樹脂組成物、樹脂層、樹脂層付きキャリア材料および回路基板
【課題】 本発明の目的は、電気特性に優れ、かつ回路基板の樹脂層とした場合にレーザーにより微細なビアホールを形成することが可能な樹脂組成物を提供すること。また、電気特性に優れ、かつレーザーにより微細なビアホールを形成することが可能な樹脂層およびそれを用いた樹脂層付きキャリア材料ならびに回路基板を提供すること。
【解決手段】 本発明の樹脂組成物は、レーザー照射によりビアホールを形成する回路基板の絶縁層を構成する樹脂組成物であって、側鎖に重合可能な官能基を有する環状オレフィン樹脂と、レーザー加工性付与剤としてアジド誘導体と、重合開始剤とを含む。また、本発明の樹脂層は、上述の樹脂組成物で構成されている。また、本発明の樹脂層付きキャリア材料は、上述の樹脂層が、キャリア材料の少なくとも片面に形成されている。また、本発明の回路基板は、上述の樹脂層を有する。
【解決手段】 本発明の樹脂組成物は、レーザー照射によりビアホールを形成する回路基板の絶縁層を構成する樹脂組成物であって、側鎖に重合可能な官能基を有する環状オレフィン樹脂と、レーザー加工性付与剤としてアジド誘導体と、重合開始剤とを含む。また、本発明の樹脂層は、上述の樹脂組成物で構成されている。また、本発明の樹脂層付きキャリア材料は、上述の樹脂層が、キャリア材料の少なくとも片面に形成されている。また、本発明の回路基板は、上述の樹脂層を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂層、樹脂層付きキャリア材料および回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の多層配線板の高密度化・電気信号の高速化に伴い、配線回路の高密度化、ビアの小径化はもちろんのこと、絶縁樹脂に対する要求特性も、益々厳しくなりつつある。特に、電気特性に関する要求は厳しく、従来の低コスト、高いハンドリング性を有すエポキシ樹脂系より構成される絶縁樹脂では、限界が見え始めている。そこで、最先端の多層配線板では、電気特性、信頼性および耐熱性に優れるポリイミド樹脂が盛んに使用されている。このような高耐熱ポリイミド樹脂では、樹脂前駆体であるポリアミック酸からポリイミドへ閉環時に高温プロセスを必要とし、また、耐熱性に非常に優れる樹脂であるが故に、多層配線板の製造における加工性が非常に悪く、またコストも高いといった問題がある。一方、加工性に優れる溶媒可溶なポリイミド樹脂を用いた場合、耐熱性、信頼性に劣るといった問題がある。そのため、溶媒可溶なポリイミド樹脂に、熱硬化性樹脂を配合するなどの手法が取られている。
【０００３】
また、半導体が直接搭載される半導体パッケージ基板においては、半導体と半導体パッケージ基板の熱膨張係数の違いに起因する反りや熱応力が問題となることから、半導体パッケージ基板に用いられる樹脂は、電気特性だけでなく絶縁樹脂の熱膨張係数が小さいことが重要となる。この場合、例えば、半導体パッケージ基板における絶縁樹脂層の厚みが１００μｍ以上である場合、絶縁樹脂をガラスクロスに含浸させて絶縁樹脂層を形成することで低熱膨張化を達成してきたが、より高密度の半導体パッケージ基板では、絶縁樹脂層の厚みが５０μｍ以下と薄く、ガラスクロスを使用することができない。そこで、低熱膨張化のために無機フィラーを配合する方法が取られている。無機フィラーは、３本ロール、ホモジナイザー、ボールミル、スリーワンモーター、自転・公転式ミキサー、真空・自転・公転式ミキサー等を用いて、樹脂組成物中に混合されるが、無機フィラーを任意の配合比で完全に樹脂に含浸させ、分散させることは、技術的困難をともなう。特に、無機フィラーの平均粒径が１μｍ以下になると、単位重量当たりの比表面積が大きく、無機フィラー間の相互作用が大きくなる。そのため、無機フィラーを凝集無く、完全に樹脂中に分散させることは技術的に困難である。
【０００４】
このように絶縁樹脂に無機フィラーを充填することで、ある程度、低熱膨張化が達成できるが、半導体パッケージ基板における絶縁樹脂層がより薄くなるに従い、絶縁信頼性、加工性の観点から無機フィラーの充填率に制限がでてくる。そのため、より低熱膨張化を達成するためには絶縁樹脂そのものの熱膨張係数を低くする必要がある。
【０００５】
一方、半導体パッケージ基板のインピーダンス制御の観点から、絶縁樹脂層の膜厚制御も重要となる。パッケージ基板に直接絶縁樹脂を塗布する方法では、膜厚制御が困難であるため、銅箔上もしくはＰＥＴ上に、予め、絶縁樹脂層を形成した、ドライフィルムタイプが膜厚制御に適している。ドライフィルムの絶縁樹脂に必要な特性は、十分なフィルム性を有しており、さらに、生産性の観点から、低温加工性、フィルム保存性が重要となる。そのため、ドライフィルムタイプの絶縁樹脂で、且つ電気特性、低膨張係数、加工性等のすべての特性を満たす絶縁樹脂が待ち望まれている。
【０００６】
これらの特性を満足する熱硬化性樹脂としてシアネート樹脂が挙げられる。シアネート樹脂を完全硬化させるには、例えば、２５０℃で３時間の高温加熱処理が必要である。（例えば、非特許文献１参照。）しかし、２５０℃の高温で硬化処理を行うと、硬化後に室温に戻したとき樹脂層内に応力がたまり、銅などの金属層との界面に剥離などが生じる可能性がある。また、上記の温度よりも低温で硬化処理を行うと、未反応のシアネート樹脂が残ってしまい、樹脂層内にボイドを生じる原因となる可能性があり、信頼性に問題が生じる。また、シアネート樹脂が加熱硬化し形成するトリアジン環は吸水により容易に加水分解するという問題点もある。
また、シアネート樹脂単体では樹脂が脆いため、それらを改善するためにエポキシ樹脂やポリイミド樹脂などと混合させる方法などが検討されており（例えば、特許文献１，２参照。）、これらの組成物においても硬化時に、１５０℃〜３００℃の加熱を必要としている。しかしながら、上記と同様に、高温での加熱硬化では樹脂層内に応力がたまる可能性があり、低温での加熱硬化では未反応のシアネート樹脂が残る可能性がある。
【非特許文献１】Ｉ．Ｈａｍｅｒｔｏｎ．ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＯＦ ＣＹＡＮＡＴＥ ＥＳＴＥＲ ＲＥＳＩＮＳ：ＢＬＡＣＫＩＥ ＡＣＡＤＥＭＩＣ＆ＰＲＯＦＥＳＳＩＯＮＡＬ １６４（１９９４）
【特許文献１】特開平５−１４０５２６号公報
【特許文献２】特開平５−３２９５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような現状の問題点に鑑みなされたものであって、樹脂層とした場合に、低熱膨張性を有し、電気特性、加工性、保存性および信頼性に優れる樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明は、低熱膨張性を有し、信頼性に優れる樹脂層を提供することにある。
また、本発明は、低熱膨張性を有し、信頼性に優れる樹脂層付きキャリア材料を提供することにある。
また、本発明は、低熱膨張性を有し、信頼性に優れる回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、上記の課題は、第（１）項から第（１５）項の本発明により解決できる。
（１） シアネート樹脂（Ａ）、溶媒可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ）、溶媒可溶性エポキシ樹脂（Ｃ）、および酸無水物（Ｄ）を含んでなる樹脂組成物。
（２） 前記シアネート樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表されるシアネート化合物、一般式（２）で表されるシアネート化合物、及び、これらの化合物のシアネート基が４０％以下で３量化した、少なくとも二つ以上のシアネート基を有するシアネート化合物の中から選ばれた少なくとも一種のシアネート化合物である第（１）項記載の樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フルオロアルキル基およびハロゲン原子のいずれかを示す。）
【００１０】
【化２】
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フルオロアルキル基およびハロゲン原子のいずれかを示し、ｎは０〜６の整数である。）
【００１１】
（３） 前記溶媒可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ）は、ポリイミドシロキサン樹脂である第（１）項または第（２）項記載の樹脂組成物。
（４） 前記ポリイミドシロキサン樹脂は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物および４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の中から選ばれた少なくとも一種の芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式（３）で表されるジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％及び芳香族ジアミン２０〜９０モル％からなるジアミン成分とを反応させて合成されたものである第（３）項記載の樹脂組成物。
【００１２】
【化３】
（式（３）中、Ｒ７は炭化水素基を示し、Ｒ８〜Ｒ１１は炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、ｎは１〜２０の整数である。）
【００１３】
（５） 前記溶媒可溶性エポキシ樹脂（Ｃ）は、アラルキル変性エポキシ樹脂である第（１）項〜第（４）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６） 前記酸無水物（Ｄ）は、無水マレイン酸である第（１）項〜第（５）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７） 前記樹脂組成物は、シアヌレート樹脂（Ｅ）を含む第（１）項〜第（６）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８） 前記樹脂組成物は、無機フィラー（Ｆ）を含むものである第（１）項〜第（７）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（９） 前記無機フィラー（Ｆ）は、シリカである第（８）項に記載の樹脂組成物。
（１０） 前記無機フィラー（Ｆ）は、１μｍ以下の平均粒径を有するものである第（８）項または第（９）項に記載の樹脂組成物。
（１１） 前記無機フィラー（Ｆ）は、前記ポリイミド樹脂を可溶な溶媒（Ｇ）中で、予め分散させたものである第（８）項〜第（１０）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１２） 前記ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂を可溶な溶媒（Ｇ）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである第（１１）項に記載の樹脂組成物。
（１３） さらに、イミダゾール系触媒（Ｈ）を含んでなる第（１）項〜第（１２）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１４） 第（１）項〜第（１３）項のいずれかに記載の樹脂組成物で構成されていることを特徴とする樹脂層。
（１５） 第（１４）項に記載の樹脂層が、キャリア材料の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする樹脂層付きキャリア材料。
（１６） 第（１４）項に記載の樹脂層を有することを特徴とする回路基板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低熱膨張で、電気特性、加工性、保存性、信頼性に優れる樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明は、低熱膨張性を有し、信頼性に優れる樹脂層を提供することにある。
また、本発明は、低熱膨張性を有し、信頼性に優れる樹脂層付きキャリア材料を提供することにある。
また、本発明は、低熱膨張性を有し、信頼性に優れる回路基板を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の樹脂組成物、樹脂層、樹脂層付きキャリア材料および回路基板について説明する。
【００１６】
本発明の樹脂組成物において、シアネート樹脂を用いることにより、低温での加工性、例えば、回路基板の製造において、本発明の樹脂組成物より得た樹脂層に回路を埋め込みする温度際に、１００℃〜１５０℃程度の低温での加熱による回路の埋め込みが可能で、前記樹脂組成物を硬化させて樹脂層とした場合に、熱時の弾性率が高く２００℃を越す高温での耐熱信頼性に優れ、低熱膨張率、低誘電率および低誘電正接を有するものを得ることができる。
