新規ビニルエーテル共重合体
【課題】水又は水に対する液浸媒体に対して高い撥水性を有し、現像液によって容易に剥離し、かつフォトレジスト層とのミキシングを起こさない保護膜を形成するための液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料の提供。
【解決手段】少なくとも下記一般式（１）
で表されるビニルエーテル系構成単位と、 下記一般式（２）：
で表されるマレイミド系構成単位を有するビニルエーテル共重合体。
【解決手段】少なくとも下記一般式（１）
で表されるビニルエーテル系構成単位と、 下記一般式（２）：
で表されるマレイミド系構成単位を有するビニルエーテル共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式ビニルエーテル類及びマレイミド類を構成単位として含む新規ビニルエーテル共重合体及びその製造方法に関する。本発明のビニルエーテル共重合体は、高い撥水性を有し、且つアルカリ溶液に可溶な樹脂膜を与えることができ、特に液浸レジスト用保護膜形成用材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造のために用いられるリソグラフィーにおいては、集積度の増大に伴い、より微細なパターンの形成が求められている。パターンの微細化には露光光源の短波長化が不可欠であるが、現在ではフッ化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザー光（波長２４８nm）によるリソグラフィーが主流になりつつあり、フッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザー光（波長１９３nm）による線幅１００nm以下のリソグラフィーも実用化されている。更には、フッ素ダイマー（Ｆ２）エキシマレーザー光（波長１５７nm）、極紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、電子線等を用いたリソグラフィー技術が開発段階にある。
【０００３】
また、最近になって、ＡｒＦエキシマレーザーによる露光技術を延命する手段として、液浸リソグラフィーが提案されている。これは、露光時にウェハー上に形成されたフォトレジスト膜と露光装置のレンズとの間に水又は水を主成分とする液浸媒体を含浸させるプロセスであるが、この場合、フォトレジスト膜が液浸媒体と接触することから、フォトレジスト層中の光酸発生剤等の成分が液浸媒体に溶出し、又は、液浸媒体がフォトレジスト層中に吸収されてしまうことで、感度の低下や解像性の変動をまねくという問題があった。また、含浸させた液浸流体がレジスト層上に残留してしまうことでドライ露光にはみられない液浸リソグラフィー特有のパターン欠陥が生じる問題があった。
【０００４】
上記液浸リソグラフィーに関するこれらの問題を解決するために、フォトレジスト膜を液浸媒体から保護する目的で、フォトレジスト膜上層に保護膜を形成する方法が提案されている（特許文献１、非特許文献１）。
この保護膜は、使用する露光波長に対して十分な透明性を確保し、フォトレジスト層とインターミキシングをおこすことなく安定に保護膜を形成することができ、たとえば水又は水を主成分とする液浸媒体に対して十分な耐性を有し、かつ、該液浸媒体に対して高い撥水性を有し、また、剥離剤又は現像液によって容易に剥離できることが要求される。
【特許文献１】国際公開２００４／０７４９３７号パンフレット
【非特許文献１】日経マイクロデバイス０４年４月号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情を克服するためになされたものであって、水又は水に対する液浸媒体に対して高い撥水性を有し、現像液によって容易に剥離し、かつフォトレジスト層とのミキシングを起こさない保護膜を形成するための液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、少なくとも下記一般式（１）で表されるビニルエーテル系構成単位と下記一般式（２）で表されるマレイミド系構成単位でなる共重合体を含む保護膜形成材料を使用したレジスト保護膜が、水又は水を主成分とする液浸媒体に対する撥水性を有し、かつアルカリ現像液によって容易に剥離できることを知見し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、少なくとも下記一般式（１）
【化１】
【０００８】
（式中、Ｙはアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンオキシアルキル基を示し、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数６〜１５の単環式、縮合多環式又は架橋多環式の脂環基を示し、ｎは０又は１を示す）で表されるビニルエーテル系構成単位と、
下記一般式（２）：
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ13及びＲ14は各々独立して水素原子、炭素数１〜５の鎖状若しくは環状の炭化水素基、完全若しくは部分的にフッ素化された炭素数１〜５の鎖状若しくは環状の炭化水素基、又はハロゲン原子を示す）で表されるマレイミド系構成単位を有するビニルエーテル共重合体及びその製造方法を提供するものである。
【００１１】
また本発明は、上記ビニルエーテル共重合体を含むことを特徴とする液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料、及び該材料をフォトレジスト膜上に塗布、乾燥することによって形成された液浸リソグラフィー用レジスト保護膜を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の新規ビニルエーテル共重合体を含む液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料によって形成したレジスト上層膜は、レジスト層が水又は水を主成分とする液浸媒体に犯されることを防ぎ、かつアルカリ現像液によって容易に剥離できる。従って、今後更に微細化が進行されていくと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の新規ビニルエーテル共重合体は、少なくとも下記一般式（１）
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｙはアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンオキシアルキル基を示し、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数６〜１５の単環式、縮合多環式又は架橋多環式の脂環基を示し、ｎは０又は１を示す）で表されるビニルエーテル系構成単位と、
下記一般式（２）：
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒ13及びＲ14は各々独立して水素原子、炭素数１〜５の鎖状若しくは環状の炭化水素基、完全若しくは部分的にフッ素化された炭素数１〜５の鎖状若しくは環状の炭化水素基、又はハロゲン原子を示す）で表されるマレイミド系構成単位を有する。
【００１８】
一般式（１）中、Ｙで示されるアルキレン基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状アルキレン基が好ましく、更に炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基が好ましく、特にメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が好ましい。アルキレンオキシ基としては、Ｃ2−Ｃ4アルキレンオキシ基が好ましく、特にエチレンオキシ基、トリメチレンオキシ基が好ましい。アルキレンオキシアルキル基としては、Ｃ2−Ｃ4アルキレンオキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキル基が好ましく、エチレンオキシエチル基、エチレンオキシプロピル基、プロピレンオキシエチル基、プロピレンオキシプロピル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｚで示される脂環基としては、炭素数６〜１５の縮合多環式又は架橋多環式の脂環基が好ましく、具体的にはトリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ペンタシクロペンタデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。これらの脂環基には、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、全部又は一部がフッ素化された炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基、アセタール保護されたヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、カルボキシル基、ニトリル基等の１〜５個が置換していてもよい。これらの脂環基上の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
【００２０】
一般式（１）で表される構造単位のうち、更に下記式で表される構造単位が特に好ましい。
【００２１】
【化５】
【００２２】
