樹脂粒子
【課題】 粒径が均一で粉体流動性が良好な樹脂粒子を得る。
【解決手段】 樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）からなる樹脂（ｂ）の前駆体を含む油性液（Ｏ）が分散され、さらに（α）と（β）が反応されて、（Ｗ）中で、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）が形成されることにより、（Ｂ）の表面に（Ａ）が付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）が形成され、さらに（Ｘ１）から水性媒体が除去されてなる樹脂粒子であって、（β）が、シリコーン基またはフッ素原子含有基を有する活性水素含有化合物もしくはそのブロック化物（β１）からなることを特徴とする樹脂粒子。
【解決手段】 樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）からなる樹脂（ｂ）の前駆体を含む油性液（Ｏ）が分散され、さらに（α）と（β）が反応されて、（Ｗ）中で、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）が形成されることにより、（Ｂ）の表面に（Ａ）が付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）が形成され、さらに（Ｘ１）から水性媒体が除去されてなる樹脂粒子であって、（β）が、シリコーン基またはフッ素原子含有基を有する活性水素含有化合物もしくはそのブロック化物（β１）からなることを特徴とする樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂粒子に関する。さらに詳しくは、トナー用バインダー樹脂、塗料用添加剤等の各種用途に有用な樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
あらかじめ溶剤に樹脂を溶解させた樹脂溶液を界面活性剤または水溶性ポリマー等の分散（助）剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去し、樹脂粒子を得る方法（溶解樹脂懸濁法）がある。
溶解樹脂懸濁法を用い、粒径が均一な樹脂分散体および樹脂粒子を得る方法として、特許文献１が知られている。この方法によれば、粒径分布が均一となるため、粉体流動性の良い樹脂粒子が得られやすい。しかしながら、樹脂原料の組成、乳化剤または分散剤の選択、製造条件等によっては、粉体流動性が良好な樹脂分散体が得られない場合があった。
【特許文献１】特開２００２−２８４８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、粉体流動性が良好で粒径が均一な樹脂粒子を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）からなる樹脂（ｂ）の前駆体を含む油性液（Ｏ）が分散され、さらに（α）と（β）が反応されて、（Ｗ）中で、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）が形成されることにより、（Ｂ）の表面に（Ａ）が付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）が形成され、さらに（Ｘ１）から水性媒体が除去されてなる樹脂粒子、または、さらに（Ｘ１）中で（Ａ）が（Ｃ）から脱離されて（Ｂ）の水性分散体（Ｘ２）が形成され、（Ｘ２）から水性媒体が除去されてなる樹脂粒子であって、（β）が、シリコーン基またはフッ素原子含有基を有する活性水素含有化合物もしくはそのブロック化物（β１）からなることを特徴とする樹脂粒子である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の樹脂粒子は、粉体流動性に優れ、粒径が均一である。そのため、トナー用バインダー樹脂、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料等の用途に有用な樹脂粒子が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂（ａ）としては、水性分散液（Ｗ）を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂（ａ）といては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【０００７】
樹脂（ａ）のうち、好ましい樹脂、すなわち、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂について説明するが、他の樹脂についても同様にして使用できる。
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。重合には、公知の重合触媒等が使用できる。
ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）等が挙げられる。
【０００８】
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：炭素数２〜１２のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンおよび炭素数３〜２４のα−オレフィン等）；炭素数４〜１２のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン等）。
【０００９】
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：炭素数６〜１５のモノ−またはジ−シクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセンおよびエチリデンビシクロヘプテン等）、炭素数５〜１２のモノ−またはジ−シクロアルカジエン（例えば、（ジ）シクロペンタジエン等）；およびテルペン（例えばピネン、リモネンおよびインデン等）等。
【００１０】
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜２４の、アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン等）；およびビニルナフタレン等。
【００１１】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸（例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸および桂皮酸等）；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸またはその無水物（例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸およびメサコン酸等）；および炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル（例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノオクタデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、イタコン酸グリコールモ等）等。
【００１２】
カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩、オクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩、ジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩、トリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩等）が挙げられる。
【００１３】
カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩の具体例としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウムおよびアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
【００１４】
（３）スルホ基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸およびメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸およびこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸等）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えば、プロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸）；ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えば、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル（例えば、一般式（１−１）または（１−２）で表される硫酸エステル；一般式（１−３）で表されるスルホン酸；およびこれらの塩等が挙げられる。）。
尚、塩としては、「（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその塩」で示した対イオン等が用いられる。
【００１５】
Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ （１−１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ （１−２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ’
｜
ＨＯ3ＳＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 （１−３）
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基を表す。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダム、ブロックおよび／またはこれらの混合である。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
【００１６】
（４）ホスホノ基含有ビニルモノマーおよびその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェートおよびフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
【００１７】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００１８】
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、これらの塩等。
【００１９】
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等。
【００２０】
（６−３）炭素数３〜１０のニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンおよびシアノアクリレート等。
（６−４）４級アンモニウムカチオンからなる基を含有するビニルモノマー：
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの。例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチルアリルアンモニウムクロライド等）。
（６−５）炭素数８〜１２のニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等。
【００２１】
（７）炭素数６〜１８のエポキシ基含有ビニルモノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
（８）炭素数２〜１６のハロゲン含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
【００２２】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン：
（９−１）炭素数４〜１６のビニルエステル：
酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下ＥＯと記載する）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
【００２３】
（９−２）炭素数３〜１６のビニル（チオ）エーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、フェノキシスチレン等。
【００２４】
（９−３）炭素数４〜１２のビニルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンおよびビニルフェニルケトン等）：
炭素数２〜１６のビニルスルホン（例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホンおよびジビニルスルホキサイド等）等。
【００２５】
（１０）その他のビニルモノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
これらのビニルモノマーのうち、ビニル炭化水素、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩、スルホン酸基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー、含窒素ビニルモノマーが好ましく、更に好ましくは、ビニル炭化水素、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩、スルホン酸基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩、特に好ましくは芳香族ビニル系炭化水素、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩、スルホン酸基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩である。
【００２６】
ビニル樹脂のうち、ビニルモノマーを共重合したポリマー（ビニルモノマーの共重合体）としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが用いられ、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体およびスチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００２７】
樹脂（ａ）は、水性分散液（Ｗ）中で樹脂粒子（Ａ）形成することが必要であることから、少なくとも水性分散体（Ｘ１）を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル系樹脂が共重合体である場合には、ビニル系樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％以下になるとビニル系樹脂が水溶性になり、（Ｃ）の粒径均一性が損なわれる。ここで、親水性モノマーとは水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（基本的に水に混和しないモノマー）をいう。上記および以下において、％はとくに断りの無い限り、重量％を意味する。
【００２８】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸、その酸無水物または低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステルとの重縮合物などが使用できる。
重縮合反応には、公知の重縮合触媒等が使用できる。
ポリオールとしては、ジオール（１１）および３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）が用いられる。
ポリカルボン酸、その酸無水物または低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）、これらの酸無水物および低級アルキルエステルが用いられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２９】
ジオール（１１）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコールおよび２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；分子量１０６〜１００００のアルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡなど）；分子量１００〜１００００の上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと記載する）〔ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと記載する）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと記載する）など〕付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールのＥＯ１０モル付加物等）；炭素数１５〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）または炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えば、カテコール、ハイドロキノンおよびレゾルシン等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、ビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物、ビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重量平均分子量（ＧＰＣによる、以下Ｍｗと略記）１００〜５０００のポリラクトンジオール(例えば、ポリε−カプロラクトンジオール等)；Ｍｗ１０００〜２００００のポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
これらのうち、アルキレングリコールおよびビスフェノール類のＡＯ付加物が好ましく、さらに好ましくはビスフェノール類のＡＯ付加物、およびこれとアルキレングリコールとの混合物である。
【００３０】
３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）としては、３〜８価またはそれ以上、炭素数３〜８の脂肪族多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタンおよびソルビトールなど）；炭素数２５〜５０のトリスフェノール（例えば、トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、トリスフェノールＰＡ・ＥＯ２〜４モル付加物、トリスフェノールＰＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなど）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（フェノールノボラックＰＯ２モル付加物、フェノールノボラックＥＯ４モル付加物）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えば、ピロガロール、フロログルシノールおよび１，２，４−ベンゼントリオール等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールＥＯ４モル付加物）；および重合度２０〜２０００のアクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマー（例えばスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合物など］等が挙げられる。
これらのうち、脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、さらに好ましくはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００３１】
ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸およびオクタデカンジカルボン酸など）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸およびメサコン酸など）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えば、ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えば、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち、アルケンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸である。
３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸およびピロメリット酸など）などが挙げられる。
【００３２】
３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１３）または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物としては、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステルおよびイソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００３３】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛例えば、水、ジオール（１１）、３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）およびポリチオール（１７）等｝との重付加物などが挙げられる。
重付加反応には、公知の重付加反応触媒等が使用できる。
【００３４】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物等が用いられる。
【００３５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３７】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネートおよびこれらの混合物などが挙げられる。
【００３８】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）およびこれらの混合物などが挙げられる。
ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基および／またはオキサゾリドン基を含有する変性物などが用いられ、例えば、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩおよびトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩおよびこれらの混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。