このようなシアネート樹脂としては、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、及び、これらの化合物のシアネート基が４０％以下で３量化した、少なくとも二つ以上のシアネート基を有するシアネート化合物が好ましい。具体的には、前記一般式（１）で表されるものとして、ビスフェノールＭシアネートエステル、ジシクロペンタジエニルビスフェノールシアネートエステル、ビスフェノールＡシアネートエステル、テトラメチルビスフェノールＦシアネートエステル、ビスフェノールＥシアネートエステル、ヘキサフルオロビスフェノールＡシアネートエステルおよびビスフェノールＣシアネートエステル等が挙げられ、前記一般式（２）で表されるものとして、フェノールノボラックシアネートエステル等及びこれらのシアネート基を前記の範囲で３量化した化合物が挙げられる。これらの内、特に、フェノールノボラックポリシアネート、クレゾールノボラックポリシアネートは好適である。これらの中から、少なくとも１種、又は２種以上が用いられる。
【００１７】
本発明に用いる溶媒可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ）としては、溶媒に可溶なポリイミド樹脂であれば限定されない。前記ポリイミド樹脂を可溶な溶媒としては、後述する。また、ポリイミド樹脂としては、更に、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびポリエステルイミド樹脂などイミド基を有する樹脂も含まれる。これらの中でも、芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させ重合およびイミド化することにより得られる樹脂が好ましい。
前記芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物および４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらの中から選択された一種または２種以上の芳香族テトラカルボン酸を用いることができる。
前記ジアミン成分としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、２，５−ジアミノ−ｍ−キシレン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４’−メチレンジ−２，６−ジエチルアニリン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンが挙げられる。これらの中から選択された一種または２種以上のジアミンを用いることが好ましい。
溶媒可溶性ポリイミド樹脂を用いることにより、樹脂層とした場合に、未硬化状態でのシート性に優れ、硬化物のフィルム強度、可撓性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００１８】
本発明に用いる溶媒可溶性ポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸およびジアミンとジアミノポリシロキサンを含んで構成されるポリイミドシロキサン樹脂であることが、より好ましい。ポリイミド樹脂中にシロキサンを含むことでフィルムの可とう性や埋め込み性が良好となる。前記ポリイミドシロキサン樹脂としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、及び４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の中から選ばれた少なくとも一種の芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式（３）で表されるジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％、及び芳香族ジアミン２０〜９０モル％からなるジアミン成分とを反応させ、重合およびイミド化することにより得られた高分子量のポリイミドシロキサン樹脂であることが好ましい。このようなポリイミドシロキサン樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは、３００００〜１０００００、より好ましくは、４００００〜８００００である。ポリイミドシロキサン樹脂は、高分子量のものを用いることで、フィルムの可とう性が良好になる。
【００１９】
前記一般式（３）で表されるジアミノポリシロキサンは、式中のＲ７として炭化水素基を有し、Ｒ８〜Ｒ１１として炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を有するものであり、前記炭化水素基としては、ＣｎＨ２ｎ（ｎは、１〜５）で表される炭化水素基などが挙げられ、前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基およびデシル基などが挙げられる。このようなジアミノポリシロキサンの具体例としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサンおよびα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。これを含んで構成されることにより、得られたポリアミド酸およびポリイミド樹脂の有機溶剤への溶解性および熱可塑性に寄与する。また、これを用いることによって、ガラス転移温度を低くすることが可能で、特に低温加工が必要な用途に適している。
前記ポリイミドシロキサン樹脂における全ジアミン成分中のジアミノポリシロキサンの量比は、溶解性、熱可塑性の点から、全ジアミン成分の１０〜８０モル％の範囲内で用いることができるが、耐熱性の観点から考えると、１０〜５０モル％の範囲内であることが、より好ましい。特に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサンを用いた場合には、耐熱性を低下させずに溶解性、熱可塑性が向上し好ましい。
【００２０】
前記ポリイミドシロキサン樹脂の重合反応における芳香族テトラカルボン酸成分と全ジアミン成分の当量比は、得られるポリイミドシロキサンの分子量を決定する重要な因子である。ポリマーの分子量と物性、特に数平均分子量と機械的性質の間に相関があることは良く知られており、数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れている。従って、実用的に優れた強度を得るためには、ある程度高分子量であることが必要である。
本発明では、酸成分とアミン成分の当量比ｒが０．９５≦ｒ≦１．０５のモル比であることが好ましい。また、機械的強度および耐熱性の両面から、０．９７≦ｒ≦１．０３の範囲が、より好ましい。また、分子量を制御するために、エンドキャップ剤を用いても何ら問題ない。エンドキャップ剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。
溶媒可溶性ポリイミド樹脂の配合割合は、特に限定されないが、シアネート樹脂（Ａ）（シアヌレート樹脂（Ｅ）を用いる場合は、シアネート樹脂＋シアヌレート樹脂）を１００重量部に対して、２０〜１５０重量部が好ましく、特に３０〜１２０重量部が好ましい。溶媒可溶性ポリイミド樹脂が前記下限値未満ではフィルムの可とう性が低下する場合があり、前記上限値を超えると熱膨張係数が増加する場合がある。
【００２１】
芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分との反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ、最終的なイミド閉環は、程度が高いほど良く、イミド化率が低いと、使用時の熱でイミド化が起こり、水が発生して好ましくないため、９５％以上、より好ましくは９８％以上のイミド化率が達成されることが望ましい。
【００２２】
本発明に用いる溶媒可溶性エポキシ樹脂（Ｃ）は、溶媒可溶なエポキシ樹脂であれば特に限定されない。前記エポキシ樹脂を可溶な溶媒は後述する。前記エポキシ樹脂としては、ビスＡ型エポキシ樹脂、ビスＦ型エポキシ樹脂、芳香族アミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。特にアラルキル変性エポキシ樹脂が好ましい。これにより、樹脂層とした場合の吸水性を低下させることができる。ここで、アラルキル変性エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に少なくとも一つ以上のアラルキル基を有するエポキシ樹脂をいう。
また、従来、シアネート樹脂単独では硬化速度が速すぎて、樹脂の硬化反応を制御できないといった問題点を有していたが、本発明では、アラルキル変性エポキシ樹脂とシアネート樹脂との組み合わせにより、樹脂組成物の硬化速度を調整することができる。樹脂組成物の硬化速度が調節できると、成形時に樹脂の流れ量を調節することが可能となり回路基板の厚さを容易に調節することができる。
【００２３】
また、シアネート樹脂と共にエポキシ樹脂が存在すると、シアネート樹脂が加熱により、トリアジン環を形成した後、エポキシ樹脂と反応することでシアヌレート環を形成する。ここで、トリアジン環は吸水することで容易に加水分解を起こすため、耐湿信頼性に問題があるが、シアヌレート環は加水分解を起こさない。
【００２４】
溶媒可溶性エポキシ樹脂の配合割合は、特に限定されないが、シアネート樹脂（Ａ）（シアヌレート樹脂（Ｅ）を用いる場合は、シアネート樹脂＋シアヌレート樹脂）１００重量部に対して、２０〜２００重量部が好ましく、特に５０〜１５０重量部が好ましい。溶媒可溶性エポキシ樹脂が前記下限値未満では低吸水化の向上効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると２６０℃の半田耐熱性向上効果が低下する場合がある。
【００２５】
本発明に用いる酸無水物（Ｄ）としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ナジック酸、無水アリルナジック酸、イソ酪酸無水物、イタコン酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、マレイン化メチルシクロヘキセン四塩基酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物および２−メチルプロピオン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好ましい。
【００２６】
本発明において、酸無水物は、前記シアネート樹脂とエポキシ樹脂とを反応させ、シアヌレート環の形成を促進させる触媒として作用するものである。これにより、フィルムを低温で硬化しても、樹脂中に無反応のシアネート樹脂が残らず、さらにトリアジン環からシアヌレート環の形成がなされるので、耐湿信頼性が向上することができる。さらに、低温で硬化するため、高温で硬化する場合と比べて樹脂中にたまる応力が少ないため、基材である銅などとの間に剥離が生じる可能性が低くなる。
【００２７】
また、酸無水物（Ｄ）の配合量としては、シアネート樹脂（Ａ）（シアヌレート樹脂（Ｅ）を用いる場合は、シアネート樹脂＋シアヌレート樹脂）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００２８】
本発明の樹脂組成物には、シアヌレート樹脂（Ｅ）を用いることができる。そのようなシアヌレート樹脂（Ｅ）としては、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（１−アリルー３，５−ビス（２，３−エポキシプロパンー１−イル）−１，３，５−トリアジンー２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン）、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸（１，３−ジアリル−５−（２，３−エポキシプロパンー１−イル）−１，３，５−トリアジンー２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン）などが挙げられる。これらの中でも、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸およびモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸が好ましい。
本発明において、シアネート樹脂にシアヌレート樹脂を添加することで、低温で硬化しても未反応のシアネート樹脂を相対的に減らすことができ、また加水分解を起こすトリアジン環ではなく、シアヌレート環を相対的に増やすことができるので、耐湿信頼性が向上することができる。
また、シアヌレート樹脂（Ｅ）の配合量としては、シアネート樹脂とシアヌレート樹脂との合計が１００重量部として、シアネート樹脂が６０〜１００重量部に対して、４０〜０重量部であることが好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物において、無機フィラー（Ｆ）を含むことができる。これにより、熱膨張係数の低減、及び耐熱性、難燃性を向上させることができる。このような無機フィラーとしては、例えば、結晶シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、球状合成シリカ、アルミナ、マグネシア、クレー、タルク、セラミック粉末、ガラス繊維、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよび雲母等を、一種または、複数種混合して用いることができる。特に、シリカフィラーは、誘電率、誘電正接が低く、また、熱膨張率も低いため好ましい。無機フィラーの平均粒径は、好ましくは１．０μｍ以下である。より好ましくは、０．５μｍ以下である。１．０μｍより大きい場合、多層配線板の配線密度の高密度化に対応できず、充分な絶縁信頼性を確保できなくなる恐れがある。また、無機フィラーの最大粒径は、５．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、２．０μｍ以下である。無機フィラーの最大粒径は、無機フィラー溶液を濾過することにより制御することができる。
