担体を処理する方法、触媒を調製する方法、該触媒、および該触媒の使用
不純物を少なくとも部分的に除去するために、担体またはこの先駆物質を処理する方法であって、塩を含む処理溶液に、担体またはこの先駆物質を接触させることを含む方法；触媒の調製法；触媒；触媒の存在下で、オレフィンを酸素と反応させることによる、オレフィンオキシドの製造方法；および１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体を処理する方法、触媒を調製する方法、およびこの方法によって得られる触媒に関する。本発明は、オレフィンのエポキシ化方法にも関し、この方法は、オレフィンおよび酸素を含むエポキシ化供給物を、触媒に接触させることを含む。本発明は、このようにして生成されたオレフィンオキシドを、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンの生成に使用する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンエポキシ化において、オレフィンおよび酸素源を含有する供給物を、エポキシ化条件下で触媒に接触させる。オレフィンを酸素と反応させて、オレフィンオキシドを生成する。オレフィンオキシド、および一般に、未反応供給物および燃焼生成物を含有する混合生成物が得られる。
【０００３】
オレフィンオキシドを、水と反応させて１，２−ジオールを生成し、アルコールと反応させて１，２−ジオールエーテルを生成し、アミンと反応させてアルカノールアミンを生成し得る。従って、先ず、オレフィンエポキシ化、次に生成されたオレフィンオキシドの水、アルコールまたはアミンでの変換を含む多段階法によって、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルおよびアルカノールアミンを生成し得る。
【０００４】
オレフィンエポキシ化触媒は、銀成分を含み、一般に、１つ以上の付加的元素がこれと共に担体に堆積している。触媒の担体に含有される特定の化学種の存在は、触媒化学種の堆積工程および／または触媒性能に不利になり得る。種々の特許は、触媒の性能を高めるために、担体の前処理に焦点を当てている。
【０００５】
例えばＵＳ−６３６８９９８−Ｂ１は、担体の表面上の、および／または担体を形成するのに使用される１つ以上の材料中の、１つ以上のイオン性化学種の濃度を減少させることが、エポキシ化工程における触媒の性能を向上させることを示している。イオン性化学種の濃度は、化学種を除去するか、化学種を不溶性にするか、または化学種を不動性にすることによって、減少し得る。イオン性種の除去は、脱イオン水、ならびに水酸化テトラエチルアンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸リチウム、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、クラウンエーテル、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミドおよびこれらの混合物を含有する水性および／または有機溶媒に基づく溶液に、担体を接触させることを含み得る。
【０００６】
ＵＳ−６７５０１７３−Ｂ２は、ナトリウムを除去し、このナトリウムをリチウムで部分的に置き換えるための担体の前処理が、エポキシ化工程において、このような担体から形成された触媒の安定性を向上させることを示している。
【０００７】
触媒性能は、操作の選択性、活性および安定性に基づいて評価し得る。選択性は、所望のオレフィンオキシドを生じる変換オレフィンの割合いである。触媒が老化すると共に、変換されるオレフィンの割合いが時間と共に一般に減少し、オレフィンオキシド生成の一定レベル（例えば運転効率）を維持するために、反応の温度を高くし得る。しかし、これは、所望のオレフィンオキシドへの変換の選択性に不利に作用する。さらに、使用される装置は特定レベルまでの温度にのみ耐え得るので、反応温度が反応器に適さないレベルに達する際に、反応を停止する必要がある。従って、活性および選択性を許容値により長く維持できればできるほど、触媒装填物を反応器により長く保持することができ、より多い生成物が得られる。選択性、ならびに長時間にわたる選択性および活性の維持における、きわめてわずかな向上が、工程効率の点でかなりの利益を生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６３６８９９８号
【特許文献２】米国特許第６７５０１７３号
【発明の概要】
【０００９】
本発明の１つの実施形態によれば、下記の工程を含む、担体またはこの先駆物質から不純物を少なくとも部分的に除去するために担体またはこの先駆物質を処理する方法を提供する。
【００１０】
担体、またはこの先駆物質を、０．０１５ｍｏｌ未満の濃度で塩を含む処理溶液に、４０℃より高い温度で接触させる工程であって、塩が、ハロゲン化物、有機アニオン、無機カルボキシレート、元素周期律表の第ＩＩＩＢから第ＶＩＩＢ族、第ＩＩＩＡ族、および第ＶＡ族から第ＶＩＩＡ族からの元素のオキシアニオン、シアネート、イソシアネート、シアニド、ならびにこれらの組み合わせから選択されるアニオンを含む工程；および
担体またはこの先駆物質から、処理溶液の少なくとも一部を分離する工程。
【００１１】
本発明の他の実施形態によれば、下記の工程を含む、担体またはこの先駆物質から不純物を少なくとも部分的に除去するために担体またはこの先駆物質を処理する方法を提供する。
【００１２】
担体、またはこの先駆物質を、多くて０．０５ｍｏｌの濃度で塩を含む処理溶液に接触させる工程であって、塩が、カチオンおよびアニオンを含み、カチオンが、アンモニウム、ホスホニウム、有機カチオンおよびこれらの組み合わせから選択され、アニオンが、有機アニオン、無機カルボキシレート、元素周期律表の第ＩＩＩＡ族から第ＶＩＩＡ族からの元素のオキシアニオン、およびこれらの組み合わせから選択される工程；および
担体またはこの先駆物質から、処理溶液の少なくとも一部を分離する工程。
【００１３】
本発明は、触媒の調製方法、および該調製方法によって得られる触媒も提供する。
【００１４】
本発明は、本発明によって調製された触媒の存在下で、オレフィンを酸素と反応させることを含む、オレフィンのエポキシ化法も提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンの製造方法も提供し、方法は、本発明によるオレフィンのエポキシ化法によってオレフィンオキシドを得、オレフィンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンに変換することを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
担体に存在する不純物は、触媒の性能に不利に作用し得るので、実行可能な限り多くの量の不純物を減少させる努力がなされている。一般に、担体に存在する不純物は、ナトリウム、カリウム、アルミネート、可溶性シリケート、カルシウム、マグネシウム、アルミノシリケート、セシウム、リチウムおよびこれらの組み合わせを含み得る。担体中の不純物除去の効率は、塩を低濃度で含有する溶液に、担体を接触させることによって向上し得ることが見出された。触媒を本発明によって調製した場合、本発明の処理に付さなかった担体を使用して調製した触媒と比較して、触媒の性能において利点が得られる。利点は、例えば向上した選択性、活性、および／または特に活性および選択性における性能低下に対する向上した抵抗性において見出し得る。塩を低濃度で含有する溶液を用いて担体またはこの先駆物質を処理することによって、水、または高濃度で塩を含有する溶液での洗浄に付された担体を使用して調製された触媒より有利な触媒が得られることは意外である。
【００１７】
本発明に使用される担体は、天然または人工の無機粒子状物質を含んでもよく、この物質は、耐火性物質、炭化珪素、クレー、ゼオライト、チャコールおよびアルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムを含み得る。耐火物質、例えばアルミナ、マグネシア、ジルコニアおよびシリカが好ましい。最も好ましい物質はα−アルミナである。一般に、担体は、少なくとも８５ｗｔ％、より一般的には９０ｗｔ％、特に９５ｗｔ％のα−アルミナまたはこの先駆物質、しばしば９９．９ｗｔ％まで、またはさらには１００ｗｔ％までのα−アルミナまたはこの先駆物質を含んでよい。α−アルミナは、好適には硼素による、α−アルミナの鉱化、または好ましくは弗化物鉱化によって得られる。α−アルミナの鉱化に関する記述について、参照により本明細書に組み入れられるＵＳ−Ａ−３９５０５０７、ＵＳ−Ａ−４３７９１３４およびＵＳ−Ａ−４９９４５８９が参照される。
【００１８】
本明細書において使用される担体の「先駆物質」という用語は、焼成（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）前の、形成（ｆｏｒｍｅｄ）また成形（ｓｈａｐｅｄ）生地（ｇｒｅｅｎｗａｒｅ）、ならびに生地に形成または成形される出発原料を含むことを意味する。出発原料は、α−アルミナ、α−アルミナ先駆物質、燃焼物質（ｂｕｒｎｏｕｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）および結合物質（ｂｏｎｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）を含み得る。α−アルミナ先駆物質は、水和アルミナ、例えばベーマイト、擬似ベーマイト、およびギブサイト、ならびに遷移アルミナ、例えばχ、κ、γ、δ、θおよびηアルミナを含む。結合物質は、結晶性シリカ含有組成物の形成を阻害する結晶化阻害剤を含むシリカ含有組成物に基づき得る。結合物質として使用されるシリカ含有組成物は、アルカリ金属珪酸塩結合物質、または好ましくはアルカリ土類金属珪酸塩結合物質を含む。結合物質は、水和アルミナ、および場合によりチタン成分および／またはジルコニウム成分をさらに含んでよい。燃焼物質は、当分野において周知である（例えば以下を参照：Ｆ Ｆ Ｙ Ｗａｎｇ編、「Ｔｒｅａｔｉｓｅ ｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第９巻（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７６）、ｐ．７９−８１；またはＪ Ｓ Ｒｅｅｄ、「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８８）、Ｐ．１５２ｆｆ）。
【００１９】
担体は、好ましくは多くて２０ｍ２／ｇ、特に０．１から２０ｍ２／ｇ、さらに特に０．５から１０ｍ２／ｇ、好ましくは１から３ｍ２／ｇ、およびより好ましくは１．３から２．６ｍ２／ｇの表面積を有する。本明細書において使用される「表面積」は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ６０（１９３８）ｐｐ．３０９−３１６に記載されているＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される表面積を意味するものと理解される。
【００２０】
ある実施形態において、アルミナ担体は、少なくとも１ｍ２／ｇの表面積、および０．２から１０μｍの直径を有する細孔が全細孔容積の少なくとも７０％を占める細孔寸法分布を有し、このような細孔が全体として、担体の重量に対して少なくとも０．２５ｍｌ／ｇの細孔容積を与える。好ましくはこの特定実施形態において、細孔寸法分布は以下のような分布である。０．２μｍ未満の直径を有する細孔が、全細孔容積の０．１から１０％、特に全細孔容積の０．５から７％を占め；０．２から１０μｍの直径を有する細孔が、全細孔容積の８０から９９．８％、特に全細孔容積の８５から９９％を占め；および１０μｍより大きい直径を有する細孔が、全細孔容積の０．１から２０％、特に全細孔容積の０．５から１０％を占める。この特定の実施形態において、０．２から１０μｍの直径を有する細孔が、好ましくは０．３から０．８ｍｌ／ｇ、特に０．３５から０．７ｍｌ／ｇの細孔容積を与え、担体の全細孔容積が０．３から０．８ｍｌ／ｇ、特に０．３５から０．７ｍｌ／ｇである。
【００２１】
他の実施形態において、アルミナ担体は、少なくとも１ｍ２／ｇの表面積、および以下のような細孔寸法分布を有する。全細孔容積の少なくとも８０％が、０．１から１０μｍの直径を有する細孔に含有されてよく、０．１から１０μｍの直径を有する細孔に含有された細孔容積の少なくとも８０％が、０．３から１０μｍの直径を有する細孔に含有されてよい。好ましくはこの特定の実施形態において、細孔寸法分布は、以下のような分布である。０．１μｍ未満の直径を有する細孔が、全細孔容積の多くて５％、特に全細孔容積の多くて１％を占め；０．１から１０μｍの直径を有する細孔が、全細孔容積の９９％未満、特に全細孔容積の９８％未満を占め；０．３から１０μｍの直径を有する細孔が、０．１から１０μｍの直径を有する細孔に含有された細孔容積の少なくとも８５％、特に少なくとも９０％を占め；０．３μｍ未満の直径を有する細孔が、全細孔容積の０．０１から１０％、特に全細孔容積の０．１から５％を占め；１０μｍより大きい直径を有する細孔が、全細孔容積の０．１から１０％、特に全細孔容積の０．５から８％を占める。この特定の実施形態において、細孔寸法分布は、好ましくは中央細孔直径が０．８から１．９μｍ、特に０．９から１．８μｍであるような分布である。
【００２２】
本明細書において使用される細孔寸法分布および細孔容積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ９２００を使用する３．０ｘ１０８Ｐａへの水銀注入（ｍｅｒｃｕｒｙ ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ）によって測定されている（１３０°接触角、０．４７３Ｎ／ｍの表面張力を有する水銀、および適用した水銀圧縮力についての補正）。
【００２３】
本明細書において使用される中位細孔直径は、全細孔容積の半分が、より大きい細孔直径を有する細孔に含有され、全細孔容積の半分が、より小さい細孔直径を有する細孔に含有される場合の、細孔直径である。
【００２４】
本明細書において使用される、細孔容積（ｍｌ／ｇ）、表面積（ｍ２／ｇ）および吸水率（％）は、他に記載がない限り、担体の重量に対して示されている。
【００２５】
本発明によれば、担体またはこの先駆物質は、処理工程に付される。処理工程は、担体またはこの先駆物質を、処理溶液に接触させることを含む。担体またはこの先駆物質は、連続的または回分的に、処理溶液に接触させてよい。接触を連続的に行う場合、処理溶液を、再循環させてよく、または全部または一部の処理溶液を、追加の新しい処理溶液と交換してもよい。接触は、攪拌しながら、または攪拌せずに、行ってよい。接触後、処理溶液を、担体またはこの先駆物質から少なくとも部分的に分離し得る。好ましくは少なくとも処理溶液２５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも３５ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも５０ｗｔ％を、担体から分離する。接触および分離工程は、１回以上繰り返し得る。各接触工程において、処理溶液の組成は、同じ塩組成または異なる塩組成を含んでよい。
【００２６】
接触中の圧力は、処理工程に重要でない。圧力は、準大気圧、大気圧および超大気圧を含むどのような圧力であってもよい。好ましくは大気圧で接触を行う。
【００２７】
担体またはこの先駆物質を処理溶液に接触させるのに好適な温度は、１５℃より高い、好ましくは４０℃より高い、より好ましくは７５℃より高い、最も好ましくは８５℃より高い温度である。担体またはこの先駆物質を処理溶液に接触させる温度は、１５℃から１２０℃であってよい。好ましくは少なくとも１つの接触工程は、７５℃から１２０℃、より好ましくは８５℃から１１０℃、最も好ましくは９０℃から１１０℃の温度で、担体またはこの先駆物質を処理溶液に接触させることを含む。好ましくは処理工程は、７５℃から１２０℃の温度で、担体またはこの先駆物質を処理溶液に接触させ、次に１５℃から４０℃、好ましくは２０℃から３５℃、例えば２０℃、２５℃または３０℃の温度で、担体またはこの先駆物質を付加的処理溶液に接触させることを含む。より好ましくは処理工程は、１５℃から４０℃、好ましくは２０℃から３５℃、例えば２０℃、２５℃または３０℃の温度で、担体またはこの先駆物質を、さらなる処理溶液に接触させることを含む第三接触工程をさらに含む。処理溶液、付加的処理溶液およびさらなる処理溶液は、同じ塩組成または異なる塩組成を含んでよい。
【００２８】
各接触工程に好適な時間は、少なくとも５分間、好ましくは少なくとも１０分間である。好ましくは少なくとも１つの接触工程の接触時間は、０．５から４８時間、特に１から２４時間である。好ましくは少なくとも１つの接触工程が、０．５から４８時間の接触時間を有し、続く少なくとも１つの接触工程が、０．１５から２４時間、好ましくは０．２から６時間の接触時間を有する。
【００２９】
各接触工程において、処理溶液／担体またはこの先駆物質の質量比は、少なくとも１、特に少なくとも１．２、さらに特に少なくとも１．２５である。処理溶液／担体またはこの先駆物質の質量比は、多くて２０、特に多くて１０、さらに特に多くて５であってよい。処理溶液／担体またはこの先駆物質の質量比は、１から２０、特に１．２から５、さらに特に１．２５から２であってよい。