これらのうち、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートが好ましく、更に好ましくはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩおよびＩＰＤＩである。
【００３９】
ポリアミン（１６）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンおよび芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）等が使用できる。
炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、〔１〕脂肪族ポリアミン、〔２〕これらのアルキル（炭素数１〜４）またはヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体、〔３〕脂環式または複素環含有脂肪族ポリアミンおよび〔４〕芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８〜１５）等が用いられる。
【００４０】
〔１〕脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）およびポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、およびペンタエチレンヘキサミン等〕等が挙げられる。
【００４１】
〔２〕これらのアルキル（炭素数１〜４）またはヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体としては、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミンおよびメチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
【００４２】
〔３〕脂環式または複素環含有脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）および３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝および炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン｛ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等｝等が挙げられる。
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８〜１５）としては、キシリレンジアミンおよびテトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００４３】
芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）としては、〔１〕非置換芳香族ポリアミン、〔２〕核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピルおよびブチル等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン、〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦ等のハロゲン；メトキシおよびエトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミンおよび〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン等が使用できる。
【００４４】
〔１〕非置換芳香族ポリアミンとしては、１，２−、１，３−または１，４−フェニレンジアミン、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、ナフチレンジアミンおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４５】
〔２〕核置換アルキル基（メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピルおよびブチル等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば、２，４−または２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼンおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４６】
〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦ等のハロゲン；メトキシおよびエトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００４７】
〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンとしては、上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基、例えば、メチルおよびエチル等の炭素数１〜４の低級アルキル基）で置き換ったもの〔例えば、４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物等が挙げられる。
【００４８】
ポリチオール（１７）としては、炭素数２〜２４のジチオールおよび３〜６価またはそれ以上、炭素数５〜３０のポリチオール等が使用できる。
ジチオールとしては、例えば、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオールおよび１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
ポリチオールとしては、例えば、カプキュア３８００（ジャパンエポキシレジン社製）、ポリビニルチオール等が挙げられる。
【００４９】
活性水素基含有化合物（Ｄ）のうち、水、ジオール（１１）、ポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）およびポリアミン（１６）が好ましく、さらに好ましくは水、ジオール（１１）、ポリオール（１２）およびポリアミン（１６）、特に好ましくはジオール（１１）、ポリオール（１２）およびポリアミン（１６）である。
【００５０】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００５１】
本発明のポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００５２】
ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
【００５３】
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
さらに、本発明において前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのＡＯ（ＥＯまたはＰＯ）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
【００５４】
複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；
脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
【００５５】
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００５６】
本発明においては、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、プレポリマー（α）と硬化剤（β）からなる樹脂（ｂ）の前駆体を含む油性液（Ｏ）を分散させ、さらに（α）と（β）を反応させて、（Ｗ）中で、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）が形成される際に、（Ａ）を（Ｂ）の表面に吸着させることで、樹脂粒子 （Ｂ）同士あるいは樹脂粒子 （Ｃ）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で（Ｃ）が分裂され難くする。これにより、（Ｃ）の粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を高める効果を発揮する。そのため、（Ａ）は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、水に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、油性液（Ｏ）に溶解したり、膨潤したりしにくいことが好ましい特性としてあげられる。
【００５７】
樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、通常０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。水性分散体（Ｘ１）を作成する温度よりＴｇが低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒径の均一性を高める効果が小さくなる。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定から求められる値である。
【００５８】
硬さの規格であるショアＤ硬度において、樹脂粒子（Ａ）の硬さは好ましくは３０以上、特に４５〜１００の範囲であるのが好ましい。また、水中、溶剤中に一定時間浸漬した場合における硬度も上記範囲にあるのが好ましい。
【００５９】
樹脂粒子（Ａ）が水や分散時に用いる溶剤に対してに対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ａ）の分子量、ＳＰ値（ＳＰ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
【００６０】
樹脂（ａ）の数平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定、以下Ｍｎと略記〕は、好ましくは２００〜５００万、さらに好ましくは２，０００〜５００，０００、ＳＰ値は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４である。樹脂（ａ）の融点（ＤＳＣにて測定）は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。また、樹脂粒子（Ｃ）の、耐熱性、耐水性、耐薬品性、粒径の均一性等を向上させたい場合には、樹脂（ａ）に架橋構造を導入させてもよい。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。（ａ）に架橋構造を導入する場合の架橋点間分子量は、好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上である。
一方、後述するように、樹脂粒子（Ｃ）から樹脂粒子（Ａ）を溶解させ、樹脂粒子（Ｂ）の水性分散体（Ｘ２）を形成させたい場合は、架橋構造を導入しない方が好ましい。
【００６１】
樹脂（ａ）を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の〔１〕〜〔８〕が挙げられる。
なお、水性分散液（Ｗ）中の（Ａ）の含有量は、（Ａ）の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜５０％、より好ましくは０．０２〜４０％、さらに好ましくは０．０５〜３０％、とくに好ましくは０．１〜２０％、最も好ましくは０．２〜１５％である。
〔１〕ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法
〔２〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて微粒子（Ａ）の水性樹脂分散体を製造する方法
〔３〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
〔４〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分球するすることによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔５〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔６〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔７〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法
〔８〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
【００６２】
上記〔１〕〜〔８〕の方法において、併用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（Ｓ）、水溶性ポリマー（Ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として溶剤（Ｕ）、可塑剤（Ｖ）等を併用することができる。
【００６３】
界面活性剤（Ｓ）としては、アニオン界面活性剤（Ｓ−１）、カチオン界面活性剤（Ｓ−２）、両性界面活性剤（Ｓ−３）、非イオン界面活性剤（Ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（Ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
【００６４】
アニオン界面活性剤（Ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩が挙げられる。
【００６５】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキジン酸，ベヘン酸，オレイン酸，リノール酸，リシノール酸およびヤシ油，パーム核油，米ぬか油，牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミンなどの塩があげられる。
【００６６】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）および硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩が挙げられる。
高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩，デシルアルコール硫酸エステル塩，ラウリルアルコール硫酸エステル塩，ステアリルアルコール硫酸エステル塩，チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製，トリデカノール：協和発酵製，オキソコール１２１３，１２１５，１４１５：日産化学製，ダイヤドール１１５−Ｌ，１１５Ｈ，１３５：三菱化成製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物硫酸エステル塩，オクチルアルコールＥＯ３モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油，オリーブ油，ナタネ油，牛脂などの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。
【００６７】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩，；脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３ＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【００６８】
スルホン酸塩としては、（ｄ１）アルキルベンゼンスルホン酸塩，（ｄ２）アルキルナフタレンスルホン酸塩，（ｄ３）スルホコハク酸ジエステル型，（ｄ４）α−オレフィンスルホン酸塩，（ｄ５）イゲポンＴ型、（ｄ６）その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【００６９】
リン酸エステル塩としては、（ｅ１）高級アルコールリン酸エステル塩および（ｅ２）高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
【００７０】
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩，ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
【００７１】
カチオン界面活性剤（Ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。
【００７２】
第４級アンモニウム塩型としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；ＥＯなど）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【００７３】
アミン塩型としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。
例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
第２級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのＥＯ付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミンのＥＯ（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミン類の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【００７４】
本発明で用いる両性界面活性剤（Ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。
【００７５】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ２）n−ＣＯＯ］mＭ
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは通常１または２；ｍは１または２；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【００７６】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示されるアルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【００７７】
さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【００７８】
その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００７９】
非イオン界面活性剤（Ｓ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００８０】
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接ＡＯを付加させるか、グリコ−ル類にＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。
【００８１】
ＡＯとしては、たとえばＥＯ、ＰＯおよびＢＯが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。
ＡＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該ＡＯのうち５０〜１００％がＥＯであるものが好ましい。
【００８２】
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールＥＯ付加物、ラウリルアルコールＥＯ付加物、ステアリルアルコールＥＯ付加物、オレイルアルコールＥＯ付加物、ラウリルアルコールＥＯ・ＰＯブロック付加物など）； ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸ＥＯ付加物、ラウリル酸ＥＯ付加物など）；
ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）；
ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールＥＯ付加物、ノニルフェノールＥＯ・ＰＯブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ付加物、ジノニルフェノールＥＯ付加物、スチレン化フェノールＥＯ付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンＥＯ付加物，ステアリルアミンＥＯ付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ付加物など）が挙げられる。
【００８３】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物が挙げられる。
【００８４】
多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートＥＯ付加物、エチレングリコールモノステアレートＥＯ付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートＥＯ・ＰＯランダム付加物、ソルビタンモノラウレートＥＯ付加物、ソルビタンモノステアレートＥＯ付加物、ソルビタンジステアレートＥＯ付加物、ソルビタンジラウレートＥＯ・ＰＯランダム付加物などが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ付加物、メチルグリコシドＥＯ・ＰＯランダム付加物、ラウリルグリコシドＥＯ付加物、ステアリルグリコシドＥＯ・ＰＯランダム付加物などが挙げられる。
【００８５】
水溶性ポリマー（Ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
【００８６】
本発明に用いる溶剤（Ｕ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性分散液（W)中に加えても、被乳化分散体中［（ｂ）の前駆体を含む油相中］に加えてもよい。
（Ｕ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等のの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００８７】
可塑剤（Ｖ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性分散液（Ｗ）中に加えても、被乳化分散体中［（ｂ）の前駆体を含む油性液（Ｏ）中］に加えてもよい。
（Ｖ）としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
（Ｖ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；
（Ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（Ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（Ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（Ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（Ｖ６）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００８８】
樹脂粒子（Ａ）の粒径は、通常、樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さくなり、粒径均一性の観点から、粒径比［（Ａ）の体積平均粒径／（Ｂ）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。粒径比はさらに好ましくは０．００３〜０．２５である。かかる粒径比が、０．３より大きいと（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる（Ｃ）の粒度分布が広くなる傾向がある。
【００８９】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。
（Ａ）の体積平均粒径は、一般的には、０．０００５〜３０μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２０μｍ、特に好ましくは１０μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．０１μｍ、特に好ましくは０．０２μｍ、最も好ましくは０．０４μｍである。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの（Ｃ）を得た場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、特に好ましくは０．０５〜２μｍ、１００μｍの粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍ、特に好ましくは０．１〜２０μｍである。なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やコールターカウンター〔例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）〕で測定できる。
【００９０】
なお、上記粒径比が得やすいことから、後述する樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、０．１〜３００μｍが好ましい。さらに好ましくは０．５〜２５０μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍである。
【００９１】
本発明では、樹脂（ｂ）の前駆体である反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）のうち、硬化剤（β）としてシリコーン基、またはフッ素原子含有基を有する活性水素化合物を使用することにより、粉体流動性が良好な樹脂粒子（Ｃ）が得られるが、樹脂粒子（Ａ）の表面にもシリコーン基、またはフッ素原子含有基を導入すると、さらに粉体流動性が向上するので好ましい。
（Ａ）の表面にシリコーン基、またはフッ素基を導入する方法としては、下記の方法がある。
（１） 上記の（Ａ）の作成法〔１〕〜〔３〕において、樹脂（ａ）の前駆体としてシリコーン基、またはフッ素原子含有基を有する前駆体を使用する方法。
（２） 上記の（Ａ）の作成法〔１〕〜〔８〕において、樹脂（ａ）あるいはその前駆体と共にシリコーン基、またはフッ素原子含有基を有する化合物を溶解あるいは懸濁させる方法。
（３） 上記の（Ａ）の作成法〔１〕〜〔８〕において得られた（Ａ）の水性分散体に、シリコーン基、またはフッ素原子含有基を有する界面活性剤を添加し、（Ａ）表面に付着させる方法。
なお、樹脂粒子表面に、シリコーン基またはフッ素原子含有基が導入されていることは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、ＦあるいはＳｉ元素を検出することにより確認でき、元素濃度を定量することも可能である。
【００９２】
本発明において、樹脂（ｂ）は、水性分散液（Ｗ）中で、シリコーン基またはフッ素原子含有基を有する活性水素含有化合物もしくはそのブロック化物（β１）からなる硬化剤（β）と反応性基含有プレポリマー（α）との反応により形成される樹脂であれば特に限定されないが、前記のポリウレタン樹脂および／またはエポキシ樹脂が好ましい。
（β１）を用いることにより、樹脂粒子（Ｂ）が、表面にシリコーン基またはフッ素原子含有基を有するようになり、粉体流動性が良好となる。
また（α）と（β）を含有する油性液（Ｏ）中には、（ｂ）以外に公知の樹脂であればいかなる樹脂を含有してもよく、その具体例についても、（ａ）と同様のものが使用できる。（ｂ）以外の樹脂としては用途・目的に応じて適宜好ましいものを選択することができるが、好ましくはポリエステル樹脂である。また（ｂ）を含む各樹脂の添加比率は、用途・目的に応じて任意の範囲に設定することができる。油性液（Ｏ）中の、（ｂ）の前躯体である（α）と（β）、および他の樹脂の合計重量に対する、（ｂ）の前躯体（α）と（β）の合計含有量は、好ましくは５％以上、さらに好ましくは８％以上、とくに好ましくは１０〜９０％である。
（ｂ）を含有することで樹脂粒子（Ｃ）は良好な粉体流動性を有するが、より良好な粉体流動性を発現するためには、（Ｃ）の固形分中の、（β１）から得られた樹脂（ｂ）の含有量が、好ましくは１％以上、さらに好ましくは３％以上、とくに好ましくは５％以上、最も好ましくは１０〜９０％である。
【００９３】
樹脂（ｂ）のＭｎ、融点、Ｔｇ、ＳＰ値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
例えば、樹脂粒子（Ｃ）、樹脂粒子（Ｂ）をスラッシュ成形用樹脂、粉体塗料として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、通常２，０００〜５０万、好ましくは４，０００〜２０万である。（ｂ）の融点（ＤＳＣにて測定、以下融点はＤＳＣでの測定値）は、通常０℃〜２００℃、好ましくは３５℃〜１５０℃である。（ｂ）のＴｇは、通常−６０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜６０℃である。（ｂ）のＳＰ値は、通常７〜１８、好ましくは８〜１４である。
液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機の標準粒子として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、通常２万〜１，０００万、好ましくは４万〜２００万である。（ｂ）の融点は、通常４０℃〜３００℃、好ましくは、７０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、通常−０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃である。（ｂ）のＳＰ値は、通常８〜１８、好ましくは９〜１４である。
電子写真、静電記録、静電印刷などに使用されるトナーとして用いる場合、（ｂ）のＭｎは、通常１，０００〜５００万、好ましくは２，０００〜５０万である。（ｂ）の融点は、通常２０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、通常２０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜２００℃である。（ｂ）のＳＰ値は、通常８〜１６、好ましくは９〜１４である。
なお、（Ｏ）中に他の樹脂を併用する場合も、（ｂ）と同様の物性を有する樹脂が好ましい。
【００９４】
樹脂（ｂ）の前駆体である、反応性基含有プレポリマー（α）における「反応性基」とは、硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。活性水素含有化合物もしくはそのブロック化物（β１）と反応可能とするために、（α）は、活性水素含有化合物と反応可能な官能基（α１）を有する必要がある。
（α）と（β）からなる（ｂ）の前駆体を反応させて樹脂（ｂ）を形成する方法としては、（α）、（β）および必要により溶剤（Ｕ）を含む油性液（Ｏ）を、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に分散させ、加熱により（α）と（β）を反応させて（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；（α）またはその溶剤溶液を（Ｗ）中に分散させ、ここに水溶性の（β）を加え反応させて、（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法が例示できる。また、（α）が水と反応して硬化するものである場合は、（α）またはその溶剤溶液を（Ｗ）中に分散する際、（α）と水の一部を反応させて、（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法が挙げられる。
【００９５】
反応性基含有プレポリマー（α）において、官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）、および酸ハライド基（α１ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）、および（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）および（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
【００９６】
（α）の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）、およびポリウレタン（αｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（αｘ）、（αｙ）および（αｚ）であり、特に好ましいものは（αｘ）および（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）などが挙げらる。
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。 ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物、ポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物などが挙げられる。
【００９７】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）、ポリウレタン（αｚ）などに反応性基を含有させる方法としては、
〔１〕 二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、
〔２〕 二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基および反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。
上記方法〔１〕では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。
構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記方法〔２〕では、上記方法〔１〕で得られたプレポリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基および反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００９８】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。 反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、通常５００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００である。
（α）のＭｗは、通常１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜４０，０００、さらに好ましくは４，０００〜２０，０００である。
（α）の粘度は、１００℃において、通常２，０００ポイズ以下、好ましくは１，０００ポイズ以下である。２，０００ポイズ以下にすることで、少量の溶剤で粒度分布のシャープな樹脂粒子（Ｃ）が得られる点で好ましい。
【００９９】
活性水素含有化合物もしくはそのブロック化物（β１）は、シリコーン基、またはフッ素原子含有基を有するものであり、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β１ａ）、および（β１ｂ）であり、特に好ましいものは、（β１ａ）である。
シリコーン基を有する（β１）としては、市販の変成シリコーン類が挙げられる。例えば（β１ａ）としては、ＳＦ８４１７（東レ・ダウ・コーニング・シリコーン社製）、ＦＺ−３１９（日本ユニカー社製）、ＫＦ−８６７（信越化学工業社製）、ＷＲ１６００（旭化成ワッカーシリコーン社製）等のアミノ変成シリコーンが挙げられる。（β１ｂ）としては、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１（信越化学工業社製）等のカルビノール変成シリコーンが挙げられる。（β１ｃ）としては、ＫＦ−２００１、Ｘ−２２−１６７Ｂ、ＫＦ−２００４（信越化学工業社製）等のメルカプト変成シリコーンが挙げられる。
フッ素原子含有基を有する（β１ａ）としては、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル等が挙げられる。
フッ素原子含有基を有する（β１ｂ）としては、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１，７−ヘプタンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，８−オクタンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−デカフルオロ−１，９−ノナンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロ−１，１０−デカンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロ−１，１２−ドデカンジオール、および３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−イコサフルオロ−１，１４−テトラデカンジオール等が挙げられる。
【０１００】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミンと炭素数３〜８のケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【０１０１】
硬化剤（β）として、（β１）と共にシリコーン基もフッ素原子含有基も有しない活性水素含有化合物（β２）を併用してもよい。
【０１０２】
（β２）としては、（β１）以外の脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β２ａ）、ポリオール（β２ｂ）、ポリメルカプタン（β２ｃ）および水（β２ｄ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β２ａ）、（β２ｂ）および（β２ｄ）であり、さらに好ましいもは、（β２ａ）および（β２ｄ）であり、特に好ましいものは、（β２ａ）である。
（β２ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが例示される。（β２ａ）として好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびそれらの混合物である。
【０１０３】
（β２ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【０１０４】
ポリオール（β２ｂ）としては、前記のジオール（１１）およびポリオール（１２）と同様のものが例示される。ジオール（１１）単独、またはジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物が好ましい。
ポリメルカプタン（β２ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【０１０５】
必要により（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物など）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネートなど）；モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。
【０１０６】
また、反応性基含有プレポリマー（α）と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、上記の、（α）の有する反応性基が活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）および必要により（β２）であるという組み合わせ以外に、（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β３）であるという組み合わせが含まれていてもよい。
【０１０７】
上記組合せにおける（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）およびそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α２ａ）、（α２ｂ）およびアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、特に好ましいものは、（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。
【０１０８】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β３）としては、ポリイソシアネート（β３ａ）、ポリエポキシド（β３ｂ）、ポリカルボン酸（β３ｃ）、ポリ酸無水物（β３ｄ）およびポリ酸ハライド（β３ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β３ａ）および（β３ｂ）であり、さらに好ましいものは、（β３ａ）である。
【０１０９】
ポリイソシアネート（β３ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド（β３ｂ）としては、ポリエポキシド（１８）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１１０】
ポリカルボン酸（β３ｃ）としては、ジカルボン酸（β３ｃ−１）および３価以上のポリカルボン酸（β３ｃ−２）が挙げられ、（β３ｃ−１）単独、および（β３ｃ−１）と少量の（β３ｃ−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（β３ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）と、ポリカルボン酸としては、前記ポリカルボン酸（５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１１１】
ポリカルボン酸無水物（β３ｄ）としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。ポリ酸ハライド類（β３ｅ）としては、前記（β３ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド）などが挙げられる。
さらに、必要により（β３）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【０１１２】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水（β２ｄ）である場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
硬化剤（β）中の（β１）の含有量は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１％以上、とくに好ましくは５％以上、最も好ましくは１０％以上である。
【０１１３】
本発明の樹脂粒子は、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子 （Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、プレポリマー（α）と（β１）からなる硬化剤（β）を含む油性液（Ｏ）を分散させ、さらに（α）と（β）を反応させて、（Ｗ）中で、（ｂ）からなる樹脂粒子 （Ｂ）を形成させることにより、（Ｂ）の表面（Ａ）が付着されてなる構造の樹脂粒子 （Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）から得られる。
【０１１４】
（Ｗ）中に（Ｏ）を分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
分散装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【０１１５】
油性液（Ｏ）の粘度は、粒径均一性の観点から、好ましくは１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定、分散時の温度）、さらに好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。
油性液（Ｏ）を溶剤溶液とする場合に用いる溶剤は、樹脂（ｂ）の前駆体を常温若しくは加熱下で溶解しうる溶剤であれば特に限定されず、具体的には、前述の溶剤（Ｕ）と同様のものが例示される。好ましいものは（ｂ）の種類によって異なるが、反応により得られる（ｂ）とのＳＰ値差が３以下であるのが好適である。また、樹脂粒子 （Ｃ）の粒径均一性の観点からは、樹脂（ｂ）を溶解させるが、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子 （Ａ）を溶解・膨潤させにくい溶剤が好ましい。
【０１１６】
樹脂粒子（Ａ）および／または樹脂粒子（Ｂ）中に、他の添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）が含有されていてもよい。他の添加剤を含有させる方法としては、水性分散液（Ｗ）中で水性分散体（Ｘ１）を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ樹脂（ａ）または樹脂（ｂ）の前駆体と添加剤を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、（Ｗ）中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、溶剤（Ｕ）および／または可塑剤（Ｖ）とともに上記添加剤を含浸させることもできる。
【０１１７】
樹脂（ｂ）１００部に対する水性分散液（Ｗ）の使用量は、好ましくは、５０〜２，０００重量部、さらに好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上では（ｂ）の分散状態が良好である。２，０００重量部であると経済的である。
