押出デリバリーシステム
溶融物エマルションの押出物を含む、油状の有効成分のための固体デリバリーシステムであって、該エマルションの連続相がマトリックス材料を含み、かつその分散相が油状の有効成分及び粘度改質成分、例えばエチルセルロースの有効量を含有する、固体デリバリーシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に酸化及び／又は熱崩壊に対して感受性のある成分のための、押出物の形でのデリバリーシステムに関する。本発明は、かかるデリバリーシステムの製造のための方法にも関する。
【０００２】
背景技術及び先行技術
デリバリーシステム又はカプセル封入システムは、種々の産業において、有効成分を保護するために使用される。例えば、食品産業において、該デリバリーシステムは、しばしば、（ｉ）食品の中に取り込まれる前の貯蔵中に、（ｉｉ）フレーバー成分と他の食品成分との混合中に、（ｉｉｉ）食品加工、例えば煮込及び焼き中に、（ｉｖ）輸送及び貯蔵中に、並びに（ｖ）最終消費者による食品の製造中に、特に揮発成分の損失に対して、フレーバーを保護するために使用される。
【０００３】
同様に、栄養産業において、しばしば、該デリバリーシステムを使用して、酸素感受性のある有効材料、例えば多価不飽和脂肪酸が豊富な魚油を、該材料の周りに酸素障壁を提供することによって保護する。
【０００４】
かかる分野におけるデリバリーシステムの重要性によって、デリバリーシステムの種々の異なるタイプが存在することは、驚くべき事ではない。当業者に公知の種々のシステムの中で、典型的に、押出法は、押出し、そして押出された塊を急冷して、有効成分を保護するガラスを形成する前に、溶融状態まで加熱され、かつ有効成分、例えば酸素感受性油と合される、炭水化物マトリックス材料の使用に依存する。
【０００５】
この分野における従来技術の開示の重要な一例は、油と抗酸化剤とを混合し、別に水とスクロースとＤＥ２０未満の加水分解させた穀粒固形分（ｃｅｒｅａｌ ｓｏｌｉｄ）とを混合し、２つの混合物を共に乳化し、得られた混合物を溶剤中で棒の形で押出し、過剰な溶剤を除去し、そして最後に凝結防止剤を添加することによって形成された精油組成物を記載している、特許ＵＳ ３，７０４，１３７号にある。
【０００６】
他の例は、ＵＳ ４，６１０，８９０号及びＵＳ ４，７０７，３６７号において記載されており、その際その組成物は、糖、デンプン水解物及び乳化剤を含有する水溶液を形成することによって製造される。精油を、密閉容器中で制御された圧力下で該水溶液と混合して、均一な溶融物を形成させ、そして比較的低温の溶剤中に押出し、乾燥し、そして凝結防止剤と合する。
【０００７】
より最近、ＷＯ−Ａ−２００６／０６７６４７号において、水と炭水化物材料との濃縮シロップ中で油を乳化し、そのエマルションを金型を通して押出し、その押出物を冷却し、そして固体の押出された材料を溶媒液体で清浄して、カプセル化されていない過剰な油の除去を確実にすることによって、多価不飽和脂肪酸が豊富な油をカプセル化することが提案されている。これは、酸化に対して油を保護するための有効なシステムを提供する。
【０００８】
前記の特許、及びそれらに挙げられている全ての他の先行技術は、種々のマトリックスに有効な固定に関する特許文献の相当量の説明に過ぎず、実質的に、ガラス状のポリマー材料、特に炭水化物マトリックスにおける有効材料の押出しによるカプセル化を開示している。
【０００９】
従って、それらは、透明であり、押出物の形でデリバリーシステムを入手できるための多くの産業にわたって進行中の要求である。従って、本発明の目的は、この要求に対処することである。
【００１０】
しかしながら、前記の文献において記載されている多くのマトリックスを形成する押出法において、その混合物は、しばしば、高温で、特に乳化及び押出工程中に、非常に長い滞留時間をうける。これは、カプセル化されるべき材料が、酸素に対して感受性がある、又は非熱耐性である場合に望ましくない。それというのも、かかる有効材料が、さらに高い温度で増加された露出により、さらに感受性があるようにされるからである。押出中にそれ自体明示しうる他の問題は、マトリックス（カプセル化）成分と有効材料との望ましくない反応が増加されることである。これは、追加の中間の冷却工程を導入することによって部分的に対処されうるが、しかしこれは、増加された下降時間、製造費用及び全体の複雑さを導く。
【００１１】
他の問題は、マトリックス中の油状の有効成分の不十分な充填量、剪断し、従って加工中の温度を上昇することによって低減されたサイズのみでありうる液滴サイズ、及び一度形成された液滴サイズを維持することができないことを含む。
【００１２】
従って、１つ以上のそれらの問題点に対処することが所望される。
【００１３】
発明の詳細な説明
従って、本発明によって、本発明は、溶融物エマルションの押出を含む油状の有効成分のための固体デリバリーシステムを提供し、その際該エマルションの連続相は、マトリックス材料を含み、かつその分散相は、油状の有効材料、及び粘度改質成分の有効量を有する。
【００１４】
本発明のデリバリーシステムは、マトリックス中の油状の有効材料の液滴の均一な分布を提供し、従って、貯蔵及び使用中の活性を安定化する。該有効材料は、実際に、均一に分散させる方法でマトリックス全体にわたって保持され、その結果、該有効材料の放出は、平衡で、かつ段階的である。
【００１５】
本発明のデリバリーシステムは、特定の装置を要求せず、かつ典型的に公知の"湿式押出"又は"乾燥配合"（"フラッシュフロー（ｆｌａｓｈ−ｆｌｏｗ）"とも言われる）技術に従って使用されるあらゆる最新の押出機を使用して製造されることができ、その際、後者の技術は、もともと主に固体の塊の溶融物の、押出機中への供給を要求し、かつその形成物は、好適な溶剤中でマトリックスの前の溶液から得られた主に液体の塊の溶融物の押出を要求する。
【００１６】
本発明のより多くの目的及び側面は、以下の詳細な説明から明らかになる。
【００１７】
押出法によって、本明細書では、典型的に、マトリックス成分、油状の有効材料、並びに場合により、可塑剤及び乳化剤が、溶融物エマルションの形で、金型を通過させ、そして油状の有効材料を含有する固体生成物を形成するために冷却される方法を意味する。"溶融物"及び"溶融物エマルション"という用語は、本記載内容において区別なく使用され、かつ連続相として液体マトリックスと分散相としてそれらの中に分散させた疎水性粒子との双方を意味する。
【００１８】
本明細書で使用されるように、"粒子"という用語は、固体物質及び液体の液滴の双方を意味する。
【００１９】
溶融物は、当業者に公知のあらゆる方法で形成されうる。これは、均一な溶融物の形成を可能にする温度まで、例えば単軸又は二軸スクリュー押出機中で、マトリックス成分を加熱することを含む。代わりの例は、溶剤中、有利には水中でのマトリックス成分の溶解、続いて蒸発によるこの溶剤のいくらか又は全ての除去である。
【００２０】
本発明のデリバリーシステムにおけるマトリックスとして、容易に加工されて乾燥した押出固体を形成することができるあらゆる糖又は糖誘導体を使用することができる。好適な材料の特定の例は、スクロース、グルコース、ラクトース、レブロース、フルクトース、マルトース、リボース、デキストロース、イソマルト、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、ラクチトール、マルチトール、ペンタトール、アラビノース、ペントース、キシロース、ガラクトース、水素化されたデンプン水解物、マルトデキストリン、Ｓｔａｂｉｌｉｔｅ（登録商標）（ＳＰＩ Ｐｏｌｙｏｌｓ社製，ＵＳＡ）、オリゴフルクタン、トレハロース、寒天、カラゲナン、イヌリン、他のゴム、ポリデキストロース、並びにそれらの誘導体及び混合物からなる群から選択されるものを含む。
【００２１】
本発明の好ましい一実施態様によって、前記のマトリックスは、マルトデキストリン、又はマルトデキストリンと、スクロース、グルコース、ラクトース、レブロース、マルトース、フルクトース、イソマルト、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、ラクチトール、マルチトール、トレハロース及び水素化されたデンプン水解物からなる群から選択された少なくとも１つの材料との混合物を含有する。該マルトデキストリンは、有利には、２０以下のデキストロース当量（≦２０ＤＥ）及び、より有利には５〜１８のＤＥを有する。
【００２２】
前記のマトリックス組成物は、本明細書で、例示として示したものであり、かつこれらは、本発明を制限するものとして解釈されるべきではない。多糖が特定の例として前記で挙げられるが、押出すことができ、かつ押出固体の製造においてマトリックス材料として現在使用されるあらゆる材料が、本発明の目的のために適切であることが明らかである。
【００２３】
"有効成分"とも言われる油状の材料は、単一の疎水性化合物又は組成物、例えばフレーバー、香水、医薬品、機能性食品又は他の成分を示し、カプセル化することが望ましい。
