放射線源とルミネッセンス材料を含む照明システム
放射線源(1)と、この放射線源によって放射された光の一部を吸収して、その吸収した光の波長と異なる波長の光を放射できる少なくとも１種のリン光体を含むルミネッセンス材料(3,4,5)とを含む照明システムであって、前記少なくとも１種のリン光体が、一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001＜z＜0.3）の黄色-赤色発光ユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートである照明システムは、特に放射線源としての発光ダイオードに関連して高い光度と演色評価数を有する光源を提供することができる。一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0＜x≦1；0≦y＜1；0.001＜z＜0.3）の赤色から黄色を発光するユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートは、電磁スペクトルの近UVから青色範囲の一次放射線によって効率的に励起しうる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔発明の背景〕
本発明は、一般的に、放射線源と、リン光体を含むルミネッセンス材料とを含む照明システムに関する。本発明は、該照明システムで使用するためのリン光体にも関する。
さらに詳細には、本発明は、ルミネッセンスダウン変換と、紫外又は青色放射線を放射する放射線源をもとにした加法混色とによって特有の着色光（白色光を含む）を生成するためのリン光体を含む照明システム及びルミネッセンス材料に関する。放射線源としての発光ダイオードを特に熟慮する。
最近、放射線源として発光ダイオードを用いて白色発光照明システムを製造する種々の試みが為されている。赤色、緑色及び青色発光ダイオードの配列によって白色光を生成する場合、発光ダイオードのトーン、ルミネッセンス及び他の因子の変異のため所望トーンの白色光を生成できないという問題があった。
この問題を解決するため、以前に種々の照明システムが開発されており、このシステムは、リン光体を含むルミネッセンス材料を用いて発光ダイオードの色を変換して可視白色光照明を提供する。
以前の白色光照明システムは、特に三色(RGB)アプローチ、すなわち３色、つまり赤、緑及び青色の混合に基づき、この場合、出力光の後方成分はリン光体又はLEDの一次発光によって与えられる。或いは二番目の単純な解決法では、二色(BY)アプローチ、すなわち黄色と青色の混合に基づき、この場合、出力光の黄色二次成分は黄色リン光体によって与えられ、青色成分はリン光体により、又は青色LEDの一次発光によって与えられる。
【０００２】
特に、例えば米国特許第5,998,925号で開示されているような二色アプローチは、Y3Al5O12:Ce(YAG-Ce3+)リン光体と結合したInGaNベース半導体の青色発光ダイオードを使用する。YAG-Ce3+リン光体をInGaN LED上に被覆し、該LEDから放射された青色光の一部が該リン光体によって黄色に変換される。LEDから放射された青色光の別の部分はリン光体を透過する。従って、このシステムは、LEDから放射される青色光と、リン光体から放射される黄色光の両方を発する。青色と黄色の混合発光帯は、中間70代の典型的なCRIの観察者及び約6000K〜約8000Kの範囲の色温度Tcによって白色として知覚される。
【０００３】
リン光体変換照明システム、特に放射線源として発光ダイオードを含むシステムによって認識されている問題は効率である。
一次放射線源と、一次放射線を二次放射線に変換するリン光体とを使用する照明システムの効率は、当該放射線変換プロセスの効率次第である。放射線変換プロセスの効率は、とりわけ、一次放射線源とリン光体の励起波長との間の波長の差異に依存する。
従って、照明システムの効率を改良するため、電磁スペクトルのUVA/青色領域に広い励起スペクトルを含むリン光体が一般的に要望されている。
【０００４】
〔発明の簡単な概要〕
特に、可視の黄色から赤色範囲で発光し、かつ電磁スペクトルの近UVから青色範囲の広い波長範囲で一次放射線を放射する放射線源によって高い効率で励起しうる新しいリン光体を含む照明システムを提供することが要望されている。
従って、本発明は、放射線源と、この放射線源によって放射された光の一部を吸収して、その吸収した光の波長と異なる波長の光を放射できる少なくとも１種のリン光体を含むルミネッセンス材料とを含む照明システムを提供する。ここで、前記少なくとも１種のリン光体は、一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートである。
【０００５】
本発明の照明システムは、一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートが電磁スペクトルの青色及びUVA範囲の広い励起帯を与えるので、高い効率で可視光を与える。このような照明システムは、経済的費用でも高い輝度を与えるという一般的な照明目的にとって望ましい特徴を有する。
本発明の照明システムは、色に関してよくバランスのとれた複合白色出力光を提供できる。特に、この複合白色出力光は、通常の照明システムより大量の赤色範囲の発光を有する。この特徴は、該デバイスを、高い効率と共に真の演色が必要な用途にとって理想的にする。
本発明のこのような用途として、とりわけ、交通照明、街路照明、安全照明及び自動車工場の照明、並びに車及び交通用の信号照明が挙げられる。
放射線源として特に考えられるものは発光ダイオードである。
【０００６】
本発明の第一局面により、白色光照明システムは、放射線源として400〜480nmの範囲のピーク発光波長を有する青色発光ダイオードと、一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートである少なくとも１種のリン光体を含むルミネッセンス材料とを含む。
このような照明システムは、操業中に白色光を提供するだろう。LEDによって放射された青色光がリン光体を励起させ、該リン光体に黄色から橙色の光を放射させる。LEDによって放射された青色光は該リン光体を透過し、該リン光体によって放射された黄色から橙色の光と混ざる。見る人は、この青色と黄色から橙色の混合光を白色光として知覚する。
必須因子は、前記ユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケート型の黄色から赤色のリン光体の励起スペクトルが、420〜480nmの範囲で非常に広帯域なので、市販されているすべての青色から紫色の発光ダイオードで十分に励起される。
第一局面の一実施形態により、本発明は、放射線源として400〜480nmの範囲のピーク発光波長を有する青色発光ダイオードと、一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケート及び少なくとも１種の第２のリン光体を含むルミネッセンス材料とを含む白色光照明システムを提供する。
前記ルミネッセンス材料がユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケート型のリン光体と少なくとも１種の第２のリン光体のリン光体ブレンドを含む場合、本発明の白色光照明システムの演色がさらに改良される。
特に、この実施形態のルミネッセンス材料は、一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートと、赤色リン光体とを含むリン光体ブレンドでよい。
該赤色リン光体は、(Ca1-xSrx)S:Eu（式中、0≦x≦1）及び(Sr1-x-yBaxCay)2-zSi5-aAlaN8-aOa:Euz（式中、0≦a＜5、0＜x≦1、0≦y≦1かつ0＜z≦1）を含む、Eu(II)-活性化リン光体の群から選択される。
そうでなければ、ルミネッセンス材料は、一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートと、黄色から緑色のリン光体とを含むリン光体ブレンドでよい。このような黄色から緑色のリン光体は(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu（0≦x≦1）、SrGa2S4:Eu、SrSi2N2O2:Eu、Ln3Al5O12:Ce（Lnはランタン及びすべてのランタニド金属を含む）及びY3Al5O12:Ceを含む群から選択される。
このような追加のリン光体を含むルミネッセンス材料の発光スペクトルは、LEDの青色光及び本発明のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケート型リン光体の黄色から赤色の光と共に、必要な色温度で良い演色の高品質白色光を得るのに適切な波長を有する。
【０００７】
本発明の別の実施形態によれば、白色光照明システムであって、放射線源が、200〜400nmのUV範囲のピーク発光波長の発光を有する発光ダイオードから選択され、かつルミネッセンス材料が、一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートである少なくとも１種のリン光体と第２のリン光体とを含む、白色光照明システムが提供される。
特に、この実施形態のルミネッセンス材料は、一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートと、青色リン光体とを含む白色発光リン光体ブレンドを含みうる。
このような青色リン光体は、BaMgAllo017:Eu、Ba5SiO4(C1,Br)6:Eu、CaLn2S4:Ce（Lnはランタン及びすべてのランタニド金属を含む）及び(Sr,Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Euを含む群から選択される。
【０００８】
本発明の第ニ局面は、赤色から黄色の光を与える照明システムを提供する。本発明の出願は、安全照明並びに車及び交通用の信号照明を包含する。
特に黄色から赤色の光の照明システムであって、放射線源が400〜480nmの範囲のピーク発光波長の発光を有する青色発光ダイオードから選択され、かつルミネッセンス材料が一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートである少なくとも１種のリン光体を含む、照明システムが熟考される。
また、黄色から赤色の光の照明システムであって、放射線源が200〜400nmのUV範囲のピーク発光波長の発光を有する発光ダイオードから選択され、かつルミネッセンス材料が一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートである少なくとも１種のリン光体を含む、照明システムも熟考される。
【０００９】
本発明の別の局面は、放射線源によって放射された光の一部を吸収して、その吸収した光の波長と異なる波長の光を放射できるリン光体であって、前記リン光体が一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートである、リン光体を提供する。
