微多孔膜ならびにかかる膜の製造および使用方法
本発明は、電池セパレータフィルムとしての使用に好適な微多孔性ポリマー膜に関する。本発明はまた、かかる膜の製造方法、電池セパレータとしてかかる膜を含む電池、かかる電池の製造方法、およびかかる電池の使用方法にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００８年１１月１７日出願の米国仮特許出願番号第６１／１１５４０５号、２００８年１１月１７日出願の米国仮特許出願番号第６１／１１５４１０号、２００９年１月２６日出願の欧州特許出願第０９１５１３２０．０号および２００９年１月２６日出願の欧州特許出願第０９１５１３１８．４号の優先権を主張し、それぞれの内容は参照によりその全体が組み入れられたものとする。
【０００２】
本発明は、電池セパレータフィルムとしての使用に好適な微多孔性ポリマー膜に関する。本発明はまた、かかる膜の製造方法、電池セパレータとしてかかる膜を含む電池、かかる電池の製造方法およびかかる電池の使用方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
微多孔膜は、例えば、リチウム一次電池および二次電池、リチウムポリマー電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛二次電池等における電池セパレータとして用いることができる。微多孔性ポリオレフィン膜を電池セパレータ、特にリチウムイオン電池セパレータに用いる場合、膜の特徴が、電池の特性、生産性および性能に大きく影響する。したがって、微多孔膜が、特に高温において、熱による収縮に対して耐性を有することが望ましい。耐熱収縮性がなければ、高温においてセパレータが収縮して電池の電極の端部から離れるため内部短絡が起こるおそれがあるが、耐熱収縮性によって、内部短絡に対する電池の防御性を向上させることができる。
【０００４】
欧州特許出願公開第１９０５５８６号（２００８年２月２日公開）には、電池セパレータフィルムとして有用な多層ポリマー膜が開示されている。例示されている膜の１つは、２％の１０５℃における横方向の熱収縮率を有する。
【０００５】
日本公開特許第２０００−１９８８６６号（２０００年７月１８日公開）には、１０％の熱収縮値を有する多層電池セパレータフィルムが開示されている。この膜は、α−オレフィン／一酸化炭素コポリマーと無機種（架橋シリコーンパウダー）とを含有する層を含む。
【０００６】
ＰＣＴ公開ＷＯ２００７−０４９５６８（２００７年５月３日公開）にはまた、４％の機械方向の熱収縮値、および３％の横方向の熱収縮値を有する多層電池セパレータフィルムが開示されている。この文献のフィルムは、耐熱性ポリマーまたは無機充填剤を含有するコア層を含む。
【０００７】
米国特許公開第２００７／０２１８２７１号には、４％以下の機械方向および横方向の熱収縮値を有する単層微多孔性フィルムが開示されている。この文献のフィルムは、２×１０５〜４×１０５の重量平均分子量を有し、分子量１×１０４以下の分子５重量％以下、および分子量１×１０６以上の分子５重量％以下を含有する高密度ポリエチレンから製造される。
【０００８】
日本公開特許第２００１−１９２４６７号には、１．８％と低い横方向の熱収縮値を有する単層微多孔膜が開示されているが、これは比較的低い透気度（ガーレー値：６８４秒）においてである。同様に、日本公開特許第２００１−１７２４２０号には、１．１％と低い横方向の熱収縮値を有する単層微多孔膜が開示されているが、これはガーレー値が８００超においてである。
【０００９】
改善されてきてはいるが、耐熱収縮性が向上した電池セパレータフィルムに対するニーズが依然として存在している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ひとつの実施形態において、本発明は、
（a）希釈剤およびＭｗ＞１．０×１０６のポリオレフィンを含む押出物をＭＤまたはＴＤの少なくとも１つの方向に延伸し、次いで延伸押出物から希釈剤の少なくとも一部を除去して、ＭＤに沿った第１の長さおよびＴＤに沿った第１の幅を有する膜を形成し、
（b）膜を、ＭＤに第１の長さから、約１．１〜約１．５の範囲の倍率で第１の長さより長い第２の長さへ延伸し、かつ、ＴＤに第１の幅から、約１．１〜約１．３の範囲の倍率で第１の幅より広い第２の幅へ延伸し、次いで
（c）第２の幅を、第１の幅から第１の幅の約１．１倍までの範囲である、第３の幅に縮小させる工程、
を含む微多孔膜の製造方法に関する。
【００１１】
別の実施形態においては、本発明は、Ｍｗ＞１．０×１０６のポリオレフィンを含む単層微多孔膜であって、正規化透気度が４．０×１０２秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下、および、少なくとも１つの平面方向への１３０℃における熱収縮率が１５％以下である単層微多孔膜に関する。
【００１２】
さらに別の実施形態においては、本発明は、負極、正極、電解質、およびＭｗ＞１．０×１０６のポリオレフィンを含む単層微多孔膜であって、膜が、正規化透気度４．０×１０２秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下、および、少なくとも１つの平面方向への１３０℃における熱収縮率１５％以下を有し、少なくとも負極と正極が該微多孔膜によって隔てられている電池に関する。電池は、例えば、リチウムイオン一次電池または二次電池であってもよい。電池は、電荷のソースまたはシンクとして、例えば、電気自動車またはハイブリッド電気自動車用の電源として用いることができる。
【００１３】
別の実施形態においては、本発明は、Ｍｗ＞１．０×１０６のポリオレフィンを含む単層微多孔膜であって、（a）第１の平面方向への第１の大きさから第２の大きさへの延伸であり、第２の大きさがおよそ（第１の大きさの１．１倍）からおよそ（第１の大きさの１．５倍）の範囲である延伸、（b）第２の平面方向への第３の大きさから第４の大きさへの延伸であり、第１および第２の平面方向によって平面角が６０°〜１２０°の範囲に定められ、第４の大きさが（第３の大きさの１．１倍）から（第３の大きさの１．３倍）の範囲である延伸、および（c）第２の方向への第４の大きさから第５の大きさへの延伸であり、第５の大きさが（i）第４の大きさ未満、かつ（ii）第３の大きさから（第３の大きさの１．１倍）の範囲である延伸が施されている膜に関する。所望により、膜は、第１の方向が機械方向であり第２の方向が横方向である押出膜である。所望により、延伸膜は、４．０×１０２秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下の正規化透気度、および少なくとも１つの平面方向への１３０℃における熱収縮率１５％以下を有する。所望により、延伸は、膜を、ポリオレフィンの最低融解ピーク以下の温度、例えば、（a）ポリオレフィンの最低結晶分散温度の３０℃下から（b）ポリオレフィンの最低融解ピークまでの範囲、例えば７０．０℃〜約１３５℃、例えば膜がポリエチレンまたはポリエチレンとポリプロピレンの混合物を含む場合は約８０．０℃〜約１３２℃の範囲の温度にさらして行う。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の電極アセンブリを備えた円筒型リチウムイオン二次電池の一例を示す断面斜視図である。
【００１５】
【図２】図２は、図１の電池を示す断面図である。
【００１６】
【図３】図３は、図２の部分Ａを示す拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ひとつの実施形態においては、本発明は、高温での耐熱収縮性が向上した微多孔性フィルムに関する。別の実施形態においては、本発明は、高温での耐熱収縮性、高い多孔性等の重要な特性と、好適な機械的強度、透過度および耐圧縮性との良好なバランスを有する微多孔膜に関する。膜は、常圧で液体（例えば、水または極性電解液）を透過させるため、電池セパレータフィルムとして使用することができる。
【００１８】
ある電池の故障モードでは、電池セパレータフィルムとして用いる膜の高温軟化を伴い、その結果、特に膜の端の付近で寸法安定性が失われる。仮に、膜の幅が膜のシャットダウン温度（通常は１０５℃よりもはるかに高い）より高い温度で縮小したとすると、負極、正極、およびセパレータの間の空間が狭いと、電池内の内部短絡につながるおそれがある。これは特に角柱型および円筒型電池の場合に当てはまり、それらの場合、膜幅が少しでも変化すると、電池の端またはその付近で負極と正極が接触する可能性がある。
【００１９】
本発明は、例えば向上した熱収縮特性等の、高温でのよりよい寸法安定性を有する微多孔膜の発見に関する。熱収縮特性の向上は、比較的低い温度（例えば、従来のリチウムイオン電池の作動温度範囲内である、約１１０℃未満）においてのみならず、比較的高温（例えば、１２５℃超または１３５℃超、例えば、リチウムイオン電池用の従来の電池セパレータフィルムのシャットダウン温度より上）においても認められる。
【００２０】
電池セパレータフィルムは、１０５℃では、十分に軟化せず熱収縮が不十分である可能性があるため、１０５℃におけるフィルムの熱収縮性能は、必ずしも、電池の内部短絡の可能性を示す信頼できる指標ではない。これに対し、溶融状態におけるフィルムの最大ＴＤ方向熱収縮率は、膜のシャットダウン温度よりも高い温度で測定するため、このタイプの内部短絡のよりよい指標となり得る。溶融状態におけるＴＤ方向熱収縮率は、通常、１０５℃における膜の熱収縮性能のみからは予測出来ない。
［１］微多孔膜の組成および構造
【００２１】
ひとつの実施形態においては、微多孔膜は、重量平均分子量（「Ｍｗ」）＞１．０×１０６のポリオレフィンを含む。ポリオレフィンは、例えば、（a）重量平均分子量（「Ｍｗ」）≦１．０×１０６の第１のポリエチレン（「第１のポリエチレン」という）、および（b）Ｍｗ＞１．０×１０６のポリプロピレンまたは（c）Ｍｗ＞１．０×１０６の第２のポリエチレンの少なくとも１つを含むことができる。ひとつの実施形態においては、微多孔膜は単層膜であり、すなわち、追加の層が積層されていたり、追加の層と共押出しされたりはしてはいない。押出物から製造される膜は、実質的に、またはまさに、ポリエチレン、またはポリエチレンおよびポリプロピレンを含む単層からなっていてよい。
【００２２】
本明細書および添付の特許請求の範囲において、用語「ポリマー」は、複数の高分子を含む組成物を意味し、これらの高分子は１種または複数のモノマーに由来する繰返し単位を含む。高分子は、大きさ、分子構造、原子含有量等が異なっていてよい。用語「ポリマー」は、コポリマー、ターポリマー等の高分子を含み、個々のポリマー成分および／または反応器ブレンドを包含する。「ポリプロピレン」は、例えば、繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がプロピレン単位であるポリプロピレンホモポリマーおよび／またはポリプロピレンコポリマー等の、プロピレン由来の繰返し単位を含むポリオレフィンを意味する。「ポリエチレン」は、例えば、繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がエチレン単位であるポリエチレンホモポリマーおよび／またはポリエチレンコポリマー等の、エチレン由来の繰返し単位を含むポリオレフィンを意味する。
【００２３】
以下、選ばれた実施形態についてより詳細に説明するが、本明細書は、本発明のより広い範囲内の他の実施形態を除外することを意図するものではない。
【００２４】
ひとつの実施形態においては、微多孔膜は、５０．０重量％以下の量のポリプロピレン、９９．０重量％以下の量の第１のポリエチレン、および５０．０重量％以下の量の第２のポリエチレンを含む。重量パーセントは微多孔膜の重量が基準であり、微多孔膜は、ポリプロピレンまたは第２のポリエチレンの少なくとも１つを含むものとする。例えば、一実施形態において微多孔膜は、（a）例えば約２．０重量％〜約４０．０重量％、例えば約５．０重量％〜約３０．０重量％といった約１．０重量％〜約５０．０重量％のポリプロピレン、（b）例えば約５０．０重量％〜約９０．０重量％、例えば約６０．０重量％〜約８０．０重量％といった約２５．０重量％〜約９９．０重量％の第１のポリエチレン、および（c）例えば約５．０重量％〜約３０．０重量％、例えば約１０．０重量％〜約２０．０重量％といった約０．０重量％〜約５０．０重量％の第２のポリエチレンを含む。
【００２５】
別の実施形態においては、微多孔膜は、第１のポリエチレンおよび第２のポリエチレンを含み、第１のポリエチレンは６０．０重量％以上の量で存在し、第２のポリエチレンは４０．０重量％以下の量で存在する。重量パーセントは微多孔膜の重量が基準である。膜は、例えば、ポリプロピレンが、膜の重量を基準として、例えば０．０重量％〜約０．１重量％といった約１．０重量％未満である、有意な量のポリプロピレンを含まないポリエチレン膜であってよい。例えば、一実施形態において微多孔膜は、例えば約１０．０重量％〜約３０．０重量％といった約１．０重量％〜約４０．０重量％の第２のポリエチレンと、例えば約７０．０重量％〜約９０．０重量％といった約６０．０重量％〜約９９．０重量％の第１のポリエチレンとを含むポリエチレン膜である。
【００２６】
ひとつの実施形態においては、本発明は単層微多孔膜の製造方法に関する。この製造方法において、最初の方法工程には、ポリエチレン樹脂等のポリマー樹脂と希釈剤とを混合した後、希釈剤を押し出して押出物を製造することが含まれる。この最初の工程における処理条件は、例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４に記載の条件と同じであってよい。
【００２７】
以下、ポリプロピレン、第１および第２のポリエチレン、ならびに押出物および微多孔膜の製造に用いる希釈剤について、さらに詳細に説明する。
［２］微多孔膜の製造に用いる材料
【００２８】
ひとつの実施形態においては、押出物は、少なくとも１種の希釈剤と、Ｍｗ＞１．０×１０６のポリオレフィン、例えば第１のポリエチレンおよびポリプロピレンまたは第２のポリエチレンの少なくとも１つとから製造する。所望により、無機種（ケイ素および／またはアルミニウム原子を含有する種、例えば、ＴｉＯ２）、および／またはＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４（共に、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載のポリマー等の耐熱性ポリマーを、押出物の製造に用いてよい。ひとつの実施形態においては、これらの任意である種は使用しない。
Ａ．第１のポリエチレン
【００２９】
第１のポリエチレンは、例えば約１．０×１０５〜約９．０×１０５、例えば約４．０×１０５〜約８．０×１０５の範囲といった１．０×１０６以下のＭｗを有する。所望により、ポリエチレンは、例えば約１．２〜約２５、例えば約３．０〜約１５の範囲といった５０．０以下の分子量分布（「ＭＷＤ」）を有する。例えば、第１のポリエチレンは、高密度ポリエチレン（「ＨＰＤＥ」）、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、または直鎖状低密度ポリエチレンの１種または複数であってよい。
【００３０】
ひとつの実施形態においては、第１のポリエチレンは、例えば炭素原子１．０×１０５個当たり５以上、例えば炭素原子１．０×１０５個当たり１０以上といった炭素原子１．０×１０５個当たり０．２以上の末端不飽和基量を有する。末端不飽和基量は、例えばＰＣＴ公開ＷＯ９７／２３５５４に記載の手順に従って測定できる。
【００３１】
ひとつの実施形態においては、第１のポリエチレンは、（i）エチレンホモポリマー、または（ii）エチレンと、モル比で１００％のコポリマーを基準として１０．０モル％以下のα−オレフィン等のコモノマーとのコポリマーの少なくとも１つである。このようなポリマーまたはコポリマーは、シングルサイト触媒を用いて製造できる。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレンの一種または複数であってよい。
【００３２】
第１のポリエチレンのＭｗおよび分子量分布（「ＭＷＤ」、Ｍｗを数平均分子量「Ｍｎ」で割った値と定義される）は、示差屈折計（ＤＲＩ）を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ、すなわち「ＳＥＣ」（GPC PL 220、ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて決定する。３本のPLgel Mixed-Bカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いる。公称流量は０．５ｃｍ３／分であり、公称注入量は３００μＬである。トランスファーライン、カラムおよびＤＲＩ検出器が、１４５℃に維持されたオーブン内に入っている。測定は、“Macromolecules, Vol. 34, No. 19, pp. 6812-6820 (2001)”に開示されている手順に従って行う。
【００３３】
使用するＧＰＣ溶媒は、約１０００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する、濾過済のアルドリッチ社製試薬グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。ＴＣＢは、ＳＥＣに導入する前にオンライン脱気装置で脱気する。ポリマー溶液を、乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望の量の上記ＴＣＢ溶媒を加え、次いでこの混合物を１６０℃で継続的に撹拌しながら約２時間加熱することにより調製する。ＵＨＭＷＰＥ溶液の濃度は０．２５〜０．７５ｍｇ／ｍｌである。試料溶液は、ＧＰＣに注入する前に、モデルSP260 Sample Prep Station（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて２μｍフィルターでオフラインろ過する。
【００３４】
Ｍｐ（「Ｍｐ」はＭｗにおけるピークと定義される）が約５８０〜約１０，０００，０００の範囲の１７種のそれぞれのポリスチレン標準を用いて作成した検量線でカラムセットの分離効率を較正し、これを検量線の作成に用いる。ポリスチレン標準はポリマーラボラトリーズ社（マサチューセッツ州アマースト）より入手する。各ＰＳ標準についてＤＲＩ信号のピークにおける保持容量を記録し、このデータセットを二次多項式に当てはめることによって、検量線（logＭｐ対保持容量）を作成する。ウェーブメトリクス社（Wave Metrics, Inc.）製IGOR Proを用いて試料を分析する。
Ｂ．第２のポリエチレン
【００３５】
第２のポリエチレンは、例えば１．１×１０６〜約５．０×１０６、例えば約１．２×１０６〜約３．０×１０６の範囲、例えば約２．０×１０６といった１．０×１０６超のＭｗを有する。所望により、第２のポリエチレンは、例えば約１．５〜約２５、例えば約４．０〜約２０．０または約４．５〜１０．０といった５０．０以下のＭＷＤを有する。例えば、第２のポリエチレンは、超高分子量ポリエチレン（「ＵＨＭＷＰＥ」）であってよい。ひとつの実施形態においては、第２のポリエチレンは、（i）エチレンホモポリマー、または（ii）エチレンと、モル比で１００％のコポリマーを基準として１０．０モル％以下のα−オレフィン等のコモノマーとのコポリマーの少なくとも１つである。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレンの一種または複数であってよい。このようなポリマーまたはコポリマーは、シングルサイト触媒を用いて製造できる。
Ｃ．ポリプロピレン
【００３６】
ポリプロピレンは、例えば約１．０５×１０６〜約２．０×１０６、例えば約１．１×１０６〜約１．５×１０６といった１．０×１０６超のＭｗを有する。所望により、ポリプロピレンは、例えば約１．２〜約２５、または約２．０〜約６．０といった５０．０以下のＭＷＤ、および／または、例えば１１０Ｊ／ｇ〜１２０Ｊ／ｇ、例えば約１１３Ｊ／ｇ〜１１９Ｊ／ｇまたは１１４Ｊ／ｇ〜約１１６Ｊ／ｇといった１００．０Ｊ／ｇ以上の融解熱（「ΔＨｍ」）を有する。ポリプロピレンは、例えば、（i）プロピレンホモポリマー、または（ii）プロピレンと、モル比で１００％の全コポリマーを基準として１０．０モル％以下のα−オレフィン等のかかるコモノマーとのコポリマーの１つまたは複数であってよい。コポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってよい。コモノマーは、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチルおよびスチレン等の、α−オレフィン、ならびにブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のジオレフィンの１種または複数であってよい。所望により、ポリプロピレンは以下の特性の１つまたは複数を有する：（i）ポリプロピレンは、アイソタクチックである、（ii）ポリプロピレンは、２３０℃の温度および２５sec−１のひずみ速度において少なくとも約５０，０００Ｐａ秒の伸張粘度を有する、（iii）ポリプロピレンは、少なくとも約１６０．０℃の融解ピーク（第２融解）を有する、かつ／または（iv）ポリプロピレンは、約２３０℃の温度および２５sec−１のひずみ速度において測定した場合に少なくとも約１５のトルートン比を有する。