【００３０】
本発明において、無機フィラー（Ｆ）は、予め溶媒（Ｇ）中で、分散されて用いられることがより好ましい。溶媒中に無機フィラーを分散させる方法としては、溶媒に、無機フィラーを加え、超音波、３本ロール、スリーワンモーター、ホモジナイザー、ボールミル、自転・公転式ミキサー、真空・自転・公転式ミキサー、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて分散させる方法が挙げられる。
また、無機フィラーの溶媒中の割合としては、無機フィラー溶液の全重量の５〜７５重量％が好ましい。５重量％を下回ると、無機フィラー溶液の粘度が低く、フィラーが沈降し易くなる恐れがあり、７５重量％を上回ると、無機フィラー溶液の粘度が高く取り扱いが困難になる恐れがある。
【００３１】
無機フィラーを、予め溶媒中に分散させることにより、無機フィラーを樹脂中に完全に分散させることが可能となり、また、樹脂組成物の熱膨張率を低減させることができる。更には、溶媒により無機フィラーの表面が十分に濡れることにより、溶媒中の樹脂と無機フィラー（Ｆ）溶液を混合することも容易である。
【００３２】
本発明に用いる溶媒（Ｇ）としては、少なくとも前記ポリイミド樹脂（Ｂ）を可溶とするものであれば良く、前記シアネート樹脂（Ａ）、前記ポリイミド樹脂（Ｂ）および前記エポキシ樹脂（Ｃ）が可溶な溶媒であれば、さらに良く、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，−メチル−２−ピロリドン、１，４−ジオキサン、ガンマ−ブチルラクトン、ジグライム、アニソール、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等が挙げられる。特に、溶媒量を最も必要とするポリイミド樹脂への溶解性に優れるＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。また、極性溶媒であるため、無機フィラーを濡らすことができるため、分散させるのに適している。溶媒は、一種類のみ用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００３３】
本発明の樹脂組成物には、イミダゾール系触媒（Ｈ）を用いることができ、これにより、シアネート樹脂の硬化促進および自在に樹脂組成物の反応性を制御することができる。このようなイミダゾール系触媒としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００３４】
本発明において、各成分の配合量としては、シアネート樹脂（Ａ）（シアヌレート樹脂（Ｅ）を用いる場合は、シアネート樹脂＋シアヌレート樹脂）１００重量部に対して、任意に添加される、無機フィラー（Ｆ）は５〜４００重量部が好ましく、より好ましくは、１０〜３５０重量部であり、さらに好ましくは、任意に、無機フィラー（Ｆ）５０〜３００重量部である。
また、イミダゾール系触媒（Ｈ）の配合量としては、シアネート樹脂（Ａ）（シアヌレート樹脂（Ｅ）を用いる場合は、シアネート樹脂＋シアヌレート樹脂）１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、より好ましくは、０．００５〜０．５重量部である。
【００３５】
本発明の樹脂組成物には、上記成分の他に、目的に応じて、相溶化剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、有機フィラー、酸化防止剤等の他の添加剤を含有することができる。これら添加剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。前記添加剤の含有量としては、特に限定されないが、シアヌレート樹脂（シアヌレート樹脂（Ｅ）を用いる場合は、シアネート樹脂＋シアヌレート樹脂）１００重量部に対し、０．０１〜２００重量部が好ましく、特に０．１〜１００重量部が好ましく、最も０．５〜５０重量部が好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、予め溶媒（Ｇ）中に無機フィラー（Ｆ）を前記の方法により分散させた溶液と、その他前記成分を混合することにより得ることができる。混合方法としては、スリーワンモーター、ボールミル、自転・公転式ミキサー、真空・自転・公転式ミキサー、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機などを用いる方法が挙げられる。
【００３７】
次に、樹脂層および樹脂層付きキャリア材料について説明する。
図１は、上述の樹脂組成物で構成されている樹脂層３が、キャリア材料２の片面に形成されている樹脂層付きキャリア材料１を示す断面図である。
【００３８】
樹脂層３は、上述した樹脂組成物で構成されている。これにより、低誘電率等の電気特性に優れ、かつレーザー加工性にも優れた樹脂層を得ることができる。
【００３９】
樹脂層３の厚さは、特に限定されないが、０．１〜６０μｍが好ましく、特に１〜４０μｍが好ましい。樹脂層の厚さが前記下限値未満であると絶縁信頼性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると回路基板の目的の１つである薄膜化させることが困難になる場合がある。
【００４０】
本発明の樹脂層の製造方法としては、上記で得られた樹脂組成物を樹脂ワニスとして、これをキャリア材料に塗布する方法が挙げられる。前記塗布方法としては、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーターおよびカーテンコーターなどを用いて製膜する方法、スプレーにより噴霧する方法、デッィピングにより浸漬する方法、印刷機、真空印刷機およびディルペンサーを用いる方法等が挙げられる。これらの中でもダイコーターを用いる方法が好ましい。これにより、所定の厚さを有する樹脂層を安定して生産できる。
【００４１】
前記キャリア材料２としては、例えば、銅または銅系合金、アルミまたはアルミ系合金等で構成される金属箔、ポリエチレン、フッ素系樹脂、（芳香族）ポリイミド樹脂、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂等で構成される樹脂フィルム等が挙げられる。これら中でも、ポリエステル樹脂で構成される樹脂フィルムが最も好ましい。これにより、樹脂層から適度な強度で剥離することが特に容易となる。さらに、反応性希釈剤に対する安定性にも優れている。さらに、反応性希釈剤および溶剤に溶解している樹脂組成物成分が、キャリア材料にマイグレーションするのを防止することもできる。
キャリア材料２の厚さは、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、特に２０〜１００μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に回路上での樹脂層３の平坦性に優れる。
樹脂層付きキャリア材料１を製造する方法としては、例えば、上述の樹脂組成物を溶剤に溶解したものを、キャリア材料２に１〜１００μｍ程度の厚さで塗布し、その塗布層を例えば８０〜１４０℃で２０秒〜３０分乾燥し、好ましくは残留溶媒量が全体の０．５重量％以下とする。これにより、樹脂層３がキャリア材料２上に積層された樹脂層付キャリア材料１を得ることができる。前記樹脂組成物の加熱硬化温度は、特に限定されないが、１４０〜３００℃が好ましく、特に１４０〜２５０℃が好ましい。
【００４２】
次に、回路基板について説明する。
図２は、本発明の回路基板の一例を示す断面図である。
図２に示すように、回路基板１０は、コア基板５と、コア基板５の両面に設けられた樹脂層３とで構成されている。
コア基板５には、ドリル機で開口された開口部５１が形成されている。また、コア基板５の両表面には導体回路５２が形成されている。
開口部５１の内部はメッキ処理されており、コア基板５の両表面の導体回路５２が導通されている。
導体回路５２を覆うようにコア基板５の両面に、樹脂層３が設けられている。樹脂層３には、レーザー加工により形成された開口部３１が形成されている。
また、樹脂層３の両表面には、導体回路３２が形成されている。
導体回路５２と、導体回路３２とは、開口部３１を介して導通されている。
【００４３】
このような回路基板を製造する方法としては、例えば、コア基板（例えばＦＲ−４の両面銅箔）５にドリル機で開孔して開口部５１を設けた後、無電解めっきにより、開口部５１にメッキ処理を行い、コア基板５の両面の導通を図る。そして、前記コア基板の銅箔をエッチングすることにより導体回路５２を形成する。
導体回路５２の材質としては、この製造方法に適するものであれば、どのようなものでも良いが、導体回路の形成においてエッチングや剥離などの方法により除去可能であることが好ましく、前記エッチングにおいては、これに使用される薬液などに耐性を有するものが好ましい。そのような導体回路５２の材質としては、例えば、銅、銅合金、４２合金およびニッケル等が挙げられる。特に、銅箔、銅板および銅合金板は、電解めっき品や圧延品を選択できるだけでなく、様々な厚みのものを容易に入手できるため、導体回路５２として使用するのに最も好ましい。
【００４４】
次に、導体回路５２を覆うように、樹脂層３を形成する。
樹脂層３を形成する方法としては、上述の樹脂層付キャリア材料をプレスする方法が挙げられ、具体的には、樹脂層付キャリア材料を、真空プレス、常圧ラミネーター、真空ラミネータ−およびベクレル式積層装置等を用いて積層して樹脂層３を形成する方法が挙げられる。
また、キャリア材料として金属層を用いた場合、該金属層を導体回路として加工することができる。
【００４５】
次に、キャリア材料を剥離した後、形成した樹脂層３を加熱・硬化する。
加熱・硬化する温度は、１４０℃〜３００℃の範囲が好ましい。特に、１４０℃〜２５０℃が好ましい。また、一層目の樹脂層３を加熱、半硬化させて形成した樹脂層３上に、一層ないし複数の樹脂層３をさらに形成し半硬化の樹脂層３を実用上問題ない程度に再度加熱硬化させることにより、樹脂層３間および樹脂層３と導体回路５２間の密着力を向上させることができる。この場合の半硬化の温度は、８０℃〜２００℃が好ましく、８０℃〜１４０℃がより好ましい。
【００４６】
また、樹脂層３を形成後に、樹脂層３の表面にプラズマ処理を施すことで樹脂層３間および樹脂層３と導体回路５２間の密着力を向上させることができる。プラズマ処理のガスとして、酸素、アルゴン、フッ素、フッ化炭素、窒素などを一種もしくは複数種混合して用いることができる。また、プラズマ処理は複数回実施しても良い。
【００４７】
次に、樹脂層３に、レーザーを照射して、開口部３１を形成する。
前記レーザーとしては、エキシマレーザー、ＵＶレーザーおよび炭酸ガスレーザー等が使用できる。前記レーザーによる開口部３１の形成は、樹脂層３の材質が感光性・非感光性に関係なく、微細な開口部３１を容易に形成することができる。したがって、樹脂層３に微細加工が必要とされる場合に、特に好ましい。
【００４８】
次に、導体回路３２を形成する。
導体回路３２の形成方法としては、公知の方法であるセミアディティブ法などで形成することができる。これらの方法により、回路基板を得ることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
１． ポリイミドシロキサン（ＰＩ）の合成
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７９１ｇを入れ、窒素ガスを流しながら１０分間激しくかき混ぜる。次に、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）７３．８９２６ｇ（０．１８０モル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１７．５４０２ｇ（０．０６０モル）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン５０．２２００ｇ（平均分子量８３７、０．０６０モル）を投入し、系を６０℃に加熱し、均一になるまで、かき混ぜる。均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．１３３０ｇ（０．１５０モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）４８．４１１０ｇ（０．１５０モル）を、粉末状のまま１５分間かけて添加し、その後３時間撹拌を続けた。この間、フラスコは５℃に保った。
【００５１】
その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに装着し、系にキシレン１９８ｇを添加した。油浴に代えて、系を１７５℃に加熱し、発生する水を系外に除いた。４時間加熱したところ、系からの水の発生は認められなくなった。冷却後、この反応溶液を大量のメタノール中に投入し、ポリイミドシロキサンを析出させた。固形分を濾過後、８０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、２２７．７９ｇ（収率９２．１％）の固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド結合に由来する５．６μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来する６．０６μｍの吸収を認めることはできず、この樹脂は、ほぼ１００％イミド化していることが確かめられた。