一般式（２）中、Ｒ13及びＲ14で示される炭素数１〜５の鎖状又は環状の炭化水素基としては、炭素数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基、炭素数３〜５のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基等が挙げられる。完全又は部分的にフッ素化された炭素数１〜５の鎖状又は環状の炭化水素基としては、フッ素化された炭素数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基、フッ素化された炭素数３〜５のシクロアルキル基が挙げられ、具体的にはトリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。これらのＲ13及びＲ14のうち、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素化された炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子が特に好ましい。
【００２３】
また、一般式（２）で表される構造単位のうち、更に下記式で表される構造単位が特に好ましい。
【００２４】
【化６】
【００２５】
また、本発明の共重合体は、液浸リソグラフィーに使用する保護膜としての性能を調節するために上記一般式（１）及び（２）以外の構成単位を含む共重合体であってもよい。
【００２６】
上記一般式（１）及び（２）以外の構成単位としては、重合性不飽和二重結合を有する単量体から得られる構成単位であれば特に限定されないが、たとえば、アルケニルエーテル誘導体（単量体１）、（メタ）アクリル酸誘導体（単量体２）、ジカルボン酸誘導体（単量体３）、Ｎ−置換マレイミド誘導体（単量体４）、スチレン誘導体（単量体５）などの単量体と共重合することによって得られる構成単位が挙げられる。
【００２７】
単量体１としては置換基を有していてもよい鎖状アルキルビニルエーテルが挙げられ、その具体例としては、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル、エチルトリフルオロビニルエーテル等が挙げられる。単量体２としては（メタ）アクリレートが挙げられ、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ノルボルナラクトン（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。単量体３としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の無水物又はそのエステルが挙げられ、その具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。単量体４の具体例としては、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−アダマンチルマレイミド等が挙げられる。単量体５の具体例としては、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブトキシカルボニロキシスチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００２８】
これらの単量体のうち、単量体３（ジカルボン酸誘導体）、更にジカルボン酸の無水物が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００２９】
本発明の共重合体の前記構成単位の組成は、液浸リソグラフィーに使用する保護膜としての性能を損なわない範囲で選択することができる。例えば前記構成単位（一般式（１））は、通常２０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、より好ましくは４０〜６０モル％である。また、前記構成単位（一般式（２））は、通常２０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、より好ましくは４０〜６０モル％である。また、単量体１〜単量体５は、通常０〜６０モル％、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜２０モル％である。このうち、単量体３を０〜２０モル％含むものが特に好ましい。
【００３０】
本発明の共重合体を液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料に使用する場合は、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００、好ましくは４，０００〜５０，０００であることが望ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト膜とのミキシングが生じやすく、また、水などの液浸媒体に対する耐性が落ちる。また、重量平均分子量が大きすぎると、後述する有機溶剤に対する溶解性が落ち、成膜性に問題が生じる。また、上記樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１〜５である。
【００３１】
本発明のビニルエーテル共重合体は、一般式（１）及び一般式（２）に対応するビニルエーテル系単量体及びマレイミド系単量体をラジカル重合させることで得ることができる。また、重合に使用するビニルエーテル系単量体及びマレイミド系単量体はそれぞれ１種又は２種以上の単量体を使用することができる。
【００３２】
上記ビニルエーテル系単量体は、下記一般式（３）で示される。
【００３３】
【化７】
【００３４】
（式中、Ｙ及びＺは前記と同じ）
【００３５】
更に好ましいビニルエーテル系単量体としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００３６】
【化８】
【００３７】
また、上記マレイミド系単量体は、下記一般式（４）で示される。
【００３８】
【化９】
【００３９】
（式中、Ｒ13、Ｒ14は前記と同じ）
【００４０】
更に好ましいマレイミド系単量体としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００４１】
【化１０】
【００４２】
本発明の共重合体は、一般的なラジカル重合で合成できる。使用する重合開始剤は、通常のラジカル発生剤であれば特に制限されないが、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾイソブチレート、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸等のアゾ化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、tert−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物を単独もしくは混合して用いることができる。
【００４３】
重合溶媒は、モノマーとポリマーを溶解できれば特に制限されないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；γブチロラクトン等のラクトン類などが挙げられ、これらを単独もしくは混合して用いることができる。
【００４４】
重合方法はラジカル重合が可能な方法であれば特に制限されないが、全てのモノマー、開始剤、連鎖移動剤を重合溶媒に溶解して重合温度に加熱する、いわゆる一括重合法や、モノマー、開始剤、連鎖移動剤の一部もしくは全てを重合温度に加熱した重合系内に滴下するいわゆる滴下重合法などによって達成できる。
【００４５】
重合温度は使用する重合溶媒の沸点、重合開始剤の半減期温度等によって選択されるが、一般的には６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の範囲が選択される。重合時間は１〜２４時間、好ましくは２〜２０時間で行われる。
【００４６】
重合後、貧溶媒単独、若しくは貧溶媒と良溶媒の混合溶媒による再沈殿と必要に応じて洗浄を行い、重合体を精製する。この操作により、未反応モノマー、オリゴマー、重合開始剤及びその残査物等の不要物を除去する。貧溶媒としては、ポリマーが溶解しにくい溶媒であれば特に制限されないが、例えば、水、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類などが選択できる。良溶媒としては、モノマー、オリゴマー、重合開始剤及びその残査物が溶解しやすい溶媒であれば特に制限されないが、重合溶媒と同一であれば製造工程の管理上好ましい。
【００４７】
精製後のポリマーには精製に用いた溶媒が含まれているので、減圧乾燥したあとに液浸リソグラフィー用保護膜形成用溶媒に溶解するか、又は該溶媒や重合溶媒などの良溶媒に溶解したあと必要に応じて該溶媒を投入した後もしくは供給しながらその他の溶媒を減圧下で留去させるなどの方法で仕上げる。
【００４８】
本発明の液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料の主成分である一般式（１）及び一般式（２）で表される構成単位を有する共重合体は、単独、又は２種以上含ませてもよく、また、それらの共重合体の固形分濃度は、フォトレジスト層上に塗膜できる濃度であればよく、具体的には０．１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。
【００４９】