【００３７】
ポリプロピレンのΔＨｍ、ＭｗおよびＭＷＤは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ特許公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号に開示されている方法により決定する。
【００３８】
希釈剤は、通常、押出物の製造に用いるポリマーと相溶する。例えば、希釈剤は、押し出し温度にて樹脂と合わさって単相を形成することが可能ないずれの種であってよい。希釈剤としては、ノナン、デカン、デカリンおよびパラフィン油等の脂肪族または環状炭化水素、ならびにフタル酸ジブチルおよびフタル酸ジオクチル等のフタル酸エステルが挙げられる。それらの中でも好ましいのはパラフィン油であるが、パラフィン油は、人体に無害であり、沸点が高く、かつ少量の揮発性成分を含有する。４０℃での動粘度が２０〜２００ｃＳｔであるパラフィン油を用いることができる。希釈剤は、共にその全体が参照により組み込まれる、米国特許公開第２００８／００５７３８８号および同２００９８／００５７３８９号に記載のものと同じであってよい。
【００３９】
ひとつの実施形態においては、押出物中のポリオレフィンは、例えば約２．５重量％〜約４０．０重量％、例えば約５．０重量％〜約３０．０重量％といった約１．０重量％〜約５０．０重量％の量で存在するポリプロピレンを含む。押出物の製造に用いる第１のポリエチレンの量は、例えば約５０．０重量％〜約９０．０重量％、例えば６０．０重量％〜約８０．０重量％といった約２５重量％〜約９９．０重量％の範囲であってよい。押出物の製造に用いる第２のポリエチレンの量は、例えば約５．０重量％〜約３０．０重量％、例えば約１０．０重量％〜約２０．０重量％といった０．０重量％〜約５０．０重量％の範囲であってよい。ポリプロピレンならびに第１および第２のポリエチレンの重量パーセントは、押出物の製造に用いるポリマーの重量を基準とする。膜が、２．０重量％超、特に２．５重量％超の量でポリプロピレンを含む場合、膜は、通常、有意な量のポリプロピレンを含まない膜のメルトダウン温度よりも高いメルトダウン温度を有する。
【００４０】
別の実施形態においては、膜は有意な量のポリプロピレンを含まない。この実施形態においては、押出物の製造に用いるポリオレフィンは、ポリオレフィンが、ポリエチレンからなるか、または本質的にポリエチレンからなる場合等では、０．１重量％未満のポリプロピレンを含む。この実施形態においては、押出物の製造に用いる第２のポリエチレンの量は、例えば約１０．０重量％〜約５０．０重量％といった約１．０重量％〜約４０．０重量％の範囲であってよく、押出物の製造に用いる第１のポリエチレンの量は、例えば約７０．０重量％〜約９０．０重量％といった約６０．０重量％〜約９９．０重量％の範囲であってよい。第１および第２のポリエチレンの重量パーセントは、押出物の製造に用いるポリマーの重量を基準とする。
【００４１】
押出物は、ポリマーと少なくとも１種の希釈剤とを混合することにより製造する。押出物の製造に用いる希釈剤の量は、例えば、押出物の重量を基準として約２５．０重量％〜約９９．０重量％の範囲であってよく、押出物の重量の残りの部分は、例えば、第１のポリエチレンと第２のポリエチレンとの混合物等の、押出物の製造に用いるポリマーである。
【００４２】
押出物および微多孔膜は、コポリマー、無機種（ケイ素および／またはアルミニウム原子を含有する種等、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等）、および／またはＰＣＴ公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載のポリマー等の耐熱性ポリマーを含有していてよいが、これらは必須ではない。ひとつの実施形態においては、押出物および膜はかかる物質を実質的に含まない。この文脈における実質的に含まないとは、微多孔膜中のかかる物質の量が、押出物の製造に用いるポリマーの総重量を基準として１．０重量％未満、０．１重量％未満または０．０１重量％未満であることを意味する。
【００４３】
微多孔膜は、通常、押出物の製造に用いるポリオレフィンを含む。処理中に導入する少量の希釈剤または他の種もまた、通常、微多孔膜の重量を基準として１．０重量％未満の量で存在してよい。処理中にポリマーの分子量が少量低下することがあるが、これは許容可能なものである。ひとつの実施形態においては、処理中に分子量の低下があったとしても、それにより生じる、膜中のポリマーのＭＷと膜の製造に用いるポリマーのＭＷとの差は、わずか５０．０％、わずか約１．０％、またはわずか０．１％以下にしかならない。
【００４４】
ひとつの実施形態においては、本発明は、（a）例えば約２．０重量％〜約４０．０重量％、例えば約５．０重量％〜約３０．０重量％といった約１．０重量％〜約５０．０重量％のポリプロピレン、（b）例えば約５０．０重量％〜約９０．０重量％、例えば６０．０重量％〜約８０．０重量％といった約２５．０重量％〜約９９．０重量％の第１のポリエチレン、および（c）例えば約５．０重量％〜約３０．０重量％、例えば約１０．０重量％〜約２０．０重量％といった約０．０重量％〜約５０．０重量％の第２のポリエチレンを含む微多孔膜であって、膜が、例えば約１．０％〜約２．３％の範囲といった１０５．０℃におけるＴＤ方向熱収縮率約２．５％以下、例えば約５．０％〜約１４．０％の範囲といった１３０．０℃におけるＴＤ方向熱収縮率約１５．０％以下、および、例えば約１．０％〜約９．０％の範囲といった溶融状態における最大ＴＤ方向熱収縮率１０．０％以下を有し、第１のポリエチレンが、例えば約１．０×１０５〜約９．０×１０５、例えば約４．０×１０５〜約８．０×１０５の範囲といった１．０×１０６以下のＭｗ、および、例えば約１．２〜約２５、例えば約３．０〜約１５の範囲といった５０．０以下のＭＷＤを有し、第２のポリエチレンが、例えば約１．１×１０６〜約５．０×１０６、例えば約１．２×１０６〜約３．０×１０６の範囲といった１．０×１０６超のＭｗ、および、例えば約１．５〜約２５、例えば約４．０〜約２０．０といった５０．０以下のＭＷＤを有し、ポリプロピレンが、例えば約１．０５×１０６〜約２．０×１０６、例えば約１．１×１０６〜約１．５×１０６といった１．０×１０６超のＭｗ、例えば約１．２〜約２５、例えば約２〜約６といった５０．０以下のＭＷＤ、および、例えば約１１０Ｊ／ｇ〜約１２０Ｊ／ｇ、例えば約１１４Ｊ／ｇ〜約１１６Ｊ／ｇといった１００．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有する微多孔膜に関する。
【００４５】
別の実施形態においては、微多孔膜は、微多孔膜の重量を基準として０．１重量％未満の量でポリプロピレンを含有する。かかる膜は、例えば、（a）例えば約１０．０重量％〜約３０．０重量％といった約１．０重量％〜約４０．０重量％の第１のポリエチレン、および（b）例えば約７０．０重量％〜約９０．０重量％といった約６０．０重量％〜約９９．０重量％の第２のポリエチレンを含んでいてもよく、膜は、例えば約２０．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ〜約４００．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍの範囲といった正規化透気度４．０×１０２秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下、例えば約０．２５％〜約１．５％の範囲といった１０５℃におけるＴＤ方向熱収縮率１．９％未満、例えば約５．０％〜１５％の範囲といった１３０℃におけるＴＤ方向熱収縮率１５％以下、および、例えば約１．０％〜約７．０％の範囲といった溶融状態における最大ＴＤ方向熱収縮率１０．０％以下を有し、第１のポリエチレンは、例えば約１．０×１０５〜約９．０×１０５、例えば約４．０×１０５〜約８．０×１０５の範囲といった１．０×１０６以下のＭｗ、および、例えば約１．２〜約２５、例えば約３．０〜約１５の範囲といった５０．０以下のＭＷＤを有し、第２のポリエチレンは、例えば１．１×１０６〜約５．０×１０６、例えば約１．２×１０６〜約３．０×１０６の範囲といった１．０×１０６超のＭｗ、および、例えば約１．２〜約２５、例えば約４．０〜約２０．０といった５０．０以下のＭＷＤを有する。
【００４６】
ひとつの実施形態においては、膜中の、１．０×１０６超の分子量を有するポリオレフィンの画分は、膜中のポリオレフィンの重量を基準として、例えば少なくとも２．５重量％、例えば約２．５重量％〜５０．０重量％の範囲といった少なくとも１．０重量％である。
【００４７】
以下、微多孔膜を製造するための選択された実施形態についてさらに詳細に説明するが、本明細書は、本発明のより広い範囲内の他の実施形態を除外することを意図するものではない。
[３]微多孔膜の製造方法
【００４８】
ひとつの実施形態においては、微多孔膜は、ポリマーと希釈剤とから製造される単層（すなわち、一層）膜である。
【００４９】
例えば、微多孔膜は、以下の工程を含むプロセスにより製造できる：例えば、ポリマーと希釈剤を混合し、このポリマーと希釈剤との混合物をダイを通して押し出して押出物を形成することにより、ポリマー物品を製造する工程、所望により、押出物を冷却して、ゲル状シート等の冷却押出物を形成する工程、冷却押出物を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程、押出物または冷却押出物から希釈剤の少なくとも一部を除去し、膜を形成する工程、および所望により、残留したいずれかの揮発性種をこの乾燥膜から除去する工程。乾燥膜には、例えば、（a）第１の平面方向への第１の大きさから第２の大きさへの延伸であり、第２の大きさがおよそ（第１の大きさの１．１倍）からおよそ（第１の大きさの１．５倍）の範囲である延伸、（b）第２の平面方向への第３の大きさから第４の大きさへの延伸であり、第１および第２の平面方向によって平面角が６０°〜１２０°の範囲に定められ、第４の大きさが（第３の大きさの１．１倍）から（第３の大きさの１．３倍）の範囲である延伸、および（c）第２の方向への第４の大きさから第５の大きさへの延伸であり、第５の大きさが（i）第４の大きさ未満、かつ（ii）第３の大きさから（第３の大きさの１．１倍）の範囲である延伸を施す。
【００５０】
ＰＣＴ公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている、任意の熱溶媒処理工程、任意の熱処理工程、任意の電離放射線による架橋工程、および任意の親水性処理工程等を所望により行ってよい。これらの任意の工程の数も順序も重要ではない。
ポリマーと希釈剤との混合
【００５１】
上記のポリマーを、例えば、乾燥混合または溶融ブレンドにより混合してよく、次いで、混合したポリマーを、少なくとも１種の希釈剤（例えば膜形成溶媒）と混合し、ポリマーと希釈剤との混合物、例えばポリマー溶液を調製できる。あるいは、ポリマー（１つまたは複数）と希釈剤とは単一の工程で混合できる。このポリマー−希釈剤混合物は、１種または複数の酸化防止剤等の添加剤を含有していてよい。ひとつの実施形態においては、かかる添加剤の量は、ポリマー溶液の重量を基準として１重量％を超えることはない。
【００５２】
押出物の製造に用いる希釈剤の量は重要ではなく、例えば、希釈剤とポリマーとの混合物の重量を基準として約２５重量％〜約９９重量％の範囲であってよく、残りが、例えば第１および第２のポリエチレンの混合物等のポリマーである。
押出し
【００５３】
ひとつの実施形態においては、ポリマーと希釈剤との混合物を押出機からダイへと導く。
【００５４】
押出物または冷却押出物は、延伸工程後に望ましい厚さ（通常３μｍ以上）を有する最終膜を製造するのに適切な厚さを有しているべきである。例えば、押出物は、約０．１ｍｍ〜約１０．０ｍｍ、または約０．５ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲の厚さを有していてよい。押出しは、通常、溶融状態の、ポリマーと希釈剤との混合物を用いて行う。シート形成ダイを使用する場合、ダイリップを、通常、例えば１４０℃〜２５０℃の範囲の高温に加熱する。押出しを実行するための好適な処理条件は、ＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４に開示されている。機械方向（「ＭＤ」）は、押出物がダイから製造される方向と定義される。横方向（「ＴＤ」）は、ＭＤおよび押出物の厚さ方向の両方に対して垂直な方向と定義される。押出物はダイから連続的に製造することもできるし、または、例えば、（バッチ処理の場合のように）ダイから少量ずつ製造することもできる。ＴＤおよびＭＤの定義は、バッチ処理および連続処理のどちらにおいても同じである。
冷却押出物の形成
【００５５】
押出物を、１５．０℃〜２５．０℃の範囲の温度にさらして、冷却押出物を形成できる。冷却速度はとくに重要ではない。例えば、押出物は、押出物の温度（冷却した温度）が押出物のゲル化温度とほぼ同じ（またはそれ以下）になるまで、最低でも約３０．０℃／分の冷却速度で冷却してよい。冷却の処理条件は、例えば、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４および同ＷＯ２００７／１３２９４２に開示されている条件と同じであってよい。
押出物の延伸
【００５６】
押出物または冷却押出物を、少なくとも一つの方向に延伸する。押出物は、例えばＰＣＴ公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている、例えばテンター法、ロール法、インフレーション法、またはそれらの組合せにより延伸できる。延伸は、一軸に、または二軸に行ってよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸または多段階延伸（例えば、同時二軸延伸と逐次延伸の組合せ）のいずれを用いてよいが、同時二軸延伸が好ましい。二軸延伸を用いる場合、倍率の大きさは各延伸方向で同じである必要はない。
【００５７】
延伸倍率は、一軸延伸の場合、例えば２倍以上、好ましくは３〜３０倍であってよい。二軸延伸の場合、延伸倍率は、例えば、いずれの方向にも３倍以上であってよく、すなわち、面積倍率が、例えば１６倍以上、例えば２５倍以上といった９倍以上であってよい。この延伸工程の例としては、面積倍率が約９倍〜約４９倍の延伸が挙げられる。各方向への延伸の量は、やはり同じである必要はない。倍率はフィルムの大きさに乗法的に影響する。例えば、最初の幅（ＴＤ）が２．０ｃｍであるフィルムは、ＴＤに４倍の倍率まで延伸されて、最終幅が８．０ｃｍとなる。
【００５８】
必須ではないが、延伸は、押出物をおよそＴcd温度からＴｍの範囲の温度にさらしながら行ってよい。
【００５９】
ＴcdおよびＴｍは、結晶分散温度、および押出物の製造に用いるポリエチレンの中で最も融点の低いポリエチレン（すなわち、第１および第２のポリエチレン）の融点と定義される。結晶分散温度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４０６５に従って動的粘弾性の温度特性を測定することにより決定する。Ｔcdが約９０．０℃〜１００．０℃の範囲である実施形態においては、延伸温度は、例えば約１００．０℃〜１２５．０℃、例えば１０５．０℃〜１２５．０℃といった約９０．０℃〜１２５．０℃であってよい。
【００６０】
ひとつの実施形態においては、延伸押出物は、希釈剤除去の前に所望により熱処理にかけられる。熱処理では、延伸押出物は、押出物が延伸中にさらされる温度より高い（温かい）温度にさらされる。延伸押出物がそのより高い温度にさらされている間、延伸押出物の平面寸法（ＭＤの長さおよびＴＤの幅）は一定に保つことができる。押出物はポリマーおよび希釈剤を含有しているため、その長さおよび幅は、「湿潤」長さおよび「湿潤」幅と呼ばれる。ひとつの実施形態においては、延伸押出物は、押出物を熱処理するのに十分な時間、例えば１．０秒〜１．０×１０２秒の範囲の時間、１２０．０℃〜１２５℃の範囲の温度にさらされるが、その間は、例えば、テンタークリップを用いて延伸押出物をその外周に沿って保持することにより、湿潤長さおよび湿潤幅は一定に保たれる。言い換えれば、熱処理の間、ＭＤまたはＴＤへの延伸押出物の拡大または縮小（すなわち、寸法変化）はない。
【００６１】
この工程、および試料（例えば、押出物、乾燥押出物、膜等）を高温にさらす乾燥延伸および熱処理等のその他の工程において、こうした暴露は、空気を熱し、次いでこの加熱空気を試料の近くに運ぶことにより行うことができる。加熱空気の温度は、通常は所望の温度と等しい設定値に制御され、次いでプレナム等を通して試料に向けて導かれる。試料を加熱面にさらす方法、オーブンでの赤外線加熱等の従来の方法を含む、試料を高温にさらすその他の方法を、加熱空気とともに、または加熱空気の代わりに用いてよい。
希釈剤の除去
【００６２】
ひとつの実施形態においては、希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去（または置換）し、乾燥膜を形成する。例えば、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４に記載のように、置換（または「洗浄」）溶媒を用いて希釈剤を除去（洗浄、または置換）してよい。
【００６３】
ひとつの実施形態においては、残留したいずれかの揮発性種（例えば、洗浄溶媒）の少なくとも一部を、希釈剤除去後に乾燥膜から除去する。加熱乾燥、風乾（空気を動かすこと）等の従来の方法を含む、洗浄溶媒を除去することが可能ないずれの方法を用いてよい。洗浄溶媒等の揮発性種を除去するための処理条件は、例えば、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４に開示されている条件と同じであってよい。
膜の延伸（乾燥延伸）
【００６４】
乾燥膜を少なくともＭＤに延伸する（希釈剤の少なくとも一部が除去または置換されているため「乾燥延伸」と呼ばれる）。乾燥延伸した乾燥膜は、「延伸」膜と呼ばれる。乾燥延伸の前には、乾燥膜は、ＭＤの最初の大きさ（第１の乾燥長さ）およびＴＤの最初の大きさ（第１の乾燥幅）を有する。ここで用いる用語「第１の乾燥幅」は、乾燥延伸開始前における乾燥膜の横方向への大きさを指す。用語「第１の乾燥長さ」は、乾燥延伸開始前における乾燥膜の機械方向への大きさを指す。例えば、ＷＯ２００８／０１６１７４に記載の種類のテンター延伸装置を用いることができる。
【００６５】
乾燥膜は、第１の乾燥長さから、約１．１〜約１．５の範囲の第１の倍率（「ＭＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥長さより長い第２の乾燥長さへ、ＭＤに延伸してよい。ＴＤ乾燥延伸を用いる場合、乾燥膜は、第１の乾燥幅から、第２の倍率（「ＴＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥幅より広い第２の乾燥幅へ、ＴＤに延伸してよい。所望により、ＴＤ乾燥延伸倍率はＭＤ乾燥延伸倍率以下であり、例えば、第１の倍率は第２の倍率よりも大きい。ＴＤ乾燥延伸倍率は、約１．１〜約１．３の範囲であってよい。乾燥延伸（希釈剤を含有した押出物をすでに延伸しているため再延伸とも呼ばれる）は、ＭＤおよびＴＤに逐次的または同時的であってよい。通常、ＴＤ熱収縮率はＭＤ熱収縮率よりも電池の特性に与える影響が大きいため、ＴＤ倍率の大きさは、通常、ＭＤ倍率の大きさを超えることはない。ＴＤ乾燥延伸を用いる場合、乾燥延伸は、ＭＤおよびＴＤに同時的、または逐次的であってもよい。乾燥延伸が逐次的の場合、通常はＭＤ延伸を最初に行い、続いてＴＤ延伸を行う。
【００６６】
乾燥延伸は、乾燥膜を、例えばおよそＴcd−３０℃〜Ｔｍの範囲といったＴｍ以下の温度にさらしながら行ってよい。ひとつの実施形態においては、乾燥延伸は、例えば約８０．０℃〜約１３２．０℃といった約７０．０℃〜約１３５．０℃の範囲の温度にさらした膜で行う。ひとつの実施形態においては、ＭＤ延伸はＴＤ延伸の前に行い、
（i）ＭＤ延伸は、膜を、例えば７０．０℃〜約１２５．０℃、または約８０．０℃〜約１２０．０℃といった、Ｔcd−３０．０℃〜およそＴｍ−１０．０℃の範囲の第１の温度にさらしながら行い、