該ルミネッセンス材料は、200nm〜400nmの波長を有するUV-A放射で励起しうるが、およそ400〜480nmの波長を有する青色発光ダイオードによって放射された青色光によって、さらに高効率で励起される。従って、該ルミネッセンス材料は、窒化物半導体発光成分の青色光を白色光に変換するための理想的な特徴を有する。
このユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体は、一次放射線によって励起されると、可視スペクトルの赤色から黄色のスペクトル範囲の広帯域の二次放射線を発する。この可視発光は非常に広いので、該可視発光が優先的に位置する80nmの波長範囲がない。
本発明のリン光体の励起スペクトルは電磁スペクトルのUVA/青色領域の広帯域を含むので、上記放射線変換は非常に高い効率で起こる。全変換効率は90％まででありうる。
【００１０】
リン光体のさらなる重要な特徴として以下のものが挙げられる：1)典型的デバイスの操作温度（例えば80℃）におけるルミネッセンスの熱的消光に対する耐性；2)デバイス製作で使う封入樹脂を妨害する反応性及び湿気の欠如；3)可視スペクトル内のデッド吸収を最小限にするのに適した吸収プロフィール；4)デバイスの操作寿命にわたって時間的に安定した発光出力；5)リン光体の励起及び発光特性の組成的に制御されるチューニング。
このユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケート型リン光体は、コアクチベーターとして他のカチオン（カチオンの混合物を含む）をも含みうる。
特に、本発明は、特有のリン光体組成物Sr1-zLi2SiO4:Euz（式中0.01≦z≦0.3）に関し、この組成物は、80〜90%の高量子効率、250nm〜500nmの範囲における60〜80%の高吸光度、約590〜600nmのピーク波長を有する発光スペクトル、及び室温〜100℃における熱的消光によるルミネッセンスルーメン出力の10％未満の低損失を示す。
特有のリン光体組成物Sr1-zLi2SiO4:Euz（式中0.01≦z≦0.3）は、低い色温度と改良された演色を有する白色発光リン光体変換LEDにおけるリン光体として特に有益である。
このリン光体は、元素アルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテニウムのフッ化物及び正リン酸塩、アルミニウム、イットリウム及びランタンの酸化物、並びにアルミニウムの窒化物の群から選択されるコーティングを有してよい。
【００１１】
〔発明の詳細な説明〕
本発明は、放射線源を含有するいずれの構成でもよい照明システムにおけるリン光体としてのユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートに焦点を合わせる。前記放射線源としては、限定するものではないが、放電ランプ、ルミネッセンスランプ、LED、LD及びＸ線管が挙げられる。本明細書では、用語“放射線”は、好ましくは電磁スペクトルのUV及び可視領域の放射線を包含する。
本リン光体の使用は数々の照明で考えられるが、本発明は、発光ダイオード、特にUV発光ダイオード及び青色発光ダイオードに特に言及して記載し、かつその特定の用途を供給する。
本発明のルミネッセンス材料は、ユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートとして構成される。該リン光体は一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）に一致する。この分類のリン光体材料は、置換アルカリ土類リチウムオルトシリケートの活性化ルミネッセンスに基づく。
一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のリン光体は、ホスト格子SrLi2SiO4を含む。このホスト格子の結晶構造は三方対称で、結晶対称空間群がP3(1)21（単位セルの軸はa=5.0259及びc=12.470）の構造である。アクチベーターユーロピウム(II)は、ホスト格子の該格子席内でアルカリ土類カチオンの一部と置き換わる。これら格子席上で、アクチベーターは極端に強力な配位子分解体(splitting field)にさらされる。
当該材料のホスト格子は、例えば、ユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートSr1-zLi2SiO4:Euzのような5元素（2カチオン）アルカリ土類リチウムオルトシリケートでよく、或いは例えば、ユーロピウム(II)-活性化ストロンチウムバリウムリチウムオルトシリケート(Sr1-y-zBay)Li2SiO4:Euzのような5元素より多い元素を含んでよい。
ユーロピウム(II)の比率zは、好ましくは0.001＜z＜0.09の範囲内である。
ユーロピウム(II)の比率zが0.001以下の場合、ユーロピウム(II)-カチオンによる光ルミネッセンスの励起発光中心の数が減少するのでルミネッセンスが減少し、zが0.09を超えると、密度消光が起こる。密度消光は、発光強度の低減を意味し、ルミネッセンス材料のルミネッセンスを増加するために添加される活性化剤の濃度が最適レベルを超えて増加すると起こる。
これらユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体は、電磁スペクトルのUV部及び可視部内の該スペクトルの広いエネルギー部分に反応する。
特に、本発明のリン光体は、200〜420nmのような波長のUV-発光を供給する放射線源、例えばUV-LEDによって特に励起しうるが、400〜480nmの波長を有する青色を供給する放射線源、例えば青色を発光するLEDによって、より高い効率で励起される。従って、本ルミネッセンス材料は、窒化物半導体発光ダイオードの青色光を白色光に変換するための理想的な特徴を有する。
【００１２】
本発明のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体の製造方法は特に限定されないが、ユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートルミネッセンス材料を与える出発原料の混合物を燃やすことによって製造できる。
例えば、Sr1-zLi2SiO4:Euzで表される好ましいリン光体化合物の１つは、出発原料としてユーロピウム(III)-硝酸塩、アルカリ土類硝酸塩及び窒化ケイ素を秤量かつコンパウンドして一般式Sr1-zLi2SiO4:Euz2%のモル比を得てから燃やす方法で製造される。
99.9%以上の高純度を有し、平均粒径が1μm以下の微粒子の形態の出発原料を好ましく使用することができる。
まず第一に、出発原料（すなわちアルカリ土類の炭酸塩、ユーロピウム化合物、例えば酸化物、及びケイ素-窒素化合物、例えばケイ素ジイミド又は窒化ケイ素）を、ボールミル、V-型ミキサー、スターラー等のような種々の公知のいずれかの混合法を利用する乾式及び／又は湿式プロセスによってよく混ぜ合わせる。
別の製法は、出発原料として共沈炭酸塩を使用する。Sr1-zLi2SiO4:Euz-リン光体を調製するための特有の実施形態では、Sr(NO3)2とEu(NO3)3・6H2Oを蒸留H2Oに溶かし、濃(NH4)2S溶液を加える。12時間後、この溶液(溶液Ａ)をミリポア(millipore)フィルターでろ過する。
シュウ酸、H2C2O4・2H2Oを蒸留H2Oに溶かし、pHがわずかに7を超えるまで濃アンモニア溶液を添加する。12時間後、この溶液(溶液Ｂ)をミリポアフィルターでろ過する。
溶液Ａを溶液Ｂに撹拌しながら注ぐ。沈殿物を蒸留水とメタノールで洗浄して乾燥させる。次に、この粉末を空気中で500℃にて30分間燃やす。
結果の炭酸塩をLi2CO3及びナノ結晶性シリカ粉末(Degussa)とイソプロパノール中で湿式スラリー法にて混合して乾燥させる。
得られた混合物を、アルミナるつぼ及びタングステンボートのような耐熱容器に入れてから電気炉内で燃やす。燃焼の好ましい温度は、700〜900℃の範囲である。
燃焼雰囲気は特に限定されないが、例えば、窒素及びアルゴン等のような不活性ガスと、0.1〜10体積%の比率の水素とを含む雰囲気のような還元雰囲気内で燃焼を行うことが好ましい。燃焼時間は、種々の条件、例えば容器に装填する混合物の量、燃焼温度及び生成物を炉から取り出すときの温度によって決まるが、通常20〜24時間の範囲内である。
【００１３】
上記方法で得られた材料を、例えば、ボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕することができる。さらに、洗浄及び分類を行うことができる。結果の顆粒状リン光体の結晶化度を高めるため、再燃焼が勧められる。
次に、生成ルミネッセンス材料を粉砕し、水とエタノールで洗浄し、乾燥させて篩う。黄色粉末が得られ、UV及び青色励起下で590nmにて効率的に発光する。色点はx=0.496かつy=0.483にある。ルーメン当量は330lm/Wである。
燃焼後、該粉末を粉末Ｘ線回折(Cu、Kα-線)で特徴づけすると、すべての化合物が生成したことを示した。
ユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケート型の各リン光体は、電磁スペクトルのUVA又は青色範囲の放射線で励起されると、黄色から赤色の蛍光を発する。
本明細書の添付図面の図２にSr1-zLi2SiO4:Euzの励起、発光及び反射スペクトルを示す。
該励起スペクトルから、これらユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体は、200nm〜400nm、特に250nm〜350nmの波長のUV-放射線、及び400〜480nmの波長の青色放射線で効率的に励起されうることが明白である。
波長460nmの放射線で励起されると、ユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体が広帯域の発光を与え、ピーク波長が590nmで、後部発光が700nmまでであることが分かる。
特有のリン光体Sr1-zLi2SiO4:Euzは、そのアルカリ土類リチウムオルトシリケートホスト格子のため、熱、光及び湿気に耐性であり、かつ図２に示されるように、430nm近傍の波長にピークを有する励起光を吸収できる。それは、593nm近傍にピークを有する広いスペクトルの光をも発する。
【００１４】
好ましくは、本発明のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケート型リン光体は、元素アルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテニウムのフッ化物及び正リン酸塩、アルミニウム、イットリウム及びランタンの酸化物、並びにアルミニウムの窒化物によって形成される群から選択される１つ以上の化合物の薄く均質の保護層でコーティングされうる。
この保護層の厚さは慣習的に0.001〜0.2μmであり、非常に薄いので、放射線源の放射線はエネルギーの実質的損失なしで透過できる。例えば湿式コーティング法として気相からの蒸着によって、これら材料のコーティングをリン光体粒子上に施すことができる。
【００１５】
本発明は、放射線源と、少なくとも１種の一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートを含むルミネッセンス材料とを含む照明システムにも関する。