【０１１８】
硬化反応（伸長および／または架橋反応）時間は、プレポリマー（α）の有する反応性基の構造と硬化剤（β）の組み合わせによる反応性により選択されるが、好ましくは１０分〜４０時間、さらに好ましくは３０分〜２４時間である。
反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
また、反応時、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１１９】
樹脂粒子 （Ｃ）は、樹脂粒子 （Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着されてなる構造の（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）から水性媒体を除去することにより得られる。水性媒体を除去する方法としては、
（１） （Ｘ１）を減圧下または常圧下で乾燥する方法
（２） 遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
（３） （Ｘ１）を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）
等が例示される。
上記（１）、（２）において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【０１２０】
樹脂粒子（Ｃ）は、実質的に小粒径の樹脂粒子（Ａ）と大粒径の樹脂粒子（Ｂ）から構成され、（Ａ）が（Ｂ）の表面に付着した形で存在する。両粒子の付着力を強めたい場合には、水性分散液（Ｗ）中に分散した際に、（Ａ）と（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにしたり、（Ａ）と（Ｂ）が同一の電荷を持つ場合には、界面活性剤（Ｓ）または水溶性ポリマー（Ｔ）のうち（Ａ）および（Ｂ）と逆電荷を持つものを使用したり、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値差を２以下にしたりすることが有効である。
【０１２１】
樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、保存安定性等の観点から、（Ｃ）は、０．０１〜６０％の（Ａ）と４０〜９９．９９％の（Ｂ）からなるのが好ましく、０．１〜５０％の（Ａ）と５０〜９９．９％の（Ｂ）からなるのがさらに好ましい。
【０１２２】
樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上が樹脂粒子（Ａ）で覆われているのが好ましく、（Ｂ）の表面の３０％以上が（Ａ）で覆われているのがさらに好ましい。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［（Ａ）に覆われている部分の面積／（Ａ）に覆われている部分の面積＋（Ｂ）が露出している部分の面積］×１００
【０１２３】
粒径均一性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、３０％以下であるのが好ましく、０．１〜１５％であるのがさらに好ましい。また、粒径均一性から、（Ｃ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］（Ｄｖ／Ｄｎ）の値は、１．４以下であるのが好ましく、１．０〜１．３であるのが更に好ましい。
（Ｃ）の体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には０．１〜３００μｍが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２５０μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍである。
なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、マルチサイザーIII（コールター社製）で同時に測定することができる。
【０１２４】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径、および、（Ａ）による（Ｂ）表面の被覆率を変えることで粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。粉体流動性を向上させたい場合には、（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、比表面積計、例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）することができる。
同様に粉体流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
【０１２５】
樹脂粒子（Ｃ）の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましい。その場合、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）も球状であるのが好ましい。（Ｃ）はＷａｄｅｌｌの実用球形度が０．８５〜１．００であるのが好ましい。なお、Ｗａｄｅｌｌ実用球形度は、粒子の投影面積に等しい面積を持つ円の直径と粒子の投影像に外接する最小面積の円との直径の比から求められる。粒子の投影像は、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影することができる。
【０１２６】
樹脂粒子（Ｃ）の固形分（水と溶剤以外の成分の量）中のＳｉ原子および／またはＦ原子の含有量は、粉体流動性、および（Ｃ）形成時の分散安定性の点から、好ましくは０．０１〜５０％、より好ましくは０．０２〜３０％、さらに好ましくは０．０５〜２５％、とくに好ましくは０．１〜２０％、最も好ましくは０．２〜１５％である。
【０１２７】
本発明において、樹脂粒子（Ｂ）の水性分散体（Ｘ２）は、水性分散体（Ｘ１）中において、互いに付着している樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）を脱離させた後、該水性分散体から（Ａ）を分離除去したり、または（Ｘ１）中において、（Ｂ）を溶解させることなく（Ａ）を溶解させたりして得ることができる。（Ａ）の溶解物は必要に応じて分離除去してもよい。さらに、この水性分散体（Ｘ２）から水性媒体を除去することにより（Ｂ）が得られる。水性媒体の除去方法としては、樹脂粒子 （Ｃ）の場合と同様の方法が例示される。
水性分散体（Ｘ１）中において、付着している樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）を脱離させる方法としては、
〔１〕 （Ｘ１）を超音波処理する方法
〔２〕 （Ｘ１）を大量の水またはメタノール、エタノール若しくはアセトン等の水溶性の有機溶剤で希釈し、攪拌により剪断を与える方法
〔３〕 （Ｘ１）に酸、アルカリまたは無機塩類等を添加し、攪拌により剪断を与える方法
〔４〕 （Ｘ１）を加熱し、攪拌により剪断を与える方法
〔５〕 （Ｘ１）が溶剤を含む場合［樹脂（ａ）の溶剤溶液および／または樹脂（ｂ）の前駆体の溶剤溶液が水性媒体中に分散されている場合や、水性媒体中に溶剤が溶解している場合］に、脱溶剤を行う方法
等が例示される。
【０１２８】
水性分散体（Ｘ１）中において、樹脂粒子 （Ａ）を溶解させる方法としては、
〔１〕 樹脂（ａ）がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する樹脂（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、（Ｘ１）中に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、ＤＢＵ等のアルカリまたはそれらの水溶液を加える方法
〔２〕 樹脂（ａ）が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する樹脂（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、（Ｘ１）中に塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等の酸またはそれらの水溶液を加える方法
〔３〕 樹脂（ａ）が、特定の溶剤（Ｕ）に溶解する場合｛一般に樹脂（ａ）と溶剤（Ｕ）のＳＰ値の差が２．５以下であるのが好ましい｝に、（Ｘ１）中に特定の溶剤（Ｕ）を加える方法
等が例示される。
【０１２９】
水性分散体（Ｘ１）から樹脂粒子（Ａ）またはその溶解物を分離除去する方法としては、
〔１〕 一定の目開きを有する濾紙、濾布、メッシュ等を用いて濾過し、樹脂粒子 （Ｂ）のみを濾別する方法
〔２〕 遠心分離により樹脂粒子 （Ｂ）のみを沈降させ、上澄み中に含まれる樹脂粒子 （Ａ）またはその溶解物を除去する方法
等が例示される。
【実施例】
【０１３０】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３１】
＜製造例１＞
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２１８部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物５３７部、テレフタル酸２１３部、アジピン酸４７部、ジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、３ｍｍＨｇの減圧下で５時間脱水反応を行った。更に１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４３部を投入し、常圧で２時間反応を行い、［ポリエステル樹脂１］を得た。［ポリエステル樹脂１］は、Ｔｇ４４℃、Ｍｎ２７００、Ｍｗ６５００、酸価２５であった。
【０１３２】
＜製造例２＞
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６８１部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物８１部、テレフタル酸２７５部、アジピン酸７部、無水トリメリット酸２２部、ジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、３ｍｍＨｇの減圧下で５時間脱水反応を行い、［ポリエステル樹脂２］を得た。［ポリエステル樹脂２］は、Ｔｇ５４℃、Ｍｎ２２００、Ｍｗ９５００、酸価０．８、水酸基価５３であった。
【０１３３】
＜製造例３＞
オートクレーブに、製造例２で得られた［ポリエステル樹脂２］４０７部、ＩＰＤＩ１０８部、酢酸エチル４８５部を投入し、密閉状態で１００℃、５時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する［プレポリマー溶液１］を得た。［プレポリマー溶液１］のＮＣＯ含量は１．７％であった。
【０１３４】
＜製造例４＞
撹拌機、脱溶剤装置、および温度計をセットした反応容器に、アミノ変成シリコーン（Ｘ−２２−１６１ＡＳ、信越シリコーン製）５０部とメチルエチルケトン３００部を投入し、５０℃で５時間反応を行った後、脱溶剤してケチミン化合物である［硬化剤１］を得た。
【０１３５】
＜製造例５＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、、アクリル酸ブチル１８４部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１５μｍであった。
【０１３６】
＜製造例６＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、スチレン化フェノールポリエチレンオキサイド付加物（エレミノールＨＢ−１２、三洋化成工業社製）４７部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコート８２８、油化シェル社製）２３２部を投入し均一に溶解させた。攪拌下で反応容器に水を滴下した。水を３１部投入したところで、系が乳白色に乳化した。更に水を２２４部滴下し、乳濁液（１）を得た。加熱して、系内温度７０℃まで昇温した後、エチレンジアミンを２０部を水４４６部に溶解した液を７０℃を維持したまま２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で５時間、９０℃で５時間反応・熟成してアミン硬化エポキシ樹脂水性分散液［微粒子分散液２］を得た。［微粒子分散液２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．８１μｍであった。
【０１３７】
＜製造例７＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量７２，０００、遊離イソシアネート含量０．７％の［ウレタン変性ポリエステル１］を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、数平均分子量２，４００、水酸基価５１、酸価５の変性されていない［ポリエステル樹脂３］を得た。
［ウレタン変性ポリエステル１］２００部と［ポリエステル樹脂３］８００部を酢酸エチル２，０００部に溶解、混合し、［樹脂溶液１］を得た。［樹脂溶液１］の一部を減圧乾燥し、樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５５℃であった。
ビーカー内に、水５５０部、ノニルフェノールエチレンオキサイド１４モル付加物（ノニポール２００、三洋化成工業製）４部を入れ均一に溶解した。ＴＫ式ホモミキサーで１８，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１］４５０部を投入し１５分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付の反応容器に移し、昇温して酢酸エチルを留去し、さらに９８℃まで昇温して５時間反応させて、［ウレタン変性ポリエステル１］の水伸長反応物と［ポリエステル樹脂３］の混合物からなる［微粒子分散液３］を得た。［微粒子分散液３］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．２１μｍであった。
【０１３８】
＜製造例８＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、、パーフルオロオクチルエチルアクリレート１８４部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂の水性分散液［微粒子分散液４］を得た。［微粒子分散液４］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．０８μｍであった。
【０１３９】
＜製造例９＞
攪拌棒をセットした容器に、水９５５部、製造例５により得られた［微粒子分散液１］１５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（エレミノールＭＯＮ７、三洋化成工業製）３０部を投入し、乳白色の液体［水相１］を得た。
【０１４０】
＜製造例１０＞
攪拌棒をセットした容器に、水９４６部、製造例６により得られた［微粒子分散液２］２４部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（エレミノールＭＯＮ７、三洋化成工業製）３０部を投入し、乳白色の液体［水相２］を得た。
【０１４１】
＜製造例１１＞
攪拌棒をセットした容器に、水９４２部、製造例７により得られた［微粒子分散液３］２８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（エレミノールＭＯＮ７、三洋化成工業製）３０部を投入し、乳白色の液体［水相３］を得た。
【０１４２】
＜製造例１２＞
攪拌棒をセットした容器に、水９５５部、製造例８により得られた［微粒子分散液４］１５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（エレミノールＭＯＮ７、三洋化成工業製）３０部を投入し、乳白色の液体［水相４］を得た。
【０１４３】
＜実施例１＞
ビーカー内に［ポリエステル樹脂１］８０７部、酢酸エチル８５８部、［プレポリマー溶液１］２８５部、アミノ変成シリコーン（Ｘ−２２−１６１ＡＳ、信越シリコーン製）５１部を投入して溶解・混合均一化した後、［水相１］３０００部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤し、水性分散体（Ｘ１−１）を得た。
（Ｘ１−１）１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥して樹脂粒子（Ｃ１）を得た。（Ｃ１）の特性値を表１に示す。
【０１４４】
＜実施例２＞
ビーカー内に［ポリエステル樹脂１］８３４部、酢酸エチル８５３部、［プレポリマー溶液１］２９４部、ジアミノベンゾフルオリド１９部を投入して溶解・混合均一化した後、［水相１］３０００部を添加し、ＴＫホモミキサーを使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤し、水性分散体（Ｘ１−２）を得た。
（Ｘ１−２）１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥して樹脂粒子（Ｃ２）を得た。（Ｃ２）の特性値を表１に示す。
【０１４５】
＜実施例３＞
上記＜実施例１＞において［水相１］の代わりに［水相２］を用いた以外は、＜実施例１＞と同様にして水性分散体（Ｘ１−３）および樹脂粒子（Ｃ３）を得た。（Ｃ３）の特性値を表１に示す。
【０１４６】
＜実施例４＞
上記＜実施例２＞において［水相１］の代わりに［水相３］を用いた以外は、＜実施例２＞と同様にして水性分散体（Ｘ１−４）および樹脂粒子（Ｃ４）を得た。（Ｃ４）の特性値を表１に示す。
【０１４７】
＜実施例５＞
ビーカー内に［ポリエステル樹脂１］７５９部、酢酸エチル８６６部、［プレポリマー溶液１］２６８部、［硬化剤１］１０８部を投入して溶解・混合均一化した後、［水相１］３０００部を添加し、ＴＫホモミキサーを使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤し、水性分散体（Ｘ１−５）を得た。
（Ｘ１−５）１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥して樹脂粒子（Ｃ５）を得た。（Ｃ５）の特性値を表１に示す。
【０１４８】
＜実施例６＞
上記＜実施例１＞に記載の水性分散体（Ｘ１−１）１００部に、５％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、４０℃に温調し回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合して、樹脂粒子の表面に付着した［微粒子分散液１］由来の微粒子を溶解させた。次いで遠心分離で上澄みを除去し、さらに水１００部を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、乾燥して樹脂粒子（Ｂ６）を得た。（Ｂ６）の特性値を表１に示す。
【０１４９】
＜実施例７＞
上記＜実施例６＞において水性分散体（Ｘ１−１）のかわりに＜実施例２＞に記載の水性分散体（Ｘ１−２）を使用する以外は、＜実施例６＞と同様の方法および仕込量により樹脂粒子（Ｂ７）を得た。（Ｂ７）の特性値を表１に示す。
【０１５０】
＜実施例８＞
上記＜実施例１＞において、［水相１］の替わりに［水相４］を使用し、同様の方法および仕込量により水性分散体（Ｘ１−８）および樹脂粒子（Ｃ８）を得た。（Ｃ８）の特性値を表１に示す。
【０１５１】
＜比較例１＞
ビーカー内に［ポリエステル樹脂１］８２８部、酢酸エチル８５４部、［プレポリマー溶液１］２９２部、イソホロンジアミン２６部を投入して溶解・混合均一化した後、［水相１］３０００部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤し、水性分散体（ＲＸ１−１）を得た。
（ＲＸ１−１）１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥して比較の樹脂粒子（ＲＣ１）を得た。（ＲＣ１）の特性値を表１に示す。
【０１５２】
＜比較例２＞
上記＜実施例６＞において水性分散体（Ｘ１−１）のかわりに＜比較例１＞に記載の水性分散体（ＲＸ１−１）を使用する以外は、＜実施例６＞と同様の方法および仕込量により比較の樹脂粒子（ＲＢ２）を得た。（ＲＢ２）の特性値を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
表中、体積平均粒径および個数平均粒径は、マルチサイザーIII（コールター社製）による。
Ｓｉ元素量およびＦ元素量は、原料組成からの計算値を記載した。
表面Ｓｉ元素濃度および表面Ｆ元素濃度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による。
粉体流動性（凝集度）の評価法は次のとおりである。
パウダーテスター（ＰＴ−Ｒ、ホソカワミクロン社製）において、フルイ目開き３５５μｍ（上段）、２２５μｍ（中段）、１５０μｍ（下段）、サンプル重量２ｇ、振幅１ｍｍ、振動時間１０秒の条件でサンプルを分級し、下式により凝集度を算出した。
（上段の篩上サンプル重量／全サンプル重量）×１００・・・・・・・・（ａ）
（中段の篩上サンプル重量／全サンプル重量）×（３／５）×１００・・（ｂ）
（下段の篩上サンプル重量／全サンプル重量）×（１／５）×１００・・（ｃ）
凝集度（％）＝（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の樹脂粒子は、粒径が均一で粉体流動性が良好なため、トナー用バインダー樹脂、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、および粉体塗料用等の樹脂粒子として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂粒子に関する。さらに詳しくは、トナー用バインダー樹脂、塗料用添加剤等の各種用途に有用な樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
あらかじめ溶剤に樹脂を溶解させた樹脂溶液を界面活性剤または水溶性ポリマー等の分散（助）剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去し、樹脂粒子を得る方法（溶解樹脂懸濁法）がある。
溶解樹脂懸濁法を用い、粒径が均一な樹脂分散体および樹脂粒子を得る方法として、特許文献１が知られている。この方法によれば、粒径分布が均一となるため、粉体流動性の良い樹脂粒子が得られやすい。しかしながら、樹脂原料の組成、乳化剤または分散剤の選択、製造条件等によっては、粉体流動性が良好な樹脂分散体が得られない場合があった。
