新規な（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及びその利用
【課題】ポリイミドの原料として重合性の高い１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を提供する。
【解決手段】１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物は、選択的に異性化し、無水物化することにより新規な（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。該無水物は各種ジアミンと反応させてポリイミド前駆体の高分子量体を容易に得ることが可能になり、さらにイミド化して得られるポリイミドは極めて高い透明性、高い耐熱性、十分な膜靱性、きわめて低い誘電率を達成できる。
【解決手段】１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物は、選択的に異性化し、無水物化することにより新規な（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。該無水物は各種ジアミンと反応させてポリイミド前駆体の高分子量体を容易に得ることが可能になり、さらにイミド化して得られるポリイミドは極めて高い透明性、高い耐熱性、十分な膜靱性、きわめて低い誘電率を達成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高透明性、十分な膜靭性、低誘電率及び高ガラス転移温度を併せ持つ、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜及び液晶ディスプレー（ＬＣＤ）用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、半導体素子の層間絶縁膜及び保護膜、液晶配向膜、光導波路材料、特にディスプレー用基板、半導体素子の層間絶縁膜及び保護膜、液晶配向膜として有益なポリイミドとその前駆体のモノマーとなる新規の（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、そのテトラカルボン酸、それらの製造方法、そのポリイミド前駆体、そのポリイミド及びそれらポリマーの用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸及びその二無水物は高耐熱、高透明性、低誘電率、高靭性ポリイミドの原料として有用な化合物である（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
従来、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸の製造方法としては、ピロメリット酸エステルのベンゼン環を水素化還元する方法（例えば特許文献２、非特許文献１参照）、ピロメリット酸のベンゼン環を直接水素化還元する方法（例えば特許文献３、非特許文献２参照）等が報告されている。
【０００４】
しかしながらこれらの方法で合成された１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸の二無水物はジアミンとの重合反応性に劣り、十分な重合度に達しないため十分な膜靭性を示すほど高分子量体がしばしば得られない。これは１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が下記式（６）及び（７）
【０００５】
【化１】
（式（６）中、Ｂは４価の船型シクロヘキサン基を表し、その立体配置は下記式（７）で表される。）
【０００６】
【化２】
で表されるシス−シス−シス体（１，２位のカルボニル基が同方向のシス体であり、４，５位も同じくシス体であり、且つ１，２位と４，５位が同方向を向くシス体であることを意味する）であり、熱力学的に最も安定な立体構造をとっているためであると考えられている（例えば非特許文献３参照）。また１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物では、官能基である酸無水物基が空間的に近接していることに起因して、重合反応時に立体障害が生ずる恐れがあり、これも重合反応性の低さの一因であると考えられている。
【０００７】
このように１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を使用して透明で靭性のあるポリイミドフィルムを得ることは容易ではなく、フレキシブルディスプレー用プラスチック基板としての要求特性を満足する材料もまた知られていない。
【特許文献１】特開２００３−１６８８００号公報（２００３年６月１３日公開）
【特許文献２】特開平８−３２５１９６号公報（１９９６年１２月１０日公開）
【特許文献３】特開２００３−２８６２２２号公報（２００３年１０月１０日公開）
【非特許文献１】Dnaiel T. Longone, Derivatives of Pyromellitic Acid. 1,2,4,5-Tetrasubstituted Cyclohexanes, J. Org. Chem., 1963, vol.28, pp1770-1773
【非特許文献２】Morris Freifelder, Daniel A. Dunnigan, and Evelyn J. Baker, Low-Pressure Hydrogenation of Some Benzenepolycarboxylic Acids with Rhodium Catalyst, J. Org. Chem., 1966, vol.31, pp3438-3439
【非特許文献３】Higher Performace Polymers. 2007, vol. 19, p175
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の技術により得られる１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸を無水物化しても、ピロメリット酸二無水物等の芳香族化合物と比べ、ジアミンとの反応性が低いため、重合度の高いポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を製造することが困難であった。１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ブロックをもつポリイミドが高透明性、低誘電率等の優れた特性を有することは明らかになっているが、上述のように重合性が低いという問題が主因となり開発が難航していた。
【０００９】
本発明は、このような問題を克服するためになされたものであり、その目的は、高透明性、十分な膜靭性、低誘電率及び高ガラス転移温度を併せ持ち、各種電子デバイスにおける各電気絶縁膜及び液晶ディスプレー（ＬＣＤ）用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、半導体素子の層間絶縁膜及び保護膜、液晶配向膜、光導波路材料、特にディスプレー用基板、半導体素子の層間絶縁膜及び保護膜、液晶配向膜として有益なポリイミドの原料として有用である、新規の１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸及びそれを利用した技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上の問題に鑑み、発明者らが鋭意研究を積み重ねた結果、従来の重合反応性に乏しい１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物の立体構造を精密に制御するべく、このテトラカルボン酸を選択的に異性化し、無水物化することにより下記一般式（８）
【００１１】
【化３】
（式（８）中、Ｘは４価のシクロヘキサン基を表し、その立体配置は下記式（２）で表される。）
【００１２】
【化４】
で表される新規な（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−テトラカルボン酸二無水物（以下ｔｔ−ＣＨＴＣＡと称する）即ち、上記式（７）で表されるシス−シス−シス体の１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の異性体を製造できる方法を見いだした。
【００１３】
また、このｔｔ−ＣＨＴＣＡを用いることで、各種ジアミンと反応させてポリイミド前駆体の高分子量体を容易に得ることが可能になり、さらにこれをイミド化して得られるポリイミドは極めて高い透明性、高い耐熱性、十分な膜靭性、及び極めて低い誘電率を達成することから、フレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板、集積回路の層間絶縁膜及び液晶配向膜等としてこれまでにない有益な材料を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）ｔｔ−ＣＨＴＣＡ。
（２）ｔｔ−ＣＨＴＣＡを５０％以上含有することを特徴とする１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物。
（３）（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸（以下、「ｔｔ−ＣＨＴＣ」と称する）。
（４）１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸のシス−シス−シス体（以下、「ｃｉｓ−ＣＨＴＣ」と称する。また、ｃｉｓ−ＣＨＴＣの無水化物を「ｃｉｓ−ＣＨＴＣＡ」と称する）及びこれを含む異性体混合物のうち、少なくとも一方のテトラ塩を、加熱することで異性化反応させることを特徴とするｔｔ−ＣＨＴＣの製造方法。
（５）ｃｉｓ−ＣＨＴＣ及びこれを含む異性体混合物のうち、少なくとも一方のテトラエステルを加熱することで異性化反応させることを特徴とするｔｔ−ＣＨＴＣの製造方法。
【００１５】
該製造方法によれば、熱に対して比較的不安定なｃｉｓ−ＣＨＴＣテトラエステルから、比較的低温でも反応が実施できることができる。触媒によりこの異性化反応を触媒により促進させてもよい。
（６）異性化反応の際、塩基性触媒を用いることを特徴とする（４）のｔｔ−ＣＨＴＣの製造方法。
（７）上記塩基性触媒として、アルカリ金属アルコキサイドを用いることを特徴とする（６）のｔｔ−ＣＨＴＣの製造方法。
（８）ｔｔ−ＣＨＴＣを脱水剤存在下で加熱することで無水化反応させる工程を含むことを特徴とするｔｔ−ＣＨＴＣＡテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
（９）ｔｔ−ＣＨＴＣを脱水剤存在下で加熱することで無水化反応させる工程を含むことを特徴とするテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
（１０）（９）記載の製造方法で製造されたテトラカルボン酸二無水物。
（１１）一般式（１）
【００１６】
【化５】
（上記一般式（１）中、Ｘは４価のシクロヘキサン基を表し、Ｒは水素原子、トリアルキルシリル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシル基を表し、Ａは２価の芳香族基又は脂肪族基を表し、上記Ｘの立体配置は、以下の式（２）で表され、
【００１７】
【化６】
上記Ｘと、上記Ｘと結合している２つのアミド基及び２つのカルボキシル基と、の結合位置は下記式（３）又は（４）のいずれかで表される。
【００１８】
【化７】
【００１９】
【化８】
（式（３）及び（４）において、Ｙは上記Ｘに結合する２つのアミド基を示し、Ｚは上記Ｘに結合する２つのカルボキシル基を表す））
で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体。
（１２）下記一般式（５）
【００２０】
【化９】
（式（５）中、Ｘは４価のシクロヘキサン基を表し、Ａは２価の芳香族基又は脂肪族基を表し、上記Ｘの立体配置は下記式（２）で表される）
【００２１】
【化１０】
で表される繰り返し単位を有するポリイミド。
（１３）１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を合成原料として得られるポリイミド前駆体であって、上記１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が（１０）に記載のテトラカルボン酸二無水物を５０％以上含有することを特徴とするポリイミド前駆体。
（１４）１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を合成原料として得られるポリイミドであって、上記１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が（１０）に記載のテトラカルボン酸二無水物を５０％以上含有することを特徴とするポリイミド。
（１５）（１１）又は（１３）に記載のポリイミド前駆体及び感光剤を含有する感光性樹脂組成物。
（１６）（１５）に記載の感光性樹脂組成物を、基材上にパターン露光して、パターン露光後に現像して、現像後に加熱硬化することにより得られるものであるパターンが形成されていることを特徴とする構造体。
（１７）（１２）又は（１４）に記載のポリイミドを含有するものであることを特徴とするディスプレー用基板。
（１８）（１２）又は（１４）に記載のポリイミドを含有するものであることを特徴とする集積回路の層間絶縁膜。
（１９）（１２）又は（１４）に記載のポリイミドを含有する液晶配向膜。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高透明性、十分な膜靭性、低誘電率及び高ガラス転移温度を併せ持ち、各種電子デバイスにおける各電気絶縁膜及び液晶ディスプレー（ＬＣＤ）用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、半導体素子の層間絶縁膜及び保護膜、液晶配向膜、光導波路材料、特にディスプレー用基板、半導体素子の層間絶縁膜及び保護膜、液晶配向膜として有益なポリイミドの原料として有用な、新規の１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸を提供することができる。
【００２３】
即ち、本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣＡの製造方法に従って合成された極めて高純度のｔｔ−ＣＨＴＣＡをモノマーとして使用することで、従来のｃｉｓ−ＣＨＴＣＡを用いて得ることのできなかった高分子量のポリイミド前駆体及び高分子量ポリイミドを容易に製造することが可能であり、結果としてポリイミド膜の脆弱性が大きく改善され、上述の電子デバイス等に関連する様々な産業において極めて有益な材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の実施の形態について説明すれば以下のとおりであるが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００２５】
＜１．ｔｔ−ＣＨＴＣ及びｔｔ−ＣＨＴＣＡ＞
本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣは下記式（８）で示される化合物である。
【００２６】
【化１１】
（式（８）中、Ｘは４価のシクロヘキサン基を表し、その立体配置は下記式（２）で表される。つまり４価の椅子型シクロヘキサン基といってもよい。）
【００２７】
【化１２】
また、本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣＡは下記式（９）で示される化合物であり、例えば、ｔｔ−ＣＨＴＣを無水物化することで得ることができる。
【００２８】
【化１３】
（式（９）中、Ｘは式（８）のものと同一である。）
本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣＡは、重合性が極めて高く、ポリイミドのモノマーとして極めて有用である。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で種々のジアミンと反応させ、得られたポリアミド酸溶液の固有粘度を測定し、重合性を評価すると、本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣＡを用いた場合では、ポリアミド酸の固有粘度は０．６５〜２．４ｄＬ／ｇである。これは従来使用されてきたＣＨＴＣＡの重合性が通常、０．１〜０．５ｄＬ／ｇであることと比較すると極めて高い値であり、重合度の高いポリイミドが容易に製造できる。
【００２９】
また、本発明に係る１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物は、ｔｔ−ＣＨＴＣＡを５０％以上含有するものである。上述のようにポリイミドのモノマーとして有用なｔｔ−ＣＨＴＣＡを５０％以上含有することにより、優れたポリイミド材料を提供することができる。
【００３０】
＜２．ｔｔ−ＣＨＴＣの製造方法＞
本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣは、ｃｉｓ−ＣＨＴＣ、そのテトラ塩、又はそのテトラエステルを異性化反応させることにより製造すればよい。異性化反応については、例えば加熱することにより行なえばよく、加熱温度については原料等に応じて適宜制御すればよい。詳しくは後述する。
【００３１】
上記異性化反応に供する原料として、上述のｃｉｓ−ＣＨＴＣ、及びｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラ塩の他に、ｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラエステルでもよく、その場合使用するｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラエステルは異性体混合物であってもよい。
【００３２】
ｃｉｓ−ＣＨＴＣを制御された温度条件で加熱して異性化反応させることにより、ｃｉｓ−ＣＨＴＣの近接する２つの置換基同士が、立体障害の小さいトランス体構造へと次第に変換される。なお、本明細書において「異性体混合物」とはシス−シス−シス体と部分的にトランス構造を含むものとの立体異性体の混合物を意味する。
【００３３】
異性化反応に供するｃｉｓ−ＣＨＴＣ等としては、市販のもの、その塩、又はそのエステル化物を用いることができ、従来公知の方法で合成したものを用いてもよい。ｃｉｓ−ＣＨＴＣの合成方法としては、例えば、ピロメリット酸をロジウム触媒により水素化還元してもよいし、ピロメリット酸テトラエステルを水素化還元して、加水分解してもよい。いずれの原料を用いた場合でも、制御された温度条件で加熱することで同様な異性化反応挙動を示す。したがって、得られるｔｔ−ＣＨＴＣは後述の脱水環化（無水化）反応等において同様に扱うことができる。
【００３４】
異性化反応では、溶剤にｃｉｓ−ＣＨＴＣ等を溶解させて加熱する。この溶剤としては、特に限定されないが、水、触媒及び原料に対して不活性な有機溶剤等を用いればよい。原料としてｃｉｓ−ＣＨＴＣ又はそのテトラ塩を用いるときは、溶剤として水を用いることが好ましい。これは、ｃｉｓ−ＣＨＴＣ又はそのテトラ塩が、有機溶剤に対する溶解度に比べて、熱水に対して高い溶解度を有するためである。また、原料としてｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラエステルを用いる場合、有機溶剤を使用することが好ましい。これは該テトラエステルが、水に対する溶解度に比べて、有機溶剤に対して高い溶解度を有するためである。
【００３５】
以下に、ｔｔ−ＣＨＴＣの製造方法の具体例として、原料としてｃｉｓ−ＣＨＴＣを用いる場合、ｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラ塩を用いる場合、ｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラエステルを用いる場合についてそれぞれ説明する。
【００３６】
〔２−Ａ．ｃｉｓ−ＣＨＴＣの異性化反応〕
まず、原料としてｃｉｓ−ＣＨＴＣを用いる場合の異性化反応について説明する。該異性化反応については、水、中でも熱水に対する溶解性が高いため、水中で反応を行なうことが好ましいが、これに限定されない。
【００３７】
また、異性化反応の際には加熱するとよい。加熱の温度としては特に限定されないが、高温であることが好ましく、具体的には１８０〜３００℃が好ましく、２００〜２６０℃がより好ましい。１８０〜３００℃の範囲であれば、良好な反応速度を得ることができ、容易に近接する２つの置換基同士をトランス体構造へ変換できる。また、この温度範囲であれば、特別な耐圧性能を要することがなく、従来公知の様々な加熱装置等を反応装置として用いることができるので、より容易に異性化反応させることができる。
【００３８】
原料としてｃｉｓ−ＣＨＴＣを用いる異性化反応では、ｃｉｓ−ＣＨＴＣ自身が酸触媒として機能する。そのため、原料としてｃｉｓ−ＣＨＴＣを用いる形態は、無触媒でも実施可能である点で有利である。
【００３９】
なお、別途、触媒を用いてもよい。別途、触媒を用いる場合、該触媒をｃｉｓ−ＣＨＴＣが溶解された溶剤に添加して用いればよい。また、ｃｉｓ−ＣＨＴＣ及び触媒が共に溶剤に溶解した状態で異性化反応を行なうことがより好ましい。
【００４０】
反応の際に使用する水の量は特に限定されず、触媒の有無、触媒の種類に応じて設定してもよい。例えば、ｃｉｓ−ＣＨＴＣに対して１００〜８００重量部の水を加えて実施してもよい。
【００４１】
また、異性化反応の反応時間は特に限定されず、触媒の有無、触媒の種類、反応温度等に応じて適宜設定すればよい。例えば、３〜１０時間であれば異性化反応を十分に行なうことができる。
【００４２】
なお、上述した別途触媒を用いる場合、該触媒の具体例としては特に限定されるものではないが、ｃｉｓ−ＣＨＴＣよりも強い酸であることが好ましく、好適に使用される酸触媒として塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸等の無機酸；シュウ酸、ｄ−酒石酸等、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸の有機酸；等を挙げることができる。このうち除去しやすい水溶性のものが好ましく、酸強度が強く、酸痕が残りにくい硝酸等が特に好ましい。なお、酸触媒は使用する装置の性能（酸耐性等）に応じて選定する必要がある。また、いずれの酸触媒を用いる場合でも、その使用量は限定されるものではなく、ｃｉｓ−ＣＨＴＣに対して好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部の範囲で使用される。なお、触媒の使用量は多い方が、反応が速やかに進行するという利点がある。一方、触媒の使用量が過剰になると、ｃｉｓ−ＣＨＴＣの処理量が減る恐れがある。
【００４３】
また、異性化反応後の反応液を冷却するとよい。冷却の温度は特に限定されないが、０〜４０℃が好ましく、さらに好ましくは０〜２０℃である。また、冷却により析出したものをろ過等により回収して、乾燥してもよい。なお、必要に応じて上記反応液を濃縮してから冷却してもよい。
【００４４】
〔２−Ｂ．ｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラ塩の異性化反応〕
次に、原料としてｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラ塩を用いる場合の異性化反応について説明する。この場合、ｃｉｓ−ＣＨＴＣ及びこれを含む異性体混合物のうち、少なくとも一方のテトラ塩を、加熱することで異性化反応させるとよい。
【００４５】
また、後述するアルカリ、及びＣＨＴＣのテトラ塩に対する良溶剤中、特に水中で異性化反応させることが好ましい。反応の際に使用する水の量としては特に限定されないが、後述する中和後の塩を溶解するための最小量は少なくとも必要である。具体的には水酸化ナトリウムを用いる場合、ｃｉｓ−ＣＨＴＣに対して２００〜８００重量部の水を加える。
【００４６】
ｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラ塩は、アルカリ（例えばアルカリ溶液）にｃｉｓ−ＣＨＴＣを加えて調製してもよい。このとき、３０分程度撹拌することが好ましい。使用可能なアルカリの例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属類；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類；等が挙げられる。この中でも、安価で入手しやすさ、及び形成される塩の安定性の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。また、いずれのアルカリを用いる場合でも、その使用量としてはｃｉｓ−ＣＨＴＣに対し４〜６当量が好ましく、４〜５当量が特に好ましい。４当量以上添加すれば速やかに反応が進行するだけでなく、アルカリ塩の形成によりｃｉｓ−ＣＨＴＣの溶解度が増大するうえ、金属製反応容器の腐食の恐れが低減するため、効率よく異性化反応させることができる。一方アルカリの使用量が過剰になると、ｃｉｓ−ＣＨＴＣの処理量が減る恐れがあるが、６当量以下であれば、このような恐れは無く生産効率が向上する。また、上記のアルカリとピロメリット酸を反応させて得られた塩を、公知の方法にしたがい水素化還元することでｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラ塩を合成し、そのまま異性化反応に供することもできる。
