有機絶縁材料、樹脂膜及び半導体装置
【課題】 低誘電率、高耐熱性及び高機械強度を兼ね備えた樹脂膜を得ることができる有用な有機絶縁材料を提供し、また、低誘電率、低密度、高耐熱性及び高機械強度を兼ね備えた樹脂膜を提供し、さらにそれを用いた半導体装置を提供する。
【解決手段】 本発明の有機絶縁材料は、重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とするかご型構造を有するかご型構造化合物のプレポリマーを含む有機絶縁材料であって、前記プレポリマーは、ＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ法により測定される重量平均分子量及び慣性半径の両対数グラフにおける重量平均分子量が５０万以上２００万以下の範囲の直線の傾きが、０．３３以上０．４７以下である。本発明の樹脂膜は、前記有機絶縁材料を、加熱、活性エネルギー線照射、又は加熱と活性エネルギー線照射により、架橋反応させて得られる。本発明の半導体装置は、前記樹脂膜を具備する。
【解決手段】 本発明の有機絶縁材料は、重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とするかご型構造を有するかご型構造化合物のプレポリマーを含む有機絶縁材料であって、前記プレポリマーは、ＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ法により測定される重量平均分子量及び慣性半径の両対数グラフにおける重量平均分子量が５０万以上２００万以下の範囲の直線の傾きが、０．３３以上０．４７以下である。本発明の樹脂膜は、前記有機絶縁材料を、加熱、活性エネルギー線照射、又は加熱と活性エネルギー線照射により、架橋反応させて得られる。本発明の半導体装置は、前記樹脂膜を具備する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機絶縁材料、樹脂膜及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、半導体デバイスの微細化、高集積化、高速化及び高性能化が進むに従って、半導体集積回路の配線間抵抗の増大や電気容量の増大による遅延時間が大きな問題となってきている。この遅延時間を減少させ、半導体デバイスをより高速化させるためには、低誘電率の絶縁膜を回路に用いることが必要である。また、半導体デバイスを製造する際には、加熱工程が含まれることから、そのような絶縁膜には高い耐熱性が要求される。よって、低誘電率且つ高耐熱性を兼ね備えた材料の開発が望まれていた。
【０００３】
絶縁膜を低誘電率化するためには、材料の極性を低減する、あるいは絶縁膜を低密度化するといった手法が主に検討されている。例えば、極性を低減するために、極性の高い窒素等の元素を含まない材料とする手法（例えば、特許文献１参照。）、また密度を下げるために、アダマンタン等の分子内に空間を有する嵩高い構造を材料に導入する手法（例えば、特許文献２参照。）、さらには直鎖ポリマー同士を多官能性モノマーで縮合重合させ、多分岐構造のポリマーを形成することにより低密度化する手法（例えば、特許文献３参照）等の手法がある。
【０００４】
しかしながら、極性の高い窒素等の元素を含まない材料や、密度を低減させるためにアダマンタン等の嵩高い構造を導入したものは、誘電率が２．３台の値まで低減されているものはあるものの、半導体分野で求められている２．２以下の誘電率は実現していない。また、直鎖ポリマー同士を多官能モノマーで縮合重合させて、多分岐構造のポリマーを形成することにより低密度化する方法は、縮合重合中に反応物がゲル化（不溶化）しやすいことから、ゲル化を起こさせないために、多官能モノマーとして例えば３官能モノマーの量を少なくすると、ポリマーの分岐度が低くなり、分岐構造により発現する低誘電率化効果が少ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２６５５１３号公報（段落番号００３４及び００６１）
【特許文献２】特開平１１−２１４３８２号公報（段落番号００２４〜００２６）
【特許文献３】特開２０００−８０２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような事情のもとで、低誘電率、高耐熱性及び高機械強度を兼ね備えた樹脂膜を得ることができる有用な有機絶縁材料を提供することにあり、また、低誘電率、低密度、高耐熱性及び高機械強度を兼ね備えた樹脂膜を提供することができ、さらにそれを用いた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、第（１）項から第（６）項の本発明により達成される。
【０００８】
（１） 重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とするかご型構造を有するかご型構造化合物のプレポリマーを含む有機絶縁材料であって、前記プレポリマーは、ＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ法により測定される重量平均分子量及び慣性半径の両対数グラフにおける重量平均分子量が５０万以上２００万以下の範囲の直線の傾きが、０．３３以上０．４７以下である、有機絶縁材料。
（２） 前記アダマンタン構造を最小単位とするかご構造は、アダマンタン構造、ポリアマンタン構造、ポリ（ポリアマンタン）構造又はポリアダマンタン構造である、第（１）項に記載の有機絶縁材料。
（３） 前記かご型構造化合物は、下記式（１）で表される化合物である、第（１）項又は第（２）項に記載の有機絶縁材料。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ、同一又は異なる重合性不飽和結合を含む１又は２以上の基を示す。Ｗ及びＺは、それぞれ、アダマンタン構造又はポリアマンタン構造を有する基を示し、同一又は異なっていても良い。ｎは０又は１以上の整数である。）
【００１１】
（４） 前記重合性不飽和結合を含む基は、炭素−炭素三重結合を含む基又は炭素−炭素二重結合を含む基である、第（１）項乃至第（３）項のいずれか１項に記載の有機絶縁材料。
（５） 第（１）項乃至第（４）項のいずれか１項に記載の有機絶縁材料を、加熱、活性エネルギー線照射、又は加熱と活性エネルギー線照射により、架橋反応させて得られる樹脂膜。
（６） 第（５）項に記載の樹脂膜を具備する、半導体装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低誘電率、高耐熱性及び高機械強度を兼ね備えた樹脂膜を得ることができる有機絶線材料及び樹脂膜用ワニスを提供することができる。前記有機絶縁材料及び樹脂膜用ワニスより得られる樹脂膜は、耐熱性、機械特性及び電気特性に優れ、特に低誘電率であることから、それを用いた半導体装置は、配線遅延を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の半導体装置の一例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とするかご型構造を有するかご型構造化合物のプレポリマーを含む有機絶縁材料であって、前記プレポリマーは、ＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ法により測定される重量平均分子量及び慣性半径の両対数グラフにおける重量平均分子量が５０万以上２００万以下の範囲の直線の傾きが、０．３３以上０．４７以下である、有機絶縁材料である。これにより、電気特性及び機械特性に優れる絶縁材料が得られるものである。
【００１６】
また、本発明の樹脂膜は、前記有機絶縁材料を、加熱、活性エネルギー線照射、又は加熱と活性エネルギー線照射することにより、有機絶縁材料中のプレポリマーを架橋反応させて得られるものである。これにより、耐熱性、機械特性及び電気特性に優れる樹脂膜が得られるものである。
また、本発明の半導体装置は、上記樹脂膜を具備するものである。
【００１７】
まず、本発明の有機絶縁材料について説明する。
【００１８】
本発明の有機絶縁材料は、前記かご型化合物における前記重合性不飽和結合同士の一部又は全部を反応させて得られるプレポリマーを含むものである。そのプレポリマーは、前記重合性不飽和結合同士の反応部として、前記重合性不飽和結合同士が一部又は全部反応して新たに生成した重合性不飽和結合を有しているものである。
【００１９】
本発明において、重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とするかご型構造を有するかご型構造化合物のプレポリマーは、オリゴマーであってもポリマー状であっても良いが、そのＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ法により求められる分子量（Ｍｗ）を横軸、慣性半径（Ｒｈ）を縦軸とした両対数グラフにおいて、重量平均分子量５０万以上２００万以下での傾きが、０．３３以上０．４７以下であり、好ましくは０．３５以上０．４７以下であり、より好ましくは、０．４０以上０．４５以下である。傾きが前記下限値を下回ると、プレポリマー構造において分岐が多くなり、有機溶剤への不溶化を引き起こす可能性があり、その場合、目的とする樹脂膜を得ることができない。前記上限値を超えるとプレポリマー構造の分岐が少なく、樹脂膜とした場合に分岐による密度低下が不十分であり、誘電率が十分に低くならない。
【００２０】
本発明におけるＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ法は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）とレーザー光散乱検出器を組み合わせて、プレポリマー溶液を特定の光散乱角で測定することにより、プレポリマーの絶対的な重量平均分子量、慣性半径及び分岐度などを得ることができる。上記測定は、例えば、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、プレポリマー濃度を０．１ｗｔ％として、光散乱角９０°で測定することができる。
【００２１】
本発明において、上記ＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）を横軸、慣性半径（Ｒｈ）を縦軸とした両対数グラフにおける傾きは、プレポリマーの分岐度を示し、分岐度が小さいと、傾きが大きくなり、分岐度が大きいと傾きが小さくなる。
このようにして得られる両対数グラフにおける傾きが上記範囲とすることにより、プレポリマー構造が多分岐構造となり、樹脂膜における密度低下を生じて、樹脂構造のみの効果により誘電率２．２以下の材料となるものである。
【００２２】
本発明において、かご型構造化合物のプレポリマーは、高分子量化することで、かご型構造を中心に分岐架橋構造が形成され、分子鎖の凝集を防ぐことが可能になる。これにより、内部に空孔構造が形成され、密度が低下していると推察される。密度の低下により、低誘電率化を達成することができる。
【００２３】
また、かご型構造化合物のプレポリマーは、さらに、かご型構造化合物の低分子量体を除去することにより、より低誘電率の樹脂膜を得ることができる。プレポリマーにおける低分子量体は、分岐構造の少ない比較的密度の高いものであり、これを除去することにより、ＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ法により求められる両対数グラフにおける傾きも小さくなり、分岐構造プレポリマーの割合が多くなり、樹脂膜がより低密度となり、低誘電率の樹脂膜を得ることができる。なお、低分子量体の除去は、溶解性の差等の方法を利用することができる。
【００２４】
本発明に用いる重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とするかご型構造を有するかご型構造化合物において、重合性不飽和結合を含む基としては、アセチレン結合（炭素−炭素三重結合）を含む基、ビニル結合（炭素−炭素二重結合）を含む基、シアノ基等が挙げられる。その中でも、炭素−炭素三重結合を含む基又は炭素−炭素三重結合を含む基が望ましい。前記炭素−炭素三重結合を含む基又は炭素−炭素二重結合を含む基としては、メチル基及びエチル基等の鎖状脂肪族基や、シクロヘキシル基及びアダマンチル基等の環状脂肪族基、フェニル基、ナフチル基及びフルオレニル基等の芳香族基を有していても良い。
【００２５】
前記炭素−炭素三重結合を含む基としては、式（２）で表される基及び式（３）で表される基が好ましく、これらを１つ以上有することが好ましい。
【化２】
【化３】
（式中、Ｒは水素原子又は有機基を示す。ｍは１〜５の整数である。）
【００２６】
前記炭素−炭素二重結合を含む基としては、式（４）で表される基及び式（５）で表される基が好ましく、これらを１つ以上有することが好ましい。
【化４】
【化５】
（式中、Ｒは水素原子又は有機基を示す。ｍは１〜５の整数である。）
【００２７】
上記式（３）〜式（５）におけるＲとしての有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の鎖状脂肪族基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基等の環状脂肪族基、フェニル基、ナフチル基及びフルオレニル基等の芳香族基が挙げられる。
【００２８】
前記炭素−炭素三重結合を含む基の具体例としては、前記式（２）で表される基として、Ｒが水素原子である場合、エチニル基であり、Ｒが有機基であり、前記有機基として、前記鎖状脂肪族基である場合、メチルエチニル基、エチルエチニル基、プロピルエチニル基及びブチルエチニル基等が挙げられ、前記有機基として、前記環状脂肪族基である場合、アダマンチルエチニル基、シクロヘプチルエチニル基及びシクロヘキシルエチニル基等が挙げられ、前記有機基として、前記芳香族基である場合、フェニルエチニル基、フェノキシフェニルエチニル基、ナフチルエチニル基及びフルオレニルエチニル基等が挙げられる。
【００２９】
また、前記式（３）で表される基として、Ｒが水素原子である場合、２−エチニルフェニル基、３−エチニルフェニル基、４−エチニルフェニル基、２，３−ジエチニルフェニル基、２，４−ジエチニルフェニル基、２，５−ジエチニルフェニル基、２，６−ジエチニルフェニル基、３，４−ジエチニルフェニル基、３，５−ジエチニルフェニル基、２，３，４−トリエチニルフェニル基、２，３，５−トリエチニルフェニル基、２，３，６−トリエチニルフェニル基、２，４，５−トリエチニルフェニル基、２，４，６−トリエチニルフェニル基、３，４，５−トリエチニルフェニル基、２，３，４，５−テトラエチニルフェニル基、２，３，４，６−テトラエチニルフェニル基、２，３，５，６−テトラエチニルフェニル基及び２，３，４，５，６−ペンタエチニルフェニル基等が挙げられ、Ｒが有機基であり、前記有機基として、前記鎖状脂肪族基である場合、２−メチルエチニルフェニル基、３−メチルエチニルフェニル基、４−メチルエチニルフェニル基、２，３−ビス（メチルエチニル）フェニル基、２，４−ビス（メチルエチニル）フェニル基、２，５−ビス（メチルエチニル）フェニル基、２，６−ビス（メチルエチニル）フェニル基、３，４−ビス（メチルエチニル）フェニル基、３，５−ビス（メチルエチニル）フェニル基、２，３，４−トリス（メチルエチニル）フェニル基、２，３，５−トリス（メチルエチニル）フェニル基、２，３，６−トリス（メチルエチニル）フェニル基、２，４，５−トリス（メチルエチニル）フェニル基、２，４，６−トリス（メチルエチニル）フェニル基、３，４，５−トリス（メチルエチニル）フェニル基、２，３，４，５−テトラキス（メチルエチニル）フェニル基、２，３，４，６−テトラキス（メチルエチニル）フェニル基、２，３，５，６−テトラキス（メチルエチニル）フェニル基及び２，３，４，５，６−ペンタキス（メチルエチニル）フェニル基等が挙げられ、前記有機基として、前記環状脂肪族基である場合、２−（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、３−（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、４−（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，３−ビス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，４−ビス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，５−ビス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，６−ビス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、３，４−ビス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、３，５−ビス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，３，４−トリス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，３，５−トリス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，３，６−トリス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，４，５−トリス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，４，６−トリス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、３，４，５−トリス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，３，４，５−テトラキス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，３，４，６−テトラキス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基及び２，３，４，５，６−ペンタキス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基等が挙げられ、前記有機基として、前記芳香族基である場合、２−フェニルエチニルフェニル基、３−フェニルエチニルフェニル基、４−フェニルエチニルフェニル基、２，３−ビス（フェニルエチニル）フェニル基、２，４−ビス（フェニルエチニル）フェニル基、２，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル基、２，６−ビス（フェニルエチニル）フェニル基、３，４−ビス（フェニルエチニル）フェニル基、３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル基、２，３，４−トリス（フェニルエチニル）フェニル基、２，３，５−トリス（フェニルエチニル）フェニル基、２，３，６−トリス（フェニルエチニル）フェニル基、２，４，５−トリス（フェニルエチニル）フェニル基、２，４，６−トリス（フェニルエチニル）フェニル基、３，４，５−トリス（フェニルエチニル）フェニル基、２，３，４，５−テトラキス（フェニルエチニル）フェニル基、２，３，４，６−テトラキス（フェニルエチニル）フェニル基、２，３，５，６−テトラキス（フェニルエチニル）フェニル基及び２，３，４，５，６−ペンタキス（フェニルエチニル）フェニル基等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、プレポリマーの有機溶媒への溶解性、樹脂膜とした場合の耐熱性に優れるため、エチニル基、４−エチニルフェニル基、３，５−ジエチニルフェニル基、３，４−ジエチニルフェニル基、４−メチルエチニルフェニル基、３，５−ビス（メチルエチニル）フェニル基、３，４−ビス（メチルエチニル）フェニル基等が好ましいが、これらに限られるものではない。なお、前記アセチレン結合を含む基中の水素原子は、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基で置換されていても良い。
【００３１】
前記炭素−炭素二重結合を含む基の具体例としては、前記式（４）で表される基として、Ｒが水素原子である場合、ビニル基であり、Ｒが有機基であり、前記有機基として、前記鎖状脂肪族基である場合、メチルビニル基、エチルビニル基、プロピルビニル基及びブチルビニル基等が挙げられ、前記有機基として、前記環状脂肪族基である場合、アダマンチルビニル基、シクロヘプチルビニル基及びシクロヘキシルビニル基等が挙げられ、前記有機基として、前記芳香族基である場合、フェニルビニル基、フェノキシフェニルビニル基、ナフチルビニル基及びフルオレニルビニル基等が挙げられる。
【００３２】
また、前記式（５）で表される基として、Ｒが水素原子である場合、２−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−ビニルフェニル基、２，３−ジビニルフェニル基、２，４−ジビニルフェニル基、２，５−ジビニルフェニル基、２，６−ジビニルフェニル基、３，４−ジビニルフェニル基、３，５−ジビニルフェニル基、２，３，４−トリビニルフェニル基、２，３，５−トリビニルフェニル基、２，３，６−トリビニルフェニル基、２，４，５−トリビニルフェニル基、２，４，６−トリビニルフェニル基、３，４，５−トリビニルフェニル基、２，３，４，５−テトラビニルフェニル基、２，３，４，６−テトラビニルフェニル基、２，３，５，６−テトラビニルフェニル基及び２，３，４，５，６−ビニルフェニル基等が挙げられ、Ｒが有機基であり、前記有機基として、前記鎖状脂肪族基である場合、２−メチルビニルフェニル基、３−メチルビニルフェニル基、４−メチルビニルフェニル基、２，３−ビス（メチルビニル）フェニル基、２，４−ビス（メチルビニル）フェニル基、２，５−ビス（メチルビニル）フェニル基、２，６−ビス（メチルビニル）フェニル基、３，４−ビス（メチルビニル）フェニル基、３，５−ビス（メチルビニル）フェニル基、２，３，４−トリス（メチルビニル）フェニル基、２，３，５−トリス（メチルビニル）フェニル基、２，３，６−トリス（メチルビニル）フェニル基、２，４，５−トリス（メチルビニル）フェニル基、２，４，６−トリス（メチルビニル）フェニル基、３，４，５−トリス（メチルビニル）フェニル基、２，３，４，５−テトラキス（メチルビニル）フェニル基、２，３，４，６−テトラキス（メチルビニル）フェニル基、２，３，５，６−テトラキス（メチルビニル）フェニル基及び２，３，４，５，６−ペンタキス（メチルビニル）フェニル基等が挙げられ、前記有機基として、前記環状脂肪族基である場合、２−（１−アダマンチルビニル）フェニル基、３−（１−アダマンチルビニル）フェニル基、４−（１−アダマンチルビニル）フェニル基、２，３−ビス（１−アダマンチルビニル）フェニル基、２，４−ビス（１−アダマンチルビニル）フェニル基、２，５−ビス（１−アダマンチルビニル）フェニル基、２，６−ビス（１−アダマンチルビニル）フェニル基、３，４−ビス（１−アダマンチルビニル）フェニル基、３，５−ビス（１−アダマンチルビニル）フェニル基、２，３，４−トリス（１−アダマンチルビニル）フェニル基、２，３，５−トリス（１−アダマンチルビニル）フェニル基、２，３，６−トリス（１−アダマンチルビニル）フェニル基、２，４，５−トリス（１−アダマンチルビニル）フェニル基、２，４，６−トリス（１−アダマンチルビニル）フェニル基、３，４，５−トリス（１−アダマンチルビニル）フェニル基、２，３，４，５−テトラキス（１−アダマンチルビニル）フェニル基、２，３，４，６−テトラキス（１−アダマンチルビニル）フェニル基、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチルビニル）フェニル基及び２，３，４，５，６−ペンタキス（１−アダマンチルビニル）フェニル基等が挙げられ、前記有機基として、前記芳香族基である場合、２−フェニルビニルフェニル基、３−フェニルビニルフェニル基、４−フェニルビニルフェニル基、２，３−ビス（フェニルビニル）フェニル基、２，４−ビス（フェニルビニル）フェニル基、２，５−ビス（フェニルビニル）フェニル基、２，６−ビス（フェニルビニル）フェニル基、３，４−ビス（フェニルビニル）フェニル基、３，５−ビス（フェニルビニル）フェニル基、２，３，４−トリス（フェニルビニル）フェニル基、２，３，５−トリス（フェニルビニル）フェニル基、２，３，６−トリス（フェニルビニル）フェニル基、２，４，５−トリス（フェニルビニル）フェニル基、２，４，６−トリス（フェニルビニル）フェニル基、３，４，５−トリス（フェニルビニル）フェニル基、２，３，４，５−テトラキス（フェニルビニル）フェニル基、２，３，４，６−テトラキス（フェニルビニル）フェニル基、２，３，５，６−テトラキス（フェニルビニル）フェニル基及び２，３，４，５，６−ペンタキス（フェニルビニル）フェニル基等が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、プレポリマーの有機溶媒への溶解性、樹脂膜とした場合の耐熱性に優れるため、ビニル基、４−ビニルフェニル基、３，５−ジビニルフェニル基、３，４−ジビニルフェニル基、４−メチルビニルフェニル基、３，５−ビス（メチルビニル）フェニル基、３，４−ビス（メチルビニル）フェニル基等が好ましいが、これらに限られるものではない。なお、前記ビニル結合を含む基中の水素原子は、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基で置換されていても良い。
【００３４】
重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とするかご型構造を有するかご型構造化合物におけるアダマンタン構造を最小単位とするかご構造としては、アダマンタン構造、ポリアマンタン構造、ポリ（ポリアマンタン）構造又はポリアダマンタン構造を挙げることができる。