【特許文献１】特開２００２−２８４８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、粉体流動性が良好で粒径が均一な樹脂粒子を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）からなる樹脂（ｂ）の前駆体を含む油性液（Ｏ）が分散され、さらに（α）と（β）が反応されて、（Ｗ）中で、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）が形成されることにより、（Ｂ）の表面に（Ａ）が付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）が形成され、さらに（Ｘ１）から水性媒体が除去されてなる樹脂粒子、または、さらに（Ｘ１）中で（Ａ）が（Ｃ）から脱離されて（Ｂ）の水性分散体（Ｘ２）が形成され、（Ｘ２）から水性媒体が除去されてなる樹脂粒子であって、（β）が、シリコーン基またはフッ素原子含有基を有する活性水素含有化合物もしくはそのブロック化物（β１）からなることを特徴とする樹脂粒子である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の樹脂粒子は、粉体流動性に優れ、粒径が均一である。そのため、トナー用バインダー樹脂、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料等の用途に有用な樹脂粒子が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂（ａ）としては、水性分散液（Ｗ）を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂（ａ）といては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【０００７】
樹脂（ａ）のうち、好ましい樹脂、すなわち、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂について説明するが、他の樹脂についても同様にして使用できる。
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。重合には、公知の重合触媒等が使用できる。
ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）等が挙げられる。
【０００８】
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：炭素数２〜１２のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンおよび炭素数３〜２４のα−オレフィン等）；炭素数４〜１２のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン等）。
【０００９】
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：炭素数６〜１５のモノ−またはジ−シクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセンおよびエチリデンビシクロヘプテン等）、炭素数５〜１２のモノ−またはジ−シクロアルカジエン（例えば、（ジ）シクロペンタジエン等）；およびテルペン（例えばピネン、リモネンおよびインデン等）等。
【００１０】
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜２４の、アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン等）；およびビニルナフタレン等。
【００１１】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸（例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸および桂皮酸等）；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸またはその無水物（例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸およびメサコン酸等）；および炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル（例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノオクタデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、イタコン酸グリコールモ等）等。
【００１２】
カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩、オクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩、ジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩、トリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩等）が挙げられる。
【００１３】
カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩の具体例としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウムおよびアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
【００１４】
（３）スルホ基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸およびメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸およびこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸等）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えば、プロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸）；ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えば、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル（例えば、一般式（１−１）または（１−２）で表される硫酸エステル；一般式（１−３）で表されるスルホン酸；およびこれらの塩等が挙げられる。）。
尚、塩としては、「（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその塩」で示した対イオン等が用いられる。
【００１５】
Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ （１−１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ （１−２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ’
｜
ＨＯ3ＳＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 （１−３）
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基を表す。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダム、ブロックおよび／またはこれらの混合である。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
【００１６】
（４）ホスホノ基含有ビニルモノマーおよびその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェートおよびフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
【００１７】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００１８】
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、これらの塩等。
【００１９】
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等。
【００２０】
（６−３）炭素数３〜１０のニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンおよびシアノアクリレート等。
（６−４）４級アンモニウムカチオンからなる基を含有するビニルモノマー：
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの。例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチルアリルアンモニウムクロライド等）。
（６−５）炭素数８〜１２のニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等。
【００２１】
（７）炭素数６〜１８のエポキシ基含有ビニルモノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
（８）炭素数２〜１６のハロゲン含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
【００２２】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン：
（９−１）炭素数４〜１６のビニルエステル：
酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下ＥＯと記載する）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
【００２３】
（９−２）炭素数３〜１６のビニル（チオ）エーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、フェノキシスチレン等。
【００２４】
（９−３）炭素数４〜１２のビニルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンおよびビニルフェニルケトン等）：
炭素数２〜１６のビニルスルホン（例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホンおよびジビニルスルホキサイド等）等。
【００２５】
（１０）その他のビニルモノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
これらのビニルモノマーのうち、ビニル炭化水素、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩、スルホン酸基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー、含窒素ビニルモノマーが好ましく、更に好ましくは、ビニル炭化水素、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩、スルホン酸基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩、特に好ましくは芳香族ビニル系炭化水素、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩、スルホン酸基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩である。
【００２６】
ビニル樹脂のうち、ビニルモノマーを共重合したポリマー（ビニルモノマーの共重合体）としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが用いられ、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体およびスチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００２７】
樹脂（ａ）は、水性分散液（Ｗ）中で樹脂粒子（Ａ）形成することが必要であることから、少なくとも水性分散体（Ｘ１）を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル系樹脂が共重合体である場合には、ビニル系樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％以下になるとビニル系樹脂が水溶性になり、（Ｃ）の粒径均一性が損なわれる。ここで、親水性モノマーとは水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（基本的に水に混和しないモノマー）をいう。上記および以下において、％はとくに断りの無い限り、重量％を意味する。
【００２８】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸、その酸無水物または低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステルとの重縮合物などが使用できる。
重縮合反応には、公知の重縮合触媒等が使用できる。
ポリオールとしては、ジオール（１１）および３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）が用いられる。
ポリカルボン酸、その酸無水物または低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）、これらの酸無水物および低級アルキルエステルが用いられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２９】
ジオール（１１）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコールおよび２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；分子量１０６〜１００００のアルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡなど）；分子量１００〜１００００の上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと記載する）〔ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと記載する）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと記載する）など〕付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールのＥＯ１０モル付加物等）；炭素数１５〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）または炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えば、カテコール、ハイドロキノンおよびレゾルシン等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、ビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物、ビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重量平均分子量（ＧＰＣによる、以下Ｍｗと略記）１００〜５０００のポリラクトンジオール(例えば、ポリε−カプロラクトンジオール等)；Ｍｗ１０００〜２００００のポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
これらのうち、アルキレングリコールおよびビスフェノール類のＡＯ付加物が好ましく、さらに好ましくはビスフェノール類のＡＯ付加物、およびこれとアルキレングリコールとの混合物である。
【００３０】
３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）としては、３〜８価またはそれ以上、炭素数３〜８の脂肪族多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタンおよびソルビトールなど）；炭素数２５〜５０のトリスフェノール（例えば、トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、トリスフェノールＰＡ・ＥＯ２〜４モル付加物、トリスフェノールＰＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなど）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（フェノールノボラックＰＯ２モル付加物、フェノールノボラックＥＯ４モル付加物）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えば、ピロガロール、フロログルシノールおよび１，２，４−ベンゼントリオール等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールＥＯ４モル付加物）；および重合度２０〜２０００のアクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマー（例えばスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合物など］等が挙げられる。
これらのうち、脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、さらに好ましくはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００３１】
ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸およびオクタデカンジカルボン酸など）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸およびメサコン酸など）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えば、ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えば、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち、アルケンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸である。
３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸およびピロメリット酸など）などが挙げられる。
【００３２】
３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１３）または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物としては、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステルおよびイソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００３３】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛例えば、水、ジオール（１１）、３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）およびポリチオール（１７）等｝との重付加物などが挙げられる。
重付加反応には、公知の重付加反応触媒等が使用できる。
【００３４】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物等が用いられる。
【００３５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３７】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネートおよびこれらの混合物などが挙げられる。
【００３８】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）およびこれらの混合物などが挙げられる。
ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基および／またはオキサゾリドン基を含有する変性物などが用いられ、例えば、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩおよびトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩおよびこれらの混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。
これらのうち、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートが好ましく、更に好ましくはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩおよびＩＰＤＩである。
【００３９】
ポリアミン（１６）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンおよび芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）等が使用できる。
炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、〔１〕脂肪族ポリアミン、〔２〕これらのアルキル（炭素数１〜４）またはヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体、〔３〕脂環式または複素環含有脂肪族ポリアミンおよび〔４〕芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８〜１５）等が用いられる。
【００４０】
〔１〕脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）およびポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、およびペンタエチレンヘキサミン等〕等が挙げられる。
【００４１】
〔２〕これらのアルキル（炭素数１〜４）またはヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体としては、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミンおよびメチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
【００４２】
〔３〕脂環式または複素環含有脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）および３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝および炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン｛ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等｝等が挙げられる。
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８〜１５）としては、キシリレンジアミンおよびテトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００４３】
芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）としては、〔１〕非置換芳香族ポリアミン、〔２〕核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピルおよびブチル等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン、〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦ等のハロゲン；メトキシおよびエトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミンおよび〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン等が使用できる。
【００４４】
〔１〕非置換芳香族ポリアミンとしては、１，２−、１，３−または１，４−フェニレンジアミン、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、ナフチレンジアミンおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４５】
〔２〕核置換アルキル基（メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピルおよびブチル等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば、２，４−または２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼンおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４６】
〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦ等のハロゲン；メトキシおよびエトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００４７】
〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンとしては、上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基、例えば、メチルおよびエチル等の炭素数１〜４の低級アルキル基）で置き換ったもの〔例えば、４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物等が挙げられる。
【００４８】
ポリチオール（１７）としては、炭素数２〜２４のジチオールおよび３〜６価またはそれ以上、炭素数５〜３０のポリチオール等が使用できる。
ジチオールとしては、例えば、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオールおよび１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
ポリチオールとしては、例えば、カプキュア３８００（ジャパンエポキシレジン社製）、ポリビニルチオール等が挙げられる。
【００４９】
活性水素基含有化合物（Ｄ）のうち、水、ジオール（１１）、ポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）およびポリアミン（１６）が好ましく、さらに好ましくは水、ジオール（１１）、ポリオール（１２）およびポリアミン（１６）、特に好ましくはジオール（１１）、ポリオール（１２）およびポリアミン（１６）である。
【００５０】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００５１】
本発明のポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００５２】
ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
【００５３】
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
さらに、本発明において前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのＡＯ（ＥＯまたはＰＯ）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
【００５４】
複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；
脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
【００５５】
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００５６】
本発明においては、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、プレポリマー（α）と硬化剤（β）からなる樹脂（ｂ）の前駆体を含む油性液（Ｏ）を分散させ、さらに（α）と（β）を反応させて、（Ｗ）中で、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）が形成される際に、（Ａ）を（Ｂ）の表面に吸着させることで、樹脂粒子 （Ｂ）同士あるいは樹脂粒子 （Ｃ）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で（Ｃ）が分裂され難くする。これにより、（Ｃ）の粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を高める効果を発揮する。そのため、（Ａ）は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、水に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、油性液（Ｏ）に溶解したり、膨潤したりしにくいことが好ましい特性としてあげられる。
【００５７】
樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、通常０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。水性分散体（Ｘ１）を作成する温度よりＴｇが低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒径の均一性を高める効果が小さくなる。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定から求められる値である。
【００５８】
硬さの規格であるショアＤ硬度において、樹脂粒子（Ａ）の硬さは好ましくは３０以上、特に４５〜１００の範囲であるのが好ましい。また、水中、溶剤中に一定時間浸漬した場合における硬度も上記範囲にあるのが好ましい。
【００５９】
樹脂粒子（Ａ）が水や分散時に用いる溶剤に対してに対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ａ）の分子量、ＳＰ値（ＳＰ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
【００６０】
樹脂（ａ）の数平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定、以下Ｍｎと略記〕は、好ましくは２００〜５００万、さらに好ましくは２，０００〜５００，０００、ＳＰ値は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４である。樹脂（ａ）の融点（ＤＳＣにて測定）は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。また、樹脂粒子（Ｃ）の、耐熱性、耐水性、耐薬品性、粒径の均一性等を向上させたい場合には、樹脂（ａ）に架橋構造を導入させてもよい。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。（ａ）に架橋構造を導入する場合の架橋点間分子量は、好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上である。
一方、後述するように、樹脂粒子（Ｃ）から樹脂粒子（Ａ）を溶解させ、樹脂粒子（Ｂ）の水性分散体（Ｘ２）を形成させたい場合は、架橋構造を導入しない方が好ましい。
【００６１】
樹脂（ａ）を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の〔１〕〜〔８〕が挙げられる。
なお、水性分散液（Ｗ）中の（Ａ）の含有量は、（Ａ）の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜５０％、より好ましくは０．０２〜４０％、さらに好ましくは０．０５〜３０％、とくに好ましくは０．１〜２０％、最も好ましくは０．２〜１５％である。
〔１〕ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法
〔２〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて微粒子（Ａ）の水性樹脂分散体を製造する方法
〔３〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
〔４〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分球するすることによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔５〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔６〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔７〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法
〔８〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
【００６２】
上記〔１〕〜〔８〕の方法において、併用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（Ｓ）、水溶性ポリマー（Ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として溶剤（Ｕ）、可塑剤（Ｖ）等を併用することができる。
【００６３】
界面活性剤（Ｓ）としては、アニオン界面活性剤（Ｓ−１）、カチオン界面活性剤（Ｓ−２）、両性界面活性剤（Ｓ−３）、非イオン界面活性剤（Ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（Ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
【００６４】
アニオン界面活性剤（Ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩が挙げられる。
【００６５】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキジン酸，ベヘン酸，オレイン酸，リノール酸，リシノール酸およびヤシ油，パーム核油，米ぬか油，牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミンなどの塩があげられる。
【００６６】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）および硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩が挙げられる。
高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩，デシルアルコール硫酸エステル塩，ラウリルアルコール硫酸エステル塩，ステアリルアルコール硫酸エステル塩，チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製，トリデカノール：協和発酵製，オキソコール１２１３，１２１５，１４１５：日産化学製，ダイヤドール１１５−Ｌ，１１５Ｈ，１３５：三菱化成製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物硫酸エステル塩，オクチルアルコールＥＯ３モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油，オリーブ油，ナタネ油，牛脂などの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。
【００６７】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩，；脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３ＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【００６８】
スルホン酸塩としては、（ｄ１）アルキルベンゼンスルホン酸塩，（ｄ２）アルキルナフタレンスルホン酸塩，（ｄ３）スルホコハク酸ジエステル型，（ｄ４）α−オレフィンスルホン酸塩，（ｄ５）イゲポンＴ型、（ｄ６）その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【００６９】
リン酸エステル塩としては、（ｅ１）高級アルコールリン酸エステル塩および（ｅ２）高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
【００７０】
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩，ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
【００７１】
カチオン界面活性剤（Ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。
【００７２】
第４級アンモニウム塩型としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；ＥＯなど）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【００７３】
アミン塩型としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。
例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
第２級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのＥＯ付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミンのＥＯ（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミン類の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【００７４】
本発明で用いる両性界面活性剤（Ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。
【００７５】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ２）n−ＣＯＯ］mＭ
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは通常１または２；ｍは１または２；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【００７６】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示されるアルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【００７７】
さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【００７８】
その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００７９】
非イオン界面活性剤（Ｓ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００８０】
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接ＡＯを付加させるか、グリコ−ル類にＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。
【００８１】
ＡＯとしては、たとえばＥＯ、ＰＯおよびＢＯが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。
ＡＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該ＡＯのうち５０〜１００％がＥＯであるものが好ましい。
【００８２】
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールＥＯ付加物、ラウリルアルコールＥＯ付加物、ステアリルアルコールＥＯ付加物、オレイルアルコールＥＯ付加物、ラウリルアルコールＥＯ・ＰＯブロック付加物など）； ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸ＥＯ付加物、ラウリル酸ＥＯ付加物など）；
ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）；
ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールＥＯ付加物、ノニルフェノールＥＯ・ＰＯブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ付加物、ジノニルフェノールＥＯ付加物、スチレン化フェノールＥＯ付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンＥＯ付加物，ステアリルアミンＥＯ付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ付加物など）が挙げられる。
【００８３】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物が挙げられる。
【００８４】
多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートＥＯ付加物、エチレングリコールモノステアレートＥＯ付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートＥＯ・ＰＯランダム付加物、ソルビタンモノラウレートＥＯ付加物、ソルビタンモノステアレートＥＯ付加物、ソルビタンジステアレートＥＯ付加物、ソルビタンジラウレートＥＯ・ＰＯランダム付加物などが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ付加物、メチルグリコシドＥＯ・ＰＯランダム付加物、ラウリルグリコシドＥＯ付加物、ステアリルグリコシドＥＯ・ＰＯランダム付加物などが挙げられる。
【００８５】
水溶性ポリマー（Ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
【００８６】
本発明に用いる溶剤（Ｕ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性分散液（W)中に加えても、被乳化分散体中［（ｂ）の前駆体を含む油相中］に加えてもよい。
（Ｕ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等のの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００８７】
可塑剤（Ｖ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性分散液（Ｗ）中に加えても、被乳化分散体中［（ｂ）の前駆体を含む油性液（Ｏ）中］に加えてもよい。
（Ｖ）としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
（Ｖ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；
（Ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（Ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（Ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（Ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（Ｖ６）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００８８】
樹脂粒子（Ａ）の粒径は、通常、樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さくなり、粒径均一性の観点から、粒径比［（Ａ）の体積平均粒径／（Ｂ）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。粒径比はさらに好ましくは０．００３〜０．２５である。かかる粒径比が、０．３より大きいと（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる（Ｃ）の粒度分布が広くなる傾向がある。
【００８９】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。
（Ａ）の体積平均粒径は、一般的には、０．０００５〜３０μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２０μｍ、特に好ましくは１０μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．０１μｍ、特に好ましくは０．０２μｍ、最も好ましくは０．０４μｍである。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの（Ｃ）を得た場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、特に好ましくは０．０５〜２μｍ、１００μｍの粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍ、特に好ましくは０．１〜２０μｍである。なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やコールターカウンター〔例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）〕で測定できる。
【００９０】
なお、上記粒径比が得やすいことから、後述する樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、０．１〜３００μｍが好ましい。さらに好ましくは０．５〜２５０μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍである。
【００９１】
本発明では、樹脂（ｂ）の前駆体である反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）のうち、硬化剤（β）としてシリコーン基、またはフッ素原子含有基を有する活性水素化合物を使用することにより、粉体流動性が良好な樹脂粒子（Ｃ）が得られるが、樹脂粒子（Ａ）の表面にもシリコーン基、またはフッ素原子含有基を導入すると、さらに粉体流動性が向上するので好ましい。
（Ａ）の表面にシリコーン基、またはフッ素基を導入する方法としては、下記の方法がある。
