感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
【課題】吸水性が十分に低く、アルカリ現像性に優れ、厚膜で像形成を行うことが可能な感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
下記一般式（１）、（２）及び（３）でそれぞれ表される構成単位を有するポリアミック酸と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物。
ここで、Ａｒ１は炭素数５〜２０のアルキレン基を有する４価の基を示し、Ａｒ２は炭素数５〜２０のアルキレン基を有する２価の基を示し、Ａｒ３は芳香族炭化水素基を有する２価の基を示す。
【解決手段】
下記一般式（１）、（２）及び（３）でそれぞれ表される構成単位を有するポリアミック酸と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物。
ここで、Ａｒ１は炭素数５〜２０のアルキレン基を有する４価の基を示し、Ａｒ２は炭素数５〜２０のアルキレン基を有する２価の基を示し、Ａｒ３は芳香族炭化水素基を有する２価の基を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及び感光性エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性を有し、かつ、電気特性、機械的特性等にも優れるポリイミド樹脂やポリベンズオキサゾール樹脂を含む感光性樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
感光性樹脂組成物としては、溶剤現像型とアルカリ現像型があるが、作業環境保全、地球環境保全の点からアルカリ現像型が主流になっている。このような感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１記載の液状レジストインキ組成物や、特許文献２記載の感光性熱硬化性樹脂組成物等が知られている。
【０００４】
しかし、従来のアルカリ現像型の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像を可能にするために親水性基を有するものが主成分となっているため、露光部にも現像液、水等が浸透しやすく、形成されるレジスト被膜の実用的な耐湿性が低下し易い傾向にある。
【０００５】
これに対して、特許文献３では、ポリアミドイミド樹脂等に無機フィラーを配合することで吸水率を低下させて耐湿性を改善した樹脂組成物が開示されている。また、特許文献４では、脂環式ポリイミドを含有する感光性樹脂組成物が、特許文献５では、含フッ素ジアミンから合成される高分子化合物が開示され、吸水性が低いことが報告されている。
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平１−１４１９０４号公報
【特許文献３】特開２００６−３４８１７８号公報
【特許文献４】特開２００７−３１４５８３号公報
【特許文献５】特開２００８−１５０５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、無機フィラーを配合した樹脂組成物は、粘度が高くなり流動性が低下することや、長期保管中に無機フィラーが沈降して保存安定性が低下することがある。このため、無機フィラーを配合せずに低吸水率を達成できる樹脂組成物が求められている。
【０００７】
一方、特許文献４及び５に記載の樹脂組成物は低吸水性であるものの、アルカリ現像液への溶解性が十分ではないため、厚膜で像形成を行うことが難しい。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、吸水性が十分に低く、アルカリ現像性に優れ、厚膜で像形成を行うことが可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は（Ａ）下記一般式（１）、（２）及び（３）でそれぞれ表される構成単位を有するポリアミック酸と、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物を提供する。
【化１】
【化２】
【化３】
ここで、式（１）、（２）及び（３）中、Ａｒ１は炭素数５〜２０のアルキレン基を有する４価の基を示し、Ａｒ２は炭素数５〜２０のアルキレン基を有する２価の基を示し、Ａｒ３は芳香族炭化水素基を有する２価の基を示す。
【００１０】
かかる感光性樹脂組成物によれば、特定の構造を有するポリアミック酸と、光重合性化合物及び光重合開始剤とを含有することで、十分なアルカリ現像性を得ることができると共に、未露光部の溶解性と露光部の残膜性とを両立でき、厚膜でも良好な像形成を行うことができ、なおかつ、吸水性が十分に低い硬化膜を形成できる。
【００１１】
現像性及び解像性を向上する観点から、上記一般式（１）において、Ａｒ１が下記一般式（４）で表される４価の基であることが好ましい。
【化４】
ここで、式（４）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｍが２以上の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
上記一般式（２）において、Ａｒ２が下記一般式（５）で表される２価の基であると、比較的低温でのイミド化が進行し易くなり、また、可とう性に優れるため、反りを低減することができる。
【化５】
ここで、式（５）中、Ｚは単結合又は２価の有機基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。
【００１３】
上記一般式（５）において、Ｚが、下記一般式（６）、（７）及び（８）でそれぞれ表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。これにより、現像性に優れるのみでなく、パターン形成後の硬化温度を低下することができる。
【化６】
ここで、式（６）、（７）及び（８）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立に１〜４の整数を示し、ｑが２以上の場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよく、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ４は同一でも異なっていてもよく、ｓが２以上の場合、複数存在するＲ５は同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
硬化膜の透明性、光硬化時の残膜率、アルカリ可溶性及び耐熱性を向上する観点から、上記Ａｒ３が、置換基を有していてもよいアリーレン基又は下記一般式（８）で表される基であることが好ましい。
【化７】
ここで、式（８）中、Ｄは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、下記式（ｉ）で表される基又は下記式（ｉｉ）で表される基を示し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｔ１及びｔ２は、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｔ１が２以上の場合、複数存在するＲ６は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上の場合、複数存在するＲ７は同一でも異なっていてもよい。
【化８】
【００１５】
上記式（８）中、Ｄがスルホニル基であると、光硬化時の残膜率の向上により厚膜での像形成が可能であり、かつ、現像時の膨潤が低減されるため、アルカリ現像液での現像性が向上する。このため厚膜において、解像度に優れる像形成が可能という本発明の効果をより一層有効かつ確実に発現することができる。
【００１６】
本発明は、また、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光層」という）とを備える感光性エレメントを提供する。これにより、非感光性樹脂組成物を塗布して非感光層を形成した後、非感光層の上に感光性樹脂組成物を塗布して感光層を形成し露光、現像してパターン形成を行うといった煩雑な工程を経る必要がなくなり、プロセスを短縮することができる。また、感光層がフィルム状であるため、取り扱いが容易となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、吸水性が十分に低く、アルカリ現像性に優れ、厚膜で像形成を行うことが可能な感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。
【００１９】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミック酸（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）光重合性化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）と、（Ｃ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）とを含むものである。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２０】
＜（Ａ）成分＞
本発明におけるポリアミック酸は、上記一般式（１）、（２）及び（３）（以下、「一般式（１）〜（３）」と表記する）で表される構成単位を有するものである。また、（Ａ）成分は、上記一般式（１）〜（３）で表される構成単位のみからなるものであってもよく、上記一般式（１）〜（３）以外の構成単位を更に有するものであってもよい。さらに、（Ａ）成分としては、上記一般式（１）〜（３）で表される構成単位を有するポリアミック酸を単独で用いてもよく、他のポリアミック酸と併用してもよい。
【００２１】
これらの（Ａ）ポリアミック酸は、例えば、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【００２２】
この場合、一般式（１）は、炭素数５〜２０のアルキレン基を有するテトラカルボン酸二無水物成分残基として、一般式（２）は、炭素数５〜２０のアルキレン基を有するジアミン成分残基として、一般式（３）は、芳香族炭化水素基を有するジアミン成分残基として、ポリアミック酸に組み入れられる。炭素数５〜２０のアルキレン基及び芳香族炭化水素基は、ポリアミック酸の主鎖を構成することができる。これにより、十分な現像性を得ることができると共に、厚膜で解像度よく像形成を行うことが可能な感光性樹脂組成物を提供できる。また、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を含有することで、感光性樹脂組成物の低温硬化性、可撓性、低吸水率及び低反り性を達成することもできる。なお、本明細書において、厚膜であるとは、感光性樹脂組成物から形成される塗膜の厚みが２０μｍ以上となる場合をいう。
【００２３】
Ａｒ１を有するテトラカルボン酸二無水物成分と、Ａｒ２を有するジアミン成分とから、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を形成することができる。
【化９】
【００２４】
Ａｒ１を有するテトラカルボン酸二無水物成分と、Ａｒ３を有するジアミン成分とから、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を形成することができる。
【化１０】
【００２５】
（テトラカルボン酸二無水物成分）
テトラカルボン酸二無水物成分は、上記一般式（１）で表される構成単位を形成できるものであればよい。一般式（１）において、Ａｒ１は、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を有することが好ましく、上記一般式（４）で表される４価の有機基であることがより好ましい。このようなテトラカルボン酸二無水物成分としては、例えば、下記一般式（９）で表される化合物が挙げられる。
【化１１】
ここで、式（９）中、Ｘは炭素数５〜２０アルキレン基であり、炭素数８〜１５のアルキレン基であることが好ましい。
【００２６】
一般式（９）で表される化合物としては、例えば、ペンタメチレンビストリメリテート二無水物、ヘキサメチレンビストリメリテート二無水物、ヘプタメチレンビストリメリテート二無水物、オクタメチレンビストリメリテート二無水物、ノナメチレンビストリメリテート二無水物、デカメチレンビストリメリテート二無水物、ドデカメチレンビストリメリテート二無水物が挙げられる。この中でも、デカメチレンビストリメリテート二無水物は、得られる膜が低吸水率、低弾性となるため好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
また、（Ａ）ポリアミック酸を合成するにあたり、上記主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を有するテトラカルボン酸二無水物成分以外のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（４，４’−オキシジフタル酸二無水物）、２，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ノナン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］デカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］トリデカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］テトラデカン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕ペンタデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−メチルデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−メチルオクタン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−エチルペンタデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ドデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］デカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］トリデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジエチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ペンタデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］シクロヘキサン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］プロピルシクロヘキサン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ヘプチルシクロヘキサン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、４，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２８】
（ジアミン成分）
ジアミン成分は、上記一般式（２）又は（３）で表される構成単位を形成できるものであればよい。一般式（２）において、Ａｒ２は、炭素数５〜２０のアルキレン基を有するものであり、上記一般式（５）で表される２価の有機基であることがより好ましい。また、一般式（５）において、Ｚが２価の有機基である場合、上記一般式（６）、（７）及び（８）でそれぞれ表される２価の有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。
【００２９】
主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を有するジアミン成分としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン並びに下記一般式（１０）、（１１）及び（１２）でそれぞれ表される化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３０】
