感光性樹脂組成物およびその利用
【課題】 従来のものと比べて低温でのイミド化が可能で、感光性ドライフィルムレジストとしてＦＰＣ基板等に積層した状態で、反りが小さく可撓性・屈曲性・電気信頼性・感光性に優れ、難燃性を有する感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 少なくとも
（Ａ）ポリイミド前駆体
（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物
（Ｃ）光反応開始剤
を含有し、１８０℃以下の温度で硬化することを特徴とする感光性樹脂組成物を用いる。
【解決手段】 少なくとも
（Ａ）ポリイミド前駆体
（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物
（Ｃ）光反応開始剤
を含有し、１８０℃以下の温度で硬化することを特徴とする感光性樹脂組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物およびその利用に関するものであって、特に、ポリイミド前駆体と、炭素−炭素２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物と、光反応開始剤とを構成成分として含有する１８０℃以下の温度で硬化可能な感光性樹脂組成物およびその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化、高性能化、小型化が急速に進んでいる。それに伴い、電子部品の小型化や軽量化が求められている。このため、電子部品を実装する配線板においても、従来のリジッドプリント配線板に比べ、可撓性のあるフレキシブルプリント配線板（Flexible Print Circuit Board、以下、「ＦＰＣ」ともいう）の需要が急激に増している。
【０００３】
ＦＰＣには、導体面を保護する目的で、表面にカバーレイフィルムと呼ばれる高分子フィルムが貼り合わされている。従来、ＦＰＣとカバーレイフィルムとの貼り合わせには、主としてエポキシ系やアクリル系の接着剤等が用いられてきた。しかし、これらの接着剤を用いる方法では、（１）半田耐熱性や高温時の接着強度などの耐熱性が低い、（２）可撓性に乏しい等の問題があり、カバーレイフィルムとして用いられている高分子フィルムの性能を充分活かすことができなかった。
【０００４】
さらに、上記接着剤を用いて、ＦＰＣとカバーレイフィルムとを貼り合わせる場合、カバーレイフィルムを、ＦＰＣ上の正しい位置に貼り合わせるための位置合わせは、ほとんど手作業に近かった。そのため、作業性および位置精度が悪く、またコストがかかるものであった。
【０００５】
これらの作業性および位置精度を改善するために、感光性樹脂組成物の溶液をＦＰＣの導体面に塗布・乾燥し保護層を形成する方法、フィルム状の感光性ドライフィルムレジスト（感光性カバーレイフィルムとも呼ばれる）を積層する方法等の開発がなされている。これらの方法では形成された感光性樹脂層にフォトマスクを載せて露光、現像するので、作業性および位置精度は向上している。
【０００６】
ところで、上記感光性ドライフィルムレジストまたは感光性樹脂組成物（以下、感光性ドライフィルムレジスト等と称する。）としては、従来、アクリル系の樹脂が用いられていた。しかし、アクリル系の樹脂からなる感光性ドライフィルムレジスト等では、耐熱性やフィルムの機械的強度が十分ではない。そこで、耐熱性やフィルムの機械的強度を向上させるために種々の有機ポリマ−の中でも耐熱性に優れているポリイミドを用いた感光性ポリイミドを、感光性ドライフィルムレジスト等に用いることが提案されている。
【０００７】
これまで、感光性ポリイミドとしては、主として半導体用途に用いることを目的として様々な組成のものが検討されており、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）に、３級アミンと（メタ）アクロイル基とを有する化合物を混合して、感光性ポリイミドとしたイオン結合型感光性ポリイミド（例えば特許文献１等参照。）、ポリアミド酸のカルボキシル基に、エステル結合を介してメタクロイル基を導入したエステル結合型感光性ポリイミド（例えば特許文献２、３等参照。）、メタクロイル基を有するイソシアネート化合物を、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）のカルボキシル基部位に導入した感光性ポリイミド（例えば特許文献４、５、６、７等参照。）、ポリアミド酸と（メタ）アクリル化合物とを混合した感光性ポリイミド（例えば特許文献８、９、１０、１１等参照。）等が報告されている。
【０００８】
これらのうち、ポリアミド酸と（メタ）アクリル化合物とを混合した感光性ポリイミド（特許文献８、９、１０、１１等参照。）は、ＦＰＣのカバーレイ材料用のドライフィルムを製造する感光性樹脂組成物として用いられることが報告されている。これらの特許文献８ないし１１では、ポリアミド酸と（メタ）アクリル化合物とを混合した感光性ポリイミドを用いることにより、作業安全性の面から有機溶媒より好ましいアルカリ水溶液で現像できること、露光後の皮膜が十分に硬化すること、高いのび性を発現すること等が報告されている。
【特許文献１】特開昭５４−１４５７９４号公報（昭和５４（１９７９）年１１月１４日公開）
【特許文献２】特公昭５５−０３０２０７号公報（昭和５５（１９８０）年８月９日公開）
【特許文献３】特公昭５５−０４１４２２号公報（昭和５５（１９８０）年１０月２４日公開）
【特許文献４】特開昭５９−１６０１４０号公報（昭和５９（１９８４）年９月１０日公開）
【特許文献５】特開平０３−１７０５４７号公報（平成３（１９９１）年７月２４日公開）
【特許文献６】特開平０３−１８６８４７号公報（平成３（１９９１）年８月１４日公開
【特許文献７】特開昭６１−１１８４２４号公報（昭和６１（１９８６）年６月５日公開）
【特許文献８】特開平１１−５２５６９号公報（平成１１（１９９９）年２月２６日公開）
【特許文献９】特開２００１−５１８０号公報（平成１３（２００１）年１月１２日公開）
【特許文献１０】特開２００４−２９７０２号公報（平成１６（２００４）年１月２９日公開）
【特許文献１１】特開２０００−９８６０４号公報（平成１２（２０００）年４月７日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記従来のＦＰＣの感光性ドライフィルムレジスト等はいずれもその性能が十分であるとはいえず、低いイミド化温度、低反り性、難燃性、優れた電気信頼性・可撓性・屈曲性・感光性のすべてを満たすものは未だ存在しない。
【００１０】
従来の感光性ポリイミドは、主に半導体用途に検討されていたものであり、半導体に対してはイミド化の温度が高温でも問題がないため、イミド化温度を低くすることについての検討は行われてこなかった。従来の感光性ポリイミドは、ポリアミド酸の状態で露光・現像したのち、通常、３００℃以上の温度でイミド化することによって得られるものである。ＦＰＣの感光性ドライフィルムレジストとして、かかる感光性ポリイミドを用いると、ＦＰＣ自体に、２５０℃以上の熱を加えることになる。しかしながら、一般に、リジットおよびフレキシブルプリント基板の構成材としては、エポキシ樹脂等ポリイミドより耐熱性の低い樹脂も用いられており、２００℃以下の耐熱性しかもたない。そのため、３００℃以上の高温で硬化させるこれらの感光性ポリイミドをＦＰＣ用途に用いると、高温により、銅箔の酸化や、銅の結晶構造変化が起こり、銅箔の強度が低下するという問題が起こる。それゆえ、かかる感光性ポリイミドは、リジットおよびフレキシブルプリント基板用途として用いることはできない。
【００１１】
従来の感光性樹脂組成物から得られるＦＰＣの感光性ドライフィルムレジストはいずれもその性能が十分であるとはいえず、低温でのイミド化が可能で、感光性ドライフィルムレジストとしてＦＰＣに積層した状態で反りが小さく、可撓性・屈曲性・電気信頼性・感光性に優れ、難燃性を有する感光性樹脂組成物は存在しなかった。
【００１２】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、リジットやＦＰＣ基板などのような耐熱性が低い電子部品にも適用できるように、従来のものと比べて低温でのイミド化が可能で、感光性ドライフィルムレジストとしてリジットやＦＰＣ基板などに積層した状態で、反りが小さく可撓性・屈曲性・電気信頼性・感光性に優れ、難燃性を有する感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、上記課題を解決するために、少なくとも
（Ａ）ポリイミド前駆体
（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物
（Ｃ）光反応開始剤
を含有し、１８０℃以下の温度で硬化することを特徴する感光性樹脂組成物である。
【００１４】
また、本発明にかかる感光性樹脂組成物は、少なくとも
（Ａ）ポリイミド前駆体
（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物
（Ｃ）光反応開始剤
を含有し、１６０℃以下の温度で（Ａ）ポリイミド前駆体が硬化することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１５】
また、本発明にかかる感光性樹脂組成物において、ポリイミド前駆体が、パラ結合を含む芳香族ジアミンを全ジアミン中１０ｍｏｌ％以上含まず、ポリイミド化した後のＴｇが２００℃以下であることを特徴としている。
【００１６】
また、本発明にかかる感光性樹脂組成物において、（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、（Ｄ）成分として難燃剤を含有することを特徴としている。
【００１７】
また、本発明にかかる感光性樹脂組成物において、ポリイミド前駆体が、以下の一般式（１）
【００１８】
【化５】
（式中、Ｒ1は４価の有機基を示し、Ｒ2はメタ位で直接結合している芳香族化合物を示す。）で表される構成単位と一般式（２）
【００１９】
【化６】
（式中、Ｒ1は４価の有機基を示し、Ｒ3は一般式（３）か一般式（４）を示し、ただし、一般式（３）のＲ4は、−（ＣＨ2）n−であり、Ｒ5はメチル基かフェニル基であり、Ｒ5中のフェニル基の含有率が１５〜４０％でありｍは４〜２０の数で、ｎは２〜５の整数で
ある。また、一般式（４）中Ｒ6はＨ，メチル基，エチル基，ブチル基を、ｒは１〜２０の整数を、ｓは０〜１０の整数を示す。）で表される構成単位を含むことを特徴としている。
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
また、本発明にかかる感光性樹脂組成物において、前記一般式（１）中Ｒ2のメタ位で直接結合している芳香族化合物が、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノフェニルエーテル、３，３’−ジアミノフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノベンズアニリド、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−ビフェニル、ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物のアミノ基を除いた構造であることを特徴としている。
【００２２】
また、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、上記感光性樹脂組成物から得られることを特徴としている。
【００２３】
また、本発明にかかるプリント配線板は上記感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として形成してなることを特徴としている。
【００２４】
また、本発明にかかるプリント配線板は、上記感光性ドライフィルムレジストを１８０℃以下の温度で硬化させ絶縁保護層として形成してなることを特徴とするプリント配線板の製造方法を特徴としている。
【００２５】
また、本発明にかかるプリント配線板は、上記感光性ドライフィルムレジストを１６０℃以下の温度で硬化させ絶縁保護層として形成してなることを特徴とするプリント配線板の製造方法を特徴としている。
【発明の効果】
【００２６】
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、以上のように、特定のポリアミド酸と、炭素−炭素２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物と光反応開始剤とを含有する。上記の構成によれば、従来のものと比べて低温でのイミド化が可能で、感光性ドライフィルムレジストとしてリジットやＦＰＣ基板用途に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下本発明にかかる感光性樹脂組成物およびその利用について、（Ｉ）感光性樹脂組成物、（ＩＩ）感光性樹脂組成物の調整方法、（ＩＩＩ）感光性樹脂組成物の利用の順に具体的に説明する。
【００２８】
（Ｉ）感光性樹脂組成物
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｂ）（メタ）アクリレート化合物、および（Ｃ）光反応開始剤を含有しており、１８０℃以下の温度で硬化可能である。以下、本発明にかかる感光性樹脂組成物の一例を示すが、本発明はそれらの例に限定される事無く、（Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｂ）（メタ）アクリレート化合物、および（Ｃ）光反応開始剤を含有しており、１８０℃以下の温度で硬化可能であれば良い。また、さらに好ましくは、１６０℃以下の温度で硬化可能であれば良い。
【００２９】
なお、本発明において、１８０℃以下の温度で硬化するとは、後述の〔硬化温度の評価法〕において、ポリイミドフィルム アピカル２５ＮＰＩ（カネカ製）と感光性ドライフィルムレジストをラミネート・露光後１８０℃の温度で２時間加熱した積層体を高湿度処理（８５℃８５％ＲＨの環境下に４８時間保存）し、高湿度処理前後の積層体のクロスカットピール（ＩＰＣ ＴＭ６５０ ２．４．２８．１）測定において、高湿度処理による低下が見られない場合を１８０℃以下の温度で硬化する、つまり硬化可能とした。反対に高湿度処理により、クロスカットピールの値が低下した場合（より多く剥がれた場合）、１８０℃の温度では硬化できないと判断した。ポリイミド前駆体が、１８０℃の加熱でイミド化が完了していない場合、高湿度処理により、残存したポリアミド酸部位が加水分解したために脆化し、クロスカットピールによる剥がれを引き起こしたものである。
【００３０】
本発明にかかる感光性樹脂組成物の一例としては、（Ａ）ポリイミド前駆体が、パラ結合を含む芳香族ジアミンを全ジアミン中１０ｍｏｌ％以上含まず、ポリイミド化した後のＴｇが２００℃以下であるものが挙げられる。このような構成とすることにより、感光性樹脂組成物が１８０℃以下の温度で硬化可能となる。
さらに以下、本発明にかかる感光性樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
【００３１】
（Ａ）成分である本発明で用いられるポリイミド前駆体は、以下の一般式（１）
【００３２】
【化９】
（式中、Ｒ1は４価の有機基を示し、Ｒ2はメタ位で直接結合している芳香族化合物を示す。）で表される構成単位と一般式（２）
【００３３】
【化１０】
（式中、Ｒ1は４価の有機基を示し、Ｒ3は一般式（３）か一般式（４）を示し、ただし、一般式（３）のＲ4は、−（ＣＨ2）n−であり、Ｒ5はメチル基かフェニル基であり、Ｒ5中のフェニル基の含有率が１５〜４０％でありｍは４〜２０の数で、ｎは２〜５の整数である。また、一般式（４）中Ｒ6はＨ，メチル基，エチル基，ブチル基を、ｒは１〜２０の整数を、ｓは０〜１０の整数を示す。）で表される構成単位を含むことにより、１８０℃以下の温度で硬化可能となる。
【００３４】
【化１１】
【００３５】
【化１２】
一般式（１）中、Ｒ1は４価の有機基であれば、特に限定されるものではないが、単環式の芳香族基、縮合多環式の芳香族基、およびこれらの芳香族基の２個以上が直接または連結基により連結された基から選択される炭素数６〜５０の４価の芳香族基であることがより好ましい。Ｒ1としては、具体的には、例えば、後述する酸二無水物から、２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基を挙げることができる。なお、Ｒ1は一般式（１）で表される構成単位ごとに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００３６】
Ｒ2がメタ位で直接結合している芳香族化合物に相当するジアミン（以下メタ位で直接結合している芳香族ジアミンという）とは例えば、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノフェニルエーテル、３，３’−ジアミノフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノベンズアニリド、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−ビフェニル、ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，６−ジアミノレゾルシノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミン化合物のアミノ基を除いた化合物を意味する。芳香族環に直接アミノ基が結合しており、そのアミノ基の位置が３−或いはｍ−であるジアミノ化合物すべての化合物のことを意味しており、例示した化合物に限定されない。特に電気信頼性の高い感光性樹脂組成物得るためには、上記例示したものの中で水酸基あるいはカルボキシル基を持たない化合物を選択することが望ましい。
【００３７】
これらのメタ位で直接結合している芳香族ジアミンの中で、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノフェニルエーテル、３，３’−ジアミノフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノベンズアニリド、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−ビフェニル、ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパンが更に好ましい。
【００３８】
一般式（１）と一般式（２）の構成単位の存在比は、耐熱性や密着性等が高い傾向にあることより、モル％で１０：９０〜９０：１０であり、好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、さらに好ましくは、３０：７０〜４０：６０である。
【００３９】
一般式（３）で表される化合物について説明する。一般式（３）で表される化合物に相当するジアミンをポリシロキサンジアミンと以下呼ぶことにし、一般式（３’）で表す。
【００４０】
【化１３】
一般式（３’）中、Ｒ4は、それぞれ独立して炭素数２ないし５のアルキレン基であればよい。具体的には、Ｒ4は、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基またはペンタメチレン基である。
【００４１】
また、一般式（３’）中、Ｒ5はそれぞれ独立して、メチル基またはフェニル基である。なお、Ｒ5中のメチル基は、得られる感光性樹脂組成物の性能に好ましくない影響を与えない限り、その一部がエチル基やプロピル基で置換されていてもよい。ここで、Ｒ5中のフェニル基の含有率は１５％以上４０％以下である。Ｒ5中のフェニル基の含有率が１５％より低いと得られる感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルムレジストおよびこれらをイミド化したもの（以下、本明細書において感光性樹脂組成物等と称することがある。）は難燃性が低下する傾向にある。また、反対にフェニル基の含有率が１５％以上であると得られる感光性樹脂組成物等は難燃性に優れるが、フェニル基の含有率が４０％より大きいと、得られる感光性樹脂組成物等は柔軟性・低反り性に欠ける傾向があるため好ましくない。フェニル基の含有率は、より好ましくは１８％以上３８％以下であり、さらに好ましくは２０％以上３５％以下である。
【００４２】
また、上記フェニル基の含有率が上記範囲外であると、得られる感光性樹脂組成物等は感光性、屈曲性、電気信頼性に劣る傾向にある。このように、本発明に係る感光性樹脂組成物では、フェニル基の含有率を上記範囲とすることにより、理由はわからないが、反りが小さく可撓性・屈曲性・電気信頼性・感光性に優れ、難燃性を有する感光性樹脂組成物等を得ることができる。
【００４３】
また、難燃性が向上することにより、従来のポリシロキサンジアミンを用いて得られるポリイミド前駆体のように、多量の難燃剤を必要としない。それゆえ多量の難燃剤による電気信頼性の低下という問題を解消することが可能となる。
【００４４】
なお、ここで、フェニル基の含有率とは、Ｒ5中に含まれるフェニル基のモル分率をいい、下記式で表される。
フェニル基の含有率（％）＝（Ｒ5中のフェニル基のモル数）÷（Ｒ5中のフェニル基のモル数＋Ｒ5中のメチル基のモル数）×１００
また、Ｒ5中のメチル基の含有率は６０％以上８５％以下である。Ｒ5中のメチル基の含有率が６０％より低いと得られる感光性樹脂組成物等は柔軟性・低反り性に欠けるため好ましくない。また、反対にメチル基の含有率が６０％以上であると得られる感光性樹脂組成物等は柔軟性・低反り性に優れるが、メチル基の含有率が８５％より大きいと、得られる感光性樹脂組成物等の難燃性が低下する傾向にあるため望ましくない。メチル基の含有率は、より好ましくは６２％以上８２％以下であり、さらに好ましくは６５％以上８０％以下である。
【００４５】
また、一般式（３’）中、シロキサン結合の繰り返し単位数ｍは、４以上２０以下の整数であることが好ましい。ｍが４より小さいと得られる感光性樹脂組成物等の柔軟性・低反り性が低下する傾向にあり、ｍが２０より大きいと得られる感光性樹脂組成物等においてポリシロキサン部位が凝集し、凝集したドメインが可視光の波長以上になり光を乱反射して白化し、感光能が低下する。またｍが２０より大きくなり、ポリシロキサンのみの大きなドメインができると難燃性が低下する。ｍはより好ましくは４以上１８以下であり、さらに好ましくは５以上１５以下である。
【００４６】
また、上記ｍが上記範囲外であると、得られる感光性樹脂組成物等は屈曲性、電気信頼性に劣る傾向にある。このように、本発明に係る感光性樹脂組成物では、ｍを上記範囲とすることにより、反りが小さく可撓性・屈曲性・電気信頼性・感光性に優れ、難燃性を有する感光性樹脂組成物等を得ることができる。
【００４７】
一般式（４）で表される化合物について説明する。一般式（４）で表される化合物に相当するジアミンを一般式（４’）で表す。
【００４８】
【化１４】
（一般式（４’）中、Ｒ6はＨ，メチル基，エチル基，ブチル基を、ｒは１〜２０の整数を、ｓは０〜１０の整数を示す。）
