感放射線性樹脂組成物
【課題】９０ｎｍ以下の短波長の光源を用いた微細なレジストパターンの形成に対応することができ、解像性能に優れるだけでなく、ＬＷＲが小さく、ＰＥＢ温度依存性が良好で、パターン倒れ耐性および欠陥性能に優れ、液浸露光工程においても好適に用いられる。
【解決手段】側鎖にアダマンチルラクトンを有する繰り返し単位（ａ−１）、および酸解離性基を有する繰り返し単位（ａ−２）を含む樹脂（Ａ）と、特定構造のスルホニウム塩を含む感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有する。
【解決手段】側鎖にアダマンチルラクトンを有する繰り返し単位（ａ−１）、および酸解離性基を有する繰り返し単位（ａ−２）を含む樹脂（Ａ）と、特定構造のスルホニウム塩を含む感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー工程に使用される感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線等の露光光源を用いた微細なレジストパターンの形成に対応することができ、解像性能に優れるだけではなく、ラインウィデュスラフネス（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、以下、「ＬＷＲ」ということがある）が小さく、ポスト・エクスポージャー・ベーク（以下、「ＰＥＢ」ということがある）温度依存性が良好で、パターン倒れ特性および欠陥性能に優れ、更に現在実用化が進められている液浸露光工程においても好適に用いることができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線等の放射線を照射することで、露光部に酸を生成させ、生成した酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。ＫｒＦエキシマレーザーを光源として用いる場合には、２４８ｎｍ領域の吸光度が小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分とした感放射線性樹脂組成物を使用することにより、高感度、高解像度、且つ良好なレジストパターンを形成することが実現可能である。
【０００３】
更なる微細なレジストパターンを形成するために、更に短波長の放射線を照射して露光することが好ましい。しかしながら、このような更に短波長の放射線を発生させるＡｒＦエキシマレーザー等を光源として用いる場合には、ポリ（ヒドロキシスチレン）のような化合物は好適に使用することができないという問題があった。これは、芳香環を有する化合物が、本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸光度を有するためである。このため、ＡｒＦエキシマレーザーを光源として用いる場合には、１９３ｎｍ領域に大きな吸光度を有さない、脂環式炭化水素骨格を含む樹脂を主成分とした感放射線性樹脂組成物が用いられている。また、脂環式炭化水素骨格を含む樹脂に、種々のラクトン骨格を有する繰り返し単位を含ませることで、感放射線性樹脂組成物のレジスト性能が飛躍的に向上することが開示されている。
【０００４】
このようなラクトン骨格として、例えば、メバロニックラクトン骨格やγ−ブチロラクトン骨格を用いた感放射線性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。また、脂環式ラクトン骨格を用いた感放射線性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３〜１４参照）。
【０００５】
しかしながら、線幅９０ｎｍ以下の更なる微細化に対応するためには、上記特許文献で示されているような単純に解像性能を向上させただけの感放射線性樹脂組成物では、現在のレジストにおける多様な要求性能を満足させることが困難となってきている。今後、更なる微細化が進むことで、解像性能だけでなく、現在実用化が進められている液浸露光工程においても好適に用いられ、例えば、低ＬＷＲ、低欠陥性、低ＰＥＢということがある）温度依存性、パターン倒れ耐性等の多様な要求性能を満たす材料の開発が求められている。
【０００６】
なお、欠陥性とは、フォトリソグラフィー工程における欠陥の生じ易さを示すものである。フォトリソグラフィー工程における欠陥とは、例えば、ウォーターマーク欠陥、ブロッブ欠陥、バブル欠陥等を挙げることができる。デバイス製造において、これらの欠陥が大量に発生した場合には、デイバスの歩留まりに大きな影響を与えることとなる。
上記ウォーターマーク欠陥とは、レジストパターン上に液浸液の液滴痕が残る欠陥のことであり、また、上記ブロッブ欠陥とは、現像液に一度溶けた樹脂がリンスのショックで析出し、基板に再付着した欠陥のことである。更に、上記バブル欠陥とは、液浸露光時、液浸液が泡をかむことで光路が変化し、所望のパターンが得られない欠陥のことである。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】米国特許第６３８８１０１号明細書
【特許文献３】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献４】特開２００１−１０９１５４号公報
【特許文献５】特開２００４−１０１６４２号公報
【特許文献６】特開２００３−１１３１７４号公報
【特許文献７】特開２００３−１４７０２３号公報
【特許文献８】特開２００２−３０８８６６号公報
【特許文献９】特開２００２−３７１１１４号公報
【特許文献１０】特開２００３−６４１３４号公報
【特許文献１１】特開２００３−２７０７８７号公報
【特許文献１２】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献１３】特開２０００−１２２２９４号公報
【特許文献１４】特許第３９５２９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、特にＡｒＦエキシマレーザーを光源とするフォトリソグラフィー工程に用いられ、９０ｎｍ以下の線幅を可能とする短波長の光源を用いた微細なレジストパターンの形成に対応することができ、解像性能に優れるだけでなく、ＬＷＲが小さく、ＰＥＢ温度依存性が良好で、パターン倒れ耐性および欠陥性能に優れ、更に現在実用化が進められている液浸露光工程においても好適に用いることができる化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、所定の樹脂および感放射線性酸発生剤を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の感放射線性樹脂組成物は、下記式（１）で表される繰り返し単位（ａ−１）、および酸解離性基を有する繰り返し単位（ａ−２）を含む樹脂（Ａ）と、
下記式（２）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤（ｂ−１）および式（２’）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤（ｂ−２）から選ばれる少なくとも１つの感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【００１０】
【化３】
式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキレン基または脂環式アルキレン基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、
式（２）において、Ｒ3はフッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を表し、
式（２’）において、Ｒ3'は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を表し、
式（２）および式（２’）において、Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または、炭素数２〜１１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルカンスルホニル基を表し、Ｒ5は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基、または、２個のＲ5が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよく、ｋは０〜２の整数であり、ｒは０〜１０の整数であり、
Ｘ-は下記式（３）〜式（６）のいずれか１つのアニオンであり、Ｘ-が下記式（３）で表されるアニオンの場合、式（２）および式（２’）における２個のＲ5は互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成することはない。
【００１１】
【化４】
式（３）において、式（２）のアニオンとなる場合、Ｒ6は水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜１２の置換されていてもよい炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数であり、式（２’）のアニオンとなる場合、Ｒ6は水素原子、または炭素数１〜１２の置換されていてもよい炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数であり、
式（４）において、Ｒ7は炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されるか、または無置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、
式（５）および式（６）において、Ｒ8は相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基、または２個のＲ8が結合して形成される炭素数２〜１０のフッ素原子を含有する置換されていてもよい２価の基を表す。
【００１２】
また、上記式（１）において、Ｒ2で表される、炭素数１〜１２のアルキレン基または脂環式アルキレン基は、炭素数１〜１２の直鎖状アルキレン基、炭素数２〜１２の分岐状アルキレン基、またはシクロアルキレン基であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定の化学構造を繰り返し単位として有する樹脂と、特定の感放射線性酸発生剤とを含有するので、特にＡｒＦエキシマレーザーを光源とするフォトリソグラフィー工程に用いられ、９０ｎｍ以下の線幅を可能とする短波長を用いた微細なレジストパターンの形成に対応することができ、解像性能に優れるだけではなく、ＬＷＲが小さく、ＰＥＢ温度依存性が良好で、パターン倒れ特性および欠陥性能に優れ、更に現在実用化が進められている液浸露光工程においても好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記式（１）で表される繰り返し単位（ａ−１）および酸解離性基を有する繰り返し単位（ａ−２）を含む樹脂（Ａ）と、上記式（２）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有する。本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を含有することで、酸の作用によりアルカリ可溶性となる。
また、窒素含有化合物（以下、「窒素含有化合物（Ｃ）」ともいう）、各種添加剤（以下、「添加剤（Ｄ）ともいう」）、溶剤（以下、「溶剤（Ｅ）」ともいう）等を更に含有したものであってもよい。以下、各成分について説明する。
【００１５】
樹脂（Ａ）：
樹脂（Ａ）は低分子量成分が少ないことが好ましい。低分子量成分の含有量は固形分換算にて、樹脂（Ａ）１００質量％に対して０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。低分子量成分の含有量が０．１質量％以下である場合には、樹脂（Ａ）を使用してフォトレジスト膜を形成し、液浸露光を行なうときに、フォトレジスト膜に接触した水への溶出物の量を少なくすることができる。また、保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターンの形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。ここで、「低分子量成分」とは、繰り返し単位を構成する単量体のモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー化合物であり、且つ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載する。）が５００以下の成分をいう。
【００１６】
低分子量成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等により除去することができる。また、低分子量成分は、樹脂（Ａ）の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析することができる。なお、樹脂（Ａ）は、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができるため、ハロゲン、金属等の不純物の混入量が少ないものほど好ましい。
【００１７】
樹脂（Ａ）のＭｗは、特に限定されないが、１０００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜３００００であることが更に好ましく、１０００〜２００００であることが特に好ましい。樹脂（Ａ）のＭｗが１０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する場合がある。一方、樹脂（Ａ）のＭｗが１０００００超であると、レジストとしたときの現像性が低下する場合ある。また、樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜５．０であり、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることが更に好ましい。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、１種単独の樹脂（Ａ）を含有してもよく、２種以上の樹脂（Ａ）を含有してもよい。
【００１８】
樹脂（Ａ）は上記式（１）で表される繰り返し単位（ａ−１）を有する。樹脂（Ａ）は、１種単独の繰り返し単位（ａ−１）を含むものでもよく、２種以上の繰り返し単位（ａ−１）を含むものでもよい。
式（１）におけるＲ2で表される炭素数１〜１２のアルキレン基は、直鎖状アルキレン基または分岐状アルキレン基であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基等を挙げることができる。
これらの中で、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が好ましい。
また、脂環式アルキレン基としては、単環式または架橋環式のいずれでもよく、例えば、１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，２−シクロヘキシレン基、２，３−ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、２．５−ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、２，６−ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、１，３−アダマンチレン基等を挙げることができる。
これらの中で、１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，２−シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基が好ましい。
【００１９】
繰り返し単位（ａ−１）を与える単量体の好ましいものとしては、下記式（１−１）〜（１−５）で表される単量体を挙げることができる。なお、下記式（１−１）〜（１−５）中、Ｒ1は、上記式（１）と同様に、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表す。
【化５】
上記（１−１）〜（１−５）で表される単量体は、単独でも混合物でも使用できる。
【００２０】
樹脂（Ａ）は酸解離性基を有する繰り返し単位（ａ−２）を含む。繰り返し単位（ａ−２）は単独でもまたは２種以上含むものでもよい。
酸解離性基としては、例えば、下記式（７）で表される繰り返し単位の−Ｃ（Ｒ9）3基、ｔ−ブトキシカルボニル基等がある。
【００２１】
【化６】
上記式（７）において、Ｒ’は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。また、Ｒ9は、相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ9の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ9が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ9が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
上記式（７）中のＲ9において、炭素数４〜２０の１価または２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基で置換した基等がある。これらのなかでも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、もしくはシクロヘキサン、またはこれらの脂環族環からなる基を炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基で置換した基であることが好ましい。
【００２２】
上記式（７）中のＲ9において、炭素数４〜２０の１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシルエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を用いて、炭素数４〜２０の１価または２価の脂環式炭化水素基を置換した化合物がある。これらのなかでも、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基を用いて炭素数４〜２０の１価または２価の脂環式炭化水素基を置換した化合物であることが好ましい。
上記式（７）中のＲ9において、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等がある。これらのなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基であることが好ましい。
【００２３】
酸解離性基を有する繰り返し単位（ａ−２）としては、下記式（７−１）〜式（７−４）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００２４】
【化７】
上記式（７−１）〜式（７−４）において、Ｒ’は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ9'は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。また、式（７−３）において、ｍ’は０〜４の整数である。上記炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等がある。これらのなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基であることが好ましい。
また、酸解離性基を有する繰り返し単位（ａ−２）が式（７−１）の場合には、２個のＲ9'がともにメチル基であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ−２）が上記式（７−３）の場合には、ｍ’は０または１の整数であり、且つ、Ｒ9'はメチル基またはエチル基であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ−２）が上記式（７−４）の場合には、２個のＲ9'がともにメチル基であることが特に好ましい。
【００２５】
また、酸解離性基を有する繰り返し単位（ａ−２）として、下記式（７−５）〜式（７−１２）で表される繰り返し単位を含むことができる。Ｒ’は水素原子またはメチル基を表す。
【化８】
【００２６】
繰り返し単位（ａ−２）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸エステルまたはα−トリフルオロアクリル酸エステル構造を有する主鎖骨格であることが好ましい。なお、本明細書中「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル」を意味する。
【００２７】
繰り返し単位（ａ−２）を構成する単量体として、具体的には、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］へプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］へプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］へプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］へプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等を挙げることができる。
【００２８】
これらのなかでも、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステルを用いることが好ましい。
なお、繰り返し単位（ａ−２）を生成する単量体は、単独でも混合物でも使用できる。
【００２９】
樹脂（Ａ）は、これまでに説明した繰り返し単位（ａ−１）および繰り返し単位（ａ−２）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ということがある）を更に１種以上有していてもよい。
