平版印刷版材料、平版印刷版材料の処理方法、および、平版印刷版の作製方法
【課題】本発明の目的は、平版印刷版材料を長期間保存した場合でも、感度変動や印刷での非画像部汚れの発生抑制、耐刷性に優れた平版印刷版材料、平版印刷版材料の処理方法、および、平版印刷版の作製方法を提供することにある。
【解決手段】親水性表面を有する支持体上に光熱変換材料を含有する層を有する構成層を有する平版印刷版材料を赤外レーザ光源により画像情報を露光記録した後、該平版印刷版材料の未露光部分をｐＨが３から９の範囲の現像液で除去できる平版印刷版材料において、該構成層中に熱溶融粒子を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【解決手段】親水性表面を有する支持体上に光熱変換材料を含有する層を有する構成層を有する平版印刷版材料を赤外レーザ光源により画像情報を露光記録した後、該平版印刷版材料の未露光部分をｐＨが３から９の範囲の現像液で除去できる平版印刷版材料において、該構成層中に熱溶融粒子を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版材料、平版印刷版材料の処理方法、および、平版印刷版の作製方法に関し、詳しくは、比較的中性ｐＨの現像液で処理するのに好適な平版印刷版材料、平版印刷版材料の処理方法、および、平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製版データのデジタル化にともない、デジタルデータを直接レーザ信号に変調し、平版印刷版材料を露光するいわゆるＣＴＰシステムが普及してきている。
【０００３】
その中でも赤外線レーザで露光し画像を形成できる平版印刷版材料が知られている。
【０００４】
従来これらの赤外線レーザ露光される平版印刷版材料は、露光後に強アルカリ性の現像液で処理し不要な部分を除去して印刷可能な平版印刷版を作製していた。
【０００５】
最近、環境及び安全の観点から強アルカリ性の現像液を使わずに比較的中性ｐＨの現像液で処理し平版印刷版を得ることが提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００６】
しかしながら、これらの従来の技術では、平版印刷版材料を長期間保存した場合に、感度変動や印刷での非画像部汚れが発生したり、耐刷性能が劣っていたりするという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２５５５２７号公報
【特許文献２】特開２００６−１０６７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、平版印刷版材料を長期間保存した場合でも、感度変動や印刷での非画像部汚れの発生抑制、耐刷性に優れた平版印刷版材料、平版印刷版材料の処理方法、および、平版印刷版の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【０００９】
１．親水性表面を有する支持体上に光熱変換材料を含有する層を有する構成層を有する平版印刷版材料を赤外レーザ光源により画像情報を露光記録した後、該平版印刷版材料の未露光部分をｐＨが３から９の範囲の現像液で除去できる平版印刷版材料において、該構成層中に熱溶融粒子を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【００１０】
２．支持体が陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体であり、前記陽極酸化皮膜の平均付量が１〜３ｇ／ｍ２であることを特徴とする１に記載の平版印刷版材料。
【００１１】
３．前記ｐＨが３から９の範囲の現像液が、水溶性樹脂または界面活性剤を含有することを特徴とする１または２に記載の平版印刷版材料。
【００１２】
４．親水性表面を有する支持体上に光熱変換材料を含有する層を有する構成層を有する平版印刷版材料を、赤外レーザ光源により画像情報を露光、記録した後、ｐＨが３から９の範囲の現像液で未露光部を除去する平版印刷版材料の処理方法において、該構成層中に熱溶融粒子を含有することを特徴とする平版印刷版材料の処理方法。
【００１３】
５．支持体が陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体であり、前記陽極酸化皮膜の平均付量が１〜３ｇ／ｍ２であることを特徴とする４に記載の平版印刷版材料の処理方法。
【００１４】
６．前記ｐＨが３から９の範囲の現像液が、水溶性樹脂または界面活性剤を含有することを特徴とする４または５に記載の平版印刷版材料の処理方法。
【００１５】
７．親水性表面を有する支持体上に光熱変換材料を含有する層を有する構成層を有する平版印刷版材料を、赤外レーザ光源により画像情報を露光、記録した後、ｐＨが３から９の範囲の現像液で未露光部を除去する平版印刷版の作製方法において、該構成層中に熱溶融粒子を含有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【００１６】
８．支持体が陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体であり、前記陽極酸化皮膜の平均付量が１〜３ｇ／ｍ２であることを特徴とする７に記載の平版印刷版の作製方法。
【００１７】
９．前記ｐＨが３から９の範囲の現像液が、水溶性樹脂または界面活性剤を含有することを特徴とする７または８に記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、平版印刷版材料を長期間保存した場合でも、感度変動や印刷での非画像部汚れの発生抑制、耐刷性に優れた平版印刷版材料、平版印刷版材料の処理方法、および、平版印刷版の作製方法を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２０】
本発明は、親水性表面を有する支持体上に光熱変換材料を含有する層を有する構成層を有する平版印刷版材料を赤外レーザ光源により画像情報を露光記録した後、該平版印刷版材料の未露光部分を、ｐＨが３から９の範囲の現像液で除去できる平版印刷版材料、該現像液で除去する平版印刷版材料の処理方法、および平版印刷版の作製方法において、該構成層中に熱溶融粒子を含有することを特徴とする。
【００２１】
本発明においては、特に、平版印刷版材料の未露光部分をｐＨが３から９の範囲の現像液で除去できる平版印刷版材料において、該構成層中に熱溶融粒子を含有することで、平版印刷版材料を長期間保存した場合でも、感度変動や印刷での非画像部汚れの発生抑制、耐刷性に優れた平版印刷版材料を提供できる。
【００２２】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００２３】
《熱溶融粒子》
本発明に係る熱溶融粒子とは、溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、保存性、インク着肉性の面から、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。
【００２４】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。
【００２５】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、平版印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００２６】
又、熱溶融粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は、現像性、解像度の面から、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【００２７】
又、本発明に係る熱溶融粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【００２８】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００２９】
本発明に係る熱溶融粒子は、「本発明に係る親水性表面を有する支持体上に光熱変換材料を含有する層を有する構成層を有する」側の構成層、いわゆる、親水性表面を有する支持体上の画像を形成する側の構成層、中に含有される。好ましくは構成層のうち、後述の画像形成層に含有される。
【００３０】
構成層中の熱溶融粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００３１】
（光熱変換材料）
本発明における画像形成層としては、画像形成層が感熱画像形成層であるので、親水性層に光熱変換材料を含むことが好ましい。
【００３２】
光熱変換材料としては、色素、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられるが、後記の親水性無機粒子の機能をも備える金属酸化物、金属が好ましく用いられる。
【００３３】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００３４】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【００３５】
前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【００３６】
後者としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。
【００３７】
又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２等）を被覆したものも使用することができる。
【００３８】
これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００３９】
これらの光熱変換材料のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。
【００４０】
具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００４１】
複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００４２】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。
【００４３】
ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。
【００４４】
したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００４５】
色素としては、下記のような化合物等を用いることができる。
【００４６】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００４８】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００４９】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００５０】
光熱変換材料の添加量としては、各構成層に対して０．１〜９０質量％であることが好ましいが、１５質量％以上であることが好ましい。
【００５１】
これらの光熱変換材料のうち、金属酸化物、金属及び色素が好ましく用いられる。
【００５２】
《親水性表面を有する支持体》
（支持体）
本発明に係る支持体は、親水性表面を有する。
【００５３】
親水性表面を有する支持体は、印刷時、画像形成層が除去された部分が水受容性となり非画像部となり得る表面を有する支持体であり、支持体表面を親水化処理し、親水性の表面層を有する支持体、親水性物質を含む親水性層を設けた支持体を用いることができる。
【００５４】
支持体としては、表面形状が本発明で規定する範囲にあれば、平版印刷版の支持体として使用される公知の材料を使用することができ、例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合支持体等が挙げられるが、その中でも好ましくは金属板である。
【００５５】
支持体の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００５６】
支持体としては、支持体表面を親水化処理した金属板が好ましく用いられる。
【００５７】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、本発明においては、比重と剛性との関係から、特にアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下両者含めてアルミニウム板と称する）が好ましく、親水性表面としては、粗面化処理及び陽極酸化処理がなされたもの（所謂アルミ砂目板）がより好ましい。
【００５８】
支持体として用いるアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００５９】
支持体として用いられるアルミニウム板は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００６０】
粗面化処理の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が好ましく用いられる。
【００６１】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０３〜１０×１０３個／ｃｍ２の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００６２】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００６３】
