樹脂水性分散体及びその製造方法
【課題】従来、水性分散化することができなかった難水分解性ポリエーテルエステルアミド樹脂水性分散体を提供する。
【解決手段】ポリエーテルエステルアミド樹脂、水性媒体及び塩基性化合物を含有する樹脂水性分散体であって、前記したポリエーテルエステルアミド樹脂が、ポリアミド（Ａ）とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）とから誘導されるものであり、前記したポリアミド（Ａ）が、特定の化合物（ａ）と３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩（ｂ）から誘導され、両末端にカルボキシル基を有するものであり、かつ、前記したポリエーテルエステルアミド樹脂がスルホ基及び／又はそのアルカリ金属塩を０．２質量％〜１０質量％含有することを特徴とする樹脂水性分散体。
【解決手段】ポリエーテルエステルアミド樹脂、水性媒体及び塩基性化合物を含有する樹脂水性分散体であって、前記したポリエーテルエステルアミド樹脂が、ポリアミド（Ａ）とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）とから誘導されるものであり、前記したポリアミド（Ａ）が、特定の化合物（ａ）と３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩（ｂ）から誘導され、両末端にカルボキシル基を有するものであり、かつ、前記したポリエーテルエステルアミド樹脂がスルホ基及び／又はそのアルカリ金属塩を０．２質量％〜１０質量％含有することを特徴とする樹脂水性分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルエステルアミド樹脂を含有する樹脂水性分散体、それからなる帯電防止コート剤、積層体及び樹脂水性分散体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種の樹脂材料は通常高い電気絶縁性を有するため帯電しやすい性質を持っている。このことにより、樹脂材料をフィルムや成形体とした場合、空気中のホコリや汚れを吸着して美観を損ねたり、フィルムどうしが張り付いたりする問題があった。さらには、電気機器やＯＡ機器で使用した際はＩＣの誤作動やメモリー破壊などの静電気障害を引き起こす場合があるなど種々の問題が発生する原因となっていた。
【０００３】
それら問題を解決するため、熱可塑性樹脂に帯電防止性能を有したポリエーテルエステルアミド樹脂を練り込む方法が広く知られるところである（特許文献１、２）。
【０００４】
これらの方法で得られる樹脂組成物及びその成形体は水による帯電防止成分の溶出がなく、永久的に帯電防止を保持できる特徴を有している。しかしながら、ポリエーテルエステルアミド樹脂が芳香族熱可塑性樹脂以外の樹脂との相溶性が悪いため、適用できる基材が限られている。また、帯電防止性能を十分発現させるためにポリエーテルエステルアミド樹脂を樹脂材料に大量に配合する必要があり（例えば、樹脂材料に対して３０質量％程度）、そのことにより用途に見合った樹脂材料の優れた物性を損なう場合があった。さらにはポリエーテルエステルアミド樹脂などの高分子型帯電防止剤が高価なためコスト的な負担も大きかった。
【０００５】
これらの方法に対し、樹脂材料の優れた物性を保持しつつ帯電防止性能を付与する方法として、ポリエーテルエステルアミド樹脂を含有したコート剤を樹脂材料からなるフィルムや成型体に塗布し帯電防止コート層を積層する方法が考えられる。この方法においては、高分子型帯電防止剤をフィルムや成型体の表面に薄く積層することができるため、必要とされる高分子型帯電防止剤の使用量も少量でよくコスト的にもメリットが大きい。なおその様なコート剤としては、環境保全の観点から水系のものが望まれる。
【０００６】
しかしながら、ポリエーテルエステルアミド樹脂を含有したコート剤を取得する方法は知られておらず、現在までにこの様なコート剤を利用することはできなかった。さらに、ポリエーテルエステルアミド樹脂は各種の有機溶媒への溶解性が悪いため、水性媒体に分散させることは行われていなかった。
【０００７】
一方で特許文献３においては、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体に分散させる特殊の水性化方法が提案されている。しかしながら、この方法でポリエーテルエステルアミド樹脂の水性化ができるかどうかについての研究は今までされていなかった。
【特許文献１】特開平５−１４０５４１号公報
【特許文献２】特開２００７−３８５４３号公報
【特許文献３】特開２００３−１１９３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のよう課題に対して、帯電防止性及び各種基材との密着性を有する被膜を得ることができるポリエーテルエステルアミド樹脂水性分散体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエーテルエステルアミド樹脂を水性媒体に分散させることで、帯電防止性能及び基材との密着性を有する塗膜を得ることができる樹脂水性分散体を見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明の第一は、ポリエーテルエステルアミド樹脂、水性媒体及び塩基性化合物を含有する樹脂水性分散体であって、前記したポリエーテルエステルアミド樹脂が、ポリアミド（Ａ）とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）とから誘導されるものであり、前記したポリアミド（Ａ）が、下記化合物（ａ）と３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩（ｂ）から誘導され、両末端にカルボキシル基を有するものであり、かつ、前記したポリエーテルエステルアミド樹脂がスルホ基及び／又はそのアルカリ金属塩を０．２質量％〜１０質量％含有することを特徴とする樹脂水性分散体を要旨とするものであり、好ましくは、ポリエーテルエステルアミド樹脂が、ポリアミド（Ａ）とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）とを質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜７０：３０で反応させて得られる樹脂であるものである。
【００１１】
化合物（ａ）：（ａ１）炭素数６以上のアミノカルボン酸、（ａ２）炭素数６以上のラクタム及び（ａ３）炭素数６以上の１級アミノ基を２個有する脂肪族ジアミンと炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸との塩、から成る群より選ばれる一種以上の化合物
また、本発明の第二は、ポリエーテルエステルアミド樹脂、塩基性化合物及び水性媒体を原料とし、これらを８０℃〜２５０℃の温度で加熱、攪拌することを特徴とする前記した樹脂水性分散体の製造方法を要旨とするものである。
【００１２】
また、本発明の第三は、前記した樹脂水性分散体からなることを特徴とする帯電防止コート剤を要旨とするものである。
さらに、本発明の第四は、基材に前記した樹脂水性分散体をコートした後、水性媒体を除去して得られることを特徴とする積層体を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来、コート剤として利用することができなかったポリエーテルエステルアミド樹脂の水性分散体を取得することができる。更に、得た樹脂水性分散体は基材にコーティングした際、帯電防止性や密着性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の第一の樹脂水性分散体は、ポリエーテルエステルアミド樹脂、水性媒体及び塩基性化合物を含有するものである。このうち、ポリエーテルエステルアミド樹脂とは、分子中にエーテル結合とエステルアミド結合を有する樹脂のことであり、本発明において用いられるポリエーテルエステルアミド樹脂は、ポリアミド（Ａ）とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）とから誘導されるものであり、ポリアミド（Ａ）が、下記化合物（ａ）と３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩（ｂ）から誘導され、両末端にカルボキシル基を有するものである。
【００１６】
化合物（ａ）：（ａ１）炭素数６以上のアミノカルボン酸、（ａ２）炭素数６以上のラクタム及び（ａ３）炭素数６以上の１級アミノ基を２個有する脂肪族ジアミンと炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸との塩、から成る群より選ばれる一種以上の化合物
まず、本発明において用いられるポリエーテルエステルアミド樹脂について説明する。ポリアミド（Ａ）を構成する化合物（ａ）のうち（ａ１）炭素数６以上のアミノカルボン酸としては、ω‐アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられ、これらの中で１２−アミノドデカン酸が好ましい。
【００１７】
（ａ２）炭素数６以上のラクタムとしては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタム等が挙げられ、これらの中でε−カプロラクタムが好ましい。
【００１８】
（ａ３）炭素数６以上の１級アミノ基を２個有する脂肪族ジアミンと炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸との塩としては、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩もしくはイソフタル酸塩等が挙げられ、これらの中でヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が好ましい。
【００１９】
化合物（ａ）として例示した上記のものは2種以上併用しても良く、またこれらの中で最も好ましいのはε−カプロラクタムである。
【００２０】
上記した化合物（ａ）は、ポリエーテルエステルアミド樹脂の構成単位として、ポリエーテルエステルアミド樹脂中に５〜９０質量％の範囲で含まれていることが好ましい。含有量が５質量％未満では、マトリックス樹脂とした場合に得られる塗膜の表面硬度や剛性が小さく、９０質量％を超えると、帯電防止性が劣るなど好ましくない。
【００２１】
ポリアミド（Ａ）を構成するもう一方の成分である３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩（ｂ）としては、３−スルホイソフタル酸ナトリウム、３−スルホイソフタル酸カリウム等が挙げられる。これらのうち、最も好ましいのは、３−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
【００２２】
上記の３−イソフタル酸アルカリ金属塩（ｂ）は、該ポリエーテルエステルアミド樹脂の構成単位として、ポリエーテルエステルアミド樹脂中に０．５〜２０質量％の範囲で含まれていることが好ましい。含有量が２０質量％以上では非極性の基材との密着性が悪くなり、０．５質量％未満では水性化が困難となり、帯電防止性も劣り好ましくない。
【００２３】
本発明において、ポリエーテルエステルアミド樹脂を構成するもう一方の成分であるビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）におけるビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、臭素化ビスフェノールＡ、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミンなどが挙げられ、中でも好ましいものは、ビスフェノールＡである。
【００２４】
ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）を構成するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）が挙げられ、ＥＯとＰＯを併用する場合には、ランダム付加でも、ブロック付加でもよい。好ましいものはＥＯである。
【００２５】
ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）におけるアルキレンオキシドの付加モル数は、通常２〜４０、好ましくは１０〜３０である。また、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）の数平均分子量は、通常３００〜３０００、好ましくは７００〜２０００である。数平均分子量が３０００を超える場合は、帯電防止性が不足し、３００未満であると得られる塗膜の表面硬度や剛性は小さくなるなど好ましくない。
【００２６】
本発明で用いられる上記したポリエーテルエステルアミド樹脂は、スルホ基及び／又はそのアルカリ金属塩を０．２質量％〜１０質量％含有することが必要である。好ましくは０．５質量％〜１０質量％である。なお、ここでの含有量は、後述する測定法により求めたスルホン酸ナトリウムとしての値をいう。スルホ基及び／又はそのアルカリ金属塩の含有量が０．２質量％未満であると水性分散化が困難となり、一方、１０質量％を超えると基材との密着性能が低下する傾向がある。
【００２７】
また、ポリエーテルエステルアミド樹脂は、構成するポリアミド（Ａ）とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）との質量比が（Ａ）：（Ｂ）＝３０／７０〜７０／３０であることが好ましく、４０／６０〜６５／３５がより好ましく、５０／５０〜６０／４０が特に好ましい。ポリアミド（Ａ）が３０質量％未満の場合、塗膜の密着性が低下する傾向があり、（Ａ）が７０質量％を超えた場合、帯電防止性能が劣る傾向がある。