この他の繰り返し単位は、下記式（８−１）〜（８−６）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（ａ−３）」ということがある）、下記式（９）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（ａ−４）」ということがある）、下記式（１０）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（ａ−５）」ということがある）、下記式（１１）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（ａ−６）」ということがある）を好適例として挙げることができる。
【００３０】
他の繰り返し単位（ａ−３）は下記式（８−１）〜式（８−６）で表される。
【化９】
上記式（８−１）〜（８−６）の各式において、Ｒ1は互いに独立して、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ10は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ11は水素原子、またはメトキシ基を表す。また、Ａは単結合またはメチレン基を表し、Ｂは酸素原子またはメチレン基を表す。ｌは１〜３の整数であり、ｐは０または１である。
【００３１】
他の繰り返し単位（ａ−３）を与える単量体の中で好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０3,8］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０3,8］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステルを挙げることができる。
なお、繰り返し単位（ａ−３）を与える単量体は、単独でも混合物でも使用できる。
【００３２】
他の繰り返し単位（ａ−４）は下記式（９）で表される。
【化１０】
上記式（９）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ12は炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基を表す。この炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、および炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも一種で置換されていても、置換されていなくてもよい。
炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基を挙げることができる。
【００３３】
これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換してもよい。これらは例えば、以下のような具体例で表されるが、これらのアルキル基によって置換されたものに限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素で置換されたものであってもよい。
他の繰り返し単位（ａ−４）を与える単量体の中で、好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカニルエステル等を挙げることができる。
なお、繰り返し単位（ａ−４）を与える単量体は、単独でも混合物でも使用できる。
【００３４】
他の繰り返し単位（ａ−５）は下記式（１０）で表される。
【化１１】
上記式（１０）において、Ｒ14は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、またはヒドロキシメチル基を表し、Ｒ13は、２価の鎖状または環状の炭化水素基を表す。
【００３５】
上記式（１０）で表される他の繰り返し単位（ａ−５）のＲ13は、上記したように２価の鎖状または環状の炭化水素基であり、例えば、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基であってもよい。好ましいＲ13としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。
【００３６】
他の繰り返し単位（ａ−５）を与える単量体の中で好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１'，１'，１'−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸４−｛［９−（１'，１'，１'−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデシル｝エステル等を挙げることができる。
なお、繰り返し単位（ａ−５）を与える単量体は、単独でも混合物でも使用できる。
【００３７】
他の繰り返し単位（ａ−６）は下記式（１１）で表される。
【化１２】
上記式（１１）において、Ｒ15は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは互いに独立して、単結合または炭素数１〜３の２価の有機基を表し、Ｒ17は単結合または炭素数１〜３の２価の有機基を表し、Ｒ16は互いに独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、または−ＣＯＯＲ18基を表す。但し、Ｒ18は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表す。上記式（１１）においては、３つのＲ16のうち少なくとも１つは水素原子でなく、且つＹが単結合のときは、３つのＹのうち少なくとも１つは炭素数１〜３の２価の有機基であることが好ましい。
【００３８】
式（１１）で表される他の繰り返し単位（ａ−６）において、Ｒ17およびＹで表される炭素数１〜３の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基を挙げることができる。
式（１１）中のＲ16として表される基を構成するＣＯＯＲ18基のＲ18として表される基のうち、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。また、炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、多環型脂環式アルキル基、またはこれらの環式アルキル基を直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換した基がある。より具体的には、シクロアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型脂環式アルキル基として、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００３９】
繰り返し単位（ａ−６）を与える単量体として、具体的には、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等を挙げることができる。
なお、繰り返し単位（ａ−６）を与える単量体は、単独でも混合物でも使用できる。
【００４０】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）は、上記繰り返し単位（ａ−１）および（ａ−２）、他の繰り返し単位（ａ−３）〜（ａ−６）以外の繰り返し単位（以下、「更に他の繰り返し単位」ということがある）を更に有していてもよい。
このような更に他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００４１】
樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ａ−１）の含有率は、重合体を構成する全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることが更に好ましく、３０〜７０モル％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ−１）の含有率が１０モル％未満であると、レジストパターンとしての現像性、欠陥性能が劣化する場合がある。一方、繰り返し単位（ａ−１）の含有率が９０モル％超であると、レジストパターンとしての解像性、ＬＷＲ、およびＰＥＢ温度依存性が劣化する場合がある。
【００４２】
樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ａ−２）の含有率は、全繰り返し単位に対して、１０〜８５モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることが更に好ましく、３０〜７０モル％であることが特に好ましい。繰り返し単位（２）の含有率が１０モル％未満であると、レジストとしての解像性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性が劣化する場合がある。一方、繰り返し単位（ａ−２）の含有率が８５モル％超であると、レジストとしての現像性、欠陥性能が劣化する場合がある。
【００４３】
樹脂（Ａ）に含まれる他の繰り返し単位（ａ−３）〜（ａ−６）、および上記更に他の繰り返し単位は、任意の構成成分であるが、例えば、上記繰り返し単位（ａ−３）の含有率は、全繰り返し単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることが更に好ましく、１５モル％以下であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ−３）の含有率が３０モル％超であると、レジストとしての欠陥性能が低下する場合がある。なお、繰り返し単位（ａ−３）の含有率の下限は特に限定されるものではないが、必要なときは、５モル％以上が好ましい。
同様に、樹脂（Ａ）に含まれる他の繰り返し単位（ａ−４）の含有率は、全繰り返し単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることが更に好ましく、１５モル％以下であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ−４）の含有率が３０モル％超であると、レジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、レジストとしての現像性が低下したりする場合がある。なお、繰り返し単位（ａ−４）の含有率の下限は特に限定されるものではないが、必要なときは、５モル％以上が好ましい。
樹脂（Ａ）に含まれる他の繰り返し単位（ａ−５）の含有率は、全繰り返し単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることが更に好ましく、２０モル％以下であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ−５）の含有率が３０モル％超であると、レジストパターンのトップロスが生じパターン形状が悪化する場合がある。
樹脂（Ａ）に含まれる他の繰り返し単位（ａ−６）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることが更に好ましく、２０モル％以下であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ−６）の含有率が３０モル％超であると、レジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、レジストとしての現像性が低下したりする場合がある。
樹脂（Ａ）に含まれる、更に他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることが更に好ましく、３０モル％以下であることが特に好ましい。
【００４４】
次に、これまでに説明した樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。
樹脂（Ａ）は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができるが、例えば、繰り返し単位を構成する単量体（以下、「単量体」と記載する）とラジカル開始剤とを含有する反応溶液を、反応溶媒もしくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させたり、各単量体を含有する反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒もしくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させたり、更に、各単量体も各々別々に調製された反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒もしくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法が好ましい。
【００４５】
上記各反応における反応温度は、使用する開始剤の種類によって適宜設定できるが、例えば、３０℃〜１８０℃が一般的である。なお、上記各反応における反応温度は、４０℃〜１６０℃であることが好ましく、５０℃〜１４０℃であることが更に好ましい。滴下に要する時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体によって様々に設定できるが、３０分〜８時間であることが好ましく、４５分〜６時間であることが更に好ましく、１時間〜５時間であることが特に好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間は、上記同様に様々に設定できるが、３０分〜８時間であることが好ましく、４５分〜７時間であることが更に好ましく、１時間〜６時間であることが特に好ましい。単量体を含有する溶液に滴下する場合、滴下する溶液中のモノマーの含有割合は、重合に用いられる全単量体量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。
【００４６】
樹脂（Ａ）の重合に使用されるラジカル開始剤としては、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２，２′−アゾビス（イソブチレート）（ＭＡＩＢ）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１―ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２'−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）等を挙げることができる。これら開始剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
重合に使用する溶媒としては、使用する単量体を溶解し、重合を阻害するような溶媒でなければ使用可能である。なお、重合を阻害する溶媒としては、重合を禁止する溶媒、例えば、ニトロベンゼン類や、連鎖移動を起こさせる溶媒、例えば、メルカプト化合物を挙げることができる。
重合に好適に使用することができる溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステルおよびラクトン類、ニトリル類、並びにこれらの溶媒の混合液を挙げることができる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールを挙げることができる。エーテル類としてはプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンを挙げることができる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。アミド類としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。エステルおよびラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
上記のように重合反応の後、得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合終了後、反応液は再沈溶媒に投入され、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステルおよびラクトン類、ニトリル類、並びにこれらの溶媒の混合液を挙げることができる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノールを挙げることができる。エーテル類としてはプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンを挙げることができる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。アミド類としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。エステルおよびラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。
【００４９】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤（Ｂ）（以下、単に「酸発生剤（Ｂ）」ということがある）は、露光により酸を発生するものであり、光酸発生剤として機能する。この酸発生剤は、露光により発生した酸によって、感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させて（保護基を脱離させて）、樹脂（Ａ）をアルカリ可溶性とする。そして、その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、これによりポジ型のレジストパターンが形成される。
上記酸発生剤（Ｂ）としては、上記式（２）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤（ｂ−１）および式（２’）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤（ｂ−２）から選ばれる少なくとも１つを含むものが好ましい。以下、上記式（２）および（２’）で表される酸発生剤について説明する。
【００５０】
上記式（２）において、Ｒ3はフッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を表し、式（２’）において、Ｒ3'は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を表す。
上記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基であることが好ましい。
上記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのなかでも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等であることが好ましい。
上記炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基として、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのなかでも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基であることが好ましい。
【００５１】
上記式（２）および（２’）において、Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または、炭素数２〜１１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルカンスルホニル基を表す。
上記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、上記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基として、具体的には、上記Ｒ3およびＲ3'として表される基で例示したものと同様のものが挙げられる。
上記炭素数２〜１１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルカンスルホニル基として、具体的には、エタンスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ネオペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基、ｎ−ヘプチルスルホニル基、ｎ−オクチルスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ｎ−ノニルスルホニル基、ｎ−デチルスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのなかでも、エタンスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基であることが好ましい。
【００５２】
上記式（２）および（２’）において、Ｒ5は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基、または、２個のＲ5が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよい。
上記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基として、具体的には、上記Ｒ3およびＲ3'として表される基で例示したものと同様のものが挙げられる。
上記置換されていてもよいフェニル基として、具体的には、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基、またはこれらのフェニル基を炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換したアルキル置換フェニル基；これらのフェニル基またはアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の置換基で置換した基等を挙げることができる。これらのなかでも、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基であることが好ましい。
ここで、アルコキシアルキル基として、具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基として、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基を挙げることができる。アルコキシカルボニルオキシ基として、具体的には、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルオキシ基を挙げることができる。
【００５３】
