植物繊維強化プラスチック成形品
本発明は、ガラス繊維強化プラスチック成形品と同等以上の各種物性値を有し、かつ、焼却処理が容易で繊維微粉末により人体へ悪影響を及ぼさない植物繊維強化プラスチック成形材料及びそれを用いて得られる繊維強化プラスチック成形品に関する。本発明の植物繊維強化プラスチック成形材料は、アミンオキシドを溶媒に使って木材パルプを紡糸した繊維と、熱硬化性樹脂とを主成分とする繊維強化プラスチック成形用材料である。本発明の植物繊維強化プラスチック成形品は容器、銅張り積層板、建築用内装板材、マネキン、スポーツ用品等に使用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、植物繊維強化プラスチック成形品に関し、さらに詳しくは、アミンオキシドを溶媒に使って木材パルプを紡糸した繊維と熱硬化性樹脂とを主成分とする繊維強化プラスチック成形用材料及びそれを用いて得られる繊維強化プラスチック成形品に関する。
【背景技術】
従来から、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）成形品には、主として、比較的高価な炭素繊維を用いた特殊分野（スポーツや航空宇宙）用の炭素繊維強化プラスチック成形品と、比較的安価なガラス繊維を用いた一般産業分野用かつ汎用のガラス繊維強化プラスチック成形品とが知られている。
また、炭素繊維強化プラスチック成形品としては、エポキシ樹脂、硬化剤及び分子内にアミド基等を有する化合物からなるエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させ、これを硬化させた繊維強化プラスチック成形品が提案されており（特開２０００−２１２２５４号参照）、ガラス繊維強化プラスチック成形品としては、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体及び硬化剤を含んでなる組成物を繊維類シート及び発泡性樹脂シート材に含浸させ、これを硬化させた繊維強化プラスチック成形品が提案されている（特開２００２−６７２５７号公報参照）。
ところで、近年、地球環境へ与える負荷を低減することが強く求められるようになっており、製品のライフサイクル全般にわたって環境に配慮する必要がある。汎用されるガラス繊維強化プラスチック成形品を焼却処理した場合には、ガラス繊維の残渣の処理が問題となっている。また、埋立て処理においては、利用できる埋立て地が少なくなっていることと自然環境への影響も無視できないなどの問題点があった。特に、プラスチックとして熱硬化性樹脂を用いた場合は、成形品が不溶不融となりマテリアルリサイクルも困難である。以上のようなことから、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂を用いた成形品は使用時の物性に優れるものの、廃棄物処理の有効な手段がないという問題を有している。
また、ガラス繊維強化プラスチック成形品の加工時などに発生するガラス繊維微粉末は飛散し易く、人体に対する悪影響も無視できないなど安全上の問題もあった。
ガラス繊維強化プラスチック成形品は、タンク・容器類、電気・電子部品、建築資材、住設資材、船舶、自動車・車両、航空・宇宙、スポーツ・レジャー等の幅広い分野で用いられているので、上記問題の早急な解決が強く望まれている。
【発明の開示】
本発明は、汎用されるガラス繊維強化プラスチック成形品の場合の上記問題を解決しようとしてなされたものである。すなわち本発明が解決しようとする課題は、ガラス繊維強化プラスチック成形品として必要な各種物性値を満足し、かつ、焼却処理が容易で繊維微粉末により人体へ悪影響を及ぼさない繊維強化プラスチック成形品を提供することである。
上記課題は、以下の手段をとることにより解決できた。
すなわち、本発明は、アミンオキシドを溶媒に使って木材パルプを紡糸した繊維と、熱硬化性樹脂とを主成分とする繊維強化プラスチック成形用材料を提供する。
また、本発明は、上記繊維強化プラスチック成形用材料を、硬化させて得られる繊維強化プラスチック成形品も提供する。
アミンオキシドを溶媒に使って木材パルプを紡糸した繊維と熱硬化性樹脂とを主成分とする繊維強化プラスチック成形用材料を硬化して得られる成形品は、従来のガラス繊維と熱硬化性樹脂からなる繊維強化プラスチック成形品において必要とされる力学的および電気的物性値を満足しており、かつ、木材パルプ由来の繊維を使用しているので完全焼却処理が可能であり、その微粉末が人体へ悪影響を及ぼすこともない。本発明の成形品はスクラップ化する際等にカッターの刃が入りやすいので切断しやすく、積層板に成形した場合にもドリルによる穴空け加工が容易であり、正確な加工が可能となる上にドリルの刃の摩耗が少ない。このように、本発明の成形品は、ガラス繊維強化プラスチック成形品にみられる廃棄処理に伴う環境問題、安全上の問題を解決できるのみでなく、加工適性の向上を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、詳細に本発明を説明する。
本発明の繊維強化プラスチック成形用材料は、アミンオキシドを溶媒に使って木材パルプを紡糸した繊維（以下、「リヨセル」という。）と熱硬化性樹脂とを必須成分とする。レーヨンやキュプラがセルロース誘導体を経由して製造されるのに対し、リヨセルはセルロースを誘導体を経ずに、直接、有機溶媒に溶解させ紡糸して得られるセルロース繊維である。したがって、リヨセルは、セルロース分子の重合度の低下が少ないまま分子が再配向されることとなり、他のセルロース繊維よりも高強度であるという特徴をもつ。このリヨセルと熱硬化性樹脂を組み合わせることにより、強度がガラス繊維を用いた繊維強化プラスチック成形品と同等以上となり、かつ、セルロース繊維なので、焼却処理が可能であり完全燃焼したときに残渣がないことと人体への悪影響がないという利点をもつ。
リヨセルは、木材パルプをアミンオキシドを用いて溶解させ、これをフィルターでろ過し、不純物を取り除き、その後直接紡糸し、溶剤回収と同時に凝固させることにより製造される。
木材パルプは、針葉樹パルプでも広葉樹パルプでもよい。針葉樹の例としては、アカマツ、エゾマツ、トドマツ、モミ、カラマツ、パインなどが挙げられる。広葉樹の例としては、ブナ、カバ、ナラ、ユーカリ、マングローブ、アカシア、ゴムなどが挙げられる。これらの木材の中で、ユーカリを用いることが好ましい。
木材パルプはケミカルパルプが好ましい。ケミカルパルプとは、木材チップ中のリグニンその他の繊維結合物を化学的に除去（蒸解）し、単繊維に離解したものであり、例えば、亜硫酸パルプ、硫酸パルプ、ソーダパルプなどである。
また、α−セルロース分が９０％以上のパルプを用いることが好ましい。
パルプの形状は、ブロック状、粉末状、繊維状、シート状などいかなる形状であってもよい。
アミンオキシドとしては、酸化ジメチルエタノールアミン、酸化トリエチルアミン、Ｎ−酸化−（ヒドロキシ−２−プロポキシ）−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−酸化−Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−酸化−Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−酸化−Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−酸化−ジ−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−酸化−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ−酸化−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの公知の化合物から選定できる。
本発明に用いるリヨセル繊維は長繊維、短繊維、不織布、織布（織物）、編物いずれの形態でも使用可能である。なかでも、最大限の補強効果を得るためには、織物や編物が好ましく用いられる。最大限の補強効果を必要としない場合は、長繊維、短繊維、あるいは不織布を用いることができる。要するに、製品（成形品）に要求される強度に応じて、適当な形態を適宜選べばよい。リヨセル繊維の直径は、特に限定されないが、一般的に１〜５００μｍ程度、好ましくは５０〜１５０μｍ程度のものが用いられる。
リヨセル繊維を織物として使用する場合のその織り方は、特に限定されないが、綾織りや平織りの布が好ましく用いられる。用いる繊維は特に表面処理をしなくてもよいが、用いるポリマーの種類によっては、アルカリ処理、エステル化処理、シアノエチル化処理、各種シラン処理などの表面処理を行ってもよい。
熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などが用いられる。好ましくは不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂又はエポキシ樹脂が用いられる。これらの熱硬化性樹脂にはそれぞれの樹脂に対して一般的に用いられる硬化触媒や硬化剤が使用される。
不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物や必要により用いる飽和多塩基酸又はその無水物と多価アルコールとを反応させて製造できる。また、この製造において必要に応じ飽和多塩基酸エステルを使用することができる。