電気化学的粗面化法としては、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【００６４】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【００６５】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ２、更には２００〜１０００Ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【００６６】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。
【００６７】
これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００６８】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【００６９】
本発明においては、粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことが好ましい。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許第３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、好ましくは１〜３ｇ／ｍ２である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【００７０】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００７１】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えば、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りすることが好ましい。また、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理支持体も好適に用いられる。
【００７２】
《構成層》
本発明においては、前記、親水性表面を有する支持体上の光熱変換材料を含有する層を有する側の構成層、としては、親水性層、画像形成層、保護層などがあげられる。
【００７３】
［親水性層］
（親水性無機粒子）
本発明における親水性層は、親水性無機粒子を含有することが好ましい。
【００７４】
親水性無機粒子は、親水性層を印刷時に湿し水を保持する層となし得る無機物の粒子であり、親水性無機粒子としては、金属酸化物が好ましく用いられる。
【００７５】
金属酸化物としては、金属酸化物粒子の状態で用いるのが好ましい。
【００７６】
例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。
【００７７】
この金属酸化物粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００７８】
上記金属酸化物粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００７９】
上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上というような層においても良好な強度を得ることができる。
【００８０】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。
【００８１】
コロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００８２】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００８３】
親水性層は親水性無機粒子としてさらに多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。
【００８４】
多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００８５】
多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。
【００８６】
粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００８７】
（親水性有機樹脂）
親水性層中には親水性有機樹脂を含有させてもよい。
【００８８】
親水性有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂、糖類が挙げられる。
【００８９】
又、カチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００９０】
上記の糖類としては、オリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。
【００９１】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【００９２】
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【００９３】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【００９４】
このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。
【００９５】
また、親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【００９６】
また、親水性層はリン酸塩を含むことができる。親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【００９７】
［画像形成層］
画像形成層は、露光部の画像形成層が熱によって除去されにくくなる方向へと変化する、いわゆるネガ版が好ましい。未露光部の画像形成層は後述のｐＨが３から９の範囲の現像液で除去される。
【００９８】
このような、露光部が熱によって親水性層上から除去されにくくなる方向へと変化する画像形成層としては、前述の熱溶融粒子を含有することが好ましい。
【００９９】
画像形成層には水溶性素材を有してもよい。好ましく用いられる水溶性素材としては、ｐＨ４からｐＨ１０の水溶液に溶解する公知の水溶性高分子化合物が挙げられる。
【０１００】
具体的には、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【０１０１】
これらのなかでは、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンが好ましい。
【０１０２】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン、キトサン、またはこれらの誘導体などが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１０３】
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドとしては、分子量３０００〜１００万であることが好ましく、５０００〜５０万であることがより好ましい。
【０１０４】
（画像形成層に含有可能なその他の素材）
また、画像形成層には光熱変換材料として、前述の光熱変換材料を含有させることが好ましい。
【０１０５】
さらに、画像形成層には、界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１０６】
さらに、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。
【０１０７】
画像形成層の膜厚としては、０．０１〜３０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜８μｍである。
【０１０８】
［保護層］
本発明において、取り扱い時の傷つき防止のために、画像形成層の上層に保護層を有することが好ましい。保護層は画像形成層のすぐ上の層であってもよいし、また画像形成層と保護層の間に中間層が設けられてもよい。保護層は印刷機上で除去可能であることが好ましい。
【０１０９】
保護層は、水溶性樹脂または水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂を含有することが好ましい。かかる水溶性樹脂は、親水性の天然高分子及び合成高分子から選ばれる。本発明に好ましく用いられる水溶性樹脂の具体例としては、オリゴ糖、多糖類、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、ポリビニルアルコール（好ましくは鹸化度７０モル％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩またはアミン塩等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらを二種以上混合して用いることもできる。
【０１１０】
これらのなかでは、オリゴ糖、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩（Ｎａ塩等）、ポリアクリルアミドが好ましい。
【０１１１】
オリゴ糖としては、ラフィノース、トレハロース、マルトース、ガラクトース、スクロース、ラクトースといったものが挙げられるが、特にトレハロースが好ましい。
【０１１２】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。ポリアクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩（Ｎａ塩等）、ポリアクリルアミドとしては、分子量３０００〜５００万であることが好ましく、５０００〜１００万であることがより好ましい。
【０１１３】
本発明においては、保護層は前述する光熱変換材料を含有することができる。
【０１１４】
またレーザ記録装置あるいは印刷機に本発明の平版印刷版材料を装着するときの傷つき防止のために、本発明において保護層に平均粒径１μｍ以上、２０μｍ未満のマット剤を含有させることが好ましい。
【０１１５】
好ましく用いられるマット剤としては、新モース硬度５以上の無機微粒子や有機マット剤が挙げられる。新モース硬度５以上の無機微粒子としては、例えば、金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。有機マット剤としては、例えば、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートが挙げられる。これらマット剤の添加量は１ｍ２当たり０．１ｇ以上、１０ｇ未満であることが好ましい。
【０１１６】
その他、保護層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。このような非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることができる。上記非イオン界面活性剤の保護層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。
【０１１７】
保護層の乾燥塗布量は０．０５〜１．５ｇ／ｍ２が好ましく、更に好ましい範囲は０．１〜０．７ｇ／ｍ２である。この範囲内で印刷機上での保護層の除去性を損なうことなく、良好な汚れ防止、傷付き防止、指紋跡付着防止及びアブレーションカスの発生低減ができる。
【０１１８】
《塗布》
各構成層を塗設するための各構成層用塗布液を支持体上に塗布する塗布方法としては、公知の塗布方法、例えばバー塗布、ロール塗布、押し出し塗布等、どのような塗布方法であっても用いることができる。
【０１１９】
各構成層を塗布、乾燥する際の乾燥温度としては、７０℃以上であることが好ましい。
【０１２０】
乾燥時間としては１秒間〜５分間の範囲が好ましく、５〜２分間の範囲がより好ましい。また、乾燥温度と乾燥時間との組み合わせによっては、支持体に熱ダメージを与える可能性があるため、支持体が熱ダメージを受けない条件とすることが好ましい。
【０１２１】
《露光》
本発明に係る平版印刷版材料は、赤外レーザ光源により画像情報を露光記録されることが特徴である。
【０１２２】
その中でも、７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザを使用した走査露光が好ましい。
【０１２３】
レーザとしてはガスレーザを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザを使用することが特に好ましい。
【０１２４】
走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザを用いてコンピュータからの画像信号に応じて平版印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１２５】
一般的には、（１）平板状保持機構に保持された平版印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザビームを用いて２次元的な走査を行って平版印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された平版印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザビームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて平版印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された平版印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザビームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて平版印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。又特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【０１２６】
