樹脂への超音波振動付与装置、この超音波振動付与装置を用いて製造した樹脂組成物
【課題】樹脂ブレンドの混練性，相溶性を向上させ、樹脂に添加した添加剤やフィラーの分散性を向上させる。
【解決手段】溶融した樹脂に、超音波振動を付与する超音波振動付与装置において、超音波振動を前記樹脂に付与する振動子又はこの振動子の振動を前記樹脂に印加する振動伝達部材を有し、前記溶融した樹脂の流れる流路の一部に、前記振動子又は前記振動伝達部材の下面の全部又は一部が臨む印加部２０を形成し、かつ、前記振動子又は振動伝達部材の下面２０１の幅（ｂ）を、前記流路１１の幅（ｄ）より広くした。また、前記流路１１の幅（ｄ）を、印加部２０における流路の幅２０１（ａ）の６０％〜１５％とすることが好ましい。
【解決手段】溶融した樹脂に、超音波振動を付与する超音波振動付与装置において、超音波振動を前記樹脂に付与する振動子又はこの振動子の振動を前記樹脂に印加する振動伝達部材を有し、前記溶融した樹脂の流れる流路の一部に、前記振動子又は前記振動伝達部材の下面の全部又は一部が臨む印加部２０を形成し、かつ、前記振動子又は振動伝達部材の下面２０１の幅（ｂ）を、前記流路１１の幅（ｄ）より広くした。また、前記流路１１の幅（ｄ）を、印加部２０における流路の幅２０１（ａ）の６０％〜１５％とすることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融・流動状態の樹脂に超音波振動を付与する超音波振動付与装置に関し、特に、押出成形や射出成形等に使用される樹脂の各種物性及び成形性を向上させ、高品質の成形品を得ることのできる樹脂への超音波振動付与装置、この超音波振動付与装置を用いて製造した樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック等の樹脂を溶融，混練して所望形状の成形品を成形するための混練装置や押出成形装置、射出成形装置では、樹脂の機能性の向上、複数種類の樹脂を混合したときの樹脂の混練性又は相溶性の向上、添加剤やフィラーを配合したときの分散性の向上、あるいは樹脂変性の容易化は、高品質の成形品を成形する上できわめて重要である。そこで、これらの目的を達成するために従来から種々の提案がなされている（例えば、特許文献１，２，３参照）。
【０００３】
特許文献１に記載の技術は、成形性の向上や機能性の向上のために相溶化剤等の添加剤を樹脂に加える技術である。
特許文献２に記載の技術は、諸物性の向上や成形性の向上のために、樹脂内におけるフィラーの分散性を向上させる技術である。
特許文献３に記載の技術は、反応押出によって樹脂を変性させる場合において、樹脂と変性剤に相当量の過酸化剤を添加して溶融・混練する技術である。
【０００４】
しかし、上記特許文献１に記載の技術は、相溶化のために相溶化剤を添加するものであり、相溶化剤がドメインを作りやすく効率的ではなないという問題がある。また、諸物性の向上効果に限界があるという問題もある。また、各種の樹脂に対して最適な相溶化剤が存在するとは限らず、樹脂が異なる度に最適な相溶化剤を探し出すのに多大な労力を要するという問題がある。
【０００５】
上記特許文献２に記載の技術では、微細フィラーの分散のために強混練、複数回混練を行っているが、このような方法ではフィラーの分散性向上にも限界があるという問題がある。また、複数回混練は非効率的である。さらに一定以上の混練は力学特性や色調などの樹脂性質を劣化させるという問題がある。
【０００６】
上記特許文献３に記載の技術では、相当量の過酸化物を樹脂に添加しているが、このような方法では変性量や分子量等の制御が困難であるばかりでなく、過酸化物に起因する臭気や着色等の新たな問題が生じる。
また、上記特許文献１，２，３に記載の技術は、機能性の向上、混練性又は相溶性の向上、フィラー等の分散性の向上、樹脂変性の容易化等の問題を個々に解決しようとするものであり、これらの課題を一挙に解決することのできる技術的手法が切望されている。
【０００７】
そこで、超音波振動を用いてこれらの課題を解決しようとする試みが、例えば特許文献４で提案されている。しかし、この特許文献４に記載の技術においても、フィラーの分散性の向上については触れられておらず、効果が限定的であるという問題がある。
【０００８】
また、本出願人においても、特許文献５〜７において、超音波振動を用いて機能性の向上、混練性又は相溶性の向上、フィラー等の分散性の向上、樹脂変性の容易化等を図った成形装置を提供し、所定の効果をあげている。
しかし、本出願人の提供した技術においても、さらなる効果の向上が期待されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２４７２８２号
【特許文献２】特開平１０−１０１８７０号
【特許文献３】特開昭６３−１１７００８号
【特許文献４】米国特許ＵＳ６５２８５５４号
【特許文献５】特開平３−４７７２３号
【特許文献６】特開平８−４７９６０号
【特許文献７】特開２００１−８８１９４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、超音波振動の印加部の形状を工夫することによって印加部の周辺への音圧の漏洩を少なくし、成形性などの機能性や二種以上の樹脂を混合したときの樹脂ブレンドの混練性，相溶性を向上させ、また、微細なフィラー同士が凝集してできた塊を破壊することで微細フィラー個々の大きさとし、本来発現できる組成物の機能に近づけ、さらには、分散が困難とされていた微細なフィラーの樹脂内での分散性を向上させることのできる超音波振動付与装置の提供を目的とする。
また、この超音波振動付与装置を用いて製造した組成物、特に、剛性、耐衝撃性等の機械特性、外観、グラスファイバー等との密着性に優れ、高品質の成形品を得ることのできる樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の超音波振動付与装置は、溶融した樹脂に、超音波振動を付与する超音波振動付与装置において、超音波振動を前記樹脂に付与する振動子又はこの振動子の振動を前記樹脂に印加する振動伝達部材を有し、前記溶融した樹脂の流れる流路の一部に、前記振動子又は前記振動伝達部材の下面の全部又は一部が臨む印加部を形成し、かつ、前記印加部における流路の幅（ａ）を、前記流路の幅（ｄ）より広くした構成としてある。
また、前記流路の幅（ｄ）は、前記印加部における流路の幅（ａ）の６０％〜１５％であることが好ましく、さらに、前記印加部における流路幅（ａ）と、前記前記振動子又は振動伝達部材の下面の幅（ｂ）との関係が０．５≦ｂ／ａ≦１．５であることが好ましい。
【００１２】
ここで、「振動子」とは、超音波振動の発生元であり、「振動伝達部材」とは、例えば、振動子の先端に装着されて、前記振動子の振動を樹脂に伝達するための部材をいう。なお、振動子や、振動子と振動伝達部材から構成されたものを、以下、「振動体」と総称することがある。
【００１３】
本発明においては、印加部における流路の幅（ａ）を、流路の幅（ｄ）より広くした構成とすることで、次のような作用を生じる。そして、この作用は、流路の幅（ｄ）を、印加部における流路の幅（ａ）の６０％〜１５％とすること、さらには、前記印加部における流路幅（ａ）と、前記前記振動子又は振動伝達部材の下面の幅（ｂ）との関係を０．５≦ｂ／ａ≦１．５とすることによって、より顕著となる。
すなわち、本発明のように、流路の幅（ｄ）を印加部における流路の幅（ａ）より小さく、具体的には、流路の幅（ｄ）を印加部における流路の幅（ａ）の６０％〜１５％とすると、印加部からの流路方向への振動の漏れを抑制し、反射波を有効利用することができる。また、前記印加部における流路幅（ａ）と、前記振動子又は振動伝達部材の下面の幅（ｂ）との関係を０．５≦ｂ／ａ≦１．５とすると、前記振動子又は振動伝達部材から溶融樹脂への超音波振動の印加を効率よく行うことができる。
