Ｎ部分と共に炭素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環を形成する原子団を表し、Ａはさらに置換基を有してもよい。
【０２０６】
＜感光層の形成＞
本発明の感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の感光層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【０２０７】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲内で、良好な感度と感光層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０２０８】
［保護層］
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層（酸素遮断層）が設けられることが好ましい。本発明に用いられる保護層は、単層であってもよいし、多層構造であってもよい。また本発明に用いられる保護層は２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが１．０≦Ａ≦２０（ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ）であることが好ましい。酸素透過性Ａが１．０（ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ）未満で極端に低い場合は、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。逆に、酸素透過性Ａが２０（ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ）を超えて高すぎる場合は感度の低下を招く。酸素透過性Ａは、より好ましくは１．５≦Ａ≦１２（ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ）、更に好ましくは２．０≦Ａ≦１０．０（ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ）の範囲である。また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。この様な保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０２０９】
保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０２１０】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００モル％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
【０２１１】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、更にはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０２１２】
ポリビニルアルコールと混合して使用する成分としてはポリビニルピロリドンまたはその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
【０２１３】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。上記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の（共）重合体の分子量は、２０００〜１０００万の範囲のものが使用でき、好ましくは２万〜３００万範囲のものが適当である。
【０２１４】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
【０２１５】
また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０２１６】
さらに、本発明の平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。
ここで無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式
Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２
〔ただし、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、ＢおよびＣはＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉまたはＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【０２１７】
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。
本発明の無機質の層状化合物のアスペクト比は、好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０２１８】
本発明で使用する無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【０２１９】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
【０２２０】
多層構造の保護層の好ましい態様としては、感光層に近接して無機質の層状化合物を含有する保護層を下部保護層として設け、その表面にフィラーを含有する保護層を上部保護層として、これらを順次積層する態様が挙げられる。
このような積層構造の保護層を設けることによって、最上層の保護層において、フィラーに起因する耐傷性、耐接着性の利点を十分に生かしながら、下部保護層の優れた酸素遮断性と相俟って、傷の発生及び所望されない酸素透過のいずれに起因する画像欠損も効果的に防止することができる。
【０２２１】
保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用されるバインダーの量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の質量比であることが好ましい。
【０２２２】
保護層に用いる無機質層状化合物の分散方法は、特開２００７−１７１４０６、特開２００７−２０６２１６、特開２００７−２０６２１７、特開２００７−２２５７０１、特開２００７−２２５７０２、特開２００７−３１６５８２、特開２００７−３２８２４３等に記載の方法が用いられる。
