強凝集性酸化チタン
【課題】超微粒子酸化チタンは透明性を有し、紫外線遮蔽能が高いので、この特性を利用して日焼け止め化粧料や紫外線遮蔽塗料などに利用されている。しかし、超微粒子酸化チタンの持つ青味感は、一般にあまり好まれないことが多く、基体と異なる不自然な外観を与えることが、化粧料や紫外線遮蔽塗料として問題となる場合も少なくない。一方、顔料用酸化チタンは、基体を完全に隠蔽し、高い白色度をえるのには最適な材料であるが、逆に基体の色調や質感を生かしたい場合には適しておらず、また紫外線遮蔽能はあまり高いとはいえない。
【解決手段】一次粒子径が０．００１〜０．１５μｍ、かつ二次粒子径が０．６〜２．０μｍとしたアナタース型二酸化チタンは、基体の色調や質感を損なわず、自然で適度な白色を与え、かつ紫外線遮蔽能が比較的高い。
【解決手段】一次粒子径が０．００１〜０．１５μｍ、かつ二次粒子径が０．６〜２．０μｍとしたアナタース型二酸化チタンは、基体の色調や質感を損なわず、自然で適度な白色を与え、かつ紫外線遮蔽能が比較的高い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、インキ、化粧料などに配合したとき、特殊な色調を与える酸化チタンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、白色度、高屈折率により、塗料、インキ、プラスチックスなどの白色顔料として広く用いられている。この顔料用酸化チタンは、隠蔽力（基材を隠蔽する能力）が最大となるよう、通常、一次粒子径が０．１５〜０．３μｍに設計されている。
【０００３】
一般に微粒子粉体の粒子径を表す場合、一次粒子径と二次粒子径とがある。一次粒子とは、相当な機械的応力によっても解砕されることのない、単一粒子のことであり、二次粒子とは、一次粒子が集合した凝集物のことを指す。
【０００４】
この様な微粒子粉体を樹脂、油、水などの媒体に分散させ、塗料、インキ、化粧料などに応用する場合、通常は一次粒子に近い状態になるよう分散を施して用いられており、材料設計においても、通常一次粒子径が用途、目的に応じて最適となるよう設定されている。
【０００５】
微粒子粉体の光散乱能はその粒子径と光の波長の関数であるが、酸化チタンの場合、前記したように、可視光に対する散乱能は粒子径が０．１５〜０．３μｍで最大となる。即ち顔料酸化チタンは基体を隠蔽して高い白色度を与えることを目的としているため、一次粒子径がこの範囲に設定されているわけである。
【０００６】
一方、一次粒子径がこの範囲より小さくなると、隠蔽力が最大となる粒子径範囲からはずれるため可視光に対する散乱能が小さくなるので透明になり、それと同時に紫外線遮蔽能が増大する。一次粒子径が０．１μｍ以下のものは超微粒子酸化チタンと呼ばれ、この特性を利用して日焼け止め化粧料や紫外線遮蔽塗料などに利用されている。さらに、超微粒子酸化チタンは可視光のなかで、青色光を優先的に散乱するためこれを含有した塗膜は青味の外観となるが、この現象を利用してフリップフロップ効果と言われる特殊な色調を有するメタリック塗料にも利用されている。
【０００７】
通常、これら顔料酸化チタンや超微粒子酸化チタンを、塗料、化粧料などに応用する場合、前述のように機械的分散により一次粒子の状態に近づけて使用する。これにより、設計された一次粒子径に応じて所望の特性を得ることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、超微粒子酸化チタンの持つ青味感は、一般にはあまり好まれないことが多く、化粧料や紫外線遮蔽塗料として利用する場合、基体と異なる色調を呈し不自然な外観を与えることが問題となる場合も少なくない。
【０００９】
また顔料用酸化チタンは、基体を完全に隠蔽し高い白色度を得るのには最適な材料であるが、逆に基体の色調や質感を生かしたい場合には適していない。また紫外線遮蔽能はあまり高いとは言えない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意検討した結果、一次粒子径を０．００１〜０．１５μｍ、かつ二次粒子径を０．６〜２．０μｍとしたアナタース型酸化チタンは、基体の色調や質感を損なわず自然で適度な白色を与え、かつ紫外線遮蔽能を有することを見出し本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、本発明の強凝集性酸化チタンは、基体の色調を損なわず自然で適度な白色を与え、かつ紫外線遮蔽能を有するものであり、塗料、インキ、化粧品などの用途に対し甚だ有用な材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、一次粒子径が０．００１〜０．１５μｍ、かつ二次粒子径が０．６〜２．０μｍであり、結晶形がアナタースである強凝集性酸化チタンである。