【００２４】
従来の押出システムにおいて、乳化及び／又は押出中の高温での長い滞留時間は、有効材料の望ましくない反応を導くことができ、特にその材料は、酸素であり、かつ又は熱感受性がある。分解反応は、例えば、エステルのエステル交換反応、カルボン酸のエステルの形成、アルデヒドの酸への酸化、ケトン及びアルデヒドからのアセタール形成、シス二重結合の異性化、トリグリセリドを含有する多価不飽和脂肪酸の重合化及び過酸化、硫黄含有化合物に対する酸化及び転位、マトリックス成分の酸触媒化加水分解、並びに熱で誘発された遊離基反応を含む。
【００２５】
それにもかかわらず、本発明において使用されるデリバリーシステムは、保護酸素及び／又は熱感受性有効材料において特に有効であることが見出されている。従って、有効成分が、１つ以上の酸素又は熱感受性成分を含有することが、特に好ましい。
【００２６】
有利には、本発明は、有利には、揮発性又は不安定なフレーバー、芳香、もしくは機能性食品成分又は組成物、特に有機溶剤に可溶であるが、しかし水には非常に溶けにくい疎水性液体のカプセル化のために使用される。より詳述すれば、本発明によってカプセル化されたフレーバー、芳香、もしくは機能性食品成分又は組成物は、有利には、３０［ＭＰａ］1/2未満のＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解パラメータによって特徴付けられる。最も油状の液体の水の不相容性は、実際に、一般的に２５［ＭＰａ］1/2未満であるＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解パラメータδによって表されることができ、水に関する同様のパラメータは、４８［ＭＰａ］1/2であり、かつアルカンに関しては１５〜１６［ＭＰａ］1/2である。このパラメータは、分子の凝集エネルギー密度に関する有用な極性尺度を提供する。生じる自発的な混合に関して、混合されるべき分子のδにおける差は、最小値が保たれるべきである。Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ （ｅｄ． Ａ．Ｆ．Ｍ． Ｂａｒｔｏｎ， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ， Ｂｏｃｃａ Ｒａｔｏｎ， １９９１）の手引きは、多くの化学物質に関するδ値の一覧、及び複雑な化学構造に関するδ値を計算することができる、推奨された群の寄与方法を示す。
【００２７】
本明細書において使用される"フレーバーもしくは香水化合物又は組成物"という用語は、従って、天然及び合成の起源の種々のフレーバー及び香水材料を定義すると考えられる。これらは、単独の化合物及び混合物を含む。天然抽出物は、押出物中でカプセル化されてもよく、該抽出物は、とりわけ、例えば柑橘類の抽出物、例えばレモン油、オレンジ油、ライム油、グレープフルーツ油もしくはマンダリン油、又は香辛料の精油を含む。カプセル化に関するこの分類において特に好ましい有効材料は、不安定な及び活性のある成分を含有するフレーバー組成物、例えばベリー及び乳製品のフレーバーである。
【００２８】
かかるフレーバー及び香水の構成成分さらに特定の例は、最新の文献において、例えばＳ． Ａｒｃｔａｎｄｅｒ， Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ ＮＪ．（ＵＳＡ）によるＰｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｕｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， １９６９； Ｍ．Ｂ． ＪａｃｏｂｓによるＦｅｎａｒｏｌｉ'ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｌａｖｏｕｒ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ ｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｆｏｏｄ Ａｄｊｕｎｃｔｓ， ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．において見出されてよい。それらは、付香、フレーバー付与及び／又は着香した消費製品の、すなわち匂い又は味を消費製品に付与する当業者によく知られている。
【００２９】
本発明のデリバリーシステムにおいてカプセル化されうる酸素感受性有効材料の重要な分類は、"多価不飽和脂肪酸が豊富な油"であり、本明細書で"ＰＵＦＡ’ｓが豊富な油"とも言われる。それらは、制限されることなく、あらゆる種々の起源、例えば魚又は藻類の油を含む。種々の方法、例えば分子蒸留を通してこれらの油が富化されることも可能であり、この方法を介して、選択された脂肪酸の濃度が増加されてよい。特に好ましいカプセル化のための組成物は、多価不飽和脂肪酸及びそれらのエステルを含有する機能性食品組成物である。
【００３０】
本発明のデリバリーシステムにおける使用のためのＰＵＦＡ’ｓが豊富な特定の油は、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、アラキドン酸（ＡＲＡ）、及び少なくとも２つのそれらの混合物を含む。
【００３１】
かかる油は、場合により、抗酸化剤が補われてよい。例えば、酸化防止剤が補われた油は、添加されたアスコルビン酸（ビタミンＣ）及び／又はトコフェロール（ビタミンＥ）を含有してよい。トコフェロールは、α−、γ−、又はδ−トコフェロール、又はそれらの２つ以上を有する混合物であってよく、かつこれは市販されている。トコフェロールは、油中で溶解性であり、かつ、酸化防止剤を含有する補われた油の０．０５〜２％、有利には０．１〜０．９％の範囲の量で容易に添加されてよい。
【００３２】
油状の有効材料は、有利には、押出されたデリバリーシステムの合計量に対して、約５質量％〜約４０質量％の範囲の濃度で押出物中で存在する。
【００３３】
本発明の記載内容において、粘度改質剤は、油相の有効な粘度を、その処理の温度で著しく増加することができるあらゆる材料である。特に、好適な粘度改質剤は、粘性化されていない油よりも、少なくとも１０倍より大きく、より有利には少なくとも１００倍より大きく油の粘度を増加するものである。好適な粘度改質剤の例は、エチルセルロース（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＥｔｈｏｃｅｌ）、疎水性シリカ、シリコーン油、高粘度トリグリセリド、脂肪酸のスクロースエステル、脂肪酸のポリグリセロールエステル、有機親和性粘土、油可溶性ポリマー、高粘度鉱油（パラフィン及びナフテンの液体炭化水素）、オレアム処理した及び水素化した鉱油、石油ゼリー、微結晶ワックス及びパラフィンワックスを含む。
【００３４】
好ましい粘度改質剤は、エチルセルロースであり、それというのも、油状の活性とマトリックスとの間の表面張力を下げ、それによって、さらにエマルションを形成するために要求されるエネルギーを低くする、表面活性の特性を有する追加の利点を提供することが見出されているからである。
【００３５】
有利には、エチルセルロースの分子量は、有利には５００００〜２００００００、より有利には７５０００〜１５０００００、最も有利には１０００００〜１２５００００の範囲内である。
【００３６】
有利には、改質されたセルロースエーテルの粘度は、５０ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓ、より有利には７５ｍＰａ．ｓ〜７５０ｍＰａ．ｓ、最も有利には１００ｍＰａ．ｓ〜５００ｍＰａ．ｓであり、８０％トルエン２０％エタノールを基礎とする５％溶液として、２５℃でＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計で測定される。
【００３７】
分散された油相において存在する粘度改質剤の量は、粘度改質剤及び油状の有効材料載せ異質に依存し、かつ従って、当業者によって適切な粘度を達成するために調整されうる。それにもかかわらず、粘度改質剤がエチルセルロースである場合、油状の有効材料とエチルセルロースとの質量比が、２００：１〜１：４、より有利には５０：１〜１：２、さらにより有利には４０：１〜１：１、最も有利は３０：１〜２：１、例えば２０：１〜５：１である場合に、優れた結果を達することができることが見出されている。
【００３８】
粘度改質剤の溶解性又は分散性を増加する１つ以上の追加の成分を含むことが所望されてよい。
【００３９】