【００５２】
２． 樹脂ワニスの調製
まず、無機充填材として、予め球状シリカ（平均粒径０．５μｍ）６７ｇを、ＮＭＰ３６ｇに添加して、真空脱泡混練攪拌装置により分散させて、シリカスラリーを準備した。次に、前記のポリイミドシロキサン（ＰＩ）を２０ｇ、フェノールノボラックポリシアネート樹脂（ロンザ（株）製、商品名：ＰｒｉｍａｓｅｔＰＴ−３０）４０ｇ、アラルキル変性エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名：ＮＣ−３０００）４０ｇ、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名：２ＰＨＺ−ＰＷ）０．７ｇと、無水マレイン酸（和光純薬工業製）０．７ｇ、ＮＭＰ１００ｇを混合し、自転・公転式ミキサーで撹拌、溶解し樹脂組成物ワニスを調製した。
【００５３】
３．樹脂層付きキャリア材料の作製
上記で得られた樹脂ワニスをダイコータ−で、キャリア材料であるポリエステルフィルム上に２０μｍ厚みで形成し、樹脂層付きキャリア材料を得た。
【００５４】
４．回路基板の作製
４．１ 内層回路および樹脂層の形成
総厚さが０．３ｍｍで、銅箔厚さが１２μｍの両面銅張り積層板（住友ベークライト（株）製ＥＬＣ−４７８１）を用いて、ドリル機で開孔後、無電解めっきで上下銅箔間の導通を図り、前記両面の銅箔をエッチングすることにより、内層導体回路を両面に形成した。
次に、内層導体回路の表面に、過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液（旭電化工業（株）製テックＳＯ−Ｇ）を、スプレー吹きつけすることにより、粗化処理による凹凸形成を行い、前記で得られた樹脂層付きキャリア材料の樹脂層を、前記内層導体回路面に貼り合わせ、真空ラミネーターを使用して、前記導体回路を樹脂層に埋め込み、２００℃で６０分間窒素雰囲気下ベーキング処理を行い、樹脂層を形成した。
【００５５】
４．２ レーザー加工および外層回路の形成
次に、ＵＶ−ＹＡＧレーザー装置（三菱電機（株）製ＭＬ６０５ＬＤＸ）を用いて、φ４０μｍの開口部（ブラインド・ヴィアホール）を形成し、デスミア処理（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザーシリーズ）を施した。無電解銅めっき（上村工業（株）製スルカップＰＲＸ）を１５分間行い、厚さ０．５μｍの給電層を形成した。前記デスミア処理は、各薬液として、１段階目のアルカリ水溶液層には、モノエタノールアミン溶液（三菱瓦斯化学（株）製Ｒ−１００）、２段階目の酸化性樹脂エッチング剤には過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザー９２７５、９２７６）、中和には酸性アミン水溶液（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザー９２７９）をそれぞれ用いた。
次に、この給電層表面に、めっきレジスト用の厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成（株）製ＡＱ−２５５８）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたクロム蒸着マスク（（株）トウワプロセス製）を使用して、位置合わせ行った後に、露光装置（ウシオ電機（株）製ＵＸ−１１００ＳＭ−ＡＪＮ０１）により露光した。次に、炭酸ソーダ水溶液にて現像し、パターンが形成されためっきレジストを形成した。
【００５６】
次に、給電層を電極として、上記で得たパターンが形成された開口部に、電解銅めっき（奥野製薬（株）８１−ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ2、３０分間行って、厚さ約２０μｍの銅配線を形成した。ここで、２段階剥離機を用いて、前記めっきレジストを剥離した。
【００５７】
次に、給電層を、過硫酸アンモニウム水溶液（メルテックス（株）製ＡＤ−４８５）に、浸漬処理することで、エッチング除去し、配線間の絶縁を確保した。最後に、回路表面に、ドライフィルムタイプのソルダーレジスト（住友ベークライト（株）製ＣＦＰ−１１２１）を、真空ラミネーターにて回路埋め込みを行いながら形成し、最終的に回路基板を得た。
【００５８】
（実施例２）
酸無水物を無水フタル酸にした以外は、実施例１と同様にした。
【００５９】
（実施例３）
酸無水物を無水トリメリット酸にした以外は、実施例１と同様にした。
【００６０】
（実施例４）
シアネート樹脂をビスフェノールＡシアネートエステル（Ｃｉｂａ（株）製、商品名：ＡｒｏＣｙ Ｂ−１０）にした以外は、実施例１と同様にした。
【００６１】
（実施例５）
シアネート樹脂をビスフェノールＡシアネートエステル（Ｃｉｂａ（株）製、商品名：ＡｒｏＣｙ Ｆ−１０）にした以外は、実施例１と同様にした。
【００６２】
（比較例１）
酸無水物を混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にした。
【００６３】
（比較例２）
酸無水物を混合せず、また硬化温度を２５０℃／３ｈｒｓにしたこと以外は、実施例１と同様にした。
【００６４】
上記で得られた樹脂層および回路基板について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１に示す。
１．誘電率
誘電率は、摂動法で評価した。
【００６５】
２．誘電正接
誘電正接は、摂動法で評価した。
【００６６】
３．線膨張係数
線膨張係数は、熱歪測定装置で評価した。
【００６７】
４．密着性
密着性は、碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５４００−１９００）で評価した。
◎：切り傷一本毎が、細くて両側が滑らかで、交点と正方形一目一目にはがれがない。
○：切り傷の交点にわずかなはがれがあって、正方形の一目一目にはがれがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５％以内。
△：切り傷の両側と交点にはがれがあり、欠損部の面積は５％以上
×：はがれの面積が６５％以上
【００６８】
５．耐クラック性
耐クラック性は、−５５℃〜１２５℃の温度サイクル試験を１，０００回行い、回路基板の表面および断面観察を行い、樹脂層のクラックの有無を目視で評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：温度サイクル試験で５００回を超え、１，０００回まで樹脂層にクラックが無い
○：温度サイクル試験で２００回を超えて、５００回まで樹脂層にクラックが無い
△：温度サイクル試験で５０回を超えて、２００回まで樹脂層にクラックが無い
×：温度サイクル試験で５０回までに、樹脂層にクラックが生じる
６．耐絶縁劣化特性
耐絶縁劣化特性は、８５℃／８５％／５．０Ｖの高温高湿バイアス試験行い、絶縁抵抗値を測定し、評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：高温高湿バイアス試験において１０００ｈｒｓで１００ＭΩを維持している
○：高温高湿バイアス試験において５００ｈｒｓで１００ＭΩを維持している
△：高温高湿バイアス試験において１００ｈｒｓで１００ＭΩを維持している
×：高温高湿バイアス試験において１００ｈｒｓ以内でも１００ＭΩを維持できない
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１から明らかなように、実施例１〜３は、誘電率および誘電正接が低く、かつレーザー加工性、線膨張係数、密着性、耐クラック性、耐湿信頼性に優れていたが、比較例１は耐湿信頼性、比較例２は耐クラック性に問題があった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂層は、回路基板、プリント配線板、多層配線板、半導体装置、液晶表示装置などの用途に好適である。本発明の樹脂組成物は、ＧＨｚ帯で優れた誘電特性を有し、また、耐熱性に優れるため、実装信頼性および層間の接続信頼性を有し、さらに、優れたレーザー加工性を有するからである。
本発明の樹脂組成物を回路基板の層間絶縁膜として使用する際、回路基板上へ塗布もしくはキャリアフィルム上に塗布された樹脂層付キャリアフィルムをプレスするなどの方法が考えられるが、層間絶縁層における厚みの均一性が求められるため、キャリアフィルムに樹脂層を形成し、該樹脂層付キャリアフィルムをプレスにより埋め込むほうが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の樹脂層付きキャリア材料の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の回路基板の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１ 樹脂層付きキャリア材料
２ キャリア材料
３ 樹脂層
３１ 開口部
３２ 導体回路
５ コア基板
５１ 開口部
５２ 導体回路
１０ 回路基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂層、樹脂層付きキャリア材料および回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の多層配線板の高密度化・電気信号の高速化に伴い、配線回路の高密度化、ビアの小径化はもちろんのこと、絶縁樹脂に対する要求特性も、益々厳しくなりつつある。特に、電気特性に関する要求は厳しく、従来の低コスト、高いハンドリング性を有すエポキシ樹脂系より構成される絶縁樹脂では、限界が見え始めている。そこで、最先端の多層配線板では、電気特性、信頼性および耐熱性に優れるポリイミド樹脂が盛んに使用されている。このような高耐熱ポリイミド樹脂では、樹脂前駆体であるポリアミック酸からポリイミドへ閉環時に高温プロセスを必要とし、また、耐熱性に非常に優れる樹脂であるが故に、多層配線板の製造における加工性が非常に悪く、またコストも高いといった問題がある。一方、加工性に優れる溶媒可溶なポリイミド樹脂を用いた場合、耐熱性、信頼性に劣るといった問題がある。そのため、溶媒可溶なポリイミド樹脂に、熱硬化性樹脂を配合するなどの手法が取られている。
【０００３】
また、半導体が直接搭載される半導体パッケージ基板においては、半導体と半導体パッケージ基板の熱膨張係数の違いに起因する反りや熱応力が問題となることから、半導体パッケージ基板に用いられる樹脂は、電気特性だけでなく絶縁樹脂の熱膨張係数が小さいことが重要となる。この場合、例えば、半導体パッケージ基板における絶縁樹脂層の厚みが１００μｍ以上である場合、絶縁樹脂をガラスクロスに含浸させて絶縁樹脂層を形成することで低熱膨張化を達成してきたが、より高密度の半導体パッケージ基板では、絶縁樹脂層の厚みが５０μｍ以下と薄く、ガラスクロスを使用することができない。そこで、低熱膨張化のために無機フィラーを配合する方法が取られている。無機フィラーは、３本ロール、ホモジナイザー、ボールミル、スリーワンモーター、自転・公転式ミキサー、真空・自転・公転式ミキサー等を用いて、樹脂組成物中に混合されるが、無機フィラーを任意の配合比で完全に樹脂に含浸させ、分散させることは、技術的困難をともなう。特に、無機フィラーの平均粒径が１μｍ以下になると、単位重量当たりの比表面積が大きく、無機フィラー間の相互作用が大きくなる。そのため、無機フィラーを凝集無く、完全に樹脂中に分散させることは技術的に困難である。
【０００４】
このように絶縁樹脂に無機フィラーを充填することで、ある程度、低熱膨張化が達成できるが、半導体パッケージ基板における絶縁樹脂層がより薄くなるに従い、絶縁信頼性、加工性の観点から無機フィラーの充填率に制限がでてくる。そのため、より低熱膨張化を達成するためには絶縁樹脂そのものの熱膨張係数を低くする必要がある。
【０００５】
一方、半導体パッケージ基板のインピーダンス制御の観点から、絶縁樹脂層の膜厚制御も重要となる。パッケージ基板に直接絶縁樹脂を塗布する方法では、膜厚制御が困難であるため、銅箔上もしくはＰＥＴ上に、予め、絶縁樹脂層を形成した、ドライフィルムタイプが膜厚制御に適している。ドライフィルムの絶縁樹脂に必要な特性は、十分なフィルム性を有しており、さらに、生産性の観点から、低温加工性、フィルム保存性が重要となる。そのため、ドライフィルムタイプの絶縁樹脂で、且つ電気特性、低膨張係数、加工性等のすべての特性を満たす絶縁樹脂が待ち望まれている。
【０００６】
これらの特性を満足する熱硬化性樹脂としてシアネート樹脂が挙げられる。シアネート樹脂を完全硬化させるには、例えば、２５０℃で３時間の高温加熱処理が必要である。（例えば、非特許文献１参照。）しかし、２５０℃の高温で硬化処理を行うと、硬化後に室温に戻したとき樹脂層内に応力がたまり、銅などの金属層との界面に剥離などが生じる可能性がある。また、上記の温度よりも低温で硬化処理を行うと、未反応のシアネート樹脂が残ってしまい、樹脂層内にボイドを生じる原因となる可能性があり、信頼性に問題が生じる。また、シアネート樹脂が加熱硬化し形成するトリアジン環は吸水により容易に加水分解するという問題点もある。