【００２８】
本発明で用いられるポリエーテルエステルアミド樹脂の表面抵抗値は、１０５〜１０１１Ωが好ましく、より好ましくは１０５〜１０１０Ω、更に好ましくは１０５〜１０９Ω、特に好ましくは１０５〜１０８Ωである。
【００２９】
上記したポリエーテルエステルアミド樹脂は、前記化合物（ａ）と（ｂ）を溶融状態で反応させて、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（Ａ）を製造し、これにビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）を加えて、高温真空下において（Ａ）と（Ｂ）の重合反応をさせる方法で製造することができる。また、前記化合物（ａ）及び（ｂ）と（Ｂ）とを同時に反応槽に仕込み、水の存在下または、非存在下に高温で加圧反応させることにより、中間体として（Ａ）を生成させ、その後常圧、または減圧下で（Ａ）と（Ｂ）との重合反応を進める方法で製造することができる。
【００３０】
（Ａ）と（Ｂ）との重合反応に用いる触媒についても制限はなく、例えば三酸化アンチモンなどのアンチモン系触媒、モノブチルスズオキシドなどのスズ系触媒、テトラブチルチタナートなどのチタン系触媒、テトラブチルジルコネートなどのジルコニウム系触媒、酢酸亜鉛などの酢酸金属塩系触媒などが挙げられる。
【００３１】
また、上記したポリエーテルエステルアミド樹脂は、市販されているものも好適に使用でき、そのような市販品としては、例えば、三洋化成工業株式会社製：ペレスタットＮＣ７５３０、ＮＣ６３２１等が挙げられる。
【００３２】
次に本発明における水性媒体について説明する。本発明における水性媒体とは、水、又は水と水溶性有機溶媒との混合液をいう。水溶性有機溶媒は、ポリエーテルエステルアミド樹脂の水性分散化を促進し、分散粒子径を小さくさせる作用を有する。本発明における水溶性有機溶媒とは、２０℃における水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上のものである。使用する水溶性有機溶媒の量は、樹脂水性分散体に含まれる水性媒体の４０質量％以下であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、２〜３５質量％が更に好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。水溶性有機溶剤の量が４０質量％を超える場合には、得られた水性分散体の粘度が高くなりすぎる場合がある。
【００３３】
本発明において使用される水溶性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられ、中でも沸点が３０〜２５０℃のものが好ましく、５０〜２００℃のものが特に好ましい。これらの水溶性有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。水溶性有機溶剤の沸点が３０℃未満の場合は、ポリエーテルエステルアミド樹脂の水性分散化時に揮発する割合が多くなり、水性分散化の効率が十分に高まらない場合がある。沸点が２５０℃を超えると得られた樹脂水性分散体を基材に塗布した場合、塗布膜から水溶性有機溶媒を乾燥によって飛散させることが困難になる。
【００３４】
上記の水溶性有機溶剤の中でも、ポリエーテルエステルアミド樹脂の水性分散化促進に効果が高いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、低温乾燥性の点からエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが特に好ましい。
【００３５】
次に本発明における塩基性化合物について説明する。
【００３６】
塩基性化合物は、ポリエーテルエステルアミド樹脂中のスルホ基を中和して、スルホ基アニオンを生成させる。アニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、樹脂水性分散体に安定性が付与される。塩基性化合物としては、塗膜形成時に揮発するアンモニア又は有機アミン化合物が塗膜の密着性の面から好ましく、中でも沸点が３０〜２５０℃、さらには５０〜２００℃の有機アミン化合物が好ましい。沸点が３０℃未満の場合は、ポリエーテルエステルアミド樹脂の水性分散化時に揮発する割合が多くなり、水性分散化が完全に進行しない場合がある。沸点が２５０℃を超えると得られた樹脂水性分散体を基材に塗布した場合、塗布膜から有機アミン化合物を乾燥によって飛散させることが困難になり、塗膜の密着性が悪化する場合がある。
【００３７】
本発明における塩基性化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００３８】
塩基性化合物の添加量は、ポリエーテルエステルアミド樹脂中のスルホ基に対して０．５〜１０．０倍当量であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．０倍当量であり、特に好ましくは０．８〜２．０倍当量である。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、１０．０倍当量を超えると、ポリエーテルエステルアミド樹脂の加水分解が起こる場合がある。
【００３９】
本発明の第一の樹脂水性分散体は、ポリエーテルエステルアミド樹脂が水性媒体中に分散また溶解され、均一な液状に調製されて得られる。ここで、均一な液であるとは、外観上、水性分散体中に沈殿、といった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見出されない状態にあることをいう。分散状態の場合、ポリエーテルエステルアミド樹脂の数平均粒子径（以下、ｍｎ）は、３μｍ以下とすることができる。２μｍ以下とすることが好ましく、１μｍ以下とすることがさらに好ましい。体積平均粒子径（以下、ｍｖ）に関しては、４μｍ以下とすることができ、３μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。
【００４０】
本発明の樹脂水性分散体におけるポリエーテルエステルアミド樹脂の含有率は、成膜条件、目的とする樹脂塗膜の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、コーティング組成物の粘性を適度に保ち、かつ良好な被膜形成能を発現させる点で、樹脂水性分散体１００質量％に対して１〜６０質量％が好ましく、３〜５５質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましく、５〜４５質量％が特に好ましい。所望の粘度や樹脂含有率になるように適宜、水性媒体を留去したり、水および／または有機溶媒により希釈することができる。
【００４１】
本発明の水性分散体は、上述したように不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないことを特徴とし、これらを用いずとも、ポリエーテルエステルアミド樹脂を水性媒体中に安定に分散することができる。不揮発性水性化助剤は、被膜形成後にもポリエーテルエステルアミド樹脂中に残存し、被膜を可塑化することにより、ポリエーテルエステルアミド樹脂の特性を悪化させる。ここで「水性化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性化促進や樹脂水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは、常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。「不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない」とは、不揮発性水性化助剤を積極的には系に添加しないことにより、結果的にこれらを含有しないことを意味する。こうした不揮発性水性化助剤は、含有量がゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、ポリエーテルエステルアミド樹脂成分に対して０．１質量％未満程度含まれていても差し支えない。
【００４２】
上記した不揮発性水性化助剤としては、乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、高酸価ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。
【００４３】
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００４４】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１５質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
【００４５】
本発明の樹脂水性分散体は、塗膜の各種性能を向上するために、ポリエーテルエステルアミド樹脂以外の樹脂水性分散体を混合することができる。ポリエーテルエステルアミド樹脂以外の樹脂水性分散体としては、例えば、オレフィン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の水性分散体を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用しても良い。塗膜の密着性を向上する点から、ポリオレフィン樹脂、ポリエステルの樹脂の水性分散体が好ましい。ポリオレフィン樹脂水性分散体としては、特開２００３−１１９３２８号公報等に、ポリエステル樹脂水性分散体としては特開２０００−３１３７９３号公報等に記載された水性分散体を用いることができる。帯電防止性と密着性の面から、ポリエーテルエステルアミド樹脂水性分散体の固形分１００質量部に対して固形分換算で１０質量部〜９００質量部を添加することが好ましい。
【００４６】
また、本発明の樹脂水性分散体は、さらに無機粒子を混合していてもよい。そのような無機粒子としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物、炭酸カルシウム、シリカなどの無機粒子や、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、合成雲母等の水膨潤性の層状無機化合物を添加することができる。これらの無機粒子の平均粒子径は水性分散体の安定性の面から０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．００５〜５μｍである。なお、無機粒子は、２種以上を混合して使用しても良い。塗膜の密着性と帯電防止性の向上する点から、酸化スズゾルの添加が好ましい。例えば、特開２００３−８１６３２号公報に記述した酸化スズゾルが挙げられる。帯電防止性と密着性の面から、ポリエーテルエステルアミド樹脂水性分散体の固形分１００質量部に対して酸化スズの固形分換算で１０質量部〜１０００質量部を添加することが好ましい。
【００４７】
さらに、本発明の樹脂水性分散体には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を添加してもよい。
【００４８】
次に本発明の第二である樹脂水性分散体の製造方法について説明する。上記のような樹脂水性分散体は、ポリエーテルエステルアミド樹脂を水性媒体中に分散、すなわち水性分散化することにより製造することができる。水性分散化方法としては、ポリエーテルエステルアミド樹脂を、塩基性化合物及び水性媒体の混合物とともに８０℃〜２５０℃の温度で加熱、攪拌する方法を用いることができる。なお、水性分散化においては、前述したように不揮発性水性化助剤を積極的に添加する必要はない。
【００４９】
本発明における水性分散化工程に用いるポリエーテルエステルアミド樹脂の形状は特に限定されないが、水性化速度を速めるという点から、粒子径１ｃｍ以下、好ましくは０．８ｃｍ以下の粒状、あるいは粉末状のものを用いることが好ましい。
【００５０】
ポリエーテルエステルアミド樹脂の添加量は、水性媒体と塩基性化合物と樹脂の総合１００質量％に対して１〜６０質量％が好ましく、３〜５５質量％がより好ましく、５〜５０質量％が更に好ましく、５〜４５質量％が特に好ましい。添加量が１質量％未満の場合は得られる樹脂水性分散体の樹脂固形分濃度が低すぎて塗膜の性能が発生しにくく、６０質量％を超えた場合は水性分散が困難となる傾向がある。
【００５１】
水性分散化のための容器は特に限定されず、公知の固／液撹拌装置、乳化機、オートクレーブ等を使用することができる。０．１ＭＰａ以上の加圧が可能であれば好ましい。これらのような、水性分散化のための容器に、ポリエーテルエステルアミド樹脂と塩基性化合物と水性媒体とを投入し、撹拌しつつ、容器内の温度を８０〜２５０℃とすることが必要である。より好ましくは９０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１９０℃である。容器内の温度が８０℃未満の場合は、ポリエーテルエステルアミド樹脂の水性分散化が不十分となることがある。容器内の温度が２５０℃を超える場合は、ポリエーテルエステルアミド樹脂の分子量が低下する恐れがある。なお本発明における撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されない。樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でも十分水性化が達成され、高速撹拌（例えば１０００ｒｐｍ以上）は必須ではない。