《現像》
（ｐＨが３から９の範囲の現像液）
本発明に係る平版印刷版材料は、平版印刷版の作製の際、赤外レーザ光源により画像情報を露光・記録した後の未露光部（非画像部）が、ｐＨが３〜９の範囲にある現像液で除去され得ることを特徴とする。本発明に係る現像液のｐＨは、温度２５℃での測定値である。
【０１２７】
本発明に係る現像液には、水溶性樹脂または界面活性剤を含有することが好ましい。
【０１２８】
本発明に係る上記水溶性樹脂としては、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの水溶性樹脂の含有量は、組成物中に０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％が適当である。
【０１２９】
また、本発明に係る上記界面活性剤としてはアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンナフチルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１３０】
又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリエキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。又、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
【０１３１】
また、好ましい界面活性剤の例として、特開２００４−１６７９０３号、特開２００４−２３０６５０号、特開２００５−４３３９３号公報に記載の平版印刷版用版面保護剤に添加する界面活性剤が挙げられる。
【０１３２】
これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。上記界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくは後処理液の０．０１〜２０質量％である。
【０１３３】
本発明に係る現像液のｐＨは、３から９の範囲で用いられる。酸性領域ｐＨ３〜７の範囲で使用する場合には現像液中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加して調節する。その添加量は０．０１〜２質量％が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸及びメタリン酸等が挙げられる。
【０１３４】
又、有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸等が挙げられる。
【０１３５】
更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第１リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
塩基性領域ｐＨ７〜９で用いる場合には、水溶性有機塩基、無機塩基を添加して該ｐＨに調節することが出来る。好ましいのは水溶性有機塩基で、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
【０１３７】
また本発明に係る現像液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。
【０１３８】
例えば防腐剤としてはフェノール又はその誘導体、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−クロロメタクレゾール、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護剤に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましく、又種々のカビ、殺菌に対して効力のある様に２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。又、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等が何れも使用できる。好ましくは０．０１〜１．０質量％の範囲が最適である。
【０１３９】
更にキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのナトリウム塩；エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩：ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類或いはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることが出来る。
【０１４０】
上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては０．００１〜１．０質量％が適当である。
【０１４１】
上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約１２０℃〜約２５０℃の石油留分等の炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジヘブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル剤、例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェート等のリン酸エステル類、例えば安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が１５℃以下で、１気圧下での沸点が３００℃以上の可塑剤が含まれる。
【０１４２】
更にカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。より好ましくは５０℃において液体である脂肪酸であり、更に好ましくは炭素数が５〜２５であり、最も好ましくは炭素数が８〜２１である。これらの感脂化剤は１種もしくは２種以上併用することもできる。使用量として好ましい範囲は０．０１〜１０質量％、より好ましい範囲は０．０５〜５質量％である。
【０１４３】
本発明に係る現像液にて、露光部を除去した後は、乾燥することが好ましい。
【０１４４】
乾燥時間は１〜５秒が好ましい。乾燥方式としては、温風ヒーター、遠赤外線ヒーターなど公知の乾燥方式を用いることができ、乾燥温度は５５℃以上であることが好ましい。
【０１４５】
（自動現像機）
本発明の平版印刷版材料の未露光部を水溶性樹脂及び界面活性剤を含有しｐＨが３〜９である現像液により除去するのには一般平版印刷版材料の現像処理に用いる自動現像機を使用するのが好ましい。
【０１４６】
未露光部をｐＨが３〜９である現像液により除去する工程には、通常の一般感光性平版印刷版材料の現像処理に用いる自動現像機の現像浴を用いることが出来る。該現像浴は該現像液を一定温度に調整できる機構を有していることが好ましい。温度調節は２０〜３５℃の範囲で任意に設定できることが好ましい。また、自動的に該現像液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える該現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／又は処理面積の推定を基に補充しようとする補充液の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは該現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは該現像液のｐＨ及び／又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは該現像液のｐＨ及び／又は電導度を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。
【０１４７】
（印刷）
印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。
【０１４８】
近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。環境対応の印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス１００”、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ“ＴＫハイエコーＮＶ”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等があげられる。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を示す。
【０１５０】
実施例１
《支持体１の作製》
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ２になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【０１５１】
次いでこのアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、酢酸１０ｇ／Ｌ、アルミを５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ２の条件で電解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は８回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ２とし、合計で３２０Ｃ／ｄｍ２の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に４秒間の休止時間を設けた。
【０１５２】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が２ｇ／ｍ２になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、２５℃、２０％硫酸水溶液中で、５Ａ／ｄｍ２の定電流条件で陽極酸化処理を行った。支持体１の陽極酸化皮膜付量は２．０ｇ／ｍ２であった。陽極酸化処理後、さらに水洗した。
【０１５３】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、５０℃に保たれた０．５質量％のリチウムシリケート４５（日産化学社製）水溶液に２０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、支持体１を得た。支持体１の表面粗さはＲａで０．３３μｍであった。
【０１５４】
［陽極酸化皮膜付量の測定］
支持体１について、面積を１６等分に切り出し測定試料とした。
【０１５５】
測定試料について、電子天秤で試料の質量を測定した。次いで、９３℃に加熱した、リン酸クロム酸溶液に５分浸漬した。次いで、５分後に取り出し、純水で十分に水洗を行い表面を洗い流した。次いで、４０℃に設定した乾燥機に２０分放置して乾燥した。次いで、乾燥後の板の質量を測定し、質量変化から陽極酸化皮膜の付量を算出した。１６枚のサンプルの平均値を陽極酸化皮膜付量とした。
【０１５６】
［表面粗さの測定方法］
試料表面に白金ロジウムを１．５ｎｍの厚さで蒸着した後、ＷＹＫＯ社製の非接触三次元粗さ測定装置：ＲＳＴ ｐｌｕｓを用いて、２０倍の条件（２２２．４μｍ×２９９．４μｍの測定範囲）で測定し、傾き補正およびＭｅｄｉａｎＳｍｏｏｔｈｉｎｇのフィルターをかけて測定データを処理してＲａ値を求めた。測定は一試料について測定箇所を変えて５回行い、その平均を求めてＲａ値とした。
【０１５７】
《平版印刷版材料の作製》
支持体１上に、下記組成の親水性層用塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の付量が２．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１１０℃で３分間乾燥して、親水性層を形成した。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】
（画像形成層用塗布液の調製）
下記組成の素材を十分に混合攪拌し、濾過して固形分１０質量％の表２の画像形成層塗布液を作製した。
【０１６０】
前記支持体１の親水性層の上に、下記画像形成層塗布液１〜３を、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、５５℃で１分間乾燥した。
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
※１）熱可塑性重合体粒子Ａ：下記製造方法で得られた平均粒子径０．０６３μｍのスチレンおよびアクリロニトリルからなる特開２００６−１０６７４４号報実施例に記載されている重合体粒子
（熱可塑性重合体粒子Ａの製造）
スチレンおよびアクリロニトリルを半連続的乳化重合により共重合する。
【０１６３】