【００４７】
ここに記載する事項以外の異性化反応の条件としては、上記のｃｉｓ−ＣＨＴＣの異性化反応と同様に実施できるが、アルカリの影響により反応が促進されるため、より低温でも行なうことができる。具体的な温度としては、１３０〜２５０℃の範囲であれば、より良好な反応速度を得ることができ、容易にｃｉｓ−ＣＨＴＣ塩をｔｔ−ＣＨＴＣ塩に変換することができるため好ましい。
【００４８】
異性化反応の後に強酸を添加することでテトラカルボン酸のテトラ塩を中和してｔｔ−ＣＨＴＣを得てもよい。中和に用いる強酸の種類は特に限定されるものではないが、酸強度が強いものが好ましく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸又はフッ酸等の無機酸が、効率よく中和が進行するため、より好ましい。中でも安価で酸痕が残りにくい塩酸が特に好ましい。また、アルカリを中和するための強酸の使用量は特に限定されないが、当該アルカリに対して、１〜１．２当量使用すればよい。この量であれば、ｔｔ−ＣＨＴＣの塩の残留を十分に防ぐことができる。
【００４９】
中和により、ｔｔ−ＣＨＴＣの水に対する溶解度が低下し、ｔｔ−ＣＨＴＣを効率よく析出させ、ろ過等により回収することができ、これを乾燥することで純度の高いｔｔ−ＣＨＴＣを得ることができる。このとき、中和で生じた塩は水に溶け込んでおり、容易に除去することができる。また、必要に応じてｔｔ−ＣＨＴＣを含む水溶液を濃縮してもよい。また、ナトリウム等の金属分を下げるために再度水で晶析させてもよい。
【００５０】
〔２−Ｃ．ｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラエステルの異性化反応〕
次に、原料としてｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラエステルを用いる異性化反応について説明する。この場合、ｃｉｓ−ＣＨＴＣ及びこれを含む異性体混合物のうち、少なくとも一方のテトラエステルを加熱することで異性化反応させるとよい。該エステルは一般に水に難溶であるため、溶媒としては有機溶剤が好ましい。
【００５１】
ｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラエステルとしては、例えば、テトラメチルエステル、テトラエチルエステル等の、合成又は入手しやすいものを用いてもよい。例えば、市販のｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラエステル化物を用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。ｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラエステルの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸テトラエチルエステルをニッケル触媒で水素化還元してもよいし、ｃｉｓ−ＣＨＴＣとアルコールとを反応させてエステル化してもよい。
【００５２】
また、上記有機溶剤の具体例としては、アルカリと反応しない溶剤であることが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール等のアルコール類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；等が好ましく使用できる。上記有機溶剤の量としては特に限定されるものではないが、ｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラエステル１００重量部に対して、２００〜１０００重量部加えて行なうことができる。
【００５３】
また、原料としてｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラエステルを用いる場合には、熱安定性を考慮し、触媒を添加して、比較的低温で実施することが好ましい。該触媒としては、塩基性触媒が、反応促進効果が大きいため好ましく、その中でも、有機溶剤に可溶なものであることが好ましい。例えば、リチウムメトキサイド、ナトリウムメトキサイド、カリウムメトキサイド、リチウムエトキサイド、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属アルコキサイド、又はジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等の有機塩基が好適に用いられる。いずれの塩基性触媒を用いる場合でも、触媒が溶剤に溶解し、互いに不活性である組み合わせであれば、特に限定されず、複数の種類を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
また、異性化反応の際に加熱する温度としては４０〜１２０℃が好ましく、５０〜８００℃がより好ましい。４０〜１２０℃の範囲であれば、良好な反応速度を得ることができ、容易にシス体をトランス体に変換することができる。
【００５５】
ｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラエステルの異性化反応は、上述のように、比較的低温での実施が好ましい。例えば、ｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラメチルエステルをメタノール中で、１〜２０重量％のナトリウムメトキサイドを加えて還流させることによりトランス体への変換が進行する。このとき、異性化されたｃｉｓ−ＣＨＴＣのエステル化物はアルコールに対する溶解度が低下し、析出するので、ろ過等により回収することもできる。
【００５６】
異性化反応の後、ｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラエステルは、公知の方法により加水分解できる。例えば、酸触媒又は塩基性触媒の存在下で加水分解することによりｔｔ−ＣＨＴＣとして得ることができる。
【００５７】
＜３．ｔｔ−ＣＨＴＣＡの製造方法＞
本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣＡの製造方法は、脱水剤存在下で加熱することで無水化反応させる工程を含めばよい。これにより、高い反応性（重合性）を有する本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣＡを得ることができる。
【００５８】
無水化反応に供するｔｔ−ＣＨＴＣとしては、上述の異性化反応にて得られたｔｔ−ＣＨＴＣを用いればよい。なお、上述のように異性化反応及び／又は加水分解において触媒を用いると、得られたｔｔ−ＣＨＴＣに、当該触媒を由来とする不純物が混入することがある。そのため、得られたｔｔ−ＣＨＴＣを、再結晶等の公知の方法で精製した上で、無水化反応に供することが好ましい。
【００５９】
脱水剤については、ｔｔ−ＣＨＴＣに脱水剤が接触すれば特に限定されないが、例えば、ｔｔ−ＣＨＴＣ及び脱水剤を溶剤中で混合するとよい。脱水剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の低級有機カルボン酸無水物類が好ましく、中でも無水化後の除去や経済的に有利な無水酢酸が特に好ましい。脱水剤の使用量は特に限定されないが、ｔｔ−ＣＨＴＣに対して、２〜５０当量が好ましく、特に好ましくは４〜２０当量である。２〜５０当量であれば、十分に無水化が行なわれ、かつ得られるｔｔ−ＣＨＴＣＡの溶解量が増加し過ぎることなく、高い収率でｔｔ−ＣＨＴＣＡを析出させることができる。なお、必ずしもｔｔ−ＣＨＴＣを完全に溶解させて無水化反応させる必要はなく、不均一系で無水化反応を実施してもよい。
【００６０】
加熱の温度については、４０〜１６０℃の範囲で行なうとよい。反応温度が高いほど反応速度が向上するが、ｔｔ−ＣＨＴＣＡは歪みが大きく、不安定な構造であるため、温度が高すぎるとその立体構造がトランス体からシス体へと変換される恐れがあるため好ましくない。そのため、無水化反応の温度範囲としては、５０〜１２０℃がより好ましい。また、無水化反応時間は、使用する脱水剤の種類、反応温度等の条件等に応じて適宜設定すればよいが、０．５〜２０時間であることが好ましい。この時間で十分に無水化反応させることができる。
【００６１】
以上の無水化反応によって、ｔｔ−ＣＨＴＣＡが使用した脱水剤に懸濁した懸濁液を得ることができる。無水化反応の後は、得られた懸濁液をろ過することでｔｔ−ＣＨＴＣＡの粉末を回収できる。また、必要に応じて上記懸濁液を濃縮してもよい。さらに、減圧乾燥等により脱水剤を除去することで、後述のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の重合工程に好適に用いることができる。
【００６２】
なお、（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸を、脱水剤存在下で加熱することにより無水化反応させる工程を含むことを特徴とするテトラカルボン酸二無水物の製造方法及びこれにより得られたテトラカルボン酸二無水物も本発明の範疇に含まれる。
【００６３】
＜４．本発明に係るポリイミド前駆体＞
本発明に係るポリイミド前駆体は、一般式（１）
【００６４】
【化１４】
（上記一般式（１）中、Ｘは４価のシクロヘキサン基を表し、Ｒは水素原子、トリアルキルシリル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシル基を表し、Ａは２価の芳香族基又は脂肪族基を表し、上記Ｘの立体配置は、以下の式（２）で表され、
【００６５】
【化１５】
上記Ｘと、上記Ｘと結合している２つのアミド基及び２つのカルボキシル基と、の結合位置は下記式（３）又は（４）のいずれかで表される。
【００６６】
【化１６】
【００６７】
【化１７】
（式（３）及び（４）において、Ｙは上記Ｘに結合する２つのアミド基を示し、Ｚは上記Ｘに結合する２つのカルボキシル基を表す））で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体である。
【００６８】
本発明に係るポリイミド前駆体を閉環（イミド化）させることで高透明性、低誘電率のポリイミドを得ることができる。つまり、本発明に係るポリイミド前駆体は、ポリイミドの原料として優れている。
【００６９】
ポリイミド前駆体の製造方法の一例について、以下に説明するが、これに限定されない。
【００７０】
本発明に係るポリイミド前駆体は、本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣＡとジアミンとを重合反応させて製造するとよい。以下、ｔｔ−ＣＨＴＣＡとジアミンとを重合させる工程を、単に「重合工程」と表記することもある。なお、上述のように、本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣＡの製造方法において使用した脱水剤を、完全に除去した後にジアミンと反応させることが好ましい。
【００７１】
より具体的には、重合工程ではジアミン溶液にｔｔ−ＣＨＴＣＡ粉末を添加して、室温で撹拌するとよい。攪拌の時間は特に限定されず、該ｔｔ−ＣＨＴＣＡ粉末が十分に溶解するまで行なえばよい。このように、本発明に係るポリイミド前駆体は、本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣＡ、及びジアミンを原料として容易に製造することができる。ジアミンの使用量としては特に限定されないが、ｔｔ−ＣＨＴＣＡに対して実質的に等モル量であることが、重合度を高めるという観点から好ましい。
【００７２】
上記ジアミン溶液を調製するために、ジアミンを溶解させる溶剤としては、モノマー（本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣＡ、及びジアミン）と、生成するポリアミド酸（本発明に係るポリイミド前駆体）とを溶解することが可能であり、且つこれらのモノマーと反応しない溶剤であれば特に限定されない。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶剤が特に好適に利用できる。
【００７３】
重合工程では、ピリジン等の脱酸剤の存在下、ｔｔ−ＣＨＴＣＡの代わりに、ｔｔ−ＣＨＴＣのジアルキルエステルジクロリドを使用することで、ポリアミド酸のアルキルエステル（上記一般式（１）中、Ｒが炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基）が得られる。
【００７４】
また、重合工程では、ジアミンを予めジトリアルキルシリル化体に変換しておき、これにｔｔ−ＣＨＴＣＡを添加することで、ポリアミド酸のトリアルキルシリルエステル（上記一般式（１）中、Ｒがトリアルキルシリル基であるもの）を得ることができる。ジアミンのトリアルキルシリル化の際に使用可能なトリアルキルシリル化剤として特に限定されないが、トリメチルシリルクロリド等のハロゲン化アルキルシランの他、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド等が例として挙げられる。
【００７５】
また、本発明に係るポリイミド前駆体を製造するために用いるジアミンとしては特に限定されるものではなく、製造するポリイミド前駆体の用途等に応じて適宜選択すればよい。例えば、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。又はそれらを併用することもできる。
【００７６】
芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス（３−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス（３−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）等を例示できる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７７】
脂肪族ジアミンの具体例としては、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジエチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン、シス−１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン）等を例示できる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７８】
また、本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣＡに併せて、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分、脂肪族テトラカルボン酸二無水物等のｔｔ−ＣＨＴＣＡ以外のテトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、ポリアミド前駆体の重合反応性、ポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で選択すればよく、上記ジアミンと重合可能なものである限り限定されない。共重合可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物としては特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２’−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)プロパン酸二無水物、ハイドロキノンビス（トリメリテートアンハイドライド）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。共重合成分としてこれらを単独あるいは２種類以上用いてもよい。
【００７９】
本発明に係るポリイミド前駆体を製造する際の重合反応性、ポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で、部分的に使用可能な脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては特に限定されないが、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］ヘプタンテトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３ｃ−カルボキシメチルシクロペンタンー１ｒ，２ｃ，４ｃ−トリカルボン酸１，４：２，３−二無水物、シス、シス、シス、シス−１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、これらを２種類以上併用することもできる。
【００８０】
従来、ＣＨＴＣＡブロック（ＣＨＴＣＡ構造）を持つポリイミドが高透明性、低誘電率等の優れた特性を有することは明らかであったが、従来の技術により得られるシス、シス、シス−１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物は、ジアミンとの反応性が低いため、重合度の高いポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を製造することが困難であった。しかし、ポリイミド前駆体の合成原料を用いる際に、本発明の製造方法により製造されたテトラカルボン酸二無水物をＣＨＴＣＡ中２０重量％、好ましくは５０重量％以上含有することで、高重合度のポリイミド前駆体を製造することができ、従来から知られている、優れた特性を維持したＣＨＴＣＡブロックを有するポリイミドを、高い重合度にて容易に得ることができる。
【００８１】
重合反応の際に使用される溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド等の非プロトン性溶媒が好ましいが、原料モノマーと生成するポリイミド前駆体が溶解し、且つモノマーと反応しなければ問題はなく特に限定されない。具体的に例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド等が好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒等も添加して使用できる。
【００８２】
本発明に係るポリイミド前駆体はその重合溶液を、水、メタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過・乾燥し、粉末として単離することもできる。溶媒の量は、滴下等が十分に行なえる量であれば限定されない。
【００８３】
本発明に係るポリイミド前駆体の固有粘度は高いほどよいが、少なくとも０．５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましい。０．５ｄＬ／ｇを下回ると、製膜性が著しく悪くなり、キャスト膜がひび割れる等の深刻な問題が生じる恐れがある。
【００８４】
ポリアミド等の重合の際しばしば添加される高分子溶解促進剤即ちリチウムブロマイド、リチウムクロライド等の金属塩類は、本発明におけるポリイミド前駆体重合反応には一切使用しなくてもよい。これらの金属塩類はポリイミド膜中に金属イオンが痕跡量でも残留すると、電子デバイスとしての信頼性を著しく低下させる。本発明に係るポリイミド前駆体は、このような金属塩類を使用しなくてよいので、極めて有益である。
【００８５】
＜５．本発明に係るポリイミド＞
本発明に係るポリイミドは、一般式（５）
【００８６】
【化１８】
（式（５）中、Ｘは４価のシクロヘキサン基を表し、Ａは２価の芳香族基又は脂肪族基を表し、上記Ｘの立体配置は下記式（２）で表される。）
【００８７】
【化１９】
で表される繰り返し単位を有するポリイミドである。
【００８８】
本発明に係るポリイミドは、例えば、上記の方法で得られたポリイミド前駆体を脱水閉環反応（イミド化反応）することで製造することができる。この際、ポリイミドの使用可能な形態は、フィルム、金属基板／ポリイミドフィルム積層体、粉末、成型体及び溶液等が挙げられる。
【００８９】
一例として、本発明に係るポリイミドのフィルムを製造する方法について述べる。ポリイミド前駆体の重合溶液（ワニス）をガラス、銅、アルミニウム、ステンレス、シリコン等の基板上に流延し、オーブン等を用いて乾燥する。乾燥の温度は４０〜１８０℃が好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。得られたポリイミド前駆体フィルムを基板上で、真空中、窒素等の不活性ガス中、又は空気中において、加熱することで本発明に係るポリイミドのフィルムを製造することができる。加熱温度はイミド化の閉環反応を十分に行なうという観点から２００℃以上、生成したポリイミドフィルムの熱安定性の観点から４００℃以下が好ましい。より好ましくは２５０〜３５０℃である。またイミド化は、真空中又は不活性ガス中で行なうことが望ましいが、イミド化温度が高すぎなければ空気中で行なってもよい。
【００９０】
また、イミド化反応は、熱処理に代えて、ポリイミド前駆体フィルムをピリジン、トリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬することによって行なうことも可能である。また、これらの脱水環化試薬をあらかじめポリイミド前駆体ワニス中に投入・攪拌し、それを上記基板上に流延・乾燥することで、部分的あるいは完全にイミド化したポリイミド前駆体フィルムを作製することもできる。これを更に上記のような温度範囲で熱処理しても差し支えない。
【００９１】
なお、製造されるポリイミド自体がイミド化反応に用いた溶媒に溶解する場合、ポリイミド前駆体の重合溶液をそのまま又は同一の溶媒で希釈した後１５０〜２００℃に加熱することで、本発明に係るポリイミドの溶液（ワニス）を容易に製造することができる。溶媒に不溶な場合は、結晶性のポリイミド粉末を沈殿物として得てもよい。この際、イミド化反応の副生成物である水等を共沸留去するために、トルエン、キシレン等の有機溶媒を添加しても差し支えない。また触媒としてγ―ピコリン等の塩基を添加することができる。イミド化後この反応溶液を大量の水、メタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過しポリイミドを粉末として単離することもできる。またポリイミド粉末を上記重合溶媒に再溶解してポリイミドワニスとすることもできる。
【００９２】
本発明に係るポリイミドは、ジアミンと本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣＡを溶媒中高温で反応させることにより、ポリイミド前駆体を単離することなく、一段階で重合することもできる。この際、反応溶液は反応促進の観点から、例えば１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲に保持するとよい。またポリイミドが、イミド化反応に用いた溶媒に不溶な場合、ポリイミドは沈殿として得られ、可溶な場合はポリイミドのワニスとして得られる。重合溶媒は特に限定さないが、使用可能な溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が例として挙げられが、より好ましくはｍ−クレゾール等のフェノール系溶媒、又はＮＭＰ等のアミド系溶媒が用いられる。これらの溶媒にイミド化反応の副生成物である水を共沸留去するために、トルエン、キシレン等の有機溶媒を添加することができる。またイミド化触媒としてγ−ピコリン等の塩基を添加することができる。反応後、溶液を大量の水、メタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過しポリイミドを粉末として単離することができる。またポリイミドが溶媒に可溶である場合はその粉末を上記溶媒に再溶解してポリイミドワニスとすることができる。
【００９３】
上記ポリイミドワニスを基板上に塗布して乾燥させることで脂環式ポリイミドフィルムを形成してもよい。乾燥の温度は特に限定されないが、例えば４０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃である。
【００９４】
また、得られたポリイミド粉末を加熱圧縮することでポリイミドの成型体を作製してもよい。加熱圧縮時の温度としては特に限定されないが、例えば２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４３０℃である。
【００９５】
ポリイミド前駆体溶液中にＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、トリフルオロ無水酢酸等の脱水試薬を添加・撹拌して０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃で反応させることにより、ポリイミドの異性体であるポリイソイミドが生成する。イソイミド化反応は上記脱水試薬を含有する溶液中にポリイミド前駆体フィルムを浸漬することによっても可能である。ポリイソイミドワニスを上記と同様な手順で製膜した後、２５０〜４５０℃、好ましくは２７０〜４００℃で熱処理することにより、ポリイミドへ容易に変換することができる。
【００９６】
本発明に係るポリイミド前駆体、本発明に係るポリイミドには、必要に応じて酸化安定剤、フィラー、接着促進剤、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤、増感剤、末端封止剤、架橋剤等の添加物を加えてもよい。