また、シアネート樹脂単体では樹脂が脆いため、それらを改善するためにエポキシ樹脂やポリイミド樹脂などと混合させる方法などが検討されており（例えば、特許文献１，２参照。）、これらの組成物においても硬化時に、１５０℃〜３００℃の加熱を必要としている。しかしながら、上記と同様に、高温での加熱硬化では樹脂層内に応力がたまる可能性があり、低温での加熱硬化では未反応のシアネート樹脂が残る可能性がある。
【非特許文献１】Ｉ．Ｈａｍｅｒｔｏｎ．ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＯＦ ＣＹＡＮＡＴＥ ＥＳＴＥＲ ＲＥＳＩＮＳ：ＢＬＡＣＫＩＥ ＡＣＡＤＥＭＩＣ＆ＰＲＯＦＥＳＳＩＯＮＡＬ １６４（１９９４）
【特許文献１】特開平５−１４０５２６号公報
【特許文献２】特開平５−３２９５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような現状の問題点に鑑みなされたものであって、樹脂層とした場合に、低熱膨張性を有し、電気特性、加工性、保存性および信頼性に優れる樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明は、低熱膨張性を有し、信頼性に優れる樹脂層を提供することにある。
また、本発明は、低熱膨張性を有し、信頼性に優れる樹脂層付きキャリア材料を提供することにある。
また、本発明は、低熱膨張性を有し、信頼性に優れる回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、上記の課題は、第（１）項から第（１５）項の本発明により解決できる。
（１） シアネート樹脂（Ａ）、溶媒可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ）、溶媒可溶性エポキシ樹脂（Ｃ）、および酸無水物（Ｄ）を含んでなる樹脂組成物。
（２） 前記シアネート樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表されるシアネート化合物、一般式（２）で表されるシアネート化合物、及び、これらの化合物のシアネート基が４０％以下で３量化した、少なくとも二つ以上のシアネート基を有するシアネート化合物の中から選ばれた少なくとも一種のシアネート化合物である第（１）項記載の樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フルオロアルキル基およびハロゲン原子のいずれかを示す。）
【００１０】
【化２】
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フルオロアルキル基およびハロゲン原子のいずれかを示し、ｎは０〜６の整数である。）
【００１１】
（３） 前記溶媒可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ）は、ポリイミドシロキサン樹脂である第（１）項または第（２）項記載の樹脂組成物。
（４） 前記ポリイミドシロキサン樹脂は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物および４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の中から選ばれた少なくとも一種の芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式（３）で表されるジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％及び芳香族ジアミン２０〜９０モル％からなるジアミン成分とを反応させて合成されたものである第（３）項記載の樹脂組成物。
【００１２】
【化３】
（式（３）中、Ｒ７は炭化水素基を示し、Ｒ８〜Ｒ１１は炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、ｎは１〜２０の整数である。）
【００１３】
（５） 前記溶媒可溶性エポキシ樹脂（Ｃ）は、アラルキル変性エポキシ樹脂である第（１）項〜第（４）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６） 前記酸無水物（Ｄ）は、無水マレイン酸である第（１）項〜第（５）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７） 前記樹脂組成物は、シアヌレート樹脂（Ｅ）を含む第（１）項〜第（６）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８） 前記樹脂組成物は、無機フィラー（Ｆ）を含むものである第（１）項〜第（７）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（９） 前記無機フィラー（Ｆ）は、シリカである第（８）項に記載の樹脂組成物。
（１０） 前記無機フィラー（Ｆ）は、１μｍ以下の平均粒径を有するものである第（８）項または第（９）項に記載の樹脂組成物。
（１１） 前記無機フィラー（Ｆ）は、前記ポリイミド樹脂を可溶な溶媒（Ｇ）中で、予め分散させたものである第（８）項〜第（１０）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１２） 前記ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂を可溶な溶媒（Ｇ）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである第（１１）項に記載の樹脂組成物。
（１３） さらに、イミダゾール系触媒（Ｈ）を含んでなる第（１）項〜第（１２）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１４） 第（１）項〜第（１３）項のいずれかに記載の樹脂組成物で構成されていることを特徴とする樹脂層。
（１５） 第（１４）項に記載の樹脂層が、キャリア材料の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする樹脂層付きキャリア材料。
（１６） 第（１４）項に記載の樹脂層を有することを特徴とする回路基板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低熱膨張で、電気特性、加工性、保存性、信頼性に優れる樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明は、低熱膨張性を有し、信頼性に優れる樹脂層を提供することにある。
また、本発明は、低熱膨張性を有し、信頼性に優れる樹脂層付きキャリア材料を提供することにある。
また、本発明は、低熱膨張性を有し、信頼性に優れる回路基板を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の樹脂組成物、樹脂層、樹脂層付きキャリア材料および回路基板について説明する。
【００１６】
本発明の樹脂組成物において、シアネート樹脂を用いることにより、低温での加工性、例えば、回路基板の製造において、本発明の樹脂組成物より得た樹脂層に回路を埋め込みする温度際に、１００℃〜１５０℃程度の低温での加熱による回路の埋め込みが可能で、前記樹脂組成物を硬化させて樹脂層とした場合に、熱時の弾性率が高く２００℃を越す高温での耐熱信頼性に優れ、低熱膨張率、低誘電率および低誘電正接を有するものを得ることができる。
このようなシアネート樹脂としては、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、及び、これらの化合物のシアネート基が４０％以下で３量化した、少なくとも二つ以上のシアネート基を有するシアネート化合物が好ましい。具体的には、前記一般式（１）で表されるものとして、ビスフェノールＭシアネートエステル、ジシクロペンタジエニルビスフェノールシアネートエステル、ビスフェノールＡシアネートエステル、テトラメチルビスフェノールＦシアネートエステル、ビスフェノールＥシアネートエステル、ヘキサフルオロビスフェノールＡシアネートエステルおよびビスフェノールＣシアネートエステル等が挙げられ、前記一般式（２）で表されるものとして、フェノールノボラックシアネートエステル等及びこれらのシアネート基を前記の範囲で３量化した化合物が挙げられる。これらの内、特に、フェノールノボラックポリシアネート、クレゾールノボラックポリシアネートは好適である。これらの中から、少なくとも１種、又は２種以上が用いられる。
【００１７】
本発明に用いる溶媒可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ）としては、溶媒に可溶なポリイミド樹脂であれば限定されない。前記ポリイミド樹脂を可溶な溶媒としては、後述する。また、ポリイミド樹脂としては、更に、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびポリエステルイミド樹脂などイミド基を有する樹脂も含まれる。これらの中でも、芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させ重合およびイミド化することにより得られる樹脂が好ましい。
前記芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物および４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらの中から選択された一種または２種以上の芳香族テトラカルボン酸を用いることができる。
前記ジアミン成分としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、２，５−ジアミノ−ｍ−キシレン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４’−メチレンジ−２，６−ジエチルアニリン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンが挙げられる。これらの中から選択された一種または２種以上のジアミンを用いることが好ましい。
溶媒可溶性ポリイミド樹脂を用いることにより、樹脂層とした場合に、未硬化状態でのシート性に優れ、硬化物のフィルム強度、可撓性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００１８】
本発明に用いる溶媒可溶性ポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸およびジアミンとジアミノポリシロキサンを含んで構成されるポリイミドシロキサン樹脂であることが、より好ましい。ポリイミド樹脂中にシロキサンを含むことでフィルムの可とう性や埋め込み性が良好となる。前記ポリイミドシロキサン樹脂としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、及び４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の中から選ばれた少なくとも一種の芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式（３）で表されるジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％、及び芳香族ジアミン２０〜９０モル％からなるジアミン成分とを反応させ、重合およびイミド化することにより得られた高分子量のポリイミドシロキサン樹脂であることが好ましい。このようなポリイミドシロキサン樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは、３００００〜１０００００、より好ましくは、４００００〜８００００である。ポリイミドシロキサン樹脂は、高分子量のものを用いることで、フィルムの可とう性が良好になる。
【００１９】
前記一般式（３）で表されるジアミノポリシロキサンは、式中のＲ７として炭化水素基を有し、Ｒ８〜Ｒ１１として炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を有するものであり、前記炭化水素基としては、ＣｎＨ２ｎ（ｎは、１〜５）で表される炭化水素基などが挙げられ、前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基およびデシル基などが挙げられる。このようなジアミノポリシロキサンの具体例としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサンおよびα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。これを含んで構成されることにより、得られたポリアミド酸およびポリイミド樹脂の有機溶剤への溶解性および熱可塑性に寄与する。また、これを用いることによって、ガラス転移温度を低くすることが可能で、特に低温加工が必要な用途に適している。
前記ポリイミドシロキサン樹脂における全ジアミン成分中のジアミノポリシロキサンの量比は、溶解性、熱可塑性の点から、全ジアミン成分の１０〜８０モル％の範囲内で用いることができるが、耐熱性の観点から考えると、１０〜５０モル％の範囲内であることが、より好ましい。特に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサンを用いた場合には、耐熱性を低下させずに溶解性、熱可塑性が向上し好ましい。
