感光性樹脂組成物
【課題】優れた耐湿性を発揮し、同時に高いキュアクラック性と酸素透過性の高い型、例えばＰＤＭＳでできた型を用いても、型と感光性樹脂組成物との界面に未硬化の感光性樹脂組成物が残らないという高いＵＶ硬化性を有する感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】特定の（ｉ）感光性シロキサン樹脂；１００質量部、
（ｉｉ）光重合開始剤；（ｉ）感光性シロキサン樹脂と（ｉｉｉ）光重合性モノマーの総量に対して０．１〜３質量％、（ｉｉｉ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む光重合性モノマー；３００〜１７００質量部、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ６Ｈ１０）−Ｚ （Ｉ）（Ｒは水素原子又はメチル基、Ｚは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分鎖のアルキル基を示す。）
【解決手段】特定の（ｉ）感光性シロキサン樹脂；１００質量部、
（ｉｉ）光重合開始剤；（ｉ）感光性シロキサン樹脂と（ｉｉｉ）光重合性モノマーの総量に対して０．１〜３質量％、（ｉｉｉ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む光重合性モノマー；３００〜１７００質量部、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ６Ｈ１０）−Ｚ （Ｉ）（Ｒは水素原子又はメチル基、Ｚは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分鎖のアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に光用途を目的としたプラスチックレンズの製造方法に関する。さらに詳しくいえば、光通信用マイクロプラスチックレンズやＣＭＯＳイメージセンサーに代表される固体撮像素子用のプラスチックレンズの製造方法に関するものである。なお、プラスチックレンズのサイズが小さい場合は、マイクロプラスチックレンズやミニレンズと呼ばれる場合がある。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、ガラスに較べて成形が容易であり、安価であることから各種の光学製品に広く用いられている。その材料としては、熱可塑性プラスチック、例えば、ポリメチルメタクリレート及びポリスチレンや、熱硬化性プラスチック、例えば、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネートといった様々な透明材料が使用されている。また、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂によるプラスチックレンズの開発も進められている。つまり、ＵＶ硬化性樹脂の、紫外線で硬化するという特性を利用して、透明基板、例えば、ガラス基板上に、型に満たしたＵＶ硬化性樹脂を密着させ、紫外線照射して、ガラス基板上に望むプラスチックレンズを形成する、という開発が進められている。このような、型を用いた微細加工技術のことを、総称してナノインプリント技術と呼ぶ場合もある。特に、ＵＶ硬化性樹脂を利用したナノインプリント技術は、ＵＶナノインプリント技術と呼ばれている。また、これらの技術は、プラスチックレンズに限らず、光導波路や耐熱性が要求される液晶プロジェクター用の偏光板用光学素子にも適用できる。
【０００３】
Ｓｉ−Ｏ構造を有するシロキサンポリマーは一般に耐熱性が高い。特許文献１及び２には、ＵＶ硬化型シロキサン樹脂が耐磨耗性ハードコート材料として紹介されている。しかしながら、いずれも薄膜の被覆材に限定している。一般にシロキサン材料は耐熱性には優れるが、１５０℃キュアによりクラックが発生すると言った問題や、耐湿性には劣るという問題点がある。
光硬化性を有する材料として、特許文献３には、Ｂａ（ＯＨ）２（水酸化バリウム）を合成触媒として重合可能基を有する有機シラン及び加水分解反応点を有する有機シランを重縮合させた、ＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥ（ドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ社製）の開示がある。上記有機シランの重縮合物に、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９を光開始剤として添加し、ＵＶ照射で硬化パターンを形成し、１５０℃でキュアすると、３００℃以上という耐熱性を有する。ところが、得られた硬化パターンは、耐クラック性に劣るという問題点がある。さらに、得られた硬化パターンは、基板との密着性が低く、耐湿試験によって剥れ易いという問題点を有する。
【０００４】
高温耐熱性を有する感光性シロキサン材料の先行文献としては、例えば、特許文献４が有る。感光性シロキサンの置換基をメチル基やフェニル基とすることで、組合せにより１．５０付近から１．４０付近まで、屈折率を変化させることができる。しかしながら、感光性シロキサンを光硬化し、キュアした後の膜では、柔軟性が乏しく、温度衝撃などによりクラックが発生し易く、レンズ成形したときの信頼性に劣るという問題点がある。また別の問題点としては、特許文献４に開示の感光性シロキサン材料は、アルコキシシラン系材料を加水分解重縮合反応によりポリシロキサンを合成するため、材料中にＯＨ基が残りやすくなる。このため、耐湿性に劣るという問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平０３−２８１６１６号公報
【特許文献２】国際公開第２００２／１０２９０７号パンフレット
【特許文献３】カナダ国特許第２３８７５６号明細書
【特許文献４】特開平０７−２９２１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光硬化及びキュア後の樹脂組成物が、耐湿性に優れる感光性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために、シロキサンを含む感光性樹脂組成物の物性改良の研究をするうち、本発明を完成するに至った。本発明は以下のとおりである。
１．（ｉ）少なくとも、ａ）Ｒ１ ａＲ２ｂＳｉ （ＯＲ３ ）４−ａ−ｂ、
（Ｒ１ はエポキシ基及び炭素−炭素二重結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ２ 及びＲ３はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。）
ｂ）（Ｃ６Ｈ５）２−Ｓｉ−（ＯＨ）２、ＣＨ３−Ｓｉ−Ｃｌ３、及びＣＨ３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３からなる群より選ばれる一種以上の化合物を、
ｂ）の化合物１００モルに対して、ａ）の化合物を６０〜１４０モルの割合で混合し、触媒の存在下、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる感光性シロキサン樹脂；１００質量部、
（ｉｉ）光重合開始剤；（ｉ）感光性シロキサン樹脂と（ｉｉｉ）光重合性モノマーの合計１００質量部に対して、０．１〜３質量部、
（ｉｉｉ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む光重合性モノマー；（ｉ）感光性シロキサン樹脂１００質量部に対して、３００〜１７００質量部、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ６Ｈ１０）−Ｚ （Ｉ）
（Ｒは水素原子又はメチル基、Ｚは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分鎖のアルキル基を示す。）
。
【０００８】
２．（ｉｉｉ）光重合性モノマーとして、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１．記載の感光性樹脂組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ−（ＰＯ）ｎ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２ （ＩＩ）
（Ｒは水素原子又はメチル基、ＰＯはプロピレンオキサイド基を示す。ｎは３〜１０の整数である。）
３．更に、（ｉｖ）スルファニル基を少なくとも２つ以上含む多価チオール化合物；（ｉ）感光性シロキサン樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部、を含有することを特徴とする前記１．又は２．記載の感光性樹脂組成物。
４．更に、（ｖ）下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコキシシラン；（ｉ）感光性シロキサン樹脂と（ｉｉｉ）光重合性モノマーの合計１００質量部に対して、１〜１０質量部を含有する前記１．〜３．のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
Ｒ１ ａＲ２ｂＳｉ （ＯＲ３）４−ａ−ｂ （ＩＩＩ）
（Ｒ１ はエポキシ基及び炭素−炭素二重結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ２ 及びＲ３はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。）
５．少なくとも、基材上に前記１．〜４．のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程を順に含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
【０００９】
６．前記１．〜４．のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を、レンズ形状に成形することを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
７．開口部を有するプラスチックレンズの型に、前記１．〜４．のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を満たすプロセスと、該感光性樹脂組成物を満たした該型の開口部を基板に押し当てるプロセスとを含む第１ステップと、該感光性樹脂組成物を露光する第２ステップと、該型を該基板から剥離する第３ステップと、露光された感光性樹脂組成物を１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱する第４ステップとを順次行うことを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
８．上記プラスチックレンズの型がポリジメチルシロキサン樹脂からなる型であることを特徴とする前記７．記載のプラスチックレンズの製造方法。
９．上記第１ステップが、
シラン化合物又はシラン化合物を含む組成物を基板にコートして、シラン化合物付着基板を得るプロセスと、開口部を有するプラスチックレンズの型に、前記１．〜４．のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を満たすプロセスと、該感光性樹脂組成物を満たした型の開口部を該シラン化合物付着基板の該シラン化合物面に押し当てるプロセスとを含む第１ステップであることを特徴とする前記７．又は８．記載のプラスチックレンズの製造方法。
【００１０】
１０．上記シラン化合物が、下記一般式（ＩＶ）で表されるアルコキシシランであることを特徴とする前記９．記載のプラスチックレンズの製造方法。
Ｒ１ ａＲ２ｂＳｉ （ＯＲ３）４−ａ−ｂ （ＩＶ）
（Ｒ１ はエポキシ基及び炭素−炭素二重結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ２ 及びＲ３はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。）
１１．前記１．〜４．のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を、基板にコートし、５０℃〜１５０℃で１分〜３０分間加熱して感光性樹脂組成物付着基板を得るステップと、重ねた場合に同心円パターンとなる複数枚のマスクのうち一枚を該基板に重ね、現像削れ後の残膜飽和最低露光量÷マスク枚数の一定光量で、露光した後、該マスクを取り除くことを、各マスクに対して一回づつ行うことで多重露光するステップと、現像するステップと、１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱するステップとを順次行うことを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
１２．前記６．〜１１．のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたプラスチックレンズ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、光硬化及びキュア後の樹脂組成物が、耐湿性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜１＞感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｉ）少なくとも、ａ）Ｒ１ ａＲ２ｂＳｉ （ＯＲ３
）４−ａ−ｂ、
（Ｒ１ はエポキシ基及び炭素−炭素二重結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ２ 及びＲ３はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。）
ｂ）（Ｃ６Ｈ５）２−Ｓｉ−（ＯＨ）２、ＣＨ３−Ｓｉ−Ｃｌ３、及びＣＨ３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３からなる群より選ばれる一種以上の化合物を、
ｂ）の化合物１００モルに対して、ａ）の化合物を６０〜１４０モルの割合で混合し、触
媒の存在下、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる感光性シロキサン樹脂；１００質量部、
【００１３】
（ｉｉ）光重合開始剤；（ｉ）感光性シロキサン樹脂と（ｉｉｉ）光重合性モノマーの合計１００質量部に対して、０．１〜３質量部、
（ｉｉｉ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む光重合性モノマー；（ｉ）感光性シロキサン樹脂１００質量部に対して、３００〜１７００質量部、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ６Ｈ１０）−Ｚ （Ｉ）
（Ｒは水素原子又はメチル基、Ｚは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分鎖のアルキル基を示す。）である。
【００１４】
（ｉ）感光性シロキサン樹脂について、説明する。
上記ａ）の化合物におけるＲ１としては、例えば、ビニル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）基、３−グリシドキシプロピル基、スチリル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基、２−（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシメチル基を挙げることができる。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル基及びメタクリル基を示す。以下同様である。ａ）の化合物の具体例としては、例えば、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ビニルエチレントリメトキシシラン、３−ビニルメチレントリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。このうち、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＥＭＯと称する場合もある）が、耐ＵＶ劣化性、低毒性、高光感度の観点から最も好ましく用いられる。
【００１５】
上記ｂ）の化合物の中でも、（Ｃ６Ｈ５）２−Ｓｉ−（ＯＨ）２、つまり、ジフェニルシランジオール（以下、ＤＰＤと称する場合もある）が耐熱性の観点から最も好ましく用いられる。