そのような構造としては、式（１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【００３５】
【化１】
（式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ、同一又は異なる重合性不飽和結合を含む１又は２以上の基を示す。Ｗ及びＺは、それぞれ、アダマンタン構造又はポリアマンタン構造を有する基を示し、同一又は異なっていても良い。ｎは０又は１以上の整数である。）
【００３６】
前記式（１）で表される構造を有する化合物は、Ｗ及びＺとしてアダンマンタン又はポリアマンタン構造を有するものであるが、前記アダンマンタンとポリアマンタン構造の両方を有していても良い。これらの中で、式（１）におけるＷ及びＺとしてアダンマンタン構造又はポリアマンタン構造を有するものとして、ポリアダマンタン構造化合物が、特に低誘電率の上で好ましい。
【００３７】
上記ポリアダマンタン構造化合物は、ポリアダマンタン構造として、アダマンタン構造が複数の連なった構造を骨格として有するものである。
前記重合性不飽和結合を含む基を有するポリアダマンタン構造化合物中のアダマンタン構造上の水素は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していてもよく、そのようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられ、この中でも、メチル基及びエチル基がより好ましい。アダマンタン構造に、アルキル基を導入することで、有機溶媒への溶解性及び耐熱性を向上させることができる。
【００３８】
このようなポリアダマンタン構造化合物の具体例としては、式（６）で表わされる構造を有するものが挙げられる。
【化６】
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ、重合性不飽和結合を含む１又は２以上の基を示し、同一又は異なる。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素又は有機基を示し、同一又は異なる。ｎは１以上の整数である。）
【００３９】
前記式（６）においてｎは、アダマンタン構造の数を示すものであり、アダマンタン構造の数ｎとしては１以上であり、上限の数としては、特に制限はないが、ポリアダマンタン構造化合物を重合体とした時の溶媒への溶解性の点から４個以下、即ちｎとしての数は３以下が好ましい。
【００４０】
このような、アダマンタン構造が複数の連なったアダマンタン骨格の具体例としては、１，１’−ビアダマンチル骨格、２，２’−ビアダマンチル骨格及び１，２’−ビアダマンチル骨格等のビアダマンチル骨格；１，１’：３’，１’’−トリアダマンチル骨格、１，２’：５’，１’’−トリアダマンチル骨格、１，２’：４’，１’’−トリアダマンチル骨格及び２，２’：４’，２’’−トリアダマンチル骨格等のトリアダマンチル骨格；１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトラアダマンチル骨格、１，２’：５’，１’’：３’’，１’’’−テトラアダマンチル骨格、１，２’：４’，１’’：３’’，１’’’−テトラアダマンチル骨格、１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−テトラアダマンチル骨格及び１，１’：３’，１’’：３’’，２’’’−テトラアダマンチル骨格等のテトラアダマンチル骨格；１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’：３’’’，１’’’’−ペンタアダマンチル骨格、１，１’：４’，１’’：３’’，１’’’：３’’’，１’’’’−ペンタアダマンチル骨格、１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’：３’’’，１’’’’−ペンタアダマンチル骨格及び１，１’：３’，１’’：４’’，２’’’：５’’’，１’’’’−ペンタアダマンチル骨格等のペンタアダマンチル骨格；等が挙げられる。その中でも、溶媒への溶解性等の面から考えると、ビアダマンチル骨格を有するビアダマンタン化合物が好ましい。さらに、ビアダマンチル骨格としては、１，１’−ビアダマンチル骨格、２，２’−ビアダマンチル骨格及び１，２’−ビアダマンチル骨格を有するものが挙げられ、より耐熱性を有する有機絶縁膜を得る上で、好ましくは、１，１’−ビアダマンチル骨格が望ましい。
【００４１】
さらに、ポリアダマンタン構造化合物について、それぞれのアダマンタン構造橋頭位ごとに、同一又は異なる置換基を有していても良い。具体的には、前記式（６）においては、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素原子又は有機基であり、これらは、同一又は異なるものである。さらに、ｎが２以上の整数の場合、Ｒ３及びＲ４は、それぞれのアダマンタン構造ごとに、同一又は異なるものである。
【００４２】
前記Ｒ１〜Ｒ４としての有機基としては、脂肪族基及び芳香族基等が挙げられる。前記脂肪族としては、鎖状脂肪族基及び環状脂肪族基等が挙げられ、前記鎖状脂肪族基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びヘキシル基等が挙げられ、前記環状脂肪族基の具体例としては、シクロヘキシル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプチル基及びアダマンチル基等が挙げられる。前記芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、芳香族環が４個以上の多環式芳香族基、フルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基及びビフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
これらの中でも、前記鎖状脂肪族基、例えば、メチル基、エチル基であると、有機溶媒への溶解性及び耐熱性を向上させることができる。上記有機基中の水素原子は、フッ素原子、メチル基、メトキシ基及びトリフルオロメチル基等で置換されていても良い。また、Ｒ１〜Ｒ４は、前記重合性不飽和結合基を含む基であってもよい。
【００４３】
式（１）で表わされるかご型構造化合物の具体例としては、式（６）で表される化合物構造のうち、前記式（２）で表される炭素−炭素三重結合基を含む基を有する具体例としては、式（２）のＲとして、水素原子を有するものとしては、例えば、３，３’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサエチニル−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン等；式（２）のＲとして、前記有機基の中で、メチル基を有するものとして、例えば、３，３’−ビス（メチルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（メチルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ビス（メチルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリス（メチルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（メチルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラキス（メチルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタキス（メチルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサキス（メチルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ビス（メチルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン等；式（２）のＲとして、前記有機基の中で、フェニル基を有するものとして、例えば、３，３’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラキス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタキス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサキス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン等；が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（メチルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン等が好ましく、さらに、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’，５，５’−テトラエチニル−１，１’−ビアダマンタン等が、溶解性や耐熱性の面から特に好ましい。ここでは、式（１）で表わされるかご型構造化合物の具体例の内、前記式（６）で表される化合物として、ビアダマンタン化合物である場合を挙げたが、前記式（１）で表される化合物において、ｎが２以上である他のアダマンタン化合物であっても同様である。
【００４４】
また、前記式（１）で表されるかご型構造の具体例として、式（６）で表される化合物構造化合物のうち、式（３）で表される炭素−炭素三重結合基を含む基を有する具体例としては、式（３）のＲとして、水素原子を有するものとしては、例えば、３，３’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラキス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタキス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサキス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（４−エチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，４−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’−ビス（２，３，５−トリエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン等；式（３）のＲとして、前記有機基の中でもメチル基を有するものとしては、例えば、３，３’−ビス（３，５−ビス（メチルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ビス（メチルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ビス（３，５−ビス（メチルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリス（３，５−ビス（メチルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（３，５−ビス（メチルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラキス（３，５−ビス（メチルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタキス（３，５−ビス（メチルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサキス（３，５−ビス（メチルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ビス（３，５−ビス（メチルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（４−メチルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，４−ビス（メチルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’−ビス（２，３，５−トリス（メチルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン等；式（３）のＲとして、前記有機基の中でも、フェニル基を有するものとしては、例えば、３，３’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラキス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタキス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサキス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，４−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’−ビス（２，３，５−トリス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン等；が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの中でも、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（４−エチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，４−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（４−メチルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，４−ビス（メチルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ビス（メチルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン等が好ましく、さらには、溶解性や耐熱性の面から、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン等が特に好ましい。ここでは、式（１）で表わされるかご型構造化合物の具体例の内、前記式（６）で表される化合物として、ビアダマンタン化合物である場合を挙げたが、前記式（１）で表される化合物において、ｎが２以上である他のアダマンタン化合物であっても同様である。
【００４５】
式（１）で表わされるかご型構造化合物の具体例としては、式（６）で表される化合物構造のうち、前記式（４）で表される炭素−炭素二重結合基を含む基を有する具体例としては、式（４）のＲとして、水素原子を有するものとしては、例えば、３，３’−ジビニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ジビニル−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ジビニル−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリビニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラビニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラビニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタビニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサビニル−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ジビニル−１，１’−ビアダマンタン等；式（４）のＲとして、前記有機基の中で、メチル基を有するものとして、例えば、３，３’−ビス（メチルビニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（メチルビニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ビス（メチルビニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリス（メチルビニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（メチルビニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラキス（メチルビニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタキス（メチルビニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサキス（メチルビニル）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ビス（メチルビニル）−１，１’−ビアダマンタン等；式（４）のＲとして、前記有機基の中で、フェニル基を有するものとして、例えば、３，３’−ビス（フェニルビニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（フェニルビニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ビス（フェニルビニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリス（フェニルビニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（フェニルビニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラキス（フェニルビニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタキス（フェニルビニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサキス（フェニルビニル）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ビス（フェニルビニル）−１，１’−ビアダマンタン等；が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ジビニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラビニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（メチルビニル）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（フェニルビニル）−１，１’−ビアダマンタン等が好ましく、さらに、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ジビニル−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’，５，５’−テトラエチニル−１，１’−ビアダマンタン等が、溶解性や耐熱性の面から特に好ましい。ここでは、式（１）で表わされるかご型構造化合物の具体例の内、前記式（６）で表される化合物として、ビアダマンタン化合物である場合を挙げたが、前記式（１）で表される化合物において、ｎが２以上である他のアダマンタン化合物であっても同様である。
【００４６】
また、前記式（１）で表されるかご型構造の具体例として、式（６）で表される化合物構造化合物のうち、式（５）で表される炭素−炭素二重結合基を含む基を有する具体例としては、式（５）のＲとして、水素原子を有するものとしては、例えば、３，３’−ビス（３，５−ジビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ビス（３，５−ジビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリス（３，５−ジビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（３，５−ジビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラキス（３，５−ジビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタキス（３，５−ジビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサキス（３，５−ジビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ビス（３，５−ジビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（４−ビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，４−ジビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’−ビス（２，３，５−トリビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン等；式（５）のＲとして、前記有機基の中でもメチル基を有するものとしては、例えば、３，３’−ビス（３，５−ビス（メチルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ビス（メチルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ビス（３，５−ビス（メチルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリス（３，５−ビス（メチルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（３，５−ビス（メチルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラキス（３，５−ビス（メチルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタキス（３，５−ビス（メチルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサキス（３，５−ビス（メチルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ビス（３，５−ビス（メチルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（４−メチルビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，４−ビス（メチルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’−ビス（２，３，５−トリス（メチルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン等；式（５）のＲとして、前記有機基の中でも、フェニル基を有するものとしては、例えば、３，３’−ビス（３，５−ビス（フェニルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ビス（３，５−ビス（フェニルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリス（３，５−ビス（フェニルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（３，５−ビス（フェニルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラキス（３，５−ビス（フェニルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタキス（３，５−ビス（フェニルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサキス（３，５−ビス（フェニルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，４−ビス（フェニルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’−ビス（２，３，５−トリス（フェニルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン等；が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの中でも、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（４−ビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，４−ジビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（４−メチルビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，４−ビス（メチルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ビス（メチルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン等が好ましく、さらには、溶解性や耐熱性の面から、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン等が特に好ましい。ここでは、式（１）で表わされるかご型構造化合物の具体例の内、前記式（６）で表される化合物として、ビアダマンタン化合物である場合を挙げたが、前記式（１）で表される化合物において、ｎが２以上である他のアダマンタン化合物であっても同様である。