場合により、及び有利には、乳化剤が、混合物に添加されてよい。これは、油相及び溶融相との間の表面張力を低減し、それによって液滴形成に関するエネルギーを低くすることが見出されている。さらに、それは、一度形成された液滴を安定化しうる。好適な乳化剤の例は、レシチン、改質レシチン、例えばリゾリン脂質、ＤＡＴＥＭ、脂肪酸のモノ−ジグリセリド、脂肪酸のスクロースエステル、ＯＳＡデンプン、ナトリウムオクテニルスクシネート、化工デンプン、アラビアガム、脂肪酸のクエン酸エステル、及び参考文献例えばＧ．Ｌ． Ｈａｓｅｎｈｕｅｔｔｌ及びＲ． Ｗ． Ｈａｒｔｅｌ．によって編集されたＦｏｏｄ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ Ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， １９９７において挙げられているような他の好適な乳化剤を含む。
【００４０】
レシチン及び改質レシチンは、特に、本発明における使用のための好ましい乳化剤である。好適な例は、制限されることなく、大豆レシチン（例えば、Ｙｅｌｋｉｎ ＳＳ、Ａｒｃｈｅｒ Ｄａｎｉｅｌ Ｍｉｄｌａｎｄｓ社製）、及びリゾリン酸（例えばＶｅｒｏｌｅｃ ＨＥ６０、Ｌａｓｅｎｏｒ社製）を含む。
【００４１】
他の任意の成分は、マトリックス中で存在しうる。例えば、水は、炭水化物の特性を改質するために存在してよい。例えば、ＤＥ（デキストロース当量）１８を有する炭水化物ガラスに関して、混合物中で５〜１５％の水が、最終産物中に存在してよい。
【００４２】
同様に、補助剤、例えば食品グレードの着色剤は、着色されたデリバリーシステムを提供するために、一般的に公知の方法で、本発明の押出し可能な混合物にも添加されうる。
【００４３】
有利には、押出物の形でのデリバリーシステムは、実質的に均一なグラニュロメトリーの粒子を含む。有利には、平均直径を基礎とするその顆粒の平均粒子サイズは、２００〜４０００ミクロンである。その押出物は、種々の方法によって顆粒中で形成されることができ、以下に記載されている物が最も好ましい。
【００４４】
カプセル化された材料がフレーバー油を含有する場合に、有利には、非常に種々の食用の製品、すなわち食品、飲料、医薬品等の官能的特性を付与又は改質するために使用されうる。一般的な方法において、それらは、対応する、押出されていないフレーバー材料の典型的な官能的効果を高める。
【００４５】
有効材料が、多価不飽和脂肪酸が豊富な油、又は油を含有する機能性食品組成物である場合に、該有効成分は、健康利益が所望される場合に、あらゆる食物において提供されうる。かかる製品において、本発明のデリバリーシステムの他の利点は、取り込まれる食物のフレーバーと相容性でなくてよい、多価不飽和脂肪酸が豊富な油のフレーバーを隠すことができることである。
【００４６】
デリバリーシステムがかかる消費製品中で取り込まれうる濃度は、広範囲の値で変動し、消費製品の性質に及び使用される本発明の特定のデリバリーシステムに依存する。
【００４７】
例として厳密に取られるべき典型的な濃度は、フレーバー付与組成物又はそれらが含まれる仕上げられた消費製品の質量の少ないｐ．ｐ．ｍ．（百万分率）から５％まで又はさらに１０％までの広い値の範囲で含まれる。
【００４８】
マトリックス成分、油状の有効材料及び粘度改質剤の溶融物エマルションから形成される押出されたデリバリーシステムは、粘度改質剤が乳化工程の前に分散させた油相中へ混合される、当業者に公知の最新の押出方法から改質される方法によって製造される。
【００４９】
従って、本発明は、
ａ）油状の有効材料と粘度改質剤とを混合して、その油状の有効材料と比較して高められた粘度を有する実質的に均一な液体を提供する工程、
ｂ）工程（ａ）からの液体と、押出可能なマトリックス材料とを混合する工程、
ｃ）その混合物を乳化して、連続相がマトリックス材料を含有し、かつ分散相が粘度改質剤及び油状の有効成分からなるエマルションを製造する工程、
ｄ）乳化された塊を、金型を介して押出す工程、
ｅ）場合により押出された材料の粒子を形成する工程、並びに
ｆ）場合により、その押出物を乾燥する工程、
を含む、押出物の形で、好適な有効成分のデリバリーシステムを製造する方法にも関する。
【００５０】
場合により、及び有利には、乳化剤は、工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）で添加されてよい。
【００５１】
本発明の方法の好ましい一実施態様によって、工程ａ）は、必要であれば、加熱しながら、前記の成分の高剪断混合によって実施される。場合により、補助溶剤又は界面活性剤、例えばレシチンが、存在しうる。これは、実質的に均一な分散液又は溶液を形成するために要求されるエネルギーを低減する。
【００５２】
工程ｃ）は、有利には、インラインの乳化法を使用して実施される。分散相における粘度改質剤の存在によって、乳化を達成するために要求されるエネルギー及び／又は時間が、公知の方法における従来の要求よりも著しく低いことが見出されている。これは、結果として、乳化中に上昇する温度を低減し、かつ／又は高温に対して感受性のある有効材料の非常に短い時間の露出を可能にする。
【００５３】
これは、種々の公知の方法と比較して、中間の冷却工程が典型的に溶融エマルションを冷却するために他の公知の方法を要求する場合に、溶融物エマルションが、高温で非常に長い時間、例えば１時間まで押出しの間に、保持されることが必要である場合に、前記で強調された問題を導く。
【００５４】
本発明によって処理された有効材料の低減された露出は、いくつかの追加の利点を、例えば、フレーバーの場合においては、元来の（未加工の）フレーバー油に近いフレーバーの特性を、機能性食品、例えば多価不飽和脂肪酸が豊富である油の場合においては、それらの中で不安定な成分の分解のより少ない危険も提供する。
【００５５】
分散相が、連続相の粘度に近い粘度を有することが望ましい。このことは、これが、乳化中に要求されるエネルギー入力をさらに低減することが見出されているからである。従って、分散相と連続相との間の粘度比は、有利には１：１０００〜１：１、より有利には１：５００〜１：１、最も有利には１：１００〜１：１である（最も有利には、できるだけ１：１に近い）。優れた結果は、やはり、１：１００〜１：１０の比の範囲内で達せられる。
【００５６】
工程ｄ）は、実験を通して当業者によって導き出されうる条件下で実施される。例えば、９０〜１３０℃の温度、１００ｂａｒ（１０7Ｐａ）までの圧力、及び約０．２５０〜１０ｍｍの予め決定された直径を有する金型開口部が、使用されうる。もちろん、種々の温度、圧力及び金型の直径が可能でもあり、かつ事務的な試行錯誤を通して、当業者によって容易に確かめられうる。
【００５７】
同様に、使用される装置の型及び設計は、本明細書で詳細な記載を必要とせず、その際、この分野における専門家は、押出固体の所望の特定の形状及びサイズのための最新の装置、それらの技術特性、及び適切な装置の選択をよく知っている。
【００５８】
工程ｄ）における増加された温度の要求が、前記で与えられている理由のために所望されない場合に、本発明の利点は、この工程における滞留時間が十分に短く、典型的に従来の押出法に関する有効成分における著しい分解又は蒸発問題が大いに回避されうることである。
【００５９】
工程ｅ）に従って、前記の押出物は、あらゆる好適な方法によって粒子中で形成されうる。例えば、該押出物は、該押出物がプラスチック状態である場合に細断されることができ（溶融物顆粒又は湿潤顆粒技術）、又は該押出物は、液体溶剤中で冷却されて押出物固体を形成することができ、その際、粉砕、微粉砕等がなされる前に、その形状及びサイズが、押出パラメータの関数として調整されうる。
【００６０】
所望される場合に、金型の開口部が、それ自体、カッターナイフ又はあらゆる他の切断装置を装備しうる。代わりに、その切断装置は、別々に下流で金型の開口部から提供されうる。
【００６１】
工程ｆ）によって、押出によって得られた粒状固体は、例えば、凝結防止剤、例えば酸化ケイ素の使用によって乾燥されうる。
【００６２】
従って、押出工程が実施される条件下での温度及び圧力は、従って、特定の努力なしに、当業者によって、並びにエマルションにおいて存在する成分の性質の、及び得るために所望される生成物の質、すなわちそのグラニュロメトリー及び形状の機能として、調整されうる。対照的に、押出する前のエマルションを形成するための条件は、公知ではなく、かつ本明細書で挙げられる制限によって定義される。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例７における試料１を示す図。
【図２】実施例７における試料２を示す図。
【図３】実施例７における試料３を示す図。
【００６４】
実施例
本発明は、次の実施例によってさらに詳細に記載されている。
【００６５】
実施例１
押出されたデリバリーシステムの製造
【表１】
【００６６】
粘性化した魚油を、高剪断混合下で、エチルセルロース及びレシチンと加熱することによって製造した。個々に、マルトデキストリン及びスクロースを、水中で溶解し、そして１２６℃まで加熱して、含水率を約７％まで低減した。粘性化させた魚油混合物を、マルトデキストリン／スクロース混合物に添加し、そして混合して、マルトデキストリン／スクロース混合物の連続溶融物相内で油液滴の均一な分散液を形成した。その混合物を、圧力２ｂａｒ下で、０．５ｍｍの穴を有する金型板を通して押出した。その押出物を乾燥して、そして１％二酸化ケイ素を、易流動化剤として添加した。この最終生成物は、魚油１０質量％、湿分３．９％を有し、かつガラス転移温度３５．７℃を有した。