上記α，β−不飽和二塩基酸又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、これらの無水物等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
上記飽和多塩基酸又はその無水物としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、コハク酸、アゼライン酸、ロジン−マレイン酸付加物などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四価アルコールなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
必要に応じて用いる飽和多塩基酸エステルとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールとアジピン酸，セバシン酸、テレフタル酸、ナフタル酸等の二塩基酸との低分子量エステル又は高分子量エステル（すなわち飽和ポリエステル）が挙げられ、具体的には、ジ（エチレンテレフタレート）、ジ（ブチレンテレフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ジ（エチレンアジペート）、ジ（ブチレンアジペート）、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
上記の化合物のほかに、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（滝山栄一郎著、第１版、日刊工業新聞社、１９８８年）記載の不飽和ポリエステル樹脂を用いてもよい。
不飽和基の濃度を調節すること、可撓性、耐熱性、強度等の特性を付与する点から、α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物ａモルと飽和多塩基酸又はその無水物ｂモルとして、ａ／（ａ＋ｂ）＝０．１／１〜０．９５／１であることが好ましく、０．３／１〜０．７５／１であることがより好ましい。
多塩基酸成分と多価アルコールとは、当量比で、多塩基酸成分を１とするとき、多価アルコールを１〜２．５の範囲で使用することが好ましく、１．００５〜２．０の範囲で使用することがより好ましい。多価アルコールが少なくなると、得られる不飽和ポリエステル樹脂の分子量が小さくなったり、ポリエステル樹脂を製造する際にゲル化しやすくなる傾向にあり、多くなると酸価が小さくなり、増粘剤による増粘の進行が遅くなる傾向がある。
本発明における不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量（ゲルパーミッションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値、以下も同じ）は、１，０００〜３０，０００であることが好ましく、１，５００〜１０，０００であることがより好ましい。１，０００未満では、靭性が極端に劣る傾向があり、３０，０００を超えると粘度が高すぎ相溶性作業性が劣る傾向がある。
不飽和ポリエステル樹脂に用いる硬化剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類等が挙げられる。硬化剤の配合量は、材料の保存性、成形サイクルの面から前記不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。
ビニルエステル樹脂は、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するものであり、例えば、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸と、必要に応じて多塩基酸とを付加反応させることにより得られる。
エポキシ化合物としては、エポキシ樹脂を用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、エポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル等；フタル酸ジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエーテル等の多塩基酸のグリシジルエステル等が挙げられ、これらの１種、あるいは２種以上を併用してもよい。
上記、必要に応じて用いる多塩基酸としては、芳香族多塩基酸、脂肪族多塩基酸等を用いることができ、例えば、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、フタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ダイマー酸、カルボキシル基を有するポリブタジエン、カルボキシル基を有するブタジエン−アクリルニトリル共重合体、末端にカルボキシル基を有する多塩基酸と多価アルコールのエステル化物等が挙げられる。これらの多塩基酸を併用することにより、柔軟性に富むビニルエステル樹脂を得ることができる。分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、不飽和一塩基酸と、必要に応じて多塩基酸とを付加反応させるためには、通常、付加反応触媒の存在下で、５０〜１５０℃の範囲で加熱することで反応は進行する。付加反応触媒としては、例えば、公知のエポキシ（メタ）アクリレート型樹脂の合成触媒を用いれば良く、３級アミン類、オニウム塩類、金属石鹸等が挙げられる。
上記の化合物のほかに、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（滝山栄一郎著、第１版、日刊工業新聞社、１９８８年）記載のビニルエステル樹脂を用いてもよい。
ビニルエステル樹脂の硬化剤としては、不飽和ポリエステル樹脂で挙げたものと同様の硬化剤を用いることができる。
エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ樹脂の具体例としては、ポリオールから得られるグリシジルエーテル、活性水素を複数有するアミンより得られるグリシジルアミン、ポリカルボン酸より得られるグリシジルエステルや、分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるポリエポキシドなどが挙げられる。
グリシジルエーテルの具体例としては、以下のようなものが挙げられる。まず、ビスフェノールＡから得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦから得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”８２５（エポキシ当量１７２〜１７８）、“エピコート”８２８（エポキシ当量１８４〜１９４）、“エピコート”８３４（エポキシ当量２３０〜２７０）（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、“エポトート”ＹＤ−１２７（エポキシ当量１８０〜１９０）、“エポトート”ＹＤ−１２８（エポキシ当量１８４〜１９４）（以上、東都化成（株）製）、“エピクロン”８４０（エポキシ当量１８０〜１９０）、“エピクロン”８５０（エポキシ当量１８４〜１９４）（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、“スミエポキシ”ＥＬＡ−１２８（エポキシ当量１８４〜１９４、住友化学（株）製）、ＤＥＲ３３１（エポキシ当量１８２〜１９２、ダウケミカル社製）などを使用することができる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”８０６（エポキシ当量１６０〜１７０）、“エピコート”８０７（エポキシ当量１６０〜１７５）（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、“エピクロン”８３０（エポキシ当量１６５〜１８０、大日本インキ化学工業（株）製）、“エポトート”ＹＤＦ−１７０（エポキシ当量１６０〜１８０、東都化成（株）製）などを使用することができる。
また、フェノールやアルキルフェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール誘導体から得られるノボラックのグリシジルエーテルであるノボラック型エポキシ樹脂なども挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”１５２（エポキシ当量１７２〜１７９）、“エピコート”１５４（エポキシ当量１７６〜１８１）（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＤＥＲ４３８（エポキシ当量１７６〜１８１、ダウケミカル社製）、“アラルダイト”ＥＰＮ１１３８（エポキシ当量１７６〜１８１、チバ社製）、“アラルダイト”ＥＰＮ１１３９（エポキシ当量１７２〜１７９、チバ社製）、“エポトート”ＹＤＣＮ−７０２（エポキシ当量２００〜２３０、東都化成（株）製）などを使用することができる。