４００リットル反応器に５６リットルの脱塩水および２．７ｋｇの脱塩水中の０．４２９ｋｇのアルブライト・アンド・ウィルソン（ＡＬＢＲＩＧＨＴ ＆ ＷＩＬＳＯＮ）から市販されているアニオン性界面活性剤であるエンピコル（Ｅｍｐｉｃｏｌ）ＥＳＢ／７０を充填する。反応器を窒素下に置きそして８０℃に加熱した。次に、０．６ｋｇの過硫酸ナトリウムの２．５％水溶液を反応器に加えた。１５分後に、１３．２６ｋｇのスチレンおよび６．７５ｋｇのアクリロニトリルを含有する単量体混合物（５０／５０モル比）を３時間にわたり加える。同時に、３．４ｋｇの５％過硫酸ナトリウム溶液を３時間にわたり加える。次に、反応混合物を３０分間にわたり８０℃に加熱する。その後、後−開始段階を行って残存単量体を転化させる。これは、１．２５ｋｇの水で希釈された０．１４４ｋｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の２時間２０分にわたり添加により行われる。同時に、３．５６ｋｇの水で希釈された０．０８６ｋｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物を２時間２０分にわたり加える。分散液を２０℃に冷却しそして１０００ｐｐｍの抗生物質であるブロニドックス（Ｂｒｏｎｉｄｏｘ）（エタノール中１５％）を加える。最後に、分散液をＰ１０ガフ（Ｇａｆ）−フィルターを用いて濾過する。生じた分散液は２．８のｐＨ、１９．８質量％の固体含有量を有していた。またＰＣＳ（ブルックハーベン（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ）ＢＩ−９０）を用いて測定したところ、平均粒子径は０．０６３μｍであった。
【０１６４】
※２）熱可塑性重合体粒子Ｂ：下記製造方法で得られた平均粒子径０．０９４μｍのスチレンおよびアクリロニトリルからなる特開２００６−１０６７４４号報実施例に記載されている重合体粒子
（熱可塑性重合体粒子Ｂの製造）
この重合体粒子は二段階：（１）単量体Ｂ−１の製造および（２）乳化共重合で製造された。
【０１６５】
単量体Ｂ−１の製造：
１０００ｍｌの被覆された反応器に５７．６ｇのメタクリル酸および５１５．６ｇの水を充填する。反応器を真空下に置きそして窒素を流した（これを３回繰り返した）。次に、５．８ｍｇのコバルト酸（II）ビス（グリオキシム酸ボロンジフルオロジメチル）錯体（ＣＯＢＦ）をメタクリル酸水溶液に不活性条件下で加えた。溶液を８０℃に加熱し、そして次に４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）二ナトリウム塩の５％水溶液を含有する５．７６ｇの開始剤溶液を加える。反応混合物を１時間にわたり８０℃に加熱した。この単量体Ｂ−１の溶液を室温に冷却した。
【０１６６】
乳化共重合：
２リットルの別の被覆された反応器に、４５．４ｇのアルブライト・アンド・ウィルソンから市販されているアニオン性界面活性剤であるエンピコルＥＳＢ／７０の水中１０％溶液および８３８．３ｇの水を充填する。この反応容器に窒素を流しそして単量体Ｂ−１の溶液を反応器に、それを不活性条件下に保ちながら、加える。次に、反応器を８０℃に加熱しそして５％過硫酸ナトリウム水溶液を含有する６．０５ｇの開始剤溶液を加える。反応混合物を次に１５分間にわたり８０℃に加熱し、そして引き続き３０２．４ｇのスチレンおよび５％過硫酸ナトリウム水溶液を含有する２４．２ｇの開始剤溶液と４．８ｇの水との混合物を１８０分間にわたり投与する。その後、反応混合物をさらに６０分間にわたり加熱し、そして残存単量体を減圧下で（６０分間にわたり）除去する。分散液を次に冷却しそして濾過する。生じた分散液は２１．６１質量％の固体含有量、２．７０のｐＨを有していた。またＰＣＳ（ブルックハーベン（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ）ＢＩ−９０）を用いて測定したところ、平均粒子径は０．０９４μｍであった。
【０１６７】
※３）本発明に係る熱溶融粒子Ｗ：カルナバワックスエマルジョン：Ａ１１８（岐阜セラック社製、平均粒子径０．３μｍ、軟化点６５℃、融点８０℃、１４０℃での溶融粘度８×１０−３Ｐａ・ｓ、固形分４０質量％）
【０１６８】
【化１】
【０１６９】
さらにその上に下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、６５℃、３０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．３ｇ／ｍ２の保護層を形成した後に４０℃で２４時間エージング処理を行い、平版印刷版材料１０１〜１０３を得た。
【０１７０】
保護層塗布液（１）
ポリアクリル酸ナトリウム水溶液 １５質量部
（商品名：アクアリックＤＬ５２２、株式会社日本触媒、平均分子量１７万、固形分３０．５％：水溶性樹脂）
ブロックイソシアネートＷＢ−７００ ４０質量部
二糖類トレハロース粉体（林原商事社製商品名トレハ、融点９７℃）の水溶液、固形分１０質量％ ３５質量部
青色色素（商品名：青色２号、キリヤ化学株式会社製） ２質量部
マット剤：平均粒径８μｍの単分散シリカ粒子 ３質量部
マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ粒子 ５質量部
上記平版印刷版材料を二分し、片方を経時代用サーモとして５５℃相対湿度４８％の条件で５日間保管した。残りは２３℃相対湿度４８％の条件で５日保管した。
【０１７１】
《赤外線レーザによる露光》
得られた平版印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザビームを用い、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成した。露光した画像は１〜１００％の網点画像と２４００ｄｐｉのラインアンドスペース細線画像および平版印刷版材料の四隅に位置確認用のトンボとを含むものである。トンボの位置は、画像端から３ｃｍの位置に配置した。
【０１７２】
《現像処理》
上記で露光した平版印刷版材料（表２記載）について、自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ ８５ Ｔｈｅｒｍａｌ ＧＬＵＮＺ＆ＪＥＮＳＥＮ社製）にて、下記に示す現像液１〜６を表２記載のように用いて現像処理を行った。その後は現像後の水洗槽には水を入れず、そのまま乾燥させ、平版印刷版を得た。
【０１７３】
（現像液１）
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ２：２６質量％、Ｋ２Ｏ：１３．５質量％）
４．０質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．０５質量％
ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム ２．０質量％
水酸化カリウム ｐＨ１２．３になる量
残余の成分は水。
【０１７４】
（現像液２）
白色デキストリン ５．０質量％
ヒドロキシプロピルエーテル化デンプン １０．０質量％
アラビアガム １．０質量％
燐酸第１アンモン ０．１質量％
ジラウリルコハク酸ナトリウム ０．１５質量％
ポリオキシエチレンナフチルエーテル ０．５質量％
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのブロック共重合体
（エチレンオキシド比５０ｍｏｌ％、分子量５０００） ０．３質量％
エチレングリコール １．０質量％
１，２ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．００５質量％
リン酸 （２５℃においてｐＨ＝２．５となる量を添加）
（現像液３）
現像液２の組成において、リン酸をｐＨ＝３．２になる量を添加したもの。
【０１７５】
（現像液４）
現像液２の組成において、リン酸及びトリエタノールアミンをｐＨ＝５．８になる量を添加したもの。
【０１７６】
（現像液５）
現像液２の組成において、リン酸のかわりにトリエタノールアミンをｐＨ＝８．８になる量を添加したもの。
【０１７７】
（現像液６）
現像液２の組成において、リン酸のかわりに炭酸カリウムをｐＨ＝９．５になる量を添加したもの。
【０１７８】
《評価》
（経時による感度変動）
平版印刷版材料について、経時代用サーモとして５５℃相対湿度４８％の条件で５日間保管したものの、２３℃相対湿度４８％の条件で５日保管したもの、に対する経時による感度変動を測定した。
【０１７９】
感度は、前記自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ ８５ Ｔｈｅｒｍａｌ ＧＬＵＮＺ＆ＪＥＮＳＥＮ社製）を用い３０℃２０秒で上記現像液を用いて現像した１００％網点画像の各エネルギーの濃度を濃度計〔Ｄ１９６：ＧＲＥＴＡＧ社製〕で測定する。現像後の１００％網点画像の濃度が、未塗布部の支持体濃度＋０．０１となるエネルギー量を感度とした。
【０１８０】
２３℃相対湿度４８％の条件で５日間保管した平版印刷版材料を露光現像行ったときの感度をＳ１とし、経時代用サーモ処理として５５℃相対湿度４８％の条件で５日間保管した平版印刷版材料を露光現像行ったときの感度をＳ２として、Ｓ１とＳ２の差の絶対値を計算し、それを経時による感度変動の値として示す。
【０１８１】
（印刷での非画像部汚れの発生）
平版印刷版材料について、経時代用サーモとして５５℃相対湿度４８％の条件で５日間保管したものを現像して作製した平版印刷版を、印刷機（小森コーポレーション製のＬＩＴＨＲＯＮＥ２６）にかけて、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）の２質量％溶液、インクとして東洋インキ製造株式会社製のＶＯＣゼロインキのＴＫハイエコーＮＶの紅のインクを使用してコート紙に３００００枚印刷を行った。
【０１８２】
５００枚目の非画像部に対し、３００００枚目の非画像部がどの程度色差ΔＥ（濃度差）が変動したかを前記濃度計〔Ｄ１９６：ＧＲＥＴＡＧ社製〕で測定し、経時による印刷での非画像部汚れの発生を表す指標として示す。ΔＥが０．３以上変動した場合は実用に耐えない。
【０１８３】
（耐刷性）
平版印刷版材料について、経時代用サーモとして５５℃相対湿度４８％の条件で５日間保管したものを現像して作製した平版印刷版を、印刷装置：三菱重工（株）製ＤＡＩＹＡ１−Ｆを用いて、湿し水はアストロマーク３（株式会社日研化学研究所製）２質量％水溶液、インクはスペースカラーフュージョンＧ ＳＴ 紅Ｎ（大日本インキ化学工業（株）製）を使用してコート紙で耐刷性の評価を行った。表面側をパウダー（商品名：ニッカリコＭ（ニッカ（株）製））を使用し、印刷装置のパウダー目盛１０で噴霧しながら５万枚印刷した。インクが乾いた後に反転させ、裏面を前記条件で５万枚まで印刷した。その際に１０００枚毎にサンプルを抜きだし、裏面側の３％網点画像の点が半分以上欠落する印刷枚数を耐刷性を表す耐刷枚数として求めた。耐刷枚数としての印刷枚数が多いほど耐刷性に優れている。耐刷性を表３に示す。
【０１８４】
結果を、表３に示す。
【０１８５】
【表３】
【０１８６】
表３から明らかなように、平版印刷版材料を長期間保存した場合でも、本発明の場合には、感度変動や印刷での非画像部汚れの発生、耐刷性に優れていることがわかる。
【０１８７】
本発明により、平版印刷版材料を長期間保存した場合でも、感度変動や印刷での非画像部汚れの発生抑制、耐刷性に優れた平版印刷版材料、平版印刷版材料の処理方法、および、平版印刷版の作製方法を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版材料、平版印刷版材料の処理方法、および、平版印刷版の作製方法に関し、詳しくは、比較的中性ｐＨの現像液で処理するのに好適な平版印刷版材料、平版印刷版材料の処理方法、および、平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製版データのデジタル化にともない、デジタルデータを直接レーザ信号に変調し、平版印刷版材料を露光するいわゆるＣＴＰシステムが普及してきている。
【０００３】
その中でも赤外線レーザで露光し画像を形成できる平版印刷版材料が知られている。
【０００４】
従来これらの赤外線レーザ露光される平版印刷版材料は、露光後に強アルカリ性の現像液で処理し不要な部分を除去して印刷可能な平版印刷版を作製していた。
【０００５】
最近、環境及び安全の観点から強アルカリ性の現像液を使わずに比較的中性ｐＨの現像液で処理し平版印刷版を得ることが提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００６】
しかしながら、これらの従来の技術では、平版印刷版材料を長期間保存した場合に、感度変動や印刷での非画像部汚れが発生したり、耐刷性能が劣っていたりするという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２５５５２７号公報
【特許文献２】特開２００６−１０６７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、平版印刷版材料を長期間保存した場合でも、感度変動や印刷での非画像部汚れの発生抑制、耐刷性に優れた平版印刷版材料、平版印刷版材料の処理方法、および、平版印刷版の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【０００９】
１．親水性表面を有する支持体上に光熱変換材料を含有する層を有する構成層を有する平版印刷版材料を赤外レーザ光源により画像情報を露光記録した後、該平版印刷版材料の未露光部分をｐＨが３から９の範囲の現像液で除去できる平版印刷版材料において、該構成層中に熱溶融粒子を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【００１０】
２．支持体が陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体であり、前記陽極酸化皮膜の平均付量が１〜３ｇ／ｍ２であることを特徴とする１に記載の平版印刷版材料。