上記ｂ）化合物１００モルに対して、ａ）化合物を６０〜１４０モルを重合することが好ましく、７０〜１２０モルがより好ましい。吸湿性増加を防止する観点から、６０モル以上が好ましく、未反応ＭＥＭＯの加水分解を防止する観点から１４０モル以下が好ましい。
重合時の温度は、４０〜１５０℃が好ましく、重合時間は０．１〜１０時間が好ましい。
【００１６】
重合時に用いられる触媒としては、３価もしくは４価の金属アルコキシドを用いることができる。具体的には、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔｅｒｔブトキシボロン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシゲルマニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシ
チタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウムが挙げられる。また、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物、例えば、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、及び水酸化マグネシウムを触媒として用いてもよい。中でも、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、及びテトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタンが好ましい。
触媒の添加量は、ｂ）の化合物１００モルに対して、１〜１０モルが好ましく、より、好ましくは１〜３モルである。
【００１７】
（ｉ）感光性シロキサン樹脂としては、上記ａ）の化合物としてＭＥＭＯをｂ）の化合物としてＤＰＤを用い、ＭＥＭＯ：ＤＰＤ＝１００モル：１００モルの割合で混合し、触媒として水酸化バリウム１水和物を用い、水を積極的に添加することなく７５〜８５℃の温度で３０〜１時間反応させるステップを経たものが、ドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ
ＩＳＣ 社からＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥとして入手することができる。
【００１８】
（ｉｉ）光重合開始剤について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ｉｉ）光重合開始剤として好ましいものとしては、以下の化合物が挙げられる。
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン
（２）アセトフェノン誘導体：例えば、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）、フェニルグリオキシル酸メチル
【００１９】
（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン
（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール
（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３）
【００２０】
（６）オキシム系化合物：例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１
）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２）
【００２１】
（７）α−ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン
（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９）
【００２２】
（９）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ）
（１０）チタノセン化合物：例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４）
【００２３】
また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
上記した光重合開始剤の中では、特に光感度と透明性の点で、（６）のオキシム系化合物が好ましく、中でも、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］ （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１）がより好ましい。
光重合開始剤の添加量は、（ｉ）感光性シロキサン樹脂と（ｉｉｉ）光重合性モノマーの合計１００質量部に対して、０．１〜３質量部とするのが好ましく、０．２〜２質量部とするのがより好ましく、０．３〜１質量部とするのが更に好ましい。露光部の硬化不足を避ける観点から、添加量は０．１質量部以上が好ましく、感光性樹脂組成物が黄色く着色するのを避ける観点から、添加量は３質量部以下が好ましい。
【００２４】
（ｉｉｉ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む光重合性モノマーについて説明する。
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ６Ｈ１０）−Ｚ （Ｉ）
（Ｒは水素原子又はメチル基、Ｚは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分鎖のアルキル基を示す。）
上記一般式（Ｉ）の具体例としては、シクロヘキシルメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマー ＣＨＭＡ）、４−ターシャルブチル−シクロへキシルメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマー ＴＢＣＨＭＡ）、シクロヘキシルアクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＣＨＡ）、４−ターシャルブチルシクロへキシルアクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＴＢＣＨＡ）が挙げられる。
【００２５】
また、これらの使用にあたっては、必要に応じて、単独でも２種以上を混合して用いてもかまわない。
末端感光基は、ＵＶ照射劣化性や人への毒性の観点からは活性水素のないメタクリル基
がより好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は、（ｉ）感光性シロキサン樹脂１００質量部に対して、３００質量部以上１３００質量部以下が好ましい。ＵＶ硬化性の観点から、添加量は、３００質量部以上が好ましく、耐熱衝撃クラック性の観点から、１３００質量部以下が好ましい。添加量は、５００質量部以上１１００質量部以下がより好ましい。
【００２６】
また、（ｉｉｉ）光重合性モノマーとしては、上記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の光重合性モノマー、つまり、光重合開始剤の作用により重合可能な多官能（メタ）アクリル化合物を添加しても良い。例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、ポリエチレングリコールジメタクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、ポリプロピレングリコールジアクリレート［プロピレングリコールユニットの数２〜２０］、ポリプロピレングリコールジメタクリレート［プロピレングリコールユニットの数２〜２０］、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート［テトラメチレングリコールユニット数２〜１０］、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート［テトラメチレングリコールユニット数２〜１０］、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜３０］、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜３０］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素が挙げられる。
【００２７】
中でも、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有することは、１５０℃でのキュアでの耐クラック性の観点から好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ−（ＰＯ）ｎ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２ （ＩＩ）
（Ｒは水素原子又はメチル基、ＰＯはプロピレンオキサイド基を示す。ｎは３〜１０の整数である。）
上記一般式（ＩＩ）の具体例としては、ヘプタプロピレンオキサイドジメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＤＰ−４００）、ヘプタプロピレンオキサイドジアクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＡＤＰ−４００）トリプロピレンオキサイドジアクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＡＤＰ−２００）が挙げられる。
【００２８】
また、これらの使用にあたっては、必要に応じて、単独でも２種以上を混合して用いてもかまわない。
末端感光基は、ＵＶ照射劣化性や人への毒性の観点からは活性水素のないメタクリル基がより好ましい。
上記一般式（ＩＩ）で表される光重合性モノマーを含有する場合の、上記一般式（ＩＩ）で表される光重合性モノマーの添加量は、（ｉ）感光性シロキサン樹脂１００質量部に対して、５質量部以上４００質量部以下が好ましい。低屈折率の観点から、添加量は、５質量部以上が好ましく、耐熱性の観点から、４００質量部以下が好ましい。添加量は、５０質量部以上１０００質量部以下がより好ましい。
（ｉｉｉ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む光重合性モノマー全体の添加量は、（ｉ）感光性シロキサン樹脂１００質量部に対して、３００〜１７００質量部である。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物に、（ｉｖ）スルファニル基を少なくとも２つ以上含む多価チオール化合物を含有することは、酸素透過性が高いポリジメチルシロキサン（以下、「ＰＤＭＳ」と略称する場合がある）モールドとして用いる場合にＵＶ硬化性（型とＵＶ硬化性樹脂の界面で、ＵＶ照射後にも未硬化の樹脂が残らないこと）が向上するという観点から好ましい実施形態である。
（ｉｖ）スルファニル基を少なくとも２つ以上含む多価チオール化合物としては、下記（１）２価チオール化合物、（２）３価チオール化合物、（３）４価チオール化合物が挙げられる。
【００３０】
（１）２価チオール化合物
１，２―エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ブタンジチオール、３，６−ジオキサー１，８−オクタンジチオール、３，７−ジチアー１，９−ノナンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、２，３−ジアミノー１，４−ベンゼンジチオール、４，５−ジメチル−Ｏ−キシレンジチオール、トルエンー３，４−ジチオール、４，４’−ビフェニルジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（４’−アニリノフェニル−ｉｓｏ−プロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（３’，５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、キノキサリンー２，３−ジチオール、プリン−２，６−ジチオール、１，３，４−チアジアゾールー２，５−ジチオール、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工（株）製 カレンズＭＴ ＢＤ１）
【００３１】
（２）３価チオール化合物
１，３，５−ベンゼントリチオール、ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）（昭和電工（株）製 カレンズＭＴ ＮＲ１）
（３）４価チオール化合物
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート（昭和電工（株）製 カレンズＭＴ ＰＥ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
（境化学（株）製、丸善石油（株）製、淀化学（株）製）
【００３２】
また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
上記（ｉｖ）多価チオール化合物の中でも、より高いＵＶ硬化性の観点から（３）４価チオール化合物がより好ましい。
（ｉｖ）多価チオール化合物を添加する場合の添加量は、（ｉ）感光性シロキサン樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、２〜５質量部であることがより好ましい。ＵＶ硬化性の観点から、添加量は１質量部以上が好ましく、感光性樹脂組成物の着色の観点から１０質量部以下が好ましい。
【００３３】
下記（ｖ）下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコキシシランを含有することは、耐湿
性の観点から、本発明の好ましい実施形態である。
Ｒ１ ａＲ２ｂＳｉ （ＯＲ３）４−ａ−ｂ （ＩＩＩ）
（Ｒ１ はエポキシ基及び炭素−炭素二重結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ２ 及びＲ３はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。）
【００３４】
（ｖ）上記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコキシシランについて説明する。
（ｖ）アルコキシシランの具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又は３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。中でも３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＧＬＹＭＯと称する場合もある）とＭＥＭＯがより好ましい。
（ｖ）アルコキシシランを含有する場合の添加量は、（ｉ）感光性シロキサン樹脂と（ｉｉｉ）光重合性モノマーの合計１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。密着性の観点から、添加量は、１質量部以上が好ましく、耐温度衝撃クラック性の観点から、１０質量部以下が好ましい。添加量は、３〜７質量部がより好ましい。
【００３５】
本発明の組成物においては、基板への塗布や型へ満たすために、溶媒を添加して粘度を調整することもできる。好適な溶媒としては、例えば、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、炭素数１〜６程度のアルコールが挙げられ、これらは単独または二種以上の組合せで用いることができる。これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、本発明の組成物に適宜加えることができるが、（ｉ）感光性シロキサン樹脂１００質量部に対し、５〜１００質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００３６】
＜２＞硬化レリーフパターンの形成方法
硬化レリーフパターンの形成は、少なくとも、基材上に上述した感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程を順に行う。