また該保護膜形成用材料を構成する有機溶剤は、上記共重合体を容易に溶解させ、かつ、フォトレジスト膜上に塗膜乾燥する際にレジストを溶解させることなく、リソグラフィーの性能を劣化させることがないものが使用可能である。このような有機溶剤としては、炭素数５〜２０の鎖状又は環状の炭化水素、又は部分的にフッ素化された炭素数５〜２０の鎖状又は環状の炭化水素が好適に使用される。
【００５０】
上記炭化水素又はフッ化炭化水素の具体例としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２−メチル−ブタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等が挙げられ、これらは単独、又は２種以上の混合溶媒として使用できる。
【００５１】
また、塗布性を調整するために上記溶媒以外の有機溶剤を含ませることができる。上記溶媒以外の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。これらの配合割合は溶媒成分中の３０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。これらの溶剤が多すぎると、フォトレジスト上層に該保護膜形成用材料を塗布する際に、フォトレジスト層を溶解させる等の不具合を生じ、パターン形状を劣化させてしまう。
【００５２】
更に、本発明の保護膜形成用材料には、塗膜性の向上などの目的で界面活性剤などの添加剤を適宜、含有させることができる。当該添加剤としては、例えば、ＢＭ−１０００（ＢＭケミー社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１４１（以上、旭硝子（株）社製）等が挙げられる。
【００５３】
また、本発明の保護膜形成用材料は、金属等の不純物が少ないほど好ましく、これにより半導体素子製造における歩留まりを改善させることができる。従って、金属等の不純物は、１００ppm以下、特に１０ppm以下が好ましい。
【００５４】
本発明の保護膜は、フォトレジスト上層に上記保護膜形成用材料を塗布、乾燥することによって得ることができる。塗布、乾燥する方法は、生産性の観点からウェハーを回転させて塗布、乾燥させるスピンコート法が好ましい。また、該保護膜の膜厚は、半導体素子製造に好適な膜厚であれば特に限定されないが、好ましくは１〜５００nm、より好ましくは１０〜２００nmである。膜厚が薄すぎると、水などの液浸媒体からレジストを保護しきれず、レジスト層中の光酸発生剤などが溶出してしまい、パターン形状が劣化する。また、保護膜の透過率の観点から、膜厚が厚すぎると感度が大幅に低下し、生産性が落ちる。
【００５５】
該保護膜を形成させるための乾燥温度は特に限定されないが、例えば７０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１４０℃の温度条件で、２０〜１２０秒間、好ましくは２０〜９０秒間施すことによって形成される。
【００５６】
本発明の保護膜は撥水性が高い。すなわち、本発明の保護膜の純水に対する接触角は、６０°以上、特に６５°以上が好ましい。
【００５７】
本発明の保護膜は、アルカリ現像液によって容易に剥離することができる。使用できるアルカリ現像液は、フォトレジスト膜を溶解させない現像液であれば特に限定されないが、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液が好適に使用される。例えば２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液による本発明の保護膜の溶解速度は２５nm／sec以上、特に５０nm／sec以上が好ましい。保護膜は、具体的には、浸漬処理等によって剥離することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【００５９】
実施例１
トリシクロデカニルビニルエーテル／マレイミド共重合体の合成
【００６０】
【化１１】
【００６１】
攪拌子を備え付けた１００mLのナス型フラスコに、トリシクロデカニルビニルエーテル（以下ＴＣＤＶＥ）１０．０２ｇ、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）３１．３９ｇ、マレイミド（以下ＭＩ）５．４５ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（以下ＭＡＩＢ）１．８２ｇ投入し、冷却管を取り付けて８０℃に加熱されたオイルバスに浸漬させ、６時間熟成させた。得られた重合液を１９５ｇのヘキサンに投入し、樹脂を析出させたのち、保留粒子１ミクロンのろ紙を用いて樹脂を濾別した。その後、樹脂を１torr、６０℃で１２時間減圧乾燥し、１３．５３ｇの樹脂を得た。13Ｃ−ＮＭＲの積分比から算出した平均組成及びＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）による重量分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【００６２】
実施例２
トリシクロデカニルビニルエーテル／マレイミド／無水マレイン酸共重合体の合成
【００６３】
【化１２】
【００６４】
攪拌子を備え付けた１００mLのナス型フラスコに、ＴＣＤＶＥ１０．０８ｇ、ＴＨＦ３１．５５ｇ、ＭＩ４．３５ｇ、無水マレイン酸（以下ＭＡＨ）１．１１ｇ、ＭＡＩＢ１．８１ｇ投入し、冷却管を取り付けて８０℃に加熱されたオイルバスに浸漬させ、６時間熟成させた。得られた重合液を１７５ｇのヘキサンに投入し、樹脂を析出させたのち、保留粒子１ミクロンのろ紙を用いて樹脂を濾別した。その後、樹脂を１torr、６０℃で１２時間減圧乾燥し、１３．３９ｇの樹脂を得た。13Ｃ−ＮＭＲの積分比から算出した平均組成及びＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）による重量分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【００６５】
実施例３
トリシクロデカニルビニルエーテル／マレイミド／無水マレイン酸共重合体の合成
ＴＣＤＶＥを１０ｇ、ＭＩを３．８１ｇ、ＭＡＨを１．６５ｇ、ＴＨＦを３１．４１ｇ、ＭＡＩＢを１．８１ｇ、ヘキサンを１７７ｇに変更した以外は実施例２と同様に行い、１３．２３ｇの樹脂を得た。13Ｃ−ＮＭＲの積分比から算出した平均組成及びＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）による重量分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【００６６】
実施例４
トリシクロデカニルビニルエーテル／マレイミド共重合体の合成
攪拌子を備え付けた５００mLビーカーにＴＣＤＶＥ３０．０１ｇ、ＭＩ１６．３４ｇ、ＴＨＦ７０．５６ｇ、ＭＡＩＢ５．４３ｇ投入、攪拌して完全に溶解させた。これを滴下液１とする。攪拌子を備え付けた２００mLの三口フラスコにＴＨＦを２５．５２ｇ投入し、冷却管を取り付け、８０℃に加熱されたオイルバスに浸漬した。ＴＨＦが還流し始めたところで、滴下液１を２時間かけて投入したのち、更に３時間熟成させた。得られた重合液を４２５ｇのヘキサンに投入して樹脂を析出させ、保留粒子１ミクロンのろ紙を用いて樹脂を濾別した。得られた樹脂を再度同量のヘキサンに投入、攪拌、濾過を行って得られたウェットケーキを１torr、６０℃で１２時間減圧乾燥し、３６．６５ｇの樹脂を得た。13Ｃ−ＮＭＲの積分比から算出した平均組成及びＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）による重量分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【００６７】
実施例５
トリシクロデカニルビニルエーテル／マレイミド／無水マレイン酸共重合体の合成
攪拌子を備え付けた５００mLビーカーにＴＣＤＶＥ３０．００ｇ、ＭＩ１３．０７ｇ、ＴＨＦ７４．６０ｇ、ＭＡＨ３．２８ｇ、ＭＡＩＢ５．４３ｇ投入、攪拌して完全に溶解させた。これを滴下液１とする。攪拌子を備え付けた２００mLの三口フラスコにＴＨＦを２３．５８ｇ投入し、冷却管を取り付け、８０℃に加熱されたオイルバスに浸漬した。ＴＨＦが還流し始めたところで、滴下液１を２時間かけて投入したのち、更に３時間熟成させた。得られた重合液を４１８ｇのヘキサンに投入して樹脂を析出させ、保留粒子１ミクロンのろ紙を用いて樹脂を濾別した。得られた樹脂を再度同量のヘキサンに投入、攪拌、濾過を行って得られたウェットケーキを１torr、６０℃で１２時間減圧乾燥し、３７．９１ｇの樹脂を得た。13Ｃ−ＮＭＲの積分比から算出した平均組成及びＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）による重量分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【００６８】
実施例６
トリシクロデカニルビニルエーテル／マレイミド共重合体の合成