【００３０】
担体に存在する可溶性不純物、例えばナトリウム、カリウム、アルミネート、可溶性シリケート、カルシウム、マグネシウム、アルミノシリケート、セシウム、リチウムおよびこれらの組み合わせは、処理工程によって少なくとも部分的に除去される。特に処理工程は、担体に存在する不純物の少なくとも１０ｗｔ％、好ましくは不純物の少なくとも２５ｗｔ％、より好ましくは不純物の少なくとも３０ｗｔ％を除去する。さらに特に処理工程は、担体に存在する可溶性ナトリウム不純物の５０ｗｔ％より多い量、好ましくは可溶性ナトリウム不純物の６０ｗｔ％より多い量を除去する。
【００３１】
処理溶液は塩および希釈剤を含む。塩は、カチオンおよびアニオンを含む。希釈剤は、水、アルコールまたはこれらの混合物であってよい。アルコールは、好ましくは分子構造中に１個以上の炭素原子、特に２から６個の炭素原子を有する。好ましくは処理溶液は水溶液である。塩は、希釈剤と組み合わせてもよく、またはインサイチューで生成させてもよい。塩のインサイチュー生成の例として、酢酸および炭酸水素アンモニウムを水と組み合わせて、酢酸アンモニウムおよび水を含む処理溶液が得られる。塩のインサイチュー生成の他の例として、硝酸および水酸化アンモニウムを水と組み合わせて、硝酸アンモニウムおよび水を含む処理溶液が得られる。
【００３２】
塩は、任意の塩化合物であってよく、複数の塩の組み合わせであってもよい。塩は、多くて０．０５ｍｏｌ（処理溶液１Ｌ当たりの塩のモル）の濃度で、処理溶液に存在し得る。処理溶液のｐＨは、２５℃で測定した場合に、４から８、好ましくは５から７、より好ましくは５．５から６．５である。
【００３３】
第一実施形態において、塩は、任意のカチオン、好ましくは第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属およびこれらの組み合わせから選択されるカチオンを含む。好ましくは第ＩＡ族金属カチオンは、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウムおよびこれらの組み合わせから選択してよく、より好ましくはリチウムである。好ましくは第ＩＩＡ族金属カチオンは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびこれらの組み合わせから選択してよく、より好ましくはマグネシウムである。
【００３４】
塩のアニオンは、ハロゲン化物、有機アニオン、無機カルボキシレート、元素周期律表の第ＩＩＩＢ族から第ＶＩＩＢ族、第ＩＩＩＡ族、および第ＶＡ族から第ＶＩＩＡ族からの元素（「ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ」、第６９版（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．１９８８）における元素周期律表のＣＡＳバージョンのように規定）のオキシアニオン、シアネート、イソシアネート、シアニド、ならびにこれらの組み合わせから選択し得る。好ましくはハロゲン化物は、弗化物、塩化物、臭化物およびこれらの組み合わせから選択され、より好ましくは塩化物である。好ましくはオキシアニオンは、元素周期律表の第ＩＩＩＡ族および第ＶＡ族から第ＶＩＩＡ族からの元素のオキシアニオンである。第ＩＩＩＡ族および第ＶＡ族から第ＶＩＩＡ族からの元素のオキシアニオンは、下記から選択し得る。硼酸塩、メタ硼酸塩、四硼酸塩、テトラフルオロ硼酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、燐酸塩、メタ燐酸塩、オルト燐酸塩、燐酸水素塩、燐酸二水素塩、フルオロ燐酸塩、亜燐酸塩、亜燐酸水素塩、硫酸塩、二硫酸塩、硫酸水素塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、二亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、およびこれらの組み合わせ。好ましくはオキシアニオンは、第ＶＡ族からの元素のオキシアニオン、特に燐酸塩、メタ燐酸塩、オルト燐酸塩、燐酸水素塩、燐酸二水素塩、フルオロ燐酸塩、亜燐酸塩、亜燐酸水素塩、硝酸塩、亜硝酸塩、およびこれらの組み合わせである。
【００３５】
本明細書において使用される「有機アニオン」という用語は、有機酸の共役塩基を意味する。本明細書において使用される「有機」という用語は、炭素−水素結合を含有する化学種を意味する。有機アニオンは、アルコラート、カルボキシレートおよびこれらの組み合わせから選択し得る。アルコラートは、１から６個の炭素原子、好ましくは１から３個の炭素原子を含有する。カルボキシレートは、１から１８個の炭素原子を含有し得る。好ましくはカルボキシレートは、酢酸塩、クエン酸塩、クエン酸水素塩、蟻酸塩、乳酸塩、酒石酸塩およびこれらの組み合わせから選択される。より好ましくはカルボキシレートは、酢酸塩、蟻酸塩、クエン酸塩およびこれらの組み合わせから選択される。
【００３６】
無機カルボキシレートは、蓚酸塩、カルバミド酸塩およびこれらの組み合わせから選択し得る。好ましくはアニオンは、１つ以上の硝酸塩、亜硝酸塩または酢酸塩アニオン、最も好ましくは硝酸塩アニオンである。
【００３７】
この第一実施形態において、塩は、処理溶液中に、０．０１５ｍｏｌ（処理溶液１Ｌ当たりの塩のモル）未満、好ましくは０．０１ｍｏｌ未満、より好ましくは０．００７ｍｏｌ未満、最も好ましくは多くて０．００５ｍｏｌ、特に多くて０．００４ｍｏｌの濃度で存在する。塩は、処理溶液中に、少なくとも０．０００１ｍｏｌ、好ましくは少なくとも０．００１ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも０．００１５ｍｏｌ、最も好ましくは少なくとも０．００２ｍｏｌの濃度で存在する。塩は、処理溶液中に、０．００１から０．００６ｍｏｌ、好ましくは０．００１５から０．００４５ｍｏｌ、より好ましくは０．００２から０．００４ｍｏｌの範囲の濃度で存在する。
【００３８】
第二実施形態において、塩は、カチオン（アンモニウム、ホスホニウム、有機カチオンおよびこれらの組み合わせから選択し得る。）、およびアニオン（有機アニオン、無機カルボキシレート、元素周期律表の第ＩＩＩＡ族から第ＶＩＩＡ族からの元素のオキシアニオン、およびこれらの組み合わせから選択し得る。）を含んでよい。有機カチオンは、アルキルアンモニウム、カルボニウム、アルキルカルボニウム、アルキルホスホニウム、アリールホスホニウム、アリールアルキルホスホニウムおよびこれらの組み合わせから選択し得る。有機カチオンは、一、二、三または四置換されていてもよい。各アルキル基は、分子構造中に１から１８個の炭素原子を含有してよく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、セチル、ラウリルおよびステアリルである。好ましくは各アルキル基は、分子構造中に１から１２個の炭素原子を含有する。好ましくは各アリール基はフェニル基である。好ましくはカチオンは、１個以上のアンモニウムまたはアルキルアンモニウムカチオンである。
【００３９】
第ＩＩＩＡ族から第ＶＩＩＡ族オキシアニオンは、以下から選択し得る。硼酸塩、メタ硼酸塩、四硼酸塩、テトラフルオロ硼酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、燐酸塩、メタ燐酸塩、オルト燐酸塩、燐酸水素塩、燐酸二水素塩、フルオロ燐酸塩、亜燐酸塩、亜燐酸水素塩、硫酸塩、二硫酸塩、硫酸水素塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、二亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、およびこれらの組み合わせ。好ましくはオキシアニオンは、第ＶＡ族からの元素のオキシアニオン、特に燐酸塩、メタ燐酸塩、オルト燐酸塩、燐酸水素塩、燐酸二水素塩、フルオロ燐酸塩、亜燐酸塩、亜燐酸水素塩、硝酸塩、亜硝酸塩およびこれらの組み合わせである。
【００４０】
有機アニオンは、アルコラート、カルボキシレートおよびこれらの組み合わせから選択し得る。アルコラートは、１から６個の炭素原子、好ましくは１から３個の炭素原子を含有する。カルボキシレートは、１から１８個の炭素原子を含有し得る。好ましくはカルボキシレートは、酢酸塩、クエン酸塩、クエン酸水素塩、蟻酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、およびこれらの組み合わせから選択される。より好ましくはカルボキシレートは、酢酸塩、蟻酸塩、クエン酸塩およびこれらの組み合わせから選択される。
【００４１】
無機カルボキシレートは、蓚酸塩、カルバミド酸塩およびこれらの組み合わせから選択し得る。好ましくはアニオンは１つ以上の硝酸塩、亜硝酸塩または酢酸塩アニオン、最も好ましくは硝酸塩アニオンである。
【００４２】
この第二実施形態において、塩は、処理溶液中に、多くて０．０５ｍｏｌ（処理溶液１Ｌ当たりの塩のモル）、好ましくは多くて０．０３ｍｏｌ、より好ましくは０．０１ｍｏｌ未満、最も好ましくは０．００７ｍｏｌ未満、特に０．００５ｍｏｌ未満、およびさらに特に多くて０．００４ｍｏｌの濃度で存在する。塩は、処理溶液中に、少なくとも０．０００１ｍｏｌ、好ましくは少なくとも０．００１ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも０．００１５ｍｏｌ、および最も好ましくは少なくとも０．００２ｍｏｌの濃度で存在する。塩は、処理溶液中に、０．００１から０．０５ｍｏｌ、好ましくは０．００１から０．０３ｍｏｌ、より好ましくは０．００１５から０．００９ｍｏｌ、最も好ましくは０．００２から０．００４ｍｏｌの範囲の濃度で存在する。
【００４３】
担体またはこの先駆物質は、処理工程前に、先に定義した処理溶液以外の液体と接触させてよい。液体は、脱イオン水、０．０５ｍｏｌより高い塩濃度を有する溶液、アルコール、希酸および希塩基を含み得る。担体またはこの先駆物質は、処理工程の次に水、アルコールまたはこれらの組み合わせと接触させてよい。
【００４４】
接触および分離工程の後に、担体またはこの先駆物質を乾燥させてよい。このような乾燥工程は、好適には、高くて５００℃、好ましくは高くて３００℃、より好ましくは高くて２８０℃、最も好ましくは高くて２６０℃、および少なくとも１８０℃、好ましくは少なくとも２１０℃、より好ましくは少なくとも２２０℃の温度で行われる。好適には、乾燥工程は、少なくとも１分間、好ましくは少なくとも２分間、および長くて６０分間、好ましくは長くて３０分間、より好ましくは長くて１０分間にわたって行う。担体またはこの先駆物質は、任意の雰囲気、好ましくは窒素、アルゴン、ヘリウム、より好ましくは空気の存在下で乾燥し得る。担体の先駆物質が前述の処理工程を受けた場合、次に先駆物質を焼成して担体を形成してよい。焼成法は当分野において既知であり、一般に、先駆物質を５００℃から１６００℃の温度に加熱する。
【００４５】
このように処理された担体またはこの先駆物質を使用して調製された触媒は、向上した安定性能、特に向上した活性安定性、および／または選択安定性を有する。
【００４６】
一般に、本発明の触媒は、銀を、触媒的活性金属として含む。触媒の重量に対して少なくとも１０ｇ／ｋｇ、特に少なくとも５０ｇ／ｋｇの、触媒の銀含有量を使用することによって、かなりの触媒活性が得られる。触媒の調製は当分野において既知であり、既知の方法を、本発明の触媒の調製に適用できる。触媒を調製する方法は、担体に銀化合物を含浸させ、還元を行って、金属銀粒子を堆積させることを含む。比較的高い銀含有量を有する触媒は、多重含浸、例えば二重または三重含浸によって調製し得る。好適な方法の例について、例えば下記を参照し得る。ＵＳ−Ａ−５３８０６９７、ＵＳ−Ａ−５７３９０７５、ＵＳ−Ｂ−６３６８９９８、ＵＳ−２００４／００４９０６１ Ａ１、ＵＳ−２００２／００１００９４ Ａ１、ＥＰ−Ａ−２６６０１５、ＷＯ−００／１５３３３、ＷＯ−００／１５３３４およびＷＯ−００／１５３３５（これらは参照により本明細書に組み入れられる。）。
【００４７】
含浸は、ｐＨが１２より高い値、例えば１３または１３．２以上である溶液を用いた含浸を含み得る。これは、塩基、例えば水酸化リチウム、水酸化セシウムまたは水酸化テトラアルキルアンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムまたは水酸化テトラエチルアンモニウムを、充分な量で、含浸溶液に添加することによって行い得る。含浸溶液の組成に依存して、２０から７０ｍｍｏｌ／ｋｇ担体、例えば３０、４０、５０または６０ｍｍｏｌ／ｋｇ担体の量の塩基が、充分に高いｐＨを得るのに充分であり得る。
【００４８】
カチオン銀から金属銀への還元は、触媒を乾燥する工程中に行ってよく、従って、このような還元は分離工程段階を必要とする。これは、下記の実施例に記載するように、含浸溶液が還元剤、例えば蓚酸塩を含む場合に当てはまり得る。
【００４９】
触媒は、好ましくは銀、および付加的元素またはこの化合物を含む。適切な付加的元素は、窒素、硫黄、燐、硼素、弗素、第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属、レニウム、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、タリウム、トリウム、タンタル、ニオビウム、ガリウムおよびゲルマニウムならびにこれらの組み合わせの群から選択し得る。好ましくは第ＩＡ族金属は、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選択される。最も好ましくは第ＩＡ族金属は、リチウム、カリウムおよび／またはセシウムである。好ましくは第ＩＩＡ族金属は、カルシウムおよびバリウムから選択される。可能であれば、付加的元素を、オキシアニオンとして、例えばスルフェート、ボレート、ペルレネート、モリブデートまたはニトレートとして、塩または酸の形態で、好適に与え得る。
【００５０】
高選択性触媒の調製において、本発明の担体を使用するのが好ましい。高選択性銀系触媒は、銀に加えて、１つ以上のレニウム、モリブデン、タングステン、第ＩＡ族金属および硝酸塩−または亜硝酸塩−生成化合物を含んでよく、これらは、それぞれ、全触媒上の元素（レニウム、モリブデン、タングステン、第ＩＡ族金属または窒素）として計算して０．０１から５００ｍｍｏｌ／ｋｇの量で存在し得る。硝酸塩−または亜硝酸塩−生成化合物、および硝酸塩−または亜硝酸塩−生成化合物の特定選択肢を、以下に定義する。硝酸塩−または亜硝酸塩−生成化合物は、特に第ＩＡ族金属硝酸塩、または第ＩＡ金属亜硝酸塩である。レニウム、モリブデン、タングステンまたは硝酸塩−または亜硝酸塩−生成化合物は、オキシアニオンとして、例えばペルレネート、モリブデート、タングステートまたはニトレートとして、塩または酸の形態で好適に与え得る。
【００５１】
特に好ましいのは、銀に加えてレニウムを含む高選択性触媒である。このような触媒は、参照により本明細書に組み入れられるＥＰ−Ａ−２６６０１５、ＵＳ−Ａ−４７６１３９４およびＵＳ−Ａ−４７６６１０５から既知である。一般的に言えば、これらは、銀、レニウムまたはこの化合物、レニウムまたはこの化合物以外の付加的元素（先に定義した通り、特にタングステン、モリブデンおよび／または第ＩＡ族金属、特にリチウムおよび／またはセシウム）、および場合により、レニウム補助促進剤を含む。レニウム補助促進剤は、１つ以上の硫黄、燐、硼素およびこれらの化合物から選択し得る。
【００５２】
触媒の重量に対する、触媒成分（元素として計算）の好ましい量は、以下の通りである。
【００５３】
銀：１０から５００ｇ／ｋｇ；
レニウム：０．０１から５０ｍｍｏｌ／ｋｇ（存在する場合）；
１つ以上の付加的元素：それぞれ０．１から５００ｍｍｏｌ／ｋｇ（存在する場合）；および
レニウム補助促進剤：０．１から３０ｍｍｏｌ／ｋｇ（存在する場合）
銀に関して、この金属は、好ましくは５０から５００ｇ／ｋｇ、より好ましくは１００から４００ｇ／ｋｇ、特に１５０から３５０ｇ／ｋｇの量で存在する。レニウムは、好ましくは０．１から１０ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは０．２から８ｍｍｏｌ／ｋｇの量で存在する。１つ以上の付加的元素は、それぞれ０．５から１００ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは１から８０ｍｍｏｌ／ｋｇの量で存在する。
【００５４】
本発明のエポキシ化法は多くの方法で行ってよいが、気相法（即ち、供給物を、気相において、一般に充填層中に固体物質として存在する触媒と接触させる方法）として行うのが好ましい。一般に、この方法は連続法で行われる。
【００５５】
本発明のエポキシ化法に使用されるオレフィンは、任意のオレフィン、例えば芳香族オレフィン、例えばスチレン、または共役または非共役ジ−オレフィン、例えば１，９−デカジエンまたは１，３−ブタジエンであってよい。オレフィンの混合物を使用し得る。一般に、オレフィンはモノオレフィン、例えば２−ブテンまたはイソンブテンである。好ましくはオレフィンはモノ−α−オレフィン、例えば１−ブテンまたはプロピレンである。最も好ましいオレフィンはエチレンである。