【０２２３】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ２ の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜０．５ｇ／ｍ２の範囲であることがさらに好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ２の範囲であることがさらに好ましい。
【０２２４】
［支持体］
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０２２５】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【０２２６】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０２２７】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および感光層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２２８】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０２２９】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０２３０】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温度５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【０２３１】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号の公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。
【０２３２】
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。
【０２３３】
親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理し、または電解処理する。
そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
【０２３４】
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。
親水層としては、特開２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネートまたはアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０２３５】
また、本発明の支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
【０２３６】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
【０２３７】
［下塗り層］
本発明の平版印刷版原版においては、支持体上に重合性基を含有する化合物の下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層が用いられるときは、感光層は下塗り層の上に設けられる。下塗り層は、露光部においては支持体と感光層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
下塗り層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【０２３８】
［バックコート層］
支持体に表面処理を施した後または下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０２３９】
［平版印刷版原版の製版］
本発明の平版印刷版原版を製版するためには、少なくとも、露光及び現像のプロセスが行われる。
本発明のネガ型平版印刷版原版を露光する光源としては、公知のものを制限なく用いることができる。望ましい光源の波長は３００ｎｍから１２００ｎｍであり、具体的には各種レーザーを光源として用いることが好適であり、中でも、波長７８０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線レーザー及び波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍのバイオレット光レーザーが好適に用いられる。
露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【０２４０】
また、本発明の平版印刷版原版に対するその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
【０２４１】
本発明の平版印刷版原版は、露光された後、現像処理される。かかる現像処理においては、蒸留水、ｐＨ１４以下のアルカリ水溶液あるいは特開昭５４−８００２号公報、同５５−１１５０４５号公報、同５９−５８４３１号公報等に記載の水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液を用いることができる。
現像液としては、ｐＨ１４以下のアルカリ水溶液が特に好ましく、より好ましくはアニオン系界面活性剤を含有するｐＨ８〜１２のアルカリ水溶液が使用される。例えば、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２４２】
また、本発明の平版印刷版原版の現像処理においては、現像液中にアニオン界面活性剤を１〜２０質量％加えるが、より好ましくは、３〜１０質量％で使用される。少なすぎると現像性が悪化し、多すぎると画像の耐摩耗性などの強度が劣化するなどの弊害が出る。
アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、例えば、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレングリコールモノナフチルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムアルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩などの様な脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、例えば、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類などが含まれる。