本発明の強凝集性酸化チタンは、通常工業的に用いる条件で機械的分散を行っても容易に一次粒子まで解砕されず、ほとんどが二次粒子として残るものを言う。
【００１３】
光の散乱能は酸化チタン粒子が媒体に分散された状態で、即ち二次粒子径によって決まるため、二次粒子径が前記範囲よりかなり大きくなると、可視光に対する散乱能が小さくなるので透明感が生じ、かつ超微粒子酸化チタンのように青色光を優先的に散乱することがないため、青味感のない自然な色調を与える。
さらに、強凝集性と雖も比表面積は一次粒子径に応じて大きいため、二次粒子径が同程度でかつ一次粒子径が大きい場合と比べ、紫外線の吸収能はかなり高くなる。
【００１４】
本発明において一次粒子径は、以下の方法で求めたものとする。まず、粉体０．５ｇを石川式攪拌らい潰機（株式会社石川工場製）にて１０分間粉砕した後、透過型電子顕微鏡写真を撮影する。その写真から、一次粒子径をパーティクルアナライザー（Particle Analyzer 、カールツアイス株式会社製）にて測定し、算出された重量平均径をもって一次粒子径とする。
【００１５】
次に二次粒子径についてであるが、これは粉体を水中に分散させ、（株）堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置LA-910にて計測した場合のメジアン径で表すものとする。ここで粉体を水中に分散させるには、イオン交換水にヘキサメタリン酸ナトリウムを溶解して１．０％の水溶液とし、この水溶液１７．０ｇと粉体１７．０ｇを直径０．５ｍｍのジルコンビーズ４０ｇとともに容量１４０ｃｃのガラス製マヨネーズ瓶に加え、ペイントシェーカーで５分間分散させた後に計測することとする。
【００１６】
以上の方法で粒子径が規定されるが、本発明の強凝集性酸化チタンは一次粒子径が０．００１〜０．１５μｍ好ましくは０．０１〜０．１μｍ、かつ二次粒子径が０．６〜２．０μｍであることを特徴とする。一次粒子径が前記範囲よりも大きいと、強凝集性酸化チタンが得られ難く、また紫外線吸収能が低下する点からも好ましくない。一次粒子径が０．００１μｍよりも小さいと、酸化チタンの結晶性が悪くなり、酸化チタン本来の物性が損なわれる。また、二次粒子径が上記範囲より小さいと顔料酸化チタンと同等の隠蔽性を有するようになり、本発明の強凝集性酸化チタンの有する適度な透明性と自然な風合いが得られない。さらに上記範囲よりも大きいものは壊れやすくなり、強凝集性とはなり難い。
【００１７】
以上は本発明の強凝集性酸化チタンの特徴を一般的に説明したものだが、この特徴をより具体的にかつ簡便に表す指標を述べる。
即ち、本発明の強凝集性酸化チタンは、以下の方法で酸化チタン含有塗膜を作製し、色差計で測定したとき、Ｌ値が３５〜５０、ｂ値が−１０〜０であることを特徴とする。
【００１８】
（酸化チタン含有塗膜作成および塗色測定方法）
１．塗料調整方法
下記の成分を１４０ｃｃのガラス製マヨネーズ瓶に投入し、ペイントシェーカーを用いて１０分間震盪し、分散した。
酸化チタンサンプル １０．０ｇ
ベッコゾール J-524-IM-60 (*) １２．０ｇ
溶剤（４／１＝キシロール／ｎ−ブタノール) １２．０ｇ
０．５ｍｍφ ジルコンビーズ ６０．０ｇ
(*) 大日本インキ化学工業（株）製アルキドワニス
【００１９】
分散したミルベース３４．０ｇにベッコゾール J-524-IM-60 １２．０ｇを加え、ペイントシェーカーを用いて５分間震盪し、安定化した。
【００２０】
安定化品２．３ｇにベッコゾール J-524-IM-60、２０％ ニトロセルロース クリアラッカー、ＤＢＰ（フタル酸ジ−ｎ−ブチル）、及び酢酸セロソルブを下記配合で加え、ペイントシェーカーを用いて５分間震盪し、塗料を調製した。
安定化品 ２．３ｇ
ベッコゾール J-524-IM-60 １６．９ｇ
２０％ ニトロセルロース クリアラッカー(**) ２３．２ｇ
ＤＢＰ（フタル酸ジ−n−ブチル） １．１ｇ
酢酸セロソルブ ０．８ｇ
(**) ２０％ニトロセルロース クリアラッカーは、下記の成分を混合し調製した。
１／２RS ニトロセルロース(***) ２６．７重量％
キシロール １２．２
ｎ−ブタノール ９．８
酢酸エチル ２５．６
酢酸ブチル ６．５
ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン） １９．２
(***) ニトロセルロース／イソプロピルアルコール＝３／１、重量比
【００２１】
２．塗膜作成および塗色測定方法