【化１２】
ここで、式（１０）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｑは１〜４の整数を示す。なお、ｑが２以上の場合、複数存在するＲ８は同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
【化１３】
ここで、式（１１）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｒは１〜４の整数を示す。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ９は同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
【化１４】
ここで、式（１２）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｓは１〜４の整数を示す。なお、ｓが２以上の場合、複数存在するＲ１０は同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
上記一般式（１０）で表される化合物を含有するジアミン成分として、例えば、１，４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メトキシ−４−アミノペンチル）ベンゼンが挙げられる。
【００３４】
上記一般式（１１）及び／又は（１２）で表される化合物を含有するジアミン成分として、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシルー５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン（コグニスジャパン社製、商品名「バーサミン５５１」）が市販品として入手可能である。ここで、「バーサミン５５１」は、下記式（１３）で表される化合物及び／又は下記（１３）で表される化合物の不飽和部が水添された化合物を含むジアミン化合物である。
【化１５】
【００３５】
（Ａ）ポリアミック酸の合成において用いられる一般式（２）で表される構成単位を形成できるジアミン成分の含有量は、ジアミン成分全量に対して、５０〜９９ｍｏｌ％であることが好ましく、６０〜９８ｍｏｌ％であることがより好ましく、７０〜９７ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。一般式（２）で表される構成単位を形成できるジアミン成分の含有量が上記範囲外にある場合と比較して、現像性及び解像性が向上する傾向にある。
【００３６】
また、上記一般式（３）において、Ａｒ３としては、主鎖に芳香族炭化水素基を有するものであり、置換基を有していてもよいアリーレン基又は上記一般式（８）で表される基を有することが好ましい。
【００３７】
上記一般式（８）で表される基を有するジアミン化合物としては、下記一般式（１４）で表されるジアミン化合物が挙げられる。
【化１６】
ここで、式（１４）中、Ｄは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、下記式（ｉ）で表される基又は下記式（ｉｉ）で表される基を示す。Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｔ１及びｔ２はそれぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｔ１が２以上の場合、複数存在するＲ６は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上の場合、複数存在するＲ７は同一でも異なっていてもよい。
【化１７】
【００３８】
上記芳香族炭化水素基を有するジアミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジベンジルスルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−３−イン４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−トルイジン）スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。中でも、アルカリ可溶性が向上し、現像性が向上することから、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを用いることが好ましい。これらのジアミン成分は、１種を単独で又は２種以上併用して使用してもよい。
【００３９】
（Ａ）ポリアミック酸の合成において用いられる一般式（３）で表される構成単位を形成できるジアミン成分の含有量は、ジアミン成分全量に対して、１〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜４５ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。一般式（３）で表される構成単位を形成できるジアミン成分の含有量が１ｍｏｌ％未満では現像時の膜減りが大きく、また高温・高湿化での信頼性が低下する傾向があり、５０ｍｏｌ％を超えると現像液への溶解性が低下し、アルカリ水溶液での現像性が低下する傾向がある。
【００４０】
本発明において、吸水率をより一層低減し、現像時の残膜率を良好にでき、且つアルカリ現像性を両立させる観点から、一般式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（１０）、（１１）、（１２）及び／又は（１３）で表されるジアミン化合物と、一般式（１４）で表されるジアミン化合物と、から合成されるポリアミック酸を含有することが好ましい。
【００４１】
また、本発明において、上記一般式（１０）〜（１４）で表されるジアミン化合物以外のジアミン化合物を併用することができる。このようなジアミン化合物としては、例えば、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノジエチルスルフィド、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド等の脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジドが挙げられる。さらに、上記ジアミン成分の一部に、例えば、ジメチルシロキサン系ジアミン（例えば、信越化学社製、商品名：「ＬＰ−７１００」）等のケイ素含有ジアミンを使用することもできる。解像度をより向上できることから、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド等の脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジドを用いることも好ましい。これらのジアミン成分は、１種を単独で又は２種以上を併用して使用してもよい。
【００４２】
なお、ジアミン成分として、上述したジアミン化合物以外のジアミン化合物を本発明が奏する効果の範囲を逸脱しない範囲で併用することができる。
【００４３】
（ポリアミック酸の合成方法）
（Ａ）ポリアミック酸は、上記ジアミン成分と上記テトラカルボン酸二無水物成分とから公知の方法によって合成される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを選択的に組み合わせ、有機溶媒中で重合反応させることにより合成される。具体的には、（Ａ）ポリアミック酸は、ほぼ当モルのテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で８０℃以下、好ましくは７０℃以下の反応温度で１〜１２時間付加重合反応させて得ることができる。
【００４４】
上記溶媒としては、例えば、含窒素系溶剤類（Ｎ，Ｎ’−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等）、脂環式ケトン類（シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート等）が挙げられる。これらの中でも、溶解性及び吸水性の観点から、含窒素系溶剤類、脂環式ケトン類が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノンが特に好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００４５】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との組合せは、最終的に形成されるポリイミド樹脂からなる硬化膜の耐熱性、機械的特性、電気的特性等を考慮して、上述した成分の中から選択することができる。
【００４６】
また、（Ａ）ポリアミック酸の接着性、現像性を向上させるために、（Ａ）ポリアミック酸にアミノベンズイミダゾール又はその誘導体を導入することが好ましい。アミノベンズイミダゾール及びその誘導体としては、例えば、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−６−メチル−ベンズイミダゾール、２−アミノ−６−エチル−ベンズイミダゾール、２−アミノ−６−ブチル−ベンズイミダゾール、２−アミノ−６−ニトロ−ベンズイミダゾールが挙げられる。これらの中でも、接着性の観点から、２−アミノ−ベンズイミダゾールが好ましい。
【００４７】
アミノベンズイミダゾール又はその誘導体を導入する際の導入量は、（Ａ）ポリアミック酸１００ｍｏｌに対して０．１〜１０ｍｏｌであることが好ましく、１〜５ｍｏｌであることがより好ましく、２〜３ｍｏｌであることが特に好ましい。アミノベンズイミダゾール又はその誘導体の導入量が０．１ｍｏｌ未満では接着性の向上効果が不十分となる傾向があり、１０ｍｏｌを超えると現像性及び保存安定性が低下する傾向がある。
【００４８】
アルカリ現像液への溶解性及び硬化膜の特性を良好にする観点から、（Ａ）成分であるポリアミック酸の重量平均分子量は、１００００〜５００００であることが好ましく、２００００〜４５０００であることがより好ましく、２５０００〜４００００であることが特に好ましい。ポリアミック酸の重量平均分子量が１００００未満では、現像時に膨潤しやすくなる傾向があり、５００００を超えると現像液への溶解性が低下し、不溶化する傾向がある。
【００４９】
感光性樹脂組成物において、（Ａ）ポリアミック酸の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましく、４０〜６０質量部であることが特に好ましい。この含有量が２０質量部未満であると、現像性が低下する傾向にあり、含有量が８０質量部を超えると、解像度が低下したり、低温でのイミド化率が低下したりする傾向にある。
【００５０】
＜（Ｂ）成分＞
次に（Ｂ）成分について説明する。
【００５１】
（Ｂ）成分としては、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物であれば特に制限はなく、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合及びエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。なお、（Ｂ）光重合性化合物は、常法によって合成してもよく、市販のものを入手してもよい。
【００５２】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。ここで、「ＥＯ」とはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。また、「ＰＯ」とはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。
【００５３】
ネオペンチルグリコールジアクリレートは、Ａ−ＮＰＧ（商品名、新中村化学工業株式会社社製、）として商業的に入手可能であり、ノナンジオールジアクリレートは、ＦＡ−１２９（商品名、日立化成工業株式会社製、）として商業的に入手可能である。
【００５４】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を任意に組み合わせて使用される。
【００５５】
このうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（商品名、新中村化学工業社製）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（商品名、新中村化学工業社製）として商業的に入手可能である。
【００５６】
上記分子内にウレタン結合及びエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、例えば、ジヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応に由来するウレタン結合を有し且つ複数の末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物と、ヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物とを縮合反応させることで得ることができる。
【００５７】
入手可能な分子内にウレタン結合及びエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、ＴＭＣＨ−５（商品名、日立化成工業社製）、ヒタロイド９０８２（商品名、日立化成工業社製）、ＵＡ−１１、ＵＡ−２１（商品名、新中村化学工業社製）が挙げられる。
【００５８】
上記グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型Ａ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種類のエポキシ樹脂と、ビニル基含有モノカルボン酸とを反応させて得られる樹脂を含むことが好ましい。
【００５９】
上記ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのノボラック型エポキシ樹脂は、それぞれ公知の方法でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることで得られる。
【００６０】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水酸基と、エピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
【００６１】
上記サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂としては、具体的にはＦＡＥ−２５００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（以上、日本化薬社製、商品名）が挙げられる。
【００６２】
上記ビニル基含有モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸が挙げられる。また、水酸基含有アクリレートと飽和若しくは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと飽和若しくは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。これら半エステル化合物は、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。これらビニル基含有モノカルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
上記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル、ビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００６４】
上記半エステル化合物の合成に用いられる飽和若しくは不飽和二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸が挙げられる。
【００６５】
必要に応じてビニル基含有モノカルボン酸と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００６６】
飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物と、ビニル基含有エポキシ樹脂との反応において、水酸基１当量に対して、飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物を０〜１．０当量反応させることで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を得ることができる。
【００６７】
酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）の酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像時に膜が膨潤する又は膜の吸水率が増加する傾向がある。
【００６８】
入手可能な酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物としては、例えば、ヒタロイド７６６１（日立化成工業社製、商品名）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＣＣＲ−１１５９（日本化薬社製、商品名）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣＲ−１３１０（日本化薬社製、商品名）が挙げられる。
【００６９】
これらの中でも、（Ｂ）成分としては、（Ａ）ポリアミック酸との相溶性、現像液への溶解性、及び硬化膜の耐熱性の観点から、酸変性ビニル基含有ノボラック樹脂であるヒタロイド７６６１が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いても良い。
【００７０】
感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部を基準として、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましく、４０〜６０質量部であることがさらに好ましい。この含有量が２０質量部未満では、解像度が低下したり、低温でのイミド化率が低下したりする傾向にあり、含有量が８０質量部を超えると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、現像性が低下する傾向にある。
【００７１】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分である光重合開始剤は、活性光により遊離ラジカルを生成するものであれば特に制限はなく、例えば、芳香族ケトン、キノン類、ベンゾインエーテル化合物、ベンジル誘導体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、アクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、オキシムエステル誘導体、クマリン系化合物が挙げられる。
【００７２】
芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（すなわちミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンが挙げられる。
【００７３】
キノン類としては、例えば、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノンが挙げられる。
【００７４】
ベンゾインエーテル化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルが挙げられる。市販で入手可能なものとしては、イルガキュア−３６９、イルガキュア−９０７（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）が挙げられる。
【００７５】
ベンジル誘導体としては、例えば、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタールが挙げられる。市販で入手可能なものとしては、ベンジルジメチルケタールであるイルガキュア−６５１（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）が挙げられる。
【００７６】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２−（２−クロロフェニル）−１−〔２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル−１，３−ジアゾール−２−イル〕−４，５−ジフェニルイミダゾール等の２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。
【００７７】
アクリジン誘導体としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンが挙げられる。
【００７８】
ホスフィン誘導体としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドが挙げられる。市販で入手可能なものとしては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドであるダロキュア−ＴＰＯ（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）が挙げられる。
【００７９】
オキシムエステル誘導体としては、例えば、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１，２−オクタンジオンが挙げられる。
【００８０】
（Ｃ）光重合開始剤は、常法によって合成してもよく、市販のものを入手してもよい。市販で入手可能な（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ダロキュア−ＴＰＯ、イルガキュア−３６９、イルガキュア−９０７、イルガキュア−６５１、イルガキュア−８１９、イルガキュア−ＯＸＥ−０１（以上、いずれもチバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）が挙げられる。
【００８１】
上記（Ｃ）光重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上述した（Ｃ）光重合開始剤の中でも、特にイルガキュア−６５１及びイルガキュア−ＯＸＥ−０１が、感度及び溶剤との相溶性を良好にできる観点から好ましい。また、光重合開始剤としてダロキュア−ＴＰＯを用いた場合、イルガキュア−６５１及びイルガキュア−ＯＸＥ−０１を組み合わせた場合と比較し、感度が若干低下するものの、解像度が向上する傾向にある。
【００８２】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましく、２．５〜８質量％であることが特に好ましい。（Ｃ）光重合開始剤の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、感光性樹脂組成物の感度が低下したり、相溶性が低下したりする傾向にある。
【００８３】
＜その他の成分＞
（（Ｄ）架橋剤）
また、本発明の感光性樹脂組成物には、更に（Ｄ）架橋剤を加えてもよい。（Ｄ）架橋剤としては、特に制限されないが、エポキシ化合物、ブロック化イソシアネート化合物等が挙げられる。エポキシ化合物として具体的には、ＹＨ−４３４Ｌ（アミン型エポキシ樹脂、東都化成社製、商品名）が好ましい。また、ブロック化イソシアネート化合物として具体的には、ＢＬ−３１７５（ブロック化イソシアネート、住化バイエルウレタン社製、商品名）が好ましい。これらの架橋剤を添加すると、硬化後の感光性樹脂組成物の基板への密着性をより向上させることができる。
【００８４】
感光性樹脂組成物に（Ｄ）架橋剤を含有させる場合、その含有量は、（Ａ）ポリアミック酸１００質量部に対して、１０〜６０質量部であることが好ましく、３０〜４０質量部であることがより好ましい。（Ｄ）架橋剤の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、キュア後の硬化膜が脆くなったり、（Ａ）ポリアミック酸と（Ｄ）架橋剤との相溶性が低下したりする傾向がある。
【００８５】
（（Ｅ）増感剤）
また、本発明の感光性樹脂組成物には、更に（Ｅ）増感剤を加えることができる。（Ｅ）増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）等が挙げられる。（Ｅ）増感剤としては、感光性樹脂組成物の感度、及び、溶剤との相溶性等の観点から、クマリン類が好ましく、クマリン１０２（アクロス社製、商品名）が特に好ましい。（Ｅ）増感剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用される。
【００８６】
感光性樹脂組成物における（Ｅ）増感剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として０．１〜１質量％であることが好ましい。（Ｅ）増感色素の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、感光性樹脂組成物の感度が低下したり、溶剤との相溶性が低下したりする傾向がある。
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）ポリアミック酸、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤と、必要に応じて用いられる（Ｄ）架橋剤及び／又は（Ｅ）増感剤とを、溶媒とともに混合することにより得ることができる。
【００８８】
（溶媒）
このときに用いられる溶媒としては特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００８９】
（接着助剤）
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、感光性樹脂組成物と基板との接着性を向上させるために、接着助剤を添加してもよい。接着助剤としては、例えば、γ−グリシドキシシラン、アミノシラン、γ−ウレイドシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。一般的に入手可能な接着助剤としては、ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製、商品名）、ＡＹ−４３０３１（γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、東レダウ社製、商品名）が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００９０】
以上のようにして得られる本発明の感光性樹脂組成物は、十分な現像性を得ることができると共に、厚膜で解像度よく像形成を行うことが可能であり、形成される硬化体は、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜として用いることができる。
【００９１】
［パターン形成方法］
本発明の感光性樹脂組成物を用いて硬化体（硬化膜）を形成する方法について説明する。
【００９２】
まず、上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としては、シリコン、アルミナセラミック、ガラス、ガラスセラミック、窒化アルミ、半導体を形成した基板等が用いられる。塗布方法としては、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、浸漬、ロールコーティングが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９３】
塗布膜厚は、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度等によって異なる。層間絶縁膜用途としては、乾燥後の被膜（感光性樹脂組成物層）の膜厚が１〜３００μｍであることが好ましく、１５〜１５０μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることが特に好ましい。乾燥後の被膜の膜厚が１〜３００μｍになるようにするためには、本発明の感光性樹脂組成物を溶剤で溶解させ、粘度を１〜５０Ｐａ・ｓに調節することが好ましく、２０〜４０Ｐａ・ｓに調節することがより好ましい。また、感光性樹脂組成物の固形分濃度は、２０〜８０質量％にすることが好ましく、３０〜７０質量％にすることがより好ましい。得られる被膜の膜厚が３００μｍを超えると、解像度が低下する傾向がある。
【００９４】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を得る。乾燥は、オーブン、ホットプレート等を使用し、６０〜１２０℃の範囲で１分〜１時間行うことが好ましい。
【００９５】
次に、この感光性樹脂組成物層上に必要に応じて所望のパターンを有するマスクを置き、それを介して活性光線を照射して露光する。露光に用いられる活性光線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中でも特に、紫外線、可視光線が好ましい。
【００９６】
露光後に、現像液を用いて未露光部を除去することにより、パターンを形成することができる。ここで、現像液としては、Ｎ−メチルピロリドン、エタノールのような有機溶媒、又は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアルカリ水溶液を使用することができる。これらの中でも、金属性イオン化合物が少ないことから、感光性樹脂組成物の現像には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを用いることが好ましい。
【００９７】
また、現像後、必要に応じて、水、又は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールでリンスする。
【００９８】
更に、現像後、キュアすることにより、感光性樹脂組成物からなる硬化体を得ることができる。現像後のキュアでは、加熱温度を適宜調節することが好ましく、例えば、段階的に昇温しながら１〜２時間実施することが好ましい。加熱温度は、１２０〜２２５℃の間で調節することが好ましい。具体的には、現像後、例えば、１２０℃、１５０℃、１８０℃で各２０分間熱処理した後、２２５℃で４０分間熱処理を行うことで光硬化後のパターンを更に熱硬化させ、目的とする硬化体を得ることができる。
【００９９】
本発明による感光性樹脂組成物により形成した硬化体は、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜として有用である。
【０１００】
［感光性エレメント］
本発明の感光性樹脂組成物は、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層（感光層）が形成された感光性エレメントの形態で用いることもできる。
【０１０１】
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光層１４とで構成される。感光層１４は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。また、本発明の感光性エレメント１は、感光層１４上の支持体１０とは反対側の面Ｆ１を保護フィルムで被覆してもよい。
【０１０２】
感光層１４は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体１０上に塗布して形成することが好ましい。
【０１０３】
感光層１４の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜７０μｍであることがより好ましい。
【０１０４】
感光性エレメント１が備える支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
【０１０５】
支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【０１０６】
上述したような支持体１０と感光層１４との２層からなる感光性エレメント１又は支持体１０と感光層１４と保護フィルムとの３層からなる感光性エレメントは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。