【００９７】
＜６．本発明に係るポリイミド前駆体、ポリイミドの利用＞
〔本発明に係る感光性樹脂組成物〕
本発明に係る感光性樹脂組成物（以下、「感光性ポリイミド前駆体」と称することもある）は、本発明に係るポリイミド前駆体及び感光剤を含有してなるものである。即ち、本発明に係るポリイミド前駆体から感光性ポリイミド前駆体を得ることもできる。
【００９８】
感光剤としては特に限定されないが、後述するジアゾナフトキノン系感光剤が好ましい。なお、感光剤の量としては特に限定されないが、ポリイミド前駆体に対して、１０〜４０重量％が好ましく、１５〜３０重量％であることがより好ましい。
【００９９】
また、本発明に係る感光性樹脂組成物において、本発明に係るポリイミド前駆体及び感光剤は、溶媒に溶解されていてもよい。この溶媒としては、当該ポリイミド前駆体及び感光剤を溶解可能であれば限定されず、種々の有機溶媒を使用してもよい。
【０１００】
次に、本発明に係る感光性樹脂組成物を得る方法の一例を説明する。まず、本発明に係るポリイミド前駆体が溶解された有機溶媒溶液にジアゾナフトキノン系感光剤を添加・溶解する。これにより感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１０１】
次に、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて得られるパターンを備える構造体について説明する。即ち、本発明に係る感光性樹脂組成物を、基材上にパターン露光して、パターン露光後に現像して、現像後に加熱硬化することにより得られるものであるパターンが形成されている構造体も本発明の範疇である。なお、半導体素子において、ポリイミドをバッファーコート膜として使用した際に、外部回路との接続するための穴あけ加工する必要があるが、半導体素子の用途に応じて約３〜２０μｍのスルーホール又はビアホールをあける加工を行なう。本発明に係る感光性樹脂組成物に由来するポリイミドは、このようなバッファーコート膜を形成する材料として適している。
【０１０２】
まず、本発明に係る感光性樹脂組成物をパターン露光する。パターン露光では、感光性樹脂組成物を基材上に塗布して、目的のパターンを有するフォトマスクを介して紫外線を露光するとよい。
【０１０３】
例えば、スピンコーター又はバーコーターを用いて、銅、シリコン又はガラス等の基材上に塗布する。次に、遮光下４０〜１２０℃で０．１〜３時間温風乾燥することで、例えば膜厚１〜１０μｍの感光性ポリイミド前駆体の膜を得ることができる。温風乾燥の際の温度及び時間は適宜変更できる。
【０１０４】
本発明に係るポリイミド前駆体は、上記一般式（１）におけるＲが水素原子である場合、元来アルカリに可溶であるが、ジアゾナフトキノン系感光剤が分散された状態で製膜されたものは、ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）系感光剤が溶解抑制剤として作用するので、得られた膜自体はアルカリ不溶性となる。一方、この膜にフォトマスクを介して紫外線を照射すると露光部におけるジアゾナフトキノン系感光剤が光反応によりアルカリ可溶なインデンカルボン酸に変化するので、露光部のみがアルカリ水溶液に可溶となる。よって、ポジ型パターン形成が可能となる。また、ＤＮＱを添加しても、アルカリ溶解性が高すぎてパターン形成が困難な場合は、部分的にアルキルエステル化、アルコキシエステル化、又はトリメチルシリル化してアルカリ溶解性を制御することでより鮮明なポジ型パターン形成が可能となる。
【０１０５】
ジアゾナフトキノン系感光剤の具体例としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸の低分子ヒドロキシ化合物、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２−及び４−メチル−フェノール、４，４’−ヒドロキシープロパンのエステル等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【０１０６】
このポジ型の感光性樹脂組成物におけるジアゾナフトキノン系感光剤の配合割合は、少なすぎる場合には、露光部と未露光部の溶解度差が小さすぎて、現像によりパターン形成不能となり、多すぎる場合にはポリイミドの膜物性（靭性、ガラス転移温度等）に悪影響を及ぼす恐れがある他、イミド化後の膜減が大きいといった問題が生じる虞があるので、ポリイミド前駆体に対し重量基準で好ましくは１０〜４０％、より好ましくは１５〜３０％である。
【０１０７】
上述の感光性ポリイミド前駆体の膜を得る工程は１２０℃以下で行なわれることが好ましい。この温度以上ではジアゾナフトキノン系感光剤が熱分解し始める虞がある。また、６０℃で製膜した場合、塗膜は多量の溶媒が残留している。その場合露光操作に先立ち８０〜１２０℃で１〜３０分間プリベイクしてもよいが、塗膜を１〜５分間水中に浸漬することも効果的である。残留溶媒は現像時の膜の膨潤及び／又はパターンの崩れを招く恐れがあり、鮮明なパターンを得るためには残留溶媒を十分除去しておくことが好ましい。
【０１０８】
上記感光性樹脂組成物膜にフォトマスクを介して高圧水銀灯のｉ線を室温で１０秒〜１時間照射し、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて室温で１０秒〜１０分間現像し、さらに純水でリンスすることにより鮮明なポジ型パターンを得ることができる。
【０１０９】
現像については、従来公知の方法で行なえばよく、例えばアルカリ水溶液を用いてもよいがこれに限定されない。アルカリ水溶液を用いて現像を行なう際、露光部と未露光部の溶解度差が不十分な場合、鮮明なレリーフパターンが得られにくいことがある。この場合、適当なモノマーを用いて本発明に係るポリイミド前駆体を主成分とする共重合体を合成することで、アルカリ水溶液に対する溶解度を制御することが可能である。この際使用可能な共重合成分として特に限定されないが、フッ素基を含有するモノマーが好適に用いられる。
【０１１０】
基材上に形成されたポリイミド前駆体の微細パターンを空気中、窒素等の不活性ガス雰囲気中あるいは真空中、２００℃〜４３０℃、好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で加熱硬化することで鮮明なポリイミド膜のパターンが得られる。この際、イミド化は脱水環化試薬を用いて化学的に行なうこともできる。即ち、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基性触媒を含む無水酢酸中に、基材上に形成されたポリイミド前駆体膜を室温で１分〜数時間浸漬する方法によってもポリイミド膜のパターンを得ることができる。本発明に係る感光性樹脂組成物であって、感光剤としてＤＮＱ系剤を含有するものは、特に微細パターン形成能、高いｉ線透過率、耐熱性、電気絶縁性を併せ持つため、バッファーコートの材料として好適に使用することができる。
【０１１１】
〔本発明に係るディスプレー用基板〕
本発明に係るディスプレー用基板は本発明に係るポリイミドを含有するものであればよい。本発明に係るディスプレー用基板は、透明性、柔軟性に優れているので、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー等の種々のディスプレーに適用できる。これらはフレキシブルなディスプレーであってもよい。つまり、本発明に係るディスプレー用基板は、例えば、液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー用基板、これらがフレキシブルに構成されたフレキシブルディスプレー用基板を包含し得る。
【０１１２】
本発明に係るポリイミドをフレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板に適用するために要求される特性として、ポリイミドのガラス転移温度は、２３０℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。また透明性の指標である波長４００ｎｍにおける光透過率は好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％である。またポリイミド膜は膜靭性の指標として１８０°折曲試験により破断しなければ上記産業分野に適用可能であるが、引張試験において破断伸びが好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上である。複屈折は０．０１以下であれば上記ディスプレー等の光学材料に適用するのに重大な問題はないが、０．００５以下であることがより好ましい。
【０１１３】
〔本発明に係る集積回路の層間絶縁膜〕
本発明に係る集積回路の層間絶縁膜は、本発明に係るポリイミドを含有するものであればよい。
【０１１４】
本発明に係るポリイミドを集積回路の層間絶縁膜に適用するために要求される特性として、ポリイミドのガラス転移温度は、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。またポリイミド膜は膜靭性の指標として１８０°折曲試験により破断しなければ、集積回路を使用する種々の産業分野に十分適用可能である。また誘電率は２．８以下であることが好ましく、２．７以下であることが更に好ましい。本発明に係るポリイミドは、集積回路のバッファーコートとしても利用可能である。
【０１１５】
〔本発明に係る液晶配向膜〕
本発明に係る液晶配向膜はポリイミドを含有するものであればよい。つまり、本発明に係るポリイミド前駆体又は本発明に係るポリイミドは、液晶配向膜材料に適用することが可能である。本発明に係るポリイミドは、ジアミン成分にフッ素基、スルホン基等を含むものを使用することで有機溶媒に対する溶解性を高めることができ、ポリイミドワニスを塗布・乾燥・ラビング処理することで、液晶配向膜とすることができる。
【０１１６】
本発明に係るポリイミドは脂環構造を有するため、ガラス転移温度は２５０℃以上であり、ＴＦＴ型液晶ディスプレー、半導体チップの作製時に要求される短期耐熱性は充分高く、ディスプレー、半導体等に関連する産業分野への応用には全く問題がない。
【０１１７】
また、本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣＡは、様々な産業分野において使用される各種ポリイミドの物性を大きく犠牲にすることなく分子量を高める目的で、共重合成分として使用することができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例における物性値は、次の方法により測定した。
【０１１９】
＜赤外吸収スペクトル＞
フーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製ＦＴＩＲ−８４００Ｓ、日本分光社製ＦＴ−ＩＲ５３００又はＦＴ−ＩＲ３５０）を用い、透過法にて本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣＡ、ポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した。また、本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣ及びｔｔ−ＣＨＴＣＡの分子構造を確認するためにＫＢｒ法により赤外吸収スペクトルを測定した。
【０１２０】
＜示差走査熱量分析（融点及び融解曲線）＞
本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣ及びｔｔ−ＣＨＴＣＡの融点及び融解曲線は、ブルカーエイエックス社製示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ３１００）を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度２℃／分で測定した。
【０１２１】
＜単結晶Ｘ線構造解析＞
単結晶Ｘ線構造解析については、ブルカー・ジャパン社製、単結晶Ｘ線構造解析装置（ＳＭＡＲＴ ＡＰＥＸＩＩ）を用い、測定温度２９４Ｋ、Ｘ線源ＣｕＫα線、管電圧５０ｋＶ、管電流３０ｍＡで測定した。
【０１２２】
＜粉末Ｘ線回折パターン＞
粉末Ｘ線回折パターンについてはブルカーエイエックスエス社製、粉末Ｘ線回折装置（Ｍ０３ＸＨＦ２２）を用い、測定温度２９４Ｋ、Ｘ線源ＣｕＫα線、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、サンプリングステップ０．０２°、スキャン速度４°／分、測定範囲２θ＝５〜６０°で測定した。
【０１２３】
＜固有粘度＞
０．５重量％のポリイミド前駆体溶液（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はＮＭＰ）について、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【０１２４】
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
ブルカーエイエックスエス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて動的粘弾性測定により、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分における損失ピークからポリイミド膜のガラス転移温度を求めた。
【０１２５】
＜線熱膨張係数：ＣＴＥ＞
ブルカーエイエックスエス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて、熱機械分析により、荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、１００〜２００℃の範囲での平均値としてポリイミド膜の線熱膨張係数を求めた。
【０１２６】
＜５％重量減少温度：Ｔｄ５＞
ブルカーエイエックスエス社製熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて、窒素中又は空気中、昇温速度１０℃／分での昇温過程において、ポリイミド膜の初期重量が５％減少した時の温度を測定した。これらの値が高いほど、熱安定性が高いことを表す。
【０１２７】
＜カットオフ波長（透明性）＞
日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−５３０）を用いて、２００ｎｍから９００ｎｍの可視・紫外線透過率を測定した。透過率が０．５％以下となる波長（カットオフ波長）を透明性の指標とした。カットオフ波長が短い程、ポリイミド膜の透明性が良好であることを意味する。
【０１２８】
＜光透過率（透明性）＞
日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−５３０）を用いて、４００ｎｍにおける光透過率を測定した。透過率が高い程、ポリイミド膜の透明性が良好であることを意味する。
【０１２９】
＜複屈折＞
アタゴ社製アッベ屈折計（４Ｔ）を用いて、ポリイミド膜に平行な方向（ｎｉｎ）と垂直な方向（ｎｏｕｔ）の屈折率をアッベ屈折計（ナトリウムランプ使用、波長５８９ｎｍ）で測定し、これらの屈折率の差から複屈折（Δｎ＝ｎｉｎ−ｎｏｕｔ）を求めた。
【０１３０】
＜誘電率及び誘電損失＞
アタゴ社製アッベ屈折計（４Ｔ）を用いて、ポリイミド膜の平均屈折率〔ｎａｖ＝（２ｎｉｎ＋ｎｏｕｔ）／３〕に基づいて次式：εｃａｌ＝１．１×ｎａｖ２により１ＭＨｚにおけるポリイミド膜の誘電率（εｃａｌ）を算出した。
【０１３１】
＜弾性率、破断強度、破断伸び＞
東洋ボールドウィン社製引張試験機（テンシロンＵＴＭ−２）を用いて、ポリイミド膜の試験片（３ｍｍ×３０ｍｍ）について引張試験（延伸速度：８ｍｍ／分）を実施し、応力―歪曲線の初期の勾配から弾性率を、膜が破断した時の伸び率から破断伸び（％）を求めた。破断伸びが高いほど膜の靭性が高いことを意味する。
【０１３２】
〔実施例１〕
本実施例１及び次の実施例２では、以下の合成経路（１０）
【０１３３】
【化２０】
により本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣＡを合成した。具体的には次の通りである。
【０１３４】
まず、非特許文献２の記載にしたがい（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸を合成した。ピロメリット酸二無水物 ４６５ｇ、５％ロジウム／カーボン触媒 １７５ｇと蒸留水 ２９４０ｇを容積５Ｌの撹拌機つきＳＵＳ３１６製オートクレーブに入れ、反応温度６０℃、水素圧５ＭＰａで水素化を行なった。１．５時間後、反応液を抜き出し、ろ過により触媒を除去した後、エバポレーターにより乾固し、（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸（式１０（ａ））４４９ｇを得た。
【０１３５】
次に、上記の（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸 ３８ｇ（０．１４６モル）、水酸化ナトリウム ２４ｇ（０．６００モル）及び蒸留水 １０８ｇを容積２００ｍＬの撹拌機つきＳＵＳ３１６製オートクレーブに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で５時間異性化反応を行なった。
【０１３６】
次に、異性化反応後の反応液を３０℃まで冷却した後、当該反応液を容積５００ｍＬの三つ口フラスコに移して、撹拌しながら３５％塩酸 ６３ｇ（０．６０５モル）をゆっくりと滴下したところ、白色の析出物が生じた。さらにそのまま１時間撹拌を続けた。
【０１３７】
次に、攪拌後の反応液を吸引ろ過して、白色の析出物を回収した後、８０℃で５時間減圧乾燥した。その結果、３２．３ｇの白色粉末を得た。得られた白色粉末を０．５Ｎメタノール性塩酸中で加熱して、テトラメチルエステル化し、ガスクロマトグラフィにより分析した結果、（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラメチルに相当するピークが完全に消失し、異なる位置に単一のピークが検出された。さらに、この白色粉末を水から再結晶し、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、ｔｔ−ＣＨＴＣであることが確認された。その立体構造を図１に示す。また、図２及び３にＮＭＲスペクトルを示す。図１は本実施例で得られたｔｔ−ＣＨＴＣの立体構造を示す図である。図２は本実施例で得られたｔｔ−ＣＨＴＣの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図、図３は本実施例で得られたｔｔ−ＣＨＴＣの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【０１３８】
また、上記異性化反応のモル収率は８５％であった。
【０１３９】
〔実施例２〕
実施例１で得られたｔｔ−ＣＨＴＣ ２５ｇ（０．０９６モル）と無水酢酸 ７５ｇ（０．７３５モル）とを容積２００ｍＬのフラスコに入れて混合することで懸濁液を得た。当該懸濁液を８０℃のオイルバスで７時間加熱、撹拌した。
【０１４０】
次に、攪拌後の懸濁液を３０℃まで冷却した後、ろ過して、ろ別した白色粉末を８０℃で５時間減圧乾燥させた。その結果、１８．１ｇの白色粉末が得られた。
【０１４１】
得られた白色粉末の赤外吸収スペクトル測定の結果、カルボキシル基由来の３０００ｃｍ−１付近のＯ−Ｈ伸縮振動が消え、１８６９ｃｍ−１と１７９０ｃｍ−１に吸収帯が見られた。これらは五員環構造の酸無水物Ｃ＝Ｏ伸縮振動に特徴的な吸収帯であり、上記反応により、五員環構造の酸無水物が合成されたことを示している。また、当該白色粉末は有機溶剤への溶解度、熱安定性が低く、結晶性が悪いため、単結晶Ｘ線構造解析に好適な結晶を得ることができなかった。そこで、当該白色粉末５ｇ、蒸留水５５ｇと４−ジメチルアミノピリジン０．０５ｇを１００ｍＬナス型フラスコに入れ、８０℃で２４時間加熱し、加水分解物（テトラカルボン酸）を合成した。こうして得られた均一水溶液を３０℃まで冷却した後、析出した結晶を分取し、粉末Ｘ線解析を行った結果、実施例１で得られた白色粉末と同じ回折パターンを示し、この加水分解生成物（テトラカルボン酸）と実施例１に記載のテトラカルボン酸の立体構造は同一であることが確認された。即ち、実施例１の立体構造は無水化反応後も保持されていることを示している。つまり、無水化反応により得られた白色粉末はｔｔ−ＣＨＴＣＡである。上記の無水化反応のモル収率は８４％であった。次に、ｔｔ−ＣＨＴＣＡの赤外吸収スペクトル及びＮＭＲスペクトルを測定した。結果を図４〜６に示す。図４は本実施例で得られたｔｔ−ＣＨＴＣＡの赤外吸収スペクトルを示す図であり、図５は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図であり、図６は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。また、実施例１で得たｔｔ−ＣＨＴＣと、これを無水化後加水分解して得られたテトラカルボン酸の粉末Ｘ線回折パターンをそれぞれ測定した。結果を図７、図８に示す。図７は無水化前のｔｔ−ＣＨＴＣの粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図８はｔｔ−ＣＨＴＣＡの加水分解物のＸ線回折パターンを示す図である。
【０１４２】
〔実施例３〕
容積５Ｌの撹拌機つきＳＵＳ３１６製オートクレーブに、水酸化ナトリウム ５３０ｇ（１３．２５モル）と蒸留水 ２５００ｇを入れ、撹拌した。得られた水酸化ナトリウム水溶液に、ピロメリット酸二無水物 ７１５ｇ（３．２８モル）、５％ルテニウム／カーボン触媒 ２８．６ｇを入れ、反応温度１６０℃、水素圧８ＭＰａで水素化を行った。水素吸収は３時間で停止した。次に、水素化反応液を２２０℃まで昇温し、さらに４時間反応を続け、３０℃まで冷却した後、反応液を抜き出した。
【０１４３】
ろ過により触媒を除去した後、得られた反応液を容積１０Ｌの三つ口フラスコに移して、撹拌しながら３５％塩酸 １４００ｇ（１３．４４モル）をゆっくりと滴下したところ、白色の析出物が生じた。さらにそのまま１時間撹拌を続けた。
【０１４４】
次に、攪拌後の反応液を吸引ろ過して、白色の析出物を回収した後、８０℃で５時間減圧乾燥した。その結果、６７６ｇの白色粉末を得た。得られた白色粉末を０．５Ｎメタノール性塩酸中で加熱して、テトラメチルエステル化し、ガスクロマトグラフィにより分析した結果、得られた白色粉末はｔｔ−ＣＨＴＣであることが確認された。上記異性化反応のモル収率は８１％であった。また、得られた白色粉末はナトリウムを１９９１ｐｐｍ含んでいた。
【０１４５】
次に、得られたｔｔ−ＣＨＴＣ ３００ｇと蒸留水 １５００ｇとを容積２Ｌのフラスコに入れ、１００℃で２時間撹拌した。得られた均一溶液を撹拌しながら、ゆっくりと３０℃まで冷却した後、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を８０℃で５時間減圧乾燥した結果、２２７．７ｇの白色結晶が得られた。上記の再結晶の収率は７６％、ナトリウム含有量は５ｐｐｍであった。
【０１４６】
得られた二無水物の結晶 ２００ｇ（０．７７モル）と無水酢酸 ８００ｇ（７．８４モル）とを容積２Ｌのフラスコに入れ、８０℃のオイルバスで７時間加熱、撹拌した。得られた懸濁液を３０℃まで冷却した後、ろ過して、ろ別した白色粉末を８０℃で５時間減圧乾燥させた。その結果、１４８．２ｇのｔｔ−ＣＨＴＣＡが得られた。上記の無水化反応のモル収率は８７％であった。また、ＩＣＰ質量分析により金属含有量を測定した結果、鉄：８１０ｐｐｂ、ニッケル：検出せず、クロム：５６０ｐｐｂ、ルテニウム：検出せず、ナトリウム：３２０ｐｐｂであった。
【０１４７】
〔実施例４〕
実施例１で合成した（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸 ２．０ｇと蒸留水 ８．０ｇを容積５０ｍＬの撹拌機つきハステロイ製オートクレーブに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で７時間異性化反応を行なった。
【０１４８】
さらに、２０℃まで冷却した後、析出した結晶をろ過した。回収したろ物を１００℃で５時間減圧乾燥した結果、１．４ｇの淡褐色粉末が得られた。得られた淡褐色粉末をメチルエステル化し、ガスクロマトグラフィにより分析した結果、当該粉末はｔｔ−ＣＨＴＣであり、純度は８７％であることがわかった。このときのモル収率は６７％であった。
【０１４９】
〔実施例５〕
まず、特許文献２（実施例４）を参考に（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラメチルを次のように合成した。ピロメリット酸二無水物 １５ｇとメタノール ５０ｇを容積２００ｍＬの撹拌機つきＳＵＳ３１６製オートクレーブに入れ、２２０℃で１時間エステル化を行なった。この溶液に５％ルテニウム／カーボン ０．３ｇを入れ、温度１３０℃、水素圧１０ＭＰaで３時間水素化を行った。次に、ろ過により触媒を除去し、得られた溶液をエバポレーターで乾固し、白色固体を得た。得られた固体を冷メタノールで洗い、減圧乾燥することで、（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラメチル １５．８ｇを得た。
【０１５０】