以上の方法で調製した塗料を、モレストチャート紙にアプリケーターにて塗布（乾燥後膜厚８μｍ）した後、自然乾燥して得られた塗膜について、黒地上のカラーを色差計（スガ試験機（株）SMカラーコンピューター SM-5型）にて測色する。
【００２２】
この方法で他の材料と比較すると、顔料酸化チタンの場合は隠蔽力が大きく高い白色度を有するためＬ値が５０以上となり、超微粒子酸化チタンの場合は青色光の散乱によりｂ値が−１０以下となる。
【００２３】
また、顔料酸化チタンや超微粒子酸化チタンで通常行われているのと同様、公知の方法により、粒子表面に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎから成る群より選ばれた少なくとも１種の含水酸化物および／または酸化物が被覆されていても良く、さらには脂肪酸、シリコーン化合物、ポリオール化合物から成る群より選ばれた少なくとも１種の有機物が被覆されていても良い。これらの表面処理により、耐候性の付与、分散性の改良を適宜行うことができる。
【００２４】
次に本発明は、強凝集性酸化チタンの製造方法であって、(１) 硫酸チタニル水溶液を、核の存在下、加熱加水分解する工程と、(２) 加水分解生成物を６００〜９００℃の温度で焼成する工程からなることを特徴とする。
【００２５】
出発原料となる硫酸チタニルは、通常、イルメナイト鉱石を硫酸と反応させて製造することができる。これは酸化チタン工業において蒸解と呼ばれるが、イルメナイト鉱石に限らず、例えば含水酸化チタンを蒸解しても良い。この生成物を水で希釈し、必要に応じて不純物を除去した後、加熱により加水分解を行う。この際、加水分解反応を促進させ、かつ粒度や結晶性を調整する目的で、酸化チタンの微結晶である核を添加する。こうして得た加水分解生成物を濾過し、必要に応じて洗浄した後、６００〜９００℃で、望ましくは６００〜８００℃未満で焼成を行う。焼成温度がこの範囲よりも低いと一次粒子径は小さくなるが強凝集とはならず、逆に高いと一次粒子径が大きくなり過ぎ、本発明の酸化チタンが得られない。
【００２６】
この後、必要に応じ粉砕、整粒を行った後、常法によりＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎなどの含水酸化物および／または酸化物を被覆しても良く、さらには脂肪酸、シリコーン化合物、ポリオール化合物などの有機物を被覆しても良い。これらの表面処理により、耐候性の付与、分散性の改良を適宜行うことができる。
【００２７】
本発明の酸化チタンが強凝集性であることは、主として上述の製造方法に由来すると考えられる。強凝集性となるメカニズムの詳細は必ずしも明らかではないが、加水分解あるいは焼成工程における結晶成長の段階で表面エネルギーが非常に大きくなる状態があり、その際に粒子同士が強く凝集するものと思われる。
【００２８】
本発明の強凝集性酸化チタンを塗料や化粧料などに応用する場合、過度の分散処理を施すと凝集が壊れ本来の特徴が失われるが、通常工業的に適用されている範囲で分散させる限りは二次粒子が保たれ、これまで述べたような自然な風合いを与えることができる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を示す。
【００３０】
実施例１
（酸化チタンの作製）
イルメナイト鉱石の蒸解によって得られた硫酸チタニル水溶液（ＴｉＯ２として２００ｇ／リットル）に、四塩化チタンを苛性ソーダで中和することによって得られる核を添加した後、１１０℃で３時間加熱加水分解し、含水酸化チタンを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過し、十分に洗浄を行った。得られた洗浄ケーキを７００℃で３時間焼成する事により、酸化チタンを得た。
【００３１】
（表面処理）
上記の酸化チタンを２００ｇ／リットルの水性スラリーとし、硫酸アルミニウムと水酸化ナトリウムを添加することにより、酸化チタン表面に含水酸化アルミニウムを被覆した。なお表面処理量は、Ａｌ２Ｏ３換算でＴｉＯ２に対し５．０％とした。この後スラリーを濾過、洗浄して、得られた洗浄ケーキを１２０℃で一昼夜乾燥し、粉砕して本発明のアナタース形の強凝集性酸化チタンを得た（試料Ａ）。
【００３２】
比較例１
四塩化チタンと苛性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ／ＴｉＯ２の重量比２．０）を十分混合した後、６０℃で３０分加熱加水分解し含水酸化チタンを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過し、十分に洗浄を行った。得られた洗浄ケーキを６００℃で３時間焼成し、酸化チタンを得た。
以下実施例１と同様に表面処理を行い、比較試料の酸化チタン（試料Ｂ）を得た。