具体的には、上記により得られた感光性樹脂組成物を、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機で塗布するか、スプレーコーターで噴霧塗布する方法により基板、例えば、シリコンウェハの上に塗布膜を得る。塗布膜の厚みは１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２〜５０μｍである。
【００３７】
得られた塗布膜は、溶剤を含有する場合には、例えば、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥により乾燥する。
このようにして得られた塗布膜は、露光装置、例えば、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパーを用いて、紫外線光源により露光される。光硬化型樹脂としてのパターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長はｉ線が好ましく、装置としてはステッパーが好ましい。
【００３８】
現像は、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法の中から任意の方法を選んで行うことができる。
使用される現像液としては、前記の（ｉ）感光性シロキサン樹脂に対する良溶媒と貧溶媒の組み合わせが好ましい。この良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、また、貧溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び水が用いられる。良溶媒に対する貧溶媒の割合は（ｉ）感光性シロ
キサン樹脂の溶解性により調整される。各溶媒を組み合わせて用いることもできる。
現像終了後、必要により、現像液を除去するために、洗浄液による洗浄（以下、リンスという）を行っても良い。リンス液としては、特定のアルコール系化合物を単独または混合して用いたり、更に水と適宜混合した溶媒を用いたりすることが好ましい。
【００３９】
リンス液として好適なアルコール系化合物としては、例えば、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、メチルイソブチルカルビノールが挙げられる。
リンス方法としては、スプレーリンス、浸漬リンス、超音波リンスなどが好例として挙げられるが、最も効果的なリンス効果が得られるのはスプレーリンス法である。スプレー現像法とスプレーリンス法を併用する場合は、現像からリンスへ移行する過程で、両者を同時にスプレーする、いわゆるオーバーラップ過程を数秒から数十秒挿入することが好ましい。
【００４０】
基材ごと加熱する工程では、硬化レリーフパターン付き基材を最終的に１５０℃以上３００℃以下に加熱し、未反応二重結合又は未反応エポキシ基を更に反応させて、キュア膜を得ることができる。加熱温度は、１５０℃以上２５０℃以下がより好ましい。加熱時の未反応二重結合又は未反応エポキシ基の反応の進行の観点から１５０℃以上、熱分解の観点から３００℃以下である。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。加熱する際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴンを用いることができる。加熱時間は未反応二重結合又は未反応エポキシ基の反応の進行の観点から０．５時間以上、熱分解の観点から８時間以下が好ましい。
【００４１】
＜３＞型を利用したマイクロプラスチックレンズの製造方法
以下に述べるステップを順次行うことでプラスチックレンズを製造することができる。各ステップを図１を用いて説明する。
第１ステップ）開口部を有するプラスチックレンズの型（１）に、上記感光性樹脂組成物（２）を満たすプロセス（図１の（ａ））と、該感光性樹脂組成物を満たした該型の開口部を基板（３）に押し当てるプロセス（図１の（ｂ））とを含むステップ：まず、開口部を有するプラスチックレンズの型を用意する。型の材質には、例えば、ゴム、ガラス、プラスチック、金属、ＰＤＭＳが用いられる。金属型の場合は、ニッケル製が好ましい。
第１ステップでは、この型に、例えば、スポイトやディスペンサーを用いて上記感光性樹脂組成物を満たすステップと、該感光性樹脂組成物を満たした型の開口部を基板に押し当てるプロセスとを含む。基板は、後述する露光ステップにおいて露光光を通過させる観点から、ガラス基板が好ましい。しかし、型の材質が石英である場合には、型を通して露光光を通過させることができるため、基板はシリコン基板でも良い。
【００４２】
第２ステップ）上記感光性樹脂組成物を露光するステップ（図１の（ｃ））：基板と該型で感光性樹脂組成物を挟んだ状態で、紫外線照射する。基板としてガラス基板を用いている場合にはガラス基板側から露光する。光硬化型樹脂としてのパターンの解像度及び取扱い性の点で、露光光源波長はｉ線が好ましく、装置としては近接露光タイプのプロジェクションアライナーが好ましい。
第３ステップ）プラスチックレンズの型を基板から剥離するステップ（図１の（ｄ））：紫外線硬化後、型を基板から剥離する。
【００４３】
第４ステップ）露光された感光性樹脂組成物を１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱するステップ：１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱する事で、残存メタクリル基を結合させ、耐熱性に優れたプラスチックレンズを得ることができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。加熱変換させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、不
活性ガス、例えば、窒素、アルゴンを用いることができる。
【００４４】
上記第１ステップ）が、シラン化合物又はシラン化合物を含む組成物を基板にコートして、シラン化合物付着基板を得るプロセスを含み、かつ、該感光性樹脂組成物を満たした該型の開口部を基板に押し当てるプロセスが、該感光性樹脂組成物を満たした型の開口部を該シラン化合物付着基板の該シラン化合物面に押し当てるプロセスであることは、プラスチックレンズの基板への密着性の観点から好ましい。
シラン化合物又はシラン化合物を含む組成物の基板へのコートは、シラン化合物又はシラン化合物を含む組成物を、溶剤、例えばγ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、炭素数１〜６程度のアルコール類を使って希釈し、例えばスピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機で塗布するか、スプレーコーターで噴霧塗布する方法により行う。これにより、シラン化合物又はシラン化合物を含む組成物による薄膜が形成される。この薄膜の厚みは０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍである。
【００４５】
また、シラン化合物又はシラン化合物を含む組成物のコート後に、基板ごと加熱することは、密着性向上の観点から好ましい。加熱は、基板のシラン化合物付着面を上にして行う。用いる装置としては、オーブン、遠赤外線炉、ホットプレートなど、加熱できる装置であれば公知のものを用いることができ、基板とシラン化合物又はシラン化合物を含む組成物の密着性を高める観点から、中でもホットプレートが好ましい。加熱は、５０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で１分〜３０分間、好ましくは５分〜１０分間行う。
【００４６】
用いられるシラン化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表されるアルコキシシランであることが好ましい。
Ｒ１ ａＲ２ｂＳｉ （ＯＲ３）４−ａ−ｂ （ＩＶ）
（Ｒ１はエポキシ基及び炭素−炭素二重結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ２ 及びＲ３はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。）
【００４７】
例えば、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。シラン化合物を含む組成物としては、上記感光性樹脂組成物が挙げられる。
シラン化合物又はシラン化合物を含む組成物としては、中でも、密着性向上及び取り扱い性の観点からは、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。また、更なる密着性向上の観点からは、上記感光性樹脂組成物が好ましい。
【００４８】
（３）マスクを使用してのマイクロプラスチックレンズ製造方法
以下に述べるステップを順次行うことで、プラスチックレンズを製造することができる。
各ステップを図２を用いて説明する。
（ａ）上記感光性樹脂組成物（４）を、基板（５）にコートし、５０〜１５０℃で１分〜３０分間加熱して感光性樹脂組成物付着基板を得るステップ（図２の（ａ））。
上記感光性樹脂組成物を、溶剤、例えば、ＮＭＰを使って希釈し、例えばスピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機で塗布するか、スプレーコーターで噴霧塗布する方法により基板上にコートし、感光性樹脂組成物の薄膜を形成する。この薄膜の厚みは１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは３〜６μｍである。
【００４９】
基板としては、ガラス基板、シリコン基板を用いることができる。
加熱は、コートした基板の感光性樹脂組成物の薄膜形成面を上にして行う。用いる装置としては、オーブン、遠赤外線炉、ホットプレートなど、加熱できる装置であれば公知のものを用いることができ、基板と感光性樹脂組成物の密着性を高める観点から、中でもホットプレートが好ましい。加熱は、５０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で１分〜３０分間、好ましくは５分〜１０分間行う。
【００５０】
（ｂ）重ねた場合に同心円パターンとなる複数枚のマスク（６）のうち一枚を該基板に重ね、現像削れ後の残膜飽和最低露光量÷マスク枚数の一定光量で、露光した後、該マスクを取り除くことを、各マスクに対して一回づつ行うことで多重露光するステップ（図２の（ｂ−１）〜（ｂ−４））。
例えば、上記感光性樹脂組成物を３枚のマスクを用いて露光してプラスチックレンズ形状に形成する方法を示す。まず、重ねた場合に同心円パターンとなる３枚のマスクを準備する。このうちの一枚のマスクを前記ステップにより得られた感光性樹脂組成物付着基板に重ね、現像削れ後の残膜飽和最低露光量÷マスク枚数（例９０ｍＪ／ｃｍ２÷３＝３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量）の露光量でアライメントマークを使って露光する。その後、使用したマスクを取り除く、というプロセスを各マスクに対して一回づつ行う。（図２の（ｂ−１）〜（ｂ−３））。露光においては、どのマスクから露光しても良い。つまり、例えば、（ｂ−１）〜（ｂ−３）は、どの順序で行っても構わない。また、一つのレンズを形成するためのマスクを上から見た図を（ｂ−４）に示す。アライメントマークを使っているため、円の中心は一致している。
【００５１】
尚、上記現像削れ後の残膜飽和最低露光量とは以下のことを意味する。
上記感光性樹脂組成物を基板にコートして得られる感光性樹脂組成物の塗布膜を露光した場合、露光量によって現像後の硬化後の残膜率が異なる。
現像削れ後の残膜飽和最低露光量の決定方法は、例えば、図３のグラフから行う。
露光装置での露光量を横軸にとり、そのときの現像後の残膜厚みを縦軸に取った図を作成すると、残膜厚が２．５μｍ付近で飽和していることがわかる。
飽和とは、２０ｍＪ／ｃｍ２ずつ露光量（Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ）を増加させた時に、膜厚変化（ｄｅｌｔａ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）が０．１μｍ以下となる点を示す。
この時の最低露光量が表１のグラフより１００ｍＪ／ｃｍ２と分かる。
この様な最低露光量（例えば、「１００ｍＪ／ｃｍ２」）を現像削れ後の残膜飽和最低露光量という。
【００５２】
（ｃ）現像するステップ
現像は、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法などの中から任意の方法を選んで行うことができる。現像後の基板を図２の（ｃ）に示す。
使用される現像液としては、上記感光性樹脂組成物に対する良溶媒と貧溶媒の組み合わせが好ましい。この良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトンが、また、貧溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及び水が用いられる。良溶媒に対する貧溶媒の割合は上記感光性樹脂組成物の溶解性により調整される。各溶媒を組み合わせて用いることもできる。
【００５３】
（ｄ）現像後１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱するステップ。
１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱する事で、残存メタクリル基を結合させ、耐熱性に優れたプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子を得ることができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。加熱変換させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴンを用いることができる。
【実施例】
【００５４】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
１）ドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ社からＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥとして販売されている感光性樹脂９．９質量％に、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ＿０１
１．０質量％（チバガイギー社製）と、４−ターシャルブチルシクロヘキシルメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名；ブレンマーＴＢＣＨＭＡ）８９．１質量％とを添加混合し、０．２μｍのフィルターでろ過した。これを感光性樹脂組成物１とする。
２）３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（旭化成ワッカー社製）５質量％とＮＭＰ９５質量％とを混合したシラン化合物を含む組成物をガラス基板に滴下した。これを、７００ｒｐｍ２０秒でスピンコートし、得られた膜を１２０℃で５分間プリベークし、残存揮発成分を除去した。これを、シラン化合物付着ガラス基板とする。
【００５５】
３）シラン化合物付着ガラス基板のシラン化合物付着面に、１）で得られた感光性樹脂組成物を滴下し、１００ｒｐｍ２０秒でスピンコート行い、コート樹脂の上からＰＥＴフィルムでカバーし、６００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ露光（波長３６５ｎｍ）を行った。
４）最後にＮ２中で２時間、１５０℃の加熱を行った。熱硬化後の目視検査でクラックの有無を評価した。この結果を表１の１５０℃キュア耐クラック性の欄に示す。得られた硬化及びキュア後の樹脂組成物の膜の厚みは８０〜１５０μｍである。
【００５６】
［実施例２］
［実施例１］において、
１）ドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ社からＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥとして販売されている感光性樹脂２４．７質量％に、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ＿０１ １．０質量％（チバガイギー社製）と、４−ターシャルブチルシクロヘキシルメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名；ブレンマーＴＢＣＨＭＡ）７４．３質量％とを添加混合し、０．２μｍのフィルターでろ過した。これを感光性樹脂組成物２とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００５７】