その結果、成形品について、従来技術からは予測できないレベルの、剛性、耐衝撃性向上や、分散性向上が達成される。これは、印加部からの流路方向への振動の漏洩を抑制することで、集中的に樹脂に振動を付与して、キャビテーションや超音波による圧力振動を効果的に樹脂の内部で発生させることができるためと推定される。
【００１４】
また、本発明は、前記樹脂の流動方向に対し直交する方向から前記樹脂に振動を印加するように形成することが好ましい。
さらに、本発明は、前記流路を、押出成形装置又は射出成形装置のシリンダ、押出機又は混練機のシリンダ、チャンバー、前記シリンダの出口より下流側に設けたダイス又は金型のいずれかに形成することが好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、上記超音波振動付与装置のいずれかを用いて製造される。このようにして製造された樹脂組成物は、フィラー単体の平均粒子系が１〜１０００ｎｍであり、フィラー凝集体の残存率(超音波混練後フィラーの凝集体数／混練前フィラーの凝集体数)が、非常に少なくなる。
【００１６】
ここで、超音波振動を付与する樹脂としては、単一種類の樹脂及び／又はエラストマー、二種以上の樹脂及び／又はエラストマーの混合物、樹脂及び／又はエラストマーとフィラーの混合物のいずれかであるとよく、熱硬化性材料、熱可塑性材料のいずれでもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、超音波振動を溶融した樹脂に付与する印加部と、溶融した樹脂の流れる流路の関係を定めることによって、微細な添加剤やフィラーの樹脂内での分散性を向上させることができる。これにより、物性の向上したポリマーブレンド、アロイを製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の超音波付与装置の好適な実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態にかかり、超音波発振器のホーンを装着した押出機のダイスの断面図である。なお、以下の説明における「樹脂」には、特に指定しない限り、狭義の樹脂は勿論、熱可塑性エラストマーを含む樹脂を意味するものとする。
【００１９】
図示しない押出機のシリンダ２で加熱・溶融された樹脂は、ダイス１内の流路１１を通ってノズル１３に供給され、このノズル１３の先端から押し出される。ダイス１の途中部位には、振動体３が装着される。振動体３は、図示しない超音波供給源に連結された振動子３１と、この振動子３１の先端に取り付けられた振動伝達部材としてのホーン３２とから構成されている。ダイス１の途中部位には、流路１１に達するまでホーン挿入孔１２が形成されている。ホーン３２は、このホーン挿入孔１２に挿入され、その下面が振動の印加部２０を形成している。
【００２０】
ホーン３２の途中部位には、ホーン挿入孔１２（図１参照）の開口周縁まで延びる環状のフランジ３３が張り出し形成されている。そして、前記開口周縁でフランジ３３がホーン押え１５とパッキン１６とによってダイス１に固定されている。
なお、ホーンの形態としては、円柱状に限らずリング状、円錐状、円錐台状、コニカル型、エキスポネンシャル型等種々のものを選択することができる。
【００２１】
[印加部]
ホーン３２の下面の全部又は一部が臨む部分には印加部２０が形成されている。この印加部２０は、ホーン３２の下面２０１とホーン３２の下面に対応する樹脂の流れる流路２０２によって形成されている。
また、流路１１の幅ｄは、印加部２０における流路２０２の幅ａより小さくなるようにしてあり、具体的には、流路１１の幅ｄは、印加部における流路２０２の幅ａの６０％〜１５％であることが好ましい。
さらに、ホーン３２の印加部２０を形成する下面２０１の直径（幅）ｂと、印加部２０における流路２０２幅ａとの関係は、０．５≦ｂ／ａ≦１．５の条件を満たすことが好ましい。
【００２２】
このように、流路１１の幅ｄを印加部２０における流路２０２の幅ａよりも小さくするのは、このようにしないと、印加時に、樹脂に作用する超音波振動が流路１１を介して漏れやすくなるためである。超音波振動が漏れて減衰すると、反射波の伝達が悪くなり、二次、三次の反射波等を有効に利用できなくなる。
【００２３】
また、ホーン３２の印加部２０を形成する下面２０１の直径（幅）ｂと、印加部２０における流路２０２の幅ａとの関係が０．５≦ｂ／ａ≦１．５の条件を満たす壁の部分が多くなればなるほど、反射波（二次、三次の反射波等も含む）も多くなり上記効果を高めることができる。
一方、ホーン３２の印加部２０を形成する下面２０１の直径（幅）ｂと、印加部２０における流路２０２幅ａとの関係ｂ／ａが０．５より小さいと、超音波振動が減衰して反射波が弱くなり、ｂ／ａが１．５を超えると、ホーンから印加された振動のほとんどが樹脂の部分以外へ逃げてしまうため、エネルギー効率が悪くなる。
【００２４】
さらに、流路１１の幅ｄが印加部における流路２０２の幅ａの６０％より大きいと、ホーン３２から印加された超音波振動が流路１１から漏れて、印加部２０における流路２０２の壁部からの反射波が少なくなってしまう。また、流路１１の幅ｄが印加部における流路２０２の幅ａの１５％より小さいと、流路１１における樹脂の流れが悪くなってしまう。
【００２５】
図２は、印加部の第一実施形態を示す。
同図に示すように、本実施形態では、印加部２０を形成するホーンの下面２０１が真円となっている。また、印加部２０を形成する流路２０２もホーン下面２０１とほぼ同じ形状、すなわち、平面から見てほぼ同じ直径の円形になっている。
具体的には、ホーン３２の下面２０１の直径（幅）ｂと、印加部２０における流路２０２の直径（幅）ａがほぼ同じ（ｂ／ａ≒１）となっている（図２（Ｂ）では、ａとｂの関係を判りやすくするため、ａとｂの方向を少しずらしてある）。また、流路１１の幅ｄが、印加部２０における流路２０２の幅ａのほぼ１／３（３３％）となっている。
【００２６】
第二実施形態
図３は、印加部の第二実施形態を示す。
同図に示すように、溶融した樹脂に振動を印加する印加部２０を形成する部分は、ホーン３２の下面２０１の直径（幅）ｂと、印加部２０における流路２０２の直径（幅）ｂが、ｂ／ａ≒１.５となっている。したがって、この実施例では、ホーン３２の下面の一部が印加部２０を形成することになる。
また、流路１１の幅ｄが、印加部２０における流路２０２の幅ａのほぼ１／２（５０％）となっている。
【００２７】
なお、印加部２０の形状は、第一及び第二の実施形態に示した、平面から見て真円のものに限られるものではない。すなわち、印加部２０におけるホーン３２の下面２０１と印加部２０における流路２０２の全周において、ホーン３２の下面２０１の直径（幅）ａと印加部２０における流路２０２の直径（幅）ｂが、０．５≦ｂ／ａ≦１．５の条件を満たす形状であればどのような形状であってもよく、例えば、流路１１の樹脂の流れ方向に長径部を有する楕円形状とすることもできる。
【００２８】
一方、図４のように、印加部２０を形成する部分の、ホーン３２の下面２０１の幅（直径）ｂと、流路２０２の幅ａ、及び流路１１の幅ｄが、ほぼ同じとなっている。すなわち、ホーン３２の下面２０１の直径（幅）ａと、印加部２０における流路２０２の直径（幅）ｂが、ｂ／ａ≒１.０となっており、流路１１の幅ｄが、印加部２０における流路２０２の幅ａのほぼ１００％となっている。