【００５２】
本発明の樹脂水性分散体の製造方法における水性化収率は、得られた水性分散体中残存する粗大粒子の量によって知ることができる。具体的には、水性分散体を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過し、フィルター上に残存する樹脂量を測定する。水性化収率は７０％以上が好ましく、８０％以上さらに好ましく、９０％以上が特に好ましく、１００％が最も好ましい。
【００５３】
次に本発明の第三である帯電防止コート剤および第四の発明である積層体について説明する。帯電防止コート剤は、上述した本発明の樹脂水性分散体からなるものであり、積層体は、基材に樹脂水性分散体をコートした後、水性媒体を除去して得られるものである。本発明の樹脂水性分散体から水性媒体を除去してなる塗膜は帯電防止性が良く、樹脂フィルムや樹脂成形体などの樹脂基材、紙等の基材に対しての密着性にも優れる。
【００５４】
樹脂フィルムとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物よりなるフィルムまたはそれらのフィルムの積層体が挙げられる。樹脂フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、製法も限定されるものではない。樹脂フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常１〜５００μｍであればよい。
【００５５】
本発明の帯電防止コート剤は、公知のコーティング方法によって基材に塗布することができる。コーティング方法としては、公知の成膜方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥又は乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な塗膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。
【００５６】
また、本発明における樹脂塗膜の厚さとしては、その用途によって適宜選択されるものであるが、０．０１〜３０μｍが好ましく、０．０２〜１０μｍがより好ましく、０．０３〜９μｍがさらに好ましく、０．０５〜８μｍが特に好ましい。樹脂塗膜の厚さが０．０１μｍ未満では帯電防止性が悪化する。３０μｍを超えると塗膜の基材への密着性が悪化する。
【００５７】
この様にして得られた、塗膜の表面抵抗率は１×１０１４Ω以下が好ましく、１×１０１３Ω以下がより好ましく、１×１０１２Ω以下がさらに好ましく、１×１０１１Ω以下が特に好ましい。ここで、表面固有抵抗値はＰＥＴフィルムに樹脂水性分散体を乾燥後膜厚が３μｍになるように塗布し、９０℃で２分間乾燥させた。得られた積層フィルムを温度２０℃、湿度６０％の雰囲気下で測定することで求めることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各種の特性については以下の方法によって測定又は評価した。
【００５９】
１．樹脂の特性
（１）ポリエーテルエステルアミド樹脂のスルホ基及び／又はそのアルカリ金属塩の含有量
１Ｈ−ＮＭＲ分析（日本電子（ＪＥＯＬ）社製、５００ＭＨｚ）により、スルホン酸ナトリウムの含有量として求めた。樹脂は、重トリフロロ酢酸を溶媒とし、１２０℃で測定した。
【００６０】
（２）樹脂の帯電防止性
樹脂の表面抵抗値はＪＩＳ−Ｋ６９１１に基づいて、株式会社アドバンテスト製デジタル超高抵抗／微少電流計、Ｒ８３４０を用いて、厚さ２ｍｍの円状盤に成形した樹脂を、温度２０℃、湿度６０％で１２時間調湿して測定した。
【００６１】
２．樹脂水性分散体の特性
（１）水性分散化収率
水性分散化後の樹脂水性分散体を３００メッシュのステンレス製フィルター（平織、線径３５μｍ、濾過面積１３３ｃｍ2）で加圧濾過後に、フィルター上に残存する樹脂を、８０℃真空乾燥で１時間乾燥し樹脂重量を測定、仕込み樹脂重量より収率を算出した。尚、１回で全量濾過できなかった場合はフィルターの交換を行い、その場合においてはトータルの残存樹脂量で評価した。
【００６２】
（２）樹脂水性分散体の固形分濃度
３００メッシュ濾過後の樹脂水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
【００６３】
（３）樹脂水性分散体の平均粒子径
日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、６００メッシュ濾過後の樹脂水性分散体の数平均粒子径および重量平均粒子径を求めた。ここで、粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
【００６４】
３．塗膜の特性
以下の評価においては、基材として、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ、以下ＰＥＴ）とＬ−ＬＤＰＥ（東セロ社製ＴＵＸ ＦＣ−Ｄ、厚み５０μｍ、以下ＬＬＤＰＥ）を用いた。樹脂水性分散体として、３００メッシュ濾過したものを用いた。
【００６５】
（１）密着性（テープ剥離試験）
上記のＬＬＤＰＥ、ＰＥＴフィルムに樹脂水性分散体を乾燥後の膜厚が１μｍになるようにメイヤバーを用いて塗布した後、９０℃で９０秒間、乾燥させた。得られた積層シートを室温で一日放置後、評価した。接着剤面にセロハンテープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を次の基準で目視評価した。
【００６６】
○：全く剥がれなし
△：一部が剥がれた
×：殆どが剥がれた
【００６７】
（２）コートフィルムの帯電防止性
ＰＥＴフィルムに樹脂水性分散体を乾燥後の膜厚が１μｍになるようにメイヤーバーを用いて塗布した後、９０℃で９０秒間、乾燥させた。得られた積層フィルムをＪＩＳ−Ｋ６９１１に基づいて、株式会社アドバンテスト製デジタル超高抵抗／微少電流計、Ｒ８３４０を用いて、コートフィルムの塗膜の表面抵抗値（Ω）を温度２０℃、湿度６０％雰囲気下で評価した。
【００６８】
製造例１
内容量３Ｌのステンレス製のセパラブルフラスコに（ａ）としてのε−カプロラクタム５６部、（ｂ）としての３−スルホイソフタル酸ナトリウム１３部、“イルガノックス１０９８”（酸化防止剤 チバガイギー社製）０．２部及び水１５部を投入し、不活性雰囲気下、２２０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液状ポリアミド（Ａ）とした後、（Ｂ）としての数平均分子量１０００のビスフェノールＡエチレンオキシド付加物１７０部、及びテトラブチルチタン酸塩０．３部を加え、２６０℃、２ｍｍＨｇ以下の条件で８時間重合し粘稠で乳白色のポリマー（（Ａ）と（Ｂ）の固形分重量比が２９／７１）を得た。ポリマーを冷却ベルト上にガット状に吐出しペレタイズすることによって、ペレット状のポリエーテルエステルアミド樹脂（１）を調整した。樹脂（１）の表面固有抵抗値は厚さ２ｍｍのシート状に成形したものを用い、６０％ＲＨ、２０℃で１２時間調湿して測定した。その結果を表１に示した。
【００６９】
製造例２
内容量３Ｌのステンレス製のセパラブルフラスコに（ａ）としてのε−カプロラクタム５６部、（ｂ）としての３−スルホイソフタル酸ナトリウム１３部、“イルガノックス１０９８”（酸化防止剤 チバガイギー社製）０．２部及び水１５部を投入し、不活性雰囲気下、２２０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液状ポリアミド（Ａ）とした後、（Ｂ）としての数平均分子量１０００のビスフェノールＡエチレンオキシド付加物１０５部、及びテトラブチルチタン酸塩０．３部を加え、２６０℃、２ｍｍＨｇ以下の条件で８時間重合し粘稠で乳白色のポリマー（（Ａ）と（Ｂ）の固形分重量比が４０／６０）を得た。ポリマーを冷却ベルト上にガット状に吐出しペレタイズすることによって、ペレット状のポリエーテルエステルアミド樹脂（２）を調整した。樹脂（２）の固有表面抵抗値は製造例１記載のように測定して、結果を表１に示した。
【００７０】
製造例３
内容量３Ｌのステンレス製のセパラブルフラスコに（ａ）としてのε−カプロラクタム１１３部、（ｂ）としての３−スルホイソフタル酸ナトリウム２部、“イルガノックス１０９８”（酸化防止剤 チバガイギー社製）０．３部及び水３０部を投入し、不活性雰囲気下、２２０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液状ポリアミド（Ａ）とした後、（Ｂ）としての数平均分子量１０００のビスフェノールＡエチレンオキシド付加物１０５部、及びテトラブチルチタン酸塩０．３部を加え、２６０℃、２ｍｍＨｇ以下の条件で８時間重合し粘稠で乳白色のポリマー（（Ａ）と（Ｂ）の固形分重量比が５２／４８）を得た。ポリマーを冷却ベルト上にガット状に吐出しペレタイズすることによって、ペレット状のポリエーテルエステルアミド樹脂（３）を調整した。樹脂（３）の固有表面抵抗値は製造例１記載のように測定して、結果を表１に示した。
【００７１】
製造例４
内容量３Ｌのステンレス製のセパラブルフラスコに（ａ）としてのε−カプロラクタム１１３部、（ｂ）としての３−スルホイソフタル酸ナトリウム４部、“イルガノックス１０９８”（酸化防止剤 チバガイギー社製）０．３部及び水３０部を投入し、不活性雰囲気下、２２０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液状ポリアミド（Ａ）とした後、（Ｂ）としての数平均分子量１０００のビスフェノールＡエチレンオキシド付加物１０５部、及びテトラブチルチタン酸塩０．３部を加え、２６０℃、２ｍｍＨｇ以下の条件で８時間重合し粘稠で乳白色のポリマー（（Ａ）と（Ｂ）の固形分重量比が５５／４５）を得た。ポリマーを冷却ベルト上にガット状に吐出しペレタイズすることによって、ペレット状のポリエーテルエステルアミド樹脂（４）を調整した。樹脂（４）の固有表面抵抗値は製造例１記載のように測定して、結果を表１に示した。
【００７２】
製造例５
内容量３Ｌのステンレス製のセパラブルフラスコに（ａ）としてのε−カプロラクタム１１３部、（ｂ）としての３−スルホイソフタル酸ナトリウム７０部、“イルガノックス１０９８”（酸化防止剤 チバガイギー社製）０．３部及び水３０部を投入し、不活性雰囲気下、２２０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液状ポリアミド（Ａ）とした後、（Ｂ）としての数平均分子量１０００のビスフェノールＡエチレンオキシド付加物１０５部、及びテトラブチルチタン酸塩０．３部を加え、２６０℃、２ｍｍＨｇ以下の条件で８時間重合し粘稠で乳白色のポリマー（（Ａ）と（Ｂ）の固形分重量比が６５／３５）を得た。ポリマーを冷却ベルト上にガット状に吐出しペレタイズすることによって、ペレット状のポリエーテルエステルアミド樹脂（５）を調整した。樹脂（５）の固有表面抵抗値は製造例１記載のように測定して、結果を表１に示した。
【００７３】
製造例６
内容量３Ｌのステンレス製のセパラブルフラスコに（ａ）としてのε−カプロラクタム１１３部、（ｂ）としての３−スルホイソフタル酸ナトリウム２７部、“イルガノックス１０９８”（酸化防止剤 チバガイギー社製）０．３部及び水３０部を投入し、不活性雰囲気下、２２０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液状ポリアミド（Ａ）とした後、（Ｂ）としての数平均分子量１０００のビスフェノールＡエチレンオキシド付加物５０部、及びテトラブチルチタン酸塩０．３部を加え、２６０℃、２ｍｍＨｇ以下の条件で８時間重合し粘稠で乳白色のポリマー（（Ａ）と（Ｂ）の固形分重量比が７３／２７）を得た。ポリマーを冷却ベルト上にガット状に吐出しペレタイズすることによって、ペレット状のポリエーテルエステルアミド樹脂（６）を調整した。樹脂（６）の固有表面抵抗値は製造例１記載のように測定して、結果を表１に示した。
【００７４】
製造例７
市販されているポリエーテルエステルアミド樹脂三洋化成のペレスタットＮＣ７５３０（（Ａ）と（Ｂ）の固形分重量比が４９／５１、スルホイソフタル酸ナトリウム含有量が約０．５％）を樹脂（７）とし、樹脂（７）の固有表面抵抗値は製造例１記載のように測定して、結果を表１に示した。
【００７５】
製造例８
内容量３Ｌのステンレス製のセパラブルフラスコに（ａ）としてのヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩１１３部、（ｂ）としての３−スルホイソフタル酸ナトリウム４部、“イルガノックス１０９８”（酸化防止剤 チバガイギー社製）０．３部及び水３０部を投入し、不活性雰囲気下、２２０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液状ポリアミド（Ａ）とした後、（Ｂ）としての数平均分子量１０００のビスフェノールＡエチレンオキシド付加物１０５部、及びテトラブチルチタン酸塩０．３部を加え、２６０℃、２ｍｍＨｇ以下の条件で８時間重合し粘稠で乳白色のポリマー（（Ａ）と（Ｂ）の固形分重量比が５５／４５）を得た。ポリマーを冷却ベルト上にガット状に吐出しペレタイズすることによって、ペレット状のポリエーテルエステルアミド樹脂（８）を調整した。樹脂（８）の固有表面抵抗値は製造例１記載のように測定して、結果を表１に示した。
【００７６】
参考製造例９