上記式（２）および（２’）中のＲ5として表される基のうち、置換されていてもよいナフチル基として、具体的には、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基、またはこれらのナフチル基を炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換したアルキル置換ナフチル基；これらのナフチル基またはアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の置換基で置換した基等を挙げることができる。これらのなかでも、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基であることが好ましい。
ここで、ナフチル基またはアルキル置換ナフチル基に置換するアルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルオキシ基として、具体的には、フェニル基またはアルキル置換フェニル基に置換するアルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルオキシ基で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５４】
上記式（２）および（２’）中のＲ5として表される基のうち、２個のＲ5が互いに結合して形成される炭素数２〜１０の２価の基としては、式（２）および（２’）中の硫黄原子を含めて５または６員環の２価の基であることが好ましく、５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）の２価の基であることが更に好ましい。なお、２価の基に置換する置換基として、具体的には、フェニル基またはアルキル置換フェニル基に置換する置換基で例示したものと同様のものが挙げられる。
また、上記式（２）および（２’）において、ｋは０〜２の整数であり、ｒは０〜１０の整数である。
【００５５】
即ち、上記式（２）および（２’）のいずれかで表される酸発生剤のカチオン部位として、具体的には、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル・ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル・フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル・ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル・ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル・ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフタレン−１−イル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフタレン−１−イル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等を挙げることができる。
【００５６】
上記式（２）および（２’）において、Ｘ-は上記式（３）〜式（６）のいずれか１つのアニオンである。また、Ｘ-が上記式（３）で表されるアニオンの場合、式（２）および（２’）における２個のＲ5は互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成することはない。
上記式（３）において、式（２）のアニオンとなる場合、Ｒ6は水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜１２の置換されていてもよい炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数であり、式（２’）のアニオンとなる場合、Ｒ6は水素原子、または炭素数１〜１２の置換されていてもよい炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数である。
上記炭素数１〜１２の置換されていてもよい炭化水素基として、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基等がある。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
また、−ＣnＦ2n−基は、炭素数ｎの直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基である。ここで、ｎは１、２、４または８の整数であることが好ましい。
【００５７】
上記式（４）において、Ｒ7は炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されるか、または無置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
上記置換または無置換の炭素数１〜１２の炭化水素基としては、Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、これらの基を炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基もしくはヒドロキシアルキル基で置換した炭化水素基である。
炭素数１〜６のアルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等、アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等、ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等を挙げることができる。
【００５８】
上記式（５）および式（６）において、Ｒ8は相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基、または２個のＲ8が結合して形成される炭素数２〜１０のフッ素原子を含有する置換されていてもよい２価の基を表す。
上記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基として、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
また、２個のＲ8が結合して形成される炭素数２〜１０のフッ素原子を含有する置換または無置換の２価の基として、具体的には、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。
【００５９】
即ち、式（２）および（２’）のいずれかで表される酸発生剤のアニオン部位として、具体的には、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエチルスルホネートアニオン、１−アダマンチルスルホネートアニオン、および下記式（２−１）〜式（２−７）で表されるアニオン等を挙げることができる。
【００６０】
【化１３】
【００６１】
上記式（２）および／または（２’）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤はカチオンおよびアニオンの組合せにより種々考えられるが、その組合せは特に限定されるものでない。また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、単独の感放射線性酸発生剤を含有してもよく、２種以上の感放射線性酸発生剤を含有してもよい。
但し、式（２）および（２’）で表される感放射線性酸発生剤として、具体的には、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等の２個のＲ5が結合して炭素数が２〜１０の置換または無置換の２価の基を有するカチオンと、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン等の上記式（３）で表されるアニオンの組み合わせによる感放射線性酸発生剤は含有されない。
【００６２】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部である更に好ましく、０．５〜１０質量部であることが特に好ましい。使用量が０．１質量部未満であると、感度および現像性が低下する場合がある。一方、使用量が２０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる場合がある。
【００６３】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、式（２）および（２’）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の感放射線性酸発生剤」という。）を含有することができる。
他の感放射線性酸発生剤の使用割合は、全ての感放射線性酸発生剤に対して、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。なお、他の感放射線性酸発生剤の使用割合の下限は特に限定されるものではないが、必要なときは、５質量％以上である。
【００６４】
他の感放射線性酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等がある。なお、他の感放射線性酸発生剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等がある。オニウム塩化合物として、具体例には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブ地チルスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、２−（７−メトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−（７−メトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、２−（７−メトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、２−（７−エトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−（７−エトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、２−（７−エトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、２−（７−ｎ−プロポキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−（７−ｎ−プロポキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、２−（７−ｎ−プロポキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、２−（７−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−（７−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、２−（７−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート等を挙げることができる。
【００６５】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等がある。より具体的には、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
【００６６】
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等がある。より具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００６７】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等がある。より具体的には、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００６８】
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等がある。より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート等を挙げることができる。
【００６９】
窒素含有化合物（Ｃ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、これまでに説明した樹脂（Ａ）および感放射線性酸発生剤（Ｂ）に加えて、窒素含有化合物（Ｃ）を更に含有していてもよい。この窒素含有化合物（Ｃ）は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制するものである。即ち、この窒素含有化合物（Ｃ）は、酸拡散制御剤として機能する。このように窒素含有化合物を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上するとともに、レジストとしての解像度が更に向上し、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができるため、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができるようになる。
【００７０】
この窒素含有化合物（Ｃ）として、例えば、下記式（１２）で表される化合物や、その他の窒素含有化合物がある。これらのなかでも、下記式（１２）で表される化合物であることが好ましい。
【００７１】
【化１４】
式（１２）中においてＲ19およびＲ20は、相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状の置換基されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、或いはＲ19同士或いはＲ20同士が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の飽和或いは不飽和炭化水素基もしくはその誘導体を形成してもよい。
上記式（１２）で表される窒素含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。
【００７２】
また、窒素含有化合物（Ｃ）としては、上記した式（１２）で表される窒素含有化合物以外にも、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、光崩壊性塩基化合物、その他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【００７３】
光崩壊性塩基化合物としては、露光により分解して酸拡散制御性としての塩基性を失うオニウム塩化合物である。
このようなオニウム塩化合物の具体例としては、下記式（１３−１）で表されるスルホニウム塩化合物、および下記式（１３−２）で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。
【化１５】
上記式（１３−１）および（１３−２）におけるＲ21〜Ｒ25は、相互に独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子を表す。
また、Ｚ-は、ＯＨ-、Ｒ−ＣＯＯ-、Ｒ−ＳＯ3-（但し、Ｒはアルキル基、アリール基、またはアルカノール基を表す）、または下記式（１４）で表されるアニオンを表す。
【００７４】
【化１６】
【００７５】
上記スルホニウム塩化合物およびヨードニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。
【００７６】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
このような窒素含有化合物（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７７】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、この窒素含有化合物（Ｃ）の含有割合は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましく、５質量部未満であることが更に好ましく、３質量部未満であることが特に好ましい。なお、窒素含有化合物の使用量の下限は特に限定されるものではないが、通常、０．００１質量部以上である。窒素含有化合物の使用量が１０質量部超であると、レジストとしての感度が著しく低下する場合がある。一方、窒素含有化合物の使用量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下する場合がある。
【００７８】
添加剤（Ｄ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、フッ素含有樹脂添加剤（ｄ−１）、脂環式骨格含有添加剤（ｄ−２）、界面活性剤（ｄ−３）、増感剤（ｄ−４）等の各種の添加剤（Ｄ）を配合することができる。各添加剤の含有割合は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【００７９】
フッ素含有樹脂添加剤（ｄ−１）は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示し、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制したり、高速スキャンにより液浸露光を行なったとしても液滴を残すことなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制する効果がある成分である。このフッ素含有樹脂添加剤（ｄ１）の構造はフッ素原子を１つ以上含有すること以外は特に限定されるものでなく、以下の（１）〜（４）に示すようなフッ素含有樹脂添加剤（ｄ−１−１）〜（ｄ−１−４）を挙げることができる。
（１）それ自身は現像液に不溶で酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂添加剤（ｄ−１−１）。
（２）それ自身が現像液に可溶であり酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂添加剤（ｄ−１−２）。
（３）それ自身は現像液に不溶でアルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂添加剤（ｄ−１−３）。
（４）それ自身が現像液に可溶でありアルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂添加剤（ｄ−１−４）。
【００８０】
（１）〜（４）のいずれかの性質を有するフッ素含有樹脂添加剤（ｄ−１）は、他の繰り返し単位（ａ−５）およびフッ素含有繰り返し単位の少なくともいずれかを有し、場合によっては、繰り返し単位（ａ−１）、（ａ−２）、および他の繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有するものである。
【００８１】
上記フッ素含有繰り返し単位を構成する単量体として、具体的には、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００８２】
上記したフッ素含有樹脂添加剤（ｄ−１）としては、例えば、下記式（１５−１）〜（１５−６）で表される繰り返し単位等がある。下記式（１５−１）〜（１５−６）中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。
【００８３】
【化１７】
【００８４】
【化１８】
【００８５】
添加剤（Ｄ）としての脂環式骨格含有添加剤（ｄ−２）は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環式骨格含有添加剤（ｄ−２）としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン等を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有添加剤（ｄ−２）は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
添加剤（Ｄ）としての界面活性剤（ｄ−３）は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤（ｄ−３）としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８６】
添加剤（Ｄ）としての増感剤（ｄ−４）は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤（ｄ−４）としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤（ｄ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
更に、添加剤（Ｄ）として、染料、顔料、および接着助剤からなる群より選択される少なくとも一種を用いることもできる。例えば、染料或いは顔料を添加剤（Ｄ）として用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を添加剤（Ｄ）として用いることによって、基板との接着性を改善することができる。更に、上記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００８７】
添加剤（Ｄ）の含有割合は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部未満が好ましく、２５質量部未満であることが更に好ましく、１５質量部未満であることが特に好ましい。
なお、添加剤（Ｄ）は、必要に応じてこれまでに説明したそれぞれの添加剤を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
溶剤（Ｅ）：
溶剤（Ｅ）としては、樹脂（Ａ）、および感放射線性酸発生剤（Ｂ）が溶解する溶剤であれば、特に限定されるものではない。なお、感放射線性樹脂組成物が窒素含有化合物（Ｃ）、および添加剤（Ｄ）を更に含有する場合には、これらの成分も溶解する溶剤であることが好ましい。
溶剤（Ｅ）としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【００８９】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することが好ましい。更に、環状のケトン類、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９０】
