有機溶媒膨潤性ミクロゲル及びその製造方法
【課題】 新規な有機溶媒膨潤性ミクロゲル及びその製造方法を提供する。
【解決手段】特定のポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、特定の２種類の疎水性モノマーと、特定の架橋性モノマーとを、下記の条件下に、水−エタノール混合溶媒中にてラジカル重合して得られる共重合体からなる有機溶媒膨潤性ミクロゲル。（Ａ）疎水性モノマーはメチルメタクリレートおよび炭素原子数４〜８のアルキルを有するメタクリル酸誘導体を９０〜１０：１０〜９０（モル比）で混合した組成である（Ｂ）ポリエチレンオキサイドマクロモノマー：疎水性モノマー（仕込み量）＝１：１０〜１：２５０（モル比）である（Ｃ）架橋性モノマーの仕込み量が、疎水性モノマーに対して、０．１〜１．５質量％である（Ｄ）混合溶媒が、水：エタノール＝９０〜３０：１０〜７０（２０℃の容積比）である
【解決手段】特定のポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、特定の２種類の疎水性モノマーと、特定の架橋性モノマーとを、下記の条件下に、水−エタノール混合溶媒中にてラジカル重合して得られる共重合体からなる有機溶媒膨潤性ミクロゲル。（Ａ）疎水性モノマーはメチルメタクリレートおよび炭素原子数４〜８のアルキルを有するメタクリル酸誘導体を９０〜１０：１０〜９０（モル比）で混合した組成である（Ｂ）ポリエチレンオキサイドマクロモノマー：疎水性モノマー（仕込み量）＝１：１０〜１：２５０（モル比）である（Ｃ）架橋性モノマーの仕込み量が、疎水性モノマーに対して、０．１〜１．５質量％である（Ｄ）混合溶媒が、水：エタノール＝９０〜３０：１０〜７０（２０℃の容積比）である
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明は新規な有機溶媒膨潤性ミクロゲル及びその製造方法に関する。本発明の有機溶媒膨潤性ミクロゲルは、疎水性のコアと親水性のコロナからなるコロナ−コア型のポリマーミクロゲルであり、ポリマーミクロゲルが配合される各種化学製品、例えば化粧料等の配合成分として有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー微粒子（ポリマーエマルション）を工業的に合成する技術は１９３０年代から実用化され、ゴム工業、塗料、紙の表面処理、接着剤などの一般化学工業分野で、また診断薬、ドラッグデリバリー製剤など医療分野で応用されている。ポリマーエマルションは所謂乳化重合法で合成、生産することができる。乳化重合法は所望のモノマーを適当な分散安定剤を用いて乳化組成物を調製しポリマーを重合する方法である。（非特許文献１）
【０００３】
化粧品業界においても、乳化重合法により製造されたポリマーエマルションが化粧料に応用されている。本発明者らは、コア−シェル型ポリマーエマルションを水系美爪料に配合することで、有機溶剤フリーのネールエナメルを製造する技術を実用化している（特許文献１）。またアルコキシシランの架橋反応を応用した自己架橋型ポリマーエマルションを化粧品に配合する技術を実用化している（特許文献２および３）。
【０００４】
一方、ポリエチレンオキサイドマクロモノマーを水−エタノール混合溶媒中にてコロナ−コア型ポリマー微粒子を重合する方法は公知であり、非特許文献２に記載されている。この技術は例えばエイズウイルス捕捉システムとして応用されている（非特許文献３）。
【０００５】
また、ミクロゲルはその膨潤−収縮機能を応用して医薬品や化粧品産業などでの応用が期待されている。合成高分子によるミクロゲルはこれまでいくつかの報告がなされている（非特許文献４）。これらは、いずれも高分子電解質、例えばポリアクリル酸を応用したものであり、その水への分散性に耐酸性や耐塩性は無い。しかしながら、医薬品や化粧品産業分野での応用を考える際、生理的条件下で適応するためには耐酸性や耐塩性は非常に重要な性能である。
【０００６】
一方、水溶性高分子構造を含むマクロモノマーを応用した所謂マクロモノマー法による高分子微粒子重合法はこれまでいくつかの報告がある（非特許文献５）。この方法は、不均一重合の量産において課題となっている重合系の攪拌条件のコントロールをすることなく、均一な粒子径の高分子微粒子を製造できる点で優れた方法と言える（非特許文献５）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１１４６５０号公報
【特許文献２】特開２００２−３２７０１９号公報
【特許文献３】特開２００３−２０３１４号公報
【非特許文献１】「Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers」 P.A. Lovell and M.S. El-Asser編 John Wiley and son
【非特許文献２】M.Q. Chen et al: J. Polym. Sci.:A: Polym. Chem., 38 1811-1817 (2000)
【非特許文献３】M. Akashi, M. Baba, et al: Bioconj. Chem., 9, 50-53 (1998)
【非特許文献４】M.J. Snowden et al. Colloid Polym. Sci. 272, 1273 (1994)
【非特許文献５】C. Wu, Macromolecules 27, 7099 (1944)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は新規なポリマーミクロゲル及びその製造方法を提供するものである。本発明のミクロゲルは粒子径分布が狭く、しかも優れた有機溶媒膨潤性を示すものであり、各種化学製品に配合されるミクロゲルとして極めて有用である。
本発明のミクロゲルは非イオン性高分子であるポリエチレンオキサイド鎖で安定化されたミクロゲルであり、その水中での分散安定性は耐酸、耐塩性が期待できる。
本発明のミクロゲルは、前記のマクロモノマー法を応用して、従来報告がなかったコア部分を架橋性モノマーによりミクロゲルとして製造することを特徴とする全く新規な有機溶媒膨潤性ミクロゲルの製造法である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）のポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記式（２）及び（３）の疎水性モノマーと、下記式（４）の架橋性モノマーとを重合して得られる共重合体であって、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の条件下に、前記（１）〜（４）のモノマーを水−エタノール混合溶媒中にてラジカル重合して得られる共重合体からなる有機溶媒膨潤性ミクロゲルを提供するものである。
（Ａ）疎水性モノマーはメチルメタクリレートおよび炭素原子数４〜８のアルキルを有するメタクリル酸誘導体を９０〜１０：１０〜９０（モル比）で混合した組成であること
（Ｂ）ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと疎水性モノマーの仕込み量が、ポリエチレンオキサイドマクロモノマー：疎水性モノマー＝１：１０〜１：２５０（モル比）であること
（Ｃ）架橋性モノマーの仕込み量が、疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１〜１．５質量％であること
（Ｄ）水−エタノール混合溶媒が、水：エタノール＝９０〜３０：１０〜７０（２０℃の容積比）であること
【化１７】
（１）
Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｎは２０〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ3を表す。
【化１８】
（２）
Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキルを表す。
【化１９】
（３）
Ｒ3は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、Ｒ4は炭素原子数４〜８のアルキルを表す。ただし、Ｒ3は式（２）のＲ2と同一であっても、異なっていてもよい。
【化２０】
（４）
Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｍは１〜３の数である。
【００１０】
また、本発明は、下記式（１）のポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記式（２）及び（３）の疎水性モノマーと、下記式（４）の架橋性モノマーとを重合して得られる共重合体であって、粒子径が５０〜２００ｎｍである単分散性粒子からなる有機溶媒膨潤性ミクロゲルを提供するものである。
【化２１】
（１）
Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｎは２０〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ3を表す。
【化２２】
（２）
Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキルを表す。
【化２３】
（３）
Ｒ3は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、Ｒ4は炭素原子数４〜８のアルキルを表す。ただし、Ｒ3は式（２）のＲ2と同一であっても、異なっていてもよい。
【化２４】
（４）
Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｍは０〜２の数である。
【００１１】
さらに、本発明は、下記式（１）のポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記式（２）及び（３）の疎水性モノマーと、下記式（４）の架橋性モノマーとを重合して得られる共重合体であって、水中での共重合体粒子の粒子径をｄ0、この水中に共重合体粒子が膨潤飽和する水非混和性有機溶媒を混合して、膨潤飽和するまで攪拌した場合の共重合体粒子の粒子径をｄとしたときに、膨潤率（ｄ／ｄ0）3が１以上である有機溶媒膨潤性ミクロゲルを提供するものである。
【化２５】
（１）
Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｎは２０〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ3を表す。
【化２６】
（２）
Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキルを表す。
【化２７】
（３）
Ｒ3は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、Ｒ4は炭素原子数４〜８のアルキルを表す。ただし、Ｒ3は式（２）のＲ2と同一であっても、異なっていてもよい。
【化２８】
（４）
Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｍは０〜２の数である。
【００１２】
また、本発明は、下記式（１）のポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記式（２）及び（３）の疎水性モノマーと、下記式（４）の架橋性モノマーとを、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の条件下に、水−エタノール混合溶媒中にてラジカル重合することを特徴とするの有機溶媒膨潤性ミクロゲルの製造方法を提供するものである。
（Ａ）ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと疎水性モノマーの仕込み量が、ポリエチレンオキサイドマクロモノマー：疎水性モノマー＝１：１０〜１：２５０（モル比）であること
（Ｂ）架橋性モノマーの仕込み量が、疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１〜１．５質量％であること
（Ｃ）水−エタノール混合溶媒が、水：エタノール＝９０〜３０：１０〜７０（２０℃の容積比）であること
【化２９】
（１）
Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｎは２０〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ3を表す。
【化３０】
（２）
Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキルを表す。
【化３１】
（３）
Ｒ3は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、Ｒ4は炭素原子数４〜８のアルキルを表す。ただし、Ｒ3は式（２）のＲ2と同一であっても、異なっていてもよい。
【化３２】
（４）
Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｍは０〜２の数である。
【００１３】
さらに、本発明は、上記の有機溶媒膨潤性ミクロゲルを配合したことを特徴とする化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のミクロゲルはその表面に非イオン性で水溶性のポリエチレンオキサイド鎖がグラフトし、そのコア部分は、架橋性モノマーにより架橋された疎水性ポリマーである、コア−コロナ型ミクロゲルである。本ミクロゲルはモノマー混合比および重合溶媒の極性を調節することで特に厳密な攪拌条件をコントロールすることなく、簡便に粒子径分布の狭いミクロゲル粒子を製造可能である。このことは量産化が容易であり、工業的応用に際して有利である。
【００１５】
本発明のミクロゲルは水分散性であるが、非イオン性ポリマーで分散安定化されているため、耐酸、耐塩性が期待される。この特徴は医薬品あるいは化粧品産業分野での応用の際に求められる生理的条件下での安定分散という必要条件を満たす、優れた素材であると考えられる。
【００１６】
