接着シート
【課題】高接着性と低弾性を両立し得る接着シート及びそれを用いた半導体装置を提供する。
【解決手段】高分子量成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する接着シートであって、上記熱硬化性成分（Ｂ）が特定の構造を有するフェノール樹脂及びフェノール誘導体の少なくとも一種であるフェノール類を含む接着シート。
【解決手段】高分子量成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する接着シートであって、上記熱硬化性成分（Ｂ）が特定の構造を有するフェノール樹脂及びフェノール誘導体の少なくとも一種であるフェノール類を含む接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子をはじめとする各種電子部品を搭載した実装基板として最も重要な特性の一つとして信頼性がある。その中でも、熱疲労に対する接続信頼性は実装基板を用いた機器の信頼性に直接関係するため非常に重要な項目である。この接続信頼性を向上するための１つの課題として、熱膨張係数の異なる各種材料を用いていることから生じる熱応力の緩和が挙げられる。熱応力は、例えば、半導体素子の熱膨張係数が約４ｐｐｍ／℃と小さいのに対して、電子部品を実装する配線板の熱膨張係数が１５ｐｐｍ／℃以上と大きいことから、これらを組み合わせた場合に熱衝撃に対して熱ひずみが発生することに起因する。最近、半導体装置の小型化、薄型化に伴い基板及びウエハの薄型化が進んでおり、上述したような熱応力に起因して素子の反りなどが発生しやくなっている。そのため、より低温、及び低荷重での実装が強く求められている。
一方、近年、携帯電話、携帯オ−ディオ機器用のメモリパッケージチップを多段に積層したスタックドＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）が普及している。このようなパッケージにおいては、チップの接着面に空隙を発生させることなくチップを実装することが、接続信頼性を向上するための課題の一つとなっている。特に、配線などを有する基板上にチップを積層する場合、この基板、リードフレーム、チップ表面の凹凸を十分に埋め込む埋め込み性がパッケージの接続信頼性の確保に重要とされている。
【０００３】
しかし、低温及び低荷重での圧着実装のみで上記チップ表面の凹凸を十分埋め込むことは難しい。そのため、従来から、接着シート付きチップを基板上に熱圧着して固定し、パッケージ封止工程での熱と圧力で凹凸を埋め込む方法が主流となっている。このような埋め込み性を確保できる接着シートとして、例えば、特許文献１に記載されているようなエポキシ樹脂、フェノール樹脂及びアクリル共重合体を含む接着シートなどが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２２０５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、半導体装置は急激に高集積化が進み、スタックドＭＣＰを構成する接着シートは、チップの積層数の増加に伴って繰り返し起こる熱履歴を受けるため、熱劣化を起こすということが大きな問題となっている。長い熱履歴によって、接着シートが脆くなり、接着性が低下し、剥離を起こすといった問題や上述したパッケージ封止工程での熱と圧力で基板等の凹凸を埋め込む方法において、熱履歴のために硬化が進み、凹凸を埋め込むことが難しいといった問題が起こる。さらに近年、低コスト化や半導体素子の高速化のために銅リードフレームのような接着が難しい材料が使用され、接着性を維持するのが困難となっている。以上より、高集積化された半導体装置の信頼性を確保するためには、剥離等を防止するために高接着性であることと、凹凸を完全に埋め込むために長い熱履歴に対しても低弾性であることが求められる。しかしながら、高接着性と低弾性とは相反する特性であり、両立することが非常に困難である。したがって、本発明は、上述の状況に鑑み、高接着性と低弾性を両立し得る接着シート及びそれを用いた半導体装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明は、以下の（１）〜（６）に関する。
（１）高分子量成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する接着シートであって、前記熱硬化性成分（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される構造単位を有するフェノール樹脂もしくは下記一般式（２）又は（３）で表されるフェノール誘導体からなる群から選択される少なくとも一種のフェノール類を含む、接着シート。
【化１】
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ３はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、水酸基又はハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
【化２】
（一般式（２）中のＲ４ないしＲ７は、それぞれ炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基もしくはフェニル基を示し、それらは同一環内又は異なる環内で互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａ，ｂ，ｃ及びｄ及は、それぞれ０〜４の整数を示す。Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキレン基、フェニレン基を示し、ｅは０〜４の整数を示す。）
【化３】
（一般式（３）中のＲ９ないしＲ１１は、それぞれ炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基もしくはフェニル基を示し、それらは同一環内又は異なる環内で互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｆ，ｇ及びｈは、それぞれ０〜４の整数を示す。Ｒ１２は、水素原子、アルキル基もしくはフェニル基を示す。）
（２）さらに硬化促進剤（Ｃ）、カップリング剤（Ｄ）及びフィラー（Ｅ）の少なくとも１種を含む、（１）に記載の接着シート。
（３）前記高分子量成分（Ａ）の配合量が、接着シートの全構成成分の合計質量を基準として、５０〜８０質量％の範囲である、（１）又は（２）に記載の接着シート。
（４）前記熱硬化性成分（Ｂ）がさらにエポキシ樹脂を含む、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の接着シート。
（５）前記熱硬化性成分（Ｂ）における前記エポキシ樹脂と前記フェノール類との配合比が、エポキシ当量：ＯＨ当量で１．０：０．５〜１．０：１．２の範囲である、（１）〜（４）のいずれかに記載の接着シート。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の接着シートを用いて、半導体素子と配線付き基板とを、又は半導体素子同士を接着した構造を有してなる半導体装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高い接着性と低弾性を両立し、耐熱履歴性を有し、半導体装置の接続信頼性の向上を可能とする接着シート及びそれを用いた半導体装置を提供することができる。より詳細には、本発明による接着シートは、通常、接着性を維持することが困難な銅リードフレームに対して熱履歴をかけた場合であっても優れた接着性を示し、また通常の熱履歴に相当する熱時（170℃）での弾性率も良好である。そのため、本発明による接着シートを用いて構成される半導体装置は、熱時信頼性に優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の接着シートは、高分子量成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する接着シートであって、上記熱硬化性成分（Ｂ）が下記一般式（１）で表される構造単位を有するフェノール樹脂と、下記一般式（２）又は（３）で表されるフェノール誘導体とからなる群から選択される少なくとも一種のフェノール類を含むことを特徴とする。
【化４】
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ３はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、水酸基又はハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
【化５】
（一般式（２）中のＲ４ないしＲ７は、それぞれ炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基もしくはフェニル基を示し、それらは同一環内又は異なる環内で互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａ，ｂ，ｃ及びｄ及は、それぞれ０〜４の整数を示す。Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキレン基、フェニレン基を示し、ｅは０〜４の整数を示す。）
【化６】
（一般式（３）中のＲ９ないしＲ１１は、それぞれ炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基もしくはフェニル基を示し、それらは同一環内又は異なる環内で互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｆ，ｇ及びｈは、それぞれ０〜４の整数を示す。Ｒ１２は、水素原子、アルキル基もしくはフェニル基を示す。）
【０００９】
以下、本発明の接着シートを構成する各成分について詳しく説明する。
【００１０】
高分子量成分（Ａ）