放射線源として、半導体光放射エミッター及び電気的励起に応じて光線を発する他のデバイスが挙げられる。半導体光放射エミッターとして、発光ダイオードLEDチップ、発光ポリマー（LEP）、有機発光デバイス（OLED）、高分子発光デバイス（PLED）等が挙げられる。
さらに、本発明のリン光体組成物と共に放射線源として使うため、放電ランプ及びルミネッセンスランプ、例えば低圧放電及び高圧放電水銀ランプ、イオウ放電ランプ、並びに分子ラジエーターをもとにした放電ランプで見られる発光成分のような発光成分も考慮される。
本発明の好ましい実施形態では、放射線源は発光ダイオード(LED)である。
【００１６】
本発明では、発光ダイオードとユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体組成物とを含むいずれの構成の照明システムも考慮されるが、好ましくは、上述したように、組み合わせて、LEDが放射する一次UV又は青色光で照射されたときに特有の色又は白色光を達成できる他の周知のリン光体を追加する。
以下、図１に示される放射線源とルミネッセンス材料を含むこのような照明システムの一実施形態の詳細な構成について説明する。
図１はルミネッセンス材料を含むコーティングを有するチップ型発光ダイオードの概略図を示す。このデバイスは、放射線源としてチップ型発光ダイオード(LED)１を含む。発光ダイオードダイスは反射カップ鉛フレーム２内に配置される。ダイス１は、結合ワイヤー７を介して第１端子６に連結され、かつ第２電気端子６に直接結合されている。反射カップの凹所は、本発明のルミネッセンス材料を含むコーティング材料で充填され、反射カップ内に埋め込まれたコーティング層を形成している。リン光体４、５は別々に、又は混合物で適用される。
コーティング材料は典型的にリン光体又はリン光体ブレンドを封入するためのポリマー３を含む。この実施形態では、リン光体又はリン光体ブレンドは、封入体に対して高い安定特性を示すべきである。好ましくは、ポリマーは有意な光散乱を防止するため光学的にクリアである。LED業界ではLED照明システムを製造するための種々のポリマーが知られている。
一実施形態では、ポリマーはエポキシ及びシリコーン樹脂から成る群より選択される。ポリマー前駆体である液体にリン光体混合物を添加して封入を達成することができる。例えば、リン光体混合物は顆粒状粉末でよい。ポリマー前駆液体中にリン光体粒子を導入すると、スラリー（すなわち、粒子の懸濁液）が形成される。重合すると、リン光体混合物は、封入によって適所に強固に固定される。一実施形態では、ルミネッセンス材料とLEDダイスを両方ともポリマーに封入する。
透明なコーティング材料は、光拡散性粒子、有利にはいわゆるディフューザーを含みうる。このようなディフューザーの例は、鉱物フィラー、特にCaF2、TiO2、SiO2、CaCO3若しくはBaSO4又はいずれかの他の有機顔料である。これら材料を簡単なやり方で上記樹脂に添加することができる。
【００１７】
操作では、電力をダイスに供給してダイスを活性化する。活性化されると、ダイスは一次光、例えば青色光を放射する。放射された一次光の一部が完全又は部分的に、コーティング層内のルミネッセンス材料によって吸収される。すると、ルミネッセンス材料が二次光、すなわち一次光の吸収に応じて、十分に広帯域（特に赤色の有意な比率を有する）の長いピーク波長を有する、変換された光、主に黄色光を放射する。放射された一次光の残りの未吸収部分は、二次光と共にルミネッセンス層を透過する。封入は、出力光として一般的な方向に未吸収一次光と二次光を方向づける。従って、出力光は、ダイスから放射された一次光と、ルミネッセンス層から放射された二次光とで構成される複合光である。
本発明の照明システムの出力光の色温度又は色点は、スペクトル分布及び一次光と比較した二次光の強度によって変化するだろう。
第一に、一次光の色温度又は色点は発光ダイオードの適切な選択によって変化しうる。
第二に、二次光の色温度又は色点はルミネッセンス材料中のリン光体、その大きさ及びその濃度の適切な選択によって変化しうる。さらに、これらの取り決めは有利には、ルミネッセンス材料にリン光体ブレンドを使用する可能性を与え、結果として、有利には所望の色相をさらに正確に設定することができる。
【００１８】
本発明の一局面によれば、照明システムの出力光は“白色”光に見えるようなスペクトル分布を有しうる。
第一局面では、本発明の白色発光照明システムは、有利には、青色発光ダイオードによって放射された青色放射線を補色の波長範囲に変換して二色白色光を形成するようなルミネッセンス材料を選択することによって製造される。
この場合、ユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体を含むルミネッセンス材料を用いて黄色光が生成される。さらに、第２のルミネッセンス材料を用いてこの照明システムの演色を改良することもできる。
特に良い結果は、その発光最大値が400〜480nmにある青色LEDで達成される。特にユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートの励起スペクトルを考慮すると、445〜468nmが最適であることが分かった。
【００１９】
特有の実施形態では、本発明の白色発光照明システムは、特に好ましくは、無機ルミネッセンス材料Sr1-zLi2SiO4:Euzを、462nmのInGaN発光ダイオード用のルミネッセンス変換封入又は層を生成するために使用するシリコン樹脂と混合することによって実現される。
462nmのInGaN発光ダイオードによって放射された青色放射線の一部が無機ルミネッセンス材料Sr1-zLi2SiO4:Euzによって橙色スペクトル領域にシフトされ、結果として、青色に対して補色である波長範囲にシフトされる。人間の観察者は、青色の一次光と黄色発光リン光体の二次光との組合せを白色光として知覚する。
図３及び４は、ルミネッセンス材料として、462nmで一次発光を有する青色発光InGaNダイスとSr1-zLi2SiO4:Euzとを含み、一緒に、高品質の白色感覚を与える全体的なスペクトルを形成する、このような照明システムの発光スペクトルを示す。
別の実施形態では、本発明の白色発光照明システムは、有利には、青色発光ダイオードによって放射された青色放射線が補色の波長範囲に変換されて、多色白色光を形成するようなルミネッセンス材料を選択することによって製造される。この場合、ユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体と第２のリン光体のブレンドを含むルミネッセンス材料を用いて黄色光が生成される。
青色発光LEDと黄色から赤色発光ユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体と共に、全スペクトル範囲をカバーする赤色及び緑色広帯域エミッターリン光体を使用することによって、一様な高演色の白色発光を得ることが可能である。
有用な第２のリン光体とその光学特性を下表２にまとめる。
【００２０】
表２：
【００２１】
ルミネッセンス材料は、２種のリン光体、すなわち黄色から赤色のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体と、群(Ca1-xSrx)S:Eu（式中、0≦x≦1）及び(Sr1-x-yBaxCay)2Si5-aAlaN8-aOa:Euz（式中、0≦a＜5、0＜x≦1；0≦y≦1かつ0≦z≦1）から選択される赤色リン光体とのブレンドでよい。
ルミネッセンス材料は、２種のリン光体、すなわち黄色から赤色のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体と、(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu（式中、0≦x≦1）、SrGa2S4:Eu及びSrSi2N2O2:Euを含む群から選択される緑色リン光体とのブレンドでよい。
下表は、色温度の関数として5〜40%のSrGa2S4:Euと60〜95%のSrLi2SiO4:Euから成るリン光体ブレンドを含むルミネッセンス材料に基づいた白色LEDの効率と演色のデータを要約する。
【００２２】
表１：色温度Tcの関数としての種々のスペクトルフラクションx(青色発光LED、462nm)、y(SrGa2S4:Eu、SSE)、及びz(SrLi2SiO4:Eu、SLS)の白色LEDの効率(Eff.)と演色(Ra8)
【００２３】
多色白色光を供給するための青色発光LEDを使用する照明システム用のルミネッセンス材料は３種（又はそれより多く）のリン光体、例えば、黄色から赤色のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体と、群(Ca1-xSrx)S:Eu(式中、0≦x≦1）及び(Sr1-x-yBaxCay)2Si5-aAlaN8-aOa:Eu（式中、0≦a＜5、0＜x≦1かつ0≦y≦1）から選択される赤色リン光体と、(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu（式中、0≦x≦1）、SrGa2S4:Eu及びSrSi2N2O2:Euを含む群から選択される緑色リン光体とのブレンドでよい。
【００２４】
本発明のこの局面の白色発光照明システムは、特に好ましくは３種のリン光体の混合物を含む無機ルミネッセンス材料を、ルミネッセンス変換封入又は層を生成するために使用するシリコン樹脂と混合することによって実現される。第１リン光体(１)は黄色発光アルカリ土類リチウムオルトシリケートSr1-zLi2SiO4:Euz、第２リン光体(２)は赤色発光CaS:Eu、かつ第３リン光体(３)はSrSi2N2O2:Eu型の緑色発光リン光体である。
462nmのInGaN発光ダイオードによって放射された青色放射線の一部は、無機ルミネッセンス材料Sr1-zLi2SiO4:Euzによって黄色スペクトル領域にシフトされ、結果として、青色に対して補色である波長範囲にシフトされる。462nmのInGaN発光ダイオードによって放射された青色放射線の別の部分は、無機ルミネッセンス材料CaS:Euによって赤色スペクトル領域にシフトされる。462nmのInGaN発光ダイオードによって放射された青色放射線のさらに別の部分は、無機ルミネッセンス材料SrSi2N2O2:Euによって緑色スペクトル領域にシフトされる。人間の観察者は、青色の一次光とリン光体ブレンドの多色二次光との組合せを白色光として知覚する。
この場合、このようにして生成される白色光の色相（CIE色度図における色点）は、混合物と濃度についての適切なリン光体の選択によって変化しうる。
別の実施形態では、本発明の白色発光照明システムは、有利にはUV発光ダイオードによって放射されたUV放射線が補色の波長範囲に変換されて二色白色光を形成するようなルミネッセンス材料を選択することによって製造される。この場合、ルミネッセンス材料によって黄色及び青色光が生成される。黄色から赤色の光は、ユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体を含むルミネッセンス材料によって生成される。青色光は、BaMgAllo017:Eu、Ba5SiO4(C1,Br)6:Eu、CaLn2S4:Ce及び(Sr,Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Euを含む群から選択される青色リン光体を含むルミネッセンス材料によって生成される。