また、本発明のミクロゲルの特筆すべき特性としては水非混和性の有機溶剤による膨潤能である。この膨潤能は極めて高い溶媒選択性がある。またその膨潤効率は驚くべき結果を示し、最大で自体積の４００倍近い有機溶媒を吸収し膨潤する。
本発明においては、特にアルキリアクリレートのアルキル基の炭素数が１のものと４〜８のものを混合することにより、その炭素数が１〜３の単独の場合と比較して、膨潤する溶媒の選択性が拡がることが期待される。
【００１７】
本発明のミクロゲルは特に化粧料原料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いる式（１）のポリエチレンオキサイドマクロモノマーは、例えばAldrich社から市販されている試薬、あるいは日本油脂から発売されているブレンマー（登録商標）を使用することが出来る。これら市販品の式（１）のポリエチレンオキサイド部分の分子量（即ちｎの値）は幅広く、これを使用することができる。このポリエチレンオキサイド部分の分子量の好ましいサイズはｎ＝２０〜２００のものである。例えば日本油脂製ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ１０００あるいはブレンマー（登録商標）ＰＭＥ４０００などが好適である。
【００１９】
本発明に用いる式（２）及び（３）の疎水性モノマーは、一般工業原料として容易に入手することができる。式（２）と（３）のＲ2のアルキル基は同一であっても、異なっていてもよい。また、式（３）のR3のアルキル鎖は炭素原子数４〜８のアルキルである。
式（２）はメチルメタクリレートが好ましく、式（３）はブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレートまたはエチルヘキシルメタクリレートが好ましい。したがって、疎水性モノマーは、式（２）のメチルメタクリレートと、式（３）のブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレートまたはエチルヘキシルメタクリレートとの組み合わせが好適である。
【００２０】
本発明に用いる式（４）の架橋性モノマーは、市販の試薬あるいは工業用原料として入手が可能である。この架橋性モノマーは疎水的であることが好ましい。式（４）のｍの値は好ましくは１〜３である。具体的にはAldrich社から発売されているエチレングリコールジメタクリレート、日本油脂製ブレンマー（登録商標）ＰＤＥ−５０などが好適である。
【００２１】
上記のモノマーは、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の条件下に、前記（１）〜（４）のモノマーを水−エタノール混合溶媒中にてラジカル重合して得られる。
（Ａ）疎水性モノマーはメチルメタクリレートおよび炭素原子数４〜８のアルキルを有するメタクリル酸誘導体を９０〜１０：１０〜９０（モル比）で混合した組成であること
（Ｂ）ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと疎水性モノマーの仕込み量が、ポリエチレンオキサイドマクロモノマー：疎水性モノマー＝１：１０〜１：２５０（モル比）であること
（Ｃ）架橋性モノマーの仕込み量が、疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１〜１．５質量％であること
（Ｄ）水−エタノール混合溶媒が、水：エタノール＝９０〜３０：１０〜７０（２０℃の容積比）であること
【００２２】
Ａのポリエチレンオキサイドマクロモノマーと疎水性モノマーの仕込み量はポリエチレンオキサイドマクロモノマー：疎水性モノマー＝１：１０〜１：２５０（モル比）の範囲でコロナ−コア型ミクロゲルが重合可能である。エチレンオキサイドマクロモノマーの仕込み量が、モル比で疎水性モノマーの１０分の１を上回ると重合されるポリマーは水溶性になりコロナ−コア型ポリマーミクロゲルは形成しない。またポリエチレンオキサイドマクロモノマーのモル量に対して疎水性モノマーが２５０倍以上になるとポリエチレンオキサイドマクロモノマーによる分散安定化が不完全になり不溶性の疎水性モノマーによる疎水性ポリマーが凝集、沈殿する。ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと疎水性モノマーの仕込み比は、好ましくは１：２０〜１：２００の範囲である。さらに好ましくは１：２５から１：１５０の範囲である。
【００２３】
Ｂの架橋性モノマーを共重合することでコア部分の疎水性ポリマーが架橋されたミクロゲルを重合することが出来る。架橋性モノマーの仕込み量が疎水性モノマーの仕込み量の０．１重量％未満であると、架橋密度が低く、このミクロゲルは膨潤時に崩壊してしまう。また１．５重量％を上回ると、ミクロゲル粒子同士の凝集が生じ、粒度分布の狭い好適なミクロゲル粒子を重合することは出来ない。好ましい架橋性モノマーの仕込み量は、０．２〜１．０、さらに好ましくは０．２〜０．８、最も好ましくは０．２〜０．５質量％である。
【００２４】
Ｃの重合溶媒である水/エタノールの混合比は、水−エタノール混合溶媒が、水：エタノール＝９０〜３０：１０〜７０（２０℃の容積比）である。重合溶媒は疎水性モノマーを均一溶解するためにエタノールを加えることが必要である。エタノールの混合比は１０〜６０容量比である。エタノールの混合比が１０容量比より低い場合は疎水性モノマーを可溶化することが困難になり、重合されるミクロゲル粒子の粒度分布が広くなってしまう。またエタノールの混合比が６０容量比を上回ると、重合されるポリマーは重合溶媒に溶解してしまい、ミクロゲル粒子は得られない。好ましい水/エタノールの混合比は、水−エタノール混合溶媒が、水：エタノール＝９０〜５０：１０〜５０（２０℃の容積比）である。さらに好ましくは水：エタノール＝８０〜６０：２０〜４０（２０℃の容積比）である。
【００２５】
この重合系に用いられる重合開始剤は通常の水溶性熱ラジカル重合に用いられる市販の重合開始剤を用いることが出来る。
この重合系では特に攪拌条件を厳密にコントロールすることなく重合を行っても重合されるミクロゲル粒子の粒度分布は非常に狭いものを得ることが出来る。
【００２６】
上述の製造方法により、粒子径が５０〜２００ｎｍである単分散性粒子からなる有機溶媒膨潤性ミクロゲルが得られる。
【００２７】
「請求項２について」
一般的に乳化粒子あるいはポリマーエマルションなどの所謂コロイド粒子の粒子径は動的光散乱法あるいは光子相関法と呼ばれる方法で測定が可能である。この測定法は、十分に希薄な濃度に調製したサンプル分散液にレーザー光を照射し、サンプル粒子から散乱される散乱光強度を測定することで、サンプル粒子の並進拡散係数（平均値）を測定する方法である。サンプル粒子は分散液中でブラウン運動で常に動いている。このブラウン運動による粒子の移動速度、即ち並進拡散係数（平均値）を散乱光強度の時間変化の結果から、解析することが出来る。こうして得られた並進拡散係数（平均値）の値からストークス−アインシュタイン式（数１）に従ってサンプル粒子の流体力学的サイズを計算することが出来る。
【数１】
但し、Ｄは拡散係数、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度（Ｋ）、ηは溶媒の粘度、およびｒは粒子の半径である。
この測定は市販の測定装置で簡便に測定可能である。たとえば大塚電子製 DLS7000、マーベルン製 オートサイザー４７００、ブルックヘーブン製 ゼータパルスなどで測定が可能である。
上述の市販の測定装置にはデータ解析ソフトが搭載されており、測定データを自動的に解析することが出来る。この解析ソフトを用いることで平均粒子径、分散度の値を得ることが出来る。ここで分散度とは粒子径の平均値からのばらつきを示す値であり、キュムラント解析における二次キュムラントの値、即ち、分散値を規格化した値である。一般的にこの分散度が０．０１以下であればそのサンプルの粒子径分布はほぼ単分散とみなすことが出来る。
【００２８】
また、上述の製造方法により重合したミクロゲルを水中に分散した場合の共重合体粒子の粒子径をｄ0、この混合溶媒に共重合体粒子が膨潤飽和するベンゼンを混合して、膨潤飽和するまで攪拌した場合の共重合体粒子の粒子径をｄとしたときに、膨潤率（ｄ／ｄ0）3が２０〜４５０である有機溶媒膨潤性ミクロゲルが得られる。
【００２９】
「請求項３について」
「この混合溶媒に共重合体粒子が膨潤飽和する量のベンゼンを混合して、膨潤飽和するまで攪拌した場合」とは、ベンゼンの量と攪拌時間を増大した場合であっても、膨潤したミクロゲルの粒子径膨潤率（ｄ／ｄ0）3がさらに増大しないベンゼン量と攪拌時間が必要であることを意味する。
例えば、水中にミクロゲルを分散させて、この混合溶媒と同容積のベンゼンを添加し、５時間攪拌すれば膨潤飽和するには十分である。
重合溶媒が水：エタノール＝６：４（２０℃の容積比）の混合溶媒である場合は、重合後に重合分散液を純水に対して十分透析し、分散液を純水に交換する。このミクロゲル水分散液を適当な濃度に水で希釈して、ミクロゲルの濃度が一定量になるように調製したサンプルに測定サンプルと同容積のベンゼンを添加し、５時間混合攪拌すれば十分である。
また、粒子径のｄ、ｄ0は動的光散乱法にて測定可能である。測定条件は下記の通りである。
まずコントロール値すなわちｄ0の値として有機溶媒を添加する前のミクロゲルの水中での粒子径を測定する。この測定は市販の動的光散乱測定装置を用いて簡便に測定が可能である。例えば大塚電子製 DLS7000、マーベルン製 オートサイザー４７００、ブルックヘーブン製 ゼータパルスなどで測定が可能である。これらの市販の測定装置にはデータ解析ソフトが搭載されており、自動的に平均粒子径および分散度の値を得ることが出来る。一方有機溶媒での膨潤後の粒子径ｄは以下の方法でサンプルを処理する。即ち、一定濃度、好ましくはミクロゲルの重量濃度が０．０１％程度のミクロゲル水分散液に同容量のベンゼンなどの有機溶媒を添加してふたつきサンプル管に封入する。このサンプル管を室温において緩やかに攪拌しながら一定時間攪拌する。攪拌時間は５時間程度で十分である。攪拌後、サンプル管ごと１０００×ｇ程度の軽い遠心分離操作を行い有機溶媒を浮上させ、ミクロゲルが分散している水相部分を注意深く、注射器で採取する。この採取サンプルを上述の市販の動的光散乱測定装置を用いて同様に平均粒子径および分散度を測定する。
このようにして得られたｄおよびｄ0の値から膨潤率（ｄ／ｄ0）3の値を算出することが出来る。
【００３０】
従来の合成高分子によるミクロゲルは、いずれも高分子電解質、例えばポリアクリル酸を応用したものであり、その水への分散性に耐酸性や耐塩性がないものであった。しかしながら、医薬品や化粧品の配合成分として応用を考える際、生理的条件下での適応においては耐酸性や耐塩性は非常に重要な性能である。本発明の上記ミクロゲルは非イオン性高分子であるポリエチレンオキサイド鎖で安定化されたミクロゲルであり、その水中での分散安定性は耐酸性や耐塩性が期待できる。
また、水溶性高分子構造を含むマクロモノマーを応用したマクロモノマー法による高分子微粒子重合法は知られているが、この方法を応用して、コア部分を架橋性モノマーにより架橋させてミクロゲルを製造する方法は知られていない。本発明の製造方法は、親水性マクロモノマーと疎水性モノマーとが溶媒中にて図１に示すように秩序化が起り、粒子径がほぼ一定で、かつコア部分が架橋されたコア−コロナ型高分子ミクロゲルが生成すると考えられる。
【００３１】
「請求項５について」
上記ミクロゲルは化粧料原料として有用である。本発明の化粧料は、上記のミクロゲルを化粧料に配合することにより製造できる。すなわち、ミクロゲルと化粧品成分（例えば、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル油、シリコーン油、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、pＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水等）とを適宜配合し、目的とする剤形に応じて常法により任意の化粧料を製造することが出来る。
【００３２】
ミクロゲルの配合量は化粧料に応じて適宜決定される。０.０１〜１０質量％の範囲で配合するのが望ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。配合量は特に断りのない限り質量％である。
【００３４】
「実施例に使用したモノマー、試薬」
ポリエチレンオキサイドマクロモノマー（ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート；日本油脂製 ブレンマーPME-4000）、メチルメタクリレート（Ｃ１ＭＡと略す；アルドリッチ製）、n-ブチルメタクリレート（Ｃ４ＭＡと略す；アルドリッチ製）、２−エチルヘキシルメタクリレート（Ｃ８ＭＡと略す；アルドリッチ製）およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭと略す；アルドリッチ製）をモノマーとして使用した。重合開始剤は２，２’アゾビス（２メチルプロピオンアミジン ２塩酸塩）（アルドリッチ製）を用いた。水はイオン交換水を用いた。他に用いた有機溶媒は次の通りである。エチルアルコール（アルドリッチ製）、ベンゼン（アルドリッチ製）およびヘキサン（アルドリッチ製）。
【００３５】
実施例１
ミクロゲルの重合は以下の方法で実施した。還流管と窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに水−エタノール混合溶媒（水：エタノール＝４０：６０容量比）５０ｍＬにＰＭＥ−４０００を２６７．０ｍｇ、メチルメタクリレート（Ｃ１ＭＡ）３０３.０ｍｇ、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｃ４ＭＡ）を４２８.１ｍｇおよびエチレングリコールジメタクリレートを２．１ｍｇを溶解する。十分溶解した後、２，２’アゾビス（２メチルプロピオンアミジン ２塩酸塩）を全モノマー量に対して１ｍｏｌ％の割合で添加してさらに溶解する。完全に均一になった重合溶液を２０分間窒素置換して溶存酸素を除いた後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、オイルバスにて６５から７０℃に８時間保って重合する。重合終了後、重合液を室温に戻した後、重合液を水に対して５日間透析して、残存モノマーを除去し、同時に分散液を水に置換する。ここで得られたサンプルをＰＭＧ１とする。