【００６７】
実施例２
実施例１を繰り返したが、魚油の代わりに、オレンジ油（Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ社製、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ， ｒｅｆ． ３８１１０６ ０８４０３ＴＡ）を使用した。この最終生成物は、オレンジ油１０質量％、湿分３．９％を有し、かつガラス転移温度３５．７℃を有した。
【００６８】
実施例３
実施例１を繰り返したが、魚油２００ｇの代わりに４００ｇを使用した。この最終生成物は、魚油２０質量％、湿分３．９％を有し、かつガラス転移温度３５．７℃を有した。
【００６９】
実施例４
実施例１を繰り返したが、スクロースの代わりに、イソマルトを使用した。この最終生成物は、魚油１０質量％、湿分４．２％を有し、かつガラス転移温度３３．４℃を有した。
【００７０】
実施例５
実施例１を繰り返したが、Ｅｔｈｏｃｅｌ３００の代わりに、Ｅｔｈｏｃｅｌ１００を使用した。この最終生成物は、魚油１０質量％、湿分３．９％を有し、かつガラス転移温度３５．７℃を有した。
【００７１】
実施例６
二軸スクリュー押出機を使用した押出されたデリバリーシステムの製造
【表２】
【００７２】
粘性化したオレンジ油を、高剪断混合下で、エチルセルロースと加熱して製造した。炭水化物溶融物を、二軸スクリュー押出機を使用して形成し、そしてオレンジ油を、歯車ポンプによって、溶融塊中に注入し、そしてそれを混合して、油液滴の均一な分散液を連続溶融物層内で形成した。その混合物を、圧力２ｂａｒ下で、２ｍｍの穴を有する金型板を通して押出した。この最終生成物は、オレンジ油１０質量％、湿分３．９％を有し、かつガラス転移温度６０℃を有した。
【００７３】
実施例７
エマルション補助としてのエチルセルロースの評価
次の組成物を有するエマルションを製造した：
【表３】
【００７４】
最初の工程において、スクロースとマルトデキストリンとを、水中で、加熱及び撹拌下で分散し、そして溶解した。そして得られた溶液を、溶融物温度１２８℃に達するまで加熱して、湿分含有率を低減した。そしてその混合物を、冷却させた。
【００７５】
第二工程において、油、レシチン（存在する場合に）、及びエチルセルロース（存在する場合に）を含有する油配合物を、スクロース／マルトデキストリン溶液に添加し、そして剪断下でエマルションが形成されるまで分散した。
【００７６】
その溶融物エマルションを、冷却させて、そして光学電子顕微鏡及び顕微鏡写真によって考察した。試料１〜３を、それぞれ図１〜３で示す。
【００７７】
顕微鏡写真からの典型的な領域を、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ， Ｉｎｃ．）のソフトウェアを使用して解析した。試料領域内に存在するそれぞれの油液滴の直径を測定した。最も小さい液滴は、試料１のエマルションで見出され、平均油液滴直径３．５μｍを有した。試料２のエマルションは、平均液滴直径５．４μｍを有した。試料３のエマルションは、平均液滴直径７．１μｍを有した。従って、エチルセルロース（試料２）の使用は、エチルセルロースの不在下（試料３）で得られるよりも小さい液滴サイズが、及びレシチンの存在下（試料１）で、さらに小さい液滴サイズが得られ、所望の低減された液滴サイズをエネルギー（及び熱）入力を増加せずに得られる証明を提供した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に酸化及び／又は熱崩壊に対して感受性のある成分のための、押出物の形でのデリバリーシステムに関する。本発明は、かかるデリバリーシステムの製造のための方法にも関する。
【０００２】
背景技術及び先行技術
デリバリーシステム又はカプセル封入システムは、種々の産業において、有効成分を保護するために使用される。例えば、食品産業において、該デリバリーシステムは、しばしば、（ｉ）食品の中に取り込まれる前の貯蔵中に、（ｉｉ）フレーバー成分と他の食品成分との混合中に、（ｉｉｉ）食品加工、例えば煮込及び焼き中に、（ｉｖ）輸送及び貯蔵中に、並びに（ｖ）最終消費者による食品の製造中に、特に揮発成分の損失に対して、フレーバーを保護するために使用される。
【０００３】
同様に、栄養産業において、しばしば、該デリバリーシステムを使用して、酸素感受性のある有効材料、例えば多価不飽和脂肪酸が豊富な魚油を、該材料の周りに酸素障壁を提供することによって保護する。
【０００４】
かかる分野におけるデリバリーシステムの重要性によって、デリバリーシステムの種々の異なるタイプが存在することは、驚くべき事ではない。当業者に公知の種々のシステムの中で、典型的に、押出法は、押出し、そして押出された塊を急冷して、有効成分を保護するガラスを形成する前に、溶融状態まで加熱され、かつ有効成分、例えば酸素感受性油と合される、炭水化物マトリックス材料の使用に依存する。
【０００５】
この分野における従来技術の開示の重要な一例は、油と抗酸化剤とを混合し、別に水とスクロースとＤＥ２０未満の加水分解させた穀粒固形分（ｃｅｒｅａｌ ｓｏｌｉｄ）とを混合し、２つの混合物を共に乳化し、得られた混合物を溶剤中で棒の形で押出し、過剰な溶剤を除去し、そして最後に凝結防止剤を添加することによって形成された精油組成物を記載している、特許ＵＳ ３，７０４，１３７号にある。
【０００６】
他の例は、ＵＳ ４，６１０，８９０号及びＵＳ ４，７０７，３６７号において記載されており、その際その組成物は、糖、デンプン水解物及び乳化剤を含有する水溶液を形成することによって製造される。精油を、密閉容器中で制御された圧力下で該水溶液と混合して、均一な溶融物を形成させ、そして比較的低温の溶剤中に押出し、乾燥し、そして凝結防止剤と合する。
【０００７】
より最近、ＷＯ−Ａ−２００６／０６７６４７号において、水と炭水化物材料との濃縮シロップ中で油を乳化し、そのエマルションを金型を通して押出し、その押出物を冷却し、そして固体の押出された材料を溶媒液体で清浄して、カプセル化されていない過剰な油の除去を確実にすることによって、多価不飽和脂肪酸が豊富な油をカプセル化することが提案されている。これは、酸化に対して油を保護するための有効なシステムを提供する。
【０００８】
前記の特許、及びそれらに挙げられている全ての他の先行技術は、種々のマトリックスに有効な固定に関する特許文献の相当量の説明に過ぎず、実質的に、ガラス状のポリマー材料、特に炭水化物マトリックスにおける有効材料の押出しによるカプセル化を開示している。
【０００９】
従って、それらは、透明であり、押出物の形でデリバリーシステムを入手できるための多くの産業にわたって進行中の要求である。従って、本発明の目的は、この要求に対処することである。
【００１０】
しかしながら、前記の文献において記載されている多くのマトリックスを形成する押出法において、その混合物は、しばしば、高温で、特に乳化及び押出工程中に、非常に長い滞留時間をうける。これは、カプセル化されるべき材料が、酸素に対して感受性がある、又は非熱耐性である場合に望ましくない。それというのも、かかる有効材料が、さらに高い温度で増加された露出により、さらに感受性があるようにされるからである。押出中にそれ自体明示しうる他の問題は、マトリックス（カプセル化）成分と有効材料との望ましくない反応が増加されることである。これは、追加の中間の冷却工程を導入することによって部分的に対処されうるが、しかしこれは、増加された下降時間、製造費用及び全体の複雑さを導く。
【００１１】
他の問題は、マトリックス中の油状の有効成分の不十分な充填量、剪断し、従って加工中の温度を上昇することによって低減されたサイズのみでありうる液滴サイズ、及び一度形成された液滴サイズを維持することができないことを含む。
【００１２】
従って、１つ以上のそれらの問題点に対処することが所望される。
【００１３】
発明の詳細な説明
従って、本発明によって、本発明は、溶融物エマルションの押出を含む油状の有効成分のための固体デリバリーシステムを提供し、その際該エマルションの連続相は、マトリックス材料を含み、かつその分散相は、油状の有効材料、及び粘度改質成分の有効量を有する。
【００１４】
本発明のデリバリーシステムは、マトリックス中の油状の有効材料の液滴の均一な分布を提供し、従って、貯蔵及び使用中の活性を安定化する。該有効材料は、実際に、均一に分散させる方法でマトリックス全体にわたって保持され、その結果、該有効材料の放出は、平衡で、かつ段階的である。
【００１５】
本発明のデリバリーシステムは、特定の装置を要求せず、かつ典型的に公知の"湿式押出"又は"乾燥配合"（"フラッシュフロー（ｆｌａｓｈ−ｆｌｏｗ）"とも言われる）技術に従って使用されるあらゆる最新の押出機を使用して製造されることができ、その際、後者の技術は、もともと主に固体の塊の溶融物の、押出機中への供給を要求し、かつその形成物は、好適な溶剤中でマトリックスの前の溶液から得られた主に液体の塊の溶融物の押出を要求する。
