樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
【課題】 本発明は、大面積の接着用途に使用しても十分な低応力性を有し、かつ良好な接着性を示す樹脂組成物及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチ材料あるいはヒートシンクアタッチ材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を提供する。
【解決手段】 （Ａ）主鎖骨格にアミド結合を含み、かつラジカル重合性官能基を２つ以上有する化合物、（Ｂ）充填材を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置。
【解決手段】 （Ａ）主鎖骨格にアミド結合を含み、かつラジカル重合性官能基を２つ以上有する化合物、（Ｂ）充填材を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品の大容量、高速処理化及び微細配線化に伴い半導体製品作動中に発生する熱の問題が顕著になってきており、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要な課題となってきている。このため半導体製品にヒートシンク（放熱板）を取り付ける方法等が一般的に採用されているがヒートシンクを接着する材料自体の熱伝導率もより高いものが望まれてきている。一方半導体製品の形態によっては半導体素子そのものを金属製のヒートシンクに接着したり、サーマルビア等の放熱機構を有する有機基板等に接着したりする場合もある。この場合も同様に半導体素子を接着する材料に高熱伝導率が要求される。このようにダイアタッチ材料あるいはヒートシンクアタッチ材料に高熱伝導率が要求されているが、同時に半導体製品の基板搭載時のリフロー処理に耐える必要があり、さらには大面積の接着が要求される場合も多く構成部材間の熱膨張係数の違いによる反り等の発生を抑制するため低応力性も併せ持つ必要がある。
【０００３】
ここで通常高熱伝導性接着剤には、銀粉、銅粉といった金属フィラーや窒化アルミ、窒化ボロン等のセラミック系フィラー等を有機系のバインダーに高い含有率で添加するが、含有可能な量に限界があり高熱伝導率が得られない場合、多量の溶剤を含有し硬化物単体の熱伝導率は良好だが半導体製品中では硬化物中に溶剤が残存あるいは揮発した後がボイドになり熱伝導率が安定しない場合、高フィラー含有率に基づき低応力性が不十分な場合等満足なものはなかった（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−４３５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、大面積の接着用途に使用しても十分な低応力性を有し、かつ良好な接着性を示す樹脂組成物及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチ材料あるいはヒートシンクアタッチ材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、下記［１］〜［５］に記載の本発明により達成される。
［１］（Ａ）主鎖骨格にアミド結合を含み、かつラジカル重合性官能基を２つ以上有する化合物、（Ｂ）充填材を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
［２］前記化合物（Ａ）のラジカル重合性官能基が（メタ）アクリロイル基である第［１］項記載の樹脂組成物。
［３］前記化合物（Ａ）が一般式（１）の構造を含む第［１］又は［２］項記載の樹脂組成物。
【０００６】
【化２】
【０００７】
［４］充填材（Ｂ）が銀粉である第［１］〜［３］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［５］第［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料又はヒートシンクアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、低応力性、接着性に優れた樹脂組成物及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチ材料あるいはヒートシンクアタッチ材料として使用した信頼性に優れた半導体装置を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明では主鎖骨格にアミド結合を含み、かつラジカル重合性官能基を２つ以上有する化合物（Ａ）を用いるが、主鎖骨格にアミド結合が必要なのは各種被着体表面への接着力向上が図れるためである。またラジカル重合性官能基は加熱処理により硬化を行うために必要である。ラジカル重合性官能基が１分子に１つしかない場合には硬化性が不十分ならびに硬化物の機械的強度が不足し良好な接着力を得られないので好ましくない。ラジカル重合可能な官能基であれば使用可能であり、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基などが挙げられるが、反応性等の理由により（メタ）アクリロイル基を使用することが好ましい。
特に低応力性を重視する場合には、ラジカル重合性官能基は１分子内に２つ以上含まれることが好ましく、また分子骨格に一般式（１）の構造を含むことが好ましい。一般式（１）の構造中Ｒ1は炭素数３から６の炭化水素であるが、炭素数がこれより少ない場合には親水性が強くなりすぎ、硬化物の耐湿性が悪化するので好ましくなく、これより多いと疎水性が強くなりすぎ接着力の低下につながるので好ましくない。Ｘは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＯ−から選ばれる少なくとも１種であるが、硬化物に柔軟性を付与するために好ましく用いられる。また繰り返し数ｎは２から５０であるが、これより少ない場合には導入しても低応力化効果が現れず、これより多いと分子量が大きくなりすぎ樹脂組成物の粘度増加につながるため好ましくない。通常、化合物（Ａ）の分子量は５０００より小さいことが好ましい。これより大きい場合には樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるためである。