【００３６】
実施例２
ミクロゲルの重合は以下の方法で実施した。還流管と窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに水−エタノール混合溶媒（水：エタノール＝６０：４０容量比）５０ｍＬにＰＭＥ−４０００を２１８.０ｍｇ、メチルメタクリレート（Ｃ１ＭＡ）２６１.８ｍｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート（Ｃ８ＭＡ）を５０２.１ｍｇおよびエチレングリコールジメタクリレートを１．５ｍｇを溶解する。十分溶解した後、２，２'アゾビス（２メチルプロピオンアミジン ２塩酸塩）を全モノマー量に対して１ｍｏｌ％の割合で添加してさらに溶解する。完全に均一になった重合溶液を２０分間窒素置換して溶存酸素を除いた後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、オイルバスにて６５から７０℃に８時間保って重合する。重合終了後、重合液を室温に戻した後、重合液を水に対して５日間透析して、残存モノマーを除去し、同時に分散液を水に置換する。ここで得られたサンプルをＰＭＧ２とする。
【００３７】
実施例３
ミクロゲルの重合は以下の方法で実施した。還流管と窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに水−エタノール混合溶媒（水：エタノール＝４０：６０容量比）５０ｍＬにＰＭＥ−４０００を２６７．０ｍｇ、メチルメタクリレート（Ｃ１ＭＡ）４８２.２ｍｇ、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｃ４ＭＡ）を１７１.５ｍｇおよびエチレングリコールジメタクリレートを２．１ｍｇを溶解する。十分溶解した後、２，２’アゾビス（２メチルプロピオンアミジン ２塩酸塩）を全モノマー量に対して１ｍｏｌ％の割合で添加してさらに溶解する。完全に均一になった重合溶液を２０分間窒素置換して溶存酸素を除いた後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、オイルバスにて６５から７０℃に８時間保って重合する。重合終了後、重合液を室温に戻した後、重合液を水に対して５日間透析して、残存モノマーを除去し、同時に分散液を水に置換する。ここで得られたサンプルをＰＭＧ３とする。
【００３８】
実施例４
ミクロゲルの重合は以下の方法で実施した。還流管と窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに水−エタノール混合溶媒（水：エタノール＝４０：６０容量比）５０ｍＬにＰＭＥ−４０００を２６７．０ｍｇ、メチルメタクリレート（Ｃ１ＭＡ）１２０.３ｍｇ、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｃ４ＭＡ）を６８５.７ｍｇおよびエチレングリコールジメタクリレートを２．１ｍｇを溶解する。十分溶解した後、２，２’アゾビス（２メチルプロピオンアミジン ２塩酸塩）を全モノマー量に対して１ｍｏｌ％の割合で添加してさらに溶解する。完全に均一になった重合溶液を２０分間窒素置換して溶存酸素を除いた後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、オイルバスにて６５から７０℃に８時間保って重合する。重合終了後、重合液を室温に戻した後、重合液を水に対して５日間透析して、残存モノマーを除去し、同時に分散液を水に置換する。ここで得られたサンプルをＰＭＧ４とする。
【００３９】
比較例１
ミクロゲルの重合は以下の方法で実施した。還流管と窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに水−エタノール混合溶媒（水：エタノール＝３０：７０容量比）５０ｍＬにＰＭＥ−４０００を２８０ｍｇ、メチルメタクリレート（Ｃ１ＭＡ）を８５３．２ｍｇおよびエチレングリコールジメタクリレートを２．０ｍｇを溶解する。十分溶解した後、２，２'アゾビス（２メチルプロピオンアミジン ２塩酸塩）を全モノマー量に対して１ｍｏｌ％の割合で添加してさらに溶解する。完全に均一になった重合溶液を２０分間窒素置換して溶存酸素を除いた後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、オイルバスにて６５から７０℃に８時間保って重合する。重合終了後、重合液を室温に戻した後、重合液を水に対して５日間透析して、残存モノマーを除去し、同時に分散液を水に置換する。ここで得られたサンプルをＰＭＧ５とする。
【００４０】
重合結果を「表１」に示す。
サンプル番号のＰＭＧ１、２、３、４が本発明のミクロゲルである。ＰＭＧ５は、式（３）の疎水性モノマーを使用せずに、式（２）の疎水性モノマーのみを使用した場合の比較例である。どのサンプルも反応終了時は白濁色を呈していた。
【表１】
但し架橋率（％）は、ＰＭＥ４０００および疎水性モノマーの合計質量に対するＥＧＤＭの質量％である。
【００４１】
次に上記で得られたミクロゲルの特性を調べた。測定方法を下記に示す。
「粒子径及び分散度の測定方法」
ミクロゲル粒子径測定はブルックヘーブン社製 ゼータプラスを用いて測定した。ミクロゲル分散液のミクロゲル濃度を約０．１％に調製し測定サンプルを作成し、０．４５マイクロメーターのフィルターでごみを除去した後、２５℃での散乱強度を散乱角度９０°で測定し、測定装置に搭載されている解析ソフトで平均粒子径および分散度を算出した。粒子径はキュムラント解析法により解析し、分散度はキュムラント解析で得られる２次キュムラントの値を規格化した数値である。この分散度は一般的に用いられているパラメーターであり、市販の動的光散乱測定装置を用いることで自動的に解析が可能である。粒子径解析に必要な溶媒の粘度は２５℃の純水の粘度、即ち０．８９ｍＰａｓの値を用いた。
測定は各サンプルについて１０回の測定を行いその平均値をとった。
コントロール値として未処理のミクロゲルの水中での粒子径を測定しこれをｄ0値とした。
【００４２】
「膨潤度の測定方法」
有機溶媒による膨潤度の測定は以下の方法で行った。本発明のミクロゲルはポリメタクリルアルキルがコア部分を形成している。使用した溶媒はポリメタクリルメチルに対して良溶媒であるベンゼンと貧溶媒であるヘキサンを用いた。また化粧品で汎用されている油分であるＲＡ−ＰＥ４０８、ＭＣＸあるいは人工皮脂を用いた。
５０ｍＬのガラス製ふたつきサンプル管にミクロゲル濃度を０．１％に調製したミクロゲル水分散液を２０ｍＬ取り、そこに各種水非混和性溶媒（油分）を０．２ｍＬ加える。このサンプル管を転倒式攪拌機で８時間、室温で攪拌した。攪拌後軽く遠心分離し、余分な有機溶媒を浮上させ、サンプル溶液の水相部分を注射器を用いて慎重に吸引して測定サンプルとした。測定サンプルは上記方法で平均粒子径および分散度を２５℃で測定した。ここで測定された膨潤処理後の粒子径をｄとして上述のｄ0との比を取り、これを３乗した値を膨潤度（ｄ／ｄ0）3とした。
【００４３】
「結果と考察」
本発明で重合したミクロゲルの特性値を「表２」に示す。
サンプルの粒子径は約５０〜１５０ｎｍであった。ＰＭＧ５に比べて本発明のミクロゲルの分散度は高いが、分散度０．１０未満の単分散性粒子が得られた。
【表２】
【００４４】
ＰＭＧ１〜５のサンプルについてベンゼンおよびヘキサンによる膨潤度を測定した。結果を「表３」に示す。
【表３】
【００４５】
ＰＭＧ１〜５のベンゼンによる膨潤率を図２のグラフに示す。ヘキサンによる膨潤率を図３のグラフに示す。グラフ縦軸は膨潤度を示す。
【００４６】
ＰＭＧ５のミクロゲルのコア部分を形成するポリメタクリメチルに対する良溶媒であるベンゼンによりミクロゲルは著しく膨潤し、本発明のミクロゲルＰＭＧ１〜ＰＭＧ４もまたベンゼンに対して良好に膨潤した。疎水性モノマーとしてメタクリル酸メチルとアルキル鎖長の長いメタクリル酸エステルの混合比率を変化させることによって、ベンゼンに対する膨潤率が変化する。またポリメタクリルメチルに対する貧溶媒であるヘキサンとの混合においてはアルキル鎖長が短いＰＭＧ５は膨潤しないが、アルキル鎖長が８以上の疎水性モノマーと混合することによって、ミクロゲル（ＰＭＧ２）はヘキサンに対しても膨潤した。これらの結果から、本発明のミクロゲルＰＭＧ１〜ＰＭＧ４はベンゼンに対する膨潤性が高く、これらは溶媒選択性を持った有機溶媒膨潤性ミクロゲルであり、一方ＰＭＧ２は数種の有機溶媒に対して膨潤可能なミクロゲルであると言える。コア部分の組成を変化させることで、目的に応じた有機溶媒膨潤性ミクロゲルを得ることが可能である。
【００４７】
ＰＭＧ１〜５のサンプルについてＲＡ−ＰＥ４０８、ＭＣＸおよび人工皮脂による膨潤度を測定した。結果を「表４」に示す。
【表４】
【００４８】
ＰＭＧ１〜５のＲＡ−ＰＥ４０８、ＭＣＸ、人工皮脂による膨潤率を図４、図５、図６のグラフに示す。グラフ縦軸は膨潤度を示す。
【００４９】
化粧品原料として汎用されているＲＡ−ＰＥ４０８やＭＣＸなどの極性油分および人工皮脂に対して、ＰＭＧ５は全く膨潤せず、疎水性モノマーに数種のアルキル鎖長を有するモノマーを混合することによって、これらの油分に対しても膨潤した。これはミクロゲルのコア部分のアルキル鎖長が長くなることによってかさ高くなり、またガラス転移温度が低下するため屈曲性が高くなって膨潤することが可能な溶媒の範囲が広くなったと考えられる。
【００５０】
本発明のミクロゲルを配合した化粧料の実施例を下記に示す。
【００５１】
「実施例５ 化粧水」
エチルアルコール 5 質量％
グリセリン 1
１，３−ブチレングリコール 5
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルテトラデシルエーテル
0.2
ヘキサメタリン酸ナトリウム 0.03
トリメチルグリシン 1
ポリアスパラギン酸ナトリウム 0.1
α−トコフェロール２−Ｌ−アスコルビン酸リン酸ジエステルカリウム
0.1
チオタウリン 0.1
緑茶エキス 0.1
西洋ハッカエキス 0.1
HEDTA３ナトリウム 0.1
ミクロゲル（ＰＭＧ１） 0.1
カルボキシビニルポリマー 0.05
水酸化カリウム 0.02
フェノキシエタノール 適量
精製水 残余
香料 適量
【００５２】
「実施例６ 保湿クリーム」
流動パラフィン 10
ジメチルポリシロキサン 2
グリセリン 10
１，３−ブチレングリコール 2
エリスリトール 1
ポリエチレングリコール１５００ 5
スクワラン 15
テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット 5
水酸化カリウム 0.1
ヘキサメタリン酸ナトリウム 0.05
酢酸トコフェロール 0.05
パラオキシ安息香酸エステル 適量
ヒドロキシプロピルメチルセルロース 0.2
ミクロゲル（ＰＭＧ２） 0.1
ポリビニルアルコール 0.1
カルボキシビニルポリマー 0.2
アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ペミュレンＴＲ−２）
0.1
精製水 残余
【００５３】
「実施例７ サンスクリーン」
デカメチルシクロペンタシロキサン 20
エタノール 5
イソステアリルアルコール 2
ジプロピレングリコール 3
イソステアリン酸 2
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル 5
２−エチルヘキサン酸セチル 2
デキストリン脂肪酸エステル被覆微粒子酸化チタン（40nm） 2
塩化ナトリウム 2
エデト酸３ナトリウム 適量
ユビナールＴ−１５０（ＢＡＳＦ社製） 1
４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン 1
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル 7.5
カルボキシメチルセルロースNa 0.4
ミクロゲル（ＰＭＧ４） 0.1
エチルセルロ−ス 1
球状アクリル樹脂粉末 5
精製水 残余
香料 適量
【００５４】
「実施例８ クレンジングジェル」
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 5
ジプロピレングリコール 3
１，３−ブチレングリコール 10
ポリエチレングリコール１５００ 1
ポリオキシエチレンメチルグルコシド 1
ミクロゲル（ＰＭＧ４） 0.05
ジイソステアリン酸ポリエチレングリコール 5
グリチルリチン酸ジカリウム 0.1
コラ・デ・カバロエキス 0.1
エデト酸三Na 0.01
ヒドロキシプロピルメチルセルロース 0.8
カルボキシビニルポリマーカリウム 0.35
パラオキシ安息香酸エステル 適量
精製水 残余
【００５５】
「実施例９ 乳液」
ジメチルポリシロキサン 3
デカメチルシクロペンタシロキサン 4
エタノール 5
グリセリン 6
１，３−ブチレングリコール 5
ポリオキシエチレンメチルグルコシド 3
ヒマワリ油 1
スクワラン 2
水酸化カリウム 0.1
ヘキサメタリン酸ナトリウム 0.05
ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン 0.1
グリチルリチン酸ジカリウム 0.05
ビワ葉エキス 0.1
Ｌ−グルタミン酸ナトリウム 0.05
ウイキョウエキス 0.1
酵母エキス 0.1
ラベンダー油 0.1
ジオウエキス 0.1
ジモルホリノピリダジノン 0.1
キサンタンガム 0.1
ミクロゲル（ＰＭＧ３） 0.1
アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ペミュレンＴＲ−１）
0.1
ベンガラ 適量
黄酸化鉄 適量
パラベン 適量
精製水 残余
【００５６】
「実施例１０ シャンプー」
ジステアリン酸エチレングリコール 1.5
ヤシ油脂肪酸エタノールアミド 5.5
ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム 8
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン 5