一般式（４’）に相当するジアミンを用いることにより電気信頼性・可撓性・屈曲性を付与することができる。
【００４９】
また、上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量は２０００以上１００００００以下であることが好ましく、５０００以上３０００００以下であることがより好ましい。上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が２０００より小さいと得られるポリイミドの分子量が低くなり強度が低下する傾向にあるため好ましくなく、１００００００より大きいと感光性樹脂の現像時間が長くなる傾向にあるため好ましくない。
【００５０】
また、上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量／数平均分子量は、１．５以上１０以下であることが好ましく、２以上５以下であることがより好ましい。
【００５１】
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、上記ポリイミド前駆体を含有しているので、得られる感光性樹脂組成物を感光性ドライフィルムレジストとしてＦＰＣ等に積層した状態で反りが小さく、可撓性・屈曲性・電気信頼性・感光性に優れ、難燃性を有するという本発明の効果を得ることができる。
【００５２】
なお、本発明に係る感光性樹脂組成物は、上述したポリイミド前駆体を含有するものであれば、得られる感光性樹脂組成物の性能に好ましくない影響を与えない限り、他のポリイミド前駆体を含んでいてもよい。
【００５３】
また、ポリイミド前駆体の感光性樹脂組成物全体に対する含有割合は、感光性樹脂組成物全体に対して、１０重量％以上９０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以上８５重量％以下であることがより好ましく、２５重量％以上８０重量％以下であることがさらに好ましい。ポリイミド前駆体の感光性樹脂組成物中の含有割合が１０％以上であることにより得られた感光性樹脂組成物の耐熱性が向上する傾向にあるため好ましく、９０％以下であることにより、基材に対する低温での圧着が可能となるため好ましい。
【００５４】
（Ａ−２）ポリイミド前駆体の製造方法
本発明で用いられるポリイミド前駆体は、上記構成を有するものであれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、酸二無水物とメタ位で直接結合している芳香族ジアミンと一般式（３’）で表されるポリシロキサンジアミン、或いは酸二無水物とメタ位で直接結合している芳香族ジアミンと一般式（４’）のジアミンを、有機極性溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【００５５】
上記酸二無水物としては、特に限定されるものではなく、あらゆる酸二無水物を用いることができる。なお、かかる酸二無水物から、２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基は、上記Ｒ1およびＲ5の好適な例である。かかる酸二無水物としては、具体的には、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、およびビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
中でも、上記酸二無水物としては、得られるポリイミドの難燃性に優れるという点から芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることがより好ましい。
【００５７】
また、有機溶媒への溶解性の高いポリイミドを得るためには、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、または１，２−エタンジベンゾエート-３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物のうち、少なくとも１つを上記酸二無水物として、含有させることがさらに好ましい。
【００５８】
さらに、工業的に安価であるという点からは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物を用いることが好ましい。
【００５９】
上記酸二無水物、メタ位で直接結合している芳香族ジアミンおよびポリシロキサンジアミン或いは、酸二無水物とメタ位で直接結合している芳香族ジアミンと一般式（４’）のジアミンを有機極性溶媒中で反応させる順序は特に限定されるものではなく、酸二無水物、ポリシロキサンジアミン（或いは一般式（４’）のジアミン）およびメタ位で直接結合している芳香族ジアミンを同時に反応させてもよいし、酸二無水物とポリシロキサンジアミン（或いは一般式（４’）のジアミン）との反応を先に開始した後、他の芳香族ジアミンを加えて反応させてもよいし、酸二無水物とメタ位で直接結合している芳香族ジアミンとの反応を先に開始した後、ポリシロキサンジアミン（或いは一般式（４’）のジアミン）を加えて反応させてもよい。
【００６０】
中でも酸二無水物とポリシロキサンジアミン（或いは一般式（４’）のジアミン）との反応を先に開始した後、メタ位で直接結合している芳香族ジアミンを加えて反応させることがより好ましい。
【００６１】
かかる場合には、まず、酸二無水物とポリシロキサンジアミン（或いは一般式（４’）のジアミン）とを、有機極性溶媒中で反応させればよく、例えば、酸二無水物と有機極性溶媒とからなる溶液あるいは懸濁溶液に、ポリシロキサンジアミン（或いは一般式（４’）のジアミン）またはその溶液を添加すればよい。続いて、これにメタ位で直接結合している芳香族ジアミンを加えることにより本発明で用いられるポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を合成することができる。
【００６２】
上記有機極性溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００６３】
このとき、酸二無水物とポリシロキサンジアミン（或いは一般式（４’）のジアミン）との反応は、上記有機極性溶媒中で−２０℃以上８０℃以下の温度条件下で反応させることが好ましく、−１５℃以上５０℃以下の温度条件下で反応させることがより好ましい。
反応温度を−２０℃以上とすることにより、酸二無水物とポリシロキサンジアミン（或いは一般式（４’）のジアミン）とを反応させることができる。また、酸二無水物とポリシロキサンジアミン（或いは一般式（４’）のジアミン）とを反応させるときの反応時間は、特に限定されるものではないが、例えば、１〜１２時間であることが好ましい。
【００６４】
また、この際に、反応させる酸二無水物のモル数は、ポリシロキサンジアミン（或いは一般式（４’）のジアミン）のモル数より多いことが好ましい。これにより、酸二無水物末端のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）オリゴマーを得ることができる。
【００６５】
続いて、これに芳香族ジアミンを加え反応させるときの反応温度は、−２０℃以上８０℃以下であることが好ましく、−１５℃以上５０℃以下であることがより好ましい。かかる温度範囲とすることにより、メタ位で直接結合している芳香族ジアミンとの共重合を好適に行うことができる。また、メタ位で直接結合している芳香族ジアミンを加え反応させるときの反応時間も、特に限定されるものではないが、例えば、０．５時間〜２４時間であることが好ましい。
【００６６】
上記メタ位で直接結合している芳香族ジアミンは、全ジアミンの９０モル％を超えると、イミド化温度を上げる傾向があるため、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下が更に好ましい。
【００６７】
本発明のポリイミド前駆体は、５ｇ／ｌのＮ−メチルピロリドンの溶液の３０℃における対数粘度は、０．２〜４．０の範囲であることが好ましく、０．３〜２．０の範囲であることが、より好ましい。
【００６８】
（Ｂ）（メタ）アクリレート化合物
本発明で用いられる（メタ）アクリル化合物は、特に限定されるものではなく、炭素−炭素２重結合を有していればよい。上記（メタ）アクリル化合物としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、スフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ１−アクリロキシ３−メタクロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１−アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトレアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等を例示することができる。なお、架橋密度を向上させるためには、特に２官能以上のモノマーを用いることが好ましい。
【００６９】
また上記（メタ）アクリル化合物は、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニル−４−ｔ−ブチルベンゾエート、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニルｉｓｏブチルエーテル、ビニルｎ−ブチレート、ビニル−ｎ−カプロレート、およびビニルｎ−カプリレート等のビニル化合物；イソシアヌル酸トリアリル、およびフタル酸ジアリルエーテル等のアリル化合物であってもよい。
【００７０】
なお、上記（メタ）アクリル化合物としては、１種類の化合物を用いてもよいし、数種を混合して用いてもよい。
【００７１】
上記（メタ）アクリル化合物は、上記ポリイミド前駆体１００重量部に対し、１重量部以上４００重量部以下の範囲で配合することが好ましく、３重量部以上３００重量部以下の範囲で配合することがさらに好ましい。上記範囲内で配合することによって、特に効果的に、従来のものに比べて、低温でイミド化する感光性樹脂組成物を実現することができる。
【００７２】
（Ｃ）光反応開始剤
本明細書において、「光反応開始剤」とは、光照射によりラジカルを発生する化合物の総称である。本発明で用いられる光反応開始剤は、光照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定されるものではないが、２５０〜４５０ｎｍの光照射により、ラジカルを発生する化合物であることが好ましい。かかる光反応開始剤としては、具体的には、例えば、下記一般式（５）および（６）
【００７３】
【化１５】
【００７４】
【化１６】
（一般式式（５）および（６）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、Ｃ6Ｈ5−、Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）−、Ｃ6Ｈ2（ＣＨ3）3−、（ＣＨ3）3Ｃ−、Ｃ6Ｈ3Ｃｌ2−、メトキシ基、またはエトキシ基を示す。）
で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物を挙げることができる。これにより発生したラジカルは、２重結合を有する反応基（ビニル、アクロイル、メタクロイル、またはアリル等）と反応し架橋を促進することができる。
【００７５】
上記一般式（５）で表されるアシルフォスフィンオキシドは、２個のラジカルを発生するのに対して、上記一般式（６）で表されるアシルフォスフィンオキシドは、α開裂により４個のラジカルを発生する。したがって、本発明においては、上記一般式（６）で表されるアシルフォスフィンオキシドを用いることがより好ましい。
【００７６】
また、本発明にかかる感光性樹脂組成物において、上記光反応開始剤は、上記ポリイミド前駆体 １００重量部に対して、０．０１〜５０重量部含有することが好ましい。
【００７７】
また、本発明にかかる感光性樹脂組成物においては、上記光反応開始剤として、パーオキサイドと増感剤とを組み合わせて用いてもよい。この構成とすることによって、感光性樹脂組成物は、実用に供しうる感光感度を達成することができる。
【００７８】
上記パーオキサイドとしては、特に限定されるものではなく、種々のパーオキサイドを用いることができる。具体的には、上記パーオキサイドとしては、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類等を挙げることができるが、特に、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンを用いることが好ましい。
【００７９】
また、上記増感剤も特に限定されるものでないが、例えば、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、ベンジル、４，４’−ジメチルアミノベンジル、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−ベンズアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ゼンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール等を好適に用いることができる。
【００８０】
上記増感剤は、増感効果が得られ、かつ現像性に悪影響を及ぼさない範囲で配合すればよい。具体的には、本発明のポリイミド前駆体 １００重量部に対し、０．０１〜５０重量部配合すること好ましく、０．１〜２０重量部配合することが、更に好ましい。なお、増感剤として、１種類の化合物を用いてもよいし、２種類以上の化合物を混合して用いてもよい。また、上記パーオキサイドは、増感剤１００重量部に対し、１〜２００重量部配合すること好ましく、１〜１５０重量部配合することが、更に好ましい。
【００８１】
また、本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、さらに、光重合助剤を含んでいてもよい。かかる光重合助剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、４−ジエチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジエチルアミノブロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジ（３−メルカブトプロピオネート）、トリメチロールプロパンチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸、α一メルカプトプロピオン酸、t−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシメトキシペンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシニトロベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシエチルベンゾエート、フェニルイソプロピルペルオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメリテート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメシテート、テトラt−ブチルテトラペルオキシピロメリテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ペンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（t−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４―カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−１−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニルー４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｍ−アジドべンザル）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−アセチルー４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−シクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、４，４’−ジアジドカルコン、３，３’−ジアジドカルコン、３，４’−ジアジドカルコン、４，３’−ジアジドカルコン、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−アセチル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ｎ−プロピルカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ニトロフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム等を用いることができる。また、別の光重合助剤として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン類を混合することもできる。
【００８２】
なお、光重合助剤としては、１種類の化合物を用いてもよいし、２種類以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
上記光重合助剤は、増感効果が得られ、かつ現像性に悪影響を及ぼさない範囲で配合すればよい。具体的には、本発明のポリイミド前駆体 １００重量部に対し、０．０１〜５０重量部配合されることが好ましく、０．１〜２０重量部の範囲が更に好ましい。
【００８４】
（Ｄ）リン系難燃剤
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、（メタ）アクリル化合物、および光反応開始剤の他に、難燃剤を含んでいる。本明細書において、「難燃剤」とは、プラスチック、木材、繊維等の可燃性物質に、添加または反応させることにより、可燃性物質を燃えにくくする働きのある物質のことを意味する。
【００８５】
難燃剤の含有量は、特に限定されるものではなく、用いる難燃剤の種類に応じて適宜選択すればよい。一般的には、難燃剤の含有量は、ポリイミド前駆体および（メタ）アクリル化合物の合計量を１００重量％としたときに、５〜５０重量％の範囲であることが好ましく、１０〜４０重量％の範囲であることがより好ましい。難燃剤をかかる範囲内で用いることによって、硬化後のカバーレイフィルムに難燃性を効果的に付与することができる。さらに、硬化後のカバーレイフィルムの機械特性を向上させることができる。
【００８６】
中でも本発明で用いられる難燃剤は、リンを含む難燃剤（以下、「リン系難燃剤」という）であることが好ましい。
【００８７】
難燃剤としてリン系難燃剤を用いる場合、リン系難燃剤のリン含量は、リン系難燃剤を１００としたときに、５．０重量％以上であることが好ましく、７．０重量％以上であることがより好ましい。そのようなリン系難燃剤を用いることにより、難燃性を効果的に付与することができる。
【００８８】
上記リン系難燃剤としては、例えば、ホスファゼン、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、リン酸エステル（縮合リン酸エステルも含む）、亜リン酸エステル等のリン化合物を挙げることができる。特に、感光性樹脂組成物との相溶性の面から、ホスファゼン、縮合リン酸エステル等を好適に用いることができる。
【００８９】
かかるリン系難燃剤の具体的な一例としては、例えば、難燃性を付与でき、かつ耐加水分解性をもつという点から、ＳＰＥ−１００（大塚化学製 ホスファゼン化合物）、ＳＰＨ−１００（大塚化学製 ホスファゼン化合物）、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）（大八化学製）、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）（大八化学製）、ＴＸＰ（トリキシレニルホスフェート）（大八化学製）、ＣＤＰ（クレジルジフェニルホスフェート）（大八化学製）、ＰＸ−１１０（クレジル２，６−キシレニルホスフェート）（大八化学製）などのリン酸エステル；ＣＲ−７３３Ｓ（レゾシノ−ルジホスフェート）（大八化学製）、ＣＲ−７４１（大八化学製）、ＣＲ−７４７（大八化学製）、ＰＸ−２００（大八化学製）などの非ハロゲン系縮合リン酸エステルなどを挙げることができる。
【００９０】
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｂ）（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）光反応開始剤、および（Ｄ）リン系難燃剤を含有していればよいが、その性能を低下させない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、フィラー、保存安定剤、イオン捕捉剤等を挙げることができる。
【００９１】
（ＩＩ）感光性樹脂組成物の調整方法
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、（メタ）アクリル化合物、光反応開始剤、リン系難燃剤、および、必要に応じてその他の成分を混合することによって得ることができる。
【００９２】
また、本発明にかかる感光性樹脂組成物は、有機溶媒に溶解して用いることができる。感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液（以下、本明細書において感光性樹脂組成物溶液と称することがある。）は、上記感光性樹脂組成物を有機溶媒に均一に溶解させることによって得ることができる。
【００９３】
上記有機溶媒としては、感光性樹脂組成物に含有される成分を溶解することができる有機溶媒であれば特に限定されるものではない。かかる有機溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド等のアミド系溶媒、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール系溶媒等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
また、有機溶媒の使用量は、作業性、乾燥性、感光性樹脂組成物の性能等に悪影響を及ぼさない範囲であれば特に限定されるものではない。好ましくは、感光性樹脂組成物１００重量部に対して、用いる有機溶媒は、３０重量部以上１０００重量部以下であることが好ましく、５０重量部以上５００重量部以下であることがより好ましい。
【００９５】
なお、上記感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を、後述する感光性ドライフィルムレジスト等に用いる場合、上記有機溶媒は、上記感光性樹脂組成物に含有される成分を溶解でき、かつ、沸点の低いものを選択することが好ましい。これにより、有機溶媒の除去を行うためのエネルギーおよび時間を低減することができる。