より好ましい化合物（Ａ）の分子量は１０００から２０００である。
本発明に用いる充填材（Ｂ）としては、通常銀粉が使用されるが、金粉、銅粉、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、シリカ、アルミナ等も使用可能である。特に硬化物に高熱伝導率を付与する必要がある場合には銀粉を樹脂組成物中に８０重量％以上含まれることが好ましい。
【００１０】
本発明では必要によりラジカル重合性単量体を使用することも可能である。使用可能なものは特に限定されないが、以下に例示されるような化合物である。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート。ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメリルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブランジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体。
【００１１】
本発明ではラジカル重合開始剤を用いることができる。通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くため好ましくない。
【００１２】
これを満たすラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシバレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチ−ルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられるが、これらは単独或いは硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。特に限定されるわけではないが化合物（Ａ）に対して０．５〜１０重量％含有されるのが好ましい。本発明は通常蛍光灯等の照明下で使用されるので光開始剤が含まれていると使用中に反応により粘度上昇が観察されるため光開始剤を含有することはできない。更に樹脂組成物の保存性を向上するために各種重合禁止剤、酸化防止剤を予め添加してもよい。
【００１３】
本発明の樹脂組成物には、必要により反応性希釈剤、カップリング剤、消泡剤、界面活性剤等の添加剤を用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
本発明の樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームの所定の部位に導電性ペーストをディスペンス塗布した後、チップをマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を製作する。
【実施例】
【００１４】
［実施例１、２、３］
化合物（Ａ）の調整
両末端１級アミンのポリプロピレングリコール（ハンツマンＬＬＣ製、ジェファーミンＤ−４００、分子量約４００）３９．９ｇとε−カプロラクトン（ダイセル化学工業（株）製、プラクセルＭ）２５．０ｇをアセトニトリル中、ジメチルアミノピリジン存在下、４時間還流した。その後７０℃の温水にて５回分液処理したアセトニトリル層にトルエンを添加し（アセトニトリル：トルエンの重量比１：３）還流下ディーンスタークトラップにて１時間脱水した。冷却した後２−メタクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学（株）、ライトエステルＨＯ−ＭＳ）５５ｇならびにジシクロヘキシルカルボジイミド／ジメチルアミノピリジンを添加し室温で４時間さらに還流下４時間反応を行った。得られた生成物を７０℃の温水にて３回、純水にて３回分液精製し、溶剤層をろ過した。ろ液をエバポレータならびに真空乾燥機にて溶剤を除去し以下の試験に用いた。（以下成分Ａ、収率約７０％。ＮＭＲ、ＩＲによりアミド結合、エステル結合の生成を確認した。ＧＰＣによるスチレン換算分子量は約１０００であった。）
【００１５】
ラジカル重合開始剤としてはジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下開始剤）を使用した。
ラウリルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＬＡ、以下ＬＡ）、繰り返し単位がテトラメチレンオキサイドのジアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル Ａ−ＰＴＭＧ６５、以下Ａ−ＰＴＭＧ６５）、平均粒径５μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３、以下メタクリルシラン）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。
【００１６】
［比較例１、２］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物（ダイアタッチペースト）を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００１７】
評価方法
・粘度：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍでの値を樹脂組成物作製直後と２５℃、４８時間放置後に測定した。作製直後の粘度が１５〜２５Ｐａ・ｓの範囲内で、かつ４８時間後の粘度増加率が２０％未満の場合を合格とした。粘度の単位はＰａ・ｓで粘度増加率の単位は％である。
【００１８】