（ii）ＴＤ延伸は、膜を、例えば約７０．０℃〜約１３５．０℃、約１２７．０℃〜約１３２．０℃または約１２９．０℃〜約１３１．０℃といった第１の温度より高いがＴｍよりは低い第２の温度にさらしながら行う。
【００６７】
ひとつの実施形態においては、ＭＤ延伸倍率は、例えば１．２〜１．４といった約１．１〜約１．５の範囲であり、ＴＤ乾燥延伸倍率は、例えば１．１５〜１．２５といった約１．１〜約１．３の範囲であり、ＭＤ乾燥延伸はＴＤ乾燥延伸の前に行い、ＭＤ乾燥延伸は、膜を、８０．０℃〜約１２０．０℃の範囲の温度にさらしながら行い、ＴＤ乾燥延伸は、膜を、１２９．０℃〜約１３１．０℃の範囲の温度にさらしながら行う。
【００６８】
延伸率は、延伸方向（ＭＤまたはＴＤ）に３％／秒以上であることが好ましく、この率は、ＭＤおよびＴＤ延伸について独立して選択してよい。延伸率は、好ましくは５％／秒以上、より好ましくは１０％／秒以上、例えば５％／秒〜２５％／秒の範囲である。特に重要ではないが、延伸率の上限は、膜の破裂を防ぐために５０％／秒であることが好ましい。
膜幅の制御された縮小
【００６９】
乾燥延伸に続き、乾燥膜に、第２の乾燥幅から第３の幅への幅の制御された縮小を施すが、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅から第１の乾燥幅の約１．１倍の範囲である。通常、幅の縮小は、Ｔcd−３０．０℃以上であるがＴｍ以下である温度に膜をさらしながら行う。例えば、幅の縮小中に、膜を、例えば約１２７℃〜約１３２℃、例えば約１２９℃〜約１３１℃といった約７０．０℃〜約１３５℃の範囲の温度にさらしてもよい。ひとつの実施形態においては、膜幅の減少は、膜をＴｍよりも低い温度にさらしながら行う。ひとつの実施形態においては、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅の１．０倍〜第１の乾燥幅の約１．１倍の範囲である。
【００７０】
幅の制御された縮小中に、膜を、ＴＤ延伸中に膜がさらされた温度以上の温度にさらすと、最終膜の耐熱収縮性がより高くなると考えられている。
任意の熱処理
【００７１】
所望により、例えば、乾燥延伸の後、幅の制御された縮小の後、またはその両方の後、希釈剤の除去に続いて、少なくとも１度、膜を熱的に処理（熱処理）する。熱処理により、結晶が安定化して膜中に均一な薄層が形成されると考えられている。ひとつの実施形態においては、熱処理は、例えば約１００℃〜約１３５℃の範囲、例えば約１２７℃〜約１３２℃または約１２９℃〜約１３１℃といったＴcdからＴｍの範囲の温度に膜をさらしながら行われる。通常、熱処理は、膜中に薄層を形成するのに十分な時間、例えば１〜１００秒の範囲の時間行う。ひとつの実施形態においては、熱処理は、一般的な熱処理「熱固定」条件下で実施する。用語「熱固定」は、例えば熱処理中に膜の外周をテンタークリップで保持すること等によって膜の長さおよび幅を実質的に一定に維持しながら行う熱処理を指す。
【００７２】
所望により、アニーリング処理は、熱処理工程の後に行ってよい。アニーリングは、膜には荷重をかけない加熱処理であり、例えばベルトコンベアを備えた加熱室またはエアフローティング型（air-floating-type）加熱室等を用いて行うことができる。アニーリングは、熱処理の後にテンターを緩めた状態で連続的に行うこともできる。アニーリング中、膜を、例えば約６０．０℃〜およそＴｍ−５℃の範囲といったＴｍまたはそれ以下の範囲の温度にさらしてよい。アニーリングによって微多孔膜の透過度および強度が向上すると考えられている。
【００７３】
任意である、熱ローラー処理、熱溶媒処理、架橋処理、親水性処理およびコーティング処理を、例えば、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されているように、所望により行なってよい。
［４］微多孔膜の構造、特性、および組成
【００７４】
ひとつの実施形態においては、膜は単層微多孔膜である。単層膜の厚さは、通常、例えば約５．０μｍ〜約３０．０μｍといった約１．０μｍ〜約１．０×１０２μｍの範囲である。微多孔膜の厚さは、縦方向に１．０ｃｍ間隔で２０．０ｃｍの幅にわたって接触式厚さ計（contact thickness meter）により測定でき、次いで平均値を出して膜厚さを得ることができる。株式会社ミツトヨ製ライトマチック等の厚さ計が好適である。この方法は、後述の通り、熱圧縮後の厚さの変化を測定するのにも好適である。例えば光学的厚さ測定方法等の、非接触式厚さ測定方法もまた好適である。
【００７５】
所望により、微多孔膜は、以下の特性の１つまたは複数を有する。
（a）正規化透気度≦４．０×１０２秒／１００ｃｍ３／２０μｍ
【００７６】
ひとつの実施形態においては、膜の正規化透気度（ガーレー値、同等の膜厚２０μｍに正規化）は、例えば約２０．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ〜約４００．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍの範囲といった４００．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下である。透気度値は、フィルム厚２０μｍに正規化するため、単位は「秒／１００ｃｍ３／２０μｍ」で表す。ひとつの実施形態においては、正規化透気度は、１００．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ〜約３７５秒／１００ｃｍ３／２０μｍの範囲である。ひとつの実施形態においては、膜は、膜の重量を基準として０．１重量％未満のポリプロピレンを含み、膜の正規化透気度は、１００．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ〜約２７５秒／１００ｃｍ３／２０μｍの範囲である。正規化透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に従って測定し、その結果を、式Ａ＝２０μｍ＊（Ｘ）／Ｔ１（式中、Ｘは実厚さＴ１を有する膜の透気度の測定値であり、Ａは厚さ２０μｍにおける正規化透気度である）を用いて、厚さ２０μｍにおける値に正規化する。
（b）約２５．０％〜約８０．０％の範囲の空孔率
【００７７】
ひとつの実施形態においては、膜は、例えば約２５．０％〜約８０．０％、または３０．０％〜６０．０％の範囲といった２５．０％以上の空孔率を有する。膜の空孔率は、膜の実重量と、同じ組成の同等の非多孔性膜（同じ長さ、幅および厚さを有するという意味において同等）の重量とを比較することにより、従来法で測定する。次に、以下の式を用いて空孔率を求める：空孔率％＝１００×（ｗ２−ｗ１）／ｗ２。式中、「ｗ１」は微多孔膜の実重量であり、「ｗ２」は、同じ大きさおよび厚さを有する、同等の非多孔性膜の重量である。
（c）正規化突刺強度≧３．０×１０３ｍＮ／２０μｍ
【００７８】
ひとつの実施形態においては、膜は、例えば３．５×１０３ｍＮ／２０μｍ〜１．０×１０４ｍＮ／２０μｍ、例えば３，７５０ｍＮ／２０μｍ〜５，５００ｍＮ／２０μｍの範囲といった、３．０×１０３ｍＮ／２０μｍ以上の正規化突刺強度を有する。一実施形態においては、膜は、Ｍｗ＞１．０×１０６のポリプロピレンを、膜の重量を基準として約０．１重量％以上（例えば１．０重量％以上、例えば約２．５重量％以上）の量で含む。この実施形態においては、膜は、例えば３５００ｍＮ／２０μｍ以上の正規化突刺強度を有し得る。突刺強度は、厚さＴ１を有する微多孔膜を、末端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）である直径１ｍｍの針を用いて２ｍｍ／秒の速度で突き刺した時に測定した最大荷重と定義される。この突刺強度（「Ｓ」）を、式Ｓ２＝２０μｍ＊（Ｓ１）／Ｔ１（式中、Ｓ１は突刺強度の測定値であり、Ｓ２は正規化突刺強度であり、Ｔ１は膜の平均厚さである）を用いて、膜の厚さ２０μｍにおける値に正規化する。
（d）引張強さ≧４．０×１０４ｋＰａ
【００７９】
ひとつの実施形態においては、膜は、例えば９５，０００〜１１０，０００ｋＰａの範囲といった、９．５×１０４ｋＰａ以上のＭＤ引張強さ、および、例えば９．０×１０４ｋＰａ〜１．１×１０５ｋＰａの範囲といった９．０×１０４ｋＰａ以上のＴＤ引張強さを有する。引張強さは、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２Ａに従って、ＭＤおよびＴＤにおいて測定する。
（e）１００％以上の引張伸度
【００８０】
引張伸度は、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２Ａに従って測定する。ひとつの実施形態においては、膜のＭＤおよびＴＤ引張伸度はそれぞれ、例えば１２５．０％〜３５０．０％の範囲といった１００．０％以上である。別の実施形態においては、膜のＭＤ引張伸度は、例えば１２５．０％〜２５０．０％の範囲であり、ＴＤ引張伸度は、例えば１４０．０％〜３００．０％の範囲である。
（f）熱圧縮後の厚さ変動率≦２０％
【００８１】
ひとつの実施形態においては、熱圧縮後の膜の厚さ変動率は、熱圧縮前の膜の厚さの２０％以下、例えば５％〜１０％の範囲である。熱圧縮後の厚さ変動は、膜を９０℃の温度にさらしながら、厚さ方向に２．２ＭＰａ（２２ｋｇｆ／ｃｍ２）で５分間圧縮することにより測定する。膜の厚さ変動率は、（圧縮後の平均厚さ−圧縮前の平均厚さ）／（圧縮前の平均厚さ）×１００の絶対値と定義される。
（g）熱圧縮後の透気度≦７．０×１０２秒／１００ｃｍ３
【００８２】
ひとつの実施形態においては、熱圧縮後の膜の透気度は、例えば１００．０秒／１００ｃｍ３〜６７５秒／１００ｃｍ３といった７．０×１０２秒／１００ｃｍ３以下である。熱圧縮後の透気度は、膜を９０℃の温度にさらしながら、厚さ方向に２．２ＭＰａ（２２ｋｇｆ／ｃｍ２）で５分間圧縮した後、ＪＩＳ Ｐ８１１７に従って測定する。ひとつの実施形態においては、膜は、膜の重量を基準として０．１重量％未満のポリプロピレンを含み、熱圧縮後の膜の透気度は、１．０×１０２秒／１００ｃｍ３〜約５．０×１０２秒／１００ｃｍ３／２０μｍの範囲である。
（h）シャットダウン温度≦１４０．０℃
【００８３】
ひとつの実施形態においては、膜は、例えば１３２℃〜１３８℃といった１４０．０℃以下のシャットダウン温度を有する。微多孔膜のシャットダウン温度は、以下の通り、熱機械分析装置（TMA/SS6000 セイコーインスツル株式会社製）により測定する。３ｍｍ×５０ｍｍの長方形の試料を、試料の長軸が微多孔膜の横方向と一直線になり、かつ短軸が機械方向と一直線になるように、微多孔膜から切り出す。この試料を、チャック間距離１０．０ｍｍで、熱機械分析装置にセットする。すなわち、上部チャックから下部チャックまでの距離が１０．０ｍｍである。下部チャックを固定し、上部チャックで試料に１９．６ｍＮの荷重をかける。両チャックおよび試料を、加熱可能な管に封入する。３０℃で開始し、管の内部の温度を５℃／分の速度で上昇させ、１９．６ｍＮの荷重下における試料の長さの変化を０．５秒間隔で測定し、温度の上昇とともに記録する。温度は２００℃まで上昇させる。「シャットダウン温度」は、膜の製造に用いるポリマーの中で融点が最も低いポリマーの融点付近で観察される変曲点の温度と定義される。
（i）電解液吸収速度≧２．５
【００８４】
ひとつの実施形態においては、膜は、例えば３．０〜５．０の範囲といった２．５以上の電解液吸収速度を有する。動的表面張力測定装置（英弘精機株式会社製、精密電子天秤付きDCAT21）を用いて、１８℃に保持した電解液（電解質：１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、溶媒：容積比３／７のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート）に微多孔膜試料を６．０×１０秒間浸漬し、［浸漬後の微多孔膜の重量（グラム）／浸漬前の微多孔膜の重量（グラム）］の式により、電解液吸収速度を求める。電解液吸収速度は、比較例１の微多孔膜の電解液吸収速度を１．０として、相対値で表す。比較的高い電解液吸収速度（例えば、≧２．５）を有する電池セパレータフィルムが望ましいが、これは、電池製造中の、セパレータが電解質を吸収するために必要な時間が減り、それにより電池を製造することができる速度が上昇するためである。
（j）１０５℃におけるＴＤ熱収縮率≦２．５％
【００８５】
ひとつの実施形態においては、膜は、例えば１．０％〜２．３％といった２．５％以下の１０５℃におけるＴＤ熱収縮率を有する。別の実施形態においては、膜は、膜の重量を基準として０．１重量％未満のポリプロピレンを含み、膜は、例えば０．２５％〜１．５％といった例えば１０５℃におけるＴＤ熱収縮率１．９％未満を有する。１０５℃における直交面方向（例えば、ＭＤまたはＴＤ）への膜の熱収縮率は、次のとおり測定する：
（i）微多孔膜の試験片の大きさを、室温にてＭＤおよびＴＤの両方向について測定し、（ii）この試験片を、荷重をかけずに、８時間１０５℃の温度にさらし、次いで（iii）膜の大きさをＭＤおよびＴＤの両方向について測定する。ＭＤまたはＴＤのどちらの方向の熱（すなわち「熱による」）収縮率も、測定結果（i）を測定結果（ii）で割り、得られた商を百分率で表すことによって得ることができる。
【００８６】
ひとつの実施形態においては、膜は、例えば１％〜８％といった１０％以下の１０５℃におけるＭＤ熱収縮率を有する。
（k）１３０℃におけるＴＤ熱収縮率≦１５％
【００８７】
膜は、１３０℃において測定した熱収縮率値によって特徴付けることも出来る。測定値は、１０５℃における熱収縮率の測定値とはわずかに異なるが、これは、横方向と平行である膜の端が、通常は電池内で固定され、特に機械方向と平行である端の中心付近において、横方向への拡大または縮小（収縮）を可能にする自由度が限られているという事実を反映している。したがって、ＴＤに沿って５０ｍｍ、ＭＤに沿って５０ｍｍの、正方形の微多孔性フィルムの試料を、ＴＤと平行である端を（テープ等により）フレームに固定して、ＭＤに３５ｍｍでＴＤに５０ｍｍの開放口を残し、フレームに設置する。次に、試料を取り付けたフレームを３０分間１３０℃の温度にさらし、次いで冷却する。通常、ＴＤ熱収縮によって、ＭＤと平行であるフィルムの端が、内側に（フレームの開口の中心に向かって）わずかに弓なりに曲がる。ＴＤへの収縮率（パーセントで表す）は、加熱前の試料のＴＤの長さを、加熱後の試料のＴＤの（フレーム内の）最短長さで割り、１００パーセントを掛けたものと等しい。
【００８８】
ひとつの実施形態においては、膜は、例えば約３．０％〜約１５％といった１５％以下の１３０℃におけるＴＤ熱収縮率を有する。別の実施形態においては、膜は５．０％〜１３％の範囲の１３０℃におけるＴＤ熱収縮率を有する。
（l）溶融状態における最大ＴＤ収縮率≦１０．０％
【００８９】
膜の平面方向への溶融状態における最大収縮率は、以下の手順で測定する。
【００９０】
メルトダウン温度の測定において記載したＴＭＡ手順を用いて、１３５℃〜１４５℃の温度範囲で測定した試料の長さを記録する。膜が収縮し、チャック間の距離が、膜が収縮するにつれて減少する。溶融状態における最大収縮率は、２３℃で測定したチャック間の試料の長さ（Ｌ１：１０ｍｍに等しい）から通常約１３５℃〜約１４５℃の範囲で測定した最小長さ（Ｌ２に等しい）を引き、Ｌ１で割ったもの、すなわち、［Ｌ１−Ｌ２］／Ｌ１＊１００％と定義される。ＴＤ最大収縮率を測定する場合、使用する３ｍｍ×５０ｍｍの長方形の試料を、微多孔膜が本プロセスで製造されている時に、試料の長軸が微多孔膜の横方向と一直線になり、かつ短軸が機械方向と一直線になるように、微多孔膜から切り出す。ＭＤ最大収縮率を測定する場合、使用する３ｍｍ×５０ｍｍの長方形の試料を、微多孔膜が本プロセスで製造されている時に、試料の長軸が微多孔膜の機械方向と一直線になり、かつ短軸が横方向と一直線になるように微多孔膜から切り出す。
【００９１】
ひとつの実施形態においては、膜は、Ｍｗ＞１．０×１０６のポリプロピレンを、膜の重量を基準として約０．１重量％以上（例えば１．０重量％以上、例えば約２．５重量％以上）の量で含む。この実施形態においては、溶融状態における膜の最大ＭＤ熱収縮率は、例えば１．０％〜２５％、または２．０％〜２０．０％の範囲といった例えば２５％以下、または２０．０％以下であってよい。この実施形態においては、溶融状態における膜の最大ＴＤ熱収縮率は、例えば約１．０〜約９．０％の範囲といった例えば１０．０％以下であってよい。
【００９２】
別の実施形態においては、膜は、膜の重量を基準として０．１重量％未満のポリプロピレンを含む。この実施形態においては、溶融状態における膜の最大ＭＤ熱収縮率は、例えば１．０％〜３０．０％、または２．０％〜２５％の範囲といった例えば３５％以下、または３０．０％以下であってよい。この実施形態においては、溶融状態における膜の最大ＴＤ収縮率は、例えば約１．０％〜約７．０％の範囲といった例えば１０．０％以下であってよい。
（m）メルトダウン温度≧１４５℃
【００９３】
メルトダウン温度は以下の手順で測定する。３ｍｍ×５０ｍｍの長方形の試料を、微多孔膜が本プロセスで製造される時に、試料の長軸が微多孔膜の横方向と一直線になり、かつ短軸が機械方向と一直線になるように、微多孔膜から切り出す。この試料を、チャック間距離１０．０ｍｍで、熱機械分析装置（TMA/SS6000 セイコーインスツル株式会社製）にセットする。すなわち、上部チャックから下部チャックまでの距離が１０．０ｍｍである。下部チャックを固定し、上部チャックで試料に１９．６ｍＮの荷重をかける。両チャックおよび試料を、加熱可能な管に封入する。３０℃で開始し、管の内部の温度を５℃／分の速度で上昇させ、１９．６ｍＮの荷重下における試料の長さの変化を０．５秒間隔で測定し、温度の上昇とともに記録する。温度は２００℃まで上昇させる。試料のメルトダウン温度は、試料が破壊する温度と定義され、通常は約１７０℃〜約２００℃の範囲の温度である。
【００９４】
ひとつの実施形態においては、膜は、Ｍｗ＞１．０×１０６のポリプロピレンを、膜の重量を基準として約０．１重量％以上（例えば１．０重量％以上、例えば約２．５重量％以上）の量で含む。この実施形態においては、膜のメルトダウン温度は、例えば１７０．０℃〜１８０．０℃の範囲といった１７０．０℃以上であってよい。
【００９５】
別の実施形態においては、膜は、膜の重量を基準として０．１重量％未満のポリプロピレンを含有する。この実施形態においては、メルトダウン温度は、例えば１４７℃〜１５２℃といった例えば１４５℃〜１５５℃の範囲であってよい。
微多孔膜の組成
ポリマー
【００９６】
微多孔膜は、通常、ポリマー組成物の調製に使用する同一のポリマーを、通常は同一の相対量で含む。洗浄溶媒および／または処理溶媒（希釈剤）もまた、微多孔膜の重量を基準として通常約１重量％未満の量で存在していてよい。処理中にポリマーの分子量が少量低下することがあるが、これは許容できる。ポリマーがポリオレフィンであり、膜を湿式法で製造する実施形態においては、処理中に分子量の低下があったとしても、膜中のポリオレフィンのＭｗの値と膜の製造に用いるポリマーのＭｗとの違いは、わずか約５０％、わずか約１％、またはわずか約０．１％にしかならない。
［５］電池
【００９７】
本発明の微多孔膜は、例えばリチウムイオン一次電池および二次電池等における、電池セパレータとして有用である。かかる電池はＰＣＴ公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。膜は、通常、約３．０μｍ〜約２００．０μｍ、または約５．０μｍ〜約５０．０μｍの範囲の厚さを有する。例えば、選択する電解質にもよるが、セパレータの膨潤によって、最終厚さが２００μｍ超の値に増加する可能性がある。
【００９８】
図１は、２枚の電池セパレータを備える円筒型リチウムイオン二次電池の例を示す。本発明の微多孔膜は、このタイプの電池の電池セパレータとして使用するのに好適である。この電池は、第１のセパレータ１０と、第２のセパレータ１１と、正極シート１３と、負極シート１２とを備えた、巻回型電極アセンブリ１を有する。セパレータの厚さの縮尺は一定の比率ではなく、図示するために大きく拡大してある。巻回型電極アセンブリ１は、例えば、第２のセパレータ１１が正極シート１３の外側に配置され、第１のセパレータ１０が正極シートの内側に配置されるようにして巻回されていてもよい。この例では、図２に示すように、第２のセパレータ１１は巻回型電極アセンブリ１の内面側に配置されている。
【００９９】
この例では、図３に示すように、負極活物質層１２ｂが集電体１２ａの両側に形成されており、正極活物質層１３ｂが集電体１３ａの両側に形成されている。図２に示すように、負極シート１２の端部に負極リード２０が取り付けられ、正極シート１３の端部に正極リード２１が取り付けられている。負極リード２０は電池蓋２７に接続され、正極リード２１は電池缶２３に接続されている。
【０１００】