【００３３】
比較例２
実施例１において焼成温度を９５０℃にしたこと以外は実施例１と同様の方法で比較試料の酸化チタン粉末（試料Ｃ）を得た。
【００３４】
比較例３
四塩化チタンの蒸気と酸素とを気相にて１１００℃で反応させ、酸化チタンを得た。以下実施例1と同様にして表面処理を行い比較試料の酸化チタン（試料Ｄ）を得た。
【００３５】
比較例４
イルメナイト鉱石の蒸解によって得られた硫酸チタニル水溶液（ＴｉＯ２として２００ｇ／リットル）に、四塩化チタンを苛性ソーダで中和することによって得られる核を添加した後、１１０℃で３時間加熱加水分解し、含水酸化チタンを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過し、十分に洗浄を行った後、リパルプしたスラリーに苛性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ／ＴｉＯ２の重量比３．３）を攪拌しながら投入し、９５℃で２時間加熱した。次いでこの処理物の水性懸濁液を濾過し、十分に洗浄を行った後、リパルプしたスラリーに塩酸（ＨＣｌ／ＴｉＯ２の重量比１．３）を攪拌しながら投入し、９５℃で２時間加熱してチタニアゾルを作製した。これを電気炉にて８００℃で２時間焼成した後、実施例１と同様にして表面処理を行い比較試料の酸化チタン（試料Ｅ）を得た。
【００３６】
試料Ａ〜Ｅについて、前記の方法で一次粒子径、二次粒子径および塗色（塗膜の色）を調べた。この結果を表１に示す。尚、結晶形は粉末Ｘ線回析により調べた。
【００３７】
【表１】
(注)Ａ型＝アナタース型
Ｒ型＝ルチル型
【００３８】
さらに、前述の塗料を三酢酸セルロースフィルムに塗布し、分光光度計（島津製作所製ＵＶ-2200 Ａ、積分球付き）にて３００ｎｍの透過率を測定した。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
表１、２より、本発明の一次粒子径が０．１μｍ以下で二次粒子径が０．６μｍ以上の強凝集性酸化チタン（試料Ａ）は比較試料の顔料酸化チタン（試料ＣおよびＤ）と比較して塗膜のＬ値が低い、即ち隠蔽力が低く、また紫外線遮蔽能が高い。また、比較試料の超微粒子酸化チタン（試料Ｂ）と比較して塗膜のｂ値が高い、即ち青味が少ない。さらに、試料Ｅと比較しても、隠蔽力が低く青味が少ないことが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、インキ、化粧料などに配合したとき、特殊な色調を与える酸化チタンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、白色度、高屈折率により、塗料、インキ、プラスチックスなどの白色顔料として広く用いられている。この顔料用酸化チタンは、隠蔽力（基材を隠蔽する能力）が最大となるよう、通常、一次粒子径が０．１５〜０．３μｍに設計されている。
【０００３】
一般に微粒子粉体の粒子径を表す場合、一次粒子径と二次粒子径とがある。一次粒子とは、相当な機械的応力によっても解砕されることのない、単一粒子のことであり、二次粒子とは、一次粒子が集合した凝集物のことを指す。
【０００４】
この様な微粒子粉体を樹脂、油、水などの媒体に分散させ、塗料、インキ、化粧料などに応用する場合、通常は一次粒子に近い状態になるよう分散を施して用いられており、材料設計においても、通常一次粒子径が用途、目的に応じて最適となるよう設定されている。
【０００５】
微粒子粉体の光散乱能はその粒子径と光の波長の関数であるが、酸化チタンの場合、前記したように、可視光に対する散乱能は粒子径が０．１５〜０．３μｍで最大となる。即ち顔料酸化チタンは基体を隠蔽して高い白色度を与えることを目的としているため、一次粒子径がこの範囲に設定されているわけである。
【０００６】
一方、一次粒子径がこの範囲より小さくなると、隠蔽力が最大となる粒子径範囲からはずれるため可視光に対する散乱能が小さくなるので透明になり、それと同時に紫外線遮蔽能が増大する。一次粒子径が０．１μｍ以下のものは超微粒子酸化チタンと呼ばれ、この特性を利用して日焼け止め化粧料や紫外線遮蔽塗料などに利用されている。さらに、超微粒子酸化チタンは可視光のなかで、青色光を優先的に散乱するためこれを含有した塗膜は青味の外観となるが、この現象を利用してフリップフロップ効果と言われる特殊な色調を有するメタリック塗料にも利用されている。
【０００７】
通常、これら顔料酸化チタンや超微粒子酸化チタンを、塗料、化粧料などに応用する場合、前述のように機械的分散により一次粒子の状態に近づけて使用する。これにより、設計された一次粒子径に応じて所望の特性を得ることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、超微粒子酸化チタンの持つ青味感は、一般にはあまり好まれないことが多く、化粧料や紫外線遮蔽塗料として利用する場合、基体と異なる色調を呈し不自然な外観を与えることが問題となる場合も少なくない。