【００１６】
本発明のより多くの目的及び側面は、以下の詳細な説明から明らかになる。
【００１７】
押出法によって、本明細書では、典型的に、マトリックス成分、油状の有効材料、並びに場合により、可塑剤及び乳化剤が、溶融物エマルションの形で、金型を通過させ、そして油状の有効材料を含有する固体生成物を形成するために冷却される方法を意味する。"溶融物"及び"溶融物エマルション"という用語は、本記載内容において区別なく使用され、かつ連続相として液体マトリックスと分散相としてそれらの中に分散させた疎水性粒子との双方を意味する。
【００１８】
本明細書で使用されるように、"粒子"という用語は、固体物質及び液体の液滴の双方を意味する。
【００１９】
溶融物は、当業者に公知のあらゆる方法で形成されうる。これは、均一な溶融物の形成を可能にする温度まで、例えば単軸又は二軸スクリュー押出機中で、マトリックス成分を加熱することを含む。代わりの例は、溶剤中、有利には水中でのマトリックス成分の溶解、続いて蒸発によるこの溶剤のいくらか又は全ての除去である。
【００２０】
本発明のデリバリーシステムにおけるマトリックスとして、容易に加工されて乾燥した押出固体を形成することができるあらゆる糖又は糖誘導体を使用することができる。好適な材料の特定の例は、スクロース、グルコース、ラクトース、レブロース、フルクトース、マルトース、リボース、デキストロース、イソマルト、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、ラクチトール、マルチトール、ペンタトール、アラビノース、ペントース、キシロース、ガラクトース、水素化されたデンプン水解物、マルトデキストリン、Ｓｔａｂｉｌｉｔｅ（登録商標）（ＳＰＩ Ｐｏｌｙｏｌｓ社製，ＵＳＡ）、オリゴフルクタン、トレハロース、寒天、カラゲナン、イヌリン、他のゴム、ポリデキストロース、並びにそれらの誘導体及び混合物からなる群から選択されるものを含む。
【００２１】
本発明の好ましい一実施態様によって、前記のマトリックスは、マルトデキストリン、又はマルトデキストリンと、スクロース、グルコース、ラクトース、レブロース、マルトース、フルクトース、イソマルト、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、ラクチトール、マルチトール、トレハロース及び水素化されたデンプン水解物からなる群から選択された少なくとも１つの材料との混合物を含有する。該マルトデキストリンは、有利には、２０以下のデキストロース当量（≦２０ＤＥ）及び、より有利には５〜１８のＤＥを有する。
【００２２】
前記のマトリックス組成物は、本明細書で、例示として示したものであり、かつこれらは、本発明を制限するものとして解釈されるべきではない。多糖が特定の例として前記で挙げられるが、押出すことができ、かつ押出固体の製造においてマトリックス材料として現在使用されるあらゆる材料が、本発明の目的のために適切であることが明らかである。
【００２３】
"有効成分"とも言われる油状の材料は、単一の疎水性化合物又は組成物、例えばフレーバー、香水、医薬品、機能性食品又は他の成分を示し、カプセル化することが望ましい。
【００２４】
従来の押出システムにおいて、乳化及び／又は押出中の高温での長い滞留時間は、有効材料の望ましくない反応を導くことができ、特にその材料は、酸素であり、かつ又は熱感受性がある。分解反応は、例えば、エステルのエステル交換反応、カルボン酸のエステルの形成、アルデヒドの酸への酸化、ケトン及びアルデヒドからのアセタール形成、シス二重結合の異性化、トリグリセリドを含有する多価不飽和脂肪酸の重合化及び過酸化、硫黄含有化合物に対する酸化及び転位、マトリックス成分の酸触媒化加水分解、並びに熱で誘発された遊離基反応を含む。
【００２５】
それにもかかわらず、本発明において使用されるデリバリーシステムは、保護酸素及び／又は熱感受性有効材料において特に有効であることが見出されている。従って、有効成分が、１つ以上の酸素又は熱感受性成分を含有することが、特に好ましい。
【００２６】
有利には、本発明は、有利には、揮発性又は不安定なフレーバー、芳香、もしくは機能性食品成分又は組成物、特に有機溶剤に可溶であるが、しかし水には非常に溶けにくい疎水性液体のカプセル化のために使用される。より詳述すれば、本発明によってカプセル化されたフレーバー、芳香、もしくは機能性食品成分又は組成物は、有利には、３０［ＭＰａ］1/2未満のＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解パラメータによって特徴付けられる。最も油状の液体の水の不相容性は、実際に、一般的に２５［ＭＰａ］1/2未満であるＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解パラメータδによって表されることができ、水に関する同様のパラメータは、４８［ＭＰａ］1/2であり、かつアルカンに関しては１５〜１６［ＭＰａ］1/2である。このパラメータは、分子の凝集エネルギー密度に関する有用な極性尺度を提供する。生じる自発的な混合に関して、混合されるべき分子のδにおける差は、最小値が保たれるべきである。Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ （ｅｄ． Ａ．Ｆ．Ｍ． Ｂａｒｔｏｎ， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ， Ｂｏｃｃａ Ｒａｔｏｎ， １９９１）の手引きは、多くの化学物質に関するδ値の一覧、及び複雑な化学構造に関するδ値を計算することができる、推奨された群の寄与方法を示す。
【００２７】
本明細書において使用される"フレーバーもしくは香水化合物又は組成物"という用語は、従って、天然及び合成の起源の種々のフレーバー及び香水材料を定義すると考えられる。これらは、単独の化合物及び混合物を含む。天然抽出物は、押出物中でカプセル化されてもよく、該抽出物は、とりわけ、例えば柑橘類の抽出物、例えばレモン油、オレンジ油、ライム油、グレープフルーツ油もしくはマンダリン油、又は香辛料の精油を含む。カプセル化に関するこの分類において特に好ましい有効材料は、不安定な及び活性のある成分を含有するフレーバー組成物、例えばベリー及び乳製品のフレーバーである。
【００２８】
かかるフレーバー及び香水の構成成分さらに特定の例は、最新の文献において、例えばＳ． Ａｒｃｔａｎｄｅｒ， Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ ＮＪ．（ＵＳＡ）によるＰｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｕｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， １９６９； Ｍ．Ｂ． ＪａｃｏｂｓによるＦｅｎａｒｏｌｉ'ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｌａｖｏｕｒ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ ｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｆｏｏｄ Ａｄｊｕｎｃｔｓ， ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．において見出されてよい。それらは、付香、フレーバー付与及び／又は着香した消費製品の、すなわち匂い又は味を消費製品に付与する当業者によく知られている。
【００２９】
本発明のデリバリーシステムにおいてカプセル化されうる酸素感受性有効材料の重要な分類は、"多価不飽和脂肪酸が豊富な油"であり、本明細書で"ＰＵＦＡ’ｓが豊富な油"とも言われる。それらは、制限されることなく、あらゆる種々の起源、例えば魚又は藻類の油を含む。種々の方法、例えば分子蒸留を通してこれらの油が富化されることも可能であり、この方法を介して、選択された脂肪酸の濃度が増加されてよい。特に好ましいカプセル化のための組成物は、多価不飽和脂肪酸及びそれらのエステルを含有する機能性食品組成物である。
【００３０】
本発明のデリバリーシステムにおける使用のためのＰＵＦＡ’ｓが豊富な特定の油は、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、アラキドン酸（ＡＲＡ）、及び少なくとも２つのそれらの混合物を含む。
【００３１】
かかる油は、場合により、抗酸化剤が補われてよい。例えば、酸化防止剤が補われた油は、添加されたアスコルビン酸（ビタミンＣ）及び／又はトコフェロール（ビタミンＥ）を含有してよい。トコフェロールは、α−、γ−、又はδ−トコフェロール、又はそれらの２つ以上を有する混合物であってよく、かつこれは市販されている。トコフェロールは、油中で溶解性であり、かつ、酸化防止剤を含有する補われた油の０．０５〜２％、有利には０．１〜０．９％の範囲の量で容易に添加されてよい。