【００２０】
前記ポリイミドシロキサン樹脂の重合反応における芳香族テトラカルボン酸成分と全ジアミン成分の当量比は、得られるポリイミドシロキサンの分子量を決定する重要な因子である。ポリマーの分子量と物性、特に数平均分子量と機械的性質の間に相関があることは良く知られており、数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れている。従って、実用的に優れた強度を得るためには、ある程度高分子量であることが必要である。
本発明では、酸成分とアミン成分の当量比ｒが０．９５≦ｒ≦１．０５のモル比であることが好ましい。また、機械的強度および耐熱性の両面から、０．９７≦ｒ≦１．０３の範囲が、より好ましい。また、分子量を制御するために、エンドキャップ剤を用いても何ら問題ない。エンドキャップ剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。
溶媒可溶性ポリイミド樹脂の配合割合は、特に限定されないが、シアネート樹脂（Ａ）（シアヌレート樹脂（Ｅ）を用いる場合は、シアネート樹脂＋シアヌレート樹脂）を１００重量部に対して、２０〜１５０重量部が好ましく、特に３０〜１２０重量部が好ましい。溶媒可溶性ポリイミド樹脂が前記下限値未満ではフィルムの可とう性が低下する場合があり、前記上限値を超えると熱膨張係数が増加する場合がある。
【００２１】
芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分との反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ、最終的なイミド閉環は、程度が高いほど良く、イミド化率が低いと、使用時の熱でイミド化が起こり、水が発生して好ましくないため、９５％以上、より好ましくは９８％以上のイミド化率が達成されることが望ましい。
【００２２】
本発明に用いる溶媒可溶性エポキシ樹脂（Ｃ）は、溶媒可溶なエポキシ樹脂であれば特に限定されない。前記エポキシ樹脂を可溶な溶媒は後述する。前記エポキシ樹脂としては、ビスＡ型エポキシ樹脂、ビスＦ型エポキシ樹脂、芳香族アミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。特にアラルキル変性エポキシ樹脂が好ましい。これにより、樹脂層とした場合の吸水性を低下させることができる。ここで、アラルキル変性エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に少なくとも一つ以上のアラルキル基を有するエポキシ樹脂をいう。
また、従来、シアネート樹脂単独では硬化速度が速すぎて、樹脂の硬化反応を制御できないといった問題点を有していたが、本発明では、アラルキル変性エポキシ樹脂とシアネート樹脂との組み合わせにより、樹脂組成物の硬化速度を調整することができる。樹脂組成物の硬化速度が調節できると、成形時に樹脂の流れ量を調節することが可能となり回路基板の厚さを容易に調節することができる。
【００２３】
また、シアネート樹脂と共にエポキシ樹脂が存在すると、シアネート樹脂が加熱により、トリアジン環を形成した後、エポキシ樹脂と反応することでシアヌレート環を形成する。ここで、トリアジン環は吸水することで容易に加水分解を起こすため、耐湿信頼性に問題があるが、シアヌレート環は加水分解を起こさない。
【００２４】
溶媒可溶性エポキシ樹脂の配合割合は、特に限定されないが、シアネート樹脂（Ａ）（シアヌレート樹脂（Ｅ）を用いる場合は、シアネート樹脂＋シアヌレート樹脂）１００重量部に対して、２０〜２００重量部が好ましく、特に５０〜１５０重量部が好ましい。溶媒可溶性エポキシ樹脂が前記下限値未満では低吸水化の向上効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると２６０℃の半田耐熱性向上効果が低下する場合がある。
【００２５】
本発明に用いる酸無水物（Ｄ）としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ナジック酸、無水アリルナジック酸、イソ酪酸無水物、イタコン酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、マレイン化メチルシクロヘキセン四塩基酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物および２−メチルプロピオン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好ましい。
【００２６】
本発明において、酸無水物は、前記シアネート樹脂とエポキシ樹脂とを反応させ、シアヌレート環の形成を促進させる触媒として作用するものである。これにより、フィルムを低温で硬化しても、樹脂中に無反応のシアネート樹脂が残らず、さらにトリアジン環からシアヌレート環の形成がなされるので、耐湿信頼性が向上することができる。さらに、低温で硬化するため、高温で硬化する場合と比べて樹脂中にたまる応力が少ないため、基材である銅などとの間に剥離が生じる可能性が低くなる。
【００２７】
また、酸無水物（Ｄ）の配合量としては、シアネート樹脂（Ａ）（シアヌレート樹脂（Ｅ）を用いる場合は、シアネート樹脂＋シアヌレート樹脂）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００２８】
本発明の樹脂組成物には、シアヌレート樹脂（Ｅ）を用いることができる。そのようなシアヌレート樹脂（Ｅ）としては、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（１−アリルー３，５−ビス（２，３−エポキシプロパンー１−イル）−１，３，５−トリアジンー２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン）、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸（１，３−ジアリル−５−（２，３−エポキシプロパンー１−イル）−１，３，５−トリアジンー２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン）などが挙げられる。これらの中でも、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸およびモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸が好ましい。
本発明において、シアネート樹脂にシアヌレート樹脂を添加することで、低温で硬化しても未反応のシアネート樹脂を相対的に減らすことができ、また加水分解を起こすトリアジン環ではなく、シアヌレート環を相対的に増やすことができるので、耐湿信頼性が向上することができる。
また、シアヌレート樹脂（Ｅ）の配合量としては、シアネート樹脂とシアヌレート樹脂との合計が１００重量部として、シアネート樹脂が６０〜１００重量部に対して、４０〜０重量部であることが好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物において、無機フィラー（Ｆ）を含むことができる。これにより、熱膨張係数の低減、及び耐熱性、難燃性を向上させることができる。このような無機フィラーとしては、例えば、結晶シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、球状合成シリカ、アルミナ、マグネシア、クレー、タルク、セラミック粉末、ガラス繊維、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよび雲母等を、一種または、複数種混合して用いることができる。特に、シリカフィラーは、誘電率、誘電正接が低く、また、熱膨張率も低いため好ましい。無機フィラーの平均粒径は、好ましくは１．０μｍ以下である。より好ましくは、０．５μｍ以下である。１．０μｍより大きい場合、多層配線板の配線密度の高密度化に対応できず、充分な絶縁信頼性を確保できなくなる恐れがある。また、無機フィラーの最大粒径は、５．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、２．０μｍ以下である。無機フィラーの最大粒径は、無機フィラー溶液を濾過することにより制御することができる。
【００３０】
本発明において、無機フィラー（Ｆ）は、予め溶媒（Ｇ）中で、分散されて用いられることがより好ましい。溶媒中に無機フィラーを分散させる方法としては、溶媒に、無機フィラーを加え、超音波、３本ロール、スリーワンモーター、ホモジナイザー、ボールミル、自転・公転式ミキサー、真空・自転・公転式ミキサー、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて分散させる方法が挙げられる。
また、無機フィラーの溶媒中の割合としては、無機フィラー溶液の全重量の５〜７５重量％が好ましい。５重量％を下回ると、無機フィラー溶液の粘度が低く、フィラーが沈降し易くなる恐れがあり、７５重量％を上回ると、無機フィラー溶液の粘度が高く取り扱いが困難になる恐れがある。
【００３１】
無機フィラーを、予め溶媒中に分散させることにより、無機フィラーを樹脂中に完全に分散させることが可能となり、また、樹脂組成物の熱膨張率を低減させることができる。更には、溶媒により無機フィラーの表面が十分に濡れることにより、溶媒中の樹脂と無機フィラー（Ｆ）溶液を混合することも容易である。
【００３２】
本発明に用いる溶媒（Ｇ）としては、少なくとも前記ポリイミド樹脂（Ｂ）を可溶とするものであれば良く、前記シアネート樹脂（Ａ）、前記ポリイミド樹脂（Ｂ）および前記エポキシ樹脂（Ｃ）が可溶な溶媒であれば、さらに良く、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，−メチル−２−ピロリドン、１，４−ジオキサン、ガンマ−ブチルラクトン、ジグライム、アニソール、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等が挙げられる。特に、溶媒量を最も必要とするポリイミド樹脂への溶解性に優れるＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。また、極性溶媒であるため、無機フィラーを濡らすことができるため、分散させるのに適している。溶媒は、一種類のみ用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００３３】
本発明の樹脂組成物には、イミダゾール系触媒（Ｈ）を用いることができ、これにより、シアネート樹脂の硬化促進および自在に樹脂組成物の反応性を制御することができる。このようなイミダゾール系触媒としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００３４】
本発明において、各成分の配合量としては、シアネート樹脂（Ａ）（シアヌレート樹脂（Ｅ）を用いる場合は、シアネート樹脂＋シアヌレート樹脂）１００重量部に対して、任意に添加される、無機フィラー（Ｆ）は５〜４００重量部が好ましく、より好ましくは、１０〜３５０重量部であり、さらに好ましくは、任意に、無機フィラー（Ｆ）５０〜３００重量部である。
また、イミダゾール系触媒（Ｈ）の配合量としては、シアネート樹脂（Ａ）（シアヌレート樹脂（Ｅ）を用いる場合は、シアネート樹脂＋シアヌレート樹脂）１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、より好ましくは、０．００５〜０．５重量部である。
【００３５】
本発明の樹脂組成物には、上記成分の他に、目的に応じて、相溶化剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、有機フィラー、酸化防止剤等の他の添加剤を含有することができる。これら添加剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。前記添加剤の含有量としては、特に限定されないが、シアヌレート樹脂（シアヌレート樹脂（Ｅ）を用いる場合は、シアネート樹脂＋シアヌレート樹脂）１００重量部に対し、０．０１〜２００重量部が好ましく、特に０．１〜１００重量部が好ましく、最も０．５〜５０重量部が好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、予め溶媒（Ｇ）中に無機フィラー（Ｆ）を前記の方法により分散させた溶液と、その他前記成分を混合することにより得ることができる。混合方法としては、スリーワンモーター、ボールミル、自転・公転式ミキサー、真空・自転・公転式ミキサー、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機などを用いる方法が挙げられる。
【００３７】
次に、樹脂層および樹脂層付きキャリア材料について説明する。
図１は、上述の樹脂組成物で構成されている樹脂層３が、キャリア材料２の片面に形成されている樹脂層付きキャリア材料１を示す断面図である。
【００３８】
樹脂層３は、上述した樹脂組成物で構成されている。これにより、低誘電率等の電気特性に優れ、かつレーザー加工性にも優れた樹脂層を得ることができる。
【００３９】