【００５６】
供給物におけるオレフィン濃度は、広範囲に選択し得る。一般に、供給物におけるオレフィン濃度は、全供給物に対して、多くて８０ｍｏｌ％である。好ましくは同ベースで、０．５から７０ｍｏｌ％、特に１から６０ｍｏｌ％である。本明細書において使用される場合、供給物は、触媒と接触される組成物である。
【００５７】
本発明のエポキシ化法は、空気ベース（ａｉｒ−ｂａｓｅｄ）または酸素ベース（ｏｘｙｇｅｎ−ｂａｓｅｄ）法であってよい（「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第３版、第９巻、１９８０、ｐｐ．４４５−４４７参照）。空気ベース法においては、空気または酸素豊富空気を、酸化剤の源として使用し、酸素ベース法においては、高純度（少なくとも９５ｍｏｌ％）酸素を、酸化剤の源として使用する。現在、大部分のエポキシ化プラントは酸素ベースであり、これは本発明の好ましい実施形態である。
【００５８】
供給物における酸素濃度は、広範囲に選択し得る。しかし、実際には、酸素は一般に、可燃性領域（ｆｌａｍｍａｂｌｅ ｒｅｇｉｍｅ）を避ける濃度で適用される。一般に、適用される酸素の濃度は、全供給物の１から１５ｍｏｌ％、より一般的には２から１２ｍｏｌ％である。
【００５９】
可燃性領域外を維持するために、供給物における酸素濃度は、オレフィン濃度の増加と共に減少され得る。実際の安全操作範囲は、供給物組成に加えて、反応温度および圧力のような反応条件にも依存する。
【００６０】
選択性を増加させ、所望されるオレフィンオキシド生成に対して、オレフィンまたはオレフィンオキシドの二酸化炭素および水への所望されない酸化を抑制するために、反応調節剤が供給物に存在してよい。多くの有機化合物、特に有機ハロゲン化物および有機窒素化合物を、反応調節剤として使用し得る。窒素酸化物、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンまたはアンモニアも使用し得る。オレフィンエポキシ化の操作条件下で、窒素含有反応調節剤は、硝酸塩または亜硝酸塩の先駆物質であると考えられる場合が多く、即ち、これらはいわゆる硝酸塩−または亜硝酸塩−生成化合物である（例えば参照により本明細書に組み入れられるＥＰ−Ａ−３６４２およびＵＳ−Ａ−４８２２９００を参照）。
【００６１】
有機ハロゲン化物、特に有機臭化物、さらに特に有機塩化物は、好ましい反応調節剤である。好ましい有機ハロゲン化物は、クロロヒドロカーボンまたはブロモヒドロカーボンである。より好ましくはこれらは、塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、二臭化エチレン、塩化ビニルまたはこれらの混合物から選択される。最も好ましい反応調節剤は、塩化エチルおよび二塩化エチレンである。
【００６２】
好適な窒素酸化物は、一般式ＮＯｘ（ｘは１から２）で示され、例えばＮＯ、Ｎ２Ｏ３およびＮ２Ｏ４を含む。好適な有機窒素化合物は、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン、硝酸塩および亜硝酸塩、例えばニトロメタン、１−ニトロプロパンまたは２−ニトロプロパンである。好ましい実施形態において、硝酸塩−または亜硝酸塩−生成化合物、例えば窒素酸化物および／または有機窒素化合物は、有機ハロゲン化物、特に有機塩化物と共に使用される。
【００６３】
反応調節剤は、供給物中に低濃度で、例えば全供給物に対して０．１ｍｏｌ％まで、例えば０．０１ｘ１０−４から０．０１ｍｏｌ％で使用した場合に、一般に有効である。特にオレフィンがエチレンである場合、反応調節剤は、全供給物に対して０．１ｘ１０−４から５０ｘ１０−４ｍｏｌ％、特に０．３ｘ１０−４から３０ｘ１０−４ｍｏｌ％の濃度で供給物に存在する。
【００６４】
オレフィン、酸素および反応調節剤に加えて、供給物は、１つ以上の任意成分、例えば二酸化炭素、不活性ガスおよび飽和炭化水素も含有し得る。二酸化炭素は、エポキシ化法における副生成物である。一般に、全供給物に対して、２５ｍｏｌ％の過剰、好ましくは１０ｍｏｌ％の過剰の二酸化炭素濃度は避ける。全供給物に対して１ｍｏｌ％以下の低い二酸化炭素濃度を使用し得る。二酸化炭素の好適濃度は、全供給物に対して０．２から０．８ｍｏｌ％、例えば０．５ｍｏｌ％であると考えられる。不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンは、供給物中に、３０から９０ｍｏｌ％、一般に４０から８０ｍｏｌ％の濃度で存在し得る。好適な飽和炭化水素は、メタンおよびエタンである。飽和炭化水素が存在する場合、これらは、全供給物に対して８０ｍｏｌ％まで、特に７５ｍｏｌ％までの量で存在し得る。多くの場合、これらは、少なくとも３０ｍｏｌ％、より多くの場合に、少なくとも４０ｍｏｌ％の量で存在する。飽和炭化水素は、酸素可燃限界を増加させるために供給物に添加し得る。
【００６５】
エポキシ化法は、広範囲から選択される反応温度を使用して行い得る。好ましくは反応温度は１５０から３２５℃、より好ましくは１８０から３００℃である。
【００６６】
エポキシ化法は、好ましくは１０００から３５００ｋＰａの範囲の反応器入口圧力で行われる。「ＧＨＳＶ」または気体空間速度（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、１時間当たりの、充填触媒１単位容積を通る、標準温度および圧力（０℃、１気圧、即ち１０１．３ｋＰａ）における気体の単位容積である。好ましくはエポキシ化法が充填触媒層を含む気相法として行われる場合、ＧＨＳＶは１５００から１００００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）の範囲である。好ましくはこの方法は、１時間当たり触媒１ｍ３について生成されるオレフィンオキシド０．５から１０ｋｍｏｌ、特に１時間当たり触媒１ｍ３について生成されるオレフィンオキシド０．７から８ｋｍｏｌ、例えば１時間当たり触媒１ｍ３について生成されるオレフィンオキシド５ｋｍｏｌの運転効率で行われる。本明細書において使用される運転効率とは、１時間当たりの単位容積の触媒について生成されるオレフィンオキシドの量であり、選択性は、変換されたオレフィンのモル量に対する生成されたオレフィンオキシドのモル量である。
【００６７】
生成されたオレフィンオキシドは、当分野で既知の方法を使用することによって（例えば水中における反応器出口流れからのオレフィンオキシドの吸収、および場合により、蒸留による水溶液からのオレフィンオキシドの回収によって）、反応混合物から回収し得る。オレフィンオキシドを含有する水溶液の少なくとも一部は、オレフィンオキシドを１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルに変換する次の工程に適用し得る。
【００６８】
エポキシ化法において生成されたオレフィンオキシドを、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、またはアルカノールアミンに変換し得る。本発明はより魅力的なオレフィンオキシドの生成法を与えると同時に、本発明によってオレフィンオキシドを生成し、次に得られたオレフィンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルおよび／またはアルカノールアミンの調製に使用することを含む、より魅力的な方法も同時に与える。
【００６９】
１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルへの変換は、例えば酸性または塩基性触媒を適切に使用して、オレフィンオキシドを水と反応させることを含み得る。例えば主に１，２−ジオールおよびより少ない１，２−ジオールエーテルを生成するために、オレフィンオキシドと１０倍モル過剰の水とを、液相反応において、酸触媒、例えば全反応混合物に基づいて０．５から１ｗｔ％の硫酸の存在下で、５０から７０℃、１バール絶対圧力において、反応させるか、または気相反応において、１３０から２４０℃および２０から４０バール絶対圧力において、好ましくは触媒の存在下で、反応させてよい。水の比率を下げると、反応混合物における１，２−ジオールエーテルの比率が増加する。このようにして生成される１，２−ジオールエーテルは、ジ−エーテル、トリ−エーテル、テトラ−エーテルまたは後続（ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ）エーテルであり得る。選択的１，２−ジオールエーテルは、水の少なくとも一部をアルコールで置き換えることによって、アルコール、特に第一級アルコール、例えばメタノールまたはエタノールを用いてオレフィンオキシドを変換することによって生成し得る。
【００７０】
アルカノールアミンへの変換は、例えばオレフィンオキシドをアンモニアと反応させることを含んでよい。無水アンモニアまたはアンモニア水を使用し得るが、無水アンモニアは、一般に、モノアルカノールアミンの生成に有利になるように使用される。オレフィンオキシドのアルカノールアミンへの変換に適用し得る方法については、例えば参照により本明細書に組み入れられるＵＳ−Ａ−４８４５２９６を参照し得る。
【００７１】
１，２−ジオールおよび１，２−ジオールエーテルは、多種の工業適用、例えば食品、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化性樹脂系、洗浄剤、熱伝達系などの分野に使用し得る。アルカノールアミンは、例えば天然ガスの処理（「スイートニング」）に使用し得る。
【００７２】
特に規定されない限り、本明細書に記載する低分子量有機化合物、例えばオレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、アルカノールアミンおよび反応調節剤は、一般に多くて４０個の炭素原子、より一般的には多くて２０個の炭素原子、特に多くて１０個の炭素原子、さらに特に多くて６個の炭素原子を有する。本明細書において規定される炭素原子の数（即ち、炭素数）の範囲は、範囲限界に規定した数値を含む。
【００７３】
本発明を一般的に記載したが、例示目的だけに示され、他に規定されない限り限定することを意図するものでない以下の実施例を参照して、さらに深い理解が得られる。
【００７４】
例示的実施形態
以下の例示的実施形態において、２種類のα−アルミナ担体が使用された。これらの種類の担体の公称特性が、下記の表Ｉに要約されている。
【００７５】
【表１】
【００７６】
実験１
５００ｍｌの三角フラスコに、Ａ型担体（前記表Ｉ参照）１００ｇを添加した。次にフラスコをオーブンで１００℃に加熱した。フラスコをオーブンから出し、９０℃の温度で前もって平衡させた脱イオン水１４０ｇをフラスコに添加した。担体および水を含有するフラスコを、９０℃で水浴に入れて、定温を維持した。２０分後、フラスコを水浴から出し、水溶液を濾過によって担体から分離した。パーキンエルマー３３００原子吸光装置を用いるフレーム原子発光によって、水溶液のナトリウム含有量を測定した。３０分の接触時間を使用して、この手順を繰り返した。担体を添加せずに水およびフラスコを使用して、参照ブランクを試験した。結果を下記の表ＩＩに要約する。
【００７７】
実験２
０．００３７５ｍｏｌの硝酸アンモニウム水溶液を脱イオン水の代わりに使用した以外は、実験１の手順を繰り返した。結果を下記の表ＩＩに要約する。
【００７８】
実験３
０．００３７５ｍｏｌの酢酸アンモニウム水溶液を脱イオン水の代わりに使用した以外は、実験１の手順を繰り返した。結果を下記の表ＩＩに要約する。
【００７９】
【表２】
【００８０】
実験１から３は、低い塩濃度を有する処理溶液が、脱イオン水と比較して、担体から、不純物、例えばナトリウムを、より効果的に除去することを示している。
【実施例１】
【００８１】
約１．４の水／担体の質量比における、Ａ型担体（前記の表Ｉ参照）および脱イオン水を、解放容器中で接触させる。脱イオン水のｐＨは、２５℃で測定して５．９であった。水の温度を９０℃に上昇させ、９０℃で約２時間維持した。接触後、脱イオン水を担体から分離した。次に約１．４の脱イオン水／担体の質量比において、室温の追加脱イオン水を容器に添加することによって、担体を再び処理した。担体を、約１５分間にわたって、加熱せずに、脱イオン水と接触させた。次に水を担体から分離し、担体を気流中で２５０℃で１５分間にわたって乾燥させた。
【実施例２】
【００８２】
Ａ型担体（前記の表Ｉ参照）および処理溶液を、別々の無蓋三角フラスコにおいて、９０℃で水浴に入れた。一旦９０℃に平衡させたら、処理溶液／担体の質量比１．３３にするために、充分な処理溶液を、担体を含有するフラスコに注いだ。約２時間の接触時間中、温度を９０℃で維持した。接触後、処理溶液を担体から分離し、次に担体を気流中で２５０℃で１５分間にわたって乾燥させた。この実施例で使用した処理溶液は、０．０６２５ｍｏｌの硝酸アンニウム水溶液であった。０．０６２５ｍｏｌの硝酸アンモニウム水溶液のｐＨは、２５℃で測定して５．４であった。
【実施例３】
【００８３】
約１．４の処理溶液／担体の質量比における、Ａ型担体（前記の表Ｉ参照）および処理溶液を、解放容器中で接触させた。処理溶液の温度を９０℃に上昇させ、９０℃で約１時間維持した。処理溶液は０．００３７５ｍｏｌの硝酸アンモニウム水溶液であった。０．００３７５ｍｏｌの硝酸アンモニウム水溶液のｐＨは、２５℃で測定して５．９であった。
【００８４】
接触後、処理溶液を担体から分離した。次に約１．４の溶液／担体の質量比において、室温の追加の０．００３７５ｍｏｌ硝酸アンモニウム溶液を容器に添加することによって、担体を２回目の処理に付した。溶液を、約１５分間にわたって、加熱せずに、担体と接触させた。次に溶液を担体から分離した。約１．４の溶液／担体の質量比において、室温の追加の０．００３７５ｍｏｌ硝酸アンモニウム溶液を容器に添加することによって、担体を３回目の処理に付した。溶液を、約１５分間にわたって、加熱せずに、担体と接触させた。溶液を担体から分離し、次に担体を気流中で２５０℃において１５分間乾燥させた。
【実施例４】
【００８５】
保存銀含浸溶液
ここで、以下の実施例に記載する種々の支持材に含浸させるために使用される、保存銀含浸溶液の調製について記載する。
【００８６】
５Ｌのステンレス鋼ビーカーにおいて、試薬用水酸化ナトリウム４１５ｇを、脱イオン水２３４０ｍｌに溶解させた。溶液の温度を約５０℃に調節した。４Ｌのステンレス鋼ビーカーにおいて、硝酸銀１６９９ｇを脱イオン水２１００ｍｌに溶解させた。溶液の温度を約５０℃に調節した。水酸化ナトリウム溶液を硝酸銀溶液に攪拌しながらゆっくり添加し、その間、温度を約５０℃に維持した。得られたスラリーを約１５分間攪拌した。必要であればＮａＯＨ溶液を添加することによって、溶液のｐＨを１０より高く維持した。洗浄手順を使用し、手順は、フィルターワンド（ｆｉｌｔｅｒ ｗａｎｄ）の使用による液体の除去、次に除去した液体の等量の脱イオン水での補充を含む。この洗浄手順を、濾液の電気伝導率が９０ｍｉｃｒｏ−ｍｈｏ／ｃｍ未満に減少するまで繰り返した。最後の洗浄サイクルの終了後に、脱イオン水１５００ｍｌを添加し、次に蓚酸二水化物（４．９９７ｍｏｌ）６３０ｇを１００ｇ単位で添加し、その間、溶液を攪拌し、約４０℃（±５℃）で維持した。最後の蓚酸二水化物１３０ｇの添加の間に、溶液のｐＨを監視して、長時間にわたって７．８未満に低下しないようにした。フィルターワンドを用いて水を溶液から除去し、スラリーを３０℃未満に冷却した。９２％エチレンジアミン（ＥＤＡ）７３２ｇを溶液にゆっくり添加した。この添加の間、温度を３０℃未満に維持した。機械的に攪拌するのに充分な液体になるまで、ヘラを用いて混合物を手で攪拌した。最終溶液を、以下の実施例おいて触媒を調製するための保存銀含浸溶液として使用した。
【００８７】
最終溶液を、触媒の調製用の保存銀含浸溶液として使用した。
【００８８】
以下の手順によって、実施例１の脱イオン水処理担体上に銀触媒を調製した。比重１．５４７ｇ／ｍｌの銀保存溶液５６．２ｇを、水２ｃｃ中の４６．０７ｗｔ％水酸化セシウム０．１１１６ｇおよび水酸化リチウム一水化物０．２８７６ｇの溶液と混合することによって、銀含有含浸溶液を調製した。追加の水を添加して、溶液の比重を１．４９５ｇ／ｍｌに調節した。この含浸溶液を使用して、銀触媒を調製した。担体３０ｇを含有する容器を、２０ｍｍＨｇに１分間排気し、最終含浸溶液を真空下に添加し、次に真空を解除し、先駆物質を液体と３時間接触させた。次に含浸された先駆物質を５００ｒｐｍで２分間にわたって遠心分離して、過剰の液体を除去した。湿った先駆物質ペレットを、振動シェーカーに入れ、１６．２Ｎｌ／ｈの速度で流れる空気中で２５０℃において５．５分間乾燥させた。
【００８９】
調製された触媒、触媒Ａ（比較用）は、１４．５ｗｔ％の銀、６０ｍｍｏｌ／ｋｇのリチウム、および３．４ｍｍｏｌ／ｋｇのセシウム（すべて触媒の重量に対する。）を含有していた。
【実施例５】
【００９０】
第二の触媒、触媒Ｂ（比較用）を、実施例４と同じ方法で調製し、但し、実施例２の硝酸アンモニウム処理担体を、実施例１の脱イオン水処理担体の代わりに使用した。
【実施例６】
【００９１】
第三の触媒、触媒Ｃ（本発明による。）を、実施例４と同じ方法で調製し、但し、実施例３の硝酸アンモニウム処理担体を、実施例１の脱イオン水処理担体の代わりに使用した。
【実施例７】
【００９２】