円筒型の電池について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明のセパレータは、例えば、積層された負極と正極の間に位置するセパレータと、平行に、交互に接続された負極（１つまたは複数）１２および正極（３）１３の積層プレートの形態の電極を含む電池等の、角柱型電池における使用に好適である。
【０１０１】
電池を組み立てる際、負極シート１２、正極シート１３、および第１および第２のセパレータ１０、１１に電解液を含浸させ、その結果セパレータ１０、１１（微多孔膜）にイオン透過性が付与される。含浸処理は、例えば電極アセンブリ１を室温で電解液に浸漬すること等により行うことができる。円筒型リチウムイオン二次電池は、底部に絶縁板２２を有する電池缶２３に巻回型電極アセンブリ１（図１参照）を挿入し、電池缶２３に電解液を注入し、電極アセンブリ１を絶縁板２２で覆い、ガスケット２８を介して電池蓋（２４、２５、２６および２７）を電池缶２３にかしめることにより製造できる。電池蓋は負極端子として機能する。
【０１０２】
図３（図１の電池蓋、すなわち負極端子が右側にあるものとする）は、電池の温度が上昇するにつれてＴＤへの熱収縮率が少ない傾向のセパレータを用いることの利点を図示している。セパレータの役割の１つに、負極活物質層と正極活物質層との接触を防ぐことがある。著しいＴＤ熱収縮があった場合、セパレータ１０および１１の薄い端が電池蓋から剥がれ（図３の左側に動く）、それにより負極活物質層と正極活物質層とが接触するようになり、短絡が生じる。セパレータは、通常は２００μｍ未満とかなり薄い場合があるため、負極活物質層と正極活物質層はかなり接近する場合がある。このため、電池が高温の時のセパレータのＴＤ収縮量をほんの少し減少させるだけで、内部短絡に対する電池の耐性を大幅に向上させることができる。
【０１０３】
電池は、１つまたは複数の電気部品または電子部品用の電力源として有用である。かかる部品としては、例えば変圧器等を含む、抵抗器、コンデンサ、誘導器等の受動素子、電動機および発電機等の電動デバイス、ならびにダイオード、トランジスタおよび集積回路等の電子デバイスが挙げられる。これらの部品を、直列および／または並列電気回路にて電池に接続して電池システムを形成することができる。回路は、直接的または間接的に電池に接続してもよい。例えば、電池から流れる電気は、これらの部品の１つまたは複数の中で電気が消散または蓄積される前に、（例えば二次電池または燃料電池によって）電気化学的に、かつ／または（例えば発電機を動かしている電動機によって）電気機械的に変換することができる。電池システムは、例えば、電気自動車またはハイブリッド電気自動車を動かすための電源として用いることができる。ひとつの実施形態においては、電池は、電気自動車またはハイブリッド電気自動車に動力を供給するための電動機および／または発電機に電気的に接続されている。
【０１０４】
本発明を、本発明の範囲を制限することを意図することなく、下記実施例を参照してより詳細に説明する。
実施例１
【０１０５】
（a）５．６×１０５のＭｗおよび４．０５のＭＷＤを有する第１のポリエチレン樹脂７０重量％と、（b）１．１×１０６のＭｗ、５のＭＷＤ、および１１４Ｊ／ｇの融解熱を有するポリプロピレン樹脂３０重量％との乾燥混合により、ポリオレフィン組成物を調製する。第１のポリエチレンは、１３５℃のＴｍおよび１００℃のＴcdを有する。
【０１０６】
ポリオレフィン溶液は、次のようにして調製する。ポリエチレンとポリプロピレンとの混合物（ポリオレフィン組成物）３０重量％を、内径が５８ｍｍでＬ／Ｄが４２である強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、流動パラフィン希釈剤（４０℃で５０ｃｓｔ）７０重量％を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給する。重量パーセントはポリオレフィン溶液の重量が基準である。溶融ブレンドを、２１０℃および２００ｒｐｍにて行う。このポリオレフィン溶液を、二軸スクリュー押出機に付設されたＴ−ダイから押し出す。押出物を、４０℃の表面温度を有する冷却ロ−ルに通過させながら冷却し、冷却押出物、すなわちゲル状シートを形成する。
【０１０７】
テンター延伸機を用い、押出物（ゲル状シート）を、１１７℃の温度にさらしながら、ＭＤおよびＴＤのそれぞれに５倍の倍率に（ＭＤおよびＴＤに同時に）二軸延伸する。延伸したゲル状シートを、２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムフレームに固定し、２５℃に制御した塩化メチレン浴に浸漬して３分間の１００ｒｐｍの振動で流動パラフィンを除去し、室温の気流で乾燥させる。乾燥延伸の開始時において、膜は、ＴＤの最初の大きさ（第１の乾燥幅）およびＭＤの最初の大きさ（第１の乾燥長さ）を有する。まず、乾燥膜を、膜を１１０℃の温度にさらして膜の幅を一定に保ちながら、バッチ延伸機で１．４倍のＭＤ倍率（第２の乾燥長さ）に延伸する。次に、乾燥膜を、膜を１３０℃の温度にさらして膜の長さを第２の乾燥長さに一定に保ちながら、バッチ延伸機で１．２倍のＴＤ倍率（第２の乾燥幅）に延伸する。次いで、膜を１３０℃の温度にさらして膜の長さを第２の乾燥長さに一定に保ちながら、第２の乾燥幅から、第１の乾燥幅と等しい第３の乾燥幅へ、すなわち最終的な倍率が１．０倍になるまで、この膜に対して幅の制御された縮小を施す。換言すれば、膜の幅は、膜のＭＤの長さを第２の乾燥長さに一定に保ちながら、乾燥延伸の開始時における膜のＴＤの最初の大きさまで縮小される。膜の幅を最初の幅まで縮小した後、膜を１２９℃の温度に１０分間さらすことにより膜を熱処理する。
実施例２
【０１０８】
ポリオレフィン組成物を、第１のポリエチレン７０重量％、１．９×１０６のＭｗおよび５．０９のＭＷＤを有する第２のポリエチレン１０重量％、およびポリプロピレン２０重量％から調製し、ＭＤ乾燥延伸中に膜を９０℃の温度にさらし、ＭＤ乾燥延伸倍率が１．３倍であり、熱処理温度が１３０℃であることを除き、実施例１を繰り返す。
実施例３
【０１０９】
ポリオレフィン組成物を、第１のポリエチレン６０重量％、第２のポリエチレン２０重量％およびポリプロピレン２０重量％から調製し、ＭＤ乾燥延伸中に膜を１１５℃の温度にさらし、ＭＤ乾燥延伸倍率が１．２倍であることを除き、実施例２を繰り返す。
実施例４
【０１１０】
ポリオレフィン組成物を、第１のポリエチレン６０重量％、第２のポリエチレン３０重量％およびポリプロピレン１０重量％から調製し、ＭＤ乾燥延伸中に膜を１１５℃の温度にさらすことを除き、実施例２を繰り返す。
実施例５
【０１１１】
ポリオレフィン組成物が７０重量％の第１のポリエチレン樹脂および３０％の第２のポリエチレン樹脂を含み、二軸延伸中に押出物を１２０℃の温度にさらし、熱処理中に膜を１３０℃の温度にさらすことを除き、実施例１を繰り返す。
実施例６
【０１１２】
ポリオレフィン組成物が８０％の第１のポリエチレン樹脂および２０％の第２のポリエチレン樹脂を含み、２５重量％のポリオレフィン組成物を二軸スクリュー押出機内に充填し、押出物を１１６℃の温度にさらしながら同時二軸延伸を行い、ＭＤ乾燥延伸の倍率が１．３であり、ＴＤ乾燥延伸中および幅の縮小中に膜を１２９℃の温度にさらし、熱処理中に膜を１２９℃の温度にさらすことを除き、実施例５を繰り返す。
実施例７
【０１１３】
２８．５重量％のポリオレフィン組成物を二軸スクリュー押出機内に充填し、同時二軸延伸中に押出物を１１７℃の温度にさらし、ＭＤ乾燥延伸の倍率が１．２であり、膜を１２０℃の温度にさらしながらＭＤ乾燥延伸を行い、ＴＤ延伸中および幅の縮小中に膜を１２８℃の温度にさらし、熱処理中に膜を１２８℃の温度にさらすことを除き、実施例６を繰り返す。
実施例８
【０１１４】
ＭＤ乾燥延伸中に膜を９０℃の温度にさらし、ＴＤ乾燥延伸中および幅縮小中に膜を１３０℃の温度にさらし、膜の幅を１．１倍の倍率に縮小し、熱処理中に膜を１３０℃の温度にさらすことを除き、実施例６を繰り返す。
比較例１
【０１１５】
ポリオレフィン組成物を、第１のポリエチレン７０重量％および第２のポリエチレン３０重量％（ポリプロピレン無し）から調製し、同時二軸延伸中に押出物を１１７℃の温度にさらし、膜に乾燥延伸を施さず、熱処理温度を１２７℃として、実施例２を繰り返す。
比較例２
【０１１６】
ポリオレフィン組成物を、第１のポリエチレン６０重量％、第２のポリエチレン１０重量％およびポリプロピレン３０重量％から調製し、同時二軸延伸中に押出物を１１８℃の温度にさらし、膜にＭＤ乾燥延伸を施さず、膜を１２５℃の温度にさらしながら１．３の倍率までＴＤ乾燥延伸を行い、ＴＤ乾燥延伸後に幅の縮小はせず、（v）および熱処理温度を１２５℃として、実施例２を繰り返す。
比較例３
【０１１７】
膜にＭＤ乾燥延伸を施し、その間膜を１１５℃の温度にさらし、ＭＤ乾燥延伸倍率を１．２倍とし、ＴＤ乾燥延伸中に膜を１３０℃の温度にさらし、熱処理温度を１３０℃として、比較例２を繰り返す。
比較例４
【０１１８】
ポリプロピレンのＭｗが１．５×１０６であり、ＭＷＤが３．２であり、融解熱が７８Ｊ／ｇであり、（ii）膜に、１．２倍の倍率のＴＤ乾燥延伸を施し、次いで、膜を１３０℃の温度にさらしながら、最終的な倍率が１．０倍となるまで幅の制御された縮小を施すことを除き、比較例３を繰り返す。
比較例５
【０１１９】
ポリプロピレンが、７×１０５のＭｗ、１１のＭＷＤ、および１０３Ｊ／ｇの融解熱を有し、押出物の二軸延伸中に押出物を１１３．５℃の温度にさらし、ＭＤ乾燥延伸中に膜を１１５℃の温度にさらし、ＭＤ乾燥延伸倍率が１．３倍であり、ＴＤ乾燥延伸中、幅の制御された縮小中、および熱処理中に膜を１２７℃の温度にさらすことを除き、実施例３を繰り返す。
比較例６
【０１２０】
ポリオレフィン組成物が、９５重量％の第１のポリエチレン樹脂および５重量％の第２のポリエチレン樹脂を含み、４０重量％のポリオレフィン組成物を二軸スクリュー押出機内に充填し、同時二軸延伸中に押出物を１１９℃の温度にさらし、ＭＤ乾燥延伸は行わず、ＴＤ乾燥延伸中に膜を１１９℃の温度にさらし、ＴＤ乾燥延伸を１．４倍の倍率まで行い、熱処理中に膜を１３０℃の温度にさらすことを除き、比較例１を繰り返す。幅縮小の工程は行わない。
比較例７
【０１２１】
ポリオレフィン組成物が、８０重量％の第１のポリエチレン樹脂および２０重量％の第２のポリエチレン樹脂を含み、ＭＤ乾燥延伸は行わず、ＴＤ乾燥延伸中に膜を１１５℃の温度にさらし、ＴＤ乾燥延伸を１．４倍の倍率まで行い、幅縮小を１２６℃で１．０倍の倍率まで行い、熱処理中に膜を１２６℃の温度にさらすことを除き、比較例１を繰り返す。
特性
【０１２２】
実施例および比較例で得た微多孔膜の特性を、上記の方法で測定する。以下の表に結果を示す。
【表１】
【表２】
【０１２３】
表１から、本発明の微多孔膜は、２．５％以下の１０５℃におけるＴＤ熱収縮率、１５％以下の１３０℃におけるＴＤ熱収縮率、および１０．０％以下の溶融状態における最大ＴＤ熱収縮率等の重要な特性と、良好な機械的強度および耐圧縮性との、良好なバランスを示していることがわかる。本発明の微多孔膜は、また、好適な透気度、突刺強度、引張破断強さおよび引張破断伸度も有し、厚さおよび透気度の熱圧縮後の変動もほとんど無い。一方、比較例の微多孔膜生成物は、全体的に、より高い透気度ガーレー値、より高い熱圧縮後の透気度ガーレー値、およびより高い溶融状態における最大ＴＤ熱収縮率を示している。
【０１２４】
本発明の微多孔性ポリオレフィン膜から形成される電池セパレータにより、好適な安全性、耐熱性、貯蔵性、および生産性を有する電池が提供される。
【０１２５】
優先権書類を含む、本明細書で引用した全ての特許、試験手順、およびその他の文献は、参照により、かかる開示が本発明に矛盾しない範囲で完全に組み込まれ、またかかる組込みが許容される全ての権限について、完全に組み込まれる。
【０１２６】
本明細書中に開示した例示的形態は特定のものについて記載しているが、種々の他の変形態様が、当業者にとっては明らかであり、かつ当業者によって本開示の精神および範囲から逸脱することなく容易に行われ得ることが理解されるであろう。したがって、本明細書に添付した特許請求の範囲の範囲は本明細書中に示した実施例および説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲は、本開示が属する分野の当業者によってその等価物として扱われる全ての特徴を含む、本明細書に備わる特許可能な新規性のある特徴の全てを包含するものとして解釈されることが意図されている。
【０１２７】
数値の下限および数値の上限が本明細書中に列挙されている場合、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が想定されている。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００８年１１月１７日出願の米国仮特許出願番号第６１／１１５４０５号、２００８年１１月１７日出願の米国仮特許出願番号第６１／１１５４１０号、２００９年１月２６日出願の欧州特許出願第０９１５１３２０．０号および２００９年１月２６日出願の欧州特許出願第０９１５１３１８．４号の優先権を主張し、それぞれの内容は参照によりその全体が組み入れられたものとする。
【０００２】
本発明は、電池セパレータフィルムとしての使用に好適な微多孔性ポリマー膜に関する。本発明はまた、かかる膜の製造方法、電池セパレータとしてかかる膜を含む電池、かかる電池の製造方法およびかかる電池の使用方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
微多孔膜は、例えば、リチウム一次電池および二次電池、リチウムポリマー電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛二次電池等における電池セパレータとして用いることができる。微多孔性ポリオレフィン膜を電池セパレータ、特にリチウムイオン電池セパレータに用いる場合、膜の特徴が、電池の特性、生産性および性能に大きく影響する。したがって、微多孔膜が、特に高温において、熱による収縮に対して耐性を有することが望ましい。耐熱収縮性がなければ、高温においてセパレータが収縮して電池の電極の端部から離れるため内部短絡が起こるおそれがあるが、耐熱収縮性によって、内部短絡に対する電池の防御性を向上させることができる。
【０００４】
欧州特許出願公開第１９０５５８６号（２００８年２月２日公開）には、電池セパレータフィルムとして有用な多層ポリマー膜が開示されている。例示されている膜の１つは、２％の１０５℃における横方向の熱収縮率を有する。
【０００５】
日本公開特許第２０００−１９８８６６号（２０００年７月１８日公開）には、１０％の熱収縮値を有する多層電池セパレータフィルムが開示されている。この膜は、α−オレフィン／一酸化炭素コポリマーと無機種（架橋シリコーンパウダー）とを含有する層を含む。
【０００６】
ＰＣＴ公開ＷＯ２００７−０４９５６８（２００７年５月３日公開）にはまた、４％の機械方向の熱収縮値、および３％の横方向の熱収縮値を有する多層電池セパレータフィルムが開示されている。この文献のフィルムは、耐熱性ポリマーまたは無機充填剤を含有するコア層を含む。
【０００７】
米国特許公開第２００７／０２１８２７１号には、４％以下の機械方向および横方向の熱収縮値を有する単層微多孔性フィルムが開示されている。この文献のフィルムは、２×１０５〜４×１０５の重量平均分子量を有し、分子量１×１０４以下の分子５重量％以下、および分子量１×１０６以上の分子５重量％以下を含有する高密度ポリエチレンから製造される。
【０００８】
日本公開特許第２００１−１９２４６７号には、１．８％と低い横方向の熱収縮値を有する単層微多孔膜が開示されているが、これは比較的低い透気度（ガーレー値：６８４秒）においてである。同様に、日本公開特許第２００１−１７２４２０号には、１．１％と低い横方向の熱収縮値を有する単層微多孔膜が開示されているが、これはガーレー値が８００超においてである。
【０００９】
改善されてきてはいるが、耐熱収縮性が向上した電池セパレータフィルムに対するニーズが依然として存在している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ひとつの実施形態において、本発明は、
（a）希釈剤およびＭｗ＞１．０×１０６のポリオレフィンを含む押出物をＭＤまたはＴＤの少なくとも１つの方向に延伸し、次いで延伸押出物から希釈剤の少なくとも一部を除去して、ＭＤに沿った第１の長さおよびＴＤに沿った第１の幅を有する膜を形成し、
（b）膜を、ＭＤに第１の長さから、約１．１〜約１．５の範囲の倍率で第１の長さより長い第２の長さへ延伸し、かつ、ＴＤに第１の幅から、約１．１〜約１．３の範囲の倍率で第１の幅より広い第２の幅へ延伸し、次いで
（c）第２の幅を、第１の幅から第１の幅の約１．１倍までの範囲である、第３の幅に縮小させる工程、
を含む微多孔膜の製造方法に関する。
【００１１】
別の実施形態においては、本発明は、Ｍｗ＞１．０×１０６のポリオレフィンを含む単層微多孔膜であって、正規化透気度が４．０×１０２秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下、および、少なくとも１つの平面方向への１３０℃における熱収縮率が１５％以下である単層微多孔膜に関する。
【００１２】
さらに別の実施形態においては、本発明は、負極、正極、電解質、およびＭｗ＞１．０×１０６のポリオレフィンを含む単層微多孔膜であって、膜が、正規化透気度４．０×１０２秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下、および、少なくとも１つの平面方向への１３０℃における熱収縮率１５％以下を有し、少なくとも負極と正極が該微多孔膜によって隔てられている電池に関する。電池は、例えば、リチウムイオン一次電池または二次電池であってもよい。電池は、電荷のソースまたはシンクとして、例えば、電気自動車またはハイブリッド電気自動車用の電源として用いることができる。
【００１３】
別の実施形態においては、本発明は、Ｍｗ＞１．０×１０６のポリオレフィンを含む単層微多孔膜であって、（a）第１の平面方向への第１の大きさから第２の大きさへの延伸であり、第２の大きさがおよそ（第１の大きさの１．１倍）からおよそ（第１の大きさの１．５倍）の範囲である延伸、（b）第２の平面方向への第３の大きさから第４の大きさへの延伸であり、第１および第２の平面方向によって平面角が６０°〜１２０°の範囲に定められ、第４の大きさが（第３の大きさの１．１倍）から（第３の大きさの１．３倍）の範囲である延伸、および（c）第２の方向への第４の大きさから第５の大きさへの延伸であり、第５の大きさが（i）第４の大きさ未満、かつ（ii）第３の大きさから（第３の大きさの１．１倍）の範囲である延伸が施されている膜に関する。所望により、膜は、第１の方向が機械方向であり第２の方向が横方向である押出膜である。所望により、延伸膜は、４．０×１０２秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下の正規化透気度、および少なくとも１つの平面方向への１３０℃における熱収縮率１５％以下を有する。所望により、延伸は、膜を、ポリオレフィンの最低融解ピーク以下の温度、例えば、（a）ポリオレフィンの最低結晶分散温度の３０℃下から（b）ポリオレフィンの最低融解ピークまでの範囲、例えば７０．０℃〜約１３５℃、例えば膜がポリエチレンまたはポリエチレンとポリプロピレンの混合物を含む場合は約８０．０℃〜約１３２℃の範囲の温度にさらして行う。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の電極アセンブリを備えた円筒型リチウムイオン二次電池の一例を示す断面斜視図である。
【００１５】
【図２】図２は、図１の電池を示す断面図である。
【００１６】
【図３】図３は、図２の部分Ａを示す拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ひとつの実施形態においては、本発明は、高温での耐熱収縮性が向上した微多孔性フィルムに関する。別の実施形態においては、本発明は、高温での耐熱収縮性、高い多孔性等の重要な特性と、好適な機械的強度、透過度および耐圧縮性との良好なバランスを有する微多孔膜に関する。膜は、常圧で液体（例えば、水または極性電解液）を透過させるため、電池セパレータフィルムとして使用することができる。
【００１８】
ある電池の故障モードでは、電池セパレータフィルムとして用いる膜の高温軟化を伴い、その結果、特に膜の端の付近で寸法安定性が失われる。仮に、膜の幅が膜のシャットダウン温度（通常は１０５℃よりもはるかに高い）より高い温度で縮小したとすると、負極、正極、およびセパレータの間の空間が狭いと、電池内の内部短絡につながるおそれがある。これは特に角柱型および円筒型電池の場合に当てはまり、それらの場合、膜幅が少しでも変化すると、電池の端またはその付近で負極と正極が接触する可能性がある。
【００１９】