本発明における高分子量成分（Ａ）としては、架橋性官能基を有するものであり、例えば架橋性官能基を有するポリイミド樹脂、（メタ）アクリル共重合体、ウレタン樹脂ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられ、これらのなかでも、架橋性官能基を有する（メタ）アクリル共重合体が好ましい。これら高分子量成分（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記架橋性官能基はポリマー鎖中に有していても、ポリマー鎖末端に有していてもよい。架橋性官能基の具体例としては、エポキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基等が挙げられ、これらのなかでも、エポキシ基が好ましく、グリシジシル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有モノマーを用いることによってポリマー鎖に導入することができる。
【００１１】
本発明において好ましい高分子量成分（Ａ）は、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体であり、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エポキシ基含有アクリルゴムなどを挙げることができ、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とするものであり、例えば、ブチルアクリレートやエチルアクリレートとアクリロニトリルの共重合体などからなるゴムである。
【００１２】
上記エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体は、グリシジル（メタ）アクリレートを、全モノマー量を基準として、０．５〜６．０質量％含むことが好ましく、０．５〜５．０質量％含むことがより好ましい。グリシジル（メタ）アクリレートの含有量が０.５質量％未満となる場合は接着力が低下する可能性があり、６．０質量％超となる場合はゲル化する可能性がある。グリシジル（メタ）アクリレートと共重合するコモノマーは、エチル（メタ）アクリレートやブチル（メタ）アクリレート又は両者の混合物、アクリロニトリルを用いることができるが、混合比率は、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）等を考慮して決定すればよい。重合方法は特に制限はなく、パール重合、溶液重合等を使用することができる。なお、本発明では「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」、「メタクリル」を意味する。また、グリシジル（メタ）アクリレートは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びそれらの混合物を意味する。
【００１３】
高分子量成分（Ａ）のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と表記する）は、−５０〜５０℃であることが好ましく、−３０〜２０℃であることがより好ましい。前記Ｔｇが−５０℃未満では、シートに成形した後のタック力が上がり取り扱い性が悪化する可能性があり、逆に５０℃を超えると流動性を損なう可能性がある。
【００１４】
高分子量成分（Ａ）の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と表記する）は、特に限定されないが、５万〜１２０万であることが好ましく、１０万〜１２０万であることがより好ましく、２０万〜８０万であることが特に好ましい。上記Ｍｗが５万未満では、成膜性が悪くなる傾向があり、逆に１２０万を超えると流動性が落ちてしまう傾向がある。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算した値であり、ポンプとして株式会社日立製作所製、製品名：Ｌ−６０００を使用し、カラムとして日立化成工業株式会社製、製品名：ゲルパック（Ｇｅｌｐａｃｋ）ＧＬ−Ｒ４４０、ゲルパックＧＬ−Ｒ４５０及びゲルパックＧＬ−Ｒ４００Ｍ（各１０．７ｍｍ（直径）×３００ｍｍ）をこの順に連結したカラムを使用し、溶離液としてテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と言う。）を使用し、試料１２０ｍｇを、ＴＨＦ：５ｍｌに溶解させたサンプルについて、流速１．７５ｍＬ／分で測定することができる。
【００１５】
熱硬化性成分（Ｂ）
熱硬化性成分は、熱により架橋反応を起こし得る反応性化合物から構成される成分であり、本発明では、上記熱硬化性成分（Ｂ）として、下記一般式（１）で表される構造単位を有するフェノール樹脂と、下記一般式（２）又は（３）で表されるフェノール誘導体からなる群から選択される少なくとも一種のフェノール成分（以下、「フェノール類（ｂ１）」と表す。）を含有することを特徴とする。
【化７】
【００１６】
一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等の鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の環状アルキル基；等が挙げられる。これらのなかでも、Ｒ１及びＲ２はメチル基が好ましい。
Ｒ３は、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、水酸基又はハロゲン原子を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の環状アルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；水酸基；塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子；などが挙げられる。これらのなかでも、水素結合やπ結合などの静電気的相互作用を考慮すると、メチル基やエチル基などのアルキル基が好ましい。
上記一般式（１）で表される構造単位を有するフェノール樹脂の市販品としては、大日本インキ化学工業株式会社製の商品名フェノライトＬＦシリーズがある。
【００１７】
【化８】
【００１８】
一般式（２）中のＲ４ないしＲ７は、それぞれ炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基もしくはフェニル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル基；等が挙げられる。上記Ｒ４ないしＲ７は同一環内又は異なる環内で互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ａ，ｂ，ｃ及びｄは、それぞれ０〜４の整数を示す。Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキレン基、フェニレン基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル基；等が挙げられ、なかでもフェニル基が好ましい。ｅは０〜４の整数を示す。
上記一般式（２）で表されるフェノール誘導体の市販品としては、旭有機材工業株式会社製の商品名：ＡＶライト ＴＥＰ−ＴＰＡ（化学名：α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン）、ＡＶライト ＴＥＰ−ＤＦ（化学名：１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン）、ＡＶライト ＴＥＯＣ−ＤＦ（化学名：１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−エタン）、ＡＶライト ＢＩＰ−ＢＩ２５Ｘ−ＴＰＡ（化学名：α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α’，α’−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−ｐ−キシレン）等がある。
【００１９】
【化９】
【００２０】
一般式（３）中のＲ９ないしＲ１１は、それぞれ炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基もしくはフェニル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル基；等が挙げられる。上記Ｒ４ないしＲ７は同一環内又は異なる環内で互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｆ，ｇ及びｈは、それぞれ０〜４の整数を示す。Ｒ１２は、水素原子、アルキル基もしくはフェニル基を示し、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の環状アルキル基；フェニル基；等が挙げられる。これらのなかでも、水素原子が好ましい。
上記一般式（３）で表されるフェノール誘導体の市販品としては、旭有機材工業株式会社製の商品名：ＡＶライト ＢＩＰ−ＰＨＢＺ（化学名：トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、ＡＶライト ＢＩＯＣ−ＶＡ（化学名：ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルメタン等がある。
【００２１】
本発明の接着シートによれば、熱硬化性成分（Ｂ）が上記フェノール類（ｂ１）を含むことにより、高い接着性と低弾性を両立し、接続信頼性を確保することができる。理論によって拘束するものではないが、上記フェノール類（ｂ１）は多官能であるため、一官能のフェノール化合物と比較して、反応性が高く、接着性において有利であり、また架橋時にはより多分岐の構造を形成しやすくなり、低弾性と接着性との両立が可能になると推測される。そのため、本発明では、熱硬化性成分（Ｂ）において上記一般式（１）〜（３）の少なくとも１種である上記フェノール類（ｂ１）を含むことが必須となる。上記フェノール類（ｂ１）の中でも、上記一般式（２）で表されるフェノール誘導体は４官能フェノールであり、上記一般式（３）で表されるフェノール誘導体は３官能のフェノールであり、それぞれ放射状の構造を有するため、上記一般式（１）のフェノール樹脂と比較して、分岐の方向が多岐にわたり、規則性が崩れることによって、低弾性化においてより有利であると推測される。そのため、上記フェノール類（ｂ１）の中でも、少なくとも上記一般式（２）又は（３）で表されるフェノール誘導体を使用することがより好ましい。しかし、本発明では、これらの実施形態に限定されることなく、上記フェノール類（ｂ１）の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