触媒Ａ、ＢおよびＣを使用して、エチレンおよび酸素からエチレンオキシドを生成した。これを行うために、触媒の粉砕試料を、別々のステンレス鋼Ｕ型試験管に装填した。各試験管を、溶融金属浴（熱媒）に浸し、末端をガスフロー系に連結した。ガス混合物が、「単流」操作において、触媒層を通過した。使用される触媒の重量、および不活性ガス流量を調節して、非粉砕触媒について計算した場合に３０，０００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）の気体空間速度を得た。入口ガス圧力は１５５０ｋＰａ（絶対圧力）であった。
【００９３】
３０．０ｖｏｌ％のエチレン、８．０ｖｏｌ％の酸素、５．０ｖｏｌ％の二酸化炭素、５７．０ｖｏｌ％の窒素および５．６容量百万分率（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ ｂｙ ｖｏｌｕｍｅ）（ｐｐｍｖ）の塩化エチレンからなるガス混合物が、始動を含む全テストラン中、「単流」操作において触媒層を通過した。初期反応器温度は１８０℃であり、これを１０℃／時の速度で２２５℃に昇温し、次にラン時間中、２５．０％の一定酸素変換レベルになるように調節した。
【００９４】
所望の酸素変換レベルに達した際に、初期選択性および活性についての性能データを得た。触媒Ａ、ＢおよびＣについて、初期選択性に対して、選択性の０．８％減少ならびに選択性の１．６％減少を生じるのに必要とされたエチレンオキシドの累積生成を測定した。さらに、初期活性に対して、温度の９℃上昇ならびに温度の１４℃上昇を生じるのに必要とされたエチレンオキシドの累積生成も、触媒Ａ、ＢおよびＣについて測定した。選択性の特定の減少または温度の特定の上昇（即ち、活性の減少）を生じるのに必要とされたエチレンオキシドの累積生成のより高い数値は、安定性の向上を意味する。下記の表ＩＩＩは、測定された数値を示す。表ＩＩＩにおいて、エチレンオキシドの累積生成はｋｔｏｎ（ｋＴ）エチレンオキシド／ｍ３触媒として示されている。
【００９５】
下記の表ＩＩＩに示されている性能データは、本発明によって調製された触媒Ｃが、比較触媒ＡおよびＢと比較した場合に、同じ酸素変換レベルにおいて向上した安定性を示すことを明らかにしている。
【００９６】
【表３】
【実施例８】
【００９７】
Ｂ型担体を、実施例１の手順によって処理し、但し、担体および脱イオン水を別々の三角フラスコにおいて、９０℃で水浴に入れ、一旦９０℃に平衡させたら、担体を含有するフラスコに、約１．４の水／担体の質量比を得るのに充分な脱イオン水を注いだ。
【実施例９】
【００９８】
Ｂ型担体を、実施例２の手順に従って、硝酸アンモニウム溶液で処理した。
【実施例１０】
【００９９】
Ｂ型担体を、実施例３の手順に従って、硝酸アンモニウム溶液で処理した。
【実施例１１】
【０１００】
実施例８に従って調製した担体の試料に、銀含有含浸溶液を含浸させた。比重１．５４７ｇ／ｍｌの銀保存溶液１０７．３ｇと、２ｇの１：１（ｗ／ｗ）のエチレンジアミン／水の中の過レニウム酸アンモニウム０．１１７０ｇ、２ｇの１：１のアンモニア／水に溶解したメタタングステン酸アンモニウム０．０５４４ｇ、および水に溶解した水酸化リチウム一水化物０．３６６２ｇを含有する溶液とを混合することによって、銀含有含浸溶液を調製した。溶液の比重を１．４６２ｇ／ｍｌに調節するために、追加の水を添加した。得られた溶液７０ｇを、０．４４５１ｇの４６．０７ｗｔ％水酸化セシウム溶液と混合した。この銀含有含浸溶液を使用して、銀触媒を調製した。実施例８に従って調製した担体３０ｇを含有する容器を、２０ｍｍＨｇに１分間排気し、最終含浸溶液を真空下に添加し、次に真空を解除し、先駆物質を液体に３分間接触させた。次に含浸先駆物質を５００ｒｐｍで２分間遠心分離して、過剰の液体を除去した。湿った先駆物質ペレットを、振動シェーカーに入れ、１６．２Ｎｌ／ｈの速度で流れる空気中で２５０℃において５．５分間乾燥させた。触媒Ｄ（比較用）について得られた触媒組成は、１４．５ｗｔ％のＡｇ、７．１ｍｍｏｌ Ｃｓ／ｋｇ触媒、２．０ｍｍｏｌ Ｒｅ／ｋｇ触媒、１．０ｍｍｏｌ Ｗ／ｋｇ触媒および４０ｍｍｏｌ Ｌｉ／ｋｇ触媒であった。
【実施例１２】
【０１０１】
第二の触媒、触媒Ｅ（比較用）を、実施例１１と同様の方法で調製した。実施例９に従って調製した担体の試料に、銀含有含浸溶液を含浸させた。比重１．５４７ｇ／ｍｌの銀保存溶液７４．４ｇと、２ｇの１：１（ｗ／ｗ）のエチレンジアミン／水の中の過レニウム酸アンモニウム０．０８１１ｇ、２ｇの１：１のアンモニア／水に溶解したメタタングステン酸アンモニウム０．０３７７ｇ、および水に溶解した水酸化リチウム一水化物０．２５３９ｇを含有する溶液とを混合することによって、銀含有含浸溶液を調製した。溶液の比重を１．４８１ｇ／ｍｌに調節するために、追加の水を添加した。得られた溶液８０ｇを、０．３０８０ｇの４６．０７ｗｔ％水酸化セシウム溶液と混合した。この銀含有含浸溶液を使用して、銀触媒を調製した。最終触媒Ｅの組成は、１４．８ｗｔ％のＡｇ、７．１ｍｍｏｌ Ｃｓ／ｋｇ触媒、２．０ｍｍｏｌ Ｒｅ／ｋｇ触媒、１．０ｍｍｏｌ Ｗ／ｋｇ触媒および４０ｍｍｏｌ Ｌｉ／ｋｇ触媒であった。
【実施例１３】
【０１０２】
第三の触媒、触媒Ｆ（本発明による。）を、実施例１１と同様の方法で調製した。実施例１０に従って調製した担体の試料に、銀含有含浸溶液を含浸させた。比重１．５４７ｇ／ｍｌの銀保存溶液１０７．３ｇと、２ｇの１：１（ｗ／ｗ）のエチレンジアミン／水の中の過レニウム酸アンモニウム０．１１７０ｇ、２ｇの１：１のアンモニア／水に溶解したメタタングステン酸アンモニウム０．０５４４ｇ、および水に溶解した水酸化リチウム一水化物０．３６６２ｇを含有する溶液とを混合することによって、銀含有含浸溶液を調製した。溶液の比重を１．４６２ｇ／ｍｌに調節するために、追加の水を添加した。得られた溶液７０ｇを、０．４４５１ｇの４６．０７ｗｔ％水酸化セシウム溶液と混合した。この銀含有含浸溶液を使用して、銀触媒を調製した。最終触媒Ｆの組成は、１４．５ｗｔ％のＡｇ、７．１ｍｍｏｌ Ｃｓ／ｋｇ触媒、２．０ｍｍｏｌ Ｒｅ／ｋｇ触媒、１．０ｍｍｏｌ Ｗ／ｋｇ触媒および４０ｍｍｏｌ Ｌｉ／ｋｇ触媒であった。
【実施例１４】
【０１０３】
触媒Ｄ、ＥおよびＦを、エチレンおよび酸素からのエチレンオキシドの生成において試験した。これを行うために、ある量の粉砕触媒Ｄ、ＥおよびＦを、それぞれ、別々のステンレス鋼Ｕ型試験管に装填した。各試験管を、溶融金属浴（熱媒）に浸し、末端をガスフロー系に連結した。ガス混合物が、「単流」操作において、触媒層を通過した。使用される触媒の重量、および不活性ガス流量を調節して、非粉砕触媒について計算した場合に２７，２００Ｎｍｌガス／ｍｌ触媒／時の気体空間速度を得た。入口ガス圧力は１５５０ｋＰａ（絶対圧力）であった。
【０１０４】
ガス混合物は、３０％ｖのエチレン、８％ｖの酸素、５％ｖの二酸化炭素、２．４から５ｐｐｍｖの塩化エチル、および残りの窒素を含有していた。
【０１０５】
初期反応器温度は２００℃であり、これを約２４時間にわたって２３０℃に昇温した。次に出口ガス流において１．５％ｖのエチレンオキシド含有量が得られるように、温度を調節した。温度をゆっくり上昇させて、老化の結果としての触媒性能の低下を補い、即ち、これによって出口ガス流における一定のエチレンオキシド含有量を維持した。
【０１０６】
出口ガス流における所望のエチレンオキシド含有量に到達した際に、初期選択性および活性に関する性能データを得た。触媒Ｄ、ＥおよびＦについて、初期選択性に対して、選択性の２．５％減少を生じるのに必要とされたエチレンオキシドの累積生成を測定した。さらに、初期活性に対して、温度の３０℃上昇を生じるのに必要とされたエチレンオキシドの累積生成を、触媒Ｄ、ＥおよびＦに関して測定した。選択性の特定の減少または温度の特定の上昇（即ち、活性の減少）を生じるのに必要とされたエチレンオキシドの累積生成のより高い数値は、向上した安定性を意味する。下記の表ＩＶは、測定された数値を示す。エチレンオキシドの累積生成は、表ＩＶにおいて、ｋｔｏｎ（ｋＴ）エチレンオキシド／ｍ３触媒として示されている。
【０１０７】
下記の表ＩＶに示されている性能データは、本発明によって調製された触媒Ｆが、比較触媒ＤおよびＤと比較した場合に、同じエチレンオキシド生成において向上した安定性を示すことを明らかにしている。
【０１０８】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体を処理する方法、触媒を調製する方法、およびこの方法によって得られる触媒に関する。本発明は、オレフィンのエポキシ化方法にも関し、この方法は、オレフィンおよび酸素を含むエポキシ化供給物を、触媒に接触させることを含む。本発明は、このようにして生成されたオレフィンオキシドを、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンの生成に使用する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンエポキシ化において、オレフィンおよび酸素源を含有する供給物を、エポキシ化条件下で触媒に接触させる。オレフィンを酸素と反応させて、オレフィンオキシドを生成する。オレフィンオキシド、および一般に、未反応供給物および燃焼生成物を含有する混合生成物が得られる。
【０００３】
オレフィンオキシドを、水と反応させて１，２−ジオールを生成し、アルコールと反応させて１，２−ジオールエーテルを生成し、アミンと反応させてアルカノールアミンを生成し得る。従って、先ず、オレフィンエポキシ化、次に生成されたオレフィンオキシドの水、アルコールまたはアミンでの変換を含む多段階法によって、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルおよびアルカノールアミンを生成し得る。
【０００４】
オレフィンエポキシ化触媒は、銀成分を含み、一般に、１つ以上の付加的元素がこれと共に担体に堆積している。触媒の担体に含有される特定の化学種の存在は、触媒化学種の堆積工程および／または触媒性能に不利になり得る。種々の特許は、触媒の性能を高めるために、担体の前処理に焦点を当てている。
【０００５】
例えばＵＳ−６３６８９９８−Ｂ１は、担体の表面上の、および／または担体を形成するのに使用される１つ以上の材料中の、１つ以上のイオン性化学種の濃度を減少させることが、エポキシ化工程における触媒の性能を向上させることを示している。イオン性化学種の濃度は、化学種を除去するか、化学種を不溶性にするか、または化学種を不動性にすることによって、減少し得る。イオン性種の除去は、脱イオン水、ならびに水酸化テトラエチルアンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸リチウム、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、クラウンエーテル、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミドおよびこれらの混合物を含有する水性および／または有機溶媒に基づく溶液に、担体を接触させることを含み得る。
【０００６】
ＵＳ−６７５０１７３−Ｂ２は、ナトリウムを除去し、このナトリウムをリチウムで部分的に置き換えるための担体の前処理が、エポキシ化工程において、このような担体から形成された触媒の安定性を向上させることを示している。
【０００７】
触媒性能は、操作の選択性、活性および安定性に基づいて評価し得る。選択性は、所望のオレフィンオキシドを生じる変換オレフィンの割合いである。触媒が老化すると共に、変換されるオレフィンの割合いが時間と共に一般に減少し、オレフィンオキシド生成の一定レベル（例えば運転効率）を維持するために、反応の温度を高くし得る。しかし、これは、所望のオレフィンオキシドへの変換の選択性に不利に作用する。さらに、使用される装置は特定レベルまでの温度にのみ耐え得るので、反応温度が反応器に適さないレベルに達する際に、反応を停止する必要がある。従って、活性および選択性を許容値により長く維持できればできるほど、触媒装填物を反応器により長く保持することができ、より多い生成物が得られる。選択性、ならびに長時間にわたる選択性および活性の維持における、きわめてわずかな向上が、工程効率の点でかなりの利益を生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６３６８９９８号
【特許文献２】米国特許第６７５０１７３号
【発明の概要】
【０００９】
本発明の１つの実施形態によれば、下記の工程を含む、担体またはこの先駆物質から不純物を少なくとも部分的に除去するために担体またはこの先駆物質を処理する方法を提供する。
【００１０】
担体、またはこの先駆物質を、０．０１５ｍｏｌ未満の濃度で塩を含む処理溶液に、４０℃より高い温度で接触させる工程であって、塩が、ハロゲン化物、有機アニオン、無機カルボキシレート、元素周期律表の第ＩＩＩＢから第ＶＩＩＢ族、第ＩＩＩＡ族、および第ＶＡ族から第ＶＩＩＡ族からの元素のオキシアニオン、シアネート、イソシアネート、シアニド、ならびにこれらの組み合わせから選択されるアニオンを含む工程；および
担体またはこの先駆物質から、処理溶液の少なくとも一部を分離する工程。
【００１１】
本発明の他の実施形態によれば、下記の工程を含む、担体またはこの先駆物質から不純物を少なくとも部分的に除去するために担体またはこの先駆物質を処理する方法を提供する。
【００１２】
担体、またはこの先駆物質を、多くて０．０５ｍｏｌの濃度で塩を含む処理溶液に接触させる工程であって、塩が、カチオンおよびアニオンを含み、カチオンが、アンモニウム、ホスホニウム、有機カチオンおよびこれらの組み合わせから選択され、アニオンが、有機アニオン、無機カルボキシレート、元素周期律表の第ＩＩＩＡ族から第ＶＩＩＡ族からの元素のオキシアニオン、およびこれらの組み合わせから選択される工程；および
担体またはこの先駆物質から、処理溶液の少なくとも一部を分離する工程。
【００１３】
本発明は、触媒の調製方法、および該調製方法によって得られる触媒も提供する。
【００１４】
本発明は、本発明によって調製された触媒の存在下で、オレフィンを酸素と反応させることを含む、オレフィンのエポキシ化法も提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンの製造方法も提供し、方法は、本発明によるオレフィンのエポキシ化法によってオレフィンオキシドを得、オレフィンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンに変換することを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
担体に存在する不純物は、触媒の性能に不利に作用し得るので、実行可能な限り多くの量の不純物を減少させる努力がなされている。一般に、担体に存在する不純物は、ナトリウム、カリウム、アルミネート、可溶性シリケート、カルシウム、マグネシウム、アルミノシリケート、セシウム、リチウムおよびこれらの組み合わせを含み得る。担体中の不純物除去の効率は、塩を低濃度で含有する溶液に、担体を接触させることによって向上し得ることが見出された。触媒を本発明によって調製した場合、本発明の処理に付さなかった担体を使用して調製した触媒と比較して、触媒の性能において利点が得られる。利点は、例えば向上した選択性、活性、および／または特に活性および選択性における性能低下に対する向上した抵抗性において見出し得る。塩を低濃度で含有する溶液を用いて担体またはこの先駆物質を処理することによって、水、または高濃度で塩を含有する溶液での洗浄に付された担体を使用して調製された触媒より有利な触媒が得られることは意外である。
【００１７】
本発明に使用される担体は、天然または人工の無機粒子状物質を含んでもよく、この物質は、耐火性物質、炭化珪素、クレー、ゼオライト、チャコールおよびアルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムを含み得る。耐火物質、例えばアルミナ、マグネシア、ジルコニアおよびシリカが好ましい。最も好ましい物質はα−アルミナである。一般に、担体は、少なくとも８５ｗｔ％、より一般的には９０ｗｔ％、特に９５ｗｔ％のα−アルミナまたはこの先駆物質、しばしば９９．９ｗｔ％まで、またはさらには１００ｗｔ％までのα−アルミナまたはこの先駆物質を含んでよい。α−アルミナは、好適には硼素による、α−アルミナの鉱化、または好ましくは弗化物鉱化によって得られる。α−アルミナの鉱化に関する記述について、参照により本明細書に組み入れられるＵＳ−Ａ−３９５０５０７、ＵＳ−Ａ−４３７９１３４およびＵＳ−Ａ−４９９４５８９が参照される。
【００１８】
