感光性樹脂組成物及び酸基含有重合性樹脂
【課題】光高感度性と、基材への優れた密着性とを兼備したアルカリ現像型の感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記構造式（１）
（Ｘはそれぞれ独立的にラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）、カルボキシル基含有構造部位（ii）、水酸基含有構造部位（iii）、又は水素原子を表す。）で表される分子構造を有しており、かつ、ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）とカルボキシル基含有構造部位（ii）とを併有しており、更に該ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）の構造中にウレタン結合を有する酸基含有重合性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及びエポキシ樹脂（Ｃ）を必須成分とする。
【解決手段】下記構造式（１）
（Ｘはそれぞれ独立的にラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）、カルボキシル基含有構造部位（ii）、水酸基含有構造部位（iii）、又は水素原子を表す。）で表される分子構造を有しており、かつ、ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）とカルボキシル基含有構造部位（ii）とを併有しており、更に該ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）の構造中にウレタン結合を有する酸基含有重合性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及びエポキシ樹脂（Ｃ）を必須成分とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に光に対する感度に優れ、かつ、基材への密着性が良好なレジストインキ用樹脂組成物及び新規酸基含有重合性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、レジストインキ用感光性樹脂組成物は、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸の反応物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂がその優れた耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性から広く使用されてきた。しかしながら、近年の電気基板の小型化、高精度化に伴い、一層の特性向上、例えば、耐熱性、強靭性、可とう性、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性など種々の向上が必須となり、種々の新規カルボキシル基含有感光性樹脂が開発されている。
特に、耐熱性、強靭性、可とう性、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性に優れたカルボキシル基含有感光性樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂と環状カーボネート類の反応物に、不飽和基含有モノカルボン酸やそのエステル類を反応させ、更に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂が知られている（特許文献１参照）。かかる感光性樹脂は、エピクロルヒドリンを原料に用いる一般的なエポキシ化を経由しないため、塩素を含有せず、電気絶縁性や耐水性については確かに特性向上がみられるものの、尚、ＵＶ感度が十分でないことに加え、塗膜の強靭性、可とう性が十分であるとはいえず、基板への密着性に劣るものであった。ここで、基板への密着性を改善するには、更に基板との親和性の高い官能基を導入する手段が考えられるが、この場合、感光性樹脂中の不飽和基濃度が低減してしまう為、光感度の低下を招くことになる。
【０００３】
このように、ノボラック型フェノール樹脂と環状カーボネート類の反応物に、不飽和基含有モノカルボン酸やそのエステル類を反応させ、更に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂は、光感度と基板への密着性とを兼備させることができないのが現状であった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３５９７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、低露光エネルギーであっても優れた硬化性を発現する高い光感度性と、基材への優れた密着性とを兼備したアルカリ現像型の感光性樹脂組成物を提供すること、並びにこのような特性をアルカリ現像型の感光性樹脂組成物に付与し得る酸基含有重合性樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、感光性樹脂中の不飽和二重結合に近接する位置にウレタン結合を導入することにより、優れた光感度を発現すると共に基材に対する密着性が著しく改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記構造式（１）
【０００８】
【化１】
（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキリデン基、又は脂肪族環状炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ独立的にラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）、カルボキシル基含有構造部位（ii）、水酸基含有構造部位（iii）、又は水素原子を表し、ｎは０以上の数を表す。）
で表される分子構造を有しており、かつ、ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）とカルボキシル基含有構造部位（ii）とを併有しており、更に該ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）の構造中にウレタン結合を有する酸基含有重合性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及びエポキシ樹脂（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【０００９】
更に、本発明は、
下記構造式（１）
【００１０】
【化２】
（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキリデン基、又は脂肪族環状炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ独立的にラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）、カルボキシル基含有構造部位（ii）、水酸基含有構造部位（iii）、又は水素原子を表し、ｎは０以上の数を表す。）
で表される分子構造を有しており、かつ、ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）とカルボキシル基含有構造部位（ii）とを併有しており、更に該ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）の構造中にウレタン結合を有することを特徴とする酸基含有重合性樹脂に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低露光エネルギーであっても優れた硬化性を発現する高い光感度性と、基材への優れた密着性とを兼備したアルカリ現像型の感光性樹脂組成物、および、このような特性をアルカリ現像型の感光性樹脂組成物に付与し得る酸基含有重合性樹脂を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いる酸基含有重合性樹脂（Ａ）は、下記構造式（１）
【００１３】
【化３】
（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキリデン基、又は脂肪族環状炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ独立的にラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）、カルボキシル基含有構造部位（ii）、水酸基含有構造部位（iii）、又は水素原子を表し、ｎは０以上の数を表す。）
で表される分子構造を有しており、かつ、ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）とカルボキシル基含有構造部位（ii）とを併有しており、更に該ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）の構造中にウレタン結合を有することを特徴としている。
【００１４】
本発明では、前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）の構造中にウレタン結合を有することから、光照射によって硬化させた際に著しく強固な塗膜を形成することができ、基材への優れた密着性を発現させることができる。また、ウレタン結合同士の凝集力により予備乾燥時に不飽和二重結合が近接することから、光照射時に良好な硬化性を発現する。
【００１５】
ここで、前記構造式（１）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中でも特に耐熱性や耐薬品性の点から水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００１６】
また、前記構造式（１）中のＸを構成するラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）は、前記した通りその構造中にウレタン結合を有するものであり、具体的には、下記構造式（２）
下記構造式（２）
【００１７】
【化４】
（式中、Ｒ４は炭素原子数２〜１０のアルキレン基、Ｒ５は炭素原子数１〜５のアルキレン基、Ａｃは（メタ）アクリロイル基、ｏは繰り返し単位で１〜５の数、ｐは１〜３の数である。）又は、下記構造式（３）
【００１８】
【化５】
（式中、Ｒ４は炭素原子数２〜１０のアルキレン基、Ｒ６は炭素原子数２〜５０の炭化水素基、Ｒ７は多価の有機基、Ａｃは（メタ）アクリロイル基、ｏは繰り返し単位で１〜５の数、ｐは１〜３の数である。）
で表されるものが、フレキシブル基板に対しても優れた密着性を発現する点から好ましい。
【００１９】
ここで、前記構造式（２）又は構造式（３）中、Ｒ４で表される構造部位は、前記したとおり、炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、具体的には、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、オクタン−１，８−ジイル、ブタン−１，１０−ジイルなどが挙げられる。本発明では製造が容易であり、かつ、硬化物に適度な柔軟性を付与できる点からエチレン又はプロピレンであることが好ましい。また、構造式（２）中、ｏは、繰り返し単位であり、１〜５の範囲であることが柔軟性に優れる点から好ましいが、特にパッケージ基板用途等、電気絶縁信頼性の要求される用途においては、吸水率と柔軟性のバランスの面から１〜２であることが好ましい。
【００２０】
次に、前記構造式（２）中、Ｒ５は炭素原子数１〜５のアルキレン基であるが、なかでもエチレン基、プロピレン基であることが本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００２１】
構造式（３）中、Ｒ７で表される多価の有機基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、デカン−１，１０−ジイル基等の炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基；
グリセロール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールに起因する３価又は４価の脂肪族炭化水素基；フェニレンオキシプロピレン基等のフェニレンオキシアルキレン基；イソシアヌル酸構造含有多価エチル基等の複素環含有多価アルキル基；エチレンポリオキシアルキレン基等のポリオキシアルキレン構造に起因する２価の有機基などが挙げられる。
【００２２】
これらの中でも特に炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、前記多価アルコールに起因する３価又は４価の脂肪族炭化水素基が好ましく、特にアクリロイル基との結合部位数を複数有し、光に対する感度がより高くなり硬化性が良好となる点から好ましい。
【００２３】
次に、構造式（３）におけるＲ６は、炭素原子数２〜５０の炭化水素基であり、直鎖状又は分岐状のアルキレン基、脂環式構造を有するアルキレン基、２価の芳香族炭化水素基の何れでもよく、具体的には、１，４−ブチレン基、１，６−ヘキセン基、ドデカン−１，１２−ジイル基等の直鎖状アルキレン基；１，３−シクロヘキセン基、１，４−シクロヘキセン基、その他下記構造式al-1〜al-8
【００２４】
【化６】
（上記各構造式中、破線部は他の構造部位との結合部を示す。）
で表される脂肪族環状構造を有する構造部位；
【００２５】
芳香族ジイソシアネートに起因する下記構造式ar-1〜ar-11
【００２６】
【化７】
（上記各構造式中、破線部は他の構造部位との結合部を示す。）
で示される芳香族含有構造部位が挙げられる。
【００２７】
これらのなかでも特にとりわけ機械的強度に優れる点からは芳香族含有構造部位が望ましく、また、とりわけ耐光性に優れる点からは脂肪族環状構造を有する構造部位が好ましい。
【００２８】
また、酸基含有重合性樹脂（Ａ）中に存在するカルボキシル基含有構造部位（ｉ）は、該構造部位の端部にカルボキシル基を有するものであればよいが、特に、下記構造式（４）