（１） 上記の（Ａ）の作成法〔１〕〜〔３〕において、樹脂（ａ）の前駆体としてシリコーン基、またはフッ素原子含有基を有する前駆体を使用する方法。
（２） 上記の（Ａ）の作成法〔１〕〜〔８〕において、樹脂（ａ）あるいはその前駆体と共にシリコーン基、またはフッ素原子含有基を有する化合物を溶解あるいは懸濁させる方法。
（３） 上記の（Ａ）の作成法〔１〕〜〔８〕において得られた（Ａ）の水性分散体に、シリコーン基、またはフッ素原子含有基を有する界面活性剤を添加し、（Ａ）表面に付着させる方法。
なお、樹脂粒子表面に、シリコーン基またはフッ素原子含有基が導入されていることは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、ＦあるいはＳｉ元素を検出することにより確認でき、元素濃度を定量することも可能である。
【００９２】
本発明において、樹脂（ｂ）は、水性分散液（Ｗ）中で、シリコーン基またはフッ素原子含有基を有する活性水素含有化合物もしくはそのブロック化物（β１）からなる硬化剤（β）と反応性基含有プレポリマー（α）との反応により形成される樹脂であれば特に限定されないが、前記のポリウレタン樹脂および／またはエポキシ樹脂が好ましい。
（β１）を用いることにより、樹脂粒子（Ｂ）が、表面にシリコーン基またはフッ素原子含有基を有するようになり、粉体流動性が良好となる。
また（α）と（β）を含有する油性液（Ｏ）中には、（ｂ）以外に公知の樹脂であればいかなる樹脂を含有してもよく、その具体例についても、（ａ）と同様のものが使用できる。（ｂ）以外の樹脂としては用途・目的に応じて適宜好ましいものを選択することができるが、好ましくはポリエステル樹脂である。また（ｂ）を含む各樹脂の添加比率は、用途・目的に応じて任意の範囲に設定することができる。油性液（Ｏ）中の、（ｂ）の前躯体である（α）と（β）、および他の樹脂の合計重量に対する、（ｂ）の前躯体（α）と（β）の合計含有量は、好ましくは５％以上、さらに好ましくは８％以上、とくに好ましくは１０〜９０％である。
（ｂ）を含有することで樹脂粒子（Ｃ）は良好な粉体流動性を有するが、より良好な粉体流動性を発現するためには、（Ｃ）の固形分中の、（β１）から得られた樹脂（ｂ）の含有量が、好ましくは１％以上、さらに好ましくは３％以上、とくに好ましくは５％以上、最も好ましくは１０〜９０％である。
【００９３】
樹脂（ｂ）のＭｎ、融点、Ｔｇ、ＳＰ値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
例えば、樹脂粒子（Ｃ）、樹脂粒子（Ｂ）をスラッシュ成形用樹脂、粉体塗料として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、通常２，０００〜５０万、好ましくは４，０００〜２０万である。（ｂ）の融点（ＤＳＣにて測定、以下融点はＤＳＣでの測定値）は、通常０℃〜２００℃、好ましくは３５℃〜１５０℃である。（ｂ）のＴｇは、通常−６０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜６０℃である。（ｂ）のＳＰ値は、通常７〜１８、好ましくは８〜１４である。
液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機の標準粒子として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、通常２万〜１，０００万、好ましくは４万〜２００万である。（ｂ）の融点は、通常４０℃〜３００℃、好ましくは、７０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、通常−０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃である。（ｂ）のＳＰ値は、通常８〜１８、好ましくは９〜１４である。
電子写真、静電記録、静電印刷などに使用されるトナーとして用いる場合、（ｂ）のＭｎは、通常１，０００〜５００万、好ましくは２，０００〜５０万である。（ｂ）の融点は、通常２０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、通常２０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜２００℃である。（ｂ）のＳＰ値は、通常８〜１６、好ましくは９〜１４である。
なお、（Ｏ）中に他の樹脂を併用する場合も、（ｂ）と同様の物性を有する樹脂が好ましい。
【００９４】
樹脂（ｂ）の前駆体である、反応性基含有プレポリマー（α）における「反応性基」とは、硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。活性水素含有化合物もしくはそのブロック化物（β１）と反応可能とするために、（α）は、活性水素含有化合物と反応可能な官能基（α１）を有する必要がある。
（α）と（β）からなる（ｂ）の前駆体を反応させて樹脂（ｂ）を形成する方法としては、（α）、（β）および必要により溶剤（Ｕ）を含む油性液（Ｏ）を、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に分散させ、加熱により（α）と（β）を反応させて（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；（α）またはその溶剤溶液を（Ｗ）中に分散させ、ここに水溶性の（β）を加え反応させて、（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法が例示できる。また、（α）が水と反応して硬化するものである場合は、（α）またはその溶剤溶液を（Ｗ）中に分散する際、（α）と水の一部を反応させて、（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法が挙げられる。
【００９５】
反応性基含有プレポリマー（α）において、官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）、および酸ハライド基（α１ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）、および（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）および（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
【００９６】
（α）の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）、およびポリウレタン（αｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（αｘ）、（αｙ）および（αｚ）であり、特に好ましいものは（αｘ）および（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）などが挙げらる。
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。 ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物、ポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物などが挙げられる。
【００９７】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）、ポリウレタン（αｚ）などに反応性基を含有させる方法としては、
〔１〕 二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、
〔２〕 二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基および反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。
上記方法〔１〕では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。
構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記方法〔２〕では、上記方法〔１〕で得られたプレポリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基および反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００９８】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。 反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、通常５００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００である。
（α）のＭｗは、通常１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜４０，０００、さらに好ましくは４，０００〜２０，０００である。
（α）の粘度は、１００℃において、通常２，０００ポイズ以下、好ましくは１，０００ポイズ以下である。２，０００ポイズ以下にすることで、少量の溶剤で粒度分布のシャープな樹脂粒子（Ｃ）が得られる点で好ましい。
【００９９】
活性水素含有化合物もしくはそのブロック化物（β１）は、シリコーン基、またはフッ素原子含有基を有するものであり、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β１ａ）、および（β１ｂ）であり、特に好ましいものは、（β１ａ）である。
シリコーン基を有する（β１）としては、市販の変成シリコーン類が挙げられる。例えば（β１ａ）としては、ＳＦ８４１７（東レ・ダウ・コーニング・シリコーン社製）、ＦＺ−３１９（日本ユニカー社製）、ＫＦ−８６７（信越化学工業社製）、ＷＲ１６００（旭化成ワッカーシリコーン社製）等のアミノ変成シリコーンが挙げられる。（β１ｂ）としては、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１（信越化学工業社製）等のカルビノール変成シリコーンが挙げられる。（β１ｃ）としては、ＫＦ−２００１、Ｘ−２２−１６７Ｂ、ＫＦ−２００４（信越化学工業社製）等のメルカプト変成シリコーンが挙げられる。
フッ素原子含有基を有する（β１ａ）としては、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル等が挙げられる。
フッ素原子含有基を有する（β１ｂ）としては、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１，７−ヘプタンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，８−オクタンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−デカフルオロ−１，９−ノナンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロ−１，１０−デカンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロ−１，１２−ドデカンジオール、および３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−イコサフルオロ−１，１４−テトラデカンジオール等が挙げられる。
【０１００】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミンと炭素数３〜８のケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【０１０１】
硬化剤（β）として、（β１）と共にシリコーン基もフッ素原子含有基も有しない活性水素含有化合物（β２）を併用してもよい。
【０１０２】
（β２）としては、（β１）以外の脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β２ａ）、ポリオール（β２ｂ）、ポリメルカプタン（β２ｃ）および水（β２ｄ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β２ａ）、（β２ｂ）および（β２ｄ）であり、さらに好ましいもは、（β２ａ）および（β２ｄ）であり、特に好ましいものは、（β２ａ）である。
（β２ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが例示される。（β２ａ）として好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびそれらの混合物である。
【０１０３】
（β２ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【０１０４】
ポリオール（β２ｂ）としては、前記のジオール（１１）およびポリオール（１２）と同様のものが例示される。ジオール（１１）単独、またはジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物が好ましい。
ポリメルカプタン（β２ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【０１０５】
必要により（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物など）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネートなど）；モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。
【０１０６】
また、反応性基含有プレポリマー（α）と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、上記の、（α）の有する反応性基が活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）および必要により（β２）であるという組み合わせ以外に、（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β３）であるという組み合わせが含まれていてもよい。
【０１０７】
上記組合せにおける（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）およびそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α２ａ）、（α２ｂ）およびアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、特に好ましいものは、（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。
【０１０８】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β３）としては、ポリイソシアネート（β３ａ）、ポリエポキシド（β３ｂ）、ポリカルボン酸（β３ｃ）、ポリ酸無水物（β３ｄ）およびポリ酸ハライド（β３ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β３ａ）および（β３ｂ）であり、さらに好ましいものは、（β３ａ）である。
【０１０９】
ポリイソシアネート（β３ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド（β３ｂ）としては、ポリエポキシド（１８）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１１０】
ポリカルボン酸（β３ｃ）としては、ジカルボン酸（β３ｃ−１）および３価以上のポリカルボン酸（β３ｃ−２）が挙げられ、（β３ｃ−１）単独、および（β３ｃ−１）と少量の（β３ｃ−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（β３ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）と、ポリカルボン酸としては、前記ポリカルボン酸（５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１１１】
ポリカルボン酸無水物（β３ｄ）としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。ポリ酸ハライド類（β３ｅ）としては、前記（β３ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド）などが挙げられる。
さらに、必要により（β３）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【０１１２】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水（β２ｄ）である場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
硬化剤（β）中の（β１）の含有量は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１％以上、とくに好ましくは５％以上、最も好ましくは１０％以上である。
【０１１３】
本発明の樹脂粒子は、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子 （Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、プレポリマー（α）と（β１）からなる硬化剤（β）を含む油性液（Ｏ）を分散させ、さらに（α）と（β）を反応させて、（Ｗ）中で、（ｂ）からなる樹脂粒子 （Ｂ）を形成させることにより、（Ｂ）の表面（Ａ）が付着されてなる構造の樹脂粒子 （Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）から得られる。
【０１１４】
（Ｗ）中に（Ｏ）を分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
分散装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【０１１５】
油性液（Ｏ）の粘度は、粒径均一性の観点から、好ましくは１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定、分散時の温度）、さらに好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。
油性液（Ｏ）を溶剤溶液とする場合に用いる溶剤は、樹脂（ｂ）の前駆体を常温若しくは加熱下で溶解しうる溶剤であれば特に限定されず、具体的には、前述の溶剤（Ｕ）と同様のものが例示される。好ましいものは（ｂ）の種類によって異なるが、反応により得られる（ｂ）とのＳＰ値差が３以下であるのが好適である。また、樹脂粒子 （Ｃ）の粒径均一性の観点からは、樹脂（ｂ）を溶解させるが、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子 （Ａ）を溶解・膨潤させにくい溶剤が好ましい。
【０１１６】
樹脂粒子（Ａ）および／または樹脂粒子（Ｂ）中に、他の添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）が含有されていてもよい。他の添加剤を含有させる方法としては、水性分散液（Ｗ）中で水性分散体（Ｘ１）を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ樹脂（ａ）または樹脂（ｂ）の前駆体と添加剤を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、（Ｗ）中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、溶剤（Ｕ）および／または可塑剤（Ｖ）とともに上記添加剤を含浸させることもできる。
【０１１７】
樹脂（ｂ）１００部に対する水性分散液（Ｗ）の使用量は、好ましくは、５０〜２，０００重量部、さらに好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上では（ｂ）の分散状態が良好である。２，０００重量部であると経済的である。
【０１１８】
硬化反応（伸長および／または架橋反応）時間は、プレポリマー（α）の有する反応性基の構造と硬化剤（β）の組み合わせによる反応性により選択されるが、好ましくは１０分〜４０時間、さらに好ましくは３０分〜２４時間である。
反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
また、反応時、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１１９】
樹脂粒子 （Ｃ）は、樹脂粒子 （Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着されてなる構造の（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）から水性媒体を除去することにより得られる。水性媒体を除去する方法としては、
（１） （Ｘ１）を減圧下または常圧下で乾燥する方法
（２） 遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
（３） （Ｘ１）を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）
等が例示される。
上記（１）、（２）において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【０１２０】
樹脂粒子（Ｃ）は、実質的に小粒径の樹脂粒子（Ａ）と大粒径の樹脂粒子（Ｂ）から構成され、（Ａ）が（Ｂ）の表面に付着した形で存在する。両粒子の付着力を強めたい場合には、水性分散液（Ｗ）中に分散した際に、（Ａ）と（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにしたり、（Ａ）と（Ｂ）が同一の電荷を持つ場合には、界面活性剤（Ｓ）または水溶性ポリマー（Ｔ）のうち（Ａ）および（Ｂ）と逆電荷を持つものを使用したり、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値差を２以下にしたりすることが有効である。
【０１２１】
樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、保存安定性等の観点から、（Ｃ）は、０．０１〜６０％の（Ａ）と４０〜９９．９９％の（Ｂ）からなるのが好ましく、０．１〜５０％の（Ａ）と５０〜９９．９％の（Ｂ）からなるのがさらに好ましい。
【０１２２】
樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上が樹脂粒子（Ａ）で覆われているのが好ましく、（Ｂ）の表面の３０％以上が（Ａ）で覆われているのがさらに好ましい。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［（Ａ）に覆われている部分の面積／（Ａ）に覆われている部分の面積＋（Ｂ）が露出している部分の面積］×１００
【０１２３】
粒径均一性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、３０％以下であるのが好ましく、０．１〜１５％であるのがさらに好ましい。また、粒径均一性から、（Ｃ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］（Ｄｖ／Ｄｎ）の値は、１．４以下であるのが好ましく、１．０〜１．３であるのが更に好ましい。