【０１０７】
上述したパターン形成工程において感光エレメント１を用いる場合、感光層１４が基板と接するように感光エレメント１を配置し、活性光線を感光層１４の所定の部分に照射して、感光層１４に光硬化部を形成させた後、支持体１０を剥離し、現像することができる。
【０１０８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例及び参考例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
＜分子量の測定＞
また、以下の合成例において、ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して求めた。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
【０１１１】
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（日立製作所社製、商品名）
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（日立製作所社製、商品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（計２本）（以上、日立化成工業社製、商品名）
溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（質量比１／１）
流量：１ｍＬ／分
【０１１２】
［ポリアミック酸の合成］
（合成例１）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに「バーサミン５５１」（［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン、コグニスジャパン社製、商品名）１５．７３ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（以下、「ＤＤＳ」と表記する）３．５４ｇ（０．０１４ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と表記する）３０．００ｇを加えて、室温で１５分間攪拌した溶液へ、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物（以下、「ＤＢＴＡ」と表記する）２２．２４ｇ（０．０４３ｍｏｌ）及びＮＭＰ３０．００ｇの混合溶液を１５分間かけて添加した。添加終了後、得られた混合液を６０℃まで昇温し、８時間攪拌することで、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。得られた溶液中の固形分は４０質量％であり、ポリアミック酸のＭｗは２９０００であった。
【０１１３】
（合成例２）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに１，１２−ドデカンジアミン（以下、「ＤＤＯ」と表記する）２．２０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、ＤＤＳ１．３９ｇ（０．００６ｍｏｌ）、ＤＢＴＡ１０．００ｇ（０．０１９ｍｏｌ）及びＮＭＰ２０．００ｇを加えて室温で１０分間攪拌した。この反応溶液を６０℃まで昇温し、８時間攪拌することで、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。得られた溶液中の固形分は４０質量％であり、ポリアミック酸のＭｗは２７０００であった。
【０１１４】
（合成例３）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコにＤＢＴＡ１０ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、「バーサミン５５１」４．７６ｇ（０．００９ｍｏｌ）、ＤＤＳ１．５６ｇ（０．００６ｍｏｌ）、「Ｎ−１２」（ドデカン二酸ジヒドラジド、日本ファインケム社製、商品名）１．２０ｇ（０．００４ｍｏｌ）及びＮＭＰ１８．００ｇを入れて懸濁した状態で室温で攪拌した。白い沈殿が現れたところで１２０℃で１５分間攪拌し、室温で１時間攪拌した後、更に６０℃で３時間攪拌し目的のポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。得られた溶液中の固形分は５０質量％であり、ポリアミック酸のＭｗは３２０００であった。
【０１１５】
（合成例４）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、「バーサミン５５１」１９．６１ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、ＤＢＴＡ２０．３９ｇ（０．０３９ｍｏｌ）及びＮＭＰ６０ｇを加えて室温で１０分間攪拌した。次に反応液を６０℃まで昇温し、８時間攪拌することで、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。得られた溶液中の固形分は４０質量％であり、ポリアミック酸のＭｗは２００００であった。
【０１１６】
（合成例５）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、「バーサミン５５１」２１．０６ｇ（０．０３８ｍｏｌ）、ＤＢＴＡ１４．６０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水和物（ＯＤＰＡ）４．３３ｇ（０．０１４ｍｏｌ）及びＮＭＰ６０ｇを加えて室温で１０分間攪拌した。次に反応液を６０℃まで昇温し、８時間攪拌することで、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。得られた溶液中の固形分は４０質量％であり、ポリアミック酸のＭｗは２００００であった。
【０１１７】
（合成例６）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、ＤＢＴＡ２７．１３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）、ＤＤＳ１２．８９ｇ（０．０５２ｍｏｌ）及びＮＭＰ６０ｇを加えて室温で１０分間攪拌した。次に反応液を６０℃まで昇温し、８時間攪拌することで、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。得られた溶液中の固形分は４０質量％であり、ポリアミック酸のＭｗは１８０００であった。
【０１１８】
合成例１〜６で得られたポリアミック酸における各成分内の配合比（ｍｏｌ％）及びＭｗを表１にまとめて示す。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
［感光性樹脂組成物の作製］
上記各合成例で合成したポリアミック酸の溶液、光重合性化合物、光開始剤及びその他の成分を、それぞれ下記表２に示した配合割合で混合し、実施例１〜４及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表２中の数字は固形分の質量部を示している。また、表２中の各成分は、以下に示すものである。
【０１２１】
「ヒタロイド７６６１」：酸変性フェノールノボラック型エポキシアクリレート、日立化成工業社製、商品名
「Ｉ−６５１」：ベンジルジメチルケタール、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名
「Ｉ−ＯＸＥ−０１」：１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−フェニル−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名
「Ｄ−ＴＰＯ」：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名
「ＡＹ−４３０３１」：ウレイドプロピルトリエトキシシラン、東レダウ社製、商品名
「ＫＢＭ−５０３」：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製、商品名
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
［感光性樹脂組成物の評価］
上記実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物の溶液を用い、以下に示す方法で、相溶性、溶解性、現像性及び吸水率の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１２４】
＜相溶性評価＞
上記実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物の溶液外観と、スピンコーターを用いてシリコン基板上に塗布し、１１０℃のホットプレートで５分間乾燥した後、形成された感光性樹脂組成物層の塗膜外観とをそれぞれ目視で観察した。ここで、感光性樹脂組成物の溶液又は塗膜に濁りがある場合は、感光性樹脂組成物成分同士の相溶性が悪く、感光性樹脂組成物の溶液又は感光性樹脂組成物層中で析出していると考えられる。
Ａ：溶液外観及び塗膜外観に濁りがなく均一。
Ｂ：溶液外観及び／又は塗膜外観に濁りがあり不均一。
【０１２５】
＜吸水率の測定＞
上記実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、厚さ１ｍｍのガラス板上にアプリケーターを用いて均一に塗布し、１１０℃のホットプレートで５分間乾燥し、膜厚７０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層を形成した試験基板について、プロキシミティー露光機（ウシオ電機社製、商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光を行った。その後、１２０℃で４０分間、続いて２００℃で６０分加熱硬化させ、膜厚５０μｍの硬化膜を得た。この硬化膜をガラス板ごと精製水に２４時間浸漬し、前後での重量変化より下記式（ａ）により吸水率を求めた。
吸水率（％）＝（浸漬後硬化膜重量−浸漬前硬化膜重量）／（浸漬前硬化膜重量）×１００ …（ａ）
【０１２６】
＜未露光部の現像液溶解性評価＞
上記感光性樹脂組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコン基板上に均一に塗布し、１１０℃のホットプレートで５分間乾燥しし、膜厚７０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層へ２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を滴下し、膜が完全に溶解するのにかかる時間を測定し、下記式（ｂ）により溶解速度を求めた。
溶解速度（ｎｍ／秒）＝膜厚（ｎｍ）／溶解時間（秒） …（ｂ）
Ａ：溶解速度５００ｎｍ／秒以上
Ｂ：溶解速度５００ｎｍ／秒未満
【０１２７】
＜現像性評価＞
上記実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、１１０℃のホットプレートで５分間乾燥し、膜厚７０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層を形成した試験基板について、ライン幅／スペース幅が５０／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するネガマスクを介して、プロキシミティー露光機（ウシオ電機社製、商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で感光性樹脂組成物層の露光を行った。ここで、露光量は、光の照度を、紫外線積算光量計（ウシオ電機株式会社製、商品名：ＵＩＴ−１５０−Ａ、照度計としても使用可能）及び受光器である「ＵＶＤ−Ｓ３６５」（感度波長域：３２０ｎｍ〜４７０ｎｍ、絶対校正波長：３６５ｎｍ）を用いて測定し、露光量＝照度×露光時間の関係から求めたものである。その後、試験基板を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に浸漬し、感光性樹脂組成物層の未露光部が完全に溶解するまで現像を行った。この現像後の感光性樹脂組成物層の露光部の膜厚から残膜率を下記式（ｃ）により求め、以下の評価基準に基づいて現像性を評価した。
残膜率（％）＝（現像後の露光部の膜厚（μｍ）／初期膜厚（μｍ））×１００ …（ｃ）
Ａ：残膜率８０％以上である。
Ｂ：残膜率２０％以上８０％未満である。
Ｃ：残膜率２０％未満である。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
表３からわかるように、実施例１〜４で得られた感光性樹脂組成物は、現像性に優れ、かつ、吸水率が十分に低い。以上のことから、本発明の感光性樹脂組成物によれば、十分なアルカリ現像性を得ることができ、厚膜でも良好に像形成を行うことが可能であり、かつ、吸水性が十分に低い硬化膜を形成できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及び感光性エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性を有し、かつ、電気特性、機械的特性等にも優れるポリイミド樹脂やポリベンズオキサゾール樹脂を含む感光性樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
感光性樹脂組成物としては、溶剤現像型とアルカリ現像型があるが、作業環境保全、地球環境保全の点からアルカリ現像型が主流になっている。このような感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１記載の液状レジストインキ組成物や、特許文献２記載の感光性熱硬化性樹脂組成物等が知られている。
【０００４】
しかし、従来のアルカリ現像型の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像を可能にするために親水性基を有するものが主成分となっているため、露光部にも現像液、水等が浸透しやすく、形成されるレジスト被膜の実用的な耐湿性が低下し易い傾向にある。
【０００５】
これに対して、特許文献３では、ポリアミドイミド樹脂等に無機フィラーを配合することで吸水率を低下させて耐湿性を改善した樹脂組成物が開示されている。また、特許文献４では、脂環式ポリイミドを含有する感光性樹脂組成物が、特許文献５では、含フッ素ジアミンから合成される高分子化合物が開示され、吸水性が低いことが報告されている。
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平１−１４１９０４号公報
【特許文献３】特開２００６−３４８１７８号公報
【特許文献４】特開２００７−３１４５８３号公報
【特許文献５】特開２００８−１５０５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、無機フィラーを配合した樹脂組成物は、粘度が高くなり流動性が低下することや、長期保管中に無機フィラーが沈降して保存安定性が低下することがある。このため、無機フィラーを配合せずに低吸水率を達成できる樹脂組成物が求められている。
【０００７】
一方、特許文献４及び５に記載の樹脂組成物は低吸水性であるものの、アルカリ現像液への溶解性が十分ではないため、厚膜で像形成を行うことが難しい。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、吸水性が十分に低く、アルカリ現像性に優れ、厚膜で像形成を行うことが可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は（Ａ）下記一般式（１）、（２）及び（３）でそれぞれ表される構成単位を有するポリアミック酸と、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物を提供する。
【化１】
【化２】
【化３】
ここで、式（１）、（２）及び（３）中、Ａｒ１は炭素数５〜２０のアルキレン基を有する４価の基を示し、Ａｒ２は炭素数５〜２０のアルキレン基を有する２価の基を示し、Ａｒ３は芳香族炭化水素基を有する２価の基を示す。
【００１０】