内容量３Ｌのステンレス製のセパラブルフラスコに（ａ）としてのε−カプロラクタム１１３部、（ｂ）としての３−スルホイソフタル酸ナトリウム１．０部、“イルガノックス１０９８”（酸化防止剤 チバガイギー社製）０．３部及び水３０部を投入し、不活性雰囲気下、２２０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液状ポリアミド（Ａ）とした後、（Ｂ）としての数平均分子量１０００のビスフェノールＡエチレンオキシド付加物１０５部、及びテトラブチルチタン酸塩０．３部を加え、２６０℃、２ｍｍＨｇ以下の条件で８時間重合し粘稠で乳白色のポリマー（（Ａ）と（Ｂ）の固形分重量比が５２／４８）を得た。ポリマーを冷却ベルト上にガット状に吐出しペレタイズすることによって、ペレット状のポリエーテルエステルアミド樹脂（９）を調整した。樹脂（９）の固有表面抵抗値は実施例１記載のように測定して、結果を表１に示した。
【００７７】
参考製造例１０
内容量３Ｌのステンレス製のセパラブルフラスコに（ａ）としてのε−カプロラクタム１１３部、（ｂ）としての３−スルホイソフタル酸ナトリウム９０部、“イルガノックス１０９８”（酸化防止剤 チバガイギー社製）０．３部及び水３０部を投入し、不活性雰囲気下、２２０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液状ポリアミド（Ａ）とした後、（Ｂ）としての数平均分子量１０００のビスフェノールＡエチレンオキシド付加物１０５部、及びテトラブチルチタン酸塩０．３部を加え、２６０℃、２ｍｍＨｇ以下の条件で８時間重合し粘稠で乳白色のポリマー（（Ａ）と（Ｂ）の固形分重量比が６６／３４）を得た。ポリマーを冷却ベルト上にガット状に吐出しペレタイズすることによって、ペレット状のポリエーテルエステルアミド樹脂（１０）を調整した。樹脂（１０）の固有表面抵抗値は実施例１記載のように測定して、結果を表１に示した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
実施例１
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌガラス容器を備えた攪拌機にて、製造例１で得られたポリエーテルエステルアミド樹脂（１）２０．０ｇ、５０．０ｇのイソプロパノール（以下、ＩＰＡ）、１．２ｇ（スルホ基に対して２．５倍当量）のトリエチルアミン（以下、ＴＥＡ）及び１２９．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして攪拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈殿は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに２時間攪拌した。回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温まで冷却し、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過し、乳白色の均一なポリエーテルエステルアミド樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性をそれぞれ表２と表３に示した。
【００８０】
実施例２
製造例２で得られたポリエーテルエステルアミド樹脂（２）を用いて、ＴＥＡの量を１．４ｇ（スルホ基に対して１．０倍当量）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性をそれぞれ表２と表３に示した。
【００８１】
実施例３
製造例３で得られたポリエーテルエステルアミド樹脂（３）を用いて、ＴＥＡの量を０．４ｇ（スルホ基に対して９．９倍当量）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂水性分散体Ｅ−３を得た。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性をそれぞれ表２と表３に示した。
【００８２】
実施例４
製造例４で得られたポリエーテルエステルアミド樹脂（４）を用いて、ＴＥＡの量を１．２ｇ（スルホ基に対して８．０倍当量）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂水性分散体Ｅ−４を得た。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性をそれぞれ表２と表３に示した。
【００８３】
実施例５
製造例５で得られたポリエーテルエステルアミド樹脂（５）を用いて、ＴＥＡの量を２．３ｇ（スルホ基に対して１．０倍当量）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂水性分散体Ｅ−５を得た。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性をそれぞれ表２と表３に示した。
【００８４】
実施例６
製造例６で得られたポリエーテルエステルアミド樹脂（６）を用いて、ＴＥＡの量を１．２ｇ（スルホ基に対して１．２倍当量）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂水性分散体Ｅ−６を得た。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性をそれぞれ表２と表３に示した。
【００８５】
実施例７
製造例７で得られた樹脂（７）を用いて、ＴＥＡの量を１．２ｇ（スルホ基に対して８．０倍当量）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂水性分散体Ｅ−７を得た。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性をそれぞれ表２と表３に示した。
【００８６】
実施例８
製造例８で得られた樹脂（８）を用いて、ＴＥＡの量を１．２ｇ（スルホ基に対して８．０倍当量）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂水性分散体Ｅ−８を得た。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性をそれぞれ表２と表３に示した。
【００８７】
比較例１
参考製造例９で得られた樹脂（９）を用いて、ＴＥＡの量を０．２ｇ（スルホ基に対して１０倍当量）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂の水性化を行なった。結果を表２に示した。
【００８８】
比較例２
参考製造例１０で得られた樹脂（１０）を用いて、ＴＥＡの量を２．５ｇ（スルホ基に対して１．０倍当量）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂水性分散体Ｅ−９を得た。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性をそれぞれ表２と表３に示した。
【００８９】
比較例３
水性化段階ＴＥＡを添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で水性化を実施した。結果を表２に示した。
【００９０】
【表２】
【００９１】
実施例９
実施例１で得られたポリエーテルエステルアミド樹脂水性分散体Ｅ−１の固形分１００質量部に対して酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（アローベースＳＢ１２００、ユニチカ社製）を固形分換算で３０質量部添加し、混合液より得られた塗膜のＰＥＴとの密着性及び表面抵抗率を表３に示した。
【００９２】
実施例１０
実施例１で得られたポリエーテルエステルアミド樹脂水性分散体Ｅ−１の固形分１００質量部に対してポリエステル樹脂水性分散体（エリーテルＫＴ９２０４、ユニチカ社製）を固形分換算で３０質量部添加し、混合液より得られた塗膜のＰＥＴとの密着性及び表面抵抗率とを表３に示した。
【００９３】
実施例１１
実施例１で得られたポリエーテルエステルアミド樹脂水性分散体Ｅ−１の固形分１００質量部に対して酸化スズゾル（ＡＳ１１Ｔ、ユニチカ社製）を固形分換算で５０部質量部添加し、混合液より得られた塗膜のＰＥＴとの密着性及び表面抵抗率を表３に示した。
【００９４】
比較例４
比較例２で得られたポリエーテルエステルアミド樹脂水性分散体Ｅ−９の固形分１００質量部に対して酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（アローベースＳＢ１２００、ユニチカ社製）を固形分換算で３０質量部添加し、混合液より得られた塗膜のＰＥＴとの密着性及び表面抵抗率を表３に示した。
【００９５】
比較例５
比較例２で得られたポリエーテルエステルアミド樹脂水性分散体Ｅ−９の固形分１００質量部に対してポリエステル樹脂水性分散体（エリーテルＫＴ９２０４、ユニチカ社製）を固形分換算で３０質量部添加し、混合液より得られた塗膜のＰＥＴとの密着性及び表面抵抗率とを表３に示した。
【００９６】
比較例６
比較例２で得られたポリエーテルエステルアミド樹脂水性分散体Ｅ−９の固形分１００質量部に対して酸化スズゾル（ＡＳ１１Ｔ、ユニチカ社製）を固形分換算で５０部質量部添加し、混合液より得られた塗膜のＰＥＴとの密着性及び表面抵抗率を表３に示した。
【００９７】
【表３】
【００９８】
実施例１〜８の結果は、従来は水性分散化することができなかった難水分解性ポリエーテルエステルアミド樹脂が、本発明の水性分散体の方法により水性化可能であることを示している。また、この樹脂水性分散体より得られる塗膜が帯電防止性能を有して、さらに各種の基材に対する密着性に優れていた。
【００９９】
実施例１〜４と比較例１との対比より、樹脂のスルホ基含有量の少ないほど、水性分散化の収率が悪化することが分かる。比較例１では、スルホ基の含有量が本発明の規定の下方を外れており、樹脂の水性分散化ができなかった。
【０１００】
比較例２では、スルホ基のアルカリ金属塩の含有量が本発明の規定の上方を外れており、樹脂の水性分散化ができたが、得られた塗膜は、基材との密着性が悪化した。
【０１０１】
実施例１〜６の結果より、ポリエーテルエステルアミド樹脂を構成するポリアミド（Ａ）とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）との重量比が大きいほど、得られた塗膜の表面抵抗値が大きい。これはビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）が帯電防止成分として働いていると考えられる。
【０１０２】
実施例１ではポリエーテルエステルアミド樹脂を構成するポリアミド（Ａ）とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）との質量比が本発明の好ましい範囲を下方に外れており、樹脂及び樹脂水性分散体より得られた塗膜の帯電防止性能が良くなったものの、基材との密着性が低下していた。逆に、実施例７では、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が本発明の好ましい範囲を上方に外れており、樹脂及び樹脂水性分散体より得られた塗膜の帯電防止性能が低下した。
実施例７の結果より、本発明の規定に満足する市販品ポリエーテルエステルアミド樹脂でも水性化ができた。
【０１０３】
実施例１と比較例３の対比より、塩基性化合物の使用なしに樹脂の水性分散化ができないことが分かる。それは、樹脂のスルホ基及び／又はそれのアルカリ金属塩が塩基性化合物に中和され、フリーのスルホ基アニオン間の電気的な反発で樹脂同士が安定に分散できると考えられる。
【０１０４】
実施例９、１０の結果より、ポリエーテルエステルアミド樹脂水性分散体に酸変性ポリオレフィン、ポリエステルなどの樹脂水性分散体を添加すると、帯電防止性能を維持しつつ、ＰＥＴとの密着性が向上できた。
【０１０５】
実施例１１の結果より、ポリエーテルエステルアミド樹脂水性分散体に無機粒子としての酸化スズゾルを添加すると、帯電防止性能を維持しつつ、ＰＥＴとの密着性が向上できた。
【０１０６】
比較例４〜６の結果より、スルホ基含有量が本発明の範囲を上方に外れる樹脂水性分散体Ｅ−９に実施例９〜１１と同様に酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体、ポリエステル樹脂水性分散体及び酸化スズゾルを添加しても、密着性の改善ができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルエステルアミド樹脂を含有する樹脂水性分散体、それからなる帯電防止コート剤、積層体及び樹脂水性分散体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種の樹脂材料は通常高い電気絶縁性を有するため帯電しやすい性質を持っている。このことにより、樹脂材料をフィルムや成形体とした場合、空気中のホコリや汚れを吸着して美観を損ねたり、フィルムどうしが張り付いたりする問題があった。さらには、電気機器やＯＡ機器で使用した際はＩＣの誤作動やメモリー破壊などの静電気障害を引き起こす場合があるなど種々の問題が発生する原因となっていた。
【０００３】
それら問題を解決するため、熱可塑性樹脂に帯電防止性能を有したポリエーテルエステルアミド樹脂を練り込む方法が広く知られるところである（特許文献１、２）。
【０００４】
これらの方法で得られる樹脂組成物及びその成形体は水による帯電防止成分の溶出がなく、永久的に帯電防止を保持できる特徴を有している。しかしながら、ポリエーテルエステルアミド樹脂が芳香族熱可塑性樹脂以外の樹脂との相溶性が悪いため、適用できる基材が限られている。また、帯電防止性能を十分発現させるためにポリエーテルエステルアミド樹脂を樹脂材料に大量に配合する必要があり（例えば、樹脂材料に対して３０質量％程度）、そのことにより用途に見合った樹脂材料の優れた物性を損なう場合があった。さらにはポリエーテルエステルアミド樹脂などの高分子型帯電防止剤が高価なためコスト的な負担も大きかった。