ポリマーＪＲ−４００（ユニオンカーバイド社製） 0.4
ミクロゲル（ＰＭＧ３） 0.1
クエン酸 0.5
塩化ナトリウム 1.2
ビワ葉エキス 0.1
フェノキシエタノール 0.1
安息香酸ナトリウム 適量
エデト酸２ナトリウム 適量
精製水 残余
香料 適量
【００５７】
「実施例１１ コンディショナー」
高重合ジメチルシロキサン・メチル（アミノプロピル）シロキサン共重合体
0.2
硬化ナタネ油アルコール 3
グリセリン 3.5
３−メチル−１，３−ブタンジオール 5
ヒドロキシステアリン酸 0.5
２−エチルヘキサン酸セチル 1
イソノナン酸イソノニル 0.5
センサマー ＣＩ−５０（ナルコ社製） 0.2
ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド 1
マーコート５５０（カルゴン社製） 1
ミクロゲル（ＰＭＧ３） 0.1
Ｌ−グルタミン酸 0.5
フェノキシエタノール 0.4
レシチン 0.1
浄水 残量
香料 適量
色素 適量
【００５８】
「実施例１２ 洗顔フォーム」
グリセリン 35
ポリエチレングリコール２００００ 0.5
マルチトールヒドロキシアルキル（１２，１４）エーテル液 0.5
ジステアリン酸エチレングリコール 1
Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルグリシンナトリウム 15
ドデカン−１，２−ジオール酢酸エーテルナトリウム 1
アルギニン−ヤシ油脂肪酸 1
Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム 2
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン 1.5
ミクロゲル（ＰＭＧ３） 0.05
クエン酸 1
オウバクエキス 0.05
Ｌ−メントール 0.1
顆粒＊ 1
精製水 残余
香料 適量
＊［顆粒組成］
酸化亜鉛 5
タルク 5
メタケイ酸アルミン酸マグネシウム 10
ポリエチレン末 75
エチルセルロース 5
【００５９】
「実施例１３ ボディソープ」
プロピレングリコール 5
ポリオキシプロピレングリセリルエーテル 0.5
イソステアリン酸 1
ラウリン酸 10
パーム脂肪酸 9
ミリスチン酸 1
ジステアリン酸エチレングリコール 2
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド 1
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム 1.5
ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム 0.3
ラウリン酸タウリンナトリウム 0.3
２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
2
マーコート100（カルゴン社製） 0.1
水酸化カリウム 5
ヒドロキシプロピルメチルセルロース 0.3
ミクロゲル（ＰＭＧ１） 0.1
ビワ葉エキス 適量
エデト酸２ナトリウム 適量
精製水 残余
香料 適量
【００６０】
「実施例１４ リキッドファンデーション」
エタノール 10.0
グリセリン 10.0
１，３−ブチレングリコール 7.0
シリカ被覆酸化チタン 8.0
合成金雲母 3.0
球状無水ケイ酸 5.0
ベンガラ被覆雲母チタン（演色性パールＧ） 2.0
塩化ナトリウム 0.3
ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン 0.1
甜茶エキス 0.1
ユリエキス 0.1
ベンガラ 0.1
ジェランガム 0.1
ミクロゲル（ＰＭＧ２） 0.1
多孔性球状セルロース 0.1
ラベンダーエキス 0.1
精製水 残余
【００６１】
「実施例１５ 化粧下地」
ジメチルポリシロキサン 2
デカメチルシクロペンタシロキサン 5
エタノール 3
ベヘニルアルコール 0.1
バチルアルコール 0.1
ジプロピレングリコール 5
１，３−ブチレングリコール 3
ポリエチレングリコール１５００ 4
植物性スクワラン 0.1
イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル 0.3
酸化チタン・ベンガラ被覆雲母 0.3
雲母チタン 0.3
水酸化カリウム 0.2
ヘキサメタリン酸ナトリウム 0.05
酢酸トコフェロール 0.1
パラオキシ安息香酸エステル 適量
チタン酸リチウムコバルト 適量
多孔性球状セルロース末 0.5
ミクロゲル（ＰＭＧ２） 0.2
カルボキシビニルポリマー 0.2
アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体 0.2
精製水 残余
【００６２】
「実施例１６ マスカラ」
エタノール 5
１，３−ブチレングリコール 4
ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム末
0.1
水酸化カリウム 0.1
ヘキサメタリン酸ナトリウム 適量
パラオキシ安息香酸エステル 適量
アシッドレッド 0.1
タートラジン 0.1
ブリリアントブルー・ＦＣＦ 0.1
デキストリン 30
ミクロゲル（ＰＭＧ４） 0.2
カルボキシビニルポリマー 1
精製水 残量
【００６３】
「実施例１７ アイライナー」
流動パラフィン 5
メチルポリシロキサンエマルション 適量
グリセリン 3
１，３−ブチレングリコール 6
モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（20E.O.） 2
イソブチレン・マレイン酸ナトリウム共重合体液 1
酸化チタン 適量
板状硫酸バリウム 適量
カオリン 8
黒酸化鉄被覆雲母チタン（パール剤） 3
黒酸化鉄 9
酢酸ＤＬ−β−トコフェロール 0.1
パラオキシ安息香酸エステル 適量
ベントナイト 1
カルボキシメチルセルロースナトリウム 1.5
アクリル酸アルキル共重合体エマルション 7
ミクロゲル（ＰＭＧ４） 0.5
精製水 残量
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のミクロゲルはその表面に非イオン性で水溶性のポリエチレンオキサイド鎖がグラフトし、そのコア部分は、架橋性モノマーにより架橋された疎水性ポリマーである、コア−コロナ型ミクロゲルである。本ミクロゲルはモノマー混合比および重合溶媒の極性を調節することで特に厳密な攪拌条件をコントロールすることなく、簡便に粒子径分布の狭いミクロゲル粒子を製造可能である。このことは量産化が容易であり、工業的応用に際して有利である。
本発明のミクロゲルは水分散性であるが、非イオン性ポリマーで分散安定化されているため、耐酸、耐塩性が期待される。この特徴は医薬品あるいは化粧品産業分野での応用の際に求められる生理的条件下での安定分散という必要条件を満たす、優れた素材であると考えられる。また、本発明のミクロゲルの特筆すべき特性としては水非混和性の有機溶剤による膨潤能である。この膨潤能は極めて高い溶媒選択性がある。またその膨潤効率は驚くべき結果を示し、最大で自体積の４００倍近い有機溶媒を吸収し膨潤する。
以上のような特徴から、本発明によるミクロゲルは幅広い工業分野での応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明のミクロゲルのコア−コロナ型高分子ナノスフェア生成メカニズムを示す模式図である。
【図２】本発明のミクロゲルのベンゼンによる膨潤率を示すグラフである。
【図３】本発明のミクロゲルのヘキサンによる膨潤率を示すグラフである。
【図４】本発明のミクロゲルのＲＡ−ＰＥ４０８による膨潤率を示すグラフである。
【図５】本発明のミクロゲルのＭＣＸによる膨潤率を示すグラフである。
【図６】本発明のミクロゲルの人工皮脂による膨潤率を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
発明は新規な有機溶媒膨潤性ミクロゲル及びその製造方法に関する。本発明の有機溶媒膨潤性ミクロゲルは、疎水性のコアと親水性のコロナからなるコロナ−コア型のポリマーミクロゲルであり、ポリマーミクロゲルが配合される各種化学製品、例えば化粧料等の配合成分として有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー微粒子（ポリマーエマルション）を工業的に合成する技術は１９３０年代から実用化され、ゴム工業、塗料、紙の表面処理、接着剤などの一般化学工業分野で、また診断薬、ドラッグデリバリー製剤など医療分野で応用されている。ポリマーエマルションは所謂乳化重合法で合成、生産することができる。乳化重合法は所望のモノマーを適当な分散安定剤を用いて乳化組成物を調製しポリマーを重合する方法である。（非特許文献１）
【０００３】
化粧品業界においても、乳化重合法により製造されたポリマーエマルションが化粧料に応用されている。本発明者らは、コア−シェル型ポリマーエマルションを水系美爪料に配合することで、有機溶剤フリーのネールエナメルを製造する技術を実用化している（特許文献１）。またアルコキシシランの架橋反応を応用した自己架橋型ポリマーエマルションを化粧品に配合する技術を実用化している（特許文献２および３）。
【０００４】
一方、ポリエチレンオキサイドマクロモノマーを水−エタノール混合溶媒中にてコロナ−コア型ポリマー微粒子を重合する方法は公知であり、非特許文献２に記載されている。この技術は例えばエイズウイルス捕捉システムとして応用されている（非特許文献３）。
【０００５】
また、ミクロゲルはその膨潤−収縮機能を応用して医薬品や化粧品産業などでの応用が期待されている。合成高分子によるミクロゲルはこれまでいくつかの報告がなされている（非特許文献４）。これらは、いずれも高分子電解質、例えばポリアクリル酸を応用したものであり、その水への分散性に耐酸性や耐塩性は無い。しかしながら、医薬品や化粧品産業分野での応用を考える際、生理的条件下で適応するためには耐酸性や耐塩性は非常に重要な性能である。
【０００６】
一方、水溶性高分子構造を含むマクロモノマーを応用した所謂マクロモノマー法による高分子微粒子重合法はこれまでいくつかの報告がある（非特許文献５）。この方法は、不均一重合の量産において課題となっている重合系の攪拌条件のコントロールをすることなく、均一な粒子径の高分子微粒子を製造できる点で優れた方法と言える（非特許文献５）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１１４６５０号公報
【特許文献２】特開２００２−３２７０１９号公報
【特許文献３】特開２００３−２０３１４号公報
【非特許文献１】「Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers」 P.A. Lovell and M.S. El-Asser編 John Wiley and son
【非特許文献２】M.Q. Chen et al: J. Polym. Sci.:A: Polym. Chem., 38 1811-1817 (2000)
【非特許文献３】M. Akashi, M. Baba, et al: Bioconj. Chem., 9, 50-53 (1998)
【非特許文献４】M.J. Snowden et al. Colloid Polym. Sci. 272, 1273 (1994)
【非特許文献５】C. Wu, Macromolecules 27, 7099 (1944)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は新規なポリマーミクロゲル及びその製造方法を提供するものである。本発明のミクロゲルは粒子径分布が狭く、しかも優れた有機溶媒膨潤性を示すものであり、各種化学製品に配合されるミクロゲルとして極めて有用である。
本発明のミクロゲルは非イオン性高分子であるポリエチレンオキサイド鎖で安定化されたミクロゲルであり、その水中での分散安定性は耐酸、耐塩性が期待できる。
本発明のミクロゲルは、前記のマクロモノマー法を応用して、従来報告がなかったコア部分を架橋性モノマーによりミクロゲルとして製造することを特徴とする全く新規な有機溶媒膨潤性ミクロゲルの製造法である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）のポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記式（２）及び（３）の疎水性モノマーと、下記式（４）の架橋性モノマーとを重合して得られる共重合体であって、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の条件下に、前記（１）〜（４）のモノマーを水−エタノール混合溶媒中にてラジカル重合して得られる共重合体からなる有機溶媒膨潤性ミクロゲルを提供するものである。
（Ａ）疎水性モノマーはメチルメタクリレートおよび炭素原子数４〜８のアルキルを有するメタクリル酸誘導体を９０〜１０：１０〜９０（モル比）で混合した組成であること
（Ｂ）ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと疎水性モノマーの仕込み量が、ポリエチレンオキサイドマクロモノマー：疎水性モノマー＝１：１０〜１：２５０（モル比）であること
（Ｃ）架橋性モノマーの仕込み量が、疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１〜１．５質量％であること
（Ｄ）水−エタノール混合溶媒が、水：エタノール＝９０〜３０：１０〜７０（２０℃の容積比）であること
【化１７】
（１）
Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｎは２０〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ3を表す。
【化１８】
（２）
Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキルを表す。
【化１９】
（３）