本発明は、例えば向上した熱収縮特性等の、高温でのよりよい寸法安定性を有する微多孔膜の発見に関する。熱収縮特性の向上は、比較的低い温度（例えば、従来のリチウムイオン電池の作動温度範囲内である、約１１０℃未満）においてのみならず、比較的高温（例えば、１２５℃超または１３５℃超、例えば、リチウムイオン電池用の従来の電池セパレータフィルムのシャットダウン温度より上）においても認められる。
【００２０】
電池セパレータフィルムは、１０５℃では、十分に軟化せず熱収縮が不十分である可能性があるため、１０５℃におけるフィルムの熱収縮性能は、必ずしも、電池の内部短絡の可能性を示す信頼できる指標ではない。これに対し、溶融状態におけるフィルムの最大ＴＤ方向熱収縮率は、膜のシャットダウン温度よりも高い温度で測定するため、このタイプの内部短絡のよりよい指標となり得る。溶融状態におけるＴＤ方向熱収縮率は、通常、１０５℃における膜の熱収縮性能のみからは予測出来ない。
［１］微多孔膜の組成および構造
【００２１】
ひとつの実施形態においては、微多孔膜は、重量平均分子量（「Ｍｗ」）＞１．０×１０６のポリオレフィンを含む。ポリオレフィンは、例えば、（a）重量平均分子量（「Ｍｗ」）≦１．０×１０６の第１のポリエチレン（「第１のポリエチレン」という）、および（b）Ｍｗ＞１．０×１０６のポリプロピレンまたは（c）Ｍｗ＞１．０×１０６の第２のポリエチレンの少なくとも１つを含むことができる。ひとつの実施形態においては、微多孔膜は単層膜であり、すなわち、追加の層が積層されていたり、追加の層と共押出しされたりはしてはいない。押出物から製造される膜は、実質的に、またはまさに、ポリエチレン、またはポリエチレンおよびポリプロピレンを含む単層からなっていてよい。
【００２２】
本明細書および添付の特許請求の範囲において、用語「ポリマー」は、複数の高分子を含む組成物を意味し、これらの高分子は１種または複数のモノマーに由来する繰返し単位を含む。高分子は、大きさ、分子構造、原子含有量等が異なっていてよい。用語「ポリマー」は、コポリマー、ターポリマー等の高分子を含み、個々のポリマー成分および／または反応器ブレンドを包含する。「ポリプロピレン」は、例えば、繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がプロピレン単位であるポリプロピレンホモポリマーおよび／またはポリプロピレンコポリマー等の、プロピレン由来の繰返し単位を含むポリオレフィンを意味する。「ポリエチレン」は、例えば、繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がエチレン単位であるポリエチレンホモポリマーおよび／またはポリエチレンコポリマー等の、エチレン由来の繰返し単位を含むポリオレフィンを意味する。
【００２３】
以下、選ばれた実施形態についてより詳細に説明するが、本明細書は、本発明のより広い範囲内の他の実施形態を除外することを意図するものではない。
【００２４】
ひとつの実施形態においては、微多孔膜は、５０．０重量％以下の量のポリプロピレン、９９．０重量％以下の量の第１のポリエチレン、および５０．０重量％以下の量の第２のポリエチレンを含む。重量パーセントは微多孔膜の重量が基準であり、微多孔膜は、ポリプロピレンまたは第２のポリエチレンの少なくとも１つを含むものとする。例えば、一実施形態において微多孔膜は、（a）例えば約２．０重量％〜約４０．０重量％、例えば約５．０重量％〜約３０．０重量％といった約１．０重量％〜約５０．０重量％のポリプロピレン、（b）例えば約５０．０重量％〜約９０．０重量％、例えば約６０．０重量％〜約８０．０重量％といった約２５．０重量％〜約９９．０重量％の第１のポリエチレン、および（c）例えば約５．０重量％〜約３０．０重量％、例えば約１０．０重量％〜約２０．０重量％といった約０．０重量％〜約５０．０重量％の第２のポリエチレンを含む。
【００２５】
別の実施形態においては、微多孔膜は、第１のポリエチレンおよび第２のポリエチレンを含み、第１のポリエチレンは６０．０重量％以上の量で存在し、第２のポリエチレンは４０．０重量％以下の量で存在する。重量パーセントは微多孔膜の重量が基準である。膜は、例えば、ポリプロピレンが、膜の重量を基準として、例えば０．０重量％〜約０．１重量％といった約１．０重量％未満である、有意な量のポリプロピレンを含まないポリエチレン膜であってよい。例えば、一実施形態において微多孔膜は、例えば約１０．０重量％〜約３０．０重量％といった約１．０重量％〜約４０．０重量％の第２のポリエチレンと、例えば約７０．０重量％〜約９０．０重量％といった約６０．０重量％〜約９９．０重量％の第１のポリエチレンとを含むポリエチレン膜である。
【００２６】
ひとつの実施形態においては、本発明は単層微多孔膜の製造方法に関する。この製造方法において、最初の方法工程には、ポリエチレン樹脂等のポリマー樹脂と希釈剤とを混合した後、希釈剤を押し出して押出物を製造することが含まれる。この最初の工程における処理条件は、例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４に記載の条件と同じであってよい。
【００２７】
以下、ポリプロピレン、第１および第２のポリエチレン、ならびに押出物および微多孔膜の製造に用いる希釈剤について、さらに詳細に説明する。
［２］微多孔膜の製造に用いる材料
【００２８】
ひとつの実施形態においては、押出物は、少なくとも１種の希釈剤と、Ｍｗ＞１．０×１０６のポリオレフィン、例えば第１のポリエチレンおよびポリプロピレンまたは第２のポリエチレンの少なくとも１つとから製造する。所望により、無機種（ケイ素および／またはアルミニウム原子を含有する種、例えば、ＴｉＯ２）、および／またはＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４（共に、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載のポリマー等の耐熱性ポリマーを、押出物の製造に用いてよい。ひとつの実施形態においては、これらの任意である種は使用しない。
Ａ．第１のポリエチレン
【００２９】
第１のポリエチレンは、例えば約１．０×１０５〜約９．０×１０５、例えば約４．０×１０５〜約８．０×１０５の範囲といった１．０×１０６以下のＭｗを有する。所望により、ポリエチレンは、例えば約１．２〜約２５、例えば約３．０〜約１５の範囲といった５０．０以下の分子量分布（「ＭＷＤ」）を有する。例えば、第１のポリエチレンは、高密度ポリエチレン（「ＨＰＤＥ」）、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、または直鎖状低密度ポリエチレンの１種または複数であってよい。
【００３０】
ひとつの実施形態においては、第１のポリエチレンは、例えば炭素原子１．０×１０５個当たり５以上、例えば炭素原子１．０×１０５個当たり１０以上といった炭素原子１．０×１０５個当たり０．２以上の末端不飽和基量を有する。末端不飽和基量は、例えばＰＣＴ公開ＷＯ９７／２３５５４に記載の手順に従って測定できる。
【００３１】
ひとつの実施形態においては、第１のポリエチレンは、（i）エチレンホモポリマー、または（ii）エチレンと、モル比で１００％のコポリマーを基準として１０．０モル％以下のα−オレフィン等のコモノマーとのコポリマーの少なくとも１つである。このようなポリマーまたはコポリマーは、シングルサイト触媒を用いて製造できる。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレンの一種または複数であってよい。
【００３２】
第１のポリエチレンのＭｗおよび分子量分布（「ＭＷＤ」、Ｍｗを数平均分子量「Ｍｎ」で割った値と定義される）は、示差屈折計（ＤＲＩ）を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ、すなわち「ＳＥＣ」（GPC PL 220、ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて決定する。３本のPLgel Mixed-Bカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いる。公称流量は０．５ｃｍ３／分であり、公称注入量は３００μＬである。トランスファーライン、カラムおよびＤＲＩ検出器が、１４５℃に維持されたオーブン内に入っている。測定は、“Macromolecules, Vol. 34, No. 19, pp. 6812-6820 (2001)”に開示されている手順に従って行う。
【００３３】
使用するＧＰＣ溶媒は、約１０００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する、濾過済のアルドリッチ社製試薬グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。ＴＣＢは、ＳＥＣに導入する前にオンライン脱気装置で脱気する。ポリマー溶液を、乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望の量の上記ＴＣＢ溶媒を加え、次いでこの混合物を１６０℃で継続的に撹拌しながら約２時間加熱することにより調製する。ＵＨＭＷＰＥ溶液の濃度は０．２５〜０．７５ｍｇ／ｍｌである。試料溶液は、ＧＰＣに注入する前に、モデルSP260 Sample Prep Station（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて２μｍフィルターでオフラインろ過する。
【００３４】
Ｍｐ（「Ｍｐ」はＭｗにおけるピークと定義される）が約５８０〜約１０，０００，０００の範囲の１７種のそれぞれのポリスチレン標準を用いて作成した検量線でカラムセットの分離効率を較正し、これを検量線の作成に用いる。ポリスチレン標準はポリマーラボラトリーズ社（マサチューセッツ州アマースト）より入手する。各ＰＳ標準についてＤＲＩ信号のピークにおける保持容量を記録し、このデータセットを二次多項式に当てはめることによって、検量線（logＭｐ対保持容量）を作成する。ウェーブメトリクス社（Wave Metrics, Inc.）製IGOR Proを用いて試料を分析する。
Ｂ．第２のポリエチレン
【００３５】
第２のポリエチレンは、例えば１．１×１０６〜約５．０×１０６、例えば約１．２×１０６〜約３．０×１０６の範囲、例えば約２．０×１０６といった１．０×１０６超のＭｗを有する。所望により、第２のポリエチレンは、例えば約１．５〜約２５、例えば約４．０〜約２０．０または約４．５〜１０．０といった５０．０以下のＭＷＤを有する。例えば、第２のポリエチレンは、超高分子量ポリエチレン（「ＵＨＭＷＰＥ」）であってよい。ひとつの実施形態においては、第２のポリエチレンは、（i）エチレンホモポリマー、または（ii）エチレンと、モル比で１００％のコポリマーを基準として１０．０モル％以下のα−オレフィン等のコモノマーとのコポリマーの少なくとも１つである。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレンの一種または複数であってよい。このようなポリマーまたはコポリマーは、シングルサイト触媒を用いて製造できる。
Ｃ．ポリプロピレン
【００３６】
ポリプロピレンは、例えば約１．０５×１０６〜約２．０×１０６、例えば約１．１×１０６〜約１．５×１０６といった１．０×１０６超のＭｗを有する。所望により、ポリプロピレンは、例えば約１．２〜約２５、または約２．０〜約６．０といった５０．０以下のＭＷＤ、および／または、例えば１１０Ｊ／ｇ〜１２０Ｊ／ｇ、例えば約１１３Ｊ／ｇ〜１１９Ｊ／ｇまたは１１４Ｊ／ｇ〜約１１６Ｊ／ｇといった１００．０Ｊ／ｇ以上の融解熱（「ΔＨｍ」）を有する。ポリプロピレンは、例えば、（i）プロピレンホモポリマー、または（ii）プロピレンと、モル比で１００％の全コポリマーを基準として１０．０モル％以下のα−オレフィン等のかかるコモノマーとのコポリマーの１つまたは複数であってよい。コポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってよい。コモノマーは、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチルおよびスチレン等の、α−オレフィン、ならびにブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のジオレフィンの１種または複数であってよい。所望により、ポリプロピレンは以下の特性の１つまたは複数を有する：（i）ポリプロピレンは、アイソタクチックである、（ii）ポリプロピレンは、２３０℃の温度および２５sec−１のひずみ速度において少なくとも約５０，０００Ｐａ秒の伸張粘度を有する、（iii）ポリプロピレンは、少なくとも約１６０．０℃の融解ピーク（第２融解）を有する、かつ／または（iv）ポリプロピレンは、約２３０℃の温度および２５sec−１のひずみ速度において測定した場合に少なくとも約１５のトルートン比を有する。
【００３７】
ポリプロピレンのΔＨｍ、ＭｗおよびＭＷＤは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ特許公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号に開示されている方法により決定する。
【００３８】
希釈剤は、通常、押出物の製造に用いるポリマーと相溶する。例えば、希釈剤は、押し出し温度にて樹脂と合わさって単相を形成することが可能ないずれの種であってよい。希釈剤としては、ノナン、デカン、デカリンおよびパラフィン油等の脂肪族または環状炭化水素、ならびにフタル酸ジブチルおよびフタル酸ジオクチル等のフタル酸エステルが挙げられる。それらの中でも好ましいのはパラフィン油であるが、パラフィン油は、人体に無害であり、沸点が高く、かつ少量の揮発性成分を含有する。４０℃での動粘度が２０〜２００ｃＳｔであるパラフィン油を用いることができる。希釈剤は、共にその全体が参照により組み込まれる、米国特許公開第２００８／００５７３８８号および同２００９８／００５７３８９号に記載のものと同じであってよい。
【００３９】
ひとつの実施形態においては、押出物中のポリオレフィンは、例えば約２．５重量％〜約４０．０重量％、例えば約５．０重量％〜約３０．０重量％といった約１．０重量％〜約５０．０重量％の量で存在するポリプロピレンを含む。押出物の製造に用いる第１のポリエチレンの量は、例えば約５０．０重量％〜約９０．０重量％、例えば６０．０重量％〜約８０．０重量％といった約２５重量％〜約９９．０重量％の範囲であってよい。押出物の製造に用いる第２のポリエチレンの量は、例えば約５．０重量％〜約３０．０重量％、例えば約１０．０重量％〜約２０．０重量％といった０．０重量％〜約５０．０重量％の範囲であってよい。ポリプロピレンならびに第１および第２のポリエチレンの重量パーセントは、押出物の製造に用いるポリマーの重量を基準とする。膜が、２．０重量％超、特に２．５重量％超の量でポリプロピレンを含む場合、膜は、通常、有意な量のポリプロピレンを含まない膜のメルトダウン温度よりも高いメルトダウン温度を有する。
【００４０】
別の実施形態においては、膜は有意な量のポリプロピレンを含まない。この実施形態においては、押出物の製造に用いるポリオレフィンは、ポリオレフィンが、ポリエチレンからなるか、または本質的にポリエチレンからなる場合等では、０．１重量％未満のポリプロピレンを含む。この実施形態においては、押出物の製造に用いる第２のポリエチレンの量は、例えば約１０．０重量％〜約５０．０重量％といった約１．０重量％〜約４０．０重量％の範囲であってよく、押出物の製造に用いる第１のポリエチレンの量は、例えば約７０．０重量％〜約９０．０重量％といった約６０．０重量％〜約９９．０重量％の範囲であってよい。第１および第２のポリエチレンの重量パーセントは、押出物の製造に用いるポリマーの重量を基準とする。
【００４１】
押出物は、ポリマーと少なくとも１種の希釈剤とを混合することにより製造する。押出物の製造に用いる希釈剤の量は、例えば、押出物の重量を基準として約２５．０重量％〜約９９．０重量％の範囲であってよく、押出物の重量の残りの部分は、例えば、第１のポリエチレンと第２のポリエチレンとの混合物等の、押出物の製造に用いるポリマーである。
【００４２】
押出物および微多孔膜は、コポリマー、無機種（ケイ素および／またはアルミニウム原子を含有する種等、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等）、および／またはＰＣＴ公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載のポリマー等の耐熱性ポリマーを含有していてよいが、これらは必須ではない。ひとつの実施形態においては、押出物および膜はかかる物質を実質的に含まない。この文脈における実質的に含まないとは、微多孔膜中のかかる物質の量が、押出物の製造に用いるポリマーの総重量を基準として１．０重量％未満、０．１重量％未満または０．０１重量％未満であることを意味する。
【００４３】
微多孔膜は、通常、押出物の製造に用いるポリオレフィンを含む。処理中に導入する少量の希釈剤または他の種もまた、通常、微多孔膜の重量を基準として１．０重量％未満の量で存在してよい。処理中にポリマーの分子量が少量低下することがあるが、これは許容可能なものである。ひとつの実施形態においては、処理中に分子量の低下があったとしても、それにより生じる、膜中のポリマーのＭＷと膜の製造に用いるポリマーのＭＷとの差は、わずか５０．０％、わずか約１．０％、またはわずか０．１％以下にしかならない。
【００４４】
ひとつの実施形態においては、本発明は、（a）例えば約２．０重量％〜約４０．０重量％、例えば約５．０重量％〜約３０．０重量％といった約１．０重量％〜約５０．０重量％のポリプロピレン、（b）例えば約５０．０重量％〜約９０．０重量％、例えば６０．０重量％〜約８０．０重量％といった約２５．０重量％〜約９９．０重量％の第１のポリエチレン、および（c）例えば約５．０重量％〜約３０．０重量％、例えば約１０．０重量％〜約２０．０重量％といった約０．０重量％〜約５０．０重量％の第２のポリエチレンを含む微多孔膜であって、膜が、例えば約１．０％〜約２．３％の範囲といった１０５．０℃におけるＴＤ方向熱収縮率約２．５％以下、例えば約５．０％〜約１４．０％の範囲といった１３０．０℃におけるＴＤ方向熱収縮率約１５．０％以下、および、例えば約１．０％〜約９．０％の範囲といった溶融状態における最大ＴＤ方向熱収縮率１０．０％以下を有し、第１のポリエチレンが、例えば約１．０×１０５〜約９．０×１０５、例えば約４．０×１０５〜約８．０×１０５の範囲といった１．０×１０６以下のＭｗ、および、例えば約１．２〜約２５、例えば約３．０〜約１５の範囲といった５０．０以下のＭＷＤを有し、第２のポリエチレンが、例えば約１．１×１０６〜約５．０×１０６、例えば約１．２×１０６〜約３．０×１０６の範囲といった１．０×１０６超のＭｗ、および、例えば約１．５〜約２５、例えば約４．０〜約２０．０といった５０．０以下のＭＷＤを有し、ポリプロピレンが、例えば約１．０５×１０６〜約２．０×１０６、例えば約１．１×１０６〜約１．５×１０６といった１．０×１０６超のＭｗ、例えば約１．２〜約２５、例えば約２〜約６といった５０．０以下のＭＷＤ、および、例えば約１１０Ｊ／ｇ〜約１２０Ｊ／ｇ、例えば約１１４Ｊ／ｇ〜約１１６Ｊ／ｇといった１００．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有する微多孔膜に関する。
【００４５】
別の実施形態においては、微多孔膜は、微多孔膜の重量を基準として０．１重量％未満の量でポリプロピレンを含有する。かかる膜は、例えば、（a）例えば約１０．０重量％〜約３０．０重量％といった約１．０重量％〜約４０．０重量％の第１のポリエチレン、および（b）例えば約７０．０重量％〜約９０．０重量％といった約６０．０重量％〜約９９．０重量％の第２のポリエチレンを含んでいてもよく、膜は、例えば約２０．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ〜約４００．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍの範囲といった正規化透気度４．０×１０２秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下、例えば約０．２５％〜約１．５％の範囲といった１０５℃におけるＴＤ方向熱収縮率１．９％未満、例えば約５．０％〜１５％の範囲といった１３０℃におけるＴＤ方向熱収縮率１５％以下、および、例えば約１．０％〜約７．０％の範囲といった溶融状態における最大ＴＤ方向熱収縮率１０．０％以下を有し、第１のポリエチレンは、例えば約１．０×１０５〜約９．０×１０５、例えば約４．０×１０５〜約８．０×１０５の範囲といった１．０×１０６以下のＭｗ、および、例えば約１．２〜約２５、例えば約３．０〜約１５の範囲といった５０．０以下のＭＷＤを有し、第２のポリエチレンは、例えば１．１×１０６〜約５．０×１０６、例えば約１．２×１０６〜約３．０×１０６の範囲といった１．０×１０６超のＭｗ、および、例えば約１．２〜約２５、例えば約４．０〜約２０．０といった５０．０以下のＭＷＤを有する。