【０００５】
これらの方法に対し、樹脂材料の優れた物性を保持しつつ帯電防止性能を付与する方法として、ポリエーテルエステルアミド樹脂を含有したコート剤を樹脂材料からなるフィルムや成型体に塗布し帯電防止コート層を積層する方法が考えられる。この方法においては、高分子型帯電防止剤をフィルムや成型体の表面に薄く積層することができるため、必要とされる高分子型帯電防止剤の使用量も少量でよくコスト的にもメリットが大きい。なおその様なコート剤としては、環境保全の観点から水系のものが望まれる。
【０００６】
しかしながら、ポリエーテルエステルアミド樹脂を含有したコート剤を取得する方法は知られておらず、現在までにこの様なコート剤を利用することはできなかった。さらに、ポリエーテルエステルアミド樹脂は各種の有機溶媒への溶解性が悪いため、水性媒体に分散させることは行われていなかった。
【０００７】
一方で特許文献３においては、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体に分散させる特殊の水性化方法が提案されている。しかしながら、この方法でポリエーテルエステルアミド樹脂の水性化ができるかどうかについての研究は今までされていなかった。
【特許文献１】特開平５−１４０５４１号公報
【特許文献２】特開２００７−３８５４３号公報
【特許文献３】特開２００３−１１９３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のよう課題に対して、帯電防止性及び各種基材との密着性を有する被膜を得ることができるポリエーテルエステルアミド樹脂水性分散体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエーテルエステルアミド樹脂を水性媒体に分散させることで、帯電防止性能及び基材との密着性を有する塗膜を得ることができる樹脂水性分散体を見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明の第一は、ポリエーテルエステルアミド樹脂、水性媒体及び塩基性化合物を含有する樹脂水性分散体であって、前記したポリエーテルエステルアミド樹脂が、ポリアミド（Ａ）とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）とから誘導されるものであり、前記したポリアミド（Ａ）が、下記化合物（ａ）と３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩（ｂ）から誘導され、両末端にカルボキシル基を有するものであり、かつ、前記したポリエーテルエステルアミド樹脂がスルホ基及び／又はそのアルカリ金属塩を０．２質量％〜１０質量％含有することを特徴とする樹脂水性分散体を要旨とするものであり、好ましくは、ポリエーテルエステルアミド樹脂が、ポリアミド（Ａ）とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）とを質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜７０：３０で反応させて得られる樹脂であるものである。
【００１１】
化合物（ａ）：（ａ１）炭素数６以上のアミノカルボン酸、（ａ２）炭素数６以上のラクタム及び（ａ３）炭素数６以上の１級アミノ基を２個有する脂肪族ジアミンと炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸との塩、から成る群より選ばれる一種以上の化合物
また、本発明の第二は、ポリエーテルエステルアミド樹脂、塩基性化合物及び水性媒体を原料とし、これらを８０℃〜２５０℃の温度で加熱、攪拌することを特徴とする前記した樹脂水性分散体の製造方法を要旨とするものである。
【００１２】
また、本発明の第三は、前記した樹脂水性分散体からなることを特徴とする帯電防止コート剤を要旨とするものである。
さらに、本発明の第四は、基材に前記した樹脂水性分散体をコートした後、水性媒体を除去して得られることを特徴とする積層体を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来、コート剤として利用することができなかったポリエーテルエステルアミド樹脂の水性分散体を取得することができる。更に、得た樹脂水性分散体は基材にコーティングした際、帯電防止性や密着性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の第一の樹脂水性分散体は、ポリエーテルエステルアミド樹脂、水性媒体及び塩基性化合物を含有するものである。このうち、ポリエーテルエステルアミド樹脂とは、分子中にエーテル結合とエステルアミド結合を有する樹脂のことであり、本発明において用いられるポリエーテルエステルアミド樹脂は、ポリアミド（Ａ）とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）とから誘導されるものであり、ポリアミド（Ａ）が、下記化合物（ａ）と３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩（ｂ）から誘導され、両末端にカルボキシル基を有するものである。
【００１６】
化合物（ａ）：（ａ１）炭素数６以上のアミノカルボン酸、（ａ２）炭素数６以上のラクタム及び（ａ３）炭素数６以上の１級アミノ基を２個有する脂肪族ジアミンと炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸との塩、から成る群より選ばれる一種以上の化合物
まず、本発明において用いられるポリエーテルエステルアミド樹脂について説明する。ポリアミド（Ａ）を構成する化合物（ａ）のうち（ａ１）炭素数６以上のアミノカルボン酸としては、ω‐アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられ、これらの中で１２−アミノドデカン酸が好ましい。
【００１７】
（ａ２）炭素数６以上のラクタムとしては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタム等が挙げられ、これらの中でε−カプロラクタムが好ましい。
【００１８】
（ａ３）炭素数６以上の１級アミノ基を２個有する脂肪族ジアミンと炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸との塩としては、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩もしくはイソフタル酸塩等が挙げられ、これらの中でヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が好ましい。
【００１９】
化合物（ａ）として例示した上記のものは2種以上併用しても良く、またこれらの中で最も好ましいのはε−カプロラクタムである。
【００２０】
上記した化合物（ａ）は、ポリエーテルエステルアミド樹脂の構成単位として、ポリエーテルエステルアミド樹脂中に５〜９０質量％の範囲で含まれていることが好ましい。含有量が５質量％未満では、マトリックス樹脂とした場合に得られる塗膜の表面硬度や剛性が小さく、９０質量％を超えると、帯電防止性が劣るなど好ましくない。
【００２１】
ポリアミド（Ａ）を構成するもう一方の成分である３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩（ｂ）としては、３−スルホイソフタル酸ナトリウム、３−スルホイソフタル酸カリウム等が挙げられる。これらのうち、最も好ましいのは、３−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
【００２２】
上記の３−イソフタル酸アルカリ金属塩（ｂ）は、該ポリエーテルエステルアミド樹脂の構成単位として、ポリエーテルエステルアミド樹脂中に０．５〜２０質量％の範囲で含まれていることが好ましい。含有量が２０質量％以上では非極性の基材との密着性が悪くなり、０．５質量％未満では水性化が困難となり、帯電防止性も劣り好ましくない。
【００２３】
本発明において、ポリエーテルエステルアミド樹脂を構成するもう一方の成分であるビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）におけるビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、臭素化ビスフェノールＡ、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミンなどが挙げられ、中でも好ましいものは、ビスフェノールＡである。
【００２４】
ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）を構成するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）が挙げられ、ＥＯとＰＯを併用する場合には、ランダム付加でも、ブロック付加でもよい。好ましいものはＥＯである。
【００２５】
ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）におけるアルキレンオキシドの付加モル数は、通常２〜４０、好ましくは１０〜３０である。また、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）の数平均分子量は、通常３００〜３０００、好ましくは７００〜２０００である。数平均分子量が３０００を超える場合は、帯電防止性が不足し、３００未満であると得られる塗膜の表面硬度や剛性は小さくなるなど好ましくない。
【００２６】
本発明で用いられる上記したポリエーテルエステルアミド樹脂は、スルホ基及び／又はそのアルカリ金属塩を０．２質量％〜１０質量％含有することが必要である。好ましくは０．５質量％〜１０質量％である。なお、ここでの含有量は、後述する測定法により求めたスルホン酸ナトリウムとしての値をいう。スルホ基及び／又はそのアルカリ金属塩の含有量が０．２質量％未満であると水性分散化が困難となり、一方、１０質量％を超えると基材との密着性能が低下する傾向がある。
【００２７】
また、ポリエーテルエステルアミド樹脂は、構成するポリアミド（Ａ）とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）との質量比が（Ａ）：（Ｂ）＝３０／７０〜７０／３０であることが好ましく、４０／６０〜６５／３５がより好ましく、５０／５０〜６０／４０が特に好ましい。ポリアミド（Ａ）が３０質量％未満の場合、塗膜の密着性が低下する傾向があり、（Ａ）が７０質量％を超えた場合、帯電防止性能が劣る傾向がある。
【００２８】
本発明で用いられるポリエーテルエステルアミド樹脂の表面抵抗値は、１０５〜１０１１Ωが好ましく、より好ましくは１０５〜１０１０Ω、更に好ましくは１０５〜１０９Ω、特に好ましくは１０５〜１０８Ωである。
【００２９】
上記したポリエーテルエステルアミド樹脂は、前記化合物（ａ）と（ｂ）を溶融状態で反応させて、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（Ａ）を製造し、これにビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）を加えて、高温真空下において（Ａ）と（Ｂ）の重合反応をさせる方法で製造することができる。また、前記化合物（ａ）及び（ｂ）と（Ｂ）とを同時に反応槽に仕込み、水の存在下または、非存在下に高温で加圧反応させることにより、中間体として（Ａ）を生成させ、その後常圧、または減圧下で（Ａ）と（Ｂ）との重合反応を進める方法で製造することができる。
【００３０】
（Ａ）と（Ｂ）との重合反応に用いる触媒についても制限はなく、例えば三酸化アンチモンなどのアンチモン系触媒、モノブチルスズオキシドなどのスズ系触媒、テトラブチルチタナートなどのチタン系触媒、テトラブチルジルコネートなどのジルコニウム系触媒、酢酸亜鉛などの酢酸金属塩系触媒などが挙げられる。
【００３１】
また、上記したポリエーテルエステルアミド樹脂は、市販されているものも好適に使用でき、そのような市販品としては、例えば、三洋化成工業株式会社製：ペレスタットＮＣ７５３０、ＮＣ６３２１等が挙げられる。
【００３２】
次に本発明における水性媒体について説明する。本発明における水性媒体とは、水、又は水と水溶性有機溶媒との混合液をいう。水溶性有機溶媒は、ポリエーテルエステルアミド樹脂の水性分散化を促進し、分散粒子径を小さくさせる作用を有する。本発明における水溶性有機溶媒とは、２０℃における水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上のものである。使用する水溶性有機溶媒の量は、樹脂水性分散体に含まれる水性媒体の４０質量％以下であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、２〜３５質量％が更に好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。水溶性有機溶剤の量が４０質量％を超える場合には、得られた水性分散体の粘度が高くなりすぎる場合がある。
【００３３】
本発明において使用される水溶性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられ、中でも沸点が３０〜２５０℃のものが好ましく、５０〜２００℃のものが特に好ましい。これらの水溶性有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。水溶性有機溶剤の沸点が３０℃未満の場合は、ポリエーテルエステルアミド樹脂の水性分散化時に揮発する割合が多くなり、水性分散化の効率が十分に高まらない場合がある。沸点が２５０℃を超えると得られた樹脂水性分散体を基材に塗布した場合、塗布膜から水溶性有機溶媒を乾燥によって飛散させることが困難になる。