Ｒ3は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、Ｒ4は炭素原子数４〜８のアルキルを表す。ただし、Ｒ3は式（２）のＲ2と同一であっても、異なっていてもよい。
【化２０】
（４）
Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｍは１〜３の数である。
【００１０】
また、本発明は、下記式（１）のポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記式（２）及び（３）の疎水性モノマーと、下記式（４）の架橋性モノマーとを重合して得られる共重合体であって、粒子径が５０〜２００ｎｍである単分散性粒子からなる有機溶媒膨潤性ミクロゲルを提供するものである。
【化２１】
（１）
Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｎは２０〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ3を表す。
【化２２】
（２）
Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキルを表す。
【化２３】
（３）
Ｒ3は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、Ｒ4は炭素原子数４〜８のアルキルを表す。ただし、Ｒ3は式（２）のＲ2と同一であっても、異なっていてもよい。
【化２４】
（４）
Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｍは０〜２の数である。
【００１１】
さらに、本発明は、下記式（１）のポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記式（２）及び（３）の疎水性モノマーと、下記式（４）の架橋性モノマーとを重合して得られる共重合体であって、水中での共重合体粒子の粒子径をｄ0、この水中に共重合体粒子が膨潤飽和する水非混和性有機溶媒を混合して、膨潤飽和するまで攪拌した場合の共重合体粒子の粒子径をｄとしたときに、膨潤率（ｄ／ｄ0）3が１以上である有機溶媒膨潤性ミクロゲルを提供するものである。
【化２５】
（１）
Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｎは２０〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ3を表す。
【化２６】
（２）
Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキルを表す。
【化２７】
（３）
Ｒ3は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、Ｒ4は炭素原子数４〜８のアルキルを表す。ただし、Ｒ3は式（２）のＲ2と同一であっても、異なっていてもよい。
【化２８】
（４）
Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｍは０〜２の数である。
【００１２】
また、本発明は、下記式（１）のポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記式（２）及び（３）の疎水性モノマーと、下記式（４）の架橋性モノマーとを、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の条件下に、水−エタノール混合溶媒中にてラジカル重合することを特徴とするの有機溶媒膨潤性ミクロゲルの製造方法を提供するものである。
（Ａ）ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと疎水性モノマーの仕込み量が、ポリエチレンオキサイドマクロモノマー：疎水性モノマー＝１：１０〜１：２５０（モル比）であること
（Ｂ）架橋性モノマーの仕込み量が、疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１〜１．５質量％であること
（Ｃ）水−エタノール混合溶媒が、水：エタノール＝９０〜３０：１０〜７０（２０℃の容積比）であること
【化２９】
（１）
Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｎは２０〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ3を表す。
【化３０】
（２）
Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキルを表す。
【化３１】
（３）
Ｒ3は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、Ｒ4は炭素原子数４〜８のアルキルを表す。ただし、Ｒ3は式（２）のＲ2と同一であっても、異なっていてもよい。
【化３２】
（４）
Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｍは０〜２の数である。
【００１３】
さらに、本発明は、上記の有機溶媒膨潤性ミクロゲルを配合したことを特徴とする化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のミクロゲルはその表面に非イオン性で水溶性のポリエチレンオキサイド鎖がグラフトし、そのコア部分は、架橋性モノマーにより架橋された疎水性ポリマーである、コア−コロナ型ミクロゲルである。本ミクロゲルはモノマー混合比および重合溶媒の極性を調節することで特に厳密な攪拌条件をコントロールすることなく、簡便に粒子径分布の狭いミクロゲル粒子を製造可能である。このことは量産化が容易であり、工業的応用に際して有利である。
【００１５】
本発明のミクロゲルは水分散性であるが、非イオン性ポリマーで分散安定化されているため、耐酸、耐塩性が期待される。この特徴は医薬品あるいは化粧品産業分野での応用の際に求められる生理的条件下での安定分散という必要条件を満たす、優れた素材であると考えられる。
【００１６】
また、本発明のミクロゲルの特筆すべき特性としては水非混和性の有機溶剤による膨潤能である。この膨潤能は極めて高い溶媒選択性がある。またその膨潤効率は驚くべき結果を示し、最大で自体積の４００倍近い有機溶媒を吸収し膨潤する。
本発明においては、特にアルキリアクリレートのアルキル基の炭素数が１のものと４〜８のものを混合することにより、その炭素数が１〜３の単独の場合と比較して、膨潤する溶媒の選択性が拡がることが期待される。
【００１７】
本発明のミクロゲルは特に化粧料原料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いる式（１）のポリエチレンオキサイドマクロモノマーは、例えばAldrich社から市販されている試薬、あるいは日本油脂から発売されているブレンマー（登録商標）を使用することが出来る。これら市販品の式（１）のポリエチレンオキサイド部分の分子量（即ちｎの値）は幅広く、これを使用することができる。このポリエチレンオキサイド部分の分子量の好ましいサイズはｎ＝２０〜２００のものである。例えば日本油脂製ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ１０００あるいはブレンマー（登録商標）ＰＭＥ４０００などが好適である。
【００１９】
本発明に用いる式（２）及び（３）の疎水性モノマーは、一般工業原料として容易に入手することができる。式（２）と（３）のＲ2のアルキル基は同一であっても、異なっていてもよい。また、式（３）のR3のアルキル鎖は炭素原子数４〜８のアルキルである。
式（２）はメチルメタクリレートが好ましく、式（３）はブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレートまたはエチルヘキシルメタクリレートが好ましい。したがって、疎水性モノマーは、式（２）のメチルメタクリレートと、式（３）のブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレートまたはエチルヘキシルメタクリレートとの組み合わせが好適である。
【００２０】
本発明に用いる式（４）の架橋性モノマーは、市販の試薬あるいは工業用原料として入手が可能である。この架橋性モノマーは疎水的であることが好ましい。式（４）のｍの値は好ましくは１〜３である。具体的にはAldrich社から発売されているエチレングリコールジメタクリレート、日本油脂製ブレンマー（登録商標）ＰＤＥ−５０などが好適である。
【００２１】
上記のモノマーは、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の条件下に、前記（１）〜（４）のモノマーを水−エタノール混合溶媒中にてラジカル重合して得られる。
（Ａ）疎水性モノマーはメチルメタクリレートおよび炭素原子数４〜８のアルキルを有するメタクリル酸誘導体を９０〜１０：１０〜９０（モル比）で混合した組成であること
（Ｂ）ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと疎水性モノマーの仕込み量が、ポリエチレンオキサイドマクロモノマー：疎水性モノマー＝１：１０〜１：２５０（モル比）であること
（Ｃ）架橋性モノマーの仕込み量が、疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１〜１．５質量％であること
（Ｄ）水−エタノール混合溶媒が、水：エタノール＝９０〜３０：１０〜７０（２０℃の容積比）であること
【００２２】
Ａのポリエチレンオキサイドマクロモノマーと疎水性モノマーの仕込み量はポリエチレンオキサイドマクロモノマー：疎水性モノマー＝１：１０〜１：２５０（モル比）の範囲でコロナ−コア型ミクロゲルが重合可能である。エチレンオキサイドマクロモノマーの仕込み量が、モル比で疎水性モノマーの１０分の１を上回ると重合されるポリマーは水溶性になりコロナ−コア型ポリマーミクロゲルは形成しない。またポリエチレンオキサイドマクロモノマーのモル量に対して疎水性モノマーが２５０倍以上になるとポリエチレンオキサイドマクロモノマーによる分散安定化が不完全になり不溶性の疎水性モノマーによる疎水性ポリマーが凝集、沈殿する。ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと疎水性モノマーの仕込み比は、好ましくは１：２０〜１：２００の範囲である。さらに好ましくは１：２５から１：１５０の範囲である。
【００２３】
Ｂの架橋性モノマーを共重合することでコア部分の疎水性ポリマーが架橋されたミクロゲルを重合することが出来る。架橋性モノマーの仕込み量が疎水性モノマーの仕込み量の０．１重量％未満であると、架橋密度が低く、このミクロゲルは膨潤時に崩壊してしまう。また１．５重量％を上回ると、ミクロゲル粒子同士の凝集が生じ、粒度分布の狭い好適なミクロゲル粒子を重合することは出来ない。好ましい架橋性モノマーの仕込み量は、０．２〜１．０、さらに好ましくは０．２〜０．８、最も好ましくは０．２〜０．５質量％である。
【００２４】
Ｃの重合溶媒である水/エタノールの混合比は、水−エタノール混合溶媒が、水：エタノール＝９０〜３０：１０〜７０（２０℃の容積比）である。重合溶媒は疎水性モノマーを均一溶解するためにエタノールを加えることが必要である。エタノールの混合比は１０〜６０容量比である。エタノールの混合比が１０容量比より低い場合は疎水性モノマーを可溶化することが困難になり、重合されるミクロゲル粒子の粒度分布が広くなってしまう。またエタノールの混合比が６０容量比を上回ると、重合されるポリマーは重合溶媒に溶解してしまい、ミクロゲル粒子は得られない。好ましい水/エタノールの混合比は、水−エタノール混合溶媒が、水：エタノール＝９０〜５０：１０〜５０（２０℃の容積比）である。さらに好ましくは水：エタノール＝８０〜６０：２０〜４０（２０℃の容積比）である。
【００２５】
この重合系に用いられる重合開始剤は通常の水溶性熱ラジカル重合に用いられる市販の重合開始剤を用いることが出来る。
この重合系では特に攪拌条件を厳密にコントロールすることなく重合を行っても重合されるミクロゲル粒子の粒度分布は非常に狭いものを得ることが出来る。
【００２６】
上述の製造方法により、粒子径が５０〜２００ｎｍである単分散性粒子からなる有機溶媒膨潤性ミクロゲルが得られる。
【００２７】
「請求項２について」
一般的に乳化粒子あるいはポリマーエマルションなどの所謂コロイド粒子の粒子径は動的光散乱法あるいは光子相関法と呼ばれる方法で測定が可能である。この測定法は、十分に希薄な濃度に調製したサンプル分散液にレーザー光を照射し、サンプル粒子から散乱される散乱光強度を測定することで、サンプル粒子の並進拡散係数（平均値）を測定する方法である。サンプル粒子は分散液中でブラウン運動で常に動いている。このブラウン運動による粒子の移動速度、即ち並進拡散係数（平均値）を散乱光強度の時間変化の結果から、解析することが出来る。こうして得られた並進拡散係数（平均値）の値からストークス−アインシュタイン式（数１）に従ってサンプル粒子の流体力学的サイズを計算することが出来る。
【数１】
但し、Ｄは拡散係数、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度（Ｋ）、ηは溶媒の粘度、およびｒは粒子の半径である。
この測定は市販の測定装置で簡便に測定可能である。たとえば大塚電子製 DLS7000、マーベルン製 オートサイザー４７００、ブルックヘーブン製 ゼータパルスなどで測定が可能である。
上述の市販の測定装置にはデータ解析ソフトが搭載されており、測定データを自動的に解析することが出来る。この解析ソフトを用いることで平均粒子径、分散度の値を得ることが出来る。ここで分散度とは粒子径の平均値からのばらつきを示す値であり、キュムラント解析における二次キュムラントの値、即ち、分散値を規格化した値である。一般的にこの分散度が０．０１以下であればそのサンプルの粒子径分布はほぼ単分散とみなすことが出来る。
【００２８】
また、上述の製造方法により重合したミクロゲルを水中に分散した場合の共重合体粒子の粒子径をｄ0、この混合溶媒に共重合体粒子が膨潤飽和するベンゼンを混合して、膨潤飽和するまで攪拌した場合の共重合体粒子の粒子径をｄとしたときに、膨潤率（ｄ／ｄ0）3が２０〜４５０である有機溶媒膨潤性ミクロゲルが得られる。