【００１１】
３．前記ｐＨが３から９の範囲の現像液が、水溶性樹脂または界面活性剤を含有することを特徴とする１または２に記載の平版印刷版材料。
【００１２】
４．親水性表面を有する支持体上に光熱変換材料を含有する層を有する構成層を有する平版印刷版材料を、赤外レーザ光源により画像情報を露光、記録した後、ｐＨが３から９の範囲の現像液で未露光部を除去する平版印刷版材料の処理方法において、該構成層中に熱溶融粒子を含有することを特徴とする平版印刷版材料の処理方法。
【００１３】
５．支持体が陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体であり、前記陽極酸化皮膜の平均付量が１〜３ｇ／ｍ２であることを特徴とする４に記載の平版印刷版材料の処理方法。
【００１４】
６．前記ｐＨが３から９の範囲の現像液が、水溶性樹脂または界面活性剤を含有することを特徴とする４または５に記載の平版印刷版材料の処理方法。
【００１５】
７．親水性表面を有する支持体上に光熱変換材料を含有する層を有する構成層を有する平版印刷版材料を、赤外レーザ光源により画像情報を露光、記録した後、ｐＨが３から９の範囲の現像液で未露光部を除去する平版印刷版の作製方法において、該構成層中に熱溶融粒子を含有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【００１６】
８．支持体が陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体であり、前記陽極酸化皮膜の平均付量が１〜３ｇ／ｍ２であることを特徴とする７に記載の平版印刷版の作製方法。
【００１７】
９．前記ｐＨが３から９の範囲の現像液が、水溶性樹脂または界面活性剤を含有することを特徴とする７または８に記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、平版印刷版材料を長期間保存した場合でも、感度変動や印刷での非画像部汚れの発生抑制、耐刷性に優れた平版印刷版材料、平版印刷版材料の処理方法、および、平版印刷版の作製方法を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２０】
本発明は、親水性表面を有する支持体上に光熱変換材料を含有する層を有する構成層を有する平版印刷版材料を赤外レーザ光源により画像情報を露光記録した後、該平版印刷版材料の未露光部分を、ｐＨが３から９の範囲の現像液で除去できる平版印刷版材料、該現像液で除去する平版印刷版材料の処理方法、および平版印刷版の作製方法において、該構成層中に熱溶融粒子を含有することを特徴とする。
【００２１】
本発明においては、特に、平版印刷版材料の未露光部分をｐＨが３から９の範囲の現像液で除去できる平版印刷版材料において、該構成層中に熱溶融粒子を含有することで、平版印刷版材料を長期間保存した場合でも、感度変動や印刷での非画像部汚れの発生抑制、耐刷性に優れた平版印刷版材料を提供できる。
【００２２】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００２３】
《熱溶融粒子》
本発明に係る熱溶融粒子とは、溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、保存性、インク着肉性の面から、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。
【００２４】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。
【００２５】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、平版印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００２６】
又、熱溶融粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は、現像性、解像度の面から、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【００２７】
又、本発明に係る熱溶融粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【００２８】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００２９】
本発明に係る熱溶融粒子は、「本発明に係る親水性表面を有する支持体上に光熱変換材料を含有する層を有する構成層を有する」側の構成層、いわゆる、親水性表面を有する支持体上の画像を形成する側の構成層、中に含有される。好ましくは構成層のうち、後述の画像形成層に含有される。
【００３０】
構成層中の熱溶融粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００３１】
（光熱変換材料）
本発明における画像形成層としては、画像形成層が感熱画像形成層であるので、親水性層に光熱変換材料を含むことが好ましい。
【００３２】
光熱変換材料としては、色素、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられるが、後記の親水性無機粒子の機能をも備える金属酸化物、金属が好ましく用いられる。
【００３３】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００３４】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【００３５】
前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【００３６】
後者としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。
【００３７】
又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２等）を被覆したものも使用することができる。
【００３８】
これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００３９】
これらの光熱変換材料のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。
【００４０】
具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００４１】
複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００４２】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。
【００４３】
ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。
【００４４】
したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００４５】
色素としては、下記のような化合物等を用いることができる。
【００４６】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００４８】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００４９】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００５０】
光熱変換材料の添加量としては、各構成層に対して０．１〜９０質量％であることが好ましいが、１５質量％以上であることが好ましい。
【００５１】
これらの光熱変換材料のうち、金属酸化物、金属及び色素が好ましく用いられる。
【００５２】
《親水性表面を有する支持体》
（支持体）
本発明に係る支持体は、親水性表面を有する。
【００５３】
親水性表面を有する支持体は、印刷時、画像形成層が除去された部分が水受容性となり非画像部となり得る表面を有する支持体であり、支持体表面を親水化処理し、親水性の表面層を有する支持体、親水性物質を含む親水性層を設けた支持体を用いることができる。
【００５４】
支持体としては、表面形状が本発明で規定する範囲にあれば、平版印刷版の支持体として使用される公知の材料を使用することができ、例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合支持体等が挙げられるが、その中でも好ましくは金属板である。
【００５５】
支持体の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００５６】
支持体としては、支持体表面を親水化処理した金属板が好ましく用いられる。
【００５７】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、本発明においては、比重と剛性との関係から、特にアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下両者含めてアルミニウム板と称する）が好ましく、親水性表面としては、粗面化処理及び陽極酸化処理がなされたもの（所謂アルミ砂目板）がより好ましい。
【００５８】
支持体として用いるアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００５９】
支持体として用いられるアルミニウム板は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００６０】
粗面化処理の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が好ましく用いられる。
【００６１】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０３〜１０×１０３個／ｃｍ２の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００６２】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００６３】
電気化学的粗面化法としては、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【００６４】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【００６５】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ２、更には２００〜１０００Ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【００６６】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。
【００６７】
これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００６８】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【００６９】
本発明においては、粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことが好ましい。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許第３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、好ましくは１〜３ｇ／ｍ２である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【００７０】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００７１】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えば、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りすることが好ましい。また、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理支持体も好適に用いられる。
【００７２】
《構成層》
本発明においては、前記、親水性表面を有する支持体上の光熱変換材料を含有する層を有する側の構成層、としては、親水性層、画像形成層、保護層などがあげられる。
【００７３】
［親水性層］
（親水性無機粒子）
本発明における親水性層は、親水性無機粒子を含有することが好ましい。
【００７４】
親水性無機粒子は、親水性層を印刷時に湿し水を保持する層となし得る無機物の粒子であり、親水性無機粒子としては、金属酸化物が好ましく用いられる。
【００７５】
金属酸化物としては、金属酸化物粒子の状態で用いるのが好ましい。
【００７６】
例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。
【００７７】
この金属酸化物粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００７８】
上記金属酸化物粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００７９】
上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上というような層においても良好な強度を得ることができる。
【００８０】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。
【００８１】
コロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００８２】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００８３】
親水性層は親水性無機粒子としてさらに多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。
【００８４】
多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００８５】
多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。
【００８６】
粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００８７】
（親水性有機樹脂）
親水性層中には親水性有機樹脂を含有させてもよい。
【００８８】
親水性有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂、糖類が挙げられる。
【００８９】
又、カチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００９０】
上記の糖類としては、オリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。
【００９１】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【００９２】
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【００９３】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【００９４】
このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。
【００９５】
また、親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【００９６】
また、親水性層はリン酸塩を含むことができる。親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【００９７】
［画像形成層］
画像形成層は、露光部の画像形成層が熱によって除去されにくくなる方向へと変化する、いわゆるネガ版が好ましい。未露光部の画像形成層は後述のｐＨが３から９の範囲の現像液で除去される。
【００９８】
このような、露光部が熱によって親水性層上から除去されにくくなる方向へと変化する画像形成層としては、前述の熱溶融粒子を含有することが好ましい。
【００９９】
画像形成層には水溶性素材を有してもよい。好ましく用いられる水溶性素材としては、ｐＨ４からｐＨ１０の水溶液に溶解する公知の水溶性高分子化合物が挙げられる。
【０１００】
具体的には、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【０１０１】
これらのなかでは、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンが好ましい。
【０１０２】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン、キトサン、またはこれらの誘導体などが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１０３】
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドとしては、分子量３０００〜１００万であることが好ましく、５０００〜５０万であることがより好ましい。
【０１０４】
（画像形成層に含有可能なその他の素材）
また、画像形成層には光熱変換材料として、前述の光熱変換材料を含有させることが好ましい。
【０１０５】
さらに、画像形成層には、界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１０６】
さらに、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。
【０１０７】
画像形成層の膜厚としては、０．０１〜３０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜８μｍである。
【０１０８】
［保護層］
本発明において、取り扱い時の傷つき防止のために、画像形成層の上層に保護層を有することが好ましい。保護層は画像形成層のすぐ上の層であってもよいし、また画像形成層と保護層の間に中間層が設けられてもよい。保護層は印刷機上で除去可能であることが好ましい。
【０１０９】
保護層は、水溶性樹脂または水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂を含有することが好ましい。かかる水溶性樹脂は、親水性の天然高分子及び合成高分子から選ばれる。本発明に好ましく用いられる水溶性樹脂の具体例としては、オリゴ糖、多糖類、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、ポリビニルアルコール（好ましくは鹸化度７０モル％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩またはアミン塩等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらを二種以上混合して用いることもできる。
【０１１０】
これらのなかでは、オリゴ糖、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩（Ｎａ塩等）、ポリアクリルアミドが好ましい。
【０１１１】
オリゴ糖としては、ラフィノース、トレハロース、マルトース、ガラクトース、スクロース、ラクトースといったものが挙げられるが、特にトレハロースが好ましい。
【０１１２】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。ポリアクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩（Ｎａ塩等）、ポリアクリルアミドとしては、分子量３０００〜５００万であることが好ましく、５０００〜１００万であることがより好ましい。
【０１１３】
本発明においては、保護層は前述する光熱変換材料を含有することができる。
【０１１４】
またレーザ記録装置あるいは印刷機に本発明の平版印刷版材料を装着するときの傷つき防止のために、本発明において保護層に平均粒径１μｍ以上、２０μｍ未満のマット剤を含有させることが好ましい。
【０１１５】
好ましく用いられるマット剤としては、新モース硬度５以上の無機微粒子や有機マット剤が挙げられる。新モース硬度５以上の無機微粒子としては、例えば、金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。有機マット剤としては、例えば、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートが挙げられる。これらマット剤の添加量は１ｍ２当たり０．１ｇ以上、１０ｇ未満であることが好ましい。
【０１１６】
その他、保護層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。このような非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることができる。上記非イオン界面活性剤の保護層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。
【０１１７】
保護層の乾燥塗布量は０．０５〜１．５ｇ／ｍ２が好ましく、更に好ましい範囲は０．１〜０．７ｇ／ｍ２である。この範囲内で印刷機上での保護層の除去性を損なうことなく、良好な汚れ防止、傷付き防止、指紋跡付着防止及びアブレーションカスの発生低減ができる。
【０１１８】
《塗布》
各構成層を塗設するための各構成層用塗布液を支持体上に塗布する塗布方法としては、公知の塗布方法、例えばバー塗布、ロール塗布、押し出し塗布等、どのような塗布方法であっても用いることができる。
【０１１９】
各構成層を塗布、乾燥する際の乾燥温度としては、７０℃以上であることが好ましい。
【０１２０】
乾燥時間としては１秒間〜５分間の範囲が好ましく、５〜２分間の範囲がより好ましい。また、乾燥温度と乾燥時間との組み合わせによっては、支持体に熱ダメージを与える可能性があるため、支持体が熱ダメージを受けない条件とすることが好ましい。
【０１２１】
《露光》
本発明に係る平版印刷版材料は、赤外レーザ光源により画像情報を露光記録されることが特徴である。
【０１２２】
その中でも、７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザを使用した走査露光が好ましい。
【０１２３】
レーザとしてはガスレーザを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザを使用することが特に好ましい。
【０１２４】
走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザを用いてコンピュータからの画像信号に応じて平版印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１２５】
一般的には、（１）平板状保持機構に保持された平版印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザビームを用いて２次元的な走査を行って平版印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された平版印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザビームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて平版印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された平版印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザビームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて平版印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。又特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【０１２６】
《現像》
（ｐＨが３から９の範囲の現像液）
本発明に係る平版印刷版材料は、平版印刷版の作製の際、赤外レーザ光源により画像情報を露光・記録した後の未露光部（非画像部）が、ｐＨが３〜９の範囲にある現像液で除去され得ることを特徴とする。本発明に係る現像液のｐＨは、温度２５℃での測定値である。
【０１２７】
本発明に係る現像液には、水溶性樹脂または界面活性剤を含有することが好ましい。
【０１２８】
本発明に係る上記水溶性樹脂としては、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの水溶性樹脂の含有量は、組成物中に０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％が適当である。
【０１２９】
また、本発明に係る上記界面活性剤としてはアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンナフチルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１３０】
又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリエキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。又、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
【０１３１】
また、好ましい界面活性剤の例として、特開２００４−１６７９０３号、特開２００４−２３０６５０号、特開２００５−４３３９３号公報に記載の平版印刷版用版面保護剤に添加する界面活性剤が挙げられる。
【０１３２】
これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。上記界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくは後処理液の０．０１〜２０質量％である。
【０１３３】
本発明に係る現像液のｐＨは、３から９の範囲で用いられる。酸性領域ｐＨ３〜７の範囲で使用する場合には現像液中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加して調節する。その添加量は０．０１〜２質量％が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸及びメタリン酸等が挙げられる。
【０１３４】
又、有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸等が挙げられる。
【０１３５】
更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第１リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
塩基性領域ｐＨ７〜９で用いる場合には、水溶性有機塩基、無機塩基を添加して該ｐＨに調節することが出来る。好ましいのは水溶性有機塩基で、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