［実施例３］
［実施例１］において、
１）ドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ社からＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥとして販売されている感光性樹脂５．５質量％に、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ＿０１
１．０質量％（チバガイギー社製）と、４−ターシャルブチルシクロヘキシルメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名；ブレンマーＴＢＣＨＭＡ）９３．５質量％とを添加混合し、０．２μｍのフィルターでろ過した。これを感光性樹脂組成物３とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００５８】
［実施例４］
［実施例１］において、
１）ドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ社からＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥとして販売されている感光性樹脂９．９質量％に、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ＿０１
１．０質量％（チバガイギー社製）と、４−ターシャルブチルシクロヘキシルメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名；ブレンマーＴＢＣＨＭＡ）６９．３質量％、ヘプタプロピレンオキサイドジメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名；ブレンマーＰＤＰ−４００Ｎ）１９．８質量％とを添加混合し、０．２μｍのフィルターでろ過した。これを感光性樹脂組成物４とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００５９】
［実施例５］
［実施例１］において、
１）ドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ社からＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥとして販売されている感光性樹脂９．６質量％に、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ＿０１
１．０質量％（チバガイギー社製）と、４−ターシャルブチルシクロヘキシルメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名；ブレンマーＴＢＣＨＭＡ）６７．３質量％、ヘプタプロピレンオキサイドジメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名；ブレンマーＰＤＰ−４００Ｎ）１９．２質量％、スルファニル基を少なくとも２つ以上含む多価チオール化合物として、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（境化学（株）製 ＰＥＭＰ−２０Ｐ）２．９質量％とを添加混合し、０．２μｍのフィルターでろ過した。これを感光性樹脂組成物５とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００６０】
［実施例６］
［実施例１］において、
１）ドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ社からＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥとして販売されている感光性樹脂９．２質量％に、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ＿０１
１．０質量％（チバガイギー社製）と、４−ターシャルブチルシクロヘキシルメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名；ブレンマーＴＢＣＨＭＡ）６４．２質量％、ヘプタプロピレンオキサイドジメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名；ブレンマーＰＤＰ−４００Ｎ）１８．３質量％、スルファニル基を少なくとも２つ以上含む多価チオール化合物として、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（境化学（株）製 ＰＥＭＰ−２０Ｐ）２．８質量％、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（旭化成ワッカー社製）４．５質量％とを添加混合し、０．２μｍのフィルターでろ過した。これを感光性樹脂組成物６とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００６１】
［比較例１］
［実施例１］において、
１）ドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ社からＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥとして販売されている感光性樹脂９．９質量％に、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ＿０１
１．０質量％（チバガイギー社製）と、ヘプタプロピレンオキサイドジメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名；ブレンマーＰＤＰ−４００Ｎ）８９．１質量％とを添加混合し、０．２μｍのフィルターでろ過した。これを感光性樹脂組成物７とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００６２】
＜耐湿性試験＞
上記１）から４）のステップを経て得られた硬化及びキュア後の樹脂組成物の膜について、恒温恒湿装置（ヤマト化学製ＩＷ２２１）で温度８５℃、湿度８５％の条件で、１０００時間までストレス試験を行い、試験前後でのくもり（光透過率（波長：４００ｎｍ）の低下割合２％未満：くもり無、２％以上５％未満：くもり少々有、５％以上：くもり有
）を評価した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
上記表１からは、実施例１〜６においては、耐湿性に優れることがわかる。また、上記一般式（ＩＩ）を含有する組成物を用いた実施例３では、１５０℃キュア耐クラック性に優れることがわかる。
さらに、ＰＤＭＳモールドを使用した場合でも、スルファニル基を少なくとも２つ以上含む多価チオール化合物を含有する組成物を用いた実施例５及び６では、ＵＶ硬化性に優れている。
【００６５】
［実施例７］マスクを使用してのプラスチックレンズ
上記感光性樹脂組成物１を、ＮＭＰを４０質量％添加混合して希釈し、これをシリコン基板上に滴下し、スピンコーター（２５００ｒｐｍ３０秒）をつかってコートした。樹脂組成物付着面を上にしてホットプレート上で１２０℃で５分間加熱した。ＮＭＰ乾燥除去後の感光性樹脂組成物層の厚みは６μｍであった。
プラスチックレンズの同心円パターンからなる３枚のマスクを予め準備した。即ち、それぞれ２μｍ、４μｍ、６μｍの円形パターン（縦横５個、計２５個）を有するマスクである。この時の現像削れ後の残膜飽和最低露光量が９０ｍＪ／ｃｍ２であるため、９０÷３＝３０ｍＪ／ｃｍ２の光量で、直径２μｍの円形パターンを有するマスクを上記感光性樹脂組成物層に重ねて紫外線露光（Ｎｉｋｏｎ製ＮＳＲ １７５５ｉ７Ｂ）し、マスクを取り除いた。続いて、直径４μｍの円形パターンを有するマスクをアライメントマークを使用して上記感光性樹脂組成物層に重ねて同様に露光し、マスクを取り除いた。続いて、直径６μｍの円形パターンを有するマスクをアライメントマークを使用して上記感光性樹脂組成物層に重ねて同様に露光し、マスクを取り除いた。
【００６６】
シクロヘキサノンを現像液として用いて、２０秒間回転スプレー法で得られた基板を現像した。その後、リンス液としてイソプロピルアルコールを用いて、１０秒間リンスした。
現像後１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱するステップ）キュアオーブンを使って、Ｎ２中２００℃の温度で２時間加熱した。
これによって、シリコン基板から剥離しない、高さ３μｍの良好なレンズプラスチックを得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の製造方法によって得られたプラスチックレンズは、２６０℃のハンダリフロー工程を必要とする固体撮像素子や電子部品一体型製品のレンズとして用いることができる
。また、本発明のプラスチックレンズの製造方法は、紫外線硬化インプリント技術として有用である。例えば、プラスチックレンズの製造方法のみならず、液晶偏光板用光学素子の製造方法に適用することも可能である。マイクロレンズの製造方法と液晶偏光板用光学素子の製造方法とは、型の大きさ、種類が異なるだけであり、製造方法は同じである。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の型を用いたプラスチックレンズの製造方法の模式図。（ａ）開口部を有するプラスチックレンズの型（１）に、上記感光性樹脂組成物（２）を満たすプロセス。（ｂ）感光性樹脂組成物を満たした該型の開口部を基板（３）に押し当てるプロセス。（ｃ）感光性樹脂組成物を露光するステップ。（ｄ）プラスチックレンズの型を基板から剥離するステップ。
【図２】本発明のマスクを用いたプラスチックレンズの製造方法の模式図。（ａ）感光性樹脂組成物付着基板を得るステップ。（ｂ−１） 露光するステップの一例。（ｂ−２） 露光するステップの一例。（ｂ−３） 露光するステップの一例。（ｂ−４） 一つのレンズを形成するためのマスクを上から見た図。（ｃ） 現像後の基板。
【図３】現像削れ後の残膜飽和最低露光量を求めるための図である。
【符号の説明】
【００６９】
１ プラスチックレンズの型
２ 感光性樹脂組成物
３ 基板
４ 感光性樹脂組成物
５ 基板
６ マスク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に光用途を目的としたプラスチックレンズの製造方法に関する。さらに詳しくいえば、光通信用マイクロプラスチックレンズやＣＭＯＳイメージセンサーに代表される固体撮像素子用のプラスチックレンズの製造方法に関するものである。なお、プラスチックレンズのサイズが小さい場合は、マイクロプラスチックレンズやミニレンズと呼ばれる場合がある。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、ガラスに較べて成形が容易であり、安価であることから各種の光学製品に広く用いられている。その材料としては、熱可塑性プラスチック、例えば、ポリメチルメタクリレート及びポリスチレンや、熱硬化性プラスチック、例えば、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネートといった様々な透明材料が使用されている。また、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂によるプラスチックレンズの開発も進められている。つまり、ＵＶ硬化性樹脂の、紫外線で硬化するという特性を利用して、透明基板、例えば、ガラス基板上に、型に満たしたＵＶ硬化性樹脂を密着させ、紫外線照射して、ガラス基板上に望むプラスチックレンズを形成する、という開発が進められている。このような、型を用いた微細加工技術のことを、総称してナノインプリント技術と呼ぶ場合もある。特に、ＵＶ硬化性樹脂を利用したナノインプリント技術は、ＵＶナノインプリント技術と呼ばれている。また、これらの技術は、プラスチックレンズに限らず、光導波路や耐熱性が要求される液晶プロジェクター用の偏光板用光学素子にも適用できる。
【０００３】
Ｓｉ−Ｏ構造を有するシロキサンポリマーは一般に耐熱性が高い。特許文献１及び２には、ＵＶ硬化型シロキサン樹脂が耐磨耗性ハードコート材料として紹介されている。しかしながら、いずれも薄膜の被覆材に限定している。一般にシロキサン材料は耐熱性には優れるが、１５０℃キュアによりクラックが発生すると言った問題や、耐湿性には劣るという問題点がある。
光硬化性を有する材料として、特許文献３には、Ｂａ（ＯＨ）２（水酸化バリウム）を合成触媒として重合可能基を有する有機シラン及び加水分解反応点を有する有機シランを重縮合させた、ＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥ（ドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ社製）の開示がある。上記有機シランの重縮合物に、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９を光開始剤として添加し、ＵＶ照射で硬化パターンを形成し、１５０℃でキュアすると、３００℃以上という耐熱性を有する。ところが、得られた硬化パターンは、耐クラック性に劣るという問題点がある。さらに、得られた硬化パターンは、基板との密着性が低く、耐湿試験によって剥れ易いという問題点を有する。
【０００４】
高温耐熱性を有する感光性シロキサン材料の先行文献としては、例えば、特許文献４が有る。感光性シロキサンの置換基をメチル基やフェニル基とすることで、組合せにより１．５０付近から１．４０付近まで、屈折率を変化させることができる。しかしながら、感光性シロキサンを光硬化し、キュアした後の膜では、柔軟性が乏しく、温度衝撃などによりクラックが発生し易く、レンズ成形したときの信頼性に劣るという問題点がある。また別の問題点としては、特許文献４に開示の感光性シロキサン材料は、アルコキシシラン系材料を加水分解重縮合反応によりポリシロキサンを合成するため、材料中にＯＨ基が残りやすくなる。このため、耐湿性に劣るという問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平０３−２８１６１６号公報
【特許文献２】国際公開第２００２／１０２９０７号パンフレット
【特許文献３】カナダ国特許第２３８７５６号明細書
【特許文献４】特開平０７−２９２１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光硬化及びキュア後の樹脂組成物が、耐湿性に優れる感光性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために、シロキサンを含む感光性樹脂組成物の物性改良の研究をするうち、本発明を完成するに至った。本発明は以下のとおりである。
１．（ｉ）少なくとも、ａ）Ｒ１ ａＲ２ｂＳｉ （ＯＲ３ ）４−ａ−ｂ、
（Ｒ１ はエポキシ基及び炭素−炭素二重結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ２ 及びＲ３はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。）
ｂ）（Ｃ６Ｈ５）２−Ｓｉ−（ＯＨ）２、ＣＨ３−Ｓｉ−Ｃｌ３、及びＣＨ３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３からなる群より選ばれる一種以上の化合物を、
ｂ）の化合物１００モルに対して、ａ）の化合物を６０〜１４０モルの割合で混合し、触媒の存在下、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる感光性シロキサン樹脂；１００質量部、
（ｉｉ）光重合開始剤；（ｉ）感光性シロキサン樹脂と（ｉｉｉ）光重合性モノマーの合計１００質量部に対して、０．１〜３質量部、
（ｉｉｉ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む光重合性モノマー；（ｉ）感光性シロキサン樹脂１００質量部に対して、３００〜１７００質量部、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ６Ｈ１０）−Ｚ （Ｉ）