【００３２】
油状の有効材料は、有利には、押出されたデリバリーシステムの合計量に対して、約５質量％〜約４０質量％の範囲の濃度で押出物中で存在する。
【００３３】
本発明の記載内容において、粘度改質剤は、油相の有効な粘度を、その処理の温度で著しく増加することができるあらゆる材料である。特に、好適な粘度改質剤は、粘性化されていない油よりも、少なくとも１０倍より大きく、より有利には少なくとも１００倍より大きく油の粘度を増加するものである。好適な粘度改質剤の例は、エチルセルロース（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＥｔｈｏｃｅｌ）、疎水性シリカ、シリコーン油、高粘度トリグリセリド、脂肪酸のスクロースエステル、脂肪酸のポリグリセロールエステル、有機親和性粘土、油可溶性ポリマー、高粘度鉱油（パラフィン及びナフテンの液体炭化水素）、オレアム処理した及び水素化した鉱油、石油ゼリー、微結晶ワックス及びパラフィンワックスを含む。
【００３４】
好ましい粘度改質剤は、エチルセルロースであり、それというのも、油状の活性とマトリックスとの間の表面張力を下げ、それによって、さらにエマルションを形成するために要求されるエネルギーを低くする、表面活性の特性を有する追加の利点を提供することが見出されているからである。
【００３５】
有利には、エチルセルロースの分子量は、有利には５００００〜２００００００、より有利には７５０００〜１５０００００、最も有利には１０００００〜１２５００００の範囲内である。
【００３６】
有利には、改質されたセルロースエーテルの粘度は、５０ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓ、より有利には７５ｍＰａ．ｓ〜７５０ｍＰａ．ｓ、最も有利には１００ｍＰａ．ｓ〜５００ｍＰａ．ｓであり、８０％トルエン２０％エタノールを基礎とする５％溶液として、２５℃でＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計で測定される。
【００３７】
分散された油相において存在する粘度改質剤の量は、粘度改質剤及び油状の有効材料載せ異質に依存し、かつ従って、当業者によって適切な粘度を達成するために調整されうる。それにもかかわらず、粘度改質剤がエチルセルロースである場合、油状の有効材料とエチルセルロースとの質量比が、２００：１〜１：４、より有利には５０：１〜１：２、さらにより有利には４０：１〜１：１、最も有利は３０：１〜２：１、例えば２０：１〜５：１である場合に、優れた結果を達することができることが見出されている。
【００３８】
粘度改質剤の溶解性又は分散性を増加する１つ以上の追加の成分を含むことが所望されてよい。
【００３９】
場合により、及び有利には、乳化剤が、混合物に添加されてよい。これは、油相及び溶融相との間の表面張力を低減し、それによって液滴形成に関するエネルギーを低くすることが見出されている。さらに、それは、一度形成された液滴を安定化しうる。好適な乳化剤の例は、レシチン、改質レシチン、例えばリゾリン脂質、ＤＡＴＥＭ、脂肪酸のモノ−ジグリセリド、脂肪酸のスクロースエステル、ＯＳＡデンプン、ナトリウムオクテニルスクシネート、化工デンプン、アラビアガム、脂肪酸のクエン酸エステル、及び参考文献例えばＧ．Ｌ． Ｈａｓｅｎｈｕｅｔｔｌ及びＲ． Ｗ． Ｈａｒｔｅｌ．によって編集されたＦｏｏｄ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ Ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， １９９７において挙げられているような他の好適な乳化剤を含む。
【００４０】
レシチン及び改質レシチンは、特に、本発明における使用のための好ましい乳化剤である。好適な例は、制限されることなく、大豆レシチン（例えば、Ｙｅｌｋｉｎ ＳＳ、Ａｒｃｈｅｒ Ｄａｎｉｅｌ Ｍｉｄｌａｎｄｓ社製）、及びリゾリン酸（例えばＶｅｒｏｌｅｃ ＨＥ６０、Ｌａｓｅｎｏｒ社製）を含む。
【００４１】
他の任意の成分は、マトリックス中で存在しうる。例えば、水は、炭水化物の特性を改質するために存在してよい。例えば、ＤＥ（デキストロース当量）１８を有する炭水化物ガラスに関して、混合物中で５〜１５％の水が、最終産物中に存在してよい。
【００４２】
同様に、補助剤、例えば食品グレードの着色剤は、着色されたデリバリーシステムを提供するために、一般的に公知の方法で、本発明の押出し可能な混合物にも添加されうる。
【００４３】
有利には、押出物の形でのデリバリーシステムは、実質的に均一なグラニュロメトリーの粒子を含む。有利には、平均直径を基礎とするその顆粒の平均粒子サイズは、２００〜４０００ミクロンである。その押出物は、種々の方法によって顆粒中で形成されることができ、以下に記載されている物が最も好ましい。
【００４４】
カプセル化された材料がフレーバー油を含有する場合に、有利には、非常に種々の食用の製品、すなわち食品、飲料、医薬品等の官能的特性を付与又は改質するために使用されうる。一般的な方法において、それらは、対応する、押出されていないフレーバー材料の典型的な官能的効果を高める。
【００４５】
有効材料が、多価不飽和脂肪酸が豊富な油、又は油を含有する機能性食品組成物である場合に、該有効成分は、健康利益が所望される場合に、あらゆる食物において提供されうる。かかる製品において、本発明のデリバリーシステムの他の利点は、取り込まれる食物のフレーバーと相容性でなくてよい、多価不飽和脂肪酸が豊富な油のフレーバーを隠すことができることである。
【００４６】
デリバリーシステムがかかる消費製品中で取り込まれうる濃度は、広範囲の値で変動し、消費製品の性質に及び使用される本発明の特定のデリバリーシステムに依存する。
【００４７】
例として厳密に取られるべき典型的な濃度は、フレーバー付与組成物又はそれらが含まれる仕上げられた消費製品の質量の少ないｐ．ｐ．ｍ．（百万分率）から５％まで又はさらに１０％までの広い値の範囲で含まれる。
【００４８】
マトリックス成分、油状の有効材料及び粘度改質剤の溶融物エマルションから形成される押出されたデリバリーシステムは、粘度改質剤が乳化工程の前に分散させた油相中へ混合される、当業者に公知の最新の押出方法から改質される方法によって製造される。
【００４９】
従って、本発明は、
ａ）油状の有効材料と粘度改質剤とを混合して、その油状の有効材料と比較して高められた粘度を有する実質的に均一な液体を提供する工程、
ｂ）工程（ａ）からの液体と、押出可能なマトリックス材料とを混合する工程、
ｃ）その混合物を乳化して、連続相がマトリックス材料を含有し、かつ分散相が粘度改質剤及び油状の有効成分からなるエマルションを製造する工程、
ｄ）乳化された塊を、金型を介して押出す工程、
ｅ）場合により押出された材料の粒子を形成する工程、並びに
ｆ）場合により、その押出物を乾燥する工程、
を含む、押出物の形で、好適な有効成分のデリバリーシステムを製造する方法にも関する。
【００５０】
場合により、及び有利には、乳化剤は、工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）で添加されてよい。
【００５１】
本発明の方法の好ましい一実施態様によって、工程ａ）は、必要であれば、加熱しながら、前記の成分の高剪断混合によって実施される。場合により、補助溶剤又は界面活性剤、例えばレシチンが、存在しうる。これは、実質的に均一な分散液又は溶液を形成するために要求されるエネルギーを低減する。
【００５２】
工程ｃ）は、有利には、インラインの乳化法を使用して実施される。分散相における粘度改質剤の存在によって、乳化を達成するために要求されるエネルギー及び／又は時間が、公知の方法における従来の要求よりも著しく低いことが見出されている。これは、結果として、乳化中に上昇する温度を低減し、かつ／又は高温に対して感受性のある有効材料の非常に短い時間の露出を可能にする。
【００５３】
これは、種々の公知の方法と比較して、中間の冷却工程が典型的に溶融エマルションを冷却するために他の公知の方法を要求する場合に、溶融物エマルションが、高温で非常に長い時間、例えば１時間まで押出しの間に、保持されることが必要である場合に、前記で強調された問題を導く。
【００５４】
本発明によって処理された有効材料の低減された露出は、いくつかの追加の利点を、例えば、フレーバーの場合においては、元来の（未加工の）フレーバー油に近いフレーバーの特性を、機能性食品、例えば多価不飽和脂肪酸が豊富である油の場合においては、それらの中で不安定な成分の分解のより少ない危険も提供する。
【００５５】
分散相が、連続相の粘度に近い粘度を有することが望ましい。このことは、これが、乳化中に要求されるエネルギー入力をさらに低減することが見出されているからである。従って、分散相と連続相との間の粘度比は、有利には１：１０００〜１：１、より有利には１：５００〜１：１、最も有利には１：１００〜１：１である（最も有利には、できるだけ１：１に近い）。優れた結果は、やはり、１：１００〜１：１０の比の範囲内で達せられる。