攪拌子を備え付けた２００mLビーカーにＭＩ１６．３４ｇ、ＴＨＦ５２．１０ｇ、ＭＡＩＢ５．４５ｇ投入、攪拌して完全に溶解させた。これを滴下液１とする。攪拌子を備え付けた２００mLの三口フラスコにＴＣＤＶＥを２９．９７ｇ、ＴＨＦを１７．３２ｇ投入し、冷却管を取り付け、８０℃に加熱されたオイルバスに浸漬した。ＴＨＦが還流し始めたところで、滴下液１を２時間かけて投入したのち、更に３時間熟成させた。得られた重合液を３５３ｇのヘキサンに投入して樹脂を析出させ、保留粒子１ミクロンのろ紙を用いて樹脂を濾別した。得られた樹脂を再度同量のヘキサンに投入、攪拌、濾過を行って得られたウェットケーキを１torr、６０℃で１２時間減圧乾燥し、４６．５７ｇの樹脂を得た。13Ｃ−ＮＭＲの積分比から算出した平均組成及びＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）による重量分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【００６９】
実施例７
トリシクロデカニルビニルエーテル/マレイミド共重合体の合成
攪拌子を備え付けた２００mLビーカーにＭＩ１２．６９ｇ、ＴＨＦ４０．４９ｇ、ＭＡＩＢ４．２１ｇ、メルカプトエタノール０．７２ｇを投入、攪拌して完全に溶解させた。これを滴下液１とする。攪拌子を備え付けた２００mLの三口フラスコにＴＣＤＶＥを２３．３０ｇ、ＴＨＦを１３．５３ｇ投入し、冷却管を取り付け、８０℃に加熱されたオイルバスに浸漬した。ＴＨＦが還流し始めたところで、滴下液１を２時間かけて投入したのち、更に３時間熟成させた。得られた重合液を２７３ｇのヘキサンに投入して樹脂を析出させ、保留粒子１ミクロンのろ紙を用いて樹脂を濾別した。得られたウェットケーキを１torr、６０℃で１２時間減圧乾燥し、３４．３１ｇの樹脂を得た。13Ｃ−ＮＭＲの積分比から算出した平均組成及びＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）による重量分子量(Ｍｗ)、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）を表１に示す。
【００７０】
実施例８
トリシクロデカニルビニルエーテル/マレイミド共重合体の合成
攪拌子を備え付けた２００mLビーカーにＭＩ１６．３２ｇ、ＴＨＦ５２．１４ｇ、ＭＡＩＢ５．４３ｇ、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセタート）１．４２ｇを投入、攪拌して完全に溶解させた。これを滴下液１とする。攪拌子を備え付けた２００mLの三口フラスコにＴＣＤＶＥを３０．００ｇ、ＴＨＦを１７．５１ｇ投入し、冷却管を取り付け、８０℃に加熱されたオイルバスに浸漬した。ＴＨＦが還流し始めたところで、滴下液１を２時間かけて投入したのち、更に３時間熟成させた。得られた重合液を３５７ｇのヘキサンに投入して樹脂を析出させ、保留粒子１ミクロンのろ紙を用いて樹脂を濾別した。得られたウェットケーキを１torr、６０℃で１２時間減圧乾燥し、４５．０８ｇの樹脂を得た。13Ｃ−ＮＭＲの積分比から算出した平均組成及びＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）による重量分子量(Ｍｗ)、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）を表１に示す。
【００７１】
実施例９
テトラシクロドデカニルビニルエーテル／マレイミド共重合体の合成
【００７２】
【化１３】
【００７３】
攪拌子を備え付けた２０mLのナス型フラスコに、テトラシクロドデカニルビニルエーテル（以下ＤＭＯＮＶＥ）２．９９ｇ、ＴＨＦ８．９９ｇ、ＭＩ１．４３ｇ、ＭＡＩＢ０．４７ｇ投入し、冷却管を取り付けて７０℃に加熱されたオイルバスに浸漬させ、６時間熟成させた。得られた重合液を４２ｇのヘキサンに投入し、樹脂を析出させたのち、保留粒子１ミクロンのろ紙を用いて樹脂を濾別した。その後、樹脂を１torr、６０℃で１２時間減圧乾燥し、２．７ｇの樹脂を得た。13Ｃ−ＮＭＲの積分比から算出した平均組成及びＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）による重量分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【００７４】
比較例１
トリシクロデカニルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の合成
【００７５】
【化１４】
【００７６】
攪拌子を備え付けた１００mLのナス型フラスコに、ＴＣＤＶＥ１０．０１ｇ、ＴＨＦ３１．５９ｇ、ＭＡＨ５．５０ｇ、ＭＡＩＢ１．８１ｇ投入し、冷却管を取り付けて８０℃に加熱されたオイルバスに浸漬させ、６時間熟成させた。得られた重合液を１５６ｇのメタノールに投入し、樹脂を析出させたのち、保留粒子１ミクロンのろ紙を用いて樹脂を濾別した。その後、樹脂を１torr、６０℃で１２時間減圧乾燥し、１１．７３ｇの樹脂を得た。13Ｃ−ＮＭＲの積分比から算出した平均組成及びＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）による重量分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成材料の評価を次に示す方法で行った。
（１）撥水性の評価
実施例１で得られた樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、２５重量％の濃度になるよう調整した。得られた調整液をシリコンウェハー上にスピンコートした後、９０℃で６０秒間ベークして、膜厚１μＭの薄膜を作製した。本塗布膜に３μＬの純水を着滴し、接触角を測定した。接触角測定は協和界面科学（株）製接触角測定装置（ＦＡＭＡＳ）を使用した。また、実施例２〜１０及び比較例１で得られた樹脂も同様な方法で接触角を測定した。結果を表２に示す。
【００７９】
（２）アルカリ現像液可溶性の評価
実施例１で得られた樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、２５重量％の濃度になるよう調整した。得られた調整液をシリコンウェハー上にスピンコートした後、９０℃で６０秒間ベークして、膜厚１μＭの薄膜を作製した。現像液として、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウムを使用し、薄膜のアルカリ溶解速度を測定した。溶解速度測定はリソテックジャパン（株）レジスト現像アナライザーＲＤＡ−８１２を使用した。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
本発明のビニルエーテル共重合体は、高い撥水性を有しかつアルカリ現像液に可溶であるため、液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成材料として有用であり、今後更に微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式ビニルエーテル類及びマレイミド類を構成単位として含む新規ビニルエーテル共重合体及びその製造方法に関する。本発明のビニルエーテル共重合体は、高い撥水性を有し、且つアルカリ溶液に可溶な樹脂膜を与えることができ、特に液浸レジスト用保護膜形成用材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造のために用いられるリソグラフィーにおいては、集積度の増大に伴い、より微細なパターンの形成が求められている。パターンの微細化には露光光源の短波長化が不可欠であるが、現在ではフッ化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザー光（波長２４８nm）によるリソグラフィーが主流になりつつあり、フッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザー光（波長１９３nm）による線幅１００nm以下のリソグラフィーも実用化されている。更には、フッ素ダイマー（Ｆ２）エキシマレーザー光（波長１５７nm）、極紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、電子線等を用いたリソグラフィー技術が開発段階にある。
【０００３】
また、最近になって、ＡｒＦエキシマレーザーによる露光技術を延命する手段として、液浸リソグラフィーが提案されている。これは、露光時にウェハー上に形成されたフォトレジスト膜と露光装置のレンズとの間に水又は水を主成分とする液浸媒体を含浸させるプロセスであるが、この場合、フォトレジスト膜が液浸媒体と接触することから、フォトレジスト層中の光酸発生剤等の成分が液浸媒体に溶出し、又は、液浸媒体がフォトレジスト層中に吸収されてしまうことで、感度の低下や解像性の変動をまねくという問題があった。また、含浸させた液浸流体がレジスト層上に残留してしまうことでドライ露光にはみられない液浸リソグラフィー特有のパターン欠陥が生じる問題があった。
【０００４】
上記液浸リソグラフィーに関するこれらの問題を解決するために、フォトレジスト膜を液浸媒体から保護する目的で、フォトレジスト膜上層に保護膜を形成する方法が提案されている（特許文献１、非特許文献１）。
この保護膜は、使用する露光波長に対して十分な透明性を確保し、フォトレジスト層とインターミキシングをおこすことなく安定に保護膜を形成することができ、たとえば水又は水を主成分とする液浸媒体に対して十分な耐性を有し、かつ、該液浸媒体に対して高い撥水性を有し、また、剥離剤又は現像液によって容易に剥離できることが要求される。
【特許文献１】国際公開２００４／０７４９３７号パンフレット