さらに、レゾルシンジグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−２０１（エポキシ当量１１８、ナガセ化成工業（株）製）、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテルであるＴＡＣＴＩＸ ７４２（エポキシ当量１５０〜１５７、ダウケミカル社製）、グリセリンのトリグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−３１４（エポキシ当量１４５、ナガセ化成工業（株）製）、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−４１１（エポキシ当量２３１、ナガセ化成工業（株）製）、ソルビトールのポリグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−６１１（エポキシ当量１６７、ナガセ化成工業（株）製）なども使用することができる。
また、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテルは、エポキシ樹脂組成物の粘度の適性化に効果のあるものとして好適に使用できる。
（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテルの市販品としては、“エポライト”２００Ｅ（エポキシ当量１８５〜２１５）、“エポライト”４００Ｅ（エポキシ当量２７５〜３０５）（以上共栄社化学（株）製）などを使用することができる。
さらに、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどもまた、エポキシ樹脂組成物の粘度の適性化に効果のあるものとして好適に使用できる。
（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテルの市販品としては、“エポライト”２００Ｐ（エポキシ当量２００〜２４０）、“エポライト”４００Ｐ（エポキシ当量３２０〜３６０）（以上共栄社化学（株）製）など、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの市販品としては、ＹＥＤ２１６（エポキシ当量１５０〜１７０、油化シェルエポキシ（株）製）、“エポライト”１６００（エポキシ当量１３５〜１６５、共栄社化学（株）製）など、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルの市販品としては、“ヘロキシ”１０７（エポキシ当量１５５〜１６５、ビィ・ティ・アール・ジャパン（株）製）など、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルの市販品としては、“ヘロキシ”６８（エポキシ当量１３５〜１６５、ビィ・ティ・アール・ジャパン（株）製）、“エポライト”１５００ＮＰ（エポキシ当量１３５〜１６５、共栄社化学（株）製）など、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの市販品としては、“デナコール”ＥＸ−３２１（エポキシ当量１４０、ナガセ化成工業（株）製）、“エポライト”１００ＭＦ（エポキシ当量１３５〜１６５、共栄社化学（株）製）などをそれぞれ使用することができる。
また、ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどもエポキシ樹脂組成物の粘度の適性化に効果のあるものとして好適に使用できる。
グリシジルアミンの具体例としては、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンである“スミ−エポキシ”ＥＬＭ４３４（エポキシ当量１１０〜１３０、住友化学（株）製）、テトラグリシジルｍ−キシリレンジアミンであるＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（エポキシ当量９０〜１０５、三菱ガス化学（株）製）などが挙げられる。
さらに、グリシジルエーテルとグリシジルアミンの両構造を併せ持つエポキシ樹脂として、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノールである“スミエポキシ”ＥＬＭ１２０（エポキシ当量１１８、住友化学（株）製）、及びトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールである“アラルダイト”ＭＹ０５１０（エポキシ当量９４〜１０７、チバガイギー社製）などが挙げられる。
グリシジルエステルの具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるポリエポキシドとしては、エポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ樹脂が挙げられ、具体例としては、ユニオンカーバイド社のＥＲＬ−４２２１（エポキシ当量１３１〜１４３）、ＥＲＬ−４２３４（エポキシ当量１３３〜１５４）などが挙げられ、さらにエポキシ化大豆油なども挙げることができる。
なお、エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂組成物の粘度の適性化に効果のある１官能のエポキシ樹脂（以下、「反応性希釈剤」という。）を配合することもできる。反応性希釈剤の市販品としては、ブチルグリシジルエーテルである“ヘロキシ”６１（エポキシ当量１４５〜１５５、ビィ・ティ・アール・ジャパン（株）製）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−１２１（エポキシ当量１８７、ナガセ化成工業（株）製）、フェニルグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−１４１（エポキシ当量１５１、ナガセ化成工業（株）製）、クレジルグリシジルエーテルである“ヘロキシ”６２（エポキシ当量１７５〜１９５、ビィ・ティ・アール・ジャパン（株）製）、ｐ−ｓｅｃ−ブチルグリシジルエーテルであるＹＥＤ１２２（エポキシ当量２２０〜２５０、油化シェルエポキシ（株）製）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−１４６（エポキシ当量２２５、ナガセ化成工業（株）製）などが挙げられる。これらは各々単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
エポキシ樹脂に用いる硬化剤の具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンのような活性水素を有する芳香族アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルのような活性水素を有する脂肪族アミン、これら活性水素を有するアミンにエポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性アミン、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールや１−置換イミダゾールのような活性水素を持たない第三アミン、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物のようなカルボン酸無水物、アジピン酸ヒドラジドやナフタレンジカルボン酸ヒドラジドのようなポリカルボン酸ヒドラジド、ノボラック樹脂などのポリフェノール化合物、チオグリコール酸とポリオールのエステルのようなポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体、芳香族スルホニウム塩などが挙げられる。
また、これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために適当な硬化助剤を組み合わせることができる。具体的には、ジシアンジアミドに、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘導体を硬化助剤として組み合わせる例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に第三アミンを硬化助剤として組み合わせる例などが挙げられる。
硬化剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１００重量部配合するのが好ましく、１〜、５０重量部配合するのがさらに好ましい。
硬化助剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で配合するのが良く、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で配合するのが良い。
リヨセルとしてリヨセル織物（リヨセル布）を使用する場合、このリヨセル布と熱硬化性樹脂の両成分の混合割合に特に制限はないが、一般には熱硬化性樹脂１００重量部に対して、リヨセル布１ないし５００重量部、好ましくは１０ないし２００重量部、より好ましくは３０ないし１７０重量部である（熱硬化性樹脂とリヨセル布の合計に対するリヨセル布の割合で言うと、２３−６３重量％である）。リヨセル布以外のリヨセルを使用する場合にも好ましい範囲、より好ましい範囲は同じである。
本発明の繊維強化プラスチック成形用材料には、必要に応じて、防湿剤、膨潤防止剤、帯電防止剤、各種の安定剤、核剤、可塑剤、難燃剤、顔料、着色剤、有機溶媒などを、成形品の特長を損なわない範囲で、公知の方法に従い適宜添加することができる。