【０２４３】
必要に応じてベンジルアルコール等の水と混合するような有機溶媒を現像液に加えてもよい。有機溶媒としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニルプロパノール、１，４−フェニルブタノール、２，２−フェニルブタノール、１，２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘクサノール、４−メチルシクロヘクサノール及び３−メチルシクロヘクサノール等を挙げることができる。
有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総質量に対して１〜５質量％が好適である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すにつれ、アニオン界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これはアニオン界面活性剤の量が少ない状態で、有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０２４４】
また、更に必要に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤のような添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤としては、例えば、Ｎａ２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ５Ｐ３Ｏ３、Ｎａ３Ｐ３Ｏ９、Ｎａ２Ｏ４Ｐ（ＮａＯ３Ｐ）ＰＯ３Ｎａ２、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類（例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩）、他のポリカルボン酸類（例えば、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２一ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩など）、有機ホスホン酸類（例えば、１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩など）を挙げることができる。
このような硬水軟化剤の最適量は使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲で含有させられる。
【０２４５】
更に、自動現像機を用いて、本発明の平版印刷版原版を現像する場合には、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法で補充することが好ましい。また、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号、同５７−７４２７号の各公報に記載されている現像液も好ましい。
【０２４６】
このようにして現像処理された平版印刷版原版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理されてもよい。本発明の平版印刷版原版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０２４７】
本発明の平版印刷版原版の製版プロセスとして、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上、感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは、全面露光を行うことも有効である。
通常、現像前の加熱は、所望されない硬化反応の発生の観点から、１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。また、現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は、画像強化作用や画像部の熱分解の発生の観点から、加熱温度が２００〜５００℃の範囲で実施される。
【０２４８】
以上の処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
なお、印刷に供された平版印刷版の耐汚れは、プレートクリーナーにより除去することができる。印刷時、版上の耐汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来より知られているＰＳ版用プレートクリーナーが使用され、例えば、ＣＬ−１、ＣＬ−２、ＣＰ、ＣＮ−４、ＣＮ、ＣＧ−１、ＰＣ−１、ＳＲ、ＩＣ（富士写真フイルム株式会社製）等が挙げられる。
【実施例】
【０２４９】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５０】
［ポリウレタン樹脂の合成］
＜合成例１：ポリウレタン樹脂（Ｐ−１）＞
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂である「ポリウレタン樹脂（Ｐ−１）」を以下のごとく合成した。
コンデンサー、攪拌機を取り付けた５００ｍｌの三口丸底フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート（１００．１０ｇ、和光純薬（製））、ヘキサメチレンジイソシアネート（１６．８２ｇ、和光純薬（株）製）、下記化合物１（４１．３２ｇ）、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（１００．００ｇ、和光純薬（製））、下記化合物２（２１．１４ｇ）、下記化合物３（１．１８ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（８００ｇ、和光純薬（製））、及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ（５滴、東京化成工業（株）製）を入れ、１００℃で８時間加熱した。その後、メタノール（１００ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（８００ｇ）にて希釈した。反応溶液を水（４Ｌ）中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、水で洗浄後、真空乾燥させることにより、下記ポリウレタン樹脂（Ｐ−１）（５１．３５ｇ）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（Ｐ−１）の還元比粘度を明細中記載の方法により測定したところ１８０ｍｌ／ｇであった。