かかる感光性樹脂組成物によれば、特定の構造を有するポリアミック酸と、光重合性化合物及び光重合開始剤とを含有することで、十分なアルカリ現像性を得ることができると共に、未露光部の溶解性と露光部の残膜性とを両立でき、厚膜でも良好な像形成を行うことができ、なおかつ、吸水性が十分に低い硬化膜を形成できる。
【００１１】
現像性及び解像性を向上する観点から、上記一般式（１）において、Ａｒ１が下記一般式（４）で表される４価の基であることが好ましい。
【化４】
ここで、式（４）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｍが２以上の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
上記一般式（２）において、Ａｒ２が下記一般式（５）で表される２価の基であると、比較的低温でのイミド化が進行し易くなり、また、可とう性に優れるため、反りを低減することができる。
【化５】
ここで、式（５）中、Ｚは単結合又は２価の有機基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。
【００１３】
上記一般式（５）において、Ｚが、下記一般式（６）、（７）及び（８）でそれぞれ表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。これにより、現像性に優れるのみでなく、パターン形成後の硬化温度を低下することができる。
【化６】
ここで、式（６）、（７）及び（８）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立に１〜４の整数を示し、ｑが２以上の場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよく、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ４は同一でも異なっていてもよく、ｓが２以上の場合、複数存在するＲ５は同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
硬化膜の透明性、光硬化時の残膜率、アルカリ可溶性及び耐熱性を向上する観点から、上記Ａｒ３が、置換基を有していてもよいアリーレン基又は下記一般式（８）で表される基であることが好ましい。
【化７】
ここで、式（８）中、Ｄは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、下記式（ｉ）で表される基又は下記式（ｉｉ）で表される基を示し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｔ１及びｔ２は、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｔ１が２以上の場合、複数存在するＲ６は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上の場合、複数存在するＲ７は同一でも異なっていてもよい。
【化８】
【００１５】
上記式（８）中、Ｄがスルホニル基であると、光硬化時の残膜率の向上により厚膜での像形成が可能であり、かつ、現像時の膨潤が低減されるため、アルカリ現像液での現像性が向上する。このため厚膜において、解像度に優れる像形成が可能という本発明の効果をより一層有効かつ確実に発現することができる。
【００１６】
本発明は、また、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光層」という）とを備える感光性エレメントを提供する。これにより、非感光性樹脂組成物を塗布して非感光層を形成した後、非感光層の上に感光性樹脂組成物を塗布して感光層を形成し露光、現像してパターン形成を行うといった煩雑な工程を経る必要がなくなり、プロセスを短縮することができる。また、感光層がフィルム状であるため、取り扱いが容易となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、吸水性が十分に低く、アルカリ現像性に優れ、厚膜で像形成を行うことが可能な感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。
【００１９】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミック酸（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）光重合性化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）と、（Ｃ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）とを含むものである。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２０】
＜（Ａ）成分＞
本発明におけるポリアミック酸は、上記一般式（１）、（２）及び（３）（以下、「一般式（１）〜（３）」と表記する）で表される構成単位を有するものである。また、（Ａ）成分は、上記一般式（１）〜（３）で表される構成単位のみからなるものであってもよく、上記一般式（１）〜（３）以外の構成単位を更に有するものであってもよい。さらに、（Ａ）成分としては、上記一般式（１）〜（３）で表される構成単位を有するポリアミック酸を単独で用いてもよく、他のポリアミック酸と併用してもよい。
【００２１】
これらの（Ａ）ポリアミック酸は、例えば、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【００２２】
この場合、一般式（１）は、炭素数５〜２０のアルキレン基を有するテトラカルボン酸二無水物成分残基として、一般式（２）は、炭素数５〜２０のアルキレン基を有するジアミン成分残基として、一般式（３）は、芳香族炭化水素基を有するジアミン成分残基として、ポリアミック酸に組み入れられる。炭素数５〜２０のアルキレン基及び芳香族炭化水素基は、ポリアミック酸の主鎖を構成することができる。これにより、十分な現像性を得ることができると共に、厚膜で解像度よく像形成を行うことが可能な感光性樹脂組成物を提供できる。また、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を含有することで、感光性樹脂組成物の低温硬化性、可撓性、低吸水率及び低反り性を達成することもできる。なお、本明細書において、厚膜であるとは、感光性樹脂組成物から形成される塗膜の厚みが２０μｍ以上となる場合をいう。
【００２３】
Ａｒ１を有するテトラカルボン酸二無水物成分と、Ａｒ２を有するジアミン成分とから、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を形成することができる。
【化９】
【００２４】
Ａｒ１を有するテトラカルボン酸二無水物成分と、Ａｒ３を有するジアミン成分とから、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を形成することができる。
【化１０】
【００２５】
（テトラカルボン酸二無水物成分）
テトラカルボン酸二無水物成分は、上記一般式（１）で表される構成単位を形成できるものであればよい。一般式（１）において、Ａｒ１は、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を有することが好ましく、上記一般式（４）で表される４価の有機基であることがより好ましい。このようなテトラカルボン酸二無水物成分としては、例えば、下記一般式（９）で表される化合物が挙げられる。
【化１１】
ここで、式（９）中、Ｘは炭素数５〜２０アルキレン基であり、炭素数８〜１５のアルキレン基であることが好ましい。
【００２６】
一般式（９）で表される化合物としては、例えば、ペンタメチレンビストリメリテート二無水物、ヘキサメチレンビストリメリテート二無水物、ヘプタメチレンビストリメリテート二無水物、オクタメチレンビストリメリテート二無水物、ノナメチレンビストリメリテート二無水物、デカメチレンビストリメリテート二無水物、ドデカメチレンビストリメリテート二無水物が挙げられる。この中でも、デカメチレンビストリメリテート二無水物は、得られる膜が低吸水率、低弾性となるため好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
また、（Ａ）ポリアミック酸を合成するにあたり、上記主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を有するテトラカルボン酸二無水物成分以外のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（４，４’−オキシジフタル酸二無水物）、２，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ノナン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］デカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］トリデカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］テトラデカン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕ペンタデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−メチルデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−メチルオクタン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−エチルペンタデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ドデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］デカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］トリデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジエチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ペンタデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］シクロヘキサン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］プロピルシクロヘキサン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ヘプチルシクロヘキサン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、４，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２８】
（ジアミン成分）
ジアミン成分は、上記一般式（２）又は（３）で表される構成単位を形成できるものであればよい。一般式（２）において、Ａｒ２は、炭素数５〜２０のアルキレン基を有するものであり、上記一般式（５）で表される２価の有機基であることがより好ましい。また、一般式（５）において、Ｚが２価の有機基である場合、上記一般式（６）、（７）及び（８）でそれぞれ表される２価の有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。
【００２９】
主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を有するジアミン成分としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン並びに下記一般式（１０）、（１１）及び（１２）でそれぞれ表される化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３０】
【化１２】
ここで、式（１０）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｑは１〜４の整数を示す。なお、ｑが２以上の場合、複数存在するＲ８は同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
【化１３】
ここで、式（１１）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｒは１〜４の整数を示す。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ９は同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
【化１４】
ここで、式（１２）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｓは１〜４の整数を示す。なお、ｓが２以上の場合、複数存在するＲ１０は同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
上記一般式（１０）で表される化合物を含有するジアミン成分として、例えば、１，４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メトキシ−４−アミノペンチル）ベンゼンが挙げられる。
【００３４】
上記一般式（１１）及び／又は（１２）で表される化合物を含有するジアミン成分として、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシルー５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン（コグニスジャパン社製、商品名「バーサミン５５１」）が市販品として入手可能である。ここで、「バーサミン５５１」は、下記式（１３）で表される化合物及び／又は下記（１３）で表される化合物の不飽和部が水添された化合物を含むジアミン化合物である。
【化１５】
【００３５】
（Ａ）ポリアミック酸の合成において用いられる一般式（２）で表される構成単位を形成できるジアミン成分の含有量は、ジアミン成分全量に対して、５０〜９９ｍｏｌ％であることが好ましく、６０〜９８ｍｏｌ％であることがより好ましく、７０〜９７ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。一般式（２）で表される構成単位を形成できるジアミン成分の含有量が上記範囲外にある場合と比較して、現像性及び解像性が向上する傾向にある。
【００３６】
また、上記一般式（３）において、Ａｒ３としては、主鎖に芳香族炭化水素基を有するものであり、置換基を有していてもよいアリーレン基又は上記一般式（８）で表される基を有することが好ましい。
【００３７】
上記一般式（８）で表される基を有するジアミン化合物としては、下記一般式（１４）で表されるジアミン化合物が挙げられる。
【化１６】
ここで、式（１４）中、Ｄは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、下記式（ｉ）で表される基又は下記式（ｉｉ）で表される基を示す。Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｔ１及びｔ２はそれぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｔ１が２以上の場合、複数存在するＲ６は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上の場合、複数存在するＲ７は同一でも異なっていてもよい。
【化１７】
【００３８】
上記芳香族炭化水素基を有するジアミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジベンジルスルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−３−イン４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−トルイジン）スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。中でも、アルカリ可溶性が向上し、現像性が向上することから、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを用いることが好ましい。これらのジアミン成分は、１種を単独で又は２種以上併用して使用してもよい。