【００４７】
本発明に用いるかご型構造化合物のプレポリマーにおいて、かご型構造化合物を重合する方法としては、かご型構造化合物に含まれる重合性不飽和結合基を反応させることができる公知の重合方法を適用することが可能である。前記重合方法としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド及びアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法、光照射等を用いた光ラジカル重合による方法、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等のパラジウム触媒を用いた重合による方法、熱重合による方法、酢酸銅（ＩＩ）等の遷移触媒を用いた重合による方法、塩化モリブデン（Ｖ）、塩化タングステン（ＶＩ）及び塩化タンタル（Ｖ）等の遷移金属塩化物を用いた重合による方法等を挙げることができる。
これらの中でも、触媒等を用いた重合では、反応終了後、触媒等を除去する必要があるため、無触媒での熱重合による方法が望ましい。
【００４８】
上記かご型構造化合物のプレポリマーを得る上での反応条件は、かご型構造化合物の構造により、適宜変更すれば良い。重合性不飽和結合基の構造により異なるが、反応温度としては、通常、５０℃以上５００℃以下程度である。また、熱重合を行う際に、かご型構造化合物は有機溶剤中に溶解している方が望ましい。熱重合における有機溶剤中のかご型構造化合物の濃度としては、通常、１重量％以上５０重量％以下が好ましい。反応温度及び反応時のかご型構造化合物の濃度は前記範囲外でも使用できるが、それぞれ高すぎると分子量が大きくなり、有機溶剤への不溶化を引き起こす可能性がある。
【００４９】
これらの重合反応は、通常、かご型構造化合物中の重合性不飽和結合の一部又は全部が反応することにより進行する。
このようにして得られるプレポリマーは、前記かご型構造化合物における重合性不飽和結合同士が反応して生成した重合性不飽和結合、又は前記重合性不飽和結合同士が反応して生成した重合性不飽和結合及び未反応の重合性不飽和結合を有するものであることが好ましい。
【００５０】
具体例として、式（１）で現される構造において、重合性不飽和結合基を含む基を炭素−炭素三重結合として、前記重合性不飽和結合を含む基以外をＱで簡略化して、式（１）を式（７）とすると、重合反応により、式（１）で表される化合物がとり得る構造は、例えば、（化８）に示された構造のものが挙げられるが、これに限られるものではない。
【００５１】
【化７】
【００５２】
【化８】
【００５３】
上記式（８）で示した例においては、上記式（１）で表される化合物における１つないし２つの炭素−炭素三重結合を含む基の炭素−炭素三重結合が反応した例を示したが、さらに複数の炭素−炭素三重結合を含む基の炭素−炭素三重結合が反応してもよい。
また、前記重合反応により得られたプレポリマーは、有機溶剤への溶解性向上や、樹脂膜製造時の架橋反応による耐熱性、弾性率向上のため、（化８）の中に示されるように未反応の炭素−炭素三重結合を部分的に残存させておくことがより望ましい。前記プレポリマーにおける未反応の重合性不飽和結合の残存率としては、２０％以上、８０％以下であることがより好ましい。
【００５４】
ここで、炭素−炭素三重結合の残存率は、例えば、赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）、又はラマンスペクトル分析の測定を利用できる。より具体的には、反応前の不飽和結合基を含む基を有するポリアダマンタン構造化合物の炭素−炭素三重結合に由来する吸収スペクトルと、プレポリマーの炭素−炭素三重結合に由来する吸収スペクトルの変化率によって、炭素−炭素三重結合の残存率を算出することができる。その際、溶解性の差を利用した分離、あるいは分画等による分離でも良いが、プレポリマーから未反応のポリアダマンタン構造化合物を除去しておく必要がある。
【００５５】
具体例として、式（１）で現される構造において、重合性不飽和結合基を含む基を炭素−炭素二重結合として、前記重合性不飽和結合を含む基以外をＴで簡略化して、式（１）を式（９）とすると、重合反応により、式（１）で表される化合物がとり得る構造は、例えば、（化１０）に示された構造のものが挙げられるが、これに限られるものではない。
【００５６】
【化９】
【００５７】
【化１０】
【００５８】
上記式（１０）で示した例においては、上記式（１）で表される化合物における１つないし２つの炭素−炭素二重結合を含む基の炭素−炭素二重結合が反応した例を示したが、さらに複数の炭素−炭素二重結合を含む基の炭素−炭素二重結合が反応してもよい。
また、前記重合反応により得られたプレポリマーは、有機溶剤への溶解性向上や、樹脂膜製造時の架橋反応による耐熱性、弾性率向上のため、（化１０）の中に示されるように未反応の炭素−炭素二重結合を部分的に残存させておくことがより望ましい。前記プレポリマーにおける未反応の重合性不飽和結合の残存率としては、２０％以上、８０％以下であることがより好ましい。
【００５９】
ここで、炭素−炭素二重結合の残存率は、例えば、赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）、又はラマンスペクトル分析の測定を利用できる。より具体的には、反応前の不飽和結合基を含む基を有するポリアダマンタン構造化合物の炭素−炭素二重結合に由来する吸収スペクトルと、プレポリマーの炭素−炭素二重結合に由来する吸収スペクトルの変化率によって、炭素−炭素二重結合の残存率を算出することができる。その際、溶解性の差を利用した分離、あるいは分画等による分離でも良いが、プレポリマーから未反応のポリアダマンタン構造化合物を除去しておく必要がある。
【００６０】
前記重合反応において、反応溶媒として有機溶媒を用いることができるが、そのような有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール及び２−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン及び２−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール及び１，３−ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン及びプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；等が工業的に入手可能であるため溶剤とし好適であり、これらは単独でも２種以上を混合して用いても良い。
【００６１】
このようにして得られるプレポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ法による測定で、５０万以上２００万以下で、好ましくは、７０万以上１９０万以下、より好ましくは、１００万以上１８０万以下であることが好ましい。
【００６２】
本発明の有機絶縁膜用材料は、上記で得た重合性不飽和結合基を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とするかご型構造を有するかご型構造化合物のプレポリマーを含むものであり、該化合物以外の成分として、上記有機溶媒を含有していても良く、さらには後述する樹脂膜用ワニスの添加剤を含んでいても良い。
【００６３】
上記樹脂膜用ワニスは、本発明の有機絶縁材料において、上記成分を適当な有機溶媒に溶解させることによって得ることができる。前記有機絶縁材料は、プレポリマーを乾燥させて固形としたものを有機溶剤に溶解させて樹脂膜用ワニスとしてもよいし、前記有機絶縁材料の製造により得られた反応溶液を直接ワニスとして用いてもよいし、また、反応溶液に別な有機溶剤を混合してもよい。樹脂膜用ワニスに用いる有機溶媒としては、前記有機絶縁材料の成分を溶解又は分散させることができるものであれば、特に限定されないが、上記重合反応に用いる有機溶媒と同様のものを挙げることができる。樹脂膜用ワニスの濃度としては、前記有機絶縁材料のプレポリマーの構造や分子量により、適宜決めればよいが、樹脂膜用ワニス中に、前記有機絶縁材料のプレポリマーが、０．１重量％から５０重量％が好ましく、さらには０．５重量％から１５重量％がより好ましい。
【００６４】
また、前記樹脂膜用ワニスには、必要に応じて、界面活性剤、シランカップリング剤に代表されるカップリング剤、加熱により酸素ラジカルやイオウラジカルを発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類等の触媒等の各種添加剤を添加して、樹脂組成物として用いることができる。
また、前記樹脂膜用ワニスに、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を添加することにより、感光性を有する表面保護膜として用いることもできる。
また、前記樹脂膜用ワニスに、ナノサイズの微細孔を形成する発泡剤（ポロゲン、ポア・ジェネレーター）を添加しても良い。
【００６５】
次に、樹脂膜について説明する。
本発明の樹脂膜は、前記有機絶縁材料又はその樹脂膜用ワニスを用いて得られるが、例えば、上記で得られた樹脂膜用ワニスを、基板等の支持体に塗布し、これを、加熱や活性放射線照射等の処理をすることで製造できる。また、上記で得られた反応溶液をそのまま、又は有機絶縁材料を加熱して溶解して、支持体に塗布して製造しても良い。
前記加熱や活性放射線照射等の処理を行うことにより、プレポリマー中に残存する重合性不飽和結合を、架橋反応することにより、より耐熱性、弾性率に優れる樹脂膜を提供することができる。
【００６６】
さらに、本発明の樹脂膜の製造方法について、前記樹脂膜用ワニスを用いる場合の具体例を説明すると、まず、前記樹脂膜用ワニスを、適当な支持体、例えば、ポリエステルフィルム等の有機基材、銅箔等の金属板、シリコンウエハやセラミック基板等の半導体基板等の基材に、塗布して塗膜を形成する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等の方法が挙げられる。その後、塗膜を乾燥し、加熱等の処理をして、溶媒除去に続いて、加熱による方法や活性放射線を照射する方法、これら両方の方法用いる方法等により架橋反応させて、機械特性に優れる樹脂膜とすることができる。前記加熱による方法においては、例えば、１５０〜４２５℃×１分〜２４時間で加熱して行うことができる。前記活性放射線としては、マイクロ波、可視光、ＵＶ光及びＸ線等の活性エネルギー光線ならびに電子線等が挙げられる。
【００６７】
本発明の樹脂膜は、上記方法により、半導体基板等の基板に直接塗布して形成しても良いし、有機基材等の支持体に形成した樹脂膜を、該支持体より剥離することにより、ドライフィルムとして使用することもできる。また、基板等の支持体との密着性を高めるために、基板上に密着層を形成後、その上に樹脂膜を形成しても良い。
【００６８】
前記樹脂膜の用途としては、例えば、半導体用の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、エッチング保護膜（エッチングストッパー）、接着剤等が挙げられる。これらの中でも、半導体用の層間絶縁膜及び表面保護膜、エッチング保護膜として好適に用いられる。
【００６９】
ここで用いる有機絶縁材料のガラス転移温度は、特に限定されないが、４００℃以上が好ましく、特に４２０℃以上が好ましく、最も４５０〜５００℃が好ましい。ガラス転移温度が前記範囲内であると、前記樹脂膜の線膨張係数を低減させることができ、寸法安定性に優れた樹脂膜を得ることができる。
【００７０】
前記樹脂膜の厚さは、特に限定されないが、半導体用層間絶縁膜等においては、０．０１〜２０μｍが好ましく、特に０．０５〜１０μｍが好ましく、最も０．１〜０．７μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、半導体の製造プロセス適合性に優れる。
【００７１】
次に、本発明の半導体装置について、好適な実施の形態に基づいて説明する。
【００７２】
図１は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
半導体装置１００は、素子が形成された半導体基板１と、半導体基板１の上側（図１上側）に設けられた窒化珪素膜２と、窒化珪素膜２の上に設けられた層間絶縁膜３及びバリア層６で覆われた銅配線層４を有している。
層間絶縁膜３には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部内には銅配線層４が設けられている。
また、層間絶縁膜３と、銅配線層４との間には、改質処理層５が設けられている。
また、層間絶縁膜３の上側（窒化珪素膜２と反対側面）には、ハードマスク層７が形成されている。
【００７３】
層間絶縁膜３の形成方法としては、上記半導体基板１の窒化珪素膜２の上に、ワニスを直接塗布して形成することができるが、予め樹脂膜のドライフィルムを用意し、これは半導体基板１の窒化珪素膜２の上に積層するように形成することもできる。より具体的には、上記半導体基板１の窒化珪素膜２の上に、上記で得た有機絶縁材料を含むコーティングワニスを直接塗布して塗膜を形成し、加熱及び／又は活性放射線を照射して硬化して形成することができる。ドライフィルムを用いる場合は、予め、上記で得た有機絶縁材料を含むコーティングワニスを用いて、基材上に樹脂層を形成して乾燥して、ドライフィルムを形成し、これを、上記半導体基板１の窒化珪素膜２の上に、積層して、加熱及び／又は活性放射線を照射して硬化して形成することができる。
上記説明においては、窒化珪素膜２の上に形成する例を説明したが、樹脂膜を形成する位置はこれに限定されない。
【００７４】
また、本実施の形態では、層間絶縁膜３を用いた半導体装置１００について説明したが、本発明はこれに限定されない
本発明の半導体装置は、上述したような層間絶縁膜を用いているので寸法精度に優れ、絶縁性を十分に発揮できるので、それにより接続信頼性が優れている。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低下することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７６】
（実施例１）
（１）３，３’，５，５’−テトラキス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタンの合成
温度計、撹拌機及び還流管を備えた４つ口の１０００ｍＬフラスコに、金属ナトリウム１４ｇ（０．６ｍｏｌ）とｎ−オクタン６００ｍｌを入れ、内温を０℃に冷やした。激しく撹拌しながら、ｎ−オクタン３００ｍｌに予め溶解した１−ブロモアダマンタン６４．５ｇ（０．３ｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下中、内温は、０℃〜５℃に保った。滴下終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約１５００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。更に粗成生物を、熱ヘキサンにより、再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物３２．６ｇを得た。ＩＲ分析によりＢｒ基の吸収（６９０−５１５ｃｍ−１付近）が消失し、質量分析による分子量が２７０である結果より、生成物が１，１’−ビアダマンタンであることが示された。
【００７７】
温度計、撹拌機及び還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、四塩化炭素７００ｍＬ、臭素７０ｇ（０．４４ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら、上記で得た１，１’−ビアダマンタン５４．１ｇ（０．２ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約２０００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物６５．０ｇを得た。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が５８６である結果より、生成物が３，３’，５，５’−テトラブロモ−１，１’−ビアダマンタンであることが示された。
【００７８】
次いで、フラスコ内で、上記で得た３，３’，５，５’−テトラブロモ−１，１’−ビアダマンタン２０ｇ（３４ｍｍｏｌ）及びエチニルベンゼン２８ｇ（２７２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８０ｍｌ及びピリジン４０ｍｌに溶解させ、ヨウ化銅（ＩＩ）０．０６２ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン０．２４ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）を添加した。さらに、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．０５８ｇ（０．０８２ｍｍｏｌ）を添加し、乾燥窒素雰囲気下１１０℃で５時間反応させた。反応後、トリエチルアミンとピリジンを留去し、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液５００ｍｌを加えることにより、沈殿物を析出させた。沈殿物を濾過し、水５００ｍｌとメタノール５００ｍｌで洗浄し、真空乾燥機を用いて６０℃の雰囲気で２４時間乾燥させることにより、３，３’，５，５’−テトラキス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン１５ｇを得た。
上記で得た化合物を、フィールド・デソープション（ＦＤ）により陽イオン化（Ｍ＋）し、質量分析法（ＭＳ）により化合物の質量（ｍ／ｚ）を測定すると共に、元素分析により、化合物中の各元素を定量した。以下の測定結果から、上記化合物であることが確認できた。
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６７０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．０９、Ｈ；６．９１、実測値（／％）Ｃ；９３．０４、Ｈ；６．８８
【００７９】
（２）３，３’，５，５’−テトラキス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタンの重合と樹脂膜用ワニスの製造
上記で得られた３，３’，５，５’−テトラキス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン５ｇを、炭酸プロピレン４５ｇ中に入れ、乾燥窒素下１９０℃で６時間反応させ、反応液を、１０倍の体積のメタノールに滴下して沈殿物を集めて乾燥し、プレポリマーを得た。得られたプレポリマー３ｇをシクロペンタノン２７ｇに溶解させ、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、樹脂膜用ワニスを作製した。
【００８０】
（３）層間絶縁膜及び半導体装置の製造
半導体基板の上に窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に、上記樹脂膜用ワニスを塗布して、４００℃で１時間加熱処理して、厚さ０．１μｍの層間絶縁膜を形成した。
次に、前記層間絶縁膜に、所定のパターンを形成するように、金属配線を形成して、半導体装置を得た。
【００８１】
（実施例２）
（１）３，３’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタンの合成
実施例１（１）において、１−ブロモアダマンタン６４．５ｇ（０．３ｍｏｌ）を３０ｇ（０．１４ｍｏｌ）とし、臭素４４．６ｇ（０．２８ｍｏｌ）する以外は、全て実施例１（１）と同様に行うことにより、生成物２０ｇを得た。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が４２８である結果より、生成物が３，３’−ジブロモ−１，１’−ビアダマンタンであることが示された。
【００８２】
次いで、フラスコ内で、上記で得られた３，３’−ジブロモ−１，１’−ビアダマンタン２５ｇ（３４ｍｍｏｌ）及び１，３−ジブロモベンゼン３２ｇ（１３６ｍｍｏｌ）を攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）２．５ｇ（９．３ｍｍｏｌ）を少量ずつ滴下した。これを６０℃に昇温して７時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。５％塩酸水溶液５００ｍｌに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン１０００ｍｌに投入した。析出物をろ過し、アセトン５００ｍｌで２回洗浄することにより、３，３’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン３０ｇを得た。
【００８３】
次に、上記で得られた３，３’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン２０ｇ（２７ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム０．７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．２ｇ（５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）０．９ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７００ｍｌをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン２２ｇ（２１６ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。室温に戻し、ジクロロメタン１０００ｍｌを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液１０００ｍｌを加えて分液した。有機層を水１０００ｍｌで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン１５００ｍｌに溶解させた。不溶物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン１０００ｍｌを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、３，３’−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン３２ｇを得た。
【００８４】
さらに、上記で得られた３，３’−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン３２ｇ（４０ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１．１ｇ（８ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン６００ｍｌ及びメタノール３００ｍｌ混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液１０００ｍｌに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水１０００ｍｌで洗浄、さらにアセトン１０００ｍｌで洗浄したのち乾燥させることにより、３，３’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタンを１５ｇ得た。
上記で得た化合物を、ＭＳ分析法及び元素分析により分析し、以下の測定結果から、上記化合物であることが確認できた。
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５１８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．６２、Ｈ；７．３８、実測値（／％）Ｃ；９２．５、Ｈ；７．３４
【００８５】
（２）３，３’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタンの重合と樹脂膜用ワニスの製造
実施例１（２）において、３，３’，５，５’−テトラキスフェニルエチニル−１，１’−ビアダマンタンの５ｇを、上記実施例２（１）で得られた３，３’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン５ｇとする以外は全て実施例１（２）と同様にして、プレポリマーを得た。得られたプレポリマー３ｇをシクロペンタノン２７ｇに溶解させ、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、樹脂膜用ワニスを作製した。
【００８６】
（３）層間絶縁膜及び半導体装置の製造
上記で得られた樹脂膜用ワニスを用いて、実施例１（３）と同様の手順を行うことにより、半導体装置を得た。
【００８７】
（実施例３）
（１）３，３’−ビス［３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル］−１，１’−ビアダマンタンの合成