樹脂層３の厚さは、特に限定されないが、０．１〜６０μｍが好ましく、特に１〜４０μｍが好ましい。樹脂層の厚さが前記下限値未満であると絶縁信頼性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると回路基板の目的の１つである薄膜化させることが困難になる場合がある。
【００４０】
本発明の樹脂層の製造方法としては、上記で得られた樹脂組成物を樹脂ワニスとして、これをキャリア材料に塗布する方法が挙げられる。前記塗布方法としては、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーターおよびカーテンコーターなどを用いて製膜する方法、スプレーにより噴霧する方法、デッィピングにより浸漬する方法、印刷機、真空印刷機およびディルペンサーを用いる方法等が挙げられる。これらの中でもダイコーターを用いる方法が好ましい。これにより、所定の厚さを有する樹脂層を安定して生産できる。
【００４１】
前記キャリア材料２としては、例えば、銅または銅系合金、アルミまたはアルミ系合金等で構成される金属箔、ポリエチレン、フッ素系樹脂、（芳香族）ポリイミド樹脂、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂等で構成される樹脂フィルム等が挙げられる。これら中でも、ポリエステル樹脂で構成される樹脂フィルムが最も好ましい。これにより、樹脂層から適度な強度で剥離することが特に容易となる。さらに、反応性希釈剤に対する安定性にも優れている。さらに、反応性希釈剤および溶剤に溶解している樹脂組成物成分が、キャリア材料にマイグレーションするのを防止することもできる。
キャリア材料２の厚さは、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、特に２０〜１００μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に回路上での樹脂層３の平坦性に優れる。
樹脂層付きキャリア材料１を製造する方法としては、例えば、上述の樹脂組成物を溶剤に溶解したものを、キャリア材料２に１〜１００μｍ程度の厚さで塗布し、その塗布層を例えば８０〜１４０℃で２０秒〜３０分乾燥し、好ましくは残留溶媒量が全体の０．５重量％以下とする。これにより、樹脂層３がキャリア材料２上に積層された樹脂層付キャリア材料１を得ることができる。前記樹脂組成物の加熱硬化温度は、特に限定されないが、１４０〜３００℃が好ましく、特に１４０〜２５０℃が好ましい。
【００４２】
次に、回路基板について説明する。
図２は、本発明の回路基板の一例を示す断面図である。
図２に示すように、回路基板１０は、コア基板５と、コア基板５の両面に設けられた樹脂層３とで構成されている。
コア基板５には、ドリル機で開口された開口部５１が形成されている。また、コア基板５の両表面には導体回路５２が形成されている。
開口部５１の内部はメッキ処理されており、コア基板５の両表面の導体回路５２が導通されている。
導体回路５２を覆うようにコア基板５の両面に、樹脂層３が設けられている。樹脂層３には、レーザー加工により形成された開口部３１が形成されている。
また、樹脂層３の両表面には、導体回路３２が形成されている。
導体回路５２と、導体回路３２とは、開口部３１を介して導通されている。
【００４３】
このような回路基板を製造する方法としては、例えば、コア基板（例えばＦＲ−４の両面銅箔）５にドリル機で開孔して開口部５１を設けた後、無電解めっきにより、開口部５１にメッキ処理を行い、コア基板５の両面の導通を図る。そして、前記コア基板の銅箔をエッチングすることにより導体回路５２を形成する。
導体回路５２の材質としては、この製造方法に適するものであれば、どのようなものでも良いが、導体回路の形成においてエッチングや剥離などの方法により除去可能であることが好ましく、前記エッチングにおいては、これに使用される薬液などに耐性を有するものが好ましい。そのような導体回路５２の材質としては、例えば、銅、銅合金、４２合金およびニッケル等が挙げられる。特に、銅箔、銅板および銅合金板は、電解めっき品や圧延品を選択できるだけでなく、様々な厚みのものを容易に入手できるため、導体回路５２として使用するのに最も好ましい。
【００４４】
次に、導体回路５２を覆うように、樹脂層３を形成する。
樹脂層３を形成する方法としては、上述の樹脂層付キャリア材料をプレスする方法が挙げられ、具体的には、樹脂層付キャリア材料を、真空プレス、常圧ラミネーター、真空ラミネータ−およびベクレル式積層装置等を用いて積層して樹脂層３を形成する方法が挙げられる。
また、キャリア材料として金属層を用いた場合、該金属層を導体回路として加工することができる。
【００４５】
次に、キャリア材料を剥離した後、形成した樹脂層３を加熱・硬化する。
加熱・硬化する温度は、１４０℃〜３００℃の範囲が好ましい。特に、１４０℃〜２５０℃が好ましい。また、一層目の樹脂層３を加熱、半硬化させて形成した樹脂層３上に、一層ないし複数の樹脂層３をさらに形成し半硬化の樹脂層３を実用上問題ない程度に再度加熱硬化させることにより、樹脂層３間および樹脂層３と導体回路５２間の密着力を向上させることができる。この場合の半硬化の温度は、８０℃〜２００℃が好ましく、８０℃〜１４０℃がより好ましい。
【００４６】
また、樹脂層３を形成後に、樹脂層３の表面にプラズマ処理を施すことで樹脂層３間および樹脂層３と導体回路５２間の密着力を向上させることができる。プラズマ処理のガスとして、酸素、アルゴン、フッ素、フッ化炭素、窒素などを一種もしくは複数種混合して用いることができる。また、プラズマ処理は複数回実施しても良い。
【００４７】
次に、樹脂層３に、レーザーを照射して、開口部３１を形成する。
前記レーザーとしては、エキシマレーザー、ＵＶレーザーおよび炭酸ガスレーザー等が使用できる。前記レーザーによる開口部３１の形成は、樹脂層３の材質が感光性・非感光性に関係なく、微細な開口部３１を容易に形成することができる。したがって、樹脂層３に微細加工が必要とされる場合に、特に好ましい。
【００４８】
次に、導体回路３２を形成する。
導体回路３２の形成方法としては、公知の方法であるセミアディティブ法などで形成することができる。これらの方法により、回路基板を得ることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
１． ポリイミドシロキサン（ＰＩ）の合成
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７９１ｇを入れ、窒素ガスを流しながら１０分間激しくかき混ぜる。次に、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）７３．８９２６ｇ（０．１８０モル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１７．５４０２ｇ（０．０６０モル）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン５０．２２００ｇ（平均分子量８３７、０．０６０モル）を投入し、系を６０℃に加熱し、均一になるまで、かき混ぜる。均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．１３３０ｇ（０．１５０モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）４８．４１１０ｇ（０．１５０モル）を、粉末状のまま１５分間かけて添加し、その後３時間撹拌を続けた。この間、フラスコは５℃に保った。
【００５１】
その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに装着し、系にキシレン１９８ｇを添加した。油浴に代えて、系を１７５℃に加熱し、発生する水を系外に除いた。４時間加熱したところ、系からの水の発生は認められなくなった。冷却後、この反応溶液を大量のメタノール中に投入し、ポリイミドシロキサンを析出させた。固形分を濾過後、８０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、２２７．７９ｇ（収率９２．１％）の固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド結合に由来する５．６μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来する６．０６μｍの吸収を認めることはできず、この樹脂は、ほぼ１００％イミド化していることが確かめられた。
【００５２】
２． 樹脂ワニスの調製
まず、無機充填材として、予め球状シリカ（平均粒径０．５μｍ）６７ｇを、ＮＭＰ３６ｇに添加して、真空脱泡混練攪拌装置により分散させて、シリカスラリーを準備した。次に、前記のポリイミドシロキサン（ＰＩ）を２０ｇ、フェノールノボラックポリシアネート樹脂（ロンザ（株）製、商品名：ＰｒｉｍａｓｅｔＰＴ−３０）４０ｇ、アラルキル変性エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名：ＮＣ−３０００）４０ｇ、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名：２ＰＨＺ−ＰＷ）０．７ｇと、無水マレイン酸（和光純薬工業製）０．７ｇ、ＮＭＰ１００ｇを混合し、自転・公転式ミキサーで撹拌、溶解し樹脂組成物ワニスを調製した。
【００５３】
３．樹脂層付きキャリア材料の作製
上記で得られた樹脂ワニスをダイコータ−で、キャリア材料であるポリエステルフィルム上に２０μｍ厚みで形成し、樹脂層付きキャリア材料を得た。
【００５４】
４．回路基板の作製
４．１ 内層回路および樹脂層の形成
総厚さが０．３ｍｍで、銅箔厚さが１２μｍの両面銅張り積層板（住友ベークライト（株）製ＥＬＣ−４７８１）を用いて、ドリル機で開孔後、無電解めっきで上下銅箔間の導通を図り、前記両面の銅箔をエッチングすることにより、内層導体回路を両面に形成した。
次に、内層導体回路の表面に、過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液（旭電化工業（株）製テックＳＯ−Ｇ）を、スプレー吹きつけすることにより、粗化処理による凹凸形成を行い、前記で得られた樹脂層付きキャリア材料の樹脂層を、前記内層導体回路面に貼り合わせ、真空ラミネーターを使用して、前記導体回路を樹脂層に埋め込み、２００℃で６０分間窒素雰囲気下ベーキング処理を行い、樹脂層を形成した。
【００５５】
４．２ レーザー加工および外層回路の形成
次に、ＵＶ−ＹＡＧレーザー装置（三菱電機（株）製ＭＬ６０５ＬＤＸ）を用いて、φ４０μｍの開口部（ブラインド・ヴィアホール）を形成し、デスミア処理（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザーシリーズ）を施した。無電解銅めっき（上村工業（株）製スルカップＰＲＸ）を１５分間行い、厚さ０．５μｍの給電層を形成した。前記デスミア処理は、各薬液として、１段階目のアルカリ水溶液層には、モノエタノールアミン溶液（三菱瓦斯化学（株）製Ｒ−１００）、２段階目の酸化性樹脂エッチング剤には過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザー９２７５、９２７６）、中和には酸性アミン水溶液（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザー９２７９）をそれぞれ用いた。
次に、この給電層表面に、めっきレジスト用の厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成（株）製ＡＱ−２５５８）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたクロム蒸着マスク（（株）トウワプロセス製）を使用して、位置合わせ行った後に、露光装置（ウシオ電機（株）製ＵＸ−１１００ＳＭ−ＡＪＮ０１）により露光した。次に、炭酸ソーダ水溶液にて現像し、パターンが形成されためっきレジストを形成した。
【００５６】
次に、給電層を電極として、上記で得たパターンが形成された開口部に、電解銅めっき（奥野製薬（株）８１−ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ2、３０分間行って、厚さ約２０μｍの銅配線を形成した。ここで、２段階剥離機を用いて、前記めっきレジストを剥離した。
【００５７】
次に、給電層を、過硫酸アンモニウム水溶液（メルテックス（株）製ＡＤ−４８５）に、浸漬処理することで、エッチング除去し、配線間の絶縁を確保した。最後に、回路表面に、ドライフィルムタイプのソルダーレジスト（住友ベークライト（株）製ＣＦＰ−１１２１）を、真空ラミネーターにて回路埋め込みを行いながら形成し、最終的に回路基板を得た。
【００５８】
（実施例２）
酸無水物を無水フタル酸にした以外は、実施例１と同様にした。
【００５９】
（実施例３）
酸無水物を無水トリメリット酸にした以外は、実施例１と同様にした。
【００６０】
（実施例４）
シアネート樹脂をビスフェノールＡシアネートエステル（Ｃｉｂａ（株）製、商品名：ＡｒｏＣｙ Ｂ−１０）にした以外は、実施例１と同様にした。
【００６１】
（実施例５）
シアネート樹脂をビスフェノールＡシアネートエステル（Ｃｉｂａ（株）製、商品名：ＡｒｏＣｙ Ｆ−１０）にした以外は、実施例１と同様にした。
【００６２】
（比較例１）
