押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物および積層体
【課題】
押出ラミネート加工性に優れ、基材との接着性に優れた押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物およびこれよりなる層を少なくとも一層有する積層体を提供する。
【解決手段】
長鎖分岐を有し、密度が９２０〜９３５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが５〜５０ｇ／１０分以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜８０重量％と、密度が８６０〜９１０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）３〜３０重量％および密度が９１５〜９３０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）５〜４０重量％からなり、下記要件（ａ）〜（ｂ）を満たす押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物。
（ａ）１６０℃で測定された溶融張力１０〜１００ｍＮ
（ｂ）ＭＦＲが４〜４０ｇ／１０分以下
押出ラミネート加工性に優れ、基材との接着性に優れた押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物およびこれよりなる層を少なくとも一層有する積層体を提供する。
【解決手段】
長鎖分岐を有し、密度が９２０〜９３５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが５〜５０ｇ／１０分以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜８０重量％と、密度が８６０〜９１０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）３〜３０重量％および密度が９１５〜９３０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）５〜４０重量％からなり、下記要件（ａ）〜（ｂ）を満たす押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物。
（ａ）１６０℃で測定された溶融張力１０〜１００ｍＮ
（ｂ）ＭＦＲが４〜４０ｇ／１０分以下
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出ラミネート加工性に優れ、基材との接着性に優れた押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物およびこれよりなる層を少なくとも一層有する積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
押出ラミネート加工によって得られる包装材料のうち、ポリエチレン樹脂を少なくとも一層とする積層体は、クラフト包装、軟包装、印画紙支持体、テープ、各種容器など幅広い用途分野で用いられている。これらの積層体に用いられるポリエチレン樹脂としては、その優れた成形加工性から分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が主として用いられてきた。
【０００３】
近年、環境問題への配慮による省資源および廃棄物の減量に向けて、ポリエチレンを用いた押出ラミネート加工製品においても薄肉化や包装構成の簡素化の動きがあり、薄膜でも強靭な包装材料が求められている。また、自動充填包装における充填速度の高速化がますます強く要請されるようになり、ヒートシール性、ホットタック性に優れた材料の薄膜化が求められている。
【０００４】
しかしながら、ＬＤＰＥは成形速度が速く、さらにラミネート厚みが薄い場合には、溶融フィルムが切れやすく、またこのような条件下では基材接着不良が発生しやすいため、品質の安定した製品を得ることが困難であった。
【０００５】
一方、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、ヒートシール性、ホットタック性に優れているものの、成形加工性に劣るため押出ラミネート加工による積層体を得ることが困難であった。
【０００６】
そこで、ＬＬＤＰＥとＬＤＰＥの混合物を押出ラミネート加工し、積層体を得る方法が報告されているが、基材との接着性が不十分であった（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２７８９５３
【特許文献２】特開平１１−１８１１７３
【特許文献３】特開２０００−２３４０３９
【特許文献４】特開２００６−３２１９８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような近年の要請に応えるためになされたものであり、薄膜加工性に優れ、基材との接着性に優れた押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物およびこれよりなる層を少なくとも一層有する積層体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題に対して鋭意検討した結果見出されたものである。すなわち、本発明は、炭素数６以上の長鎖分岐を炭素数１０００個あたり０．０１〜０．２個有し、密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上９３５ｋｇ／ｍ３以下、メルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）が５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であるエチレンと炭素数３から６のα−オレフィンを共重合してなるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜８０重量％と、密度が８６０ｋｇ／ｍ３以上９１０ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲが１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）３〜３０重量％および密度が９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲが１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下の高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）５〜４０重量％からなり、下記要件（ａ）〜（ｂ）を満たす押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物に関するものである。
（ａ）１６０℃で測定された溶融張力１０〜１００ｍＮ
（ｂ）ＭＦＲが４ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３から６のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン・α−オレフィン共重合体である。ここで、炭素数３から６のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とは、単量体である炭素数３から６のα−オレフィンから誘導され、エチレン・α−オレフィン共重合体に含有される単位であり、炭素数３から６のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。これら炭素数３から６のα−オレフィンの少なくとも２種類を併用してもよい。
【００１１】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上９３５ｋｇ／ｍ３以下のものである。ここで、密度が９２０ｋｇ／ｍ３未満の場合、押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物の耐熱性が劣るため好ましくない。一方、９３５ｋｇ／ｍ３を超える場合、該エチレン・α−オレフィン共重合体の融解温度は高く、低温シール性が劣るものとなる。
なお密度の測定は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定することができる。
【００１２】
また、本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ＭＦＲが、５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以上４５ｇ／１０分以下のものである。
【００１３】
ＭＦＲが５ｇ／１０分未満である場合、押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物とした際の押出機の負荷が大きくなり、生産性が低下すると共に、押出ラミネート成形性に劣るため好ましくない。一方、５０ｇ／１０分を超える場合、ネックインが大きく、押出ラミネート成形性に劣る。
【００１４】
なおＭＦＲは、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件でメルトインデクサーにより測定することができる。
【００１５】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、構造中に長鎖分岐を有するものである。構造中に長鎖分岐を有することで、押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物のラミネート加工性が向上する。
【００１６】
さらに本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、炭素数６以上の長鎖分岐を炭素数１０００個あたり０．０１〜０．２個有する。なお、長鎖分岐数とは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上（炭素数６以上）の分岐の数である。炭素数６以上の長鎖分岐がこの範囲にある場合が、ラミネート加工時のネックイン（溶融膜の幅落ち）とドローダウン（引取速度の上限）のバランスに最も優れる。
さらに本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体またはエチレンと炭素数３〜６のオレフィンを共重合して得られ末端にビニル基を有するエチレン共重合体からなるマクロモノマーであって、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上であるマクロモノマーの存在下に、あるいは該マクロモノマーの合成と同時に、エチレン又はエチレンおよび炭素数３〜６のオレフィンを重合することにより得られるポリエチレン系重合体であることが望ましい。
【００１７】
マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、好ましくはエチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３から６のα−オレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、さらに好ましくは炭素数３から６のα−オレフィンに由来する分岐以外の分岐のうち、メチル分岐、エチル分岐、プロピル分岐、ブチル分岐、ペンチル分岐等の短鎖分岐が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満であると共に、長鎖分岐（すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐）が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満である、末端にビニル基を有する直鎖状エチレン重合体または直鎖状エチレン共重合体である。
【００１８】
炭素数３から６のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等のα−オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００１９】
マクロモノマーの直鎖状ポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上が好ましく、さらに好ましくは５，０００以上であり、最も好ましくは１０，０００以上である。直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００以上であり、好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは１５，０００より大きい。
【００２０】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜５の範囲にあることが望ましい。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリエチレン換算値である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定することにより算出することが可能である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にある場合、樹脂中の低分子量成分の含有比率が少ないため、低分子量成分の滲出に由来するラミネート成形時のロール汚染やラミネート成形品の表面のべたつきおよびヒートシール不良などの弊害が抑制され、同時に押出負荷が必要以上に高くなってラミネート加工時の押出量が制限されることもない。