このような構成だと、ホーン３２の下面から印加される超音波振動の効果は期待できるものの、超音波を印加したときに樹脂に作用する振動が流路１１を介して漏れやすくなるため、流路の壁部からの反射波の効果を期待することができない。
【００２９】
さらに、図５に示すように、ホーン３２の下面２０１の直径（幅）ａと、印加部２０における流路２０２の直径（幅）ｂが、ｂ／ａ≒２.０となっており、流路１１の幅ｄが、印加部２０における流路２０２の幅ａのほぼ１００％となっている。
このような構成だと、ホーン３２の下面から超音波が効率よく印加されず、しかも、超音波を印加したときに樹脂に作用する振動も流路１１を介して漏れやすくなる。
【００３０】
［超音波振動］
上記したように、ホーン３２から樹脂に付与される超音波振動は、溶融樹脂の流れる方向に対してほぼ垂直に直交する。振動子３１は、図示しない超音波発振器によって振動させられる。前記超音波発振器は、温度変化に伴う共振周波数の変化、あるいは条件の変化に伴う音響的な負荷変動に対応するため、振幅制御回路付自動周波数追尾型の発振器であるのが好ましい。
【００３１】
また、必要な超音波出力が一個の振動子３１では要求される値に達しない場合には、振動子３１を複数個使用することも可能である。その際には、同じ振動特性をもつ振動子３１を必要な本数だけ用意し、ホーン３２の外周面に取り付ければよい。
【００３２】
超音波振動の周波数及び振幅は、流路１１を流れる溶融状態の樹脂の内部で、有効にキャビテーションや超音波による圧力振動を発生させることができるものを選択するのがよい。具体的な周波数及び振幅は、樹脂の種類によって異なり、実験や経験値から選択する必要があるが、一般的なポリマー又はコポリマーでは、周波数は１０〜１００ｋＨｚ、好ましくは１５ＫＨｚ〜２５ＫＨｚの範囲内のもの、振幅は１μｍ〜５０μｍの範囲内のものを選択するとよい。
【００３３】
［ホーン］
ホーン３２は、印加部２０において流路１１の一部を構成し、流路１１内を流れる樹脂と接触して振動を印加する。このホーン３２は、溶融状態の樹脂とはその付着性が高いことが好ましい。付着性が低いと、樹脂の物性等の向上を高めることができない。これは、ホーン３２の振動に樹脂が追随せず、キャビテーションや超音波による圧力振動が有効に生じないためと考えられる。
【００３４】
そのため、ホーン３２の材質としては、超音波振動に対して必要な耐久性があり、振動の伝達損失が小さいかぎり、溶融状態の樹脂と付着性のよいものを選択する。樹脂が、無水カルボン酸又はその無水物で変性された樹脂を含む材料の場合は、付着性のよいホーン材質として、例えば、ジュラルミン、チタン、ステンレス、炭素鋼や合金鋼のような鋼鉄材、軟鉄等を挙げることができる。
【００３５】
また、樹脂付着性の良い材料を、ホーン３２の端面にメッキしてもよいし、付着性のよい金属を溶融させて高速でホーン３２に衝突させて溶射し、ホーン３２を構成する金属の表面を改質するようにしてもよい。メッキや溶射する金属としては、樹脂との付着性が高いものを選択すればよい。なお、溶射加工後やメッキ後に行う表面の磨きを加減して凹凸を残し、樹脂の付着性を高めるようにしてもよい。
【００３６】
また、樹脂に対するホーン３２の付着性を向上させるために、ホーン３２の端面にサンドブラスト等やエッチングにより微小凹凸を形成したり、機械加工やレーザ加工等で溝を形成したりしてもよい。また、付着性を向上させるための付着性向上剤を塗布してもよい。このような付着性向上剤は、樹脂の種類や性質によっても異なるが、一般的なポリマー又はコポリマーの場合には、例えば無水マレイン酸やマレイン酸組成物を挙げることができる。
【００３７】
［振動伝達抑制手段］
ホーン３２の振動は、流路１１を流れる樹脂以外の他の部材、例えば、ダイス１やシリンダ２に伝達されないようにするのが好ましい。樹脂以外の前記他の部材に超音波振動が伝達されると、超音波振動のエネルギーがそれだけ無駄に消費されることになるだけでなく、流路１１を形成する他の部材が、振動子３１と異なる周波数で振動し、超音波の効果を損なうおそれがある。また、ダイス１やシリンダ２を損傷させる原因ともなる。
【００３８】
この実施形態では、振動伝達抑制のために、ホーン３２とダイス１との間に振動を吸収するパッキン１６を介在させている。また、後述するが、ホーン３２とダイス１のホーン挿入孔１２の内周面との間には、一定寸法のギャップＧが設けられている。このギャップＧも振動伝達抑制手段として機能する。
【００３９】
振動伝達抑制手段であるパッキン１６は、ホーン押え１５とフランジ３３との間に介在して設けられる。パッキン１６の弾性（縦弾性係数又は横断性係数）Ｅはホーン３２の弾性をＥｈとしたときに、Ｅ＜０．３Ｅｈとなるもの、好ましくは、Ｅ＜０．１Ｅｈとなるものを選択するとよい。この弾性条件を満足し、かつ、耐熱性を有するのであれば、パッキン１６の材質としてはゴム、樹脂、紙製の部材に樹脂を含浸させたもの又は金属等を使用することができる。
【００４０】
ホーン挿入孔１２の内周とホーン３２の下部外周面におけるギャップＧの寸法は、０．０５ｍｍより大きく０．５ｍｍより小さい範囲内で適宜に選択するとよい。ギャップＧの寸法が０．０５ｍｍ以下であると、ギャップＧが小さすぎてダイス１にホーン３２の振動が伝わりやすくなり、ダイス１を振動させることになる。なお、ギャップＧが０．５ｍｍより大きくなっても、ギャップＧから樹脂が漏れ出す心配がない場合や、ギャップＧ以外の部位で、樹脂の漏れを防ぐ手段を講じている場合は、ギャップＧは０．５ｍｍを超えてもよい。
【００４１】
[樹脂組成物]
上記構成の超音波振動付与装置によって超音波振動を付与することによって、微細な添加剤やフィラーの分散性を向上させた樹脂組成物を生成することができる。例えば、フィラー単体の平均粒子系が１〜１０００ｎｍであり、フィラー凝集体の残存率(超音波混練後フィラーの凝集体数／混練前フィラーの凝集体数)の減少した樹脂組成物を生成することができる。
【００４２】
このような樹脂組成物を組成する樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、（例えば、ポリスチレン、ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等）、Ｂ／ＡＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、生分解性ポリエステル樹脂（例えば、ポリ乳酸のようなヒドロキシカルボン酸縮合物、ポリブチレンサクシネートのようなジオールとジカルボン酸の縮合物等）ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー等の１種または２種以上の混合物が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂中では、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、特にポリスチレン、ポリプロピレンが好ましい。
【００４３】
また、前記樹脂としては、加工温度付近で測定するメルトフローインデックスが０．０５〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１０００ｇ／１０分の程度の範囲にあるのがよい。
【００４４】
樹脂に添加して分散させるフィラーとしては、例えば、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ等の球状フィラー、タルク、マイカ、クレイ等の板状フィラー、カーボンナノチューブ、炭素繊維、ガラス繊維等の繊維状又は棒状フィラー等を挙げることができる。