【００９６】
（ＩＩＩ）感光性樹脂組成物の利用
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物溶液を支持体フィルム上に塗布して、乾燥することにより、感光性ドライフィルムレジストとすることができ、ＦＰＣ等の導体面を保護するカバーレイフィルムとして用いることができる。したがって、上記感光性樹脂組成物から得られる感光性ドライフィルムレジスト、および、該感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として形成してなることを特徴とするプリント配線板も本発明に含まれる。
【００９７】
なお、本発明の感光性樹脂組成物の用途は、感光性ドライフィルムレジストに限られるものではなく、感光性樹脂組成物溶液を直接ＦＰＣ等に塗布して乾燥し、カバーレイフィルムとして用いてもよい。さらに、カバーレイフィルム以外にも、リジッドのプリント基板用ソルダーレジスト、ビルドアップ用絶縁膜等の用途に用いることができる。
【００９８】
以下本発明にかかる感光性ドライフィルムレジスト、および、プリント配線板について説明する。
【００９９】
（ＩＩＩ−１）感光性ドライフィルムレジスト
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られる感光性ドライフィルムレジストであり、上記感光性樹脂組成物溶液を支持体フィルム上に均一に塗布および乾燥することにより作製される。具体的には、上記の感光性樹脂組成物溶液を支持体フィルム上に均一に塗布した後、加熱および／または熱風吹き付けを行う。これによって、感光性樹脂組成物溶液を乾燥、すなわち、感光性樹脂組成物溶液の有機溶媒を除去し、感光性樹脂組成物がフィルム状となった感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。
【０１００】
なお、本明細書において、感光性ドライフィルムレジストとは、上記感光性樹脂組成物がフィルム状となったその層のことを意味し、支持体フィルム等との積層体を意味するものではない。なお、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、支持体フィルム上に形成された状態で存在していてもよいし、後述する支持体フィルムと保護フィルムとの三層構造シートの中の１つの層として存在していてもよいし、ＦＰＣ等に積層された状態で存在していてもよい。
【０１０１】
上記支持体フィルムの材料は、特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルム等、通常市販されている各種のフィルムを使用することができる。上記支持体フィルムのうち、ある程度の耐熱性を有し、比較的安価に手に入る点から、ＰＥＴフィルムをより好適に用いることができる。また、支持体フィルムの感光性ドライフィルムレジストとの接合面については、密着性と剥離性とを向上させるために、表面処理されているものを用いてもよい。
【０１０２】
上記支持体フィルムの膜厚は１０μｍ以上１２５μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１０３】
また、上記支持体フィルムに、上記感光性樹脂組成物溶液を塗布する方法は特に限定されるものではなく、リバースコート、グラビアコート、ダイコート、コンマコート、スプレーコート等の方法を好適に用いることができる。
【０１０４】
上記加熱および／または熱風吹き付けを行うことによって、感光性樹脂組成物溶液を乾燥する時の温度は特に限定されるものではなく、例えば、感光性樹脂組成物に含有される（メタ）アクリル化合物等の硬化性基が反応しない程度の温度であればよい。具体的には、５０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。また、乾燥時間は、有機溶媒を除去することが可能な範囲内で、より短い時間とすることが好ましい。通常乾燥時間は、０．５分〜３０分である。また、乾燥後の感光性樹脂組成物の膜厚、すなわち、感光性ドライフィルムレジストの膜厚は、５μｍ以上７５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１０５】
このようにして作製された感光性ドライフィルムレジストは、感光性樹脂組成物を半硬化状態（Ｂステージ）で保ったものである。それゆえ、熱ラミネート処理等の熱圧着処理を行う場合には、適度な流動性を持ち、プリント配線板のパターン回路の埋め込みを好適に行うことができる。また、パターン回路を埋め込んだ後、露光処理、熱圧着処理、または加熱キュアを行うことによって、完全に硬化させることができる。
【０１０６】
また、感光性樹脂組成物を支持体フィルムに塗布し、乾燥して作製した感光性ドライフィルムレジストの上には、さらに、保護フィルムを積層することが好ましい。これにより、空気中のゴミやチリが付着することを防ぎ、感光性ドライフィルムレジストの乾燥による品質の劣化を防ぐことができる。
【０１０７】
上記保護フィルムは、感光性ドライフィルムレジスト面に、ラミネートして積層することが好ましい。なお、ラミネート処理時の温度は、保護フィルムの熱膨張が起こらず、ラミネート処理後の保護フィルムにしわやカールが生じない温度であればよい。具体的には、上記ラミネート処理時の温度は、１０℃〜５０℃の温度であることが好ましい。また、上記保護フィルムは、使用時には剥離するため、保護フィルムと感光性ドライフィルムレジストとの接合面は、保管時には適度な密着性を有し、かつ剥離性に優れていることが好ましい。
【０１０８】
上記保護フィルムの材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）、ポリエチレンビニルアルコールフィルム（ＥＶＡフィルム）、「ポリエチレンとエチレンビニルアルコールの共重合体フィルム」（以下、「（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム」ともいう）、「ＰＥフィルムと（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムとの貼り合わせ体」、もしくは「（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体とポリエチレンとの同時押し出し製法によるフィルム」（片面がＰＥフィルム面であり、もう片面が（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム面であるフィルムとなる）等を挙げることができる。
【０１０９】
上記ＰＥフィルムは安価であり、表面の滑り性に優れているという長所がある。また、（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムは、感光性ドライフィルムレジストへの適度な密着性と剥離性とを備えている。このような保護フィルムを用いることにより、保護フィルム、感光性ドライフィルムレジスト、および支持体フィルムの３層を有する三層構造シートをロール状に巻き取った場合に、その表面の滑り性を向上することができる。
【０１１０】
（ＩＩＩ−２）プリント配線板
本発明にかかるプリント配線板は、上記感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として形成してなるプリント配線板である。プリント配線板として、パターン回路が形成されてなるＣＣＬ（以下、「回路付きＣＣＬ」ともいう。）を用いる場合を例に挙げて説明するが、多層のプリント配線板を形成する場合にも、同様の手法により層間絶縁層を形成することができる。
【０１１１】
例えば、（ＩＩＩ−１）にて説明した保護フィルム、感光性ドライフィルムレジスト、および支持体フィルムを有してなる三層構造シートから、保護フィルムを剥離する。以下では、保護フィルムが剥離されたものを「支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジスト」と記載する。そして、感光性ドライフィルムレジストと、回路付きＣＣＬの回路部分とが対向するように、当該回路付きＣＣＬを、支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストにて覆い、熱圧着によって貼り合わせる。この熱圧着によって貼り合わせる方法は、特に限定されるものではなく、熱プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、熱ロールラミネート処理、または真空ラミネート処理等によって行えばよい。
【０１１２】
上記貼り合わせを、熱ラミネート処理、熱ロールラミネート処理（以下、「ラミネート処理」ともいう）によって行う場合、処理温度は、ラミネート処理が可能である下限の温度（以下、「圧着可能温度」ともいう）以上であればよい。また、上記処理温度の上限は、ラミネート処理時に、感光性ドライフィルムレジストに含まれる感光性反応基の架橋反応が起こる温度より低い温度であればよい。一方、処理温度の下限は、感光性ドライフィルムレジストが好適な流動性をもち、パターン回路を好適に埋め込むことができる温度であればよい。
【０１１３】
具体的には、上記処理温度は、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜１２０℃の範囲内であることがより好ましく、８０〜１２０℃の範囲内であることがより好ましい。上記処理温度が、上記範囲内にあるとき、銅回路付きＣＣＬの銅回路、または当該銅回路付きＣＣＬのベースフィルムとの高い接着性を実現することができる。
【０１１４】
また、ラミネート処理をはじめとする熱圧着処理においては、圧力を加えることが好ましい。かかる圧力は、１００Ｐａ・ｍ以上１００００００Ｐａ・ｍ以下であることが好ましく、１０００Ｐａ・ｍ以上１０００００Ｐａ・ｍ以下であることがより好ましい。加える圧力が上記範囲内であることにより、感光性ドライフィルムがはみ出すことなく、好適に密着させることができる。
【０１１５】
上記の熱圧着処理によって、回路付きＣＣＬ上に感光性ドライフィルムレジストが積層され、さらに支持体フィルムが積層された積層体が得られる。次いで、この積層体について、パターン露光および現像を行う。パターン露光および現像に際しては、上記積層体の支持体フィルム上に、フォトマスクパターンを配置し、該フォトマスクを介して露光処理を行う。その後、支持体フィルムを剥離して現像処理を行うことにより、フォトマスクパターンに応じた穴（ビア）が形成される。
【０１１６】
なお、上記支持体フィルムは、上述したように露光処理後に剥離してもよいし、回路付きＣＣＬ上に支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストが貼り合わせられた後に、すなわち、露光処理を行う前に、剥離してもよい。感光性ドライフィルムレジストを保護する点からは、露光処理が完了した後に剥離することが好ましい。
【０１１７】
ここで露光に用いる光源としては、３００〜４３０ｎｍの光を有効に放射する光源が好ましい。この理由は、感光性ドライフィルムレジストに含有される光反応開始剤が、通常４５０ｎｍ以下の光を吸収して機能するためである。
【０１１８】
また、上記現像処理に用いる現像液としては、塩基性化合物が溶解した塩基性溶液を用いればよい。塩基性化合物を溶解させる溶媒は、特に限定されるものではなく、上記塩基性化合物を溶解することができる溶媒であればよい。その中でも、環境問題等の観点から、水を使用することが特に好ましい。
【０１１９】
上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、および炭酸水素ナトリウムなどの、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アミン化合物等を挙げることができる。上記塩基性化合物は、１種を用いてもよいし、２種以上の化合物を用いてもよい。
【０１２０】
上記塩基性溶液に含有される塩基性化合物の濃度は、０．１〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、感光性ドライフィルムレジストの耐アルカリ性の点から、０．１〜５重量％の範囲内とすることがより好ましい。
【０１２１】
なお、現像処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、塩基性溶液中に現像サンプルを入れて攪拌する方法、および現像液をスプレー状にして現像サンプルに噴射する方法等が挙げられる。
【０１２２】
また、上記塩基性溶液の液温は、１０℃以上５０℃以下であることが好ましく、２５℃以上４５℃以下であることがより好ましい。
【０１２３】
本発明においては、特に、液温を４０℃に調整した１重量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液を現像液に用い、スプレー現像機を用いて行う現像処理を好適に用いることができる。ここでいう「スプレー現像機」は、特に限定されるものではなく、現像液をスプレー状にしてサンプルに噴射する装置であればよい。
【０１２４】
感光性ドライフィルムレジストのパターンが描けるまでの現像時間は、パターンが描ける時間であればよい。例えば、１８０秒以下の時間で現像できることが好ましく、９０秒以下の時間で現像できることがより好ましく、６０秒以下の時間で現像できることが特に好ましい。現像時間が１８０秒を超えると生産性が劣る傾向がある。
【０１２５】
ここで、現像時間の目安として、Ｂステージ（半硬化状態）の感光性ドライフィルムレジストの溶解時間を測定する方法がある。具体的には、感光性ドライフィルムレジストを銅箔光沢面に貼り合わせたサンプルを、未露光の状態で、１重量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）を現像液として、スプレー圧０．８５ＭＰａで、スプレー現像処理を行うという方法である。このスプレー現像処理により、感光性ドライフィルムレジストが１８０秒以下の時間で溶解して除去されることが好ましい。感光性ドライフィルムレジストが溶解除去されるまでの時間が１８０秒を超えると、作業性が低下する傾向がある。
【０１２６】
上記のように、露光・現像処理が施された後、感光性ドライフィルムレジストに対して、加熱キュアを行うことにより、感光性ドライフィルムレジストが完全に硬化（イミド化）する。これにより、硬化した感光性ドライフィルムレジストは、プリント配線板の絶縁保護膜となる。加熱キュアを行うときの、温度、すなわちイミド化温度は、１２０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、さらに１２０℃以上１６０℃以下または、１４０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、１４０℃以上１６０℃以下であることが更に好ましい。本発明に係る感光性樹脂組成物は、このように、従来の感光性ポリイミドと比較して低いイミド化温度でイミド化することが可能でありながら、低反り性、可撓性、屈曲性、電気信頼性、感光性、難燃性を併せ持つこれまでにない優れた性能を有する。このように、低いイミド化温度、低反り性、可撓性、屈曲性、電気信頼性、感光性、難燃性をすべて満たす感光性樹脂組成物はこれまでになく、本発明で初めて達成されたものである。
【０１２７】
また、多層のプリント配線板を形成する場合には、プリント配線板の保護層を層間絶縁層とする。そして、該層間絶縁層上に、さらにスパッタリングや鍍金、もしくは銅箔との貼り合わせ等を行った後、パターン回路を形成し、上記のように感光性ドライフィルムレジストをラミネートすればよい。これにより、多層のプリント配線板を作製することができる。
【０１２８】
なお、本実施の形態では、感光性ドライフィルムレジストを、プリント配線板の絶縁保護材料または層間絶縁材料として用いる場合について説明したが、本発明は以上説示した各構成に限定されるものではなく、開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【０１３０】
なお、実施例および比較例におけるポリイミド前駆体の分子量、ポリイミド前駆体をポリイミド化したもののＴｇ並びに、感光性樹脂組成物またはイミド化後の感光性ドライフィルムレジストの接着性、半田耐熱性、感光能、耐マイグレーション性、および硬化温度の評価法は次の通りである。
【０１３１】
〔ポリイミド前駆体およびポリイミドの分子量〕
ポリイミド前駆体の分子量は、高速ＧＰＣ（東ソー社製、商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて測定した。測定条件は、ＤＭＦ（０．０３６Ｍ ＬｉＢｒ，０．０１９Ｍリン酸含む）を展開溶媒とし、カラムとして東ソー製、商品名：TSK gel Super AWM-H ２本を用い、カラム温度を４０℃とし、検出器としてＲＩ（ＰＥＯ,ＰＥＧ標準）を用い、流量を０．６ｍｌ／ｍｉｎとした。
〔ポリイミド前駆体をポリイミド化したもののＴｇ〕
得られたポリイミド前駆体溶液をガラス板に塗布し、１００℃３０分、２５０℃３０分加熱後、ガラス板より引き剥がして、約２５μｍ厚みのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムをエスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製 ＴＭＡ１２０Ｃを用い、昇温速度１０℃／分で測定し、得られたチャートの変曲点の温度をＴｇとした。
〔クロスカットピール〕
感光性樹脂組成物溶液をＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）上に、乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、乾燥して有機溶剤を除去し、感光性ドライフィルムレジストとした。（乾燥条件は、溶媒がジオキソランの場合は６０℃で１分乾燥後９０℃で１分、溶媒がＮ−メチルピロリドンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドの場合は１００℃で１０分である。）ポリイミドフィルム アピカル２５ＮＰＩ（カネカ製）と感光性ドライフィルムレジストとをあわせ１１０℃、２００００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。続いて４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光し、その後ＰＥＴフィルムを剥離して１８０℃で２時間加熱し積層体を得た。この積層体について、ＩＰＣ ＴＭ６５０ ２．４．２８．１のクロスカットピールの試験に準じて接着性の評価を行った。
【０１３２】
〔半田耐熱性〕
クロスカットピールの測定項と同様に作成した感光性ドライフィルムレジストを電解銅箔（三井金属製３ＥＣ−ＶＬＰ １オンス）の輝面にあわせ１００℃、２００００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。続いて４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光し、その後ＰＥＴフィルムを剥離して１８０℃で２時間加熱し積層体を得た。この積層体を４０℃９５％ＲＨ ２４時間調湿後、半田浴に１０秒間浸漬し、表面の膨れおよび変色の有無を観察した。膨れおよび変色のなかった最高温度を半田耐熱温度とした。
【０１３３】
〔感光能〕
クロスカットピールの測定項と同様に作成した感光性ドライフィルムレジストを電解銅箔（三井金属製３ＥＣ−ＶＬＰ １オンス）の輝面に積層し、遮光しながら１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネート加工し積層体とした。
【０１３４】
積層体の上にマスクパターンをのせ、４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光し、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温３５℃）で現像した。フォトマスクパターンは、５００μｍφ、２００μｍφ、１００μｍφの微細な穴およびライン／スペースが５００μｍ／５００μｍ、２００μｍ／２００μｍ、１００μｍ／１００μｍのラインを描いたものである。現像によって形成したパターンは、次いで蒸留水により洗浄して、現像液を除去した。
【０１３５】
〔感光性樹脂組成物等の耐マイグレーション性〕
新日鐵化学製フレキシブル銅貼積層板（ポリイミド系の樹脂の片面に銅箔を形成している片面銅貼積層板：ＳＣ１８−２５−００ＦＲ）に、図１に示すライン／スペース＝２５／２５μｍの櫛型パターンを形成した。
【０１３６】
この櫛型パターンの上に、クロスカットピールの測定項と同様に作成した感光性ドライフィルムレジストを重ね合わせ、条件１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネートした。続いて４００ｎｍの光を４００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光し、その後、ＰＥＴフィルムを剥離して１８０℃で２時間加熱して積層体を得た。
【０１３７】
８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で、得られた積層体の被覆した櫛型パターンの両端子に６０Ｖの直流電圧を印加し、抵抗値の変化やマイグレーションの有無を観察した。
【０１３８】
〔反り〕
ポリイミドフィルム アピカル２５ＮＰＩ（カネカ製）にクロスカットピールの測定項と同様に作成した感光性ドライフィルムレジストをあわせ１１０℃、２００００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。続いて、４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光し、その後ＰＥＴフィルムを剥離して１８０℃で２時間加熱し積層体を得た。この積層体を５ｃｍ各にカットして５ｃｍ×５ｃｍの試験サンプルとした。試験サンプルを２３℃６５％ＲＨの環境下に２４時間放置後、感光性ドライフィルムレジスト面を上にして平らな台の上におき、台からそりあがった部分の最大高さを定規で測定し反り（ｍｍ）とした。反りが５ｍｍ以下を合格ラインとした。
【０１３９】
〔摺動屈曲〕
新日鐵化学製フレキシブル銅貼積層板（ポリイミド系の樹脂の片面に銅箔を形成している片面銅貼積層板：ＳＣ１８−２５−００ＦＲ）に、図２に示すライン／スペース＝２５０／２５０μｍの摺動屈曲パターンを形成した。
【０１４０】
このパターンの上に、クロスカットピールの測定項と同様に作成した感光性ドライフィルムレジストを重ね合わせ、条件１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネートした。４００ｎｍの光を４００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光し、その後、ＰＥＴフィルムを剥離して１８０℃で２時間加熱して積層体を得た。
【０１４１】