その発光最大値が300〜400nmにあるUVA発光ダイオードと関連して特に良い結果が達成される。特にユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートの励起スペクトルを考慮すると、365nmが最適であることが分かった。
【００２５】
特有の実施形態では、本発明の白色発光照明システムは、有利には、UV発光ダイオードによって放射されたUV放射線が補色の波長範囲に変換されて、多色白色光（例えば加法三色、例えば青、緑及び赤によって）を形成するようなルミネッセンス材料を選択することによって製造される。
この場合、ルミネッセンス材料によって、黄色から赤色、緑色及び青色の光が生成される。
さらに、第２の赤色ルミネッセンス材料を用いて、この照明システムの演色を改良することもできる。
UV発光LED及び黄色から赤色発光ユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体と共に、全スペクトル範囲をカバーする青色及び緑色の広帯域エミッターリン光体を使用することによって、特に高い演色の白色光を生じさせることが可能である。
ルミネッセンス材料は、黄色から赤色のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体と、BaMgAllo017:Eu、Ba5SiO4(C1,Br)6:Eu、CaLn2S4:Ce及び(Sr,Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Euを含む群から選択される青色リン光体と、(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu（式中、0≦x≦1）、SrGa2S4:Eu及びSrSi2N2O2:Euを含む群から選択される緑色リン光体とのブレンドでよい。
この場合、このようにして生成される白色光の色相（CIE色度図における色点）は、混合物と濃度についての適切なリン光体の選択によって変化しうる。
【００２６】
本発明のさらなる局面により、“黄色から赤色”の光であるように見えるスペクトル分布を有する出力光を放射する照明システムが熟考される。
例えば、UVA発光LED又は青色発光LEDのような一次UVA又は青色放射線源による刺激用の黄色成分として、リン光体としてユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートを含むルミネッセンス材料が特によく適する。
これにより、電磁スペクトルの黄色から赤色の領域で発光する照明システムを実行することができる。
本発明のこの局面の実施形態では、黄色発光照明システムは、有利には、青色発光ダイオードによって放射された青色放射線が補色の波長範囲に変換されて、二色の黄色光を形成するようなルミネッセンス材料を選択することによって製造される。
この場合、ユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体を含むルミネッセンス材料によって、黄色光が生成される。
特に良い結果は、その発光最大値が400〜480nmにある青色LEDで達成される。特にアルカリ土類リチウムオルトシリケートの励起スペクトルを考慮すると、445〜465nmが最適であることが分かった。
本発明の黄色発光照明システムは、特に好ましくは、無機ルミネッセンス材料Sr1-zLi2SiO4:Euzを、ルミネッセンス変換封入又は層を生成するために使用するシリコン樹脂と混合することによって実現される。462nmのInGaN発光ダイオードによって放射された青色放射線の一部が無機ルミネッセンス材料Sr1-zLi2SiO4:Euzによって黄色スペクトル領域にシフトされ、結果として青色に対して補色の波長範囲にシフトされる。人間の観察者は、青色一次光と、黄色発光リン光体の過剰な二次光との組合せを黄色光として知覚する。
このLED-リン光体システムの色出力はリン光体層の厚さに非常に敏感であり、リン光体層が厚く、かつ過剰の黄色ユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体を含む場合、この厚いリン光体層を少量の青色LED光しか透過しないだろう。LED-リン光体混合システムは、該リン光体の黄色から赤色の二次光によって支配されるので、黄色から赤色に見えるだろう。従って、リン光体層の厚さは、このシステムの色出力に影響を及ぼす重要な変量である。
この場合、このようにして生成される黄色光の色相（CIE色度図における色点）は、混合物と濃度についての適切なリン光体の選択によって変化しうる。
【００２７】
本発明のこの局面のさらなる実施形態では、本発明の黄色から赤色発光照明システムは、有利には、UV発光ダイオードによって放射されたUV放射線が、全体的に、単色の黄色から赤色の光に変換されるようなルミネッセンス材料を選択することによって製造される。この場合、該ルミネッセンス材料によって、黄色から赤色の光が生成される。
本発明の黄色発光照明システムは、特に好ましくは、無機ルミネッセンス材料Sr1-zLi2SiO4:Euzを、ルミネッセンス変換封入又は層を生成するために使用するシリコン樹脂と混合することによって実現される。462nmのInGaN発光ダイオードによって放射された青色放射線の一部は、無機ルミネッセンス材料Sr1-zLi2SiO4:Euzによって、黄色スペクトル領域にシフトされる。人間の観察者は、UVA一次放射線と黄色発光リン光体の二次光との組合せを黄色光として知覚する。
この場合、このようにして生成される白色光の色相（CIE色度図における色点）は、混合物と濃度についての適切なリン光体の選択によって変化しうる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】LED構造によって放射された光の経路に配置された本発明のリン光体を含む二色白色LEDランプの概略図を示す。
【図２】Sr1-zLi2SiO4:Euzの励起、発光及び反射スペクトルを示す。
【図３】Tc=8000K及びCRI=77のルミネッセンス材料として青色LEDとSr1-zLi2SiO4:Euzを含む照明システムのスペクトルラジアンス(radiance)を示す。
【図４】Tc=4000K及びCRI=68のルミネッセンス材料として青色LEDとSr1-zLi2SiO4:Euzを含む照明システムのスペクトルラジアンスを示す。
【技術分野】
【０００１】
〔発明の背景〕
本発明は、一般的に、放射線源と、リン光体を含むルミネッセンス材料とを含む照明システムに関する。本発明は、該照明システムで使用するためのリン光体にも関する。
さらに詳細には、本発明は、ルミネッセンスダウン変換と、紫外又は青色放射線を放射する放射線源をもとにした加法混色とによって特有の着色光（白色光を含む）を生成するためのリン光体を含む照明システム及びルミネッセンス材料に関する。放射線源としての発光ダイオードを特に熟慮する。
最近、放射線源として発光ダイオードを用いて白色発光照明システムを製造する種々の試みが為されている。赤色、緑色及び青色発光ダイオードの配列によって白色光を生成する場合、発光ダイオードのトーン、ルミネッセンス及び他の因子の変異のため所望トーンの白色光を生成できないという問題があった。
この問題を解決するため、以前に種々の照明システムが開発されており、このシステムは、リン光体を含むルミネッセンス材料を用いて発光ダイオードの色を変換して可視白色光照明を提供する。
以前の白色光照明システムは、特に三色(RGB)アプローチ、すなわち３色、つまり赤、緑及び青色の混合に基づき、この場合、出力光の後方成分はリン光体又はLEDの一次発光によって与えられる。或いは二番目の単純な解決法では、二色(BY)アプローチ、すなわち黄色と青色の混合に基づき、この場合、出力光の黄色二次成分は黄色リン光体によって与えられ、青色成分はリン光体により、又は青色LEDの一次発光によって与えられる。
【０００２】
特に、例えば米国特許第5,998,925号で開示されているような二色アプローチは、Y3Al5O12:Ce(YAG-Ce3+)リン光体と結合したInGaNベース半導体の青色発光ダイオードを使用する。YAG-Ce3+リン光体をInGaN LED上に被覆し、該LEDから放射された青色光の一部が該リン光体によって黄色に変換される。LEDから放射された青色光の別の部分はリン光体を透過する。従って、このシステムは、LEDから放射される青色光と、リン光体から放射される黄色光の両方を発する。青色と黄色の混合発光帯は、中間70代の典型的なCRIの観察者及び約6000K〜約8000Kの範囲の色温度Tcによって白色として知覚される。
【０００３】
リン光体変換照明システム、特に放射線源として発光ダイオードを含むシステムによって認識されている問題は効率である。
一次放射線源と、一次放射線を二次放射線に変換するリン光体とを使用する照明システムの効率は、当該放射線変換プロセスの効率次第である。放射線変換プロセスの効率は、とりわけ、一次放射線源とリン光体の励起波長との間の波長の差異に依存する。
従って、照明システムの効率を改良するため、電磁スペクトルのUVA/青色領域に広い励起スペクトルを含むリン光体が一般的に要望されている。
【０００４】
〔発明の簡単な概要〕
特に、可視の黄色から赤色範囲で発光し、かつ電磁スペクトルの近UVから青色範囲の広い波長範囲で一次放射線を放射する放射線源によって高い効率で励起しうる新しいリン光体を含む照明システムを提供することが要望されている。
従って、本発明は、放射線源と、この放射線源によって放射された光の一部を吸収して、その吸収した光の波長と異なる波長の光を放射できる少なくとも１種のリン光体を含むルミネッセンス材料とを含む照明システムを提供する。ここで、前記少なくとも１種のリン光体は、一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートである。
【０００５】
本発明の照明システムは、一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートが電磁スペクトルの青色及びUVA範囲の広い励起帯を与えるので、高い効率で可視光を与える。このような照明システムは、経済的費用でも高い輝度を与えるという一般的な照明目的にとって望ましい特徴を有する。
本発明の照明システムは、色に関してよくバランスのとれた複合白色出力光を提供できる。特に、この複合白色出力光は、通常の照明システムより大量の赤色範囲の発光を有する。この特徴は、該デバイスを、高い効率と共に真の演色が必要な用途にとって理想的にする。
本発明のこのような用途として、とりわけ、交通照明、街路照明、安全照明及び自動車工場の照明、並びに車及び交通用の信号照明が挙げられる。
放射線源として特に考えられるものは発光ダイオードである。
【０００６】
本発明の第一局面により、白色光照明システムは、放射線源として400〜480nmの範囲のピーク発光波長を有する青色発光ダイオードと、一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートである少なくとも１種のリン光体を含むルミネッセンス材料とを含む。