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、如何なる方法により得られたものであってもよく、例えば後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子の微調整によって任意に作り分けることが可能である。
【００２１】
エチレンとα−オレフィンの共重合に用いる触媒は特に限定されるものではなく、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒などが使用できるが、好ましくはメタロセン触媒により重合されたものである。
【００２２】
メタロセン触媒の主成分であるメタロセン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニル基、置換基を有するシクロペンタジエニル基（置換シクロペンタジエニル基）、インデニル基、置換インデニル基から選ばれる１種類の基と、フルオレニル基、置換フルオレニル基から選ばれる１種類の基が、架橋基により架橋された配位子を有する周期表第４族の遷移金属化合物を挙げることができ、その代表例としてジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロル体および上記メタロセン化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体、架橋ビスインデニルジルコニウム錯体等を例示することができる。
【００２３】
さらに、メタロセン触媒としては下記のものが例示できる。
【００２４】
成分（ａ）と下記一般式（１）
ＡｌＲ１３ （１）
（式中、Ｒ１は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
で表される有機アルミニウム化合物（以下、「成分（ｂ）」と称する）からなる触媒、さらに水を含んでなる触媒、
成分（ａ）と下記一般式（２）
【００２５】
【化１】
および／または下記一般式（３）
【００２６】
【化２】
（式中、Ｒ２は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｐは２〜５０の整数である。）
で表されるアルミノキサン（以下、「成分（ｃ）」と称する）からなる触媒、さらに成分（ｂ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と下記一般式（４）
［Ｒ３Ｒ４ｙ−１Ｍ１Ｈ］［Ｍ２Ａｒ４］ （４）
（式中、［Ｒ３Ｒ４ｙ−１Ｍ１Ｈ］はカチオンであり、Ｍ１は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ３は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ４は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙはＭ１が第１５族元素の時ｙ＝３であり、Ｍ１が第１６族元素の時ｙ＝２であり、［Ｍ２Ａｒ４］はアニオンであり、Ｍ２はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるプロトン酸塩（以下、「成分（ｄ）」と称する）、下記一般式（５）
［Ｃ］［Ｍ２Ａｒ４］ （５）
（式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ２はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるルイス酸塩（以下、「成分（ｅ）」と称する）または下記一般式（６）
［Ｍ３Ｌ１ｚ］［Ｍ２Ａｒ４］ （６）
（式中、Ｍ３は周期表の第１族、第８族、第９族、第１０族または第１１族の金属の陽イオンであり、Ｌ１はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｚは０≦ｚ≦２であり、Ｍ２はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される金属塩（以下、「成分（ｆ）」と称する）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｂ）および／または成分（ｃ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と下記一般式（７）
Ｍ２Ａｒ３ （７）
（式中、Ｍ２はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるルイス酸（以下、「成分（ｇ）」と称する）からなる触媒、さらに成分（ｂ）および／または成分（ｃ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と成分（ｇ）と成分（ｄ）、成分（ｅ）、成分（ｆ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｂ）および／または成分（ｃ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と粘土鉱物（以下、「成分（ｈ）」と称する）からなる触媒、さらに成分（ｂ）を含んでなる触媒、
特開平７−２２４１０６号公報、特開平０９−５９３１０号公報、特開平１０−２３１３１２号公報、特開平１０−２３１３１３号公報等に例示される成分（ａ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、「成分（ｉ）」と称する）からなる触媒、さらに成分（ｂ）を含んでなる触媒が挙げられる。また、成分（ａ）とジエチル亜鉛、フッ化フェノール、水、シリカ、およびトリメチルジシラザン（（（ＣＨ３）３Ｓｉ）２ＮＨ）を接触させて得られる担体を含んでなる触媒、さらに成分（ｂ）を含んでなる触媒が挙げられる。
【００２７】
マクロモノマーの合成と同時に、エチレン又はエチレンおよび炭素数３〜６のオレフィンを重合する場合に用いるメタロセン化合物として、マクロモノマーを合成する非架橋型ビス（インデニル）ジルコニウム錯体、非架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、もしくは架橋型（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｊ）と記す。）と、マクロモノマーとエチレンを共重合する、またはマクロモノマーとエチレンと炭素数３〜６のオレフィンを共重合する架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体もしくは架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｋ）と記す。）を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
【００２８】
成分（ｊ）の具体例としては、例えばビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。
【００２９】
成分（ｋ）の具体例としては、例えばジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。
【００３０】
また、成分（ｊ）に対する成分（ｋ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。
【００３１】
そして、成分（ｊ）と成分（ｋ）を用いたメタロセン触媒としては、例えば成分（ｊ）と成分（ｋ）と有機アルミニウム化合物（以下、成分（ｌ）と記す。）からなる触媒；成分（ｊ）と成分（ｋ）とアルミノオキサン（以下、成分（ｍ）と記す。）からなる触媒；さらに成分（ｌ）を含んでなる触媒；成分（ｊ）と成分（ｋ）とプロトン酸塩（以下、成分（ん）と記す。）、ルイス酸塩（以下、成分（ｏ）と記す。）または金属塩（以下、成分（ｐ）と記す。）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｌ）を含んでなる触媒；、成分（ｊ）と成分（ｋ）と成分（ｍ）と無機酸化物（以下、成分（ｑ）と記す。）からなる触媒；成分（ｊ）と成分（ｋ）と成分（ｑ）と成分（ｎ）、成分（ｏ）、成分（ｐ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｌ）を含んでなる触媒；成分（ｊ）と成分（ｋ）と粘土鉱物（以下、成分（ｒ）と記す。）と成分（ｌ）からなる触媒；成分（ｊ）と成分（ｋ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、成分（ｓ）と記す。）からなる触媒を例示することができ、好ましくは成分（ｊ）と成分（ｋ）と成分（ｓ）からなる触媒を用いることができる。
【００３２】
ここで、成分（ｒ）および成分（ｓ）として用いることが可能な粘土鉱物としては、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子を挙げることができ、粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
【００３３】
成分（ｓ）における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。
【００３４】
成分（ｊ）と成分（ｋ）と成分（ｓ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ｊ）と成分（ｋ）と成分（ｓ）を接触させることによって得ることが可能であり、成分（ｊ）と成分（ｓ）の接触生成物に成分（ｋ）を添加する方法；成分（ｋ）と成分（ｓ）の接触生成物に成分（ｊ）を添加する方法；成分（ｊ）と成分（ｋ）の接触生成物に成分（ｓ）を添加する方法；成分（ｓ）に成分（ｊ）と成分（ｋ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。
【００３５】
接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。
【００３６】
接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。
【００３７】
各成分の使用量は、成分（ｓ）１ｇあたり成分（ｊ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。
【００３８】
このようにして調製された成分（ｊ）と成分（ｋ）と成分（ｓ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ｊ）または成分（ｋ）がジハロゲン体の時、さらに成分（ｌ）を添加することが好ましい。また、成分（ｓ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｌ）を添加することができる。
【００３９】
本発明の積層体を構成するポリエチレン樹脂を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレン単独又はエチレンと炭素数３から６のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３から６のα−オレフィンである場合、エチレンと炭素数３から６のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３から６のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、ポリエチレン樹脂は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００４０】
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったポリエチレン樹脂を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００４１】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の長鎖分岐数は、マクロモノマーの末端ビニル数を増加させることによって増加できる。マクロモノマーの末端ビニル数は、マクロモノマー合成用のメタロセン化合物の選択により制御することができる。例えば、非架橋型メタロセン化合物を架橋型メタロセン化合物に変更することによって増加させることができる。
【００４２】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、マクロモノマーのＭｎを減少させることによって増加できる。マクロモノマーのＭｎは、マクロモノマー合成用のメタロセン化合物の選択により制御することができる。例えば、非架橋型メタロセン化合物を架橋型メタロセン化合物に変更することによって減少させることができる。
【００４３】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、メタロセン触媒により重合されたエチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体である。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が例示される。
【００４４】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、密度が８６０ｋｇ／ｍ３以上９１０ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは８７０ｋｇ／ｍ３以上９００ｋｇ／ｍ３のものである。密度が８６０ｋｇ／ｍ３未満の場合は、本発明のポリエチレン樹脂組成物のブロッキングが起こりやすく好ましくない。また密度が９１０ｋｇ／ｍ３より大きい場合は、本発明のポリエチレン樹脂組成物を成形してなる積層体の接着性が低下する恐れがある。