本明細書において使用される担体の「先駆物質」という用語は、焼成（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）前の、形成（ｆｏｒｍｅｄ）また成形（ｓｈａｐｅｄ）生地（ｇｒｅｅｎｗａｒｅ）、ならびに生地に形成または成形される出発原料を含むことを意味する。出発原料は、α−アルミナ、α−アルミナ先駆物質、燃焼物質（ｂｕｒｎｏｕｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）および結合物質（ｂｏｎｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）を含み得る。α−アルミナ先駆物質は、水和アルミナ、例えばベーマイト、擬似ベーマイト、およびギブサイト、ならびに遷移アルミナ、例えばχ、κ、γ、δ、θおよびηアルミナを含む。結合物質は、結晶性シリカ含有組成物の形成を阻害する結晶化阻害剤を含むシリカ含有組成物に基づき得る。結合物質として使用されるシリカ含有組成物は、アルカリ金属珪酸塩結合物質、または好ましくはアルカリ土類金属珪酸塩結合物質を含む。結合物質は、水和アルミナ、および場合によりチタン成分および／またはジルコニウム成分をさらに含んでよい。燃焼物質は、当分野において周知である（例えば以下を参照：Ｆ Ｆ Ｙ Ｗａｎｇ編、「Ｔｒｅａｔｉｓｅ ｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第９巻（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７６）、ｐ．７９−８１；またはＪ Ｓ Ｒｅｅｄ、「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８８）、Ｐ．１５２ｆｆ）。
【００１９】
担体は、好ましくは多くて２０ｍ２／ｇ、特に０．１から２０ｍ２／ｇ、さらに特に０．５から１０ｍ２／ｇ、好ましくは１から３ｍ２／ｇ、およびより好ましくは１．３から２．６ｍ２／ｇの表面積を有する。本明細書において使用される「表面積」は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ６０（１９３８）ｐｐ．３０９−３１６に記載されているＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される表面積を意味するものと理解される。
【００２０】
ある実施形態において、アルミナ担体は、少なくとも１ｍ２／ｇの表面積、および０．２から１０μｍの直径を有する細孔が全細孔容積の少なくとも７０％を占める細孔寸法分布を有し、このような細孔が全体として、担体の重量に対して少なくとも０．２５ｍｌ／ｇの細孔容積を与える。好ましくはこの特定実施形態において、細孔寸法分布は以下のような分布である。０．２μｍ未満の直径を有する細孔が、全細孔容積の０．１から１０％、特に全細孔容積の０．５から７％を占め；０．２から１０μｍの直径を有する細孔が、全細孔容積の８０から９９．８％、特に全細孔容積の８５から９９％を占め；および１０μｍより大きい直径を有する細孔が、全細孔容積の０．１から２０％、特に全細孔容積の０．５から１０％を占める。この特定の実施形態において、０．２から１０μｍの直径を有する細孔が、好ましくは０．３から０．８ｍｌ／ｇ、特に０．３５から０．７ｍｌ／ｇの細孔容積を与え、担体の全細孔容積が０．３から０．８ｍｌ／ｇ、特に０．３５から０．７ｍｌ／ｇである。
【００２１】
他の実施形態において、アルミナ担体は、少なくとも１ｍ２／ｇの表面積、および以下のような細孔寸法分布を有する。全細孔容積の少なくとも８０％が、０．１から１０μｍの直径を有する細孔に含有されてよく、０．１から１０μｍの直径を有する細孔に含有された細孔容積の少なくとも８０％が、０．３から１０μｍの直径を有する細孔に含有されてよい。好ましくはこの特定の実施形態において、細孔寸法分布は、以下のような分布である。０．１μｍ未満の直径を有する細孔が、全細孔容積の多くて５％、特に全細孔容積の多くて１％を占め；０．１から１０μｍの直径を有する細孔が、全細孔容積の９９％未満、特に全細孔容積の９８％未満を占め；０．３から１０μｍの直径を有する細孔が、０．１から１０μｍの直径を有する細孔に含有された細孔容積の少なくとも８５％、特に少なくとも９０％を占め；０．３μｍ未満の直径を有する細孔が、全細孔容積の０．０１から１０％、特に全細孔容積の０．１から５％を占め；１０μｍより大きい直径を有する細孔が、全細孔容積の０．１から１０％、特に全細孔容積の０．５から８％を占める。この特定の実施形態において、細孔寸法分布は、好ましくは中央細孔直径が０．８から１．９μｍ、特に０．９から１．８μｍであるような分布である。
【００２２】
本明細書において使用される細孔寸法分布および細孔容積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ９２００を使用する３．０ｘ１０８Ｐａへの水銀注入（ｍｅｒｃｕｒｙ ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ）によって測定されている（１３０°接触角、０．４７３Ｎ／ｍの表面張力を有する水銀、および適用した水銀圧縮力についての補正）。
【００２３】
本明細書において使用される中位細孔直径は、全細孔容積の半分が、より大きい細孔直径を有する細孔に含有され、全細孔容積の半分が、より小さい細孔直径を有する細孔に含有される場合の、細孔直径である。
【００２４】
本明細書において使用される、細孔容積（ｍｌ／ｇ）、表面積（ｍ２／ｇ）および吸水率（％）は、他に記載がない限り、担体の重量に対して示されている。
【００２５】
本発明によれば、担体またはこの先駆物質は、処理工程に付される。処理工程は、担体またはこの先駆物質を、処理溶液に接触させることを含む。担体またはこの先駆物質は、連続的または回分的に、処理溶液に接触させてよい。接触を連続的に行う場合、処理溶液を、再循環させてよく、または全部または一部の処理溶液を、追加の新しい処理溶液と交換してもよい。接触は、攪拌しながら、または攪拌せずに、行ってよい。接触後、処理溶液を、担体またはこの先駆物質から少なくとも部分的に分離し得る。好ましくは少なくとも処理溶液２５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも３５ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも５０ｗｔ％を、担体から分離する。接触および分離工程は、１回以上繰り返し得る。各接触工程において、処理溶液の組成は、同じ塩組成または異なる塩組成を含んでよい。
【００２６】
接触中の圧力は、処理工程に重要でない。圧力は、準大気圧、大気圧および超大気圧を含むどのような圧力であってもよい。好ましくは大気圧で接触を行う。
【００２７】
担体またはこの先駆物質を処理溶液に接触させるのに好適な温度は、１５℃より高い、好ましくは４０℃より高い、より好ましくは７５℃より高い、最も好ましくは８５℃より高い温度である。担体またはこの先駆物質を処理溶液に接触させる温度は、１５℃から１２０℃であってよい。好ましくは少なくとも１つの接触工程は、７５℃から１２０℃、より好ましくは８５℃から１１０℃、最も好ましくは９０℃から１１０℃の温度で、担体またはこの先駆物質を処理溶液に接触させることを含む。好ましくは処理工程は、７５℃から１２０℃の温度で、担体またはこの先駆物質を処理溶液に接触させ、次に１５℃から４０℃、好ましくは２０℃から３５℃、例えば２０℃、２５℃または３０℃の温度で、担体またはこの先駆物質を付加的処理溶液に接触させることを含む。より好ましくは処理工程は、１５℃から４０℃、好ましくは２０℃から３５℃、例えば２０℃、２５℃または３０℃の温度で、担体またはこの先駆物質を、さらなる処理溶液に接触させることを含む第三接触工程をさらに含む。処理溶液、付加的処理溶液およびさらなる処理溶液は、同じ塩組成または異なる塩組成を含んでよい。
【００２８】
各接触工程に好適な時間は、少なくとも５分間、好ましくは少なくとも１０分間である。好ましくは少なくとも１つの接触工程の接触時間は、０．５から４８時間、特に１から２４時間である。好ましくは少なくとも１つの接触工程が、０．５から４８時間の接触時間を有し、続く少なくとも１つの接触工程が、０．１５から２４時間、好ましくは０．２から６時間の接触時間を有する。
【００２９】
各接触工程において、処理溶液／担体またはこの先駆物質の質量比は、少なくとも１、特に少なくとも１．２、さらに特に少なくとも１．２５である。処理溶液／担体またはこの先駆物質の質量比は、多くて２０、特に多くて１０、さらに特に多くて５であってよい。処理溶液／担体またはこの先駆物質の質量比は、１から２０、特に１．２から５、さらに特に１．２５から２であってよい。
【００３０】
担体に存在する可溶性不純物、例えばナトリウム、カリウム、アルミネート、可溶性シリケート、カルシウム、マグネシウム、アルミノシリケート、セシウム、リチウムおよびこれらの組み合わせは、処理工程によって少なくとも部分的に除去される。特に処理工程は、担体に存在する不純物の少なくとも１０ｗｔ％、好ましくは不純物の少なくとも２５ｗｔ％、より好ましくは不純物の少なくとも３０ｗｔ％を除去する。さらに特に処理工程は、担体に存在する可溶性ナトリウム不純物の５０ｗｔ％より多い量、好ましくは可溶性ナトリウム不純物の６０ｗｔ％より多い量を除去する。
【００３１】
処理溶液は塩および希釈剤を含む。塩は、カチオンおよびアニオンを含む。希釈剤は、水、アルコールまたはこれらの混合物であってよい。アルコールは、好ましくは分子構造中に１個以上の炭素原子、特に２から６個の炭素原子を有する。好ましくは処理溶液は水溶液である。塩は、希釈剤と組み合わせてもよく、またはインサイチューで生成させてもよい。塩のインサイチュー生成の例として、酢酸および炭酸水素アンモニウムを水と組み合わせて、酢酸アンモニウムおよび水を含む処理溶液が得られる。塩のインサイチュー生成の他の例として、硝酸および水酸化アンモニウムを水と組み合わせて、硝酸アンモニウムおよび水を含む処理溶液が得られる。
【００３２】
塩は、任意の塩化合物であってよく、複数の塩の組み合わせであってもよい。塩は、多くて０．０５ｍｏｌ（処理溶液１Ｌ当たりの塩のモル）の濃度で、処理溶液に存在し得る。処理溶液のｐＨは、２５℃で測定した場合に、４から８、好ましくは５から７、より好ましくは５．５から６．５である。
【００３３】
第一実施形態において、塩は、任意のカチオン、好ましくは第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属およびこれらの組み合わせから選択されるカチオンを含む。好ましくは第ＩＡ族金属カチオンは、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウムおよびこれらの組み合わせから選択してよく、より好ましくはリチウムである。好ましくは第ＩＩＡ族金属カチオンは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびこれらの組み合わせから選択してよく、より好ましくはマグネシウムである。
【００３４】
塩のアニオンは、ハロゲン化物、有機アニオン、無機カルボキシレート、元素周期律表の第ＩＩＩＢ族から第ＶＩＩＢ族、第ＩＩＩＡ族、および第ＶＡ族から第ＶＩＩＡ族からの元素（「ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ」、第６９版（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．１９８８）における元素周期律表のＣＡＳバージョンのように規定）のオキシアニオン、シアネート、イソシアネート、シアニド、ならびにこれらの組み合わせから選択し得る。好ましくはハロゲン化物は、弗化物、塩化物、臭化物およびこれらの組み合わせから選択され、より好ましくは塩化物である。好ましくはオキシアニオンは、元素周期律表の第ＩＩＩＡ族および第ＶＡ族から第ＶＩＩＡ族からの元素のオキシアニオンである。第ＩＩＩＡ族および第ＶＡ族から第ＶＩＩＡ族からの元素のオキシアニオンは、下記から選択し得る。硼酸塩、メタ硼酸塩、四硼酸塩、テトラフルオロ硼酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、燐酸塩、メタ燐酸塩、オルト燐酸塩、燐酸水素塩、燐酸二水素塩、フルオロ燐酸塩、亜燐酸塩、亜燐酸水素塩、硫酸塩、二硫酸塩、硫酸水素塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、二亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、およびこれらの組み合わせ。好ましくはオキシアニオンは、第ＶＡ族からの元素のオキシアニオン、特に燐酸塩、メタ燐酸塩、オルト燐酸塩、燐酸水素塩、燐酸二水素塩、フルオロ燐酸塩、亜燐酸塩、亜燐酸水素塩、硝酸塩、亜硝酸塩、およびこれらの組み合わせである。
【００３５】
本明細書において使用される「有機アニオン」という用語は、有機酸の共役塩基を意味する。本明細書において使用される「有機」という用語は、炭素−水素結合を含有する化学種を意味する。有機アニオンは、アルコラート、カルボキシレートおよびこれらの組み合わせから選択し得る。アルコラートは、１から６個の炭素原子、好ましくは１から３個の炭素原子を含有する。カルボキシレートは、１から１８個の炭素原子を含有し得る。好ましくはカルボキシレートは、酢酸塩、クエン酸塩、クエン酸水素塩、蟻酸塩、乳酸塩、酒石酸塩およびこれらの組み合わせから選択される。より好ましくはカルボキシレートは、酢酸塩、蟻酸塩、クエン酸塩およびこれらの組み合わせから選択される。
【００３６】
無機カルボキシレートは、蓚酸塩、カルバミド酸塩およびこれらの組み合わせから選択し得る。好ましくはアニオンは、１つ以上の硝酸塩、亜硝酸塩または酢酸塩アニオン、最も好ましくは硝酸塩アニオンである。
【００３７】
この第一実施形態において、塩は、処理溶液中に、０．０１５ｍｏｌ（処理溶液１Ｌ当たりの塩のモル）未満、好ましくは０．０１ｍｏｌ未満、より好ましくは０．００７ｍｏｌ未満、最も好ましくは多くて０．００５ｍｏｌ、特に多くて０．００４ｍｏｌの濃度で存在する。塩は、処理溶液中に、少なくとも０．０００１ｍｏｌ、好ましくは少なくとも０．００１ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも０．００１５ｍｏｌ、最も好ましくは少なくとも０．００２ｍｏｌの濃度で存在する。塩は、処理溶液中に、０．００１から０．００６ｍｏｌ、好ましくは０．００１５から０．００４５ｍｏｌ、より好ましくは０．００２から０．００４ｍｏｌの範囲の濃度で存在する。
【００３８】
第二実施形態において、塩は、カチオン（アンモニウム、ホスホニウム、有機カチオンおよびこれらの組み合わせから選択し得る。）、およびアニオン（有機アニオン、無機カルボキシレート、元素周期律表の第ＩＩＩＡ族から第ＶＩＩＡ族からの元素のオキシアニオン、およびこれらの組み合わせから選択し得る。）を含んでよい。有機カチオンは、アルキルアンモニウム、カルボニウム、アルキルカルボニウム、アルキルホスホニウム、アリールホスホニウム、アリールアルキルホスホニウムおよびこれらの組み合わせから選択し得る。有機カチオンは、一、二、三または四置換されていてもよい。各アルキル基は、分子構造中に１から１８個の炭素原子を含有してよく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、セチル、ラウリルおよびステアリルである。好ましくは各アルキル基は、分子構造中に１から１２個の炭素原子を含有する。好ましくは各アリール基はフェニル基である。好ましくはカチオンは、１個以上のアンモニウムまたはアルキルアンモニウムカチオンである。
【００３９】
第ＩＩＩＡ族から第ＶＩＩＡ族オキシアニオンは、以下から選択し得る。硼酸塩、メタ硼酸塩、四硼酸塩、テトラフルオロ硼酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、燐酸塩、メタ燐酸塩、オルト燐酸塩、燐酸水素塩、燐酸二水素塩、フルオロ燐酸塩、亜燐酸塩、亜燐酸水素塩、硫酸塩、二硫酸塩、硫酸水素塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、二亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、およびこれらの組み合わせ。好ましくはオキシアニオンは、第ＶＡ族からの元素のオキシアニオン、特に燐酸塩、メタ燐酸塩、オルト燐酸塩、燐酸水素塩、燐酸二水素塩、フルオロ燐酸塩、亜燐酸塩、亜燐酸水素塩、硝酸塩、亜硝酸塩およびこれらの組み合わせである。
【００４０】
有機アニオンは、アルコラート、カルボキシレートおよびこれらの組み合わせから選択し得る。アルコラートは、１から６個の炭素原子、好ましくは１から３個の炭素原子を含有する。カルボキシレートは、１から１８個の炭素原子を含有し得る。好ましくはカルボキシレートは、酢酸塩、クエン酸塩、クエン酸水素塩、蟻酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、およびこれらの組み合わせから選択される。より好ましくはカルボキシレートは、酢酸塩、蟻酸塩、クエン酸塩およびこれらの組み合わせから選択される。
【００４１】
無機カルボキシレートは、蓚酸塩、カルバミド酸塩およびこれらの組み合わせから選択し得る。好ましくはアニオンは１つ以上の硝酸塩、亜硝酸塩または酢酸塩アニオン、最も好ましくは硝酸塩アニオンである。
【００４２】