この積層体をカバーレイフィルム側が外側になるように試験装置（信越エンジニアリング（株）製 ＦＰＣ屈曲試験装置「ＳＥＫ−３１Ｂ４」）にセットし、曲率半径；Ｒ＝２．５ｍｍ、ストローク；幅１５ｍｍ、試験速度；１５００回（往復）／分の条件で動作させ、屈曲回数を測定した。この際に積層体に１ｍＡの電流を供給し、抵抗値を測定し、初期抵抗値の５０％アップとなったときに断線したものとして停止した。
【０１４２】
〔難燃性：感光性樹脂組成物等〕
ポリイミドフィルム アピカル２５ＮＰＩ（カネカ製）に感光能の測定の項目と同様に作成した感光性ドライフィルムレジストを重ねあわせ１１０℃、２００００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。続いて４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光し、ＰＥＴフィルムを剥離して１８０℃で２時間加熱し積層体を得た。
【０１４３】
この積層体についてＵＬ９４薄手材料垂直燃焼試験（ＶＴＭ−０）にしたがって試験を行った。
【０１４４】
〔硬化温度の評価法〕
クロスカットピールの測定項と同様にして得た積層体を８５℃８５％ＲＨの環境下に４８時間保存する。（高湿度処理という）高湿度処理前後の積層体のクロスカットピール測定を行う。高湿度処理により剥がれが起これば、ポリイミド前駆体のイミド化が完了しておらず加水分解し、１８０℃の温度では完全に硬化不足と判断した。
【０１４５】
〔ポリイミド前駆体の合成〕
ポリイミドの原料としては、酸二無水物として、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＴＤＡ」ともいう）、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＯＤＰＡ」ともいう）、ピロメリット酸二無水物、３，３，３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ｓ−ＢＰＤＡ」ともいう）を、芳香族ジアミンとして、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノフェニルエーテルを用いた。溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」ともいう）およびジオキソランを用いた。
【０１４６】
（実施例１）
＜ポリイミド前駆体の合成＞
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＯＤＰＡ ３１．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジオキソラン１０２．７ｇをとり、信越化学製ポリシロキサンジアミンＸ−２２−９４０９Ｓ ５９．６８ｇ（４０ｍｍｏｌ：一般式（３）中Ｒ2＝プロピレン基、ｍが約１２、フェニル基の含有量２５％、分子量１４９２）をジオキソラン５９．６８ｇに溶解して加え室温で１時間撹拌を行った。ついで、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン １７．５４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続け、ポリイミド前駆体を得た。
【０１４７】
得られたポリイミド前駆体の分子量を測定したところ、重量平均分子量は８００００、数平均分子量は３２０００、重量平均分子量／数平均分子量は、２．５であった。
【０１４８】
ポリイミド前駆体をポリイミド化したもののＴｇは９０℃であった。
【０１４９】
＜感光性樹脂組成物の調整＞
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、固形分濃度が３０重量％になるようにジオキソランを加えて感光性樹脂組成物溶液を調整した。
（Ａ）上記で合成したポリイミド前駆体 ６０重量部（ポリイミド前駆体の固形分実質重量部）
（Ｂ）不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物
ダイセル・サイテック製 ＥＢ１５０ １０重量部
日立化成工業株式会社製 ＦＡ３２１Ｍ（ポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジメタクリレート） ５重量部
東亞合成社製 Ｍ２１１Ｂ １０重量部
（Ｃ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド ２重量部
（Ｄ）リン系難燃剤：大塚化学株式会社製 ホスファゼン化合物ＳＰＨ−１００ １５重量部重量部
＜イミド化後の感光性ドライフィルムレジストの評価＞
クロスカットピールは１００個すべてが残っており、合格であった。半田耐熱温度は、２９０℃であった。感光能は、１００μｍφの穴、１００μｍ／１００μｍのライン／スペースが描けており、感光能は良好であった。耐マイグレーション性は、１０００時間後も１０10Ω以上の抵抗を示し、パターンにも変色・デンドライトは観測されず非常に良好であった。反りは０ｍｍでまったく反りがなかった。摺動屈曲は、２０００万回を観測し、非常に良好であった。難燃性（感光性樹脂組成物等）は、ＶＴＭ−０相当であった。
【０１５０】
また硬化温度の測定法にしたがい、高湿度処理後のクロスカットピール測定したところ１００個すべてが残っており、合格であった。よって１８０℃の硬化温度で完全に硬化していることが確認出来た。
【０１５１】
クロスカットピールの測定項では、１８０℃で２時間加熱し積層体を得ているが、この温度を１６０℃に下げて積層体を作成し、硬化温度の測定法にしたがい、高湿度処理後のクロスカットピール測定したところ１００個すべてが残っており、合格であった。よって１６０℃という低温で完全に硬化（イミド化）していることが確認出来た。
【０１５２】
（実施例２）
＜ポリイミド前駆体の合成＞
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＢＴＤＡ ３２．２２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ １１２．５ｇをとり、ポリシロキサンジアミン ８０．８８ｇ（３０ｍｍｏｌ：一般式（３）中Ｒ2＝プロピレン基、ｍが約２０、フェニル基の含有量４０％、分子量２６９６）をＤＭＦ８０．８８ｇに溶解して加え室温で２時間撹拌を続け、ついで２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン １５．８３ｇ（７０ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続け、ポリイミド前駆体を得た。
【０１５３】
得られたポリイミド前駆体の分子量を測定したところ、重量平均分子量は６００００、数平均分子量は２５０００、重量平均分子量／数平均分子量は、２．４であった。
【０１５４】
ポリイミド前駆体をポリイミド化したもののＴｇは１００℃であった。
【０１５５】
＜感光性樹脂組成物の調整＞
ポリイミド前駆体を本実施例で合成したものに替えたほかは、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調合した。
【０１５６】
＜イミド化後の感光性ドライフィルムレジストの評価＞
クロスカットピールは１００個すべてが残っており、合格であった。半田耐熱温度は、２８０℃であった。感光能は、１００μｍφの穴、１００μｍ／１００μｍのライン／スペースが描けており、感光能は良好であった。耐マイグレーション性は、１０００時間後も１０10Ω以上の抵抗を示し、パターンにも変色・デンドライトは観測されず非常に良好であった。反りは１ｍｍで良好であった。摺動屈曲は、１０００万回を観測し、非常に良好であった。難燃性（感光性樹脂組成物等）は、ＶＴＭ−０相当であった。
【０１５７】
また硬化温度の測定法にしたがい、高湿度処理後のクロスカットピール測定したところ１００個すべてが残っており、合格であった。よって１８０℃の硬化温度で完全に硬化していることが確認出来た。
【０１５８】
クロスカットピールの測定項では、１８０℃で２時間加熱し積層体を得ているが、この温度を１６０℃に下げて積層体を作成し、硬化温度の測定法にしたがい、高湿度処理後のクロスカットピール測定したところ１００個すべてが残っており、合格であった。よって１６０℃という低温で完全に硬化（イミド化）していることが確認出来た。
【０１５９】
（実施例３）
＜ポリイミド前駆体の合成＞
攪拌機を設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物 ３５．８２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ８３．０ｇをとり、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン ５．９３ｇ（４０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５．９３ｇに溶解して加え室温で２時間撹拌を続け、ついで１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１７．５４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続け、ポリイミド前駆体を得た。
【０１６０】
得られたポリイミド前駆体の分子量を測定したところ、重量平均分子量は８５０００、数平均分子量は３００００、重量平均分子量／数平均分子量は、２．８であった。
【０１６１】
ポリイミド前駆体をポリイミド化したもののＴｇは、１３０℃であった。
【０１６２】
＜感光性樹脂組成物の調整＞
ポリイミド前駆体を本実施例で合成したものに替えたほかは、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調合した。
【０１６３】
＜イミド化後の感光性ドライフィルムレジストの評価＞
クロスカットピールは１００個すべてが残っており、合格であった。半田耐熱温度は、２８０℃であった。感光能は、１００μｍφの穴、１００μｍ／１００μｍのライン／スペースが描けており、感光能は良好であった。耐マイグレーション性は、１０００時間後も１０10Ω以上の抵抗を示し、パターンにも変色・デンドライトは観測されず非常に良好であった。反りは１ｍｍで良好であった。摺動屈曲は、１０００万回を観測し、非常に良好であった。難燃性（感光性樹脂組成物等）は、ＶＴＭ−０相当であった。
また硬化温度の測定法にしたがい、高湿度処理後のクロスカットピール測定したところ１００個すべてが残っており、合格であった。よって１８０℃の硬化温度で完全に硬化していることが確認出来た。
【０１６４】
（実施例４）
＜ポリイミド前駆体の合成＞
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＯＤＰＡ ３１．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジオキソラン８１．７ｇをとり、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン ４．０９ｇ（４０ｍｍｏｌ）をジオキソラン４．０９ｇに溶解して加え室温で１時間撹拌を行った。ついで、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル ２２．１１ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続け、ポリイミド前駆体を得た。
【０１６５】
得られたポリイミド前駆体の分子量を測定したところ、重量平均分子量は８５０００、数平均分子量は３００００、重量平均分子量／数平均分子量は、２．８であった。
【０１６６】
ポリイミド前駆体をポリイミド化したもののＴｇは１４０℃であった。
【０１６７】
＜感光性樹脂組成物の調整＞
ポリイミド前駆体を本実施例で合成したものに替えたほかは、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調合した。
【０１６８】
＜イミド化後の感光性ドライフィルムレジストの評価＞
クロスカットピールは１００個すべてが残っており、合格であった。半田耐熱温度は、２８０℃であった。感光能は、１００μｍφの穴、１００μｍ／１００μｍのライン／スペースが描けており、感光能は良好であった。耐マイグレーション性は、１０００時間後も１０10Ω以上の抵抗を示し、パターンにも変色・デンドライトは観測されず非常に良好であった。反りは０ｍｍで全く反りがなかった。摺動屈曲は、１８００万回を観測し、非常に良好であった。難燃性（感光性樹脂組成物等）は、ＶＴＭ−０相当であった。
また硬化温度の測定法にしたがい、高湿度処理後のクロスカットピール測定したところ１００個すべてが残っており、合格であった。よって１８０℃の硬化温度で完全に硬化していることが確認出来た。
【０１６９】
（実施例５）
＜感光性樹脂組成物の調整＞
（Ｄ）成分であるリン系難燃剤を大八化学株式会社製ＣＲ−７３３ １５重量部に替えたほかは、実施例１と同様にポリイミド前駆体を合成し、感光性樹脂組成物を調合した。
【０１７０】
＜イミド化後の感光性ドライフィルムレジストの評価＞
クロスカットピールは１００個すべてが残っており、合格であった。半田耐熱温度は、２８０℃であった。感光能は、１００μｍφの穴、１００μｍ／１００μｍのライン／スペースが描けており、感光能は良好であった。耐マイグレーション性は、１０００時間後も１０10Ω以上の抵抗を示し、パターンにも変色・デンドライトは観測されず非常に良好であった。反りは１ｍｍで良好であった。摺動屈曲は、１０００万回を観測し、非常に良好であった。難燃性（感光性樹脂組成物等）は、ＶＴＭ−０相当であった。
【０１７１】
また硬化温度の測定法にしたがい、高湿度処理後のクロスカットピール測定したところ１００個すべてが残っており、合格であった。よって１８０℃の硬化温度で完全に硬化していることが確認出来た。
【０１７２】
クロスカットピールの測定項では、１８０℃で２時間加熱し積層体を得ているが、この温度を１６０℃に下げて積層体を作成し、硬化温度の測定法にしたがい、高湿度処理後のクロスカットピール測定したところ１００個すべてが残っており、合格であった。よって１６０℃という低温で完全に硬化（イミド化）していることが確認出来た。
【０１７３】
（比較例１）
＜ポリイミド前駆体の合成＞
３Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン １４．６２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル １０．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（和光純薬工業社製）８３．５ｇをフラスコ内に投入し、次いでＯＤＰＡ３１．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加した。添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、ポリイミド前駆体溶液を得た。
【０１７４】
得られたポリイミド前駆体の分子量を測定したところ、重量平均分子量は１０００００、数平均分子量は３７０００、重量平均分子量／数平均分子量は、２．７であった。
【０１７５】
ポリイミド前駆体をポリイミド化したもののＴｇは２４０℃であった。
【０１７６】
＜感光性樹脂組成物の調整＞
ポリイミド前駆体を本実施例で合成したものに替えたほかは、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調合した。
【０１７７】
＜イミド化後の感光性ドライフィルムレジストの評価＞
クロスカットピールは１００個すべてが残っており、合格であった。半田耐熱温度は、２５０℃であった。感光能は、５００μｍφの穴、５００μｍ／５００μｍのライン／スペースがなんとか描けておるが、形状はきたなく感光能は良好とはいえなかった。耐マイグレーション性は、約２００時間後に短絡し、パターンに変色・デンドライトは観測された。反りは８ｍｍで大きかった。摺動屈曲は、８０万回で断線しよくなかった。難燃性（感光性樹脂組成物等）は、ＶＴＭ−０相当であった。
【０１７８】
また硬化温度の測定法にしたがい、高湿度処理後のクロスカットピール測定したところ半分以上が剥がれ不合格であった。よって１８０℃の硬化温度で完全に硬化していないことが確認出来た。
（比較例２）
＜ポリイミド前駆体の合成＞
３Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル ３６．８４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（和光純薬工業社製）９９．４ｇをフラスコ内に投入し、次いでｓ−ＢＰＤＡ ２９．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加した。添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、ポリイミド前駆体溶液を得た。
【０１７９】
得られたポリイミド前駆体の分子量を測定したところ、重量平均分子量は９００００、数平均分子量は３２０００、重量平均分子量／数平均分子量は、２．８であった。
【０１８０】
ポリイミド前駆体をポリイミド化したもののＴｇは２３０℃であった。
【０１８１】
＜感光性樹脂組成物の調整＞
ポリイミド前駆体を本実施例で合成したものに替えたほかは、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調合した。
【０１８２】
＜イミド化後の感光性ドライフィルムレジストの評価＞
クロスカットピールは１００個すべてが残っており、合格であった。半田耐熱温度は、２６０℃であった。感光能は、５００μｍφの穴、５００μｍ／５００μｍのライン／スペースがなんとか描けておるが、形状はきたなく感光能は良好とはいえなかった。耐マイグレーション性は、約２００時間後に短絡し、パターンに変色・デンドライトは観測された。反りは２５ｍｍで大きかった。摺動屈曲は、６０万回で断線しよくなかった。難燃性（感光性樹脂組成物等）は、ＶＴＭ−０相当であった。
【０１８３】
また硬化温度の測定法にしたがい、高湿度処理後のクロスカットピール測定したところ半分以上が剥がれ不合格であった。よって１８０℃の硬化温度で完全に硬化していないことが確認出来た。
【０１８４】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
以上のように、本発明にかかる感光性樹脂組成物は、特定構造のポリイミド前駆体と、炭素−炭素２重結合を有する（メタ）アクリル化合物とを構成成分として含有しているおり１８０℃以下の温度で硬化することを特徴とする感光性樹脂組成物である。そのため従来のものと比べて、低温で硬化できる。また、反りが小さく可撓性・屈曲性・電気信頼性・感光性に優れ、難燃性を有する。それゆえ、本発明にかかる感光性樹脂組成物は、感光性ドライフィルムレジストをはじめとして、感光性ポリイミドを含むフィルムや積層体に代表される各種樹脂成形品を製造する分野に利用することができる。さらには、このようなフィルムや積層体を用いた電子部品の製造に関わる分野にも広く応用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１８６】
【図１】実施例の耐マイグレーション性を評価する方法において、フレキシブル銅貼積層板上に形成させる櫛型パターン（ライン／スペース＝２５μｍ／２５μｍ）を示す模式図である。
【図２】本実施例の摺動屈曲を評価する方法において、フレキシブル銅貼積層板上に形成させる摺動屈曲パターン（ライン／スペース＝２５０μｍ／２５０μｍ）を示す模式図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物およびその利用に関するものであって、特に、ポリイミド前駆体と、炭素−炭素２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物と、光反応開始剤とを構成成分として含有する１８０℃以下の温度で硬化可能な感光性樹脂組成物およびその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化、高性能化、小型化が急速に進んでいる。それに伴い、電子部品の小型化や軽量化が求められている。このため、電子部品を実装する配線板においても、従来のリジッドプリント配線板に比べ、可撓性のあるフレキシブルプリント配線板（Flexible Print Circuit Board、以下、「ＦＰＣ」ともいう）の需要が急激に増している。
【０００３】
ＦＰＣには、導体面を保護する目的で、表面にカバーレイフィルムと呼ばれる高分子フィルムが貼り合わされている。従来、ＦＰＣとカバーレイフィルムとの貼り合わせには、主としてエポキシ系やアクリル系の接着剤等が用いられてきた。しかし、これらの接着剤を用いる方法では、（１）半田耐熱性や高温時の接着強度などの耐熱性が低い、（２）可撓性に乏しい等の問題があり、カバーレイフィルムとして用いられている高分子フィルムの性能を充分活かすことができなかった。
【０００４】
さらに、上記接着剤を用いて、ＦＰＣとカバーレイフィルムとを貼り合わせる場合、カバーレイフィルムを、ＦＰＣ上の正しい位置に貼り合わせるための位置合わせは、ほとんど手作業に近かった。そのため、作業性および位置精度が悪く、またコストがかかるものであった。
【０００５】
これらの作業性および位置精度を改善するために、感光性樹脂組成物の溶液をＦＰＣの導体面に塗布・乾燥し保護層を形成する方法、フィルム状の感光性ドライフィルムレジスト（感光性カバーレイフィルムとも呼ばれる）を積層する方法等の開発がなされている。これらの方法では形成された感光性樹脂層にフォトマスクを載せて露光、現像するので、作業性および位置精度は向上している。
【０００６】
ところで、上記感光性ドライフィルムレジストまたは感光性樹脂組成物（以下、感光性ドライフィルムレジスト等と称する。）としては、従来、アクリル系の樹脂が用いられていた。しかし、アクリル系の樹脂からなる感光性ドライフィルムレジスト等では、耐熱性やフィルムの機械的強度が十分ではない。そこで、耐熱性やフィルムの機械的強度を向上させるために種々の有機ポリマ−の中でも耐熱性に優れているポリイミドを用いた感光性ポリイミドを、感光性ドライフィルムレジスト等に用いることが提案されている。
【０００７】
これまで、感光性ポリイミドとしては、主として半導体用途に用いることを目的として様々な組成のものが検討されており、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）に、３級アミンと（メタ）アクロイル基とを有する化合物を混合して、感光性ポリイミドとしたイオン結合型感光性ポリイミド（例えば特許文献１等参照。）、ポリアミド酸のカルボキシル基に、エステル結合を介してメタクロイル基を導入したエステル結合型感光性ポリイミド（例えば特許文献２、３等参照。）、メタクロイル基を有するイソシアネート化合物を、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）のカルボキシル基部位に導入した感光性ポリイミド（例えば特許文献４、５、６、７等参照。）、ポリアミド酸と（メタ）アクリル化合物とを混合した感光性ポリイミド（例えば特許文献８、９、１０、１１等参照。）等が報告されている。