また、低融点合金のように押出し混練時には溶融状態であり常温では固体となる物質も含まれる。粒子径も特に限定されないが、１μｍ以下のもの、特に０．１μｍ以下の粒子径にも適用が可能である。フィラーの配合量は特に限定されないが、０．１ｗｔ％程度のごく低い配合率から数十ｗｔ％の高い配合率のものまで適用が可能である。
【００４５】
［実施例及び比較例］
[条件]
（１） 押出機：日本製鋼所製ＴＥＸ３０Ｈ二軸押出機を使用し、シリンダ温度２８０℃、ダイス温度２８０℃ 吐出量７ｋｇ／ｈｒ スクリュー回転数２００ＲＰＭとした。
（２） 超音波：上記二軸押出機の出口部に、樹脂組成物に対して垂直方向に振動を印加するホーンを備えたダイスを装着した。
周波数：１９．５ｋＨｚ
振幅：７μｍ
ホーン素材：ジュラルミン Eh＝７×１０＾１０Ｐａ
（３） 組成材料：
ポリカーボネート（ＰＣ=出光興産(株)製ＦＮ１９００Ａ）
ＴｉＯ２（石原産業株式会社製 平均粒子径２２０ｎｍ）
【００４６】
（１） 実施例１
実施例１では、上記条件の下、図２に示す印加部を有する構造のダイスを用いて溶融・混練を行った。すなわち、印加部２０におけるホーン３２の下面２０１の直径ｂと流路２０２の幅ａがｂ／ａ≒１．０で、印加部２０における流路２０２の幅ａに対し流路１１の幅ｄが３３％のダイスを用いて溶融・混練を行った。
実施例１によれば、凝集体の含有数が少なく、光線の反射率が向上した。その結果を表１に示す。
【００４７】
（２） 実施例２
実施例２では、上記条件の下、図３に示す印加部を有する構造のダイスを用いて溶融・混練を行った。すなわち、印加部２０におけるホーン３２の下面２０１の直径ｂと流路２０２の幅ａがｂ／ａ≒１．５で、印加部２０における流路２０２の幅ａに対し流路１１の幅ｄが５０％のダイスを用いて溶融・混練を行った。
実施例２によれば、凝集体の含有数が少なく、光線の反射率が向上した。その結果を表１に示す。
【００４８】
（３） 比較例１
比較例１では、上記条件の下、図４に示す印加部を有する構造のダイスを用いて溶融・混練を行った。すなわち、印加部２０におけるホーン３２の下面２０１の直径ｂと流路２０２の幅ａがｂ／ａ≒１．０で、印加部２０における流路２０２の幅ａに対し流路１１の幅ｄが１００％（印加部２０における流路２０２が流路１１に対し膨らんだ部分を有さない同一幅）のダイスを用いて溶融・混練を行った。
【００４９】
（４） 比較例２
比較例２では、上記条件の下、図５に示す印加部を有する構造のダイスを用いて溶融・混練を行った。すなわち、印加部２０におけるホーン３２の下面２０１の直径ｂと流路２０２の幅ａがｂ／ａ≒２．０で、印加部２０における流路２０２の幅ａに対し流路１１の幅ｄが１００％のダイスを用いて溶融・混練を行った。
比較例１及び２では、凝集体の含有数が多く光線の反射率の向上が見られなかった。比較例１及び比較例２の結果を表１に示す。
【表１】
【００５０】
ここで、
光線の反射率の向上の度合い（ΔＹ）とは、超音波を印加したときの反射率Ｙと超音波を印加しなかったときの反射率Ｙとの差をいう。したがって、ΔＹが、大きいほど、反射率の向上が著しいことになる。
また、反射率の測定は、混練した樹脂材料を射出成形し、その射出成形品を用いて分光光度計により測定した。
また、凝集体とは、フィラー単体の平均粒子径が１〜１０００ｎｍである、いわゆる、サブミクロン粒子や、ナノサイズ粒子が、ファンデルワールス力や物理的な力によって集合して塊状となり、フィラー単体よりも大きいサイズとなった集合体をいう。この凝集体の測定は、サンプルを、走査型電子顕微鏡で観察して写真撮影し、３μｍ以上の凝集体の数を定量化した。
【００５１】
上記表１の結果から判るように、実施例１及び実施例２によって製造した組成物は、凝集体の数が少なく、光の反射率も高かった。
比較例１のものは音圧が流路方向に漏洩し、また、比較例２のものは振動が流路内の樹脂に十分印加されないために、凝集体の数が多く、光の反射率が低くかった。
【００５２】
図６に示すように、反射率Ｙは、ＴｉＯ２量を増加しても、僅かしか向上しない。すなわち、ＴｉＯ２量を１５％から２０％に増加しても反射率の向上度合いΔＹは０．３％程度でしかない。したがって、実施例１及び２における反射率の向上度合いΔＹが０．３及び０．２であることは、かなり大きな効果といえる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、フィラー充填高分子複合材料の製造、ポリマーブレンドあるいはポリマーアロイに効果を発揮する。特に、サブミクロン、ナノオーダ分散が困難なフィラーを含有する樹脂組成物、例えば、光反射特性に優れたＰＣ／ＴｉＯ２液晶モジュール反射板材料、難燃性と透明性のいずれにも優れたＰＣ／ナノシリカ材料、ＰＣ／ＴｉＯ２，ＺｎＯ，Ｆｅ２Ｏ３，Ｌｂ／ａ６，ＩＴＯ，ＡＴＯ等の光学波長制御材料、導電性及び帯電性に優れたカーボンナノチューブ含有樹脂材料の製造に適している。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の一実施形態にかかり、押出機のダイスに超音波発振器のホーンを装着したダイスの断面図である。
【図２】本発明の第１実施例にかかるホーンと流路の関係を示す要部概略図で、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は平面図、（Ｃ）は（Ｂ）におけるＩ−Ｉ断面図である。
【図３】本発明の第２実施例にかかるホーンと流路の関係を示す要部概略図で、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は平面図、（Ｃ）は（Ｂ）におけるＩ−Ｉ断面図である。
【図４】本発明の第１比較例にかかるホーンと流路の関係を示す要部概略図で、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は平面図、（Ｃ）は（Ｂ）におけるＩ−Ｉ断面図である。
【図５】本発明の第２比較例にかかるホーンと流路の関係を示す要部概略図で、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は平面図、（Ｃ）は（Ｂ）におけるＩ−Ｉ断面図である。
【図６】ＴｉＯ２の含有量と反射率Ｙの関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融・流動状態の樹脂に超音波振動を付与する超音波振動付与装置に関し、特に、押出成形や射出成形等に使用される樹脂の各種物性及び成形性を向上させ、高品質の成形品を得ることのできる樹脂への超音波振動付与装置、この超音波振動付与装置を用いて製造した樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック等の樹脂を溶融，混練して所望形状の成形品を成形するための混練装置や押出成形装置、射出成形装置では、樹脂の機能性の向上、複数種類の樹脂を混合したときの樹脂の混練性又は相溶性の向上、添加剤やフィラーを配合したときの分散性の向上、あるいは樹脂変性の容易化は、高品質の成形品を成形する上できわめて重要である。そこで、これらの目的を達成するために従来から種々の提案がなされている（例えば、特許文献１，２，３参照）。
【０００３】
特許文献１に記載の技術は、成形性の向上や機能性の向上のために相溶化剤等の添加剤を樹脂に加える技術である。
特許文献２に記載の技術は、諸物性の向上や成形性の向上のために、樹脂内におけるフィラーの分散性を向上させる技術である。
特許文献３に記載の技術は、反応押出によって樹脂を変性させる場合において、樹脂と変性剤に相当量の過酸化剤を添加して溶融・混練する技術である。
【０００４】