次に、得られた（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラメチル １０ｇ（０．０３２モル）、ナトリウムメトキサイド １ｇ（０．０１９モル）、及び脱水メタノール ５０ｇを容積２００ｍＬのフラスコに入れ、当該懸濁液を８０℃のオイルバスで４時間還流させた。
【０１５１】
さらに、２０℃まで冷却した後、当該懸濁液をろ過し、白色粉末を回収した後、５０℃で５時間減圧乾燥した結果、２．５ｇの白色結晶が得られた。ガスクロマトグラフィにより分析した結果、当該粉末はｔｔ−ＣＨＴＣテトラメチルであり、純度は９８％であることがわかった。このときのモル収率は２５％であった。
【０１５２】
〔実施例６〕
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にｐ−フェニレンジアミン（以下「ＰＤＡ」と称する）５ｍｍｏｌをＮＭＰに溶解し、この溶液に実施例２で得たｔｔ−ＣＨＴＣＡの粉末５ｍｍｏｌを徐々に加え、室温で７２時間攪拌することで均一・透明で粘稠なポリイミド前駆体溶液が得られた。この際の溶質濃度は１２．２重量％である。このポリイミド前駆体溶液は室温及び−２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、極めて高い溶液貯蔵安定を示した。ＮＭＰ中、３０℃で測定したポリイミド前駆体の固有粘度は１．６０／ｇであり、高重合体であった。
【０１５３】
このポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、８０℃、２時間で温風乾燥して得たポリイミド前駆体膜を真空中２００℃で２０分、２５０℃で３０分、続いて３２０℃又は３５０℃で１時間熱処理することでイミド化した。これにより膜厚約２０μmの透明で強靭なポリイミド膜を得た。イミド化の完結は赤外吸収スペクトルから確認した。１８０°折り曲げ試験によりこのポリイミド膜は破断せず、可撓性を示した。表１にポリイミドフィルムの物性値を示す。ガラス転移温度４０７℃、カットオフ波長２９２ｎｍ、４００ｎｍでの透過率６４．６％、破断伸び３０．８%、複屈折Δｎ＝０．００５６、誘電率は２．８２であり優れた特性を示した。その他の物性も表１に示す。
【０１５４】
【表１】
また、ポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した。結果を図９及び図１０に示す。図９は本実施例で得たポリイミド前駆体（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＰＤＡ）の赤外吸収スペクトルを示す図であり、図１０は本実施例で得たポリイミド薄膜（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＰＤＡ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【０１５５】
〔実施例７〕
ジアミンとしてＰＤＡの代わりに、４，４’−オキシジアニリン(以下、「ＯＤＡ」と称する）を用いた以外は、実施例６に記載した方法に準じて重合を行い高い固有粘度値（１．５２ｄＬ／ｇ）のポリイミド前駆体を得た。これを実施例６に記載した方法と同様にキャスト・イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を表１に示す。高いＴｇ、高い透明性、十分な膜靭性、低い複屈折を示した。
【０１５６】
また、ポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した。結果を図１１及び図１２に示す。図１１は本実施例で得たポリイミド前駆体（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＯＤＡ）の赤外吸収スペクトルを示す図であり、図１２は本実施例で得たポリイミド薄膜（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＯＤＡ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【０１５７】
〔実施例８〕
ジアミンとしてＰＤＡの代わりに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン(以下、「ＴＦＭＢ」と称する）を用いた以外は、実施例６に記載した方法に準じて重合を行い、極めて高い固有粘度値（２．４３ｄＬ／ｇ）のポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体溶液に化学イミド化試薬（無水酢酸／ピリジン混合溶液、体積比７／３）を滴下し、室温で２４時間攪拌してイミド化を行った。このポリイミド溶液を大量の水中に滴下して沈殿させ、洗浄・濾過・乾燥してポリイミドを粉末として単離した。イミド化の完結は赤外吸収スペクトルから確認した。このポリイミド粉末をシクロペンタノンに溶解してワニスとし、実施例６に記載した方法と同様な条件でキャスト・イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を表１に示す。非常に高いＴｇ，極めて高い透明性、非常に高い膜靭性、極めて低い誘電率を示した。このポリイミドはトリフルオロメチル基を有しているため、有機溶媒性即ち溶液加工性が高く、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等に室温で高い溶解性を示した。また、ポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した。結果を図１３及び図１４に示す。図１３は本実施例で得たポリイミド前駆体（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＴＦＭＢ）の赤外吸収スペクトルを示す図であり、図１４は本実施例で得たポリイミド薄膜（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＴＦＭＢ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【０１５８】
〔実施例９〕
ジアミンとしてＰＤＡの代わりに、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン (以下ＢＡＰＢと称する）を用いた以外は、実施例６に記載した方法に準じて重合を行い、非常に高い固有粘度値（１．８４ｄＬ／ｇ）のポリイミド前駆体を得た。これを実施例６に記載した方法と同様にキャスト・イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を表１に示す。高いＴｇ，高い透明性、十分な膜靭性、極めて低い複屈折を示した。また、ポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した。結果を図１５及び図１６に示す。図１５は本実施例で得たポリイミド前駆体（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＢＡＰＢ）の赤外吸収スペクトルを示す図であり、図１６は本実施例で得たポリイミド薄膜（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＢＡＰＢ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【０１５９】
〔実施例１０〕
ジアミンとしてＰＤＡの代わりに、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」と称する）を用いた以外は、実施例６に記載した方法に準じて重合を行い、非常に高い固有粘度値（１．８４ｄＬ／ｇ）のポリイミド前駆体を得た。これを実施例６に記載した方法と同様にキャスト・イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を表１に示す。高いＴｇ、高い透明性、極めて高い膜靭性（破断伸び：１１４％）、極めて低い複屈折を示した。また、ポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した。結果を図１７及び図１８に示す。図１７は本実施例で得たポリイミド前駆体（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＢＡＰＰ）の赤外吸収スペクトルを示す図であり、図１８は本実施例で得たポリイミド薄膜（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＢＡＰＰ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【０１６０】
〔実施例１１〕
ジアミンとしてＰＤＡの代わりに、ビス（４−（４−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン(以下、「ＢＡＰＳ」と称する）を用いた以外は、実施例６に記載した方法に準じて重合を行ない、高い固有粘度値（１．４４ｄＬ／ｇ）のポリイミド前駆体を得た。これを実施例６に記載した方法と同様にキャスト・イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を表１に示す。高いＴｇ，非常に高い透明性、高い膜靭性、極めて低い複屈折を示した。このポリイミドは極性の高いスルホン基を有しているため、有機溶媒性即ち溶液加工性が高く、ＮＭＰ等に室温で高い溶解性を示した。また、ポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した。結果を図１９及び図２０に示す。図１９は本実施例で得たポリイミド前駆体（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＢＡＰＳ）の赤外吸収スペクトルを示す図であり、図２０は本実施例で得たポリイミド薄膜（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＢＡＰＳ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【０１６１】
〔実施例１２〕
ジアミンとしてＰＤＡの代わりに、４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)(以下、「ＭＢＣＨＡ」と称する）を用いた以外は、実施例６に記載した方法に準じて重合を行なった。重合初期に塩形成が見られたが、室温で攪拌することで徐々に塩が溶解して固有粘度値（０．６６９ｄＬ／ｇ）の均一なポリイミド前駆体を得た。これを実施例６に記載した方法と同様にキャスト・イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を表１に示す。非常に高いＴｇ，非常に高い透明性、十分な膜靭性、極めて低い複屈折を示した。また、ポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した。結果を図２１及び図２２に示す。図２１は本実施例で得たポリイミド前駆体（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＭＢＣＨＡ）の赤外吸収スペクトルを示す図であり、図２２は本実施例で得たポリイミド薄膜（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＭＢＣＨＡ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【０１６２】
〔実施例１３〕
十分に乾燥させた攪拌機付密閉反応容器中に４，４’−オキシジアニリン（以下、「ＯＤＡ」と称する）５ｍｍｏｌをＤＭＡｃに溶解し、反応溶液を調製した。この反応溶液に実施例２で得たｔｔ‐ＣＨＴＣＡの粉末２．５ｍｍｏｌと、非特許文献２に従い製造した（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸を無水化して得られたｃｃ−ＣＨＴＣＡ２．５ｍｍｏｌとの混合物を徐々に加え、室温で７２時間攪拌することによって、均一かつ透明であり、粘稠なポリイミド前駆体溶液が得られた。ＤＭＡｃ中、３０℃で測定したポリイミド前駆体の固有粘度は０．５１２ｄＬ／ｇであった。
【０１６３】
このポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、６０℃、２時間で温風乾燥して得たポリイミド前駆体膜を真空中２００℃で３０分、続いて２５０℃で３０分、さらに３２０℃で１時間熱処理することによってイミド化した。これにより透明で強靭なポリイミドフィルムを得た。イミド化の完結は赤外吸収スペクトルから確認した。各物性としては、ガラス転移温度３３６℃、線熱膨張係数ＣＴＥ＝５３ｐｐｍ／Ｋ、５％重量減少温度４５４℃（窒素中）及び４３４℃（空気中）、カットオフ波長２９４ｎｍ、４００ｎｍでの透過率８０．８％、複屈折Δｎ＝０．０００５、誘電率は２．８７ｃａｌであった。
【０１６４】
このように、種々の異性体を有するＣＨＴＣＡ中にｔｔ−ＣＨＴＣＡを含有していれば、従来知られていたＣＨＴＣＡを用いたポリイミドの優れた物性を損なうことなく、高分子量のポリイミドを得ることができることが示された。
【０１６５】
〔比較例１〕
実施例１で得られた（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸を無水酢酸中１３０℃で無水化し、（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を得た。
【０１６６】
ｔｔ−ＣＨＴＣＡの代わりに、上記の（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用い、ジアミン成分としてＴＦＭＢを用いて、実施例８に記載した方法と同様にポリイミド前駆体の重合を行った。しかしながら得られたポリイミド前駆体の固有粘度値は０．１０１ｄＬ／ｇと非常に低く、このワニスを用いてガラス基板上に製膜を試みたが、フィルムに無数の亀裂が入り、製膜不能であった。これはｔｔ−ＣＨＴＣＡを使用しなかったため、ポリイミド前駆体の分子量が十分に上がらなかったためである。また実施例６に記載した方法と同様にキャストして、イミド化を行い、ポリイミド粉末をシクロペンタノンに溶解してワニスとし、製膜を試みたがやはり無数の亀裂が入り、製膜不能であった。
【０１６７】
〔比較例２〕
ジアミン成分としてＴＦＭＢの代わりにＰＤＡを使用した以外は比較例１に記載した方法に従ってポリイミド前駆体を重合した。しかしながら固有粘度値は０．３３ｄＬ／ｇと非常に低く、製膜を試みたが比較例１と同様製膜不能であった。これはｔｔ−ＣＨＴＣＡを使用しなかったため、ポリイミド前駆体の分子量が十分に上がらなかったためである。
【０１６８】
〔比較例３〕
ジアミン成分としてＴＦＭＢの代わりにＯＤＡを使用した以外は比較例１に記載した方法に従ってポリイミド前駆体を重合した。しかしながら固有粘度値は０．４１ｄＬ／ｇと低い値であった。これはｔｔ−ＣＨＴＣＡを使用しなかったため、ポリイミド前駆体の分子量が十分に上がらなかったためである。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣＡは、ポリイミドの原料として優れているので、化学品、繊維、試薬等に関する化学分野に広く応用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】実施例１で得たｔｔ−ＣＨＴＣの立体構造を示す図である。
【図２】実施例１で得たｔｔ−ＣＨＴＣの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で得たｔｔ−ＣＨＴＣの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例２で得たｔｔ−ＣＨＴＣＡの赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図５】実施例２で得たｔｔ−ＣＨＴＣＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】実施例２で得たｔｔ−ＣＨＴＣＡの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】実施例２で得た無水化前のｔｔ−ＣＨＴＣの粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図８】実施例２で得たｔｔ−ＣＨＴＣＡの加水分解物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図９】実施例６で得たポリイミド前駆体（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＰＤＡ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１０】実施例６で得たポリイミド薄膜（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＰＤＡ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１１】実施例７で得たポリイミド前駆体（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＯＤＡ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１２】実施例７で得たポリイミド薄膜（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＯＤＡ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１３】実施例８で得たポリイミド前駆体（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＴＦＭＢ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１４】実施例８で得たポリイミド薄膜（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＴＦＭＢ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１５】実施例９で得たポリイミド前駆体（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＢＡＰＢ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１６】実施例９で得たポリイミド薄膜（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＢＡＰＢ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１７】実施例１０で得たポリイミド前駆体（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＢＡＰＰ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１８】実施例１０で得たポリイミド薄膜（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＢＡＰＰ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１９】実施例１１で得たポリイミド前駆体（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＢＡＰＳ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２０】実施例１１で得たポリイミド薄膜（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＢＡＰＳ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２１】実施例１２で得たポリイミド前駆体（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＭＢＣＨＡ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２２】実施例１２で得たポリイミド薄膜（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＭＢＣＨＡ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は高透明性、十分な膜靭性、低誘電率及び高ガラス転移温度を併せ持つ、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜及び液晶ディスプレー（ＬＣＤ）用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、半導体素子の層間絶縁膜及び保護膜、液晶配向膜、光導波路材料、特にディスプレー用基板、半導体素子の層間絶縁膜及び保護膜、液晶配向膜として有益なポリイミドとその前駆体のモノマーとなる新規の（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、そのテトラカルボン酸、それらの製造方法、そのポリイミド前駆体、そのポリイミド及びそれらポリマーの用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸及びその二無水物は高耐熱、高透明性、低誘電率、高靭性ポリイミドの原料として有用な化合物である（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
従来、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸の製造方法としては、ピロメリット酸エステルのベンゼン環を水素化還元する方法（例えば特許文献２、非特許文献１参照）、ピロメリット酸のベンゼン環を直接水素化還元する方法（例えば特許文献３、非特許文献２参照）等が報告されている。
【０００４】
しかしながらこれらの方法で合成された１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸の二無水物はジアミンとの重合反応性に劣り、十分な重合度に達しないため十分な膜靭性を示すほど高分子量体がしばしば得られない。これは１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が下記式（６）及び（７）
【０００５】
【化１】
（式（６）中、Ｂは４価の船型シクロヘキサン基を表し、その立体配置は下記式（７）で表される。）
【０００６】
【化２】
で表されるシス−シス−シス体（１，２位のカルボニル基が同方向のシス体であり、４，５位も同じくシス体であり、且つ１，２位と４，５位が同方向を向くシス体であることを意味する）であり、熱力学的に最も安定な立体構造をとっているためであると考えられている（例えば非特許文献３参照）。また１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物では、官能基である酸無水物基が空間的に近接していることに起因して、重合反応時に立体障害が生ずる恐れがあり、これも重合反応性の低さの一因であると考えられている。
【０００７】
このように１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を使用して透明で靭性のあるポリイミドフィルムを得ることは容易ではなく、フレキシブルディスプレー用プラスチック基板としての要求特性を満足する材料もまた知られていない。
【特許文献１】特開２００３−１６８８００号公報（２００３年６月１３日公開）
【特許文献２】特開平８−３２５１９６号公報（１９９６年１２月１０日公開）
【特許文献３】特開２００３−２８６２２２号公報（２００３年１０月１０日公開）
【非特許文献１】Dnaiel T. Longone, Derivatives of Pyromellitic Acid. 1,2,4,5-Tetrasubstituted Cyclohexanes, J. Org. Chem., 1963, vol.28, pp1770-1773
【非特許文献２】Morris Freifelder, Daniel A. Dunnigan, and Evelyn J. Baker, Low-Pressure Hydrogenation of Some Benzenepolycarboxylic Acids with Rhodium Catalyst, J. Org. Chem., 1966, vol.31, pp3438-3439
【非特許文献３】Higher Performace Polymers. 2007, vol. 19, p175
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の技術により得られる１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸を無水物化しても、ピロメリット酸二無水物等の芳香族化合物と比べ、ジアミンとの反応性が低いため、重合度の高いポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を製造することが困難であった。１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ブロックをもつポリイミドが高透明性、低誘電率等の優れた特性を有することは明らかになっているが、上述のように重合性が低いという問題が主因となり開発が難航していた。
【０００９】