【０００８】
これらのうち、ポリアミド酸と（メタ）アクリル化合物とを混合した感光性ポリイミド（特許文献８、９、１０、１１等参照。）は、ＦＰＣのカバーレイ材料用のドライフィルムを製造する感光性樹脂組成物として用いられることが報告されている。これらの特許文献８ないし１１では、ポリアミド酸と（メタ）アクリル化合物とを混合した感光性ポリイミドを用いることにより、作業安全性の面から有機溶媒より好ましいアルカリ水溶液で現像できること、露光後の皮膜が十分に硬化すること、高いのび性を発現すること等が報告されている。
【特許文献１】特開昭５４−１４５７９４号公報（昭和５４（１９７９）年１１月１４日公開）
【特許文献２】特公昭５５−０３０２０７号公報（昭和５５（１９８０）年８月９日公開）
【特許文献３】特公昭５５−０４１４２２号公報（昭和５５（１９８０）年１０月２４日公開）
【特許文献４】特開昭５９−１６０１４０号公報（昭和５９（１９８４）年９月１０日公開）
【特許文献５】特開平０３−１７０５４７号公報（平成３（１９９１）年７月２４日公開）
【特許文献６】特開平０３−１８６８４７号公報（平成３（１９９１）年８月１４日公開
【特許文献７】特開昭６１−１１８４２４号公報（昭和６１（１９８６）年６月５日公開）
【特許文献８】特開平１１−５２５６９号公報（平成１１（１９９９）年２月２６日公開）
【特許文献９】特開２００１−５１８０号公報（平成１３（２００１）年１月１２日公開）
【特許文献１０】特開２００４−２９７０２号公報（平成１６（２００４）年１月２９日公開）
【特許文献１１】特開２０００−９８６０４号公報（平成１２（２０００）年４月７日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記従来のＦＰＣの感光性ドライフィルムレジスト等はいずれもその性能が十分であるとはいえず、低いイミド化温度、低反り性、難燃性、優れた電気信頼性・可撓性・屈曲性・感光性のすべてを満たすものは未だ存在しない。
【００１０】
従来の感光性ポリイミドは、主に半導体用途に検討されていたものであり、半導体に対してはイミド化の温度が高温でも問題がないため、イミド化温度を低くすることについての検討は行われてこなかった。従来の感光性ポリイミドは、ポリアミド酸の状態で露光・現像したのち、通常、３００℃以上の温度でイミド化することによって得られるものである。ＦＰＣの感光性ドライフィルムレジストとして、かかる感光性ポリイミドを用いると、ＦＰＣ自体に、２５０℃以上の熱を加えることになる。しかしながら、一般に、リジットおよびフレキシブルプリント基板の構成材としては、エポキシ樹脂等ポリイミドより耐熱性の低い樹脂も用いられており、２００℃以下の耐熱性しかもたない。そのため、３００℃以上の高温で硬化させるこれらの感光性ポリイミドをＦＰＣ用途に用いると、高温により、銅箔の酸化や、銅の結晶構造変化が起こり、銅箔の強度が低下するという問題が起こる。それゆえ、かかる感光性ポリイミドは、リジットおよびフレキシブルプリント基板用途として用いることはできない。
【００１１】
従来の感光性樹脂組成物から得られるＦＰＣの感光性ドライフィルムレジストはいずれもその性能が十分であるとはいえず、低温でのイミド化が可能で、感光性ドライフィルムレジストとしてＦＰＣに積層した状態で反りが小さく、可撓性・屈曲性・電気信頼性・感光性に優れ、難燃性を有する感光性樹脂組成物は存在しなかった。
【００１２】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、リジットやＦＰＣ基板などのような耐熱性が低い電子部品にも適用できるように、従来のものと比べて低温でのイミド化が可能で、感光性ドライフィルムレジストとしてリジットやＦＰＣ基板などに積層した状態で、反りが小さく可撓性・屈曲性・電気信頼性・感光性に優れ、難燃性を有する感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、上記課題を解決するために、少なくとも
（Ａ）ポリイミド前駆体
（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物
（Ｃ）光反応開始剤
を含有し、１８０℃以下の温度で硬化することを特徴する感光性樹脂組成物である。
【００１４】
また、本発明にかかる感光性樹脂組成物は、少なくとも
（Ａ）ポリイミド前駆体
（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物
（Ｃ）光反応開始剤
を含有し、１６０℃以下の温度で（Ａ）ポリイミド前駆体が硬化することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１５】
また、本発明にかかる感光性樹脂組成物において、ポリイミド前駆体が、パラ結合を含む芳香族ジアミンを全ジアミン中１０ｍｏｌ％以上含まず、ポリイミド化した後のＴｇが２００℃以下であることを特徴としている。
【００１６】
また、本発明にかかる感光性樹脂組成物において、（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、（Ｄ）成分として難燃剤を含有することを特徴としている。
【００１７】
また、本発明にかかる感光性樹脂組成物において、ポリイミド前駆体が、以下の一般式（１）
【００１８】
【化５】
（式中、Ｒ1は４価の有機基を示し、Ｒ2はメタ位で直接結合している芳香族化合物を示す。）で表される構成単位と一般式（２）
【００１９】
【化６】
（式中、Ｒ1は４価の有機基を示し、Ｒ3は一般式（３）か一般式（４）を示し、ただし、一般式（３）のＲ4は、−（ＣＨ2）n−であり、Ｒ5はメチル基かフェニル基であり、Ｒ5中のフェニル基の含有率が１５〜４０％でありｍは４〜２０の数で、ｎは２〜５の整数で
ある。また、一般式（４）中Ｒ6はＨ，メチル基，エチル基，ブチル基を、ｒは１〜２０の整数を、ｓは０〜１０の整数を示す。）で表される構成単位を含むことを特徴としている。
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
また、本発明にかかる感光性樹脂組成物において、前記一般式（１）中Ｒ2のメタ位で直接結合している芳香族化合物が、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノフェニルエーテル、３，３’−ジアミノフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノベンズアニリド、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−ビフェニル、ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物のアミノ基を除いた構造であることを特徴としている。
【００２２】
また、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、上記感光性樹脂組成物から得られることを特徴としている。
【００２３】
また、本発明にかかるプリント配線板は上記感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として形成してなることを特徴としている。
【００２４】
また、本発明にかかるプリント配線板は、上記感光性ドライフィルムレジストを１８０℃以下の温度で硬化させ絶縁保護層として形成してなることを特徴とするプリント配線板の製造方法を特徴としている。
【００２５】
また、本発明にかかるプリント配線板は、上記感光性ドライフィルムレジストを１６０℃以下の温度で硬化させ絶縁保護層として形成してなることを特徴とするプリント配線板の製造方法を特徴としている。
【発明の効果】
【００２６】
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、以上のように、特定のポリアミド酸と、炭素−炭素２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物と光反応開始剤とを含有する。上記の構成によれば、従来のものと比べて低温でのイミド化が可能で、感光性ドライフィルムレジストとしてリジットやＦＰＣ基板用途に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下本発明にかかる感光性樹脂組成物およびその利用について、（Ｉ）感光性樹脂組成物、（ＩＩ）感光性樹脂組成物の調整方法、（ＩＩＩ）感光性樹脂組成物の利用の順に具体的に説明する。
【００２８】
（Ｉ）感光性樹脂組成物
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｂ）（メタ）アクリレート化合物、および（Ｃ）光反応開始剤を含有しており、１８０℃以下の温度で硬化可能である。以下、本発明にかかる感光性樹脂組成物の一例を示すが、本発明はそれらの例に限定される事無く、（Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｂ）（メタ）アクリレート化合物、および（Ｃ）光反応開始剤を含有しており、１８０℃以下の温度で硬化可能であれば良い。また、さらに好ましくは、１６０℃以下の温度で硬化可能であれば良い。
【００２９】
なお、本発明において、１８０℃以下の温度で硬化するとは、後述の〔硬化温度の評価法〕において、ポリイミドフィルム アピカル２５ＮＰＩ（カネカ製）と感光性ドライフィルムレジストをラミネート・露光後１８０℃の温度で２時間加熱した積層体を高湿度処理（８５℃８５％ＲＨの環境下に４８時間保存）し、高湿度処理前後の積層体のクロスカットピール（ＩＰＣ ＴＭ６５０ ２．４．２８．１）測定において、高湿度処理による低下が見られない場合を１８０℃以下の温度で硬化する、つまり硬化可能とした。反対に高湿度処理により、クロスカットピールの値が低下した場合（より多く剥がれた場合）、１８０℃の温度では硬化できないと判断した。ポリイミド前駆体が、１８０℃の加熱でイミド化が完了していない場合、高湿度処理により、残存したポリアミド酸部位が加水分解したために脆化し、クロスカットピールによる剥がれを引き起こしたものである。
【００３０】
本発明にかかる感光性樹脂組成物の一例としては、（Ａ）ポリイミド前駆体が、パラ結合を含む芳香族ジアミンを全ジアミン中１０ｍｏｌ％以上含まず、ポリイミド化した後のＴｇが２００℃以下であるものが挙げられる。このような構成とすることにより、感光性樹脂組成物が１８０℃以下の温度で硬化可能となる。
さらに以下、本発明にかかる感光性樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
【００３１】
（Ａ）成分である本発明で用いられるポリイミド前駆体は、以下の一般式（１）
【００３２】
【化９】
（式中、Ｒ1は４価の有機基を示し、Ｒ2はメタ位で直接結合している芳香族化合物を示す。）で表される構成単位と一般式（２）
【００３３】
【化１０】
（式中、Ｒ1は４価の有機基を示し、Ｒ3は一般式（３）か一般式（４）を示し、ただし、一般式（３）のＲ4は、−（ＣＨ2）n−であり、Ｒ5はメチル基かフェニル基であり、Ｒ5中のフェニル基の含有率が１５〜４０％でありｍは４〜２０の数で、ｎは２〜５の整数である。また、一般式（４）中Ｒ6はＨ，メチル基，エチル基，ブチル基を、ｒは１〜２０の整数を、ｓは０〜１０の整数を示す。）で表される構成単位を含むことにより、１８０℃以下の温度で硬化可能となる。
【００３４】
【化１１】
【００３５】
【化１２】
一般式（１）中、Ｒ1は４価の有機基であれば、特に限定されるものではないが、単環式の芳香族基、縮合多環式の芳香族基、およびこれらの芳香族基の２個以上が直接または連結基により連結された基から選択される炭素数６〜５０の４価の芳香族基であることがより好ましい。Ｒ1としては、具体的には、例えば、後述する酸二無水物から、２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基を挙げることができる。なお、Ｒ1は一般式（１）で表される構成単位ごとに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００３６】
Ｒ2がメタ位で直接結合している芳香族化合物に相当するジアミン（以下メタ位で直接結合している芳香族ジアミンという）とは例えば、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノフェニルエーテル、３，３’−ジアミノフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノベンズアニリド、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−ビフェニル、ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，６−ジアミノレゾルシノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミン化合物のアミノ基を除いた化合物を意味する。芳香族環に直接アミノ基が結合しており、そのアミノ基の位置が３−或いはｍ−であるジアミノ化合物すべての化合物のことを意味しており、例示した化合物に限定されない。特に電気信頼性の高い感光性樹脂組成物得るためには、上記例示したものの中で水酸基あるいはカルボキシル基を持たない化合物を選択することが望ましい。
【００３７】
これらのメタ位で直接結合している芳香族ジアミンの中で、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノフェニルエーテル、３，３’−ジアミノフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノベンズアニリド、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−ビフェニル、ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパンが更に好ましい。
【００３８】
一般式（１）と一般式（２）の構成単位の存在比は、耐熱性や密着性等が高い傾向にあることより、モル％で１０：９０〜９０：１０であり、好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、さらに好ましくは、３０：７０〜４０：６０である。
【００３９】
一般式（３）で表される化合物について説明する。一般式（３）で表される化合物に相当するジアミンをポリシロキサンジアミンと以下呼ぶことにし、一般式（３’）で表す。
【００４０】
【化１３】
一般式（３’）中、Ｒ4は、それぞれ独立して炭素数２ないし５のアルキレン基であればよい。具体的には、Ｒ4は、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基またはペンタメチレン基である。
【００４１】
また、一般式（３’）中、Ｒ5はそれぞれ独立して、メチル基またはフェニル基である。なお、Ｒ5中のメチル基は、得られる感光性樹脂組成物の性能に好ましくない影響を与えない限り、その一部がエチル基やプロピル基で置換されていてもよい。ここで、Ｒ5中のフェニル基の含有率は１５％以上４０％以下である。Ｒ5中のフェニル基の含有率が１５％より低いと得られる感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルムレジストおよびこれらをイミド化したもの（以下、本明細書において感光性樹脂組成物等と称することがある。）は難燃性が低下する傾向にある。また、反対にフェニル基の含有率が１５％以上であると得られる感光性樹脂組成物等は難燃性に優れるが、フェニル基の含有率が４０％より大きいと、得られる感光性樹脂組成物等は柔軟性・低反り性に欠ける傾向があるため好ましくない。フェニル基の含有率は、より好ましくは１８％以上３８％以下であり、さらに好ましくは２０％以上３５％以下である。
【００４２】
また、上記フェニル基の含有率が上記範囲外であると、得られる感光性樹脂組成物等は感光性、屈曲性、電気信頼性に劣る傾向にある。このように、本発明に係る感光性樹脂組成物では、フェニル基の含有率を上記範囲とすることにより、理由はわからないが、反りが小さく可撓性・屈曲性・電気信頼性・感光性に優れ、難燃性を有する感光性樹脂組成物等を得ることができる。
【００４３】
また、難燃性が向上することにより、従来のポリシロキサンジアミンを用いて得られるポリイミド前駆体のように、多量の難燃剤を必要としない。それゆえ多量の難燃剤による電気信頼性の低下という問題を解消することが可能となる。
【００４４】
なお、ここで、フェニル基の含有率とは、Ｒ5中に含まれるフェニル基のモル分率をいい、下記式で表される。
フェニル基の含有率（％）＝（Ｒ5中のフェニル基のモル数）÷（Ｒ5中のフェニル基のモル数＋Ｒ5中のメチル基のモル数）×１００
また、Ｒ5中のメチル基の含有率は６０％以上８５％以下である。Ｒ5中のメチル基の含有率が６０％より低いと得られる感光性樹脂組成物等は柔軟性・低反り性に欠けるため好ましくない。また、反対にメチル基の含有率が６０％以上であると得られる感光性樹脂組成物等は柔軟性・低反り性に優れるが、メチル基の含有率が８５％より大きいと、得られる感光性樹脂組成物等の難燃性が低下する傾向にあるため望ましくない。メチル基の含有率は、より好ましくは６２％以上８２％以下であり、さらに好ましくは６５％以上８０％以下である。
【００４５】
また、一般式（３’）中、シロキサン結合の繰り返し単位数ｍは、４以上２０以下の整数であることが好ましい。ｍが４より小さいと得られる感光性樹脂組成物等の柔軟性・低反り性が低下する傾向にあり、ｍが２０より大きいと得られる感光性樹脂組成物等においてポリシロキサン部位が凝集し、凝集したドメインが可視光の波長以上になり光を乱反射して白化し、感光能が低下する。またｍが２０より大きくなり、ポリシロキサンのみの大きなドメインができると難燃性が低下する。ｍはより好ましくは４以上１８以下であり、さらに好ましくは５以上１５以下である。
【００４６】
また、上記ｍが上記範囲外であると、得られる感光性樹脂組成物等は屈曲性、電気信頼性に劣る傾向にある。このように、本発明に係る感光性樹脂組成物では、ｍを上記範囲とすることにより、反りが小さく可撓性・屈曲性・電気信頼性・感光性に優れ、難燃性を有する感光性樹脂組成物等を得ることができる。
【００４７】
一般式（４）で表される化合物について説明する。一般式（４）で表される化合物に相当するジアミンを一般式（４’）で表す。
【００４８】
【化１４】
（一般式（４’）中、Ｒ6はＨ，メチル基，エチル基，ブチル基を、ｒは１〜２０の整数を、ｓは０〜１０の整数を示す。）
一般式（４’）に相当するジアミンを用いることにより電気信頼性・可撓性・屈曲性を付与することができる。
【００４９】
また、上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量は２０００以上１００００００以下であることが好ましく、５０００以上３０００００以下であることがより好ましい。上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が２０００より小さいと得られるポリイミドの分子量が低くなり強度が低下する傾向にあるため好ましくなく、１００００００より大きいと感光性樹脂の現像時間が長くなる傾向にあるため好ましくない。
【００５０】
また、上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量／数平均分子量は、１．５以上１０以下であることが好ましく、２以上５以下であることがより好ましい。
【００５１】
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、上記ポリイミド前駆体を含有しているので、得られる感光性樹脂組成物を感光性ドライフィルムレジストとしてＦＰＣ等に積層した状態で反りが小さく、可撓性・屈曲性・電気信頼性・感光性に優れ、難燃性を有するという本発明の効果を得ることができる。
【００５２】
なお、本発明に係る感光性樹脂組成物は、上述したポリイミド前駆体を含有するものであれば、得られる感光性樹脂組成物の性能に好ましくない影響を与えない限り、他のポリイミド前駆体を含んでいてもよい。
【００５３】
また、ポリイミド前駆体の感光性樹脂組成物全体に対する含有割合は、感光性樹脂組成物全体に対して、１０重量％以上９０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以上８５重量％以下であることがより好ましく、２５重量％以上８０重量％以下であることがさらに好ましい。ポリイミド前駆体の感光性樹脂組成物中の含有割合が１０％以上であることにより得られた感光性樹脂組成物の耐熱性が向上する傾向にあるため好ましく、９０％以下であることにより、基材に対する低温での圧着が可能となるため好ましい。
【００５４】
（Ａ−２）ポリイミド前駆体の製造方法
本発明で用いられるポリイミド前駆体は、上記構成を有するものであれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、酸二無水物とメタ位で直接結合している芳香族ジアミンと一般式（３’）で表されるポリシロキサンジアミン、或いは酸二無水物とメタ位で直接結合している芳香族ジアミンと一般式（４’）のジアミンを、有機極性溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【００５５】
上記酸二無水物としては、特に限定されるものではなく、あらゆる酸二無水物を用いることができる。なお、かかる酸二無水物から、２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基は、上記Ｒ1およびＲ5の好適な例である。かかる酸二無水物としては、具体的には、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、およびビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
中でも、上記酸二無水物としては、得られるポリイミドの難燃性に優れるという点から芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることがより好ましい。
【００５７】
また、有機溶媒への溶解性の高いポリイミドを得るためには、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、または１，２−エタンジベンゾエート-３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物のうち、少なくとも１つを上記酸二無水物として、含有させることがさらに好ましい。
【００５８】
さらに、工業的に安価であるという点からは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物を用いることが好ましい。
【００５９】