本発明における繊維強化プラスチック成形用材料の硬化又は成形方法としては、一般に用いられているＦＲＰ成形法が適用できる。例えば、ハンドレイアップ成形やスプレイアップ等の積層成形法、圧縮成形法（加熱圧縮成形法）、フィラメントワインディング法、注入成形法、遠心成形法、真空又は加圧パック法、連続成形法、引抜き成形法、射出成形等である。繊維を織物の形態で用いる場合は、ハンドレイアップ成形と圧縮成形法（加熱圧縮成形法）が好ましく用いられる。また、シートモールディングコンパウンド法及び反応射出成形法も用いることができる。
本発明の繊維強化プラスチック成形品は、タンク・容器類、銅張り積層板などの電気・電子部品類、建築用内装壁板材、屋根板材（平板、波板）、天井風道、天井幕板などの建築資材類、浴槽、洗い場付き浴槽、浴室ユニット、仮設移動トイレユニット、仮設移動シャワーユニットなどの住設機器・資材類、ローボート、足踏みボート、シーカヤック、カヌーボート、モーターボートなどのスポーツ・レジャー用品類、漁船を含む船舶類、車両用空調ダクト、運転席コンソール、車両内装部材、自動車ヘッドランプリフレクターなどの自動車・車両用部品、レジャー施設等に設ける擬岩、擬木、擬石、擬山など、その他、マネキン、人形、模型、各種レプリカなどへ幅広く用いることができる。航空・宇宙、農林・水産、介護・医療などの分野にも用いることができる。
特に、廃棄物処理問題が顕在化しているタンク又は容器の構造材料、プリント配線板に用いられる銅張り積層板に好ましく用いられる。それらの用途のなかでも特に、主に不飽和ポリエステル樹脂あるいはビニルエステル樹脂が用いられている腐食性のある液体薬品などを収容する耐食タンク用の構造材料や、主にエポキシ樹脂が用いられている８層以下程度のプリント配線板用途に適している。
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
ビニルエステル樹脂（日本ユピカ（株）製、ネオポール８２５０Ｍ）１００重量部にナフテン酸コバルト（日本ユピカ（株）製）０．５重量部を添加し、１５分間撹拌した後、メチルエチルケトンパーオキシド（日本油脂（株）製、パーメックＦ）１．０重量部を添加、混合し、リヨセル布（ユニチカテキスタイル（株）製、シルフ（登録商標）、（経糸）リヨセル２０番手、（緯糸）リヨセル１０番手、綾織（２／２ツイル）、２５０ｍｍ×４００ｍｍ×０．３５ｍｍ）に塗布し、脱泡ローラで気泡を除去しながら含浸させた。そのリヨセル布を４層または１５層を積層し、ＰＥＴフィルムを貼り合わせた木板の間に挟み込み、その上にステンレス板と３００ｋｇ錘をのせて室温で１６時間放置した。硬化した複合板を取り出し、さらに８０、１００、１２０℃で各２時間熱処理することにより完全硬化させた。得られた繊維強化プラスチック成形品の引張り物性を測定した結果を表１にまとめて示した。試料１及び２いずれもビニルエステル樹脂及びリヨセル布の合計に占めるリヨセル布の割合は約４８％であった。また、表２にガラス繊維強化プラスチック製耐食貯槽（ＪＩＳ Ｋ７０１２）に記載されている強化プラスチック製積層板の引張り物性の最小値を示す。
実施例１のビニルエステル樹脂／リヨセル布複合材料は表２のガラス繊維強化プラスチック製耐食貯槽に必要な最小引張り強度の値を満足している。
【実施例２】
実施例１と同様の方法により作製した繊維強化プラスチック成形品の曲げ物性を測定した結果を表３にまとめて示した。また、ガラス繊維強化プラスチック製耐食貯槽（ＪＩＳ Ｋ７０１２）に記載されている強化プラスチック製積層板の曲げ物性の最小値を表４に示した。
実施例２のビニルエステル樹脂／リヨセル布複合材料は表４のガラス繊維強化プラスチック製耐食貯槽に必要な最小曲げ物性の値を満足している。
【実施例３】
難燃性エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製スミエポキシＥＳＢ−５００（エポキシ当量５００ｇ／ｅｑ．）９０重量部とｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製スミエポキシＥＳＣＮ−２２０Ｆ（エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ．）１０重量部、ジシアンジアミド３．５重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１重量部、メチルセロソルブ７０重量部からなるワニスをリヨセル布（ユニチカテキスタイル（株）製、シルフ（登録商標）、（経糸）リヨセル２０番手、（緯糸）リヨセル１０番手、綾織（２／２ツイル）、５００ｍｍ×５００ｍｍ×０．３５ｍｍ）に塗布し、脱泡ローラで気泡を除去しながら布にワニスを含浸させた。そのワニス含浸布を１００℃で１０分間乾燥させ、プリプレグを得た。得られたプリプレグ４枚と７０μｍ銅泊（古川サーキットフォイル（株））１枚を重ねて、１６０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で１．５時間プレス成形を行い、厚さ１．４０ｍｍの片面銅張り積層板を作製した。得られた積層板の各種物性値と、印刷回路用銅張積層板（ガラス布基材エポキシ樹脂）（ＪＩＳ Ｃ６４８４）に記載されている最低物性値を表５にまとめて示す。
表５に記載した測定項目すべてにおいて実施例３のリヨセル布基材エポキシ樹脂はガラス布基材エポキシ樹脂の必要最低物性値を満足している。
【実施例４】
実施例３において、エポキシ樹脂１００重量部およびジシアンジアミド３．５重量部を、テレフタル酸、無水マレイン酸、プロピレングリコール、ペンチルグリコールおよびエチレングリコールからなる不飽和ポリエステル樹脂１００重量部およびｔ−ブチルパーベンゾエート１．５重量部に変更したほかは、実施例３と同様にして厚さ１．４０ｍｍの片面銅張り積層板を作製した。
実施例４の片面銅張り積層板も、ガラス布基材エポキシ樹脂の必要最低物性値を満足していた。
【実施例５】
実施例１の４層または１５層のリヨセル布を４層のリヨセルマット（不織布、７０ｇ／ｍ２）に変更したほかは、実施例１と同様にして厚み１．８ｍｍ、繊維含有率２０ｗｔ％の板材を作製した。作製した板材の曲げ強度は１５５ＭＰａ、曲げ弾性率は６．３ＧＰａ、耐衝撃値は１７．５ｋＪ／ｍ２であり、建築用内装板材として使用するのに十分な力学物性を有していた。
【実施例６】
実施例５のビニルエステル樹脂を含浸させたリヨセルマットを用いて、マネキンの形状を形作り、室温で１６時間放置した。得られたマネキンから試験片を切り出し、力学物性を測定した結果、曲げ強度１２３ＭＰａ、曲げ弾性率５．０ＧＰａ、耐衝撃値１１．７ｋＪ／ｍ２であり、マネキンとして使用するのに十分な力学物性を有していた。
【実施例７】
実施例１のビニルエステル樹脂を含浸させたリヨセル布１５層の積層物を用いて、モーターボートの形状を形作り、室温で４８時間放置した。得られたボートから試験片を切り出し、力学物性を測定した結果、曲げ強度１８５ＭＰａ、曲げ弾性率７．１ＧＰａ、耐衝撃値２４．７ｋＪ／ｍ２であり、モーターボートとして使用するのに十分な力学物性を有していた。
【技術分野】
本発明は、植物繊維強化プラスチック成形品に関し、さらに詳しくは、アミンオキシドを溶媒に使って木材パルプを紡糸した繊維と熱硬化性樹脂とを主成分とする繊維強化プラスチック成形用材料及びそれを用いて得られる繊維強化プラスチック成形品に関する。
【背景技術】
従来から、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）成形品には、主として、比較的高価な炭素繊維を用いた特殊分野（スポーツや航空宇宙）用の炭素繊維強化プラスチック成形品と、比較的安価なガラス繊維を用いた一般産業分野用かつ汎用のガラス繊維強化プラスチック成形品とが知られている。
また、炭素繊維強化プラスチック成形品としては、エポキシ樹脂、硬化剤及び分子内にアミド基等を有する化合物からなるエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させ、これを硬化させた繊維強化プラスチック成形品が提案されており（特開２０００−２１２２５４号参照）、ガラス繊維強化プラスチック成形品としては、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体及び硬化剤を含んでなる組成物を繊維類シート及び発泡性樹脂シート材に含浸させ、これを硬化させた繊維強化プラスチック成形品が提案されている（特開２００２−６７２５７号公報参照）。
ところで、近年、地球環境へ与える負荷を低減することが強く求められるようになっており、製品のライフサイクル全般にわたって環境に配慮する必要がある。汎用されるガラス繊維強化プラスチック成形品を焼却処理した場合には、ガラス繊維の残渣の処理が問題となっている。また、埋立て処理においては、利用できる埋立て地が少なくなっていることと自然環境への影響も無視できないなどの問題点があった。特に、プラスチックとして熱硬化性樹脂を用いた場合は、成形品が不溶不融となりマテリアルリサイクルも困難である。以上のようなことから、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂を用いた成形品は使用時の物性に優れるものの、廃棄物処理の有効な手段がないという問題を有している。