【００３４】
上記の水溶性有機溶剤の中でも、ポリエーテルエステルアミド樹脂の水性分散化促進に効果が高いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、低温乾燥性の点からエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが特に好ましい。
【００３５】
次に本発明における塩基性化合物について説明する。
【００３６】
塩基性化合物は、ポリエーテルエステルアミド樹脂中のスルホ基を中和して、スルホ基アニオンを生成させる。アニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、樹脂水性分散体に安定性が付与される。塩基性化合物としては、塗膜形成時に揮発するアンモニア又は有機アミン化合物が塗膜の密着性の面から好ましく、中でも沸点が３０〜２５０℃、さらには５０〜２００℃の有機アミン化合物が好ましい。沸点が３０℃未満の場合は、ポリエーテルエステルアミド樹脂の水性分散化時に揮発する割合が多くなり、水性分散化が完全に進行しない場合がある。沸点が２５０℃を超えると得られた樹脂水性分散体を基材に塗布した場合、塗布膜から有機アミン化合物を乾燥によって飛散させることが困難になり、塗膜の密着性が悪化する場合がある。
【００３７】
本発明における塩基性化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００３８】
塩基性化合物の添加量は、ポリエーテルエステルアミド樹脂中のスルホ基に対して０．５〜１０．０倍当量であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．０倍当量であり、特に好ましくは０．８〜２．０倍当量である。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、１０．０倍当量を超えると、ポリエーテルエステルアミド樹脂の加水分解が起こる場合がある。
【００３９】
本発明の第一の樹脂水性分散体は、ポリエーテルエステルアミド樹脂が水性媒体中に分散また溶解され、均一な液状に調製されて得られる。ここで、均一な液であるとは、外観上、水性分散体中に沈殿、といった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見出されない状態にあることをいう。分散状態の場合、ポリエーテルエステルアミド樹脂の数平均粒子径（以下、ｍｎ）は、３μｍ以下とすることができる。２μｍ以下とすることが好ましく、１μｍ以下とすることがさらに好ましい。体積平均粒子径（以下、ｍｖ）に関しては、４μｍ以下とすることができ、３μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。
【００４０】
本発明の樹脂水性分散体におけるポリエーテルエステルアミド樹脂の含有率は、成膜条件、目的とする樹脂塗膜の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、コーティング組成物の粘性を適度に保ち、かつ良好な被膜形成能を発現させる点で、樹脂水性分散体１００質量％に対して１〜６０質量％が好ましく、３〜５５質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましく、５〜４５質量％が特に好ましい。所望の粘度や樹脂含有率になるように適宜、水性媒体を留去したり、水および／または有機溶媒により希釈することができる。
【００４１】
本発明の水性分散体は、上述したように不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないことを特徴とし、これらを用いずとも、ポリエーテルエステルアミド樹脂を水性媒体中に安定に分散することができる。不揮発性水性化助剤は、被膜形成後にもポリエーテルエステルアミド樹脂中に残存し、被膜を可塑化することにより、ポリエーテルエステルアミド樹脂の特性を悪化させる。ここで「水性化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性化促進や樹脂水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは、常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。「不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない」とは、不揮発性水性化助剤を積極的には系に添加しないことにより、結果的にこれらを含有しないことを意味する。こうした不揮発性水性化助剤は、含有量がゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、ポリエーテルエステルアミド樹脂成分に対して０．１質量％未満程度含まれていても差し支えない。
【００４２】
上記した不揮発性水性化助剤としては、乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、高酸価ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。
【００４３】
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００４４】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１５質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
【００４５】
本発明の樹脂水性分散体は、塗膜の各種性能を向上するために、ポリエーテルエステルアミド樹脂以外の樹脂水性分散体を混合することができる。ポリエーテルエステルアミド樹脂以外の樹脂水性分散体としては、例えば、オレフィン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の水性分散体を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用しても良い。塗膜の密着性を向上する点から、ポリオレフィン樹脂、ポリエステルの樹脂の水性分散体が好ましい。ポリオレフィン樹脂水性分散体としては、特開２００３−１１９３２８号公報等に、ポリエステル樹脂水性分散体としては特開２０００−３１３７９３号公報等に記載された水性分散体を用いることができる。帯電防止性と密着性の面から、ポリエーテルエステルアミド樹脂水性分散体の固形分１００質量部に対して固形分換算で１０質量部〜９００質量部を添加することが好ましい。
【００４６】
また、本発明の樹脂水性分散体は、さらに無機粒子を混合していてもよい。そのような無機粒子としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物、炭酸カルシウム、シリカなどの無機粒子や、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、合成雲母等の水膨潤性の層状無機化合物を添加することができる。これらの無機粒子の平均粒子径は水性分散体の安定性の面から０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．００５〜５μｍである。なお、無機粒子は、２種以上を混合して使用しても良い。塗膜の密着性と帯電防止性の向上する点から、酸化スズゾルの添加が好ましい。例えば、特開２００３−８１６３２号公報に記述した酸化スズゾルが挙げられる。帯電防止性と密着性の面から、ポリエーテルエステルアミド樹脂水性分散体の固形分１００質量部に対して酸化スズの固形分換算で１０質量部〜１０００質量部を添加することが好ましい。
【００４７】
さらに、本発明の樹脂水性分散体には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を添加してもよい。
【００４８】
次に本発明の第二である樹脂水性分散体の製造方法について説明する。上記のような樹脂水性分散体は、ポリエーテルエステルアミド樹脂を水性媒体中に分散、すなわち水性分散化することにより製造することができる。水性分散化方法としては、ポリエーテルエステルアミド樹脂を、塩基性化合物及び水性媒体の混合物とともに８０℃〜２５０℃の温度で加熱、攪拌する方法を用いることができる。なお、水性分散化においては、前述したように不揮発性水性化助剤を積極的に添加する必要はない。
【００４９】
本発明における水性分散化工程に用いるポリエーテルエステルアミド樹脂の形状は特に限定されないが、水性化速度を速めるという点から、粒子径１ｃｍ以下、好ましくは０．８ｃｍ以下の粒状、あるいは粉末状のものを用いることが好ましい。
【００５０】
ポリエーテルエステルアミド樹脂の添加量は、水性媒体と塩基性化合物と樹脂の総合１００質量％に対して１〜６０質量％が好ましく、３〜５５質量％がより好ましく、５〜５０質量％が更に好ましく、５〜４５質量％が特に好ましい。添加量が１質量％未満の場合は得られる樹脂水性分散体の樹脂固形分濃度が低すぎて塗膜の性能が発生しにくく、６０質量％を超えた場合は水性分散が困難となる傾向がある。
【００５１】
水性分散化のための容器は特に限定されず、公知の固／液撹拌装置、乳化機、オートクレーブ等を使用することができる。０．１ＭＰａ以上の加圧が可能であれば好ましい。これらのような、水性分散化のための容器に、ポリエーテルエステルアミド樹脂と塩基性化合物と水性媒体とを投入し、撹拌しつつ、容器内の温度を８０〜２５０℃とすることが必要である。より好ましくは９０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１９０℃である。容器内の温度が８０℃未満の場合は、ポリエーテルエステルアミド樹脂の水性分散化が不十分となることがある。容器内の温度が２５０℃を超える場合は、ポリエーテルエステルアミド樹脂の分子量が低下する恐れがある。なお本発明における撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されない。樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でも十分水性化が達成され、高速撹拌（例えば１０００ｒｐｍ以上）は必須ではない。
【００５２】
本発明の樹脂水性分散体の製造方法における水性化収率は、得られた水性分散体中残存する粗大粒子の量によって知ることができる。具体的には、水性分散体を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過し、フィルター上に残存する樹脂量を測定する。水性化収率は７０％以上が好ましく、８０％以上さらに好ましく、９０％以上が特に好ましく、１００％が最も好ましい。
【００５３】
次に本発明の第三である帯電防止コート剤および第四の発明である積層体について説明する。帯電防止コート剤は、上述した本発明の樹脂水性分散体からなるものであり、積層体は、基材に樹脂水性分散体をコートした後、水性媒体を除去して得られるものである。本発明の樹脂水性分散体から水性媒体を除去してなる塗膜は帯電防止性が良く、樹脂フィルムや樹脂成形体などの樹脂基材、紙等の基材に対しての密着性にも優れる。
【００５４】
樹脂フィルムとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物よりなるフィルムまたはそれらのフィルムの積層体が挙げられる。樹脂フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、製法も限定されるものではない。樹脂フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常１〜５００μｍであればよい。
【００５５】
本発明の帯電防止コート剤は、公知のコーティング方法によって基材に塗布することができる。コーティング方法としては、公知の成膜方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥又は乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な塗膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。
【００５６】
また、本発明における樹脂塗膜の厚さとしては、その用途によって適宜選択されるものであるが、０．０１〜３０μｍが好ましく、０．０２〜１０μｍがより好ましく、０．０３〜９μｍがさらに好ましく、０．０５〜８μｍが特に好ましい。樹脂塗膜の厚さが０．０１μｍ未満では帯電防止性が悪化する。３０μｍを超えると塗膜の基材への密着性が悪化する。
【００５７】
この様にして得られた、塗膜の表面抵抗率は１×１０１４Ω以下が好ましく、１×１０１３Ω以下がより好ましく、１×１０１２Ω以下がさらに好ましく、１×１０１１Ω以下が特に好ましい。ここで、表面固有抵抗値はＰＥＴフィルムに樹脂水性分散体を乾燥後膜厚が３μｍになるように塗布し、９０℃で２分間乾燥させた。得られた積層フィルムを温度２０℃、湿度６０％の雰囲気下で測定することで求めることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各種の特性については以下の方法によって測定又は評価した。
【００５９】
１．樹脂の特性
（１）ポリエーテルエステルアミド樹脂のスルホ基及び／又はそのアルカリ金属塩の含有量