この第二実施形態において、塩は、処理溶液中に、多くて０．０５ｍｏｌ（処理溶液１Ｌ当たりの塩のモル）、好ましくは多くて０．０３ｍｏｌ、より好ましくは０．０１ｍｏｌ未満、最も好ましくは０．００７ｍｏｌ未満、特に０．００５ｍｏｌ未満、およびさらに特に多くて０．００４ｍｏｌの濃度で存在する。塩は、処理溶液中に、少なくとも０．０００１ｍｏｌ、好ましくは少なくとも０．００１ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも０．００１５ｍｏｌ、および最も好ましくは少なくとも０．００２ｍｏｌの濃度で存在する。塩は、処理溶液中に、０．００１から０．０５ｍｏｌ、好ましくは０．００１から０．０３ｍｏｌ、より好ましくは０．００１５から０．００９ｍｏｌ、最も好ましくは０．００２から０．００４ｍｏｌの範囲の濃度で存在する。
【００４３】
担体またはこの先駆物質は、処理工程前に、先に定義した処理溶液以外の液体と接触させてよい。液体は、脱イオン水、０．０５ｍｏｌより高い塩濃度を有する溶液、アルコール、希酸および希塩基を含み得る。担体またはこの先駆物質は、処理工程の次に水、アルコールまたはこれらの組み合わせと接触させてよい。
【００４４】
接触および分離工程の後に、担体またはこの先駆物質を乾燥させてよい。このような乾燥工程は、好適には、高くて５００℃、好ましくは高くて３００℃、より好ましくは高くて２８０℃、最も好ましくは高くて２６０℃、および少なくとも１８０℃、好ましくは少なくとも２１０℃、より好ましくは少なくとも２２０℃の温度で行われる。好適には、乾燥工程は、少なくとも１分間、好ましくは少なくとも２分間、および長くて６０分間、好ましくは長くて３０分間、より好ましくは長くて１０分間にわたって行う。担体またはこの先駆物質は、任意の雰囲気、好ましくは窒素、アルゴン、ヘリウム、より好ましくは空気の存在下で乾燥し得る。担体の先駆物質が前述の処理工程を受けた場合、次に先駆物質を焼成して担体を形成してよい。焼成法は当分野において既知であり、一般に、先駆物質を５００℃から１６００℃の温度に加熱する。
【００４５】
このように処理された担体またはこの先駆物質を使用して調製された触媒は、向上した安定性能、特に向上した活性安定性、および／または選択安定性を有する。
【００４６】
一般に、本発明の触媒は、銀を、触媒的活性金属として含む。触媒の重量に対して少なくとも１０ｇ／ｋｇ、特に少なくとも５０ｇ／ｋｇの、触媒の銀含有量を使用することによって、かなりの触媒活性が得られる。触媒の調製は当分野において既知であり、既知の方法を、本発明の触媒の調製に適用できる。触媒を調製する方法は、担体に銀化合物を含浸させ、還元を行って、金属銀粒子を堆積させることを含む。比較的高い銀含有量を有する触媒は、多重含浸、例えば二重または三重含浸によって調製し得る。好適な方法の例について、例えば下記を参照し得る。ＵＳ−Ａ−５３８０６９７、ＵＳ−Ａ−５７３９０７５、ＵＳ−Ｂ−６３６８９９８、ＵＳ−２００４／００４９０６１ Ａ１、ＵＳ−２００２／００１００９４ Ａ１、ＥＰ−Ａ−２６６０１５、ＷＯ−００／１５３３３、ＷＯ−００／１５３３４およびＷＯ−００／１５３３５（これらは参照により本明細書に組み入れられる。）。
【００４７】
含浸は、ｐＨが１２より高い値、例えば１３または１３．２以上である溶液を用いた含浸を含み得る。これは、塩基、例えば水酸化リチウム、水酸化セシウムまたは水酸化テトラアルキルアンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムまたは水酸化テトラエチルアンモニウムを、充分な量で、含浸溶液に添加することによって行い得る。含浸溶液の組成に依存して、２０から７０ｍｍｏｌ／ｋｇ担体、例えば３０、４０、５０または６０ｍｍｏｌ／ｋｇ担体の量の塩基が、充分に高いｐＨを得るのに充分であり得る。
【００４８】
カチオン銀から金属銀への還元は、触媒を乾燥する工程中に行ってよく、従って、このような還元は分離工程段階を必要とする。これは、下記の実施例に記載するように、含浸溶液が還元剤、例えば蓚酸塩を含む場合に当てはまり得る。
【００４９】
触媒は、好ましくは銀、および付加的元素またはこの化合物を含む。適切な付加的元素は、窒素、硫黄、燐、硼素、弗素、第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属、レニウム、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、タリウム、トリウム、タンタル、ニオビウム、ガリウムおよびゲルマニウムならびにこれらの組み合わせの群から選択し得る。好ましくは第ＩＡ族金属は、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選択される。最も好ましくは第ＩＡ族金属は、リチウム、カリウムおよび／またはセシウムである。好ましくは第ＩＩＡ族金属は、カルシウムおよびバリウムから選択される。可能であれば、付加的元素を、オキシアニオンとして、例えばスルフェート、ボレート、ペルレネート、モリブデートまたはニトレートとして、塩または酸の形態で、好適に与え得る。
【００５０】
高選択性触媒の調製において、本発明の担体を使用するのが好ましい。高選択性銀系触媒は、銀に加えて、１つ以上のレニウム、モリブデン、タングステン、第ＩＡ族金属および硝酸塩−または亜硝酸塩−生成化合物を含んでよく、これらは、それぞれ、全触媒上の元素（レニウム、モリブデン、タングステン、第ＩＡ族金属または窒素）として計算して０．０１から５００ｍｍｏｌ／ｋｇの量で存在し得る。硝酸塩−または亜硝酸塩−生成化合物、および硝酸塩−または亜硝酸塩−生成化合物の特定選択肢を、以下に定義する。硝酸塩−または亜硝酸塩−生成化合物は、特に第ＩＡ族金属硝酸塩、または第ＩＡ金属亜硝酸塩である。レニウム、モリブデン、タングステンまたは硝酸塩−または亜硝酸塩−生成化合物は、オキシアニオンとして、例えばペルレネート、モリブデート、タングステートまたはニトレートとして、塩または酸の形態で好適に与え得る。
【００５１】
特に好ましいのは、銀に加えてレニウムを含む高選択性触媒である。このような触媒は、参照により本明細書に組み入れられるＥＰ−Ａ−２６６０１５、ＵＳ−Ａ−４７６１３９４およびＵＳ−Ａ−４７６６１０５から既知である。一般的に言えば、これらは、銀、レニウムまたはこの化合物、レニウムまたはこの化合物以外の付加的元素（先に定義した通り、特にタングステン、モリブデンおよび／または第ＩＡ族金属、特にリチウムおよび／またはセシウム）、および場合により、レニウム補助促進剤を含む。レニウム補助促進剤は、１つ以上の硫黄、燐、硼素およびこれらの化合物から選択し得る。
【００５２】
触媒の重量に対する、触媒成分（元素として計算）の好ましい量は、以下の通りである。
【００５３】
銀：１０から５００ｇ／ｋｇ；
レニウム：０．０１から５０ｍｍｏｌ／ｋｇ（存在する場合）；
１つ以上の付加的元素：それぞれ０．１から５００ｍｍｏｌ／ｋｇ（存在する場合）；および
レニウム補助促進剤：０．１から３０ｍｍｏｌ／ｋｇ（存在する場合）
銀に関して、この金属は、好ましくは５０から５００ｇ／ｋｇ、より好ましくは１００から４００ｇ／ｋｇ、特に１５０から３５０ｇ／ｋｇの量で存在する。レニウムは、好ましくは０．１から１０ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは０．２から８ｍｍｏｌ／ｋｇの量で存在する。１つ以上の付加的元素は、それぞれ０．５から１００ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは１から８０ｍｍｏｌ／ｋｇの量で存在する。
【００５４】
本発明のエポキシ化法は多くの方法で行ってよいが、気相法（即ち、供給物を、気相において、一般に充填層中に固体物質として存在する触媒と接触させる方法）として行うのが好ましい。一般に、この方法は連続法で行われる。
【００５５】
本発明のエポキシ化法に使用されるオレフィンは、任意のオレフィン、例えば芳香族オレフィン、例えばスチレン、または共役または非共役ジ−オレフィン、例えば１，９−デカジエンまたは１，３−ブタジエンであってよい。オレフィンの混合物を使用し得る。一般に、オレフィンはモノオレフィン、例えば２−ブテンまたはイソンブテンである。好ましくはオレフィンはモノ−α−オレフィン、例えば１−ブテンまたはプロピレンである。最も好ましいオレフィンはエチレンである。
【００５６】
供給物におけるオレフィン濃度は、広範囲に選択し得る。一般に、供給物におけるオレフィン濃度は、全供給物に対して、多くて８０ｍｏｌ％である。好ましくは同ベースで、０．５から７０ｍｏｌ％、特に１から６０ｍｏｌ％である。本明細書において使用される場合、供給物は、触媒と接触される組成物である。
【００５７】
本発明のエポキシ化法は、空気ベース（ａｉｒ−ｂａｓｅｄ）または酸素ベース（ｏｘｙｇｅｎ−ｂａｓｅｄ）法であってよい（「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第３版、第９巻、１９８０、ｐｐ．４４５−４４７参照）。空気ベース法においては、空気または酸素豊富空気を、酸化剤の源として使用し、酸素ベース法においては、高純度（少なくとも９５ｍｏｌ％）酸素を、酸化剤の源として使用する。現在、大部分のエポキシ化プラントは酸素ベースであり、これは本発明の好ましい実施形態である。
【００５８】
供給物における酸素濃度は、広範囲に選択し得る。しかし、実際には、酸素は一般に、可燃性領域（ｆｌａｍｍａｂｌｅ ｒｅｇｉｍｅ）を避ける濃度で適用される。一般に、適用される酸素の濃度は、全供給物の１から１５ｍｏｌ％、より一般的には２から１２ｍｏｌ％である。
【００５９】
可燃性領域外を維持するために、供給物における酸素濃度は、オレフィン濃度の増加と共に減少され得る。実際の安全操作範囲は、供給物組成に加えて、反応温度および圧力のような反応条件にも依存する。
【００６０】
選択性を増加させ、所望されるオレフィンオキシド生成に対して、オレフィンまたはオレフィンオキシドの二酸化炭素および水への所望されない酸化を抑制するために、反応調節剤が供給物に存在してよい。多くの有機化合物、特に有機ハロゲン化物および有機窒素化合物を、反応調節剤として使用し得る。窒素酸化物、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンまたはアンモニアも使用し得る。オレフィンエポキシ化の操作条件下で、窒素含有反応調節剤は、硝酸塩または亜硝酸塩の先駆物質であると考えられる場合が多く、即ち、これらはいわゆる硝酸塩−または亜硝酸塩−生成化合物である（例えば参照により本明細書に組み入れられるＥＰ−Ａ−３６４２およびＵＳ−Ａ−４８２２９００を参照）。
【００６１】
有機ハロゲン化物、特に有機臭化物、さらに特に有機塩化物は、好ましい反応調節剤である。好ましい有機ハロゲン化物は、クロロヒドロカーボンまたはブロモヒドロカーボンである。より好ましくはこれらは、塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、二臭化エチレン、塩化ビニルまたはこれらの混合物から選択される。最も好ましい反応調節剤は、塩化エチルおよび二塩化エチレンである。
【００６２】
好適な窒素酸化物は、一般式ＮＯｘ（ｘは１から２）で示され、例えばＮＯ、Ｎ２Ｏ３およびＮ２Ｏ４を含む。好適な有機窒素化合物は、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン、硝酸塩および亜硝酸塩、例えばニトロメタン、１−ニトロプロパンまたは２−ニトロプロパンである。好ましい実施形態において、硝酸塩−または亜硝酸塩−生成化合物、例えば窒素酸化物および／または有機窒素化合物は、有機ハロゲン化物、特に有機塩化物と共に使用される。
【００６３】
反応調節剤は、供給物中に低濃度で、例えば全供給物に対して０．１ｍｏｌ％まで、例えば０．０１ｘ１０−４から０．０１ｍｏｌ％で使用した場合に、一般に有効である。特にオレフィンがエチレンである場合、反応調節剤は、全供給物に対して０．１ｘ１０−４から５０ｘ１０−４ｍｏｌ％、特に０．３ｘ１０−４から３０ｘ１０−４ｍｏｌ％の濃度で供給物に存在する。
【００６４】
オレフィン、酸素および反応調節剤に加えて、供給物は、１つ以上の任意成分、例えば二酸化炭素、不活性ガスおよび飽和炭化水素も含有し得る。二酸化炭素は、エポキシ化法における副生成物である。一般に、全供給物に対して、２５ｍｏｌ％の過剰、好ましくは１０ｍｏｌ％の過剰の二酸化炭素濃度は避ける。全供給物に対して１ｍｏｌ％以下の低い二酸化炭素濃度を使用し得る。二酸化炭素の好適濃度は、全供給物に対して０．２から０．８ｍｏｌ％、例えば０．５ｍｏｌ％であると考えられる。不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンは、供給物中に、３０から９０ｍｏｌ％、一般に４０から８０ｍｏｌ％の濃度で存在し得る。好適な飽和炭化水素は、メタンおよびエタンである。飽和炭化水素が存在する場合、これらは、全供給物に対して８０ｍｏｌ％まで、特に７５ｍｏｌ％までの量で存在し得る。多くの場合、これらは、少なくとも３０ｍｏｌ％、より多くの場合に、少なくとも４０ｍｏｌ％の量で存在する。飽和炭化水素は、酸素可燃限界を増加させるために供給物に添加し得る。
【００６５】
エポキシ化法は、広範囲から選択される反応温度を使用して行い得る。好ましくは反応温度は１５０から３２５℃、より好ましくは１８０から３００℃である。
【００６６】
エポキシ化法は、好ましくは１０００から３５００ｋＰａの範囲の反応器入口圧力で行われる。「ＧＨＳＶ」または気体空間速度（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、１時間当たりの、充填触媒１単位容積を通る、標準温度および圧力（０℃、１気圧、即ち１０１．３ｋＰａ）における気体の単位容積である。好ましくはエポキシ化法が充填触媒層を含む気相法として行われる場合、ＧＨＳＶは１５００から１００００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）の範囲である。好ましくはこの方法は、１時間当たり触媒１ｍ３について生成されるオレフィンオキシド０．５から１０ｋｍｏｌ、特に１時間当たり触媒１ｍ３について生成されるオレフィンオキシド０．７から８ｋｍｏｌ、例えば１時間当たり触媒１ｍ３について生成されるオレフィンオキシド５ｋｍｏｌの運転効率で行われる。本明細書において使用される運転効率とは、１時間当たりの単位容積の触媒について生成されるオレフィンオキシドの量であり、選択性は、変換されたオレフィンのモル量に対する生成されたオレフィンオキシドのモル量である。
【００６７】
生成されたオレフィンオキシドは、当分野で既知の方法を使用することによって（例えば水中における反応器出口流れからのオレフィンオキシドの吸収、および場合により、蒸留による水溶液からのオレフィンオキシドの回収によって）、反応混合物から回収し得る。オレフィンオキシドを含有する水溶液の少なくとも一部は、オレフィンオキシドを１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルに変換する次の工程に適用し得る。
【００６８】
エポキシ化法において生成されたオレフィンオキシドを、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、またはアルカノールアミンに変換し得る。本発明はより魅力的なオレフィンオキシドの生成法を与えると同時に、本発明によってオレフィンオキシドを生成し、次に得られたオレフィンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルおよび／またはアルカノールアミンの調製に使用することを含む、より魅力的な方法も同時に与える。
【００６９】
１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルへの変換は、例えば酸性または塩基性触媒を適切に使用して、オレフィンオキシドを水と反応させることを含み得る。例えば主に１，２−ジオールおよびより少ない１，２−ジオールエーテルを生成するために、オレフィンオキシドと１０倍モル過剰の水とを、液相反応において、酸触媒、例えば全反応混合物に基づいて０．５から１ｗｔ％の硫酸の存在下で、５０から７０℃、１バール絶対圧力において、反応させるか、または気相反応において、１３０から２４０℃および２０から４０バール絶対圧力において、好ましくは触媒の存在下で、反応させてよい。水の比率を下げると、反応混合物における１，２−ジオールエーテルの比率が増加する。このようにして生成される１，２−ジオールエーテルは、ジ−エーテル、トリ−エーテル、テトラ−エーテルまたは後続（ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ）エーテルであり得る。選択的１，２−ジオールエーテルは、水の少なくとも一部をアルコールで置き換えることによって、アルコール、特に第一級アルコール、例えばメタノールまたはエタノールを用いてオレフィンオキシドを変換することによって生成し得る。
【００７０】
アルカノールアミンへの変換は、例えばオレフィンオキシドをアンモニアと反応させることを含んでよい。無水アンモニアまたはアンモニア水を使用し得るが、無水アンモニアは、一般に、モノアルカノールアミンの生成に有利になるように使用される。オレフィンオキシドのアルカノールアミンへの変換に適用し得る方法については、例えば参照により本明細書に組み入れられるＵＳ−Ａ−４８４５２９６を参照し得る。
【００７１】
１，２−ジオールおよび１，２−ジオールエーテルは、多種の工業適用、例えば食品、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化性樹脂系、洗浄剤、熱伝達系などの分野に使用し得る。アルカノールアミンは、例えば天然ガスの処理（「スイートニング」）に使用し得る。