【０１３７】
また本発明に係る現像液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。
【０１３８】
例えば防腐剤としてはフェノール又はその誘導体、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−クロロメタクレゾール、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護剤に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましく、又種々のカビ、殺菌に対して効力のある様に２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。又、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等が何れも使用できる。好ましくは０．０１〜１．０質量％の範囲が最適である。
【０１３９】
更にキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのナトリウム塩；エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩：ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類或いはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることが出来る。
【０１４０】
上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては０．００１〜１．０質量％が適当である。
【０１４１】
上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約１２０℃〜約２５０℃の石油留分等の炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジヘブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル剤、例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェート等のリン酸エステル類、例えば安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が１５℃以下で、１気圧下での沸点が３００℃以上の可塑剤が含まれる。
【０１４２】
更にカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。より好ましくは５０℃において液体である脂肪酸であり、更に好ましくは炭素数が５〜２５であり、最も好ましくは炭素数が８〜２１である。これらの感脂化剤は１種もしくは２種以上併用することもできる。使用量として好ましい範囲は０．０１〜１０質量％、より好ましい範囲は０．０５〜５質量％である。
【０１４３】
本発明に係る現像液にて、露光部を除去した後は、乾燥することが好ましい。
【０１４４】
乾燥時間は１〜５秒が好ましい。乾燥方式としては、温風ヒーター、遠赤外線ヒーターなど公知の乾燥方式を用いることができ、乾燥温度は５５℃以上であることが好ましい。
【０１４５】
（自動現像機）
本発明の平版印刷版材料の未露光部を水溶性樹脂及び界面活性剤を含有しｐＨが３〜９である現像液により除去するのには一般平版印刷版材料の現像処理に用いる自動現像機を使用するのが好ましい。
【０１４６】
未露光部をｐＨが３〜９である現像液により除去する工程には、通常の一般感光性平版印刷版材料の現像処理に用いる自動現像機の現像浴を用いることが出来る。該現像浴は該現像液を一定温度に調整できる機構を有していることが好ましい。温度調節は２０〜３５℃の範囲で任意に設定できることが好ましい。また、自動的に該現像液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える該現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／又は処理面積の推定を基に補充しようとする補充液の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは該現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは該現像液のｐＨ及び／又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは該現像液のｐＨ及び／又は電導度を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。
【０１４７】
（印刷）
印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。
【０１４８】
近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。環境対応の印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス１００”、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ“ＴＫハイエコーＮＶ”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等があげられる。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を示す。
【０１５０】
実施例１
《支持体１の作製》
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ２になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【０１５１】
次いでこのアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、酢酸１０ｇ／Ｌ、アルミを５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ２の条件で電解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は８回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ２とし、合計で３２０Ｃ／ｄｍ２の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に４秒間の休止時間を設けた。
【０１５２】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が２ｇ／ｍ２になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、２５℃、２０％硫酸水溶液中で、５Ａ／ｄｍ２の定電流条件で陽極酸化処理を行った。支持体１の陽極酸化皮膜付量は２．０ｇ／ｍ２であった。陽極酸化処理後、さらに水洗した。
【０１５３】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、５０℃に保たれた０．５質量％のリチウムシリケート４５（日産化学社製）水溶液に２０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、支持体１を得た。支持体１の表面粗さはＲａで０．３３μｍであった。
【０１５４】
［陽極酸化皮膜付量の測定］
支持体１について、面積を１６等分に切り出し測定試料とした。
【０１５５】
測定試料について、電子天秤で試料の質量を測定した。次いで、９３℃に加熱した、リン酸クロム酸溶液に５分浸漬した。次いで、５分後に取り出し、純水で十分に水洗を行い表面を洗い流した。次いで、４０℃に設定した乾燥機に２０分放置して乾燥した。次いで、乾燥後の板の質量を測定し、質量変化から陽極酸化皮膜の付量を算出した。１６枚のサンプルの平均値を陽極酸化皮膜付量とした。
【０１５６】
［表面粗さの測定方法］
試料表面に白金ロジウムを１．５ｎｍの厚さで蒸着した後、ＷＹＫＯ社製の非接触三次元粗さ測定装置：ＲＳＴ ｐｌｕｓを用いて、２０倍の条件（２２２．４μｍ×２９９．４μｍの測定範囲）で測定し、傾き補正およびＭｅｄｉａｎＳｍｏｏｔｈｉｎｇのフィルターをかけて測定データを処理してＲａ値を求めた。測定は一試料について測定箇所を変えて５回行い、その平均を求めてＲａ値とした。
【０１５７】
《平版印刷版材料の作製》
支持体１上に、下記組成の親水性層用塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の付量が２．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１１０℃で３分間乾燥して、親水性層を形成した。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】
（画像形成層用塗布液の調製）
下記組成の素材を十分に混合攪拌し、濾過して固形分１０質量％の表２の画像形成層塗布液を作製した。
【０１６０】
前記支持体１の親水性層の上に、下記画像形成層塗布液１〜３を、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、５５℃で１分間乾燥した。
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
※１）熱可塑性重合体粒子Ａ：下記製造方法で得られた平均粒子径０．０６３μｍのスチレンおよびアクリロニトリルからなる特開２００６−１０６７４４号報実施例に記載されている重合体粒子
（熱可塑性重合体粒子Ａの製造）
スチレンおよびアクリロニトリルを半連続的乳化重合により共重合する。
【０１６３】
４００リットル反応器に５６リットルの脱塩水および２．７ｋｇの脱塩水中の０．４２９ｋｇのアルブライト・アンド・ウィルソン（ＡＬＢＲＩＧＨＴ ＆ ＷＩＬＳＯＮ）から市販されているアニオン性界面活性剤であるエンピコル（Ｅｍｐｉｃｏｌ）ＥＳＢ／７０を充填する。反応器を窒素下に置きそして８０℃に加熱した。次に、０．６ｋｇの過硫酸ナトリウムの２．５％水溶液を反応器に加えた。１５分後に、１３．２６ｋｇのスチレンおよび６．７５ｋｇのアクリロニトリルを含有する単量体混合物（５０／５０モル比）を３時間にわたり加える。同時に、３．４ｋｇの５％過硫酸ナトリウム溶液を３時間にわたり加える。次に、反応混合物を３０分間にわたり８０℃に加熱する。その後、後−開始段階を行って残存単量体を転化させる。これは、１．２５ｋｇの水で希釈された０．１４４ｋｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の２時間２０分にわたり添加により行われる。同時に、３．５６ｋｇの水で希釈された０．０８６ｋｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物を２時間２０分にわたり加える。分散液を２０℃に冷却しそして１０００ｐｐｍの抗生物質であるブロニドックス（Ｂｒｏｎｉｄｏｘ）（エタノール中１５％）を加える。最後に、分散液をＰ１０ガフ（Ｇａｆ）−フィルターを用いて濾過する。生じた分散液は２．８のｐＨ、１９．８質量％の固体含有量を有していた。またＰＣＳ（ブルックハーベン（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ）ＢＩ−９０）を用いて測定したところ、平均粒子径は０．０６３μｍであった。
【０１６４】
※２）熱可塑性重合体粒子Ｂ：下記製造方法で得られた平均粒子径０．０９４μｍのスチレンおよびアクリロニトリルからなる特開２００６−１０６７４４号報実施例に記載されている重合体粒子
（熱可塑性重合体粒子Ｂの製造）
この重合体粒子は二段階：（１）単量体Ｂ−１の製造および（２）乳化共重合で製造された。
【０１６５】
単量体Ｂ−１の製造：
１０００ｍｌの被覆された反応器に５７．６ｇのメタクリル酸および５１５．６ｇの水を充填する。反応器を真空下に置きそして窒素を流した（これを３回繰り返した）。次に、５．８ｍｇのコバルト酸（II）ビス（グリオキシム酸ボロンジフルオロジメチル）錯体（ＣＯＢＦ）をメタクリル酸水溶液に不活性条件下で加えた。溶液を８０℃に加熱し、そして次に４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）二ナトリウム塩の５％水溶液を含有する５．７６ｇの開始剤溶液を加える。反応混合物を１時間にわたり８０℃に加熱した。この単量体Ｂ−１の溶液を室温に冷却した。
【０１６６】
乳化共重合：
２リットルの別の被覆された反応器に、４５．４ｇのアルブライト・アンド・ウィルソンから市販されているアニオン性界面活性剤であるエンピコルＥＳＢ／７０の水中１０％溶液および８３８．３ｇの水を充填する。この反応容器に窒素を流しそして単量体Ｂ−１の溶液を反応器に、それを不活性条件下に保ちながら、加える。次に、反応器を８０℃に加熱しそして５％過硫酸ナトリウム水溶液を含有する６．０５ｇの開始剤溶液を加える。反応混合物を次に１５分間にわたり８０℃に加熱し、そして引き続き３０２．４ｇのスチレンおよび５％過硫酸ナトリウム水溶液を含有する２４．２ｇの開始剤溶液と４．８ｇの水との混合物を１８０分間にわたり投与する。その後、反応混合物をさらに６０分間にわたり加熱し、そして残存単量体を減圧下で（６０分間にわたり）除去する。分散液を次に冷却しそして濾過する。生じた分散液は２１．６１質量％の固体含有量、２．７０のｐＨを有していた。またＰＣＳ（ブルックハーベン（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ）ＢＩ−９０）を用いて測定したところ、平均粒子径は０．０９４μｍであった。