【非特許文献１】日経マイクロデバイス０４年４月号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情を克服するためになされたものであって、水又は水に対する液浸媒体に対して高い撥水性を有し、現像液によって容易に剥離し、かつフォトレジスト層とのミキシングを起こさない保護膜を形成するための液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、少なくとも下記一般式（１）で表されるビニルエーテル系構成単位と下記一般式（２）で表されるマレイミド系構成単位でなる共重合体を含む保護膜形成材料を使用したレジスト保護膜が、水又は水を主成分とする液浸媒体に対する撥水性を有し、かつアルカリ現像液によって容易に剥離できることを知見し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、少なくとも下記一般式（１）
【化１】
【０００８】
（式中、Ｙはアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンオキシアルキル基を示し、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数６〜１５の単環式、縮合多環式又は架橋多環式の脂環基を示し、ｎは０又は１を示す）で表されるビニルエーテル系構成単位と、
下記一般式（２）：
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ13及びＲ14は各々独立して水素原子、炭素数１〜５の鎖状若しくは環状の炭化水素基、完全若しくは部分的にフッ素化された炭素数１〜５の鎖状若しくは環状の炭化水素基、又はハロゲン原子を示す）で表されるマレイミド系構成単位を有するビニルエーテル共重合体及びその製造方法を提供するものである。
【００１１】
また本発明は、上記ビニルエーテル共重合体を含むことを特徴とする液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料、及び該材料をフォトレジスト膜上に塗布、乾燥することによって形成された液浸リソグラフィー用レジスト保護膜を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の新規ビニルエーテル共重合体を含む液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料によって形成したレジスト上層膜は、レジスト層が水又は水を主成分とする液浸媒体に犯されることを防ぎ、かつアルカリ現像液によって容易に剥離できる。従って、今後更に微細化が進行されていくと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の新規ビニルエーテル共重合体は、少なくとも下記一般式（１）
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｙはアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンオキシアルキル基を示し、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数６〜１５の単環式、縮合多環式又は架橋多環式の脂環基を示し、ｎは０又は１を示す）で表されるビニルエーテル系構成単位と、
下記一般式（２）：
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒ13及びＲ14は各々独立して水素原子、炭素数１〜５の鎖状若しくは環状の炭化水素基、完全若しくは部分的にフッ素化された炭素数１〜５の鎖状若しくは環状の炭化水素基、又はハロゲン原子を示す）で表されるマレイミド系構成単位を有する。
【００１８】
一般式（１）中、Ｙで示されるアルキレン基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状アルキレン基が好ましく、更に炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基が好ましく、特にメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が好ましい。アルキレンオキシ基としては、Ｃ2−Ｃ4アルキレンオキシ基が好ましく、特にエチレンオキシ基、トリメチレンオキシ基が好ましい。アルキレンオキシアルキル基としては、Ｃ2−Ｃ4アルキレンオキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキル基が好ましく、エチレンオキシエチル基、エチレンオキシプロピル基、プロピレンオキシエチル基、プロピレンオキシプロピル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｚで示される脂環基としては、炭素数６〜１５の縮合多環式又は架橋多環式の脂環基が好ましく、具体的にはトリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ペンタシクロペンタデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。これらの脂環基には、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、全部又は一部がフッ素化された炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基、アセタール保護されたヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、カルボキシル基、ニトリル基等の１〜５個が置換していてもよい。これらの脂環基上の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
【００２０】
一般式（１）で表される構造単位のうち、更に下記式で表される構造単位が特に好ましい。
【００２１】
【化５】
【００２２】
一般式（２）中、Ｒ13及びＲ14で示される炭素数１〜５の鎖状又は環状の炭化水素基としては、炭素数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基、炭素数３〜５のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基等が挙げられる。完全又は部分的にフッ素化された炭素数１〜５の鎖状又は環状の炭化水素基としては、フッ素化された炭素数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基、フッ素化された炭素数３〜５のシクロアルキル基が挙げられ、具体的にはトリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。これらのＲ13及びＲ14のうち、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素化された炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子が特に好ましい。
【００２３】
また、一般式（２）で表される構造単位のうち、更に下記式で表される構造単位が特に好ましい。
【００２４】
【化６】
【００２５】
また、本発明の共重合体は、液浸リソグラフィーに使用する保護膜としての性能を調節するために上記一般式（１）及び（２）以外の構成単位を含む共重合体であってもよい。
【００２６】
上記一般式（１）及び（２）以外の構成単位としては、重合性不飽和二重結合を有する単量体から得られる構成単位であれば特に限定されないが、たとえば、アルケニルエーテル誘導体（単量体１）、（メタ）アクリル酸誘導体（単量体２）、ジカルボン酸誘導体（単量体３）、Ｎ−置換マレイミド誘導体（単量体４）、スチレン誘導体（単量体５）などの単量体と共重合することによって得られる構成単位が挙げられる。
【００２７】
単量体１としては置換基を有していてもよい鎖状アルキルビニルエーテルが挙げられ、その具体例としては、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル、エチルトリフルオロビニルエーテル等が挙げられる。単量体２としては（メタ）アクリレートが挙げられ、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ノルボルナラクトン（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。単量体３としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の無水物又はそのエステルが挙げられ、その具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。単量体４の具体例としては、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−アダマンチルマレイミド等が挙げられる。単量体５の具体例としては、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブトキシカルボニロキシスチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００２８】
これらの単量体のうち、単量体３（ジカルボン酸誘導体）、更にジカルボン酸の無水物が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００２９】