実施例２（１）と同様にして得られた３，３’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン２０ｇ（２７ｍｍｏｌ）にエチニルベンゼン２２ｇ（２１６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８０ｍｌ及びピリジン４０ｍｌに溶解させ、ヨウ化銅（ＩＩ）０．０６２ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン０．２４ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）を添加した。さらに、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．０５８ｇ（０．０８２ｍｍｏｌ）を添加し、乾燥窒素雰囲気下１１０℃で５時間反応させた。反応後、トリエチルアミンとピリジンを留去し、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液５００ｍｌを加えることにより、沈殿物を析出させた。沈殿物を濾過し、水５００ｍｌとメタノール５００ｍｌで洗浄し、真空乾燥機を用いて６０℃の雰囲気で２４時間乾燥させることにより、３，３’−ビス［３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル］−１，１’−ビアダマンタン１２ｇを得た。
上記で得た化合物を、ＭＳ分析法及び元素分析により分析し、以下の測定結果から、上記化合物であることが確認できた。
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８２３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．３９、Ｈ；６．６１、実測値（／％）Ｃ；９３．３６、Ｈ；６．６２
【００８８】
（２）３，３’−ビス［３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル］−１，１’−ビアダマンタンの重合と樹脂膜用ワニスの製造
実施例１（２）において、３，３’，５，５’−テトラキスフェニルエチニル−１，１’−ビアダマンタンの５ｇを、上記実施例３（１）で得られた３，３’−ビス［３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル］−１，１’−ビアダマンタン５ｇとする以外は全て実施例１（２）と同様にして、プレポリマーを得た。得られたプレポリマー３ｇをシクロペンタノン２７ｇに溶解させ、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、樹脂膜用ワニスを作製した。
【００８９】
（３）層間絶縁膜及び半導体装置の製造
上記で得られた樹脂膜用ワニスを用いて、実施例１（３）と同様の手順を行うことにより、半導体装置を得た。
【００９０】
（実施例４）
（１）３，３’’’−ビス［３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル］−１，１’:３’，１’’：３’’，１’’’−テトラアダマンタンの合成
実施例２（１）において、３，３'−ジブロモ−１，１'−ビアダマンタン２５ｇ（３４ｍｍоｌ）の代わりに、３，３’’’−ジブロモ−１，１’:３’，１’’：３’’，１’’’−テトラアダマンタン８２．３ｇ（１０３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２（１）と同様の方法で合成し、３，３’’’−ビス［３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル］−１，１’:３’，１’’：３’’，１’’’−テトラアダマンタンを得た。
上記で得た化合物を、ＭＳ分析法及び元素分析により分析し、以下の測定結果から、上記化合物であることが確認できた。
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０９０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．４３、Ｈ；７．５７、実測値（／％）Ｃ；９２．５、Ｈ；７．５５
【００９１】
（２）３，３’’’−ビス［３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル］−１，１’:３’，１’’：３’’，１’’’−テトラアダマンタンの重合と樹脂膜用ワニスの製造
実施例１（２）において、３，３’，５，５’−テトラキスフェニルエチニル−１，１’−ビアダマンタンの５ｇを、上記実施例４（１）で得られた３，３’’’−ビス［３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル］−１，１’:３’，１’’：３’’，１’’’−テトラアダマンタン５ｇとする以外は全て実施例１（２）と同様にして、プレポリマーを得た。得られたプレポリマー３ｇをシクロペンタノン２７ｇに溶解させ、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、樹脂膜用ワニスを作製した。
【００９２】
（３）層間絶縁膜及び半導体装置の製造
上記で得られた樹脂膜用ワニスを用いて、実施例１（３）と同様の手順を行うことにより、半導体装置を得た。
【００９３】
（実施例５）
（１）３，３’−ビス（３，５−ジビニルフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
温度計、撹拌機及び還流管を備えた４つ口の１０００ｍＬフラスコに、金属ナトリウム１４ｇ（０．６ｍｏｌ）とｎ−オクタン６００ｍｌを入れ、内温を０℃に冷やした。激しく撹拌しながら、ｎ−オクタン３００ｍｌに予め溶解した１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン２４３ｇ（１ｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下中、内温は、０℃〜５℃に保った。滴下終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約１５００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。更に粗成生物を、熱ヘキサンにより、再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物２６０ｇを得た。ＩＲ分析によりＢｒ基の吸収（６９０−５１５ｃｍ−１付近）が消失し、質量分析による分子量が３２６である結果より、生成物が３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンであることが示された。
【００９４】
温度計、撹拌機及び還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、四塩化炭素７００ｍＬ、上記で得た３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン１２１ｇ（０．５ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら、臭素８０ｇ（１ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約２０００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。粗生成物を、熱ジオキサンにより再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物２００ｇを得た。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が４８４である結果より、生成物が３，３’−ジブロモ−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンであることが示された。
【００９５】
次いで、フラスコ内で、上記で得た３，３’−ジブロモ−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン１００ｇ（０．２ｍｏｌ）及び１，３−ジブロモベンゼン２３６ｇ（１ｍｏｌ）を攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）１０．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を少量ずつ滴下した。これを６０℃に昇温して７時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。５％塩酸水溶液５００ｍｌに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン１０００ｍｌに投入した。析出物をろ過し、アセトン５００ｍｌで２回洗浄することにより、３，３’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン１５０ｇを得た。
上記で得られた３，３’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン２０ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド０．１４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル２００ｍｌを乾燥窒素下０℃で攪拌し、ビニルマグネシウムブロミド（１４％テトラヒドロフラン溶液）１００ｇ（１００ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、０℃で２時間攪拌した。攪拌後、アンモニウムクロライド溶液を添加し、ジエチルエーテル層を抽出した。濃縮し、固体をアセトン３００ｍｌで２回洗浄し、３，３’−ビス（３，５−ジビニルフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンを７．５ｇ得た。
上記で得た化合物を、ＭＳ分析法及び元素分析により分析し、以下の測定結果から、上記化合物であることが確認できた。
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５８２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．６６、Ｈ；９．３４、実測値（／％）Ｃ；９０．６０、Ｈ；９．３０
【００９６】
（２）３，３’−ビス（３，５−ジビニルフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの重合と樹脂膜用ワニスの製造
実施例１（２）において、３，３’，５，５’−テトラキスフェニルエチニル−１，１’−ビアダマンタンの５ｇを、上記実施例５（１）で得られた３，３’−ビス（３，５−ジビニルフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５ｇとする以外は全て実施例１（２）と同様にして、プレポリマーを得た。得られたプレポリマー３ｇをシクロペンタノン２７ｇに溶解させ、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、樹脂膜用ワニスを作製した。
【００９７】
（３）層間絶縁膜及び半導体装置の製造
上記で得られた樹脂膜用ワニスを用いて、実施例１（３）と同様の手順を行うことにより、半導体装置を得た。
【００９８】
（実施例６）
（１）３，３’，５，５’−テトラキスビニル−１，１’−ビアダマンタンの合成
実施例１で得られた３，３’，５，５’−テトラブロモ−１，１’−ビアダマンタン１０ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド０．１５ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル２００ｍｌを乾燥窒素下０℃で攪拌し、ビニルマグネシウムブロミド（１４％テトラヒドロフラン溶液）１２５ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、０℃で２時間攪拌した。攪拌後、アンモニウムクロライド溶液を添加し、ジエチルエーテル層を抽出した。濃縮し、固体をアセトン３００ｍｌで２回洗浄し、３，３’，５，５’−テトラキスビニル−１，１’−ビアダマンタンを５ｇ得た。
上記で得た化合物を、ＭＳ分析法及び元素分析により分析し、以下の測定結果から、上記化合物であることが確認できた。
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３７４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；８９．７８、Ｈ；１０．２２、実測値（／％）Ｃ；８９．７、Ｈ；１０．１８
【００９９】
（２）３，３’，５，５’−テトラキスビニル−１，１’−ビアダマンタンの重合と樹脂膜用ワニスの製造
実施例１（２）において、３，３’，５，５’−テトラキスフェニルエチニル−１，１’−ビアダマンタンの５ｇを、上記実施例６（１）で得られた３，３’，５，５’−テトラキスビニル−１，１’−ビアダマンタン５ｇとする以外は全て実施例１（２）と同様にして、プレポリマーを得た。得られたプレポリマー３ｇをシクロペンタノン２７ｇに溶解させ、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、樹脂膜用ワニスを作製した。
【０１００】
（３）層間絶縁膜及び半導体装置の製造
上記で得られた樹脂膜用ワニスを用いて、実施例１（３）と同様の手順を行うことにより、半導体装置を得た。
【０１０１】
（実施例７）
（１）３，３’−ビス［３，５−ビス（フェニルビニル）フェニル］−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
実施例２（１）と同様にして得られた３，３’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン２０ｇ（２７ｍｍｏｌ）、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド１５ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル２００ｍｌを乾燥窒素下０℃で攪拌し、ビニルマグネシウムブロミド（１４％テトラヒドロフラン溶液）１２５ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、０℃で２時間攪拌した。攪拌後、アンモニウムクロライド溶液を添加し、ジエチルエーテル層を抽出した。濃縮し、固体をアセトン３００ｍｌで２回洗浄し、３，３’−ビス［３，５−ビス（フェニルビニル）フェニル］−１，１’−ビアダマンタン１３ｇを得た。
上記で得た化合物を、ＭＳ分析法及び元素分析により分析し、以下の測定結果から、上記化合物であることが確認できた。
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８８７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．０５、Ｈ；７．９５、実測値（／％）Ｃ；９２．０１、Ｈ；７．９３
【０１０２】
（２）３，３’−ビス［３，５−ビス（フェニルビニル）フェニル］−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの重合と樹脂膜用ワニスの製造
実施例１（２）において、３，３’，５，５’−テトラキスフェニルエチニル−１，１’−ビアダマンタンの５ｇを、上記実施例７（１）で得られた３，３’−ビス［３，５−ビス（フェニルビニル）フェニル］−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５ｇとする以外は全て実施例１（２）と同様にして、プレポリマーを得た。得られたプレポリマー３ｇをシクロペンタノン２７ｇに溶解させ、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、樹脂膜用ワニスを作製した。
【０１０３】
（３）層間絶縁膜及び半導体装置の製造
上記で得られた樹脂膜用ワニスを用いて、実施例１（３）と同様の手順を行うことにより、半導体装置を得た。
【０１０４】
（比較例１）
１，３−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンの合成
（１） 実施例２において、３，３’−ジブロモ−１，１’−ビアダマンタン２５ｇ（３４ｍｍｏｌ）を１，３−ジブロモアダマンタン３０ｇ（１０２ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例２と同様の方法で合成し、１，３−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン２０ｇ（５２ｍｍｏｌ）を得た。
（２） 実施例１（２）において、３，３’，５，５’−テトラキスフェニルエチニル−１，１’−ビアダマンタンの５ｇを、上記比較例１（１）で得られた１，３−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン５ｇとする以外は全て実施例１（２）と同様にして、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーはシクロペンタノンに溶解しなかった。
【０１０５】
（比較例２）
３，３’’’−ビス（４−フェニルエチニル−フェニル）−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタンの合成
実施例４において、３，３’’’−ジブロモ−１，１’:３’，１’’：３’’，１’’’−テトラアダマンタン８２．３ｇ（１０３ｍｍｏｌ）を３，３’’’−ジブロモ−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタン６０ｇ（６３ｍｍｏｌ）とし、１，３−ジブロモベンゼンをブロモベンゼンとした以外は同様に行い、３，３’’’−ビス（４−フェニルエチニル−フェニル）−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタンを合成した。これを、実施例１（２）と同様にしてプレポリマーを重合して、樹脂膜用ワニスとした。この樹脂膜用ワニスについて、実施例１（３）と同様の手順を行い、層間絶縁膜を形成し半導体装置を得た。
【０１０６】
（比較例３）
１，３−ビス（３，５−ジビニルフェニル）アダマンタンの合成
（１） 実施例５において、３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン２５ｇ（３４ｍｍｏｌ）を１，３−ジブロモアダマンタン３０ｇ（１０２ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例５と同様の方法で合成し、１，３−ビス（３，５−ジビニルフェニル）アダマンタン２０ｇ（５２ｍｍｏｌ）を得た。
（２） 実施例１（２）において、３，３’，５，５’−テトラキスフェニルエチニル−１，１’−ビアダマンタンの５ｇを、上記比較例１（１）で得られた１，３−ビス（３，５−ジビニルフェニル）アダマンタン５ｇとする以外は全て実施例１（２）と同様にして、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーはシクロペンタノンに溶解しなかった。
【０１０７】
（比較例４）
３，３’’’−ビス（４−ビニル−フェニル）−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタンの合成
実施例４で用いた３，３’’’−ジブロモ−１，１’:３’，１’’：３’’，１’’’−テトラアダマンタン８.２ｇ（１０.３ｍｍｏｌ）および［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド０．０５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２００ｍｌを乾燥窒素下０℃で攪拌し、ビニルマグネシウムブロミド（１４％テトラヒドロフラン溶液）５０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、０℃で２時間攪拌した。攪拌後、アンモニウムクロライド溶液を添加し、ジエチルエーテル層を抽出した。濃縮し、固体をアセトン３００ｍｌで２回洗浄し、３，３’’’−ビス（４−ビニルエチニル−フェニル）−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタンを合成した。これを、実施例１（２）と同様にしてプレポリマーを重合して、樹脂膜用ワニスとした。この樹脂膜用ワニスについて、実施例１（３）と同様の手順を行い、層間絶縁膜を形成し半導体装置を得た。
【０１０８】
実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた層間絶縁膜について、以下の評価を行った。評価項目を方法と共に示す。得られた結果を表１に示す。
【０１０９】
１． 分子量、慣性半径（Ｒｈ）
得られたプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、慣性半径（Ｒｈ）を、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ製ＴｒｉＳＥＣ３０２ＴＤＡ検出器、カラムは東ソー製Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ−Ｍ、溶媒ＴＨＦ、ポリマー濃度０．１ｗｔ％、光散乱角度９０°、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、温度３０℃で、ＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ法によって測定を行った。
【０１１０】
２． 弾性率
樹脂膜を、ＭＴＳ社製のＮａｎｏＩｎｄｅｎｔｅｒＳＡ２で測定を行った。測定に使用した樹脂膜は、半導体基板上に、上記樹脂膜用ワニスを塗布して、４００℃で１時間加熱処理して、厚み５００ｎｍとして得られたものを使用した。
【０１１１】
３． 比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて、上記で得た層間絶縁膜の容量測定を行い、下記計算式により比誘電率を算出した。
比誘電率＝（容量測定値×フィルムの厚み）／（真空の誘電率×測定面積）
【０１１２】
４．耐熱性
耐熱性は、ガラス転移温度及び熱分解温度で評価した。ガラス転移温度は、得られた層間絶縁膜を、削り取り、ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ−Ｑ１０００装置で評価した。測定温度範囲を、２５０℃〜４５０℃とし、昇温速度を２℃／分とした。２５０℃〜４５０℃の温度範囲におけるリバースヒートフローの変極点を解析して求めた。
また、熱分解温度は、得られた絶縁膜を、ＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／ｍｉｎ．フロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件により測定し、重量減少が５％に到達した温度を、熱分解温度とした。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
実施例１〜７は、比較例に比べて、比誘電率が低く、誘電特性に優れていることが示された。さらに、実施例１〜７は、熱分解温度とガラス転移温度から耐熱性が高く、また、弾性率が高く、低誘電率、高耐熱性及び高機械強度を兼ね備えていることが示された。
【０１１５】
次に、得られた半導体装置について、配線抵抗と配線間容量から求められる配線遅延速度を評価した。
実施例１〜７の層間絶縁膜を用いて得られた半導体装置と、この半導体装置と同様な構成でＳｉＯ２絶縁膜を有する半導体装置との配線遅延の程度を比較した。評価の基準には、リングオシュレータの発信周波数から換算して求めた信号遅延時間を採用した。両者を比較した結果、本発明で得られた半導体装置では、ＳｉＯ２絶縁膜を有する半導体装置より配線遅延が少なく、平均で約２３％の速度の向上があることが確認された。
【符号の説明】
【０１１６】
１ 半導体基板
２ 窒化珪素膜
３ 層間絶縁膜
４ 銅配線層
５ 改質処理層
６ バリア層
７ ハードマスク層
１００ 半導体装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機絶縁材料、樹脂膜及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、半導体デバイスの微細化、高集積化、高速化及び高性能化が進むに従って、半導体集積回路の配線間抵抗の増大や電気容量の増大による遅延時間が大きな問題となってきている。この遅延時間を減少させ、半導体デバイスをより高速化させるためには、低誘電率の絶縁膜を回路に用いることが必要である。また、半導体デバイスを製造する際には、加熱工程が含まれることから、そのような絶縁膜には高い耐熱性が要求される。よって、低誘電率且つ高耐熱性を兼ね備えた材料の開発が望まれていた。
【０００３】
絶縁膜を低誘電率化するためには、材料の極性を低減する、あるいは絶縁膜を低密度化するといった手法が主に検討されている。例えば、極性を低減するために、極性の高い窒素等の元素を含まない材料とする手法（例えば、特許文献１参照。）、また密度を下げるために、アダマンタン等の分子内に空間を有する嵩高い構造を材料に導入する手法（例えば、特許文献２参照。）、さらには直鎖ポリマー同士を多官能性モノマーで縮合重合させ、多分岐構造のポリマーを形成することにより低密度化する手法（例えば、特許文献３参照）等の手法がある。
【０００４】