【００３９】
（Ａ）ポリアミック酸の合成において用いられる一般式（３）で表される構成単位を形成できるジアミン成分の含有量は、ジアミン成分全量に対して、１〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜４５ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。一般式（３）で表される構成単位を形成できるジアミン成分の含有量が１ｍｏｌ％未満では現像時の膜減りが大きく、また高温・高湿化での信頼性が低下する傾向があり、５０ｍｏｌ％を超えると現像液への溶解性が低下し、アルカリ水溶液での現像性が低下する傾向がある。
【００４０】
本発明において、吸水率をより一層低減し、現像時の残膜率を良好にでき、且つアルカリ現像性を両立させる観点から、一般式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（１０）、（１１）、（１２）及び／又は（１３）で表されるジアミン化合物と、一般式（１４）で表されるジアミン化合物と、から合成されるポリアミック酸を含有することが好ましい。
【００４１】
また、本発明において、上記一般式（１０）〜（１４）で表されるジアミン化合物以外のジアミン化合物を併用することができる。このようなジアミン化合物としては、例えば、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノジエチルスルフィド、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド等の脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジドが挙げられる。さらに、上記ジアミン成分の一部に、例えば、ジメチルシロキサン系ジアミン（例えば、信越化学社製、商品名：「ＬＰ−７１００」）等のケイ素含有ジアミンを使用することもできる。解像度をより向上できることから、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド等の脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジドを用いることも好ましい。これらのジアミン成分は、１種を単独で又は２種以上を併用して使用してもよい。
【００４２】
なお、ジアミン成分として、上述したジアミン化合物以外のジアミン化合物を本発明が奏する効果の範囲を逸脱しない範囲で併用することができる。
【００４３】
（ポリアミック酸の合成方法）
（Ａ）ポリアミック酸は、上記ジアミン成分と上記テトラカルボン酸二無水物成分とから公知の方法によって合成される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを選択的に組み合わせ、有機溶媒中で重合反応させることにより合成される。具体的には、（Ａ）ポリアミック酸は、ほぼ当モルのテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で８０℃以下、好ましくは７０℃以下の反応温度で１〜１２時間付加重合反応させて得ることができる。
【００４４】
上記溶媒としては、例えば、含窒素系溶剤類（Ｎ，Ｎ’−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等）、脂環式ケトン類（シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート等）が挙げられる。これらの中でも、溶解性及び吸水性の観点から、含窒素系溶剤類、脂環式ケトン類が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノンが特に好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００４５】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との組合せは、最終的に形成されるポリイミド樹脂からなる硬化膜の耐熱性、機械的特性、電気的特性等を考慮して、上述した成分の中から選択することができる。
【００４６】
また、（Ａ）ポリアミック酸の接着性、現像性を向上させるために、（Ａ）ポリアミック酸にアミノベンズイミダゾール又はその誘導体を導入することが好ましい。アミノベンズイミダゾール及びその誘導体としては、例えば、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−６−メチル−ベンズイミダゾール、２−アミノ−６−エチル−ベンズイミダゾール、２−アミノ−６−ブチル−ベンズイミダゾール、２−アミノ−６−ニトロ−ベンズイミダゾールが挙げられる。これらの中でも、接着性の観点から、２−アミノ−ベンズイミダゾールが好ましい。
【００４７】
アミノベンズイミダゾール又はその誘導体を導入する際の導入量は、（Ａ）ポリアミック酸１００ｍｏｌに対して０．１〜１０ｍｏｌであることが好ましく、１〜５ｍｏｌであることがより好ましく、２〜３ｍｏｌであることが特に好ましい。アミノベンズイミダゾール又はその誘導体の導入量が０．１ｍｏｌ未満では接着性の向上効果が不十分となる傾向があり、１０ｍｏｌを超えると現像性及び保存安定性が低下する傾向がある。
【００４８】
アルカリ現像液への溶解性及び硬化膜の特性を良好にする観点から、（Ａ）成分であるポリアミック酸の重量平均分子量は、１００００〜５００００であることが好ましく、２００００〜４５０００であることがより好ましく、２５０００〜４００００であることが特に好ましい。ポリアミック酸の重量平均分子量が１００００未満では、現像時に膨潤しやすくなる傾向があり、５００００を超えると現像液への溶解性が低下し、不溶化する傾向がある。
【００４９】
感光性樹脂組成物において、（Ａ）ポリアミック酸の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましく、４０〜６０質量部であることが特に好ましい。この含有量が２０質量部未満であると、現像性が低下する傾向にあり、含有量が８０質量部を超えると、解像度が低下したり、低温でのイミド化率が低下したりする傾向にある。
【００５０】
＜（Ｂ）成分＞
次に（Ｂ）成分について説明する。
【００５１】
（Ｂ）成分としては、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物であれば特に制限はなく、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合及びエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。なお、（Ｂ）光重合性化合物は、常法によって合成してもよく、市販のものを入手してもよい。
【００５２】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。ここで、「ＥＯ」とはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。また、「ＰＯ」とはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。
【００５３】
ネオペンチルグリコールジアクリレートは、Ａ−ＮＰＧ（商品名、新中村化学工業株式会社社製、）として商業的に入手可能であり、ノナンジオールジアクリレートは、ＦＡ−１２９（商品名、日立化成工業株式会社製、）として商業的に入手可能である。
【００５４】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を任意に組み合わせて使用される。
【００５５】
このうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（商品名、新中村化学工業社製）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（商品名、新中村化学工業社製）として商業的に入手可能である。
【００５６】
上記分子内にウレタン結合及びエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、例えば、ジヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応に由来するウレタン結合を有し且つ複数の末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物と、ヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物とを縮合反応させることで得ることができる。
【００５７】
入手可能な分子内にウレタン結合及びエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、ＴＭＣＨ−５（商品名、日立化成工業社製）、ヒタロイド９０８２（商品名、日立化成工業社製）、ＵＡ−１１、ＵＡ−２１（商品名、新中村化学工業社製）が挙げられる。
【００５８】
上記グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型Ａ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種類のエポキシ樹脂と、ビニル基含有モノカルボン酸とを反応させて得られる樹脂を含むことが好ましい。
【００５９】
上記ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのノボラック型エポキシ樹脂は、それぞれ公知の方法でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることで得られる。
【００６０】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水酸基と、エピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
【００６１】
上記サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂としては、具体的にはＦＡＥ−２５００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（以上、日本化薬社製、商品名）が挙げられる。
【００６２】
上記ビニル基含有モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸が挙げられる。また、水酸基含有アクリレートと飽和若しくは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと飽和若しくは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。これら半エステル化合物は、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。これらビニル基含有モノカルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
上記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル、ビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００６４】
上記半エステル化合物の合成に用いられる飽和若しくは不飽和二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸が挙げられる。
【００６５】
必要に応じてビニル基含有モノカルボン酸と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００６６】
飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物と、ビニル基含有エポキシ樹脂との反応において、水酸基１当量に対して、飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物を０〜１．０当量反応させることで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を得ることができる。
【００６７】
酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）の酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像時に膜が膨潤する又は膜の吸水率が増加する傾向がある。
【００６８】
入手可能な酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物としては、例えば、ヒタロイド７６６１（日立化成工業社製、商品名）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＣＣＲ−１１５９（日本化薬社製、商品名）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣＲ−１３１０（日本化薬社製、商品名）が挙げられる。
【００６９】
これらの中でも、（Ｂ）成分としては、（Ａ）ポリアミック酸との相溶性、現像液への溶解性、及び硬化膜の耐熱性の観点から、酸変性ビニル基含有ノボラック樹脂であるヒタロイド７６６１が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いても良い。
【００７０】
感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部を基準として、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましく、４０〜６０質量部であることがさらに好ましい。この含有量が２０質量部未満では、解像度が低下したり、低温でのイミド化率が低下したりする傾向にあり、含有量が８０質量部を超えると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、現像性が低下する傾向にある。
【００７１】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分である光重合開始剤は、活性光により遊離ラジカルを生成するものであれば特に制限はなく、例えば、芳香族ケトン、キノン類、ベンゾインエーテル化合物、ベンジル誘導体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、アクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、オキシムエステル誘導体、クマリン系化合物が挙げられる。
【００７２】
芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（すなわちミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンが挙げられる。
【００７３】
キノン類としては、例えば、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノンが挙げられる。
【００７４】
ベンゾインエーテル化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルが挙げられる。市販で入手可能なものとしては、イルガキュア−３６９、イルガキュア−９０７（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）が挙げられる。
【００７５】
ベンジル誘導体としては、例えば、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタールが挙げられる。市販で入手可能なものとしては、ベンジルジメチルケタールであるイルガキュア−６５１（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）が挙げられる。