【０２５１】
【化５０】
【０２５２】
【化５１】
【０２５３】
＜合成例２：ポリウレタン樹脂（Ｐ−２）＞
１００℃で８時間加熱する代わりに、１００℃で２時間加熱した以外は、合成例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｐ−２）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（Ｐ−２）の還元比粘度を明細中記載の方法により測定したところ５０ｍｌ／ｇであった。
【０２５４】
＜合成例３：ポリウレタン樹脂（Ｐ−３）＞
１００℃で８時間加熱する代わりに、１００℃で４時間加熱した以外は、合成例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｐ−３）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（Ｐ−３）の還元比粘度を明細中記載の方法により測定したところ８０ｍｌ／ｇであった。
【０２５５】
＜合成例４：ポリウレタン樹脂（Ｐ−４）＞
１００℃で８時間加熱する代わりに、１００℃で１０時間加熱した以外は、合成例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｐ−４）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（Ｐ−４）の還元比粘度を明細中記載の方法により測定したところ２５０ｍｌ／ｇであった。
【０２５６】
＜合成例５：比較ポリウレタン樹脂（ＣＰ−１）＞
１００℃で８時間加熱する代わりに、１００℃で１．５時間加熱した以外は、合成例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（ＣＰ−１）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（ＣＰ−１）の還元比粘度を明細中記載の方法により測定したところ３０ｍｌ／ｇであった。
【０２５７】
＜合成例６：比較ポリウレタン樹脂（ＣＰ−２）＞
１００℃で８時間加熱する代わりに、１００℃で１３時間加熱した以外は、合成例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（ＣＰ−２）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（ＣＰ−２）の還元比粘度を明細中記載の方法により測定したところ３００ｍｌ／ｇであった。
【０２５８】
結果を表１に示す。
【０２５９】
【表１】
【０２６０】
［平版印刷版原版の作製］
＜実施例１＞
以下の手順で、ネガ型平版印刷版原版を作製し、評価した。結果を表２〜４に併記する。
【０２６１】
―支持体の作製―
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）を用いて以下の（ａ）〜（ｅ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０２６２】
（処理（ａ））
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径３０μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いブラシ回転数２５０ｒｐｍでアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。
【０２６３】
（処理（ｂ））
この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０２６４】
（処理（ｃ））
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２６５】
（処理（ｄ））
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２６６】
（処理（ｅ））
この板を、１５％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗、乾燥し支持体Ａとした。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
以上のようにしてアルミニウム支持体を作製した。
【０２６７】
―中間層の形成―
次に、このアルミニウム支持体の表面に下記中間層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、１００℃１０秒間乾燥して中間層を形成した。塗布量は５ｍｇ／ｍ２であった。
【０２６８】
（中間層用塗布液）
・下記構造の高分子化合物ａ−１（Ｍｗ：３５，０００） ０．０５ｇ
・メタノール ２７ｇ
・イオン交換水 ３ｇ
【０２６９】
【化５２】
【０２７０】
―感光層の形成―
得られた中間層の上に、下記組成の感光層用塗布液を調製し、ワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間乾燥して感光層を形成した。
【０２７１】
（感光層用塗布液１）
・赤外線吸収剤（下記ＩＲ−１） ０．０４０ｇ
・重合開始剤Ａ（下記Ｓ−１） ０．１０４ｇ
・重合開始剤Ｂ（下記Ｉ−１） ０．１５３ｇ
・メルカプト化合物（下記ＳＨ−１） ０．０３８ｇ
・増感助剤（下記Ｔ−１） ０．１２１ｇ
・重合性化合物（下記Ｍ−１） ０．５３５ｇ
・ウレタン系バインダーポリマーＡ
（前記ポリウレタン樹脂（Ｐ−１）、Ｍｗ：１０００００） ０．１０７ｇ
・アクリル系バインダーポリマーＢ
（下記アクリル樹脂Ｂ−１、Ｍｗ:１０００００） ０．２６７ｇ
・アクリル系バインダーポリマーＣ
（下記アクリル樹脂Ｃ−１、Ｍｗ:１０００００） ０．１６０ｇ
・銅フタロシアニン顔料分散物
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６、
分散溶媒：ＭＥＫ／ＭＦＧ／ＭＡ＝２／２／１、顔料固形分１５ｗｔ％）０．７７５ｇ
・重合禁止剤（下記Ｑ−１） ０．００１５ｇ
・フッ素系界面活性剤
（メガファックＦ−７８０−Ｆ 大日本インキ化学工業（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液） ０．０１６ｇ