（Ｒは水素原子又はメチル基、Ｚは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分鎖のアルキル基を示す。）
。
【０００８】
２．（ｉｉｉ）光重合性モノマーとして、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１．記載の感光性樹脂組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ−（ＰＯ）ｎ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２ （ＩＩ）
（Ｒは水素原子又はメチル基、ＰＯはプロピレンオキサイド基を示す。ｎは３〜１０の整数である。）
３．更に、（ｉｖ）スルファニル基を少なくとも２つ以上含む多価チオール化合物；（ｉ）感光性シロキサン樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部、を含有することを特徴とする前記１．又は２．記載の感光性樹脂組成物。
４．更に、（ｖ）下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコキシシラン；（ｉ）感光性シロキサン樹脂と（ｉｉｉ）光重合性モノマーの合計１００質量部に対して、１〜１０質量部を含有する前記１．〜３．のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
Ｒ１ ａＲ２ｂＳｉ （ＯＲ３）４−ａ−ｂ （ＩＩＩ）
（Ｒ１ はエポキシ基及び炭素−炭素二重結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ２ 及びＲ３はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。）
５．少なくとも、基材上に前記１．〜４．のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程を順に含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
【０００９】
６．前記１．〜４．のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を、レンズ形状に成形することを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
７．開口部を有するプラスチックレンズの型に、前記１．〜４．のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を満たすプロセスと、該感光性樹脂組成物を満たした該型の開口部を基板に押し当てるプロセスとを含む第１ステップと、該感光性樹脂組成物を露光する第２ステップと、該型を該基板から剥離する第３ステップと、露光された感光性樹脂組成物を１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱する第４ステップとを順次行うことを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
８．上記プラスチックレンズの型がポリジメチルシロキサン樹脂からなる型であることを特徴とする前記７．記載のプラスチックレンズの製造方法。
９．上記第１ステップが、
シラン化合物又はシラン化合物を含む組成物を基板にコートして、シラン化合物付着基板を得るプロセスと、開口部を有するプラスチックレンズの型に、前記１．〜４．のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を満たすプロセスと、該感光性樹脂組成物を満たした型の開口部を該シラン化合物付着基板の該シラン化合物面に押し当てるプロセスとを含む第１ステップであることを特徴とする前記７．又は８．記載のプラスチックレンズの製造方法。
【００１０】
１０．上記シラン化合物が、下記一般式（ＩＶ）で表されるアルコキシシランであることを特徴とする前記９．記載のプラスチックレンズの製造方法。
Ｒ１ ａＲ２ｂＳｉ （ＯＲ３）４−ａ−ｂ （ＩＶ）
（Ｒ１ はエポキシ基及び炭素−炭素二重結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ２ 及びＲ３はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。）
１１．前記１．〜４．のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を、基板にコートし、５０℃〜１５０℃で１分〜３０分間加熱して感光性樹脂組成物付着基板を得るステップと、重ねた場合に同心円パターンとなる複数枚のマスクのうち一枚を該基板に重ね、現像削れ後の残膜飽和最低露光量÷マスク枚数の一定光量で、露光した後、該マスクを取り除くことを、各マスクに対して一回づつ行うことで多重露光するステップと、現像するステップと、１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱するステップとを順次行うことを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
１２．前記６．〜１１．のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたプラスチックレンズ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、光硬化及びキュア後の樹脂組成物が、耐湿性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜１＞感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｉ）少なくとも、ａ）Ｒ１ ａＲ２ｂＳｉ （ＯＲ３
）４−ａ−ｂ、
（Ｒ１ はエポキシ基及び炭素−炭素二重結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ２ 及びＲ３はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。）
ｂ）（Ｃ６Ｈ５）２−Ｓｉ−（ＯＨ）２、ＣＨ３−Ｓｉ−Ｃｌ３、及びＣＨ３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３からなる群より選ばれる一種以上の化合物を、
ｂ）の化合物１００モルに対して、ａ）の化合物を６０〜１４０モルの割合で混合し、触
媒の存在下、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる感光性シロキサン樹脂；１００質量部、
【００１３】
（ｉｉ）光重合開始剤；（ｉ）感光性シロキサン樹脂と（ｉｉｉ）光重合性モノマーの合計１００質量部に対して、０．１〜３質量部、
（ｉｉｉ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む光重合性モノマー；（ｉ）感光性シロキサン樹脂１００質量部に対して、３００〜１７００質量部、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ６Ｈ１０）−Ｚ （Ｉ）
（Ｒは水素原子又はメチル基、Ｚは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分鎖のアルキル基を示す。）である。
【００１４】
（ｉ）感光性シロキサン樹脂について、説明する。
上記ａ）の化合物におけるＲ１としては、例えば、ビニル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）基、３−グリシドキシプロピル基、スチリル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基、２−（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシメチル基を挙げることができる。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル基及びメタクリル基を示す。以下同様である。ａ）の化合物の具体例としては、例えば、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ビニルエチレントリメトキシシラン、３−ビニルメチレントリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。このうち、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＥＭＯと称する場合もある）が、耐ＵＶ劣化性、低毒性、高光感度の観点から最も好ましく用いられる。
【００１５】
上記ｂ）の化合物の中でも、（Ｃ６Ｈ５）２−Ｓｉ−（ＯＨ）２、つまり、ジフェニルシランジオール（以下、ＤＰＤと称する場合もある）が耐熱性の観点から最も好ましく用いられる。
上記ｂ）化合物１００モルに対して、ａ）化合物を６０〜１４０モルを重合することが好ましく、７０〜１２０モルがより好ましい。吸湿性増加を防止する観点から、６０モル以上が好ましく、未反応ＭＥＭＯの加水分解を防止する観点から１４０モル以下が好ましい。
重合時の温度は、４０〜１５０℃が好ましく、重合時間は０．１〜１０時間が好ましい。
【００１６】
重合時に用いられる触媒としては、３価もしくは４価の金属アルコキシドを用いることができる。具体的には、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔｅｒｔブトキシボロン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシゲルマニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシ
チタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウムが挙げられる。また、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物、例えば、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、及び水酸化マグネシウムを触媒として用いてもよい。中でも、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、及びテトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタンが好ましい。
触媒の添加量は、ｂ）の化合物１００モルに対して、１〜１０モルが好ましく、より、好ましくは１〜３モルである。
【００１７】
（ｉ）感光性シロキサン樹脂としては、上記ａ）の化合物としてＭＥＭＯをｂ）の化合物としてＤＰＤを用い、ＭＥＭＯ：ＤＰＤ＝１００モル：１００モルの割合で混合し、触媒として水酸化バリウム１水和物を用い、水を積極的に添加することなく７５〜８５℃の温度で３０〜１時間反応させるステップを経たものが、ドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ
ＩＳＣ 社からＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥとして入手することができる。
【００１８】
（ｉｉ）光重合開始剤について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ｉｉ）光重合開始剤として好ましいものとしては、以下の化合物が挙げられる。
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン
（２）アセトフェノン誘導体：例えば、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）、フェニルグリオキシル酸メチル
【００１９】
（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン
（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール
（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３）
【００２０】
（６）オキシム系化合物：例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１
）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２）
【００２１】
（７）α−ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン
（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９）
【００２２】
（９）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ）
（１０）チタノセン化合物：例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４）
【００２３】
また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
上記した光重合開始剤の中では、特に光感度と透明性の点で、（６）のオキシム系化合物が好ましく、中でも、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］ （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１）がより好ましい。
光重合開始剤の添加量は、（ｉ）感光性シロキサン樹脂と（ｉｉｉ）光重合性モノマーの合計１００質量部に対して、０．１〜３質量部とするのが好ましく、０．２〜２質量部とするのがより好ましく、０．３〜１質量部とするのが更に好ましい。露光部の硬化不足を避ける観点から、添加量は０．１質量部以上が好ましく、感光性樹脂組成物が黄色く着色するのを避ける観点から、添加量は３質量部以下が好ましい。
【００２４】
（ｉｉｉ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む光重合性モノマーについて説明する。
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ６Ｈ１０）−Ｚ （Ｉ）
（Ｒは水素原子又はメチル基、Ｚは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分鎖のアルキル基を示す。）
上記一般式（Ｉ）の具体例としては、シクロヘキシルメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマー ＣＨＭＡ）、４−ターシャルブチル−シクロへキシルメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマー ＴＢＣＨＭＡ）、シクロヘキシルアクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＣＨＡ）、４−ターシャルブチルシクロへキシルアクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＴＢＣＨＡ）が挙げられる。
【００２５】
また、これらの使用にあたっては、必要に応じて、単独でも２種以上を混合して用いてもかまわない。
末端感光基は、ＵＶ照射劣化性や人への毒性の観点からは活性水素のないメタクリル基
がより好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は、（ｉ）感光性シロキサン樹脂１００質量部に対して、３００質量部以上１３００質量部以下が好ましい。ＵＶ硬化性の観点から、添加量は、３００質量部以上が好ましく、耐熱衝撃クラック性の観点から、１３００質量部以下が好ましい。添加量は、５００質量部以上１１００質量部以下がより好ましい。
【００２６】