【００７６】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２−（２−クロロフェニル）−１−〔２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル−１，３−ジアゾール−２−イル〕−４，５−ジフェニルイミダゾール等の２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。
【００７７】
アクリジン誘導体としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンが挙げられる。
【００７８】
ホスフィン誘導体としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドが挙げられる。市販で入手可能なものとしては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドであるダロキュア−ＴＰＯ（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）が挙げられる。
【００７９】
オキシムエステル誘導体としては、例えば、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１，２−オクタンジオンが挙げられる。
【００８０】
（Ｃ）光重合開始剤は、常法によって合成してもよく、市販のものを入手してもよい。市販で入手可能な（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ダロキュア−ＴＰＯ、イルガキュア−３６９、イルガキュア−９０７、イルガキュア−６５１、イルガキュア−８１９、イルガキュア−ＯＸＥ−０１（以上、いずれもチバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）が挙げられる。
【００８１】
上記（Ｃ）光重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上述した（Ｃ）光重合開始剤の中でも、特にイルガキュア−６５１及びイルガキュア−ＯＸＥ−０１が、感度及び溶剤との相溶性を良好にできる観点から好ましい。また、光重合開始剤としてダロキュア−ＴＰＯを用いた場合、イルガキュア−６５１及びイルガキュア−ＯＸＥ−０１を組み合わせた場合と比較し、感度が若干低下するものの、解像度が向上する傾向にある。
【００８２】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましく、２．５〜８質量％であることが特に好ましい。（Ｃ）光重合開始剤の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、感光性樹脂組成物の感度が低下したり、相溶性が低下したりする傾向にある。
【００８３】
＜その他の成分＞
（（Ｄ）架橋剤）
また、本発明の感光性樹脂組成物には、更に（Ｄ）架橋剤を加えてもよい。（Ｄ）架橋剤としては、特に制限されないが、エポキシ化合物、ブロック化イソシアネート化合物等が挙げられる。エポキシ化合物として具体的には、ＹＨ−４３４Ｌ（アミン型エポキシ樹脂、東都化成社製、商品名）が好ましい。また、ブロック化イソシアネート化合物として具体的には、ＢＬ−３１７５（ブロック化イソシアネート、住化バイエルウレタン社製、商品名）が好ましい。これらの架橋剤を添加すると、硬化後の感光性樹脂組成物の基板への密着性をより向上させることができる。
【００８４】
感光性樹脂組成物に（Ｄ）架橋剤を含有させる場合、その含有量は、（Ａ）ポリアミック酸１００質量部に対して、１０〜６０質量部であることが好ましく、３０〜４０質量部であることがより好ましい。（Ｄ）架橋剤の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、キュア後の硬化膜が脆くなったり、（Ａ）ポリアミック酸と（Ｄ）架橋剤との相溶性が低下したりする傾向がある。
【００８５】
（（Ｅ）増感剤）
また、本発明の感光性樹脂組成物には、更に（Ｅ）増感剤を加えることができる。（Ｅ）増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）等が挙げられる。（Ｅ）増感剤としては、感光性樹脂組成物の感度、及び、溶剤との相溶性等の観点から、クマリン類が好ましく、クマリン１０２（アクロス社製、商品名）が特に好ましい。（Ｅ）増感剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用される。
【００８６】
感光性樹脂組成物における（Ｅ）増感剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として０．１〜１質量％であることが好ましい。（Ｅ）増感色素の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、感光性樹脂組成物の感度が低下したり、溶剤との相溶性が低下したりする傾向がある。
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）ポリアミック酸、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤と、必要に応じて用いられる（Ｄ）架橋剤及び／又は（Ｅ）増感剤とを、溶媒とともに混合することにより得ることができる。
【００８８】
（溶媒）
このときに用いられる溶媒としては特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００８９】
（接着助剤）
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、感光性樹脂組成物と基板との接着性を向上させるために、接着助剤を添加してもよい。接着助剤としては、例えば、γ−グリシドキシシラン、アミノシラン、γ−ウレイドシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。一般的に入手可能な接着助剤としては、ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製、商品名）、ＡＹ−４３０３１（γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、東レダウ社製、商品名）が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００９０】
以上のようにして得られる本発明の感光性樹脂組成物は、十分な現像性を得ることができると共に、厚膜で解像度よく像形成を行うことが可能であり、形成される硬化体は、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜として用いることができる。
【００９１】
［パターン形成方法］
本発明の感光性樹脂組成物を用いて硬化体（硬化膜）を形成する方法について説明する。
【００９２】
まず、上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としては、シリコン、アルミナセラミック、ガラス、ガラスセラミック、窒化アルミ、半導体を形成した基板等が用いられる。塗布方法としては、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、浸漬、ロールコーティングが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９３】
塗布膜厚は、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度等によって異なる。層間絶縁膜用途としては、乾燥後の被膜（感光性樹脂組成物層）の膜厚が１〜３００μｍであることが好ましく、１５〜１５０μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることが特に好ましい。乾燥後の被膜の膜厚が１〜３００μｍになるようにするためには、本発明の感光性樹脂組成物を溶剤で溶解させ、粘度を１〜５０Ｐａ・ｓに調節することが好ましく、２０〜４０Ｐａ・ｓに調節することがより好ましい。また、感光性樹脂組成物の固形分濃度は、２０〜８０質量％にすることが好ましく、３０〜７０質量％にすることがより好ましい。得られる被膜の膜厚が３００μｍを超えると、解像度が低下する傾向がある。
【００９４】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を得る。乾燥は、オーブン、ホットプレート等を使用し、６０〜１２０℃の範囲で１分〜１時間行うことが好ましい。
【００９５】
次に、この感光性樹脂組成物層上に必要に応じて所望のパターンを有するマスクを置き、それを介して活性光線を照射して露光する。露光に用いられる活性光線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中でも特に、紫外線、可視光線が好ましい。
【００９６】
露光後に、現像液を用いて未露光部を除去することにより、パターンを形成することができる。ここで、現像液としては、Ｎ−メチルピロリドン、エタノールのような有機溶媒、又は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアルカリ水溶液を使用することができる。これらの中でも、金属性イオン化合物が少ないことから、感光性樹脂組成物の現像には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを用いることが好ましい。
【００９７】
また、現像後、必要に応じて、水、又は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールでリンスする。
【００９８】
更に、現像後、キュアすることにより、感光性樹脂組成物からなる硬化体を得ることができる。現像後のキュアでは、加熱温度を適宜調節することが好ましく、例えば、段階的に昇温しながら１〜２時間実施することが好ましい。加熱温度は、１２０〜２２５℃の間で調節することが好ましい。具体的には、現像後、例えば、１２０℃、１５０℃、１８０℃で各２０分間熱処理した後、２２５℃で４０分間熱処理を行うことで光硬化後のパターンを更に熱硬化させ、目的とする硬化体を得ることができる。
【００９９】
本発明による感光性樹脂組成物により形成した硬化体は、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜として有用である。
【０１００】
［感光性エレメント］
本発明の感光性樹脂組成物は、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層（感光層）が形成された感光性エレメントの形態で用いることもできる。
【０１０１】
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光層１４とで構成される。感光層１４は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。また、本発明の感光性エレメント１は、感光層１４上の支持体１０とは反対側の面Ｆ１を保護フィルムで被覆してもよい。
【０１０２】
感光層１４は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体１０上に塗布して形成することが好ましい。
【０１０３】
感光層１４の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜７０μｍであることがより好ましい。
【０１０４】
感光性エレメント１が備える支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
【０１０５】
支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【０１０６】
上述したような支持体１０と感光層１４との２層からなる感光性エレメント１又は支持体１０と感光層１４と保護フィルムとの３層からなる感光性エレメントは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。
【０１０７】
上述したパターン形成工程において感光エレメント１を用いる場合、感光層１４が基板と接するように感光エレメント１を配置し、活性光線を感光層１４の所定の部分に照射して、感光層１４に光硬化部を形成させた後、支持体１０を剥離し、現像することができる。
【０１０８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例及び参考例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
＜分子量の測定＞
また、以下の合成例において、ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して求めた。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
【０１１１】
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（日立製作所社製、商品名）
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（日立製作所社製、商品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（計２本）（以上、日立化成工業社製、商品名）
溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（質量比１／１）
流量：１ｍＬ／分
【０１１２】
［ポリアミック酸の合成］
（合成例１）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに「バーサミン５５１」（［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン、コグニスジャパン社製、商品名）１５．７３ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（以下、「ＤＤＳ」と表記する）３．５４ｇ（０．０１４ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と表記する）３０．００ｇを加えて、室温で１５分間攪拌した溶液へ、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物（以下、「ＤＢＴＡ」と表記する）２２．２４ｇ（０．０４３ｍｏｌ）及びＮＭＰ３０．００ｇの混合溶液を１５分間かけて添加した。添加終了後、得られた混合液を６０℃まで昇温し、８時間攪拌することで、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。得られた溶液中の固形分は４０質量％であり、ポリアミック酸のＭｗは２９０００であった。
【０１１３】
（合成例２）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに１，１２−ドデカンジアミン（以下、「ＤＤＯ」と表記する）２．２０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、ＤＤＳ１．３９ｇ（０．００６ｍｏｌ）、ＤＢＴＡ１０．００ｇ（０．０１９ｍｏｌ）及びＮＭＰ２０．００ｇを加えて室温で１０分間攪拌した。この反応溶液を６０℃まで昇温し、８時間攪拌することで、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。得られた溶液中の固形分は４０質量％であり、ポリアミック酸のＭｗは２７０００であった。
【０１１４】
（合成例３）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコにＤＢＴＡ１０ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、「バーサミン５５１」４．７６ｇ（０．００９ｍｏｌ）、ＤＤＳ１．５６ｇ（０．００６ｍｏｌ）、「Ｎ−１２」（ドデカン二酸ジヒドラジド、日本ファインケム社製、商品名）１．２０ｇ（０．００４ｍｏｌ）及びＮＭＰ１８．００ｇを入れて懸濁した状態で室温で攪拌した。白い沈殿が現れたところで１２０℃で１５分間攪拌し、室温で１時間攪拌した後、更に６０℃で３時間攪拌し目的のポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。得られた溶液中の固形分は５０質量％であり、ポリアミック酸のＭｗは３２０００であった。