上記酸二無水物、メタ位で直接結合している芳香族ジアミンおよびポリシロキサンジアミン或いは、酸二無水物とメタ位で直接結合している芳香族ジアミンと一般式（４’）のジアミンを有機極性溶媒中で反応させる順序は特に限定されるものではなく、酸二無水物、ポリシロキサンジアミン（或いは一般式（４’）のジアミン）およびメタ位で直接結合している芳香族ジアミンを同時に反応させてもよいし、酸二無水物とポリシロキサンジアミン（或いは一般式（４’）のジアミン）との反応を先に開始した後、他の芳香族ジアミンを加えて反応させてもよいし、酸二無水物とメタ位で直接結合している芳香族ジアミンとの反応を先に開始した後、ポリシロキサンジアミン（或いは一般式（４’）のジアミン）を加えて反応させてもよい。
【００６０】
中でも酸二無水物とポリシロキサンジアミン（或いは一般式（４’）のジアミン）との反応を先に開始した後、メタ位で直接結合している芳香族ジアミンを加えて反応させることがより好ましい。
【００６１】
かかる場合には、まず、酸二無水物とポリシロキサンジアミン（或いは一般式（４’）のジアミン）とを、有機極性溶媒中で反応させればよく、例えば、酸二無水物と有機極性溶媒とからなる溶液あるいは懸濁溶液に、ポリシロキサンジアミン（或いは一般式（４’）のジアミン）またはその溶液を添加すればよい。続いて、これにメタ位で直接結合している芳香族ジアミンを加えることにより本発明で用いられるポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を合成することができる。
【００６２】
上記有機極性溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００６３】
このとき、酸二無水物とポリシロキサンジアミン（或いは一般式（４’）のジアミン）との反応は、上記有機極性溶媒中で−２０℃以上８０℃以下の温度条件下で反応させることが好ましく、−１５℃以上５０℃以下の温度条件下で反応させることがより好ましい。
反応温度を−２０℃以上とすることにより、酸二無水物とポリシロキサンジアミン（或いは一般式（４’）のジアミン）とを反応させることができる。また、酸二無水物とポリシロキサンジアミン（或いは一般式（４’）のジアミン）とを反応させるときの反応時間は、特に限定されるものではないが、例えば、１〜１２時間であることが好ましい。
【００６４】
また、この際に、反応させる酸二無水物のモル数は、ポリシロキサンジアミン（或いは一般式（４’）のジアミン）のモル数より多いことが好ましい。これにより、酸二無水物末端のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）オリゴマーを得ることができる。
【００６５】
続いて、これに芳香族ジアミンを加え反応させるときの反応温度は、−２０℃以上８０℃以下であることが好ましく、−１５℃以上５０℃以下であることがより好ましい。かかる温度範囲とすることにより、メタ位で直接結合している芳香族ジアミンとの共重合を好適に行うことができる。また、メタ位で直接結合している芳香族ジアミンを加え反応させるときの反応時間も、特に限定されるものではないが、例えば、０．５時間〜２４時間であることが好ましい。
【００６６】
上記メタ位で直接結合している芳香族ジアミンは、全ジアミンの９０モル％を超えると、イミド化温度を上げる傾向があるため、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下が更に好ましい。
【００６７】
本発明のポリイミド前駆体は、５ｇ／ｌのＮ−メチルピロリドンの溶液の３０℃における対数粘度は、０．２〜４．０の範囲であることが好ましく、０．３〜２．０の範囲であることが、より好ましい。
【００６８】
（Ｂ）（メタ）アクリレート化合物
本発明で用いられる（メタ）アクリル化合物は、特に限定されるものではなく、炭素−炭素２重結合を有していればよい。上記（メタ）アクリル化合物としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、スフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ１−アクリロキシ３−メタクロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１−アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトレアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等を例示することができる。なお、架橋密度を向上させるためには、特に２官能以上のモノマーを用いることが好ましい。
【００６９】
また上記（メタ）アクリル化合物は、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニル−４−ｔ−ブチルベンゾエート、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニルｉｓｏブチルエーテル、ビニルｎ−ブチレート、ビニル−ｎ−カプロレート、およびビニルｎ−カプリレート等のビニル化合物；イソシアヌル酸トリアリル、およびフタル酸ジアリルエーテル等のアリル化合物であってもよい。
【００７０】
なお、上記（メタ）アクリル化合物としては、１種類の化合物を用いてもよいし、数種を混合して用いてもよい。
【００７１】
上記（メタ）アクリル化合物は、上記ポリイミド前駆体１００重量部に対し、１重量部以上４００重量部以下の範囲で配合することが好ましく、３重量部以上３００重量部以下の範囲で配合することがさらに好ましい。上記範囲内で配合することによって、特に効果的に、従来のものに比べて、低温でイミド化する感光性樹脂組成物を実現することができる。
【００７２】
（Ｃ）光反応開始剤
本明細書において、「光反応開始剤」とは、光照射によりラジカルを発生する化合物の総称である。本発明で用いられる光反応開始剤は、光照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定されるものではないが、２５０〜４５０ｎｍの光照射により、ラジカルを発生する化合物であることが好ましい。かかる光反応開始剤としては、具体的には、例えば、下記一般式（５）および（６）
【００７３】
【化１５】
【００７４】
【化１６】
（一般式式（５）および（６）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、Ｃ6Ｈ5−、Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）−、Ｃ6Ｈ2（ＣＨ3）3−、（ＣＨ3）3Ｃ−、Ｃ6Ｈ3Ｃｌ2−、メトキシ基、またはエトキシ基を示す。）
で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物を挙げることができる。これにより発生したラジカルは、２重結合を有する反応基（ビニル、アクロイル、メタクロイル、またはアリル等）と反応し架橋を促進することができる。
【００７５】
上記一般式（５）で表されるアシルフォスフィンオキシドは、２個のラジカルを発生するのに対して、上記一般式（６）で表されるアシルフォスフィンオキシドは、α開裂により４個のラジカルを発生する。したがって、本発明においては、上記一般式（６）で表されるアシルフォスフィンオキシドを用いることがより好ましい。
【００７６】
また、本発明にかかる感光性樹脂組成物において、上記光反応開始剤は、上記ポリイミド前駆体 １００重量部に対して、０．０１〜５０重量部含有することが好ましい。
【００７７】
また、本発明にかかる感光性樹脂組成物においては、上記光反応開始剤として、パーオキサイドと増感剤とを組み合わせて用いてもよい。この構成とすることによって、感光性樹脂組成物は、実用に供しうる感光感度を達成することができる。
【００７８】
上記パーオキサイドとしては、特に限定されるものではなく、種々のパーオキサイドを用いることができる。具体的には、上記パーオキサイドとしては、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類等を挙げることができるが、特に、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンを用いることが好ましい。
【００７９】
また、上記増感剤も特に限定されるものでないが、例えば、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、ベンジル、４，４’−ジメチルアミノベンジル、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−ベンズアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ゼンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール等を好適に用いることができる。
【００８０】
上記増感剤は、増感効果が得られ、かつ現像性に悪影響を及ぼさない範囲で配合すればよい。具体的には、本発明のポリイミド前駆体 １００重量部に対し、０．０１〜５０重量部配合すること好ましく、０．１〜２０重量部配合することが、更に好ましい。なお、増感剤として、１種類の化合物を用いてもよいし、２種類以上の化合物を混合して用いてもよい。また、上記パーオキサイドは、増感剤１００重量部に対し、１〜２００重量部配合すること好ましく、１〜１５０重量部配合することが、更に好ましい。
【００８１】
また、本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、さらに、光重合助剤を含んでいてもよい。かかる光重合助剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、４−ジエチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジエチルアミノブロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジ（３−メルカブトプロピオネート）、トリメチロールプロパンチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸、α一メルカプトプロピオン酸、t−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシメトキシペンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシニトロベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシエチルベンゾエート、フェニルイソプロピルペルオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメリテート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメシテート、テトラt−ブチルテトラペルオキシピロメリテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ペンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（t−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４―カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−１−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニルー４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｍ−アジドべンザル）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−アセチルー４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−シクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、４，４’−ジアジドカルコン、３，３’−ジアジドカルコン、３，４’−ジアジドカルコン、４，３’−ジアジドカルコン、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−アセチル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ｎ−プロピルカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ニトロフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム等を用いることができる。また、別の光重合助剤として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン類を混合することもできる。
【００８２】
なお、光重合助剤としては、１種類の化合物を用いてもよいし、２種類以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
上記光重合助剤は、増感効果が得られ、かつ現像性に悪影響を及ぼさない範囲で配合すればよい。具体的には、本発明のポリイミド前駆体 １００重量部に対し、０．０１〜５０重量部配合されることが好ましく、０．１〜２０重量部の範囲が更に好ましい。
【００８４】
（Ｄ）リン系難燃剤
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、（メタ）アクリル化合物、および光反応開始剤の他に、難燃剤を含んでいる。本明細書において、「難燃剤」とは、プラスチック、木材、繊維等の可燃性物質に、添加または反応させることにより、可燃性物質を燃えにくくする働きのある物質のことを意味する。
【００８５】
難燃剤の含有量は、特に限定されるものではなく、用いる難燃剤の種類に応じて適宜選択すればよい。一般的には、難燃剤の含有量は、ポリイミド前駆体および（メタ）アクリル化合物の合計量を１００重量％としたときに、５〜５０重量％の範囲であることが好ましく、１０〜４０重量％の範囲であることがより好ましい。難燃剤をかかる範囲内で用いることによって、硬化後のカバーレイフィルムに難燃性を効果的に付与することができる。さらに、硬化後のカバーレイフィルムの機械特性を向上させることができる。
【００８６】
中でも本発明で用いられる難燃剤は、リンを含む難燃剤（以下、「リン系難燃剤」という）であることが好ましい。
【００８７】
難燃剤としてリン系難燃剤を用いる場合、リン系難燃剤のリン含量は、リン系難燃剤を１００としたときに、５．０重量％以上であることが好ましく、７．０重量％以上であることがより好ましい。そのようなリン系難燃剤を用いることにより、難燃性を効果的に付与することができる。
【００８８】
上記リン系難燃剤としては、例えば、ホスファゼン、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、リン酸エステル（縮合リン酸エステルも含む）、亜リン酸エステル等のリン化合物を挙げることができる。特に、感光性樹脂組成物との相溶性の面から、ホスファゼン、縮合リン酸エステル等を好適に用いることができる。
【００８９】
かかるリン系難燃剤の具体的な一例としては、例えば、難燃性を付与でき、かつ耐加水分解性をもつという点から、ＳＰＥ−１００（大塚化学製 ホスファゼン化合物）、ＳＰＨ−１００（大塚化学製 ホスファゼン化合物）、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）（大八化学製）、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）（大八化学製）、ＴＸＰ（トリキシレニルホスフェート）（大八化学製）、ＣＤＰ（クレジルジフェニルホスフェート）（大八化学製）、ＰＸ−１１０（クレジル２，６−キシレニルホスフェート）（大八化学製）などのリン酸エステル；ＣＲ−７３３Ｓ（レゾシノ−ルジホスフェート）（大八化学製）、ＣＲ−７４１（大八化学製）、ＣＲ−７４７（大八化学製）、ＰＸ−２００（大八化学製）などの非ハロゲン系縮合リン酸エステルなどを挙げることができる。
【００９０】
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｂ）（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）光反応開始剤、および（Ｄ）リン系難燃剤を含有していればよいが、その性能を低下させない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、フィラー、保存安定剤、イオン捕捉剤等を挙げることができる。
【００９１】
（ＩＩ）感光性樹脂組成物の調整方法
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、（メタ）アクリル化合物、光反応開始剤、リン系難燃剤、および、必要に応じてその他の成分を混合することによって得ることができる。
【００９２】
また、本発明にかかる感光性樹脂組成物は、有機溶媒に溶解して用いることができる。感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液（以下、本明細書において感光性樹脂組成物溶液と称することがある。）は、上記感光性樹脂組成物を有機溶媒に均一に溶解させることによって得ることができる。
【００９３】
上記有機溶媒としては、感光性樹脂組成物に含有される成分を溶解することができる有機溶媒であれば特に限定されるものではない。かかる有機溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド等のアミド系溶媒、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール系溶媒等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
また、有機溶媒の使用量は、作業性、乾燥性、感光性樹脂組成物の性能等に悪影響を及ぼさない範囲であれば特に限定されるものではない。好ましくは、感光性樹脂組成物１００重量部に対して、用いる有機溶媒は、３０重量部以上１０００重量部以下であることが好ましく、５０重量部以上５００重量部以下であることがより好ましい。
【００９５】
なお、上記感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を、後述する感光性ドライフィルムレジスト等に用いる場合、上記有機溶媒は、上記感光性樹脂組成物に含有される成分を溶解でき、かつ、沸点の低いものを選択することが好ましい。これにより、有機溶媒の除去を行うためのエネルギーおよび時間を低減することができる。
【００９６】
（ＩＩＩ）感光性樹脂組成物の利用
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物溶液を支持体フィルム上に塗布して、乾燥することにより、感光性ドライフィルムレジストとすることができ、ＦＰＣ等の導体面を保護するカバーレイフィルムとして用いることができる。したがって、上記感光性樹脂組成物から得られる感光性ドライフィルムレジスト、および、該感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として形成してなることを特徴とするプリント配線板も本発明に含まれる。
【００９７】
なお、本発明の感光性樹脂組成物の用途は、感光性ドライフィルムレジストに限られるものではなく、感光性樹脂組成物溶液を直接ＦＰＣ等に塗布して乾燥し、カバーレイフィルムとして用いてもよい。さらに、カバーレイフィルム以外にも、リジッドのプリント基板用ソルダーレジスト、ビルドアップ用絶縁膜等の用途に用いることができる。
【００９８】
以下本発明にかかる感光性ドライフィルムレジスト、および、プリント配線板について説明する。
【００９９】
（ＩＩＩ−１）感光性ドライフィルムレジスト
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られる感光性ドライフィルムレジストであり、上記感光性樹脂組成物溶液を支持体フィルム上に均一に塗布および乾燥することにより作製される。具体的には、上記の感光性樹脂組成物溶液を支持体フィルム上に均一に塗布した後、加熱および／または熱風吹き付けを行う。これによって、感光性樹脂組成物溶液を乾燥、すなわち、感光性樹脂組成物溶液の有機溶媒を除去し、感光性樹脂組成物がフィルム状となった感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。
【０１００】
なお、本明細書において、感光性ドライフィルムレジストとは、上記感光性樹脂組成物がフィルム状となったその層のことを意味し、支持体フィルム等との積層体を意味するものではない。なお、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、支持体フィルム上に形成された状態で存在していてもよいし、後述する支持体フィルムと保護フィルムとの三層構造シートの中の１つの層として存在していてもよいし、ＦＰＣ等に積層された状態で存在していてもよい。
【０１０１】
上記支持体フィルムの材料は、特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルム等、通常市販されている各種のフィルムを使用することができる。上記支持体フィルムのうち、ある程度の耐熱性を有し、比較的安価に手に入る点から、ＰＥＴフィルムをより好適に用いることができる。また、支持体フィルムの感光性ドライフィルムレジストとの接合面については、密着性と剥離性とを向上させるために、表面処理されているものを用いてもよい。
【０１０２】
上記支持体フィルムの膜厚は１０μｍ以上１２５μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１０３】
また、上記支持体フィルムに、上記感光性樹脂組成物溶液を塗布する方法は特に限定されるものではなく、リバースコート、グラビアコート、ダイコート、コンマコート、スプレーコート等の方法を好適に用いることができる。
【０１０４】
上記加熱および／または熱風吹き付けを行うことによって、感光性樹脂組成物溶液を乾燥する時の温度は特に限定されるものではなく、例えば、感光性樹脂組成物に含有される（メタ）アクリル化合物等の硬化性基が反応しない程度の温度であればよい。具体的には、５０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。また、乾燥時間は、有機溶媒を除去することが可能な範囲内で、より短い時間とすることが好ましい。通常乾燥時間は、０．５分〜３０分である。また、乾燥後の感光性樹脂組成物の膜厚、すなわち、感光性ドライフィルムレジストの膜厚は、５μｍ以上７５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１０５】