（Ｃ）の体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には０．１〜３００μｍが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２５０μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍである。
なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、マルチサイザーIII（コールター社製）で同時に測定することができる。
【０１２４】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径、および、（Ａ）による（Ｂ）表面の被覆率を変えることで粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。粉体流動性を向上させたい場合には、（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、比表面積計、例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）することができる。
同様に粉体流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
【０１２５】
樹脂粒子（Ｃ）の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましい。その場合、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）も球状であるのが好ましい。（Ｃ）はＷａｄｅｌｌの実用球形度が０．８５〜１．００であるのが好ましい。なお、Ｗａｄｅｌｌ実用球形度は、粒子の投影面積に等しい面積を持つ円の直径と粒子の投影像に外接する最小面積の円との直径の比から求められる。粒子の投影像は、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影することができる。
【０１２６】
樹脂粒子（Ｃ）の固形分（水と溶剤以外の成分の量）中のＳｉ原子および／またはＦ原子の含有量は、粉体流動性、および（Ｃ）形成時の分散安定性の点から、好ましくは０．０１〜５０％、より好ましくは０．０２〜３０％、さらに好ましくは０．０５〜２５％、とくに好ましくは０．１〜２０％、最も好ましくは０．２〜１５％である。
【０１２７】
本発明において、樹脂粒子（Ｂ）の水性分散体（Ｘ２）は、水性分散体（Ｘ１）中において、互いに付着している樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）を脱離させた後、該水性分散体から（Ａ）を分離除去したり、または（Ｘ１）中において、（Ｂ）を溶解させることなく（Ａ）を溶解させたりして得ることができる。（Ａ）の溶解物は必要に応じて分離除去してもよい。さらに、この水性分散体（Ｘ２）から水性媒体を除去することにより（Ｂ）が得られる。水性媒体の除去方法としては、樹脂粒子 （Ｃ）の場合と同様の方法が例示される。
水性分散体（Ｘ１）中において、付着している樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）を脱離させる方法としては、
〔１〕 （Ｘ１）を超音波処理する方法
〔２〕 （Ｘ１）を大量の水またはメタノール、エタノール若しくはアセトン等の水溶性の有機溶剤で希釈し、攪拌により剪断を与える方法
〔３〕 （Ｘ１）に酸、アルカリまたは無機塩類等を添加し、攪拌により剪断を与える方法
〔４〕 （Ｘ１）を加熱し、攪拌により剪断を与える方法
〔５〕 （Ｘ１）が溶剤を含む場合［樹脂（ａ）の溶剤溶液および／または樹脂（ｂ）の前駆体の溶剤溶液が水性媒体中に分散されている場合や、水性媒体中に溶剤が溶解している場合］に、脱溶剤を行う方法
等が例示される。
【０１２８】
水性分散体（Ｘ１）中において、樹脂粒子 （Ａ）を溶解させる方法としては、
〔１〕 樹脂（ａ）がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する樹脂（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、（Ｘ１）中に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、ＤＢＵ等のアルカリまたはそれらの水溶液を加える方法
〔２〕 樹脂（ａ）が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する樹脂（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、（Ｘ１）中に塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等の酸またはそれらの水溶液を加える方法
〔３〕 樹脂（ａ）が、特定の溶剤（Ｕ）に溶解する場合｛一般に樹脂（ａ）と溶剤（Ｕ）のＳＰ値の差が２．５以下であるのが好ましい｝に、（Ｘ１）中に特定の溶剤（Ｕ）を加える方法
等が例示される。
【０１２９】
水性分散体（Ｘ１）から樹脂粒子（Ａ）またはその溶解物を分離除去する方法としては、
〔１〕 一定の目開きを有する濾紙、濾布、メッシュ等を用いて濾過し、樹脂粒子 （Ｂ）のみを濾別する方法
〔２〕 遠心分離により樹脂粒子 （Ｂ）のみを沈降させ、上澄み中に含まれる樹脂粒子 （Ａ）またはその溶解物を除去する方法
等が例示される。
【実施例】
【０１３０】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３１】
＜製造例１＞
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２１８部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物５３７部、テレフタル酸２１３部、アジピン酸４７部、ジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、３ｍｍＨｇの減圧下で５時間脱水反応を行った。更に１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４３部を投入し、常圧で２時間反応を行い、［ポリエステル樹脂１］を得た。［ポリエステル樹脂１］は、Ｔｇ４４℃、Ｍｎ２７００、Ｍｗ６５００、酸価２５であった。
【０１３２】
＜製造例２＞
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６８１部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物８１部、テレフタル酸２７５部、アジピン酸７部、無水トリメリット酸２２部、ジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、３ｍｍＨｇの減圧下で５時間脱水反応を行い、［ポリエステル樹脂２］を得た。［ポリエステル樹脂２］は、Ｔｇ５４℃、Ｍｎ２２００、Ｍｗ９５００、酸価０．８、水酸基価５３であった。
【０１３３】
＜製造例３＞
オートクレーブに、製造例２で得られた［ポリエステル樹脂２］４０７部、ＩＰＤＩ１０８部、酢酸エチル４８５部を投入し、密閉状態で１００℃、５時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する［プレポリマー溶液１］を得た。［プレポリマー溶液１］のＮＣＯ含量は１．７％であった。
【０１３４】
＜製造例４＞
撹拌機、脱溶剤装置、および温度計をセットした反応容器に、アミノ変成シリコーン（Ｘ−２２−１６１ＡＳ、信越シリコーン製）５０部とメチルエチルケトン３００部を投入し、５０℃で５時間反応を行った後、脱溶剤してケチミン化合物である［硬化剤１］を得た。
【０１３５】
＜製造例５＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、、アクリル酸ブチル１８４部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１５μｍであった。
【０１３６】
＜製造例６＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、スチレン化フェノールポリエチレンオキサイド付加物（エレミノールＨＢ−１２、三洋化成工業社製）４７部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコート８２８、油化シェル社製）２３２部を投入し均一に溶解させた。攪拌下で反応容器に水を滴下した。水を３１部投入したところで、系が乳白色に乳化した。更に水を２２４部滴下し、乳濁液（１）を得た。加熱して、系内温度７０℃まで昇温した後、エチレンジアミンを２０部を水４４６部に溶解した液を７０℃を維持したまま２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で５時間、９０℃で５時間反応・熟成してアミン硬化エポキシ樹脂水性分散液［微粒子分散液２］を得た。［微粒子分散液２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．８１μｍであった。
【０１３７】
＜製造例７＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量７２，０００、遊離イソシアネート含量０．７％の［ウレタン変性ポリエステル１］を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、数平均分子量２，４００、水酸基価５１、酸価５の変性されていない［ポリエステル樹脂３］を得た。
［ウレタン変性ポリエステル１］２００部と［ポリエステル樹脂３］８００部を酢酸エチル２，０００部に溶解、混合し、［樹脂溶液１］を得た。［樹脂溶液１］の一部を減圧乾燥し、樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５５℃であった。
ビーカー内に、水５５０部、ノニルフェノールエチレンオキサイド１４モル付加物（ノニポール２００、三洋化成工業製）４部を入れ均一に溶解した。ＴＫ式ホモミキサーで１８，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１］４５０部を投入し１５分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付の反応容器に移し、昇温して酢酸エチルを留去し、さらに９８℃まで昇温して５時間反応させて、［ウレタン変性ポリエステル１］の水伸長反応物と［ポリエステル樹脂３］の混合物からなる［微粒子分散液３］を得た。［微粒子分散液３］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．２１μｍであった。
【０１３８】
＜製造例８＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、、パーフルオロオクチルエチルアクリレート１８４部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂の水性分散液［微粒子分散液４］を得た。［微粒子分散液４］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．０８μｍであった。
【０１３９】
＜製造例９＞
攪拌棒をセットした容器に、水９５５部、製造例５により得られた［微粒子分散液１］１５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（エレミノールＭＯＮ７、三洋化成工業製）３０部を投入し、乳白色の液体［水相１］を得た。
【０１４０】
＜製造例１０＞
攪拌棒をセットした容器に、水９４６部、製造例６により得られた［微粒子分散液２］２４部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（エレミノールＭＯＮ７、三洋化成工業製）３０部を投入し、乳白色の液体［水相２］を得た。
【０１４１】
＜製造例１１＞
攪拌棒をセットした容器に、水９４２部、製造例７により得られた［微粒子分散液３］２８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（エレミノールＭＯＮ７、三洋化成工業製）３０部を投入し、乳白色の液体［水相３］を得た。
【０１４２】
＜製造例１２＞
攪拌棒をセットした容器に、水９５５部、製造例８により得られた［微粒子分散液４］１５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（エレミノールＭＯＮ７、三洋化成工業製）３０部を投入し、乳白色の液体［水相４］を得た。
【０１４３】
＜実施例１＞
ビーカー内に［ポリエステル樹脂１］８０７部、酢酸エチル８５８部、［プレポリマー溶液１］２８５部、アミノ変成シリコーン（Ｘ−２２−１６１ＡＳ、信越シリコーン製）５１部を投入して溶解・混合均一化した後、［水相１］３０００部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤し、水性分散体（Ｘ１−１）を得た。
（Ｘ１−１）１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥して樹脂粒子（Ｃ１）を得た。（Ｃ１）の特性値を表１に示す。
【０１４４】
＜実施例２＞
ビーカー内に［ポリエステル樹脂１］８３４部、酢酸エチル８５３部、［プレポリマー溶液１］２９４部、ジアミノベンゾフルオリド１９部を投入して溶解・混合均一化した後、［水相１］３０００部を添加し、ＴＫホモミキサーを使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤し、水性分散体（Ｘ１−２）を得た。
（Ｘ１−２）１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥して樹脂粒子（Ｃ２）を得た。（Ｃ２）の特性値を表１に示す。
【０１４５】
＜実施例３＞
上記＜実施例１＞において［水相１］の代わりに［水相２］を用いた以外は、＜実施例１＞と同様にして水性分散体（Ｘ１−３）および樹脂粒子（Ｃ３）を得た。（Ｃ３）の特性値を表１に示す。
【０１４６】
＜実施例４＞
上記＜実施例２＞において［水相１］の代わりに［水相３］を用いた以外は、＜実施例２＞と同様にして水性分散体（Ｘ１−４）および樹脂粒子（Ｃ４）を得た。（Ｃ４）の特性値を表１に示す。
【０１４７】
＜実施例５＞
ビーカー内に［ポリエステル樹脂１］７５９部、酢酸エチル８６６部、［プレポリマー溶液１］２６８部、［硬化剤１］１０８部を投入して溶解・混合均一化した後、［水相１］３０００部を添加し、ＴＫホモミキサーを使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤し、水性分散体（Ｘ１−５）を得た。
（Ｘ１−５）１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥して樹脂粒子（Ｃ５）を得た。（Ｃ５）の特性値を表１に示す。
【０１４８】
＜実施例６＞
上記＜実施例１＞に記載の水性分散体（Ｘ１−１）１００部に、５％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、４０℃に温調し回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合して、樹脂粒子の表面に付着した［微粒子分散液１］由来の微粒子を溶解させた。次いで遠心分離で上澄みを除去し、さらに水１００部を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、乾燥して樹脂粒子（Ｂ６）を得た。（Ｂ６）の特性値を表１に示す。
【０１４９】
＜実施例７＞
上記＜実施例６＞において水性分散体（Ｘ１−１）のかわりに＜実施例２＞に記載の水性分散体（Ｘ１−２）を使用する以外は、＜実施例６＞と同様の方法および仕込量により樹脂粒子（Ｂ７）を得た。（Ｂ７）の特性値を表１に示す。
【０１５０】
＜実施例８＞
上記＜実施例１＞において、［水相１］の替わりに［水相４］を使用し、同様の方法および仕込量により水性分散体（Ｘ１−８）および樹脂粒子（Ｃ８）を得た。（Ｃ８）の特性値を表１に示す。
【０１５１】
＜比較例１＞
ビーカー内に［ポリエステル樹脂１］８２８部、酢酸エチル８５４部、［プレポリマー溶液１］２９２部、イソホロンジアミン２６部を投入して溶解・混合均一化した後、［水相１］３０００部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤し、水性分散体（ＲＸ１−１）を得た。
（ＲＸ１−１）１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥して比較の樹脂粒子（ＲＣ１）を得た。（ＲＣ１）の特性値を表１に示す。
【０１５２】
＜比較例２＞
上記＜実施例６＞において水性分散体（Ｘ１−１）のかわりに＜比較例１＞に記載の水性分散体（ＲＸ１−１）を使用する以外は、＜実施例６＞と同様の方法および仕込量により比較の樹脂粒子（ＲＢ２）を得た。（ＲＢ２）の特性値を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
表中、体積平均粒径および個数平均粒径は、マルチサイザーIII（コールター社製）による。
Ｓｉ元素量およびＦ元素量は、原料組成からの計算値を記載した。
表面Ｓｉ元素濃度および表面Ｆ元素濃度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による。
粉体流動性（凝集度）の評価法は次のとおりである。
パウダーテスター（ＰＴ−Ｒ、ホソカワミクロン社製）において、フルイ目開き３５５μｍ（上段）、２２５μｍ（中段）、１５０μｍ（下段）、サンプル重量２ｇ、振幅１ｍｍ、振動時間１０秒の条件でサンプルを分級し、下式により凝集度を算出した。
（上段の篩上サンプル重量／全サンプル重量）×１００・・・・・・・・（ａ）
（中段の篩上サンプル重量／全サンプル重量）×（３／５）×１００・・（ｂ）
（下段の篩上サンプル重量／全サンプル重量）×（１／５）×１００・・（ｃ）
凝集度（％）＝（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の樹脂粒子は、粒径が均一で粉体流動性が良好なため、トナー用バインダー樹脂、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、および粉体塗料用等の樹脂粒子として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）からなる樹脂（ｂ）の前駆体を含む油性液（Ｏ）が分散され、さらに（α）と（β）が反応されて、（Ｗ）中で、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）が形成されることにより、（Ｂ）の表面に（Ａ）が付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）が形成され、さらに（Ｘ１）から水性媒体が除去されてなる樹脂粒子、または、さらに（Ｘ１）中で（Ａ）が（Ｃ）から脱離されて（Ｂ）の水性分散体（Ｘ２）が形成され、（Ｘ２）から水性媒体が除去されてなる樹脂粒子であって、（β）が、シリコーン基またはフッ素原子含有基を有する活性水素含有化合物もしくはそのブロック化物（β１）からなることを特徴とする樹脂粒子。
【請求項２】
（ａ）が、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂である請求項１記載の樹脂粒子。
【請求項３】
（Ａ）の表面にシリコーン基またはフッ素原子含有基を有する請求項１または２記載の樹脂粒子。
【請求項４】
（ｂ）が、ポリウレタン樹脂、および／またはエポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれか記載の樹脂粒子。
【請求項５】
（α）が、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの反応性基を有する請求項１〜４のいずれか記載の樹脂粒子。
【請求項６】
（Ｃ）が、０．０１〜６０重量％の（Ａ）と４０〜９９．９９重量％の（Ｂ）からなる請求項１〜５のいずれか記載の樹脂粒子。
【請求項７】
（Ａ）の体積平均粒径が０．０００５〜３０μｍであり、（Ｃ）の体積平均粒径が０．１〜３００μｍである請求項１〜６のいずれか記載の樹脂粒子。
【請求項８】
トナー用バインダー樹脂、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、または粉体塗料用である請求項１〜７のいずれか記載の樹脂粒子。
【請求項１】
樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）からなる樹脂（ｂ）の前駆体を含む油性液（Ｏ）が分散され、さらに（α）と（β）が反応されて、（Ｗ）中で、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）が形成されることにより、（Ｂ）の表面に（Ａ）が付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）が形成され、さらに（Ｘ１）から水性媒体が除去されてなる樹脂粒子、または、さらに（Ｘ１）中で（Ａ）が（Ｃ）から脱離されて（Ｂ）の水性分散体（Ｘ２）が形成され、（Ｘ２）から水性媒体が除去されてなる樹脂粒子であって、（β）が、シリコーン基またはフッ素原子含有基を有する活性水素含有化合物もしくはそのブロック化物（β１）からなることを特徴とする樹脂粒子。
【請求項２】
（ａ）が、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂である請求項１記載の樹脂粒子。
【請求項３】
（Ａ）の表面にシリコーン基またはフッ素原子含有基を有する請求項１または２記載の樹脂粒子。
【請求項４】
（ｂ）が、ポリウレタン樹脂、および／またはエポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれか記載の樹脂粒子。
【請求項５】
（α）が、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの反応性基を有する請求項１〜４のいずれか記載の樹脂粒子。
【請求項６】
（Ｃ）が、０．０１〜６０重量％の（Ａ）と４０〜９９．９９重量％の（Ｂ）からなる請求項１〜５のいずれか記載の樹脂粒子。
【請求項７】
（Ａ）の体積平均粒径が０．０００５〜３０μｍであり、（Ｃ）の体積平均粒径が０．１〜３００μｍである請求項１〜６のいずれか記載の樹脂粒子。
【請求項８】
トナー用バインダー樹脂、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、または粉体塗料用である請求項１〜７のいずれか記載の樹脂粒子。
【公開番号】特開２００６−２０６８９７（Ｐ２００６−２０６８９７Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７６４０２（Ｐ２００５−３７６４０２）
【出願日】平成１７年１２月２７日（２００５．１２．２７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２７日（２００５．１２．２７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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