フォトレジストパターンの形成方法：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして有用なものである。感放射線性樹脂組成物に放射線等を照射して露光することにより、含有する感放射線性酸発生剤（Ｂ）から酸を発生し、発生した酸を触媒とする反応により、樹脂（Ａ）成分中の酸解離性基を解離してカルボキシル基を生じさせ、その結果、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなる。そのため、露光部だけがアルカリ現像液によって容易に溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターンを形成することができる。
フォトレジストパターンは、例えば、次のようにして形成することができる。感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」という。）と、形成されたフォトレジスト膜に、場合によっては液浸媒体を介して、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、露光する工程（以下、「工程（２）」という。）と、露光されたフォトレジスト膜を現像し、フォトレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」という。）を行なうことで形成することができる。
【００９１】
工程（１）は、本発明の感放射線性樹脂組成物を溶剤に溶解させて得られた溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板上に塗布することにより、フォトレジスト膜を形成する工程である。より具体的には、形成されるフォトレジスト膜が所定の膜厚となるように溶液を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、フォトレジスト膜を形成することができる。なお、基板としては、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコンで被覆されたウェハ等がある。
フォトレジスト膜の膜厚は特に限定されないが、通常、０．０５〜５μｍであり、０．０５〜３μｍであることが好ましく、０。０５〜１μｍであることが更に好ましい。また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃であり、５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１３０℃であることが更に好ましい。
なお、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用する基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。更に、液浸用保護膜をフォトレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用することができる。
【００９２】
工程（２）は、工程（１）で形成したフォトレジスト膜に、場合によっては水等の液浸媒体を介して、放射線を照射し、露光する工程である。なお、放射線を照射する際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。
ここで、液浸露光を行なう場合は、必要に応じて液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護する為に、液浸液不溶性の液浸用保護膜を工程（２）の前にレジスト膜上に設けることが好ましい。液浸用保護膜には、例えば、特開２００６−２２７６３２号公報等に開示されている、工程（３）前に溶剤により剥離する溶剤剥離型液浸用保護膜、又はＷＯ２００５−０６９０７６号公報やＷＯ２００６−０３５７９０号公報等に開示されている、工程（３）の現像と同時に剥離する現像液剥離型液浸用保護膜がある。液浸用保護膜は、特に限定されるものではないが、スループット等を考慮した場合、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが更に好ましい。
放射線としては、使用する感放射線性酸発生剤の種類に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等がある。これらのなかでも、遠紫外線を使用することが好ましい。遠紫外線の発生源としては、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）があり、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を遠紫外線の発生源として使用することが好ましい。
露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。また、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢにより、樹脂（Ａ）に含まれる酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。このＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃であり、５０〜１７０℃であることが好ましく、７０〜１５０℃であることが更に好ましい。
【００９３】
工程（３）は、露光されたフォトレジスト膜を現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する工程である。この現像に使用する現像液として、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を水に溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解する場合がある。なお、露光されたフォトレジスト膜を現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄後、乾燥する。
また、現像液には、有機溶媒や界面活性剤等を適量添加することもできる。有機溶媒として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；の他、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等がある。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、および諸特性の評価方法を以下に示す。
［Ｍｗ、Ｍｎ、およびＭｗ／Ｍｎ］：
東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度「Ｍｗ／Ｍｎ」は、ＭｗおよびＭｎの測定結果より算出した。
［13Ｃ−ＮＭＲ分析］：
それぞれの重合体の13Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製の商品名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を使用し、測定した。
［低分子量成分の含有量（質量％）］：
ジーエルサイエンス社製商品名「Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。なお、低分子量成分はモノマーを主成分とする成分であり、より具体的には分子量５００以下の成分である。
【００９５】
［感度（ｍＪ／ｃｍ2）］：
ポジ型のレジストパターンを形成したとき、線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。なお、この測長には走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
［解像度（ｎｍ）］：
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
［パターンの断面形状の評価方法］：
線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、商品名「Ｓ−４８００」（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測り、０．９≦（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ≦１．１の範囲内である場合を「良好」と評価し、範囲外である場合を「不良」と評価した。
［ＰＥＢ温度依存性の評価方法］：
最適露光量にて解像した線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの観測で、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）にてパターン上部から観察する際の線幅において、ＰＥＢを行なった場合の線幅と、ＰＥＢを±２℃それぞれ変化させたときの最適露光量での線幅の差をそれぞれ取り、温度差で割ったときの変化量をＰＥＢ温度依存性（ｎｍ／℃）と規定し、ＰＥＢ温度依存性が３ｎｍ／℃未満である場合を「良好」と評価し、３ｎｍ／℃以上である場合を「不良」と評価した。
【００９６】
［ＬＷＲ（ｎｍ）］：
最適露光量にて解像した線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの観測において、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。
［最小倒壊前寸法（ｎｍ）］：
最適露光量にて解像した線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンに観測において、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）にてパターン上部から観察する際の線幅において、レジストパターンの倒壊が確認されない最大の露光量における線幅を最小倒壊前寸法と規定した。
［ブロッブ欠陥の評価方法］：
ブロッブ欠陥評価用基板を、商品名「ＫＬＡ２３５１」（ＫＬＡテンコール社製）にて測定し、検出されたブロッブ欠陥が２００個以下の場合は「良好」と評価し、２００個をこえた場合は「不良」と評価した。
【００９７】
樹脂（Ａ）の合成：
樹脂（Ａ）は、各合成例において、表１に示す化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）を用いて合成した。化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）を、以下の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）に示す。
【００９８】
【化１９】
【００９９】
合成例１：樹脂（Ａ−１）
上記化合物（Ｍ−１）３０．４６ｇ（５０モル％）、上記化合物（Ｍ−２）１９．５４ｇ（５０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．９１ｇ（５モル％）を投入した単量体溶液を準備した。
次に、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入し、この三つ口フラスコ内を３０分窒素パージした。窒素パージの後、三つ口フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱し、温度を保持したまま、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間として６時間重合反応を実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、１０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、２度２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄し、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末の共重合体を得た（３６ｇ、収率７２％）。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とする。
【０１００】
この共重合体は、Ｍｗが６９３０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６１であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）および化合物（Ｍ−２）に由来する各繰り返し単位の含有率は、５０．９：４９．１（モル％）であった。また、この共重合体における低分子量成分の含有量は、０．０４質量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１０１】
合成例２〜７：樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−７）
表１に示す配合処方とした以外は、合成例１と同様にして樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−７）を合成した。表１中、ＭＡＩＢはジメチル−２，２′−アゾビス（イソブチレート）である。
また、得られた樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−７）についての、13Ｃ−ＮＭＲ分析による各繰り返し単位の割合（モル％）、収率（％）、Ｍｗ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、および低分子量成分の残存割合（質量％）の測定結果を表２に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
実施例１
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を設けた１２インチシリコンウエハを用いた。なお、この反射防止膜は、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いて設けた。次いで、合成例１で得た樹脂（Ａ−１）を基板上に、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）にて、スピンコートした後、ＰＢを行なうことにより、膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。形成したフォトレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（商品名「ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ」、ニコン製、照明条件；ＮＡ０．７８シグマ０．９３／０．６９）により、マスクパターンを介して露光した。その後、ＰＥＢを行なった後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。形成したポジ型のレジストパターンの、感度は３２．５ｍＪ／ｃｍ2であり、解像度は７５ｎｍであり、形状は「良好」であり、ＰＥＢ温度依存性は「良好」であり、ＬＷＲは６．１ｎｍであり、最小倒壊寸法は４７ｎｍであった。
【０１０５】
なお、ブロッブ欠陥の測定は、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いて、処理条件１００℃、６０秒でヘキサメチルジシラザン処理を行なった８インチシリコンウエハを基板として用いたこと、およびＡｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ」、ニコン製、照明条件；ＮＡ０．７８シグマ０．８５）により、マスクパターンが形成されていない擦りガラスを介して最適露光量にて露光したこと以外は、上記と同様にしてポジ型のレジストパターンを形成した。形成したポジ型のレジストパターンのブロッブ欠陥は「良好」であった。
【０１０６】
実施例２〜５、比較例１〜２
実施例２〜５、比較例１〜２に関しては、表３に示す条件で行なった以外は実施例１と同様にしてポジ型のレジストパターンを形成した。形成した各ポジ型のレジストパターンについて、感度、解像度、形状、ＰＥＢ温度依存性、ＬＷＲ、最小倒壊寸法、およびブロッブ欠陥の測定および評価試験を行なった。結果を表４に示す。なお、表３に示す感放射線性樹脂組成物の樹脂以外の成分については以下に示す。
【０１０７】
（Ｂ）酸発生剤
（Ｂ−１）：４−シクロヘキシルフェニル・ジフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−３）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−４）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
（Ｂ−５）：トリフェニルスルホニウム・２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
（Ｂ−６）：トリフェニルスルホニウム・２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
（Ｃ）窒素含有化合物
（Ｃ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
（Ｃ−２）：Ｒ−（＋）−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール
（Ｃ−３）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン
（Ｃ−４）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
（Ｃ−５）：トリエタノールアミン
（Ｄ）添加剤
（Ｄ−１）：リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル
（Ｅ）溶剤
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン
（Ｅ−３）：γ−ブチロラクトン
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
【表４】
【０１１０】
表４に示す結果から、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いると解像度だけでなく、感度、形状、ＰＥＢ温度依存性、ＬＷＲ、最小倒壊寸法、ブロッブ欠陥のレジスト諸性能が向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の感放射線性組成物は、特にＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー工程に用いられ、９０ｎｍ以下の微細パターンの形成において、また、液浸露光工程においても、解像性能に優れるだけでなく、ＬＷＲが小さく、ＰＥＢ温度依存性が良好で、パターン倒れ特性に優れ、且つ、欠陥性能にも優れた化学増幅型レジストとして利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー工程に使用される感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線等の露光光源を用いた微細なレジストパターンの形成に対応することができ、解像性能に優れるだけではなく、ラインウィデュスラフネス（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、以下、「ＬＷＲ」ということがある）が小さく、ポスト・エクスポージャー・ベーク（以下、「ＰＥＢ」ということがある）温度依存性が良好で、パターン倒れ特性および欠陥性能に優れ、更に現在実用化が進められている液浸露光工程においても好適に用いることができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線等の放射線を照射することで、露光部に酸を生成させ、生成した酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。ＫｒＦエキシマレーザーを光源として用いる場合には、２４８ｎｍ領域の吸光度が小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分とした感放射線性樹脂組成物を使用することにより、高感度、高解像度、且つ良好なレジストパターンを形成することが実現可能である。
【０００３】
更なる微細なレジストパターンを形成するために、更に短波長の放射線を照射して露光することが好ましい。しかしながら、このような更に短波長の放射線を発生させるＡｒＦエキシマレーザー等を光源として用いる場合には、ポリ（ヒドロキシスチレン）のような化合物は好適に使用することができないという問題があった。これは、芳香環を有する化合物が、本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸光度を有するためである。このため、ＡｒＦエキシマレーザーを光源として用いる場合には、１９３ｎｍ領域に大きな吸光度を有さない、脂環式炭化水素骨格を含む樹脂を主成分とした感放射線性樹脂組成物が用いられている。また、脂環式炭化水素骨格を含む樹脂に、種々のラクトン骨格を有する繰り返し単位を含ませることで、感放射線性樹脂組成物のレジスト性能が飛躍的に向上することが開示されている。
【０００４】
このようなラクトン骨格として、例えば、メバロニックラクトン骨格やγ−ブチロラクトン骨格を用いた感放射線性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。また、脂環式ラクトン骨格を用いた感放射線性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３〜１４参照）。
【０００５】
しかしながら、線幅９０ｎｍ以下の更なる微細化に対応するためには、上記特許文献で示されているような単純に解像性能を向上させただけの感放射線性樹脂組成物では、現在のレジストにおける多様な要求性能を満足させることが困難となってきている。今後、更なる微細化が進むことで、解像性能だけでなく、現在実用化が進められている液浸露光工程においても好適に用いられ、例えば、低ＬＷＲ、低欠陥性、低ＰＥＢということがある）温度依存性、パターン倒れ耐性等の多様な要求性能を満たす材料の開発が求められている。
【０００６】