１Ｈ−ＮＭＲ分析（日本電子（ＪＥＯＬ）社製、５００ＭＨｚ）により、スルホン酸ナトリウムの含有量として求めた。樹脂は、重トリフロロ酢酸を溶媒とし、１２０℃で測定した。
【００６０】
（２）樹脂の帯電防止性
樹脂の表面抵抗値はＪＩＳ−Ｋ６９１１に基づいて、株式会社アドバンテスト製デジタル超高抵抗／微少電流計、Ｒ８３４０を用いて、厚さ２ｍｍの円状盤に成形した樹脂を、温度２０℃、湿度６０％で１２時間調湿して測定した。
【００６１】
２．樹脂水性分散体の特性
（１）水性分散化収率
水性分散化後の樹脂水性分散体を３００メッシュのステンレス製フィルター（平織、線径３５μｍ、濾過面積１３３ｃｍ2）で加圧濾過後に、フィルター上に残存する樹脂を、８０℃真空乾燥で１時間乾燥し樹脂重量を測定、仕込み樹脂重量より収率を算出した。尚、１回で全量濾過できなかった場合はフィルターの交換を行い、その場合においてはトータルの残存樹脂量で評価した。
【００６２】
（２）樹脂水性分散体の固形分濃度
３００メッシュ濾過後の樹脂水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
【００６３】
（３）樹脂水性分散体の平均粒子径
日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、６００メッシュ濾過後の樹脂水性分散体の数平均粒子径および重量平均粒子径を求めた。ここで、粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
【００６４】
３．塗膜の特性
以下の評価においては、基材として、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ、以下ＰＥＴ）とＬ−ＬＤＰＥ（東セロ社製ＴＵＸ ＦＣ−Ｄ、厚み５０μｍ、以下ＬＬＤＰＥ）を用いた。樹脂水性分散体として、３００メッシュ濾過したものを用いた。
【００６５】
（１）密着性（テープ剥離試験）
上記のＬＬＤＰＥ、ＰＥＴフィルムに樹脂水性分散体を乾燥後の膜厚が１μｍになるようにメイヤバーを用いて塗布した後、９０℃で９０秒間、乾燥させた。得られた積層シートを室温で一日放置後、評価した。接着剤面にセロハンテープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を次の基準で目視評価した。
【００６６】
○：全く剥がれなし
△：一部が剥がれた
×：殆どが剥がれた
【００６７】
（２）コートフィルムの帯電防止性
ＰＥＴフィルムに樹脂水性分散体を乾燥後の膜厚が１μｍになるようにメイヤーバーを用いて塗布した後、９０℃で９０秒間、乾燥させた。得られた積層フィルムをＪＩＳ−Ｋ６９１１に基づいて、株式会社アドバンテスト製デジタル超高抵抗／微少電流計、Ｒ８３４０を用いて、コートフィルムの塗膜の表面抵抗値（Ω）を温度２０℃、湿度６０％雰囲気下で評価した。
【００６８】
製造例１
内容量３Ｌのステンレス製のセパラブルフラスコに（ａ）としてのε−カプロラクタム５６部、（ｂ）としての３−スルホイソフタル酸ナトリウム１３部、“イルガノックス１０９８”（酸化防止剤 チバガイギー社製）０．２部及び水１５部を投入し、不活性雰囲気下、２２０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液状ポリアミド（Ａ）とした後、（Ｂ）としての数平均分子量１０００のビスフェノールＡエチレンオキシド付加物１７０部、及びテトラブチルチタン酸塩０．３部を加え、２６０℃、２ｍｍＨｇ以下の条件で８時間重合し粘稠で乳白色のポリマー（（Ａ）と（Ｂ）の固形分重量比が２９／７１）を得た。ポリマーを冷却ベルト上にガット状に吐出しペレタイズすることによって、ペレット状のポリエーテルエステルアミド樹脂（１）を調整した。樹脂（１）の表面固有抵抗値は厚さ２ｍｍのシート状に成形したものを用い、６０％ＲＨ、２０℃で１２時間調湿して測定した。その結果を表１に示した。
【００６９】
製造例２
内容量３Ｌのステンレス製のセパラブルフラスコに（ａ）としてのε−カプロラクタム５６部、（ｂ）としての３−スルホイソフタル酸ナトリウム１３部、“イルガノックス１０９８”（酸化防止剤 チバガイギー社製）０．２部及び水１５部を投入し、不活性雰囲気下、２２０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液状ポリアミド（Ａ）とした後、（Ｂ）としての数平均分子量１０００のビスフェノールＡエチレンオキシド付加物１０５部、及びテトラブチルチタン酸塩０．３部を加え、２６０℃、２ｍｍＨｇ以下の条件で８時間重合し粘稠で乳白色のポリマー（（Ａ）と（Ｂ）の固形分重量比が４０／６０）を得た。ポリマーを冷却ベルト上にガット状に吐出しペレタイズすることによって、ペレット状のポリエーテルエステルアミド樹脂（２）を調整した。樹脂（２）の固有表面抵抗値は製造例１記載のように測定して、結果を表１に示した。
【００７０】
製造例３
内容量３Ｌのステンレス製のセパラブルフラスコに（ａ）としてのε−カプロラクタム１１３部、（ｂ）としての３−スルホイソフタル酸ナトリウム２部、“イルガノックス１０９８”（酸化防止剤 チバガイギー社製）０．３部及び水３０部を投入し、不活性雰囲気下、２２０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液状ポリアミド（Ａ）とした後、（Ｂ）としての数平均分子量１０００のビスフェノールＡエチレンオキシド付加物１０５部、及びテトラブチルチタン酸塩０．３部を加え、２６０℃、２ｍｍＨｇ以下の条件で８時間重合し粘稠で乳白色のポリマー（（Ａ）と（Ｂ）の固形分重量比が５２／４８）を得た。ポリマーを冷却ベルト上にガット状に吐出しペレタイズすることによって、ペレット状のポリエーテルエステルアミド樹脂（３）を調整した。樹脂（３）の固有表面抵抗値は製造例１記載のように測定して、結果を表１に示した。
【００７１】
製造例４
内容量３Ｌのステンレス製のセパラブルフラスコに（ａ）としてのε−カプロラクタム１１３部、（ｂ）としての３−スルホイソフタル酸ナトリウム４部、“イルガノックス１０９８”（酸化防止剤 チバガイギー社製）０．３部及び水３０部を投入し、不活性雰囲気下、２２０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液状ポリアミド（Ａ）とした後、（Ｂ）としての数平均分子量１０００のビスフェノールＡエチレンオキシド付加物１０５部、及びテトラブチルチタン酸塩０．３部を加え、２６０℃、２ｍｍＨｇ以下の条件で８時間重合し粘稠で乳白色のポリマー（（Ａ）と（Ｂ）の固形分重量比が５５／４５）を得た。ポリマーを冷却ベルト上にガット状に吐出しペレタイズすることによって、ペレット状のポリエーテルエステルアミド樹脂（４）を調整した。樹脂（４）の固有表面抵抗値は製造例１記載のように測定して、結果を表１に示した。
【００７２】
製造例５
内容量３Ｌのステンレス製のセパラブルフラスコに（ａ）としてのε−カプロラクタム１１３部、（ｂ）としての３−スルホイソフタル酸ナトリウム７０部、“イルガノックス１０９８”（酸化防止剤 チバガイギー社製）０．３部及び水３０部を投入し、不活性雰囲気下、２２０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液状ポリアミド（Ａ）とした後、（Ｂ）としての数平均分子量１０００のビスフェノールＡエチレンオキシド付加物１０５部、及びテトラブチルチタン酸塩０．３部を加え、２６０℃、２ｍｍＨｇ以下の条件で８時間重合し粘稠で乳白色のポリマー（（Ａ）と（Ｂ）の固形分重量比が６５／３５）を得た。ポリマーを冷却ベルト上にガット状に吐出しペレタイズすることによって、ペレット状のポリエーテルエステルアミド樹脂（５）を調整した。樹脂（５）の固有表面抵抗値は製造例１記載のように測定して、結果を表１に示した。
【００７３】
製造例６
内容量３Ｌのステンレス製のセパラブルフラスコに（ａ）としてのε−カプロラクタム１１３部、（ｂ）としての３−スルホイソフタル酸ナトリウム２７部、“イルガノックス１０９８”（酸化防止剤 チバガイギー社製）０．３部及び水３０部を投入し、不活性雰囲気下、２２０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液状ポリアミド（Ａ）とした後、（Ｂ）としての数平均分子量１０００のビスフェノールＡエチレンオキシド付加物５０部、及びテトラブチルチタン酸塩０．３部を加え、２６０℃、２ｍｍＨｇ以下の条件で８時間重合し粘稠で乳白色のポリマー（（Ａ）と（Ｂ）の固形分重量比が７３／２７）を得た。ポリマーを冷却ベルト上にガット状に吐出しペレタイズすることによって、ペレット状のポリエーテルエステルアミド樹脂（６）を調整した。樹脂（６）の固有表面抵抗値は製造例１記載のように測定して、結果を表１に示した。
【００７４】
製造例７
市販されているポリエーテルエステルアミド樹脂三洋化成のペレスタットＮＣ７５３０（（Ａ）と（Ｂ）の固形分重量比が４９／５１、スルホイソフタル酸ナトリウム含有量が約０．５％）を樹脂（７）とし、樹脂（７）の固有表面抵抗値は製造例１記載のように測定して、結果を表１に示した。
【００７５】
製造例８
内容量３Ｌのステンレス製のセパラブルフラスコに（ａ）としてのヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩１１３部、（ｂ）としての３−スルホイソフタル酸ナトリウム４部、“イルガノックス１０９８”（酸化防止剤 チバガイギー社製）０．３部及び水３０部を投入し、不活性雰囲気下、２２０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液状ポリアミド（Ａ）とした後、（Ｂ）としての数平均分子量１０００のビスフェノールＡエチレンオキシド付加物１０５部、及びテトラブチルチタン酸塩０．３部を加え、２６０℃、２ｍｍＨｇ以下の条件で８時間重合し粘稠で乳白色のポリマー（（Ａ）と（Ｂ）の固形分重量比が５５／４５）を得た。ポリマーを冷却ベルト上にガット状に吐出しペレタイズすることによって、ペレット状のポリエーテルエステルアミド樹脂（８）を調整した。樹脂（８）の固有表面抵抗値は製造例１記載のように測定して、結果を表１に示した。
【００７６】
参考製造例９
内容量３Ｌのステンレス製のセパラブルフラスコに（ａ）としてのε−カプロラクタム１１３部、（ｂ）としての３−スルホイソフタル酸ナトリウム１．０部、“イルガノックス１０９８”（酸化防止剤 チバガイギー社製）０．３部及び水３０部を投入し、不活性雰囲気下、２２０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液状ポリアミド（Ａ）とした後、（Ｂ）としての数平均分子量１０００のビスフェノールＡエチレンオキシド付加物１０５部、及びテトラブチルチタン酸塩０．３部を加え、２６０℃、２ｍｍＨｇ以下の条件で８時間重合し粘稠で乳白色のポリマー（（Ａ）と（Ｂ）の固形分重量比が５２／４８）を得た。ポリマーを冷却ベルト上にガット状に吐出しペレタイズすることによって、ペレット状のポリエーテルエステルアミド樹脂（９）を調整した。樹脂（９）の固有表面抵抗値は実施例１記載のように測定して、結果を表１に示した。
【００７７】
参考製造例１０
内容量３Ｌのステンレス製のセパラブルフラスコに（ａ）としてのε−カプロラクタム１１３部、（ｂ）としての３−スルホイソフタル酸ナトリウム９０部、“イルガノックス１０９８”（酸化防止剤 チバガイギー社製）０．３部及び水３０部を投入し、不活性雰囲気下、２２０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液状ポリアミド（Ａ）とした後、（Ｂ）としての数平均分子量１０００のビスフェノールＡエチレンオキシド付加物１０５部、及びテトラブチルチタン酸塩０．３部を加え、２６０℃、２ｍｍＨｇ以下の条件で８時間重合し粘稠で乳白色のポリマー（（Ａ）と（Ｂ）の固形分重量比が６６／３４）を得た。ポリマーを冷却ベルト上にガット状に吐出しペレタイズすることによって、ペレット状のポリエーテルエステルアミド樹脂（１０）を調整した。樹脂（１０）の固有表面抵抗値は実施例１記載のように測定して、結果を表１に示した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
実施例１
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌガラス容器を備えた攪拌機にて、製造例１で得られたポリエーテルエステルアミド樹脂（１）２０．０ｇ、５０．０ｇのイソプロパノール（以下、ＩＰＡ）、１．２ｇ（スルホ基に対して２．５倍当量）のトリエチルアミン（以下、ＴＥＡ）及び１２９．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして攪拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈殿は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに２時間攪拌した。回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温まで冷却し、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過し、乳白色の均一なポリエーテルエステルアミド樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性をそれぞれ表２と表３に示した。
【００８０】
実施例２
製造例２で得られたポリエーテルエステルアミド樹脂（２）を用いて、ＴＥＡの量を１．４ｇ（スルホ基に対して１．０倍当量）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性をそれぞれ表２と表３に示した。