【００２９】
「請求項３について」
「この混合溶媒に共重合体粒子が膨潤飽和する量のベンゼンを混合して、膨潤飽和するまで攪拌した場合」とは、ベンゼンの量と攪拌時間を増大した場合であっても、膨潤したミクロゲルの粒子径膨潤率（ｄ／ｄ0）3がさらに増大しないベンゼン量と攪拌時間が必要であることを意味する。
例えば、水中にミクロゲルを分散させて、この混合溶媒と同容積のベンゼンを添加し、５時間攪拌すれば膨潤飽和するには十分である。
重合溶媒が水：エタノール＝６：４（２０℃の容積比）の混合溶媒である場合は、重合後に重合分散液を純水に対して十分透析し、分散液を純水に交換する。このミクロゲル水分散液を適当な濃度に水で希釈して、ミクロゲルの濃度が一定量になるように調製したサンプルに測定サンプルと同容積のベンゼンを添加し、５時間混合攪拌すれば十分である。
また、粒子径のｄ、ｄ0は動的光散乱法にて測定可能である。測定条件は下記の通りである。
まずコントロール値すなわちｄ0の値として有機溶媒を添加する前のミクロゲルの水中での粒子径を測定する。この測定は市販の動的光散乱測定装置を用いて簡便に測定が可能である。例えば大塚電子製 DLS7000、マーベルン製 オートサイザー４７００、ブルックヘーブン製 ゼータパルスなどで測定が可能である。これらの市販の測定装置にはデータ解析ソフトが搭載されており、自動的に平均粒子径および分散度の値を得ることが出来る。一方有機溶媒での膨潤後の粒子径ｄは以下の方法でサンプルを処理する。即ち、一定濃度、好ましくはミクロゲルの重量濃度が０．０１％程度のミクロゲル水分散液に同容量のベンゼンなどの有機溶媒を添加してふたつきサンプル管に封入する。このサンプル管を室温において緩やかに攪拌しながら一定時間攪拌する。攪拌時間は５時間程度で十分である。攪拌後、サンプル管ごと１０００×ｇ程度の軽い遠心分離操作を行い有機溶媒を浮上させ、ミクロゲルが分散している水相部分を注意深く、注射器で採取する。この採取サンプルを上述の市販の動的光散乱測定装置を用いて同様に平均粒子径および分散度を測定する。
このようにして得られたｄおよびｄ0の値から膨潤率（ｄ／ｄ0）3の値を算出することが出来る。
【００３０】
従来の合成高分子によるミクロゲルは、いずれも高分子電解質、例えばポリアクリル酸を応用したものであり、その水への分散性に耐酸性や耐塩性がないものであった。しかしながら、医薬品や化粧品の配合成分として応用を考える際、生理的条件下での適応においては耐酸性や耐塩性は非常に重要な性能である。本発明の上記ミクロゲルは非イオン性高分子であるポリエチレンオキサイド鎖で安定化されたミクロゲルであり、その水中での分散安定性は耐酸性や耐塩性が期待できる。
また、水溶性高分子構造を含むマクロモノマーを応用したマクロモノマー法による高分子微粒子重合法は知られているが、この方法を応用して、コア部分を架橋性モノマーにより架橋させてミクロゲルを製造する方法は知られていない。本発明の製造方法は、親水性マクロモノマーと疎水性モノマーとが溶媒中にて図１に示すように秩序化が起り、粒子径がほぼ一定で、かつコア部分が架橋されたコア−コロナ型高分子ミクロゲルが生成すると考えられる。
【００３１】
「請求項５について」
上記ミクロゲルは化粧料原料として有用である。本発明の化粧料は、上記のミクロゲルを化粧料に配合することにより製造できる。すなわち、ミクロゲルと化粧品成分（例えば、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル油、シリコーン油、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、pＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水等）とを適宜配合し、目的とする剤形に応じて常法により任意の化粧料を製造することが出来る。
【００３２】
ミクロゲルの配合量は化粧料に応じて適宜決定される。０.０１〜１０質量％の範囲で配合するのが望ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。配合量は特に断りのない限り質量％である。
【００３４】
「実施例に使用したモノマー、試薬」
ポリエチレンオキサイドマクロモノマー（ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート；日本油脂製 ブレンマーPME-4000）、メチルメタクリレート（Ｃ１ＭＡと略す；アルドリッチ製）、n-ブチルメタクリレート（Ｃ４ＭＡと略す；アルドリッチ製）、２−エチルヘキシルメタクリレート（Ｃ８ＭＡと略す；アルドリッチ製）およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭと略す；アルドリッチ製）をモノマーとして使用した。重合開始剤は２，２’アゾビス（２メチルプロピオンアミジン ２塩酸塩）（アルドリッチ製）を用いた。水はイオン交換水を用いた。他に用いた有機溶媒は次の通りである。エチルアルコール（アルドリッチ製）、ベンゼン（アルドリッチ製）およびヘキサン（アルドリッチ製）。
【００３５】
実施例１
ミクロゲルの重合は以下の方法で実施した。還流管と窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに水−エタノール混合溶媒（水：エタノール＝４０：６０容量比）５０ｍＬにＰＭＥ−４０００を２６７．０ｍｇ、メチルメタクリレート（Ｃ１ＭＡ）３０３.０ｍｇ、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｃ４ＭＡ）を４２８.１ｍｇおよびエチレングリコールジメタクリレートを２．１ｍｇを溶解する。十分溶解した後、２，２’アゾビス（２メチルプロピオンアミジン ２塩酸塩）を全モノマー量に対して１ｍｏｌ％の割合で添加してさらに溶解する。完全に均一になった重合溶液を２０分間窒素置換して溶存酸素を除いた後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、オイルバスにて６５から７０℃に８時間保って重合する。重合終了後、重合液を室温に戻した後、重合液を水に対して５日間透析して、残存モノマーを除去し、同時に分散液を水に置換する。ここで得られたサンプルをＰＭＧ１とする。
【００３６】
実施例２
ミクロゲルの重合は以下の方法で実施した。還流管と窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに水−エタノール混合溶媒（水：エタノール＝６０：４０容量比）５０ｍＬにＰＭＥ−４０００を２１８.０ｍｇ、メチルメタクリレート（Ｃ１ＭＡ）２６１.８ｍｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート（Ｃ８ＭＡ）を５０２.１ｍｇおよびエチレングリコールジメタクリレートを１．５ｍｇを溶解する。十分溶解した後、２，２'アゾビス（２メチルプロピオンアミジン ２塩酸塩）を全モノマー量に対して１ｍｏｌ％の割合で添加してさらに溶解する。完全に均一になった重合溶液を２０分間窒素置換して溶存酸素を除いた後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、オイルバスにて６５から７０℃に８時間保って重合する。重合終了後、重合液を室温に戻した後、重合液を水に対して５日間透析して、残存モノマーを除去し、同時に分散液を水に置換する。ここで得られたサンプルをＰＭＧ２とする。
【００３７】
実施例３
ミクロゲルの重合は以下の方法で実施した。還流管と窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに水−エタノール混合溶媒（水：エタノール＝４０：６０容量比）５０ｍＬにＰＭＥ−４０００を２６７．０ｍｇ、メチルメタクリレート（Ｃ１ＭＡ）４８２.２ｍｇ、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｃ４ＭＡ）を１７１.５ｍｇおよびエチレングリコールジメタクリレートを２．１ｍｇを溶解する。十分溶解した後、２，２’アゾビス（２メチルプロピオンアミジン ２塩酸塩）を全モノマー量に対して１ｍｏｌ％の割合で添加してさらに溶解する。完全に均一になった重合溶液を２０分間窒素置換して溶存酸素を除いた後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、オイルバスにて６５から７０℃に８時間保って重合する。重合終了後、重合液を室温に戻した後、重合液を水に対して５日間透析して、残存モノマーを除去し、同時に分散液を水に置換する。ここで得られたサンプルをＰＭＧ３とする。
【００３８】
実施例４
ミクロゲルの重合は以下の方法で実施した。還流管と窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに水−エタノール混合溶媒（水：エタノール＝４０：６０容量比）５０ｍＬにＰＭＥ−４０００を２６７．０ｍｇ、メチルメタクリレート（Ｃ１ＭＡ）１２０.３ｍｇ、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｃ４ＭＡ）を６８５.７ｍｇおよびエチレングリコールジメタクリレートを２．１ｍｇを溶解する。十分溶解した後、２，２’アゾビス（２メチルプロピオンアミジン ２塩酸塩）を全モノマー量に対して１ｍｏｌ％の割合で添加してさらに溶解する。完全に均一になった重合溶液を２０分間窒素置換して溶存酸素を除いた後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、オイルバスにて６５から７０℃に８時間保って重合する。重合終了後、重合液を室温に戻した後、重合液を水に対して５日間透析して、残存モノマーを除去し、同時に分散液を水に置換する。ここで得られたサンプルをＰＭＧ４とする。
【００３９】
比較例１
ミクロゲルの重合は以下の方法で実施した。還流管と窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに水−エタノール混合溶媒（水：エタノール＝３０：７０容量比）５０ｍＬにＰＭＥ−４０００を２８０ｍｇ、メチルメタクリレート（Ｃ１ＭＡ）を８５３．２ｍｇおよびエチレングリコールジメタクリレートを２．０ｍｇを溶解する。十分溶解した後、２，２'アゾビス（２メチルプロピオンアミジン ２塩酸塩）を全モノマー量に対して１ｍｏｌ％の割合で添加してさらに溶解する。完全に均一になった重合溶液を２０分間窒素置換して溶存酸素を除いた後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、オイルバスにて６５から７０℃に８時間保って重合する。重合終了後、重合液を室温に戻した後、重合液を水に対して５日間透析して、残存モノマーを除去し、同時に分散液を水に置換する。ここで得られたサンプルをＰＭＧ５とする。
【００４０】
重合結果を「表１」に示す。
サンプル番号のＰＭＧ１、２、３、４が本発明のミクロゲルである。ＰＭＧ５は、式（３）の疎水性モノマーを使用せずに、式（２）の疎水性モノマーのみを使用した場合の比較例である。どのサンプルも反応終了時は白濁色を呈していた。
【表１】
但し架橋率（％）は、ＰＭＥ４０００および疎水性モノマーの合計質量に対するＥＧＤＭの質量％である。
【００４１】
次に上記で得られたミクロゲルの特性を調べた。測定方法を下記に示す。
「粒子径及び分散度の測定方法」
ミクロゲル粒子径測定はブルックヘーブン社製 ゼータプラスを用いて測定した。ミクロゲル分散液のミクロゲル濃度を約０．１％に調製し測定サンプルを作成し、０．４５マイクロメーターのフィルターでごみを除去した後、２５℃での散乱強度を散乱角度９０°で測定し、測定装置に搭載されている解析ソフトで平均粒子径および分散度を算出した。粒子径はキュムラント解析法により解析し、分散度はキュムラント解析で得られる２次キュムラントの値を規格化した数値である。この分散度は一般的に用いられているパラメーターであり、市販の動的光散乱測定装置を用いることで自動的に解析が可能である。粒子径解析に必要な溶媒の粘度は２５℃の純水の粘度、即ち０．８９ｍＰａｓの値を用いた。
測定は各サンプルについて１０回の測定を行いその平均値をとった。
コントロール値として未処理のミクロゲルの水中での粒子径を測定しこれをｄ0値とした。
【００４２】
「膨潤度の測定方法」
有機溶媒による膨潤度の測定は以下の方法で行った。本発明のミクロゲルはポリメタクリルアルキルがコア部分を形成している。使用した溶媒はポリメタクリルメチルに対して良溶媒であるベンゼンと貧溶媒であるヘキサンを用いた。また化粧品で汎用されている油分であるＲＡ−ＰＥ４０８、ＭＣＸあるいは人工皮脂を用いた。
５０ｍＬのガラス製ふたつきサンプル管にミクロゲル濃度を０．１％に調製したミクロゲル水分散液を２０ｍＬ取り、そこに各種水非混和性溶媒（油分）を０．２ｍＬ加える。このサンプル管を転倒式攪拌機で８時間、室温で攪拌した。攪拌後軽く遠心分離し、余分な有機溶媒を浮上させ、サンプル溶液の水相部分を注射器を用いて慎重に吸引して測定サンプルとした。測定サンプルは上記方法で平均粒子径および分散度を２５℃で測定した。ここで測定された膨潤処理後の粒子径をｄとして上述のｄ0との比を取り、これを３乗した値を膨潤度（ｄ／ｄ0）3とした。
【００４３】
「結果と考察」
本発明で重合したミクロゲルの特性値を「表２」に示す。
サンプルの粒子径は約５０〜１５０ｎｍであった。ＰＭＧ５に比べて本発明のミクロゲルの分散度は高いが、分散度０．１０未満の単分散性粒子が得られた。
【表２】
【００４４】
ＰＭＧ１〜５のサンプルについてベンゼンおよびヘキサンによる膨潤度を測定した。結果を「表３」に示す。
【表３】
【００４５】
ＰＭＧ１〜５のベンゼンによる膨潤率を図２のグラフに示す。ヘキサンによる膨潤率を図３のグラフに示す。グラフ縦軸は膨潤度を示す。
【００４６】