また、ガラス繊維強化プラスチック成形品の加工時などに発生するガラス繊維微粉末は飛散し易く、人体に対する悪影響も無視できないなど安全上の問題もあった。
ガラス繊維強化プラスチック成形品は、タンク・容器類、電気・電子部品、建築資材、住設資材、船舶、自動車・車両、航空・宇宙、スポーツ・レジャー等の幅広い分野で用いられているので、上記問題の早急な解決が強く望まれている。
【発明の開示】
本発明は、汎用されるガラス繊維強化プラスチック成形品の場合の上記問題を解決しようとしてなされたものである。すなわち本発明が解決しようとする課題は、ガラス繊維強化プラスチック成形品として必要な各種物性値を満足し、かつ、焼却処理が容易で繊維微粉末により人体へ悪影響を及ぼさない繊維強化プラスチック成形品を提供することである。
上記課題は、以下の手段をとることにより解決できた。
すなわち、本発明は、アミンオキシドを溶媒に使って木材パルプを紡糸した繊維と、熱硬化性樹脂とを主成分とする繊維強化プラスチック成形用材料を提供する。
また、本発明は、上記繊維強化プラスチック成形用材料を、硬化させて得られる繊維強化プラスチック成形品も提供する。
アミンオキシドを溶媒に使って木材パルプを紡糸した繊維と熱硬化性樹脂とを主成分とする繊維強化プラスチック成形用材料を硬化して得られる成形品は、従来のガラス繊維と熱硬化性樹脂からなる繊維強化プラスチック成形品において必要とされる力学的および電気的物性値を満足しており、かつ、木材パルプ由来の繊維を使用しているので完全焼却処理が可能であり、その微粉末が人体へ悪影響を及ぼすこともない。本発明の成形品はスクラップ化する際等にカッターの刃が入りやすいので切断しやすく、積層板に成形した場合にもドリルによる穴空け加工が容易であり、正確な加工が可能となる上にドリルの刃の摩耗が少ない。このように、本発明の成形品は、ガラス繊維強化プラスチック成形品にみられる廃棄処理に伴う環境問題、安全上の問題を解決できるのみでなく、加工適性の向上を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、詳細に本発明を説明する。
本発明の繊維強化プラスチック成形用材料は、アミンオキシドを溶媒に使って木材パルプを紡糸した繊維（以下、「リヨセル」という。）と熱硬化性樹脂とを必須成分とする。レーヨンやキュプラがセルロース誘導体を経由して製造されるのに対し、リヨセルはセルロースを誘導体を経ずに、直接、有機溶媒に溶解させ紡糸して得られるセルロース繊維である。したがって、リヨセルは、セルロース分子の重合度の低下が少ないまま分子が再配向されることとなり、他のセルロース繊維よりも高強度であるという特徴をもつ。このリヨセルと熱硬化性樹脂を組み合わせることにより、強度がガラス繊維を用いた繊維強化プラスチック成形品と同等以上となり、かつ、セルロース繊維なので、焼却処理が可能であり完全燃焼したときに残渣がないことと人体への悪影響がないという利点をもつ。
リヨセルは、木材パルプをアミンオキシドを用いて溶解させ、これをフィルターでろ過し、不純物を取り除き、その後直接紡糸し、溶剤回収と同時に凝固させることにより製造される。
木材パルプは、針葉樹パルプでも広葉樹パルプでもよい。針葉樹の例としては、アカマツ、エゾマツ、トドマツ、モミ、カラマツ、パインなどが挙げられる。広葉樹の例としては、ブナ、カバ、ナラ、ユーカリ、マングローブ、アカシア、ゴムなどが挙げられる。これらの木材の中で、ユーカリを用いることが好ましい。
木材パルプはケミカルパルプが好ましい。ケミカルパルプとは、木材チップ中のリグニンその他の繊維結合物を化学的に除去（蒸解）し、単繊維に離解したものであり、例えば、亜硫酸パルプ、硫酸パルプ、ソーダパルプなどである。
また、α−セルロース分が９０％以上のパルプを用いることが好ましい。
パルプの形状は、ブロック状、粉末状、繊維状、シート状などいかなる形状であってもよい。
アミンオキシドとしては、酸化ジメチルエタノールアミン、酸化トリエチルアミン、Ｎ−酸化−（ヒドロキシ−２−プロポキシ）−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−酸化−Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−酸化−Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−酸化−Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−酸化−ジ−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−酸化−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ−酸化−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの公知の化合物から選定できる。
本発明に用いるリヨセル繊維は長繊維、短繊維、不織布、織布（織物）、編物いずれの形態でも使用可能である。なかでも、最大限の補強効果を得るためには、織物や編物が好ましく用いられる。最大限の補強効果を必要としない場合は、長繊維、短繊維、あるいは不織布を用いることができる。要するに、製品（成形品）に要求される強度に応じて、適当な形態を適宜選べばよい。リヨセル繊維の直径は、特に限定されないが、一般的に１〜５００μｍ程度、好ましくは５０〜１５０μｍ程度のものが用いられる。
リヨセル繊維を織物として使用する場合のその織り方は、特に限定されないが、綾織りや平織りの布が好ましく用いられる。用いる繊維は特に表面処理をしなくてもよいが、用いるポリマーの種類によっては、アルカリ処理、エステル化処理、シアノエチル化処理、各種シラン処理などの表面処理を行ってもよい。
熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などが用いられる。好ましくは不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂又はエポキシ樹脂が用いられる。これらの熱硬化性樹脂にはそれぞれの樹脂に対して一般的に用いられる硬化触媒や硬化剤が使用される。
不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物や必要により用いる飽和多塩基酸又はその無水物と多価アルコールとを反応させて製造できる。また、この製造において必要に応じ飽和多塩基酸エステルを使用することができる。
上記α，β−不飽和二塩基酸又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、これらの無水物等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
上記飽和多塩基酸又はその無水物としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、コハク酸、アゼライン酸、ロジン−マレイン酸付加物などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四価アルコールなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
必要に応じて用いる飽和多塩基酸エステルとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールとアジピン酸，セバシン酸、テレフタル酸、ナフタル酸等の二塩基酸との低分子量エステル又は高分子量エステル（すなわち飽和ポリエステル）が挙げられ、具体的には、ジ（エチレンテレフタレート）、ジ（ブチレンテレフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ジ（エチレンアジペート）、ジ（ブチレンアジペート）、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
上記の化合物のほかに、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（滝山栄一郎著、第１版、日刊工業新聞社、１９８８年）記載の不飽和ポリエステル樹脂を用いてもよい。
不飽和基の濃度を調節すること、可撓性、耐熱性、強度等の特性を付与する点から、α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物ａモルと飽和多塩基酸又はその無水物ｂモルとして、ａ／（ａ＋ｂ）＝０．１／１〜０．９５／１であることが好ましく、０．３／１〜０．７５／１であることがより好ましい。
多塩基酸成分と多価アルコールとは、当量比で、多塩基酸成分を１とするとき、多価アルコールを１〜２．５の範囲で使用することが好ましく、１．００５〜２．０の範囲で使用することがより好ましい。多価アルコールが少なくなると、得られる不飽和ポリエステル樹脂の分子量が小さくなったり、ポリエステル樹脂を製造する際にゲル化しやすくなる傾向にあり、多くなると酸価が小さくなり、増粘剤による増粘の進行が遅くなる傾向がある。
本発明における不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量（ゲルパーミッションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値、以下も同じ）は、１，０００〜３０，０００であることが好ましく、１，５００〜１０，０００であることがより好ましい。１，０００未満では、靭性が極端に劣る傾向があり、３０，０００を超えると粘度が高すぎ相溶性作業性が劣る傾向がある。