このような照明システムは、操業中に白色光を提供するだろう。LEDによって放射された青色光がリン光体を励起させ、該リン光体に黄色から橙色の光を放射させる。LEDによって放射された青色光は該リン光体を透過し、該リン光体によって放射された黄色から橙色の光と混ざる。見る人は、この青色と黄色から橙色の混合光を白色光として知覚する。
必須因子は、前記ユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケート型の黄色から赤色のリン光体の励起スペクトルが、420〜480nmの範囲で非常に広帯域なので、市販されているすべての青色から紫色の発光ダイオードで十分に励起される。
第一局面の一実施形態により、本発明は、放射線源として400〜480nmの範囲のピーク発光波長を有する青色発光ダイオードと、一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケート及び少なくとも１種の第２のリン光体を含むルミネッセンス材料とを含む白色光照明システムを提供する。
前記ルミネッセンス材料がユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケート型のリン光体と少なくとも１種の第２のリン光体のリン光体ブレンドを含む場合、本発明の白色光照明システムの演色がさらに改良される。
特に、この実施形態のルミネッセンス材料は、一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートと、赤色リン光体とを含むリン光体ブレンドでよい。
該赤色リン光体は、(Ca1-xSrx)S:Eu（式中、0≦x≦1）及び(Sr1-x-yBaxCay)2-zSi5-aAlaN8-aOa:Euz（式中、0≦a＜5、0＜x≦1、0≦y≦1かつ0＜z≦1）を含む、Eu(II)-活性化リン光体の群から選択される。
そうでなければ、ルミネッセンス材料は、一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートと、黄色から緑色のリン光体とを含むリン光体ブレンドでよい。このような黄色から緑色のリン光体は(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu（0≦x≦1）、SrGa2S4:Eu、SrSi2N2O2:Eu、Ln3Al5O12:Ce（Lnはランタン及びすべてのランタニド金属を含む）及びY3Al5O12:Ceを含む群から選択される。
このような追加のリン光体を含むルミネッセンス材料の発光スペクトルは、LEDの青色光及び本発明のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケート型リン光体の黄色から赤色の光と共に、必要な色温度で良い演色の高品質白色光を得るのに適切な波長を有する。
【０００７】
本発明の別の実施形態によれば、白色光照明システムであって、放射線源が、200〜400nmのUV範囲のピーク発光波長の発光を有する発光ダイオードから選択され、かつルミネッセンス材料が、一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートである少なくとも１種のリン光体と第２のリン光体とを含む、白色光照明システムが提供される。
特に、この実施形態のルミネッセンス材料は、一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートと、青色リン光体とを含む白色発光リン光体ブレンドを含みうる。
このような青色リン光体は、BaMgAllo017:Eu、Ba5SiO4(C1,Br)6:Eu、CaLn2S4:Ce（Lnはランタン及びすべてのランタニド金属を含む）及び(Sr,Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Euを含む群から選択される。
【０００８】
本発明の第ニ局面は、赤色から黄色の光を与える照明システムを提供する。本発明の出願は、安全照明並びに車及び交通用の信号照明を包含する。
特に黄色から赤色の光の照明システムであって、放射線源が400〜480nmの範囲のピーク発光波長の発光を有する青色発光ダイオードから選択され、かつルミネッセンス材料が一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートである少なくとも１種のリン光体を含む、照明システムが熟考される。
また、黄色から赤色の光の照明システムであって、放射線源が200〜400nmのUV範囲のピーク発光波長の発光を有する発光ダイオードから選択され、かつルミネッセンス材料が一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートである少なくとも１種のリン光体を含む、照明システムも熟考される。
【０００９】
本発明の別の局面は、放射線源によって放射された光の一部を吸収して、その吸収した光の波長と異なる波長の光を放射できるリン光体であって、前記リン光体が一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートである、リン光体を提供する。
該ルミネッセンス材料は、200nm〜400nmの波長を有するUV-A放射で励起しうるが、およそ400〜480nmの波長を有する青色発光ダイオードによって放射された青色光によって、さらに高効率で励起される。従って、該ルミネッセンス材料は、窒化物半導体発光成分の青色光を白色光に変換するための理想的な特徴を有する。
このユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体は、一次放射線によって励起されると、可視スペクトルの赤色から黄色のスペクトル範囲の広帯域の二次放射線を発する。この可視発光は非常に広いので、該可視発光が優先的に位置する80nmの波長範囲がない。
本発明のリン光体の励起スペクトルは電磁スペクトルのUVA/青色領域の広帯域を含むので、上記放射線変換は非常に高い効率で起こる。全変換効率は90％まででありうる。
【００１０】
リン光体のさらなる重要な特徴として以下のものが挙げられる：1)典型的デバイスの操作温度（例えば80℃）におけるルミネッセンスの熱的消光に対する耐性；2)デバイス製作で使う封入樹脂を妨害する反応性及び湿気の欠如；3)可視スペクトル内のデッド吸収を最小限にするのに適した吸収プロフィール；4)デバイスの操作寿命にわたって時間的に安定した発光出力；5)リン光体の励起及び発光特性の組成的に制御されるチューニング。
このユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケート型リン光体は、コアクチベーターとして他のカチオン（カチオンの混合物を含む）をも含みうる。
特に、本発明は、特有のリン光体組成物Sr1-zLi2SiO4:Euz（式中0.01≦z≦0.3）に関し、この組成物は、80〜90%の高量子効率、250nm〜500nmの範囲における60〜80%の高吸光度、約590〜600nmのピーク波長を有する発光スペクトル、及び室温〜100℃における熱的消光によるルミネッセンスルーメン出力の10％未満の低損失を示す。
特有のリン光体組成物Sr1-zLi2SiO4:Euz（式中0.01≦z≦0.3）は、低い色温度と改良された演色を有する白色発光リン光体変換LEDにおけるリン光体として特に有益である。
このリン光体は、元素アルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテニウムのフッ化物及び正リン酸塩、アルミニウム、イットリウム及びランタンの酸化物、並びにアルミニウムの窒化物の群から選択されるコーティングを有してよい。
【００１１】
〔発明の詳細な説明〕
本発明は、放射線源を含有するいずれの構成でもよい照明システムにおけるリン光体としてのユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートに焦点を合わせる。前記放射線源としては、限定するものではないが、放電ランプ、ルミネッセンスランプ、LED、LD及びＸ線管が挙げられる。本明細書では、用語“放射線”は、好ましくは電磁スペクトルのUV及び可視領域の放射線を包含する。
本リン光体の使用は数々の照明で考えられるが、本発明は、発光ダイオード、特にUV発光ダイオード及び青色発光ダイオードに特に言及して記載し、かつその特定の用途を供給する。
本発明のルミネッセンス材料は、ユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートとして構成される。該リン光体は一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）に一致する。この分類のリン光体材料は、置換アルカリ土類リチウムオルトシリケートの活性化ルミネッセンスに基づく。
一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のリン光体は、ホスト格子SrLi2SiO4を含む。このホスト格子の結晶構造は三方対称で、結晶対称空間群がP3(1)21（単位セルの軸はa=5.0259及びc=12.470）の構造である。アクチベーターユーロピウム(II)は、ホスト格子の該格子席内でアルカリ土類カチオンの一部と置き換わる。これら格子席上で、アクチベーターは極端に強力な配位子分解体(splitting field)にさらされる。
当該材料のホスト格子は、例えば、ユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートSr1-zLi2SiO4:Euzのような5元素（2カチオン）アルカリ土類リチウムオルトシリケートでよく、或いは例えば、ユーロピウム(II)-活性化ストロンチウムバリウムリチウムオルトシリケート(Sr1-y-zBay)Li2SiO4:Euzのような5元素より多い元素を含んでよい。
ユーロピウム(II)の比率zは、好ましくは0.001＜z＜0.09の範囲内である。
ユーロピウム(II)の比率zが0.001以下の場合、ユーロピウム(II)-カチオンによる光ルミネッセンスの励起発光中心の数が減少するのでルミネッセンスが減少し、zが0.09を超えると、密度消光が起こる。密度消光は、発光強度の低減を意味し、ルミネッセンス材料のルミネッセンスを増加するために添加される活性化剤の濃度が最適レベルを超えて増加すると起こる。
これらユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体は、電磁スペクトルのUV部及び可視部内の該スペクトルの広いエネルギー部分に反応する。
特に、本発明のリン光体は、200〜420nmのような波長のUV-発光を供給する放射線源、例えばUV-LEDによって特に励起しうるが、400〜480nmの波長を有する青色を供給する放射線源、例えば青色を発光するLEDによって、より高い効率で励起される。従って、本ルミネッセンス材料は、窒化物半導体発光ダイオードの青色光を白色光に変換するための理想的な特徴を有する。
【００１２】
本発明のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体の製造方法は特に限定されないが、ユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートルミネッセンス材料を与える出発原料の混合物を燃やすことによって製造できる。