【００４５】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＭＦＲが１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下、好ましくは１ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下のものである。ここで、ＭＦＲが１ｇ／１０分未満である場合、樹脂組成物のラミネート加工時の押出負荷が大きくなり生産性が低下するため好ましくない。一方、５０ｇ／１０分を超える場合、ラミネート加工時のネックインが大きくなる恐れがある。
【００４６】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができ、本発明の範囲において適宜選択される。
【００４７】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、密度が９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下のものである。この範囲にあるとき、本発明のポリエチレン樹脂組成物を押出ラミネート加工した場合に成膜安定性が得られるため好ましい。
【００４８】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、ＭＦＲが１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のものである。ここで、ＭＦＲが１ｇ／１０分未満である場合、樹脂組成物のラミネート加工時の押出負荷が大きくなり生産性が低下すると共に、高速延展性に劣るため好ましくない。一方、１０ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が小さくなりラミネート加工時のネックインが大きくなる恐れがある。
【００４９】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜８０重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、および高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％からなるものである。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の配合量が５０重量％未満では、ラミネート加工時の安定した成膜性が得られず、一方８０重量％を超える場合は、密度が高くなり、基材との接着性が低下する恐れがある。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の配合量が３重量％未満では、基材との接着性向上に効果がなく、一方配合量が３０重量％を超える場合はフィルムのべたつきがある。また、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）の配合量が５重量％未満では、ラミネート加工時のネックインが大きくなる恐れがあり、一方配合量が４０重量％を超える場合は高速延展性に劣るため、薄膜成形加工が困難になる恐れがある。
【００５０】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は、１６０℃で測定された溶融張力が１０〜１００ｍＮであり、好ましくは２０〜１００ｍＮである。溶融張力が１０ｍＮ未満の場合、ラミネート加工時のネックインが大きくなり好ましくない。一方溶融張力が１００ｍＮを超える場合はラミネート加工時の高速延展性が劣る場合があり、経済的に好ましくない。
【００５１】
さらに本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は、ＭＦＲが４ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であり、好ましくは７ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは１０ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが４ｇ／１０分未満の場合、ラミネート加工時の高速延展性が劣る場合があり、経済的に好ましくない。一方ＭＦＲが４０ｇ／１０分を超える場合はラミネート加工時のネックインが大きくなり好ましくない。
【００５２】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物には、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、必要に応じて、安定剤、滑剤、難燃剤、分散剤、充填剤、発泡剤、発泡核剤、架橋剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、着色剤などを含有させることができる。
【００５３】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は、通常樹脂組成物とする際の方法を用いることができ、例えば溶融・混合方法として、単軸押出機やニ軸押出機を用いた押出混練、ロール混練など公知の方法を挙げることができ、該方法で溶融混練することにより得ることができる。
【００５４】
本発明の積層体は、押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物よりなる層を少なくとも１層有する。
【００５５】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は、公知の押出ラミネート成形機により、Ｔダイより押出されたポリエチレン樹脂組成物からなる溶融フィルムを直接基材に貼り合せることにより積層体とすることができる。
【００５６】
押出ラミネート成形法は、シングルラミネート、タンデムラミネート、共押出ラミネート、サンドイッチラミネートのいずれでもよく、特に制限を受けない。また、押出ラミネート加工を行う際、基材とポリエチレン樹脂組成物層との接着性が良好な積層体を得るため、２５０〜３５０℃の温度でダイより押出すことが好ましい。また、ポリエチレン樹脂組成物の溶融フィルムが少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されていてもよい。空気による酸化反応を進行させる場合、２７０℃以上の温度でダイより押出すことが好ましく、また、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、２５０℃以上で押出すことが好ましい。なお、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出されたフィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。また、基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してアンカーコート剤処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。
【００５７】
積層体を構成する基材としては、合成高分子重合体フィルムおよびシート、織布、不織布、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子重合体からなるフィルムおよびシート等が挙げられる。さらに、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにアルミニウム蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにウレタン系インキ等を用いて印刷されたものでもよい。金属箔としては、アルミニウム箔、銅箔などが例示でき、また、紙類としてはクラフト紙、伸張紙、上質紙、グラシン紙、カップ原紙や印画紙原紙等の板紙などが挙げられる。なかでも、本発明のポリエチレン樹脂組成物はアルミニウムに対する接着性に優れることから、積層体を構成する基材としては、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着フィルムが好ましい。
【発明の効果】
【００５８】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物よりなる積層体は、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品、スープ、味噌、漬物、ソース、飲料等の水物飲食品包装、薬、輸液バッグ等の医薬品包装、シャンプー、化粧品、おむつのバックシートなどのトイレタリー用品、印画紙支持体、紙製容器および蓋、紙皿、離型紙および離型テープ、易解離性フィルム、紙製セミレトルトパックなど広範囲にわたりフィルム、容器、テープ、支持体として用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
〜分子量および分子量分布の測定〜
直鎖状エチレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、およびポリエチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００６１】
〜密度の測定〜
直鎖状エチレン系重合体およびポリエチレン系樹脂の密度（ｄ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００６２】
〜溶融張力の測定〜
エチレン系重合体組成物の溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着し測定した。溶融張力は、温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を測定した。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。
【００６３】
〜長鎖分岐数の測定〜
長鎖分岐数は、Ｖａｒｉａｎ製 ＶＮＭＲＳ−４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の長鎖分岐の数を測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。主鎖メチレン炭素１，０００個当たりの個数として、「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」第３１巻、２５号、８６７７〜８６８３ページ（１９９８年）に記載の下記式（８）から求めた。
【００６４】
長鎖分岐数＝ＩＡα／（３×ＩＡｔｏｔ） （８）
［式中、ＩＡαはヘキシル基以上の長鎖分岐のα−炭素ピーク（化学シフト：３４．６ｐｐｍ）の積分強度であり、ＩＡｔｏｔは主鎖メチレン炭素のピーク（３０．０ｐｐｍ）の積分強度である。］
〜ネックイン〜
押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）の押出機へ供給し、３１５℃の温度で開口幅６００ｍｍのＴダイより押出し、基材の引取り速度を２００ｍ／分として、坪量５０ｇ／ｍ２のクラフト紙基材上に押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物が１０μｍの厚さになるよう押出ラミネートした際の、Ｔダイ開口幅と樹脂組成物のコート幅との差をネックインとし、その値を測定した。
【００６５】
〜アルミニウム接着性〜
押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）の押出機へ供給し、３１５℃の温度で開口幅６００ｍｍのＴダイより押出し、基材の引取速度を１５０ｍ／分として、基材である厚み２０μｍのアルミニウム箔（住軽アルミ箔（株）製）と厚み５０μｍのＬＬＤＰＥ製フィルム（東洋紡績（株）製リックス）の間にポリエチレン樹脂組成物が１５μｍの厚さになるようにサンドウィッチラミネートして積層体を得た。得られた積層体を幅１５ｍｍに切断し、アルミニウム面と樹脂組成物の面の剥離強度を、引張試験機（エーアンドディ社製テンシロン）を用いて引張速度３００ｍｍ／分で測定した。
【００６６】
合成例１
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ−メチル−ジオレイルアミン５８５ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。
［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製］
前記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド８．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加してマクロモノマー合成触媒（１００ｇ／Ｌ）とした。
【００６７】
上記で調製したマクロモノマー合成触媒にジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドに対して１０ｍｏｌ％のイソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．２１ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌのポリエチレン系樹脂製造触媒を得た。
［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造］