【００２９】
【化８】
（式中、Ｒ４は炭素原子数２〜１０のアルキレン基、Ｒ８は炭素原子数２〜２０の炭化水素基、ｏは繰り返し単位で１〜５の数である。）
で表されるものが、硬化物に適度な柔軟性を付与できフレキシブル基板用途において優れた密着性を発現すると共にアルカリ現像性にも優れた性能を発現する点から好ましい。
【００３０】
前記構造式（４）中、Ｒ４で表される構造部位は、前記構造式（２）におけるものと同義である。
【００３１】
前記構造式（４）中、Ｒ８で表される構造部位は、原料となる多塩基酸無水物から誘導される２価の構造部位であり、該多塩基酸無水物は、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、３−ブテニル−５，６−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の脂肪族酸無水類；無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香物酸無水物が挙げられる。
【００３２】
酸基含有重合性樹脂（Ａ）は、ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）と前記カルボキシル基含有構造部位（ii）とを［（ii）／（ｉ）］のモル比率が９０／１０〜３０／７０となる割合で有することが、光感度と現像性とのバランスが良好なものとなる点から好ましい。
【００３３】
また、前記構造式（１）中のＲ３で示される構造部位は、メチレン基、エチリデン基、２，２−プロピリデン基、２，２−ブチリデン基などの炭素原子数１〜４のアルキリデン基、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等の不飽和脂環式化合物に起因する２価の脂肪族環状炭化水素基が挙げられる。これらのなかでも特にメチレン基、２，２−プロピリデン基、又は、ジシクロペンタジエンに起因する２価の脂肪族環状炭化水素基が好ましく、特にメチレン基が基材への密着性に優れる点から好ましい。
【００３４】
また、前記構造式（Ｉ）中のＸで示される構造部位には、前記構造部位（ｉ）又は構造部位（ii）の他に、水酸基含有構造部位（iii）又は水素原子も含まれ得る。
前記水酸基含有構造部位（iii）としては、例えば、原料フェノール樹脂（ａ）に環状カーボネート化合物を反応した際に生成する水酸基含有構造部位がそのまま最終生成物中に残存したものが挙げられる。また、前記構造式（Ｉ）中のＸで示される構造部位が水素原子である場合とは、原料フェノール樹脂（ａ）中のフェノール性水酸基が未反応のまま最終生成物中に残存したものが挙げられる。
【００３５】
前記構造式（Ｉ）中のＸとして、水酸基含有構造部位（iii）又は水素原子を有する場合、水酸基含有構造部位（iii）の酸基含有重合性樹脂（Ａ）中の含有率は、Ｘの総数に対して２０％未満、中でも１０％未満であることが、光感度が良好なものとなる点から好ましい。他方、水素原子の酸基含有重合性樹脂（Ａ）中の含有率は、Ｘの総数に対して１０％未満、中でも５％未満であることが、光感度が良好なものとなる点から好ましい。
【００３６】
前記酸基含有重合性樹脂（Ａ）は、その不飽和二重結合当量が２５０〜２０００の範囲であることが光感度の点から好ましい。本発明では、該酸基含有重合性樹脂（Ａ）の化学構造において不飽和二重結合の近傍にウレタン結合が存在することから、不飽和二重結合の数がさほど多くなくとも優れた光硬化性を発現する。
【００３７】
また、前記酸基含有重合性樹脂（Ａ）は、固形分酸価が３０〜１５０ＫＯＨ／ｇの範囲であることが優れた現像性を発現できる点から好ましい。
【００３８】
更に、前記酸基含有重合性樹脂（Ａ）は、前記構造式（１）における芳香環の平均核体数が３〜１５の範囲にあることが硬化物の強度の点から好ましい。
【００３９】
上記した酸基含有重合性樹脂（Ａ）は、具体的には、下記工程１、次いで、下記工程２を経て工業的に生産することができる。
工程１：下記構造式（ａ）
【００４０】
【化９】
（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキリデン基、又は脂肪族環状炭化水素基であり、ｎは０以上の数を表す。）
フェノール樹脂（ａ）に触媒の存在下で環状カーボネート化合物（ｂ）を脱炭酸反応させアルコール性水酸基を有するポリオール樹脂（ｃ）を製造する工程。
工程２：工程１で得られたポリオール樹脂（ｃ）に不飽和基含有イソシアネート化合物（ｄ）、及び、多塩基酸無水物（ｅ）を反応させて、目的とするアルカリ現像型感光性樹脂（Ａ）を得る工程。
【００４１】
ここで工程１における反応温度は、１５０〜２５０℃の範囲であり、特に１６０〜２００℃の範囲であることが反応制御の点から好ましい。また、工程１の脱炭酸反応は塩基性触媒を使用することができ、具体的には、トリス置換有機ホスフィン、イミダゾール、三級アミンなどが挙げられる。
また、前記工程２は、ポリオール樹脂（ｃ）に不飽和基含有イソシアネート化合物（ｄ）を反応させ、次いで、多塩基酸無水物（ｅ）を反応させてもよいし、ポリオール樹脂（ｃ）に多塩基酸無水物（ｅ）を反応させ、次いで、不飽和基含有イソシアネート化合物（ｄ）を反応させてもよい。更に、ノボラック型ポリオール樹脂（ｃ）と不飽和基含有イソシアネート化合物（ｄ）と多塩基酸無水物（ｅ）とを一括で仕込み反応させてもよい。
工程２における反応温度は、５０〜１２０℃の範囲であり、特に７０〜１１０℃の範囲であることが反応制御の点から好ましい。
【００４２】
工程１で用いるノボラック型フェノール樹脂（ａ）は、例えば、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック樹脂、炭素原子数２〜４のアルキル基を置換基として有するフェノールノボラック樹脂等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、得られる硬化物の耐熱性、耐薬品性が良好なことから特にフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂であることが好ましい。
【００４４】
また、かかるフェノール樹脂（ａ）は、最終的に得られる酸基含有重合性樹脂（Ａ）の光感度と現像性とのバランスが良好なものとなる点、更に、酸基含有重合性樹脂（Ａ）の粘度が適度に低くレジストインキにした際の作業性、予備乾燥時の乾燥性に優れる点から平均核体数３〜１５のものであることが好ましい。
【００４５】
また、工程１で用いる環状カーボネート化合物（ｂ）は、具体的には、エチレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、２，４−ペンチレンカーボネート、１，３−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのなかでも特に反応性の点からエチレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネートが好ましく、特にエチレンカーボネートが好ましい。
【００４６】
次に、工程２で用いる不飽和基含有イソシアネート化合物（ｄ）は、具体的には、ジイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有アクリレート化合物との反応生成物が挙げられる。ここで用いるジイソシアネート化合物は、具体的には、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ないしは１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、２−又は４−イソシアナトシクロヘキシル−２'−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−又は１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂肪族ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２'−、２，４'−ないしは４，４'−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−又はｍ−フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、またはジフェニル−４，４'−ジイソシアネート、１，３−又は１，４−α，α，α'，α'−テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、とりわけ機械的強度に優れる点からは芳香族ジイソシアネート化合物が望ましく、また、とりわけ耐光性に優れる点からは脂環族ジイソシアネート化合物が望ましい。
【００４８】
一方、ヒドロキシ基含有アクリレート化合物としては、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリロイロキシエチルヒドロキシエチルフタル酸、ヒドロキシフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の１官能性アクリレート；ヒドロキシアクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、水酸基含有ポリエステルの（メタ）アクリル酸付加物、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタアクリレート等の２官能性アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能性アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
なお、上記ジイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有アクリレート化合物とを反応させる際、ヒドロキシ基含有アクリルモノマーとジイソシアネート化合物とを、水酸基に対しイソシアネート基が過剰となるモル数で反応させることが好ましい。
また、不飽和基含有イソシアネート化合物（ｄ）としては、市販の（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製「カレンズＭＯＩ、ＡＯＩ」）を用いてもよい。
【００５０】
多塩基酸無水物（ｅ）は、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、３−ブテニル−５，６−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の脂肪族酸無水類；無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香物酸無水物が挙げられる。
【００５１】
これらの中でも酸基含有重合性樹脂（Ａ）の溶剤溶解性が良好となる点からテトラヒドロ無水フタル酸又はヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。また、レジストインキとして用いた際の熱管理幅やアルカリ現像性が特に顕著に優れる点から無水コハク酸であることが好ましい。従って、多塩基酸無水物（ｅ）として、無水コハク酸と、テトラヒドロ無水フタル酸又はヘキサヒドロ無水フタル酸とを併用してもよい。
【００５２】
この様にして合成された酸基含有重合性樹脂（Ａ）は、前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）の構造中にウレタン結合を有することから、光照射によって硬化させた際に著しく強固な塗膜を形成することができ、基材への優れた密着性を発現させることができ、また、ウレタン結合同士の凝集力により予備乾燥時に不飽和二重結合が近接することから、光照射時に良好な硬化性を発現するレジストインキが得られる。
【００５３】
次に、本発明で用いる光重合開始剤（Ｂ）は、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、シクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール等のケタール類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらのなかでも、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１が反応性が高く好ましい。これらの光重合開始剤（Ｂ）は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
前記光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、酸基含有重合性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．５〜５０質量部の範囲であることが好ましい。即ち、０．５質量部以上においては、酸基含有重合性樹脂（Ａ）の光硬化反応が良好に進行し、また、５０質量部以下では硬化物の機械物性が良好なものとなる。光に対する感度、硬化物の機械物性などに優れる点から、光重合開始剤（Ｂ）のより好ましい配合量としては酸基含有重合性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２〜３０質量部の範囲である。
【００５５】
また、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｃ）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシン・クレゾール共縮合ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ジフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルジフェニルジグリシジルエーテル、オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン等の不飽和脂環式化合物とフェノール類との重付加反応物のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、レジストインキとして用いた際の熱管理幅が広く、熱硬化後の硬化物の耐熱性等に優れる面からクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシン・クレゾール共縮合ノボラック型エポキシ樹脂、オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン等の不飽和脂環式化合物とフェノール類との重付加反応物のポリグリシジルエーテルが好ましく、レジストインキとして用いた際の光感度、反応性に優れる面からはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートを用いることが好ましい。これらの樹脂は用途に合わせて単独又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