【００７２】
特に規定されない限り、本明細書に記載する低分子量有機化合物、例えばオレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、アルカノールアミンおよび反応調節剤は、一般に多くて４０個の炭素原子、より一般的には多くて２０個の炭素原子、特に多くて１０個の炭素原子、さらに特に多くて６個の炭素原子を有する。本明細書において規定される炭素原子の数（即ち、炭素数）の範囲は、範囲限界に規定した数値を含む。
【００７３】
本発明を一般的に記載したが、例示目的だけに示され、他に規定されない限り限定することを意図するものでない以下の実施例を参照して、さらに深い理解が得られる。
【００７４】
例示的実施形態
以下の例示的実施形態において、２種類のα−アルミナ担体が使用された。これらの種類の担体の公称特性が、下記の表Ｉに要約されている。
【００７５】
【表１】
【００７６】
実験１
５００ｍｌの三角フラスコに、Ａ型担体（前記表Ｉ参照）１００ｇを添加した。次にフラスコをオーブンで１００℃に加熱した。フラスコをオーブンから出し、９０℃の温度で前もって平衡させた脱イオン水１４０ｇをフラスコに添加した。担体および水を含有するフラスコを、９０℃で水浴に入れて、定温を維持した。２０分後、フラスコを水浴から出し、水溶液を濾過によって担体から分離した。パーキンエルマー３３００原子吸光装置を用いるフレーム原子発光によって、水溶液のナトリウム含有量を測定した。３０分の接触時間を使用して、この手順を繰り返した。担体を添加せずに水およびフラスコを使用して、参照ブランクを試験した。結果を下記の表ＩＩに要約する。
【００７７】
実験２
０．００３７５ｍｏｌの硝酸アンモニウム水溶液を脱イオン水の代わりに使用した以外は、実験１の手順を繰り返した。結果を下記の表ＩＩに要約する。
【００７８】
実験３
０．００３７５ｍｏｌの酢酸アンモニウム水溶液を脱イオン水の代わりに使用した以外は、実験１の手順を繰り返した。結果を下記の表ＩＩに要約する。
【００７９】
【表２】
【００８０】
実験１から３は、低い塩濃度を有する処理溶液が、脱イオン水と比較して、担体から、不純物、例えばナトリウムを、より効果的に除去することを示している。
【実施例１】
【００８１】
約１．４の水／担体の質量比における、Ａ型担体（前記の表Ｉ参照）および脱イオン水を、解放容器中で接触させる。脱イオン水のｐＨは、２５℃で測定して５．９であった。水の温度を９０℃に上昇させ、９０℃で約２時間維持した。接触後、脱イオン水を担体から分離した。次に約１．４の脱イオン水／担体の質量比において、室温の追加脱イオン水を容器に添加することによって、担体を再び処理した。担体を、約１５分間にわたって、加熱せずに、脱イオン水と接触させた。次に水を担体から分離し、担体を気流中で２５０℃で１５分間にわたって乾燥させた。
【実施例２】
【００８２】
Ａ型担体（前記の表Ｉ参照）および処理溶液を、別々の無蓋三角フラスコにおいて、９０℃で水浴に入れた。一旦９０℃に平衡させたら、処理溶液／担体の質量比１．３３にするために、充分な処理溶液を、担体を含有するフラスコに注いだ。約２時間の接触時間中、温度を９０℃で維持した。接触後、処理溶液を担体から分離し、次に担体を気流中で２５０℃で１５分間にわたって乾燥させた。この実施例で使用した処理溶液は、０．０６２５ｍｏｌの硝酸アンニウム水溶液であった。０．０６２５ｍｏｌの硝酸アンモニウム水溶液のｐＨは、２５℃で測定して５．４であった。
【実施例３】
【００８３】
約１．４の処理溶液／担体の質量比における、Ａ型担体（前記の表Ｉ参照）および処理溶液を、解放容器中で接触させた。処理溶液の温度を９０℃に上昇させ、９０℃で約１時間維持した。処理溶液は０．００３７５ｍｏｌの硝酸アンモニウム水溶液であった。０．００３７５ｍｏｌの硝酸アンモニウム水溶液のｐＨは、２５℃で測定して５．９であった。
【００８４】
接触後、処理溶液を担体から分離した。次に約１．４の溶液／担体の質量比において、室温の追加の０．００３７５ｍｏｌ硝酸アンモニウム溶液を容器に添加することによって、担体を２回目の処理に付した。溶液を、約１５分間にわたって、加熱せずに、担体と接触させた。次に溶液を担体から分離した。約１．４の溶液／担体の質量比において、室温の追加の０．００３７５ｍｏｌ硝酸アンモニウム溶液を容器に添加することによって、担体を３回目の処理に付した。溶液を、約１５分間にわたって、加熱せずに、担体と接触させた。溶液を担体から分離し、次に担体を気流中で２５０℃において１５分間乾燥させた。
【実施例４】
【００８５】
保存銀含浸溶液
ここで、以下の実施例に記載する種々の支持材に含浸させるために使用される、保存銀含浸溶液の調製について記載する。
【００８６】
５Ｌのステンレス鋼ビーカーにおいて、試薬用水酸化ナトリウム４１５ｇを、脱イオン水２３４０ｍｌに溶解させた。溶液の温度を約５０℃に調節した。４Ｌのステンレス鋼ビーカーにおいて、硝酸銀１６９９ｇを脱イオン水２１００ｍｌに溶解させた。溶液の温度を約５０℃に調節した。水酸化ナトリウム溶液を硝酸銀溶液に攪拌しながらゆっくり添加し、その間、温度を約５０℃に維持した。得られたスラリーを約１５分間攪拌した。必要であればＮａＯＨ溶液を添加することによって、溶液のｐＨを１０より高く維持した。洗浄手順を使用し、手順は、フィルターワンド（ｆｉｌｔｅｒ ｗａｎｄ）の使用による液体の除去、次に除去した液体の等量の脱イオン水での補充を含む。この洗浄手順を、濾液の電気伝導率が９０ｍｉｃｒｏ−ｍｈｏ／ｃｍ未満に減少するまで繰り返した。最後の洗浄サイクルの終了後に、脱イオン水１５００ｍｌを添加し、次に蓚酸二水化物（４．９９７ｍｏｌ）６３０ｇを１００ｇ単位で添加し、その間、溶液を攪拌し、約４０℃（±５℃）で維持した。最後の蓚酸二水化物１３０ｇの添加の間に、溶液のｐＨを監視して、長時間にわたって７．８未満に低下しないようにした。フィルターワンドを用いて水を溶液から除去し、スラリーを３０℃未満に冷却した。９２％エチレンジアミン（ＥＤＡ）７３２ｇを溶液にゆっくり添加した。この添加の間、温度を３０℃未満に維持した。機械的に攪拌するのに充分な液体になるまで、ヘラを用いて混合物を手で攪拌した。最終溶液を、以下の実施例おいて触媒を調製するための保存銀含浸溶液として使用した。
【００８７】
最終溶液を、触媒の調製用の保存銀含浸溶液として使用した。
【００８８】
以下の手順によって、実施例１の脱イオン水処理担体上に銀触媒を調製した。比重１．５４７ｇ／ｍｌの銀保存溶液５６．２ｇを、水２ｃｃ中の４６．０７ｗｔ％水酸化セシウム０．１１１６ｇおよび水酸化リチウム一水化物０．２８７６ｇの溶液と混合することによって、銀含有含浸溶液を調製した。追加の水を添加して、溶液の比重を１．４９５ｇ／ｍｌに調節した。この含浸溶液を使用して、銀触媒を調製した。担体３０ｇを含有する容器を、２０ｍｍＨｇに１分間排気し、最終含浸溶液を真空下に添加し、次に真空を解除し、先駆物質を液体と３時間接触させた。次に含浸された先駆物質を５００ｒｐｍで２分間にわたって遠心分離して、過剰の液体を除去した。湿った先駆物質ペレットを、振動シェーカーに入れ、１６．２Ｎｌ／ｈの速度で流れる空気中で２５０℃において５．５分間乾燥させた。
【００８９】
調製された触媒、触媒Ａ（比較用）は、１４．５ｗｔ％の銀、６０ｍｍｏｌ／ｋｇのリチウム、および３．４ｍｍｏｌ／ｋｇのセシウム（すべて触媒の重量に対する。）を含有していた。
【実施例５】
【００９０】
第二の触媒、触媒Ｂ（比較用）を、実施例４と同じ方法で調製し、但し、実施例２の硝酸アンモニウム処理担体を、実施例１の脱イオン水処理担体の代わりに使用した。
【実施例６】
【００９１】
第三の触媒、触媒Ｃ（本発明による。）を、実施例４と同じ方法で調製し、但し、実施例３の硝酸アンモニウム処理担体を、実施例１の脱イオン水処理担体の代わりに使用した。
【実施例７】
【００９２】
触媒Ａ、ＢおよびＣを使用して、エチレンおよび酸素からエチレンオキシドを生成した。これを行うために、触媒の粉砕試料を、別々のステンレス鋼Ｕ型試験管に装填した。各試験管を、溶融金属浴（熱媒）に浸し、末端をガスフロー系に連結した。ガス混合物が、「単流」操作において、触媒層を通過した。使用される触媒の重量、および不活性ガス流量を調節して、非粉砕触媒について計算した場合に３０，０００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）の気体空間速度を得た。入口ガス圧力は１５５０ｋＰａ（絶対圧力）であった。
【００９３】
３０．０ｖｏｌ％のエチレン、８．０ｖｏｌ％の酸素、５．０ｖｏｌ％の二酸化炭素、５７．０ｖｏｌ％の窒素および５．６容量百万分率（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ ｂｙ ｖｏｌｕｍｅ）（ｐｐｍｖ）の塩化エチレンからなるガス混合物が、始動を含む全テストラン中、「単流」操作において触媒層を通過した。初期反応器温度は１８０℃であり、これを１０℃／時の速度で２２５℃に昇温し、次にラン時間中、２５．０％の一定酸素変換レベルになるように調節した。
【００９４】
所望の酸素変換レベルに達した際に、初期選択性および活性についての性能データを得た。触媒Ａ、ＢおよびＣについて、初期選択性に対して、選択性の０．８％減少ならびに選択性の１．６％減少を生じるのに必要とされたエチレンオキシドの累積生成を測定した。さらに、初期活性に対して、温度の９℃上昇ならびに温度の１４℃上昇を生じるのに必要とされたエチレンオキシドの累積生成も、触媒Ａ、ＢおよびＣについて測定した。選択性の特定の減少または温度の特定の上昇（即ち、活性の減少）を生じるのに必要とされたエチレンオキシドの累積生成のより高い数値は、安定性の向上を意味する。下記の表ＩＩＩは、測定された数値を示す。表ＩＩＩにおいて、エチレンオキシドの累積生成はｋｔｏｎ（ｋＴ）エチレンオキシド／ｍ３触媒として示されている。
【００９５】
下記の表ＩＩＩに示されている性能データは、本発明によって調製された触媒Ｃが、比較触媒ＡおよびＢと比較した場合に、同じ酸素変換レベルにおいて向上した安定性を示すことを明らかにしている。
【００９６】
【表３】
【実施例８】
【００９７】
Ｂ型担体を、実施例１の手順によって処理し、但し、担体および脱イオン水を別々の三角フラスコにおいて、９０℃で水浴に入れ、一旦９０℃に平衡させたら、担体を含有するフラスコに、約１．４の水／担体の質量比を得るのに充分な脱イオン水を注いだ。
【実施例９】
【００９８】
Ｂ型担体を、実施例２の手順に従って、硝酸アンモニウム溶液で処理した。
【実施例１０】
【００９９】
Ｂ型担体を、実施例３の手順に従って、硝酸アンモニウム溶液で処理した。
【実施例１１】
【０１００】
実施例８に従って調製した担体の試料に、銀含有含浸溶液を含浸させた。比重１．５４７ｇ／ｍｌの銀保存溶液１０７．３ｇと、２ｇの１：１（ｗ／ｗ）のエチレンジアミン／水の中の過レニウム酸アンモニウム０．１１７０ｇ、２ｇの１：１のアンモニア／水に溶解したメタタングステン酸アンモニウム０．０５４４ｇ、および水に溶解した水酸化リチウム一水化物０．３６６２ｇを含有する溶液とを混合することによって、銀含有含浸溶液を調製した。溶液の比重を１．４６２ｇ／ｍｌに調節するために、追加の水を添加した。得られた溶液７０ｇを、０．４４５１ｇの４６．０７ｗｔ％水酸化セシウム溶液と混合した。この銀含有含浸溶液を使用して、銀触媒を調製した。実施例８に従って調製した担体３０ｇを含有する容器を、２０ｍｍＨｇに１分間排気し、最終含浸溶液を真空下に添加し、次に真空を解除し、先駆物質を液体に３分間接触させた。次に含浸先駆物質を５００ｒｐｍで２分間遠心分離して、過剰の液体を除去した。湿った先駆物質ペレットを、振動シェーカーに入れ、１６．２Ｎｌ／ｈの速度で流れる空気中で２５０℃において５．５分間乾燥させた。触媒Ｄ（比較用）について得られた触媒組成は、１４．５ｗｔ％のＡｇ、７．１ｍｍｏｌ Ｃｓ／ｋｇ触媒、２．０ｍｍｏｌ Ｒｅ／ｋｇ触媒、１．０ｍｍｏｌ Ｗ／ｋｇ触媒および４０ｍｍｏｌ Ｌｉ／ｋｇ触媒であった。
【実施例１２】
【０１０１】
第二の触媒、触媒Ｅ（比較用）を、実施例１１と同様の方法で調製した。実施例９に従って調製した担体の試料に、銀含有含浸溶液を含浸させた。比重１．５４７ｇ／ｍｌの銀保存溶液７４．４ｇと、２ｇの１：１（ｗ／ｗ）のエチレンジアミン／水の中の過レニウム酸アンモニウム０．０８１１ｇ、２ｇの１：１のアンモニア／水に溶解したメタタングステン酸アンモニウム０．０３７７ｇ、および水に溶解した水酸化リチウム一水化物０．２５３９ｇを含有する溶液とを混合することによって、銀含有含浸溶液を調製した。溶液の比重を１．４８１ｇ／ｍｌに調節するために、追加の水を添加した。得られた溶液８０ｇを、０．３０８０ｇの４６．０７ｗｔ％水酸化セシウム溶液と混合した。この銀含有含浸溶液を使用して、銀触媒を調製した。最終触媒Ｅの組成は、１４．８ｗｔ％のＡｇ、７．１ｍｍｏｌ Ｃｓ／ｋｇ触媒、２．０ｍｍｏｌ Ｒｅ／ｋｇ触媒、１．０ｍｍｏｌ Ｗ／ｋｇ触媒および４０ｍｍｏｌ Ｌｉ／ｋｇ触媒であった。
【実施例１３】
【０１０２】
第三の触媒、触媒Ｆ（本発明による。）を、実施例１１と同様の方法で調製した。実施例１０に従って調製した担体の試料に、銀含有含浸溶液を含浸させた。比重１．５４７ｇ／ｍｌの銀保存溶液１０７．３ｇと、２ｇの１：１（ｗ／ｗ）のエチレンジアミン／水の中の過レニウム酸アンモニウム０．１１７０ｇ、２ｇの１：１のアンモニア／水に溶解したメタタングステン酸アンモニウム０．０５４４ｇ、および水に溶解した水酸化リチウム一水化物０．３６６２ｇを含有する溶液とを混合することによって、銀含有含浸溶液を調製した。溶液の比重を１．４６２ｇ／ｍｌに調節するために、追加の水を添加した。得られた溶液７０ｇを、０．４４５１ｇの４６．０７ｗｔ％水酸化セシウム溶液と混合した。この銀含有含浸溶液を使用して、銀触媒を調製した。最終触媒Ｆの組成は、１４．５ｗｔ％のＡｇ、７．１ｍｍｏｌ Ｃｓ／ｋｇ触媒、２．０ｍｍｏｌ Ｒｅ／ｋｇ触媒、１．０ｍｍｏｌ Ｗ／ｋｇ触媒および４０ｍｍｏｌ Ｌｉ／ｋｇ触媒であった。
【実施例１４】
【０１０３】
触媒Ｄ、ＥおよびＦを、エチレンおよび酸素からのエチレンオキシドの生成において試験した。これを行うために、ある量の粉砕触媒Ｄ、ＥおよびＦを、それぞれ、別々のステンレス鋼Ｕ型試験管に装填した。各試験管を、溶融金属浴（熱媒）に浸し、末端をガスフロー系に連結した。ガス混合物が、「単流」操作において、触媒層を通過した。使用される触媒の重量、および不活性ガス流量を調節して、非粉砕触媒について計算した場合に２７，２００Ｎｍｌガス／ｍｌ触媒／時の気体空間速度を得た。入口ガス圧力は１５５０ｋＰａ（絶対圧力）であった。
【０１０４】
ガス混合物は、３０％ｖのエチレン、８％ｖの酸素、５％ｖの二酸化炭素、２．４から５ｐｐｍｖの塩化エチル、および残りの窒素を含有していた。
【０１０５】
初期反応器温度は２００℃であり、これを約２４時間にわたって２３０℃に昇温した。次に出口ガス流において１．５％ｖのエチレンオキシド含有量が得られるように、温度を調節した。温度をゆっくり上昇させて、老化の結果としての触媒性能の低下を補い、即ち、これによって出口ガス流における一定のエチレンオキシド含有量を維持した。
【０１０６】
出口ガス流における所望のエチレンオキシド含有量に到達した際に、初期選択性および活性に関する性能データを得た。触媒Ｄ、ＥおよびＦについて、初期選択性に対して、選択性の２．５％減少を生じるのに必要とされたエチレンオキシドの累積生成を測定した。さらに、初期活性に対して、温度の３０℃上昇を生じるのに必要とされたエチレンオキシドの累積生成を、触媒Ｄ、ＥおよびＦに関して測定した。選択性の特定の減少または温度の特定の上昇（即ち、活性の減少）を生じるのに必要とされたエチレンオキシドの累積生成のより高い数値は、向上した安定性を意味する。下記の表ＩＶは、測定された数値を示す。エチレンオキシドの累積生成は、表ＩＶにおいて、ｋｔｏｎ（ｋＴ）エチレンオキシド／ｍ３触媒として示されている。
【０１０７】
下記の表ＩＶに示されている性能データは、本発明によって調製された触媒Ｆが、比較触媒ＤおよびＤと比較した場合に、同じエチレンオキシド生成において向上した安定性を示すことを明らかにしている。
【０１０８】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体またはこの先駆物質から不純物を少なくとも部分的に除去するために、担体またはこの先駆物質を処理する方法であって、
担体、またはこの先駆物質を、０．０１５ｍｏｌ未満の濃度で塩を含む処理溶液に、４０℃より高い温度で接触させる工程であって、塩が、ハロゲン化物、有機アニオン、無機カルボキシレート、元素周期律表の第ＩＩＩＢから第ＶＩＩＢ族、第ＩＩＩＡ族、および第ＶＡ族から第ＶＩＩＡ族からの元素のオキシアニオン、シアネート、イソシアネート、シアニドならびにこれらの組み合わせから選択されるアニオンを含む工程；および
担体またはこの先駆物質から、処理溶液の少なくとも一部を分離する工程
を含む方法。
【請求項２】