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３３．０ｋｇ／時、ブテン−１を４．９ｋｇ／時、水素を２０ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製］で調製した触媒スラリーを連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を６０℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）粉末を得た。これを１８０℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）ペレットを得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）ペレットの密度は９２５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは２４．１ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１３個、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。
【００６８】
なお、この合成例では、下記参考例１に示すマクロモノマーの製造と同時に、エチレンおよび１−ブテンの重合が行われている。
【００６９】
参考例１
［マクロモノマーの合成］
合成例１［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造］において、ポリエチレン系樹脂製造触媒の代わりに合成例１［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したマクロモノマー合成触媒を用いたこと以外は、合成例１と同様に行い、マクロモノマーペレットを得た。得られたマクロモノマーペレットのＭｎ＝１５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。また、マクロモノマーペレットの末端構造を解析したところ、１，０００炭素当りの末端ビニル数は０．０７個であった。
【００７０】
合成例２
［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］
合成例１［変性ヘクトライトの調製］で調製した変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド８．８１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加してマクロモノマー合成触媒（１００ｇ／Ｌ）とした。
【００７１】
上記で調製したマクロモノマー合成触媒にジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドに対して５ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．５８ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌのポリエチレン系樹脂製造触媒を得た。
［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）の製造］
合成例１［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造］において、ブテン−１を４．９ｋｇ／時から５．３ｋｇ／時、水素供給量を２０ＮＬ／時から５ＮＬ／時に変え、触媒を上記［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したポリエチレン系樹脂製造触媒に変更したこと以外は、合成例１と同様に行い、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）を得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）の密度は９２０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１２．７ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１０個、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは４．２であった。
【００７２】
参考例２
［マクロモノマーの合成］
合成例２［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）の製造］において、ポリエチレン系樹脂製造触媒の代わりに合成例２［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したマクロモノマー合成触媒を用いたこと以外は、合成例２と同様に行い、マクロモノマーペレットを得た。得られたマクロモノマーペレットのＭｎ＝２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。また、マクロモノマーペレットの末端構造を解析したところ、１，０００炭素当りの末端ビニル数は０．０５個であった。
【００７３】
合成例３
［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３）の製造］
合成例１［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造］において、ブテン−１を４．９ｋｇ／時から５．３ｋｇ／時、水素供給量を２０ＮＬ／時から３０ＮＬ／時に変え、触媒を合成例２［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したポリエチレン系樹脂製造触媒に変更したこと以外は、合成例１と同様に行い、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３）を得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３）の密度は９２０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは３９．２ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１２個、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは４．１であった。
【００７４】
参考例３
［マクロモノマーの合成］
合成例３［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３）の製造］において、ポリエチレン系樹脂製造触媒の代わりに合成例２［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したマクロモノマー合成触媒を用いたこと以外は、合成例３と同様に行い、マクロモノマーペレットを得た。得られたマクロモノマーペレットのＭｎ＝１０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であった。また、マクロモノマーペレットの末端構造を解析したところ、１，０００炭素当りの末端ビニル数は０．０５個であった。
【００７５】
合成例１〜３におけるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）の特性を表１に示す。
【００７６】
【表１】
下記実施例および比較例で用いたエチレン・α−オレフィン共重合体および高圧法低密度ポリエチレンの特性を表２に示す。
【００７７】
【表２】
実施例１
合成例１に示したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）７０重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体（ダウ（株）製 商品名 ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＥＧ８１００Ｇ；密度８７０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分）（以下、（Ｂ−１）という。）１０重量％、高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ３６０；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分）（以下、（Ｃ−１）という。）２０重量％、をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン樹脂組成物の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。 得られたポリエチレン樹脂組成物の密度、ＭＦＲ、溶融張力を測定し、押出ラミネート成形時にネックインとアルミニウムとの接着性の評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】
実施例２〜実施例９
表１に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１〜Ａ−３）、表２に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１〜Ｂ−４）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ−１〜Ｃ−３）を用い、表３の配合で行った以外は、実施例１と同様に行い、評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００７９】
比較例１
配合比率をＡ−１ ５０重量％、Ｂ−１ ３５重量％、Ｃ−１ １５重量％に変更した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。得られた積層体はべたつきがあった。
【００８０】
【表４】
比較例２
配合比率をＡ−２ ８０重量％、Ｃ−１ ２０重量％に変更した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。
【００８１】
得られた積層体は、アルミニウム箔との接着力が１．２Ｎ／１５ｍｍと接着性に劣るものであった。
【００８２】
比較例３
配合比率をＡ−１ ７８重量％、Ｂ−４ ２０重量％、Ｃ−１ ２重量％に変更した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。得られたポリエチレン樹脂組成物は、ラミネート加工時に膜切れを生じた。
【００８３】
比較例４
配合比率をＡ−３ ９０重量％、Ｂ−４ ５重量％、Ｃ−３ ５重量％に変更した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。
【００８４】
得られた積層体は、ネックインが１１０ｍｍと大きく、ラミネート加工性に劣った。
【００８５】
比較例５
配合比率をＡ−１ ４０重量％、Ｂ−２ １０重量％、Ｃ−１ ５０重量％に変更した以外は実施例１と同様にして評価を行った。得られたポリエチレン樹脂組成物は、ラミネート加工時に膜切れを生じた。
【００８６】
比較例６
配合比率をＡ−３ ８０重量％、Ｂ−２ ２０重量％に変更した以外は実施例１と同様にして評価を行った。得られたポリエチレン樹脂組成物は、ラミネート加工時に膜切れが生じた。
【００８７】
比較例７
配合比率をＣ−３ １００重量％のみで実施例１と同様にラミネート成形し評価した。ラミネート成形性は良好であるが、アルミニウム箔との接着力が１．１Ｎ／１５ｍｍであり、接着性に劣るものであった。結果を表４に示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出ラミネート加工性に優れ、基材との接着性に優れた押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物およびこれよりなる層を少なくとも一層有する積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
押出ラミネート加工によって得られる包装材料のうち、ポリエチレン樹脂を少なくとも一層とする積層体は、クラフト包装、軟包装、印画紙支持体、テープ、各種容器など幅広い用途分野で用いられている。これらの積層体に用いられるポリエチレン樹脂としては、その優れた成形加工性から分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が主として用いられてきた。
【０００３】
近年、環境問題への配慮による省資源および廃棄物の減量に向けて、ポリエチレンを用いた押出ラミネート加工製品においても薄肉化や包装構成の簡素化の動きがあり、薄膜でも強靭な包装材料が求められている。また、自動充填包装における充填速度の高速化がますます強く要請されるようになり、ヒートシール性、ホットタック性に優れた材料の薄膜化が求められている。
【０００４】
しかしながら、ＬＤＰＥは成形速度が速く、さらにラミネート厚みが薄い場合には、溶融フィルムが切れやすく、またこのような条件下では基材接着不良が発生しやすいため、品質の安定した製品を得ることが困難であった。
【０００５】
一方、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、ヒートシール性、ホットタック性に優れているものの、成形加工性に劣るため押出ラミネート加工による積層体を得ることが困難であった。
【０００６】
そこで、ＬＬＤＰＥとＬＤＰＥの混合物を押出ラミネート加工し、積層体を得る方法が報告されているが、基材との接着性が不十分であった（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２７８９５３
【特許文献２】特開平１１−１８１１７３
【特許文献３】特開２０００−２３４０３９