【００５７】
前記オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂は特に制限はないが、例えば、多官能型エポキシ樹脂と芳香族モノイソシアネート類とを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５８】
また、本発明では、更に、硬化促進剤を使用することが好ましい。硬化促進剤としては、例えば、メラミン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、フェノール及びその誘導体などの種々のエポキシ樹脂用硬化促進剤等が挙げられる。
【００５９】
エポキシ樹脂（Ｃ）の配合量としては、前記酸基含有重合性樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜４０質量部が好ましい。即ち、５質量部以上用いることにより、最終的に得られる硬化物の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性等の諸物性に優れたものとなる他、絶縁抵抗等の電気特性に十分な性能が得られ、一方、４０質量部以下とすることにより、光に対する感度に優れ、レジストインキとして用いた際の感光性、現像性に優れたものとなる。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物には、特にレジストインキ用樹脂組成物として用いる際には、上記各成分に加え、希釈剤（Ｄ）を配合することが好ましい。
【００６１】
前記希釈剤（Ｄ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メラミン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール、又はこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類等の光重合性反応性希釈剤等を挙げることができる。これらの中でもレジストインキとして用いた際の予備乾燥後の平滑性が良好となる点からエステル類の単独使用、エステル類と石油系溶剤との併用物が好ましく、これらと光重合性反応性希釈剤の併用物が更に好ましい。前記エステル類の中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
【００６２】
希釈剤（Ｄ）は単独又は２種以上の混合物として用いられ、その配合量としては、酸基含有重合性樹脂（Ａ）１００質量部当り、３０〜３００質量部であることが好ましく、特に５０〜２００質量部であることが好ましい。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物をレジストインキ用樹脂組成物とするためには、前記酸基含有重合性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、及び希釈剤（Ｄ）を混合し、３本ロールや自転公転型撹拌機等の手段により均一に混合させることにより得られる。
【００６４】
ここで、酸基含有重合性樹脂（Ａ）の配合量としては、特に制限されるものではないが、レジストインキの光感度、予備乾燥後の乾燥性の改善効果が良好なものとなり、更に熱硬化後に得られる塗膜の耐熱性、耐溶剤性に優れる点からレジストインキ用樹脂組成物中１０〜７０質量％であることが好ましく、特に３０〜６０質量％となる範囲であることが好ましい。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物には、その用途に応じて顔料、充填剤、添加剤等が使用できる。具体的には、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料；酸化チタン、金属箔状顔料、防錆顔料等の無機顔料；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、球状溶融シリカ、破砕状溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ、カーボンブラック、タルク、クレー等の充填剤；ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤；ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤；シラン系、チタン系等のカップリング剤；フッ素系界面活性剤等のレベリング剤；アエロジル等のレオロジーコントロール剤；顔料分散剤：ハジキ防止剤；消泡剤等の添加剤等が挙げられる。また必要に応じてガラス繊維、ガラス布、炭素繊維等の強化材を含有させることができる。また必要に応じて難燃付与剤も添加できる。この難燃付与剤としては種々のものが使用できるが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化合物；赤リンや各種燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物；メラミン或いはその誘導体などの窒素原子含有化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。
【００６６】
このようにして得られた感光性樹脂組成物は、紫外線などの光を照射することによって、硬化物を得ることが出来る。特にレジストインキ用樹脂組成物として用いる場合には、例えば、スクリーン印刷、カーテンコート法、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法等によりプリント基板上に１０〜１５０μｍ（液膜厚）の厚さに塗布した後、６０〜９０℃で１５〜９０分予備乾燥し有機溶剤等の揮発分を揮発させ（塗布と予備乾燥工程を複数回繰り返して積層させる場合もある）、その乾燥塗膜に所望のマスクパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射し露光を行い（或いはレーザー光などを用いて直接パターンを露光しても良く、この場合はマスクパターンは必要としない。）、その後希アルカリ水溶液を現像液として現像することにより非露光領域の塗膜は除去され、露光部分の塗膜は光硬化しているので除去されず残留することにより、パターンを形成させることが出来る。この際の希アルカリ水溶液としては、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリ溶液も使用可能である。次いで、１３０〜１６０℃で２０〜９０分熱風乾燥機等で熱硬化させることにより、電気特性、耐マイグレーション性、耐熱性、耐溶剤性等に優れた硬化塗膜を得ることが出来る。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えばプリント配線板等の回路基板のソルダーレジストインキ用樹脂組成物、層間絶縁層、液晶カラーフィルタ用のレジスト材料、例えばオーバーコート、液晶用スペーサー、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリクス用レジスト等に好ましく使用される。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。例中部及び％は断りのない限り質量基準である。尚、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルは以下の条件にて測定した。
[１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件]
装置 ：日本電子（株）製 ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＢＣＭ（１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：ジメチルスルホキシド
パルス角度：３０℃パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：６００００回
［ＩＲスペクトル］
装置：日本分光株式会社製 ＦＴ／ＩＲ−５００。
各合成例で得られた樹脂溶液をＫＢｒ板に塗布し測定。
【００６９】
〔不飽和基含有イソシアネート化合物（ｃ１）の合成〕
イソホロンジイソシアネート２２２ｇ（１．０モル）、メトキノン０．２９ｇを８５℃に加熱し、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート〔東亜合成工業株式会社製「アロニックスＭ−３０５」、水酸基当量３５７〕３５７ｇ（１．０モル）を滴下して仕込み、更に８５℃で６時間反応を行い、不飽和基含有イソシアネート化合物（ｃ１）を得た。得られた化合物（ｃ１）のＮＣＯ当量は５７９ｇ／ｅｑであった。
【００７０】
実施例１〔感光性樹脂（Ａ）の合成〕
窒素雰囲気の反応釜にエチレンカーボネート２６．４ｇ（０．３モル）とフェノールノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製「フェノライトＴＤ−２１３１」、軟化点８０℃、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．〕１０４ｇ（１．０モル）を仕込み、１３０℃で溶解した。ここにトリフェニルホスフィン０．５６ｇを仕込み、１７０℃に昇温して１時間反応を行った。この溶液にエチレンカーボネートを更に５７．２ｇ（０．６５モル）仕込み、１７０℃で３時間反応を行った。反応中、エチレンカーボネートから脱離した二酸化炭素が発生するので随時系外に除去した。この反応溶液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１８０ｇとメトキノン０．２２ｇ、及びテトラヒドロ無水フタル酸７６．０ｇ（０．５モル）を仕込み、１２０℃で４時間反応を行った。更に、反応釜をエアー雰囲気とした後に、反応溶液中に不飽和基含有イソシアネート化合物（ｃ１）２２０ｇ（０．３８モル）を仕込み、８５℃で３時間反応を行った。反応後、反応溶液のＩＲスペクトルを測定してＮＣＯ基由来の２２４０ｃｍ−１のピーク消失を確認した。得られた樹脂の固形分の二重結合当量は３８８、固形分酸価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを樹脂溶液Ａ−１とする。この樹脂溶液の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図を図１に、ＩＲチャート図を図２に示す。
【００７１】
実施例２〔同上〕
窒素雰囲気の反応釜にエチレンカーボネート２６．４ｇ（０．３モル）とフェノールノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製「フェノライトＴＤ−２１３１」、軟化点８０℃、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．〕１０４ｇ（１．０モル）を仕込み、１３０℃で溶解した。ここにトリフェニルホスフィン０．５６ｇを仕込み、１７０℃に昇温して１時間反応を行った。この溶液にエチレンカーボネートを更に５７．２ｇ（０．６５モル）仕込み、１７０℃で３時間反応を行った。反応中、エチレンカーボネートから脱離した二酸化炭素が発生するので随時系外に除去した。この反応溶液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２１ｇとメトキノン０．１４ｇ、及びテトラヒドロ無水フタル酸４５．６ｇ（０．３モル）を仕込み、１２０℃で４時間反応を行った。更に、反応釜をエアー雰囲気とした後に、反応溶液中に不飽和基含有イソシアネート化合物〔昭和電工製、カレンズＡＯＩ−ＶＭ、ＮＣＯ当量１４１〕９１．７ｇ（０．６５モル）を仕込み、８５℃で３時間反応を行った。反応後、反応溶液のＩＲスペクトルを測定してＮＣＯ基由来の２２４０ｃｍ−１のピーク消失を確認した。得られた樹脂の固形分の二重結合当量は４３５、固形分酸価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを樹脂溶液Ａ−２とする。
【００７２】
実施例３〔同上〕
窒素雰囲気の反応釜にエチレンカーボネート２６．４ｇ（０．３モル）とオルソクレゾールノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製「フェノライトＭＣ−２６６３」、軟化点１０７℃、水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ．〕１２０ｇ（１．０モル）を仕込み、１５０℃で溶解した。ここにトリフェニルホスフィン０．６４ｇを仕込み、１７０℃に昇温して１時間反応を行った。この溶液にエチレンカーボネートを更に６６．０ｇ（０．７５モル）仕込み、１７０℃で３時間反応を行った。反応中、エチレンカーボネートから脱離した二酸化炭素が発生するので随時系外に除去した。この反応溶液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０２ｇとメトキノン０．２４ｇ、及びテトラヒドロ無水フタル酸９１．２ｇ（０．６モル）を仕込み、１２０℃で４時間反応を行った。更に、反応釜をエアー雰囲気とした後に、反応溶液中に不飽和基含有イソシアネート化合物（ｃ１）２１４ｇ（０．３７モル）を仕込み、８５℃で３時間反応を行った。反応後、反応溶液のＩＲスペクトルを測定してＮＣＯ基由来の２２４０ｃｍ−１のピーク消失を確認した。得られた樹脂固形分の二重結合当量は４２５、固形分酸価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを樹脂溶液Ａ−３とする。