また、（ｉｉｉ）光重合性モノマーとしては、上記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の光重合性モノマー、つまり、光重合開始剤の作用により重合可能な多官能（メタ）アクリル化合物を添加しても良い。例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、ポリエチレングリコールジメタクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、ポリプロピレングリコールジアクリレート［プロピレングリコールユニットの数２〜２０］、ポリプロピレングリコールジメタクリレート［プロピレングリコールユニットの数２〜２０］、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート［テトラメチレングリコールユニット数２〜１０］、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート［テトラメチレングリコールユニット数２〜１０］、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜３０］、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜３０］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素が挙げられる。
【００２７】
中でも、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有することは、１５０℃でのキュアでの耐クラック性の観点から好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ−（ＰＯ）ｎ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２ （ＩＩ）
（Ｒは水素原子又はメチル基、ＰＯはプロピレンオキサイド基を示す。ｎは３〜１０の整数である。）
上記一般式（ＩＩ）の具体例としては、ヘプタプロピレンオキサイドジメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＤＰ−４００）、ヘプタプロピレンオキサイドジアクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＡＤＰ−４００）トリプロピレンオキサイドジアクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＡＤＰ−２００）が挙げられる。
【００２８】
また、これらの使用にあたっては、必要に応じて、単独でも２種以上を混合して用いてもかまわない。
末端感光基は、ＵＶ照射劣化性や人への毒性の観点からは活性水素のないメタクリル基がより好ましい。
上記一般式（ＩＩ）で表される光重合性モノマーを含有する場合の、上記一般式（ＩＩ）で表される光重合性モノマーの添加量は、（ｉ）感光性シロキサン樹脂１００質量部に対して、５質量部以上４００質量部以下が好ましい。低屈折率の観点から、添加量は、５質量部以上が好ましく、耐熱性の観点から、４００質量部以下が好ましい。添加量は、５０質量部以上１０００質量部以下がより好ましい。
（ｉｉｉ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む光重合性モノマー全体の添加量は、（ｉ）感光性シロキサン樹脂１００質量部に対して、３００〜１７００質量部である。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物に、（ｉｖ）スルファニル基を少なくとも２つ以上含む多価チオール化合物を含有することは、酸素透過性が高いポリジメチルシロキサン（以下、「ＰＤＭＳ」と略称する場合がある）モールドとして用いる場合にＵＶ硬化性（型とＵＶ硬化性樹脂の界面で、ＵＶ照射後にも未硬化の樹脂が残らないこと）が向上するという観点から好ましい実施形態である。
（ｉｖ）スルファニル基を少なくとも２つ以上含む多価チオール化合物としては、下記（１）２価チオール化合物、（２）３価チオール化合物、（３）４価チオール化合物が挙げられる。
【００３０】
（１）２価チオール化合物
１，２―エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ブタンジチオール、３，６−ジオキサー１，８−オクタンジチオール、３，７−ジチアー１，９−ノナンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、２，３−ジアミノー１，４−ベンゼンジチオール、４，５−ジメチル−Ｏ−キシレンジチオール、トルエンー３，４−ジチオール、４，４’−ビフェニルジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（４’−アニリノフェニル−ｉｓｏ−プロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（３’，５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、キノキサリンー２，３−ジチオール、プリン−２，６−ジチオール、１，３，４−チアジアゾールー２，５−ジチオール、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工（株）製 カレンズＭＴ ＢＤ１）
【００３１】
（２）３価チオール化合物
１，３，５−ベンゼントリチオール、ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）（昭和電工（株）製 カレンズＭＴ ＮＲ１）
（３）４価チオール化合物
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート（昭和電工（株）製 カレンズＭＴ ＰＥ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
（境化学（株）製、丸善石油（株）製、淀化学（株）製）
【００３２】
また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
上記（ｉｖ）多価チオール化合物の中でも、より高いＵＶ硬化性の観点から（３）４価チオール化合物がより好ましい。
（ｉｖ）多価チオール化合物を添加する場合の添加量は、（ｉ）感光性シロキサン樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、２〜５質量部であることがより好ましい。ＵＶ硬化性の観点から、添加量は１質量部以上が好ましく、感光性樹脂組成物の着色の観点から１０質量部以下が好ましい。
【００３３】
下記（ｖ）下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコキシシランを含有することは、耐湿
性の観点から、本発明の好ましい実施形態である。
Ｒ１ ａＲ２ｂＳｉ （ＯＲ３）４−ａ−ｂ （ＩＩＩ）
（Ｒ１ はエポキシ基及び炭素−炭素二重結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ２ 及びＲ３はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。）
【００３４】
（ｖ）上記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコキシシランについて説明する。
（ｖ）アルコキシシランの具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又は３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。中でも３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＧＬＹＭＯと称する場合もある）とＭＥＭＯがより好ましい。
（ｖ）アルコキシシランを含有する場合の添加量は、（ｉ）感光性シロキサン樹脂と（ｉｉｉ）光重合性モノマーの合計１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。密着性の観点から、添加量は、１質量部以上が好ましく、耐温度衝撃クラック性の観点から、１０質量部以下が好ましい。添加量は、３〜７質量部がより好ましい。
【００３５】
本発明の組成物においては、基板への塗布や型へ満たすために、溶媒を添加して粘度を調整することもできる。好適な溶媒としては、例えば、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、炭素数１〜６程度のアルコールが挙げられ、これらは単独または二種以上の組合せで用いることができる。これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、本発明の組成物に適宜加えることができるが、（ｉ）感光性シロキサン樹脂１００質量部に対し、５〜１００質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００３６】
＜２＞硬化レリーフパターンの形成方法
硬化レリーフパターンの形成は、少なくとも、基材上に上述した感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程を順に行う。
具体的には、上記により得られた感光性樹脂組成物を、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機で塗布するか、スプレーコーターで噴霧塗布する方法により基板、例えば、シリコンウェハの上に塗布膜を得る。塗布膜の厚みは１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２〜５０μｍである。
【００３７】
得られた塗布膜は、溶剤を含有する場合には、例えば、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥により乾燥する。
このようにして得られた塗布膜は、露光装置、例えば、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパーを用いて、紫外線光源により露光される。光硬化型樹脂としてのパターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長はｉ線が好ましく、装置としてはステッパーが好ましい。
【００３８】
現像は、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法の中から任意の方法を選んで行うことができる。
使用される現像液としては、前記の（ｉ）感光性シロキサン樹脂に対する良溶媒と貧溶媒の組み合わせが好ましい。この良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、また、貧溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び水が用いられる。良溶媒に対する貧溶媒の割合は（ｉ）感光性シロ
キサン樹脂の溶解性により調整される。各溶媒を組み合わせて用いることもできる。
現像終了後、必要により、現像液を除去するために、洗浄液による洗浄（以下、リンスという）を行っても良い。リンス液としては、特定のアルコール系化合物を単独または混合して用いたり、更に水と適宜混合した溶媒を用いたりすることが好ましい。
【００３９】
リンス液として好適なアルコール系化合物としては、例えば、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、メチルイソブチルカルビノールが挙げられる。
リンス方法としては、スプレーリンス、浸漬リンス、超音波リンスなどが好例として挙げられるが、最も効果的なリンス効果が得られるのはスプレーリンス法である。スプレー現像法とスプレーリンス法を併用する場合は、現像からリンスへ移行する過程で、両者を同時にスプレーする、いわゆるオーバーラップ過程を数秒から数十秒挿入することが好ましい。
【００４０】
基材ごと加熱する工程では、硬化レリーフパターン付き基材を最終的に１５０℃以上３００℃以下に加熱し、未反応二重結合又は未反応エポキシ基を更に反応させて、キュア膜を得ることができる。加熱温度は、１５０℃以上２５０℃以下がより好ましい。加熱時の未反応二重結合又は未反応エポキシ基の反応の進行の観点から１５０℃以上、熱分解の観点から３００℃以下である。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。加熱する際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴンを用いることができる。加熱時間は未反応二重結合又は未反応エポキシ基の反応の進行の観点から０．５時間以上、熱分解の観点から８時間以下が好ましい。
【００４１】
＜３＞型を利用したマイクロプラスチックレンズの製造方法
以下に述べるステップを順次行うことでプラスチックレンズを製造することができる。各ステップを図１を用いて説明する。
第１ステップ）開口部を有するプラスチックレンズの型（１）に、上記感光性樹脂組成物（２）を満たすプロセス（図１の（ａ））と、該感光性樹脂組成物を満たした該型の開口部を基板（３）に押し当てるプロセス（図１の（ｂ））とを含むステップ：まず、開口部を有するプラスチックレンズの型を用意する。型の材質には、例えば、ゴム、ガラス、プラスチック、金属、ＰＤＭＳが用いられる。金属型の場合は、ニッケル製が好ましい。
第１ステップでは、この型に、例えば、スポイトやディスペンサーを用いて上記感光性樹脂組成物を満たすステップと、該感光性樹脂組成物を満たした型の開口部を基板に押し当てるプロセスとを含む。基板は、後述する露光ステップにおいて露光光を通過させる観点から、ガラス基板が好ましい。しかし、型の材質が石英である場合には、型を通して露光光を通過させることができるため、基板はシリコン基板でも良い。
【００４２】
第２ステップ）上記感光性樹脂組成物を露光するステップ（図１の（ｃ））：基板と該型で感光性樹脂組成物を挟んだ状態で、紫外線照射する。基板としてガラス基板を用いている場合にはガラス基板側から露光する。光硬化型樹脂としてのパターンの解像度及び取扱い性の点で、露光光源波長はｉ線が好ましく、装置としては近接露光タイプのプロジェクションアライナーが好ましい。
第３ステップ）プラスチックレンズの型を基板から剥離するステップ（図１の（ｄ））：紫外線硬化後、型を基板から剥離する。
【００４３】
第４ステップ）露光された感光性樹脂組成物を１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱するステップ：１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱する事で、残存メタクリル基を結合させ、耐熱性に優れたプラスチックレンズを得ることができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。加熱変換させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、不
活性ガス、例えば、窒素、アルゴンを用いることができる。
【００４４】
上記第１ステップ）が、シラン化合物又はシラン化合物を含む組成物を基板にコートして、シラン化合物付着基板を得るプロセスを含み、かつ、該感光性樹脂組成物を満たした該型の開口部を基板に押し当てるプロセスが、該感光性樹脂組成物を満たした型の開口部を該シラン化合物付着基板の該シラン化合物面に押し当てるプロセスであることは、プラスチックレンズの基板への密着性の観点から好ましい。
シラン化合物又はシラン化合物を含む組成物の基板へのコートは、シラン化合物又はシラン化合物を含む組成物を、溶剤、例えばγ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、炭素数１〜６程度のアルコール類を使って希釈し、例えばスピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機で塗布するか、スプレーコーターで噴霧塗布する方法により行う。これにより、シラン化合物又はシラン化合物を含む組成物による薄膜が形成される。この薄膜の厚みは０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍである。
【００４５】
また、シラン化合物又はシラン化合物を含む組成物のコート後に、基板ごと加熱することは、密着性向上の観点から好ましい。加熱は、基板のシラン化合物付着面を上にして行う。用いる装置としては、オーブン、遠赤外線炉、ホットプレートなど、加熱できる装置であれば公知のものを用いることができ、基板とシラン化合物又はシラン化合物を含む組成物の密着性を高める観点から、中でもホットプレートが好ましい。加熱は、５０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で１分〜３０分間、好ましくは５分〜１０分間行う。
【００４６】