本発明の共重合体の前記構成単位の組成は、液浸リソグラフィーに使用する保護膜としての性能を損なわない範囲で選択することができる。例えば前記構成単位（一般式（１））は、通常２０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、より好ましくは４０〜６０モル％である。また、前記構成単位（一般式（２））は、通常２０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、より好ましくは４０〜６０モル％である。また、単量体１〜単量体５は、通常０〜６０モル％、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜２０モル％である。このうち、単量体３を０〜２０モル％含むものが特に好ましい。
【００３０】
本発明の共重合体を液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料に使用する場合は、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００、好ましくは４，０００〜５０，０００であることが望ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト膜とのミキシングが生じやすく、また、水などの液浸媒体に対する耐性が落ちる。また、重量平均分子量が大きすぎると、後述する有機溶剤に対する溶解性が落ち、成膜性に問題が生じる。また、上記樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１〜５である。
【００３１】
本発明のビニルエーテル共重合体は、一般式（１）及び一般式（２）に対応するビニルエーテル系単量体及びマレイミド系単量体をラジカル重合させることで得ることができる。また、重合に使用するビニルエーテル系単量体及びマレイミド系単量体はそれぞれ１種又は２種以上の単量体を使用することができる。
【００３２】
上記ビニルエーテル系単量体は、下記一般式（３）で示される。
【００３３】
【化７】
【００３４】
（式中、Ｙ及びＺは前記と同じ）
【００３５】
更に好ましいビニルエーテル系単量体としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００３６】
【化８】
【００３７】
また、上記マレイミド系単量体は、下記一般式（４）で示される。
【００３８】
【化９】
【００３９】
（式中、Ｒ13、Ｒ14は前記と同じ）
【００４０】
更に好ましいマレイミド系単量体としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００４１】
【化１０】
【００４２】
本発明の共重合体は、一般的なラジカル重合で合成できる。使用する重合開始剤は、通常のラジカル発生剤であれば特に制限されないが、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾイソブチレート、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸等のアゾ化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、tert−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物を単独もしくは混合して用いることができる。
【００４３】
重合溶媒は、モノマーとポリマーを溶解できれば特に制限されないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；γブチロラクトン等のラクトン類などが挙げられ、これらを単独もしくは混合して用いることができる。
【００４４】
重合方法はラジカル重合が可能な方法であれば特に制限されないが、全てのモノマー、開始剤、連鎖移動剤を重合溶媒に溶解して重合温度に加熱する、いわゆる一括重合法や、モノマー、開始剤、連鎖移動剤の一部もしくは全てを重合温度に加熱した重合系内に滴下するいわゆる滴下重合法などによって達成できる。
【００４５】
重合温度は使用する重合溶媒の沸点、重合開始剤の半減期温度等によって選択されるが、一般的には６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の範囲が選択される。重合時間は１〜２４時間、好ましくは２〜２０時間で行われる。
【００４６】
重合後、貧溶媒単独、若しくは貧溶媒と良溶媒の混合溶媒による再沈殿と必要に応じて洗浄を行い、重合体を精製する。この操作により、未反応モノマー、オリゴマー、重合開始剤及びその残査物等の不要物を除去する。貧溶媒としては、ポリマーが溶解しにくい溶媒であれば特に制限されないが、例えば、水、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類などが選択できる。良溶媒としては、モノマー、オリゴマー、重合開始剤及びその残査物が溶解しやすい溶媒であれば特に制限されないが、重合溶媒と同一であれば製造工程の管理上好ましい。
【００４７】
精製後のポリマーには精製に用いた溶媒が含まれているので、減圧乾燥したあとに液浸リソグラフィー用保護膜形成用溶媒に溶解するか、又は該溶媒や重合溶媒などの良溶媒に溶解したあと必要に応じて該溶媒を投入した後もしくは供給しながらその他の溶媒を減圧下で留去させるなどの方法で仕上げる。
【００４８】
本発明の液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料の主成分である一般式（１）及び一般式（２）で表される構成単位を有する共重合体は、単独、又は２種以上含ませてもよく、また、それらの共重合体の固形分濃度は、フォトレジスト層上に塗膜できる濃度であればよく、具体的には０．１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。
【００４９】
また該保護膜形成用材料を構成する有機溶剤は、上記共重合体を容易に溶解させ、かつ、フォトレジスト膜上に塗膜乾燥する際にレジストを溶解させることなく、リソグラフィーの性能を劣化させることがないものが使用可能である。このような有機溶剤としては、炭素数５〜２０の鎖状又は環状の炭化水素、又は部分的にフッ素化された炭素数５〜２０の鎖状又は環状の炭化水素が好適に使用される。
【００５０】
上記炭化水素又はフッ化炭化水素の具体例としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２−メチル−ブタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等が挙げられ、これらは単独、又は２種以上の混合溶媒として使用できる。
【００５１】
また、塗布性を調整するために上記溶媒以外の有機溶剤を含ませることができる。上記溶媒以外の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。これらの配合割合は溶媒成分中の３０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。これらの溶剤が多すぎると、フォトレジスト上層に該保護膜形成用材料を塗布する際に、フォトレジスト層を溶解させる等の不具合を生じ、パターン形状を劣化させてしまう。
【００５２】
更に、本発明の保護膜形成用材料には、塗膜性の向上などの目的で界面活性剤などの添加剤を適宜、含有させることができる。当該添加剤としては、例えば、ＢＭ−１０００（ＢＭケミー社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１４１（以上、旭硝子（株）社製）等が挙げられる。
【００５３】
また、本発明の保護膜形成用材料は、金属等の不純物が少ないほど好ましく、これにより半導体素子製造における歩留まりを改善させることができる。従って、金属等の不純物は、１００ppm以下、特に１０ppm以下が好ましい。
【００５４】
本発明の保護膜は、フォトレジスト上層に上記保護膜形成用材料を塗布、乾燥することによって得ることができる。塗布、乾燥する方法は、生産性の観点からウェハーを回転させて塗布、乾燥させるスピンコート法が好ましい。また、該保護膜の膜厚は、半導体素子製造に好適な膜厚であれば特に限定されないが、好ましくは１〜５００nm、より好ましくは１０〜２００nmである。膜厚が薄すぎると、水などの液浸媒体からレジストを保護しきれず、レジスト層中の光酸発生剤などが溶出してしまい、パターン形状が劣化する。また、保護膜の透過率の観点から、膜厚が厚すぎると感度が大幅に低下し、生産性が落ちる。
【００５５】
該保護膜を形成させるための乾燥温度は特に限定されないが、例えば７０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１４０℃の温度条件で、２０〜１２０秒間、好ましくは２０〜９０秒間施すことによって形成される。
【００５６】
本発明の保護膜は撥水性が高い。すなわち、本発明の保護膜の純水に対する接触角は、６０°以上、特に６５°以上が好ましい。
【００５７】
本発明の保護膜は、アルカリ現像液によって容易に剥離することができる。使用できるアルカリ現像液は、フォトレジスト膜を溶解させない現像液であれば特に限定されないが、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液が好適に使用される。例えば２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液による本発明の保護膜の溶解速度は２５nm／sec以上、特に５０nm／sec以上が好ましい。保護膜は、具体的には、浸漬処理等によって剥離することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【００５９】