本発明では、熱硬化性成分（Ｂ）として、上記フェノール類（ｂ１）に加えて、当技術分野で熱硬化性樹脂として周知の化合物（以下、「熱硬化性樹脂（ｂ２）」と表す。）を使用することが好ましい。熱硬化性樹脂（ｂ２）としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂（上記フェノール類（ｂ１）を除く）、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、高温において優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びビスマレイミド樹脂が好ましく、半導体素子を実装する場合に要求される耐熱性及び耐湿性を有し、１５０℃以上で反応し、高分子量化するエポキシ樹脂を好適に用いることができる。これらの熱硬化性樹脂（ｂ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記エポキシ樹脂としては、硬化して接着作用を有するものであれば特に制限はない。エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等の二官能エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；多官能エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂など一般に知られているものを適用することができる。これらのなかでも、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明による樹脂シートにおいて、熱硬化性成分（Ｂ）となる上記フェノール類（ｂ１）と、熱硬化性樹脂（ｂ２）との配合比は、熱硬化性樹脂の硬化が良好に達成できる範囲であれば特に限定されない。本発明の一実施形態において、上記配合比は、１．０：０．５〜１．０：１．２の範囲で適宜調整することが望ましい。例えば、熱硬化性樹脂（ｂ２）としてエポキシ樹脂を使用する場合、上記熱硬化性成分（Ｂ）における上記エポキシ樹脂と上記フェノール類との配合比は、エポキシ当量：ＯＨ当量で１．０：０．５〜１．０：１．２の範囲であることが好ましく、１．０：０．８〜１．０：１．０の範囲であることがより好ましい。上記ＯＨ当量を０．５以上にすることによって、エポキシ樹脂が未硬化となる不具合を低減することができる。また上記ＯＨ当量を１．２以下にすることによって、未反応のフェノール類の量を低減することができ、信頼性を低下させるアウトガスの発生等の抑制することができる。
【００２５】
また、本発明の接着シートは、硬化促進剤（Ｃ）、カップリング剤（Ｄ）及びフィラー（Ｅ）の少なくとも１種を更に含んでもよい。本発明において、上記高分子量成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）に加えて、上記成分（Ｃ）〜（Ｅ）の少なくとも１種を含む接着シートは、接着性及び接続信頼性により優れたものとなる。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２６】
硬化促進剤（Ｃ）
本発明の接着シートは、さらに硬化促進剤（Ｃ）を含有することができる。硬化促進剤（Ｃ）としては、特に制限はなく、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムエチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体が挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、硬化促進剤としては、イミダゾール類を含むことが好ましい。
【００２７】
カップリング剤（Ｄ）
本発明の接着シートは、異種材料間の界面結合をよくするためにカップリング剤を含有することもできる。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤が挙げられ、これらのなかでもシラン系カップリング剤が好ましい。
シラン系カップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２８】
フィラー（Ｅ）
本発明の接着シートは、上記成分の他にフィラー（Ｅ）を含有することもできる。フィラー（Ｅ）としては特に制限はないが、無機フィラーが好ましく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ及び非晶性シリカを使用できる。これらは１種を単独又は２種類以上を混合して用いてもよいし、特に問題がなければ添加しなくても良い。
【００２９】
熱伝導性向上の観点からは、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ又は非晶性シリカを用いることが好ましい。また、溶融粘度の調整やチクソトロピック性の付与の点からは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、結晶性シリカ又は非晶性シリカを用いることが好ましい。また、ダイシング性の向上の観点からは、アルミナ又はシリカを用いることが好ましい。
【００３０】
フィラー（Ｅ）の平均粒径は、０．００５〜２．０μｍであることが好ましい。平均粒径が０．００５μｍ未満であるか又は２．０μｍを超えると接着シートの接着性が低下する可能性がある。良好な成膜性と高い接着力を得るためには、フィラー（Ｅ）の平均粒径は０．００５〜１．５μｍであることがより好ましく、０．００５〜１．０μｍであることがさらに好ましい。
【００３１】
特に限定するものではないが、本発明の好ましい一実施形態として、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計量１００質量％を基準として、高分子量成分（Ａ）を５０〜８０質量％、熱硬化性成分（Ｂ）を１５〜５０質量％、硬化促進剤（Ｃ）を０〜０．１５質量％、カップリング剤（Ｄ）を０〜２質量％及びフィラー（Ｅ）を０〜１０質量％から構成される接着シートが挙げられる。
【００３２】
高分子量成分（Ａ）が５０質量％未満では、接着剤層が脆くなる傾向があり、８０質量％を超えると接着剤層の流動性が低下する傾向がある。また、熱硬化性成分（Ｂ）が１５質量％未満では、接着剤層の硬化性が低下する傾向があり、５０質量％を超えると接着剤層が脆くなる傾向がある。
【００３３】
本発明の接着シートは、例えば、下記のようにして作製することができる。まず、上述の接着シートを構成する各成分を有機溶媒中で混合、混練してワニスを調製する。ワニスの調製に用いる有機溶媒は、接着シートを構成する成分を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、従来公知のものを使用することができる。このような溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。乾燥速度が速く、価格が安い点でメチルエチルケトン、シクロヘキサノンを使用することが好ましい。
有機溶媒は、形成される接着剤層中の残存揮発分が全質量基準で０〜１．０質量％となるような範囲で使用することが好ましく、接着剤層の発泡などによる信頼性低下への懸念から全質量基準で０〜０．５質量％となる範囲で使用することが好ましい。
【００３４】
上記の混合、混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【００３５】
上記で得られたワニスを基材フィルム上に均一に塗工し、ワニスの層を形成する。基材フィルムとして、特に制限はなく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が用いられる。これらの基材フィルムに対して、必要に応じてプライマー塗布、ＵＶ処理、コロナ放電処理、研磨処理、エッチング処理等の表面処理を行ってもよい。基材フィルムの厚みは、特に制限はなく、接着剤層の厚みや接着シートの用途によって適宜選択される。
【００３６】
上記で得られた、ワニスを塗工した接着剤層を加熱乾燥することにより接着シートを得ることができる。また、接着剤層の乾燥後に基材フィルムを除去して、接着剤層のみから構成される接着シートとしてもよい。加熱乾燥の条件は、使用した有機溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常６０〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。
【００３７】
本発明の接着シートは、長い熱履歴でも低弾性を維持し、凹凸の埋め込み性を確保する観点から、１７０℃で５時間硬化後の１７０℃における弾性率が６００ＭＰａ以下であることが好ましく、１００ＭＰａ以下であることがより好ましい。上記弾性率が６００ＭＰａを超えると、埋込性が不十分となる傾向がある。かかる弾性率は、例えば、動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ）を使用し、接着シートを構成する組成物の硬化物に引張荷重をかけて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で室温から２７０℃まで測定する、温度依存性測定モードによって測定できる。
【００３８】
また、接着剤層の厚みは、基板の配線回路や下層のチップの凹凸を充てん可能とするため、３〜２５０μｍであることが好ましい。この厚みが３μｍ未満であると応力緩和効果や接着性が乏しくなる傾向があり、２５０μｍを超えると経済的でなくなる上に、半導体装置の薄型化の要求に応えられない可能性がある。接着剤層の厚みは、接着性確保の点から３〜１００μｍであることが好ましく、半導体装置を薄型化できる点から３〜２５μｍであることがより好ましい。