例えば、Sr1-zLi2SiO4:Euzで表される好ましいリン光体化合物の１つは、出発原料としてユーロピウム(III)-硝酸塩、アルカリ土類硝酸塩及び窒化ケイ素を秤量かつコンパウンドして一般式Sr1-zLi2SiO4:Euz2%のモル比を得てから燃やす方法で製造される。
99.9%以上の高純度を有し、平均粒径が1μm以下の微粒子の形態の出発原料を好ましく使用することができる。
まず第一に、出発原料（すなわちアルカリ土類の炭酸塩、ユーロピウム化合物、例えば酸化物、及びケイ素-窒素化合物、例えばケイ素ジイミド又は窒化ケイ素）を、ボールミル、V-型ミキサー、スターラー等のような種々の公知のいずれかの混合法を利用する乾式及び／又は湿式プロセスによってよく混ぜ合わせる。
別の製法は、出発原料として共沈炭酸塩を使用する。Sr1-zLi2SiO4:Euz-リン光体を調製するための特有の実施形態では、Sr(NO3)2とEu(NO3)3・6H2Oを蒸留H2Oに溶かし、濃(NH4)2S溶液を加える。12時間後、この溶液(溶液Ａ)をミリポア(millipore)フィルターでろ過する。
シュウ酸、H2C2O4・2H2Oを蒸留H2Oに溶かし、pHがわずかに7を超えるまで濃アンモニア溶液を添加する。12時間後、この溶液(溶液Ｂ)をミリポアフィルターでろ過する。
溶液Ａを溶液Ｂに撹拌しながら注ぐ。沈殿物を蒸留水とメタノールで洗浄して乾燥させる。次に、この粉末を空気中で500℃にて30分間燃やす。
結果の炭酸塩をLi2CO3及びナノ結晶性シリカ粉末(Degussa)とイソプロパノール中で湿式スラリー法にて混合して乾燥させる。
得られた混合物を、アルミナるつぼ及びタングステンボートのような耐熱容器に入れてから電気炉内で燃やす。燃焼の好ましい温度は、700〜900℃の範囲である。
燃焼雰囲気は特に限定されないが、例えば、窒素及びアルゴン等のような不活性ガスと、0.1〜10体積%の比率の水素とを含む雰囲気のような還元雰囲気内で燃焼を行うことが好ましい。燃焼時間は、種々の条件、例えば容器に装填する混合物の量、燃焼温度及び生成物を炉から取り出すときの温度によって決まるが、通常20〜24時間の範囲内である。
【００１３】
上記方法で得られた材料を、例えば、ボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕することができる。さらに、洗浄及び分類を行うことができる。結果の顆粒状リン光体の結晶化度を高めるため、再燃焼が勧められる。
次に、生成ルミネッセンス材料を粉砕し、水とエタノールで洗浄し、乾燥させて篩う。黄色粉末が得られ、UV及び青色励起下で590nmにて効率的に発光する。色点はx=0.496かつy=0.483にある。ルーメン当量は330lm/Wである。
燃焼後、該粉末を粉末Ｘ線回折(Cu、Kα-線)で特徴づけすると、すべての化合物が生成したことを示した。
ユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケート型の各リン光体は、電磁スペクトルのUVA又は青色範囲の放射線で励起されると、黄色から赤色の蛍光を発する。
本明細書の添付図面の図２にSr1-zLi2SiO4:Euzの励起、発光及び反射スペクトルを示す。
該励起スペクトルから、これらユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体は、200nm〜400nm、特に250nm〜350nmの波長のUV-放射線、及び400〜480nmの波長の青色放射線で効率的に励起されうることが明白である。
波長460nmの放射線で励起されると、ユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体が広帯域の発光を与え、ピーク波長が590nmで、後部発光が700nmまでであることが分かる。
特有のリン光体Sr1-zLi2SiO4:Euzは、そのアルカリ土類リチウムオルトシリケートホスト格子のため、熱、光及び湿気に耐性であり、かつ図２に示されるように、430nm近傍の波長にピークを有する励起光を吸収できる。それは、593nm近傍にピークを有する広いスペクトルの光をも発する。
【００１４】
好ましくは、本発明のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケート型リン光体は、元素アルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテニウムのフッ化物及び正リン酸塩、アルミニウム、イットリウム及びランタンの酸化物、並びにアルミニウムの窒化物によって形成される群から選択される１つ以上の化合物の薄く均質の保護層でコーティングされうる。
この保護層の厚さは慣習的に0.001〜0.2μmであり、非常に薄いので、放射線源の放射線はエネルギーの実質的損失なしで透過できる。例えば湿式コーティング法として気相からの蒸着によって、これら材料のコーティングをリン光体粒子上に施すことができる。
【００１５】
本発明は、放射線源と、少なくとも１種の一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートを含むルミネッセンス材料とを含む照明システムにも関する。
放射線源として、半導体光放射エミッター及び電気的励起に応じて光線を発する他のデバイスが挙げられる。半導体光放射エミッターとして、発光ダイオードLEDチップ、発光ポリマー（LEP）、有機発光デバイス（OLED）、高分子発光デバイス（PLED）等が挙げられる。
さらに、本発明のリン光体組成物と共に放射線源として使うため、放電ランプ及びルミネッセンスランプ、例えば低圧放電及び高圧放電水銀ランプ、イオウ放電ランプ、並びに分子ラジエーターをもとにした放電ランプで見られる発光成分のような発光成分も考慮される。
本発明の好ましい実施形態では、放射線源は発光ダイオード(LED)である。
【００１６】
本発明では、発光ダイオードとユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体組成物とを含むいずれの構成の照明システムも考慮されるが、好ましくは、上述したように、組み合わせて、LEDが放射する一次UV又は青色光で照射されたときに特有の色又は白色光を達成できる他の周知のリン光体を追加する。
以下、図１に示される放射線源とルミネッセンス材料を含むこのような照明システムの一実施形態の詳細な構成について説明する。
図１はルミネッセンス材料を含むコーティングを有するチップ型発光ダイオードの概略図を示す。このデバイスは、放射線源としてチップ型発光ダイオード(LED)１を含む。発光ダイオードダイスは反射カップ鉛フレーム２内に配置される。ダイス１は、結合ワイヤー７を介して第１端子６に連結され、かつ第２電気端子６に直接結合されている。反射カップの凹所は、本発明のルミネッセンス材料を含むコーティング材料で充填され、反射カップ内に埋め込まれたコーティング層を形成している。リン光体４、５は別々に、又は混合物で適用される。
コーティング材料は典型的にリン光体又はリン光体ブレンドを封入するためのポリマー３を含む。この実施形態では、リン光体又はリン光体ブレンドは、封入体に対して高い安定特性を示すべきである。好ましくは、ポリマーは有意な光散乱を防止するため光学的にクリアである。LED業界ではLED照明システムを製造するための種々のポリマーが知られている。
一実施形態では、ポリマーはエポキシ及びシリコーン樹脂から成る群より選択される。ポリマー前駆体である液体にリン光体混合物を添加して封入を達成することができる。例えば、リン光体混合物は顆粒状粉末でよい。ポリマー前駆液体中にリン光体粒子を導入すると、スラリー（すなわち、粒子の懸濁液）が形成される。重合すると、リン光体混合物は、封入によって適所に強固に固定される。一実施形態では、ルミネッセンス材料とLEDダイスを両方ともポリマーに封入する。
透明なコーティング材料は、光拡散性粒子、有利にはいわゆるディフューザーを含みうる。このようなディフューザーの例は、鉱物フィラー、特にCaF2、TiO2、SiO2、CaCO3若しくはBaSO4又はいずれかの他の有機顔料である。これら材料を簡単なやり方で上記樹脂に添加することができる。
【００１７】
操作では、電力をダイスに供給してダイスを活性化する。活性化されると、ダイスは一次光、例えば青色光を放射する。放射された一次光の一部が完全又は部分的に、コーティング層内のルミネッセンス材料によって吸収される。すると、ルミネッセンス材料が二次光、すなわち一次光の吸収に応じて、十分に広帯域（特に赤色の有意な比率を有する）の長いピーク波長を有する、変換された光、主に黄色光を放射する。放射された一次光の残りの未吸収部分は、二次光と共にルミネッセンス層を透過する。封入は、出力光として一般的な方向に未吸収一次光と二次光を方向づける。従って、出力光は、ダイスから放射された一次光と、ルミネッセンス層から放射された二次光とで構成される複合光である。
本発明の照明システムの出力光の色温度又は色点は、スペクトル分布及び一次光と比較した二次光の強度によって変化するだろう。
第一に、一次光の色温度又は色点は発光ダイオードの適切な選択によって変化しうる。
第二に、二次光の色温度又は色点はルミネッセンス材料中のリン光体、その大きさ及びその濃度の適切な選択によって変化しうる。さらに、これらの取り決めは有利には、ルミネッセンス材料にリン光体ブレンドを使用する可能性を与え、結果として、有利には所望の色相をさらに正確に設定することができる。
【００１８】
本発明の一局面によれば、照明システムの出力光は“白色”光に見えるようなスペクトル分布を有しうる。
第一局面では、本発明の白色発光照明システムは、有利には、青色発光ダイオードによって放射された青色放射線を補色の波長範囲に変換して二色白色光を形成するようなルミネッセンス材料を選択することによって製造される。
この場合、ユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体を含むルミネッセンス材料を用いて黄色光が生成される。さらに、第２のルミネッセンス材料を用いてこの照明システムの演色を改良することもできる。
特に良い結果は、その発光最大値が400〜480nmにある青色LEDで達成される。特にユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートの励起スペクトルを考慮すると、445〜468nmが最適であることが分かった。
【００１９】
特有の実施形態では、本発明の白色発光照明システムは、特に好ましくは、無機ルミネッセンス材料Sr1-zLi2SiO4:Euzを、462nmのInGaN発光ダイオード用のルミネッセンス変換封入又は層を生成するために使用するシリコン樹脂と混合することによって実現される。
462nmのInGaN発光ダイオードによって放射された青色放射線の一部が無機ルミネッセンス材料Sr1-zLi2SiO4:Euzによって橙色スペクトル領域にシフトされ、結果として、青色に対して補色である波長範囲にシフトされる。人間の観察者は、青色の一次光と黄色発光リン光体の二次光との組合せを白色光として知覚する。
図３及び４は、ルミネッセンス材料として、462nmで一次発光を有する青色発光InGaNダイスとSr1-zLi2SiO4:Euzとを含み、一緒に、高品質の白色感覚を与える全体的なスペクトルを形成する、このような照明システムの発光スペクトルを示す。