酸無水物を混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にした。
【００６３】
（比較例２）
酸無水物を混合せず、また硬化温度を２５０℃／３ｈｒｓにしたこと以外は、実施例１と同様にした。
【００６４】
上記で得られた樹脂層および回路基板について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１に示す。
１．誘電率
誘電率は、摂動法で評価した。
【００６５】
２．誘電正接
誘電正接は、摂動法で評価した。
【００６６】
３．線膨張係数
線膨張係数は、熱歪測定装置で評価した。
【００６７】
４．密着性
密着性は、碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５４００−１９００）で評価した。
◎：切り傷一本毎が、細くて両側が滑らかで、交点と正方形一目一目にはがれがない。
○：切り傷の交点にわずかなはがれがあって、正方形の一目一目にはがれがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５％以内。
△：切り傷の両側と交点にはがれがあり、欠損部の面積は５％以上
×：はがれの面積が６５％以上
【００６８】
５．耐クラック性
耐クラック性は、−５５℃〜１２５℃の温度サイクル試験を１，０００回行い、回路基板の表面および断面観察を行い、樹脂層のクラックの有無を目視で評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：温度サイクル試験で５００回を超え、１，０００回まで樹脂層にクラックが無い
○：温度サイクル試験で２００回を超えて、５００回まで樹脂層にクラックが無い
△：温度サイクル試験で５０回を超えて、２００回まで樹脂層にクラックが無い
×：温度サイクル試験で５０回までに、樹脂層にクラックが生じる
６．耐絶縁劣化特性
耐絶縁劣化特性は、８５℃／８５％／５．０Ｖの高温高湿バイアス試験行い、絶縁抵抗値を測定し、評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：高温高湿バイアス試験において１０００ｈｒｓで１００ＭΩを維持している
○：高温高湿バイアス試験において５００ｈｒｓで１００ＭΩを維持している
△：高温高湿バイアス試験において１００ｈｒｓで１００ＭΩを維持している
×：高温高湿バイアス試験において１００ｈｒｓ以内でも１００ＭΩを維持できない
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１から明らかなように、実施例１〜３は、誘電率および誘電正接が低く、かつレーザー加工性、線膨張係数、密着性、耐クラック性、耐湿信頼性に優れていたが、比較例１は耐湿信頼性、比較例２は耐クラック性に問題があった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂層は、回路基板、プリント配線板、多層配線板、半導体装置、液晶表示装置などの用途に好適である。本発明の樹脂組成物は、ＧＨｚ帯で優れた誘電特性を有し、また、耐熱性に優れるため、実装信頼性および層間の接続信頼性を有し、さらに、優れたレーザー加工性を有するからである。
本発明の樹脂組成物を回路基板の層間絶縁膜として使用する際、回路基板上へ塗布もしくはキャリアフィルム上に塗布された樹脂層付キャリアフィルムをプレスするなどの方法が考えられるが、層間絶縁層における厚みの均一性が求められるため、キャリアフィルムに樹脂層を形成し、該樹脂層付キャリアフィルムをプレスにより埋め込むほうが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の樹脂層付きキャリア材料の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の回路基板の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１ 樹脂層付きキャリア材料
２ キャリア材料
３ 樹脂層
３１ 開口部
３２ 導体回路
５ コア基板
５１ 開口部
５２ 導体回路
１０ 回路基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアネート樹脂（Ａ）、溶媒可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ）、溶媒可溶性エポキシ樹脂（Ｃ）、および酸無水物（Ｄ）を含んでなる樹脂組成物。
【請求項２】
前記シアネート樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表されるシアネート化合物、一般式（２）で表されるシアネート化合物、及び、これらの化合物のシアネート基が４０％以下で３量化した、少なくとも二つ以上のシアネート基を有するシアネート化合物の中から選ばれた少なくとも一種のシアネート化合物である請求項１記載の樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フルオロアルキル基およびハロゲン原子のいずれかを示す。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フルオロアルキル基およびハロゲン原子のいずれかを示し、ｎは０〜６の整数である。）
【請求項３】
前記溶媒可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ）は、ポリイミドシロキサン樹脂である請求項１または請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリイミドシロキサン樹脂は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物および４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の中から選ばれた少なくとも一種の芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式（３）で表されるジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％及び芳香族ジアミン２０〜９０モル％からなるジアミン成分とを反応させて合成されたものである請求項３記載の樹脂組成物。
【化３】
（式（３）中、Ｒ７は炭化水素基を示し、Ｒ８〜Ｒ１１は炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、ｎは１〜２０の整数である。）
【請求項５】
前記溶媒可溶性エポキシ樹脂（Ｃ）は、アラルキル変性エポキシ樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記酸無水物（Ｄ）は、無水マレイン酸である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂組成物は、シアヌレート樹脂（Ｅ）を含む請求項１〜６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂組成物は、無機フィラー（Ｆ）を含むものである請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記無機フィラー（Ｆ）は、シリカである請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記無機フィラー（Ｆ）は、１μｍ以下の平均粒径を有するものである請求項８または９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記無機フィラーは、前記ポリイミド樹脂を可溶な溶媒（Ｇ）中で、予め分散させたものである請求項８〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ポリイミド樹脂を可溶な溶媒（Ｇ）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに、イミダゾール系触媒（Ｈ）を含んでなる請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物で構成されていることを特徴とする樹脂層。
【請求項１５】
請求項１４に記載の樹脂層が、キャリア材料の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする樹脂層付きキャリア材料。
【請求項１６】
請求項１４に記載の樹脂層を有することを特徴とする回路基板。
【請求項１】
シアネート樹脂（Ａ）、溶媒可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ）、溶媒可溶性エポキシ樹脂（Ｃ）、および酸無水物（Ｄ）を含んでなる樹脂組成物。
【請求項２】
前記シアネート樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表されるシアネート化合物、一般式（２）で表されるシアネート化合物、及び、これらの化合物のシアネート基が４０％以下で３量化した、少なくとも二つ以上のシアネート基を有するシアネート化合物の中から選ばれた少なくとも一種のシアネート化合物である請求項１記載の樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フルオロアルキル基およびハロゲン原子のいずれかを示す。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フルオロアルキル基およびハロゲン原子のいずれかを示し、ｎは０〜６の整数である。）
【請求項３】
前記溶媒可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ）は、ポリイミドシロキサン樹脂である請求項１または請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリイミドシロキサン樹脂は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物および４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の中から選ばれた少なくとも一種の芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式（３）で表されるジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％及び芳香族ジアミン２０〜９０モル％からなるジアミン成分とを反応させて合成されたものである請求項３記載の樹脂組成物。
【化３】
（式（３）中、Ｒ７は炭化水素基を示し、Ｒ８〜Ｒ１１は炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、ｎは１〜２０の整数である。）
【請求項５】
前記溶媒可溶性エポキシ樹脂（Ｃ）は、アラルキル変性エポキシ樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記酸無水物（Ｄ）は、無水マレイン酸である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂組成物は、シアヌレート樹脂（Ｅ）を含む請求項１〜６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂組成物は、無機フィラー（Ｆ）を含むものである請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記無機フィラー（Ｆ）は、シリカである請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記無機フィラー（Ｆ）は、１μｍ以下の平均粒径を有するものである請求項８または９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記無機フィラーは、前記ポリイミド樹脂を可溶な溶媒（Ｇ）中で、予め分散させたものである請求項８〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ポリイミド樹脂を可溶な溶媒（Ｇ）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに、イミダゾール系触媒（Ｈ）を含んでなる請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物で構成されていることを特徴とする樹脂層。
【請求項１５】
請求項１４に記載の樹脂層が、キャリア材料の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする樹脂層付きキャリア材料。
【請求項１６】
請求項１４に記載の樹脂層を有することを特徴とする回路基板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２７４２１８（Ｐ２００６−２７４２１８Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１００１５６（Ｐ２００５−１００１５６）
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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