【００３９】
本発明の接着シートは、高い接着性を示し、基板又は半導体チップの凹凸を完全に埋め込むために長い熱履歴に対しても低弾性である。従って、半導体装置の製造における半導体チップと基材との間や半導体チップ同士の間を接着するための工程において、接着信頼性に優れる接着シートとして使用することができる。
【００４０】
基板又は半導体チップの凹凸を接着シートにより充填するときの荷重は適宜選択される。基板又は半導体チップの凹凸を接着シートにより充填する際に、基板の配線、半導体チップの凹凸を加熱することが好ましい。加熱方法としては、凹凸を有する基板又は半導体チップを予め加熱した熱板に接触させる方法が挙げられる。
【００４１】
本発明の接着シートは、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子間、あるいは、半導体素子と、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、マレイミド系樹脂等のプラスチックフィルム、ガラス不織布等基材にポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、マレイミド系樹脂等のプラスチックを含浸・硬化させたもの、アルミナ等のセラミックス等の絶縁性支持基板などの支持部材の接合に用いることができる。すなわち、前記したような半導体素子間、あるいは半導体素子と支持部材との間に本発明の接着フィルムを挟み、加熱圧着して両者を接着させる。
本発明の半導体装置は、上記本発明の接着シートを用いて製造されたものであれば特にその構造に制限はなく、例えば、本発明の接着シートを用いて、半導体素子同士又は半導体素子と支持部材とを接着した構造を有してなる半導体装置が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００４３】
実施例１〜３、比較例１
［接着シートの作製］
表１に示す質量部で熱硬化性成分（Ｂ）を配合した後に、シクロヘキサノンを加えて撹拌し、次いで表１に示す高分子量成分（Ａ）、硬化促進剤（Ｃ）及びカップリング剤（Ｄ）をそれぞれ加え、各成分が均一になるまで撹拌することによって、接着剤組成物のワニスを得た。
次いで上記ワニスを、基材フィルムである厚み３８μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１１５℃で５分間加熱乾燥して、接着剤層（厚み２５μｍ）が基材フィルム上に形成された接着シートを作製した。
【００４４】
上記接着シートの作製で使用した各種成分の詳細は以下のとおりである。
高分子量成分（Ａ）
グリシジルメタクリレート２．４質量％、メタクリル酸メチル４３．５質量％、アクリル酸エチル１８．３質量％及びアクリル酸ブチル３５．８質量％のエポキシ基含有アクリル系ランダム共重合体：重量平均分子量 ８０万、Ｔｇ −１３℃
【００４５】
熱硬化性成分（Ｂ）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：東都化成株式会社製、商品名「ＹＤＣＮ−７００−１０」、エポキシ当量：２１０
フェノール樹脂１：三井化学株式会社製、商品名「ミレックスＸＬＣ−ＬＬ」、水酸基当量１７５、フェノール・p−キシリレングリコールジメチルエーテル共重合樹脂
フェノール樹脂２：大日本インキ化学工業株式会社製、商品名「フェノライトＬＦ−４８７１」、水酸基当量１１８、ビスフェノールＡノボラック樹脂
フェノール誘導体１：旭有機材工業株式会社製、商品名「ＢＩＰ−ＰＨＢＺ」、水酸基当量２９２、構造式は下記式（４）で示される。
【化１０】
フェノール誘導体２：旭有機材工業株式会社製、商品名「ＴＥＰ−ＴＰＡ」、水酸基当量１１９、構造式は下記式（５）で示される。
【化１１】
【００４６】
硬化促進剤（Ｃ）
１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールキュアゾール：四国化成工業株式会社製、商品名「２ＰＺ−ＣＮ」
【００４７】
カップリング剤（Ｄ）
γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン：日本ユニカー株式会社製、商品名「ＮＵＣ Ａ−１８９」
γ―ウレイドプロピルトリエトキシシラン：日本ユニカー株式会社製、商品名「ＮＵＣ Ａ−１１６０」
【００４８】
［接着シートの評価］
実施例１〜３及び比較例１で作製した接着シートの特性を、以下のようにして評価した。
（１）接着強度の測定
接着剤層のダイシェア強度（接着強度）を下記の方法により測定した。まず、接着シートの接着剤層を厚み４００μｍの半導体ウエハに７０℃で貼り付けた。次に、それらを５ｍｍ角にダイシングして接着剤層付き半導体チップを得た。個片化した接着剤層付き半導体チップの接着剤層側を銅リードフレーム（古河電気工業株式会社製、商品名「ＴＥＣ−６４Ｔ」）表面上に、１２０℃、１ｋｇｆ／ｃｍ２、１秒間の条件で熱圧着してサンプルを得た。得られたサンプルの接着剤層を１３０℃で０．５時間硬化させ、６．７ＭＰａの圧力下、１８１℃で３０秒の加熱、加圧処理を行ったあと、１７０℃で５時間硬化した。８５℃、８５％のＲＨの恒温恒湿槽に４８時間投入した後、万能ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製、シリーズ４０００）を用いて、２６０℃でダイシェア強度を測定し、接着強度とした。結果を表１に示す。
【００４９】
（２）１７０℃での動的粘弾性の測定
動的粘弾性測定装置ＤＶＥ レオスペクトラ（レオロジ株式会社製）を用いて以下の手順にて測定した。実施例１〜３及び比較例１で作製した接着シートから基材フィルムを剥離した後、接着剤層を長さ２０．０ｍｍ、幅４．０ｍｍに切断して試験片（膜厚：25μｍ）を作製し、１７０℃で５時間硬化させて硬化物を得た。その硬化物を昇温速度３℃／分で、室温から２７０℃までの粘弾性測定を行い、１７０℃の弾性率を読み取った。なお、測定中の空気流量は３５Ｌ／分とした。
【００５０】
【表１】
【００５１】
半導体パッケージの製造において、弾性率が１００ＭＰａ以下、接着強度が１．５ＭＰａ以上の接着シートが実現できれば、一般的な現行のＰＫＧの集積数に耐え得ると考えられる。表１に示されるように、実施例１〜３は共に、接着強度が１．５ＭＰａ以上であるため、分岐した多官能のフェノール樹脂を用いることにより、高接着性を有することが明らかである。
さらに、実施例１、２は、分岐したフェノールの中でも、放射状となったフェノール樹脂を用いているが、直鎖状フェノール樹脂を使用した実施例３、直鎖状でも分岐していないフェノール樹脂を用いた比較例１と比較しても低弾性であり、高い接着性と低弾性との両立において良好な結果が得られた。今後、集積数が増加した場合には、より低弾性率で高接着性の接着シートが求められると考えられる。上述の実施例から明らかなように、本発明によれば、現行のＰＫＧの集積数に耐え得る弾性率及び接着性とを実現し、半導体装置の接続信頼性を向上することができるだけでなく、さらなるニーズにも十分に対応可能であると推測される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子をはじめとする各種電子部品を搭載した実装基板として最も重要な特性の一つとして信頼性がある。その中でも、熱疲労に対する接続信頼性は実装基板を用いた機器の信頼性に直接関係するため非常に重要な項目である。この接続信頼性を向上するための１つの課題として、熱膨張係数の異なる各種材料を用いていることから生じる熱応力の緩和が挙げられる。熱応力は、例えば、半導体素子の熱膨張係数が約４ｐｐｍ／℃と小さいのに対して、電子部品を実装する配線板の熱膨張係数が１５ｐｐｍ／℃以上と大きいことから、これらを組み合わせた場合に熱衝撃に対して熱ひずみが発生することに起因する。最近、半導体装置の小型化、薄型化に伴い基板及びウエハの薄型化が進んでおり、上述したような熱応力に起因して素子の反りなどが発生しやくなっている。そのため、より低温、及び低荷重での実装が強く求められている。
一方、近年、携帯電話、携帯オ−ディオ機器用のメモリパッケージチップを多段に積層したスタックドＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）が普及している。このようなパッケージにおいては、チップの接着面に空隙を発生させることなくチップを実装することが、接続信頼性を向上するための課題の一つとなっている。特に、配線などを有する基板上にチップを積層する場合、この基板、リードフレーム、チップ表面の凹凸を十分に埋め込む埋め込み性がパッケージの接続信頼性の確保に重要とされている。
【０００３】
しかし、低温及び低荷重での圧着実装のみで上記チップ表面の凹凸を十分埋め込むことは難しい。そのため、従来から、接着シート付きチップを基板上に熱圧着して固定し、パッケージ封止工程での熱と圧力で凹凸を埋め込む方法が主流となっている。このような埋め込み性を確保できる接着シートとして、例えば、特許文献１に記載されているようなエポキシ樹脂、フェノール樹脂及びアクリル共重合体を含む接着シートなどが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２２０５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、半導体装置は急激に高集積化が進み、スタックドＭＣＰを構成する接着シートは、チップの積層数の増加に伴って繰り返し起こる熱履歴を受けるため、熱劣化を起こすということが大きな問題となっている。長い熱履歴によって、接着シートが脆くなり、接着性が低下し、剥離を起こすといった問題や上述したパッケージ封止工程での熱と圧力で基板等の凹凸を埋め込む方法において、熱履歴のために硬化が進み、凹凸を埋め込むことが難しいといった問題が起こる。さらに近年、低コスト化や半導体素子の高速化のために銅リードフレームのような接着が難しい材料が使用され、接着性を維持するのが困難となっている。以上より、高集積化された半導体装置の信頼性を確保するためには、剥離等を防止するために高接着性であることと、凹凸を完全に埋め込むために長い熱履歴に対しても低弾性であることが求められる。しかしながら、高接着性と低弾性とは相反する特性であり、両立することが非常に困難である。したがって、本発明は、上述の状況に鑑み、高接着性と低弾性を両立し得る接着シート及びそれを用いた半導体装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明は、以下の（１）〜（６）に関する。
