感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
【課題】特に露光光源として電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいて、感度、高解像性、パターン形状、及びラインエッジラフネス、ドライエッチング耐性を同時に満足する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】カチオンを有するカチオン性繰り返し単位（Ａ）、
前記カチオンとイオン対を形成するアニオンを有し、かつ活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して酸を発生するアニオン性繰り返し単位（Ｂ）、及び
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｃ）を有する樹脂（Ｐ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【解決手段】カチオンを有するカチオン性繰り返し単位（Ａ）、
前記カチオンとイオン対を形成するアニオンを有し、かつ活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して酸を発生するアニオン性繰り返し単位（Ｂ）、及び
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｃ）を有する樹脂（Ｐ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオンを有するカチオン性繰り返し単位（Ａ）、
前記カチオンとイオン対を形成するアニオンを有し、かつ活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して酸を発生するアニオン性繰り返し単位（Ｂ）、及び
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｃ）を有する樹脂（Ｐ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記カチオン性繰り返し単位（Ａ）が下記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表されるカチオン性繰り返し単位である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
上記一般式（Ａ１）中、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ａは２価の連結基を表す。
Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、各々独立に、１価の置換基を表す。Ｒａ１が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ１が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ２が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ２が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ３が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ３が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３のうちの２つが共同して環を形成してもよい。
ｎ１は０〜４の整数を表す。
ｎ２及びｎ３は、各々独立に０〜５の整数を表す。
上記一般式（Ａ２）中、
Ｒ１’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ａ’は２価の連結基を表す。
Ｒａ１’及びＲａ２’は、各々独立に、１価の置換基を表す。Ｒａ１’が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ１’が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ２’が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ２’が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ１’及びＲａ２’が共同して環を形成してもよい。
ｎ１’は０〜４の整数を表す。
ｎ２’は０〜５の整数を表す。
【請求項３】
前記カチオン性繰り返し単位（Ａ）が前記一般式（Ａ１）で表されるカチオン性繰り返し単位であり、前記一般式（Ａ１）で表されるカチオン性繰り返し単位が下記一般式（Ａ３）で表されるカチオン性繰り返し単位である、請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
一般式（Ａ３）中、
Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａは、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｚは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１及びＡは、それぞれ、一般式（Ａ１）におけるＲ１及びＡと同義である。
【請求項４】
前記アニオン性繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるアニオン性繰り返し単位である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ａｒ１は、２価の芳香環基又は２価の芳香環基とアルキレン基とを組み合わせた基を表す。Ｘ１１が単結合である場合、Ｒ１２はＡｒ１と環を形成していてもよい。
Ｌ１１及びＬ１２は、各々独立に、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。
Ｚ１は、前記カチオン性繰り返し単位（Ａ）のカチオンとイオン対を形成するアニオン部位であって、活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して、スルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ２１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ２１は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。
Ａｒ２は、２価の芳香環基又は２価の芳香環基とアルキレン基とを組み合わせた基を表す。
Ｘ２２及びＸ２３は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ２２は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。
Ｚ２は、前記カチオン性繰り返し単位（Ａ）のカチオンとイオン対を形成するアニオン部位であり、活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して、スルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。
【請求項５】
前記樹脂（Ｐ）が、下記一般式（ＶＩＤ）で表される繰り返し単位を更に含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【化４】
上記一般式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ０３が、アルキレン基を表し、Ｘ又はＡｒ０１と結合して主鎖の−Ｃ−Ｃ−鎖と共に５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ０１は、芳香環基を表す。
ｎ０１は、１〜４の整数を表す。
Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。
【請求項６】
前記繰り返し単位（Ｃ）が、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】
一般式（Ｖ）において、
Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表わす。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は１価の芳香環基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
【請求項７】
前記樹脂（Ｐ）が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、膜を形成し、露光、現像する工程を有するパターン形成方法。
【請求項１】
カチオンを有するカチオン性繰り返し単位（Ａ）、
前記カチオンとイオン対を形成するアニオンを有し、かつ活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して酸を発生するアニオン性繰り返し単位（Ｂ）、及び
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｃ）を有する樹脂（Ｐ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記カチオン性繰り返し単位（Ａ）が下記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表されるカチオン性繰り返し単位である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
上記一般式（Ａ１）中、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ａは２価の連結基を表す。
Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、各々独立に、１価の置換基を表す。Ｒａ１が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ１が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ２が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ２が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ３が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ３が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３のうちの２つが共同して環を形成してもよい。
ｎ１は０〜４の整数を表す。
ｎ２及びｎ３は、各々独立に０〜５の整数を表す。
上記一般式（Ａ２）中、
Ｒ１’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ａ’は２価の連結基を表す。
Ｒａ１’及びＲａ２’は、各々独立に、１価の置換基を表す。Ｒａ１’が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ１’が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ２’が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ２’が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ１’及びＲａ２’が共同して環を形成してもよい。
ｎ１’は０〜４の整数を表す。
ｎ２’は０〜５の整数を表す。
【請求項３】
前記カチオン性繰り返し単位（Ａ）が前記一般式（Ａ１）で表されるカチオン性繰り返し単位であり、前記一般式（Ａ１）で表されるカチオン性繰り返し単位が下記一般式（Ａ３）で表されるカチオン性繰り返し単位である、請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
一般式（Ａ３）中、
Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａは、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｚは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１及びＡは、それぞれ、一般式（Ａ１）におけるＲ１及びＡと同義である。
【請求項４】
前記アニオン性繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるアニオン性繰り返し単位である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ａｒ１は、２価の芳香環基又は２価の芳香環基とアルキレン基とを組み合わせた基を表す。Ｘ１１が単結合である場合、Ｒ１２はＡｒ１と環を形成していてもよい。
Ｌ１１及びＬ１２は、各々独立に、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。
Ｚ１は、前記カチオン性繰り返し単位（Ａ）のカチオンとイオン対を形成するアニオン部位であって、活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して、スルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ２１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ２１は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。
Ａｒ２は、２価の芳香環基又は２価の芳香環基とアルキレン基とを組み合わせた基を表す。
Ｘ２２及びＸ２３は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ２２は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。
Ｚ２は、前記カチオン性繰り返し単位（Ａ）のカチオンとイオン対を形成するアニオン部位であり、活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して、スルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。
【請求項５】
前記樹脂（Ｐ）が、下記一般式（ＶＩＤ）で表される繰り返し単位を更に含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【化４】
上記一般式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ０３が、アルキレン基を表し、Ｘ又はＡｒ０１と結合して主鎖の−Ｃ−Ｃ−鎖と共に５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ０１は、芳香環基を表す。
ｎ０１は、１〜４の整数を表す。
Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。
【請求項６】
前記繰り返し単位（Ｃ）が、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】
一般式（Ｖ）において、
Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表わす。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は１価の芳香環基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
【請求項７】
前記樹脂（Ｐ）が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、膜を形成し、露光、現像する工程を有するパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１２−４８０７５（Ｐ２０１２−４８０７５Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９１５５３（Ｐ２０１０−１９１５５３）
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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