【０００９】
また顔料用酸化チタンは、基体を完全に隠蔽し高い白色度を得るのには最適な材料であるが、逆に基体の色調や質感を生かしたい場合には適していない。また紫外線遮蔽能はあまり高いとは言えない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意検討した結果、一次粒子径を０．００１〜０．１５μｍ、かつ二次粒子径を０．６〜２．０μｍとしたアナタース型酸化チタンは、基体の色調や質感を損なわず自然で適度な白色を与え、かつ紫外線遮蔽能を有することを見出し本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、本発明の強凝集性酸化チタンは、基体の色調を損なわず自然で適度な白色を与え、かつ紫外線遮蔽能を有するものであり、塗料、インキ、化粧品などの用途に対し甚だ有用な材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、一次粒子径が０．００１〜０．１５μｍ、かつ二次粒子径が０．６〜２．０μｍであり、結晶形がアナタースである強凝集性酸化チタンである。
本発明の強凝集性酸化チタンは、通常工業的に用いる条件で機械的分散を行っても容易に一次粒子まで解砕されず、ほとんどが二次粒子として残るものを言う。
【００１３】
光の散乱能は酸化チタン粒子が媒体に分散された状態で、即ち二次粒子径によって決まるため、二次粒子径が前記範囲よりかなり大きくなると、可視光に対する散乱能が小さくなるので透明感が生じ、かつ超微粒子酸化チタンのように青色光を優先的に散乱することがないため、青味感のない自然な色調を与える。
さらに、強凝集性と雖も比表面積は一次粒子径に応じて大きいため、二次粒子径が同程度でかつ一次粒子径が大きい場合と比べ、紫外線の吸収能はかなり高くなる。
【００１４】
本発明において一次粒子径は、以下の方法で求めたものとする。まず、粉体０．５ｇを石川式攪拌らい潰機（株式会社石川工場製）にて１０分間粉砕した後、透過型電子顕微鏡写真を撮影する。その写真から、一次粒子径をパーティクルアナライザー（Particle Analyzer 、カールツアイス株式会社製）にて測定し、算出された重量平均径をもって一次粒子径とする。
【００１５】
次に二次粒子径についてであるが、これは粉体を水中に分散させ、（株）堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置LA-910にて計測した場合のメジアン径で表すものとする。ここで粉体を水中に分散させるには、イオン交換水にヘキサメタリン酸ナトリウムを溶解して１．０％の水溶液とし、この水溶液１７．０ｇと粉体１７．０ｇを直径０．５ｍｍのジルコンビーズ４０ｇとともに容量１４０ｃｃのガラス製マヨネーズ瓶に加え、ペイントシェーカーで５分間分散させた後に計測することとする。
【００１６】
以上の方法で粒子径が規定されるが、本発明の強凝集性酸化チタンは一次粒子径が０．００１〜０．１５μｍ好ましくは０．０１〜０．１μｍ、かつ二次粒子径が０．６〜２．０μｍであることを特徴とする。一次粒子径が前記範囲よりも大きいと、強凝集性酸化チタンが得られ難く、また紫外線吸収能が低下する点からも好ましくない。一次粒子径が０．００１μｍよりも小さいと、酸化チタンの結晶性が悪くなり、酸化チタン本来の物性が損なわれる。また、二次粒子径が上記範囲より小さいと顔料酸化チタンと同等の隠蔽性を有するようになり、本発明の強凝集性酸化チタンの有する適度な透明性と自然な風合いが得られない。さらに上記範囲よりも大きいものは壊れやすくなり、強凝集性とはなり難い。
【００１７】
以上は本発明の強凝集性酸化チタンの特徴を一般的に説明したものだが、この特徴をより具体的にかつ簡便に表す指標を述べる。
即ち、本発明の強凝集性酸化チタンは、以下の方法で酸化チタン含有塗膜を作製し、色差計で測定したとき、Ｌ値が３５〜５０、ｂ値が−１０〜０であることを特徴とする。
【００１８】
（酸化チタン含有塗膜作成および塗色測定方法）
１．塗料調整方法
下記の成分を１４０ｃｃのガラス製マヨネーズ瓶に投入し、ペイントシェーカーを用いて１０分間震盪し、分散した。
酸化チタンサンプル １０．０ｇ
ベッコゾール J-524-IM-60 (*) １２．０ｇ
溶剤（４／１＝キシロール／ｎ−ブタノール) １２．０ｇ
０．５ｍｍφ ジルコンビーズ ６０．０ｇ
(*) 大日本インキ化学工業（株）製アルキドワニス