不飽和ポリエステル樹脂に用いる硬化剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類等が挙げられる。硬化剤の配合量は、材料の保存性、成形サイクルの面から前記不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。
ビニルエステル樹脂は、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するものであり、例えば、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸と、必要に応じて多塩基酸とを付加反応させることにより得られる。
エポキシ化合物としては、エポキシ樹脂を用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、エポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル等；フタル酸ジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエーテル等の多塩基酸のグリシジルエステル等が挙げられ、これらの１種、あるいは２種以上を併用してもよい。
上記、必要に応じて用いる多塩基酸としては、芳香族多塩基酸、脂肪族多塩基酸等を用いることができ、例えば、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、フタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ダイマー酸、カルボキシル基を有するポリブタジエン、カルボキシル基を有するブタジエン−アクリルニトリル共重合体、末端にカルボキシル基を有する多塩基酸と多価アルコールのエステル化物等が挙げられる。これらの多塩基酸を併用することにより、柔軟性に富むビニルエステル樹脂を得ることができる。分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、不飽和一塩基酸と、必要に応じて多塩基酸とを付加反応させるためには、通常、付加反応触媒の存在下で、５０〜１５０℃の範囲で加熱することで反応は進行する。付加反応触媒としては、例えば、公知のエポキシ（メタ）アクリレート型樹脂の合成触媒を用いれば良く、３級アミン類、オニウム塩類、金属石鹸等が挙げられる。
上記の化合物のほかに、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（滝山栄一郎著、第１版、日刊工業新聞社、１９８８年）記載のビニルエステル樹脂を用いてもよい。
ビニルエステル樹脂の硬化剤としては、不飽和ポリエステル樹脂で挙げたものと同様の硬化剤を用いることができる。
エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ樹脂の具体例としては、ポリオールから得られるグリシジルエーテル、活性水素を複数有するアミンより得られるグリシジルアミン、ポリカルボン酸より得られるグリシジルエステルや、分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるポリエポキシドなどが挙げられる。
グリシジルエーテルの具体例としては、以下のようなものが挙げられる。まず、ビスフェノールＡから得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦから得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”８２５（エポキシ当量１７２〜１７８）、“エピコート”８２８（エポキシ当量１８４〜１９４）、“エピコート”８３４（エポキシ当量２３０〜２７０）（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、“エポトート”ＹＤ−１２７（エポキシ当量１８０〜１９０）、“エポトート”ＹＤ−１２８（エポキシ当量１８４〜１９４）（以上、東都化成（株）製）、“エピクロン”８４０（エポキシ当量１８０〜１９０）、“エピクロン”８５０（エポキシ当量１８４〜１９４）（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、“スミエポキシ”ＥＬＡ−１２８（エポキシ当量１８４〜１９４、住友化学（株）製）、ＤＥＲ３３１（エポキシ当量１８２〜１９２、ダウケミカル社製）などを使用することができる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”８０６（エポキシ当量１６０〜１７０）、“エピコート”８０７（エポキシ当量１６０〜１７５）（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、“エピクロン”８３０（エポキシ当量１６５〜１８０、大日本インキ化学工業（株）製）、“エポトート”ＹＤＦ−１７０（エポキシ当量１６０〜１８０、東都化成（株）製）などを使用することができる。
また、フェノールやアルキルフェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール誘導体から得られるノボラックのグリシジルエーテルであるノボラック型エポキシ樹脂なども挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”１５２（エポキシ当量１７２〜１７９）、“エピコート”１５４（エポキシ当量１７６〜１８１）（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＤＥＲ４３８（エポキシ当量１７６〜１８１、ダウケミカル社製）、“アラルダイト”ＥＰＮ１１３８（エポキシ当量１７６〜１８１、チバ社製）、“アラルダイト”ＥＰＮ１１３９（エポキシ当量１７２〜１７９、チバ社製）、“エポトート”ＹＤＣＮ−７０２（エポキシ当量２００〜２３０、東都化成（株）製）などを使用することができる。
さらに、レゾルシンジグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−２０１（エポキシ当量１１８、ナガセ化成工業（株）製）、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテルであるＴＡＣＴＩＸ ７４２（エポキシ当量１５０〜１５７、ダウケミカル社製）、グリセリンのトリグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−３１４（エポキシ当量１４５、ナガセ化成工業（株）製）、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−４１１（エポキシ当量２３１、ナガセ化成工業（株）製）、ソルビトールのポリグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−６１１（エポキシ当量１６７、ナガセ化成工業（株）製）なども使用することができる。
また、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテルは、エポキシ樹脂組成物の粘度の適性化に効果のあるものとして好適に使用できる。
（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテルの市販品としては、“エポライト”２００Ｅ（エポキシ当量１８５〜２１５）、“エポライト”４００Ｅ（エポキシ当量２７５〜３０５）（以上共栄社化学（株）製）などを使用することができる。
さらに、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどもまた、エポキシ樹脂組成物の粘度の適性化に効果のあるものとして好適に使用できる。
（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテルの市販品としては、“エポライト”２００Ｐ（エポキシ当量２００〜２４０）、“エポライト”４００Ｐ（エポキシ当量３２０〜３６０）（以上共栄社化学（株）製）など、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの市販品としては、ＹＥＤ２１６（エポキシ当量１５０〜１７０、油化シェルエポキシ（株）製）、“エポライト”１６００（エポキシ当量１３５〜１６５、共栄社化学（株）製）など、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルの市販品としては、“ヘロキシ”１０７（エポキシ当量１５５〜１６５、ビィ・ティ・アール・ジャパン（株）製）など、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルの市販品としては、“ヘロキシ”６８（エポキシ当量１３５〜１６５、ビィ・ティ・アール・ジャパン（株）製）、“エポライト”１５００ＮＰ（エポキシ当量１３５〜１６５、共栄社化学（株）製）など、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの市販品としては、“デナコール”ＥＸ−３２１（エポキシ当量１４０、ナガセ化成工業（株）製）、“エポライト”１００ＭＦ（エポキシ当量１３５〜１６５、共栄社化学（株）製）などをそれぞれ使用することができる。