【００４６】
ひとつの実施形態においては、膜中の、１．０×１０６超の分子量を有するポリオレフィンの画分は、膜中のポリオレフィンの重量を基準として、例えば少なくとも２．５重量％、例えば約２．５重量％〜５０．０重量％の範囲といった少なくとも１．０重量％である。
【００４７】
以下、微多孔膜を製造するための選択された実施形態についてさらに詳細に説明するが、本明細書は、本発明のより広い範囲内の他の実施形態を除外することを意図するものではない。
[３]微多孔膜の製造方法
【００４８】
ひとつの実施形態においては、微多孔膜は、ポリマーと希釈剤とから製造される単層（すなわち、一層）膜である。
【００４９】
例えば、微多孔膜は、以下の工程を含むプロセスにより製造できる：例えば、ポリマーと希釈剤を混合し、このポリマーと希釈剤との混合物をダイを通して押し出して押出物を形成することにより、ポリマー物品を製造する工程、所望により、押出物を冷却して、ゲル状シート等の冷却押出物を形成する工程、冷却押出物を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程、押出物または冷却押出物から希釈剤の少なくとも一部を除去し、膜を形成する工程、および所望により、残留したいずれかの揮発性種をこの乾燥膜から除去する工程。乾燥膜には、例えば、（a）第１の平面方向への第１の大きさから第２の大きさへの延伸であり、第２の大きさがおよそ（第１の大きさの１．１倍）からおよそ（第１の大きさの１．５倍）の範囲である延伸、（b）第２の平面方向への第３の大きさから第４の大きさへの延伸であり、第１および第２の平面方向によって平面角が６０°〜１２０°の範囲に定められ、第４の大きさが（第３の大きさの１．１倍）から（第３の大きさの１．３倍）の範囲である延伸、および（c）第２の方向への第４の大きさから第５の大きさへの延伸であり、第５の大きさが（i）第４の大きさ未満、かつ（ii）第３の大きさから（第３の大きさの１．１倍）の範囲である延伸を施す。
【００５０】
ＰＣＴ公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている、任意の熱溶媒処理工程、任意の熱処理工程、任意の電離放射線による架橋工程、および任意の親水性処理工程等を所望により行ってよい。これらの任意の工程の数も順序も重要ではない。
ポリマーと希釈剤との混合
【００５１】
上記のポリマーを、例えば、乾燥混合または溶融ブレンドにより混合してよく、次いで、混合したポリマーを、少なくとも１種の希釈剤（例えば膜形成溶媒）と混合し、ポリマーと希釈剤との混合物、例えばポリマー溶液を調製できる。あるいは、ポリマー（１つまたは複数）と希釈剤とは単一の工程で混合できる。このポリマー−希釈剤混合物は、１種または複数の酸化防止剤等の添加剤を含有していてよい。ひとつの実施形態においては、かかる添加剤の量は、ポリマー溶液の重量を基準として１重量％を超えることはない。
【００５２】
押出物の製造に用いる希釈剤の量は重要ではなく、例えば、希釈剤とポリマーとの混合物の重量を基準として約２５重量％〜約９９重量％の範囲であってよく、残りが、例えば第１および第２のポリエチレンの混合物等のポリマーである。
押出し
【００５３】
ひとつの実施形態においては、ポリマーと希釈剤との混合物を押出機からダイへと導く。
【００５４】
押出物または冷却押出物は、延伸工程後に望ましい厚さ（通常３μｍ以上）を有する最終膜を製造するのに適切な厚さを有しているべきである。例えば、押出物は、約０．１ｍｍ〜約１０．０ｍｍ、または約０．５ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲の厚さを有していてよい。押出しは、通常、溶融状態の、ポリマーと希釈剤との混合物を用いて行う。シート形成ダイを使用する場合、ダイリップを、通常、例えば１４０℃〜２５０℃の範囲の高温に加熱する。押出しを実行するための好適な処理条件は、ＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４に開示されている。機械方向（「ＭＤ」）は、押出物がダイから製造される方向と定義される。横方向（「ＴＤ」）は、ＭＤおよび押出物の厚さ方向の両方に対して垂直な方向と定義される。押出物はダイから連続的に製造することもできるし、または、例えば、（バッチ処理の場合のように）ダイから少量ずつ製造することもできる。ＴＤおよびＭＤの定義は、バッチ処理および連続処理のどちらにおいても同じである。
冷却押出物の形成
【００５５】
押出物を、１５．０℃〜２５．０℃の範囲の温度にさらして、冷却押出物を形成できる。冷却速度はとくに重要ではない。例えば、押出物は、押出物の温度（冷却した温度）が押出物のゲル化温度とほぼ同じ（またはそれ以下）になるまで、最低でも約３０．０℃／分の冷却速度で冷却してよい。冷却の処理条件は、例えば、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４および同ＷＯ２００７／１３２９４２に開示されている条件と同じであってよい。
押出物の延伸
【００５６】
押出物または冷却押出物を、少なくとも一つの方向に延伸する。押出物は、例えばＰＣＴ公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている、例えばテンター法、ロール法、インフレーション法、またはそれらの組合せにより延伸できる。延伸は、一軸に、または二軸に行ってよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸または多段階延伸（例えば、同時二軸延伸と逐次延伸の組合せ）のいずれを用いてよいが、同時二軸延伸が好ましい。二軸延伸を用いる場合、倍率の大きさは各延伸方向で同じである必要はない。
【００５７】
延伸倍率は、一軸延伸の場合、例えば２倍以上、好ましくは３〜３０倍であってよい。二軸延伸の場合、延伸倍率は、例えば、いずれの方向にも３倍以上であってよく、すなわち、面積倍率が、例えば１６倍以上、例えば２５倍以上といった９倍以上であってよい。この延伸工程の例としては、面積倍率が約９倍〜約４９倍の延伸が挙げられる。各方向への延伸の量は、やはり同じである必要はない。倍率はフィルムの大きさに乗法的に影響する。例えば、最初の幅（ＴＤ）が２．０ｃｍであるフィルムは、ＴＤに４倍の倍率まで延伸されて、最終幅が８．０ｃｍとなる。
【００５８】
必須ではないが、延伸は、押出物をおよそＴcd温度からＴｍの範囲の温度にさらしながら行ってよい。
【００５９】
ＴcdおよびＴｍは、結晶分散温度、および押出物の製造に用いるポリエチレンの中で最も融点の低いポリエチレン（すなわち、第１および第２のポリエチレン）の融点と定義される。結晶分散温度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４０６５に従って動的粘弾性の温度特性を測定することにより決定する。Ｔcdが約９０．０℃〜１００．０℃の範囲である実施形態においては、延伸温度は、例えば約１００．０℃〜１２５．０℃、例えば１０５．０℃〜１２５．０℃といった約９０．０℃〜１２５．０℃であってよい。
【００６０】
ひとつの実施形態においては、延伸押出物は、希釈剤除去の前に所望により熱処理にかけられる。熱処理では、延伸押出物は、押出物が延伸中にさらされる温度より高い（温かい）温度にさらされる。延伸押出物がそのより高い温度にさらされている間、延伸押出物の平面寸法（ＭＤの長さおよびＴＤの幅）は一定に保つことができる。押出物はポリマーおよび希釈剤を含有しているため、その長さおよび幅は、「湿潤」長さおよび「湿潤」幅と呼ばれる。ひとつの実施形態においては、延伸押出物は、押出物を熱処理するのに十分な時間、例えば１．０秒〜１．０×１０２秒の範囲の時間、１２０．０℃〜１２５℃の範囲の温度にさらされるが、その間は、例えば、テンタークリップを用いて延伸押出物をその外周に沿って保持することにより、湿潤長さおよび湿潤幅は一定に保たれる。言い換えれば、熱処理の間、ＭＤまたはＴＤへの延伸押出物の拡大または縮小（すなわち、寸法変化）はない。
【００６１】
この工程、および試料（例えば、押出物、乾燥押出物、膜等）を高温にさらす乾燥延伸および熱処理等のその他の工程において、こうした暴露は、空気を熱し、次いでこの加熱空気を試料の近くに運ぶことにより行うことができる。加熱空気の温度は、通常は所望の温度と等しい設定値に制御され、次いでプレナム等を通して試料に向けて導かれる。試料を加熱面にさらす方法、オーブンでの赤外線加熱等の従来の方法を含む、試料を高温にさらすその他の方法を、加熱空気とともに、または加熱空気の代わりに用いてよい。
希釈剤の除去
【００６２】
ひとつの実施形態においては、希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去（または置換）し、乾燥膜を形成する。例えば、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４に記載のように、置換（または「洗浄」）溶媒を用いて希釈剤を除去（洗浄、または置換）してよい。
【００６３】
ひとつの実施形態においては、残留したいずれかの揮発性種（例えば、洗浄溶媒）の少なくとも一部を、希釈剤除去後に乾燥膜から除去する。加熱乾燥、風乾（空気を動かすこと）等の従来の方法を含む、洗浄溶媒を除去することが可能ないずれの方法を用いてよい。洗浄溶媒等の揮発性種を除去するための処理条件は、例えば、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４に開示されている条件と同じであってよい。
膜の延伸（乾燥延伸）
【００６４】
乾燥膜を少なくともＭＤに延伸する（希釈剤の少なくとも一部が除去または置換されているため「乾燥延伸」と呼ばれる）。乾燥延伸した乾燥膜は、「延伸」膜と呼ばれる。乾燥延伸の前には、乾燥膜は、ＭＤの最初の大きさ（第１の乾燥長さ）およびＴＤの最初の大きさ（第１の乾燥幅）を有する。ここで用いる用語「第１の乾燥幅」は、乾燥延伸開始前における乾燥膜の横方向への大きさを指す。用語「第１の乾燥長さ」は、乾燥延伸開始前における乾燥膜の機械方向への大きさを指す。例えば、ＷＯ２００８／０１６１７４に記載の種類のテンター延伸装置を用いることができる。
【００６５】
乾燥膜は、第１の乾燥長さから、約１．１〜約１．５の範囲の第１の倍率（「ＭＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥長さより長い第２の乾燥長さへ、ＭＤに延伸してよい。ＴＤ乾燥延伸を用いる場合、乾燥膜は、第１の乾燥幅から、第２の倍率（「ＴＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥幅より広い第２の乾燥幅へ、ＴＤに延伸してよい。所望により、ＴＤ乾燥延伸倍率はＭＤ乾燥延伸倍率以下であり、例えば、第１の倍率は第２の倍率よりも大きい。ＴＤ乾燥延伸倍率は、約１．１〜約１．３の範囲であってよい。乾燥延伸（希釈剤を含有した押出物をすでに延伸しているため再延伸とも呼ばれる）は、ＭＤおよびＴＤに逐次的または同時的であってよい。通常、ＴＤ熱収縮率はＭＤ熱収縮率よりも電池の特性に与える影響が大きいため、ＴＤ倍率の大きさは、通常、ＭＤ倍率の大きさを超えることはない。ＴＤ乾燥延伸を用いる場合、乾燥延伸は、ＭＤおよびＴＤに同時的、または逐次的であってもよい。乾燥延伸が逐次的の場合、通常はＭＤ延伸を最初に行い、続いてＴＤ延伸を行う。
【００６６】
乾燥延伸は、乾燥膜を、例えばおよそＴcd−３０℃〜Ｔｍの範囲といったＴｍ以下の温度にさらしながら行ってよい。ひとつの実施形態においては、乾燥延伸は、例えば約８０．０℃〜約１３２．０℃といった約７０．０℃〜約１３５．０℃の範囲の温度にさらした膜で行う。ひとつの実施形態においては、ＭＤ延伸はＴＤ延伸の前に行い、
（i）ＭＤ延伸は、膜を、例えば７０．０℃〜約１２５．０℃、または約８０．０℃〜約１２０．０℃といった、Ｔcd−３０．０℃〜およそＴｍ−１０．０℃の範囲の第１の温度にさらしながら行い、
（ii）ＴＤ延伸は、膜を、例えば約７０．０℃〜約１３５．０℃、約１２７．０℃〜約１３２．０℃または約１２９．０℃〜約１３１．０℃といった第１の温度より高いがＴｍよりは低い第２の温度にさらしながら行う。
【００６７】
ひとつの実施形態においては、ＭＤ延伸倍率は、例えば１．２〜１．４といった約１．１〜約１．５の範囲であり、ＴＤ乾燥延伸倍率は、例えば１．１５〜１．２５といった約１．１〜約１．３の範囲であり、ＭＤ乾燥延伸はＴＤ乾燥延伸の前に行い、ＭＤ乾燥延伸は、膜を、８０．０℃〜約１２０．０℃の範囲の温度にさらしながら行い、ＴＤ乾燥延伸は、膜を、１２９．０℃〜約１３１．０℃の範囲の温度にさらしながら行う。
【００６８】
延伸率は、延伸方向（ＭＤまたはＴＤ）に３％／秒以上であることが好ましく、この率は、ＭＤおよびＴＤ延伸について独立して選択してよい。延伸率は、好ましくは５％／秒以上、より好ましくは１０％／秒以上、例えば５％／秒〜２５％／秒の範囲である。特に重要ではないが、延伸率の上限は、膜の破裂を防ぐために５０％／秒であることが好ましい。
膜幅の制御された縮小
【００６９】
乾燥延伸に続き、乾燥膜に、第２の乾燥幅から第３の幅への幅の制御された縮小を施すが、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅から第１の乾燥幅の約１．１倍の範囲である。通常、幅の縮小は、Ｔcd−３０．０℃以上であるがＴｍ以下である温度に膜をさらしながら行う。例えば、幅の縮小中に、膜を、例えば約１２７℃〜約１３２℃、例えば約１２９℃〜約１３１℃といった約７０．０℃〜約１３５℃の範囲の温度にさらしてもよい。ひとつの実施形態においては、膜幅の減少は、膜をＴｍよりも低い温度にさらしながら行う。ひとつの実施形態においては、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅の１．０倍〜第１の乾燥幅の約１．１倍の範囲である。
【００７０】
幅の制御された縮小中に、膜を、ＴＤ延伸中に膜がさらされた温度以上の温度にさらすと、最終膜の耐熱収縮性がより高くなると考えられている。
任意の熱処理
【００７１】
所望により、例えば、乾燥延伸の後、幅の制御された縮小の後、またはその両方の後、希釈剤の除去に続いて、少なくとも１度、膜を熱的に処理（熱処理）する。熱処理により、結晶が安定化して膜中に均一な薄層が形成されると考えられている。ひとつの実施形態においては、熱処理は、例えば約１００℃〜約１３５℃の範囲、例えば約１２７℃〜約１３２℃または約１２９℃〜約１３１℃といったＴcdからＴｍの範囲の温度に膜をさらしながら行われる。通常、熱処理は、膜中に薄層を形成するのに十分な時間、例えば１〜１００秒の範囲の時間行う。ひとつの実施形態においては、熱処理は、一般的な熱処理「熱固定」条件下で実施する。用語「熱固定」は、例えば熱処理中に膜の外周をテンタークリップで保持すること等によって膜の長さおよび幅を実質的に一定に維持しながら行う熱処理を指す。
【００７２】
所望により、アニーリング処理は、熱処理工程の後に行ってよい。アニーリングは、膜には荷重をかけない加熱処理であり、例えばベルトコンベアを備えた加熱室またはエアフローティング型（air-floating-type）加熱室等を用いて行うことができる。アニーリングは、熱処理の後にテンターを緩めた状態で連続的に行うこともできる。アニーリング中、膜を、例えば約６０．０℃〜およそＴｍ−５℃の範囲といったＴｍまたはそれ以下の範囲の温度にさらしてよい。アニーリングによって微多孔膜の透過度および強度が向上すると考えられている。
【００７３】
任意である、熱ローラー処理、熱溶媒処理、架橋処理、親水性処理およびコーティング処理を、例えば、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されているように、所望により行なってよい。
［４］微多孔膜の構造、特性、および組成
【００７４】
ひとつの実施形態においては、膜は単層微多孔膜である。単層膜の厚さは、通常、例えば約５．０μｍ〜約３０．０μｍといった約１．０μｍ〜約１．０×１０２μｍの範囲である。微多孔膜の厚さは、縦方向に１．０ｃｍ間隔で２０．０ｃｍの幅にわたって接触式厚さ計（contact thickness meter）により測定でき、次いで平均値を出して膜厚さを得ることができる。株式会社ミツトヨ製ライトマチック等の厚さ計が好適である。この方法は、後述の通り、熱圧縮後の厚さの変化を測定するのにも好適である。例えば光学的厚さ測定方法等の、非接触式厚さ測定方法もまた好適である。
【００７５】
所望により、微多孔膜は、以下の特性の１つまたは複数を有する。
（a）正規化透気度≦４．０×１０２秒／１００ｃｍ３／２０μｍ
【００７６】
ひとつの実施形態においては、膜の正規化透気度（ガーレー値、同等の膜厚２０μｍに正規化）は、例えば約２０．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ〜約４００．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍの範囲といった４００．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下である。透気度値は、フィルム厚２０μｍに正規化するため、単位は「秒／１００ｃｍ３／２０μｍ」で表す。ひとつの実施形態においては、正規化透気度は、１００．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ〜約３７５秒／１００ｃｍ３／２０μｍの範囲である。ひとつの実施形態においては、膜は、膜の重量を基準として０．１重量％未満のポリプロピレンを含み、膜の正規化透気度は、１００．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ〜約２７５秒／１００ｃｍ３／２０μｍの範囲である。正規化透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に従って測定し、その結果を、式Ａ＝２０μｍ＊（Ｘ）／Ｔ１（式中、Ｘは実厚さＴ１を有する膜の透気度の測定値であり、Ａは厚さ２０μｍにおける正規化透気度である）を用いて、厚さ２０μｍにおける値に正規化する。
（b）約２５．０％〜約８０．０％の範囲の空孔率
【００７７】
ひとつの実施形態においては、膜は、例えば約２５．０％〜約８０．０％、または３０．０％〜６０．０％の範囲といった２５．０％以上の空孔率を有する。膜の空孔率は、膜の実重量と、同じ組成の同等の非多孔性膜（同じ長さ、幅および厚さを有するという意味において同等）の重量とを比較することにより、従来法で測定する。次に、以下の式を用いて空孔率を求める：空孔率％＝１００×（ｗ２−ｗ１）／ｗ２。式中、「ｗ１」は微多孔膜の実重量であり、「ｗ２」は、同じ大きさおよび厚さを有する、同等の非多孔性膜の重量である。
（c）正規化突刺強度≧３．０×１０３ｍＮ／２０μｍ
【００７８】
ひとつの実施形態においては、膜は、例えば３．５×１０３ｍＮ／２０μｍ〜１．０×１０４ｍＮ／２０μｍ、例えば３，７５０ｍＮ／２０μｍ〜５，５００ｍＮ／２０μｍの範囲といった、３．０×１０３ｍＮ／２０μｍ以上の正規化突刺強度を有する。一実施形態においては、膜は、Ｍｗ＞１．０×１０６のポリプロピレンを、膜の重量を基準として約０．１重量％以上（例えば１．０重量％以上、例えば約２．５重量％以上）の量で含む。この実施形態においては、膜は、例えば３５００ｍＮ／２０μｍ以上の正規化突刺強度を有し得る。突刺強度は、厚さＴ１を有する微多孔膜を、末端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）である直径１ｍｍの針を用いて２ｍｍ／秒の速度で突き刺した時に測定した最大荷重と定義される。この突刺強度（「Ｓ」）を、式Ｓ２＝２０μｍ＊（Ｓ１）／Ｔ１（式中、Ｓ１は突刺強度の測定値であり、Ｓ２は正規化突刺強度であり、Ｔ１は膜の平均厚さである）を用いて、膜の厚さ２０μｍにおける値に正規化する。
（d）引張強さ≧４．０×１０４ｋＰａ
【００７９】
ひとつの実施形態においては、膜は、例えば９５，０００〜１１０，０００ｋＰａの範囲といった、９．５×１０４ｋＰａ以上のＭＤ引張強さ、および、例えば９．０×１０４ｋＰａ〜１．１×１０５ｋＰａの範囲といった９．０×１０４ｋＰａ以上のＴＤ引張強さを有する。引張強さは、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２Ａに従って、ＭＤおよびＴＤにおいて測定する。
（e）１００％以上の引張伸度
【００８０】