【００１９】
分散したミルベース３４．０ｇにベッコゾール J-524-IM-60 １２．０ｇを加え、ペイントシェーカーを用いて５分間震盪し、安定化した。
【００２０】
安定化品２．３ｇにベッコゾール J-524-IM-60、２０％ ニトロセルロース クリアラッカー、ＤＢＰ（フタル酸ジ−ｎ−ブチル）、及び酢酸セロソルブを下記配合で加え、ペイントシェーカーを用いて５分間震盪し、塗料を調製した。
安定化品 ２．３ｇ
ベッコゾール J-524-IM-60 １６．９ｇ
２０％ ニトロセルロース クリアラッカー(**) ２３．２ｇ
ＤＢＰ（フタル酸ジ−n−ブチル） １．１ｇ
酢酸セロソルブ ０．８ｇ
(**) ２０％ニトロセルロース クリアラッカーは、下記の成分を混合し調製した。
１／２RS ニトロセルロース(***) ２６．７重量％
キシロール １２．２
ｎ−ブタノール ９．８
酢酸エチル ２５．６
酢酸ブチル ６．５
ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン） １９．２
(***) ニトロセルロース／イソプロピルアルコール＝３／１、重量比
【００２１】
２．塗膜作成および塗色測定方法
以上の方法で調製した塗料を、モレストチャート紙にアプリケーターにて塗布（乾燥後膜厚８μｍ）した後、自然乾燥して得られた塗膜について、黒地上のカラーを色差計（スガ試験機（株）SMカラーコンピューター SM-5型）にて測色する。
【００２２】
この方法で他の材料と比較すると、顔料酸化チタンの場合は隠蔽力が大きく高い白色度を有するためＬ値が５０以上となり、超微粒子酸化チタンの場合は青色光の散乱によりｂ値が−１０以下となる。
【００２３】
また、顔料酸化チタンや超微粒子酸化チタンで通常行われているのと同様、公知の方法により、粒子表面に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎから成る群より選ばれた少なくとも１種の含水酸化物および／または酸化物が被覆されていても良く、さらには脂肪酸、シリコーン化合物、ポリオール化合物から成る群より選ばれた少なくとも１種の有機物が被覆されていても良い。これらの表面処理により、耐候性の付与、分散性の改良を適宜行うことができる。
【００２４】
次に本発明は、強凝集性酸化チタンの製造方法であって、(１) 硫酸チタニル水溶液を、核の存在下、加熱加水分解する工程と、(２) 加水分解生成物を６００〜９００℃の温度で焼成する工程からなることを特徴とする。
【００２５】
出発原料となる硫酸チタニルは、通常、イルメナイト鉱石を硫酸と反応させて製造することができる。これは酸化チタン工業において蒸解と呼ばれるが、イルメナイト鉱石に限らず、例えば含水酸化チタンを蒸解しても良い。この生成物を水で希釈し、必要に応じて不純物を除去した後、加熱により加水分解を行う。この際、加水分解反応を促進させ、かつ粒度や結晶性を調整する目的で、酸化チタンの微結晶である核を添加する。こうして得た加水分解生成物を濾過し、必要に応じて洗浄した後、６００〜９００℃で、望ましくは６００〜８００℃未満で焼成を行う。焼成温度がこの範囲よりも低いと一次粒子径は小さくなるが強凝集とはならず、逆に高いと一次粒子径が大きくなり過ぎ、本発明の酸化チタンが得られない。
【００２６】
この後、必要に応じ粉砕、整粒を行った後、常法によりＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎなどの含水酸化物および／または酸化物を被覆しても良く、さらには脂肪酸、シリコーン化合物、ポリオール化合物などの有機物を被覆しても良い。これらの表面処理により、耐候性の付与、分散性の改良を適宜行うことができる。
【００２７】
本発明の酸化チタンが強凝集性であることは、主として上述の製造方法に由来すると考えられる。強凝集性となるメカニズムの詳細は必ずしも明らかではないが、加水分解あるいは焼成工程における結晶成長の段階で表面エネルギーが非常に大きくなる状態があり、その際に粒子同士が強く凝集するものと思われる。
【００２８】
本発明の強凝集性酸化チタンを塗料や化粧料などに応用する場合、過度の分散処理を施すと凝集が壊れ本来の特徴が失われるが、通常工業的に適用されている範囲で分散させる限りは二次粒子が保たれ、これまで述べたような自然な風合いを与えることができる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を示す。
【００３０】
実施例１
（酸化チタンの作製）