実施例１
トリシクロデカニルビニルエーテル／マレイミド共重合体の合成
【００６０】
【化１１】
【００６１】
攪拌子を備え付けた１００mLのナス型フラスコに、トリシクロデカニルビニルエーテル（以下ＴＣＤＶＥ）１０．０２ｇ、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）３１．３９ｇ、マレイミド（以下ＭＩ）５．４５ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（以下ＭＡＩＢ）１．８２ｇ投入し、冷却管を取り付けて８０℃に加熱されたオイルバスに浸漬させ、６時間熟成させた。得られた重合液を１９５ｇのヘキサンに投入し、樹脂を析出させたのち、保留粒子１ミクロンのろ紙を用いて樹脂を濾別した。その後、樹脂を１torr、６０℃で１２時間減圧乾燥し、１３．５３ｇの樹脂を得た。13Ｃ−ＮＭＲの積分比から算出した平均組成及びＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）による重量分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【００６２】
実施例２
トリシクロデカニルビニルエーテル／マレイミド／無水マレイン酸共重合体の合成
【００６３】
【化１２】
【００６４】
攪拌子を備え付けた１００mLのナス型フラスコに、ＴＣＤＶＥ１０．０８ｇ、ＴＨＦ３１．５５ｇ、ＭＩ４．３５ｇ、無水マレイン酸（以下ＭＡＨ）１．１１ｇ、ＭＡＩＢ１．８１ｇ投入し、冷却管を取り付けて８０℃に加熱されたオイルバスに浸漬させ、６時間熟成させた。得られた重合液を１７５ｇのヘキサンに投入し、樹脂を析出させたのち、保留粒子１ミクロンのろ紙を用いて樹脂を濾別した。その後、樹脂を１torr、６０℃で１２時間減圧乾燥し、１３．３９ｇの樹脂を得た。13Ｃ−ＮＭＲの積分比から算出した平均組成及びＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）による重量分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【００６５】
実施例３
トリシクロデカニルビニルエーテル／マレイミド／無水マレイン酸共重合体の合成
ＴＣＤＶＥを１０ｇ、ＭＩを３．８１ｇ、ＭＡＨを１．６５ｇ、ＴＨＦを３１．４１ｇ、ＭＡＩＢを１．８１ｇ、ヘキサンを１７７ｇに変更した以外は実施例２と同様に行い、１３．２３ｇの樹脂を得た。13Ｃ−ＮＭＲの積分比から算出した平均組成及びＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）による重量分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【００６６】
実施例４
トリシクロデカニルビニルエーテル／マレイミド共重合体の合成
攪拌子を備え付けた５００mLビーカーにＴＣＤＶＥ３０．０１ｇ、ＭＩ１６．３４ｇ、ＴＨＦ７０．５６ｇ、ＭＡＩＢ５．４３ｇ投入、攪拌して完全に溶解させた。これを滴下液１とする。攪拌子を備え付けた２００mLの三口フラスコにＴＨＦを２５．５２ｇ投入し、冷却管を取り付け、８０℃に加熱されたオイルバスに浸漬した。ＴＨＦが還流し始めたところで、滴下液１を２時間かけて投入したのち、更に３時間熟成させた。得られた重合液を４２５ｇのヘキサンに投入して樹脂を析出させ、保留粒子１ミクロンのろ紙を用いて樹脂を濾別した。得られた樹脂を再度同量のヘキサンに投入、攪拌、濾過を行って得られたウェットケーキを１torr、６０℃で１２時間減圧乾燥し、３６．６５ｇの樹脂を得た。13Ｃ−ＮＭＲの積分比から算出した平均組成及びＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）による重量分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【００６７】
実施例５
トリシクロデカニルビニルエーテル／マレイミド／無水マレイン酸共重合体の合成
攪拌子を備え付けた５００mLビーカーにＴＣＤＶＥ３０．００ｇ、ＭＩ１３．０７ｇ、ＴＨＦ７４．６０ｇ、ＭＡＨ３．２８ｇ、ＭＡＩＢ５．４３ｇ投入、攪拌して完全に溶解させた。これを滴下液１とする。攪拌子を備え付けた２００mLの三口フラスコにＴＨＦを２３．５８ｇ投入し、冷却管を取り付け、８０℃に加熱されたオイルバスに浸漬した。ＴＨＦが還流し始めたところで、滴下液１を２時間かけて投入したのち、更に３時間熟成させた。得られた重合液を４１８ｇのヘキサンに投入して樹脂を析出させ、保留粒子１ミクロンのろ紙を用いて樹脂を濾別した。得られた樹脂を再度同量のヘキサンに投入、攪拌、濾過を行って得られたウェットケーキを１torr、６０℃で１２時間減圧乾燥し、３７．９１ｇの樹脂を得た。13Ｃ−ＮＭＲの積分比から算出した平均組成及びＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）による重量分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【００６８】
実施例６
トリシクロデカニルビニルエーテル／マレイミド共重合体の合成
攪拌子を備え付けた２００mLビーカーにＭＩ１６．３４ｇ、ＴＨＦ５２．１０ｇ、ＭＡＩＢ５．４５ｇ投入、攪拌して完全に溶解させた。これを滴下液１とする。攪拌子を備え付けた２００mLの三口フラスコにＴＣＤＶＥを２９．９７ｇ、ＴＨＦを１７．３２ｇ投入し、冷却管を取り付け、８０℃に加熱されたオイルバスに浸漬した。ＴＨＦが還流し始めたところで、滴下液１を２時間かけて投入したのち、更に３時間熟成させた。得られた重合液を３５３ｇのヘキサンに投入して樹脂を析出させ、保留粒子１ミクロンのろ紙を用いて樹脂を濾別した。得られた樹脂を再度同量のヘキサンに投入、攪拌、濾過を行って得られたウェットケーキを１torr、６０℃で１２時間減圧乾燥し、４６．５７ｇの樹脂を得た。13Ｃ−ＮＭＲの積分比から算出した平均組成及びＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）による重量分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【００６９】
実施例７
トリシクロデカニルビニルエーテル/マレイミド共重合体の合成
攪拌子を備え付けた２００mLビーカーにＭＩ１２．６９ｇ、ＴＨＦ４０．４９ｇ、ＭＡＩＢ４．２１ｇ、メルカプトエタノール０．７２ｇを投入、攪拌して完全に溶解させた。これを滴下液１とする。攪拌子を備え付けた２００mLの三口フラスコにＴＣＤＶＥを２３．３０ｇ、ＴＨＦを１３．５３ｇ投入し、冷却管を取り付け、８０℃に加熱されたオイルバスに浸漬した。ＴＨＦが還流し始めたところで、滴下液１を２時間かけて投入したのち、更に３時間熟成させた。得られた重合液を２７３ｇのヘキサンに投入して樹脂を析出させ、保留粒子１ミクロンのろ紙を用いて樹脂を濾別した。得られたウェットケーキを１torr、６０℃で１２時間減圧乾燥し、３４．３１ｇの樹脂を得た。13Ｃ−ＮＭＲの積分比から算出した平均組成及びＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）による重量分子量(Ｍｗ)、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）を表１に示す。
【００７０】
実施例８
トリシクロデカニルビニルエーテル/マレイミド共重合体の合成
攪拌子を備え付けた２００mLビーカーにＭＩ１６．３２ｇ、ＴＨＦ５２．１４ｇ、ＭＡＩＢ５．４３ｇ、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセタート）１．４２ｇを投入、攪拌して完全に溶解させた。これを滴下液１とする。攪拌子を備え付けた２００mLの三口フラスコにＴＣＤＶＥを３０．００ｇ、ＴＨＦを１７．５１ｇ投入し、冷却管を取り付け、８０℃に加熱されたオイルバスに浸漬した。ＴＨＦが還流し始めたところで、滴下液１を２時間かけて投入したのち、更に３時間熟成させた。得られた重合液を３５７ｇのヘキサンに投入して樹脂を析出させ、保留粒子１ミクロンのろ紙を用いて樹脂を濾別した。得られたウェットケーキを１torr、６０℃で１２時間減圧乾燥し、４５．０８ｇの樹脂を得た。13Ｃ−ＮＭＲの積分比から算出した平均組成及びＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）による重量分子量(Ｍｗ)、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）を表１に示す。
【００７１】
実施例９
テトラシクロドデカニルビニルエーテル／マレイミド共重合体の合成
【００７２】
【化１３】
【００７３】
攪拌子を備え付けた２０mLのナス型フラスコに、テトラシクロドデカニルビニルエーテル（以下ＤＭＯＮＶＥ）２．９９ｇ、ＴＨＦ８．９９ｇ、ＭＩ１．４３ｇ、ＭＡＩＢ０．４７ｇ投入し、冷却管を取り付けて７０℃に加熱されたオイルバスに浸漬させ、６時間熟成させた。得られた重合液を４２ｇのヘキサンに投入し、樹脂を析出させたのち、保留粒子１ミクロンのろ紙を用いて樹脂を濾別した。その後、樹脂を１torr、６０℃で１２時間減圧乾燥し、２．７ｇの樹脂を得た。13Ｃ−ＮＭＲの積分比から算出した平均組成及びＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）による重量分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【００７４】