しかし、上記特許文献１に記載の技術は、相溶化のために相溶化剤を添加するものであり、相溶化剤がドメインを作りやすく効率的ではなないという問題がある。また、諸物性の向上効果に限界があるという問題もある。また、各種の樹脂に対して最適な相溶化剤が存在するとは限らず、樹脂が異なる度に最適な相溶化剤を探し出すのに多大な労力を要するという問題がある。
【０００５】
上記特許文献２に記載の技術では、微細フィラーの分散のために強混練、複数回混練を行っているが、このような方法ではフィラーの分散性向上にも限界があるという問題がある。また、複数回混練は非効率的である。さらに一定以上の混練は力学特性や色調などの樹脂性質を劣化させるという問題がある。
【０００６】
上記特許文献３に記載の技術では、相当量の過酸化物を樹脂に添加しているが、このような方法では変性量や分子量等の制御が困難であるばかりでなく、過酸化物に起因する臭気や着色等の新たな問題が生じる。
また、上記特許文献１，２，３に記載の技術は、機能性の向上、混練性又は相溶性の向上、フィラー等の分散性の向上、樹脂変性の容易化等の問題を個々に解決しようとするものであり、これらの課題を一挙に解決することのできる技術的手法が切望されている。
【０００７】
そこで、超音波振動を用いてこれらの課題を解決しようとする試みが、例えば特許文献４で提案されている。しかし、この特許文献４に記載の技術においても、フィラーの分散性の向上については触れられておらず、効果が限定的であるという問題がある。
【０００８】
また、本出願人においても、特許文献５〜７において、超音波振動を用いて機能性の向上、混練性又は相溶性の向上、フィラー等の分散性の向上、樹脂変性の容易化等を図った成形装置を提供し、所定の効果をあげている。
しかし、本出願人の提供した技術においても、さらなる効果の向上が期待されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２４７２８２号
【特許文献２】特開平１０−１０１８７０号
【特許文献３】特開昭６３−１１７００８号
【特許文献４】米国特許ＵＳ６５２８５５４号
【特許文献５】特開平３−４７７２３号
【特許文献６】特開平８−４７９６０号
【特許文献７】特開２００１−８８１９４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、超音波振動の印加部の形状を工夫することによって印加部の周辺への音圧の漏洩を少なくし、成形性などの機能性や二種以上の樹脂を混合したときの樹脂ブレンドの混練性，相溶性を向上させ、また、微細なフィラー同士が凝集してできた塊を破壊することで微細フィラー個々の大きさとし、本来発現できる組成物の機能に近づけ、さらには、分散が困難とされていた微細なフィラーの樹脂内での分散性を向上させることのできる超音波振動付与装置の提供を目的とする。
また、この超音波振動付与装置を用いて製造した組成物、特に、剛性、耐衝撃性等の機械特性、外観、グラスファイバー等との密着性に優れ、高品質の成形品を得ることのできる樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の超音波振動付与装置は、溶融した樹脂に、超音波振動を付与する超音波振動付与装置において、超音波振動を前記樹脂に付与する振動子又はこの振動子の振動を前記樹脂に印加する振動伝達部材を有し、前記溶融した樹脂の流れる流路の一部に、前記振動子又は前記振動伝達部材の下面の全部又は一部が臨む印加部を形成し、かつ、前記印加部における流路の幅（ａ）を、前記流路の幅（ｄ）より広くした構成としてある。
また、前記流路の幅（ｄ）は、前記印加部における流路の幅（ａ）の６０％〜１５％であることが好ましく、さらに、前記印加部における流路幅（ａ）と、前記前記振動子又は振動伝達部材の下面の幅（ｂ）との関係が０．５≦ｂ／ａ≦１．５であることが好ましい。
【００１２】
ここで、「振動子」とは、超音波振動の発生元であり、「振動伝達部材」とは、例えば、振動子の先端に装着されて、前記振動子の振動を樹脂に伝達するための部材をいう。なお、振動子や、振動子と振動伝達部材から構成されたものを、以下、「振動体」と総称することがある。
【００１３】
本発明においては、印加部における流路の幅（ａ）を、流路の幅（ｄ）より広くした構成とすることで、次のような作用を生じる。そして、この作用は、流路の幅（ｄ）を、印加部における流路の幅（ａ）の６０％〜１５％とすること、さらには、前記印加部における流路幅（ａ）と、前記前記振動子又は振動伝達部材の下面の幅（ｂ）との関係を０．５≦ｂ／ａ≦１．５とすることによって、より顕著となる。
すなわち、本発明のように、流路の幅（ｄ）を印加部における流路の幅（ａ）より小さく、具体的には、流路の幅（ｄ）を印加部における流路の幅（ａ）の６０％〜１５％とすると、印加部からの流路方向への振動の漏れを抑制し、反射波を有効利用することができる。また、前記印加部における流路幅（ａ）と、前記振動子又は振動伝達部材の下面の幅（ｂ）との関係を０．５≦ｂ／ａ≦１．５とすると、前記振動子又は振動伝達部材から溶融樹脂への超音波振動の印加を効率よく行うことができる。
その結果、成形品について、従来技術からは予測できないレベルの、剛性、耐衝撃性向上や、分散性向上が達成される。これは、印加部からの流路方向への振動の漏洩を抑制することで、集中的に樹脂に振動を付与して、キャビテーションや超音波による圧力振動を効果的に樹脂の内部で発生させることができるためと推定される。
【００１４】
また、本発明は、前記樹脂の流動方向に対し直交する方向から前記樹脂に振動を印加するように形成することが好ましい。
さらに、本発明は、前記流路を、押出成形装置又は射出成形装置のシリンダ、押出機又は混練機のシリンダ、チャンバー、前記シリンダの出口より下流側に設けたダイス又は金型のいずれかに形成することが好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、上記超音波振動付与装置のいずれかを用いて製造される。このようにして製造された樹脂組成物は、フィラー単体の平均粒子系が１〜１０００ｎｍであり、フィラー凝集体の残存率(超音波混練後フィラーの凝集体数／混練前フィラーの凝集体数)が、非常に少なくなる。
【００１６】
ここで、超音波振動を付与する樹脂としては、単一種類の樹脂及び／又はエラストマー、二種以上の樹脂及び／又はエラストマーの混合物、樹脂及び／又はエラストマーとフィラーの混合物のいずれかであるとよく、熱硬化性材料、熱可塑性材料のいずれでもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、超音波振動を溶融した樹脂に付与する印加部と、溶融した樹脂の流れる流路の関係を定めることによって、微細な添加剤やフィラーの樹脂内での分散性を向上させることができる。これにより、物性の向上したポリマーブレンド、アロイを製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の超音波付与装置の好適な実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態にかかり、超音波発振器のホーンを装着した押出機のダイスの断面図である。なお、以下の説明における「樹脂」には、特に指定しない限り、狭義の樹脂は勿論、熱可塑性エラストマーを含む樹脂を意味するものとする。
【００１９】
図示しない押出機のシリンダ２で加熱・溶融された樹脂は、ダイス１内の流路１１を通ってノズル１３に供給され、このノズル１３の先端から押し出される。ダイス１の途中部位には、振動体３が装着される。振動体３は、図示しない超音波供給源に連結された振動子３１と、この振動子３１の先端に取り付けられた振動伝達部材としてのホーン３２とから構成されている。ダイス１の途中部位には、流路１１に達するまでホーン挿入孔１２が形成されている。ホーン３２は、このホーン挿入孔１２に挿入され、その下面が振動の印加部２０を形成している。