しかしながら、極性の高い窒素等の元素を含まない材料や、密度を低減させるためにアダマンタン等の嵩高い構造を導入したものは、誘電率が２．３台の値まで低減されているものはあるものの、半導体分野で求められている２．２以下の誘電率は実現していない。また、直鎖ポリマー同士を多官能モノマーで縮合重合させて、多分岐構造のポリマーを形成することにより低密度化する方法は、縮合重合中に反応物がゲル化（不溶化）しやすいことから、ゲル化を起こさせないために、多官能モノマーとして例えば３官能モノマーの量を少なくすると、ポリマーの分岐度が低くなり、分岐構造により発現する低誘電率化効果が少ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２６５５１３号公報（段落番号００３４及び００６１）
【特許文献２】特開平１１−２１４３８２号公報（段落番号００２４〜００２６）
【特許文献３】特開２０００−８０２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような事情のもとで、低誘電率、高耐熱性及び高機械強度を兼ね備えた樹脂膜を得ることができる有用な有機絶縁材料を提供することにあり、また、低誘電率、低密度、高耐熱性及び高機械強度を兼ね備えた樹脂膜を提供することができ、さらにそれを用いた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、第（１）項から第（６）項の本発明により達成される。
【０００８】
（１） 重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とするかご型構造を有するかご型構造化合物のプレポリマーを含む有機絶縁材料であって、前記プレポリマーは、ＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ法により測定される重量平均分子量及び慣性半径の両対数グラフにおける重量平均分子量が５０万以上２００万以下の範囲の直線の傾きが、０．３３以上０．４７以下である、有機絶縁材料。
（２） 前記アダマンタン構造を最小単位とするかご構造は、アダマンタン構造、ポリアマンタン構造、ポリ（ポリアマンタン）構造又はポリアダマンタン構造である、第（１）項に記載の有機絶縁材料。
（３） 前記かご型構造化合物は、下記式（１）で表される化合物である、第（１）項又は第（２）項に記載の有機絶縁材料。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ、同一又は異なる重合性不飽和結合を含む１又は２以上の基を示す。Ｗ及びＺは、それぞれ、アダマンタン構造又はポリアマンタン構造を有する基を示し、同一又は異なっていても良い。ｎは０又は１以上の整数である。）
【００１１】
（４） 前記重合性不飽和結合を含む基は、炭素−炭素三重結合を含む基又は炭素−炭素二重結合を含む基である、第（１）項乃至第（３）項のいずれか１項に記載の有機絶縁材料。
（５） 第（１）項乃至第（４）項のいずれか１項に記載の有機絶縁材料を、加熱、活性エネルギー線照射、又は加熱と活性エネルギー線照射により、架橋反応させて得られる樹脂膜。
（６） 第（５）項に記載の樹脂膜を具備する、半導体装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低誘電率、高耐熱性及び高機械強度を兼ね備えた樹脂膜を得ることができる有機絶線材料及び樹脂膜用ワニスを提供することができる。前記有機絶縁材料及び樹脂膜用ワニスより得られる樹脂膜は、耐熱性、機械特性及び電気特性に優れ、特に低誘電率であることから、それを用いた半導体装置は、配線遅延を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の半導体装置の一例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とするかご型構造を有するかご型構造化合物のプレポリマーを含む有機絶縁材料であって、前記プレポリマーは、ＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ法により測定される重量平均分子量及び慣性半径の両対数グラフにおける重量平均分子量が５０万以上２００万以下の範囲の直線の傾きが、０．３３以上０．４７以下である、有機絶縁材料である。これにより、電気特性及び機械特性に優れる絶縁材料が得られるものである。
【００１６】
また、本発明の樹脂膜は、前記有機絶縁材料を、加熱、活性エネルギー線照射、又は加熱と活性エネルギー線照射することにより、有機絶縁材料中のプレポリマーを架橋反応させて得られるものである。これにより、耐熱性、機械特性及び電気特性に優れる樹脂膜が得られるものである。
また、本発明の半導体装置は、上記樹脂膜を具備するものである。
【００１７】
まず、本発明の有機絶縁材料について説明する。
【００１８】
本発明の有機絶縁材料は、前記かご型化合物における前記重合性不飽和結合同士の一部又は全部を反応させて得られるプレポリマーを含むものである。そのプレポリマーは、前記重合性不飽和結合同士の反応部として、前記重合性不飽和結合同士が一部又は全部反応して新たに生成した重合性不飽和結合を有しているものである。
【００１９】
本発明において、重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とするかご型構造を有するかご型構造化合物のプレポリマーは、オリゴマーであってもポリマー状であっても良いが、そのＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ法により求められる分子量（Ｍｗ）を横軸、慣性半径（Ｒｈ）を縦軸とした両対数グラフにおいて、重量平均分子量５０万以上２００万以下での傾きが、０．３３以上０．４７以下であり、好ましくは０．３５以上０．４７以下であり、より好ましくは、０．４０以上０．４５以下である。傾きが前記下限値を下回ると、プレポリマー構造において分岐が多くなり、有機溶剤への不溶化を引き起こす可能性があり、その場合、目的とする樹脂膜を得ることができない。前記上限値を超えるとプレポリマー構造の分岐が少なく、樹脂膜とした場合に分岐による密度低下が不十分であり、誘電率が十分に低くならない。
【００２０】
本発明におけるＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ法は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）とレーザー光散乱検出器を組み合わせて、プレポリマー溶液を特定の光散乱角で測定することにより、プレポリマーの絶対的な重量平均分子量、慣性半径及び分岐度などを得ることができる。上記測定は、例えば、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、プレポリマー濃度を０．１ｗｔ％として、光散乱角９０°で測定することができる。
【００２１】
本発明において、上記ＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）を横軸、慣性半径（Ｒｈ）を縦軸とした両対数グラフにおける傾きは、プレポリマーの分岐度を示し、分岐度が小さいと、傾きが大きくなり、分岐度が大きいと傾きが小さくなる。
このようにして得られる両対数グラフにおける傾きが上記範囲とすることにより、プレポリマー構造が多分岐構造となり、樹脂膜における密度低下を生じて、樹脂構造のみの効果により誘電率２．２以下の材料となるものである。
【００２２】
本発明において、かご型構造化合物のプレポリマーは、高分子量化することで、かご型構造を中心に分岐架橋構造が形成され、分子鎖の凝集を防ぐことが可能になる。これにより、内部に空孔構造が形成され、密度が低下していると推察される。密度の低下により、低誘電率化を達成することができる。
【００２３】
また、かご型構造化合物のプレポリマーは、さらに、かご型構造化合物の低分子量体を除去することにより、より低誘電率の樹脂膜を得ることができる。プレポリマーにおける低分子量体は、分岐構造の少ない比較的密度の高いものであり、これを除去することにより、ＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ法により求められる両対数グラフにおける傾きも小さくなり、分岐構造プレポリマーの割合が多くなり、樹脂膜がより低密度となり、低誘電率の樹脂膜を得ることができる。なお、低分子量体の除去は、溶解性の差等の方法を利用することができる。
【００２４】
本発明に用いる重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とするかご型構造を有するかご型構造化合物において、重合性不飽和結合を含む基としては、アセチレン結合（炭素−炭素三重結合）を含む基、ビニル結合（炭素−炭素二重結合）を含む基、シアノ基等が挙げられる。その中でも、炭素−炭素三重結合を含む基又は炭素−炭素三重結合を含む基が望ましい。前記炭素−炭素三重結合を含む基又は炭素−炭素二重結合を含む基としては、メチル基及びエチル基等の鎖状脂肪族基や、シクロヘキシル基及びアダマンチル基等の環状脂肪族基、フェニル基、ナフチル基及びフルオレニル基等の芳香族基を有していても良い。
【００２５】
前記炭素−炭素三重結合を含む基としては、式（２）で表される基及び式（３）で表される基が好ましく、これらを１つ以上有することが好ましい。
【化２】
【化３】
（式中、Ｒは水素原子又は有機基を示す。ｍは１〜５の整数である。）
【００２６】
前記炭素−炭素二重結合を含む基としては、式（４）で表される基及び式（５）で表される基が好ましく、これらを１つ以上有することが好ましい。
【化４】
【化５】
（式中、Ｒは水素原子又は有機基を示す。ｍは１〜５の整数である。）
【００２７】
上記式（３）〜式（５）におけるＲとしての有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の鎖状脂肪族基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基等の環状脂肪族基、フェニル基、ナフチル基及びフルオレニル基等の芳香族基が挙げられる。
【００２８】
前記炭素−炭素三重結合を含む基の具体例としては、前記式（２）で表される基として、Ｒが水素原子である場合、エチニル基であり、Ｒが有機基であり、前記有機基として、前記鎖状脂肪族基である場合、メチルエチニル基、エチルエチニル基、プロピルエチニル基及びブチルエチニル基等が挙げられ、前記有機基として、前記環状脂肪族基である場合、アダマンチルエチニル基、シクロヘプチルエチニル基及びシクロヘキシルエチニル基等が挙げられ、前記有機基として、前記芳香族基である場合、フェニルエチニル基、フェノキシフェニルエチニル基、ナフチルエチニル基及びフルオレニルエチニル基等が挙げられる。
【００２９】
また、前記式（３）で表される基として、Ｒが水素原子である場合、２−エチニルフェニル基、３−エチニルフェニル基、４−エチニルフェニル基、２，３−ジエチニルフェニル基、２，４−ジエチニルフェニル基、２，５−ジエチニルフェニル基、２，６−ジエチニルフェニル基、３，４−ジエチニルフェニル基、３，５−ジエチニルフェニル基、２，３，４−トリエチニルフェニル基、２，３，５−トリエチニルフェニル基、２，３，６−トリエチニルフェニル基、２，４，５−トリエチニルフェニル基、２，４，６−トリエチニルフェニル基、３，４，５−トリエチニルフェニル基、２，３，４，５−テトラエチニルフェニル基、２，３，４，６−テトラエチニルフェニル基、２，３，５，６−テトラエチニルフェニル基及び２，３，４，５，６−ペンタエチニルフェニル基等が挙げられ、Ｒが有機基であり、前記有機基として、前記鎖状脂肪族基である場合、２−メチルエチニルフェニル基、３−メチルエチニルフェニル基、４−メチルエチニルフェニル基、２，３−ビス（メチルエチニル）フェニル基、２，４−ビス（メチルエチニル）フェニル基、２，５−ビス（メチルエチニル）フェニル基、２，６−ビス（メチルエチニル）フェニル基、３，４−ビス（メチルエチニル）フェニル基、３，５−ビス（メチルエチニル）フェニル基、２，３，４−トリス（メチルエチニル）フェニル基、２，３，５−トリス（メチルエチニル）フェニル基、２，３，６−トリス（メチルエチニル）フェニル基、２，４，５−トリス（メチルエチニル）フェニル基、２，４，６−トリス（メチルエチニル）フェニル基、３，４，５−トリス（メチルエチニル）フェニル基、２，３，４，５−テトラキス（メチルエチニル）フェニル基、２，３，４，６−テトラキス（メチルエチニル）フェニル基、２，３，５，６−テトラキス（メチルエチニル）フェニル基及び２，３，４，５，６−ペンタキス（メチルエチニル）フェニル基等が挙げられ、前記有機基として、前記環状脂肪族基である場合、２−（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、３−（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、４−（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，３−ビス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，４−ビス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，５−ビス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，６−ビス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、３，４−ビス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、３，５−ビス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，３，４−トリス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，３，５−トリス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，３，６−トリス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，４，５−トリス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，４，６−トリス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、３，４，５−トリス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，３，４，５−テトラキス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，３，４，６−テトラキス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基及び２，３，４，５，６−ペンタキス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基等が挙げられ、前記有機基として、前記芳香族基である場合、２−フェニルエチニルフェニル基、３−フェニルエチニルフェニル基、４−フェニルエチニルフェニル基、２，３−ビス（フェニルエチニル）フェニル基、２，４−ビス（フェニルエチニル）フェニル基、２，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル基、２，６−ビス（フェニルエチニル）フェニル基、３，４−ビス（フェニルエチニル）フェニル基、３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル基、２，３，４−トリス（フェニルエチニル）フェニル基、２，３，５−トリス（フェニルエチニル）フェニル基、２，３，６−トリス（フェニルエチニル）フェニル基、２，４，５−トリス（フェニルエチニル）フェニル基、２，４，６−トリス（フェニルエチニル）フェニル基、３，４，５−トリス（フェニルエチニル）フェニル基、２，３，４，５−テトラキス（フェニルエチニル）フェニル基、２，３，４，６−テトラキス（フェニルエチニル）フェニル基、２，３，５，６−テトラキス（フェニルエチニル）フェニル基及び２，３，４，５，６−ペンタキス（フェニルエチニル）フェニル基等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、プレポリマーの有機溶媒への溶解性、樹脂膜とした場合の耐熱性に優れるため、エチニル基、４−エチニルフェニル基、３，５−ジエチニルフェニル基、３，４−ジエチニルフェニル基、４−メチルエチニルフェニル基、３，５−ビス（メチルエチニル）フェニル基、３，４−ビス（メチルエチニル）フェニル基等が好ましいが、これらに限られるものではない。なお、前記アセチレン結合を含む基中の水素原子は、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基で置換されていても良い。
【００３１】
前記炭素−炭素二重結合を含む基の具体例としては、前記式（４）で表される基として、Ｒが水素原子である場合、ビニル基であり、Ｒが有機基であり、前記有機基として、前記鎖状脂肪族基である場合、メチルビニル基、エチルビニル基、プロピルビニル基及びブチルビニル基等が挙げられ、前記有機基として、前記環状脂肪族基である場合、アダマンチルビニル基、シクロヘプチルビニル基及びシクロヘキシルビニル基等が挙げられ、前記有機基として、前記芳香族基である場合、フェニルビニル基、フェノキシフェニルビニル基、ナフチルビニル基及びフルオレニルビニル基等が挙げられる。
【００３２】
また、前記式（５）で表される基として、Ｒが水素原子である場合、２−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−ビニルフェニル基、２，３−ジビニルフェニル基、２，４−ジビニルフェニル基、２，５−ジビニルフェニル基、２，６−ジビニルフェニル基、３，４−ジビニルフェニル基、３，５−ジビニルフェニル基、２，３，４−トリビニルフェニル基、２，３，５−トリビニルフェニル基、２，３，６−トリビニルフェニル基、２，４，５−トリビニルフェニル基、２，４，６−トリビニルフェニル基、３，４，５−トリビニルフェニル基、２，３，４，５−テトラビニルフェニル基、２，３，４，６−テトラビニルフェニル基、２，３，５，６−テトラビニルフェニル基及び２，３，４，５，６−ビニルフェニル基等が挙げられ、Ｒが有機基であり、前記有機基として、前記鎖状脂肪族基である場合、２−メチルビニルフェニル基、３−メチルビニルフェニル基、４−メチルビニルフェニル基、２，３−ビス（メチルビニル）フェニル基、２，４−ビス（メチルビニル）フェニル基、２，５−ビス（メチルビニル）フェニル基、２，６−ビス（メチルビニル）フェニル基、３，４−ビス（メチルビニル）フェニル基、３，５−ビス（メチルビニル）フェニル基、２，３，４−トリス（メチルビニル）フェニル基、２，３，５−トリス（メチルビニル）フェニル基、２，３，６−トリス（メチルビニル）フェニル基、２，４，５−トリス（メチルビニル）フェニル基、２，４，６−トリス（メチルビニル）フェニル基、３，４，５−トリス（メチルビニル）フェニル基、２，３，４，５−テトラキス（メチルビニル）フェニル基、２，３，４，６−テトラキス（メチルビニル）フェニル基、２，３，５，６−テトラキス（メチルビニル）フェニル基及び２，３，４，５，６−ペンタキス（メチルビニル）フェニル基等が挙げられ、前記有機基として、前記環状脂肪族基である場合、２−（１−アダマンチルビニル）フェニル基、３−（１−アダマンチルビニル）フェニル基、４−（１−アダマンチルビニル）フェニル基、２，３−ビス（１−アダマンチルビニル）フェニル基、２，４−ビス（１−アダマンチルビニル）フェニル基、２，５−ビス（１−アダマンチルビニル）フェニル基、２，６−ビス（１−アダマンチルビニル）フェニル基、３，４−ビス（１−アダマンチルビニル）フェニル基、３，５−ビス（１−アダマンチルビニル）フェニル基、２，３，４−トリス（１−アダマンチルビニル）フェニル基、２，３，５−トリス（１−アダマンチルビニル）フェニル基、２，３，６−トリス（１−アダマンチルビニル）フェニル基、２，４，５−トリス（１−アダマンチルビニル）フェニル基、２，４，６−トリス（１−アダマンチルビニル）フェニル基、３，４，５−トリス（１−アダマンチルビニル）フェニル基、２，３，４，５−テトラキス（１−アダマンチルビニル）フェニル基、２，３，４，６−テトラキス（１−アダマンチルビニル）フェニル基、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチルビニル）フェニル基及び２，３，４，５，６−ペンタキス（１−アダマンチルビニル）フェニル基等が挙げられ、前記有機基として、前記芳香族基である場合、２−フェニルビニルフェニル基、３−フェニルビニルフェニル基、４−フェニルビニルフェニル基、２，３−ビス（フェニルビニル）フェニル基、２，４−ビス（フェニルビニル）フェニル基、２，５−ビス（フェニルビニル）フェニル基、２，６−ビス（フェニルビニル）フェニル基、３，４−ビス（フェニルビニル）フェニル基、３，５−ビス（フェニルビニル）フェニル基、２，３，４−トリス（フェニルビニル）フェニル基、２，３，５−トリス（フェニルビニル）フェニル基、２，３，６−トリス（フェニルビニル）フェニル基、２，４，５−トリス（フェニルビニル）フェニル基、２，４，６−トリス（フェニルビニル）フェニル基、３，４，５−トリス（フェニルビニル）フェニル基、２，３，４，５−テトラキス（フェニルビニル）フェニル基、２，３，４，６−テトラキス（フェニルビニル）フェニル基、２，３，５，６−テトラキス（フェニルビニル）フェニル基及び２，３，４，５，６−ペンタキス（フェニルビニル）フェニル基等が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、プレポリマーの有機溶媒への溶解性、樹脂膜とした場合の耐熱性に優れるため、ビニル基、４−ビニルフェニル基、３，５−ジビニルフェニル基、３，４−ジビニルフェニル基、４−メチルビニルフェニル基、３，５−ビス（メチルビニル）フェニル基、３，４−ビス（メチルビニル）フェニル基等が好ましいが、これらに限られるものではない。なお、前記ビニル結合を含む基中の水素原子は、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基で置換されていても良い。
【００３４】
重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とするかご型構造を有するかご型構造化合物におけるアダマンタン構造を最小単位とするかご構造としては、アダマンタン構造、ポリアマンタン構造、ポリ（ポリアマンタン）構造又はポリアダマンタン構造を挙げることができる。
そのような構造としては、式（１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【００３５】
【化１】
（式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ、同一又は異なる重合性不飽和結合を含む１又は２以上の基を示す。Ｗ及びＺは、それぞれ、アダマンタン構造又はポリアマンタン構造を有する基を示し、同一又は異なっていても良い。ｎは０又は１以上の整数である。）
【００３６】
前記式（１）で表される構造を有する化合物は、Ｗ及びＺとしてアダンマンタン又はポリアマンタン構造を有するものであるが、前記アダンマンタンとポリアマンタン構造の両方を有していても良い。これらの中で、式（１）におけるＷ及びＺとしてアダンマンタン構造又はポリアマンタン構造を有するものとして、ポリアダマンタン構造化合物が、特に低誘電率の上で好ましい。
【００３７】
上記ポリアダマンタン構造化合物は、ポリアダマンタン構造として、アダマンタン構造が複数の連なった構造を骨格として有するものである。
前記重合性不飽和結合を含む基を有するポリアダマンタン構造化合物中のアダマンタン構造上の水素は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していてもよく、そのようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられ、この中でも、メチル基及びエチル基がより好ましい。アダマンタン構造に、アルキル基を導入することで、有機溶媒への溶解性及び耐熱性を向上させることができる。
【００３８】
このようなポリアダマンタン構造化合物の具体例としては、式（６）で表わされる構造を有するものが挙げられる。
【化６】
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ、重合性不飽和結合を含む１又は２以上の基を示し、同一又は異なる。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素又は有機基を示し、同一又は異なる。ｎは１以上の整数である。）
【００３９】
前記式（６）においてｎは、アダマンタン構造の数を示すものであり、アダマンタン構造の数ｎとしては１以上であり、上限の数としては、特に制限はないが、ポリアダマンタン構造化合物を重合体とした時の溶媒への溶解性の点から４個以下、即ちｎとしての数は３以下が好ましい。
【００４０】