【特許文献４】特開２００６−３２１９８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような近年の要請に応えるためになされたものであり、薄膜加工性に優れ、基材との接着性に優れた押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物およびこれよりなる層を少なくとも一層有する積層体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題に対して鋭意検討した結果見出されたものである。すなわち、本発明は、炭素数６以上の長鎖分岐を炭素数１０００個あたり０．０１〜０．２個有し、密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上９３５ｋｇ／ｍ３以下、メルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）が５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であるエチレンと炭素数３から６のα−オレフィンを共重合してなるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜８０重量％と、密度が８６０ｋｇ／ｍ３以上９１０ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲが１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）３〜３０重量％および密度が９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲが１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下の高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）５〜４０重量％からなり、下記要件（ａ）〜（ｂ）を満たす押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物に関するものである。
（ａ）１６０℃で測定された溶融張力１０〜１００ｍＮ
（ｂ）ＭＦＲが４ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３から６のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン・α−オレフィン共重合体である。ここで、炭素数３から６のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とは、単量体である炭素数３から６のα−オレフィンから誘導され、エチレン・α−オレフィン共重合体に含有される単位であり、炭素数３から６のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。これら炭素数３から６のα−オレフィンの少なくとも２種類を併用してもよい。
【００１１】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上９３５ｋｇ／ｍ３以下のものである。ここで、密度が９２０ｋｇ／ｍ３未満の場合、押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物の耐熱性が劣るため好ましくない。一方、９３５ｋｇ／ｍ３を超える場合、該エチレン・α−オレフィン共重合体の融解温度は高く、低温シール性が劣るものとなる。
なお密度の測定は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定することができる。
【００１２】
また、本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ＭＦＲが、５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以上４５ｇ／１０分以下のものである。
【００１３】
ＭＦＲが５ｇ／１０分未満である場合、押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物とした際の押出機の負荷が大きくなり、生産性が低下すると共に、押出ラミネート成形性に劣るため好ましくない。一方、５０ｇ／１０分を超える場合、ネックインが大きく、押出ラミネート成形性に劣る。
【００１４】
なおＭＦＲは、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件でメルトインデクサーにより測定することができる。
【００１５】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、構造中に長鎖分岐を有するものである。構造中に長鎖分岐を有することで、押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物のラミネート加工性が向上する。
【００１６】
さらに本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、炭素数６以上の長鎖分岐を炭素数１０００個あたり０．０１〜０．２個有する。なお、長鎖分岐数とは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上（炭素数６以上）の分岐の数である。炭素数６以上の長鎖分岐がこの範囲にある場合が、ラミネート加工時のネックイン（溶融膜の幅落ち）とドローダウン（引取速度の上限）のバランスに最も優れる。
さらに本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体またはエチレンと炭素数３〜６のオレフィンを共重合して得られ末端にビニル基を有するエチレン共重合体からなるマクロモノマーであって、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上であるマクロモノマーの存在下に、あるいは該マクロモノマーの合成と同時に、エチレン又はエチレンおよび炭素数３〜６のオレフィンを重合することにより得られるポリエチレン系重合体であることが望ましい。
【００１７】
マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、好ましくはエチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３から６のα−オレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、さらに好ましくは炭素数３から６のα−オレフィンに由来する分岐以外の分岐のうち、メチル分岐、エチル分岐、プロピル分岐、ブチル分岐、ペンチル分岐等の短鎖分岐が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満であると共に、長鎖分岐（すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐）が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満である、末端にビニル基を有する直鎖状エチレン重合体または直鎖状エチレン共重合体である。
【００１８】
炭素数３から６のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等のα−オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００１９】
マクロモノマーの直鎖状ポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上が好ましく、さらに好ましくは５，０００以上であり、最も好ましくは１０，０００以上である。直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００以上であり、好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは１５，０００より大きい。
【００２０】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜５の範囲にあることが望ましい。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリエチレン換算値である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定することにより算出することが可能である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にある場合、樹脂中の低分子量成分の含有比率が少ないため、低分子量成分の滲出に由来するラミネート成形時のロール汚染やラミネート成形品の表面のべたつきおよびヒートシール不良などの弊害が抑制され、同時に押出負荷が必要以上に高くなってラミネート加工時の押出量が制限されることもない。
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、如何なる方法により得られたものであってもよく、例えば後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子の微調整によって任意に作り分けることが可能である。
【００２１】
エチレンとα−オレフィンの共重合に用いる触媒は特に限定されるものではなく、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒などが使用できるが、好ましくはメタロセン触媒により重合されたものである。
【００２２】
メタロセン触媒の主成分であるメタロセン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニル基、置換基を有するシクロペンタジエニル基（置換シクロペンタジエニル基）、インデニル基、置換インデニル基から選ばれる１種類の基と、フルオレニル基、置換フルオレニル基から選ばれる１種類の基が、架橋基により架橋された配位子を有する周期表第４族の遷移金属化合物を挙げることができ、その代表例としてジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロル体および上記メタロセン化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体、架橋ビスインデニルジルコニウム錯体等を例示することができる。
【００２３】
さらに、メタロセン触媒としては下記のものが例示できる。
【００２４】
成分（ａ）と下記一般式（１）
ＡｌＲ１３ （１）
（式中、Ｒ１は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
で表される有機アルミニウム化合物（以下、「成分（ｂ）」と称する）からなる触媒、さらに水を含んでなる触媒、
成分（ａ）と下記一般式（２）
【００２５】
【化１】
および／または下記一般式（３）
【００２６】
【化２】
（式中、Ｒ２は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｐは２〜５０の整数である。）
で表されるアルミノキサン（以下、「成分（ｃ）」と称する）からなる触媒、さらに成分（ｂ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と下記一般式（４）
［Ｒ３Ｒ４ｙ−１Ｍ１Ｈ］［Ｍ２Ａｒ４］ （４）
（式中、［Ｒ３Ｒ４ｙ−１Ｍ１Ｈ］はカチオンであり、Ｍ１は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ３は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ４は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙはＭ１が第１５族元素の時ｙ＝３であり、Ｍ１が第１６族元素の時ｙ＝２であり、［Ｍ２Ａｒ４］はアニオンであり、Ｍ２はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるプロトン酸塩（以下、「成分（ｄ）」と称する）、下記一般式（５）
［Ｃ］［Ｍ２Ａｒ４］ （５）
（式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ２はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるルイス酸塩（以下、「成分（ｅ）」と称する）または下記一般式（６）
［Ｍ３Ｌ１ｚ］［Ｍ２Ａｒ４］ （６）
（式中、Ｍ３は周期表の第１族、第８族、第９族、第１０族または第１１族の金属の陽イオンであり、Ｌ１はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｚは０≦ｚ≦２であり、Ｍ２はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される金属塩（以下、「成分（ｆ）」と称する）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｂ）および／または成分（ｃ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と下記一般式（７）
Ｍ２Ａｒ３ （７）