（１）高分子量成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する接着シートであって、前記熱硬化性成分（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される構造単位を有するフェノール樹脂もしくは下記一般式（２）又は（３）で表されるフェノール誘導体からなる群から選択される少なくとも一種のフェノール類を含む、接着シート。
【化１】
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ３はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、水酸基又はハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
【化２】
（一般式（２）中のＲ４ないしＲ７は、それぞれ炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基もしくはフェニル基を示し、それらは同一環内又は異なる環内で互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａ，ｂ，ｃ及びｄ及は、それぞれ０〜４の整数を示す。Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキレン基、フェニレン基を示し、ｅは０〜４の整数を示す。）
【化３】
（一般式（３）中のＲ９ないしＲ１１は、それぞれ炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基もしくはフェニル基を示し、それらは同一環内又は異なる環内で互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｆ，ｇ及びｈは、それぞれ０〜４の整数を示す。Ｒ１２は、水素原子、アルキル基もしくはフェニル基を示す。）
（２）さらに硬化促進剤（Ｃ）、カップリング剤（Ｄ）及びフィラー（Ｅ）の少なくとも１種を含む、（１）に記載の接着シート。
（３）前記高分子量成分（Ａ）の配合量が、接着シートの全構成成分の合計質量を基準として、５０〜８０質量％の範囲である、（１）又は（２）に記載の接着シート。
（４）前記熱硬化性成分（Ｂ）がさらにエポキシ樹脂を含む、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の接着シート。
（５）前記熱硬化性成分（Ｂ）における前記エポキシ樹脂と前記フェノール類との配合比が、エポキシ当量：ＯＨ当量で１．０：０．５〜１．０：１．２の範囲である、（１）〜（４）のいずれかに記載の接着シート。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の接着シートを用いて、半導体素子と配線付き基板とを、又は半導体素子同士を接着した構造を有してなる半導体装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高い接着性と低弾性を両立し、耐熱履歴性を有し、半導体装置の接続信頼性の向上を可能とする接着シート及びそれを用いた半導体装置を提供することができる。より詳細には、本発明による接着シートは、通常、接着性を維持することが困難な銅リードフレームに対して熱履歴をかけた場合であっても優れた接着性を示し、また通常の熱履歴に相当する熱時（170℃）での弾性率も良好である。そのため、本発明による接着シートを用いて構成される半導体装置は、熱時信頼性に優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の接着シートは、高分子量成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する接着シートであって、上記熱硬化性成分（Ｂ）が下記一般式（１）で表される構造単位を有するフェノール樹脂と、下記一般式（２）又は（３）で表されるフェノール誘導体とからなる群から選択される少なくとも一種のフェノール類を含むことを特徴とする。
【化４】
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ３はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、水酸基又はハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
【化５】
（一般式（２）中のＲ４ないしＲ７は、それぞれ炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基もしくはフェニル基を示し、それらは同一環内又は異なる環内で互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａ，ｂ，ｃ及びｄ及は、それぞれ０〜４の整数を示す。Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキレン基、フェニレン基を示し、ｅは０〜４の整数を示す。）
【化６】
（一般式（３）中のＲ９ないしＲ１１は、それぞれ炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基もしくはフェニル基を示し、それらは同一環内又は異なる環内で互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｆ，ｇ及びｈは、それぞれ０〜４の整数を示す。Ｒ１２は、水素原子、アルキル基もしくはフェニル基を示す。）
【０００９】
以下、本発明の接着シートを構成する各成分について詳しく説明する。
【００１０】
高分子量成分（Ａ）
本発明における高分子量成分（Ａ）としては、架橋性官能基を有するものであり、例えば架橋性官能基を有するポリイミド樹脂、（メタ）アクリル共重合体、ウレタン樹脂ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられ、これらのなかでも、架橋性官能基を有する（メタ）アクリル共重合体が好ましい。これら高分子量成分（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記架橋性官能基はポリマー鎖中に有していても、ポリマー鎖末端に有していてもよい。架橋性官能基の具体例としては、エポキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基等が挙げられ、これらのなかでも、エポキシ基が好ましく、グリシジシル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有モノマーを用いることによってポリマー鎖に導入することができる。
【００１１】
本発明において好ましい高分子量成分（Ａ）は、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体であり、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エポキシ基含有アクリルゴムなどを挙げることができ、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とするものであり、例えば、ブチルアクリレートやエチルアクリレートとアクリロニトリルの共重合体などからなるゴムである。
【００１２】
上記エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体は、グリシジル（メタ）アクリレートを、全モノマー量を基準として、０．５〜６．０質量％含むことが好ましく、０．５〜５．０質量％含むことがより好ましい。グリシジル（メタ）アクリレートの含有量が０.５質量％未満となる場合は接着力が低下する可能性があり、６．０質量％超となる場合はゲル化する可能性がある。グリシジル（メタ）アクリレートと共重合するコモノマーは、エチル（メタ）アクリレートやブチル（メタ）アクリレート又は両者の混合物、アクリロニトリルを用いることができるが、混合比率は、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）等を考慮して決定すればよい。重合方法は特に制限はなく、パール重合、溶液重合等を使用することができる。なお、本発明では「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」、「メタクリル」を意味する。また、グリシジル（メタ）アクリレートは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びそれらの混合物を意味する。
【００１３】
高分子量成分（Ａ）のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と表記する）は、−５０〜５０℃であることが好ましく、−３０〜２０℃であることがより好ましい。前記Ｔｇが−５０℃未満では、シートに成形した後のタック力が上がり取り扱い性が悪化する可能性があり、逆に５０℃を超えると流動性を損なう可能性がある。
【００１４】
高分子量成分（Ａ）の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と表記する）は、特に限定されないが、５万〜１２０万であることが好ましく、１０万〜１２０万であることがより好ましく、２０万〜８０万であることが特に好ましい。上記Ｍｗが５万未満では、成膜性が悪くなる傾向があり、逆に１２０万を超えると流動性が落ちてしまう傾向がある。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算した値であり、ポンプとして株式会社日立製作所製、製品名：Ｌ−６０００を使用し、カラムとして日立化成工業株式会社製、製品名：ゲルパック（Ｇｅｌｐａｃｋ）ＧＬ−Ｒ４４０、ゲルパックＧＬ−Ｒ４５０及びゲルパックＧＬ−Ｒ４００Ｍ（各１０．７ｍｍ（直径）×３００ｍｍ）をこの順に連結したカラムを使用し、溶離液としてテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と言う。）を使用し、試料１２０ｍｇを、ＴＨＦ：５ｍｌに溶解させたサンプルについて、流速１．７５ｍＬ／分で測定することができる。