用いられるシラン化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表されるアルコキシシランであることが好ましい。
Ｒ１ ａＲ２ｂＳｉ （ＯＲ３）４−ａ−ｂ （ＩＶ）
（Ｒ１はエポキシ基及び炭素−炭素二重結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ２ 及びＲ３はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。）
【００４７】
例えば、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。シラン化合物を含む組成物としては、上記感光性樹脂組成物が挙げられる。
シラン化合物又はシラン化合物を含む組成物としては、中でも、密着性向上及び取り扱い性の観点からは、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。また、更なる密着性向上の観点からは、上記感光性樹脂組成物が好ましい。
【００４８】
（３）マスクを使用してのマイクロプラスチックレンズ製造方法
以下に述べるステップを順次行うことで、プラスチックレンズを製造することができる。
各ステップを図２を用いて説明する。
（ａ）上記感光性樹脂組成物（４）を、基板（５）にコートし、５０〜１５０℃で１分〜３０分間加熱して感光性樹脂組成物付着基板を得るステップ（図２の（ａ））。
上記感光性樹脂組成物を、溶剤、例えば、ＮＭＰを使って希釈し、例えばスピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機で塗布するか、スプレーコーターで噴霧塗布する方法により基板上にコートし、感光性樹脂組成物の薄膜を形成する。この薄膜の厚みは１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは３〜６μｍである。
【００４９】
基板としては、ガラス基板、シリコン基板を用いることができる。
加熱は、コートした基板の感光性樹脂組成物の薄膜形成面を上にして行う。用いる装置としては、オーブン、遠赤外線炉、ホットプレートなど、加熱できる装置であれば公知のものを用いることができ、基板と感光性樹脂組成物の密着性を高める観点から、中でもホットプレートが好ましい。加熱は、５０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で１分〜３０分間、好ましくは５分〜１０分間行う。
【００５０】
（ｂ）重ねた場合に同心円パターンとなる複数枚のマスク（６）のうち一枚を該基板に重ね、現像削れ後の残膜飽和最低露光量÷マスク枚数の一定光量で、露光した後、該マスクを取り除くことを、各マスクに対して一回づつ行うことで多重露光するステップ（図２の（ｂ−１）〜（ｂ−４））。
例えば、上記感光性樹脂組成物を３枚のマスクを用いて露光してプラスチックレンズ形状に形成する方法を示す。まず、重ねた場合に同心円パターンとなる３枚のマスクを準備する。このうちの一枚のマスクを前記ステップにより得られた感光性樹脂組成物付着基板に重ね、現像削れ後の残膜飽和最低露光量÷マスク枚数（例９０ｍＪ／ｃｍ２÷３＝３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量）の露光量でアライメントマークを使って露光する。その後、使用したマスクを取り除く、というプロセスを各マスクに対して一回づつ行う。（図２の（ｂ−１）〜（ｂ−３））。露光においては、どのマスクから露光しても良い。つまり、例えば、（ｂ−１）〜（ｂ−３）は、どの順序で行っても構わない。また、一つのレンズを形成するためのマスクを上から見た図を（ｂ−４）に示す。アライメントマークを使っているため、円の中心は一致している。
【００５１】
尚、上記現像削れ後の残膜飽和最低露光量とは以下のことを意味する。
上記感光性樹脂組成物を基板にコートして得られる感光性樹脂組成物の塗布膜を露光した場合、露光量によって現像後の硬化後の残膜率が異なる。
現像削れ後の残膜飽和最低露光量の決定方法は、例えば、図３のグラフから行う。
露光装置での露光量を横軸にとり、そのときの現像後の残膜厚みを縦軸に取った図を作成すると、残膜厚が２．５μｍ付近で飽和していることがわかる。
飽和とは、２０ｍＪ／ｃｍ２ずつ露光量（Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ）を増加させた時に、膜厚変化（ｄｅｌｔａ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）が０．１μｍ以下となる点を示す。
この時の最低露光量が表１のグラフより１００ｍＪ／ｃｍ２と分かる。
この様な最低露光量（例えば、「１００ｍＪ／ｃｍ２」）を現像削れ後の残膜飽和最低露光量という。
【００５２】
（ｃ）現像するステップ
現像は、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法などの中から任意の方法を選んで行うことができる。現像後の基板を図２の（ｃ）に示す。
使用される現像液としては、上記感光性樹脂組成物に対する良溶媒と貧溶媒の組み合わせが好ましい。この良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトンが、また、貧溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及び水が用いられる。良溶媒に対する貧溶媒の割合は上記感光性樹脂組成物の溶解性により調整される。各溶媒を組み合わせて用いることもできる。
【００５３】
（ｄ）現像後１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱するステップ。
１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱する事で、残存メタクリル基を結合させ、耐熱性に優れたプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子を得ることができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。加熱変換させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴンを用いることができる。
【実施例】
【００５４】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
１）ドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ社からＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥとして販売されている感光性樹脂９．９質量％に、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ＿０１
１．０質量％（チバガイギー社製）と、４−ターシャルブチルシクロヘキシルメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名；ブレンマーＴＢＣＨＭＡ）８９．１質量％とを添加混合し、０．２μｍのフィルターでろ過した。これを感光性樹脂組成物１とする。
２）３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（旭化成ワッカー社製）５質量％とＮＭＰ９５質量％とを混合したシラン化合物を含む組成物をガラス基板に滴下した。これを、７００ｒｐｍ２０秒でスピンコートし、得られた膜を１２０℃で５分間プリベークし、残存揮発成分を除去した。これを、シラン化合物付着ガラス基板とする。
【００５５】
３）シラン化合物付着ガラス基板のシラン化合物付着面に、１）で得られた感光性樹脂組成物を滴下し、１００ｒｐｍ２０秒でスピンコート行い、コート樹脂の上からＰＥＴフィルムでカバーし、６００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ露光（波長３６５ｎｍ）を行った。
４）最後にＮ２中で２時間、１５０℃の加熱を行った。熱硬化後の目視検査でクラックの有無を評価した。この結果を表１の１５０℃キュア耐クラック性の欄に示す。得られた硬化及びキュア後の樹脂組成物の膜の厚みは８０〜１５０μｍである。
【００５６】
［実施例２］
［実施例１］において、
１）ドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ社からＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥとして販売されている感光性樹脂２４．７質量％に、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ＿０１ １．０質量％（チバガイギー社製）と、４−ターシャルブチルシクロヘキシルメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名；ブレンマーＴＢＣＨＭＡ）７４．３質量％とを添加混合し、０．２μｍのフィルターでろ過した。これを感光性樹脂組成物２とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００５７】
［実施例３］
［実施例１］において、
１）ドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ社からＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥとして販売されている感光性樹脂５．５質量％に、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ＿０１
１．０質量％（チバガイギー社製）と、４−ターシャルブチルシクロヘキシルメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名；ブレンマーＴＢＣＨＭＡ）９３．５質量％とを添加混合し、０．２μｍのフィルターでろ過した。これを感光性樹脂組成物３とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００５８】
［実施例４］
［実施例１］において、
１）ドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ社からＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥとして販売されている感光性樹脂９．９質量％に、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ＿０１
１．０質量％（チバガイギー社製）と、４−ターシャルブチルシクロヘキシルメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名；ブレンマーＴＢＣＨＭＡ）６９．３質量％、ヘプタプロピレンオキサイドジメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名；ブレンマーＰＤＰ−４００Ｎ）１９．８質量％とを添加混合し、０．２μｍのフィルターでろ過した。これを感光性樹脂組成物４とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００５９】
［実施例５］
［実施例１］において、
１）ドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ社からＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥとして販売されている感光性樹脂９．６質量％に、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ＿０１
１．０質量％（チバガイギー社製）と、４−ターシャルブチルシクロヘキシルメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名；ブレンマーＴＢＣＨＭＡ）６７．３質量％、ヘプタプロピレンオキサイドジメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名；ブレンマーＰＤＰ−４００Ｎ）１９．２質量％、スルファニル基を少なくとも２つ以上含む多価チオール化合物として、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（境化学（株）製 ＰＥＭＰ−２０Ｐ）２．９質量％とを添加混合し、０．２μｍのフィルターでろ過した。これを感光性樹脂組成物５とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００６０】
［実施例６］
［実施例１］において、
１）ドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ社からＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥとして販売されている感光性樹脂９．２質量％に、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ＿０１
１．０質量％（チバガイギー社製）と、４−ターシャルブチルシクロヘキシルメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名；ブレンマーＴＢＣＨＭＡ）６４．２質量％、ヘプタプロピレンオキサイドジメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名；ブレンマーＰＤＰ−４００Ｎ）１８．３質量％、スルファニル基を少なくとも２つ以上含む多価チオール化合物として、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（境化学（株）製 ＰＥＭＰ−２０Ｐ）２．８質量％、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（旭化成ワッカー社製）４．５質量％とを添加混合し、０．２μｍのフィルターでろ過した。これを感光性樹脂組成物６とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００６１】
［比較例１］
［実施例１］において、
１）ドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ社からＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥとして販売されている感光性樹脂９．９質量％に、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ＿０１
１．０質量％（チバガイギー社製）と、ヘプタプロピレンオキサイドジメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名；ブレンマーＰＤＰ−４００Ｎ）８９．１質量％とを添加混合し、０．２μｍのフィルターでろ過した。これを感光性樹脂組成物７とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００６２】
＜耐湿性試験＞
上記１）から４）のステップを経て得られた硬化及びキュア後の樹脂組成物の膜について、恒温恒湿装置（ヤマト化学製ＩＷ２２１）で温度８５℃、湿度８５％の条件で、１０００時間までストレス試験を行い、試験前後でのくもり（光透過率（波長：４００ｎｍ）の低下割合２％未満：くもり無、２％以上５％未満：くもり少々有、５％以上：くもり有
）を評価した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
上記表１からは、実施例１〜６においては、耐湿性に優れることがわかる。また、上記一般式（ＩＩ）を含有する組成物を用いた実施例３では、１５０℃キュア耐クラック性に優れることがわかる。
さらに、ＰＤＭＳモールドを使用した場合でも、スルファニル基を少なくとも２つ以上含む多価チオール化合物を含有する組成物を用いた実施例５及び６では、ＵＶ硬化性に優れている。
【００６５】
［実施例７］マスクを使用してのプラスチックレンズ
上記感光性樹脂組成物１を、ＮＭＰを４０質量％添加混合して希釈し、これをシリコン基板上に滴下し、スピンコーター（２５００ｒｐｍ３０秒）をつかってコートした。樹脂組成物付着面を上にしてホットプレート上で１２０℃で５分間加熱した。ＮＭＰ乾燥除去後の感光性樹脂組成物層の厚みは６μｍであった。