なお、欠陥性とは、フォトリソグラフィー工程における欠陥の生じ易さを示すものである。フォトリソグラフィー工程における欠陥とは、例えば、ウォーターマーク欠陥、ブロッブ欠陥、バブル欠陥等を挙げることができる。デバイス製造において、これらの欠陥が大量に発生した場合には、デイバスの歩留まりに大きな影響を与えることとなる。
上記ウォーターマーク欠陥とは、レジストパターン上に液浸液の液滴痕が残る欠陥のことであり、また、上記ブロッブ欠陥とは、現像液に一度溶けた樹脂がリンスのショックで析出し、基板に再付着した欠陥のことである。更に、上記バブル欠陥とは、液浸露光時、液浸液が泡をかむことで光路が変化し、所望のパターンが得られない欠陥のことである。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】米国特許第６３８８１０１号明細書
【特許文献３】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献４】特開２００１−１０９１５４号公報
【特許文献５】特開２００４−１０１６４２号公報
【特許文献６】特開２００３−１１３１７４号公報
【特許文献７】特開２００３−１４７０２３号公報
【特許文献８】特開２００２−３０８８６６号公報
【特許文献９】特開２００２−３７１１１４号公報
【特許文献１０】特開２００３−６４１３４号公報
【特許文献１１】特開２００３−２７０７８７号公報
【特許文献１２】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献１３】特開２０００−１２２２９４号公報
【特許文献１４】特許第３９５２９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、特にＡｒＦエキシマレーザーを光源とするフォトリソグラフィー工程に用いられ、９０ｎｍ以下の線幅を可能とする短波長の光源を用いた微細なレジストパターンの形成に対応することができ、解像性能に優れるだけでなく、ＬＷＲが小さく、ＰＥＢ温度依存性が良好で、パターン倒れ耐性および欠陥性能に優れ、更に現在実用化が進められている液浸露光工程においても好適に用いることができる化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、所定の樹脂および感放射線性酸発生剤を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の感放射線性樹脂組成物は、下記式（１）で表される繰り返し単位（ａ−１）、および酸解離性基を有する繰り返し単位（ａ−２）を含む樹脂（Ａ）と、
下記式（２）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤（ｂ−１）および式（２’）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤（ｂ−２）から選ばれる少なくとも１つの感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【００１０】
【化３】
式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキレン基または脂環式アルキレン基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、
式（２）において、Ｒ3はフッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を表し、
式（２’）において、Ｒ3'は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を表し、
式（２）および式（２’）において、Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または、炭素数２〜１１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルカンスルホニル基を表し、Ｒ5は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基、または、２個のＲ5が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよく、ｋは０〜２の整数であり、ｒは０〜１０の整数であり、
Ｘ-は下記式（３）〜式（６）のいずれか１つのアニオンであり、Ｘ-が下記式（３）で表されるアニオンの場合、式（２）および式（２’）における２個のＲ5は互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成することはない。
【００１１】
【化４】
式（３）において、式（２）のアニオンとなる場合、Ｒ6は水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜１２の置換されていてもよい炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数であり、式（２’）のアニオンとなる場合、Ｒ6は水素原子、または炭素数１〜１２の置換されていてもよい炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数であり、
式（４）において、Ｒ7は炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されるか、または無置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、
式（５）および式（６）において、Ｒ8は相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基、または２個のＲ8が結合して形成される炭素数２〜１０のフッ素原子を含有する置換されていてもよい２価の基を表す。
【００１２】
また、上記式（１）において、Ｒ2で表される、炭素数１〜１２のアルキレン基または脂環式アルキレン基は、炭素数１〜１２の直鎖状アルキレン基、炭素数２〜１２の分岐状アルキレン基、またはシクロアルキレン基であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定の化学構造を繰り返し単位として有する樹脂と、特定の感放射線性酸発生剤とを含有するので、特にＡｒＦエキシマレーザーを光源とするフォトリソグラフィー工程に用いられ、９０ｎｍ以下の線幅を可能とする短波長を用いた微細なレジストパターンの形成に対応することができ、解像性能に優れるだけではなく、ＬＷＲが小さく、ＰＥＢ温度依存性が良好で、パターン倒れ特性および欠陥性能に優れ、更に現在実用化が進められている液浸露光工程においても好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記式（１）で表される繰り返し単位（ａ−１）および酸解離性基を有する繰り返し単位（ａ−２）を含む樹脂（Ａ）と、上記式（２）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有する。本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を含有することで、酸の作用によりアルカリ可溶性となる。
また、窒素含有化合物（以下、「窒素含有化合物（Ｃ）」ともいう）、各種添加剤（以下、「添加剤（Ｄ）ともいう」）、溶剤（以下、「溶剤（Ｅ）」ともいう）等を更に含有したものであってもよい。以下、各成分について説明する。
【００１５】
樹脂（Ａ）：
樹脂（Ａ）は低分子量成分が少ないことが好ましい。低分子量成分の含有量は固形分換算にて、樹脂（Ａ）１００質量％に対して０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。低分子量成分の含有量が０．１質量％以下である場合には、樹脂（Ａ）を使用してフォトレジスト膜を形成し、液浸露光を行なうときに、フォトレジスト膜に接触した水への溶出物の量を少なくすることができる。また、保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターンの形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。ここで、「低分子量成分」とは、繰り返し単位を構成する単量体のモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー化合物であり、且つ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載する。）が５００以下の成分をいう。
【００１６】
低分子量成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等により除去することができる。また、低分子量成分は、樹脂（Ａ）の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析することができる。なお、樹脂（Ａ）は、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができるため、ハロゲン、金属等の不純物の混入量が少ないものほど好ましい。
【００１７】
樹脂（Ａ）のＭｗは、特に限定されないが、１０００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜３００００であることが更に好ましく、１０００〜２００００であることが特に好ましい。樹脂（Ａ）のＭｗが１０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する場合がある。一方、樹脂（Ａ）のＭｗが１０００００超であると、レジストとしたときの現像性が低下する場合ある。また、樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜５．０であり、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることが更に好ましい。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、１種単独の樹脂（Ａ）を含有してもよく、２種以上の樹脂（Ａ）を含有してもよい。
【００１８】
樹脂（Ａ）は上記式（１）で表される繰り返し単位（ａ−１）を有する。樹脂（Ａ）は、１種単独の繰り返し単位（ａ−１）を含むものでもよく、２種以上の繰り返し単位（ａ−１）を含むものでもよい。
式（１）におけるＲ2で表される炭素数１〜１２のアルキレン基は、直鎖状アルキレン基または分岐状アルキレン基であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基等を挙げることができる。
これらの中で、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が好ましい。
また、脂環式アルキレン基としては、単環式または架橋環式のいずれでもよく、例えば、１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，２−シクロヘキシレン基、２，３−ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、２．５−ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、２，６−ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、１，３−アダマンチレン基等を挙げることができる。
これらの中で、１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，２−シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基が好ましい。
【００１９】
繰り返し単位（ａ−１）を与える単量体の好ましいものとしては、下記式（１−１）〜（１−５）で表される単量体を挙げることができる。なお、下記式（１−１）〜（１−５）中、Ｒ1は、上記式（１）と同様に、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表す。
【化５】
上記（１−１）〜（１−５）で表される単量体は、単独でも混合物でも使用できる。
【００２０】
樹脂（Ａ）は酸解離性基を有する繰り返し単位（ａ−２）を含む。繰り返し単位（ａ−２）は単独でもまたは２種以上含むものでもよい。
酸解離性基としては、例えば、下記式（７）で表される繰り返し単位の−Ｃ（Ｒ9）3基、ｔ−ブトキシカルボニル基等がある。
【００２１】
【化６】
上記式（７）において、Ｒ’は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。また、Ｒ9は、相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ9の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ9が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ9が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
上記式（７）中のＲ9において、炭素数４〜２０の１価または２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基で置換した基等がある。これらのなかでも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、もしくはシクロヘキサン、またはこれらの脂環族環からなる基を炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基で置換した基であることが好ましい。
【００２２】
上記式（７）中のＲ9において、炭素数４〜２０の１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシルエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を用いて、炭素数４〜２０の１価または２価の脂環式炭化水素基を置換した化合物がある。これらのなかでも、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基を用いて炭素数４〜２０の１価または２価の脂環式炭化水素基を置換した化合物であることが好ましい。
上記式（７）中のＲ9において、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等がある。これらのなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基であることが好ましい。
【００２３】
酸解離性基を有する繰り返し単位（ａ−２）としては、下記式（７−１）〜式（７−４）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００２４】
【化７】
上記式（７−１）〜式（７−４）において、Ｒ’は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ9'は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。また、式（７−３）において、ｍ’は０〜４の整数である。上記炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等がある。これらのなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基であることが好ましい。
また、酸解離性基を有する繰り返し単位（ａ−２）が式（７−１）の場合には、２個のＲ9'がともにメチル基であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ−２）が上記式（７−３）の場合には、ｍ’は０または１の整数であり、且つ、Ｒ9'はメチル基またはエチル基であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ−２）が上記式（７−４）の場合には、２個のＲ9'がともにメチル基であることが特に好ましい。
【００２５】
また、酸解離性基を有する繰り返し単位（ａ−２）として、下記式（７−５）〜式（７−１２）で表される繰り返し単位を含むことができる。Ｒ’は水素原子またはメチル基を表す。
【化８】
【００２６】
繰り返し単位（ａ−２）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸エステルまたはα−トリフルオロアクリル酸エステル構造を有する主鎖骨格であることが好ましい。なお、本明細書中「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル」を意味する。
【００２７】
繰り返し単位（ａ−２）を構成する単量体として、具体的には、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］へプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］へプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］へプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］へプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等を挙げることができる。
【００２８】
これらのなかでも、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステルを用いることが好ましい。
なお、繰り返し単位（ａ−２）を生成する単量体は、単独でも混合物でも使用できる。
【００２９】
樹脂（Ａ）は、これまでに説明した繰り返し単位（ａ−１）および繰り返し単位（ａ−２）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ということがある）を更に１種以上有していてもよい。
この他の繰り返し単位は、下記式（８−１）〜（８−６）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（ａ−３）」ということがある）、下記式（９）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（ａ−４）」ということがある）、下記式（１０）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（ａ−５）」ということがある）、下記式（１１）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（ａ−６）」ということがある）を好適例として挙げることができる。
【００３０】
他の繰り返し単位（ａ−３）は下記式（８−１）〜式（８−６）で表される。
【化９】
上記式（８−１）〜（８−６）の各式において、Ｒ1は互いに独立して、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ10は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ11は水素原子、またはメトキシ基を表す。また、Ａは単結合またはメチレン基を表し、Ｂは酸素原子またはメチレン基を表す。ｌは１〜３の整数であり、ｐは０または１である。
【００３１】
他の繰り返し単位（ａ−３）を与える単量体の中で好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０3,8］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０3,8］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステルを挙げることができる。
なお、繰り返し単位（ａ−３）を与える単量体は、単独でも混合物でも使用できる。
【００３２】
他の繰り返し単位（ａ−４）は下記式（９）で表される。
【化１０】
上記式（９）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ12は炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基を表す。この炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、および炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも一種で置換されていても、置換されていなくてもよい。
炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基を挙げることができる。
【００３３】
これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換してもよい。これらは例えば、以下のような具体例で表されるが、これらのアルキル基によって置換されたものに限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素で置換されたものであってもよい。
他の繰り返し単位（ａ−４）を与える単量体の中で、好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカニルエステル等を挙げることができる。
なお、繰り返し単位（ａ−４）を与える単量体は、単独でも混合物でも使用できる。
【００３４】
他の繰り返し単位（ａ−５）は下記式（１０）で表される。
【化１１】
上記式（１０）において、Ｒ14は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、またはヒドロキシメチル基を表し、Ｒ13は、２価の鎖状または環状の炭化水素基を表す。
【００３５】
上記式（１０）で表される他の繰り返し単位（ａ−５）のＲ13は、上記したように２価の鎖状または環状の炭化水素基であり、例えば、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基であってもよい。好ましいＲ13としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。
【００３６】
他の繰り返し単位（ａ−５）を与える単量体の中で好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１'，１'，１'−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸４−｛［９−（１'，１'，１'−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデシル｝エステル等を挙げることができる。