【００２０】
ホーン３２の途中部位には、ホーン挿入孔１２（図１参照）の開口周縁まで延びる環状のフランジ３３が張り出し形成されている。そして、前記開口周縁でフランジ３３がホーン押え１５とパッキン１６とによってダイス１に固定されている。
なお、ホーンの形態としては、円柱状に限らずリング状、円錐状、円錐台状、コニカル型、エキスポネンシャル型等種々のものを選択することができる。
【００２１】
[印加部]
ホーン３２の下面の全部又は一部が臨む部分には印加部２０が形成されている。この印加部２０は、ホーン３２の下面２０１とホーン３２の下面に対応する樹脂の流れる流路２０２によって形成されている。
また、流路１１の幅ｄは、印加部２０における流路２０２の幅ａより小さくなるようにしてあり、具体的には、流路１１の幅ｄは、印加部における流路２０２の幅ａの６０％〜１５％であることが好ましい。
さらに、ホーン３２の印加部２０を形成する下面２０１の直径（幅）ｂと、印加部２０における流路２０２幅ａとの関係は、０．５≦ｂ／ａ≦１．５の条件を満たすことが好ましい。
【００２２】
このように、流路１１の幅ｄを印加部２０における流路２０２の幅ａよりも小さくするのは、このようにしないと、印加時に、樹脂に作用する超音波振動が流路１１を介して漏れやすくなるためである。超音波振動が漏れて減衰すると、反射波の伝達が悪くなり、二次、三次の反射波等を有効に利用できなくなる。
【００２３】
また、ホーン３２の印加部２０を形成する下面２０１の直径（幅）ｂと、印加部２０における流路２０２の幅ａとの関係が０．５≦ｂ／ａ≦１．５の条件を満たす壁の部分が多くなればなるほど、反射波（二次、三次の反射波等も含む）も多くなり上記効果を高めることができる。
一方、ホーン３２の印加部２０を形成する下面２０１の直径（幅）ｂと、印加部２０における流路２０２幅ａとの関係ｂ／ａが０．５より小さいと、超音波振動が減衰して反射波が弱くなり、ｂ／ａが１．５を超えると、ホーンから印加された振動のほとんどが樹脂の部分以外へ逃げてしまうため、エネルギー効率が悪くなる。
【００２４】
さらに、流路１１の幅ｄが印加部における流路２０２の幅ａの６０％より大きいと、ホーン３２から印加された超音波振動が流路１１から漏れて、印加部２０における流路２０２の壁部からの反射波が少なくなってしまう。また、流路１１の幅ｄが印加部における流路２０２の幅ａの１５％より小さいと、流路１１における樹脂の流れが悪くなってしまう。
【００２５】
図２は、印加部の第一実施形態を示す。
同図に示すように、本実施形態では、印加部２０を形成するホーンの下面２０１が真円となっている。また、印加部２０を形成する流路２０２もホーン下面２０１とほぼ同じ形状、すなわち、平面から見てほぼ同じ直径の円形になっている。
具体的には、ホーン３２の下面２０１の直径（幅）ｂと、印加部２０における流路２０２の直径（幅）ａがほぼ同じ（ｂ／ａ≒１）となっている（図２（Ｂ）では、ａとｂの関係を判りやすくするため、ａとｂの方向を少しずらしてある）。また、流路１１の幅ｄが、印加部２０における流路２０２の幅ａのほぼ１／３（３３％）となっている。
【００２６】
第二実施形態
図３は、印加部の第二実施形態を示す。
同図に示すように、溶融した樹脂に振動を印加する印加部２０を形成する部分は、ホーン３２の下面２０１の直径（幅）ｂと、印加部２０における流路２０２の直径（幅）ｂが、ｂ／ａ≒１.５となっている。したがって、この実施例では、ホーン３２の下面の一部が印加部２０を形成することになる。
また、流路１１の幅ｄが、印加部２０における流路２０２の幅ａのほぼ１／２（５０％）となっている。
【００２７】
なお、印加部２０の形状は、第一及び第二の実施形態に示した、平面から見て真円のものに限られるものではない。すなわち、印加部２０におけるホーン３２の下面２０１と印加部２０における流路２０２の全周において、ホーン３２の下面２０１の直径（幅）ａと印加部２０における流路２０２の直径（幅）ｂが、０．５≦ｂ／ａ≦１．５の条件を満たす形状であればどのような形状であってもよく、例えば、流路１１の樹脂の流れ方向に長径部を有する楕円形状とすることもできる。
【００２８】
一方、図４のように、印加部２０を形成する部分の、ホーン３２の下面２０１の幅（直径）ｂと、流路２０２の幅ａ、及び流路１１の幅ｄが、ほぼ同じとなっている。すなわち、ホーン３２の下面２０１の直径（幅）ａと、印加部２０における流路２０２の直径（幅）ｂが、ｂ／ａ≒１.０となっており、流路１１の幅ｄが、印加部２０における流路２０２の幅ａのほぼ１００％となっている。
このような構成だと、ホーン３２の下面から印加される超音波振動の効果は期待できるものの、超音波を印加したときに樹脂に作用する振動が流路１１を介して漏れやすくなるため、流路の壁部からの反射波の効果を期待することができない。
【００２９】
さらに、図５に示すように、ホーン３２の下面２０１の直径（幅）ａと、印加部２０における流路２０２の直径（幅）ｂが、ｂ／ａ≒２.０となっており、流路１１の幅ｄが、印加部２０における流路２０２の幅ａのほぼ１００％となっている。
このような構成だと、ホーン３２の下面から超音波が効率よく印加されず、しかも、超音波を印加したときに樹脂に作用する振動も流路１１を介して漏れやすくなる。
【００３０】
［超音波振動］
上記したように、ホーン３２から樹脂に付与される超音波振動は、溶融樹脂の流れる方向に対してほぼ垂直に直交する。振動子３１は、図示しない超音波発振器によって振動させられる。前記超音波発振器は、温度変化に伴う共振周波数の変化、あるいは条件の変化に伴う音響的な負荷変動に対応するため、振幅制御回路付自動周波数追尾型の発振器であるのが好ましい。
【００３１】
また、必要な超音波出力が一個の振動子３１では要求される値に達しない場合には、振動子３１を複数個使用することも可能である。その際には、同じ振動特性をもつ振動子３１を必要な本数だけ用意し、ホーン３２の外周面に取り付ければよい。
【００３２】
超音波振動の周波数及び振幅は、流路１１を流れる溶融状態の樹脂の内部で、有効にキャビテーションや超音波による圧力振動を発生させることができるものを選択するのがよい。具体的な周波数及び振幅は、樹脂の種類によって異なり、実験や経験値から選択する必要があるが、一般的なポリマー又はコポリマーでは、周波数は１０〜１００ｋＨｚ、好ましくは１５ＫＨｚ〜２５ＫＨｚの範囲内のもの、振幅は１μｍ〜５０μｍの範囲内のものを選択するとよい。
【００３３】
［ホーン］
ホーン３２は、印加部２０において流路１１の一部を構成し、流路１１内を流れる樹脂と接触して振動を印加する。このホーン３２は、溶融状態の樹脂とはその付着性が高いことが好ましい。付着性が低いと、樹脂の物性等の向上を高めることができない。これは、ホーン３２の振動に樹脂が追随せず、キャビテーションや超音波による圧力振動が有効に生じないためと考えられる。
【００３４】
そのため、ホーン３２の材質としては、超音波振動に対して必要な耐久性があり、振動の伝達損失が小さいかぎり、溶融状態の樹脂と付着性のよいものを選択する。樹脂が、無水カルボン酸又はその無水物で変性された樹脂を含む材料の場合は、付着性のよいホーン材質として、例えば、ジュラルミン、チタン、ステンレス、炭素鋼や合金鋼のような鋼鉄材、軟鉄等を挙げることができる。
【００３５】