このようにして作製された感光性ドライフィルムレジストは、感光性樹脂組成物を半硬化状態（Ｂステージ）で保ったものである。それゆえ、熱ラミネート処理等の熱圧着処理を行う場合には、適度な流動性を持ち、プリント配線板のパターン回路の埋め込みを好適に行うことができる。また、パターン回路を埋め込んだ後、露光処理、熱圧着処理、または加熱キュアを行うことによって、完全に硬化させることができる。
【０１０６】
また、感光性樹脂組成物を支持体フィルムに塗布し、乾燥して作製した感光性ドライフィルムレジストの上には、さらに、保護フィルムを積層することが好ましい。これにより、空気中のゴミやチリが付着することを防ぎ、感光性ドライフィルムレジストの乾燥による品質の劣化を防ぐことができる。
【０１０７】
上記保護フィルムは、感光性ドライフィルムレジスト面に、ラミネートして積層することが好ましい。なお、ラミネート処理時の温度は、保護フィルムの熱膨張が起こらず、ラミネート処理後の保護フィルムにしわやカールが生じない温度であればよい。具体的には、上記ラミネート処理時の温度は、１０℃〜５０℃の温度であることが好ましい。また、上記保護フィルムは、使用時には剥離するため、保護フィルムと感光性ドライフィルムレジストとの接合面は、保管時には適度な密着性を有し、かつ剥離性に優れていることが好ましい。
【０１０８】
上記保護フィルムの材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）、ポリエチレンビニルアルコールフィルム（ＥＶＡフィルム）、「ポリエチレンとエチレンビニルアルコールの共重合体フィルム」（以下、「（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム」ともいう）、「ＰＥフィルムと（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムとの貼り合わせ体」、もしくは「（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体とポリエチレンとの同時押し出し製法によるフィルム」（片面がＰＥフィルム面であり、もう片面が（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム面であるフィルムとなる）等を挙げることができる。
【０１０９】
上記ＰＥフィルムは安価であり、表面の滑り性に優れているという長所がある。また、（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムは、感光性ドライフィルムレジストへの適度な密着性と剥離性とを備えている。このような保護フィルムを用いることにより、保護フィルム、感光性ドライフィルムレジスト、および支持体フィルムの３層を有する三層構造シートをロール状に巻き取った場合に、その表面の滑り性を向上することができる。
【０１１０】
（ＩＩＩ−２）プリント配線板
本発明にかかるプリント配線板は、上記感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として形成してなるプリント配線板である。プリント配線板として、パターン回路が形成されてなるＣＣＬ（以下、「回路付きＣＣＬ」ともいう。）を用いる場合を例に挙げて説明するが、多層のプリント配線板を形成する場合にも、同様の手法により層間絶縁層を形成することができる。
【０１１１】
例えば、（ＩＩＩ−１）にて説明した保護フィルム、感光性ドライフィルムレジスト、および支持体フィルムを有してなる三層構造シートから、保護フィルムを剥離する。以下では、保護フィルムが剥離されたものを「支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジスト」と記載する。そして、感光性ドライフィルムレジストと、回路付きＣＣＬの回路部分とが対向するように、当該回路付きＣＣＬを、支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストにて覆い、熱圧着によって貼り合わせる。この熱圧着によって貼り合わせる方法は、特に限定されるものではなく、熱プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、熱ロールラミネート処理、または真空ラミネート処理等によって行えばよい。
【０１１２】
上記貼り合わせを、熱ラミネート処理、熱ロールラミネート処理（以下、「ラミネート処理」ともいう）によって行う場合、処理温度は、ラミネート処理が可能である下限の温度（以下、「圧着可能温度」ともいう）以上であればよい。また、上記処理温度の上限は、ラミネート処理時に、感光性ドライフィルムレジストに含まれる感光性反応基の架橋反応が起こる温度より低い温度であればよい。一方、処理温度の下限は、感光性ドライフィルムレジストが好適な流動性をもち、パターン回路を好適に埋め込むことができる温度であればよい。
【０１１３】
具体的には、上記処理温度は、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜１２０℃の範囲内であることがより好ましく、８０〜１２０℃の範囲内であることがより好ましい。上記処理温度が、上記範囲内にあるとき、銅回路付きＣＣＬの銅回路、または当該銅回路付きＣＣＬのベースフィルムとの高い接着性を実現することができる。
【０１１４】
また、ラミネート処理をはじめとする熱圧着処理においては、圧力を加えることが好ましい。かかる圧力は、１００Ｐａ・ｍ以上１００００００Ｐａ・ｍ以下であることが好ましく、１０００Ｐａ・ｍ以上１０００００Ｐａ・ｍ以下であることがより好ましい。加える圧力が上記範囲内であることにより、感光性ドライフィルムがはみ出すことなく、好適に密着させることができる。
【０１１５】
上記の熱圧着処理によって、回路付きＣＣＬ上に感光性ドライフィルムレジストが積層され、さらに支持体フィルムが積層された積層体が得られる。次いで、この積層体について、パターン露光および現像を行う。パターン露光および現像に際しては、上記積層体の支持体フィルム上に、フォトマスクパターンを配置し、該フォトマスクを介して露光処理を行う。その後、支持体フィルムを剥離して現像処理を行うことにより、フォトマスクパターンに応じた穴（ビア）が形成される。
【０１１６】
なお、上記支持体フィルムは、上述したように露光処理後に剥離してもよいし、回路付きＣＣＬ上に支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストが貼り合わせられた後に、すなわち、露光処理を行う前に、剥離してもよい。感光性ドライフィルムレジストを保護する点からは、露光処理が完了した後に剥離することが好ましい。
【０１１７】
ここで露光に用いる光源としては、３００〜４３０ｎｍの光を有効に放射する光源が好ましい。この理由は、感光性ドライフィルムレジストに含有される光反応開始剤が、通常４５０ｎｍ以下の光を吸収して機能するためである。
【０１１８】
また、上記現像処理に用いる現像液としては、塩基性化合物が溶解した塩基性溶液を用いればよい。塩基性化合物を溶解させる溶媒は、特に限定されるものではなく、上記塩基性化合物を溶解することができる溶媒であればよい。その中でも、環境問題等の観点から、水を使用することが特に好ましい。
【０１１９】
上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、および炭酸水素ナトリウムなどの、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アミン化合物等を挙げることができる。上記塩基性化合物は、１種を用いてもよいし、２種以上の化合物を用いてもよい。
【０１２０】
上記塩基性溶液に含有される塩基性化合物の濃度は、０．１〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、感光性ドライフィルムレジストの耐アルカリ性の点から、０．１〜５重量％の範囲内とすることがより好ましい。
【０１２１】
なお、現像処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、塩基性溶液中に現像サンプルを入れて攪拌する方法、および現像液をスプレー状にして現像サンプルに噴射する方法等が挙げられる。
【０１２２】
また、上記塩基性溶液の液温は、１０℃以上５０℃以下であることが好ましく、２５℃以上４５℃以下であることがより好ましい。
【０１２３】
本発明においては、特に、液温を４０℃に調整した１重量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液を現像液に用い、スプレー現像機を用いて行う現像処理を好適に用いることができる。ここでいう「スプレー現像機」は、特に限定されるものではなく、現像液をスプレー状にしてサンプルに噴射する装置であればよい。
【０１２４】
感光性ドライフィルムレジストのパターンが描けるまでの現像時間は、パターンが描ける時間であればよい。例えば、１８０秒以下の時間で現像できることが好ましく、９０秒以下の時間で現像できることがより好ましく、６０秒以下の時間で現像できることが特に好ましい。現像時間が１８０秒を超えると生産性が劣る傾向がある。
【０１２５】
ここで、現像時間の目安として、Ｂステージ（半硬化状態）の感光性ドライフィルムレジストの溶解時間を測定する方法がある。具体的には、感光性ドライフィルムレジストを銅箔光沢面に貼り合わせたサンプルを、未露光の状態で、１重量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）を現像液として、スプレー圧０．８５ＭＰａで、スプレー現像処理を行うという方法である。このスプレー現像処理により、感光性ドライフィルムレジストが１８０秒以下の時間で溶解して除去されることが好ましい。感光性ドライフィルムレジストが溶解除去されるまでの時間が１８０秒を超えると、作業性が低下する傾向がある。
【０１２６】
上記のように、露光・現像処理が施された後、感光性ドライフィルムレジストに対して、加熱キュアを行うことにより、感光性ドライフィルムレジストが完全に硬化（イミド化）する。これにより、硬化した感光性ドライフィルムレジストは、プリント配線板の絶縁保護膜となる。加熱キュアを行うときの、温度、すなわちイミド化温度は、１２０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、さらに１２０℃以上１６０℃以下または、１４０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、１４０℃以上１６０℃以下であることが更に好ましい。本発明に係る感光性樹脂組成物は、このように、従来の感光性ポリイミドと比較して低いイミド化温度でイミド化することが可能でありながら、低反り性、可撓性、屈曲性、電気信頼性、感光性、難燃性を併せ持つこれまでにない優れた性能を有する。このように、低いイミド化温度、低反り性、可撓性、屈曲性、電気信頼性、感光性、難燃性をすべて満たす感光性樹脂組成物はこれまでになく、本発明で初めて達成されたものである。
【０１２７】
また、多層のプリント配線板を形成する場合には、プリント配線板の保護層を層間絶縁層とする。そして、該層間絶縁層上に、さらにスパッタリングや鍍金、もしくは銅箔との貼り合わせ等を行った後、パターン回路を形成し、上記のように感光性ドライフィルムレジストをラミネートすればよい。これにより、多層のプリント配線板を作製することができる。
【０１２８】
なお、本実施の形態では、感光性ドライフィルムレジストを、プリント配線板の絶縁保護材料または層間絶縁材料として用いる場合について説明したが、本発明は以上説示した各構成に限定されるものではなく、開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【０１３０】
なお、実施例および比較例におけるポリイミド前駆体の分子量、ポリイミド前駆体をポリイミド化したもののＴｇ並びに、感光性樹脂組成物またはイミド化後の感光性ドライフィルムレジストの接着性、半田耐熱性、感光能、耐マイグレーション性、および硬化温度の評価法は次の通りである。
【０１３１】
〔ポリイミド前駆体およびポリイミドの分子量〕
ポリイミド前駆体の分子量は、高速ＧＰＣ（東ソー社製、商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて測定した。測定条件は、ＤＭＦ（０．０３６Ｍ ＬｉＢｒ，０．０１９Ｍリン酸含む）を展開溶媒とし、カラムとして東ソー製、商品名：TSK gel Super AWM-H ２本を用い、カラム温度を４０℃とし、検出器としてＲＩ（ＰＥＯ,ＰＥＧ標準）を用い、流量を０．６ｍｌ／ｍｉｎとした。
〔ポリイミド前駆体をポリイミド化したもののＴｇ〕
得られたポリイミド前駆体溶液をガラス板に塗布し、１００℃３０分、２５０℃３０分加熱後、ガラス板より引き剥がして、約２５μｍ厚みのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムをエスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製 ＴＭＡ１２０Ｃを用い、昇温速度１０℃／分で測定し、得られたチャートの変曲点の温度をＴｇとした。
〔クロスカットピール〕
感光性樹脂組成物溶液をＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）上に、乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、乾燥して有機溶剤を除去し、感光性ドライフィルムレジストとした。（乾燥条件は、溶媒がジオキソランの場合は６０℃で１分乾燥後９０℃で１分、溶媒がＮ−メチルピロリドンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドの場合は１００℃で１０分である。）ポリイミドフィルム アピカル２５ＮＰＩ（カネカ製）と感光性ドライフィルムレジストとをあわせ１１０℃、２００００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。続いて４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光し、その後ＰＥＴフィルムを剥離して１８０℃で２時間加熱し積層体を得た。この積層体について、ＩＰＣ ＴＭ６５０ ２．４．２８．１のクロスカットピールの試験に準じて接着性の評価を行った。
【０１３２】
〔半田耐熱性〕
クロスカットピールの測定項と同様に作成した感光性ドライフィルムレジストを電解銅箔（三井金属製３ＥＣ−ＶＬＰ １オンス）の輝面にあわせ１００℃、２００００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。続いて４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光し、その後ＰＥＴフィルムを剥離して１８０℃で２時間加熱し積層体を得た。この積層体を４０℃９５％ＲＨ ２４時間調湿後、半田浴に１０秒間浸漬し、表面の膨れおよび変色の有無を観察した。膨れおよび変色のなかった最高温度を半田耐熱温度とした。
【０１３３】
〔感光能〕
クロスカットピールの測定項と同様に作成した感光性ドライフィルムレジストを電解銅箔（三井金属製３ＥＣ−ＶＬＰ １オンス）の輝面に積層し、遮光しながら１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネート加工し積層体とした。
【０１３４】
積層体の上にマスクパターンをのせ、４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光し、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温３５℃）で現像した。フォトマスクパターンは、５００μｍφ、２００μｍφ、１００μｍφの微細な穴およびライン／スペースが５００μｍ／５００μｍ、２００μｍ／２００μｍ、１００μｍ／１００μｍのラインを描いたものである。現像によって形成したパターンは、次いで蒸留水により洗浄して、現像液を除去した。
【０１３５】
〔感光性樹脂組成物等の耐マイグレーション性〕
新日鐵化学製フレキシブル銅貼積層板（ポリイミド系の樹脂の片面に銅箔を形成している片面銅貼積層板：ＳＣ１８−２５−００ＦＲ）に、図１に示すライン／スペース＝２５／２５μｍの櫛型パターンを形成した。
【０１３６】
この櫛型パターンの上に、クロスカットピールの測定項と同様に作成した感光性ドライフィルムレジストを重ね合わせ、条件１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネートした。続いて４００ｎｍの光を４００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光し、その後、ＰＥＴフィルムを剥離して１８０℃で２時間加熱して積層体を得た。
【０１３７】
８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で、得られた積層体の被覆した櫛型パターンの両端子に６０Ｖの直流電圧を印加し、抵抗値の変化やマイグレーションの有無を観察した。
【０１３８】
〔反り〕
ポリイミドフィルム アピカル２５ＮＰＩ（カネカ製）にクロスカットピールの測定項と同様に作成した感光性ドライフィルムレジストをあわせ１１０℃、２００００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。続いて、４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光し、その後ＰＥＴフィルムを剥離して１８０℃で２時間加熱し積層体を得た。この積層体を５ｃｍ各にカットして５ｃｍ×５ｃｍの試験サンプルとした。試験サンプルを２３℃６５％ＲＨの環境下に２４時間放置後、感光性ドライフィルムレジスト面を上にして平らな台の上におき、台からそりあがった部分の最大高さを定規で測定し反り（ｍｍ）とした。反りが５ｍｍ以下を合格ラインとした。
【０１３９】
〔摺動屈曲〕
新日鐵化学製フレキシブル銅貼積層板（ポリイミド系の樹脂の片面に銅箔を形成している片面銅貼積層板：ＳＣ１８−２５−００ＦＲ）に、図２に示すライン／スペース＝２５０／２５０μｍの摺動屈曲パターンを形成した。
【０１４０】
このパターンの上に、クロスカットピールの測定項と同様に作成した感光性ドライフィルムレジストを重ね合わせ、条件１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネートした。４００ｎｍの光を４００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光し、その後、ＰＥＴフィルムを剥離して１８０℃で２時間加熱して積層体を得た。
【０１４１】
この積層体をカバーレイフィルム側が外側になるように試験装置（信越エンジニアリング（株）製 ＦＰＣ屈曲試験装置「ＳＥＫ−３１Ｂ４」）にセットし、曲率半径；Ｒ＝２．５ｍｍ、ストローク；幅１５ｍｍ、試験速度；１５００回（往復）／分の条件で動作させ、屈曲回数を測定した。この際に積層体に１ｍＡの電流を供給し、抵抗値を測定し、初期抵抗値の５０％アップとなったときに断線したものとして停止した。
【０１４２】
〔難燃性：感光性樹脂組成物等〕
ポリイミドフィルム アピカル２５ＮＰＩ（カネカ製）に感光能の測定の項目と同様に作成した感光性ドライフィルムレジストを重ねあわせ１１０℃、２００００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。続いて４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光し、ＰＥＴフィルムを剥離して１８０℃で２時間加熱し積層体を得た。
【０１４３】
この積層体についてＵＬ９４薄手材料垂直燃焼試験（ＶＴＭ−０）にしたがって試験を行った。
【０１４４】
〔硬化温度の評価法〕
クロスカットピールの測定項と同様にして得た積層体を８５℃８５％ＲＨの環境下に４８時間保存する。（高湿度処理という）高湿度処理前後の積層体のクロスカットピール測定を行う。高湿度処理により剥がれが起これば、ポリイミド前駆体のイミド化が完了しておらず加水分解し、１８０℃の温度では完全に硬化不足と判断した。
【０１４５】
〔ポリイミド前駆体の合成〕
ポリイミドの原料としては、酸二無水物として、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＴＤＡ」ともいう）、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＯＤＰＡ」ともいう）、ピロメリット酸二無水物、３，３，３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ｓ−ＢＰＤＡ」ともいう）を、芳香族ジアミンとして、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノフェニルエーテルを用いた。溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」ともいう）およびジオキソランを用いた。
【０１４６】
（実施例１）
＜ポリイミド前駆体の合成＞
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＯＤＰＡ ３１．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジオキソラン１０２．７ｇをとり、信越化学製ポリシロキサンジアミンＸ−２２−９４０９Ｓ ５９．６８ｇ（４０ｍｍｏｌ：一般式（３）中Ｒ2＝プロピレン基、ｍが約１２、フェニル基の含有量２５％、分子量１４９２）をジオキソラン５９．６８ｇに溶解して加え室温で１時間撹拌を行った。ついで、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン １７．５４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続け、ポリイミド前駆体を得た。
【０１４７】
得られたポリイミド前駆体の分子量を測定したところ、重量平均分子量は８００００、数平均分子量は３２０００、重量平均分子量／数平均分子量は、２．５であった。
【０１４８】
ポリイミド前駆体をポリイミド化したもののＴｇは９０℃であった。
【０１４９】
＜感光性樹脂組成物の調整＞
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、固形分濃度が３０重量％になるようにジオキソランを加えて感光性樹脂組成物溶液を調整した。
（Ａ）上記で合成したポリイミド前駆体 ６０重量部（ポリイミド前駆体の固形分実質重量部）
（Ｂ）不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物
ダイセル・サイテック製 ＥＢ１５０ １０重量部
日立化成工業株式会社製 ＦＡ３２１Ｍ（ポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジメタクリレート） ５重量部
東亞合成社製 Ｍ２１１Ｂ １０重量部
（Ｃ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド ２重量部