なお、繰り返し単位（ａ−５）を与える単量体は、単独でも混合物でも使用できる。
【００３７】
他の繰り返し単位（ａ−６）は下記式（１１）で表される。
【化１２】
上記式（１１）において、Ｒ15は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは互いに独立して、単結合または炭素数１〜３の２価の有機基を表し、Ｒ17は単結合または炭素数１〜３の２価の有機基を表し、Ｒ16は互いに独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、または−ＣＯＯＲ18基を表す。但し、Ｒ18は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表す。上記式（１１）においては、３つのＲ16のうち少なくとも１つは水素原子でなく、且つＹが単結合のときは、３つのＹのうち少なくとも１つは炭素数１〜３の２価の有機基であることが好ましい。
【００３８】
式（１１）で表される他の繰り返し単位（ａ−６）において、Ｒ17およびＹで表される炭素数１〜３の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基を挙げることができる。
式（１１）中のＲ16として表される基を構成するＣＯＯＲ18基のＲ18として表される基のうち、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。また、炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、多環型脂環式アルキル基、またはこれらの環式アルキル基を直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換した基がある。より具体的には、シクロアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型脂環式アルキル基として、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００３９】
繰り返し単位（ａ−６）を与える単量体として、具体的には、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等を挙げることができる。
なお、繰り返し単位（ａ−６）を与える単量体は、単独でも混合物でも使用できる。
【００４０】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）は、上記繰り返し単位（ａ−１）および（ａ−２）、他の繰り返し単位（ａ−３）〜（ａ−６）以外の繰り返し単位（以下、「更に他の繰り返し単位」ということがある）を更に有していてもよい。
このような更に他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００４１】
樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ａ−１）の含有率は、重合体を構成する全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることが更に好ましく、３０〜７０モル％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ−１）の含有率が１０モル％未満であると、レジストパターンとしての現像性、欠陥性能が劣化する場合がある。一方、繰り返し単位（ａ−１）の含有率が９０モル％超であると、レジストパターンとしての解像性、ＬＷＲ、およびＰＥＢ温度依存性が劣化する場合がある。
【００４２】
樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ａ−２）の含有率は、全繰り返し単位に対して、１０〜８５モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることが更に好ましく、３０〜７０モル％であることが特に好ましい。繰り返し単位（２）の含有率が１０モル％未満であると、レジストとしての解像性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性が劣化する場合がある。一方、繰り返し単位（ａ−２）の含有率が８５モル％超であると、レジストとしての現像性、欠陥性能が劣化する場合がある。
【００４３】
樹脂（Ａ）に含まれる他の繰り返し単位（ａ−３）〜（ａ−６）、および上記更に他の繰り返し単位は、任意の構成成分であるが、例えば、上記繰り返し単位（ａ−３）の含有率は、全繰り返し単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることが更に好ましく、１５モル％以下であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ−３）の含有率が３０モル％超であると、レジストとしての欠陥性能が低下する場合がある。なお、繰り返し単位（ａ−３）の含有率の下限は特に限定されるものではないが、必要なときは、５モル％以上が好ましい。
同様に、樹脂（Ａ）に含まれる他の繰り返し単位（ａ−４）の含有率は、全繰り返し単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることが更に好ましく、１５モル％以下であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ−４）の含有率が３０モル％超であると、レジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、レジストとしての現像性が低下したりする場合がある。なお、繰り返し単位（ａ−４）の含有率の下限は特に限定されるものではないが、必要なときは、５モル％以上が好ましい。
樹脂（Ａ）に含まれる他の繰り返し単位（ａ−５）の含有率は、全繰り返し単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることが更に好ましく、２０モル％以下であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ−５）の含有率が３０モル％超であると、レジストパターンのトップロスが生じパターン形状が悪化する場合がある。
樹脂（Ａ）に含まれる他の繰り返し単位（ａ−６）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることが更に好ましく、２０モル％以下であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ−６）の含有率が３０モル％超であると、レジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、レジストとしての現像性が低下したりする場合がある。
樹脂（Ａ）に含まれる、更に他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることが更に好ましく、３０モル％以下であることが特に好ましい。
【００４４】
次に、これまでに説明した樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。
樹脂（Ａ）は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができるが、例えば、繰り返し単位を構成する単量体（以下、「単量体」と記載する）とラジカル開始剤とを含有する反応溶液を、反応溶媒もしくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させたり、各単量体を含有する反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒もしくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させたり、更に、各単量体も各々別々に調製された反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒もしくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法が好ましい。
【００４５】
上記各反応における反応温度は、使用する開始剤の種類によって適宜設定できるが、例えば、３０℃〜１８０℃が一般的である。なお、上記各反応における反応温度は、４０℃〜１６０℃であることが好ましく、５０℃〜１４０℃であることが更に好ましい。滴下に要する時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体によって様々に設定できるが、３０分〜８時間であることが好ましく、４５分〜６時間であることが更に好ましく、１時間〜５時間であることが特に好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間は、上記同様に様々に設定できるが、３０分〜８時間であることが好ましく、４５分〜７時間であることが更に好ましく、１時間〜６時間であることが特に好ましい。単量体を含有する溶液に滴下する場合、滴下する溶液中のモノマーの含有割合は、重合に用いられる全単量体量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。
【００４６】
樹脂（Ａ）の重合に使用されるラジカル開始剤としては、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２，２′−アゾビス（イソブチレート）（ＭＡＩＢ）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１―ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２'−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）等を挙げることができる。これら開始剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
重合に使用する溶媒としては、使用する単量体を溶解し、重合を阻害するような溶媒でなければ使用可能である。なお、重合を阻害する溶媒としては、重合を禁止する溶媒、例えば、ニトロベンゼン類や、連鎖移動を起こさせる溶媒、例えば、メルカプト化合物を挙げることができる。
重合に好適に使用することができる溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステルおよびラクトン類、ニトリル類、並びにこれらの溶媒の混合液を挙げることができる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールを挙げることができる。エーテル類としてはプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンを挙げることができる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。アミド類としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。エステルおよびラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
上記のように重合反応の後、得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合終了後、反応液は再沈溶媒に投入され、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステルおよびラクトン類、ニトリル類、並びにこれらの溶媒の混合液を挙げることができる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノールを挙げることができる。エーテル類としてはプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンを挙げることができる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。アミド類としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。エステルおよびラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。
【００４９】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤（Ｂ）（以下、単に「酸発生剤（Ｂ）」ということがある）は、露光により酸を発生するものであり、光酸発生剤として機能する。この酸発生剤は、露光により発生した酸によって、感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させて（保護基を脱離させて）、樹脂（Ａ）をアルカリ可溶性とする。そして、その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、これによりポジ型のレジストパターンが形成される。
上記酸発生剤（Ｂ）としては、上記式（２）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤（ｂ−１）および式（２’）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤（ｂ−２）から選ばれる少なくとも１つを含むものが好ましい。以下、上記式（２）および（２’）で表される酸発生剤について説明する。
【００５０】
上記式（２）において、Ｒ3はフッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を表し、式（２’）において、Ｒ3'は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を表す。
上記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基であることが好ましい。
上記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのなかでも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等であることが好ましい。
上記炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基として、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのなかでも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基であることが好ましい。
【００５１】
上記式（２）および（２’）において、Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または、炭素数２〜１１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルカンスルホニル基を表す。
上記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、上記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基として、具体的には、上記Ｒ3およびＲ3'として表される基で例示したものと同様のものが挙げられる。
上記炭素数２〜１１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルカンスルホニル基として、具体的には、エタンスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ネオペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基、ｎ−ヘプチルスルホニル基、ｎ−オクチルスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ｎ−ノニルスルホニル基、ｎ−デチルスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのなかでも、エタンスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基であることが好ましい。
【００５２】
上記式（２）および（２’）において、Ｒ5は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基、または、２個のＲ5が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよい。
上記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基として、具体的には、上記Ｒ3およびＲ3'として表される基で例示したものと同様のものが挙げられる。
上記置換されていてもよいフェニル基として、具体的には、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基、またはこれらのフェニル基を炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換したアルキル置換フェニル基；これらのフェニル基またはアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の置換基で置換した基等を挙げることができる。これらのなかでも、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基であることが好ましい。
ここで、アルコキシアルキル基として、具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基として、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基を挙げることができる。アルコキシカルボニルオキシ基として、具体的には、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルオキシ基を挙げることができる。
【００５３】
上記式（２）および（２’）中のＲ5として表される基のうち、置換されていてもよいナフチル基として、具体的には、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基、またはこれらのナフチル基を炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換したアルキル置換ナフチル基；これらのナフチル基またはアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の置換基で置換した基等を挙げることができる。これらのなかでも、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基であることが好ましい。
ここで、ナフチル基またはアルキル置換ナフチル基に置換するアルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルオキシ基として、具体的には、フェニル基またはアルキル置換フェニル基に置換するアルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルオキシ基で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５４】
上記式（２）および（２’）中のＲ5として表される基のうち、２個のＲ5が互いに結合して形成される炭素数２〜１０の２価の基としては、式（２）および（２’）中の硫黄原子を含めて５または６員環の２価の基であることが好ましく、５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）の２価の基であることが更に好ましい。なお、２価の基に置換する置換基として、具体的には、フェニル基またはアルキル置換フェニル基に置換する置換基で例示したものと同様のものが挙げられる。
また、上記式（２）および（２’）において、ｋは０〜２の整数であり、ｒは０〜１０の整数である。
【００５５】
即ち、上記式（２）および（２’）のいずれかで表される酸発生剤のカチオン部位として、具体的には、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル・ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル・フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル・ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル・ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル・ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフタレン−１−イル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフタレン−１−イル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等を挙げることができる。
【００５６】
上記式（２）および（２’）において、Ｘ-は上記式（３）〜式（６）のいずれか１つのアニオンである。また、Ｘ-が上記式（３）で表されるアニオンの場合、式（２）および（２’）における２個のＲ5は互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成することはない。
上記式（３）において、式（２）のアニオンとなる場合、Ｒ6は水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜１２の置換されていてもよい炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数であり、式（２’）のアニオンとなる場合、Ｒ6は水素原子、または炭素数１〜１２の置換されていてもよい炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数である。
上記炭素数１〜１２の置換されていてもよい炭化水素基として、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基等がある。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