プラスチックレンズの同心円パターンからなる３枚のマスクを予め準備した。即ち、それぞれ２μｍ、４μｍ、６μｍの円形パターン（縦横５個、計２５個）を有するマスクである。この時の現像削れ後の残膜飽和最低露光量が９０ｍＪ／ｃｍ２であるため、９０÷３＝３０ｍＪ／ｃｍ２の光量で、直径２μｍの円形パターンを有するマスクを上記感光性樹脂組成物層に重ねて紫外線露光（Ｎｉｋｏｎ製ＮＳＲ １７５５ｉ７Ｂ）し、マスクを取り除いた。続いて、直径４μｍの円形パターンを有するマスクをアライメントマークを使用して上記感光性樹脂組成物層に重ねて同様に露光し、マスクを取り除いた。続いて、直径６μｍの円形パターンを有するマスクをアライメントマークを使用して上記感光性樹脂組成物層に重ねて同様に露光し、マスクを取り除いた。
【００６６】
シクロヘキサノンを現像液として用いて、２０秒間回転スプレー法で得られた基板を現像した。その後、リンス液としてイソプロピルアルコールを用いて、１０秒間リンスした。
現像後１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱するステップ）キュアオーブンを使って、Ｎ２中２００℃の温度で２時間加熱した。
これによって、シリコン基板から剥離しない、高さ３μｍの良好なレンズプラスチックを得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の製造方法によって得られたプラスチックレンズは、２６０℃のハンダリフロー工程を必要とする固体撮像素子や電子部品一体型製品のレンズとして用いることができる
。また、本発明のプラスチックレンズの製造方法は、紫外線硬化インプリント技術として有用である。例えば、プラスチックレンズの製造方法のみならず、液晶偏光板用光学素子の製造方法に適用することも可能である。マイクロレンズの製造方法と液晶偏光板用光学素子の製造方法とは、型の大きさ、種類が異なるだけであり、製造方法は同じである。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の型を用いたプラスチックレンズの製造方法の模式図。（ａ）開口部を有するプラスチックレンズの型（１）に、上記感光性樹脂組成物（２）を満たすプロセス。（ｂ）感光性樹脂組成物を満たした該型の開口部を基板（３）に押し当てるプロセス。（ｃ）感光性樹脂組成物を露光するステップ。（ｄ）プラスチックレンズの型を基板から剥離するステップ。
【図２】本発明のマスクを用いたプラスチックレンズの製造方法の模式図。（ａ）感光性樹脂組成物付着基板を得るステップ。（ｂ−１） 露光するステップの一例。（ｂ−２） 露光するステップの一例。（ｂ−３） 露光するステップの一例。（ｂ−４） 一つのレンズを形成するためのマスクを上から見た図。（ｃ） 現像後の基板。
【図３】現像削れ後の残膜飽和最低露光量を求めるための図である。
【符号の説明】
【００６９】
１ プラスチックレンズの型
２ 感光性樹脂組成物
３ 基板
４ 感光性樹脂組成物
５ 基板
６ マスク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも、ａ）Ｒ１ ａＲ２ｂＳｉ （ＯＲ３ ）４−ａ−ｂ、
（Ｒ１ はエポキシ基及び炭素−炭素二重結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ２ 及びＲ３はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。）
ｂ）（Ｃ６Ｈ５）２−Ｓｉ−（ＯＨ）２、ＣＨ３−Ｓｉ−Ｃｌ３、及びＣＨ３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３からなる群より選ばれる一種以上の化合物を、
ｂ）の化合物１００モルに対して、ａ）の化合物を６０〜１４０モルの割合で混合し、触媒の存在下、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる感光性シロキサン樹脂；１００質量部、
（ｉｉ）光重合開始剤；（ｉ）感光性シロキサン樹脂と（ｉｉｉ）光重合性モノマーの合計１００質量部に対して、０．１〜３質量部、
（ｉｉｉ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む光重合性モノマー；（ｉ）感光性シロキサン樹脂１００質量部に対して、３００〜１７００質量部、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ６Ｈ１０）−Ｚ （Ｉ）
（Ｒは水素原子又はメチル基、Ｚは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分鎖のアルキル基を示す。）
。
【請求項２】
（ｉｉｉ）光重合性モノマーとして、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ−（ＰＯ）ｎ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２ （ＩＩ）
（Ｒは水素原子又はメチル基、ＰＯはプロピレンオキサイド基を示す。ｎは３〜１０の整数である。）
【請求項３】
更に、（ｉｖ）スルファニル基を少なくとも２つ以上含む多価チオール化合物；（ｉ）感光性シロキサン樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部、を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、（ｖ）下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコキシシラン；（ｉ）感光性シロキサン樹脂と（ｉｉｉ）光重合性モノマーの合計１００質量部に対して、１〜１０質量部を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
Ｒ１ ａＲ２ｂＳｉ （ＯＲ３）４−ａ−ｂ （ＩＩＩ）
（Ｒ１ はエポキシ基及び炭素−炭素二重結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ２ 及びＲ３はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。）
【請求項５】
少なくとも、基材上に請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程を順に含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を、レンズ形状に成形することを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
【請求項７】
開口部を有するプラスチックレンズの型に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光
性樹脂組成物を満たすプロセスと、該感光性樹脂組成物を満たした該型の開口部を基板に押し当てるプロセスとを含む第１ステップと、該感光性樹脂組成物を露光する第２ステップと、該型を該基板から剥離する第３ステップと、露光された感光性樹脂組成物を１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱する第４ステップとを順次行うことを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
【請求項８】
上記プラスチックレンズの型がポリジメチルシロキサン樹脂からなる型であることを特徴とする請求項７記載のプラスチックレンズの製造方法。
【請求項９】
上記第１ステップが、
シラン化合物又はシラン化合物を含む組成物を基板にコートして、シラン化合物付着基板を得るプロセスと、開口部を有するプラスチックレンズの型に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を満たすプロセスと、該感光性樹脂組成物を満たした型の開口部を該シラン化合物付着基板の該シラン化合物面に押し当てるプロセスとを含む第１ステップであることを特徴とする請求項７又は８記載のプラスチックレンズの製造方法。
【請求項１０】
上記シラン化合物が、下記一般式（ＩＶ）で表されるアルコキシシランであることを特徴とする請求項９記載のプラスチックレンズの製造方法。
Ｒ１ ａＲ２ｂＳｉ （ＯＲ３）４−ａ−ｂ （ＩＶ）
（Ｒ１ はエポキシ基及び炭素−炭素二重結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ２ 及びＲ３はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。）
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を、基板にコートし、５０℃〜１５０℃で１分〜３０分間加熱して感光性樹脂組成物付着基板を得るステップと、重ねた場合に同心円パターンとなる複数枚のマスクのうち一枚を該基板に重ね、現像削れ後の残膜飽和最低露光量÷マスク枚数の一定光量で、露光した後、該マスクを取り除くことを、各マスクに対して一回づつ行うことで多重露光するステップと、現像するステップと、１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱するステップとを順次行うことを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたプラスチックレンズ。
【請求項１】
（ｉ）少なくとも、ａ）Ｒ１ ａＲ２ｂＳｉ （ＯＲ３ ）４−ａ−ｂ、
（Ｒ１ はエポキシ基及び炭素−炭素二重結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ２ 及びＲ３はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。）
ｂ）（Ｃ６Ｈ５）２−Ｓｉ−（ＯＨ）２、ＣＨ３−Ｓｉ−Ｃｌ３、及びＣＨ３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３からなる群より選ばれる一種以上の化合物を、
ｂ）の化合物１００モルに対して、ａ）の化合物を６０〜１４０モルの割合で混合し、触媒の存在下、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる感光性シロキサン樹脂；１００質量部、
（ｉｉ）光重合開始剤；（ｉ）感光性シロキサン樹脂と（ｉｉｉ）光重合性モノマーの合計１００質量部に対して、０．１〜３質量部、
（ｉｉｉ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む光重合性モノマー；（ｉ）感光性シロキサン樹脂１００質量部に対して、３００〜１７００質量部、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ６Ｈ１０）−Ｚ （Ｉ）
（Ｒは水素原子又はメチル基、Ｚは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分鎖のアルキル基を示す。）
。
【請求項２】
（ｉｉｉ）光重合性モノマーとして、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ−（ＰＯ）ｎ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２ （ＩＩ）
（Ｒは水素原子又はメチル基、ＰＯはプロピレンオキサイド基を示す。ｎは３〜１０の整数である。）
【請求項３】
更に、（ｉｖ）スルファニル基を少なくとも２つ以上含む多価チオール化合物；（ｉ）感光性シロキサン樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部、を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、（ｖ）下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコキシシラン；（ｉ）感光性シロキサン樹脂と（ｉｉｉ）光重合性モノマーの合計１００質量部に対して、１〜１０質量部を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
Ｒ１ ａＲ２ｂＳｉ （ＯＲ３）４−ａ−ｂ （ＩＩＩ）
（Ｒ１ はエポキシ基及び炭素−炭素二重結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ２ 及びＲ３はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。）
【請求項５】
少なくとも、基材上に請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程を順に含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を、レンズ形状に成形することを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
【請求項７】
開口部を有するプラスチックレンズの型に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光
性樹脂組成物を満たすプロセスと、該感光性樹脂組成物を満たした該型の開口部を基板に押し当てるプロセスとを含む第１ステップと、該感光性樹脂組成物を露光する第２ステップと、該型を該基板から剥離する第３ステップと、露光された感光性樹脂組成物を１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱する第４ステップとを順次行うことを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
【請求項８】
上記プラスチックレンズの型がポリジメチルシロキサン樹脂からなる型であることを特徴とする請求項７記載のプラスチックレンズの製造方法。
【請求項９】
上記第１ステップが、
シラン化合物又はシラン化合物を含む組成物を基板にコートして、シラン化合物付着基板を得るプロセスと、開口部を有するプラスチックレンズの型に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を満たすプロセスと、該感光性樹脂組成物を満たした型の開口部を該シラン化合物付着基板の該シラン化合物面に押し当てるプロセスとを含む第１ステップであることを特徴とする請求項７又は８記載のプラスチックレンズの製造方法。
【請求項１０】
上記シラン化合物が、下記一般式（ＩＶ）で表されるアルコキシシランであることを特徴とする請求項９記載のプラスチックレンズの製造方法。
Ｒ１ ａＲ２ｂＳｉ （ＯＲ３）４−ａ−ｂ （ＩＶ）
（Ｒ１ はエポキシ基及び炭素−炭素二重結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ２ 及びＲ３はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。）
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を、基板にコートし、５０℃〜１５０℃で１分〜３０分間加熱して感光性樹脂組成物付着基板を得るステップと、重ねた場合に同心円パターンとなる複数枚のマスクのうち一枚を該基板に重ね、現像削れ後の残膜飽和最低露光量÷マスク枚数の一定光量で、露光した後、該マスクを取り除くことを、各マスクに対して一回づつ行うことで多重露光するステップと、現像するステップと、１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱するステップとを順次行うことを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたプラスチックレンズ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２０２６８（Ｐ２００９−２０２６８Ａ）
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８２１０１（Ｐ２００７−１８２１０１）
【出願日】平成１９年７月１１日（２００７．７．１１）
【出願人】（３０３０４６２７７）旭化成エレクトロニクス株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１１日（２００７．７．１１）
【出願人】（３０３０４６２７７）旭化成エレクトロニクス株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
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