イルメナイト鉱石の蒸解によって得られた硫酸チタニル水溶液（ＴｉＯ２として２００ｇ／リットル）に、四塩化チタンを苛性ソーダで中和することによって得られる核を添加した後、１１０℃で３時間加熱加水分解し、含水酸化チタンを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過し、十分に洗浄を行った。得られた洗浄ケーキを７００℃で３時間焼成する事により、酸化チタンを得た。
【００３１】
（表面処理）
上記の酸化チタンを２００ｇ／リットルの水性スラリーとし、硫酸アルミニウムと水酸化ナトリウムを添加することにより、酸化チタン表面に含水酸化アルミニウムを被覆した。なお表面処理量は、Ａｌ２Ｏ３換算でＴｉＯ２に対し５．０％とした。この後スラリーを濾過、洗浄して、得られた洗浄ケーキを１２０℃で一昼夜乾燥し、粉砕して本発明のアナタース形の強凝集性酸化チタンを得た（試料Ａ）。
【００３２】
比較例１
四塩化チタンと苛性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ／ＴｉＯ２の重量比２．０）を十分混合した後、６０℃で３０分加熱加水分解し含水酸化チタンを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過し、十分に洗浄を行った。得られた洗浄ケーキを６００℃で３時間焼成し、酸化チタンを得た。
以下実施例１と同様に表面処理を行い、比較試料の酸化チタン（試料Ｂ）を得た。
【００３３】
比較例２
実施例１において焼成温度を９５０℃にしたこと以外は実施例１と同様の方法で比較試料の酸化チタン粉末（試料Ｃ）を得た。
【００３４】
比較例３
四塩化チタンの蒸気と酸素とを気相にて１１００℃で反応させ、酸化チタンを得た。以下実施例1と同様にして表面処理を行い比較試料の酸化チタン（試料Ｄ）を得た。
【００３５】
比較例４
イルメナイト鉱石の蒸解によって得られた硫酸チタニル水溶液（ＴｉＯ２として２００ｇ／リットル）に、四塩化チタンを苛性ソーダで中和することによって得られる核を添加した後、１１０℃で３時間加熱加水分解し、含水酸化チタンを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過し、十分に洗浄を行った後、リパルプしたスラリーに苛性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ／ＴｉＯ２の重量比３．３）を攪拌しながら投入し、９５℃で２時間加熱した。次いでこの処理物の水性懸濁液を濾過し、十分に洗浄を行った後、リパルプしたスラリーに塩酸（ＨＣｌ／ＴｉＯ２の重量比１．３）を攪拌しながら投入し、９５℃で２時間加熱してチタニアゾルを作製した。これを電気炉にて８００℃で２時間焼成した後、実施例１と同様にして表面処理を行い比較試料の酸化チタン（試料Ｅ）を得た。
【００３６】
試料Ａ〜Ｅについて、前記の方法で一次粒子径、二次粒子径および塗色（塗膜の色）を調べた。この結果を表１に示す。尚、結晶形は粉末Ｘ線回析により調べた。
【００３７】
【表１】
(注)Ａ型＝アナタース型
Ｒ型＝ルチル型
【００３８】
さらに、前述の塗料を三酢酸セルロースフィルムに塗布し、分光光度計（島津製作所製ＵＶ-2200 Ａ、積分球付き）にて３００ｎｍの透過率を測定した。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
表１、２より、本発明の一次粒子径が０．１μｍ以下で二次粒子径が０．６μｍ以上の強凝集性酸化チタン（試料Ａ）は比較試料の顔料酸化チタン（試料ＣおよびＤ）と比較して塗膜のＬ値が低い、即ち隠蔽力が低く、また紫外線遮蔽能が高い。また、比較試料の超微粒子酸化チタン（試料Ｂ）と比較して塗膜のｂ値が高い、即ち青味が少ない。さらに、試料Ｅと比較しても、隠蔽力が低く青味が少ないことが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の方法で測定される一次粒子径が０．００１〜０．１５μｍ、かつ二次粒子径が０．６〜２．０μｍであり、結晶形がアナタースであって、基体の色調を損なわず自然で適度な白色を与え、かつ紫外線遮蔽能を有する、通常工業的に用いる条件で機械的分散を行っても容易に一次粒子まで解砕されない強凝集性酸化チタン。
一次粒子径の測定：酸化チタン粉体の透過型電子顕微鏡写真から算出される重量平均径。
二次粒子径の測定：酸化チタン粉体の水分散液を用いてレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置にて計測されるメジアン径。
【請求項２】
塗膜にした時のＬ値が３５〜５０、ｂ値が−１０〜０であることを特徴とする請求項１記載の強凝集性酸化チタン。
【請求項３】
粒子表面に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素の含水酸化物および／または酸化物が被覆されていることを特徴とする、請求項１または２記載の強凝集性酸化チタン。