（式中、Ｍ２はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるルイス酸（以下、「成分（ｇ）」と称する）からなる触媒、さらに成分（ｂ）および／または成分（ｃ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と成分（ｇ）と成分（ｄ）、成分（ｅ）、成分（ｆ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｂ）および／または成分（ｃ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と粘土鉱物（以下、「成分（ｈ）」と称する）からなる触媒、さらに成分（ｂ）を含んでなる触媒、
特開平７−２２４１０６号公報、特開平０９−５９３１０号公報、特開平１０−２３１３１２号公報、特開平１０−２３１３１３号公報等に例示される成分（ａ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、「成分（ｉ）」と称する）からなる触媒、さらに成分（ｂ）を含んでなる触媒が挙げられる。また、成分（ａ）とジエチル亜鉛、フッ化フェノール、水、シリカ、およびトリメチルジシラザン（（（ＣＨ３）３Ｓｉ）２ＮＨ）を接触させて得られる担体を含んでなる触媒、さらに成分（ｂ）を含んでなる触媒が挙げられる。
【００２７】
マクロモノマーの合成と同時に、エチレン又はエチレンおよび炭素数３〜６のオレフィンを重合する場合に用いるメタロセン化合物として、マクロモノマーを合成する非架橋型ビス（インデニル）ジルコニウム錯体、非架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、もしくは架橋型（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｊ）と記す。）と、マクロモノマーとエチレンを共重合する、またはマクロモノマーとエチレンと炭素数３〜６のオレフィンを共重合する架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体もしくは架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｋ）と記す。）を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
【００２８】
成分（ｊ）の具体例としては、例えばビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。
【００２９】
成分（ｋ）の具体例としては、例えばジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。
【００３０】
また、成分（ｊ）に対する成分（ｋ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。
【００３１】
そして、成分（ｊ）と成分（ｋ）を用いたメタロセン触媒としては、例えば成分（ｊ）と成分（ｋ）と有機アルミニウム化合物（以下、成分（ｌ）と記す。）からなる触媒；成分（ｊ）と成分（ｋ）とアルミノオキサン（以下、成分（ｍ）と記す。）からなる触媒；さらに成分（ｌ）を含んでなる触媒；成分（ｊ）と成分（ｋ）とプロトン酸塩（以下、成分（ん）と記す。）、ルイス酸塩（以下、成分（ｏ）と記す。）または金属塩（以下、成分（ｐ）と記す。）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｌ）を含んでなる触媒；、成分（ｊ）と成分（ｋ）と成分（ｍ）と無機酸化物（以下、成分（ｑ）と記す。）からなる触媒；成分（ｊ）と成分（ｋ）と成分（ｑ）と成分（ｎ）、成分（ｏ）、成分（ｐ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｌ）を含んでなる触媒；成分（ｊ）と成分（ｋ）と粘土鉱物（以下、成分（ｒ）と記す。）と成分（ｌ）からなる触媒；成分（ｊ）と成分（ｋ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、成分（ｓ）と記す。）からなる触媒を例示することができ、好ましくは成分（ｊ）と成分（ｋ）と成分（ｓ）からなる触媒を用いることができる。
【００３２】
ここで、成分（ｒ）および成分（ｓ）として用いることが可能な粘土鉱物としては、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子を挙げることができ、粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
【００３３】
成分（ｓ）における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。
【００３４】
成分（ｊ）と成分（ｋ）と成分（ｓ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ｊ）と成分（ｋ）と成分（ｓ）を接触させることによって得ることが可能であり、成分（ｊ）と成分（ｓ）の接触生成物に成分（ｋ）を添加する方法；成分（ｋ）と成分（ｓ）の接触生成物に成分（ｊ）を添加する方法；成分（ｊ）と成分（ｋ）の接触生成物に成分（ｓ）を添加する方法；成分（ｓ）に成分（ｊ）と成分（ｋ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。
【００３５】
接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。
【００３６】
接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。
【００３７】
各成分の使用量は、成分（ｓ）１ｇあたり成分（ｊ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。
【００３８】
このようにして調製された成分（ｊ）と成分（ｋ）と成分（ｓ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ｊ）または成分（ｋ）がジハロゲン体の時、さらに成分（ｌ）を添加することが好ましい。また、成分（ｓ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｌ）を添加することができる。
【００３９】
本発明の積層体を構成するポリエチレン樹脂を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレン単独又はエチレンと炭素数３から６のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３から６のα−オレフィンである場合、エチレンと炭素数３から６のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３から６のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、ポリエチレン樹脂は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００４０】
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったポリエチレン樹脂を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００４１】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の長鎖分岐数は、マクロモノマーの末端ビニル数を増加させることによって増加できる。マクロモノマーの末端ビニル数は、マクロモノマー合成用のメタロセン化合物の選択により制御することができる。例えば、非架橋型メタロセン化合物を架橋型メタロセン化合物に変更することによって増加させることができる。
【００４２】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、マクロモノマーのＭｎを減少させることによって増加できる。マクロモノマーのＭｎは、マクロモノマー合成用のメタロセン化合物の選択により制御することができる。例えば、非架橋型メタロセン化合物を架橋型メタロセン化合物に変更することによって減少させることができる。
【００４３】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、メタロセン触媒により重合されたエチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体である。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が例示される。
【００４４】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、密度が８６０ｋｇ／ｍ３以上９１０ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは８７０ｋｇ／ｍ３以上９００ｋｇ／ｍ３のものである。密度が８６０ｋｇ／ｍ３未満の場合は、本発明のポリエチレン樹脂組成物のブロッキングが起こりやすく好ましくない。また密度が９１０ｋｇ／ｍ３より大きい場合は、本発明のポリエチレン樹脂組成物を成形してなる積層体の接着性が低下する恐れがある。
【００４５】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＭＦＲが１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下、好ましくは１ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下のものである。ここで、ＭＦＲが１ｇ／１０分未満である場合、樹脂組成物のラミネート加工時の押出負荷が大きくなり生産性が低下するため好ましくない。一方、５０ｇ／１０分を超える場合、ラミネート加工時のネックインが大きくなる恐れがある。
【００４６】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができ、本発明の範囲において適宜選択される。
【００４７】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、密度が９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下のものである。この範囲にあるとき、本発明のポリエチレン樹脂組成物を押出ラミネート加工した場合に成膜安定性が得られるため好ましい。
【００４８】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、ＭＦＲが１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のものである。ここで、ＭＦＲが１ｇ／１０分未満である場合、樹脂組成物のラミネート加工時の押出負荷が大きくなり生産性が低下すると共に、高速延展性に劣るため好ましくない。一方、１０ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が小さくなりラミネート加工時のネックインが大きくなる恐れがある。
【００４９】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜８０重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、および高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％からなるものである。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の配合量が５０重量％未満では、ラミネート加工時の安定した成膜性が得られず、一方８０重量％を超える場合は、密度が高くなり、基材との接着性が低下する恐れがある。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の配合量が３重量％未満では、基材との接着性向上に効果がなく、一方配合量が３０重量％を超える場合はフィルムのべたつきがある。また、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）の配合量が５重量％未満では、ラミネート加工時のネックインが大きくなる恐れがあり、一方配合量が４０重量％を超える場合は高速延展性に劣るため、薄膜成形加工が困難になる恐れがある。
【００５０】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は、１６０℃で測定された溶融張力が１０〜１００ｍＮであり、好ましくは２０〜１００ｍＮである。溶融張力が１０ｍＮ未満の場合、ラミネート加工時のネックインが大きくなり好ましくない。一方溶融張力が１００ｍＮを超える場合はラミネート加工時の高速延展性が劣る場合があり、経済的に好ましくない。
【００５１】
さらに本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は、ＭＦＲが４ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であり、好ましくは７ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは１０ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが４ｇ／１０分未満の場合、ラミネート加工時の高速延展性が劣る場合があり、経済的に好ましくない。一方ＭＦＲが４０ｇ／１０分を超える場合はラミネート加工時のネックインが大きくなり好ましくない。
【００５２】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物には、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、必要に応じて、安定剤、滑剤、難燃剤、分散剤、充填剤、発泡剤、発泡核剤、架橋剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、着色剤などを含有させることができる。