【０１１５】
（合成例４）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、「バーサミン５５１」１９．６１ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、ＤＢＴＡ２０．３９ｇ（０．０３９ｍｏｌ）及びＮＭＰ６０ｇを加えて室温で１０分間攪拌した。次に反応液を６０℃まで昇温し、８時間攪拌することで、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。得られた溶液中の固形分は４０質量％であり、ポリアミック酸のＭｗは２００００であった。
【０１１６】
（合成例５）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、「バーサミン５５１」２１．０６ｇ（０．０３８ｍｏｌ）、ＤＢＴＡ１４．６０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水和物（ＯＤＰＡ）４．３３ｇ（０．０１４ｍｏｌ）及びＮＭＰ６０ｇを加えて室温で１０分間攪拌した。次に反応液を６０℃まで昇温し、８時間攪拌することで、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。得られた溶液中の固形分は４０質量％であり、ポリアミック酸のＭｗは２００００であった。
【０１１７】
（合成例６）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、ＤＢＴＡ２７．１３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）、ＤＤＳ１２．８９ｇ（０．０５２ｍｏｌ）及びＮＭＰ６０ｇを加えて室温で１０分間攪拌した。次に反応液を６０℃まで昇温し、８時間攪拌することで、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。得られた溶液中の固形分は４０質量％であり、ポリアミック酸のＭｗは１８０００であった。
【０１１８】
合成例１〜６で得られたポリアミック酸における各成分内の配合比（ｍｏｌ％）及びＭｗを表１にまとめて示す。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
［感光性樹脂組成物の作製］
上記各合成例で合成したポリアミック酸の溶液、光重合性化合物、光開始剤及びその他の成分を、それぞれ下記表２に示した配合割合で混合し、実施例１〜４及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表２中の数字は固形分の質量部を示している。また、表２中の各成分は、以下に示すものである。
【０１２１】
「ヒタロイド７６６１」：酸変性フェノールノボラック型エポキシアクリレート、日立化成工業社製、商品名
「Ｉ−６５１」：ベンジルジメチルケタール、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名
「Ｉ−ＯＸＥ−０１」：１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−フェニル−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名
「Ｄ−ＴＰＯ」：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名
「ＡＹ−４３０３１」：ウレイドプロピルトリエトキシシラン、東レダウ社製、商品名
「ＫＢＭ−５０３」：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製、商品名
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
［感光性樹脂組成物の評価］
上記実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物の溶液を用い、以下に示す方法で、相溶性、溶解性、現像性及び吸水率の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１２４】
＜相溶性評価＞
上記実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物の溶液外観と、スピンコーターを用いてシリコン基板上に塗布し、１１０℃のホットプレートで５分間乾燥した後、形成された感光性樹脂組成物層の塗膜外観とをそれぞれ目視で観察した。ここで、感光性樹脂組成物の溶液又は塗膜に濁りがある場合は、感光性樹脂組成物成分同士の相溶性が悪く、感光性樹脂組成物の溶液又は感光性樹脂組成物層中で析出していると考えられる。
Ａ：溶液外観及び塗膜外観に濁りがなく均一。
Ｂ：溶液外観及び／又は塗膜外観に濁りがあり不均一。
【０１２５】
＜吸水率の測定＞
上記実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、厚さ１ｍｍのガラス板上にアプリケーターを用いて均一に塗布し、１１０℃のホットプレートで５分間乾燥し、膜厚７０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層を形成した試験基板について、プロキシミティー露光機（ウシオ電機社製、商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光を行った。その後、１２０℃で４０分間、続いて２００℃で６０分加熱硬化させ、膜厚５０μｍの硬化膜を得た。この硬化膜をガラス板ごと精製水に２４時間浸漬し、前後での重量変化より下記式（ａ）により吸水率を求めた。
吸水率（％）＝（浸漬後硬化膜重量−浸漬前硬化膜重量）／（浸漬前硬化膜重量）×１００ …（ａ）
【０１２６】
＜未露光部の現像液溶解性評価＞
上記感光性樹脂組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコン基板上に均一に塗布し、１１０℃のホットプレートで５分間乾燥しし、膜厚７０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層へ２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を滴下し、膜が完全に溶解するのにかかる時間を測定し、下記式（ｂ）により溶解速度を求めた。
溶解速度（ｎｍ／秒）＝膜厚（ｎｍ）／溶解時間（秒） …（ｂ）
Ａ：溶解速度５００ｎｍ／秒以上
Ｂ：溶解速度５００ｎｍ／秒未満
【０１２７】
＜現像性評価＞
上記実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、１１０℃のホットプレートで５分間乾燥し、膜厚７０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層を形成した試験基板について、ライン幅／スペース幅が５０／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するネガマスクを介して、プロキシミティー露光機（ウシオ電機社製、商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で感光性樹脂組成物層の露光を行った。ここで、露光量は、光の照度を、紫外線積算光量計（ウシオ電機株式会社製、商品名：ＵＩＴ−１５０−Ａ、照度計としても使用可能）及び受光器である「ＵＶＤ−Ｓ３６５」（感度波長域：３２０ｎｍ〜４７０ｎｍ、絶対校正波長：３６５ｎｍ）を用いて測定し、露光量＝照度×露光時間の関係から求めたものである。その後、試験基板を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に浸漬し、感光性樹脂組成物層の未露光部が完全に溶解するまで現像を行った。この現像後の感光性樹脂組成物層の露光部の膜厚から残膜率を下記式（ｃ）により求め、以下の評価基準に基づいて現像性を評価した。
残膜率（％）＝（現像後の露光部の膜厚（μｍ）／初期膜厚（μｍ））×１００ …（ｃ）
Ａ：残膜率８０％以上である。
Ｂ：残膜率２０％以上８０％未満である。
Ｃ：残膜率２０％未満である。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
表３からわかるように、実施例１〜４で得られた感光性樹脂組成物は、現像性に優れ、かつ、吸水率が十分に低い。以上のことから、本発明の感光性樹脂組成物によれば、十分なアルカリ現像性を得ることができ、厚膜でも良好に像形成を行うことが可能であり、かつ、吸水性が十分に低い硬化膜を形成できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）、（２）及び（３）でそれぞれ表される構成単位を有するポリアミック酸と、
（Ｂ）光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含む感光性樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
［式（１）、（２）及び（３）中、Ａｒ１は炭素数５〜２０のアルキレン基を有する４価の基を示し、Ａｒ２は炭素数５〜２０のアルキレン基を有する２価の基を示し、Ａｒ３は芳香族炭化水素基を有する２価の基を示す。］
【請求項２】
前記Ａｒ１が下記一般式（４）で表される４価の基である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
［式（４）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｍが２以上の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記Ａｒ２が下記一般式（５）で表される２価の基である、請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
［式（５）中、Ｚは単結合又は２価の有機基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。］
【請求項４】
前記Ｚが、下記一般式（６）、（７）及び（８）でそれぞれ表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である、請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【化６】
［式（６）、（７）及び（８）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立に１〜４の整数を示し、ｑが２以上の場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよく、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ４は同一でも異なっていてもよく、ｓが２以上の場合、複数存在するＲ５は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項５】
前記Ａｒ３が、置換基を有していてもよいアリーレン基又は下記一般式（８）で表される基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化７】
［式（８）中、Ｄは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、下記式（ｉ）で表される基又は下記式（ｉｉ）で表される基を示し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｔ１及びｔ２は、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｔ１が２以上の場合、複数存在するＲ６は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上の場合、複数存在するＲ７は同一でも異なっていてもよい。］
【化８】
【請求項６】
前記Ｄがスルホニル基である、請求項５記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる層と、を備える感光性エレメント。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）、（２）及び（３）でそれぞれ表される構成単位を有するポリアミック酸と、
（Ｂ）光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含む感光性樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
［式（１）、（２）及び（３）中、Ａｒ１は炭素数５〜２０のアルキレン基を有する４価の基を示し、Ａｒ２は炭素数５〜２０のアルキレン基を有する２価の基を示し、Ａｒ３は芳香族炭化水素基を有する２価の基を示す。］
【請求項２】
前記Ａｒ１が下記一般式（４）で表される４価の基である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
［式（４）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｍが２以上の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記Ａｒ２が下記一般式（５）で表される２価の基である、請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
［式（５）中、Ｚは単結合又は２価の有機基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。］
【請求項４】
前記Ｚが、下記一般式（６）、（７）及び（８）でそれぞれ表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である、請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【化６】
［式（６）、（７）及び（８）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立に１〜４の整数を示し、ｑが２以上の場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよく、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ４は同一でも異なっていてもよく、ｓが２以上の場合、複数存在するＲ５は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項５】
前記Ａｒ３が、置換基を有していてもよいアリーレン基又は下記一般式（８）で表される基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化７】
［式（８）中、Ｄは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、下記式（ｉ）で表される基又は下記式（ｉｉ）で表される基を示し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｔ１及びｔ２は、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｔ１が２以上の場合、複数存在するＲ６は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上の場合、複数存在するＲ７は同一でも異なっていてもよい。］
【化８】
【請求項６】
前記Ｄがスルホニル基である、請求項５記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる層と、を備える感光性エレメント。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１５１９４６（Ｐ２０１０−１５１９４６Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２７８３７（Ｐ２００８−３２７８３７）
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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