【００５６】
工程ｄ）は、実験を通して当業者によって導き出されうる条件下で実施される。例えば、９０〜１３０℃の温度、１００ｂａｒ（１０7Ｐａ）までの圧力、及び約０．２５０〜１０ｍｍの予め決定された直径を有する金型開口部が、使用されうる。もちろん、種々の温度、圧力及び金型の直径が可能でもあり、かつ事務的な試行錯誤を通して、当業者によって容易に確かめられうる。
【００５７】
同様に、使用される装置の型及び設計は、本明細書で詳細な記載を必要とせず、その際、この分野における専門家は、押出固体の所望の特定の形状及びサイズのための最新の装置、それらの技術特性、及び適切な装置の選択をよく知っている。
【００５８】
工程ｄ）における増加された温度の要求が、前記で与えられている理由のために所望されない場合に、本発明の利点は、この工程における滞留時間が十分に短く、典型的に従来の押出法に関する有効成分における著しい分解又は蒸発問題が大いに回避されうることである。
【００５９】
工程ｅ）に従って、前記の押出物は、あらゆる好適な方法によって粒子中で形成されうる。例えば、該押出物は、該押出物がプラスチック状態である場合に細断されることができ（溶融物顆粒又は湿潤顆粒技術）、又は該押出物は、液体溶剤中で冷却されて押出物固体を形成することができ、その際、粉砕、微粉砕等がなされる前に、その形状及びサイズが、押出パラメータの関数として調整されうる。
【００６０】
所望される場合に、金型の開口部が、それ自体、カッターナイフ又はあらゆる他の切断装置を装備しうる。代わりに、その切断装置は、別々に下流で金型の開口部から提供されうる。
【００６１】
工程ｆ）によって、押出によって得られた粒状固体は、例えば、凝結防止剤、例えば酸化ケイ素の使用によって乾燥されうる。
【００６２】
従って、押出工程が実施される条件下での温度及び圧力は、従って、特定の努力なしに、当業者によって、並びにエマルションにおいて存在する成分の性質の、及び得るために所望される生成物の質、すなわちそのグラニュロメトリー及び形状の機能として、調整されうる。対照的に、押出する前のエマルションを形成するための条件は、公知ではなく、かつ本明細書で挙げられる制限によって定義される。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例７における試料１を示す図。
【図２】実施例７における試料２を示す図。
【図３】実施例７における試料３を示す図。
【００６４】
実施例
本発明は、次の実施例によってさらに詳細に記載されている。
【００６５】
実施例１
押出されたデリバリーシステムの製造
【表１】
【００６６】
粘性化した魚油を、高剪断混合下で、エチルセルロース及びレシチンと加熱することによって製造した。個々に、マルトデキストリン及びスクロースを、水中で溶解し、そして１２６℃まで加熱して、含水率を約７％まで低減した。粘性化させた魚油混合物を、マルトデキストリン／スクロース混合物に添加し、そして混合して、マルトデキストリン／スクロース混合物の連続溶融物相内で油液滴の均一な分散液を形成した。その混合物を、圧力２ｂａｒ下で、０．５ｍｍの穴を有する金型板を通して押出した。その押出物を乾燥して、そして１％二酸化ケイ素を、易流動化剤として添加した。この最終生成物は、魚油１０質量％、湿分３．９％を有し、かつガラス転移温度３５．７℃を有した。
【００６７】
実施例２
実施例１を繰り返したが、魚油の代わりに、オレンジ油（Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ社製、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ， ｒｅｆ． ３８１１０６ ０８４０３ＴＡ）を使用した。この最終生成物は、オレンジ油１０質量％、湿分３．９％を有し、かつガラス転移温度３５．７℃を有した。
【００６８】
実施例３
実施例１を繰り返したが、魚油２００ｇの代わりに４００ｇを使用した。この最終生成物は、魚油２０質量％、湿分３．９％を有し、かつガラス転移温度３５．７℃を有した。
【００６９】
実施例４
実施例１を繰り返したが、スクロースの代わりに、イソマルトを使用した。この最終生成物は、魚油１０質量％、湿分４．２％を有し、かつガラス転移温度３３．４℃を有した。
【００７０】
実施例５
実施例１を繰り返したが、Ｅｔｈｏｃｅｌ３００の代わりに、Ｅｔｈｏｃｅｌ１００を使用した。この最終生成物は、魚油１０質量％、湿分３．９％を有し、かつガラス転移温度３５．７℃を有した。
【００７１】
実施例６
二軸スクリュー押出機を使用した押出されたデリバリーシステムの製造
【表２】
【００７２】
粘性化したオレンジ油を、高剪断混合下で、エチルセルロースと加熱して製造した。炭水化物溶融物を、二軸スクリュー押出機を使用して形成し、そしてオレンジ油を、歯車ポンプによって、溶融塊中に注入し、そしてそれを混合して、油液滴の均一な分散液を連続溶融物層内で形成した。その混合物を、圧力２ｂａｒ下で、２ｍｍの穴を有する金型板を通して押出した。この最終生成物は、オレンジ油１０質量％、湿分３．９％を有し、かつガラス転移温度６０℃を有した。
【００７３】
実施例７
エマルション補助としてのエチルセルロースの評価
次の組成物を有するエマルションを製造した：
【表３】
【００７４】
最初の工程において、スクロースとマルトデキストリンとを、水中で、加熱及び撹拌下で分散し、そして溶解した。そして得られた溶液を、溶融物温度１２８℃に達するまで加熱して、湿分含有率を低減した。そしてその混合物を、冷却させた。
【００７５】
第二工程において、油、レシチン（存在する場合に）、及びエチルセルロース（存在する場合に）を含有する油配合物を、スクロース／マルトデキストリン溶液に添加し、そして剪断下でエマルションが形成されるまで分散した。
【００７６】
その溶融物エマルションを、冷却させて、そして光学電子顕微鏡及び顕微鏡写真によって考察した。試料１〜３を、それぞれ図１〜３で示す。
【００７７】
顕微鏡写真からの典型的な領域を、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ， Ｉｎｃ．）のソフトウェアを使用して解析した。試料領域内に存在するそれぞれの油液滴の直径を測定した。最も小さい液滴は、試料１のエマルションで見出され、平均油液滴直径３．５μｍを有した。試料２のエマルションは、平均液滴直径５．４μｍを有した。試料３のエマルションは、平均液滴直径７．１μｍを有した。従って、エチルセルロース（試料２）の使用は、エチルセルロースの不在下（試料３）で得られるよりも小さい液滴サイズが、及びレシチンの存在下（試料１）で、さらに小さい液滴サイズが得られ、所望の低減された液滴サイズをエネルギー（及び熱）入力を増加せずに得られる証明を提供した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融物エマルションの押出物を含む、油状の有効成分のための固体デリバリーシステムであって、該エマルションの連続相がマトリックス材料を含み、かつその分散相が油状の有効成分及び粘度改質成分の有効量を含有する、デリバリーシステム。
【請求項２】
前記の分散相が、粘度改質剤の不在下で、同一の分散相の粘度よりも少なくとも１０倍高い粘度を有する、請求項１に記載のデリバリーシステム。
【請求項３】
前記の分散相と連続相との粘度の比が、１：１００〜１：１である、請求項１又は２に記載のデリバリーシステム。
【請求項４】
前記の分散相が、油状の有効材料として、多価不飽和脂肪酸が豊富な油を含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のデリバリーシステム。
【請求項５】
前記の粘度改質成分が、場合により改質されたセルロースエーテル又はシリコーン油から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載のデリバリーシステム。
【請求項６】
前記の粘度改質成分が、エチルセルロースである、請求項５に記載のデリバリーシステム。
【請求項７】
前記の油状の有効材料とエチルセルロースとの質量比が、２００：１〜１：４である、請求項６に記載のデリバリーシステム。
【請求項８】
乳化剤が、溶融物エマルション中に存在する、請求項１から７までのいずれか１項に記載のデリバリーシステム。
【請求項９】
前記の乳化剤がレシチンである、請求項１から８までのいずれか１項に記載のデリバリーシステム。
【請求項１０】
前記のマトリックスが、スクロース、グルコース、ラクトース、レブロース、フルクトース、マルトース、リボース、デキストロース、イソマルト、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、ラクチトール、マルチトール、ペンタトール、アラビノース、ペントース、キシロース、ガラクトース、水素化されたデンプン水解物、マルトデキストリン、トレハロース、オリゴフルクタン、Ｓｔａｂｉｌｉｔｅ（登録商標）寒天、カラゲナン、ゴム、ポリデキストロース、並びにそれらの誘導体及び混合物からなる群から選択される、請求項１から９までのいずれか１項に記載のデリバリーシステム。