引張伸度は、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２Ａに従って測定する。ひとつの実施形態においては、膜のＭＤおよびＴＤ引張伸度はそれぞれ、例えば１２５．０％〜３５０．０％の範囲といった１００．０％以上である。別の実施形態においては、膜のＭＤ引張伸度は、例えば１２５．０％〜２５０．０％の範囲であり、ＴＤ引張伸度は、例えば１４０．０％〜３００．０％の範囲である。
（f）熱圧縮後の厚さ変動率≦２０％
【００８１】
ひとつの実施形態においては、熱圧縮後の膜の厚さ変動率は、熱圧縮前の膜の厚さの２０％以下、例えば５％〜１０％の範囲である。熱圧縮後の厚さ変動は、膜を９０℃の温度にさらしながら、厚さ方向に２．２ＭＰａ（２２ｋｇｆ／ｃｍ２）で５分間圧縮することにより測定する。膜の厚さ変動率は、（圧縮後の平均厚さ−圧縮前の平均厚さ）／（圧縮前の平均厚さ）×１００の絶対値と定義される。
（g）熱圧縮後の透気度≦７．０×１０２秒／１００ｃｍ３
【００８２】
ひとつの実施形態においては、熱圧縮後の膜の透気度は、例えば１００．０秒／１００ｃｍ３〜６７５秒／１００ｃｍ３といった７．０×１０２秒／１００ｃｍ３以下である。熱圧縮後の透気度は、膜を９０℃の温度にさらしながら、厚さ方向に２．２ＭＰａ（２２ｋｇｆ／ｃｍ２）で５分間圧縮した後、ＪＩＳ Ｐ８１１７に従って測定する。ひとつの実施形態においては、膜は、膜の重量を基準として０．１重量％未満のポリプロピレンを含み、熱圧縮後の膜の透気度は、１．０×１０２秒／１００ｃｍ３〜約５．０×１０２秒／１００ｃｍ３／２０μｍの範囲である。
（h）シャットダウン温度≦１４０．０℃
【００８３】
ひとつの実施形態においては、膜は、例えば１３２℃〜１３８℃といった１４０．０℃以下のシャットダウン温度を有する。微多孔膜のシャットダウン温度は、以下の通り、熱機械分析装置（TMA/SS6000 セイコーインスツル株式会社製）により測定する。３ｍｍ×５０ｍｍの長方形の試料を、試料の長軸が微多孔膜の横方向と一直線になり、かつ短軸が機械方向と一直線になるように、微多孔膜から切り出す。この試料を、チャック間距離１０．０ｍｍで、熱機械分析装置にセットする。すなわち、上部チャックから下部チャックまでの距離が１０．０ｍｍである。下部チャックを固定し、上部チャックで試料に１９．６ｍＮの荷重をかける。両チャックおよび試料を、加熱可能な管に封入する。３０℃で開始し、管の内部の温度を５℃／分の速度で上昇させ、１９．６ｍＮの荷重下における試料の長さの変化を０．５秒間隔で測定し、温度の上昇とともに記録する。温度は２００℃まで上昇させる。「シャットダウン温度」は、膜の製造に用いるポリマーの中で融点が最も低いポリマーの融点付近で観察される変曲点の温度と定義される。
（i）電解液吸収速度≧２．５
【００８４】
ひとつの実施形態においては、膜は、例えば３．０〜５．０の範囲といった２．５以上の電解液吸収速度を有する。動的表面張力測定装置（英弘精機株式会社製、精密電子天秤付きDCAT21）を用いて、１８℃に保持した電解液（電解質：１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、溶媒：容積比３／７のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート）に微多孔膜試料を６．０×１０秒間浸漬し、［浸漬後の微多孔膜の重量（グラム）／浸漬前の微多孔膜の重量（グラム）］の式により、電解液吸収速度を求める。電解液吸収速度は、比較例１の微多孔膜の電解液吸収速度を１．０として、相対値で表す。比較的高い電解液吸収速度（例えば、≧２．５）を有する電池セパレータフィルムが望ましいが、これは、電池製造中の、セパレータが電解質を吸収するために必要な時間が減り、それにより電池を製造することができる速度が上昇するためである。
（j）１０５℃におけるＴＤ熱収縮率≦２．５％
【００８５】
ひとつの実施形態においては、膜は、例えば１．０％〜２．３％といった２．５％以下の１０５℃におけるＴＤ熱収縮率を有する。別の実施形態においては、膜は、膜の重量を基準として０．１重量％未満のポリプロピレンを含み、膜は、例えば０．２５％〜１．５％といった例えば１０５℃におけるＴＤ熱収縮率１．９％未満を有する。１０５℃における直交面方向（例えば、ＭＤまたはＴＤ）への膜の熱収縮率は、次のとおり測定する：
（i）微多孔膜の試験片の大きさを、室温にてＭＤおよびＴＤの両方向について測定し、（ii）この試験片を、荷重をかけずに、８時間１０５℃の温度にさらし、次いで（iii）膜の大きさをＭＤおよびＴＤの両方向について測定する。ＭＤまたはＴＤのどちらの方向の熱（すなわち「熱による」）収縮率も、測定結果（i）を測定結果（ii）で割り、得られた商を百分率で表すことによって得ることができる。
【００８６】
ひとつの実施形態においては、膜は、例えば１％〜８％といった１０％以下の１０５℃におけるＭＤ熱収縮率を有する。
（k）１３０℃におけるＴＤ熱収縮率≦１５％
【００８７】
膜は、１３０℃において測定した熱収縮率値によって特徴付けることも出来る。測定値は、１０５℃における熱収縮率の測定値とはわずかに異なるが、これは、横方向と平行である膜の端が、通常は電池内で固定され、特に機械方向と平行である端の中心付近において、横方向への拡大または縮小（収縮）を可能にする自由度が限られているという事実を反映している。したがって、ＴＤに沿って５０ｍｍ、ＭＤに沿って５０ｍｍの、正方形の微多孔性フィルムの試料を、ＴＤと平行である端を（テープ等により）フレームに固定して、ＭＤに３５ｍｍでＴＤに５０ｍｍの開放口を残し、フレームに設置する。次に、試料を取り付けたフレームを３０分間１３０℃の温度にさらし、次いで冷却する。通常、ＴＤ熱収縮によって、ＭＤと平行であるフィルムの端が、内側に（フレームの開口の中心に向かって）わずかに弓なりに曲がる。ＴＤへの収縮率（パーセントで表す）は、加熱前の試料のＴＤの長さを、加熱後の試料のＴＤの（フレーム内の）最短長さで割り、１００パーセントを掛けたものと等しい。
【００８８】
ひとつの実施形態においては、膜は、例えば約３．０％〜約１５％といった１５％以下の１３０℃におけるＴＤ熱収縮率を有する。別の実施形態においては、膜は５．０％〜１３％の範囲の１３０℃におけるＴＤ熱収縮率を有する。
（l）溶融状態における最大ＴＤ収縮率≦１０．０％
【００８９】
膜の平面方向への溶融状態における最大収縮率は、以下の手順で測定する。
【００９０】
メルトダウン温度の測定において記載したＴＭＡ手順を用いて、１３５℃〜１４５℃の温度範囲で測定した試料の長さを記録する。膜が収縮し、チャック間の距離が、膜が収縮するにつれて減少する。溶融状態における最大収縮率は、２３℃で測定したチャック間の試料の長さ（Ｌ１：１０ｍｍに等しい）から通常約１３５℃〜約１４５℃の範囲で測定した最小長さ（Ｌ２に等しい）を引き、Ｌ１で割ったもの、すなわち、［Ｌ１−Ｌ２］／Ｌ１＊１００％と定義される。ＴＤ最大収縮率を測定する場合、使用する３ｍｍ×５０ｍｍの長方形の試料を、微多孔膜が本プロセスで製造されている時に、試料の長軸が微多孔膜の横方向と一直線になり、かつ短軸が機械方向と一直線になるように、微多孔膜から切り出す。ＭＤ最大収縮率を測定する場合、使用する３ｍｍ×５０ｍｍの長方形の試料を、微多孔膜が本プロセスで製造されている時に、試料の長軸が微多孔膜の機械方向と一直線になり、かつ短軸が横方向と一直線になるように微多孔膜から切り出す。
【００９１】
ひとつの実施形態においては、膜は、Ｍｗ＞１．０×１０６のポリプロピレンを、膜の重量を基準として約０．１重量％以上（例えば１．０重量％以上、例えば約２．５重量％以上）の量で含む。この実施形態においては、溶融状態における膜の最大ＭＤ熱収縮率は、例えば１．０％〜２５％、または２．０％〜２０．０％の範囲といった例えば２５％以下、または２０．０％以下であってよい。この実施形態においては、溶融状態における膜の最大ＴＤ熱収縮率は、例えば約１．０〜約９．０％の範囲といった例えば１０．０％以下であってよい。
【００９２】
別の実施形態においては、膜は、膜の重量を基準として０．１重量％未満のポリプロピレンを含む。この実施形態においては、溶融状態における膜の最大ＭＤ熱収縮率は、例えば１．０％〜３０．０％、または２．０％〜２５％の範囲といった例えば３５％以下、または３０．０％以下であってよい。この実施形態においては、溶融状態における膜の最大ＴＤ収縮率は、例えば約１．０％〜約７．０％の範囲といった例えば１０．０％以下であってよい。
（m）メルトダウン温度≧１４５℃
【００９３】
メルトダウン温度は以下の手順で測定する。３ｍｍ×５０ｍｍの長方形の試料を、微多孔膜が本プロセスで製造される時に、試料の長軸が微多孔膜の横方向と一直線になり、かつ短軸が機械方向と一直線になるように、微多孔膜から切り出す。この試料を、チャック間距離１０．０ｍｍで、熱機械分析装置（TMA/SS6000 セイコーインスツル株式会社製）にセットする。すなわち、上部チャックから下部チャックまでの距離が１０．０ｍｍである。下部チャックを固定し、上部チャックで試料に１９．６ｍＮの荷重をかける。両チャックおよび試料を、加熱可能な管に封入する。３０℃で開始し、管の内部の温度を５℃／分の速度で上昇させ、１９．６ｍＮの荷重下における試料の長さの変化を０．５秒間隔で測定し、温度の上昇とともに記録する。温度は２００℃まで上昇させる。試料のメルトダウン温度は、試料が破壊する温度と定義され、通常は約１７０℃〜約２００℃の範囲の温度である。
【００９４】
ひとつの実施形態においては、膜は、Ｍｗ＞１．０×１０６のポリプロピレンを、膜の重量を基準として約０．１重量％以上（例えば１．０重量％以上、例えば約２．５重量％以上）の量で含む。この実施形態においては、膜のメルトダウン温度は、例えば１７０．０℃〜１８０．０℃の範囲といった１７０．０℃以上であってよい。
【００９５】
別の実施形態においては、膜は、膜の重量を基準として０．１重量％未満のポリプロピレンを含有する。この実施形態においては、メルトダウン温度は、例えば１４７℃〜１５２℃といった例えば１４５℃〜１５５℃の範囲であってよい。
微多孔膜の組成
ポリマー
【００９６】
微多孔膜は、通常、ポリマー組成物の調製に使用する同一のポリマーを、通常は同一の相対量で含む。洗浄溶媒および／または処理溶媒（希釈剤）もまた、微多孔膜の重量を基準として通常約１重量％未満の量で存在していてよい。処理中にポリマーの分子量が少量低下することがあるが、これは許容できる。ポリマーがポリオレフィンであり、膜を湿式法で製造する実施形態においては、処理中に分子量の低下があったとしても、膜中のポリオレフィンのＭｗの値と膜の製造に用いるポリマーのＭｗとの違いは、わずか約５０％、わずか約１％、またはわずか約０．１％にしかならない。
［５］電池
【００９７】
本発明の微多孔膜は、例えばリチウムイオン一次電池および二次電池等における、電池セパレータとして有用である。かかる電池はＰＣＴ公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。膜は、通常、約３．０μｍ〜約２００．０μｍ、または約５．０μｍ〜約５０．０μｍの範囲の厚さを有する。例えば、選択する電解質にもよるが、セパレータの膨潤によって、最終厚さが２００μｍ超の値に増加する可能性がある。
【００９８】
図１は、２枚の電池セパレータを備える円筒型リチウムイオン二次電池の例を示す。本発明の微多孔膜は、このタイプの電池の電池セパレータとして使用するのに好適である。この電池は、第１のセパレータ１０と、第２のセパレータ１１と、正極シート１３と、負極シート１２とを備えた、巻回型電極アセンブリ１を有する。セパレータの厚さの縮尺は一定の比率ではなく、図示するために大きく拡大してある。巻回型電極アセンブリ１は、例えば、第２のセパレータ１１が正極シート１３の外側に配置され、第１のセパレータ１０が正極シートの内側に配置されるようにして巻回されていてもよい。この例では、図２に示すように、第２のセパレータ１１は巻回型電極アセンブリ１の内面側に配置されている。
【００９９】
この例では、図３に示すように、負極活物質層１２ｂが集電体１２ａの両側に形成されており、正極活物質層１３ｂが集電体１３ａの両側に形成されている。図２に示すように、負極シート１２の端部に負極リード２０が取り付けられ、正極シート１３の端部に正極リード２１が取り付けられている。負極リード２０は電池蓋２７に接続され、正極リード２１は電池缶２３に接続されている。
【０１００】
円筒型の電池について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明のセパレータは、例えば、積層された負極と正極の間に位置するセパレータと、平行に、交互に接続された負極（１つまたは複数）１２および正極（３）１３の積層プレートの形態の電極を含む電池等の、角柱型電池における使用に好適である。
【０１０１】
電池を組み立てる際、負極シート１２、正極シート１３、および第１および第２のセパレータ１０、１１に電解液を含浸させ、その結果セパレータ１０、１１（微多孔膜）にイオン透過性が付与される。含浸処理は、例えば電極アセンブリ１を室温で電解液に浸漬すること等により行うことができる。円筒型リチウムイオン二次電池は、底部に絶縁板２２を有する電池缶２３に巻回型電極アセンブリ１（図１参照）を挿入し、電池缶２３に電解液を注入し、電極アセンブリ１を絶縁板２２で覆い、ガスケット２８を介して電池蓋（２４、２５、２６および２７）を電池缶２３にかしめることにより製造できる。電池蓋は負極端子として機能する。
【０１０２】
図３（図１の電池蓋、すなわち負極端子が右側にあるものとする）は、電池の温度が上昇するにつれてＴＤへの熱収縮率が少ない傾向のセパレータを用いることの利点を図示している。セパレータの役割の１つに、負極活物質層と正極活物質層との接触を防ぐことがある。著しいＴＤ熱収縮があった場合、セパレータ１０および１１の薄い端が電池蓋から剥がれ（図３の左側に動く）、それにより負極活物質層と正極活物質層とが接触するようになり、短絡が生じる。セパレータは、通常は２００μｍ未満とかなり薄い場合があるため、負極活物質層と正極活物質層はかなり接近する場合がある。このため、電池が高温の時のセパレータのＴＤ収縮量をほんの少し減少させるだけで、内部短絡に対する電池の耐性を大幅に向上させることができる。
【０１０３】
電池は、１つまたは複数の電気部品または電子部品用の電力源として有用である。かかる部品としては、例えば変圧器等を含む、抵抗器、コンデンサ、誘導器等の受動素子、電動機および発電機等の電動デバイス、ならびにダイオード、トランジスタおよび集積回路等の電子デバイスが挙げられる。これらの部品を、直列および／または並列電気回路にて電池に接続して電池システムを形成することができる。回路は、直接的または間接的に電池に接続してもよい。例えば、電池から流れる電気は、これらの部品の１つまたは複数の中で電気が消散または蓄積される前に、（例えば二次電池または燃料電池によって）電気化学的に、かつ／または（例えば発電機を動かしている電動機によって）電気機械的に変換することができる。電池システムは、例えば、電気自動車またはハイブリッド電気自動車を動かすための電源として用いることができる。ひとつの実施形態においては、電池は、電気自動車またはハイブリッド電気自動車に動力を供給するための電動機および／または発電機に電気的に接続されている。
【０１０４】
本発明を、本発明の範囲を制限することを意図することなく、下記実施例を参照してより詳細に説明する。
実施例１
【０１０５】
（a）５．６×１０５のＭｗおよび４．０５のＭＷＤを有する第１のポリエチレン樹脂７０重量％と、（b）１．１×１０６のＭｗ、５のＭＷＤ、および１１４Ｊ／ｇの融解熱を有するポリプロピレン樹脂３０重量％との乾燥混合により、ポリオレフィン組成物を調製する。第１のポリエチレンは、１３５℃のＴｍおよび１００℃のＴcdを有する。
【０１０６】
ポリオレフィン溶液は、次のようにして調製する。ポリエチレンとポリプロピレンとの混合物（ポリオレフィン組成物）３０重量％を、内径が５８ｍｍでＬ／Ｄが４２である強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、流動パラフィン希釈剤（４０℃で５０ｃｓｔ）７０重量％を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給する。重量パーセントはポリオレフィン溶液の重量が基準である。溶融ブレンドを、２１０℃および２００ｒｐｍにて行う。このポリオレフィン溶液を、二軸スクリュー押出機に付設されたＴ−ダイから押し出す。押出物を、４０℃の表面温度を有する冷却ロ−ルに通過させながら冷却し、冷却押出物、すなわちゲル状シートを形成する。
【０１０７】
テンター延伸機を用い、押出物（ゲル状シート）を、１１７℃の温度にさらしながら、ＭＤおよびＴＤのそれぞれに５倍の倍率に（ＭＤおよびＴＤに同時に）二軸延伸する。延伸したゲル状シートを、２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムフレームに固定し、２５℃に制御した塩化メチレン浴に浸漬して３分間の１００ｒｐｍの振動で流動パラフィンを除去し、室温の気流で乾燥させる。乾燥延伸の開始時において、膜は、ＴＤの最初の大きさ（第１の乾燥幅）およびＭＤの最初の大きさ（第１の乾燥長さ）を有する。まず、乾燥膜を、膜を１１０℃の温度にさらして膜の幅を一定に保ちながら、バッチ延伸機で１．４倍のＭＤ倍率（第２の乾燥長さ）に延伸する。次に、乾燥膜を、膜を１３０℃の温度にさらして膜の長さを第２の乾燥長さに一定に保ちながら、バッチ延伸機で１．２倍のＴＤ倍率（第２の乾燥幅）に延伸する。次いで、膜を１３０℃の温度にさらして膜の長さを第２の乾燥長さに一定に保ちながら、第２の乾燥幅から、第１の乾燥幅と等しい第３の乾燥幅へ、すなわち最終的な倍率が１．０倍になるまで、この膜に対して幅の制御された縮小を施す。換言すれば、膜の幅は、膜のＭＤの長さを第２の乾燥長さに一定に保ちながら、乾燥延伸の開始時における膜のＴＤの最初の大きさまで縮小される。膜の幅を最初の幅まで縮小した後、膜を１２９℃の温度に１０分間さらすことにより膜を熱処理する。
実施例２
【０１０８】
ポリオレフィン組成物を、第１のポリエチレン７０重量％、１．９×１０６のＭｗおよび５．０９のＭＷＤを有する第２のポリエチレン１０重量％、およびポリプロピレン２０重量％から調製し、ＭＤ乾燥延伸中に膜を９０℃の温度にさらし、ＭＤ乾燥延伸倍率が１．３倍であり、熱処理温度が１３０℃であることを除き、実施例１を繰り返す。
実施例３
【０１０９】
ポリオレフィン組成物を、第１のポリエチレン６０重量％、第２のポリエチレン２０重量％およびポリプロピレン２０重量％から調製し、ＭＤ乾燥延伸中に膜を１１５℃の温度にさらし、ＭＤ乾燥延伸倍率が１．２倍であることを除き、実施例２を繰り返す。
実施例４
【０１１０】
ポリオレフィン組成物を、第１のポリエチレン６０重量％、第２のポリエチレン３０重量％およびポリプロピレン１０重量％から調製し、ＭＤ乾燥延伸中に膜を１１５℃の温度にさらすことを除き、実施例２を繰り返す。
実施例５
【０１１１】
ポリオレフィン組成物が７０重量％の第１のポリエチレン樹脂および３０％の第２のポリエチレン樹脂を含み、二軸延伸中に押出物を１２０℃の温度にさらし、熱処理中に膜を１３０℃の温度にさらすことを除き、実施例１を繰り返す。
実施例６
【０１１２】
ポリオレフィン組成物が８０％の第１のポリエチレン樹脂および２０％の第２のポリエチレン樹脂を含み、２５重量％のポリオレフィン組成物を二軸スクリュー押出機内に充填し、押出物を１１６℃の温度にさらしながら同時二軸延伸を行い、ＭＤ乾燥延伸の倍率が１．３であり、ＴＤ乾燥延伸中および幅の縮小中に膜を１２９℃の温度にさらし、熱処理中に膜を１２９℃の温度にさらすことを除き、実施例５を繰り返す。
実施例７
【０１１３】
２８．５重量％のポリオレフィン組成物を二軸スクリュー押出機内に充填し、同時二軸延伸中に押出物を１１７℃の温度にさらし、ＭＤ乾燥延伸の倍率が１．２であり、膜を１２０℃の温度にさらしながらＭＤ乾燥延伸を行い、ＴＤ延伸中および幅の縮小中に膜を１２８℃の温度にさらし、熱処理中に膜を１２８℃の温度にさらすことを除き、実施例６を繰り返す。
実施例８
【０１１４】
ＭＤ乾燥延伸中に膜を９０℃の温度にさらし、ＴＤ乾燥延伸中および幅縮小中に膜を１３０℃の温度にさらし、膜の幅を１．１倍の倍率に縮小し、熱処理中に膜を１３０℃の温度にさらすことを除き、実施例６を繰り返す。
比較例１
【０１１５】
ポリオレフィン組成物を、第１のポリエチレン７０重量％および第２のポリエチレン３０重量％（ポリプロピレン無し）から調製し、同時二軸延伸中に押出物を１１７℃の温度にさらし、膜に乾燥延伸を施さず、熱処理温度を１２７℃として、実施例２を繰り返す。
比較例２
【０１１６】
ポリオレフィン組成物を、第１のポリエチレン６０重量％、第２のポリエチレン１０重量％およびポリプロピレン３０重量％から調製し、同時二軸延伸中に押出物を１１８℃の温度にさらし、膜にＭＤ乾燥延伸を施さず、膜を１２５℃の温度にさらしながら１．３の倍率までＴＤ乾燥延伸を行い、ＴＤ乾燥延伸後に幅の縮小はせず、（v）および熱処理温度を１２５℃として、実施例２を繰り返す。