別の実施形態では、本発明の白色発光照明システムは、有利には、青色発光ダイオードによって放射された青色放射線が補色の波長範囲に変換されて、多色白色光を形成するようなルミネッセンス材料を選択することによって製造される。この場合、ユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体と第２のリン光体のブレンドを含むルミネッセンス材料を用いて黄色光が生成される。
青色発光LEDと黄色から赤色発光ユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体と共に、全スペクトル範囲をカバーする赤色及び緑色広帯域エミッターリン光体を使用することによって、一様な高演色の白色発光を得ることが可能である。
有用な第２のリン光体とその光学特性を下表２にまとめる。
【００２０】
表２：
【００２１】
ルミネッセンス材料は、２種のリン光体、すなわち黄色から赤色のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体と、群(Ca1-xSrx)S:Eu（式中、0≦x≦1）及び(Sr1-x-yBaxCay)2Si5-aAlaN8-aOa:Euz（式中、0≦a＜5、0＜x≦1；0≦y≦1かつ0≦z≦1）から選択される赤色リン光体とのブレンドでよい。
ルミネッセンス材料は、２種のリン光体、すなわち黄色から赤色のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体と、(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu（式中、0≦x≦1）、SrGa2S4:Eu及びSrSi2N2O2:Euを含む群から選択される緑色リン光体とのブレンドでよい。
下表は、色温度の関数として5〜40%のSrGa2S4:Euと60〜95%のSrLi2SiO4:Euから成るリン光体ブレンドを含むルミネッセンス材料に基づいた白色LEDの効率と演色のデータを要約する。
【００２２】
表１：色温度Tcの関数としての種々のスペクトルフラクションx(青色発光LED、462nm)、y(SrGa2S4:Eu、SSE)、及びz(SrLi2SiO4:Eu、SLS)の白色LEDの効率(Eff.)と演色(Ra8)
【００２３】
多色白色光を供給するための青色発光LEDを使用する照明システム用のルミネッセンス材料は３種（又はそれより多く）のリン光体、例えば、黄色から赤色のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体と、群(Ca1-xSrx)S:Eu(式中、0≦x≦1）及び(Sr1-x-yBaxCay)2Si5-aAlaN8-aOa:Eu（式中、0≦a＜5、0＜x≦1かつ0≦y≦1）から選択される赤色リン光体と、(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu（式中、0≦x≦1）、SrGa2S4:Eu及びSrSi2N2O2:Euを含む群から選択される緑色リン光体とのブレンドでよい。
【００２４】
本発明のこの局面の白色発光照明システムは、特に好ましくは３種のリン光体の混合物を含む無機ルミネッセンス材料を、ルミネッセンス変換封入又は層を生成するために使用するシリコン樹脂と混合することによって実現される。第１リン光体(１)は黄色発光アルカリ土類リチウムオルトシリケートSr1-zLi2SiO4:Euz、第２リン光体(２)は赤色発光CaS:Eu、かつ第３リン光体(３)はSrSi2N2O2:Eu型の緑色発光リン光体である。
462nmのInGaN発光ダイオードによって放射された青色放射線の一部は、無機ルミネッセンス材料Sr1-zLi2SiO4:Euzによって黄色スペクトル領域にシフトされ、結果として、青色に対して補色である波長範囲にシフトされる。462nmのInGaN発光ダイオードによって放射された青色放射線の別の部分は、無機ルミネッセンス材料CaS:Euによって赤色スペクトル領域にシフトされる。462nmのInGaN発光ダイオードによって放射された青色放射線のさらに別の部分は、無機ルミネッセンス材料SrSi2N2O2:Euによって緑色スペクトル領域にシフトされる。人間の観察者は、青色の一次光とリン光体ブレンドの多色二次光との組合せを白色光として知覚する。
この場合、このようにして生成される白色光の色相（CIE色度図における色点）は、混合物と濃度についての適切なリン光体の選択によって変化しうる。
別の実施形態では、本発明の白色発光照明システムは、有利にはUV発光ダイオードによって放射されたUV放射線が補色の波長範囲に変換されて二色白色光を形成するようなルミネッセンス材料を選択することによって製造される。この場合、ルミネッセンス材料によって黄色及び青色光が生成される。黄色から赤色の光は、ユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体を含むルミネッセンス材料によって生成される。青色光は、BaMgAllo017:Eu、Ba5SiO4(C1,Br)6:Eu、CaLn2S4:Ce及び(Sr,Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Euを含む群から選択される青色リン光体を含むルミネッセンス材料によって生成される。
その発光最大値が300〜400nmにあるUVA発光ダイオードと関連して特に良い結果が達成される。特にユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートの励起スペクトルを考慮すると、365nmが最適であることが分かった。
【００２５】
特有の実施形態では、本発明の白色発光照明システムは、有利には、UV発光ダイオードによって放射されたUV放射線が補色の波長範囲に変換されて、多色白色光（例えば加法三色、例えば青、緑及び赤によって）を形成するようなルミネッセンス材料を選択することによって製造される。
この場合、ルミネッセンス材料によって、黄色から赤色、緑色及び青色の光が生成される。
さらに、第２の赤色ルミネッセンス材料を用いて、この照明システムの演色を改良することもできる。
UV発光LED及び黄色から赤色発光ユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体と共に、全スペクトル範囲をカバーする青色及び緑色の広帯域エミッターリン光体を使用することによって、特に高い演色の白色光を生じさせることが可能である。
ルミネッセンス材料は、黄色から赤色のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体と、BaMgAllo017:Eu、Ba5SiO4(C1,Br)6:Eu、CaLn2S4:Ce及び(Sr,Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Euを含む群から選択される青色リン光体と、(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu（式中、0≦x≦1）、SrGa2S4:Eu及びSrSi2N2O2:Euを含む群から選択される緑色リン光体とのブレンドでよい。
この場合、このようにして生成される白色光の色相（CIE色度図における色点）は、混合物と濃度についての適切なリン光体の選択によって変化しうる。
【００２６】
本発明のさらなる局面により、“黄色から赤色”の光であるように見えるスペクトル分布を有する出力光を放射する照明システムが熟考される。
例えば、UVA発光LED又は青色発光LEDのような一次UVA又は青色放射線源による刺激用の黄色成分として、リン光体としてユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートを含むルミネッセンス材料が特によく適する。
これにより、電磁スペクトルの黄色から赤色の領域で発光する照明システムを実行することができる。
本発明のこの局面の実施形態では、黄色発光照明システムは、有利には、青色発光ダイオードによって放射された青色放射線が補色の波長範囲に変換されて、二色の黄色光を形成するようなルミネッセンス材料を選択することによって製造される。
この場合、ユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体を含むルミネッセンス材料によって、黄色光が生成される。
特に良い結果は、その発光最大値が400〜480nmにある青色LEDで達成される。特にアルカリ土類リチウムオルトシリケートの励起スペクトルを考慮すると、445〜465nmが最適であることが分かった。
本発明の黄色発光照明システムは、特に好ましくは、無機ルミネッセンス材料Sr1-zLi2SiO4:Euzを、ルミネッセンス変換封入又は層を生成するために使用するシリコン樹脂と混合することによって実現される。462nmのInGaN発光ダイオードによって放射された青色放射線の一部が無機ルミネッセンス材料Sr1-zLi2SiO4:Euzによって黄色スペクトル領域にシフトされ、結果として青色に対して補色の波長範囲にシフトされる。人間の観察者は、青色一次光と、黄色発光リン光体の過剰な二次光との組合せを黄色光として知覚する。
このLED-リン光体システムの色出力はリン光体層の厚さに非常に敏感であり、リン光体層が厚く、かつ過剰の黄色ユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートリン光体を含む場合、この厚いリン光体層を少量の青色LED光しか透過しないだろう。LED-リン光体混合システムは、該リン光体の黄色から赤色の二次光によって支配されるので、黄色から赤色に見えるだろう。従って、リン光体層の厚さは、このシステムの色出力に影響を及ぼす重要な変量である。
この場合、このようにして生成される黄色光の色相（CIE色度図における色点）は、混合物と濃度についての適切なリン光体の選択によって変化しうる。
【００２７】
本発明のこの局面のさらなる実施形態では、本発明の黄色から赤色発光照明システムは、有利には、UV発光ダイオードによって放射されたUV放射線が、全体的に、単色の黄色から赤色の光に変換されるようなルミネッセンス材料を選択することによって製造される。この場合、該ルミネッセンス材料によって、黄色から赤色の光が生成される。
本発明の黄色発光照明システムは、特に好ましくは、無機ルミネッセンス材料Sr1-zLi2SiO4:Euzを、ルミネッセンス変換封入又は層を生成するために使用するシリコン樹脂と混合することによって実現される。462nmのInGaN発光ダイオードによって放射された青色放射線の一部は、無機ルミネッセンス材料Sr1-zLi2SiO4:Euzによって、黄色スペクトル領域にシフトされる。人間の観察者は、UVA一次放射線と黄色発光リン光体の二次光との組合せを黄色光として知覚する。
この場合、このようにして生成される白色光の色相（CIE色度図における色点）は、混合物と濃度についての適切なリン光体の選択によって変化しうる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】LED構造によって放射された光の経路に配置された本発明のリン光体を含む二色白色LEDランプの概略図を示す。
【図２】Sr1-zLi2SiO4:Euzの励起、発光及び反射スペクトルを示す。