ＰＭＧ５のミクロゲルのコア部分を形成するポリメタクリメチルに対する良溶媒であるベンゼンによりミクロゲルは著しく膨潤し、本発明のミクロゲルＰＭＧ１〜ＰＭＧ４もまたベンゼンに対して良好に膨潤した。疎水性モノマーとしてメタクリル酸メチルとアルキル鎖長の長いメタクリル酸エステルの混合比率を変化させることによって、ベンゼンに対する膨潤率が変化する。またポリメタクリルメチルに対する貧溶媒であるヘキサンとの混合においてはアルキル鎖長が短いＰＭＧ５は膨潤しないが、アルキル鎖長が８以上の疎水性モノマーと混合することによって、ミクロゲル（ＰＭＧ２）はヘキサンに対しても膨潤した。これらの結果から、本発明のミクロゲルＰＭＧ１〜ＰＭＧ４はベンゼンに対する膨潤性が高く、これらは溶媒選択性を持った有機溶媒膨潤性ミクロゲルであり、一方ＰＭＧ２は数種の有機溶媒に対して膨潤可能なミクロゲルであると言える。コア部分の組成を変化させることで、目的に応じた有機溶媒膨潤性ミクロゲルを得ることが可能である。
【００４７】
ＰＭＧ１〜５のサンプルについてＲＡ−ＰＥ４０８、ＭＣＸおよび人工皮脂による膨潤度を測定した。結果を「表４」に示す。
【表４】
【００４８】
ＰＭＧ１〜５のＲＡ−ＰＥ４０８、ＭＣＸ、人工皮脂による膨潤率を図４、図５、図６のグラフに示す。グラフ縦軸は膨潤度を示す。
【００４９】
化粧品原料として汎用されているＲＡ−ＰＥ４０８やＭＣＸなどの極性油分および人工皮脂に対して、ＰＭＧ５は全く膨潤せず、疎水性モノマーに数種のアルキル鎖長を有するモノマーを混合することによって、これらの油分に対しても膨潤した。これはミクロゲルのコア部分のアルキル鎖長が長くなることによってかさ高くなり、またガラス転移温度が低下するため屈曲性が高くなって膨潤することが可能な溶媒の範囲が広くなったと考えられる。
【００５０】
本発明のミクロゲルを配合した化粧料の実施例を下記に示す。
【００５１】
「実施例５ 化粧水」
エチルアルコール 5 質量％
グリセリン 1
１，３−ブチレングリコール 5
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルテトラデシルエーテル
0.2
ヘキサメタリン酸ナトリウム 0.03
トリメチルグリシン 1
ポリアスパラギン酸ナトリウム 0.1
α−トコフェロール２−Ｌ−アスコルビン酸リン酸ジエステルカリウム
0.1
チオタウリン 0.1
緑茶エキス 0.1
西洋ハッカエキス 0.1
HEDTA３ナトリウム 0.1
ミクロゲル（ＰＭＧ１） 0.1
カルボキシビニルポリマー 0.05
水酸化カリウム 0.02
フェノキシエタノール 適量
精製水 残余
香料 適量
【００５２】
「実施例６ 保湿クリーム」
流動パラフィン 10
ジメチルポリシロキサン 2
グリセリン 10
１，３−ブチレングリコール 2
エリスリトール 1
ポリエチレングリコール１５００ 5
スクワラン 15
テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット 5
水酸化カリウム 0.1
ヘキサメタリン酸ナトリウム 0.05
酢酸トコフェロール 0.05
パラオキシ安息香酸エステル 適量
ヒドロキシプロピルメチルセルロース 0.2
ミクロゲル（ＰＭＧ２） 0.1
ポリビニルアルコール 0.1
カルボキシビニルポリマー 0.2
アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ペミュレンＴＲ−２）
0.1
精製水 残余
【００５３】
「実施例７ サンスクリーン」
デカメチルシクロペンタシロキサン 20
エタノール 5
イソステアリルアルコール 2
ジプロピレングリコール 3
イソステアリン酸 2
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル 5
２−エチルヘキサン酸セチル 2
デキストリン脂肪酸エステル被覆微粒子酸化チタン（40nm） 2
塩化ナトリウム 2
エデト酸３ナトリウム 適量
ユビナールＴ−１５０（ＢＡＳＦ社製） 1
４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン 1
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル 7.5
カルボキシメチルセルロースNa 0.4
ミクロゲル（ＰＭＧ４） 0.1
エチルセルロ−ス 1
球状アクリル樹脂粉末 5
精製水 残余
香料 適量
【００５４】
「実施例８ クレンジングジェル」
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 5
ジプロピレングリコール 3
１，３−ブチレングリコール 10
ポリエチレングリコール１５００ 1
ポリオキシエチレンメチルグルコシド 1
ミクロゲル（ＰＭＧ４） 0.05
ジイソステアリン酸ポリエチレングリコール 5
グリチルリチン酸ジカリウム 0.1
コラ・デ・カバロエキス 0.1
エデト酸三Na 0.01
ヒドロキシプロピルメチルセルロース 0.8
カルボキシビニルポリマーカリウム 0.35
パラオキシ安息香酸エステル 適量
精製水 残余
【００５５】
「実施例９ 乳液」
ジメチルポリシロキサン 3
デカメチルシクロペンタシロキサン 4
エタノール 5
グリセリン 6
１，３−ブチレングリコール 5
ポリオキシエチレンメチルグルコシド 3
ヒマワリ油 1
スクワラン 2
水酸化カリウム 0.1
ヘキサメタリン酸ナトリウム 0.05
ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン 0.1
グリチルリチン酸ジカリウム 0.05
ビワ葉エキス 0.1
Ｌ−グルタミン酸ナトリウム 0.05
ウイキョウエキス 0.1
酵母エキス 0.1
ラベンダー油 0.1
ジオウエキス 0.1
ジモルホリノピリダジノン 0.1
キサンタンガム 0.1
ミクロゲル（ＰＭＧ３） 0.1
アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ペミュレンＴＲ−１）
0.1
ベンガラ 適量
黄酸化鉄 適量
パラベン 適量
精製水 残余
【００５６】
「実施例１０ シャンプー」
ジステアリン酸エチレングリコール 1.5
ヤシ油脂肪酸エタノールアミド 5.5
ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム 8
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン 5
ポリマーＪＲ−４００（ユニオンカーバイド社製） 0.4
ミクロゲル（ＰＭＧ３） 0.1
クエン酸 0.5
塩化ナトリウム 1.2
ビワ葉エキス 0.1
フェノキシエタノール 0.1
安息香酸ナトリウム 適量
エデト酸２ナトリウム 適量
精製水 残余
香料 適量
【００５７】
「実施例１１ コンディショナー」
高重合ジメチルシロキサン・メチル（アミノプロピル）シロキサン共重合体
0.2
硬化ナタネ油アルコール 3
グリセリン 3.5
３−メチル−１，３−ブタンジオール 5
ヒドロキシステアリン酸 0.5
２−エチルヘキサン酸セチル 1
イソノナン酸イソノニル 0.5
センサマー ＣＩ−５０（ナルコ社製） 0.2
ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド 1
マーコート５５０（カルゴン社製） 1
ミクロゲル（ＰＭＧ３） 0.1
Ｌ−グルタミン酸 0.5
フェノキシエタノール 0.4
レシチン 0.1
浄水 残量
香料 適量
色素 適量
【００５８】
「実施例１２ 洗顔フォーム」
グリセリン 35
ポリエチレングリコール２００００ 0.5
マルチトールヒドロキシアルキル（１２，１４）エーテル液 0.5
ジステアリン酸エチレングリコール 1
Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルグリシンナトリウム 15
ドデカン−１，２−ジオール酢酸エーテルナトリウム 1
アルギニン−ヤシ油脂肪酸 1
Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム 2
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン 1.5
ミクロゲル（ＰＭＧ３） 0.05
クエン酸 1
オウバクエキス 0.05
Ｌ−メントール 0.1
顆粒＊ 1
精製水 残余
香料 適量
＊［顆粒組成］
酸化亜鉛 5
タルク 5
メタケイ酸アルミン酸マグネシウム 10
ポリエチレン末 75
エチルセルロース 5
【００５９】
「実施例１３ ボディソープ」
プロピレングリコール 5
ポリオキシプロピレングリセリルエーテル 0.5
イソステアリン酸 1
ラウリン酸 10
パーム脂肪酸 9
ミリスチン酸 1
ジステアリン酸エチレングリコール 2
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド 1
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム 1.5
ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム 0.3
ラウリン酸タウリンナトリウム 0.3
２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
2
マーコート100（カルゴン社製） 0.1
水酸化カリウム 5
ヒドロキシプロピルメチルセルロース 0.3
ミクロゲル（ＰＭＧ１） 0.1
ビワ葉エキス 適量
エデト酸２ナトリウム 適量
精製水 残余
香料 適量
【００６０】
「実施例１４ リキッドファンデーション」
エタノール 10.0
グリセリン 10.0
１，３−ブチレングリコール 7.0
シリカ被覆酸化チタン 8.0
合成金雲母 3.0
球状無水ケイ酸 5.0
ベンガラ被覆雲母チタン（演色性パールＧ） 2.0
塩化ナトリウム 0.3
ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン 0.1
甜茶エキス 0.1
ユリエキス 0.1
ベンガラ 0.1
ジェランガム 0.1
ミクロゲル（ＰＭＧ２） 0.1
多孔性球状セルロース 0.1
ラベンダーエキス 0.1
精製水 残余
【００６１】
「実施例１５ 化粧下地」
ジメチルポリシロキサン 2
デカメチルシクロペンタシロキサン 5
エタノール 3
ベヘニルアルコール 0.1
バチルアルコール 0.1
ジプロピレングリコール 5
１，３−ブチレングリコール 3
ポリエチレングリコール１５００ 4
植物性スクワラン 0.1
イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル 0.3
酸化チタン・ベンガラ被覆雲母 0.3
雲母チタン 0.3
水酸化カリウム 0.2
ヘキサメタリン酸ナトリウム 0.05
酢酸トコフェロール 0.1
パラオキシ安息香酸エステル 適量
チタン酸リチウムコバルト 適量
多孔性球状セルロース末 0.5
ミクロゲル（ＰＭＧ２） 0.2
カルボキシビニルポリマー 0.2
アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体 0.2
精製水 残余
【００６２】
「実施例１６ マスカラ」
エタノール 5
１，３−ブチレングリコール 4
ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム末
0.1
水酸化カリウム 0.1
ヘキサメタリン酸ナトリウム 適量
パラオキシ安息香酸エステル 適量
アシッドレッド 0.1
タートラジン 0.1
ブリリアントブルー・ＦＣＦ 0.1
デキストリン 30
ミクロゲル（ＰＭＧ４） 0.2
カルボキシビニルポリマー 1
精製水 残量
【００６３】
「実施例１７ アイライナー」
流動パラフィン 5
メチルポリシロキサンエマルション 適量
グリセリン 3
１，３−ブチレングリコール 6
モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（20E.O.） 2
イソブチレン・マレイン酸ナトリウム共重合体液 1
酸化チタン 適量
板状硫酸バリウム 適量
カオリン 8
黒酸化鉄被覆雲母チタン（パール剤） 3
黒酸化鉄 9
酢酸ＤＬ−β−トコフェロール 0.1
パラオキシ安息香酸エステル 適量
ベントナイト 1
カルボキシメチルセルロースナトリウム 1.5
アクリル酸アルキル共重合体エマルション 7
ミクロゲル（ＰＭＧ４） 0.5
精製水 残量
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のミクロゲルはその表面に非イオン性で水溶性のポリエチレンオキサイド鎖がグラフトし、そのコア部分は、架橋性モノマーにより架橋された疎水性ポリマーである、コア−コロナ型ミクロゲルである。本ミクロゲルはモノマー混合比および重合溶媒の極性を調節することで特に厳密な攪拌条件をコントロールすることなく、簡便に粒子径分布の狭いミクロゲル粒子を製造可能である。このことは量産化が容易であり、工業的応用に際して有利である。
本発明のミクロゲルは水分散性であるが、非イオン性ポリマーで分散安定化されているため、耐酸、耐塩性が期待される。この特徴は医薬品あるいは化粧品産業分野での応用の際に求められる生理的条件下での安定分散という必要条件を満たす、優れた素材であると考えられる。また、本発明のミクロゲルの特筆すべき特性としては水非混和性の有機溶剤による膨潤能である。この膨潤能は極めて高い溶媒選択性がある。またその膨潤効率は驚くべき結果を示し、最大で自体積の４００倍近い有機溶媒を吸収し膨潤する。
以上のような特徴から、本発明によるミクロゲルは幅広い工業分野での応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明のミクロゲルのコア−コロナ型高分子ナノスフェア生成メカニズムを示す模式図である。
【図２】本発明のミクロゲルのベンゼンによる膨潤率を示すグラフである。
【図３】本発明のミクロゲルのヘキサンによる膨潤率を示すグラフである。
【図４】本発明のミクロゲルのＲＡ−ＰＥ４０８による膨潤率を示すグラフである。
【図５】本発明のミクロゲルのＭＣＸによる膨潤率を示すグラフである。