（Ｄ）リン系難燃剤：大塚化学株式会社製 ホスファゼン化合物ＳＰＨ−１００ １５重量部重量部
＜イミド化後の感光性ドライフィルムレジストの評価＞
クロスカットピールは１００個すべてが残っており、合格であった。半田耐熱温度は、２９０℃であった。感光能は、１００μｍφの穴、１００μｍ／１００μｍのライン／スペースが描けており、感光能は良好であった。耐マイグレーション性は、１０００時間後も１０10Ω以上の抵抗を示し、パターンにも変色・デンドライトは観測されず非常に良好であった。反りは０ｍｍでまったく反りがなかった。摺動屈曲は、２０００万回を観測し、非常に良好であった。難燃性（感光性樹脂組成物等）は、ＶＴＭ−０相当であった。
【０１５０】
また硬化温度の測定法にしたがい、高湿度処理後のクロスカットピール測定したところ１００個すべてが残っており、合格であった。よって１８０℃の硬化温度で完全に硬化していることが確認出来た。
【０１５１】
クロスカットピールの測定項では、１８０℃で２時間加熱し積層体を得ているが、この温度を１６０℃に下げて積層体を作成し、硬化温度の測定法にしたがい、高湿度処理後のクロスカットピール測定したところ１００個すべてが残っており、合格であった。よって１６０℃という低温で完全に硬化（イミド化）していることが確認出来た。
【０１５２】
（実施例２）
＜ポリイミド前駆体の合成＞
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＢＴＤＡ ３２．２２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ １１２．５ｇをとり、ポリシロキサンジアミン ８０．８８ｇ（３０ｍｍｏｌ：一般式（３）中Ｒ2＝プロピレン基、ｍが約２０、フェニル基の含有量４０％、分子量２６９６）をＤＭＦ８０．８８ｇに溶解して加え室温で２時間撹拌を続け、ついで２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン １５．８３ｇ（７０ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続け、ポリイミド前駆体を得た。
【０１５３】
得られたポリイミド前駆体の分子量を測定したところ、重量平均分子量は６００００、数平均分子量は２５０００、重量平均分子量／数平均分子量は、２．４であった。
【０１５４】
ポリイミド前駆体をポリイミド化したもののＴｇは１００℃であった。
【０１５５】
＜感光性樹脂組成物の調整＞
ポリイミド前駆体を本実施例で合成したものに替えたほかは、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調合した。
【０１５６】
＜イミド化後の感光性ドライフィルムレジストの評価＞
クロスカットピールは１００個すべてが残っており、合格であった。半田耐熱温度は、２８０℃であった。感光能は、１００μｍφの穴、１００μｍ／１００μｍのライン／スペースが描けており、感光能は良好であった。耐マイグレーション性は、１０００時間後も１０10Ω以上の抵抗を示し、パターンにも変色・デンドライトは観測されず非常に良好であった。反りは１ｍｍで良好であった。摺動屈曲は、１０００万回を観測し、非常に良好であった。難燃性（感光性樹脂組成物等）は、ＶＴＭ−０相当であった。
【０１５７】
また硬化温度の測定法にしたがい、高湿度処理後のクロスカットピール測定したところ１００個すべてが残っており、合格であった。よって１８０℃の硬化温度で完全に硬化していることが確認出来た。
【０１５８】
クロスカットピールの測定項では、１８０℃で２時間加熱し積層体を得ているが、この温度を１６０℃に下げて積層体を作成し、硬化温度の測定法にしたがい、高湿度処理後のクロスカットピール測定したところ１００個すべてが残っており、合格であった。よって１６０℃という低温で完全に硬化（イミド化）していることが確認出来た。
【０１５９】
（実施例３）
＜ポリイミド前駆体の合成＞
攪拌機を設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物 ３５．８２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ８３．０ｇをとり、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン ５．９３ｇ（４０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５．９３ｇに溶解して加え室温で２時間撹拌を続け、ついで１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１７．５４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続け、ポリイミド前駆体を得た。
【０１６０】
得られたポリイミド前駆体の分子量を測定したところ、重量平均分子量は８５０００、数平均分子量は３００００、重量平均分子量／数平均分子量は、２．８であった。
【０１６１】
ポリイミド前駆体をポリイミド化したもののＴｇは、１３０℃であった。
【０１６２】
＜感光性樹脂組成物の調整＞
ポリイミド前駆体を本実施例で合成したものに替えたほかは、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調合した。
【０１６３】
＜イミド化後の感光性ドライフィルムレジストの評価＞
クロスカットピールは１００個すべてが残っており、合格であった。半田耐熱温度は、２８０℃であった。感光能は、１００μｍφの穴、１００μｍ／１００μｍのライン／スペースが描けており、感光能は良好であった。耐マイグレーション性は、１０００時間後も１０10Ω以上の抵抗を示し、パターンにも変色・デンドライトは観測されず非常に良好であった。反りは１ｍｍで良好であった。摺動屈曲は、１０００万回を観測し、非常に良好であった。難燃性（感光性樹脂組成物等）は、ＶＴＭ−０相当であった。
また硬化温度の測定法にしたがい、高湿度処理後のクロスカットピール測定したところ１００個すべてが残っており、合格であった。よって１８０℃の硬化温度で完全に硬化していることが確認出来た。
【０１６４】
（実施例４）
＜ポリイミド前駆体の合成＞
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＯＤＰＡ ３１．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジオキソラン８１．７ｇをとり、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン ４．０９ｇ（４０ｍｍｏｌ）をジオキソラン４．０９ｇに溶解して加え室温で１時間撹拌を行った。ついで、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル ２２．１１ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続け、ポリイミド前駆体を得た。
【０１６５】
得られたポリイミド前駆体の分子量を測定したところ、重量平均分子量は８５０００、数平均分子量は３００００、重量平均分子量／数平均分子量は、２．８であった。
【０１６６】
ポリイミド前駆体をポリイミド化したもののＴｇは１４０℃であった。
【０１６７】
＜感光性樹脂組成物の調整＞
ポリイミド前駆体を本実施例で合成したものに替えたほかは、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調合した。
【０１６８】
＜イミド化後の感光性ドライフィルムレジストの評価＞
クロスカットピールは１００個すべてが残っており、合格であった。半田耐熱温度は、２８０℃であった。感光能は、１００μｍφの穴、１００μｍ／１００μｍのライン／スペースが描けており、感光能は良好であった。耐マイグレーション性は、１０００時間後も１０10Ω以上の抵抗を示し、パターンにも変色・デンドライトは観測されず非常に良好であった。反りは０ｍｍで全く反りがなかった。摺動屈曲は、１８００万回を観測し、非常に良好であった。難燃性（感光性樹脂組成物等）は、ＶＴＭ−０相当であった。
また硬化温度の測定法にしたがい、高湿度処理後のクロスカットピール測定したところ１００個すべてが残っており、合格であった。よって１８０℃の硬化温度で完全に硬化していることが確認出来た。
【０１６９】
（実施例５）
＜感光性樹脂組成物の調整＞
（Ｄ）成分であるリン系難燃剤を大八化学株式会社製ＣＲ−７３３ １５重量部に替えたほかは、実施例１と同様にポリイミド前駆体を合成し、感光性樹脂組成物を調合した。
【０１７０】
＜イミド化後の感光性ドライフィルムレジストの評価＞
クロスカットピールは１００個すべてが残っており、合格であった。半田耐熱温度は、２８０℃であった。感光能は、１００μｍφの穴、１００μｍ／１００μｍのライン／スペースが描けており、感光能は良好であった。耐マイグレーション性は、１０００時間後も１０10Ω以上の抵抗を示し、パターンにも変色・デンドライトは観測されず非常に良好であった。反りは１ｍｍで良好であった。摺動屈曲は、１０００万回を観測し、非常に良好であった。難燃性（感光性樹脂組成物等）は、ＶＴＭ−０相当であった。
【０１７１】
また硬化温度の測定法にしたがい、高湿度処理後のクロスカットピール測定したところ１００個すべてが残っており、合格であった。よって１８０℃の硬化温度で完全に硬化していることが確認出来た。
【０１７２】
クロスカットピールの測定項では、１８０℃で２時間加熱し積層体を得ているが、この温度を１６０℃に下げて積層体を作成し、硬化温度の測定法にしたがい、高湿度処理後のクロスカットピール測定したところ１００個すべてが残っており、合格であった。よって１６０℃という低温で完全に硬化（イミド化）していることが確認出来た。
【０１７３】
（比較例１）
＜ポリイミド前駆体の合成＞
３Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン １４．６２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル １０．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（和光純薬工業社製）８３．５ｇをフラスコ内に投入し、次いでＯＤＰＡ３１．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加した。添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、ポリイミド前駆体溶液を得た。
【０１７４】
得られたポリイミド前駆体の分子量を測定したところ、重量平均分子量は１０００００、数平均分子量は３７０００、重量平均分子量／数平均分子量は、２．７であった。
【０１７５】
ポリイミド前駆体をポリイミド化したもののＴｇは２４０℃であった。
【０１７６】
＜感光性樹脂組成物の調整＞
ポリイミド前駆体を本実施例で合成したものに替えたほかは、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調合した。
【０１７７】
＜イミド化後の感光性ドライフィルムレジストの評価＞
クロスカットピールは１００個すべてが残っており、合格であった。半田耐熱温度は、２５０℃であった。感光能は、５００μｍφの穴、５００μｍ／５００μｍのライン／スペースがなんとか描けておるが、形状はきたなく感光能は良好とはいえなかった。耐マイグレーション性は、約２００時間後に短絡し、パターンに変色・デンドライトは観測された。反りは８ｍｍで大きかった。摺動屈曲は、８０万回で断線しよくなかった。難燃性（感光性樹脂組成物等）は、ＶＴＭ−０相当であった。
【０１７８】
また硬化温度の測定法にしたがい、高湿度処理後のクロスカットピール測定したところ半分以上が剥がれ不合格であった。よって１８０℃の硬化温度で完全に硬化していないことが確認出来た。
（比較例２）
＜ポリイミド前駆体の合成＞
３Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル ３６．８４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（和光純薬工業社製）９９．４ｇをフラスコ内に投入し、次いでｓ−ＢＰＤＡ ２９．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加した。添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、ポリイミド前駆体溶液を得た。
【０１７９】
得られたポリイミド前駆体の分子量を測定したところ、重量平均分子量は９００００、数平均分子量は３２０００、重量平均分子量／数平均分子量は、２．８であった。
【０１８０】
ポリイミド前駆体をポリイミド化したもののＴｇは２３０℃であった。
【０１８１】
＜感光性樹脂組成物の調整＞
ポリイミド前駆体を本実施例で合成したものに替えたほかは、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調合した。
【０１８２】
＜イミド化後の感光性ドライフィルムレジストの評価＞
クロスカットピールは１００個すべてが残っており、合格であった。半田耐熱温度は、２６０℃であった。感光能は、５００μｍφの穴、５００μｍ／５００μｍのライン／スペースがなんとか描けておるが、形状はきたなく感光能は良好とはいえなかった。耐マイグレーション性は、約２００時間後に短絡し、パターンに変色・デンドライトは観測された。反りは２５ｍｍで大きかった。摺動屈曲は、６０万回で断線しよくなかった。難燃性（感光性樹脂組成物等）は、ＶＴＭ−０相当であった。
【０１８３】
また硬化温度の測定法にしたがい、高湿度処理後のクロスカットピール測定したところ半分以上が剥がれ不合格であった。よって１８０℃の硬化温度で完全に硬化していないことが確認出来た。
【０１８４】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
以上のように、本発明にかかる感光性樹脂組成物は、特定構造のポリイミド前駆体と、炭素−炭素２重結合を有する（メタ）アクリル化合物とを構成成分として含有しているおり１８０℃以下の温度で硬化することを特徴とする感光性樹脂組成物である。そのため従来のものと比べて、低温で硬化できる。また、反りが小さく可撓性・屈曲性・電気信頼性・感光性に優れ、難燃性を有する。それゆえ、本発明にかかる感光性樹脂組成物は、感光性ドライフィルムレジストをはじめとして、感光性ポリイミドを含むフィルムや積層体に代表される各種樹脂成形品を製造する分野に利用することができる。さらには、このようなフィルムや積層体を用いた電子部品の製造に関わる分野にも広く応用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１８６】
【図１】実施例の耐マイグレーション性を評価する方法において、フレキシブル銅貼積層板上に形成させる櫛型パターン（ライン／スペース＝２５μｍ／２５μｍ）を示す模式図である。
【図２】本実施例の摺動屈曲を評価する方法において、フレキシブル銅貼積層板上に形成させる摺動屈曲パターン（ライン／スペース＝２５０μｍ／２５０μｍ）を示す模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
（Ａ）ポリイミド前駆体
（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物
（Ｃ）光反応開始剤
を含有し、１８０℃以下の温度で硬化することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
少なくとも
（Ａ）ポリイミド前駆体
（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物
（Ｃ）光反応開始剤
を含有し、１６０℃以下の温度で硬化することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリイミド前駆体が、パラ結合を含む芳香族ジアミンを全ジアミン中１０ｍｏｌ％以上含まず、ポリイミド化した後のＴｇが２００℃以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、（Ｄ）成分として難燃剤を含有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリイミド前駆体が、以下の一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は４価の有機基を示し、Ｒ2はメタ位で直接結合している芳香族化合物を示す。）で表される構成単位と一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1は４価の有機基を示し、Ｒ3は一般式（３）か一般式（４）を示し、ただし、一般式（３）のＲ4は、−（ＣＨ2）n−であり、Ｒ5はメチル基かフェニル基であり、Ｒ5中のフェニル基の含有率が１５〜４０％でありｍは４〜２０の数で、ｎは２〜５の整数である。また、一般式（４）中Ｒ6はＨ，メチル基，エチル基，ブチル基を、ｒは１〜２０の整数を、ｓは０〜１０の整数を示す。）で表される構成単位を含むことを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
【化４】
【請求項６】
前記一般式（１）中Ｒ2のメタ位で直接結合している芳香族化合物が、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノフェニルエーテル、３，３’−ジアミノフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノベンズアニリド、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−ビフェニル、ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物のアミノ基を除いた構造であることを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から得られることを特徴とする感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項８】
請求項７に記載の感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として形成してなることを特徴とするプリント配線板。
【請求項９】
請求項７に記載の感光性ドライフィルムレジストを１８０℃以下の温度で硬化させ絶縁保護層として形成してなることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の感光性ドライフィルムレジストを１６０℃以下の温度で硬化させ絶縁保護層として形成してなることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項１】
少なくとも
（Ａ）ポリイミド前駆体
（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物
（Ｃ）光反応開始剤
を含有し、１８０℃以下の温度で硬化することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
少なくとも
（Ａ）ポリイミド前駆体
（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物
（Ｃ）光反応開始剤
を含有し、１６０℃以下の温度で硬化することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリイミド前駆体が、パラ結合を含む芳香族ジアミンを全ジアミン中１０ｍｏｌ％以上含まず、ポリイミド化した後のＴｇが２００℃以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、（Ｄ）成分として難燃剤を含有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリイミド前駆体が、以下の一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は４価の有機基を示し、Ｒ2はメタ位で直接結合している芳香族化合物を示す。）で表される構成単位と一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1は４価の有機基を示し、Ｒ3は一般式（３）か一般式（４）を示し、ただし、一般式（３）のＲ4は、−（ＣＨ2）n−であり、Ｒ5はメチル基かフェニル基であり、Ｒ5中のフェニル基の含有率が１５〜４０％でありｍは４〜２０の数で、ｎは２〜５の整数である。また、一般式（４）中Ｒ6はＨ，メチル基，エチル基，ブチル基を、ｒは１〜２０の整数を、ｓは０〜１０の整数を示す。）で表される構成単位を含むことを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
【化４】
【請求項６】
前記一般式（１）中Ｒ2のメタ位で直接結合している芳香族化合物が、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノフェニルエーテル、３，３’−ジアミノフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノベンズアニリド、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−ビフェニル、ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物のアミノ基を除いた構造であることを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から得られることを特徴とする感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項８】
請求項７に記載の感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として形成してなることを特徴とするプリント配線板。
【請求項９】
請求項７に記載の感光性ドライフィルムレジストを１８０℃以下の温度で硬化させ絶縁保護層として形成してなることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の感光性ドライフィルムレジストを１６０℃以下の温度で硬化させ絶縁保護層として形成してなることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２３３３１９（Ｐ２００７−２３３３１９Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０４９８６（Ｐ２００６−１０４９８６）
【出願日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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