【請求項４】
表面に、脂肪酸、シリコーン化合物、ポリオール化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の有機物が被覆されていることを特徴とする、請求項１、２または３記載の強凝集性酸化チタン。
【請求項５】
（１）四塩化チタンを苛性ソーダで中和することによって得られる核の存在下、硫酸チタニル水溶液を加熱加水分解する工程と、（２）加水分解生成物を６００℃〜８００℃未満の温度で焼成する工程からなる、請求項１または２記載の強凝集性酸化チタン。
【請求項６】
化粧料に配合して用いられる請求項１〜５のいずれか一項に記載の強凝集性酸化チタン。
【請求項７】
塗料に配合して用いられる請求項１〜５のいずれか一項に記載の強凝集性酸化チタン。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の強凝集性酸化チタンを配合し、基体の色調を損なわず自然で適度な白色を与え、かつ紫外線遮蔽能を有する化粧料。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の強凝集性酸化チタンを配合し、基体の色調を損なわず自然で適度な白色を与え、かつ紫外線遮蔽能を有する塗料。
【請求項１】
下記の方法で測定される一次粒子径が０．００１〜０．１５μｍ、かつ二次粒子径が０．６〜２．０μｍであり、結晶形がアナタースであって、基体の色調を損なわず自然で適度な白色を与え、かつ紫外線遮蔽能を有する、通常工業的に用いる条件で機械的分散を行っても容易に一次粒子まで解砕されない強凝集性酸化チタン。
一次粒子径の測定：酸化チタン粉体の透過型電子顕微鏡写真から算出される重量平均径。
二次粒子径の測定：酸化チタン粉体の水分散液を用いてレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置にて計測されるメジアン径。
【請求項２】
塗膜にした時のＬ値が３５〜５０、ｂ値が−１０〜０であることを特徴とする請求項１記載の強凝集性酸化チタン。
【請求項３】
粒子表面に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素の含水酸化物および／または酸化物が被覆されていることを特徴とする、請求項１または２記載の強凝集性酸化チタン。
【請求項４】
表面に、脂肪酸、シリコーン化合物、ポリオール化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の有機物が被覆されていることを特徴とする、請求項１、２または３記載の強凝集性酸化チタン。
【請求項５】
（１）四塩化チタンを苛性ソーダで中和することによって得られる核の存在下、硫酸チタニル水溶液を加熱加水分解する工程と、（２）加水分解生成物を６００℃〜８００℃未満の温度で焼成する工程からなる、請求項１または２記載の強凝集性酸化チタン。
【請求項６】
化粧料に配合して用いられる請求項１〜５のいずれか一項に記載の強凝集性酸化チタン。
【請求項７】
塗料に配合して用いられる請求項１〜５のいずれか一項に記載の強凝集性酸化チタン。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の強凝集性酸化チタンを配合し、基体の色調を損なわず自然で適度な白色を与え、かつ紫外線遮蔽能を有する化粧料。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の強凝集性酸化チタンを配合し、基体の色調を損なわず自然で適度な白色を与え、かつ紫外線遮蔽能を有する塗料。
【公開番号】特開２００８−２３０９６４（Ｐ２００８−２３０９６４Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９７１３６（Ｐ２００８−９７１３６）
【出願日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【分割の表示】特願平９−３４７１８８の分割
【原出願日】平成９年１２月１日（１９９７．１２．１）
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【分割の表示】特願平９−３４７１８８の分割
【原出願日】平成９年１２月１日（１９９７．１２．１）
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【Ｆターム（参考）】
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