本発明は、このような問題を克服するためになされたものであり、その目的は、高透明性、十分な膜靭性、低誘電率及び高ガラス転移温度を併せ持ち、各種電子デバイスにおける各電気絶縁膜及び液晶ディスプレー（ＬＣＤ）用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、半導体素子の層間絶縁膜及び保護膜、液晶配向膜、光導波路材料、特にディスプレー用基板、半導体素子の層間絶縁膜及び保護膜、液晶配向膜として有益なポリイミドの原料として有用である、新規の１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸及びそれを利用した技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上の問題に鑑み、発明者らが鋭意研究を積み重ねた結果、従来の重合反応性に乏しい１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物の立体構造を精密に制御するべく、このテトラカルボン酸を選択的に異性化し、無水物化することにより下記一般式（８）
【００１１】
【化３】
（式（８）中、Ｘは４価のシクロヘキサン基を表し、その立体配置は下記式（２）で表される。）
【００１２】
【化４】
で表される新規な（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−テトラカルボン酸二無水物（以下ｔｔ−ＣＨＴＣＡと称する）即ち、上記式（７）で表されるシス−シス−シス体の１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の異性体を製造できる方法を見いだした。
【００１３】
また、このｔｔ−ＣＨＴＣＡを用いることで、各種ジアミンと反応させてポリイミド前駆体の高分子量体を容易に得ることが可能になり、さらにこれをイミド化して得られるポリイミドは極めて高い透明性、高い耐熱性、十分な膜靭性、及び極めて低い誘電率を達成することから、フレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板、集積回路の層間絶縁膜及び液晶配向膜等としてこれまでにない有益な材料を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）ｔｔ−ＣＨＴＣＡ。
（２）ｔｔ−ＣＨＴＣＡを５０％以上含有することを特徴とする１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物。
（３）（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸（以下、「ｔｔ−ＣＨＴＣ」と称する）。
（４）１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸のシス−シス−シス体（以下、「ｃｉｓ−ＣＨＴＣ」と称する。また、ｃｉｓ−ＣＨＴＣの無水化物を「ｃｉｓ−ＣＨＴＣＡ」と称する）及びこれを含む異性体混合物のうち、少なくとも一方のテトラ塩を、加熱することで異性化反応させることを特徴とするｔｔ−ＣＨＴＣの製造方法。
（５）ｃｉｓ−ＣＨＴＣ及びこれを含む異性体混合物のうち、少なくとも一方のテトラエステルを加熱することで異性化反応させることを特徴とするｔｔ−ＣＨＴＣの製造方法。
【００１５】
該製造方法によれば、熱に対して比較的不安定なｃｉｓ−ＣＨＴＣテトラエステルから、比較的低温でも反応が実施できることができる。触媒によりこの異性化反応を触媒により促進させてもよい。
（６）異性化反応の際、塩基性触媒を用いることを特徴とする（４）のｔｔ−ＣＨＴＣの製造方法。
（７）上記塩基性触媒として、アルカリ金属アルコキサイドを用いることを特徴とする（６）のｔｔ−ＣＨＴＣの製造方法。
（８）ｔｔ−ＣＨＴＣを脱水剤存在下で加熱することで無水化反応させる工程を含むことを特徴とするｔｔ−ＣＨＴＣＡテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
（９）ｔｔ−ＣＨＴＣを脱水剤存在下で加熱することで無水化反応させる工程を含むことを特徴とするテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
（１０）（９）記載の製造方法で製造されたテトラカルボン酸二無水物。
（１１）一般式（１）
【００１６】
【化５】
（上記一般式（１）中、Ｘは４価のシクロヘキサン基を表し、Ｒは水素原子、トリアルキルシリル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシル基を表し、Ａは２価の芳香族基又は脂肪族基を表し、上記Ｘの立体配置は、以下の式（２）で表され、
【００１７】
【化６】
上記Ｘと、上記Ｘと結合している２つのアミド基及び２つのカルボキシル基と、の結合位置は下記式（３）又は（４）のいずれかで表される。
【００１８】
【化７】
【００１９】
【化８】
（式（３）及び（４）において、Ｙは上記Ｘに結合する２つのアミド基を示し、Ｚは上記Ｘに結合する２つのカルボキシル基を表す））
で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体。
（１２）下記一般式（５）
【００２０】
【化９】
（式（５）中、Ｘは４価のシクロヘキサン基を表し、Ａは２価の芳香族基又は脂肪族基を表し、上記Ｘの立体配置は下記式（２）で表される）
【００２１】
【化１０】
で表される繰り返し単位を有するポリイミド。
（１３）１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を合成原料として得られるポリイミド前駆体であって、上記１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が（１０）に記載のテトラカルボン酸二無水物を５０％以上含有することを特徴とするポリイミド前駆体。
（１４）１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を合成原料として得られるポリイミドであって、上記１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が（１０）に記載のテトラカルボン酸二無水物を５０％以上含有することを特徴とするポリイミド。
（１５）（１１）又は（１３）に記載のポリイミド前駆体及び感光剤を含有する感光性樹脂組成物。
（１６）（１５）に記載の感光性樹脂組成物を、基材上にパターン露光して、パターン露光後に現像して、現像後に加熱硬化することにより得られるものであるパターンが形成されていることを特徴とする構造体。
（１７）（１２）又は（１４）に記載のポリイミドを含有するものであることを特徴とするディスプレー用基板。
（１８）（１２）又は（１４）に記載のポリイミドを含有するものであることを特徴とする集積回路の層間絶縁膜。
（１９）（１２）又は（１４）に記載のポリイミドを含有する液晶配向膜。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高透明性、十分な膜靭性、低誘電率及び高ガラス転移温度を併せ持ち、各種電子デバイスにおける各電気絶縁膜及び液晶ディスプレー（ＬＣＤ）用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、半導体素子の層間絶縁膜及び保護膜、液晶配向膜、光導波路材料、特にディスプレー用基板、半導体素子の層間絶縁膜及び保護膜、液晶配向膜として有益なポリイミドの原料として有用な、新規の１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸を提供することができる。
【００２３】
即ち、本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣＡの製造方法に従って合成された極めて高純度のｔｔ−ＣＨＴＣＡをモノマーとして使用することで、従来のｃｉｓ−ＣＨＴＣＡを用いて得ることのできなかった高分子量のポリイミド前駆体及び高分子量ポリイミドを容易に製造することが可能であり、結果としてポリイミド膜の脆弱性が大きく改善され、上述の電子デバイス等に関連する様々な産業において極めて有益な材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の実施の形態について説明すれば以下のとおりであるが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００２５】
＜１．ｔｔ−ＣＨＴＣ及びｔｔ−ＣＨＴＣＡ＞
本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣは下記式（８）で示される化合物である。
【００２６】
【化１１】
（式（８）中、Ｘは４価のシクロヘキサン基を表し、その立体配置は下記式（２）で表される。つまり４価の椅子型シクロヘキサン基といってもよい。）
【００２７】
【化１２】
また、本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣＡは下記式（９）で示される化合物であり、例えば、ｔｔ−ＣＨＴＣを無水物化することで得ることができる。
【００２８】
【化１３】
（式（９）中、Ｘは式（８）のものと同一である。）
本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣＡは、重合性が極めて高く、ポリイミドのモノマーとして極めて有用である。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で種々のジアミンと反応させ、得られたポリアミド酸溶液の固有粘度を測定し、重合性を評価すると、本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣＡを用いた場合では、ポリアミド酸の固有粘度は０．６５〜２．４ｄＬ／ｇである。これは従来使用されてきたＣＨＴＣＡの重合性が通常、０．１〜０．５ｄＬ／ｇであることと比較すると極めて高い値であり、重合度の高いポリイミドが容易に製造できる。
【００２９】
また、本発明に係る１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物は、ｔｔ−ＣＨＴＣＡを５０％以上含有するものである。上述のようにポリイミドのモノマーとして有用なｔｔ−ＣＨＴＣＡを５０％以上含有することにより、優れたポリイミド材料を提供することができる。
【００３０】
＜２．ｔｔ−ＣＨＴＣの製造方法＞
本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣは、ｃｉｓ−ＣＨＴＣ、そのテトラ塩、又はそのテトラエステルを異性化反応させることにより製造すればよい。異性化反応については、例えば加熱することにより行なえばよく、加熱温度については原料等に応じて適宜制御すればよい。詳しくは後述する。
【００３１】
上記異性化反応に供する原料として、上述のｃｉｓ−ＣＨＴＣ、及びｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラ塩の他に、ｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラエステルでもよく、その場合使用するｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラエステルは異性体混合物であってもよい。
【００３２】
ｃｉｓ−ＣＨＴＣを制御された温度条件で加熱して異性化反応させることにより、ｃｉｓ−ＣＨＴＣの近接する２つの置換基同士が、立体障害の小さいトランス体構造へと次第に変換される。なお、本明細書において「異性体混合物」とはシス−シス−シス体と部分的にトランス構造を含むものとの立体異性体の混合物を意味する。
【００３３】
異性化反応に供するｃｉｓ−ＣＨＴＣ等としては、市販のもの、その塩、又はそのエステル化物を用いることができ、従来公知の方法で合成したものを用いてもよい。ｃｉｓ−ＣＨＴＣの合成方法としては、例えば、ピロメリット酸をロジウム触媒により水素化還元してもよいし、ピロメリット酸テトラエステルを水素化還元して、加水分解してもよい。いずれの原料を用いた場合でも、制御された温度条件で加熱することで同様な異性化反応挙動を示す。したがって、得られるｔｔ−ＣＨＴＣは後述の脱水環化（無水化）反応等において同様に扱うことができる。
【００３４】
異性化反応では、溶剤にｃｉｓ−ＣＨＴＣ等を溶解させて加熱する。この溶剤としては、特に限定されないが、水、触媒及び原料に対して不活性な有機溶剤等を用いればよい。原料としてｃｉｓ−ＣＨＴＣ又はそのテトラ塩を用いるときは、溶剤として水を用いることが好ましい。これは、ｃｉｓ−ＣＨＴＣ又はそのテトラ塩が、有機溶剤に対する溶解度に比べて、熱水に対して高い溶解度を有するためである。また、原料としてｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラエステルを用いる場合、有機溶剤を使用することが好ましい。これは該テトラエステルが、水に対する溶解度に比べて、有機溶剤に対して高い溶解度を有するためである。
【００３５】
以下に、ｔｔ−ＣＨＴＣの製造方法の具体例として、原料としてｃｉｓ−ＣＨＴＣを用いる場合、ｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラ塩を用いる場合、ｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラエステルを用いる場合についてそれぞれ説明する。
【００３６】
〔２−Ａ．ｃｉｓ−ＣＨＴＣの異性化反応〕
まず、原料としてｃｉｓ−ＣＨＴＣを用いる場合の異性化反応について説明する。該異性化反応については、水、中でも熱水に対する溶解性が高いため、水中で反応を行なうことが好ましいが、これに限定されない。
【００３７】
また、異性化反応の際には加熱するとよい。加熱の温度としては特に限定されないが、高温であることが好ましく、具体的には１８０〜３００℃が好ましく、２００〜２６０℃がより好ましい。１８０〜３００℃の範囲であれば、良好な反応速度を得ることができ、容易に近接する２つの置換基同士をトランス体構造へ変換できる。また、この温度範囲であれば、特別な耐圧性能を要することがなく、従来公知の様々な加熱装置等を反応装置として用いることができるので、より容易に異性化反応させることができる。
【００３８】
原料としてｃｉｓ−ＣＨＴＣを用いる異性化反応では、ｃｉｓ−ＣＨＴＣ自身が酸触媒として機能する。そのため、原料としてｃｉｓ−ＣＨＴＣを用いる形態は、無触媒でも実施可能である点で有利である。
【００３９】
なお、別途、触媒を用いてもよい。別途、触媒を用いる場合、該触媒をｃｉｓ−ＣＨＴＣが溶解された溶剤に添加して用いればよい。また、ｃｉｓ−ＣＨＴＣ及び触媒が共に溶剤に溶解した状態で異性化反応を行なうことがより好ましい。
【００４０】
反応の際に使用する水の量は特に限定されず、触媒の有無、触媒の種類に応じて設定してもよい。例えば、ｃｉｓ−ＣＨＴＣに対して１００〜８００重量部の水を加えて実施してもよい。
【００４１】
また、異性化反応の反応時間は特に限定されず、触媒の有無、触媒の種類、反応温度等に応じて適宜設定すればよい。例えば、３〜１０時間であれば異性化反応を十分に行なうことができる。
【００４２】
なお、上述した別途触媒を用いる場合、該触媒の具体例としては特に限定されるものではないが、ｃｉｓ−ＣＨＴＣよりも強い酸であることが好ましく、好適に使用される酸触媒として塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸等の無機酸；シュウ酸、ｄ−酒石酸等、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸の有機酸；等を挙げることができる。このうち除去しやすい水溶性のものが好ましく、酸強度が強く、酸痕が残りにくい硝酸等が特に好ましい。なお、酸触媒は使用する装置の性能（酸耐性等）に応じて選定する必要がある。また、いずれの酸触媒を用いる場合でも、その使用量は限定されるものではなく、ｃｉｓ−ＣＨＴＣに対して好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部の範囲で使用される。なお、触媒の使用量は多い方が、反応が速やかに進行するという利点がある。一方、触媒の使用量が過剰になると、ｃｉｓ−ＣＨＴＣの処理量が減る恐れがある。
【００４３】
また、異性化反応後の反応液を冷却するとよい。冷却の温度は特に限定されないが、０〜４０℃が好ましく、さらに好ましくは０〜２０℃である。また、冷却により析出したものをろ過等により回収して、乾燥してもよい。なお、必要に応じて上記反応液を濃縮してから冷却してもよい。
【００４４】
〔２−Ｂ．ｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラ塩の異性化反応〕
次に、原料としてｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラ塩を用いる場合の異性化反応について説明する。この場合、ｃｉｓ−ＣＨＴＣ及びこれを含む異性体混合物のうち、少なくとも一方のテトラ塩を、加熱することで異性化反応させるとよい。
【００４５】
また、後述するアルカリ、及びＣＨＴＣのテトラ塩に対する良溶剤中、特に水中で異性化反応させることが好ましい。反応の際に使用する水の量としては特に限定されないが、後述する中和後の塩を溶解するための最小量は少なくとも必要である。具体的には水酸化ナトリウムを用いる場合、ｃｉｓ−ＣＨＴＣに対して２００〜８００重量部の水を加える。
【００４６】
ｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラ塩は、アルカリ（例えばアルカリ溶液）にｃｉｓ−ＣＨＴＣを加えて調製してもよい。このとき、３０分程度撹拌することが好ましい。使用可能なアルカリの例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属類；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類；等が挙げられる。この中でも、安価で入手しやすさ、及び形成される塩の安定性の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。また、いずれのアルカリを用いる場合でも、その使用量としてはｃｉｓ−ＣＨＴＣに対し４〜６当量が好ましく、４〜５当量が特に好ましい。４当量以上添加すれば速やかに反応が進行するだけでなく、アルカリ塩の形成によりｃｉｓ−ＣＨＴＣの溶解度が増大するうえ、金属製反応容器の腐食の恐れが低減するため、効率よく異性化反応させることができる。一方アルカリの使用量が過剰になると、ｃｉｓ−ＣＨＴＣの処理量が減る恐れがあるが、６当量以下であれば、このような恐れは無く生産効率が向上する。また、上記のアルカリとピロメリット酸を反応させて得られた塩を、公知の方法にしたがい水素化還元することでｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラ塩を合成し、そのまま異性化反応に供することもできる。
【００４７】
ここに記載する事項以外の異性化反応の条件としては、上記のｃｉｓ−ＣＨＴＣの異性化反応と同様に実施できるが、アルカリの影響により反応が促進されるため、より低温でも行なうことができる。具体的な温度としては、１３０〜２５０℃の範囲であれば、より良好な反応速度を得ることができ、容易にｃｉｓ−ＣＨＴＣ塩をｔｔ−ＣＨＴＣ塩に変換することができるため好ましい。
【００４８】
異性化反応の後に強酸を添加することでテトラカルボン酸のテトラ塩を中和してｔｔ−ＣＨＴＣを得てもよい。中和に用いる強酸の種類は特に限定されるものではないが、酸強度が強いものが好ましく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸又はフッ酸等の無機酸が、効率よく中和が進行するため、より好ましい。中でも安価で酸痕が残りにくい塩酸が特に好ましい。また、アルカリを中和するための強酸の使用量は特に限定されないが、当該アルカリに対して、１〜１．２当量使用すればよい。この量であれば、ｔｔ−ＣＨＴＣの塩の残留を十分に防ぐことができる。
【００４９】
中和により、ｔｔ−ＣＨＴＣの水に対する溶解度が低下し、ｔｔ−ＣＨＴＣを効率よく析出させ、ろ過等により回収することができ、これを乾燥することで純度の高いｔｔ−ＣＨＴＣを得ることができる。このとき、中和で生じた塩は水に溶け込んでおり、容易に除去することができる。また、必要に応じてｔｔ−ＣＨＴＣを含む水溶液を濃縮してもよい。また、ナトリウム等の金属分を下げるために再度水で晶析させてもよい。
【００５０】
〔２−Ｃ．ｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラエステルの異性化反応〕
次に、原料としてｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラエステルを用いる異性化反応について説明する。この場合、ｃｉｓ−ＣＨＴＣ及びこれを含む異性体混合物のうち、少なくとも一方のテトラエステルを加熱することで異性化反応させるとよい。該エステルは一般に水に難溶であるため、溶媒としては有機溶剤が好ましい。
【００５１】
ｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラエステルとしては、例えば、テトラメチルエステル、テトラエチルエステル等の、合成又は入手しやすいものを用いてもよい。例えば、市販のｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラエステル化物を用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。ｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラエステルの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸テトラエチルエステルをニッケル触媒で水素化還元してもよいし、ｃｉｓ−ＣＨＴＣとアルコールとを反応させてエステル化してもよい。
【００５２】
また、上記有機溶剤の具体例としては、アルカリと反応しない溶剤であることが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール等のアルコール類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；等が好ましく使用できる。上記有機溶剤の量としては特に限定されるものではないが、ｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラエステル１００重量部に対して、２００〜１０００重量部加えて行なうことができる。
【００５３】
また、原料としてｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラエステルを用いる場合には、熱安定性を考慮し、触媒を添加して、比較的低温で実施することが好ましい。該触媒としては、塩基性触媒が、反応促進効果が大きいため好ましく、その中でも、有機溶剤に可溶なものであることが好ましい。例えば、リチウムメトキサイド、ナトリウムメトキサイド、カリウムメトキサイド、リチウムエトキサイド、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属アルコキサイド、又はジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等の有機塩基が好適に用いられる。いずれの塩基性触媒を用いる場合でも、触媒が溶剤に溶解し、互いに不活性である組み合わせであれば、特に限定されず、複数の種類を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
また、異性化反応の際に加熱する温度としては４０〜１２０℃が好ましく、５０〜８００℃がより好ましい。４０〜１２０℃の範囲であれば、良好な反応速度を得ることができ、容易にシス体をトランス体に変換することができる。
【００５５】
ｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラエステルの異性化反応は、上述のように、比較的低温での実施が好ましい。例えば、ｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラメチルエステルをメタノール中で、１〜２０重量％のナトリウムメトキサイドを加えて還流させることによりトランス体への変換が進行する。このとき、異性化されたｃｉｓ−ＣＨＴＣのエステル化物はアルコールに対する溶解度が低下し、析出するので、ろ過等により回収することもできる。
【００５６】
異性化反応の後、ｃｉｓ−ＣＨＴＣのテトラエステルは、公知の方法により加水分解できる。例えば、酸触媒又は塩基性触媒の存在下で加水分解することによりｔｔ−ＣＨＴＣとして得ることができる。
【００５７】
＜３．ｔｔ−ＣＨＴＣＡの製造方法＞
本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣＡの製造方法は、脱水剤存在下で加熱することで無水化反応させる工程を含めばよい。これにより、高い反応性（重合性）を有する本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣＡを得ることができる。
【００５８】