・メチルエチルケトン ６．４８１ｇ
・メタノール ２．７３８ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ５．１１９ｇ
【０２７２】
【化５３】
【０２７３】
【化５４】
【０２７４】
【化５５】
【０２７５】
【化５６】
【０２７６】
―下部保護層の形成―
上記のようにして得られた感光層表面に、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０：ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業株式会社製）界面活性剤Ａ（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）及び界面活性剤Ｂ（アデカプルロニックＰ−８４：旭電化工業株式会社製）の混合水溶液（保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（保護層用塗布液）中の合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂの含有量割合は、７．５／８９／２／１．５（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は０．５ｇ／ｍ２であった。
【０２７７】
―上部保護層の形成―
下部保護層表面に、有機フィラー（アートパールＪ−７Ｐ、根上工業（株）製）、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（Ｌ−３２６６：ケン化度８７モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業株式会社製）、増粘剤（セロゲンＦＳ−Ｂ、第一工業製薬（株）製）、高分子化合物Ａ（下記構造）、及び界面活性剤（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）の混合水溶液（保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（保護層用塗布液）中の有機フィラー／合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／増粘剤／高分子化合物Ａ／界面活性剤の含有量割合は、４．７／２．８／６７．４／１８．６／２．３／４．２（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．８ｇ／ｍ２であった。
このようにして、実施例１の平版印刷版原版を得た。
【０２７８】
【化５７】
【０２７９】
＜実施例２〜実施例４＞
感光層用塗布液１に用いたポリウレタン樹脂（Ｐ−１）の代わりに、それぞれポリウレタン樹脂（Ｐ−２）〜ポリウレタン樹脂（Ｐ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜実施例４の平版印刷版原版を得た。
【０２８０】
＜実施例５〜実施例７＞
感光層用塗布液１に用いたウレタン系バインダーポリマーＡ、アクリル系バインダーポリマーＢ、及びアクリル系バインダーポリマーＣの量を、下記表２のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５〜実施例７の平版印刷版原版を得た。
【０２８１】
＜比較例１〜比較例２＞
感光層用塗布液１に用いたポリウレタン樹脂（Ｐ−１）の代わりに、それぞれ比較ポリウレタン樹脂（ＣＰ−１）〜比較ポリウレタン樹脂（ＣＰ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜比較例２の平版印刷版原版を得た。
【０２８２】
＜比較例３〜比較例４＞
感光層用塗布液１に用いたポリウレタン樹脂（Ｐ−１）の代わりに比較ポリウレタン樹脂（ＣＰ−１）を用い、感光層用塗布液１に用いたウレタン系バインダーポリマーＡ、アクリル系バインダーポリマーＢ、及びアクリル系バインダーポリマーＣの量を、下記表３のように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３〜比較例４の平版印刷版原版を得た。
【０２８３】
＜比較例５〜比較例６＞
感光層用塗布液１に用いたポリウレタン樹脂（Ｐ−１）の代わりに比較ポリウレタン樹脂（ＣＰ−２）を用い、感光層用塗布液１に用いたウレタン系バインダーポリマーＡ、アクリル系バインダーポリマーＢ、及びアクリル系バインダーポリマーＣの量を、下記表３のように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例５〜比較例６の平版印刷版原版を得た。
【０２８４】
＜比較例７＞
感光層用塗布液１にウレタン系バインダーポリマーＡを用いず、感光層用塗布液１に用いたアクリル系バインダーポリマーＢ及びアクリル系バインダーポリマーＣの量を、下記表３のように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例７の平版印刷版原版を得た。
【０２８５】
＜実施例８＞
感光層用塗布液１に用いたウレタン系バインダーポリマーＡ、アクリル系バインダーポリマーＢ、及びアクリル系バインダーポリマーＣの量を、下記表３のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例８の平版印刷版原版を得た。
【０２８６】
＜実施例９＞
感光層用塗布液１に用いた銅フタロシアニン顔料分散物の代わりに、下記（ＥＶ−１）を０．０２１ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例９の平版印刷版原版を得た。
【０２８７】
【化５８】
【０２８８】
［平版印刷版原版の評価］
＜実施例１〜実施例９、比較例１〜比較例７＞
―現像カスの評価―
得られた平版印刷版原版を、ＮＥＣ社製Ａｍｚｉｓｅｔｔｅｒにて、解像度１２００ｄｐｉ、外面ドラム回転数３６０ｒｐｍ、出力１９．５ＷでＦＭ５０％平網露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨＩＩを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分で、現像液はＤＨ−Ｎの１：４（質量比）を用いて処理した。なお、強制条件での評価を行うため現像温度は２５℃で、現像液ｐＨは仕込み液基準−０．５まで炭酸ガスで液疲労させて処理した。
現像して得られた平版印刷版の非画像部に現像カスの付着が無いものを○、現像カス付着発生したものを×と評価した。