このような、アダマンタン構造が複数の連なったアダマンタン骨格の具体例としては、１，１’−ビアダマンチル骨格、２，２’−ビアダマンチル骨格及び１，２’−ビアダマンチル骨格等のビアダマンチル骨格；１，１’：３’，１’’−トリアダマンチル骨格、１，２’：５’，１’’−トリアダマンチル骨格、１，２’：４’，１’’−トリアダマンチル骨格及び２，２’：４’，２’’−トリアダマンチル骨格等のトリアダマンチル骨格；１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトラアダマンチル骨格、１，２’：５’，１’’：３’’，１’’’−テトラアダマンチル骨格、１，２’：４’，１’’：３’’，１’’’−テトラアダマンチル骨格、１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−テトラアダマンチル骨格及び１，１’：３’，１’’：３’’，２’’’−テトラアダマンチル骨格等のテトラアダマンチル骨格；１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’：３’’’，１’’’’−ペンタアダマンチル骨格、１，１’：４’，１’’：３’’，１’’’：３’’’，１’’’’−ペンタアダマンチル骨格、１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’：３’’’，１’’’’−ペンタアダマンチル骨格及び１，１’：３’，１’’：４’’，２’’’：５’’’，１’’’’−ペンタアダマンチル骨格等のペンタアダマンチル骨格；等が挙げられる。その中でも、溶媒への溶解性等の面から考えると、ビアダマンチル骨格を有するビアダマンタン化合物が好ましい。さらに、ビアダマンチル骨格としては、１，１’−ビアダマンチル骨格、２，２’−ビアダマンチル骨格及び１，２’−ビアダマンチル骨格を有するものが挙げられ、より耐熱性を有する有機絶縁膜を得る上で、好ましくは、１，１’−ビアダマンチル骨格が望ましい。
【００４１】
さらに、ポリアダマンタン構造化合物について、それぞれのアダマンタン構造橋頭位ごとに、同一又は異なる置換基を有していても良い。具体的には、前記式（６）においては、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素原子又は有機基であり、これらは、同一又は異なるものである。さらに、ｎが２以上の整数の場合、Ｒ３及びＲ４は、それぞれのアダマンタン構造ごとに、同一又は異なるものである。
【００４２】
前記Ｒ１〜Ｒ４としての有機基としては、脂肪族基及び芳香族基等が挙げられる。前記脂肪族としては、鎖状脂肪族基及び環状脂肪族基等が挙げられ、前記鎖状脂肪族基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びヘキシル基等が挙げられ、前記環状脂肪族基の具体例としては、シクロヘキシル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプチル基及びアダマンチル基等が挙げられる。前記芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、芳香族環が４個以上の多環式芳香族基、フルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基及びビフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
これらの中でも、前記鎖状脂肪族基、例えば、メチル基、エチル基であると、有機溶媒への溶解性及び耐熱性を向上させることができる。上記有機基中の水素原子は、フッ素原子、メチル基、メトキシ基及びトリフルオロメチル基等で置換されていても良い。また、Ｒ１〜Ｒ４は、前記重合性不飽和結合基を含む基であってもよい。
【００４３】
式（１）で表わされるかご型構造化合物の具体例としては、式（６）で表される化合物構造のうち、前記式（２）で表される炭素−炭素三重結合基を含む基を有する具体例としては、式（２）のＲとして、水素原子を有するものとしては、例えば、３，３’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサエチニル−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン等；式（２）のＲとして、前記有機基の中で、メチル基を有するものとして、例えば、３，３’−ビス（メチルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（メチルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ビス（メチルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリス（メチルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（メチルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラキス（メチルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタキス（メチルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサキス（メチルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ビス（メチルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン等；式（２）のＲとして、前記有機基の中で、フェニル基を有するものとして、例えば、３，３’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラキス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタキス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサキス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン等；が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（メチルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン等が好ましく、さらに、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’，５，５’−テトラエチニル−１，１’−ビアダマンタン等が、溶解性や耐熱性の面から特に好ましい。ここでは、式（１）で表わされるかご型構造化合物の具体例の内、前記式（６）で表される化合物として、ビアダマンタン化合物である場合を挙げたが、前記式（１）で表される化合物において、ｎが２以上である他のアダマンタン化合物であっても同様である。
【００４４】
また、前記式（１）で表されるかご型構造の具体例として、式（６）で表される化合物構造化合物のうち、式（３）で表される炭素−炭素三重結合基を含む基を有する具体例としては、式（３）のＲとして、水素原子を有するものとしては、例えば、３，３’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラキス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタキス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサキス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（４−エチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，４−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’−ビス（２，３，５−トリエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン等；式（３）のＲとして、前記有機基の中でもメチル基を有するものとしては、例えば、３，３’−ビス（３，５−ビス（メチルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ビス（メチルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ビス（３，５−ビス（メチルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリス（３，５−ビス（メチルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（３，５−ビス（メチルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラキス（３，５−ビス（メチルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタキス（３，５−ビス（メチルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサキス（３，５−ビス（メチルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ビス（３，５−ビス（メチルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（４−メチルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，４−ビス（メチルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’−ビス（２，３，５−トリス（メチルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン等；式（３）のＲとして、前記有機基の中でも、フェニル基を有するものとしては、例えば、３，３’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラキス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタキス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサキス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，４−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’−ビス（２，３，５−トリス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン等；が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの中でも、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（４−エチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，４−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（４−メチルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，４−ビス（メチルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ビス（メチルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン等が好ましく、さらには、溶解性や耐熱性の面から、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン等が特に好ましい。ここでは、式（１）で表わされるかご型構造化合物の具体例の内、前記式（６）で表される化合物として、ビアダマンタン化合物である場合を挙げたが、前記式（１）で表される化合物において、ｎが２以上である他のアダマンタン化合物であっても同様である。
【００４５】
式（１）で表わされるかご型構造化合物の具体例としては、式（６）で表される化合物構造のうち、前記式（４）で表される炭素−炭素二重結合基を含む基を有する具体例としては、式（４）のＲとして、水素原子を有するものとしては、例えば、３，３’−ジビニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ジビニル−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ジビニル−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリビニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラビニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラビニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタビニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサビニル−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ジビニル−１，１’−ビアダマンタン等；式（４）のＲとして、前記有機基の中で、メチル基を有するものとして、例えば、３，３’−ビス（メチルビニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（メチルビニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ビス（メチルビニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリス（メチルビニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（メチルビニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラキス（メチルビニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタキス（メチルビニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサキス（メチルビニル）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ビス（メチルビニル）−１，１’−ビアダマンタン等；式（４）のＲとして、前記有機基の中で、フェニル基を有するものとして、例えば、３，３’−ビス（フェニルビニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（フェニルビニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ビス（フェニルビニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリス（フェニルビニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（フェニルビニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラキス（フェニルビニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタキス（フェニルビニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサキス（フェニルビニル）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ビス（フェニルビニル）−１，１’−ビアダマンタン等；が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ジビニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラビニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（メチルビニル）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（フェニルビニル）−１，１’−ビアダマンタン等が好ましく、さらに、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ジビニル−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’，５，５’−テトラエチニル−１，１’−ビアダマンタン等が、溶解性や耐熱性の面から特に好ましい。ここでは、式（１）で表わされるかご型構造化合物の具体例の内、前記式（６）で表される化合物として、ビアダマンタン化合物である場合を挙げたが、前記式（１）で表される化合物において、ｎが２以上である他のアダマンタン化合物であっても同様である。
【００４６】
また、前記式（１）で表されるかご型構造の具体例として、式（６）で表される化合物構造化合物のうち、式（５）で表される炭素−炭素二重結合基を含む基を有する具体例としては、式（５）のＲとして、水素原子を有するものとしては、例えば、３，３’−ビス（３，５−ジビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ビス（３，５−ジビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリス（３，５−ジビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（３，５−ジビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラキス（３，５−ジビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタキス（３，５−ジビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサキス（３，５−ジビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ビス（３，５−ジビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（４−ビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，４−ジビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’−ビス（２，３，５−トリビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン等；式（５）のＲとして、前記有機基の中でもメチル基を有するものとしては、例えば、３，３’−ビス（３，５−ビス（メチルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ビス（メチルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ビス（３，５−ビス（メチルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリス（３，５−ビス（メチルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（３，５−ビス（メチルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラキス（３，５−ビス（メチルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタキス（３，５−ビス（メチルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサキス（３，５−ビス（メチルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ビス（３，５−ビス（メチルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（４−メチルビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，４−ビス（メチルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’−ビス（２，３，５−トリス（メチルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン等；式（５）のＲとして、前記有機基の中でも、フェニル基を有するものとしては、例えば、３，３’−ビス（３，５−ビス（フェニルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ビス（３，５−ビス（フェニルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリス（３，５−ビス（フェニルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（３，５−ビス（フェニルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラキス（３，５−ビス（フェニルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタキス（３，５−ビス（フェニルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサキス（３，５−ビス（フェニルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，４−ビス（フェニルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’−ビス（２，３，５−トリス（フェニルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン等；が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの中でも、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（４−ビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，４−ジビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（４−メチルビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，４−ビス（メチルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ビス（メチルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン等が好ましく、さらには、溶解性や耐熱性の面から、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルビニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン等が特に好ましい。ここでは、式（１）で表わされるかご型構造化合物の具体例の内、前記式（６）で表される化合物として、ビアダマンタン化合物である場合を挙げたが、前記式（１）で表される化合物において、ｎが２以上である他のアダマンタン化合物であっても同様である。
【００４７】
本発明に用いるかご型構造化合物のプレポリマーにおいて、かご型構造化合物を重合する方法としては、かご型構造化合物に含まれる重合性不飽和結合基を反応させることができる公知の重合方法を適用することが可能である。前記重合方法としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド及びアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法、光照射等を用いた光ラジカル重合による方法、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等のパラジウム触媒を用いた重合による方法、熱重合による方法、酢酸銅（ＩＩ）等の遷移触媒を用いた重合による方法、塩化モリブデン（Ｖ）、塩化タングステン（ＶＩ）及び塩化タンタル（Ｖ）等の遷移金属塩化物を用いた重合による方法等を挙げることができる。
これらの中でも、触媒等を用いた重合では、反応終了後、触媒等を除去する必要があるため、無触媒での熱重合による方法が望ましい。
【００４８】
上記かご型構造化合物のプレポリマーを得る上での反応条件は、かご型構造化合物の構造により、適宜変更すれば良い。重合性不飽和結合基の構造により異なるが、反応温度としては、通常、５０℃以上５００℃以下程度である。また、熱重合を行う際に、かご型構造化合物は有機溶剤中に溶解している方が望ましい。熱重合における有機溶剤中のかご型構造化合物の濃度としては、通常、１重量％以上５０重量％以下が好ましい。反応温度及び反応時のかご型構造化合物の濃度は前記範囲外でも使用できるが、それぞれ高すぎると分子量が大きくなり、有機溶剤への不溶化を引き起こす可能性がある。
【００４９】
これらの重合反応は、通常、かご型構造化合物中の重合性不飽和結合の一部又は全部が反応することにより進行する。
このようにして得られるプレポリマーは、前記かご型構造化合物における重合性不飽和結合同士が反応して生成した重合性不飽和結合、又は前記重合性不飽和結合同士が反応して生成した重合性不飽和結合及び未反応の重合性不飽和結合を有するものであることが好ましい。
【００５０】
具体例として、式（１）で現される構造において、重合性不飽和結合基を含む基を炭素−炭素三重結合として、前記重合性不飽和結合を含む基以外をＱで簡略化して、式（１）を式（７）とすると、重合反応により、式（１）で表される化合物がとり得る構造は、例えば、（化８）に示された構造のものが挙げられるが、これに限られるものではない。
【００５１】
【化７】
【００５２】
【化８】
【００５３】