無水化反応に供するｔｔ−ＣＨＴＣとしては、上述の異性化反応にて得られたｔｔ−ＣＨＴＣを用いればよい。なお、上述のように異性化反応及び／又は加水分解において触媒を用いると、得られたｔｔ−ＣＨＴＣに、当該触媒を由来とする不純物が混入することがある。そのため、得られたｔｔ−ＣＨＴＣを、再結晶等の公知の方法で精製した上で、無水化反応に供することが好ましい。
【００５９】
脱水剤については、ｔｔ−ＣＨＴＣに脱水剤が接触すれば特に限定されないが、例えば、ｔｔ−ＣＨＴＣ及び脱水剤を溶剤中で混合するとよい。脱水剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の低級有機カルボン酸無水物類が好ましく、中でも無水化後の除去や経済的に有利な無水酢酸が特に好ましい。脱水剤の使用量は特に限定されないが、ｔｔ−ＣＨＴＣに対して、２〜５０当量が好ましく、特に好ましくは４〜２０当量である。２〜５０当量であれば、十分に無水化が行なわれ、かつ得られるｔｔ−ＣＨＴＣＡの溶解量が増加し過ぎることなく、高い収率でｔｔ−ＣＨＴＣＡを析出させることができる。なお、必ずしもｔｔ−ＣＨＴＣを完全に溶解させて無水化反応させる必要はなく、不均一系で無水化反応を実施してもよい。
【００６０】
加熱の温度については、４０〜１６０℃の範囲で行なうとよい。反応温度が高いほど反応速度が向上するが、ｔｔ−ＣＨＴＣＡは歪みが大きく、不安定な構造であるため、温度が高すぎるとその立体構造がトランス体からシス体へと変換される恐れがあるため好ましくない。そのため、無水化反応の温度範囲としては、５０〜１２０℃がより好ましい。また、無水化反応時間は、使用する脱水剤の種類、反応温度等の条件等に応じて適宜設定すればよいが、０．５〜２０時間であることが好ましい。この時間で十分に無水化反応させることができる。
【００６１】
以上の無水化反応によって、ｔｔ−ＣＨＴＣＡが使用した脱水剤に懸濁した懸濁液を得ることができる。無水化反応の後は、得られた懸濁液をろ過することでｔｔ−ＣＨＴＣＡの粉末を回収できる。また、必要に応じて上記懸濁液を濃縮してもよい。さらに、減圧乾燥等により脱水剤を除去することで、後述のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の重合工程に好適に用いることができる。
【００６２】
なお、（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸を、脱水剤存在下で加熱することにより無水化反応させる工程を含むことを特徴とするテトラカルボン酸二無水物の製造方法及びこれにより得られたテトラカルボン酸二無水物も本発明の範疇に含まれる。
【００６３】
＜４．本発明に係るポリイミド前駆体＞
本発明に係るポリイミド前駆体は、一般式（１）
【００６４】
【化１４】
（上記一般式（１）中、Ｘは４価のシクロヘキサン基を表し、Ｒは水素原子、トリアルキルシリル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシル基を表し、Ａは２価の芳香族基又は脂肪族基を表し、上記Ｘの立体配置は、以下の式（２）で表され、
【００６５】
【化１５】
上記Ｘと、上記Ｘと結合している２つのアミド基及び２つのカルボキシル基と、の結合位置は下記式（３）又は（４）のいずれかで表される。
【００６６】
【化１６】
【００６７】
【化１７】
（式（３）及び（４）において、Ｙは上記Ｘに結合する２つのアミド基を示し、Ｚは上記Ｘに結合する２つのカルボキシル基を表す））で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体である。
【００６８】
本発明に係るポリイミド前駆体を閉環（イミド化）させることで高透明性、低誘電率のポリイミドを得ることができる。つまり、本発明に係るポリイミド前駆体は、ポリイミドの原料として優れている。
【００６９】
ポリイミド前駆体の製造方法の一例について、以下に説明するが、これに限定されない。
【００７０】
本発明に係るポリイミド前駆体は、本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣＡとジアミンとを重合反応させて製造するとよい。以下、ｔｔ−ＣＨＴＣＡとジアミンとを重合させる工程を、単に「重合工程」と表記することもある。なお、上述のように、本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣＡの製造方法において使用した脱水剤を、完全に除去した後にジアミンと反応させることが好ましい。
【００７１】
より具体的には、重合工程ではジアミン溶液にｔｔ−ＣＨＴＣＡ粉末を添加して、室温で撹拌するとよい。攪拌の時間は特に限定されず、該ｔｔ−ＣＨＴＣＡ粉末が十分に溶解するまで行なえばよい。このように、本発明に係るポリイミド前駆体は、本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣＡ、及びジアミンを原料として容易に製造することができる。ジアミンの使用量としては特に限定されないが、ｔｔ−ＣＨＴＣＡに対して実質的に等モル量であることが、重合度を高めるという観点から好ましい。
【００７２】
上記ジアミン溶液を調製するために、ジアミンを溶解させる溶剤としては、モノマー（本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣＡ、及びジアミン）と、生成するポリアミド酸（本発明に係るポリイミド前駆体）とを溶解することが可能であり、且つこれらのモノマーと反応しない溶剤であれば特に限定されない。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶剤が特に好適に利用できる。
【００７３】
重合工程では、ピリジン等の脱酸剤の存在下、ｔｔ−ＣＨＴＣＡの代わりに、ｔｔ−ＣＨＴＣのジアルキルエステルジクロリドを使用することで、ポリアミド酸のアルキルエステル（上記一般式（１）中、Ｒが炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基）が得られる。
【００７４】
また、重合工程では、ジアミンを予めジトリアルキルシリル化体に変換しておき、これにｔｔ−ＣＨＴＣＡを添加することで、ポリアミド酸のトリアルキルシリルエステル（上記一般式（１）中、Ｒがトリアルキルシリル基であるもの）を得ることができる。ジアミンのトリアルキルシリル化の際に使用可能なトリアルキルシリル化剤として特に限定されないが、トリメチルシリルクロリド等のハロゲン化アルキルシランの他、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド等が例として挙げられる。
【００７５】
また、本発明に係るポリイミド前駆体を製造するために用いるジアミンとしては特に限定されるものではなく、製造するポリイミド前駆体の用途等に応じて適宜選択すればよい。例えば、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。又はそれらを併用することもできる。
【００７６】
芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス（３−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス（３−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）等を例示できる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７７】
脂肪族ジアミンの具体例としては、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジエチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン、シス−１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン）等を例示できる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７８】
また、本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣＡに併せて、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分、脂肪族テトラカルボン酸二無水物等のｔｔ−ＣＨＴＣＡ以外のテトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、ポリアミド前駆体の重合反応性、ポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で選択すればよく、上記ジアミンと重合可能なものである限り限定されない。共重合可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物としては特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２’−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)プロパン酸二無水物、ハイドロキノンビス（トリメリテートアンハイドライド）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。共重合成分としてこれらを単独あるいは２種類以上用いてもよい。
【００７９】
本発明に係るポリイミド前駆体を製造する際の重合反応性、ポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で、部分的に使用可能な脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては特に限定されないが、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］ヘプタンテトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３ｃ−カルボキシメチルシクロペンタンー１ｒ，２ｃ，４ｃ−トリカルボン酸１，４：２，３−二無水物、シス、シス、シス、シス−１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、これらを２種類以上併用することもできる。
【００８０】
従来、ＣＨＴＣＡブロック（ＣＨＴＣＡ構造）を持つポリイミドが高透明性、低誘電率等の優れた特性を有することは明らかであったが、従来の技術により得られるシス、シス、シス−１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物は、ジアミンとの反応性が低いため、重合度の高いポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を製造することが困難であった。しかし、ポリイミド前駆体の合成原料を用いる際に、本発明の製造方法により製造されたテトラカルボン酸二無水物をＣＨＴＣＡ中２０重量％、好ましくは５０重量％以上含有することで、高重合度のポリイミド前駆体を製造することができ、従来から知られている、優れた特性を維持したＣＨＴＣＡブロックを有するポリイミドを、高い重合度にて容易に得ることができる。
【００８１】
重合反応の際に使用される溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド等の非プロトン性溶媒が好ましいが、原料モノマーと生成するポリイミド前駆体が溶解し、且つモノマーと反応しなければ問題はなく特に限定されない。具体的に例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド等が好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒等も添加して使用できる。
【００８２】
本発明に係るポリイミド前駆体はその重合溶液を、水、メタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過・乾燥し、粉末として単離することもできる。溶媒の量は、滴下等が十分に行なえる量であれば限定されない。
【００８３】
本発明に係るポリイミド前駆体の固有粘度は高いほどよいが、少なくとも０．５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましい。０．５ｄＬ／ｇを下回ると、製膜性が著しく悪くなり、キャスト膜がひび割れる等の深刻な問題が生じる恐れがある。
【００８４】
ポリアミド等の重合の際しばしば添加される高分子溶解促進剤即ちリチウムブロマイド、リチウムクロライド等の金属塩類は、本発明におけるポリイミド前駆体重合反応には一切使用しなくてもよい。これらの金属塩類はポリイミド膜中に金属イオンが痕跡量でも残留すると、電子デバイスとしての信頼性を著しく低下させる。本発明に係るポリイミド前駆体は、このような金属塩類を使用しなくてよいので、極めて有益である。
【００８５】
＜５．本発明に係るポリイミド＞
本発明に係るポリイミドは、一般式（５）
【００８６】
【化１８】
（式（５）中、Ｘは４価のシクロヘキサン基を表し、Ａは２価の芳香族基又は脂肪族基を表し、上記Ｘの立体配置は下記式（２）で表される。）
【００８７】
【化１９】
で表される繰り返し単位を有するポリイミドである。
【００８８】
本発明に係るポリイミドは、例えば、上記の方法で得られたポリイミド前駆体を脱水閉環反応（イミド化反応）することで製造することができる。この際、ポリイミドの使用可能な形態は、フィルム、金属基板／ポリイミドフィルム積層体、粉末、成型体及び溶液等が挙げられる。
【００８９】
一例として、本発明に係るポリイミドのフィルムを製造する方法について述べる。ポリイミド前駆体の重合溶液（ワニス）をガラス、銅、アルミニウム、ステンレス、シリコン等の基板上に流延し、オーブン等を用いて乾燥する。乾燥の温度は４０〜１８０℃が好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。得られたポリイミド前駆体フィルムを基板上で、真空中、窒素等の不活性ガス中、又は空気中において、加熱することで本発明に係るポリイミドのフィルムを製造することができる。加熱温度はイミド化の閉環反応を十分に行なうという観点から２００℃以上、生成したポリイミドフィルムの熱安定性の観点から４００℃以下が好ましい。より好ましくは２５０〜３５０℃である。またイミド化は、真空中又は不活性ガス中で行なうことが望ましいが、イミド化温度が高すぎなければ空気中で行なってもよい。
【００９０】
また、イミド化反応は、熱処理に代えて、ポリイミド前駆体フィルムをピリジン、トリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬することによって行なうことも可能である。また、これらの脱水環化試薬をあらかじめポリイミド前駆体ワニス中に投入・攪拌し、それを上記基板上に流延・乾燥することで、部分的あるいは完全にイミド化したポリイミド前駆体フィルムを作製することもできる。これを更に上記のような温度範囲で熱処理しても差し支えない。
【００９１】
なお、製造されるポリイミド自体がイミド化反応に用いた溶媒に溶解する場合、ポリイミド前駆体の重合溶液をそのまま又は同一の溶媒で希釈した後１５０〜２００℃に加熱することで、本発明に係るポリイミドの溶液（ワニス）を容易に製造することができる。溶媒に不溶な場合は、結晶性のポリイミド粉末を沈殿物として得てもよい。この際、イミド化反応の副生成物である水等を共沸留去するために、トルエン、キシレン等の有機溶媒を添加しても差し支えない。また触媒としてγ―ピコリン等の塩基を添加することができる。イミド化後この反応溶液を大量の水、メタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過しポリイミドを粉末として単離することもできる。またポリイミド粉末を上記重合溶媒に再溶解してポリイミドワニスとすることもできる。
【００９２】
本発明に係るポリイミドは、ジアミンと本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣＡを溶媒中高温で反応させることにより、ポリイミド前駆体を単離することなく、一段階で重合することもできる。この際、反応溶液は反応促進の観点から、例えば１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲に保持するとよい。またポリイミドが、イミド化反応に用いた溶媒に不溶な場合、ポリイミドは沈殿として得られ、可溶な場合はポリイミドのワニスとして得られる。重合溶媒は特に限定さないが、使用可能な溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が例として挙げられが、より好ましくはｍ−クレゾール等のフェノール系溶媒、又はＮＭＰ等のアミド系溶媒が用いられる。これらの溶媒にイミド化反応の副生成物である水を共沸留去するために、トルエン、キシレン等の有機溶媒を添加することができる。またイミド化触媒としてγ−ピコリン等の塩基を添加することができる。反応後、溶液を大量の水、メタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過しポリイミドを粉末として単離することができる。またポリイミドが溶媒に可溶である場合はその粉末を上記溶媒に再溶解してポリイミドワニスとすることができる。
【００９３】
上記ポリイミドワニスを基板上に塗布して乾燥させることで脂環式ポリイミドフィルムを形成してもよい。乾燥の温度は特に限定されないが、例えば４０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃である。
【００９４】
また、得られたポリイミド粉末を加熱圧縮することでポリイミドの成型体を作製してもよい。加熱圧縮時の温度としては特に限定されないが、例えば２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４３０℃である。
【００９５】
ポリイミド前駆体溶液中にＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、トリフルオロ無水酢酸等の脱水試薬を添加・撹拌して０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃で反応させることにより、ポリイミドの異性体であるポリイソイミドが生成する。イソイミド化反応は上記脱水試薬を含有する溶液中にポリイミド前駆体フィルムを浸漬することによっても可能である。ポリイソイミドワニスを上記と同様な手順で製膜した後、２５０〜４５０℃、好ましくは２７０〜４００℃で熱処理することにより、ポリイミドへ容易に変換することができる。
【００９６】
本発明に係るポリイミド前駆体、本発明に係るポリイミドには、必要に応じて酸化安定剤、フィラー、接着促進剤、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤、増感剤、末端封止剤、架橋剤等の添加物を加えてもよい。
【００９７】
＜６．本発明に係るポリイミド前駆体、ポリイミドの利用＞
〔本発明に係る感光性樹脂組成物〕
本発明に係る感光性樹脂組成物（以下、「感光性ポリイミド前駆体」と称することもある）は、本発明に係るポリイミド前駆体及び感光剤を含有してなるものである。即ち、本発明に係るポリイミド前駆体から感光性ポリイミド前駆体を得ることもできる。
【００９８】
感光剤としては特に限定されないが、後述するジアゾナフトキノン系感光剤が好ましい。なお、感光剤の量としては特に限定されないが、ポリイミド前駆体に対して、１０〜４０重量％が好ましく、１５〜３０重量％であることがより好ましい。
【００９９】
また、本発明に係る感光性樹脂組成物において、本発明に係るポリイミド前駆体及び感光剤は、溶媒に溶解されていてもよい。この溶媒としては、当該ポリイミド前駆体及び感光剤を溶解可能であれば限定されず、種々の有機溶媒を使用してもよい。
【０１００】
次に、本発明に係る感光性樹脂組成物を得る方法の一例を説明する。まず、本発明に係るポリイミド前駆体が溶解された有機溶媒溶液にジアゾナフトキノン系感光剤を添加・溶解する。これにより感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１０１】
次に、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて得られるパターンを備える構造体について説明する。即ち、本発明に係る感光性樹脂組成物を、基材上にパターン露光して、パターン露光後に現像して、現像後に加熱硬化することにより得られるものであるパターンが形成されている構造体も本発明の範疇である。なお、半導体素子において、ポリイミドをバッファーコート膜として使用した際に、外部回路との接続するための穴あけ加工する必要があるが、半導体素子の用途に応じて約３〜２０μｍのスルーホール又はビアホールをあける加工を行なう。本発明に係る感光性樹脂組成物に由来するポリイミドは、このようなバッファーコート膜を形成する材料として適している。
【０１０２】
まず、本発明に係る感光性樹脂組成物をパターン露光する。パターン露光では、感光性樹脂組成物を基材上に塗布して、目的のパターンを有するフォトマスクを介して紫外線を露光するとよい。
【０１０３】
例えば、スピンコーター又はバーコーターを用いて、銅、シリコン又はガラス等の基材上に塗布する。次に、遮光下４０〜１２０℃で０．１〜３時間温風乾燥することで、例えば膜厚１〜１０μｍの感光性ポリイミド前駆体の膜を得ることができる。温風乾燥の際の温度及び時間は適宜変更できる。
【０１０４】
本発明に係るポリイミド前駆体は、上記一般式（１）におけるＲが水素原子である場合、元来アルカリに可溶であるが、ジアゾナフトキノン系感光剤が分散された状態で製膜されたものは、ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）系感光剤が溶解抑制剤として作用するので、得られた膜自体はアルカリ不溶性となる。一方、この膜にフォトマスクを介して紫外線を照射すると露光部におけるジアゾナフトキノン系感光剤が光反応によりアルカリ可溶なインデンカルボン酸に変化するので、露光部のみがアルカリ水溶液に可溶となる。よって、ポジ型パターン形成が可能となる。また、ＤＮＱを添加しても、アルカリ溶解性が高すぎてパターン形成が困難な場合は、部分的にアルキルエステル化、アルコキシエステル化、又はトリメチルシリル化してアルカリ溶解性を制御することでより鮮明なポジ型パターン形成が可能となる。
【０１０５】
ジアゾナフトキノン系感光剤の具体例としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸の低分子ヒドロキシ化合物、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２−及び４−メチル−フェノール、４，４’−ヒドロキシープロパンのエステル等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【０１０６】
このポジ型の感光性樹脂組成物におけるジアゾナフトキノン系感光剤の配合割合は、少なすぎる場合には、露光部と未露光部の溶解度差が小さすぎて、現像によりパターン形成不能となり、多すぎる場合にはポリイミドの膜物性（靭性、ガラス転移温度等）に悪影響を及ぼす恐れがある他、イミド化後の膜減が大きいといった問題が生じる虞があるので、ポリイミド前駆体に対し重量基準で好ましくは１０〜４０％、より好ましくは１５〜３０％である。
【０１０７】
上述の感光性ポリイミド前駆体の膜を得る工程は１２０℃以下で行なわれることが好ましい。この温度以上ではジアゾナフトキノン系感光剤が熱分解し始める虞がある。また、６０℃で製膜した場合、塗膜は多量の溶媒が残留している。その場合露光操作に先立ち８０〜１２０℃で１〜３０分間プリベイクしてもよいが、塗膜を１〜５分間水中に浸漬することも効果的である。残留溶媒は現像時の膜の膨潤及び／又はパターンの崩れを招く恐れがあり、鮮明なパターンを得るためには残留溶媒を十分除去しておくことが好ましい。
【０１０８】
上記感光性樹脂組成物膜にフォトマスクを介して高圧水銀灯のｉ線を室温で１０秒〜１時間照射し、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて室温で１０秒〜１０分間現像し、さらに純水でリンスすることにより鮮明なポジ型パターンを得ることができる。
【０１０９】
現像については、従来公知の方法で行なえばよく、例えばアルカリ水溶液を用いてもよいがこれに限定されない。アルカリ水溶液を用いて現像を行なう際、露光部と未露光部の溶解度差が不十分な場合、鮮明なレリーフパターンが得られにくいことがある。この場合、適当なモノマーを用いて本発明に係るポリイミド前駆体を主成分とする共重合体を合成することで、アルカリ水溶液に対する溶解度を制御することが可能である。この際使用可能な共重合成分として特に限定されないが、フッ素基を含有するモノマーが好適に用いられる。
【０１１０】
基材上に形成されたポリイミド前駆体の微細パターンを空気中、窒素等の不活性ガス雰囲気中あるいは真空中、２００℃〜４３０℃、好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で加熱硬化することで鮮明なポリイミド膜のパターンが得られる。この際、イミド化は脱水環化試薬を用いて化学的に行なうこともできる。即ち、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基性触媒を含む無水酢酸中に、基材上に形成されたポリイミド前駆体膜を室温で１分〜数時間浸漬する方法によってもポリイミド膜のパターンを得ることができる。本発明に係る感光性樹脂組成物であって、感光剤としてＤＮＱ系剤を含有するものは、特に微細パターン形成能、高いｉ線透過率、耐熱性、電気絶縁性を併せ持つため、バッファーコートの材料として好適に使用することができる。