また、ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどもエポキシ樹脂組成物の粘度の適性化に効果のあるものとして好適に使用できる。
グリシジルアミンの具体例としては、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンである“スミ−エポキシ”ＥＬＭ４３４（エポキシ当量１１０〜１３０、住友化学（株）製）、テトラグリシジルｍ−キシリレンジアミンであるＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（エポキシ当量９０〜１０５、三菱ガス化学（株）製）などが挙げられる。
さらに、グリシジルエーテルとグリシジルアミンの両構造を併せ持つエポキシ樹脂として、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノールである“スミエポキシ”ＥＬＭ１２０（エポキシ当量１１８、住友化学（株）製）、及びトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールである“アラルダイト”ＭＹ０５１０（エポキシ当量９４〜１０７、チバガイギー社製）などが挙げられる。
グリシジルエステルの具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるポリエポキシドとしては、エポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ樹脂が挙げられ、具体例としては、ユニオンカーバイド社のＥＲＬ−４２２１（エポキシ当量１３１〜１４３）、ＥＲＬ−４２３４（エポキシ当量１３３〜１５４）などが挙げられ、さらにエポキシ化大豆油なども挙げることができる。
なお、エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂組成物の粘度の適性化に効果のある１官能のエポキシ樹脂（以下、「反応性希釈剤」という。）を配合することもできる。反応性希釈剤の市販品としては、ブチルグリシジルエーテルである“ヘロキシ”６１（エポキシ当量１４５〜１５５、ビィ・ティ・アール・ジャパン（株）製）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−１２１（エポキシ当量１８７、ナガセ化成工業（株）製）、フェニルグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−１４１（エポキシ当量１５１、ナガセ化成工業（株）製）、クレジルグリシジルエーテルである“ヘロキシ”６２（エポキシ当量１７５〜１９５、ビィ・ティ・アール・ジャパン（株）製）、ｐ−ｓｅｃ−ブチルグリシジルエーテルであるＹＥＤ１２２（エポキシ当量２２０〜２５０、油化シェルエポキシ（株）製）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−１４６（エポキシ当量２２５、ナガセ化成工業（株）製）などが挙げられる。これらは各々単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
エポキシ樹脂に用いる硬化剤の具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンのような活性水素を有する芳香族アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルのような活性水素を有する脂肪族アミン、これら活性水素を有するアミンにエポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性アミン、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールや１−置換イミダゾールのような活性水素を持たない第三アミン、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物のようなカルボン酸無水物、アジピン酸ヒドラジドやナフタレンジカルボン酸ヒドラジドのようなポリカルボン酸ヒドラジド、ノボラック樹脂などのポリフェノール化合物、チオグリコール酸とポリオールのエステルのようなポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体、芳香族スルホニウム塩などが挙げられる。
また、これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために適当な硬化助剤を組み合わせることができる。具体的には、ジシアンジアミドに、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘導体を硬化助剤として組み合わせる例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に第三アミンを硬化助剤として組み合わせる例などが挙げられる。
硬化剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１００重量部配合するのが好ましく、１〜、５０重量部配合するのがさらに好ましい。
硬化助剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で配合するのが良く、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で配合するのが良い。
リヨセルとしてリヨセル織物（リヨセル布）を使用する場合、このリヨセル布と熱硬化性樹脂の両成分の混合割合に特に制限はないが、一般には熱硬化性樹脂１００重量部に対して、リヨセル布１ないし５００重量部、好ましくは１０ないし２００重量部、より好ましくは３０ないし１７０重量部である（熱硬化性樹脂とリヨセル布の合計に対するリヨセル布の割合で言うと、２３−６３重量％である）。リヨセル布以外のリヨセルを使用する場合にも好ましい範囲、より好ましい範囲は同じである。
本発明の繊維強化プラスチック成形用材料には、必要に応じて、防湿剤、膨潤防止剤、帯電防止剤、各種の安定剤、核剤、可塑剤、難燃剤、顔料、着色剤、有機溶媒などを、成形品の特長を損なわない範囲で、公知の方法に従い適宜添加することができる。
本発明における繊維強化プラスチック成形用材料の硬化又は成形方法としては、一般に用いられているＦＲＰ成形法が適用できる。例えば、ハンドレイアップ成形やスプレイアップ等の積層成形法、圧縮成形法（加熱圧縮成形法）、フィラメントワインディング法、注入成形法、遠心成形法、真空又は加圧パック法、連続成形法、引抜き成形法、射出成形等である。繊維を織物の形態で用いる場合は、ハンドレイアップ成形と圧縮成形法（加熱圧縮成形法）が好ましく用いられる。また、シートモールディングコンパウンド法及び反応射出成形法も用いることができる。
本発明の繊維強化プラスチック成形品は、タンク・容器類、銅張り積層板などの電気・電子部品類、建築用内装壁板材、屋根板材（平板、波板）、天井風道、天井幕板などの建築資材類、浴槽、洗い場付き浴槽、浴室ユニット、仮設移動トイレユニット、仮設移動シャワーユニットなどの住設機器・資材類、ローボート、足踏みボート、シーカヤック、カヌーボート、モーターボートなどのスポーツ・レジャー用品類、漁船を含む船舶類、車両用空調ダクト、運転席コンソール、車両内装部材、自動車ヘッドランプリフレクターなどの自動車・車両用部品、レジャー施設等に設ける擬岩、擬木、擬石、擬山など、その他、マネキン、人形、模型、各種レプリカなどへ幅広く用いることができる。航空・宇宙、農林・水産、介護・医療などの分野にも用いることができる。
特に、廃棄物処理問題が顕在化しているタンク又は容器の構造材料、プリント配線板に用いられる銅張り積層板に好ましく用いられる。それらの用途のなかでも特に、主に不飽和ポリエステル樹脂あるいはビニルエステル樹脂が用いられている腐食性のある液体薬品などを収容する耐食タンク用の構造材料や、主にエポキシ樹脂が用いられている８層以下程度のプリント配線板用途に適している。
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
ビニルエステル樹脂（日本ユピカ（株）製、ネオポール８２５０Ｍ）１００重量部にナフテン酸コバルト（日本ユピカ（株）製）０．５重量部を添加し、１５分間撹拌した後、メチルエチルケトンパーオキシド（日本油脂（株）製、パーメックＦ）１．０重量部を添加、混合し、リヨセル布（ユニチカテキスタイル（株）製、シルフ（登録商標）、（経糸）リヨセル２０番手、（緯糸）リヨセル１０番手、綾織（２／２ツイル）、２５０ｍｍ×４００ｍｍ×０．３５ｍｍ）に塗布し、脱泡ローラで気泡を除去しながら含浸させた。そのリヨセル布を４層または１５層を積層し、ＰＥＴフィルムを貼り合わせた木板の間に挟み込み、その上にステンレス板と３００ｋｇ錘をのせて室温で１６時間放置した。硬化した複合板を取り出し、さらに８０、１００、１２０℃で各２時間熱処理することにより完全硬化させた。得られた繊維強化プラスチック成形品の引張り物性を測定した結果を表１にまとめて示した。試料１及び２いずれもビニルエステル樹脂及びリヨセル布の合計に占めるリヨセル布の割合は約４８％であった。また、表２にガラス繊維強化プラスチック製耐食貯槽（ＪＩＳ Ｋ７０１２）に記載されている強化プラスチック製積層板の引張り物性の最小値を示す。