【００１５】
熱硬化性成分（Ｂ）
熱硬化性成分は、熱により架橋反応を起こし得る反応性化合物から構成される成分であり、本発明では、上記熱硬化性成分（Ｂ）として、下記一般式（１）で表される構造単位を有するフェノール樹脂と、下記一般式（２）又は（３）で表されるフェノール誘導体からなる群から選択される少なくとも一種のフェノール成分（以下、「フェノール類（ｂ１）」と表す。）を含有することを特徴とする。
【化７】
【００１６】
一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等の鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の環状アルキル基；等が挙げられる。これらのなかでも、Ｒ１及びＲ２はメチル基が好ましい。
Ｒ３は、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、水酸基又はハロゲン原子を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の環状アルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；水酸基；塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子；などが挙げられる。これらのなかでも、水素結合やπ結合などの静電気的相互作用を考慮すると、メチル基やエチル基などのアルキル基が好ましい。
上記一般式（１）で表される構造単位を有するフェノール樹脂の市販品としては、大日本インキ化学工業株式会社製の商品名フェノライトＬＦシリーズがある。
【００１７】
【化８】
【００１８】
一般式（２）中のＲ４ないしＲ７は、それぞれ炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基もしくはフェニル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル基；等が挙げられる。上記Ｒ４ないしＲ７は同一環内又は異なる環内で互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ａ，ｂ，ｃ及びｄは、それぞれ０〜４の整数を示す。Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキレン基、フェニレン基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル基；等が挙げられ、なかでもフェニル基が好ましい。ｅは０〜４の整数を示す。
上記一般式（２）で表されるフェノール誘導体の市販品としては、旭有機材工業株式会社製の商品名：ＡＶライト ＴＥＰ−ＴＰＡ（化学名：α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン）、ＡＶライト ＴＥＰ−ＤＦ（化学名：１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン）、ＡＶライト ＴＥＯＣ−ＤＦ（化学名：１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−エタン）、ＡＶライト ＢＩＰ−ＢＩ２５Ｘ−ＴＰＡ（化学名：α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α’，α’−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−ｐ−キシレン）等がある。
【００１９】
【化９】
【００２０】
一般式（３）中のＲ９ないしＲ１１は、それぞれ炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基もしくはフェニル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル基；等が挙げられる。上記Ｒ４ないしＲ７は同一環内又は異なる環内で互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｆ，ｇ及びｈは、それぞれ０〜４の整数を示す。Ｒ１２は、水素原子、アルキル基もしくはフェニル基を示し、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の環状アルキル基；フェニル基；等が挙げられる。これらのなかでも、水素原子が好ましい。
上記一般式（３）で表されるフェノール誘導体の市販品としては、旭有機材工業株式会社製の商品名：ＡＶライト ＢＩＰ−ＰＨＢＺ（化学名：トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、ＡＶライト ＢＩＯＣ−ＶＡ（化学名：ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルメタン等がある。
【００２１】
本発明の接着シートによれば、熱硬化性成分（Ｂ）が上記フェノール類（ｂ１）を含むことにより、高い接着性と低弾性を両立し、接続信頼性を確保することができる。理論によって拘束するものではないが、上記フェノール類（ｂ１）は多官能であるため、一官能のフェノール化合物と比較して、反応性が高く、接着性において有利であり、また架橋時にはより多分岐の構造を形成しやすくなり、低弾性と接着性との両立が可能になると推測される。そのため、本発明では、熱硬化性成分（Ｂ）において上記一般式（１）〜（３）の少なくとも１種である上記フェノール類（ｂ１）を含むことが必須となる。上記フェノール類（ｂ１）の中でも、上記一般式（２）で表されるフェノール誘導体は４官能フェノールであり、上記一般式（３）で表されるフェノール誘導体は３官能のフェノールであり、それぞれ放射状の構造を有するため、上記一般式（１）のフェノール樹脂と比較して、分岐の方向が多岐にわたり、規則性が崩れることによって、低弾性化においてより有利であると推測される。そのため、上記フェノール類（ｂ１）の中でも、少なくとも上記一般式（２）又は（３）で表されるフェノール誘導体を使用することがより好ましい。しかし、本発明では、これらの実施形態に限定されることなく、上記フェノール類（ｂ１）の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
本発明では、熱硬化性成分（Ｂ）として、上記フェノール類（ｂ１）に加えて、当技術分野で熱硬化性樹脂として周知の化合物（以下、「熱硬化性樹脂（ｂ２）」と表す。）を使用することが好ましい。熱硬化性樹脂（ｂ２）としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂（上記フェノール類（ｂ１）を除く）、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、高温において優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びビスマレイミド樹脂が好ましく、半導体素子を実装する場合に要求される耐熱性及び耐湿性を有し、１５０℃以上で反応し、高分子量化するエポキシ樹脂を好適に用いることができる。これらの熱硬化性樹脂（ｂ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記エポキシ樹脂としては、硬化して接着作用を有するものであれば特に制限はない。エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等の二官能エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；多官能エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂など一般に知られているものを適用することができる。これらのなかでも、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明による樹脂シートにおいて、熱硬化性成分（Ｂ）となる上記フェノール類（ｂ１）と、熱硬化性樹脂（ｂ２）との配合比は、熱硬化性樹脂の硬化が良好に達成できる範囲であれば特に限定されない。本発明の一実施形態において、上記配合比は、１．０：０．５〜１．０：１．２の範囲で適宜調整することが望ましい。例えば、熱硬化性樹脂（ｂ２）としてエポキシ樹脂を使用する場合、上記熱硬化性成分（Ｂ）における上記エポキシ樹脂と上記フェノール類との配合比は、エポキシ当量：ＯＨ当量で１．０：０．５〜１．０：１．２の範囲であることが好ましく、１．０：０．８〜１．０：１．０の範囲であることがより好ましい。上記ＯＨ当量を０．５以上にすることによって、エポキシ樹脂が未硬化となる不具合を低減することができる。また上記ＯＨ当量を１．２以下にすることによって、未反応のフェノール類の量を低減することができ、信頼性を低下させるアウトガスの発生等の抑制することができる。
【００２５】
また、本発明の接着シートは、硬化促進剤（Ｃ）、カップリング剤（Ｄ）及びフィラー（Ｅ）の少なくとも１種を更に含んでもよい。本発明において、上記高分子量成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）に加えて、上記成分（Ｃ）〜（Ｅ）の少なくとも１種を含む接着シートは、接着性及び接続信頼性により優れたものとなる。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２６】
硬化促進剤（Ｃ）