【００７３】
実施例４〔同上〕
窒素雰囲気の反応釜にエチレンカーボネート２６．４ｇ（０．３モル）とオルソクレゾールノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、フェノライトＭＣ−２６６３、軟化点１０７℃、水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ．〕１２０ｇ（１．０モル）を仕込み、１５０℃で溶解した。ここにトリフェニルホスフィン０．６４ｇを仕込み、１７０℃に昇温して１時間反応を行った。この溶液にエチレンカーボネートを更に６６．０ｇ（０．７５モル）仕込み、１７０℃で３時間反応を行った。反応中、エチレンカーボネートから脱離した二酸化炭素が発生するので随時系外に除去した。この反応溶液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２５ｇとメトキノン０．１５ｇ、及びテトラヒドロ無水フタル酸５６．２ｇ（０．３７モル）を仕込み、１２０℃で４時間反応を行った。更に、反応釜をエアー雰囲気とした後に、反応溶液中に不飽和基含有イソシアネート化合物〔昭和電工製「カレンズＡＯＩ−ＶＭ」、ＮＣＯ当量１４１〕８４．６（０．６モル）を仕込み、８５℃で３時間反応を行った。反応後、反応溶液のＩＲスペクトルを測定してＮＣＯ基由来の２２４０ｃｍ−１のピーク消失を確認した。得られた樹脂固形分の二重結合当量は４８５、固形分酸価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを樹脂溶液Ａ−４とする。
【００７４】
比較例１（比較対照用感光性樹脂の製造）
窒素雰囲気の反応釜にエチレンカーボネート８８．０ｇ（１．０モル）とオルソクレゾールノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製「フェノライトＭＣ−２６６３」、軟化点１０７℃、水酸基当量１２０〕１２０ｇ（１．０モル）及びトリフェニルホスフィン０．６２ｇを仕込み、１７０℃で４時間反応を行った。反応中、エチレンカーボネートから脱離した二酸化炭素が発生するので随時系外に除去した。この反応溶液を８０℃に冷却した後に反応釜をエアー雰囲気とし、トルエン１１５ｇ、メトキノン０．１３ｇ、アクリル酸４３．２ｇ（０．６モル）、及びパラトルエンスルホン酸１．２６ｇを仕込み、１１０℃で７時間反応させた。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として系外に留去し、その量は１０．８ｇであった。その後、得られた反応液を水洗し、エバポレータにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１５ｇと置換しつつ留去した。次に、得られた樹脂溶液にテトラヒドロ無水フタル酸４５．６ｇ（０．３モル）及びトリフェニルホスフィン０．３１ｇを仕込み、１１０℃で４時間反応を行い目的の樹脂溶液を得た。得られた樹脂固形分の二重結合当量は４０３、固形分酸価は７１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを樹脂溶液Ａ’−１とする。
【００７５】
比較例２（比較対照用エポキシアクリレートの製造）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、軟化点８６℃、エポキシ当量２１１ｇ／ｅｑ．〕２１１ｇ（１．０モル）、アクリル酸７２．０ｇ（１．０モル）、及びハイドロキノン０．１４ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１．０９ｇを仕込み、１３０℃に昇温して８時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）１０３ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸８３．６ｇ（０．５５モル）を仕込み、１１０℃で３時間反応を行ない目的の樹脂溶液を得た。樹脂固形分の二重結合当量は３６７、固形分酸価は８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを樹脂溶液Ａ‘−２とする。
【００７６】
合成例〔熱反応性硬化剤の調製〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９０．４ｇを１００℃に加熱し、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製「エピクロン Ｎ−６８０」、軟化点９５℃、エポキシ当量２１１ｇ／ｅｑ．〕２１１ｇを均一溶解し固形分７０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＢ−１とする。
【００７７】
実施例５〜８、比較例３〜４
表１、表２に示す配合組成（数値は質量部である）に従って感光性樹脂組成物を配合し、冷却装置をつけた自転公転型撹拌機で混合して、レジストインキ樹脂の溶液を調製した。得られたレジストインキ用樹脂組成物の乾燥性、光感度、アルカリ現像性及び塗膜性能を表３に示す。なお、レジストインキ用樹脂組成物の乾燥性、光感度、アルカリ現像性及び塗膜性能は、以下に示す方法で評価した。ただし、塗膜性能は、ポリイミドフィルム基板に、レジストインキ樹脂組成物を６０μｍの厚さ（乾燥前）に塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥後、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で紫外線を照射し、次いで３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で６０秒間現像処理したのち、１５０℃で３０分後硬化することにより、硬化塗膜を作成して評価を行った。
【００７８】
試験方法及び評価方法
（１）乾燥性
塗膜を８０℃で３０分間予備乾燥した。次に、塗膜を室温に冷却した状態でソルダーマスクパターンを塗膜面に接触させ、塗膜よりソルダーマスクパターンを剥離しその状態を評価した。
○：塗膜とパターンが全く付着せず容易に剥離できるもの
×：剥離時ソルダーマスクパターンに付着するもの
【００７９】
（２）光感度
８０℃３０分間予備乾燥後の塗膜に、２１段ステップタブレット（コダック社製）を密着させ、オーク製作所製メタルハライドランプ露光装置を用いて、アイグラフィック社製紫外線積算強度計を用い２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光した。次いで、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で６０秒間現像を行った後の露光部分の除去されない部分の段数を数字にて示した。数字が大きい方が高感度であることを表す。
【００８０】
（３）現像時間
８０℃３０分間予備乾燥後の塗膜にソルダーマスクパターンを密着させ、２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光した。次いで３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像を行った。現像時、１５秒毎に未露光部分の現像状態を拡大鏡にて目視判定し、完全にインキが除去され、完全な現像ができた時間を現像時間とした。
【００８１】
（４）熱管理幅
８０℃２０分から８０℃９０分まで１０分間隔で予備乾燥時間を変更した各々の塗膜に（３）現像時間と同様の評価を実施し、６０秒で現像可能な最大の予備乾燥時間（分）を熱管理幅とした。
【００８２】
（５）半田耐熱性
硬化塗膜をＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃で半田浴へ１０秒間浸漬を最大３回繰り返し、外観変化の現れない最大回数を記した。
【００８３】
（６）鉛筆硬度
硬化塗膜をＪＩＳ Ｋ ５４００の試験方法に従って試験し、塗膜に傷のつかない最も高い硬度を観測した。
【００８４】
（７）密着性
硬化塗膜に巾１ｍｍで１０×１０のクロスカットを入れ、セロハンテープで剥離テストを行い剥がれの状態を目視観察した。
○：剥がれが認められないもの
△：１〜１０箇所に剥がれが認められるもの
×：１０箇所以上剥がれたもの
【００８５】
（８）耐薬品性
硬化塗膜を１０質量％の塩酸に３０分間浸漬した後の塗膜状態を評価した。
○：全く変化が認められないもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００８６】
（９）耐溶剤性
硬化塗膜を塩化メチレンに３０分間浸漬した後の塗膜状態を評価した。
○：全く変化が認められないもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００８７】
（１０）ＰＣＴ耐性
硬化塗膜を１２１℃、飽和水蒸気中５０時間の条件で評価した。
○：全く変化が認められないもの
×：塗膜にふくれ、剥がれ、変色が見られるもの
【００８８】
（１１）金めっき耐性
試験基板に無電解金メッキを施し、その基板の外観及びセロハンテープによる剥離試験を評価した。
○：基板の変色、剥離とも全く認められないもの
△：基板の変色はないが、わずかに剥離が見られるもの
×：基板の変色があり、塗膜の浮き、メッキもぐりが見られ、剥離の度合いも大きいもの
【００８９】
（１２）耐久信頼性
耐久信頼性として硬化塗膜の電気絶縁性を以下の条件で評価した。
加湿条件：温度１２０℃、湿度９５％ＲＨ、引加電圧３０Ｖ、１００時間
測定条件：測定時間６０秒、引加電圧５００Ｖ
○：加湿後の絶縁抵抗値１０−１０Ω以上、銅のマイグレーションなし
△：加湿後の絶縁抵抗値１０−１０Ω以上、銅のマイグレーションあり
×：加湿後の絶縁抵抗値１０−９Ω以下、銅のマイグレーションあり
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】実施例１で得られた樹脂溶液（Ａ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図２】実施例１で得られた樹脂溶液（Ａ−１）のＦＴ−ＩＲチャート図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に光に対する感度に優れ、かつ、基材への密着性が良好なレジストインキ用樹脂組成物及び新規酸基含有重合性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、レジストインキ用感光性樹脂組成物は、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸の反応物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂がその優れた耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性から広く使用されてきた。しかしながら、近年の電気基板の小型化、高精度化に伴い、一層の特性向上、例えば、耐熱性、強靭性、可とう性、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性など種々の向上が必須となり、種々の新規カルボキシル基含有感光性樹脂が開発されている。
特に、耐熱性、強靭性、可とう性、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性に優れたカルボキシル基含有感光性樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂と環状カーボネート類の反応物に、不飽和基含有モノカルボン酸やそのエステル類を反応させ、更に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂が知られている（特許文献１参照）。かかる感光性樹脂は、エピクロルヒドリンを原料に用いる一般的なエポキシ化を経由しないため、塩素を含有せず、電気絶縁性や耐水性については確かに特性向上がみられるものの、尚、ＵＶ感度が十分でないことに加え、塗膜の強靭性、可とう性が十分であるとはいえず、基板への密着性に劣るものであった。ここで、基板への密着性を改善するには、更に基板との親和性の高い官能基を導入する手段が考えられるが、この場合、感光性樹脂中の不飽和基濃度が低減してしまう為、光感度の低下を招くことになる。
【０００３】
このように、ノボラック型フェノール樹脂と環状カーボネート類の反応物に、不飽和基含有モノカルボン酸やそのエステル類を反応させ、更に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂は、光感度と基板への密着性とを兼備させることができないのが現状であった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３５９７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、低露光エネルギーであっても優れた硬化性を発現する高い光感度性と、基材への優れた密着性とを兼備したアルカリ現像型の感光性樹脂組成物を提供すること、並びにこのような特性をアルカリ現像型の感光性樹脂組成物に付与し得る酸基含有重合性樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、感光性樹脂中の不飽和二重結合に近接する位置にウレタン結合を導入することにより、優れた光感度を発現すると共に基材に対する密着性が著しく改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記構造式（１）
【０００８】
【化１】
（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキリデン基、又は脂肪族環状炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ独立的にラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）、カルボキシル基含有構造部位（ii）、水酸基含有構造部位（iii）、又は水素原子を表し、ｎは０以上の数を表す。）