【０２８９】
―感度の評価（現像性の評価）―
得られた平版印刷版原版を、ＮＥＣ社製Ａｍｚｉｓｅｔｔｅｒにて、解像度１２００ｄｐｉ、外面ドラム回転数３６０ｒｐｍ、出力０〜２１Ｗの範囲でｌｏｇＥで０．１５ずつ変化させて露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨＩＩを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理した。なお、現像液はＤＨ−Ｎの１：４（質量比）水希釈液を用い、現像補充液はＦＣＴ−４２１の１：１．４（質量比）水希釈液、フィニッシャーは富士フイルム（株）社製ＧＮ−２Ｋの１：１（質量比）水希釈液を用いた。
【０２９０】
現像して得られた平版印刷版の画像部濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定した。測定した濃度が０．９を得るのに必要な露光量の逆数を感度の指標とした。なお、評価結果は、実施例１で得られた平版印刷版の感度を基準（１００）とし、他の平版印刷版の感度はその相対評価とした。値が大きいほど、感度が優れていることになる。
【０２９１】
―耐刷性の評価―
得られた平版印刷版原版を、ＮＥＣ社製Ａｍｚｉｓｅｔｔｅｒにて、解像度１２００ｄｐｉ、外面ドラム回転数３６０ｒｐｍ、出力１９．５Ｗで露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨＩＩを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理した。なお、現像液はＤＨ−Ｎの１：４（質量比）水希釈液を用い、現像補充液はＦＣＴ−４２１の１：１．４（質量比）水希釈液、フィニッシャーは富士フイルム（株）社製ＧＮ−２Ｋの１：１（質量比）水希釈液を用いた。
【０２９２】
得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数を指標とした。なお、この評価結果は、実施例１で得られた平版印刷版の印刷枚数を基準（１００）とし、他の平版印刷版の耐刷性はその相対評価とした。値が大きいほど、耐刷性が優れていることになる。
【０２９３】
―ＦＭスクリーン印刷におけるバンディング（ＦＭバンディング）の評価―
ＦＭバンディングとは、円筒外面露光方式による多チャンネルレーザー記録ではドラム１周ごとに複数チャンネルを走査するが、チャンネル間の出力にバラツキがあったり、多チャンネルの走査ピッチに重なりがあったりした場合に、走査ピッチと同期した記録ムラが印刷物に現れる現象のことである。従って平版印刷版のＦＭバンディング発生し難さを評価するには、セッター露光時に「スロープ値」というパラメーターを意図的に振ってチャンネル間の出力に傾きを与え、得られた版を印刷し、印刷物のバンディング程度を目視評価する。
【０２９４】
得られた平版印刷版原版を、ＮＥＣ社製Ａｍｚｉｓｅｔｔｅｒにて、解像度１２００ｄｐｉ、外面ドラム回転数３６０ｒｐｍ、出力１９．５Ｗで、スロープ値を標準（多チャンネルの出力が均等となるよう調整した状態）±１２％の範囲で３％ずつ振って露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨＩＩを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理した。なお、現像液はＤＨ−Ｎの１：４（質量比）水希釈液を用い、現像補充液はＦＣＴ−４２１の１：１．４（質量比）水希釈液、フィニッシャーは富士フイルム（株）社製ＧＮ−２Ｋの１：１（質量比）水希釈液を用いた。
【０２９５】
得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のスプリント印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−Ｆｕｓｉｏｎ−Ｇ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、３００枚目印刷物のバンディング程度を５段階評価した。
５：標準スロープ値±１２％の範囲でバンディングが見られない
４：標準スロープ値±６％の範囲でバンディングが見られない
３：標準スロープ値±３％の範囲でバンディングが見られない（実用上許容下限レベル）
２：標準スロープ値でバンディングが見られない
１：標準スロープ値でバンディング発生
【０２９６】
［平版印刷版原版の作製］
＜実施例１０＞
感光層用塗布液１の代わりに、下記感光層用塗布液２を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の平版印刷版原版を得た。
【０２９７】
（感光層用塗布液２）
・エチレン性不飽和結合含有化合物（下記Ｍ−２） ０．５３５ｇ
・ウレタン系バインダーポリマーＡ（上記ポリウレタン樹脂（Ｐ−１）） ０．２２８ｇ
・アクリル系バインダーポリマーＢ（上記アクリル樹脂Ｂ−１） ０．２２８ｇ
・増感剤（下記Ｓ−２） ０．０４０ｇ
・重合開始剤（下記Ｉ−２） ０．０８８ｇ
・連鎖移動剤（前記Ｔ−１） ０．０５２ｇ
・銅フタロシアニン顔料分散物
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６、
分散溶媒：ＭＥＫ／ＭＦＧ／ＭＡ＝２／２／１、顔料固形分１５ｗｔ％） ０．３８ｇ
・重合禁止剤（上記Ｑ−１） ０．００１５ｇ
・フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ７８０ ０．００６２ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ７．７１８ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７．１９２ｇ
【０２９８】
【化５９】
【０２９９】
＜実施例１１〜実施例１２＞
感光層用塗布液２に用いたポリウレタン樹脂（Ｐ−１）の代わりに、それぞれポリウレタン樹脂（Ｐ−２）及びポリウレタン樹脂（Ｐ−４）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、実施例１１〜実施例１２の平版印刷版原版を得た。
【０３００】
＜比較例８〜比較例９＞
感光層用塗布液２に用いたポリウレタン樹脂（Ｐ−１）の代わりに、それぞれ比較ポリウレタン樹脂（ＣＰ−１）〜比較ポリウレタン樹脂（ＣＰ−２）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、比較例８〜比較例９の平版印刷版原版を得た。