本発明の接着シートは、さらに硬化促進剤（Ｃ）を含有することができる。硬化促進剤（Ｃ）としては、特に制限はなく、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムエチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体が挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、硬化促進剤としては、イミダゾール類を含むことが好ましい。
【００２７】
カップリング剤（Ｄ）
本発明の接着シートは、異種材料間の界面結合をよくするためにカップリング剤を含有することもできる。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤が挙げられ、これらのなかでもシラン系カップリング剤が好ましい。
シラン系カップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２８】
フィラー（Ｅ）
本発明の接着シートは、上記成分の他にフィラー（Ｅ）を含有することもできる。フィラー（Ｅ）としては特に制限はないが、無機フィラーが好ましく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ及び非晶性シリカを使用できる。これらは１種を単独又は２種類以上を混合して用いてもよいし、特に問題がなければ添加しなくても良い。
【００２９】
熱伝導性向上の観点からは、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ又は非晶性シリカを用いることが好ましい。また、溶融粘度の調整やチクソトロピック性の付与の点からは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、結晶性シリカ又は非晶性シリカを用いることが好ましい。また、ダイシング性の向上の観点からは、アルミナ又はシリカを用いることが好ましい。
【００３０】
フィラー（Ｅ）の平均粒径は、０．００５〜２．０μｍであることが好ましい。平均粒径が０．００５μｍ未満であるか又は２．０μｍを超えると接着シートの接着性が低下する可能性がある。良好な成膜性と高い接着力を得るためには、フィラー（Ｅ）の平均粒径は０．００５〜１．５μｍであることがより好ましく、０．００５〜１．０μｍであることがさらに好ましい。
【００３１】
特に限定するものではないが、本発明の好ましい一実施形態として、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計量１００質量％を基準として、高分子量成分（Ａ）を５０〜８０質量％、熱硬化性成分（Ｂ）を１５〜５０質量％、硬化促進剤（Ｃ）を０〜０．１５質量％、カップリング剤（Ｄ）を０〜２質量％及びフィラー（Ｅ）を０〜１０質量％から構成される接着シートが挙げられる。
【００３２】
高分子量成分（Ａ）が５０質量％未満では、接着剤層が脆くなる傾向があり、８０質量％を超えると接着剤層の流動性が低下する傾向がある。また、熱硬化性成分（Ｂ）が１５質量％未満では、接着剤層の硬化性が低下する傾向があり、５０質量％を超えると接着剤層が脆くなる傾向がある。
【００３３】
本発明の接着シートは、例えば、下記のようにして作製することができる。まず、上述の接着シートを構成する各成分を有機溶媒中で混合、混練してワニスを調製する。ワニスの調製に用いる有機溶媒は、接着シートを構成する成分を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、従来公知のものを使用することができる。このような溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。乾燥速度が速く、価格が安い点でメチルエチルケトン、シクロヘキサノンを使用することが好ましい。
有機溶媒は、形成される接着剤層中の残存揮発分が全質量基準で０〜１．０質量％となるような範囲で使用することが好ましく、接着剤層の発泡などによる信頼性低下への懸念から全質量基準で０〜０．５質量％となる範囲で使用することが好ましい。
【００３４】
上記の混合、混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【００３５】
上記で得られたワニスを基材フィルム上に均一に塗工し、ワニスの層を形成する。基材フィルムとして、特に制限はなく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が用いられる。これらの基材フィルムに対して、必要に応じてプライマー塗布、ＵＶ処理、コロナ放電処理、研磨処理、エッチング処理等の表面処理を行ってもよい。基材フィルムの厚みは、特に制限はなく、接着剤層の厚みや接着シートの用途によって適宜選択される。
【００３６】
上記で得られた、ワニスを塗工した接着剤層を加熱乾燥することにより接着シートを得ることができる。また、接着剤層の乾燥後に基材フィルムを除去して、接着剤層のみから構成される接着シートとしてもよい。加熱乾燥の条件は、使用した有機溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常６０〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。
【００３７】
本発明の接着シートは、長い熱履歴でも低弾性を維持し、凹凸の埋め込み性を確保する観点から、１７０℃で５時間硬化後の１７０℃における弾性率が６００ＭＰａ以下であることが好ましく、１００ＭＰａ以下であることがより好ましい。上記弾性率が６００ＭＰａを超えると、埋込性が不十分となる傾向がある。かかる弾性率は、例えば、動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ）を使用し、接着シートを構成する組成物の硬化物に引張荷重をかけて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で室温から２７０℃まで測定する、温度依存性測定モードによって測定できる。
【００３８】
また、接着剤層の厚みは、基板の配線回路や下層のチップの凹凸を充てん可能とするため、３〜２５０μｍであることが好ましい。この厚みが３μｍ未満であると応力緩和効果や接着性が乏しくなる傾向があり、２５０μｍを超えると経済的でなくなる上に、半導体装置の薄型化の要求に応えられない可能性がある。接着剤層の厚みは、接着性確保の点から３〜１００μｍであることが好ましく、半導体装置を薄型化できる点から３〜２５μｍであることがより好ましい。
【００３９】
本発明の接着シートは、高い接着性を示し、基板又は半導体チップの凹凸を完全に埋め込むために長い熱履歴に対しても低弾性である。従って、半導体装置の製造における半導体チップと基材との間や半導体チップ同士の間を接着するための工程において、接着信頼性に優れる接着シートとして使用することができる。
【００４０】
基板又は半導体チップの凹凸を接着シートにより充填するときの荷重は適宜選択される。基板又は半導体チップの凹凸を接着シートにより充填する際に、基板の配線、半導体チップの凹凸を加熱することが好ましい。加熱方法としては、凹凸を有する基板又は半導体チップを予め加熱した熱板に接触させる方法が挙げられる。
【００４１】
本発明の接着シートは、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子間、あるいは、半導体素子と、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、マレイミド系樹脂等のプラスチックフィルム、ガラス不織布等基材にポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、マレイミド系樹脂等のプラスチックを含浸・硬化させたもの、アルミナ等のセラミックス等の絶縁性支持基板などの支持部材の接合に用いることができる。すなわち、前記したような半導体素子間、あるいは半導体素子と支持部材との間に本発明の接着フィルムを挟み、加熱圧着して両者を接着させる。
本発明の半導体装置は、上記本発明の接着シートを用いて製造されたものであれば特にその構造に制限はなく、例えば、本発明の接着シートを用いて、半導体素子同士又は半導体素子と支持部材とを接着した構造を有してなる半導体装置が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００４３】
実施例１〜３、比較例１
［接着シートの作製］
表１に示す質量部で熱硬化性成分（Ｂ）を配合した後に、シクロヘキサノンを加えて撹拌し、次いで表１に示す高分子量成分（Ａ）、硬化促進剤（Ｃ）及びカップリング剤（Ｄ）をそれぞれ加え、各成分が均一になるまで撹拌することによって、接着剤組成物のワニスを得た。
次いで上記ワニスを、基材フィルムである厚み３８μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１１５℃で５分間加熱乾燥して、接着剤層（厚み２５μｍ）が基材フィルム上に形成された接着シートを作製した。
【００４４】
上記接着シートの作製で使用した各種成分の詳細は以下のとおりである。
高分子量成分（Ａ）
グリシジルメタクリレート２．４質量％、メタクリル酸メチル４３．５質量％、アクリル酸エチル１８．３質量％及びアクリル酸ブチル３５．８質量％のエポキシ基含有アクリル系ランダム共重合体：重量平均分子量 ８０万、Ｔｇ −１３℃
【００４５】
熱硬化性成分（Ｂ）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：東都化成株式会社製、商品名「ＹＤＣＮ−７００−１０」、エポキシ当量：２１０
フェノール樹脂１：三井化学株式会社製、商品名「ミレックスＸＬＣ−ＬＬ」、水酸基当量１７５、フェノール・p−キシリレングリコールジメチルエーテル共重合樹脂
フェノール樹脂２：大日本インキ化学工業株式会社製、商品名「フェノライトＬＦ−４８７１」、水酸基当量１１８、ビスフェノールＡノボラック樹脂
フェノール誘導体１：旭有機材工業株式会社製、商品名「ＢＩＰ−ＰＨＢＺ」、水酸基当量２９２、構造式は下記式（４）で示される。
【化１０】
フェノール誘導体２：旭有機材工業株式会社製、商品名「ＴＥＰ−ＴＰＡ」、水酸基当量１１９、構造式は下記式（５）で示される。