で表される分子構造を有しており、かつ、ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）とカルボキシル基含有構造部位（ii）とを併有しており、更に該ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）の構造中にウレタン結合を有する酸基含有重合性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及びエポキシ樹脂（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【０００９】
更に、本発明は、
下記構造式（１）
【００１０】
【化２】
（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキリデン基、又は脂肪族環状炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ独立的にラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）、カルボキシル基含有構造部位（ii）、水酸基含有構造部位（iii）、又は水素原子を表し、ｎは０以上の数を表す。）
で表される分子構造を有しており、かつ、ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）とカルボキシル基含有構造部位（ii）とを併有しており、更に該ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）の構造中にウレタン結合を有することを特徴とする酸基含有重合性樹脂に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低露光エネルギーであっても優れた硬化性を発現する高い光感度性と、基材への優れた密着性とを兼備したアルカリ現像型の感光性樹脂組成物、および、このような特性をアルカリ現像型の感光性樹脂組成物に付与し得る酸基含有重合性樹脂を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いる酸基含有重合性樹脂（Ａ）は、下記構造式（１）
【００１３】
【化３】
（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキリデン基、又は脂肪族環状炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ独立的にラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）、カルボキシル基含有構造部位（ii）、水酸基含有構造部位（iii）、又は水素原子を表し、ｎは０以上の数を表す。）
で表される分子構造を有しており、かつ、ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）とカルボキシル基含有構造部位（ii）とを併有しており、更に該ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）の構造中にウレタン結合を有することを特徴としている。
【００１４】
本発明では、前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）の構造中にウレタン結合を有することから、光照射によって硬化させた際に著しく強固な塗膜を形成することができ、基材への優れた密着性を発現させることができる。また、ウレタン結合同士の凝集力により予備乾燥時に不飽和二重結合が近接することから、光照射時に良好な硬化性を発現する。
【００１５】
ここで、前記構造式（１）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中でも特に耐熱性や耐薬品性の点から水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００１６】
また、前記構造式（１）中のＸを構成するラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）は、前記した通りその構造中にウレタン結合を有するものであり、具体的には、下記構造式（２）
下記構造式（２）
【００１７】
【化４】
（式中、Ｒ４は炭素原子数２〜１０のアルキレン基、Ｒ５は炭素原子数１〜５のアルキレン基、Ａｃは（メタ）アクリロイル基、ｏは繰り返し単位で１〜５の数、ｐは１〜３の数である。）又は、下記構造式（３）
【００１８】
【化５】
（式中、Ｒ４は炭素原子数２〜１０のアルキレン基、Ｒ６は炭素原子数２〜５０の炭化水素基、Ｒ７は多価の有機基、Ａｃは（メタ）アクリロイル基、ｏは繰り返し単位で１〜５の数、ｐは１〜３の数である。）
で表されるものが、フレキシブル基板に対しても優れた密着性を発現する点から好ましい。
【００１９】
ここで、前記構造式（２）又は構造式（３）中、Ｒ４で表される構造部位は、前記したとおり、炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、具体的には、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、オクタン−１，８−ジイル、ブタン−１，１０−ジイルなどが挙げられる。本発明では製造が容易であり、かつ、硬化物に適度な柔軟性を付与できる点からエチレン又はプロピレンであることが好ましい。また、構造式（２）中、ｏは、繰り返し単位であり、１〜５の範囲であることが柔軟性に優れる点から好ましいが、特にパッケージ基板用途等、電気絶縁信頼性の要求される用途においては、吸水率と柔軟性のバランスの面から１〜２であることが好ましい。
【００２０】
次に、前記構造式（２）中、Ｒ５は炭素原子数１〜５のアルキレン基であるが、なかでもエチレン基、プロピレン基であることが本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００２１】
構造式（３）中、Ｒ７で表される多価の有機基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、デカン−１，１０−ジイル基等の炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基；
グリセロール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールに起因する３価又は４価の脂肪族炭化水素基；フェニレンオキシプロピレン基等のフェニレンオキシアルキレン基；イソシアヌル酸構造含有多価エチル基等の複素環含有多価アルキル基；エチレンポリオキシアルキレン基等のポリオキシアルキレン構造に起因する２価の有機基などが挙げられる。
【００２２】
これらの中でも特に炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、前記多価アルコールに起因する３価又は４価の脂肪族炭化水素基が好ましく、特にアクリロイル基との結合部位数を複数有し、光に対する感度がより高くなり硬化性が良好となる点から好ましい。
【００２３】
次に、構造式（３）におけるＲ６は、炭素原子数２〜５０の炭化水素基であり、直鎖状又は分岐状のアルキレン基、脂環式構造を有するアルキレン基、２価の芳香族炭化水素基の何れでもよく、具体的には、１，４−ブチレン基、１，６−ヘキセン基、ドデカン−１，１２−ジイル基等の直鎖状アルキレン基；１，３−シクロヘキセン基、１，４−シクロヘキセン基、その他下記構造式al-1〜al-8
【００２４】
【化６】
（上記各構造式中、破線部は他の構造部位との結合部を示す。）
で表される脂肪族環状構造を有する構造部位；
【００２５】
芳香族ジイソシアネートに起因する下記構造式ar-1〜ar-11
【００２６】
【化７】
（上記各構造式中、破線部は他の構造部位との結合部を示す。）
で示される芳香族含有構造部位が挙げられる。
【００２７】
これらのなかでも特にとりわけ機械的強度に優れる点からは芳香族含有構造部位が望ましく、また、とりわけ耐光性に優れる点からは脂肪族環状構造を有する構造部位が好ましい。
【００２８】
また、酸基含有重合性樹脂（Ａ）中に存在するカルボキシル基含有構造部位（ｉ）は、該構造部位の端部にカルボキシル基を有するものであればよいが、特に、下記構造式（４）
【００２９】
【化８】
（式中、Ｒ４は炭素原子数２〜１０のアルキレン基、Ｒ８は炭素原子数２〜２０の炭化水素基、ｏは繰り返し単位で１〜５の数である。）
で表されるものが、硬化物に適度な柔軟性を付与できフレキシブル基板用途において優れた密着性を発現すると共にアルカリ現像性にも優れた性能を発現する点から好ましい。
【００３０】
前記構造式（４）中、Ｒ４で表される構造部位は、前記構造式（２）におけるものと同義である。
【００３１】
前記構造式（４）中、Ｒ８で表される構造部位は、原料となる多塩基酸無水物から誘導される２価の構造部位であり、該多塩基酸無水物は、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、３−ブテニル−５，６−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の脂肪族酸無水類；無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香物酸無水物が挙げられる。
【００３２】
酸基含有重合性樹脂（Ａ）は、ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）と前記カルボキシル基含有構造部位（ii）とを［（ii）／（ｉ）］のモル比率が９０／１０〜３０／７０となる割合で有することが、光感度と現像性とのバランスが良好なものとなる点から好ましい。
【００３３】
また、前記構造式（１）中のＲ３で示される構造部位は、メチレン基、エチリデン基、２，２−プロピリデン基、２，２−ブチリデン基などの炭素原子数１〜４のアルキリデン基、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等の不飽和脂環式化合物に起因する２価の脂肪族環状炭化水素基が挙げられる。これらのなかでも特にメチレン基、２，２−プロピリデン基、又は、ジシクロペンタジエンに起因する２価の脂肪族環状炭化水素基が好ましく、特にメチレン基が基材への密着性に優れる点から好ましい。
【００３４】
また、前記構造式（Ｉ）中のＸで示される構造部位には、前記構造部位（ｉ）又は構造部位（ii）の他に、水酸基含有構造部位（iii）又は水素原子も含まれ得る。
前記水酸基含有構造部位（iii）としては、例えば、原料フェノール樹脂（ａ）に環状カーボネート化合物を反応した際に生成する水酸基含有構造部位がそのまま最終生成物中に残存したものが挙げられる。また、前記構造式（Ｉ）中のＸで示される構造部位が水素原子である場合とは、原料フェノール樹脂（ａ）中のフェノール性水酸基が未反応のまま最終生成物中に残存したものが挙げられる。
【００３５】
前記構造式（Ｉ）中のＸとして、水酸基含有構造部位（iii）又は水素原子を有する場合、水酸基含有構造部位（iii）の酸基含有重合性樹脂（Ａ）中の含有率は、Ｘの総数に対して２０％未満、中でも１０％未満であることが、光感度が良好なものとなる点から好ましい。他方、水素原子の酸基含有重合性樹脂（Ａ）中の含有率は、Ｘの総数に対して１０％未満、中でも５％未満であることが、光感度が良好なものとなる点から好ましい。
【００３６】
前記酸基含有重合性樹脂（Ａ）は、その不飽和二重結合当量が２５０〜２０００の範囲であることが光感度の点から好ましい。本発明では、該酸基含有重合性樹脂（Ａ）の化学構造において不飽和二重結合の近傍にウレタン結合が存在することから、不飽和二重結合の数がさほど多くなくとも優れた光硬化性を発現する。
【００３７】
また、前記酸基含有重合性樹脂（Ａ）は、固形分酸価が３０〜１５０ＫＯＨ／ｇの範囲であることが優れた現像性を発現できる点から好ましい。
【００３８】
更に、前記酸基含有重合性樹脂（Ａ）は、前記構造式（１）における芳香環の平均核体数が３〜１５の範囲にあることが硬化物の強度の点から好ましい。
【００３９】
上記した酸基含有重合性樹脂（Ａ）は、具体的には、下記工程１、次いで、下記工程２を経て工業的に生産することができる。
工程１：下記構造式（ａ）
【００４０】
【化９】
（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキリデン基、又は脂肪族環状炭化水素基であり、ｎは０以上の数を表す。）
フェノール樹脂（ａ）に触媒の存在下で環状カーボネート化合物（ｂ）を脱炭酸反応させアルコール性水酸基を有するポリオール樹脂（ｃ）を製造する工程。
工程２：工程１で得られたポリオール樹脂（ｃ）に不飽和基含有イソシアネート化合物（ｄ）、及び、多塩基酸無水物（ｅ）を反応させて、目的とするアルカリ現像型感光性樹脂（Ａ）を得る工程。
【００４１】
ここで工程１における反応温度は、１５０〜２５０℃の範囲であり、特に１６０〜２００℃の範囲であることが反応制御の点から好ましい。また、工程１の脱炭酸反応は塩基性触媒を使用することができ、具体的には、トリス置換有機ホスフィン、イミダゾール、三級アミンなどが挙げられる。
また、前記工程２は、ポリオール樹脂（ｃ）に不飽和基含有イソシアネート化合物（ｄ）を反応させ、次いで、多塩基酸無水物（ｅ）を反応させてもよいし、ポリオール樹脂（ｃ）に多塩基酸無水物（ｅ）を反応させ、次いで、不飽和基含有イソシアネート化合物（ｄ）を反応させてもよい。更に、ノボラック型ポリオール樹脂（ｃ）と不飽和基含有イソシアネート化合物（ｄ）と多塩基酸無水物（ｅ）とを一括で仕込み反応させてもよい。
工程２における反応温度は、５０〜１２０℃の範囲であり、特に７０〜１１０℃の範囲であることが反応制御の点から好ましい。
【００４２】
工程１で用いるノボラック型フェノール樹脂（ａ）は、例えば、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック樹脂、炭素原子数２〜４のアルキル基を置換基として有するフェノールノボラック樹脂等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、得られる硬化物の耐熱性、耐薬品性が良好なことから特にフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂であることが好ましい。
【００４４】
また、かかるフェノール樹脂（ａ）は、最終的に得られる酸基含有重合性樹脂（Ａ）の光感度と現像性とのバランスが良好なものとなる点、更に、酸基含有重合性樹脂（Ａ）の粘度が適度に低くレジストインキにした際の作業性、予備乾燥時の乾燥性に優れる点から平均核体数３〜１５のものであることが好ましい。
【００４５】
また、工程１で用いる環状カーボネート化合物（ｂ）は、具体的には、エチレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、２，４−ペンチレンカーボネート、１，３−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのなかでも特に反応性の点からエチレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネートが好ましく、特にエチレンカーボネートが好ましい。
【００４６】
次に、工程２で用いる不飽和基含有イソシアネート化合物（ｄ）は、具体的には、ジイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有アクリレート化合物との反応生成物が挙げられる。ここで用いるジイソシアネート化合物は、具体的には、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ないしは１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、２−又は４−イソシアナトシクロヘキシル−２'−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−又は１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂肪族ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２'−、２，４'−ないしは４，４'−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−又はｍ−フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、またはジフェニル−４，４'−ジイソシアネート、１，３−又は１，４−α，α，α'，α'−テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、とりわけ機械的強度に優れる点からは芳香族ジイソシアネート化合物が望ましく、また、とりわけ耐光性に優れる点からは脂環族ジイソシアネート化合物が望ましい。
【００４８】
一方、ヒドロキシ基含有アクリレート化合物としては、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリロイロキシエチルヒドロキシエチルフタル酸、ヒドロキシフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の１官能性アクリレート；ヒドロキシアクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、水酸基含有ポリエステルの（メタ）アクリル酸付加物、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタアクリレート等の２官能性アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能性アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
なお、上記ジイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有アクリレート化合物とを反応させる際、ヒドロキシ基含有アクリルモノマーとジイソシアネート化合物とを、水酸基に対しイソシアネート基が過剰となるモル数で反応させることが好ましい。
また、不飽和基含有イソシアネート化合物（ｄ）としては、市販の（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製「カレンズＭＯＩ、ＡＯＩ」）を用いてもよい。
【００５０】
多塩基酸無水物（ｅ）は、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、３−ブテニル−５，６−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の脂肪族酸無水類；無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香物酸無水物が挙げられる。
【００５１】
これらの中でも酸基含有重合性樹脂（Ａ）の溶剤溶解性が良好となる点からテトラヒドロ無水フタル酸又はヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。また、レジストインキとして用いた際の熱管理幅やアルカリ現像性が特に顕著に優れる点から無水コハク酸であることが好ましい。従って、多塩基酸無水物（ｅ）として、無水コハク酸と、テトラヒドロ無水フタル酸又はヘキサヒドロ無水フタル酸とを併用してもよい。
【００５２】
この様にして合成された酸基含有重合性樹脂（Ａ）は、前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）の構造中にウレタン結合を有することから、光照射によって硬化させた際に著しく強固な塗膜を形成することができ、基材への優れた密着性を発現させることができ、また、ウレタン結合同士の凝集力により予備乾燥時に不飽和二重結合が近接することから、光照射時に良好な硬化性を発現するレジストインキが得られる。
【００５３】
次に、本発明で用いる光重合開始剤（Ｂ）は、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、シクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール等のケタール類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらのなかでも、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１が反応性が高く好ましい。これらの光重合開始剤（Ｂ）は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
前記光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、酸基含有重合性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．５〜５０質量部の範囲であることが好ましい。即ち、０．５質量部以上においては、酸基含有重合性樹脂（Ａ）の光硬化反応が良好に進行し、また、５０質量部以下では硬化物の機械物性が良好なものとなる。光に対する感度、硬化物の機械物性などに優れる点から、光重合開始剤（Ｂ）のより好ましい配合量としては酸基含有重合性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２〜３０質量部の範囲である。
【００５５】
また、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｃ）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシン・クレゾール共縮合ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ジフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルジフェニルジグリシジルエーテル、オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン等の不飽和脂環式化合物とフェノール類との重付加反応物のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、レジストインキとして用いた際の熱管理幅が広く、熱硬化後の硬化物の耐熱性等に優れる面からクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシン・クレゾール共縮合ノボラック型エポキシ樹脂、オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン等の不飽和脂環式化合物とフェノール類との重付加反応物のポリグリシジルエーテルが好ましく、レジストインキとして用いた際の光感度、反応性に優れる面からはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートを用いることが好ましい。これらの樹脂は用途に合わせて単独又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
【００５７】
前記オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂は特に制限はないが、例えば、多官能型エポキシ樹脂と芳香族モノイソシアネート類とを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５８】
また、本発明では、更に、硬化促進剤を使用することが好ましい。硬化促進剤としては、例えば、メラミン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、フェノール及びその誘導体などの種々のエポキシ樹脂用硬化促進剤等が挙げられる。
【００５９】
エポキシ樹脂（Ｃ）の配合量としては、前記酸基含有重合性樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜４０質量部が好ましい。即ち、５質量部以上用いることにより、最終的に得られる硬化物の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性等の諸物性に優れたものとなる他、絶縁抵抗等の電気特性に十分な性能が得られ、一方、４０質量部以下とすることにより、光に対する感度に優れ、レジストインキとして用いた際の感光性、現像性に優れたものとなる。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物には、特にレジストインキ用樹脂組成物として用いる際には、上記各成分に加え、希釈剤（Ｄ）を配合することが好ましい。
【００６１】
前記希釈剤（Ｄ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メラミン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール、又はこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類等の光重合性反応性希釈剤等を挙げることができる。これらの中でもレジストインキとして用いた際の予備乾燥後の平滑性が良好となる点からエステル類の単独使用、エステル類と石油系溶剤との併用物が好ましく、これらと光重合性反応性希釈剤の併用物が更に好ましい。前記エステル類の中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
【００６２】
希釈剤（Ｄ）は単独又は２種以上の混合物として用いられ、その配合量としては、酸基含有重合性樹脂（Ａ）１００質量部当り、３０〜３００質量部であることが好ましく、特に５０〜２００質量部であることが好ましい。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物をレジストインキ用樹脂組成物とするためには、前記酸基含有重合性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、及び希釈剤（Ｄ）を混合し、３本ロールや自転公転型撹拌機等の手段により均一に混合させることにより得られる。
【００６４】
ここで、酸基含有重合性樹脂（Ａ）の配合量としては、特に制限されるものではないが、レジストインキの光感度、予備乾燥後の乾燥性の改善効果が良好なものとなり、更に熱硬化後に得られる塗膜の耐熱性、耐溶剤性に優れる点からレジストインキ用樹脂組成物中１０〜７０質量％であることが好ましく、特に３０〜６０質量％となる範囲であることが好ましい。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物には、その用途に応じて顔料、充填剤、添加剤等が使用できる。具体的には、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料；酸化チタン、金属箔状顔料、防錆顔料等の無機顔料；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、球状溶融シリカ、破砕状溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ、カーボンブラック、タルク、クレー等の充填剤；ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤；ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤；シラン系、チタン系等のカップリング剤；フッ素系界面活性剤等のレベリング剤；アエロジル等のレオロジーコントロール剤；顔料分散剤：ハジキ防止剤；消泡剤等の添加剤等が挙げられる。また必要に応じてガラス繊維、ガラス布、炭素繊維等の強化材を含有させることができる。また必要に応じて難燃付与剤も添加できる。この難燃付与剤としては種々のものが使用できるが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化合物；赤リンや各種燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物；メラミン或いはその誘導体などの窒素原子含有化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。
【００６６】