また、樹脂付着性の良い材料を、ホーン３２の端面にメッキしてもよいし、付着性のよい金属を溶融させて高速でホーン３２に衝突させて溶射し、ホーン３２を構成する金属の表面を改質するようにしてもよい。メッキや溶射する金属としては、樹脂との付着性が高いものを選択すればよい。なお、溶射加工後やメッキ後に行う表面の磨きを加減して凹凸を残し、樹脂の付着性を高めるようにしてもよい。
【００３６】
また、樹脂に対するホーン３２の付着性を向上させるために、ホーン３２の端面にサンドブラスト等やエッチングにより微小凹凸を形成したり、機械加工やレーザ加工等で溝を形成したりしてもよい。また、付着性を向上させるための付着性向上剤を塗布してもよい。このような付着性向上剤は、樹脂の種類や性質によっても異なるが、一般的なポリマー又はコポリマーの場合には、例えば無水マレイン酸やマレイン酸組成物を挙げることができる。
【００３７】
［振動伝達抑制手段］
ホーン３２の振動は、流路１１を流れる樹脂以外の他の部材、例えば、ダイス１やシリンダ２に伝達されないようにするのが好ましい。樹脂以外の前記他の部材に超音波振動が伝達されると、超音波振動のエネルギーがそれだけ無駄に消費されることになるだけでなく、流路１１を形成する他の部材が、振動子３１と異なる周波数で振動し、超音波の効果を損なうおそれがある。また、ダイス１やシリンダ２を損傷させる原因ともなる。
【００３８】
この実施形態では、振動伝達抑制のために、ホーン３２とダイス１との間に振動を吸収するパッキン１６を介在させている。また、後述するが、ホーン３２とダイス１のホーン挿入孔１２の内周面との間には、一定寸法のギャップＧが設けられている。このギャップＧも振動伝達抑制手段として機能する。
【００３９】
振動伝達抑制手段であるパッキン１６は、ホーン押え１５とフランジ３３との間に介在して設けられる。パッキン１６の弾性（縦弾性係数又は横断性係数）Ｅはホーン３２の弾性をＥｈとしたときに、Ｅ＜０．３Ｅｈとなるもの、好ましくは、Ｅ＜０．１Ｅｈとなるものを選択するとよい。この弾性条件を満足し、かつ、耐熱性を有するのであれば、パッキン１６の材質としてはゴム、樹脂、紙製の部材に樹脂を含浸させたもの又は金属等を使用することができる。
【００４０】
ホーン挿入孔１２の内周とホーン３２の下部外周面におけるギャップＧの寸法は、０．０５ｍｍより大きく０．５ｍｍより小さい範囲内で適宜に選択するとよい。ギャップＧの寸法が０．０５ｍｍ以下であると、ギャップＧが小さすぎてダイス１にホーン３２の振動が伝わりやすくなり、ダイス１を振動させることになる。なお、ギャップＧが０．５ｍｍより大きくなっても、ギャップＧから樹脂が漏れ出す心配がない場合や、ギャップＧ以外の部位で、樹脂の漏れを防ぐ手段を講じている場合は、ギャップＧは０．５ｍｍを超えてもよい。
【００４１】
[樹脂組成物]
上記構成の超音波振動付与装置によって超音波振動を付与することによって、微細な添加剤やフィラーの分散性を向上させた樹脂組成物を生成することができる。例えば、フィラー単体の平均粒子系が１〜１０００ｎｍであり、フィラー凝集体の残存率(超音波混練後フィラーの凝集体数／混練前フィラーの凝集体数)の減少した樹脂組成物を生成することができる。
【００４２】
このような樹脂組成物を組成する樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、（例えば、ポリスチレン、ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等）、Ｂ／ＡＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、生分解性ポリエステル樹脂（例えば、ポリ乳酸のようなヒドロキシカルボン酸縮合物、ポリブチレンサクシネートのようなジオールとジカルボン酸の縮合物等）ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー等の１種または２種以上の混合物が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂中では、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、特にポリスチレン、ポリプロピレンが好ましい。
【００４３】
また、前記樹脂としては、加工温度付近で測定するメルトフローインデックスが０．０５〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１０００ｇ／１０分の程度の範囲にあるのがよい。
【００４４】
樹脂に添加して分散させるフィラーとしては、例えば、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ等の球状フィラー、タルク、マイカ、クレイ等の板状フィラー、カーボンナノチューブ、炭素繊維、ガラス繊維等の繊維状又は棒状フィラー等を挙げることができる。
また、低融点合金のように押出し混練時には溶融状態であり常温では固体となる物質も含まれる。粒子径も特に限定されないが、１μｍ以下のもの、特に０．１μｍ以下の粒子径にも適用が可能である。フィラーの配合量は特に限定されないが、０．１ｗｔ％程度のごく低い配合率から数十ｗｔ％の高い配合率のものまで適用が可能である。
【００４５】
［実施例及び比較例］
[条件]
（１） 押出機：日本製鋼所製ＴＥＸ３０Ｈ二軸押出機を使用し、シリンダ温度２８０℃、ダイス温度２８０℃ 吐出量７ｋｇ／ｈｒ スクリュー回転数２００ＲＰＭとした。
（２） 超音波：上記二軸押出機の出口部に、樹脂組成物に対して垂直方向に振動を印加するホーンを備えたダイスを装着した。
周波数：１９．５ｋＨｚ
振幅：７μｍ
ホーン素材：ジュラルミン Eh＝７×１０＾１０Ｐａ
（３） 組成材料：
ポリカーボネート（ＰＣ=出光興産(株)製ＦＮ１９００Ａ）
ＴｉＯ２（石原産業株式会社製 平均粒子径２２０ｎｍ）
【００４６】
（１） 実施例１
実施例１では、上記条件の下、図２に示す印加部を有する構造のダイスを用いて溶融・混練を行った。すなわち、印加部２０におけるホーン３２の下面２０１の直径ｂと流路２０２の幅ａがｂ／ａ≒１．０で、印加部２０における流路２０２の幅ａに対し流路１１の幅ｄが３３％のダイスを用いて溶融・混練を行った。
実施例１によれば、凝集体の含有数が少なく、光線の反射率が向上した。その結果を表１に示す。
【００４７】
（２） 実施例２
実施例２では、上記条件の下、図３に示す印加部を有する構造のダイスを用いて溶融・混練を行った。すなわち、印加部２０におけるホーン３２の下面２０１の直径ｂと流路２０２の幅ａがｂ／ａ≒１．５で、印加部２０における流路２０２の幅ａに対し流路１１の幅ｄが５０％のダイスを用いて溶融・混練を行った。
実施例２によれば、凝集体の含有数が少なく、光線の反射率が向上した。その結果を表１に示す。
【００４８】
（３） 比較例１
比較例１では、上記条件の下、図４に示す印加部を有する構造のダイスを用いて溶融・混練を行った。すなわち、印加部２０におけるホーン３２の下面２０１の直径ｂと流路２０２の幅ａがｂ／ａ≒１．０で、印加部２０における流路２０２の幅ａに対し流路１１の幅ｄが１００％（印加部２０における流路２０２が流路１１に対し膨らんだ部分を有さない同一幅）のダイスを用いて溶融・混練を行った。
【００４９】
（４） 比較例２
比較例２では、上記条件の下、図５に示す印加部を有する構造のダイスを用いて溶融・混練を行った。すなわち、印加部２０におけるホーン３２の下面２０１の直径ｂと流路２０２の幅ａがｂ／ａ≒２．０で、印加部２０における流路２０２の幅ａに対し流路１１の幅ｄが１００％のダイスを用いて溶融・混練を行った。
比較例１及び２では、凝集体の含有数が多く光線の反射率の向上が見られなかった。比較例１及び比較例２の結果を表１に示す。
【表１】
【００５０】