【００５３】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は、通常樹脂組成物とする際の方法を用いることができ、例えば溶融・混合方法として、単軸押出機やニ軸押出機を用いた押出混練、ロール混練など公知の方法を挙げることができ、該方法で溶融混練することにより得ることができる。
【００５４】
本発明の積層体は、押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物よりなる層を少なくとも１層有する。
【００５５】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は、公知の押出ラミネート成形機により、Ｔダイより押出されたポリエチレン樹脂組成物からなる溶融フィルムを直接基材に貼り合せることにより積層体とすることができる。
【００５６】
押出ラミネート成形法は、シングルラミネート、タンデムラミネート、共押出ラミネート、サンドイッチラミネートのいずれでもよく、特に制限を受けない。また、押出ラミネート加工を行う際、基材とポリエチレン樹脂組成物層との接着性が良好な積層体を得るため、２５０〜３５０℃の温度でダイより押出すことが好ましい。また、ポリエチレン樹脂組成物の溶融フィルムが少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されていてもよい。空気による酸化反応を進行させる場合、２７０℃以上の温度でダイより押出すことが好ましく、また、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、２５０℃以上で押出すことが好ましい。なお、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出されたフィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。また、基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してアンカーコート剤処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。
【００５７】
積層体を構成する基材としては、合成高分子重合体フィルムおよびシート、織布、不織布、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子重合体からなるフィルムおよびシート等が挙げられる。さらに、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにアルミニウム蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにウレタン系インキ等を用いて印刷されたものでもよい。金属箔としては、アルミニウム箔、銅箔などが例示でき、また、紙類としてはクラフト紙、伸張紙、上質紙、グラシン紙、カップ原紙や印画紙原紙等の板紙などが挙げられる。なかでも、本発明のポリエチレン樹脂組成物はアルミニウムに対する接着性に優れることから、積層体を構成する基材としては、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着フィルムが好ましい。
【発明の効果】
【００５８】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物よりなる積層体は、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品、スープ、味噌、漬物、ソース、飲料等の水物飲食品包装、薬、輸液バッグ等の医薬品包装、シャンプー、化粧品、おむつのバックシートなどのトイレタリー用品、印画紙支持体、紙製容器および蓋、紙皿、離型紙および離型テープ、易解離性フィルム、紙製セミレトルトパックなど広範囲にわたりフィルム、容器、テープ、支持体として用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
〜分子量および分子量分布の測定〜
直鎖状エチレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、およびポリエチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００６１】
〜密度の測定〜
直鎖状エチレン系重合体およびポリエチレン系樹脂の密度（ｄ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００６２】
〜溶融張力の測定〜
エチレン系重合体組成物の溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着し測定した。溶融張力は、温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を測定した。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。
【００６３】
〜長鎖分岐数の測定〜
長鎖分岐数は、Ｖａｒｉａｎ製 ＶＮＭＲＳ−４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の長鎖分岐の数を測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。主鎖メチレン炭素１，０００個当たりの個数として、「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」第３１巻、２５号、８６７７〜８６８３ページ（１９９８年）に記載の下記式（８）から求めた。
【００６４】
長鎖分岐数＝ＩＡα／（３×ＩＡｔｏｔ） （８）
［式中、ＩＡαはヘキシル基以上の長鎖分岐のα−炭素ピーク（化学シフト：３４．６ｐｐｍ）の積分強度であり、ＩＡｔｏｔは主鎖メチレン炭素のピーク（３０．０ｐｐｍ）の積分強度である。］
〜ネックイン〜
押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）の押出機へ供給し、３１５℃の温度で開口幅６００ｍｍのＴダイより押出し、基材の引取り速度を２００ｍ／分として、坪量５０ｇ／ｍ２のクラフト紙基材上に押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物が１０μｍの厚さになるよう押出ラミネートした際の、Ｔダイ開口幅と樹脂組成物のコート幅との差をネックインとし、その値を測定した。
【００６５】
〜アルミニウム接着性〜
押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）の押出機へ供給し、３１５℃の温度で開口幅６００ｍｍのＴダイより押出し、基材の引取速度を１５０ｍ／分として、基材である厚み２０μｍのアルミニウム箔（住軽アルミ箔（株）製）と厚み５０μｍのＬＬＤＰＥ製フィルム（東洋紡績（株）製リックス）の間にポリエチレン樹脂組成物が１５μｍの厚さになるようにサンドウィッチラミネートして積層体を得た。得られた積層体を幅１５ｍｍに切断し、アルミニウム面と樹脂組成物の面の剥離強度を、引張試験機（エーアンドディ社製テンシロン）を用いて引張速度３００ｍｍ／分で測定した。
【００６６】
合成例１
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ−メチル−ジオレイルアミン５８５ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。
［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製］
前記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド８．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加してマクロモノマー合成触媒（１００ｇ／Ｌ）とした。
【００６７】
上記で調製したマクロモノマー合成触媒にジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドに対して１０ｍｏｌ％のイソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．２１ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌのポリエチレン系樹脂製造触媒を得た。
［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造］
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３３．０ｋｇ／時、ブテン−１を４．９ｋｇ／時、水素を２０ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製］で調製した触媒スラリーを連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を６０℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）粉末を得た。これを１８０℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）ペレットを得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）ペレットの密度は９２５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは２４．１ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１３個、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。
【００６８】
なお、この合成例では、下記参考例１に示すマクロモノマーの製造と同時に、エチレンおよび１−ブテンの重合が行われている。
【００６９】
参考例１
［マクロモノマーの合成］
合成例１［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造］において、ポリエチレン系樹脂製造触媒の代わりに合成例１［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したマクロモノマー合成触媒を用いたこと以外は、合成例１と同様に行い、マクロモノマーペレットを得た。得られたマクロモノマーペレットのＭｎ＝１５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。また、マクロモノマーペレットの末端構造を解析したところ、１，０００炭素当りの末端ビニル数は０．０７個であった。
【００７０】
合成例２
［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］
合成例１［変性ヘクトライトの調製］で調製した変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド８．８１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加してマクロモノマー合成触媒（１００ｇ／Ｌ）とした。
【００７１】
上記で調製したマクロモノマー合成触媒にジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドに対して５ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．５８ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌのポリエチレン系樹脂製造触媒を得た。
［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）の製造］
合成例１［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造］において、ブテン−１を４．９ｋｇ／時から５．３ｋｇ／時、水素供給量を２０ＮＬ／時から５ＮＬ／時に変え、触媒を上記［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したポリエチレン系樹脂製造触媒に変更したこと以外は、合成例１と同様に行い、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）を得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）の密度は９２０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１２．７ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１０個、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは４．２であった。
【００７２】
参考例２
［マクロモノマーの合成］
合成例２［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）の製造］において、ポリエチレン系樹脂製造触媒の代わりに合成例２［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したマクロモノマー合成触媒を用いたこと以外は、合成例２と同様に行い、マクロモノマーペレットを得た。得られたマクロモノマーペレットのＭｎ＝２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。また、マクロモノマーペレットの末端構造を解析したところ、１，０００炭素当りの末端ビニル数は０．０５個であった。