オキシアニオンが、元素周期律表の第ＩＩＩＡ族および第ＶＡ族から第ＶＩＩＡ族からの元素のオキシアニオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有機アニオンが、アルコラート、カルボキシレートおよびこれらの組み合わせから選択され、無機カルボキシレートが、蓚酸塩、カルバミド酸塩およびこれらの組み合わせから選択され、ならびにハロゲン化物が、弗化物、塩化物、臭化物およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ハロゲン化物が塩化物である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
塩が、１つ以上の硝酸塩、亜硝酸塩または酢酸塩アニオン、特に硝酸塩アニオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
塩が、第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属およびこれらの組み合わせから選択されるカチオンを含む、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
第ＩＡ族金属が、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウムおよびこれらの組み合わせから選択され、特に第ＩＡ族金属がリチウムである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第ＩＩＡ族金属が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびこれらの組み合わせから選択され、特に第ＩＩＡ族金属がマグネシウムである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
塩の濃度が０．００７ｍｏｌ未満、特に多くて０．００４ｍｏｌである、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
担体またはこの先駆物質から不純物を少なくとも部分的に除去するために、担体またはこの先駆物質を処理する方法であって、
担体、またはこの先駆物質を、多くて０．０５ｍｏｌの濃度で塩を含む処理溶液に接触させる工程であって、塩が、カチオンおよびアニオンを含み、ならびにカチオンが、アンモニウム、ホスホニウム、有機カチオンおよびこれらの組み合わせから選択され、ならびにアニオンが、有機アニオン、無機カルボキシレート、元素周期律表の第ＩＩＩＡ族から第ＶＩＩＡ族からの元素のオキシアニオン、およびこれらの組み合わせから選択される工程；および
担体またはこの先駆物質から、処理溶液の少なくとも一部を分離する工程
を含む方法。
【請求項１１】
オキシアニオンが、硼酸塩、メタ硼酸塩、四硼酸塩、テトラフルオロ硼酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、燐酸塩、メタ燐酸塩、オルト燐酸塩、燐酸水素塩、燐酸二水素塩、フルオロ燐酸塩、亜燐酸塩、亜燐酸水素塩、硫酸塩、二硫酸塩、硫酸水素塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、二亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
有機アニオンが、アルコラート、カルボキシレートおよびこれらの組み合わせから選択され、ならびに無機カルボキシレートが、蓚酸塩、カルバミド酸塩およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
塩が、１つ以上の硝酸塩、亜硝酸塩または酢酸塩アニオン、特に硝酸塩アニオンを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
有機カチオンが、アルキルアンモニウム、カルボニウム、アルキルカルボニウム、アルキルホスホニウム、アリールホスホニウム、アリールアルキルホスホニウムおよびこれらの組み合わせから選択される、請求項１０から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
カチオンが、アルキルアンモニウムカチオンである、請求項１０から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
カチオンが、アンモニウムである、請求項１０から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
塩の濃度が、多くて０．０３ｍｏｌ、特に０．００１から０．０３ｍｏｌの範囲、さらに特に０．００１５から０．００９ｍｏｌの範囲にある、請求項１０から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
方法が、担体またはこの先駆物質を、処理溶液に、少なくとも５分間にわたって、７５℃から１２０℃、特に９０℃から１１０℃の温度で接触させ、ならびに続いて担体またはこの先駆物質を、高くて５００℃、特に１８０から２８０℃の温度で乾燥させることをさらに含む、請求項１０から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
方法が、
担体またはこの先駆物質を、付加的処理溶液に接触させる工程；
担体またはこの先駆物質から、付加的処理溶液の少なくとも一部を分離する工程；および
任意選択で、担体またはこの先駆物質を、さらなる処理溶液に接触させる工程
をさらに含む、請求項１０から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
触媒の調製方法であって、
担体またはこの先駆物質を、請求項１から１９のいずれかに従って処理する工程；および
処理された担体、または処理された先駆物質から調製された担体に、銀を堆積させる工程
を含む方法。
【請求項２１】
銀を、触媒の重量に対して１０から５００ｇ／ｋｇの量で担体に堆積させる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
方法が、窒素、硫黄、燐、硼素、弗素、第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属、レニウム、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、タリウム、トリウム、タンタル、ニオビウム、ガリウムおよびゲルマニウムならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の付加的元素を堆積させることをさらに含む、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
方法が、レニウム、モリブデン、タングステン、第ＩＡ族金属および硝酸塩−または亜硝酸塩−形成化合物の１つ以上を堆積させることをさらに含む、請求項２０から２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
オレフィンオキシドの製造方法であって、
請求項２０から２３のいずれかに記載の方法によって触媒を調製する工程；および
触媒の存在下で、オレフィンを酸素と反応させる工程
を含む方法。
【請求項２５】
１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンの製造方法であって、
請求項２４に記載の方法によってオレフィンオキシドを得る工程；および
オレフィンオキシドを、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンに変換する工程
を含む方法。
【請求項１】
担体またはこの先駆物質から不純物を少なくとも部分的に除去するために、担体またはこの先駆物質を処理する方法であって、
担体、またはこの先駆物質を、０．０１５ｍｏｌ未満の濃度で塩を含む処理溶液に、４０℃より高い温度で接触させる工程であって、塩が、ハロゲン化物、有機アニオン、無機カルボキシレート、元素周期律表の第ＩＩＩＢから第ＶＩＩＢ族、第ＩＩＩＡ族、および第ＶＡ族から第ＶＩＩＡ族からの元素のオキシアニオン、シアネート、イソシアネート、シアニドならびにこれらの組み合わせから選択されるアニオンを含む工程；および
担体またはこの先駆物質から、処理溶液の少なくとも一部を分離する工程
を含む方法。
【請求項２】
オキシアニオンが、元素周期律表の第ＩＩＩＡ族および第ＶＡ族から第ＶＩＩＡ族からの元素のオキシアニオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有機アニオンが、アルコラート、カルボキシレートおよびこれらの組み合わせから選択され、無機カルボキシレートが、蓚酸塩、カルバミド酸塩およびこれらの組み合わせから選択され、ならびにハロゲン化物が、弗化物、塩化物、臭化物およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ハロゲン化物が塩化物である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
塩が、１つ以上の硝酸塩、亜硝酸塩または酢酸塩アニオン、特に硝酸塩アニオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
塩が、第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属およびこれらの組み合わせから選択されるカチオンを含む、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
第ＩＡ族金属が、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウムおよびこれらの組み合わせから選択され、特に第ＩＡ族金属がリチウムである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第ＩＩＡ族金属が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびこれらの組み合わせから選択され、特に第ＩＩＡ族金属がマグネシウムである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
塩の濃度が０．００７ｍｏｌ未満、特に多くて０．００４ｍｏｌである、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
担体またはこの先駆物質から不純物を少なくとも部分的に除去するために、担体またはこの先駆物質を処理する方法であって、
担体、またはこの先駆物質を、多くて０．０５ｍｏｌの濃度で塩を含む処理溶液に接触させる工程であって、塩が、カチオンおよびアニオンを含み、ならびにカチオンが、アンモニウム、ホスホニウム、有機カチオンおよびこれらの組み合わせから選択され、ならびにアニオンが、有機アニオン、無機カルボキシレート、元素周期律表の第ＩＩＩＡ族から第ＶＩＩＡ族からの元素のオキシアニオン、およびこれらの組み合わせから選択される工程；および
担体またはこの先駆物質から、処理溶液の少なくとも一部を分離する工程
を含む方法。
【請求項１１】
オキシアニオンが、硼酸塩、メタ硼酸塩、四硼酸塩、テトラフルオロ硼酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、燐酸塩、メタ燐酸塩、オルト燐酸塩、燐酸水素塩、燐酸二水素塩、フルオロ燐酸塩、亜燐酸塩、亜燐酸水素塩、硫酸塩、二硫酸塩、硫酸水素塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、二亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
有機アニオンが、アルコラート、カルボキシレートおよびこれらの組み合わせから選択され、ならびに無機カルボキシレートが、蓚酸塩、カルバミド酸塩およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
塩が、１つ以上の硝酸塩、亜硝酸塩または酢酸塩アニオン、特に硝酸塩アニオンを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
有機カチオンが、アルキルアンモニウム、カルボニウム、アルキルカルボニウム、アルキルホスホニウム、アリールホスホニウム、アリールアルキルホスホニウムおよびこれらの組み合わせから選択される、請求項１０から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
カチオンが、アルキルアンモニウムカチオンである、請求項１０から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
カチオンが、アンモニウムである、請求項１０から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
塩の濃度が、多くて０．０３ｍｏｌ、特に０．００１から０．０３ｍｏｌの範囲、さらに特に０．００１５から０．００９ｍｏｌの範囲にある、請求項１０から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
方法が、担体またはこの先駆物質を、処理溶液に、少なくとも５分間にわたって、７５℃から１２０℃、特に９０℃から１１０℃の温度で接触させ、ならびに続いて担体またはこの先駆物質を、高くて５００℃、特に１８０から２８０℃の温度で乾燥させることをさらに含む、請求項１０から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
方法が、
担体またはこの先駆物質を、付加的処理溶液に接触させる工程；
担体またはこの先駆物質から、付加的処理溶液の少なくとも一部を分離する工程；および
任意選択で、担体またはこの先駆物質を、さらなる処理溶液に接触させる工程
をさらに含む、請求項１０から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
触媒の調製方法であって、
担体またはこの先駆物質を、請求項１から１９のいずれかに従って処理する工程；および
処理された担体、または処理された先駆物質から調製された担体に、銀を堆積させる工程
を含む方法。
【請求項２１】
銀を、触媒の重量に対して１０から５００ｇ／ｋｇの量で担体に堆積させる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
方法が、窒素、硫黄、燐、硼素、弗素、第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属、レニウム、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、タリウム、トリウム、タンタル、ニオビウム、ガリウムおよびゲルマニウムならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の付加的元素を堆積させることをさらに含む、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
方法が、レニウム、モリブデン、タングステン、第ＩＡ族金属および硝酸塩−または亜硝酸塩−形成化合物の１つ以上を堆積させることをさらに含む、請求項２０から２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
オレフィンオキシドの製造方法であって、
請求項２０から２３のいずれかに記載の方法によって触媒を調製する工程；および
触媒の存在下で、オレフィンを酸素と反応させる工程
を含む方法。
【請求項２５】
１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンの製造方法であって、
請求項２４に記載の方法によってオレフィンオキシドを得る工程；および
オレフィンオキシドを、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンに変換する工程
を含む方法。
【公表番号】特表２０１０−５１００５１（Ｐ２０１０−５１００５１Ａ）
【公表日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３７３６６（Ｐ２００９−５３７３６６）
【出願日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８４８１８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６４０７６
【国際公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（５９０００２１０５）シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー (301)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８４８１８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６４０７６
【国際公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（５９０００２１０５）シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー (301)
【Ｆターム（参考）】
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