このようにして得られた感光性樹脂組成物は、紫外線などの光を照射することによって、硬化物を得ることが出来る。特にレジストインキ用樹脂組成物として用いる場合には、例えば、スクリーン印刷、カーテンコート法、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法等によりプリント基板上に１０〜１５０μｍ（液膜厚）の厚さに塗布した後、６０〜９０℃で１５〜９０分予備乾燥し有機溶剤等の揮発分を揮発させ（塗布と予備乾燥工程を複数回繰り返して積層させる場合もある）、その乾燥塗膜に所望のマスクパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射し露光を行い（或いはレーザー光などを用いて直接パターンを露光しても良く、この場合はマスクパターンは必要としない。）、その後希アルカリ水溶液を現像液として現像することにより非露光領域の塗膜は除去され、露光部分の塗膜は光硬化しているので除去されず残留することにより、パターンを形成させることが出来る。この際の希アルカリ水溶液としては、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリ溶液も使用可能である。次いで、１３０〜１６０℃で２０〜９０分熱風乾燥機等で熱硬化させることにより、電気特性、耐マイグレーション性、耐熱性、耐溶剤性等に優れた硬化塗膜を得ることが出来る。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えばプリント配線板等の回路基板のソルダーレジストインキ用樹脂組成物、層間絶縁層、液晶カラーフィルタ用のレジスト材料、例えばオーバーコート、液晶用スペーサー、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリクス用レジスト等に好ましく使用される。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。例中部及び％は断りのない限り質量基準である。尚、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルは以下の条件にて測定した。
[１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件]
装置 ：日本電子（株）製 ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＢＣＭ（１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：ジメチルスルホキシド
パルス角度：３０℃パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：６００００回
［ＩＲスペクトル］
装置：日本分光株式会社製 ＦＴ／ＩＲ−５００。
各合成例で得られた樹脂溶液をＫＢｒ板に塗布し測定。
【００６９】
〔不飽和基含有イソシアネート化合物（ｃ１）の合成〕
イソホロンジイソシアネート２２２ｇ（１．０モル）、メトキノン０．２９ｇを８５℃に加熱し、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート〔東亜合成工業株式会社製「アロニックスＭ−３０５」、水酸基当量３５７〕３５７ｇ（１．０モル）を滴下して仕込み、更に８５℃で６時間反応を行い、不飽和基含有イソシアネート化合物（ｃ１）を得た。得られた化合物（ｃ１）のＮＣＯ当量は５７９ｇ／ｅｑであった。
【００７０】
実施例１〔感光性樹脂（Ａ）の合成〕
窒素雰囲気の反応釜にエチレンカーボネート２６．４ｇ（０．３モル）とフェノールノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製「フェノライトＴＤ−２１３１」、軟化点８０℃、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．〕１０４ｇ（１．０モル）を仕込み、１３０℃で溶解した。ここにトリフェニルホスフィン０．５６ｇを仕込み、１７０℃に昇温して１時間反応を行った。この溶液にエチレンカーボネートを更に５７．２ｇ（０．６５モル）仕込み、１７０℃で３時間反応を行った。反応中、エチレンカーボネートから脱離した二酸化炭素が発生するので随時系外に除去した。この反応溶液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１８０ｇとメトキノン０．２２ｇ、及びテトラヒドロ無水フタル酸７６．０ｇ（０．５モル）を仕込み、１２０℃で４時間反応を行った。更に、反応釜をエアー雰囲気とした後に、反応溶液中に不飽和基含有イソシアネート化合物（ｃ１）２２０ｇ（０．３８モル）を仕込み、８５℃で３時間反応を行った。反応後、反応溶液のＩＲスペクトルを測定してＮＣＯ基由来の２２４０ｃｍ−１のピーク消失を確認した。得られた樹脂の固形分の二重結合当量は３８８、固形分酸価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを樹脂溶液Ａ−１とする。この樹脂溶液の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図を図１に、ＩＲチャート図を図２に示す。
【００７１】
実施例２〔同上〕
窒素雰囲気の反応釜にエチレンカーボネート２６．４ｇ（０．３モル）とフェノールノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製「フェノライトＴＤ−２１３１」、軟化点８０℃、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．〕１０４ｇ（１．０モル）を仕込み、１３０℃で溶解した。ここにトリフェニルホスフィン０．５６ｇを仕込み、１７０℃に昇温して１時間反応を行った。この溶液にエチレンカーボネートを更に５７．２ｇ（０．６５モル）仕込み、１７０℃で３時間反応を行った。反応中、エチレンカーボネートから脱離した二酸化炭素が発生するので随時系外に除去した。この反応溶液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２１ｇとメトキノン０．１４ｇ、及びテトラヒドロ無水フタル酸４５．６ｇ（０．３モル）を仕込み、１２０℃で４時間反応を行った。更に、反応釜をエアー雰囲気とした後に、反応溶液中に不飽和基含有イソシアネート化合物〔昭和電工製、カレンズＡＯＩ−ＶＭ、ＮＣＯ当量１４１〕９１．７ｇ（０．６５モル）を仕込み、８５℃で３時間反応を行った。反応後、反応溶液のＩＲスペクトルを測定してＮＣＯ基由来の２２４０ｃｍ−１のピーク消失を確認した。得られた樹脂の固形分の二重結合当量は４３５、固形分酸価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを樹脂溶液Ａ−２とする。
【００７２】
実施例３〔同上〕
窒素雰囲気の反応釜にエチレンカーボネート２６．４ｇ（０．３モル）とオルソクレゾールノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製「フェノライトＭＣ−２６６３」、軟化点１０７℃、水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ．〕１２０ｇ（１．０モル）を仕込み、１５０℃で溶解した。ここにトリフェニルホスフィン０．６４ｇを仕込み、１７０℃に昇温して１時間反応を行った。この溶液にエチレンカーボネートを更に６６．０ｇ（０．７５モル）仕込み、１７０℃で３時間反応を行った。反応中、エチレンカーボネートから脱離した二酸化炭素が発生するので随時系外に除去した。この反応溶液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０２ｇとメトキノン０．２４ｇ、及びテトラヒドロ無水フタル酸９１．２ｇ（０．６モル）を仕込み、１２０℃で４時間反応を行った。更に、反応釜をエアー雰囲気とした後に、反応溶液中に不飽和基含有イソシアネート化合物（ｃ１）２１４ｇ（０．３７モル）を仕込み、８５℃で３時間反応を行った。反応後、反応溶液のＩＲスペクトルを測定してＮＣＯ基由来の２２４０ｃｍ−１のピーク消失を確認した。得られた樹脂固形分の二重結合当量は４２５、固形分酸価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを樹脂溶液Ａ−３とする。
【００７３】
実施例４〔同上〕
窒素雰囲気の反応釜にエチレンカーボネート２６．４ｇ（０．３モル）とオルソクレゾールノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、フェノライトＭＣ−２６６３、軟化点１０７℃、水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ．〕１２０ｇ（１．０モル）を仕込み、１５０℃で溶解した。ここにトリフェニルホスフィン０．６４ｇを仕込み、１７０℃に昇温して１時間反応を行った。この溶液にエチレンカーボネートを更に６６．０ｇ（０．７５モル）仕込み、１７０℃で３時間反応を行った。反応中、エチレンカーボネートから脱離した二酸化炭素が発生するので随時系外に除去した。この反応溶液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２５ｇとメトキノン０．１５ｇ、及びテトラヒドロ無水フタル酸５６．２ｇ（０．３７モル）を仕込み、１２０℃で４時間反応を行った。更に、反応釜をエアー雰囲気とした後に、反応溶液中に不飽和基含有イソシアネート化合物〔昭和電工製「カレンズＡＯＩ−ＶＭ」、ＮＣＯ当量１４１〕８４．６（０．６モル）を仕込み、８５℃で３時間反応を行った。反応後、反応溶液のＩＲスペクトルを測定してＮＣＯ基由来の２２４０ｃｍ−１のピーク消失を確認した。得られた樹脂固形分の二重結合当量は４８５、固形分酸価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを樹脂溶液Ａ−４とする。
【００７４】
比較例１（比較対照用感光性樹脂の製造）
窒素雰囲気の反応釜にエチレンカーボネート８８．０ｇ（１．０モル）とオルソクレゾールノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製「フェノライトＭＣ−２６６３」、軟化点１０７℃、水酸基当量１２０〕１２０ｇ（１．０モル）及びトリフェニルホスフィン０．６２ｇを仕込み、１７０℃で４時間反応を行った。反応中、エチレンカーボネートから脱離した二酸化炭素が発生するので随時系外に除去した。この反応溶液を８０℃に冷却した後に反応釜をエアー雰囲気とし、トルエン１１５ｇ、メトキノン０．１３ｇ、アクリル酸４３．２ｇ（０．６モル）、及びパラトルエンスルホン酸１．２６ｇを仕込み、１１０℃で７時間反応させた。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として系外に留去し、その量は１０．８ｇであった。その後、得られた反応液を水洗し、エバポレータにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１５ｇと置換しつつ留去した。次に、得られた樹脂溶液にテトラヒドロ無水フタル酸４５．６ｇ（０．３モル）及びトリフェニルホスフィン０．３１ｇを仕込み、１１０℃で４時間反応を行い目的の樹脂溶液を得た。得られた樹脂固形分の二重結合当量は４０３、固形分酸価は７１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを樹脂溶液Ａ’−１とする。
【００７５】
比較例２（比較対照用エポキシアクリレートの製造）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、軟化点８６℃、エポキシ当量２１１ｇ／ｅｑ．〕２１１ｇ（１．０モル）、アクリル酸７２．０ｇ（１．０モル）、及びハイドロキノン０．１４ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１．０９ｇを仕込み、１３０℃に昇温して８時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）１０３ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸８３．６ｇ（０．５５モル）を仕込み、１１０℃で３時間反応を行ない目的の樹脂溶液を得た。樹脂固形分の二重結合当量は３６７、固形分酸価は８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを樹脂溶液Ａ‘−２とする。
【００７６】
合成例〔熱反応性硬化剤の調製〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９０．４ｇを１００℃に加熱し、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製「エピクロン Ｎ−６８０」、軟化点９５℃、エポキシ当量２１１ｇ／ｅｑ．〕２１１ｇを均一溶解し固形分７０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＢ−１とする。
【００７７】
実施例５〜８、比較例３〜４
表１、表２に示す配合組成（数値は質量部である）に従って感光性樹脂組成物を配合し、冷却装置をつけた自転公転型撹拌機で混合して、レジストインキ樹脂の溶液を調製した。得られたレジストインキ用樹脂組成物の乾燥性、光感度、アルカリ現像性及び塗膜性能を表３に示す。なお、レジストインキ用樹脂組成物の乾燥性、光感度、アルカリ現像性及び塗膜性能は、以下に示す方法で評価した。ただし、塗膜性能は、ポリイミドフィルム基板に、レジストインキ樹脂組成物を６０μｍの厚さ（乾燥前）に塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥後、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で紫外線を照射し、次いで３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で６０秒間現像処理したのち、１５０℃で３０分後硬化することにより、硬化塗膜を作成して評価を行った。
【００７８】
試験方法及び評価方法
（１）乾燥性