比較例１
トリシクロデカニルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の合成
【００７５】
【化１４】
【００７６】
攪拌子を備え付けた１００mLのナス型フラスコに、ＴＣＤＶＥ１０．０１ｇ、ＴＨＦ３１．５９ｇ、ＭＡＨ５．５０ｇ、ＭＡＩＢ１．８１ｇ投入し、冷却管を取り付けて８０℃に加熱されたオイルバスに浸漬させ、６時間熟成させた。得られた重合液を１５６ｇのメタノールに投入し、樹脂を析出させたのち、保留粒子１ミクロンのろ紙を用いて樹脂を濾別した。その後、樹脂を１torr、６０℃で１２時間減圧乾燥し、１１．７３ｇの樹脂を得た。13Ｃ−ＮＭＲの積分比から算出した平均組成及びＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）による重量分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成材料の評価を次に示す方法で行った。
（１）撥水性の評価
実施例１で得られた樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、２５重量％の濃度になるよう調整した。得られた調整液をシリコンウェハー上にスピンコートした後、９０℃で６０秒間ベークして、膜厚１μＭの薄膜を作製した。本塗布膜に３μＬの純水を着滴し、接触角を測定した。接触角測定は協和界面科学（株）製接触角測定装置（ＦＡＭＡＳ）を使用した。また、実施例２〜１０及び比較例１で得られた樹脂も同様な方法で接触角を測定した。結果を表２に示す。
【００７９】
（２）アルカリ現像液可溶性の評価
実施例１で得られた樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、２５重量％の濃度になるよう調整した。得られた調整液をシリコンウェハー上にスピンコートした後、９０℃で６０秒間ベークして、膜厚１μＭの薄膜を作製した。現像液として、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウムを使用し、薄膜のアルカリ溶解速度を測定した。溶解速度測定はリソテックジャパン（株）レジスト現像アナライザーＲＤＡ−８１２を使用した。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
本発明のビニルエーテル共重合体は、高い撥水性を有しかつアルカリ現像液に可溶であるため、液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成材料として有用であり、今後更に微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｙはアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンオキシアルキル基を示し、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数６〜１５の単環式、縮合多環式又は架橋多環式の脂環基を示し、ｎは０又は１を示す）で表されるビニルエーテル系構成単位と、
下記一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ13及びＲ14は各々独立して水素原子、炭素数１〜５の鎖状若しくは環状の炭化水素基、完全若しくは部分的にフッ素化された炭素数１〜５の鎖状若しくは環状の炭化水素基、又はハロゲン原子を示す）で表されるマレイミド系構成単位を有するビニルエーテル共重合体。
【請求項２】
構成単位である前記一般式（１）が、少なくとも１種又は２種以上の下記式から選ばれるものである請求項１に記載のビニルエーテル共重合体。
【化３】
【請求項３】
構成単位である前記一般式（２）が、少なくとも１種又は２種以上の下記式から選ばれるものである請求項１又は２のいずれかに記載のビニルエーテル共重合体。
【化４】
【請求項４】
更にジカルボン酸無水物に由来する構成単位を有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載のビニルエーテル共重合体。
【請求項５】
少なくとも下記一般式（３）
【化５】
（式中、Ｙはアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンオキシアルキル基を示し、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数６〜１５の単環式、縮合多環式又は架橋多環式の脂環基を示し、ｎは０又は１を示す）で表されるビニルエーテル系単量体と、
下記一般式（４）
【化６】
（式中、Ｒ13及びＲ14は各々独立して水素原子、炭素数１〜５の鎖状若しくは環状の炭化水素基、完全若しくは部分的にフッ素化された炭素数１〜５の鎖状若しくは環状の炭化水素基、又はハロゲン原子を示す）で表されるマレイミド系単量体をラジカル重合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のビニルエーテル共重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体を含むことを特徴とする液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項７】
請求項６に記載の液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料を、フォトレジスト膜上に塗布、乾燥することによって形成された液浸リソグラフィー用レジスト保護膜。
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｙはアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンオキシアルキル基を示し、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数６〜１５の単環式、縮合多環式又は架橋多環式の脂環基を示し、ｎは０又は１を示す）で表されるビニルエーテル系構成単位と、
下記一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ13及びＲ14は各々独立して水素原子、炭素数１〜５の鎖状若しくは環状の炭化水素基、完全若しくは部分的にフッ素化された炭素数１〜５の鎖状若しくは環状の炭化水素基、又はハロゲン原子を示す）で表されるマレイミド系構成単位を有するビニルエーテル共重合体。
【請求項２】
構成単位である前記一般式（１）が、少なくとも１種又は２種以上の下記式から選ばれるものである請求項１に記載のビニルエーテル共重合体。
【化３】
【請求項３】
構成単位である前記一般式（２）が、少なくとも１種又は２種以上の下記式から選ばれるものである請求項１又は２のいずれかに記載のビニルエーテル共重合体。
【化４】
【請求項４】
更にジカルボン酸無水物に由来する構成単位を有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載のビニルエーテル共重合体。
【請求項５】
少なくとも下記一般式（３）
【化５】
（式中、Ｙはアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンオキシアルキル基を示し、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数６〜１５の単環式、縮合多環式又は架橋多環式の脂環基を示し、ｎは０又は１を示す）で表されるビニルエーテル系単量体と、
下記一般式（４）
【化６】
（式中、Ｒ13及びＲ14は各々独立して水素原子、炭素数１〜５の鎖状若しくは環状の炭化水素基、完全若しくは部分的にフッ素化された炭素数１〜５の鎖状若しくは環状の炭化水素基、又はハロゲン原子を示す）で表されるマレイミド系単量体をラジカル重合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のビニルエーテル共重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体を含むことを特徴とする液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項７】
請求項６に記載の液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料を、フォトレジスト膜上に塗布、乾燥することによって形成された液浸リソグラフィー用レジスト保護膜。
【公開番号】特開２００８−３０３３１５（Ｐ２００８−３０３３１５Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５２６１８（Ｐ２００７−１５２６１８）
【出願日】平成１９年６月８日（２００７．６．８）
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月８日（２００７．６．８）
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
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