上記式（８）で示した例においては、上記式（１）で表される化合物における１つないし２つの炭素−炭素三重結合を含む基の炭素−炭素三重結合が反応した例を示したが、さらに複数の炭素−炭素三重結合を含む基の炭素−炭素三重結合が反応してもよい。
また、前記重合反応により得られたプレポリマーは、有機溶剤への溶解性向上や、樹脂膜製造時の架橋反応による耐熱性、弾性率向上のため、（化８）の中に示されるように未反応の炭素−炭素三重結合を部分的に残存させておくことがより望ましい。前記プレポリマーにおける未反応の重合性不飽和結合の残存率としては、２０％以上、８０％以下であることがより好ましい。
【００５４】
ここで、炭素−炭素三重結合の残存率は、例えば、赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）、又はラマンスペクトル分析の測定を利用できる。より具体的には、反応前の不飽和結合基を含む基を有するポリアダマンタン構造化合物の炭素−炭素三重結合に由来する吸収スペクトルと、プレポリマーの炭素−炭素三重結合に由来する吸収スペクトルの変化率によって、炭素−炭素三重結合の残存率を算出することができる。その際、溶解性の差を利用した分離、あるいは分画等による分離でも良いが、プレポリマーから未反応のポリアダマンタン構造化合物を除去しておく必要がある。
【００５５】
具体例として、式（１）で現される構造において、重合性不飽和結合基を含む基を炭素−炭素二重結合として、前記重合性不飽和結合を含む基以外をＴで簡略化して、式（１）を式（９）とすると、重合反応により、式（１）で表される化合物がとり得る構造は、例えば、（化１０）に示された構造のものが挙げられるが、これに限られるものではない。
【００５６】
【化９】
【００５７】
【化１０】
【００５８】
上記式（１０）で示した例においては、上記式（１）で表される化合物における１つないし２つの炭素−炭素二重結合を含む基の炭素−炭素二重結合が反応した例を示したが、さらに複数の炭素−炭素二重結合を含む基の炭素−炭素二重結合が反応してもよい。
また、前記重合反応により得られたプレポリマーは、有機溶剤への溶解性向上や、樹脂膜製造時の架橋反応による耐熱性、弾性率向上のため、（化１０）の中に示されるように未反応の炭素−炭素二重結合を部分的に残存させておくことがより望ましい。前記プレポリマーにおける未反応の重合性不飽和結合の残存率としては、２０％以上、８０％以下であることがより好ましい。
【００５９】
ここで、炭素−炭素二重結合の残存率は、例えば、赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）、又はラマンスペクトル分析の測定を利用できる。より具体的には、反応前の不飽和結合基を含む基を有するポリアダマンタン構造化合物の炭素−炭素二重結合に由来する吸収スペクトルと、プレポリマーの炭素−炭素二重結合に由来する吸収スペクトルの変化率によって、炭素−炭素二重結合の残存率を算出することができる。その際、溶解性の差を利用した分離、あるいは分画等による分離でも良いが、プレポリマーから未反応のポリアダマンタン構造化合物を除去しておく必要がある。
【００６０】
前記重合反応において、反応溶媒として有機溶媒を用いることができるが、そのような有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール及び２−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン及び２−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール及び１，３−ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン及びプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；等が工業的に入手可能であるため溶剤とし好適であり、これらは単独でも２種以上を混合して用いても良い。
【００６１】
このようにして得られるプレポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ法による測定で、５０万以上２００万以下で、好ましくは、７０万以上１９０万以下、より好ましくは、１００万以上１８０万以下であることが好ましい。
【００６２】
本発明の有機絶縁膜用材料は、上記で得た重合性不飽和結合基を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とするかご型構造を有するかご型構造化合物のプレポリマーを含むものであり、該化合物以外の成分として、上記有機溶媒を含有していても良く、さらには後述する樹脂膜用ワニスの添加剤を含んでいても良い。
【００６３】
上記樹脂膜用ワニスは、本発明の有機絶縁材料において、上記成分を適当な有機溶媒に溶解させることによって得ることができる。前記有機絶縁材料は、プレポリマーを乾燥させて固形としたものを有機溶剤に溶解させて樹脂膜用ワニスとしてもよいし、前記有機絶縁材料の製造により得られた反応溶液を直接ワニスとして用いてもよいし、また、反応溶液に別な有機溶剤を混合してもよい。樹脂膜用ワニスに用いる有機溶媒としては、前記有機絶縁材料の成分を溶解又は分散させることができるものであれば、特に限定されないが、上記重合反応に用いる有機溶媒と同様のものを挙げることができる。樹脂膜用ワニスの濃度としては、前記有機絶縁材料のプレポリマーの構造や分子量により、適宜決めればよいが、樹脂膜用ワニス中に、前記有機絶縁材料のプレポリマーが、０．１重量％から５０重量％が好ましく、さらには０．５重量％から１５重量％がより好ましい。
【００６４】
また、前記樹脂膜用ワニスには、必要に応じて、界面活性剤、シランカップリング剤に代表されるカップリング剤、加熱により酸素ラジカルやイオウラジカルを発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類等の触媒等の各種添加剤を添加して、樹脂組成物として用いることができる。
また、前記樹脂膜用ワニスに、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を添加することにより、感光性を有する表面保護膜として用いることもできる。
また、前記樹脂膜用ワニスに、ナノサイズの微細孔を形成する発泡剤（ポロゲン、ポア・ジェネレーター）を添加しても良い。
【００６５】
次に、樹脂膜について説明する。
本発明の樹脂膜は、前記有機絶縁材料又はその樹脂膜用ワニスを用いて得られるが、例えば、上記で得られた樹脂膜用ワニスを、基板等の支持体に塗布し、これを、加熱や活性放射線照射等の処理をすることで製造できる。また、上記で得られた反応溶液をそのまま、又は有機絶縁材料を加熱して溶解して、支持体に塗布して製造しても良い。
前記加熱や活性放射線照射等の処理を行うことにより、プレポリマー中に残存する重合性不飽和結合を、架橋反応することにより、より耐熱性、弾性率に優れる樹脂膜を提供することができる。
【００６６】
さらに、本発明の樹脂膜の製造方法について、前記樹脂膜用ワニスを用いる場合の具体例を説明すると、まず、前記樹脂膜用ワニスを、適当な支持体、例えば、ポリエステルフィルム等の有機基材、銅箔等の金属板、シリコンウエハやセラミック基板等の半導体基板等の基材に、塗布して塗膜を形成する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等の方法が挙げられる。その後、塗膜を乾燥し、加熱等の処理をして、溶媒除去に続いて、加熱による方法や活性放射線を照射する方法、これら両方の方法用いる方法等により架橋反応させて、機械特性に優れる樹脂膜とすることができる。前記加熱による方法においては、例えば、１５０〜４２５℃×１分〜２４時間で加熱して行うことができる。前記活性放射線としては、マイクロ波、可視光、ＵＶ光及びＸ線等の活性エネルギー光線ならびに電子線等が挙げられる。
【００６７】
本発明の樹脂膜は、上記方法により、半導体基板等の基板に直接塗布して形成しても良いし、有機基材等の支持体に形成した樹脂膜を、該支持体より剥離することにより、ドライフィルムとして使用することもできる。また、基板等の支持体との密着性を高めるために、基板上に密着層を形成後、その上に樹脂膜を形成しても良い。
【００６８】
前記樹脂膜の用途としては、例えば、半導体用の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、エッチング保護膜（エッチングストッパー）、接着剤等が挙げられる。これらの中でも、半導体用の層間絶縁膜及び表面保護膜、エッチング保護膜として好適に用いられる。
【００６９】
ここで用いる有機絶縁材料のガラス転移温度は、特に限定されないが、４００℃以上が好ましく、特に４２０℃以上が好ましく、最も４５０〜５００℃が好ましい。ガラス転移温度が前記範囲内であると、前記樹脂膜の線膨張係数を低減させることができ、寸法安定性に優れた樹脂膜を得ることができる。
【００７０】
前記樹脂膜の厚さは、特に限定されないが、半導体用層間絶縁膜等においては、０．０１〜２０μｍが好ましく、特に０．０５〜１０μｍが好ましく、最も０．１〜０．７μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、半導体の製造プロセス適合性に優れる。
【００７１】
次に、本発明の半導体装置について、好適な実施の形態に基づいて説明する。
【００７２】
図１は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
半導体装置１００は、素子が形成された半導体基板１と、半導体基板１の上側（図１上側）に設けられた窒化珪素膜２と、窒化珪素膜２の上に設けられた層間絶縁膜３及びバリア層６で覆われた銅配線層４を有している。
層間絶縁膜３には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部内には銅配線層４が設けられている。
また、層間絶縁膜３と、銅配線層４との間には、改質処理層５が設けられている。
また、層間絶縁膜３の上側（窒化珪素膜２と反対側面）には、ハードマスク層７が形成されている。
【００７３】
層間絶縁膜３の形成方法としては、上記半導体基板１の窒化珪素膜２の上に、ワニスを直接塗布して形成することができるが、予め樹脂膜のドライフィルムを用意し、これは半導体基板１の窒化珪素膜２の上に積層するように形成することもできる。より具体的には、上記半導体基板１の窒化珪素膜２の上に、上記で得た有機絶縁材料を含むコーティングワニスを直接塗布して塗膜を形成し、加熱及び／又は活性放射線を照射して硬化して形成することができる。ドライフィルムを用いる場合は、予め、上記で得た有機絶縁材料を含むコーティングワニスを用いて、基材上に樹脂層を形成して乾燥して、ドライフィルムを形成し、これを、上記半導体基板１の窒化珪素膜２の上に、積層して、加熱及び／又は活性放射線を照射して硬化して形成することができる。
上記説明においては、窒化珪素膜２の上に形成する例を説明したが、樹脂膜を形成する位置はこれに限定されない。
【００７４】
また、本実施の形態では、層間絶縁膜３を用いた半導体装置１００について説明したが、本発明はこれに限定されない
本発明の半導体装置は、上述したような層間絶縁膜を用いているので寸法精度に優れ、絶縁性を十分に発揮できるので、それにより接続信頼性が優れている。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低下することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７６】
（実施例１）
（１）３，３’，５，５’−テトラキス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタンの合成
温度計、撹拌機及び還流管を備えた４つ口の１０００ｍＬフラスコに、金属ナトリウム１４ｇ（０．６ｍｏｌ）とｎ−オクタン６００ｍｌを入れ、内温を０℃に冷やした。激しく撹拌しながら、ｎ−オクタン３００ｍｌに予め溶解した１−ブロモアダマンタン６４．５ｇ（０．３ｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下中、内温は、０℃〜５℃に保った。滴下終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約１５００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。更に粗成生物を、熱ヘキサンにより、再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物３２．６ｇを得た。ＩＲ分析によりＢｒ基の吸収（６９０−５１５ｃｍ−１付近）が消失し、質量分析による分子量が２７０である結果より、生成物が１，１’−ビアダマンタンであることが示された。
【００７７】
温度計、撹拌機及び還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、四塩化炭素７００ｍＬ、臭素７０ｇ（０．４４ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら、上記で得た１，１’−ビアダマンタン５４．１ｇ（０．２ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約２０００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物６５．０ｇを得た。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が５８６である結果より、生成物が３，３’，５，５’−テトラブロモ−１，１’−ビアダマンタンであることが示された。
【００７８】
次いで、フラスコ内で、上記で得た３，３’，５，５’−テトラブロモ−１，１’−ビアダマンタン２０ｇ（３４ｍｍｏｌ）及びエチニルベンゼン２８ｇ（２７２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８０ｍｌ及びピリジン４０ｍｌに溶解させ、ヨウ化銅（ＩＩ）０．０６２ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン０．２４ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）を添加した。さらに、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．０５８ｇ（０．０８２ｍｍｏｌ）を添加し、乾燥窒素雰囲気下１１０℃で５時間反応させた。反応後、トリエチルアミンとピリジンを留去し、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液５００ｍｌを加えることにより、沈殿物を析出させた。沈殿物を濾過し、水５００ｍｌとメタノール５００ｍｌで洗浄し、真空乾燥機を用いて６０℃の雰囲気で２４時間乾燥させることにより、３，３’，５，５’−テトラキス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン１５ｇを得た。
上記で得た化合物を、フィールド・デソープション（ＦＤ）により陽イオン化（Ｍ＋）し、質量分析法（ＭＳ）により化合物の質量（ｍ／ｚ）を測定すると共に、元素分析により、化合物中の各元素を定量した。以下の測定結果から、上記化合物であることが確認できた。
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６７０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．０９、Ｈ；６．９１、実測値（／％）Ｃ；９３．０４、Ｈ；６．８８
【００７９】
（２）３，３’，５，５’−テトラキス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタンの重合と樹脂膜用ワニスの製造
上記で得られた３，３’，５，５’−テトラキス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン５ｇを、炭酸プロピレン４５ｇ中に入れ、乾燥窒素下１９０℃で６時間反応させ、反応液を、１０倍の体積のメタノールに滴下して沈殿物を集めて乾燥し、プレポリマーを得た。得られたプレポリマー３ｇをシクロペンタノン２７ｇに溶解させ、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、樹脂膜用ワニスを作製した。
【００８０】
（３）層間絶縁膜及び半導体装置の製造
半導体基板の上に窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に、上記樹脂膜用ワニスを塗布して、４００℃で１時間加熱処理して、厚さ０．１μｍの層間絶縁膜を形成した。
次に、前記層間絶縁膜に、所定のパターンを形成するように、金属配線を形成して、半導体装置を得た。
【００８１】
（実施例２）
（１）３，３’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタンの合成
実施例１（１）において、１−ブロモアダマンタン６４．５ｇ（０．３ｍｏｌ）を３０ｇ（０．１４ｍｏｌ）とし、臭素４４．６ｇ（０．２８ｍｏｌ）する以外は、全て実施例１（１）と同様に行うことにより、生成物２０ｇを得た。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が４２８である結果より、生成物が３，３’−ジブロモ−１，１’−ビアダマンタンであることが示された。
【００８２】
次いで、フラスコ内で、上記で得られた３，３’−ジブロモ−１，１’−ビアダマンタン２５ｇ（３４ｍｍｏｌ）及び１，３−ジブロモベンゼン３２ｇ（１３６ｍｍｏｌ）を攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）２．５ｇ（９．３ｍｍｏｌ）を少量ずつ滴下した。これを６０℃に昇温して７時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。５％塩酸水溶液５００ｍｌに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン１０００ｍｌに投入した。析出物をろ過し、アセトン５００ｍｌで２回洗浄することにより、３，３’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン３０ｇを得た。
【００８３】
次に、上記で得られた３，３’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン２０ｇ（２７ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム０．７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．２ｇ（５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）０．９ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７００ｍｌをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン２２ｇ（２１６ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。室温に戻し、ジクロロメタン１０００ｍｌを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液１０００ｍｌを加えて分液した。有機層を水１０００ｍｌで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン１５００ｍｌに溶解させた。不溶物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン１０００ｍｌを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、３，３’−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン３２ｇを得た。
【００８４】
さらに、上記で得られた３，３’−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン３２ｇ（４０ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１．１ｇ（８ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン６００ｍｌ及びメタノール３００ｍｌ混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液１０００ｍｌに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水１０００ｍｌで洗浄、さらにアセトン１０００ｍｌで洗浄したのち乾燥させることにより、３，３’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタンを１５ｇ得た。
上記で得た化合物を、ＭＳ分析法及び元素分析により分析し、以下の測定結果から、上記化合物であることが確認できた。
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５１８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．６２、Ｈ；７．３８、実測値（／％）Ｃ；９２．５、Ｈ；７．３４
【００８５】
（２）３，３’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタンの重合と樹脂膜用ワニスの製造
実施例１（２）において、３，３’，５，５’−テトラキスフェニルエチニル−１，１’−ビアダマンタンの５ｇを、上記実施例２（１）で得られた３，３’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン５ｇとする以外は全て実施例１（２）と同様にして、プレポリマーを得た。得られたプレポリマー３ｇをシクロペンタノン２７ｇに溶解させ、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、樹脂膜用ワニスを作製した。
【００８６】
（３）層間絶縁膜及び半導体装置の製造
上記で得られた樹脂膜用ワニスを用いて、実施例１（３）と同様の手順を行うことにより、半導体装置を得た。
【００８７】
（実施例３）
（１）３，３’−ビス［３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル］−１，１’−ビアダマンタンの合成
実施例２（１）と同様にして得られた３，３’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン２０ｇ（２７ｍｍｏｌ）にエチニルベンゼン２２ｇ（２１６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８０ｍｌ及びピリジン４０ｍｌに溶解させ、ヨウ化銅（ＩＩ）０．０６２ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン０．２４ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）を添加した。さらに、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．０５８ｇ（０．０８２ｍｍｏｌ）を添加し、乾燥窒素雰囲気下１１０℃で５時間反応させた。反応後、トリエチルアミンとピリジンを留去し、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液５００ｍｌを加えることにより、沈殿物を析出させた。沈殿物を濾過し、水５００ｍｌとメタノール５００ｍｌで洗浄し、真空乾燥機を用いて６０℃の雰囲気で２４時間乾燥させることにより、３，３’−ビス［３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル］−１，１’−ビアダマンタン１２ｇを得た。
上記で得た化合物を、ＭＳ分析法及び元素分析により分析し、以下の測定結果から、上記化合物であることが確認できた。
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８２３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．３９、Ｈ；６．６１、実測値（／％）Ｃ；９３．３６、Ｈ；６．６２
【００８８】
（２）３，３’−ビス［３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル］−１，１’−ビアダマンタンの重合と樹脂膜用ワニスの製造
実施例１（２）において、３，３’，５，５’−テトラキスフェニルエチニル−１，１’−ビアダマンタンの５ｇを、上記実施例３（１）で得られた３，３’−ビス［３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル］−１，１’−ビアダマンタン５ｇとする以外は全て実施例１（２）と同様にして、プレポリマーを得た。得られたプレポリマー３ｇをシクロペンタノン２７ｇに溶解させ、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、樹脂膜用ワニスを作製した。
【００８９】
（３）層間絶縁膜及び半導体装置の製造
上記で得られた樹脂膜用ワニスを用いて、実施例１（３）と同様の手順を行うことにより、半導体装置を得た。
【００９０】
（実施例４）
（１）３，３’’’−ビス［３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル］−１，１’:３’，１’’：３’’，１’’’−テトラアダマンタンの合成