【０１６７】
※３）本発明に係る熱溶融粒子Ｗ：カルナバワックスエマルジョン：Ａ１１８（岐阜セラック社製、平均粒子径０．３μｍ、軟化点６５℃、融点８０℃、１４０℃での溶融粘度８×１０−３Ｐａ・ｓ、固形分４０質量％）
【０１６８】
【化１】
【０１６９】
さらにその上に下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、６５℃、３０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．３ｇ／ｍ２の保護層を形成した後に４０℃で２４時間エージング処理を行い、平版印刷版材料１０１〜１０３を得た。
【０１７０】
保護層塗布液（１）
ポリアクリル酸ナトリウム水溶液 １５質量部
（商品名：アクアリックＤＬ５２２、株式会社日本触媒、平均分子量１７万、固形分３０．５％：水溶性樹脂）
ブロックイソシアネートＷＢ−７００ ４０質量部
二糖類トレハロース粉体（林原商事社製商品名トレハ、融点９７℃）の水溶液、固形分１０質量％ ３５質量部
青色色素（商品名：青色２号、キリヤ化学株式会社製） ２質量部
マット剤：平均粒径８μｍの単分散シリカ粒子 ３質量部
マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ粒子 ５質量部
上記平版印刷版材料を二分し、片方を経時代用サーモとして５５℃相対湿度４８％の条件で５日間保管した。残りは２３℃相対湿度４８％の条件で５日保管した。
【０１７１】
《赤外線レーザによる露光》
得られた平版印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザビームを用い、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成した。露光した画像は１〜１００％の網点画像と２４００ｄｐｉのラインアンドスペース細線画像および平版印刷版材料の四隅に位置確認用のトンボとを含むものである。トンボの位置は、画像端から３ｃｍの位置に配置した。
【０１７２】
《現像処理》
上記で露光した平版印刷版材料（表２記載）について、自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ ８５ Ｔｈｅｒｍａｌ ＧＬＵＮＺ＆ＪＥＮＳＥＮ社製）にて、下記に示す現像液１〜６を表２記載のように用いて現像処理を行った。その後は現像後の水洗槽には水を入れず、そのまま乾燥させ、平版印刷版を得た。
【０１７３】
（現像液１）
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ２：２６質量％、Ｋ２Ｏ：１３．５質量％）
４．０質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．０５質量％
ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム ２．０質量％
水酸化カリウム ｐＨ１２．３になる量
残余の成分は水。
【０１７４】
（現像液２）
白色デキストリン ５．０質量％
ヒドロキシプロピルエーテル化デンプン １０．０質量％
アラビアガム １．０質量％
燐酸第１アンモン ０．１質量％
ジラウリルコハク酸ナトリウム ０．１５質量％
ポリオキシエチレンナフチルエーテル ０．５質量％
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのブロック共重合体
（エチレンオキシド比５０ｍｏｌ％、分子量５０００） ０．３質量％
エチレングリコール １．０質量％
１，２ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．００５質量％
リン酸 （２５℃においてｐＨ＝２．５となる量を添加）
（現像液３）
現像液２の組成において、リン酸をｐＨ＝３．２になる量を添加したもの。
【０１７５】
（現像液４）
現像液２の組成において、リン酸及びトリエタノールアミンをｐＨ＝５．８になる量を添加したもの。
【０１７６】
（現像液５）
現像液２の組成において、リン酸のかわりにトリエタノールアミンをｐＨ＝８．８になる量を添加したもの。
【０１７７】
（現像液６）
現像液２の組成において、リン酸のかわりに炭酸カリウムをｐＨ＝９．５になる量を添加したもの。
【０１７８】
《評価》
（経時による感度変動）
平版印刷版材料について、経時代用サーモとして５５℃相対湿度４８％の条件で５日間保管したものの、２３℃相対湿度４８％の条件で５日保管したもの、に対する経時による感度変動を測定した。
【０１７９】
感度は、前記自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ ８５ Ｔｈｅｒｍａｌ ＧＬＵＮＺ＆ＪＥＮＳＥＮ社製）を用い３０℃２０秒で上記現像液を用いて現像した１００％網点画像の各エネルギーの濃度を濃度計〔Ｄ１９６：ＧＲＥＴＡＧ社製〕で測定する。現像後の１００％網点画像の濃度が、未塗布部の支持体濃度＋０．０１となるエネルギー量を感度とした。
【０１８０】
２３℃相対湿度４８％の条件で５日間保管した平版印刷版材料を露光現像行ったときの感度をＳ１とし、経時代用サーモ処理として５５℃相対湿度４８％の条件で５日間保管した平版印刷版材料を露光現像行ったときの感度をＳ２として、Ｓ１とＳ２の差の絶対値を計算し、それを経時による感度変動の値として示す。
【０１８１】
（印刷での非画像部汚れの発生）
平版印刷版材料について、経時代用サーモとして５５℃相対湿度４８％の条件で５日間保管したものを現像して作製した平版印刷版を、印刷機（小森コーポレーション製のＬＩＴＨＲＯＮＥ２６）にかけて、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）の２質量％溶液、インクとして東洋インキ製造株式会社製のＶＯＣゼロインキのＴＫハイエコーＮＶの紅のインクを使用してコート紙に３００００枚印刷を行った。
【０１８２】
５００枚目の非画像部に対し、３００００枚目の非画像部がどの程度色差ΔＥ（濃度差）が変動したかを前記濃度計〔Ｄ１９６：ＧＲＥＴＡＧ社製〕で測定し、経時による印刷での非画像部汚れの発生を表す指標として示す。ΔＥが０．３以上変動した場合は実用に耐えない。
【０１８３】
（耐刷性）
平版印刷版材料について、経時代用サーモとして５５℃相対湿度４８％の条件で５日間保管したものを現像して作製した平版印刷版を、印刷装置：三菱重工（株）製ＤＡＩＹＡ１−Ｆを用いて、湿し水はアストロマーク３（株式会社日研化学研究所製）２質量％水溶液、インクはスペースカラーフュージョンＧ ＳＴ 紅Ｎ（大日本インキ化学工業（株）製）を使用してコート紙で耐刷性の評価を行った。表面側をパウダー（商品名：ニッカリコＭ（ニッカ（株）製））を使用し、印刷装置のパウダー目盛１０で噴霧しながら５万枚印刷した。インクが乾いた後に反転させ、裏面を前記条件で５万枚まで印刷した。その際に１０００枚毎にサンプルを抜きだし、裏面側の３％網点画像の点が半分以上欠落する印刷枚数を耐刷性を表す耐刷枚数として求めた。耐刷枚数としての印刷枚数が多いほど耐刷性に優れている。耐刷性を表３に示す。
【０１８４】
結果を、表３に示す。
【０１８５】
【表３】
【０１８６】
表３から明らかなように、平版印刷版材料を長期間保存した場合でも、本発明の場合には、感度変動や印刷での非画像部汚れの発生、耐刷性に優れていることがわかる。
【０１８７】
本発明により、平版印刷版材料を長期間保存した場合でも、感度変動や印刷での非画像部汚れの発生抑制、耐刷性に優れた平版印刷版材料、平版印刷版材料の処理方法、および、平版印刷版の作製方法を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有する支持体上に光熱変換材料を含有する層を有する構成層を有する平版印刷版材料を赤外レーザ光源により画像情報を露光記録した後、該平版印刷版材料の未露光部分をｐＨが３から９の範囲の現像液で除去できる平版印刷版材料において、該構成層中に熱溶融粒子を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
前記支持体が陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体であり、前記陽極酸化皮膜の平均付量が１〜３ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
前記ｐＨが３から９の範囲の現像液が、水溶性樹脂または界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版材料。
【請求項４】
親水性表面を有する支持体上に光熱変換材料を含有する層を有する構成層を有する平版印刷版材料を、赤外レーザ光源により画像情報を露光、記録した後、ｐＨが３から９の範囲の現像液で未露光部を除去する平版印刷版材料の処理方法において、該構成層中に熱溶融粒子を含有することを特徴とする平版印刷版材料の処理方法。
【請求項５】
支持体が陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体であり、前記陽極酸化皮膜の平均付量が１〜３ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項４に記載の平版印刷版材料の処理方法。
【請求項６】
前記ｐＨが３から９の範囲の現像液が、水溶性樹脂または界面活性剤を含有することを特徴とする請求項４または５に記載の平版印刷版材料の処理方法。
【請求項７】
親水性表面を有する支持体上に光熱変換材料を含有する層を有する構成層を有する平版印刷版材料を、赤外レーザ光源により画像情報を露光、記録した後、ｐＨが３から９の範囲の現像液で未露光部を除去する平版印刷版の作製方法において、該構成層中に熱溶融粒子を含有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項８】
支持体が陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体であり、前記陽極酸化皮膜の平均付量が１〜３ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項９】
前記ｐＨが３から９の範囲の現像液が、水溶性樹脂または界面活性剤を含有することを特徴とする請求項７または８に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１】
親水性表面を有する支持体上に光熱変換材料を含有する層を有する構成層を有する平版印刷版材料を赤外レーザ光源により画像情報を露光記録した後、該平版印刷版材料の未露光部分をｐＨが３から９の範囲の現像液で除去できる平版印刷版材料において、該構成層中に熱溶融粒子を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
前記支持体が陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体であり、前記陽極酸化皮膜の平均付量が１〜３ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
前記ｐＨが３から９の範囲の現像液が、水溶性樹脂または界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版材料。
【請求項４】
親水性表面を有する支持体上に光熱変換材料を含有する層を有する構成層を有する平版印刷版材料を、赤外レーザ光源により画像情報を露光、記録した後、ｐＨが３から９の範囲の現像液で未露光部を除去する平版印刷版材料の処理方法において、該構成層中に熱溶融粒子を含有することを特徴とする平版印刷版材料の処理方法。
【請求項５】
支持体が陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体であり、前記陽極酸化皮膜の平均付量が１〜３ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項４に記載の平版印刷版材料の処理方法。
【請求項６】
前記ｐＨが３から９の範囲の現像液が、水溶性樹脂または界面活性剤を含有することを特徴とする請求項４または５に記載の平版印刷版材料の処理方法。
【請求項７】
親水性表面を有する支持体上に光熱変換材料を含有する層を有する構成層を有する平版印刷版材料を、赤外レーザ光源により画像情報を露光、記録した後、ｐＨが３から９の範囲の現像液で未露光部を除去する平版印刷版の作製方法において、該構成層中に熱溶融粒子を含有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項８】
支持体が陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体であり、前記陽極酸化皮膜の平均付量が１〜３ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項９】
前記ｐＨが３から９の範囲の現像液が、水溶性樹脂または界面活性剤を含有することを特徴とする請求項７または８に記載の平版印刷版の作製方法。
【公開番号】特開２００９−２５８３４８（Ｐ２００９−２５８３４８Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０６６９５（Ｐ２００８−１０６６９５）
【出願日】平成２０年４月１６日（２００８．４．１６）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１６日（２００８．４．１６）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]