【図６】本発明のミクロゲルの人工皮脂による膨潤率を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）のポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記式（２）及び（３）の疎水性モノマーと、下記式（４）の架橋性モノマーとを重合して得られる共重合体であって、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の条件下に、前記（１）〜（４）のモノマーを水−エタノール混合溶媒中にてラジカル重合して得られる共重合体からなる有機溶媒膨潤性ミクロゲル。
（Ａ）疎水性モノマーはメチルメタクリレートおよび炭素原子数４〜８のアルキルを有するメタクリル酸誘導体を９０〜１０：１０〜９０（モル比）で混合した組成であること
（Ｂ）ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと疎水性モノマーの仕込み量が、ポリエチレンオキサイドマクロモノマー：疎水性モノマー＝１：１０〜１：２５０（モル比）であること
（Ｃ）架橋性モノマーの仕込み量が、疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１〜１．５質量％であること
（Ｄ）水−エタノール混合溶媒が、水：エタノール＝９０〜３０：１０〜７０（２０℃の容積比）であること
【化１】
（１）
Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｎは２０〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ3を表す。
【化２】
（２）
Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキルを表す。
【化３】
（３）
Ｒ3は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、Ｒ4は炭素原子数４〜８のアルキルを表す。ただし、Ｒ3は式（２）のＲ2と同一であっても、異なっていてもよい。
【化４】
（４）
Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｍは０〜２の数である。
【請求項２】
下記式（１）のポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記式（２）及び（３）の疎水性モノマーと、下記式（４）の架橋性モノマーとを重合して得られる共重合体であって、粒子径が５０〜２００ｎｍである単分散性粒子からなる有機溶媒膨潤性ミクロゲル。
【化５】
（１）
Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｎは２０〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ3を表す。
【化６】
（２）
Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキルを表す。
【化７】
（３）
Ｒ3は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、Ｒ4は炭素原子数４〜８のアルキルを表す。ただし、Ｒ3は式（２）のＲ2と同一であっても、異なっていてもよい。
【化８】
（４）
Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｍは０〜２の数である。
【請求項３】
下記式（１）のポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記式（２）及び（３）の疎水性モノマーと、下記式（４）の架橋性モノマーとを重合して得られる共重合体であって、水中での共重合体粒子の粒子径をｄ0、この水中に共重合体粒子が膨潤飽和する水非混和性有機溶媒を混合して、膨潤飽和するまで攪拌した場合の共重合体粒子の粒子径をｄとしたときに、膨潤率（ｄ／ｄ0）3が１以上である有機溶媒膨潤性ミクロゲル。
【化９】
（１）
Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｎは２０〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ3を表す。
【化１０】
（２）
Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキルを表す。
【化１１】
（３）
Ｒ3は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、Ｒ4は炭素原子数４〜８のアルキルを表す。ただし、Ｒ3は式（２）のＲ2と同一であっても、異なっていてもよい。
【化１２】
（４）
Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｍは０〜２の数である。
【請求項４】
下記式（１）のポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記式（２）及び（３）の疎水性モノマーと、下記式（４）の架橋性モノマーとを、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の条件下に、水−エタノール混合溶媒中にてラジカル重合することを特徴とする請求項１、２または３記載の有機溶媒膨潤性ミクロゲルの製造方法。
（Ａ）ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと疎水性モノマーの仕込み量が、ポリエチレンオキサイドマクロモノマー：疎水性モノマー＝１：１０〜１：２５０（モル比）であること
（Ｂ）架橋性モノマーの仕込み量が、疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１〜１．５質量％であること
（Ｃ）水−エタノール混合溶媒が、水：エタノール＝９０〜３０：１０〜７０（２０℃の容積比）であること
【化１３】
（１）
Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｎは２０〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ3を表す。
【化１４】
（２）
Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキルを表す。
【化１５】
（３）
Ｒ3は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、Ｒ4は炭素原子数４〜８のアルキルを表す。ただし、Ｒ3は式（２）のＲ2と同一であっても、異なっていてもよい。
【化１６】
（４）
Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｍは０〜２の数である。
【請求項５】
請求項１〜４記載の有機溶媒膨潤性ミクロゲルを配合したことを特徴とする化粧料。
【請求項１】
下記式（１）のポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記式（２）及び（３）の疎水性モノマーと、下記式（４）の架橋性モノマーとを重合して得られる共重合体であって、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の条件下に、前記（１）〜（４）のモノマーを水−エタノール混合溶媒中にてラジカル重合して得られる共重合体からなる有機溶媒膨潤性ミクロゲル。
（Ａ）疎水性モノマーはメチルメタクリレートおよび炭素原子数４〜８のアルキルを有するメタクリル酸誘導体を９０〜１０：１０〜９０（モル比）で混合した組成であること
（Ｂ）ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと疎水性モノマーの仕込み量が、ポリエチレンオキサイドマクロモノマー：疎水性モノマー＝１：１０〜１：２５０（モル比）であること
（Ｃ）架橋性モノマーの仕込み量が、疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１〜１．５質量％であること
（Ｄ）水−エタノール混合溶媒が、水：エタノール＝９０〜３０：１０〜７０（２０℃の容積比）であること
【化１】
（１）
Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｎは２０〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ3を表す。
【化２】
（２）
Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキルを表す。
【化３】
（３）
Ｒ3は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、Ｒ4は炭素原子数４〜８のアルキルを表す。ただし、Ｒ3は式（２）のＲ2と同一であっても、異なっていてもよい。
【化４】
（４）
Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｍは０〜２の数である。
【請求項２】
下記式（１）のポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記式（２）及び（３）の疎水性モノマーと、下記式（４）の架橋性モノマーとを重合して得られる共重合体であって、粒子径が５０〜２００ｎｍである単分散性粒子からなる有機溶媒膨潤性ミクロゲル。
【化５】
（１）
Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｎは２０〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ3を表す。
【化６】
（２）
Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキルを表す。
【化７】
（３）
Ｒ3は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、Ｒ4は炭素原子数４〜８のアルキルを表す。ただし、Ｒ3は式（２）のＲ2と同一であっても、異なっていてもよい。
【化８】
（４）
Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｍは０〜２の数である。
【請求項３】
下記式（１）のポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記式（２）及び（３）の疎水性モノマーと、下記式（４）の架橋性モノマーとを重合して得られる共重合体であって、水中での共重合体粒子の粒子径をｄ0、この水中に共重合体粒子が膨潤飽和する水非混和性有機溶媒を混合して、膨潤飽和するまで攪拌した場合の共重合体粒子の粒子径をｄとしたときに、膨潤率（ｄ／ｄ0）3が１以上である有機溶媒膨潤性ミクロゲル。
【化９】
（１）
Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｎは２０〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ3を表す。
【化１０】
（２）
Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキルを表す。
【化１１】
（３）
Ｒ3は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、Ｒ4は炭素原子数４〜８のアルキルを表す。ただし、Ｒ3は式（２）のＲ2と同一であっても、異なっていてもよい。
【化１２】
（４）
Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｍは０〜２の数である。
【請求項４】
下記式（１）のポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記式（２）及び（３）の疎水性モノマーと、下記式（４）の架橋性モノマーとを、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の条件下に、水−エタノール混合溶媒中にてラジカル重合することを特徴とする請求項１、２または３記載の有機溶媒膨潤性ミクロゲルの製造方法。
（Ａ）ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと疎水性モノマーの仕込み量が、ポリエチレンオキサイドマクロモノマー：疎水性モノマー＝１：１０〜１：２５０（モル比）であること
（Ｂ）架橋性モノマーの仕込み量が、疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１〜１．５質量％であること
（Ｃ）水−エタノール混合溶媒が、水：エタノール＝９０〜３０：１０〜７０（２０℃の容積比）であること
【化１３】
（１）
Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｎは２０〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ3を表す。
【化１４】
（２）
Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキルを表す。
【化１５】
（３）
Ｒ3は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、Ｒ4は炭素原子数４〜８のアルキルを表す。ただし、Ｒ3は式（２）のＲ2と同一であっても、異なっていてもよい。
【化１６】
（４）
Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｍは０〜２の数である。
【請求項５】
請求項１〜４記載の有機溶媒膨潤性ミクロゲルを配合したことを特徴とする化粧料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−１６１０２７（Ｐ２００６−１６１０２７Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７４８９３（Ｐ２００５−２７４８９３）
【出願日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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