【００８１】
実施例３
製造例３で得られたポリエーテルエステルアミド樹脂（３）を用いて、ＴＥＡの量を０．４ｇ（スルホ基に対して９．９倍当量）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂水性分散体Ｅ−３を得た。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性をそれぞれ表２と表３に示した。
【００８２】
実施例４
製造例４で得られたポリエーテルエステルアミド樹脂（４）を用いて、ＴＥＡの量を１．２ｇ（スルホ基に対して８．０倍当量）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂水性分散体Ｅ−４を得た。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性をそれぞれ表２と表３に示した。
【００８３】
実施例５
製造例５で得られたポリエーテルエステルアミド樹脂（５）を用いて、ＴＥＡの量を２．３ｇ（スルホ基に対して１．０倍当量）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂水性分散体Ｅ−５を得た。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性をそれぞれ表２と表３に示した。
【００８４】
実施例６
製造例６で得られたポリエーテルエステルアミド樹脂（６）を用いて、ＴＥＡの量を１．２ｇ（スルホ基に対して１．２倍当量）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂水性分散体Ｅ−６を得た。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性をそれぞれ表２と表３に示した。
【００８５】
実施例７
製造例７で得られた樹脂（７）を用いて、ＴＥＡの量を１．２ｇ（スルホ基に対して８．０倍当量）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂水性分散体Ｅ−７を得た。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性をそれぞれ表２と表３に示した。
【００８６】
実施例８
製造例８で得られた樹脂（８）を用いて、ＴＥＡの量を１．２ｇ（スルホ基に対して８．０倍当量）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂水性分散体Ｅ−８を得た。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性をそれぞれ表２と表３に示した。
【００８７】
比較例１
参考製造例９で得られた樹脂（９）を用いて、ＴＥＡの量を０．２ｇ（スルホ基に対して１０倍当量）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂の水性化を行なった。結果を表２に示した。
【００８８】
比較例２
参考製造例１０で得られた樹脂（１０）を用いて、ＴＥＡの量を２．５ｇ（スルホ基に対して１．０倍当量）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂水性分散体Ｅ−９を得た。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性をそれぞれ表２と表３に示した。
【００８９】
比較例３
水性化段階ＴＥＡを添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で水性化を実施した。結果を表２に示した。
【００９０】
【表２】
【００９１】
実施例９
実施例１で得られたポリエーテルエステルアミド樹脂水性分散体Ｅ−１の固形分１００質量部に対して酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（アローベースＳＢ１２００、ユニチカ社製）を固形分換算で３０質量部添加し、混合液より得られた塗膜のＰＥＴとの密着性及び表面抵抗率を表３に示した。
【００９２】
実施例１０
実施例１で得られたポリエーテルエステルアミド樹脂水性分散体Ｅ−１の固形分１００質量部に対してポリエステル樹脂水性分散体（エリーテルＫＴ９２０４、ユニチカ社製）を固形分換算で３０質量部添加し、混合液より得られた塗膜のＰＥＴとの密着性及び表面抵抗率とを表３に示した。
【００９３】
実施例１１
実施例１で得られたポリエーテルエステルアミド樹脂水性分散体Ｅ−１の固形分１００質量部に対して酸化スズゾル（ＡＳ１１Ｔ、ユニチカ社製）を固形分換算で５０部質量部添加し、混合液より得られた塗膜のＰＥＴとの密着性及び表面抵抗率を表３に示した。
【００９４】
比較例４
比較例２で得られたポリエーテルエステルアミド樹脂水性分散体Ｅ−９の固形分１００質量部に対して酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（アローベースＳＢ１２００、ユニチカ社製）を固形分換算で３０質量部添加し、混合液より得られた塗膜のＰＥＴとの密着性及び表面抵抗率を表３に示した。
【００９５】
比較例５
比較例２で得られたポリエーテルエステルアミド樹脂水性分散体Ｅ−９の固形分１００質量部に対してポリエステル樹脂水性分散体（エリーテルＫＴ９２０４、ユニチカ社製）を固形分換算で３０質量部添加し、混合液より得られた塗膜のＰＥＴとの密着性及び表面抵抗率とを表３に示した。
【００９６】
比較例６
比較例２で得られたポリエーテルエステルアミド樹脂水性分散体Ｅ−９の固形分１００質量部に対して酸化スズゾル（ＡＳ１１Ｔ、ユニチカ社製）を固形分換算で５０部質量部添加し、混合液より得られた塗膜のＰＥＴとの密着性及び表面抵抗率を表３に示した。
【００９７】
【表３】
【００９８】
実施例１〜８の結果は、従来は水性分散化することができなかった難水分解性ポリエーテルエステルアミド樹脂が、本発明の水性分散体の方法により水性化可能であることを示している。また、この樹脂水性分散体より得られる塗膜が帯電防止性能を有して、さらに各種の基材に対する密着性に優れていた。
【００９９】
実施例１〜４と比較例１との対比より、樹脂のスルホ基含有量の少ないほど、水性分散化の収率が悪化することが分かる。比較例１では、スルホ基の含有量が本発明の規定の下方を外れており、樹脂の水性分散化ができなかった。
【０１００】
比較例２では、スルホ基のアルカリ金属塩の含有量が本発明の規定の上方を外れており、樹脂の水性分散化ができたが、得られた塗膜は、基材との密着性が悪化した。
【０１０１】
実施例１〜６の結果より、ポリエーテルエステルアミド樹脂を構成するポリアミド（Ａ）とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）との重量比が大きいほど、得られた塗膜の表面抵抗値が大きい。これはビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）が帯電防止成分として働いていると考えられる。
【０１０２】
実施例１ではポリエーテルエステルアミド樹脂を構成するポリアミド（Ａ）とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）との質量比が本発明の好ましい範囲を下方に外れており、樹脂及び樹脂水性分散体より得られた塗膜の帯電防止性能が良くなったものの、基材との密着性が低下していた。逆に、実施例７では、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が本発明の好ましい範囲を上方に外れており、樹脂及び樹脂水性分散体より得られた塗膜の帯電防止性能が低下した。
実施例７の結果より、本発明の規定に満足する市販品ポリエーテルエステルアミド樹脂でも水性化ができた。
【０１０３】
実施例１と比較例３の対比より、塩基性化合物の使用なしに樹脂の水性分散化ができないことが分かる。それは、樹脂のスルホ基及び／又はそれのアルカリ金属塩が塩基性化合物に中和され、フリーのスルホ基アニオン間の電気的な反発で樹脂同士が安定に分散できると考えられる。
【０１０４】
実施例９、１０の結果より、ポリエーテルエステルアミド樹脂水性分散体に酸変性ポリオレフィン、ポリエステルなどの樹脂水性分散体を添加すると、帯電防止性能を維持しつつ、ＰＥＴとの密着性が向上できた。
【０１０５】
実施例１１の結果より、ポリエーテルエステルアミド樹脂水性分散体に無機粒子としての酸化スズゾルを添加すると、帯電防止性能を維持しつつ、ＰＥＴとの密着性が向上できた。
【０１０６】
比較例４〜６の結果より、スルホ基含有量が本発明の範囲を上方に外れる樹脂水性分散体Ｅ−９に実施例９〜１１と同様に酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体、ポリエステル樹脂水性分散体及び酸化スズゾルを添加しても、密着性の改善ができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルエステルアミド樹脂、水性媒体及び塩基性化合物を含有する樹脂水性分散体であって、前記したポリエーテルエステルアミド樹脂が、ポリアミド（Ａ）とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）とから誘導されるものであり、前記したポリアミド（Ａ）が、下記化合物（ａ）と３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩（ｂ）から誘導され、両末端にカルボキシル基を有するものであり、かつ、前記したポリエーテルエステルアミド樹脂がスルホ基及び／又はそのアルカリ金属塩を０．２質量％〜１０質量％含有することを特徴とする樹脂水性分散体。
化合物（ａ）：（ａ１）炭素数６以上のアミノカルボン酸、（ａ２）炭素数６以上のラクタム及び（ａ３）炭素数６以上の１級アミノ基を２個有する脂肪族ジアミンと炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸との塩、から成る群より選ばれる一種以上の化合物。
【請求項２】
ポリエーテルエステルアミド樹脂が、ポリアミド（Ａ）とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）とを質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜７０：３０で反応させて得られる樹脂である請求項１記載の樹脂水性分散体。
【請求項３】
ポリエーテルエステルアミド樹脂、塩基性化合物及び水性媒体を原料とし、これらを８０℃〜２５０℃の温度で加熱、攪拌することを特徴とする請求項１又は２に記載した樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の樹脂水性分散体からなることを特徴とする帯電防止コート剤。
【請求項５】
基材に請求項１又は２記載の樹脂水性分散体をコートした後、水性媒体を除去して得られることを特徴とする積層体。
【請求項１】
ポリエーテルエステルアミド樹脂、水性媒体及び塩基性化合物を含有する樹脂水性分散体であって、前記したポリエーテルエステルアミド樹脂が、ポリアミド（Ａ）とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）とから誘導されるものであり、前記したポリアミド（Ａ）が、下記化合物（ａ）と３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩（ｂ）から誘導され、両末端にカルボキシル基を有するものであり、かつ、前記したポリエーテルエステルアミド樹脂がスルホ基及び／又はそのアルカリ金属塩を０．２質量％〜１０質量％含有することを特徴とする樹脂水性分散体。
化合物（ａ）：（ａ１）炭素数６以上のアミノカルボン酸、（ａ２）炭素数６以上のラクタム及び（ａ３）炭素数６以上の１級アミノ基を２個有する脂肪族ジアミンと炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸との塩、から成る群より選ばれる一種以上の化合物。
【請求項２】
ポリエーテルエステルアミド樹脂が、ポリアミド（Ａ）とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）とを質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜７０：３０で反応させて得られる樹脂である請求項１記載の樹脂水性分散体。
【請求項３】
ポリエーテルエステルアミド樹脂、塩基性化合物及び水性媒体を原料とし、これらを８０℃〜２５０℃の温度で加熱、攪拌することを特徴とする請求項１又は２に記載した樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の樹脂水性分散体からなることを特徴とする帯電防止コート剤。
【請求項５】
基材に請求項１又は２記載の樹脂水性分散体をコートした後、水性媒体を除去して得られることを特徴とする積層体。
【公開番号】特開２０１０−９０１８８（Ｐ２０１０−９０１８８Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５８４７５（Ｐ２００８−２５８４７５）
【出願日】平成２０年１０月３日（２００８．１０．３）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月３日（２００８．１０．３）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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