ここで、
光線の反射率の向上の度合い（ΔＹ）とは、超音波を印加したときの反射率Ｙと超音波を印加しなかったときの反射率Ｙとの差をいう。したがって、ΔＹが、大きいほど、反射率の向上が著しいことになる。
また、反射率の測定は、混練した樹脂材料を射出成形し、その射出成形品を用いて分光光度計により測定した。
また、凝集体とは、フィラー単体の平均粒子径が１〜１０００ｎｍである、いわゆる、サブミクロン粒子や、ナノサイズ粒子が、ファンデルワールス力や物理的な力によって集合して塊状となり、フィラー単体よりも大きいサイズとなった集合体をいう。この凝集体の測定は、サンプルを、走査型電子顕微鏡で観察して写真撮影し、３μｍ以上の凝集体の数を定量化した。
【００５１】
上記表１の結果から判るように、実施例１及び実施例２によって製造した組成物は、凝集体の数が少なく、光の反射率も高かった。
比較例１のものは音圧が流路方向に漏洩し、また、比較例２のものは振動が流路内の樹脂に十分印加されないために、凝集体の数が多く、光の反射率が低くかった。
【００５２】
図６に示すように、反射率Ｙは、ＴｉＯ２量を増加しても、僅かしか向上しない。すなわち、ＴｉＯ２量を１５％から２０％に増加しても反射率の向上度合いΔＹは０．３％程度でしかない。したがって、実施例１及び２における反射率の向上度合いΔＹが０．３及び０．２であることは、かなり大きな効果といえる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、フィラー充填高分子複合材料の製造、ポリマーブレンドあるいはポリマーアロイに効果を発揮する。特に、サブミクロン、ナノオーダ分散が困難なフィラーを含有する樹脂組成物、例えば、光反射特性に優れたＰＣ／ＴｉＯ２液晶モジュール反射板材料、難燃性と透明性のいずれにも優れたＰＣ／ナノシリカ材料、ＰＣ／ＴｉＯ２，ＺｎＯ，Ｆｅ２Ｏ３，Ｌｂ／ａ６，ＩＴＯ，ＡＴＯ等の光学波長制御材料、導電性及び帯電性に優れたカーボンナノチューブ含有樹脂材料の製造に適している。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の一実施形態にかかり、押出機のダイスに超音波発振器のホーンを装着したダイスの断面図である。
【図２】本発明の第１実施例にかかるホーンと流路の関係を示す要部概略図で、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は平面図、（Ｃ）は（Ｂ）におけるＩ−Ｉ断面図である。
【図３】本発明の第２実施例にかかるホーンと流路の関係を示す要部概略図で、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は平面図、（Ｃ）は（Ｂ）におけるＩ−Ｉ断面図である。
【図４】本発明の第１比較例にかかるホーンと流路の関係を示す要部概略図で、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は平面図、（Ｃ）は（Ｂ）におけるＩ−Ｉ断面図である。
【図５】本発明の第２比較例にかかるホーンと流路の関係を示す要部概略図で、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は平面図、（Ｃ）は（Ｂ）におけるＩ−Ｉ断面図である。
【図６】ＴｉＯ２の含有量と反射率Ｙの関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融した樹脂に、超音波振動を付与する超音波振動付与装置において、
超音波振動を前記樹脂に付与する振動子又はこの振動子の振動を前記樹脂に印加する振動伝達部材を有し、
前記溶融した樹脂の流れる流路の途中に、前記振動子又は前記振動伝達部材の下面の全部又は一部が臨む印加部を形成し、
かつ、前記印加部における流路の幅（ａ）を、前記流路の幅（ｄ）より広くしたこと
を特徴とする樹脂への超音波振動付与装置。
【請求項２】
前記流路の幅（ｄ）が、前記印加部における流路の幅（ａ）の６０％〜１５％であることを特徴とした請求項１記載の樹脂への超音波振動付与装置。
【請求項３】
前記印加部における流路の幅（ａ）と、前記前記振動子又は振動伝達部材の下面の幅（ｂ）との関係が
０．５≦ｂ／ａ≦１．５であること
を特徴とした請求項１又は２記載の樹脂への超音波振動付与装置。
【請求項４】
前記印加部を、前記樹脂の流動方向に対し直交する方向から前記樹脂に振動を印加するよう形成したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂への超音波振動付与装置。
【請求項５】
前記流路が、押出成形装置又は射出成形装置のシリンダ、押出機又は混練機のシリンダ、チャンバー、前記シリンダの出口より下流側に設けたダイス又は金型のいずれかに形成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂への超音波振動付与装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の超音波振動付与装置を用いて製造されたことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１】
溶融した樹脂に、超音波振動を付与する超音波振動付与装置において、
超音波振動を前記樹脂に付与する振動子又はこの振動子の振動を前記樹脂に印加する振動伝達部材を有し、
前記溶融した樹脂の流れる流路の途中に、前記振動子又は前記振動伝達部材の下面の全部又は一部が臨む印加部を形成し、
かつ、前記印加部における流路の幅（ａ）を、前記流路の幅（ｄ）より広くしたこと
を特徴とする樹脂への超音波振動付与装置。
【請求項２】
前記流路の幅（ｄ）が、前記印加部における流路の幅（ａ）の６０％〜１５％であることを特徴とした請求項１記載の樹脂への超音波振動付与装置。
【請求項３】
前記印加部における流路の幅（ａ）と、前記前記振動子又は振動伝達部材の下面の幅（ｂ）との関係が
０．５≦ｂ／ａ≦１．５であること
を特徴とした請求項１又は２記載の樹脂への超音波振動付与装置。
【請求項４】
前記印加部を、前記樹脂の流動方向に対し直交する方向から前記樹脂に振動を印加するよう形成したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂への超音波振動付与装置。
【請求項５】
前記流路が、押出成形装置又は射出成形装置のシリンダ、押出機又は混練機のシリンダ、チャンバー、前記シリンダの出口より下流側に設けたダイス又は金型のいずれかに形成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂への超音波振動付与装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の超音波振動付与装置を用いて製造されたことを特徴とする樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−１４３１０５（Ｐ２００８−１４３１０５Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３４９１５（Ｐ２００６−３３４９１５）
【出願日】平成１８年１２月１２日（２００６．１２．１２）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１２日（２００６．１２．１２）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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