【請求項１１】
前記のマトリックスが、マルトデキストリン、又はマルトデキストリンと、スクロース、グルコース、ラクトース、レブロース、マルトース、フルクトース、イソマルト、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、ラクチトール、マルチトール及び水素化コーンロップからなる群から選択された少なくとも１つの材料との混合物から形成される、請求項１０に記載のデリバリーシステム。
【請求項１２】
前記のマトリックスが、有利にはＤＥ２０未満を有するマルトデキストリンを含有する、請求項１１に記載のデリバリーシステム。
【請求項１３】
前記の油状の有効材料が、デリバリーシステムの全質量に対して、約５質量％〜約４０質量％の範囲の濃度で押出物中に存在する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のデリバリーシステム。
【請求項１４】
前記の油状の有効材料が、柑橘類及び他の果実油、ミント油、ナッツ油、並びにそれらの混合物からなる群から選択されるフレーバー油である、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のデリバリーシステム。
【請求項１５】
以下、
ａ）油状の有効材料と粘度改質剤とを混合して、その油状の有効材料と比較して高められた粘度を有する実質的に均一な液体を提供する工程、
ｂ）工程（ａ）からの液体と、押出可能なマトリックス材料とを混合する工程、
ｃ）その混合物を乳化して、連続相がマトリックス材料を含有し、かつ分散相が粘度改質剤及び油状の有効成分からなるエマルションを製造する工程、
ｄ）乳化された塊を、金型を介して押出す工程、
ｅ）場合により押出された材料の粒子を形成する工程、並びに
ｆ）場合により、その押出物を乾燥する工程、
を含む、好適な押出された有効成分のデリバリーシステムを製造する方法。
【請求項１６】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載のデリバリーシステムを含有する、食物、飲料、食用組成物、医薬品組成物、機能性食品組成物、チューイングガム又は練り歯磨き。
【請求項１】
溶融物エマルションの押出物を含む、油状の有効成分のための固体デリバリーシステムであって、該エマルションの連続相がマトリックス材料を含み、かつその分散相が油状の有効成分及び粘度改質成分の有効量を含有する、デリバリーシステム。
【請求項２】
前記の分散相が、粘度改質剤の不在下で、同一の分散相の粘度よりも少なくとも１０倍高い粘度を有する、請求項１に記載のデリバリーシステム。
【請求項３】
前記の分散相と連続相との粘度の比が、１：１００〜１：１である、請求項１又は２に記載のデリバリーシステム。
【請求項４】
前記の分散相が、油状の有効材料として、多価不飽和脂肪酸が豊富な油を含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のデリバリーシステム。
【請求項５】
前記の粘度改質成分が、場合により改質されたセルロースエーテル又はシリコーン油から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載のデリバリーシステム。
【請求項６】
前記の粘度改質成分が、エチルセルロースである、請求項５に記載のデリバリーシステム。
【請求項７】
前記の油状の有効材料とエチルセルロースとの質量比が、２００：１〜１：４である、請求項６に記載のデリバリーシステム。
【請求項８】
乳化剤が、溶融物エマルション中に存在する、請求項１から７までのいずれか１項に記載のデリバリーシステム。
【請求項９】
前記の乳化剤がレシチンである、請求項１から８までのいずれか１項に記載のデリバリーシステム。
【請求項１０】
前記のマトリックスが、スクロース、グルコース、ラクトース、レブロース、フルクトース、マルトース、リボース、デキストロース、イソマルト、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、ラクチトール、マルチトール、ペンタトール、アラビノース、ペントース、キシロース、ガラクトース、水素化されたデンプン水解物、マルトデキストリン、トレハロース、オリゴフルクタン、Ｓｔａｂｉｌｉｔｅ（登録商標）寒天、カラゲナン、ゴム、ポリデキストロース、並びにそれらの誘導体及び混合物からなる群から選択される、請求項１から９までのいずれか１項に記載のデリバリーシステム。
【請求項１１】
前記のマトリックスが、マルトデキストリン、又はマルトデキストリンと、スクロース、グルコース、ラクトース、レブロース、マルトース、フルクトース、イソマルト、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、ラクチトール、マルチトール及び水素化コーンロップからなる群から選択された少なくとも１つの材料との混合物から形成される、請求項１０に記載のデリバリーシステム。
【請求項１２】
前記のマトリックスが、有利にはＤＥ２０未満を有するマルトデキストリンを含有する、請求項１１に記載のデリバリーシステム。
【請求項１３】
前記の油状の有効材料が、デリバリーシステムの全質量に対して、約５質量％〜約４０質量％の範囲の濃度で押出物中に存在する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のデリバリーシステム。
【請求項１４】
前記の油状の有効材料が、柑橘類及び他の果実油、ミント油、ナッツ油、並びにそれらの混合物からなる群から選択されるフレーバー油である、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のデリバリーシステム。
【請求項１５】
以下、
ａ）油状の有効材料と粘度改質剤とを混合して、その油状の有効材料と比較して高められた粘度を有する実質的に均一な液体を提供する工程、
ｂ）工程（ａ）からの液体と、押出可能なマトリックス材料とを混合する工程、
ｃ）その混合物を乳化して、連続相がマトリックス材料を含有し、かつ分散相が粘度改質剤及び油状の有効成分からなるエマルションを製造する工程、
ｄ）乳化された塊を、金型を介して押出す工程、
ｅ）場合により押出された材料の粒子を形成する工程、並びに
ｆ）場合により、その押出物を乾燥する工程、
を含む、好適な押出された有効成分のデリバリーシステムを製造する方法。
【請求項１６】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載のデリバリーシステムを含有する、食物、飲料、食用組成物、医薬品組成物、機能性食品組成物、チューイングガム又は練り歯磨き。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１０−５３０２４０（Ｐ２０１０−５３０２４０Ａ）
【公表日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１２８１７（Ｐ２０１０−５１２８１７）
【出願日】平成２０年６月１３日（２００８．６．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００８／０５２３３５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１５５６９６
【国際公開日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（３９０００９２８７）フイルメニツヒ ソシエテ アノニム (146)
【氏名又は名称原語表記】ＦＩＲＭＥＮＩＣＨ ＳＡ
【住所又は居所原語表記】１，ｒｏｕｔｅ ｄｅｓ Ｊｅｕｎｅｓ， ＣＨ−１２１１ Ｇｅｎｅｖｅ ８， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１３日（２００８．６．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００８／０５２３３５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１５５６９６
【国際公開日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（３９０００９２８７）フイルメニツヒ ソシエテ アノニム (146)
【氏名又は名称原語表記】ＦＩＲＭＥＮＩＣＨ ＳＡ
【住所又は居所原語表記】１，ｒｏｕｔｅ ｄｅｓ Ｊｅｕｎｅｓ， ＣＨ−１２１１ Ｇｅｎｅｖｅ ８， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
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