実施例１のビニルエステル樹脂／リヨセル布複合材料は表２のガラス繊維強化プラスチック製耐食貯槽に必要な最小引張り強度の値を満足している。
【実施例２】
実施例１と同様の方法により作製した繊維強化プラスチック成形品の曲げ物性を測定した結果を表３にまとめて示した。また、ガラス繊維強化プラスチック製耐食貯槽（ＪＩＳ Ｋ７０１２）に記載されている強化プラスチック製積層板の曲げ物性の最小値を表４に示した。
実施例２のビニルエステル樹脂／リヨセル布複合材料は表４のガラス繊維強化プラスチック製耐食貯槽に必要な最小曲げ物性の値を満足している。
【実施例３】
難燃性エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製スミエポキシＥＳＢ−５００（エポキシ当量５００ｇ／ｅｑ．）９０重量部とｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製スミエポキシＥＳＣＮ−２２０Ｆ（エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ．）１０重量部、ジシアンジアミド３．５重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１重量部、メチルセロソルブ７０重量部からなるワニスをリヨセル布（ユニチカテキスタイル（株）製、シルフ（登録商標）、（経糸）リヨセル２０番手、（緯糸）リヨセル１０番手、綾織（２／２ツイル）、５００ｍｍ×５００ｍｍ×０．３５ｍｍ）に塗布し、脱泡ローラで気泡を除去しながら布にワニスを含浸させた。そのワニス含浸布を１００℃で１０分間乾燥させ、プリプレグを得た。得られたプリプレグ４枚と７０μｍ銅泊（古川サーキットフォイル（株））１枚を重ねて、１６０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で１．５時間プレス成形を行い、厚さ１．４０ｍｍの片面銅張り積層板を作製した。得られた積層板の各種物性値と、印刷回路用銅張積層板（ガラス布基材エポキシ樹脂）（ＪＩＳ Ｃ６４８４）に記載されている最低物性値を表５にまとめて示す。
表５に記載した測定項目すべてにおいて実施例３のリヨセル布基材エポキシ樹脂はガラス布基材エポキシ樹脂の必要最低物性値を満足している。
【実施例４】
実施例３において、エポキシ樹脂１００重量部およびジシアンジアミド３．５重量部を、テレフタル酸、無水マレイン酸、プロピレングリコール、ペンチルグリコールおよびエチレングリコールからなる不飽和ポリエステル樹脂１００重量部およびｔ−ブチルパーベンゾエート１．５重量部に変更したほかは、実施例３と同様にして厚さ１．４０ｍｍの片面銅張り積層板を作製した。
実施例４の片面銅張り積層板も、ガラス布基材エポキシ樹脂の必要最低物性値を満足していた。
【実施例５】
実施例１の４層または１５層のリヨセル布を４層のリヨセルマット（不織布、７０ｇ／ｍ２）に変更したほかは、実施例１と同様にして厚み１．８ｍｍ、繊維含有率２０ｗｔ％の板材を作製した。作製した板材の曲げ強度は１５５ＭＰａ、曲げ弾性率は６．３ＧＰａ、耐衝撃値は１７．５ｋＪ／ｍ２であり、建築用内装板材として使用するのに十分な力学物性を有していた。
【実施例６】
実施例５のビニルエステル樹脂を含浸させたリヨセルマットを用いて、マネキンの形状を形作り、室温で１６時間放置した。得られたマネキンから試験片を切り出し、力学物性を測定した結果、曲げ強度１２３ＭＰａ、曲げ弾性率５．０ＧＰａ、耐衝撃値１１．７ｋＪ／ｍ２であり、マネキンとして使用するのに十分な力学物性を有していた。
【実施例７】
実施例１のビニルエステル樹脂を含浸させたリヨセル布１５層の積層物を用いて、モーターボートの形状を形作り、室温で４８時間放置した。得られたボートから試験片を切り出し、力学物性を測定した結果、曲げ強度１８５ＭＰａ、曲げ弾性率７．１ＧＰａ、耐衝撃値２４．７ｋＪ／ｍ２であり、モーターボートとして使用するのに十分な力学物性を有していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミンオキシドを溶媒に使って木材パルプを紡糸した繊維と、熱硬化性樹脂とを主成分とする繊維強化プラスチック成形用材料。
【請求項２】
請求項１に記載の繊維強化プラスチック成形用材料において、熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を用いる繊維強化プラスチック成形用材料。
【請求項３】
請求項１に記載の繊維強化プラスチック成形用材料において、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる繊維強化プラスチック成形用材料。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１つに記載の繊維強化プラスチック成形用材料において、繊維として織物を用いる繊維強化プラスチック成形用材料。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１つに記載の繊維強化プラスチック成形用材料を、硬化させて得られる繊維強化プラスチック成形品。
【請求項６】
請求項５に記載の繊維強化プラスチック成形品において、成形品は容器である繊維強化プラスチック成形品。
【請求項７】
請求項５に記載の繊維強化プラスチック成形品において、成形品は銅張り積層板である繊維強化プラスチック成形品。
【請求項８】
請求項５に記載の繊維強化プラスチック成形品において、成形品は建築用内装板材である繊維強化プラスチック成形品。
【請求項９】
請求項５に記載の繊維強化プラスチック成形品において、成形品はマネキンである繊維強化プラスチック成形品。
【請求項１０】
請求項５に記載の繊維強化プラスチック成形品において、成形品はスポーツ・レジャー用品類である繊維強化プラスチック成形品。
【請求項１】
アミンオキシドを溶媒に使って木材パルプを紡糸した繊維と、熱硬化性樹脂とを主成分とする繊維強化プラスチック成形用材料。
【請求項２】
請求項１に記載の繊維強化プラスチック成形用材料において、熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を用いる繊維強化プラスチック成形用材料。
【請求項３】
請求項１に記載の繊維強化プラスチック成形用材料において、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる繊維強化プラスチック成形用材料。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１つに記載の繊維強化プラスチック成形用材料において、繊維として織物を用いる繊維強化プラスチック成形用材料。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１つに記載の繊維強化プラスチック成形用材料を、硬化させて得られる繊維強化プラスチック成形品。
【請求項６】
請求項５に記載の繊維強化プラスチック成形品において、成形品は容器である繊維強化プラスチック成形品。
【請求項７】
請求項５に記載の繊維強化プラスチック成形品において、成形品は銅張り積層板である繊維強化プラスチック成形品。
【請求項８】
請求項５に記載の繊維強化プラスチック成形品において、成形品は建築用内装板材である繊維強化プラスチック成形品。
【請求項９】
請求項５に記載の繊維強化プラスチック成形品において、成形品はマネキンである繊維強化プラスチック成形品。
【請求項１０】
請求項５に記載の繊維強化プラスチック成形品において、成形品はスポーツ・レジャー用品類である繊維強化プラスチック成形品。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５２９６７
【国際公開日】平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【発行日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５５８４５６（Ｐ２００４−５５８４５６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１５７８７
【国際出願日】平成１５年１２月１０日（２００３．１２．１０）
【出願人】（５９３０８３４９１）化興株式会社 (2)
【出願人】（５０２０３７０１８）
【出願人】（０００１８０３９１）
【出願人】（５０２４５１０９６）
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【発行日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１５７８７
【国際出願日】平成１５年１２月１０日（２００３．１２．１０）
【出願人】（５９３０８３４９１）化興株式会社 (2)
【出願人】（５０２０３７０１８）
【出願人】（０００１８０３９１）
【出願人】（５０２４５１０９６）
【Ｆターム（参考）】
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