塗膜を８０℃で３０分間予備乾燥した。次に、塗膜を室温に冷却した状態でソルダーマスクパターンを塗膜面に接触させ、塗膜よりソルダーマスクパターンを剥離しその状態を評価した。
○：塗膜とパターンが全く付着せず容易に剥離できるもの
×：剥離時ソルダーマスクパターンに付着するもの
【００７９】
（２）光感度
８０℃３０分間予備乾燥後の塗膜に、２１段ステップタブレット（コダック社製）を密着させ、オーク製作所製メタルハライドランプ露光装置を用いて、アイグラフィック社製紫外線積算強度計を用い２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光した。次いで、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で６０秒間現像を行った後の露光部分の除去されない部分の段数を数字にて示した。数字が大きい方が高感度であることを表す。
【００８０】
（３）現像時間
８０℃３０分間予備乾燥後の塗膜にソルダーマスクパターンを密着させ、２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光した。次いで３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像を行った。現像時、１５秒毎に未露光部分の現像状態を拡大鏡にて目視判定し、完全にインキが除去され、完全な現像ができた時間を現像時間とした。
【００８１】
（４）熱管理幅
８０℃２０分から８０℃９０分まで１０分間隔で予備乾燥時間を変更した各々の塗膜に（３）現像時間と同様の評価を実施し、６０秒で現像可能な最大の予備乾燥時間（分）を熱管理幅とした。
【００８２】
（５）半田耐熱性
硬化塗膜をＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃で半田浴へ１０秒間浸漬を最大３回繰り返し、外観変化の現れない最大回数を記した。
【００８３】
（６）鉛筆硬度
硬化塗膜をＪＩＳ Ｋ ５４００の試験方法に従って試験し、塗膜に傷のつかない最も高い硬度を観測した。
【００８４】
（７）密着性
硬化塗膜に巾１ｍｍで１０×１０のクロスカットを入れ、セロハンテープで剥離テストを行い剥がれの状態を目視観察した。
○：剥がれが認められないもの
△：１〜１０箇所に剥がれが認められるもの
×：１０箇所以上剥がれたもの
【００８５】
（８）耐薬品性
硬化塗膜を１０質量％の塩酸に３０分間浸漬した後の塗膜状態を評価した。
○：全く変化が認められないもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００８６】
（９）耐溶剤性
硬化塗膜を塩化メチレンに３０分間浸漬した後の塗膜状態を評価した。
○：全く変化が認められないもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００８７】
（１０）ＰＣＴ耐性
硬化塗膜を１２１℃、飽和水蒸気中５０時間の条件で評価した。
○：全く変化が認められないもの
×：塗膜にふくれ、剥がれ、変色が見られるもの
【００８８】
（１１）金めっき耐性
試験基板に無電解金メッキを施し、その基板の外観及びセロハンテープによる剥離試験を評価した。
○：基板の変色、剥離とも全く認められないもの
△：基板の変色はないが、わずかに剥離が見られるもの
×：基板の変色があり、塗膜の浮き、メッキもぐりが見られ、剥離の度合いも大きいもの
【００８９】
（１２）耐久信頼性
耐久信頼性として硬化塗膜の電気絶縁性を以下の条件で評価した。
加湿条件：温度１２０℃、湿度９５％ＲＨ、引加電圧３０Ｖ、１００時間
測定条件：測定時間６０秒、引加電圧５００Ｖ
○：加湿後の絶縁抵抗値１０−１０Ω以上、銅のマイグレーションなし
△：加湿後の絶縁抵抗値１０−１０Ω以上、銅のマイグレーションあり
×：加湿後の絶縁抵抗値１０−９Ω以下、銅のマイグレーションあり
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】実施例１で得られた樹脂溶液（Ａ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図２】実施例１で得られた樹脂溶液（Ａ−１）のＦＴ−ＩＲチャート図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）
【化１】
（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキリデン基、又は脂肪族環状炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ独立的にラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）、カルボキシル基含有構造部位（ii）、水酸基含有構造部位（iii）、又は水素原子を表し、ｎは０以上の数を表す。）
で表される分子構造を有しており、かつ、ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）とカルボキシル基含有構造部位（ii）とを併有しており、更に該ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）の構造中にウレタン結合を有する酸基含有重合性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及びエポキシ樹脂（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸基含有重合性樹脂（Ａ）が、ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）と前記カルボキシル基含有構造部位（ii）とを［（ii）／（ｉ）］のモル比率が９０／１０〜３０／７０となる割合で有するものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）が下記構造式（２）
【化１】
（式中、Ｒ４は炭素原子数２〜１０のアルキレン基、Ｒ５は炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、Ａｃは（メタ）アクリロイル基、ｏは繰り返し単位で１〜５の数、ｐは１〜３の数である。）又は、下記構造式（３）
【化３】
（式中、Ｒ４は炭素原子数２〜１０のアルキレン基、Ｒ６は炭素原子数２〜５０の炭化水素基、Ｒ７は炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、Ａｃは（メタ）アクリロイル基、ｏは繰り返し単位で１〜５の数、ｐは１〜３の数である。）
で表されるものであり、かつ、前記カルボキシル基含有構造部位（ii）が下記構造式（４）
【化２】
（式中、Ｒ４は炭素原子数２〜１０のアルキレン基、Ｒ８は炭素原子数２〜２０の炭化水素基、ｏは繰り返し単位で１〜５の数である。）
で表されるものである請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸基含有重合性樹脂（Ａ）が、二重結合当量２５０〜２０００のものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸基含有重合性樹脂（Ａ）が、固形分酸価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記酸基含有重合性樹脂（Ａ）が、芳香環の平均核体数が３〜１５の範囲にあるものである請求項１〜５の何れか１つに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
酸基含有重合性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）に加え、更に希釈剤（Ｄ）を含有する請求項１〜６の何れか１つに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
【化１】
（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキリデン基、又は脂肪族環状炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ独立的にラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）、カルボキシル基含有構造部位（ii）、水酸基含有構造部位（iii）又は水素原子を表し、ｎは０以上の数を表す。）
で表される分子構造を有しており、かつ、カルボキシル基含有構造部位（ｉ）とラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（ii）とを併有しており、更に該ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（ii）の構造中にウレタン結合を有することを特徴とする酸基含有重合性樹脂。
【請求項１】
下記構造式（１）
【化１】
（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキリデン基、又は脂肪族環状炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ独立的にラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）、カルボキシル基含有構造部位（ii）、水酸基含有構造部位（iii）、又は水素原子を表し、ｎは０以上の数を表す。）
で表される分子構造を有しており、かつ、ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）とカルボキシル基含有構造部位（ii）とを併有しており、更に該ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）の構造中にウレタン結合を有する酸基含有重合性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及びエポキシ樹脂（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸基含有重合性樹脂（Ａ）が、ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）と前記カルボキシル基含有構造部位（ii）とを［（ii）／（ｉ）］のモル比率が９０／１０〜３０／７０となる割合で有するものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）が下記構造式（２）
【化１】
（式中、Ｒ４は炭素原子数２〜１０のアルキレン基、Ｒ５は炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、Ａｃは（メタ）アクリロイル基、ｏは繰り返し単位で１〜５の数、ｐは１〜３の数である。）又は、下記構造式（３）
【化３】
（式中、Ｒ４は炭素原子数２〜１０のアルキレン基、Ｒ６は炭素原子数２〜５０の炭化水素基、Ｒ７は炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、Ａｃは（メタ）アクリロイル基、ｏは繰り返し単位で１〜５の数、ｐは１〜３の数である。）
で表されるものであり、かつ、前記カルボキシル基含有構造部位（ii）が下記構造式（４）
【化２】
（式中、Ｒ４は炭素原子数２〜１０のアルキレン基、Ｒ８は炭素原子数２〜２０の炭化水素基、ｏは繰り返し単位で１〜５の数である。）
で表されるものである請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸基含有重合性樹脂（Ａ）が、二重結合当量２５０〜２０００のものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸基含有重合性樹脂（Ａ）が、固形分酸価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記酸基含有重合性樹脂（Ａ）が、芳香環の平均核体数が３〜１５の範囲にあるものである請求項１〜５の何れか１つに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
酸基含有重合性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）に加え、更に希釈剤（Ｄ）を含有する請求項１〜６の何れか１つに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
【化１】
（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキリデン基、又は脂肪族環状炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ独立的にラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）、カルボキシル基含有構造部位（ii）、水酸基含有構造部位（iii）又は水素原子を表し、ｎは０以上の数を表す。）
で表される分子構造を有しており、かつ、カルボキシル基含有構造部位（ｉ）とラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（ii）とを併有しており、更に該ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（ii）の構造中にウレタン結合を有することを特徴とする酸基含有重合性樹脂。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１６７２４５（Ｐ２００９−１６７２４５Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４２５１（Ｐ２００８−４２５１）
【出願日】平成２０年１月１１日（２００８．１．１１）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１１日（２００８．１．１１）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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