【０１１１】
〔本発明に係るディスプレー用基板〕
本発明に係るディスプレー用基板は本発明に係るポリイミドを含有するものであればよい。本発明に係るディスプレー用基板は、透明性、柔軟性に優れているので、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー等の種々のディスプレーに適用できる。これらはフレキシブルなディスプレーであってもよい。つまり、本発明に係るディスプレー用基板は、例えば、液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー用基板、これらがフレキシブルに構成されたフレキシブルディスプレー用基板を包含し得る。
【０１１２】
本発明に係るポリイミドをフレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板に適用するために要求される特性として、ポリイミドのガラス転移温度は、２３０℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。また透明性の指標である波長４００ｎｍにおける光透過率は好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％である。またポリイミド膜は膜靭性の指標として１８０°折曲試験により破断しなければ上記産業分野に適用可能であるが、引張試験において破断伸びが好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上である。複屈折は０．０１以下であれば上記ディスプレー等の光学材料に適用するのに重大な問題はないが、０．００５以下であることがより好ましい。
【０１１３】
〔本発明に係る集積回路の層間絶縁膜〕
本発明に係る集積回路の層間絶縁膜は、本発明に係るポリイミドを含有するものであればよい。
【０１１４】
本発明に係るポリイミドを集積回路の層間絶縁膜に適用するために要求される特性として、ポリイミドのガラス転移温度は、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。またポリイミド膜は膜靭性の指標として１８０°折曲試験により破断しなければ、集積回路を使用する種々の産業分野に十分適用可能である。また誘電率は２．８以下であることが好ましく、２．７以下であることが更に好ましい。本発明に係るポリイミドは、集積回路のバッファーコートとしても利用可能である。
【０１１５】
〔本発明に係る液晶配向膜〕
本発明に係る液晶配向膜はポリイミドを含有するものであればよい。つまり、本発明に係るポリイミド前駆体又は本発明に係るポリイミドは、液晶配向膜材料に適用することが可能である。本発明に係るポリイミドは、ジアミン成分にフッ素基、スルホン基等を含むものを使用することで有機溶媒に対する溶解性を高めることができ、ポリイミドワニスを塗布・乾燥・ラビング処理することで、液晶配向膜とすることができる。
【０１１６】
本発明に係るポリイミドは脂環構造を有するため、ガラス転移温度は２５０℃以上であり、ＴＦＴ型液晶ディスプレー、半導体チップの作製時に要求される短期耐熱性は充分高く、ディスプレー、半導体等に関連する産業分野への応用には全く問題がない。
【０１１７】
また、本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣＡは、様々な産業分野において使用される各種ポリイミドの物性を大きく犠牲にすることなく分子量を高める目的で、共重合成分として使用することができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例における物性値は、次の方法により測定した。
【０１１９】
＜赤外吸収スペクトル＞
フーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製ＦＴＩＲ−８４００Ｓ、日本分光社製ＦＴ−ＩＲ５３００又はＦＴ−ＩＲ３５０）を用い、透過法にて本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣＡ、ポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した。また、本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣ及びｔｔ−ＣＨＴＣＡの分子構造を確認するためにＫＢｒ法により赤外吸収スペクトルを測定した。
【０１２０】
＜示差走査熱量分析（融点及び融解曲線）＞
本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣ及びｔｔ−ＣＨＴＣＡの融点及び融解曲線は、ブルカーエイエックス社製示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ３１００）を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度２℃／分で測定した。
【０１２１】
＜単結晶Ｘ線構造解析＞
単結晶Ｘ線構造解析については、ブルカー・ジャパン社製、単結晶Ｘ線構造解析装置（ＳＭＡＲＴ ＡＰＥＸＩＩ）を用い、測定温度２９４Ｋ、Ｘ線源ＣｕＫα線、管電圧５０ｋＶ、管電流３０ｍＡで測定した。
【０１２２】
＜粉末Ｘ線回折パターン＞
粉末Ｘ線回折パターンについてはブルカーエイエックスエス社製、粉末Ｘ線回折装置（Ｍ０３ＸＨＦ２２）を用い、測定温度２９４Ｋ、Ｘ線源ＣｕＫα線、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、サンプリングステップ０．０２°、スキャン速度４°／分、測定範囲２θ＝５〜６０°で測定した。
【０１２３】
＜固有粘度＞
０．５重量％のポリイミド前駆体溶液（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はＮＭＰ）について、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【０１２４】
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
ブルカーエイエックスエス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて動的粘弾性測定により、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分における損失ピークからポリイミド膜のガラス転移温度を求めた。
【０１２５】
＜線熱膨張係数：ＣＴＥ＞
ブルカーエイエックスエス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて、熱機械分析により、荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、１００〜２００℃の範囲での平均値としてポリイミド膜の線熱膨張係数を求めた。
【０１２６】
＜５％重量減少温度：Ｔｄ５＞
ブルカーエイエックスエス社製熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて、窒素中又は空気中、昇温速度１０℃／分での昇温過程において、ポリイミド膜の初期重量が５％減少した時の温度を測定した。これらの値が高いほど、熱安定性が高いことを表す。
【０１２７】
＜カットオフ波長（透明性）＞
日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−５３０）を用いて、２００ｎｍから９００ｎｍの可視・紫外線透過率を測定した。透過率が０．５％以下となる波長（カットオフ波長）を透明性の指標とした。カットオフ波長が短い程、ポリイミド膜の透明性が良好であることを意味する。
【０１２８】
＜光透過率（透明性）＞
日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−５３０）を用いて、４００ｎｍにおける光透過率を測定した。透過率が高い程、ポリイミド膜の透明性が良好であることを意味する。
【０１２９】
＜複屈折＞
アタゴ社製アッベ屈折計（４Ｔ）を用いて、ポリイミド膜に平行な方向（ｎｉｎ）と垂直な方向（ｎｏｕｔ）の屈折率をアッベ屈折計（ナトリウムランプ使用、波長５８９ｎｍ）で測定し、これらの屈折率の差から複屈折（Δｎ＝ｎｉｎ−ｎｏｕｔ）を求めた。
【０１３０】
＜誘電率及び誘電損失＞
アタゴ社製アッベ屈折計（４Ｔ）を用いて、ポリイミド膜の平均屈折率〔ｎａｖ＝（２ｎｉｎ＋ｎｏｕｔ）／３〕に基づいて次式：εｃａｌ＝１．１×ｎａｖ２により１ＭＨｚにおけるポリイミド膜の誘電率（εｃａｌ）を算出した。
【０１３１】
＜弾性率、破断強度、破断伸び＞
東洋ボールドウィン社製引張試験機（テンシロンＵＴＭ−２）を用いて、ポリイミド膜の試験片（３ｍｍ×３０ｍｍ）について引張試験（延伸速度：８ｍｍ／分）を実施し、応力―歪曲線の初期の勾配から弾性率を、膜が破断した時の伸び率から破断伸び（％）を求めた。破断伸びが高いほど膜の靭性が高いことを意味する。
【０１３２】
〔実施例１〕
本実施例１及び次の実施例２では、以下の合成経路（１０）
【０１３３】
【化２０】
により本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣＡを合成した。具体的には次の通りである。
【０１３４】
まず、非特許文献２の記載にしたがい（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸を合成した。ピロメリット酸二無水物 ４６５ｇ、５％ロジウム／カーボン触媒 １７５ｇと蒸留水 ２９４０ｇを容積５Ｌの撹拌機つきＳＵＳ３１６製オートクレーブに入れ、反応温度６０℃、水素圧５ＭＰａで水素化を行なった。１．５時間後、反応液を抜き出し、ろ過により触媒を除去した後、エバポレーターにより乾固し、（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸（式１０（ａ））４４９ｇを得た。
【０１３５】
次に、上記の（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸 ３８ｇ（０．１４６モル）、水酸化ナトリウム ２４ｇ（０．６００モル）及び蒸留水 １０８ｇを容積２００ｍＬの撹拌機つきＳＵＳ３１６製オートクレーブに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で５時間異性化反応を行なった。
【０１３６】
次に、異性化反応後の反応液を３０℃まで冷却した後、当該反応液を容積５００ｍＬの三つ口フラスコに移して、撹拌しながら３５％塩酸 ６３ｇ（０．６０５モル）をゆっくりと滴下したところ、白色の析出物が生じた。さらにそのまま１時間撹拌を続けた。
【０１３７】
次に、攪拌後の反応液を吸引ろ過して、白色の析出物を回収した後、８０℃で５時間減圧乾燥した。その結果、３２．３ｇの白色粉末を得た。得られた白色粉末を０．５Ｎメタノール性塩酸中で加熱して、テトラメチルエステル化し、ガスクロマトグラフィにより分析した結果、（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラメチルに相当するピークが完全に消失し、異なる位置に単一のピークが検出された。さらに、この白色粉末を水から再結晶し、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、ｔｔ−ＣＨＴＣであることが確認された。その立体構造を図１に示す。また、図２及び３にＮＭＲスペクトルを示す。図１は本実施例で得られたｔｔ−ＣＨＴＣの立体構造を示す図である。図２は本実施例で得られたｔｔ−ＣＨＴＣの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図、図３は本実施例で得られたｔｔ−ＣＨＴＣの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【０１３８】
また、上記異性化反応のモル収率は８５％であった。
【０１３９】
〔実施例２〕
実施例１で得られたｔｔ−ＣＨＴＣ ２５ｇ（０．０９６モル）と無水酢酸 ７５ｇ（０．７３５モル）とを容積２００ｍＬのフラスコに入れて混合することで懸濁液を得た。当該懸濁液を８０℃のオイルバスで７時間加熱、撹拌した。
【０１４０】
次に、攪拌後の懸濁液を３０℃まで冷却した後、ろ過して、ろ別した白色粉末を８０℃で５時間減圧乾燥させた。その結果、１８．１ｇの白色粉末が得られた。
【０１４１】
得られた白色粉末の赤外吸収スペクトル測定の結果、カルボキシル基由来の３０００ｃｍ−１付近のＯ−Ｈ伸縮振動が消え、１８６９ｃｍ−１と１７９０ｃｍ−１に吸収帯が見られた。これらは五員環構造の酸無水物Ｃ＝Ｏ伸縮振動に特徴的な吸収帯であり、上記反応により、五員環構造の酸無水物が合成されたことを示している。また、当該白色粉末は有機溶剤への溶解度、熱安定性が低く、結晶性が悪いため、単結晶Ｘ線構造解析に好適な結晶を得ることができなかった。そこで、当該白色粉末５ｇ、蒸留水５５ｇと４−ジメチルアミノピリジン０．０５ｇを１００ｍＬナス型フラスコに入れ、８０℃で２４時間加熱し、加水分解物（テトラカルボン酸）を合成した。こうして得られた均一水溶液を３０℃まで冷却した後、析出した結晶を分取し、粉末Ｘ線解析を行った結果、実施例１で得られた白色粉末と同じ回折パターンを示し、この加水分解生成物（テトラカルボン酸）と実施例１に記載のテトラカルボン酸の立体構造は同一であることが確認された。即ち、実施例１の立体構造は無水化反応後も保持されていることを示している。つまり、無水化反応により得られた白色粉末はｔｔ−ＣＨＴＣＡである。上記の無水化反応のモル収率は８４％であった。次に、ｔｔ−ＣＨＴＣＡの赤外吸収スペクトル及びＮＭＲスペクトルを測定した。結果を図４〜６に示す。図４は本実施例で得られたｔｔ−ＣＨＴＣＡの赤外吸収スペクトルを示す図であり、図５は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図であり、図６は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。また、実施例１で得たｔｔ−ＣＨＴＣと、これを無水化後加水分解して得られたテトラカルボン酸の粉末Ｘ線回折パターンをそれぞれ測定した。結果を図７、図８に示す。図７は無水化前のｔｔ−ＣＨＴＣの粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図８はｔｔ−ＣＨＴＣＡの加水分解物のＸ線回折パターンを示す図である。
【０１４２】
〔実施例３〕
容積５Ｌの撹拌機つきＳＵＳ３１６製オートクレーブに、水酸化ナトリウム ５３０ｇ（１３．２５モル）と蒸留水 ２５００ｇを入れ、撹拌した。得られた水酸化ナトリウム水溶液に、ピロメリット酸二無水物 ７１５ｇ（３．２８モル）、５％ルテニウム／カーボン触媒 ２８．６ｇを入れ、反応温度１６０℃、水素圧８ＭＰａで水素化を行った。水素吸収は３時間で停止した。次に、水素化反応液を２２０℃まで昇温し、さらに４時間反応を続け、３０℃まで冷却した後、反応液を抜き出した。
【０１４３】
ろ過により触媒を除去した後、得られた反応液を容積１０Ｌの三つ口フラスコに移して、撹拌しながら３５％塩酸 １４００ｇ（１３．４４モル）をゆっくりと滴下したところ、白色の析出物が生じた。さらにそのまま１時間撹拌を続けた。
【０１４４】
次に、攪拌後の反応液を吸引ろ過して、白色の析出物を回収した後、８０℃で５時間減圧乾燥した。その結果、６７６ｇの白色粉末を得た。得られた白色粉末を０．５Ｎメタノール性塩酸中で加熱して、テトラメチルエステル化し、ガスクロマトグラフィにより分析した結果、得られた白色粉末はｔｔ−ＣＨＴＣであることが確認された。上記異性化反応のモル収率は８１％であった。また、得られた白色粉末はナトリウムを１９９１ｐｐｍ含んでいた。
【０１４５】
次に、得られたｔｔ−ＣＨＴＣ ３００ｇと蒸留水 １５００ｇとを容積２Ｌのフラスコに入れ、１００℃で２時間撹拌した。得られた均一溶液を撹拌しながら、ゆっくりと３０℃まで冷却した後、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を８０℃で５時間減圧乾燥した結果、２２７．７ｇの白色結晶が得られた。上記の再結晶の収率は７６％、ナトリウム含有量は５ｐｐｍであった。
【０１４６】
得られた二無水物の結晶 ２００ｇ（０．７７モル）と無水酢酸 ８００ｇ（７．８４モル）とを容積２Ｌのフラスコに入れ、８０℃のオイルバスで７時間加熱、撹拌した。得られた懸濁液を３０℃まで冷却した後、ろ過して、ろ別した白色粉末を８０℃で５時間減圧乾燥させた。その結果、１４８．２ｇのｔｔ−ＣＨＴＣＡが得られた。上記の無水化反応のモル収率は８７％であった。また、ＩＣＰ質量分析により金属含有量を測定した結果、鉄：８１０ｐｐｂ、ニッケル：検出せず、クロム：５６０ｐｐｂ、ルテニウム：検出せず、ナトリウム：３２０ｐｐｂであった。
【０１４７】
〔実施例４〕
実施例１で合成した（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸 ２．０ｇと蒸留水 ８．０ｇを容積５０ｍＬの撹拌機つきハステロイ製オートクレーブに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で７時間異性化反応を行なった。
【０１４８】
さらに、２０℃まで冷却した後、析出した結晶をろ過した。回収したろ物を１００℃で５時間減圧乾燥した結果、１．４ｇの淡褐色粉末が得られた。得られた淡褐色粉末をメチルエステル化し、ガスクロマトグラフィにより分析した結果、当該粉末はｔｔ−ＣＨＴＣであり、純度は８７％であることがわかった。このときのモル収率は６７％であった。
【０１４９】
〔実施例５〕
まず、特許文献２（実施例４）を参考に（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラメチルを次のように合成した。ピロメリット酸二無水物 １５ｇとメタノール ５０ｇを容積２００ｍＬの撹拌機つきＳＵＳ３１６製オートクレーブに入れ、２２０℃で１時間エステル化を行なった。この溶液に５％ルテニウム／カーボン ０．３ｇを入れ、温度１３０℃、水素圧１０ＭＰaで３時間水素化を行った。次に、ろ過により触媒を除去し、得られた溶液をエバポレーターで乾固し、白色固体を得た。得られた固体を冷メタノールで洗い、減圧乾燥することで、（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラメチル １５．８ｇを得た。
【０１５０】
次に、得られた（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラメチル １０ｇ（０．０３２モル）、ナトリウムメトキサイド １ｇ（０．０１９モル）、及び脱水メタノール ５０ｇを容積２００ｍＬのフラスコに入れ、当該懸濁液を８０℃のオイルバスで４時間還流させた。
【０１５１】
さらに、２０℃まで冷却した後、当該懸濁液をろ過し、白色粉末を回収した後、５０℃で５時間減圧乾燥した結果、２．５ｇの白色結晶が得られた。ガスクロマトグラフィにより分析した結果、当該粉末はｔｔ−ＣＨＴＣテトラメチルであり、純度は９８％であることがわかった。このときのモル収率は２５％であった。
【０１５２】
〔実施例６〕
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にｐ−フェニレンジアミン（以下「ＰＤＡ」と称する）５ｍｍｏｌをＮＭＰに溶解し、この溶液に実施例２で得たｔｔ−ＣＨＴＣＡの粉末５ｍｍｏｌを徐々に加え、室温で７２時間攪拌することで均一・透明で粘稠なポリイミド前駆体溶液が得られた。この際の溶質濃度は１２．２重量％である。このポリイミド前駆体溶液は室温及び−２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、極めて高い溶液貯蔵安定を示した。ＮＭＰ中、３０℃で測定したポリイミド前駆体の固有粘度は１．６０／ｇであり、高重合体であった。
【０１５３】
このポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、８０℃、２時間で温風乾燥して得たポリイミド前駆体膜を真空中２００℃で２０分、２５０℃で３０分、続いて３２０℃又は３５０℃で１時間熱処理することでイミド化した。これにより膜厚約２０μmの透明で強靭なポリイミド膜を得た。イミド化の完結は赤外吸収スペクトルから確認した。１８０°折り曲げ試験によりこのポリイミド膜は破断せず、可撓性を示した。表１にポリイミドフィルムの物性値を示す。ガラス転移温度４０７℃、カットオフ波長２９２ｎｍ、４００ｎｍでの透過率６４．６％、破断伸び３０．８%、複屈折Δｎ＝０．００５６、誘電率は２．８２であり優れた特性を示した。その他の物性も表１に示す。
【０１５４】
【表１】
また、ポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した。結果を図９及び図１０に示す。図９は本実施例で得たポリイミド前駆体（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＰＤＡ）の赤外吸収スペクトルを示す図であり、図１０は本実施例で得たポリイミド薄膜（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＰＤＡ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【０１５５】
〔実施例７〕
ジアミンとしてＰＤＡの代わりに、４，４’−オキシジアニリン(以下、「ＯＤＡ」と称する）を用いた以外は、実施例６に記載した方法に準じて重合を行い高い固有粘度値（１．５２ｄＬ／ｇ）のポリイミド前駆体を得た。これを実施例６に記載した方法と同様にキャスト・イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を表１に示す。高いＴｇ、高い透明性、十分な膜靭性、低い複屈折を示した。
【０１５６】
また、ポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した。結果を図１１及び図１２に示す。図１１は本実施例で得たポリイミド前駆体（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＯＤＡ）の赤外吸収スペクトルを示す図であり、図１２は本実施例で得たポリイミド薄膜（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＯＤＡ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【０１５７】
〔実施例８〕
ジアミンとしてＰＤＡの代わりに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン(以下、「ＴＦＭＢ」と称する）を用いた以外は、実施例６に記載した方法に準じて重合を行い、極めて高い固有粘度値（２．４３ｄＬ／ｇ）のポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体溶液に化学イミド化試薬（無水酢酸／ピリジン混合溶液、体積比７／３）を滴下し、室温で２４時間攪拌してイミド化を行った。このポリイミド溶液を大量の水中に滴下して沈殿させ、洗浄・濾過・乾燥してポリイミドを粉末として単離した。イミド化の完結は赤外吸収スペクトルから確認した。このポリイミド粉末をシクロペンタノンに溶解してワニスとし、実施例６に記載した方法と同様な条件でキャスト・イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を表１に示す。非常に高いＴｇ，極めて高い透明性、非常に高い膜靭性、極めて低い誘電率を示した。このポリイミドはトリフルオロメチル基を有しているため、有機溶媒性即ち溶液加工性が高く、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等に室温で高い溶解性を示した。また、ポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した。結果を図１３及び図１４に示す。図１３は本実施例で得たポリイミド前駆体（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＴＦＭＢ）の赤外吸収スペクトルを示す図であり、図１４は本実施例で得たポリイミド薄膜（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＴＦＭＢ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【０１５８】
〔実施例９〕
ジアミンとしてＰＤＡの代わりに、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン (以下ＢＡＰＢと称する）を用いた以外は、実施例６に記載した方法に準じて重合を行い、非常に高い固有粘度値（１．８４ｄＬ／ｇ）のポリイミド前駆体を得た。これを実施例６に記載した方法と同様にキャスト・イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を表１に示す。高いＴｇ，高い透明性、十分な膜靭性、極めて低い複屈折を示した。また、ポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した。結果を図１５及び図１６に示す。図１５は本実施例で得たポリイミド前駆体（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＢＡＰＢ）の赤外吸収スペクトルを示す図であり、図１６は本実施例で得たポリイミド薄膜（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＢＡＰＢ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【０１５９】