また、−ＣnＦ2n−基は、炭素数ｎの直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基である。ここで、ｎは１、２、４または８の整数であることが好ましい。
【００５７】
上記式（４）において、Ｒ7は炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されるか、または無置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
上記置換または無置換の炭素数１〜１２の炭化水素基としては、Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、これらの基を炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基もしくはヒドロキシアルキル基で置換した炭化水素基である。
炭素数１〜６のアルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等、アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等、ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等を挙げることができる。
【００５８】
上記式（５）および式（６）において、Ｒ8は相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基、または２個のＲ8が結合して形成される炭素数２〜１０のフッ素原子を含有する置換されていてもよい２価の基を表す。
上記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基として、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
また、２個のＲ8が結合して形成される炭素数２〜１０のフッ素原子を含有する置換または無置換の２価の基として、具体的には、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。
【００５９】
即ち、式（２）および（２’）のいずれかで表される酸発生剤のアニオン部位として、具体的には、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエチルスルホネートアニオン、１−アダマンチルスルホネートアニオン、および下記式（２−１）〜式（２−７）で表されるアニオン等を挙げることができる。
【００６０】
【化１３】
【００６１】
上記式（２）および／または（２’）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤はカチオンおよびアニオンの組合せにより種々考えられるが、その組合せは特に限定されるものでない。また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、単独の感放射線性酸発生剤を含有してもよく、２種以上の感放射線性酸発生剤を含有してもよい。
但し、式（２）および（２’）で表される感放射線性酸発生剤として、具体的には、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等の２個のＲ5が結合して炭素数が２〜１０の置換または無置換の２価の基を有するカチオンと、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン等の上記式（３）で表されるアニオンの組み合わせによる感放射線性酸発生剤は含有されない。
【００６２】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部である更に好ましく、０．５〜１０質量部であることが特に好ましい。使用量が０．１質量部未満であると、感度および現像性が低下する場合がある。一方、使用量が２０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる場合がある。
【００６３】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、式（２）および（２’）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の感放射線性酸発生剤」という。）を含有することができる。
他の感放射線性酸発生剤の使用割合は、全ての感放射線性酸発生剤に対して、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。なお、他の感放射線性酸発生剤の使用割合の下限は特に限定されるものではないが、必要なときは、５質量％以上である。
【００６４】
他の感放射線性酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等がある。なお、他の感放射線性酸発生剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等がある。オニウム塩化合物として、具体例には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブ地チルスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、２−（７−メトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−（７−メトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、２−（７−メトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、２−（７−エトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−（７−エトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、２−（７−エトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、２−（７−ｎ−プロポキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−（７−ｎ−プロポキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、２−（７−ｎ−プロポキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、２−（７−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−（７−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、２−（７−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート等を挙げることができる。
【００６５】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等がある。より具体的には、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
【００６６】
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等がある。より具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００６７】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等がある。より具体的には、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００６８】
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等がある。より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート等を挙げることができる。
【００６９】
窒素含有化合物（Ｃ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、これまでに説明した樹脂（Ａ）および感放射線性酸発生剤（Ｂ）に加えて、窒素含有化合物（Ｃ）を更に含有していてもよい。この窒素含有化合物（Ｃ）は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制するものである。即ち、この窒素含有化合物（Ｃ）は、酸拡散制御剤として機能する。このように窒素含有化合物を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上するとともに、レジストとしての解像度が更に向上し、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができるため、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができるようになる。
【００７０】
この窒素含有化合物（Ｃ）として、例えば、下記式（１２）で表される化合物や、その他の窒素含有化合物がある。これらのなかでも、下記式（１２）で表される化合物であることが好ましい。
【００７１】
【化１４】
式（１２）中においてＲ19およびＲ20は、相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状の置換基されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、或いはＲ19同士或いはＲ20同士が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の飽和或いは不飽和炭化水素基もしくはその誘導体を形成してもよい。
上記式（１２）で表される窒素含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。
【００７２】
また、窒素含有化合物（Ｃ）としては、上記した式（１２）で表される窒素含有化合物以外にも、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、光崩壊性塩基化合物、その他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【００７３】
光崩壊性塩基化合物としては、露光により分解して酸拡散制御性としての塩基性を失うオニウム塩化合物である。
このようなオニウム塩化合物の具体例としては、下記式（１３−１）で表されるスルホニウム塩化合物、および下記式（１３−２）で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。
【化１５】
上記式（１３−１）および（１３−２）におけるＲ21〜Ｒ25は、相互に独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子を表す。
また、Ｚ-は、ＯＨ-、Ｒ−ＣＯＯ-、Ｒ−ＳＯ3-（但し、Ｒはアルキル基、アリール基、またはアルカノール基を表す）、または下記式（１４）で表されるアニオンを表す。
【００７４】
【化１６】
【００７５】
上記スルホニウム塩化合物およびヨードニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。
【００７６】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
このような窒素含有化合物（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７７】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、この窒素含有化合物（Ｃ）の含有割合は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましく、５質量部未満であることが更に好ましく、３質量部未満であることが特に好ましい。なお、窒素含有化合物の使用量の下限は特に限定されるものではないが、通常、０．００１質量部以上である。窒素含有化合物の使用量が１０質量部超であると、レジストとしての感度が著しく低下する場合がある。一方、窒素含有化合物の使用量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下する場合がある。
【００７８】
添加剤（Ｄ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、フッ素含有樹脂添加剤（ｄ−１）、脂環式骨格含有添加剤（ｄ−２）、界面活性剤（ｄ−３）、増感剤（ｄ−４）等の各種の添加剤（Ｄ）を配合することができる。各添加剤の含有割合は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【００７９】
フッ素含有樹脂添加剤（ｄ−１）は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示し、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制したり、高速スキャンにより液浸露光を行なったとしても液滴を残すことなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制する効果がある成分である。このフッ素含有樹脂添加剤（ｄ１）の構造はフッ素原子を１つ以上含有すること以外は特に限定されるものでなく、以下の（１）〜（４）に示すようなフッ素含有樹脂添加剤（ｄ−１−１）〜（ｄ−１−４）を挙げることができる。
（１）それ自身は現像液に不溶で酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂添加剤（ｄ−１−１）。
（２）それ自身が現像液に可溶であり酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂添加剤（ｄ−１−２）。
（３）それ自身は現像液に不溶でアルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂添加剤（ｄ−１−３）。
（４）それ自身が現像液に可溶でありアルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂添加剤（ｄ−１−４）。
【００８０】
（１）〜（４）のいずれかの性質を有するフッ素含有樹脂添加剤（ｄ−１）は、他の繰り返し単位（ａ−５）およびフッ素含有繰り返し単位の少なくともいずれかを有し、場合によっては、繰り返し単位（ａ−１）、（ａ−２）、および他の繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有するものである。
【００８１】
上記フッ素含有繰り返し単位を構成する単量体として、具体的には、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００８２】
上記したフッ素含有樹脂添加剤（ｄ−１）としては、例えば、下記式（１５−１）〜（１５−６）で表される繰り返し単位等がある。下記式（１５−１）〜（１５−６）中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。
【００８３】
【化１７】
【００８４】
【化１８】
【００８５】
添加剤（Ｄ）としての脂環式骨格含有添加剤（ｄ−２）は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環式骨格含有添加剤（ｄ−２）としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン等を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有添加剤（ｄ−２）は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
添加剤（Ｄ）としての界面活性剤（ｄ−３）は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤（ｄ−３）としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８６】
添加剤（Ｄ）としての増感剤（ｄ−４）は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤（ｄ−４）としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤（ｄ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
更に、添加剤（Ｄ）として、染料、顔料、および接着助剤からなる群より選択される少なくとも一種を用いることもできる。例えば、染料或いは顔料を添加剤（Ｄ）として用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を添加剤（Ｄ）として用いることによって、基板との接着性を改善することができる。更に、上記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００８７】
添加剤（Ｄ）の含有割合は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部未満が好ましく、２５質量部未満であることが更に好ましく、１５質量部未満であることが特に好ましい。
なお、添加剤（Ｄ）は、必要に応じてこれまでに説明したそれぞれの添加剤を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
溶剤（Ｅ）：
溶剤（Ｅ）としては、樹脂（Ａ）、および感放射線性酸発生剤（Ｂ）が溶解する溶剤であれば、特に限定されるものではない。なお、感放射線性樹脂組成物が窒素含有化合物（Ｃ）、および添加剤（Ｄ）を更に含有する場合には、これらの成分も溶解する溶剤であることが好ましい。
溶剤（Ｅ）としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【００８９】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することが好ましい。更に、環状のケトン類、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９０】
フォトレジストパターンの形成方法：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして有用なものである。感放射線性樹脂組成物に放射線等を照射して露光することにより、含有する感放射線性酸発生剤（Ｂ）から酸を発生し、発生した酸を触媒とする反応により、樹脂（Ａ）成分中の酸解離性基を解離してカルボキシル基を生じさせ、その結果、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなる。そのため、露光部だけがアルカリ現像液によって容易に溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターンを形成することができる。
フォトレジストパターンは、例えば、次のようにして形成することができる。感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」という。）と、形成されたフォトレジスト膜に、場合によっては液浸媒体を介して、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、露光する工程（以下、「工程（２）」という。）と、露光されたフォトレジスト膜を現像し、フォトレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」という。）を行なうことで形成することができる。
【００９１】
工程（１）は、本発明の感放射線性樹脂組成物を溶剤に溶解させて得られた溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板上に塗布することにより、フォトレジスト膜を形成する工程である。より具体的には、形成されるフォトレジスト膜が所定の膜厚となるように溶液を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、フォトレジスト膜を形成することができる。なお、基板としては、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコンで被覆されたウェハ等がある。
フォトレジスト膜の膜厚は特に限定されないが、通常、０．０５〜５μｍであり、０．０５〜３μｍであることが好ましく、０。０５〜１μｍであることが更に好ましい。また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃であり、５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１３０℃であることが更に好ましい。
なお、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用する基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。更に、液浸用保護膜をフォトレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用することができる。
【００９２】
工程（２）は、工程（１）で形成したフォトレジスト膜に、場合によっては水等の液浸媒体を介して、放射線を照射し、露光する工程である。なお、放射線を照射する際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。
ここで、液浸露光を行なう場合は、必要に応じて液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護する為に、液浸液不溶性の液浸用保護膜を工程（２）の前にレジスト膜上に設けることが好ましい。液浸用保護膜には、例えば、特開２００６−２２７６３２号公報等に開示されている、工程（３）前に溶剤により剥離する溶剤剥離型液浸用保護膜、又はＷＯ２００５−０６９０７６号公報やＷＯ２００６−０３５７９０号公報等に開示されている、工程（３）の現像と同時に剥離する現像液剥離型液浸用保護膜がある。液浸用保護膜は、特に限定されるものではないが、スループット等を考慮した場合、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが更に好ましい。