【化１１】
【００４６】
硬化促進剤（Ｃ）
１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールキュアゾール：四国化成工業株式会社製、商品名「２ＰＺ−ＣＮ」
【００４７】
カップリング剤（Ｄ）
γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン：日本ユニカー株式会社製、商品名「ＮＵＣ Ａ−１８９」
γ―ウレイドプロピルトリエトキシシラン：日本ユニカー株式会社製、商品名「ＮＵＣ Ａ−１１６０」
【００４８】
［接着シートの評価］
実施例１〜３及び比較例１で作製した接着シートの特性を、以下のようにして評価した。
（１）接着強度の測定
接着剤層のダイシェア強度（接着強度）を下記の方法により測定した。まず、接着シートの接着剤層を厚み４００μｍの半導体ウエハに７０℃で貼り付けた。次に、それらを５ｍｍ角にダイシングして接着剤層付き半導体チップを得た。個片化した接着剤層付き半導体チップの接着剤層側を銅リードフレーム（古河電気工業株式会社製、商品名「ＴＥＣ−６４Ｔ」）表面上に、１２０℃、１ｋｇｆ／ｃｍ２、１秒間の条件で熱圧着してサンプルを得た。得られたサンプルの接着剤層を１３０℃で０．５時間硬化させ、６．７ＭＰａの圧力下、１８１℃で３０秒の加熱、加圧処理を行ったあと、１７０℃で５時間硬化した。８５℃、８５％のＲＨの恒温恒湿槽に４８時間投入した後、万能ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製、シリーズ４０００）を用いて、２６０℃でダイシェア強度を測定し、接着強度とした。結果を表１に示す。
【００４９】
（２）１７０℃での動的粘弾性の測定
動的粘弾性測定装置ＤＶＥ レオスペクトラ（レオロジ株式会社製）を用いて以下の手順にて測定した。実施例１〜３及び比較例１で作製した接着シートから基材フィルムを剥離した後、接着剤層を長さ２０．０ｍｍ、幅４．０ｍｍに切断して試験片（膜厚：25μｍ）を作製し、１７０℃で５時間硬化させて硬化物を得た。その硬化物を昇温速度３℃／分で、室温から２７０℃までの粘弾性測定を行い、１７０℃の弾性率を読み取った。なお、測定中の空気流量は３５Ｌ／分とした。
【００５０】
【表１】
【００５１】
半導体パッケージの製造において、弾性率が１００ＭＰａ以下、接着強度が１．５ＭＰａ以上の接着シートが実現できれば、一般的な現行のＰＫＧの集積数に耐え得ると考えられる。表１に示されるように、実施例１〜３は共に、接着強度が１．５ＭＰａ以上であるため、分岐した多官能のフェノール樹脂を用いることにより、高接着性を有することが明らかである。
さらに、実施例１、２は、分岐したフェノールの中でも、放射状となったフェノール樹脂を用いているが、直鎖状フェノール樹脂を使用した実施例３、直鎖状でも分岐していないフェノール樹脂を用いた比較例１と比較しても低弾性であり、高い接着性と低弾性との両立において良好な結果が得られた。今後、集積数が増加した場合には、より低弾性率で高接着性の接着シートが求められると考えられる。上述の実施例から明らかなように、本発明によれば、現行のＰＫＧの集積数に耐え得る弾性率及び接着性とを実現し、半導体装置の接続信頼性を向上することができるだけでなく、さらなるニーズにも十分に対応可能であると推測される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子量成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する接着シートであって、前記熱硬化性成分（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される構造単位を有するフェノール樹脂もしくは下記一般式（２）又は（３）で表されるフェノール誘導体からなる群から選択される少なくとも一種のフェノール類を含む、接着シート。
【化１】
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ３はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、水酸基又はハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
【化２】
（一般式（２）中のＲ４ないしＲ７は、それぞれ炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基もしくはフェニル基を示し、それらは同一環内又は異なる環内で互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａ，ｂ，ｃ及びｄ及は、それぞれ０〜４の整数を示す。Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキレン基、フェニレン基を示し、ｅは０〜４の整数を示す。）
【化３】
（一般式（３）中のＲ９ないしＲ１１は、それぞれ炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基もしくはフェニル基を示し、それらは同一環内又は異なる環内で互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｆ，ｇ及びｈは、それぞれ０〜４の整数を示す。Ｒ１２は、水素原子、アルキル基もしくはフェニル基を示す。）
【請求項２】
さらに硬化促進剤（Ｃ）、カップリング剤（Ｄ）及びフィラー（Ｅ）の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の接着シート。
【請求項３】
前記高分子量成分（Ａ）の配合量が、接着シートの全構成成分の合計質量を基準として、５０〜８０質量％の範囲である、請求項１又は２に記載の接着シート。
【請求項４】
前記熱硬化性成分（Ｂ）がさらにエポキシ樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着シート。
【請求項５】
前記熱硬化性成分（Ｂ）における前記エポキシ樹脂と前記フェノール類との配合比が、エポキシ当量：ＯＨ当量で１．０：０．５〜１．０：１．２の範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載の接着シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着シートを用いて、半導体素子と配線付き基板とを、又は半導体素子同士を接着した構造を有してなる半導体装置。
【請求項１】
高分子量成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する接着シートであって、前記熱硬化性成分（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される構造単位を有するフェノール樹脂もしくは下記一般式（２）又は（３）で表されるフェノール誘導体からなる群から選択される少なくとも一種のフェノール類を含む、接着シート。
【化１】
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ３はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、水酸基又はハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
【化２】
（一般式（２）中のＲ４ないしＲ７は、それぞれ炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基もしくはフェニル基を示し、それらは同一環内又は異なる環内で互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａ，ｂ，ｃ及びｄ及は、それぞれ０〜４の整数を示す。Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキレン基、フェニレン基を示し、ｅは０〜４の整数を示す。）
【化３】
（一般式（３）中のＲ９ないしＲ１１は、それぞれ炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基もしくはフェニル基を示し、それらは同一環内又は異なる環内で互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｆ，ｇ及びｈは、それぞれ０〜４の整数を示す。Ｒ１２は、水素原子、アルキル基もしくはフェニル基を示す。）
【請求項２】
さらに硬化促進剤（Ｃ）、カップリング剤（Ｄ）及びフィラー（Ｅ）の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の接着シート。
【請求項３】
前記高分子量成分（Ａ）の配合量が、接着シートの全構成成分の合計質量を基準として、５０〜８０質量％の範囲である、請求項１又は２に記載の接着シート。
【請求項４】
前記熱硬化性成分（Ｂ）がさらにエポキシ樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着シート。
【請求項５】
前記熱硬化性成分（Ｂ）における前記エポキシ樹脂と前記フェノール類との配合比が、エポキシ当量：ＯＨ当量で１．０：０．５〜１．０：１．２の範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載の接着シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着シートを用いて、半導体素子と配線付き基板とを、又は半導体素子同士を接着した構造を有してなる半導体装置。
【公開番号】特開２０１２−２４６４６１（Ｐ２０１２−２４６４６１Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２１８００（Ｐ２０１１−１２１８００）
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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