〔実施例１０〕
ジアミンとしてＰＤＡの代わりに、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」と称する）を用いた以外は、実施例６に記載した方法に準じて重合を行い、非常に高い固有粘度値（１．８４ｄＬ／ｇ）のポリイミド前駆体を得た。これを実施例６に記載した方法と同様にキャスト・イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を表１に示す。高いＴｇ、高い透明性、極めて高い膜靭性（破断伸び：１１４％）、極めて低い複屈折を示した。また、ポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した。結果を図１７及び図１８に示す。図１７は本実施例で得たポリイミド前駆体（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＢＡＰＰ）の赤外吸収スペクトルを示す図であり、図１８は本実施例で得たポリイミド薄膜（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＢＡＰＰ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【０１６０】
〔実施例１１〕
ジアミンとしてＰＤＡの代わりに、ビス（４−（４−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン(以下、「ＢＡＰＳ」と称する）を用いた以外は、実施例６に記載した方法に準じて重合を行ない、高い固有粘度値（１．４４ｄＬ／ｇ）のポリイミド前駆体を得た。これを実施例６に記載した方法と同様にキャスト・イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を表１に示す。高いＴｇ，非常に高い透明性、高い膜靭性、極めて低い複屈折を示した。このポリイミドは極性の高いスルホン基を有しているため、有機溶媒性即ち溶液加工性が高く、ＮＭＰ等に室温で高い溶解性を示した。また、ポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した。結果を図１９及び図２０に示す。図１９は本実施例で得たポリイミド前駆体（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＢＡＰＳ）の赤外吸収スペクトルを示す図であり、図２０は本実施例で得たポリイミド薄膜（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＢＡＰＳ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【０１６１】
〔実施例１２〕
ジアミンとしてＰＤＡの代わりに、４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)(以下、「ＭＢＣＨＡ」と称する）を用いた以外は、実施例６に記載した方法に準じて重合を行なった。重合初期に塩形成が見られたが、室温で攪拌することで徐々に塩が溶解して固有粘度値（０．６６９ｄＬ／ｇ）の均一なポリイミド前駆体を得た。これを実施例６に記載した方法と同様にキャスト・イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を表１に示す。非常に高いＴｇ，非常に高い透明性、十分な膜靭性、極めて低い複屈折を示した。また、ポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した。結果を図２１及び図２２に示す。図２１は本実施例で得たポリイミド前駆体（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＭＢＣＨＡ）の赤外吸収スペクトルを示す図であり、図２２は本実施例で得たポリイミド薄膜（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＭＢＣＨＡ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【０１６２】
〔実施例１３〕
十分に乾燥させた攪拌機付密閉反応容器中に４，４’−オキシジアニリン（以下、「ＯＤＡ」と称する）５ｍｍｏｌをＤＭＡｃに溶解し、反応溶液を調製した。この反応溶液に実施例２で得たｔｔ‐ＣＨＴＣＡの粉末２．５ｍｍｏｌと、非特許文献２に従い製造した（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸を無水化して得られたｃｃ−ＣＨＴＣＡ２．５ｍｍｏｌとの混合物を徐々に加え、室温で７２時間攪拌することによって、均一かつ透明であり、粘稠なポリイミド前駆体溶液が得られた。ＤＭＡｃ中、３０℃で測定したポリイミド前駆体の固有粘度は０．５１２ｄＬ／ｇであった。
【０１６３】
このポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、６０℃、２時間で温風乾燥して得たポリイミド前駆体膜を真空中２００℃で３０分、続いて２５０℃で３０分、さらに３２０℃で１時間熱処理することによってイミド化した。これにより透明で強靭なポリイミドフィルムを得た。イミド化の完結は赤外吸収スペクトルから確認した。各物性としては、ガラス転移温度３３６℃、線熱膨張係数ＣＴＥ＝５３ｐｐｍ／Ｋ、５％重量減少温度４５４℃（窒素中）及び４３４℃（空気中）、カットオフ波長２９４ｎｍ、４００ｎｍでの透過率８０．８％、複屈折Δｎ＝０．０００５、誘電率は２．８７ｃａｌであった。
【０１６４】
このように、種々の異性体を有するＣＨＴＣＡ中にｔｔ−ＣＨＴＣＡを含有していれば、従来知られていたＣＨＴＣＡを用いたポリイミドの優れた物性を損なうことなく、高分子量のポリイミドを得ることができることが示された。
【０１６５】
〔比較例１〕
実施例１で得られた（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸を無水酢酸中１３０℃で無水化し、（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を得た。
【０１６６】
ｔｔ−ＣＨＴＣＡの代わりに、上記の（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用い、ジアミン成分としてＴＦＭＢを用いて、実施例８に記載した方法と同様にポリイミド前駆体の重合を行った。しかしながら得られたポリイミド前駆体の固有粘度値は０．１０１ｄＬ／ｇと非常に低く、このワニスを用いてガラス基板上に製膜を試みたが、フィルムに無数の亀裂が入り、製膜不能であった。これはｔｔ−ＣＨＴＣＡを使用しなかったため、ポリイミド前駆体の分子量が十分に上がらなかったためである。また実施例６に記載した方法と同様にキャストして、イミド化を行い、ポリイミド粉末をシクロペンタノンに溶解してワニスとし、製膜を試みたがやはり無数の亀裂が入り、製膜不能であった。
【０１６７】
〔比較例２〕
ジアミン成分としてＴＦＭＢの代わりにＰＤＡを使用した以外は比較例１に記載した方法に従ってポリイミド前駆体を重合した。しかしながら固有粘度値は０．３３ｄＬ／ｇと非常に低く、製膜を試みたが比較例１と同様製膜不能であった。これはｔｔ−ＣＨＴＣＡを使用しなかったため、ポリイミド前駆体の分子量が十分に上がらなかったためである。
【０１６８】
〔比較例３〕
ジアミン成分としてＴＦＭＢの代わりにＯＤＡを使用した以外は比較例１に記載した方法に従ってポリイミド前駆体を重合した。しかしながら固有粘度値は０．４１ｄＬ／ｇと低い値であった。これはｔｔ−ＣＨＴＣＡを使用しなかったため、ポリイミド前駆体の分子量が十分に上がらなかったためである。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明に係るｔｔ−ＣＨＴＣＡは、ポリイミドの原料として優れているので、化学品、繊維、試薬等に関する化学分野に広く応用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】実施例１で得たｔｔ−ＣＨＴＣの立体構造を示す図である。
【図２】実施例１で得たｔｔ−ＣＨＴＣの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で得たｔｔ−ＣＨＴＣの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例２で得たｔｔ−ＣＨＴＣＡの赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図５】実施例２で得たｔｔ−ＣＨＴＣＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】実施例２で得たｔｔ−ＣＨＴＣＡの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】実施例２で得た無水化前のｔｔ−ＣＨＴＣの粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図８】実施例２で得たｔｔ−ＣＨＴＣＡの加水分解物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図９】実施例６で得たポリイミド前駆体（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＰＤＡ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１０】実施例６で得たポリイミド薄膜（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＰＤＡ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１１】実施例７で得たポリイミド前駆体（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＯＤＡ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１２】実施例７で得たポリイミド薄膜（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＯＤＡ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１３】実施例８で得たポリイミド前駆体（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＴＦＭＢ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１４】実施例８で得たポリイミド薄膜（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＴＦＭＢ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１５】実施例９で得たポリイミド前駆体（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＢＡＰＢ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１６】実施例９で得たポリイミド薄膜（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＢＡＰＢ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１７】実施例１０で得たポリイミド前駆体（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＢＡＰＰ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１８】実施例１０で得たポリイミド薄膜（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＢＡＰＰ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１９】実施例１１で得たポリイミド前駆体（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＢＡＰＳ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２０】実施例１１で得たポリイミド薄膜（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＢＡＰＳ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２１】実施例１２で得たポリイミド前駆体（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＭＢＣＨＡ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２２】実施例１２で得たポリイミド薄膜（ｔｔ−ＣＨＴＣＡ＋ＭＢＣＨＡ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物。
【請求項２】
（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を５０％以上含有することを特徴とする１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物。
【請求項３】
（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸。
【請求項４】
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸のシス−シス−シス体及びこれを含む異性体混合物のうち、少なくとも一方のテトラ塩を、加熱することで異性化反応させることを特徴とする（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸の製造方法。
【請求項５】
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸のシス−シス−シス体及びこれを含む異性体混合物のうち、少なくとも一方のテトラエステルを加熱することで異性化反応させることを特徴とする（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸の製造方法。
【請求項６】
異性化反応の際、塩基性触媒を用いることを特徴とする請求項４に記載の（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸の製造方法。
【請求項７】
上記塩基性触媒として、アルカリ金属アルコキサイドを用いることを特徴とする請求項６に記載の（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸の製造方法。
【請求項８】
（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸を、脱水剤存在下で加熱することで無水化反応させる工程を含むことを特徴とする（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項９】
（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸を、脱水剤存在下で加熱することにより無水化反応させる工程を含むことを特徴とするテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法で製造されたテトラカルボン酸二無水物。
【請求項１１】
一般式（１）
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｘは４価のシクロヘキサン基を表し、Ｒは水素原子、トリアルキルシリル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシル基を表し、Ａは２価の芳香族基又は脂肪族基を表し、上記Ｘの立体配置は、以下の式（２）で表され、
【化２】
上記Ｘと、上記Ｘと結合している２つのアミド基及び２つのカルボキシル基と、の結合位置は下記式（３）又は（４）のいずれかで表される
【化３】
【化４】
（式（３）及び（４）において、Ｙは上記Ｘに結合する２つのアミド基を示し、Ｚは上記Ｘに結合する２つのカルボキシル基を表す））
で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体。
【請求項１２】
一般式（５）
【化５】
（式（５）中、Ｘは４価のシクロヘキサン基を表し、Ａは２価の芳香族基又は脂肪族基を表し、上記Ｘの立体配置は下記式（２）で表される。）
【化６】
で表される繰り返し単位を有するポリイミド。
【請求項１３】
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を合成原料として得られるポリイミド前駆体であって、上記１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が請求項１０に記載のテトラカルボン酸二無水物を５０％以上含有することを特徴とするポリイミド前駆体。
【請求項１４】
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を合成原料として得られるポリイミドであって、上記１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が請求項１０に記載のテトラカルボン酸二無水物を５０％以上含有することを特徴とするポリイミド。
【請求項１５】
請求項１１又は１３に記載のポリイミド前駆体及び感光剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の感光性樹脂組成物を、基材上にパターン露光して、パターン露光後に現像して、現像後に加熱硬化することにより得られるものであるパターンが形成されていることを特徴とする構造体。
【請求項１７】
請求項１２又は１４に記載のポリイミドを含有するものであることを特徴とするディスプレー用基板。
【請求項１８】
請求項１２又は１４に記載のポリイミドを含有するものであることを特徴とする集積回路の層間絶縁膜。
【請求項１９】
請求項１２又は１４に記載のポリイミドを含有するものであることを特徴とする液晶配向膜。
【請求項１】
（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物。
【請求項２】
（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を５０％以上含有することを特徴とする１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物。
【請求項３】
（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸。
【請求項４】
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸のシス−シス−シス体及びこれを含む異性体混合物のうち、少なくとも一方のテトラ塩を、加熱することで異性化反応させることを特徴とする（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸の製造方法。
【請求項５】
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸のシス−シス−シス体及びこれを含む異性体混合物のうち、少なくとも一方のテトラエステルを加熱することで異性化反応させることを特徴とする（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸の製造方法。
【請求項６】
異性化反応の際、塩基性触媒を用いることを特徴とする請求項４に記載の（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸の製造方法。
【請求項７】
上記塩基性触媒として、アルカリ金属アルコキサイドを用いることを特徴とする請求項６に記載の（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸の製造方法。
【請求項８】
（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸を、脱水剤存在下で加熱することで無水化反応させる工程を含むことを特徴とする（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項９】
（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸を、脱水剤存在下で加熱することにより無水化反応させる工程を含むことを特徴とするテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法で製造されたテトラカルボン酸二無水物。
【請求項１１】
一般式（１）
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｘは４価のシクロヘキサン基を表し、Ｒは水素原子、トリアルキルシリル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシル基を表し、Ａは２価の芳香族基又は脂肪族基を表し、上記Ｘの立体配置は、以下の式（２）で表され、
【化２】
上記Ｘと、上記Ｘと結合している２つのアミド基及び２つのカルボキシル基と、の結合位置は下記式（３）又は（４）のいずれかで表される
【化３】
【化４】
（式（３）及び（４）において、Ｙは上記Ｘに結合する２つのアミド基を示し、Ｚは上記Ｘに結合する２つのカルボキシル基を表す））
で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体。
【請求項１２】
一般式（５）
【化５】
（式（５）中、Ｘは４価のシクロヘキサン基を表し、Ａは２価の芳香族基又は脂肪族基を表し、上記Ｘの立体配置は下記式（２）で表される。）
【化６】
で表される繰り返し単位を有するポリイミド。
【請求項１３】
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を合成原料として得られるポリイミド前駆体であって、上記１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が請求項１０に記載のテトラカルボン酸二無水物を５０％以上含有することを特徴とするポリイミド前駆体。
【請求項１４】
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を合成原料として得られるポリイミドであって、上記１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が請求項１０に記載のテトラカルボン酸二無水物を５０％以上含有することを特徴とするポリイミド。
【請求項１５】
請求項１１又は１３に記載のポリイミド前駆体及び感光剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の感光性樹脂組成物を、基材上にパターン露光して、パターン露光後に現像して、現像後に加熱硬化することにより得られるものであるパターンが形成されていることを特徴とする構造体。
【請求項１７】
請求項１２又は１４に記載のポリイミドを含有するものであることを特徴とするディスプレー用基板。
【請求項１８】
請求項１２又は１４に記載のポリイミドを含有するものであることを特徴とする集積回路の層間絶縁膜。
【請求項１９】
請求項１２又は１４に記載のポリイミドを含有するものであることを特徴とする液晶配向膜。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
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【図１６】
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【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図１】
【公開番号】特開２００９−１９１２５３（Ｐ２００９−１９１２５３Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２８３３４（Ｐ２００８−３２８３３４）
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（０００１５８３０１）岩谷瓦斯株式会社 (56)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（０００１５８３０１）岩谷瓦斯株式会社 (56)
【Ｆターム（参考）】
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