【００７３】
合成例３
［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３）の製造］
合成例１［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造］において、ブテン−１を４．９ｋｇ／時から５．３ｋｇ／時、水素供給量を２０ＮＬ／時から３０ＮＬ／時に変え、触媒を合成例２［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したポリエチレン系樹脂製造触媒に変更したこと以外は、合成例１と同様に行い、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３）を得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３）の密度は９２０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは３９．２ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１２個、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは４．１であった。
【００７４】
参考例３
［マクロモノマーの合成］
合成例３［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３）の製造］において、ポリエチレン系樹脂製造触媒の代わりに合成例２［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したマクロモノマー合成触媒を用いたこと以外は、合成例３と同様に行い、マクロモノマーペレットを得た。得られたマクロモノマーペレットのＭｎ＝１０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であった。また、マクロモノマーペレットの末端構造を解析したところ、１，０００炭素当りの末端ビニル数は０．０５個であった。
【００７５】
合成例１〜３におけるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）の特性を表１に示す。
【００７６】
【表１】
下記実施例および比較例で用いたエチレン・α−オレフィン共重合体および高圧法低密度ポリエチレンの特性を表２に示す。
【００７７】
【表２】
実施例１
合成例１に示したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）７０重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体（ダウ（株）製 商品名 ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＥＧ８１００Ｇ；密度８７０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分）（以下、（Ｂ−１）という。）１０重量％、高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ３６０；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分）（以下、（Ｃ−１）という。）２０重量％、をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン樹脂組成物の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。 得られたポリエチレン樹脂組成物の密度、ＭＦＲ、溶融張力を測定し、押出ラミネート成形時にネックインとアルミニウムとの接着性の評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】
実施例２〜実施例９
表１に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１〜Ａ−３）、表２に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１〜Ｂ−４）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ−１〜Ｃ−３）を用い、表３の配合で行った以外は、実施例１と同様に行い、評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００７９】
比較例１
配合比率をＡ−１ ５０重量％、Ｂ−１ ３５重量％、Ｃ−１ １５重量％に変更した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。得られた積層体はべたつきがあった。
【００８０】
【表４】
比較例２
配合比率をＡ−２ ８０重量％、Ｃ−１ ２０重量％に変更した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。
【００８１】
得られた積層体は、アルミニウム箔との接着力が１．２Ｎ／１５ｍｍと接着性に劣るものであった。
【００８２】
比較例３
配合比率をＡ−１ ７８重量％、Ｂ−４ ２０重量％、Ｃ−１ ２重量％に変更した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。得られたポリエチレン樹脂組成物は、ラミネート加工時に膜切れを生じた。
【００８３】
比較例４
配合比率をＡ−３ ９０重量％、Ｂ−４ ５重量％、Ｃ−３ ５重量％に変更した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。
【００８４】
得られた積層体は、ネックインが１１０ｍｍと大きく、ラミネート加工性に劣った。
【００８５】
比較例５
配合比率をＡ−１ ４０重量％、Ｂ−２ １０重量％、Ｃ−１ ５０重量％に変更した以外は実施例１と同様にして評価を行った。得られたポリエチレン樹脂組成物は、ラミネート加工時に膜切れを生じた。
【００８６】
比較例６
配合比率をＡ−３ ８０重量％、Ｂ−２ ２０重量％に変更した以外は実施例１と同様にして評価を行った。得られたポリエチレン樹脂組成物は、ラミネート加工時に膜切れが生じた。
【００８７】
比較例７
配合比率をＣ−３ １００重量％のみで実施例１と同様にラミネート成形し評価した。ラミネート成形性は良好であるが、アルミニウム箔との接着力が１．１Ｎ／１５ｍｍであり、接着性に劣るものであった。結果を表４に示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数６以上の長鎖分岐を炭素数１０００個あたり０．０１〜０．２個有し、密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上９３５ｋｇ／ｍ３以下、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であるエチレンと炭素数３から６のα−オレフィンを共重合してなるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜８０重量％と、密度が８６０ｋｇ／ｍ３以上９１０ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲが１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）３〜３０重量％および密度が９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲが１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下の高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）５〜４０重量％からなり、下記要件（ａ）〜（ｂ）を満たす押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物。
（ａ）１６０℃で測定された溶融張力１０〜１００ｍＮ
（ｂ）ＭＦＲが４ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下
【請求項２】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、要件（ｃ）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物。
（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜５
【請求項３】
エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体またはエチレンと炭素数３〜６のオレフィンを共重合して得られ末端にビニル基を有するエチレン共重合体からなるマクロモノマーであって、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上であるマクロモノマーの存在下に、あるいは該マクロモノマーの合成と同時に、エチレン又はエチレンおよび炭素数３〜６のオレフィンを重合することにより得られるポリエチレン系重合体をエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として用いることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物よりなる層を少なくとも１層有することを特徴とする積層体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物よりなる層とこれに隣接したアルミニウム箔またはアルミニウム蒸着フィルムからなる層の少なくとも２層を含む請求項４に記載の積層体。
【請求項１】
炭素数６以上の長鎖分岐を炭素数１０００個あたり０．０１〜０．２個有し、密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上９３５ｋｇ／ｍ３以下、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であるエチレンと炭素数３から６のα−オレフィンを共重合してなるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜８０重量％と、密度が８６０ｋｇ／ｍ３以上９１０ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲが１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）３〜３０重量％および密度が９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲが１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下の高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）５〜４０重量％からなり、下記要件（ａ）〜（ｂ）を満たす押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物。
（ａ）１６０℃で測定された溶融張力１０〜１００ｍＮ
（ｂ）ＭＦＲが４ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下
【請求項２】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、要件（ｃ）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物。
（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜５
【請求項３】
エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体またはエチレンと炭素数３〜６のオレフィンを共重合して得られ末端にビニル基を有するエチレン共重合体からなるマクロモノマーであって、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上であるマクロモノマーの存在下に、あるいは該マクロモノマーの合成と同時に、エチレン又はエチレンおよび炭素数３〜６のオレフィンを重合することにより得られるポリエチレン系重合体をエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として用いることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物よりなる層を少なくとも１層有することを特徴とする積層体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物よりなる層とこれに隣接したアルミニウム箔またはアルミニウム蒸着フィルムからなる層の少なくとも２層を含む請求項４に記載の積層体。
【公開番号】特開２０１２−１３６６６６（Ｐ２０１２−１３６６６６Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９１３２５（Ｐ２０１０−２９１３２５）
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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