【図３】Tc=8000K及びCRI=77のルミネッセンス材料として青色LEDとSr1-zLi2SiO4:Euzを含む照明システムのスペクトルラジアンス(radiance)を示す。
【図４】Tc=4000K及びCRI=68のルミネッセンス材料として青色LEDとSr1-zLi2SiO4:Euzを含む照明システムのスペクトルラジアンスを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線源と、この放射線源によって放射された光の一部を吸収して、その吸収した光の波長と異なる波長の光を放射できる少なくとも１種のリン光体を含むルミネッセンス材料とを含む照明システムであって、前記少なくとも１種のリン光体が、一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートである、照明システム。
【請求項２】
前記放射線源が発光ダイオードである、請求項１に記載の照明システム。
【請求項３】
前記放射線源が、400〜480nmの範囲のピーク発光波長の発光を有する青色発光ダイオードから選択され、かつ前記ルミネッセンス材料が、一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートを含む、請求項１に記載の照明システム。
【請求項４】
前記放射線源が、400〜480nmの範囲のピーク発光波長の発光を有する発光ダイオードから選択され、かつ前記ルミネッセンス材料が、一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートと第２のリン光体を含む、請求項１に記載の照明システム。
【請求項５】
前記第２のリン光体が、群(Ca1-xSrx)S:Eu（式中、0≦x≦1）及び(Sr1-x-yBaxCay)2-zSi5-aAlaN8-aOa:Euz（式中、0≦a＜5、0＜x≦1、0≦y≦1かつ0＜z≦1）から選択される赤色リン光体である、請求項４に記載の照明システム。
【請求項６】
前記第２のリン光体が、(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu（0≦x≦1）、SrGa2S4:Eu、SrSi2N2O2:Eu、Ln3Al5O12:Ce及びYAG:Ce3+を含む群から選択される黄色から緑色のリン光体である、請求項４に記載の照明システム。
【請求項７】
前記放射線源が、200〜400nmのUV範囲のピーク発光波長の発光を有する発光ダイオードから選択され、かつ前記ルミネッセンス材料が、一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートを含む、請求項１に記載の照明システム。
【請求項８】
前記放射線源が、200〜400nmのUV範囲のピーク発光波長の発光を有する発光ダイオードから選択され、かつ前記ルミネッセンス材料が、一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートと第２のリン光体を含む、請求項１に記載の照明システム。
【請求項９】
前記第２のリン光体が、BaMgAllo017:Eu、Ba5SiO4(C1,Br)6:Eu、CaLn2S4:Ce、(Sr,Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Eu及びLaSi3N5:Ceの群から選択される青色リン光体である、請求項８に記載の照明システム。
【請求項１０】
前記第２のリン光体が、群(Ca1-xSrx)S:Eu（式中、0≦x≦1）及び(Sr1-x-yBaxCay)2-zSi5-aAlaN8-aOa:Euz（式中、0≦a≦5.0、0＜x≦1、0≦y≦1かつ0＜z≦1）から選択される赤色リン光体である、請求項８に記載の照明システム。
【請求項１１】
前記第２のリン光体が、(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu（0≦x≦1）、SrGa2S4:Eu、SrSi2N2O2:Eu、Ln3Al5O12:Ce及びYAG:Ce3+を含む群から選択される黄色から緑色のリン光体である、請求項８に記載の照明システム。
【請求項１２】
放射線源によって放射された光の一部を吸収して、その吸収した光の波長と異なる波長の光を放射できるリン光体であって、前記リン光体が、一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートである、リン光体。
【請求項１３】
前記リン光体が、さらにコアクチベーターを含む、請求項１２に記載のリン光体。
【請求項１４】
前記リン光体が、元素アルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテニウムのフッ化物及び正リン酸塩、アルミニウム、イットリウム及びランタンの酸化物、並びにアルミニウムの窒化物の群から選択されるコーティングを有する、請求項１２に記載のリン光体。
【請求項１】
放射線源と、この放射線源によって放射された光の一部を吸収して、その吸収した光の波長と異なる波長の光を放射できる少なくとも１種のリン光体を含むルミネッセンス材料とを含む照明システムであって、前記少なくとも１種のリン光体が、一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートである、照明システム。
【請求項２】
前記放射線源が発光ダイオードである、請求項１に記載の照明システム。
【請求項３】
前記放射線源が、400〜480nmの範囲のピーク発光波長の発光を有する青色発光ダイオードから選択され、かつ前記ルミネッセンス材料が、一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートを含む、請求項１に記載の照明システム。
【請求項４】
前記放射線源が、400〜480nmの範囲のピーク発光波長の発光を有する発光ダイオードから選択され、かつ前記ルミネッセンス材料が、一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートと第２のリン光体を含む、請求項１に記載の照明システム。
【請求項５】
前記第２のリン光体が、群(Ca1-xSrx)S:Eu（式中、0≦x≦1）及び(Sr1-x-yBaxCay)2-zSi5-aAlaN8-aOa:Euz（式中、0≦a＜5、0＜x≦1、0≦y≦1かつ0＜z≦1）から選択される赤色リン光体である、請求項４に記載の照明システム。
【請求項６】
前記第２のリン光体が、(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu（0≦x≦1）、SrGa2S4:Eu、SrSi2N2O2:Eu、Ln3Al5O12:Ce及びYAG:Ce3+を含む群から選択される黄色から緑色のリン光体である、請求項４に記載の照明システム。
【請求項７】
前記放射線源が、200〜400nmのUV範囲のピーク発光波長の発光を有する発光ダイオードから選択され、かつ前記ルミネッセンス材料が、一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートを含む、請求項１に記載の照明システム。
【請求項８】
前記放射線源が、200〜400nmのUV範囲のピーク発光波長の発光を有する発光ダイオードから選択され、かつ前記ルミネッセンス材料が、一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートと第２のリン光体を含む、請求項１に記載の照明システム。
【請求項９】
前記第２のリン光体が、BaMgAllo017:Eu、Ba5SiO4(C1,Br)6:Eu、CaLn2S4:Ce、(Sr,Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Eu及びLaSi3N5:Ceの群から選択される青色リン光体である、請求項８に記載の照明システム。
【請求項１０】
前記第２のリン光体が、群(Ca1-xSrx)S:Eu（式中、0≦x≦1）及び(Sr1-x-yBaxCay)2-zSi5-aAlaN8-aOa:Euz（式中、0≦a≦5.0、0＜x≦1、0≦y≦1かつ0＜z≦1）から選択される赤色リン光体である、請求項８に記載の照明システム。
【請求項１１】
前記第２のリン光体が、(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu（0≦x≦1）、SrGa2S4:Eu、SrSi2N2O2:Eu、Ln3Al5O12:Ce及びYAG:Ce3+を含む群から選択される黄色から緑色のリン光体である、請求項８に記載の照明システム。
【請求項１２】
放射線源によって放射された光の一部を吸収して、その吸収した光の波長と異なる波長の光を放射できるリン光体であって、前記リン光体が、一般式(Sr1-x-y-zCaxBay)Li2SiO4:Euz（式中、0≦x≦1；0≦y≦1；0.001≦z≦0.3）のユーロピウム(II)-活性化アルカリ土類リチウムオルトシリケートである、リン光体。
【請求項１３】
前記リン光体が、さらにコアクチベーターを含む、請求項１２に記載のリン光体。
【請求項１４】
前記リン光体が、元素アルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテニウムのフッ化物及び正リン酸塩、アルミニウム、イットリウム及びランタンの酸化物、並びにアルミニウムの窒化物の群から選択されるコーティングを有する、請求項１２に記載のリン光体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００８−５２３１６９（Ｐ２００８−５２３１６９Ａ）
【公表日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４３９８９（Ｐ２００７−５４３９８９）
【出願日】平成１７年１２月１日（２００５．１２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００５／０５４００２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６１７４７
【国際公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【出願人】（５９００００２４８）コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ (12,071)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１日（２００５．１２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００５／０５４００２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６１７４７
【国際公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【出願人】（５９００００２４８）コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ (12,071)
【Ｆターム（参考）】
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