比較例３
【０１１７】
膜にＭＤ乾燥延伸を施し、その間膜を１１５℃の温度にさらし、ＭＤ乾燥延伸倍率を１．２倍とし、ＴＤ乾燥延伸中に膜を１３０℃の温度にさらし、熱処理温度を１３０℃として、比較例２を繰り返す。
比較例４
【０１１８】
ポリプロピレンのＭｗが１．５×１０６であり、ＭＷＤが３．２であり、融解熱が７８Ｊ／ｇであり、（ii）膜に、１．２倍の倍率のＴＤ乾燥延伸を施し、次いで、膜を１３０℃の温度にさらしながら、最終的な倍率が１．０倍となるまで幅の制御された縮小を施すことを除き、比較例３を繰り返す。
比較例５
【０１１９】
ポリプロピレンが、７×１０５のＭｗ、１１のＭＷＤ、および１０３Ｊ／ｇの融解熱を有し、押出物の二軸延伸中に押出物を１１３．５℃の温度にさらし、ＭＤ乾燥延伸中に膜を１１５℃の温度にさらし、ＭＤ乾燥延伸倍率が１．３倍であり、ＴＤ乾燥延伸中、幅の制御された縮小中、および熱処理中に膜を１２７℃の温度にさらすことを除き、実施例３を繰り返す。
比較例６
【０１２０】
ポリオレフィン組成物が、９５重量％の第１のポリエチレン樹脂および５重量％の第２のポリエチレン樹脂を含み、４０重量％のポリオレフィン組成物を二軸スクリュー押出機内に充填し、同時二軸延伸中に押出物を１１９℃の温度にさらし、ＭＤ乾燥延伸は行わず、ＴＤ乾燥延伸中に膜を１１９℃の温度にさらし、ＴＤ乾燥延伸を１．４倍の倍率まで行い、熱処理中に膜を１３０℃の温度にさらすことを除き、比較例１を繰り返す。幅縮小の工程は行わない。
比較例７
【０１２１】
ポリオレフィン組成物が、８０重量％の第１のポリエチレン樹脂および２０重量％の第２のポリエチレン樹脂を含み、ＭＤ乾燥延伸は行わず、ＴＤ乾燥延伸中に膜を１１５℃の温度にさらし、ＴＤ乾燥延伸を１．４倍の倍率まで行い、幅縮小を１２６℃で１．０倍の倍率まで行い、熱処理中に膜を１２６℃の温度にさらすことを除き、比較例１を繰り返す。
特性
【０１２２】
実施例および比較例で得た微多孔膜の特性を、上記の方法で測定する。以下の表に結果を示す。
【表１】
【表２】
【０１２３】
表１から、本発明の微多孔膜は、２．５％以下の１０５℃におけるＴＤ熱収縮率、１５％以下の１３０℃におけるＴＤ熱収縮率、および１０．０％以下の溶融状態における最大ＴＤ熱収縮率等の重要な特性と、良好な機械的強度および耐圧縮性との、良好なバランスを示していることがわかる。本発明の微多孔膜は、また、好適な透気度、突刺強度、引張破断強さおよび引張破断伸度も有し、厚さおよび透気度の熱圧縮後の変動もほとんど無い。一方、比較例の微多孔膜生成物は、全体的に、より高い透気度ガーレー値、より高い熱圧縮後の透気度ガーレー値、およびより高い溶融状態における最大ＴＤ熱収縮率を示している。
【０１２４】
本発明の微多孔性ポリオレフィン膜から形成される電池セパレータにより、好適な安全性、耐熱性、貯蔵性、および生産性を有する電池が提供される。
【０１２５】
優先権書類を含む、本明細書で引用した全ての特許、試験手順、およびその他の文献は、参照により、かかる開示が本発明に矛盾しない範囲で完全に組み込まれ、またかかる組込みが許容される全ての権限について、完全に組み込まれる。
【０１２６】
本明細書中に開示した例示的形態は特定のものについて記載しているが、種々の他の変形態様が、当業者にとっては明らかであり、かつ当業者によって本開示の精神および範囲から逸脱することなく容易に行われ得ることが理解されるであろう。したがって、本明細書に添付した特許請求の範囲の範囲は本明細書中に示した実施例および説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲は、本開示が属する分野の当業者によってその等価物として扱われる全ての特徴を含む、本明細書に備わる特許可能な新規性のある特徴の全てを包含するものとして解釈されることが意図されている。
【０１２７】
数値の下限および数値の上限が本明細書中に列挙されている場合、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が想定されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｗ＞１．０×１０６のポリオレフィンを含む単層微多孔膜であって、正規化透気度が４．０×１０２秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下、および、少なくとも１つの平面方向への１３０℃における熱収縮率が１５％以下である単層微多孔膜。
【請求項２】
平面方向がＴＤであり、少なくとも１つの平面方向への１０５℃における熱収縮率が２．５％以下である請求項１に記載の微多孔膜。
【請求項３】
少なくとも１つの平面方向への溶融状態における最大収縮率が１０．０％以下である請求項１または２に記載の膜。
【請求項４】
ポリオレフィンが、（a）第１のポリエチレンを含み、かつ（b）Ｍｗ＞１．０×１０６のポリプロピレンまたは（c）Ｍｗ＞１．０×１０６の第２のポリエチレンの少なくとも１つをさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項５】
第１のポリエチレンが１．０×１０５〜９．０×１０５の範囲のＭｗおよび３．０〜１５の範囲のＭＷＤを有し、第２のポリエチレンが１．１×１０６〜５．０×１０６の範囲のＭｗおよび４．０〜２０．０の範囲のＭＷＤを有し、ポリプロピレンが１．０５×１０６〜約２．０×１０６の範囲のＭｗ、２．０〜６．０の範囲のＭＷＤおよび１００．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有する請求項４に記載の微多孔膜。
【請求項６】
ポリオレフィンが、６０．０重量％〜９９．０重量％の第１のポリエチレンおよび１．０重量％〜４０．０重量％の第２のポリエチレンを含む請求項５に記載の微多孔膜。
【請求項７】
膜が、（1）１．０μｍ〜５０．０μｍの範囲の厚さ、（2）２５．０％〜８０．０％の範囲の空孔率、（3）３．０×１０３ｍＮ／２０μｍ以上の正規化突刺強度、（4）４．０×１０４ｋＰａ以上の引張強さ、（5）１００％以上のＴＤ引張伸度、（6）１４５℃以上のメルトダウン温度、（7）１４０．０℃以下のシャットダウン温度、（8）２０％以下の熱圧縮後厚さ変動、（9）７．０×１０２秒／１００ｃｍ３以下の熱圧縮後透気度、または（10）０．２５％〜１．５％の範囲の１０５℃におけるＴＤ熱収縮率、の１以上を有する請求項６に記載の微多孔膜。
【請求項８】
ポリオレフィンが、（a）１．０重量％〜５０．０重量％のポリプロピレン、（b）２５．０重量％〜９９．０重量％の第１のポリエチレンおよび（c）０．０重量％〜５０．０重量％の第２のポリエチレンを含む請求項４に記載の微多孔膜。
【請求項９】
ポリプロピレンが、１．１×１０６〜１．５×１０６の範囲のＭｗおよび１１０Ｊ／ｇ〜１２０Ｊ／ｇの範囲のΔＨｍを有するアイソタクチックポリプロピレンである請求項８に記載の微多孔膜。
【請求項１０】
膜が、（1）１．０μｍ〜５０．０μｍの範囲の厚さ、（2）２５％〜８０．０％の範囲の空孔率、（3）３．５×１０３ｍＮ／２０μｍ以上の正規化突刺強度、（4）４．０×１０４ｋＰａ以上の引張強さ、（5）１００％以上の引張伸度、（6）１７０．０℃以上のメルトダウン温度、（7）１４０．０℃以下のシャットダウン温度、（8）２０％以下の熱圧縮後厚さ変動、（9）７．０×１０２秒／１００ｃｍ３以下の熱圧縮後透気度、または（10）１．０％〜２．３％の範囲の１０５℃におけるＴＤ熱収縮率、の１以上を有する請求項９に記載の微多孔膜。
【請求項１１】
微多孔膜の製造方法であって、
（a）希釈剤およびＭｗ＞１．０×１０６のポリオレフィンを含む押出物をＭＤまたはＴＤの少なくとも１つの方向に延伸し、次いで、希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去して、ＭＤに沿った第１の長さおよびＴＤに沿った第１の幅を有する膜を形成すること、
（b）膜を、ＭＤに第１の長さから、約１．１〜約１．５の範囲の第１の倍率で第１の長さより長い第２の長さへ延伸し、かつ、ＴＤに第１の幅から、約１．１〜約１．３の範囲の第２の倍率で第１の幅より広い第２の幅へ延伸すること、次いで、
（c）第２の幅を、第１の幅から第１の幅の約１．１倍までの範囲である第３の幅に縮小させる工程、
を含む微多孔膜の製造方法。
【請求項１２】
工程（a）のＭＤおよびＴＤの延伸が、延伸中に押出物をＴcdからＴｍの範囲の温度にさらして、それぞれ３倍〜９倍の範囲の倍率まで行われる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（b）および／または（c）に続いて膜を熱処理することをさらに含む請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程（b）中、ＭＤ延伸がＴＤ延伸の前に行われ、第１の倍率が第２の倍率より大きく、
（i）ＭＤ延伸は、膜をＴcd−３０℃〜およそＴｍ−１０℃の範囲の第１の温度にさらして行われ、
（ii）ＴＤ延伸は、膜を第１の温度より高いが、Ｔｍよりは低い第２の温度にさらして行われ、
工程（c）の縮小が、膜を第２の温度以上の温度にさらして行われる請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
ポリオレフィンが、（a）第１のポリエチレンを含み、かつ（b）Ｍｗ＞１．０×１０６のポリプロピレンまたは（c）Ｍｗ＞１．０×１０６の第２のポリエチレンの少なくとも１つをさらに含む請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
第２のポリエチレンが１．１×１０６〜約５．０×１０６の範囲のＭｗおよび４．０〜２０．０の範囲のＭＷＤを有し、第１のポリエチレンが１．０×１０５〜９．０×１０５の範囲のＭｗおよび３．０〜１５．０の範囲のＭＷＤを有し、ポリプロピレンが１．０５×１０６〜約２．０×１０６の範囲のＭｗ、２．０〜６．０の範囲のＭＷＤおよび１００．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ポリオレフィンが、６０．０重量％〜９９．０重量％の第１のポリエチレンおよび１．０重量％〜４０．０重量％の第２のポリエチレンを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ポリオレフィンが、（a）１．０重量％〜５０．０重量％のポリプロピレン、（b）２５．０重量％〜９９．０重量％の第１のポリエチレンおよび（c）０．０重量％〜５０．０重量％の第２のポリエチレンを含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
ポリプロピレンが、１．１×１０６〜１．５×１０６の範囲のＭｗおよび１１０Ｊ／ｇ〜１２０Ｊ／ｇの範囲のΔＨｍを有するアイソタクチックポリプロピレンである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１１〜１９のいずれかに記載の製造方法によって得られる生成物。
【請求項２１】
負極、正極、電解質、およびＭｗ＞１．０×１０６のポリプロピレンを含む単層微多孔膜を含む電池であって、膜が、正規化透気度４．０×１０２秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下、および、少なくとも１つの平面方向への１０５℃における熱収縮率２．５％以下を有し、少なくとも負極と正極が該微多孔膜によって隔てられている電池。
【請求項２２】
電解質がリチウムイオンを含み、電池が二次電池である、請求項２１に記載の電池。
【請求項２３】
電池が、電気自動車またはハイブリッド電気自動車用の電源である、請求項２１または２２に記載の電池。
【請求項１】
Ｍｗ＞１．０×１０６のポリオレフィンを含む単層微多孔膜であって、正規化透気度が４．０×１０２秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下、および、少なくとも１つの平面方向への１３０℃における熱収縮率が１５％以下である単層微多孔膜。
【請求項２】
平面方向がＴＤであり、少なくとも１つの平面方向への１０５℃における熱収縮率が２．５％以下である請求項１に記載の微多孔膜。
【請求項３】
少なくとも１つの平面方向への溶融状態における最大収縮率が１０．０％以下である請求項１または２に記載の膜。
【請求項４】
ポリオレフィンが、（a）第１のポリエチレンを含み、かつ（b）Ｍｗ＞１．０×１０６のポリプロピレンまたは（c）Ｍｗ＞１．０×１０６の第２のポリエチレンの少なくとも１つをさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項５】
第１のポリエチレンが１．０×１０５〜９．０×１０５の範囲のＭｗおよび３．０〜１５の範囲のＭＷＤを有し、第２のポリエチレンが１．１×１０６〜５．０×１０６の範囲のＭｗおよび４．０〜２０．０の範囲のＭＷＤを有し、ポリプロピレンが１．０５×１０６〜約２．０×１０６の範囲のＭｗ、２．０〜６．０の範囲のＭＷＤおよび１００．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有する請求項４に記載の微多孔膜。
【請求項６】
ポリオレフィンが、６０．０重量％〜９９．０重量％の第１のポリエチレンおよび１．０重量％〜４０．０重量％の第２のポリエチレンを含む請求項５に記載の微多孔膜。
【請求項７】
膜が、（1）１．０μｍ〜５０．０μｍの範囲の厚さ、（2）２５．０％〜８０．０％の範囲の空孔率、（3）３．０×１０３ｍＮ／２０μｍ以上の正規化突刺強度、（4）４．０×１０４ｋＰａ以上の引張強さ、（5）１００％以上のＴＤ引張伸度、（6）１４５℃以上のメルトダウン温度、（7）１４０．０℃以下のシャットダウン温度、（8）２０％以下の熱圧縮後厚さ変動、（9）７．０×１０２秒／１００ｃｍ３以下の熱圧縮後透気度、または（10）０．２５％〜１．５％の範囲の１０５℃におけるＴＤ熱収縮率、の１以上を有する請求項６に記載の微多孔膜。
【請求項８】
ポリオレフィンが、（a）１．０重量％〜５０．０重量％のポリプロピレン、（b）２５．０重量％〜９９．０重量％の第１のポリエチレンおよび（c）０．０重量％〜５０．０重量％の第２のポリエチレンを含む請求項４に記載の微多孔膜。
【請求項９】
ポリプロピレンが、１．１×１０６〜１．５×１０６の範囲のＭｗおよび１１０Ｊ／ｇ〜１２０Ｊ／ｇの範囲のΔＨｍを有するアイソタクチックポリプロピレンである請求項８に記載の微多孔膜。
【請求項１０】
膜が、（1）１．０μｍ〜５０．０μｍの範囲の厚さ、（2）２５％〜８０．０％の範囲の空孔率、（3）３．５×１０３ｍＮ／２０μｍ以上の正規化突刺強度、（4）４．０×１０４ｋＰａ以上の引張強さ、（5）１００％以上の引張伸度、（6）１７０．０℃以上のメルトダウン温度、（7）１４０．０℃以下のシャットダウン温度、（8）２０％以下の熱圧縮後厚さ変動、（9）７．０×１０２秒／１００ｃｍ３以下の熱圧縮後透気度、または（10）１．０％〜２．３％の範囲の１０５℃におけるＴＤ熱収縮率、の１以上を有する請求項９に記載の微多孔膜。
【請求項１１】
微多孔膜の製造方法であって、
（a）希釈剤およびＭｗ＞１．０×１０６のポリオレフィンを含む押出物をＭＤまたはＴＤの少なくとも１つの方向に延伸し、次いで、希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去して、ＭＤに沿った第１の長さおよびＴＤに沿った第１の幅を有する膜を形成すること、
（b）膜を、ＭＤに第１の長さから、約１．１〜約１．５の範囲の第１の倍率で第１の長さより長い第２の長さへ延伸し、かつ、ＴＤに第１の幅から、約１．１〜約１．３の範囲の第２の倍率で第１の幅より広い第２の幅へ延伸すること、次いで、
（c）第２の幅を、第１の幅から第１の幅の約１．１倍までの範囲である第３の幅に縮小させる工程、
を含む微多孔膜の製造方法。
【請求項１２】
工程（a）のＭＤおよびＴＤの延伸が、延伸中に押出物をＴcdからＴｍの範囲の温度にさらして、それぞれ３倍〜９倍の範囲の倍率まで行われる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（b）および／または（c）に続いて膜を熱処理することをさらに含む請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程（b）中、ＭＤ延伸がＴＤ延伸の前に行われ、第１の倍率が第２の倍率より大きく、
（i）ＭＤ延伸は、膜をＴcd−３０℃〜およそＴｍ−１０℃の範囲の第１の温度にさらして行われ、
（ii）ＴＤ延伸は、膜を第１の温度より高いが、Ｔｍよりは低い第２の温度にさらして行われ、
工程（c）の縮小が、膜を第２の温度以上の温度にさらして行われる請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
ポリオレフィンが、（a）第１のポリエチレンを含み、かつ（b）Ｍｗ＞１．０×１０６のポリプロピレンまたは（c）Ｍｗ＞１．０×１０６の第２のポリエチレンの少なくとも１つをさらに含む請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
第２のポリエチレンが１．１×１０６〜約５．０×１０６の範囲のＭｗおよび４．０〜２０．０の範囲のＭＷＤを有し、第１のポリエチレンが１．０×１０５〜９．０×１０５の範囲のＭｗおよび３．０〜１５．０の範囲のＭＷＤを有し、ポリプロピレンが１．０５×１０６〜約２．０×１０６の範囲のＭｗ、２．０〜６．０の範囲のＭＷＤおよび１００．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ポリオレフィンが、６０．０重量％〜９９．０重量％の第１のポリエチレンおよび１．０重量％〜４０．０重量％の第２のポリエチレンを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ポリオレフィンが、（a）１．０重量％〜５０．０重量％のポリプロピレン、（b）２５．０重量％〜９９．０重量％の第１のポリエチレンおよび（c）０．０重量％〜５０．０重量％の第２のポリエチレンを含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
ポリプロピレンが、１．１×１０６〜１．５×１０６の範囲のＭｗおよび１１０Ｊ／ｇ〜１２０Ｊ／ｇの範囲のΔＨｍを有するアイソタクチックポリプロピレンである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１１〜１９のいずれかに記載の製造方法によって得られる生成物。
【請求項２１】
負極、正極、電解質、およびＭｗ＞１．０×１０６のポリプロピレンを含む単層微多孔膜を含む電池であって、膜が、正規化透気度４．０×１０２秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下、および、少なくとも１つの平面方向への１０５℃における熱収縮率２．５％以下を有し、少なくとも負極と正極が該微多孔膜によって隔てられている電池。
【請求項２２】
電解質がリチウムイオンを含み、電池が二次電池である、請求項２１に記載の電池。
【請求項２３】
電池が、電気自動車またはハイブリッド電気自動車用の電源である、請求項２１または２２に記載の電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１２−５０８９４６（Ｐ２０１２−５０８９４６Ａ）
【公表日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２０２５６（Ｐ２０１１−５２０２５６）
【出願日】平成２１年１０月３０日（２００９．１０．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０６９０１６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５５８１２
【国際公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（５１０１５７５８０）東レバッテリーセパレータフィルム合同会社 (31)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月３０日（２００９．１０．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０６９０１６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５５８１２
【国際公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（５１０１５７５８０）東レバッテリーセパレータフィルム合同会社 (31)
【Ｆターム（参考）】
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