実施例２（１）において、３，３'−ジブロモ−１，１'−ビアダマンタン２５ｇ（３４ｍｍоｌ）の代わりに、３，３’’’−ジブロモ−１，１’:３’，１’’：３’’，１’’’−テトラアダマンタン８２．３ｇ（１０３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２（１）と同様の方法で合成し、３，３’’’−ビス［３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル］−１，１’:３’，１’’：３’’，１’’’−テトラアダマンタンを得た。
上記で得た化合物を、ＭＳ分析法及び元素分析により分析し、以下の測定結果から、上記化合物であることが確認できた。
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０９０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．４３、Ｈ；７．５７、実測値（／％）Ｃ；９２．５、Ｈ；７．５５
【００９１】
（２）３，３’’’−ビス［３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル］−１，１’:３’，１’’：３’’，１’’’−テトラアダマンタンの重合と樹脂膜用ワニスの製造
実施例１（２）において、３，３’，５，５’−テトラキスフェニルエチニル−１，１’−ビアダマンタンの５ｇを、上記実施例４（１）で得られた３，３’’’−ビス［３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル］−１，１’:３’，１’’：３’’，１’’’−テトラアダマンタン５ｇとする以外は全て実施例１（２）と同様にして、プレポリマーを得た。得られたプレポリマー３ｇをシクロペンタノン２７ｇに溶解させ、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、樹脂膜用ワニスを作製した。
【００９２】
（３）層間絶縁膜及び半導体装置の製造
上記で得られた樹脂膜用ワニスを用いて、実施例１（３）と同様の手順を行うことにより、半導体装置を得た。
【００９３】
（実施例５）
（１）３，３’−ビス（３，５−ジビニルフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
温度計、撹拌機及び還流管を備えた４つ口の１０００ｍＬフラスコに、金属ナトリウム１４ｇ（０．６ｍｏｌ）とｎ−オクタン６００ｍｌを入れ、内温を０℃に冷やした。激しく撹拌しながら、ｎ−オクタン３００ｍｌに予め溶解した１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン２４３ｇ（１ｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下中、内温は、０℃〜５℃に保った。滴下終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約１５００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。更に粗成生物を、熱ヘキサンにより、再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物２６０ｇを得た。ＩＲ分析によりＢｒ基の吸収（６９０−５１５ｃｍ−１付近）が消失し、質量分析による分子量が３２６である結果より、生成物が３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンであることが示された。
【００９４】
温度計、撹拌機及び還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、四塩化炭素７００ｍＬ、上記で得た３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン１２１ｇ（０．５ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら、臭素８０ｇ（１ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約２０００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。粗生成物を、熱ジオキサンにより再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物２００ｇを得た。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が４８４である結果より、生成物が３，３’−ジブロモ−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンであることが示された。
【００９５】
次いで、フラスコ内で、上記で得た３，３’−ジブロモ−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン１００ｇ（０．２ｍｏｌ）及び１，３−ジブロモベンゼン２３６ｇ（１ｍｏｌ）を攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）１０．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を少量ずつ滴下した。これを６０℃に昇温して７時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。５％塩酸水溶液５００ｍｌに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン１０００ｍｌに投入した。析出物をろ過し、アセトン５００ｍｌで２回洗浄することにより、３，３’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン１５０ｇを得た。
上記で得られた３，３’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン２０ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド０．１４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル２００ｍｌを乾燥窒素下０℃で攪拌し、ビニルマグネシウムブロミド（１４％テトラヒドロフラン溶液）１００ｇ（１００ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、０℃で２時間攪拌した。攪拌後、アンモニウムクロライド溶液を添加し、ジエチルエーテル層を抽出した。濃縮し、固体をアセトン３００ｍｌで２回洗浄し、３，３’−ビス（３，５−ジビニルフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンを７．５ｇ得た。
上記で得た化合物を、ＭＳ分析法及び元素分析により分析し、以下の測定結果から、上記化合物であることが確認できた。
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５８２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．６６、Ｈ；９．３４、実測値（／％）Ｃ；９０．６０、Ｈ；９．３０
【００９６】
（２）３，３’−ビス（３，５−ジビニルフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの重合と樹脂膜用ワニスの製造
実施例１（２）において、３，３’，５，５’−テトラキスフェニルエチニル−１，１’−ビアダマンタンの５ｇを、上記実施例５（１）で得られた３，３’−ビス（３，５−ジビニルフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５ｇとする以外は全て実施例１（２）と同様にして、プレポリマーを得た。得られたプレポリマー３ｇをシクロペンタノン２７ｇに溶解させ、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、樹脂膜用ワニスを作製した。
【００９７】
（３）層間絶縁膜及び半導体装置の製造
上記で得られた樹脂膜用ワニスを用いて、実施例１（３）と同様の手順を行うことにより、半導体装置を得た。
【００９８】
（実施例６）
（１）３，３’，５，５’−テトラキスビニル−１，１’−ビアダマンタンの合成
実施例１で得られた３，３’，５，５’−テトラブロモ−１，１’−ビアダマンタン１０ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド０．１５ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル２００ｍｌを乾燥窒素下０℃で攪拌し、ビニルマグネシウムブロミド（１４％テトラヒドロフラン溶液）１２５ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、０℃で２時間攪拌した。攪拌後、アンモニウムクロライド溶液を添加し、ジエチルエーテル層を抽出した。濃縮し、固体をアセトン３００ｍｌで２回洗浄し、３，３’，５，５’−テトラキスビニル−１，１’−ビアダマンタンを５ｇ得た。
上記で得た化合物を、ＭＳ分析法及び元素分析により分析し、以下の測定結果から、上記化合物であることが確認できた。
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３７４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；８９．７８、Ｈ；１０．２２、実測値（／％）Ｃ；８９．７、Ｈ；１０．１８
【００９９】
（２）３，３’，５，５’−テトラキスビニル−１，１’−ビアダマンタンの重合と樹脂膜用ワニスの製造
実施例１（２）において、３，３’，５，５’−テトラキスフェニルエチニル−１，１’−ビアダマンタンの５ｇを、上記実施例６（１）で得られた３，３’，５，５’−テトラキスビニル−１，１’−ビアダマンタン５ｇとする以外は全て実施例１（２）と同様にして、プレポリマーを得た。得られたプレポリマー３ｇをシクロペンタノン２７ｇに溶解させ、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、樹脂膜用ワニスを作製した。
【０１００】
（３）層間絶縁膜及び半導体装置の製造
上記で得られた樹脂膜用ワニスを用いて、実施例１（３）と同様の手順を行うことにより、半導体装置を得た。
【０１０１】
（実施例７）
（１）３，３’−ビス［３，５−ビス（フェニルビニル）フェニル］−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
実施例２（１）と同様にして得られた３，３’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン２０ｇ（２７ｍｍｏｌ）、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド１５ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル２００ｍｌを乾燥窒素下０℃で攪拌し、ビニルマグネシウムブロミド（１４％テトラヒドロフラン溶液）１２５ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、０℃で２時間攪拌した。攪拌後、アンモニウムクロライド溶液を添加し、ジエチルエーテル層を抽出した。濃縮し、固体をアセトン３００ｍｌで２回洗浄し、３，３’−ビス［３，５−ビス（フェニルビニル）フェニル］−１，１’−ビアダマンタン１３ｇを得た。
上記で得た化合物を、ＭＳ分析法及び元素分析により分析し、以下の測定結果から、上記化合物であることが確認できた。
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８８７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．０５、Ｈ；７．９５、実測値（／％）Ｃ；９２．０１、Ｈ；７．９３
【０１０２】
（２）３，３’−ビス［３，５−ビス（フェニルビニル）フェニル］−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの重合と樹脂膜用ワニスの製造
実施例１（２）において、３，３’，５，５’−テトラキスフェニルエチニル−１，１’−ビアダマンタンの５ｇを、上記実施例７（１）で得られた３，３’−ビス［３，５−ビス（フェニルビニル）フェニル］−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５ｇとする以外は全て実施例１（２）と同様にして、プレポリマーを得た。得られたプレポリマー３ｇをシクロペンタノン２７ｇに溶解させ、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、樹脂膜用ワニスを作製した。
【０１０３】
（３）層間絶縁膜及び半導体装置の製造
上記で得られた樹脂膜用ワニスを用いて、実施例１（３）と同様の手順を行うことにより、半導体装置を得た。
【０１０４】
（比較例１）
１，３−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンの合成
（１） 実施例２において、３，３’−ジブロモ−１，１’−ビアダマンタン２５ｇ（３４ｍｍｏｌ）を１，３−ジブロモアダマンタン３０ｇ（１０２ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例２と同様の方法で合成し、１，３−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン２０ｇ（５２ｍｍｏｌ）を得た。
（２） 実施例１（２）において、３，３’，５，５’−テトラキスフェニルエチニル−１，１’−ビアダマンタンの５ｇを、上記比較例１（１）で得られた１，３−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン５ｇとする以外は全て実施例１（２）と同様にして、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーはシクロペンタノンに溶解しなかった。
【０１０５】
（比較例２）
３，３’’’−ビス（４−フェニルエチニル−フェニル）−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタンの合成
実施例４において、３，３’’’−ジブロモ−１，１’:３’，１’’：３’’，１’’’−テトラアダマンタン８２．３ｇ（１０３ｍｍｏｌ）を３，３’’’−ジブロモ−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタン６０ｇ（６３ｍｍｏｌ）とし、１，３−ジブロモベンゼンをブロモベンゼンとした以外は同様に行い、３，３’’’−ビス（４−フェニルエチニル−フェニル）−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタンを合成した。これを、実施例１（２）と同様にしてプレポリマーを重合して、樹脂膜用ワニスとした。この樹脂膜用ワニスについて、実施例１（３）と同様の手順を行い、層間絶縁膜を形成し半導体装置を得た。
【０１０６】
（比較例３）
１，３−ビス（３，５−ジビニルフェニル）アダマンタンの合成
（１） 実施例５において、３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン２５ｇ（３４ｍｍｏｌ）を１，３−ジブロモアダマンタン３０ｇ（１０２ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例５と同様の方法で合成し、１，３−ビス（３，５−ジビニルフェニル）アダマンタン２０ｇ（５２ｍｍｏｌ）を得た。
（２） 実施例１（２）において、３，３’，５，５’−テトラキスフェニルエチニル−１，１’−ビアダマンタンの５ｇを、上記比較例１（１）で得られた１，３−ビス（３，５−ジビニルフェニル）アダマンタン５ｇとする以外は全て実施例１（２）と同様にして、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーはシクロペンタノンに溶解しなかった。
【０１０７】
（比較例４）
３，３’’’−ビス（４−ビニル−フェニル）−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタンの合成
実施例４で用いた３，３’’’−ジブロモ−１，１’:３’，１’’：３’’，１’’’−テトラアダマンタン８.２ｇ（１０.３ｍｍｏｌ）および［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド０．０５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２００ｍｌを乾燥窒素下０℃で攪拌し、ビニルマグネシウムブロミド（１４％テトラヒドロフラン溶液）５０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、０℃で２時間攪拌した。攪拌後、アンモニウムクロライド溶液を添加し、ジエチルエーテル層を抽出した。濃縮し、固体をアセトン３００ｍｌで２回洗浄し、３，３’’’−ビス（４−ビニルエチニル−フェニル）−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタンを合成した。これを、実施例１（２）と同様にしてプレポリマーを重合して、樹脂膜用ワニスとした。この樹脂膜用ワニスについて、実施例１（３）と同様の手順を行い、層間絶縁膜を形成し半導体装置を得た。
【０１０８】
実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた層間絶縁膜について、以下の評価を行った。評価項目を方法と共に示す。得られた結果を表１に示す。
【０１０９】
１． 分子量、慣性半径（Ｒｈ）
得られたプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、慣性半径（Ｒｈ）を、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ製ＴｒｉＳＥＣ３０２ＴＤＡ検出器、カラムは東ソー製Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ−Ｍ、溶媒ＴＨＦ、ポリマー濃度０．１ｗｔ％、光散乱角度９０°、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、温度３０℃で、ＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ法によって測定を行った。
【０１１０】
２． 弾性率
樹脂膜を、ＭＴＳ社製のＮａｎｏＩｎｄｅｎｔｅｒＳＡ２で測定を行った。測定に使用した樹脂膜は、半導体基板上に、上記樹脂膜用ワニスを塗布して、４００℃で１時間加熱処理して、厚み５００ｎｍとして得られたものを使用した。
【０１１１】
３． 比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて、上記で得た層間絶縁膜の容量測定を行い、下記計算式により比誘電率を算出した。
比誘電率＝（容量測定値×フィルムの厚み）／（真空の誘電率×測定面積）
【０１１２】
４．耐熱性
耐熱性は、ガラス転移温度及び熱分解温度で評価した。ガラス転移温度は、得られた層間絶縁膜を、削り取り、ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ−Ｑ１０００装置で評価した。測定温度範囲を、２５０℃〜４５０℃とし、昇温速度を２℃／分とした。２５０℃〜４５０℃の温度範囲におけるリバースヒートフローの変極点を解析して求めた。
また、熱分解温度は、得られた絶縁膜を、ＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／ｍｉｎ．フロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件により測定し、重量減少が５％に到達した温度を、熱分解温度とした。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
実施例１〜７は、比較例に比べて、比誘電率が低く、誘電特性に優れていることが示された。さらに、実施例１〜７は、熱分解温度とガラス転移温度から耐熱性が高く、また、弾性率が高く、低誘電率、高耐熱性及び高機械強度を兼ね備えていることが示された。
【０１１５】
次に、得られた半導体装置について、配線抵抗と配線間容量から求められる配線遅延速度を評価した。
実施例１〜７の層間絶縁膜を用いて得られた半導体装置と、この半導体装置と同様な構成でＳｉＯ２絶縁膜を有する半導体装置との配線遅延の程度を比較した。評価の基準には、リングオシュレータの発信周波数から換算して求めた信号遅延時間を採用した。両者を比較した結果、本発明で得られた半導体装置では、ＳｉＯ２絶縁膜を有する半導体装置より配線遅延が少なく、平均で約２３％の速度の向上があることが確認された。
【符号の説明】
【０１１６】
１ 半導体基板
２ 窒化珪素膜
３ 層間絶縁膜
４ 銅配線層
５ 改質処理層
６ バリア層
７ ハードマスク層
１００ 半導体装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とするかご型構造を有するかご型構造化合物のプレポリマーを含む有機絶縁材料であって、前記プレポリマーは、ＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ法により測定される重量平均分子量及び慣性半径の両対数グラフにおける重量平均分子量が５０万以上２００万以下の範囲の直線の傾きが、０．３３以上０．４７以下である、有機絶縁材料。
【請求項２】
前記アダマンタン構造を最小単位とするかご構造は、アダマンタン構造、ポリアマンタン構造、ポリ（ポリアマンタン）構造又はポリアダマンタン構造である、請求項１に記載の有機絶縁材料。
【請求項３】
前記かご型構造化合物は、下記式（１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の有機絶縁材料。
【化１】
（式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ、同一又は異なる重合性不飽和結合を含む１又は２以上の基を示す。Ｗ及びＺは、それぞれ、アダマンタン構造又はポリアマンタン構造を有する基を示し、同一又は異なっていても良い。ｎは０又は１以上の整数である。）
【請求項４】
前記重合性不飽和結合を含む基は、炭素−炭素三重結合を含む基又は炭素−炭素二重結合を含む基である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機絶縁材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機絶縁材料を、加熱、活性エネルギー線照射、又は加熱と活性エネルギー線照射により、架橋反応させて得られる樹脂膜。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂膜を具備する、半導体装置。
【請求項１】
重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とするかご型構造を有するかご型構造化合物のプレポリマーを含む有機絶縁材料であって、前記プレポリマーは、ＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ法により測定される重量平均分子量及び慣性半径の両対数グラフにおける重量平均分子量が５０万以上２００万以下の範囲の直線の傾きが、０．３３以上０．４７以下である、有機絶縁材料。
【請求項２】
前記アダマンタン構造を最小単位とするかご構造は、アダマンタン構造、ポリアマンタン構造、ポリ（ポリアマンタン）構造又はポリアダマンタン構造である、請求項１に記載の有機絶縁材料。
【請求項３】
前記かご型構造化合物は、下記式（１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の有機絶縁材料。
【化１】
（式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ、同一又は異なる重合性不飽和結合を含む１又は２以上の基を示す。Ｗ及びＺは、それぞれ、アダマンタン構造又はポリアマンタン構造を有する基を示し、同一又は異なっていても良い。ｎは０又は１以上の整数である。）
【請求項４】
前記重合性不飽和結合を含む基は、炭素−炭素三重結合を含む基又は炭素−炭素二重結合を含む基である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機絶縁材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機絶縁材料を、加熱、活性エネルギー線照射、又は加熱と活性エネルギー線照射により、架橋反応させて得られる樹脂膜。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂膜を具備する、半導体装置。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２９５９７２（Ｐ２００９−２９５９７２Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１０６６９（Ｐ２００９−１１０６６９）
【出願日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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