放射線としては、使用する感放射線性酸発生剤の種類に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等がある。これらのなかでも、遠紫外線を使用することが好ましい。遠紫外線の発生源としては、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）があり、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を遠紫外線の発生源として使用することが好ましい。
露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。また、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢにより、樹脂（Ａ）に含まれる酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。このＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃であり、５０〜１７０℃であることが好ましく、７０〜１５０℃であることが更に好ましい。
【００９３】
工程（３）は、露光されたフォトレジスト膜を現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する工程である。この現像に使用する現像液として、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を水に溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解する場合がある。なお、露光されたフォトレジスト膜を現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄後、乾燥する。
また、現像液には、有機溶媒や界面活性剤等を適量添加することもできる。有機溶媒として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；の他、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等がある。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、および諸特性の評価方法を以下に示す。
［Ｍｗ、Ｍｎ、およびＭｗ／Ｍｎ］：
東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度「Ｍｗ／Ｍｎ」は、ＭｗおよびＭｎの測定結果より算出した。
［13Ｃ−ＮＭＲ分析］：
それぞれの重合体の13Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製の商品名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を使用し、測定した。
［低分子量成分の含有量（質量％）］：
ジーエルサイエンス社製商品名「Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。なお、低分子量成分はモノマーを主成分とする成分であり、より具体的には分子量５００以下の成分である。
【００９５】
［感度（ｍＪ／ｃｍ2）］：
ポジ型のレジストパターンを形成したとき、線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。なお、この測長には走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
［解像度（ｎｍ）］：
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
［パターンの断面形状の評価方法］：
線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、商品名「Ｓ−４８００」（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測り、０．９≦（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ≦１．１の範囲内である場合を「良好」と評価し、範囲外である場合を「不良」と評価した。
［ＰＥＢ温度依存性の評価方法］：
最適露光量にて解像した線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの観測で、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）にてパターン上部から観察する際の線幅において、ＰＥＢを行なった場合の線幅と、ＰＥＢを±２℃それぞれ変化させたときの最適露光量での線幅の差をそれぞれ取り、温度差で割ったときの変化量をＰＥＢ温度依存性（ｎｍ／℃）と規定し、ＰＥＢ温度依存性が３ｎｍ／℃未満である場合を「良好」と評価し、３ｎｍ／℃以上である場合を「不良」と評価した。
【００９６】
［ＬＷＲ（ｎｍ）］：
最適露光量にて解像した線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの観測において、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。
［最小倒壊前寸法（ｎｍ）］：
最適露光量にて解像した線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンに観測において、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）にてパターン上部から観察する際の線幅において、レジストパターンの倒壊が確認されない最大の露光量における線幅を最小倒壊前寸法と規定した。
［ブロッブ欠陥の評価方法］：
ブロッブ欠陥評価用基板を、商品名「ＫＬＡ２３５１」（ＫＬＡテンコール社製）にて測定し、検出されたブロッブ欠陥が２００個以下の場合は「良好」と評価し、２００個をこえた場合は「不良」と評価した。
【００９７】
樹脂（Ａ）の合成：
樹脂（Ａ）は、各合成例において、表１に示す化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）を用いて合成した。化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）を、以下の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）に示す。
【００９８】
【化１９】
【００９９】
合成例１：樹脂（Ａ−１）
上記化合物（Ｍ−１）３０．４６ｇ（５０モル％）、上記化合物（Ｍ−２）１９．５４ｇ（５０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．９１ｇ（５モル％）を投入した単量体溶液を準備した。
次に、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入し、この三つ口フラスコ内を３０分窒素パージした。窒素パージの後、三つ口フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱し、温度を保持したまま、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間として６時間重合反応を実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、１０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、２度２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄し、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末の共重合体を得た（３６ｇ、収率７２％）。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とする。
【０１００】
この共重合体は、Ｍｗが６９３０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６１であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）および化合物（Ｍ−２）に由来する各繰り返し単位の含有率は、５０．９：４９．１（モル％）であった。また、この共重合体における低分子量成分の含有量は、０．０４質量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１０１】
合成例２〜７：樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−７）
表１に示す配合処方とした以外は、合成例１と同様にして樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−７）を合成した。表１中、ＭＡＩＢはジメチル−２，２′−アゾビス（イソブチレート）である。
また、得られた樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−７）についての、13Ｃ−ＮＭＲ分析による各繰り返し単位の割合（モル％）、収率（％）、Ｍｗ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、および低分子量成分の残存割合（質量％）の測定結果を表２に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
実施例１
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を設けた１２インチシリコンウエハを用いた。なお、この反射防止膜は、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いて設けた。次いで、合成例１で得た樹脂（Ａ−１）を基板上に、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）にて、スピンコートした後、ＰＢを行なうことにより、膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。形成したフォトレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（商品名「ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ」、ニコン製、照明条件；ＮＡ０．７８シグマ０．９３／０．６９）により、マスクパターンを介して露光した。その後、ＰＥＢを行なった後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。形成したポジ型のレジストパターンの、感度は３２．５ｍＪ／ｃｍ2であり、解像度は７５ｎｍであり、形状は「良好」であり、ＰＥＢ温度依存性は「良好」であり、ＬＷＲは６．１ｎｍであり、最小倒壊寸法は４７ｎｍであった。
【０１０５】
なお、ブロッブ欠陥の測定は、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いて、処理条件１００℃、６０秒でヘキサメチルジシラザン処理を行なった８インチシリコンウエハを基板として用いたこと、およびＡｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ」、ニコン製、照明条件；ＮＡ０．７８シグマ０．８５）により、マスクパターンが形成されていない擦りガラスを介して最適露光量にて露光したこと以外は、上記と同様にしてポジ型のレジストパターンを形成した。形成したポジ型のレジストパターンのブロッブ欠陥は「良好」であった。
【０１０６】
実施例２〜５、比較例１〜２
実施例２〜５、比較例１〜２に関しては、表３に示す条件で行なった以外は実施例１と同様にしてポジ型のレジストパターンを形成した。形成した各ポジ型のレジストパターンについて、感度、解像度、形状、ＰＥＢ温度依存性、ＬＷＲ、最小倒壊寸法、およびブロッブ欠陥の測定および評価試験を行なった。結果を表４に示す。なお、表３に示す感放射線性樹脂組成物の樹脂以外の成分については以下に示す。
【０１０７】
（Ｂ）酸発生剤
（Ｂ−１）：４−シクロヘキシルフェニル・ジフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−３）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−４）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
（Ｂ−５）：トリフェニルスルホニウム・２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
（Ｂ−６）：トリフェニルスルホニウム・２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
（Ｃ）窒素含有化合物
（Ｃ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
（Ｃ−２）：Ｒ−（＋）−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール
（Ｃ−３）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン
（Ｃ−４）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
（Ｃ−５）：トリエタノールアミン
（Ｄ）添加剤
（Ｄ−１）：リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル
（Ｅ）溶剤
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン
（Ｅ−３）：γ−ブチロラクトン
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
【表４】
【０１１０】
表４に示す結果から、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いると解像度だけでなく、感度、形状、ＰＥＢ温度依存性、ＬＷＲ、最小倒壊寸法、ブロッブ欠陥のレジスト諸性能が向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の感放射線性組成物は、特にＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー工程に用いられ、９０ｎｍ以下の微細パターンの形成において、また、液浸露光工程においても、解像性能に優れるだけでなく、ＬＷＲが小さく、ＰＥＢ温度依存性が良好で、パターン倒れ特性に優れ、且つ、欠陥性能にも優れた化学増幅型レジストとして利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位（ａ−１）、および酸解離性基を有する繰り返し単位（ａ−２）を含む樹脂（Ａ）と、
下記式（２）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤（ｂ−１）および式（２’）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤（ｂ−２）から選ばれる少なくとも１つの感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキレン基または脂環式アルキレン基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、
式（２）において、Ｒ3はフッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を表し、
式（２’）において、Ｒ3'は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を表し、
式（２）および式（２’）において、Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または、炭素数２〜１１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルカンスルホニル基を表し、Ｒ5は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基、または、２個のＲ5が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよく、ｋは０〜２の整数であり、ｒは０〜１０の整数であり、
Ｘ-は下記式（３）〜式（６）のいずれか１つのアニオンであり、Ｘ-が下記式（３）で表されるアニオンの場合、式（２）および式（２’）における２個のＲ5は互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成することはなく、
【化２】
式（３）において、式（２）のアニオンとなる場合、Ｒ6は水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜１２の置換されていてもよい炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数であり、式（２’）のアニオンとなる場合、Ｒ6は水素原子、または炭素数１〜１２の置換されていてもよい炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数であり、
式（４）において、Ｒ7は炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されるか、または無置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、
式（５）および式（６）において、Ｒ8は相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基、または２個のＲ8が結合して形成される炭素数２〜１０のフッ素原子を含有する置換されていてもよい２価の基を表す。）
【請求項２】
前記式（１）において、Ｒ2で表される、炭素数１〜１２のアルキレン基または脂環式アルキレン基は、炭素数１〜１２の直鎖状アルキレン基、炭素数２〜１２の分岐状アルキレン基、またはシクロアルキレン基であることを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位（ａ−１）、および酸解離性基を有する繰り返し単位（ａ−２）を含む樹脂（Ａ）と、
下記式（２）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤（ｂ−１）および式（２’）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤（ｂ−２）から選ばれる少なくとも１つの感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキレン基または脂環式アルキレン基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、
式（２）において、Ｒ3はフッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を表し、
式（２’）において、Ｒ3'は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を表し、
式（２）および式（２’）において、Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または、炭素数２〜１１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルカンスルホニル基を表し、Ｒ5は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基、または、２個のＲ5が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよく、ｋは０〜２の整数であり、ｒは０〜１０の整数であり、
Ｘ-は下記式（３）〜式（６）のいずれか１つのアニオンであり、Ｘ-が下記式（３）で表されるアニオンの場合、式（２）および式（２’）における２個のＲ5は互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成することはなく、
【化２】
式（３）において、式（２）のアニオンとなる場合、Ｒ6は水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜１２の置換されていてもよい炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数であり、式（２’）のアニオンとなる場合、Ｒ6は水素原子、または炭素数１〜１２の置換されていてもよい炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数であり、
式（４）において、Ｒ7は炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されるか、または無置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、
式（５）および式（６）において、Ｒ8は相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基、または２個のＲ8が結合して形成される炭素数２〜１０のフッ素原子を含有する置換されていてもよい２価の基を表す。）
【請求項２】
前記式（１）において、Ｒ2で表される、炭素数１〜１２のアルキレン基または脂環式アルキレン基は、炭素数１〜１２の直鎖状アルキレン基、炭素数２〜１２の分岐状アルキレン基、またはシクロアルキレン基であることを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−１３４３８０（Ｐ２０１０−１３４３８０Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１２５８１（Ｐ２００８−３１２５８１）
【出願日】平成２０年１２月８日（２００８．１２．８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月８日（２００８．１２．８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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