【０３０１】
＜比較例１０＞
感光層用塗布液２にウレタン系バインダーポリマーＡを用いず、感光層用塗布液２に用いたアクリル系バインダーポリマーＢの量を、下記表４のように変更した以外は、実施例１０と同様にして、比較例１０の平版印刷版原版を得た。
【０３０２】
＜実施例１３＞
感光層用塗布液２に用いたウレタン系バインダーポリマーＡ及びアクリル系バインダーポリマーＢの量を、下記表４のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の平版印刷版原版を得た。
【０３０３】
［平版印刷版原版の評価］
＜実施例１０〜実施例１３、比較例８〜比較例１０＞
―現像カスの評価―
得られた平版印刷版原版を、富士写真フイルム（株）製Ｖｘ９６００ＣＴＰ（光源波長：４０５ｎｍ）にて平網露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨＩＩを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分で、現像液はＤＨ−Ｎの１：４（質量比）を用いて処理した。なお、強制条件での評価を行うため現像温度は２５℃で、現像液ｐＨは仕込み液基準−０．５まで炭酸ガスで液疲労させて処理した。
現像して得られた平版印刷版の非画像部に現像カスの付着が無いものを○、現像カス付着発生したものを×と評価した。
【０３０４】
―感度の評価（現像性の評価）―
得られた感光性平版印刷版上に富士写真フイルム（株）製の富士ステップガイド（ΔＤ＝０．１５で不連続に透過光学濃度が変化するグレースケール）を密着させ、富士写真フイルム（株）製Ｖｘ９６００ＣＴＰ（光源波長：４０５ｎｍ）にて露光を行った。
【０３０５】
その後、下記組成のアルカリ現像液を仕込んだＧ＆Ｊ製ＰＳプロセッサーＩＰ８５０ＨＤを用い、１１５℃に版を加熱した後に２５℃の現像液で２０秒現像した。画像が完全に除去される最高の段数を読み、その露光エネルギー量を求め感度を算出した。なお、評価結果は、実施例１０で得られた平版印刷版の感度を基準（１００）とし、他の平版印刷版の感度はその相対評価とした。値が大きいほど、感度が優れていることになる。
【０３０６】
（アルカリ現像液組成）
水酸化カリウム ０．１５ｇ
ポリオキシエチレンナフチルエーテル（ｎ＝１３） ５．０ｇ
キレスト４００（キレート剤） ０．１ｇ
水 ９４．７５ｇ
【０３０７】
―耐刷性の評価―
得られた平版印刷版原版を、富士写真フイルム（株）製Ｖｘ９６００ＣＴＰ（光源波長：４０５ｎｍ）にて露光量５０μＪ／ｃｍ２で画像露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨＩＩを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理した。なお、現像液はＤＨ−Ｎの１：４（質量比）水希釈液を用い、現像補充液はＦＣＴ−４２１の１：１．４（質量比）水希釈液、フィニッシャーは富士フイルム（株）社製ＧＮ−２Ｋの１：１（質量比）水希釈液を用いた。
【０３０８】
得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数を指標とした。なお、この評価結果は、実施例１０で得られた平版印刷版の印刷枚数を基準（１００）とし、他の平版印刷版の耐刷性はその相対評価とした。値が大きいほど、耐刷性が優れていることになる。
【０３０９】
【表２】
【０３１０】
【表３】
【０３１１】
【表４】
【０３１２】
表２、表４から明らかなように、実施例の平版印刷版原版は現像カスの発生し難さ、感度、耐刷性、ＦＭバンディングの発生し難さ、全てにおいてバランスが良いことが分かる。
これに対し表３、表４より、ウレタンバインダーの還元比粘度が低い場合は、耐刷性が劣り、またＦＭバンディングが発生した。還元比粘度が高い場合は、強制条件において現像カスが発生した。ウレタンバインダー比率を５０％より多くした場合では、ウレタンバインダー比率が前記範囲にあるものに比べ、感度が低く、かつＦＭバンディングも悪かった。有機顔料の代わりに染料を用いた場合は、有機顔料を用いた場合に比べ、感度、耐刷性が低く、ＦＭバンディングも悪い結果であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含む感光層と、を順次積層してなり、
前記バインダーポリマーが、還元比粘度が５０ｍｌ／ｇ〜２５０ｍｌ／ｇのポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
前記バインダーポリマーが、さらにアクリル樹脂を含み、
前記ポリウレタン樹脂と前記アクリル樹脂との質量比が１：９〜５：５の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記感光層が、有機顔料を含有することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記感光層上に、さらに保護層を積層してなることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１】
支持体上に、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含む感光層と、を順次積層してなり、
前記バインダーポリマーが、還元比粘度が５０ｍｌ／ｇ〜２５０ｍｌ／ｇのポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
前記バインダーポリマーが、さらにアクリル樹脂を含み、
前記ポリウレタン樹脂と前記アクリル樹脂との質量比が１：９〜５：５の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記感光層が、有機顔料を含有することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記感光層上に、さらに保護層を積層してなることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【公開番号】特開２００９−２３７３３２（Ｐ２００９−２３７３３２Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８４２０７（Ｐ２００８−８４２０７）
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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