・接着強度：６×６ｍｍのシリコンチップを銀めっきした銅フレームにマウントし、１５０℃オーブン中１５分硬化した。硬化後ならびに吸湿処理（８５℃、８５％、７２時間）後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が４０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップである。
【００１９】
・反り量及び耐リフロー性：表１に示す樹脂組成物を用い、下記の基板（リードフレーム）とシリコンチップを１５０℃１５分間硬化し接着した。硬化後のチップ表面の反り量を表面粗さ計にて対角線上１０ｍｍの長さで測定した。反り量の単位はμｍで２０μｍ以下のものを合格とした。また同様にしてダイボンドしたリードフレームを封止材料（スミコンＥＭＥ−７０２６、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、３０℃、相対湿度６０％、１９２時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％である。
パッケージ：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：銀めっきした銅フレーム
チップサイズ：９×９ｍｍ
樹脂組成物の硬化条件：オーブン中１５０℃、１５分
【００２０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、良好な低応力性、良好な接着性を示すことからこれらが同時に要求される半導体チップあるいはヒートシンクの接着用として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品の大容量、高速処理化及び微細配線化に伴い半導体製品作動中に発生する熱の問題が顕著になってきており、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要な課題となってきている。このため半導体製品にヒートシンク（放熱板）を取り付ける方法等が一般的に採用されているがヒートシンクを接着する材料自体の熱伝導率もより高いものが望まれてきている。一方半導体製品の形態によっては半導体素子そのものを金属製のヒートシンクに接着したり、サーマルビア等の放熱機構を有する有機基板等に接着したりする場合もある。この場合も同様に半導体素子を接着する材料に高熱伝導率が要求される。このようにダイアタッチ材料あるいはヒートシンクアタッチ材料に高熱伝導率が要求されているが、同時に半導体製品の基板搭載時のリフロー処理に耐える必要があり、さらには大面積の接着が要求される場合も多く構成部材間の熱膨張係数の違いによる反り等の発生を抑制するため低応力性も併せ持つ必要がある。
【０００３】
ここで通常高熱伝導性接着剤には、銀粉、銅粉といった金属フィラーや窒化アルミ、窒化ボロン等のセラミック系フィラー等を有機系のバインダーに高い含有率で添加するが、含有可能な量に限界があり高熱伝導率が得られない場合、多量の溶剤を含有し硬化物単体の熱伝導率は良好だが半導体製品中では硬化物中に溶剤が残存あるいは揮発した後がボイドになり熱伝導率が安定しない場合、高フィラー含有率に基づき低応力性が不十分な場合等満足なものはなかった（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−４３５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、大面積の接着用途に使用しても十分な低応力性を有し、かつ良好な接着性を示す樹脂組成物及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチ材料あるいはヒートシンクアタッチ材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、下記［１］〜［５］に記載の本発明により達成される。
［１］（Ａ）主鎖骨格にアミド結合を含み、かつラジカル重合性官能基を２つ以上有する化合物、（Ｂ）充填材を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
［２］前記化合物（Ａ）のラジカル重合性官能基が（メタ）アクリロイル基である第［１］項記載の樹脂組成物。
［３］前記化合物（Ａ）が一般式（１）の構造を含む第［１］又は［２］項記載の樹脂組成物。
【０００６】
【化２】
【０００７】
［４］充填材（Ｂ）が銀粉である第［１］〜［３］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［５］第［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料又はヒートシンクアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、低応力性、接着性に優れた樹脂組成物及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチ材料あるいはヒートシンクアタッチ材料として使用した信頼性に優れた半導体装置を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明では主鎖骨格にアミド結合を含み、かつラジカル重合性官能基を２つ以上有する化合物（Ａ）を用いるが、主鎖骨格にアミド結合が必要なのは各種被着体表面への接着力向上が図れるためである。またラジカル重合性官能基は加熱処理により硬化を行うために必要である。ラジカル重合性官能基が１分子に１つしかない場合には硬化性が不十分ならびに硬化物の機械的強度が不足し良好な接着力を得られないので好ましくない。ラジカル重合可能な官能基であれば使用可能であり、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基などが挙げられるが、反応性等の理由により（メタ）アクリロイル基を使用することが好ましい。
特に低応力性を重視する場合には、ラジカル重合性官能基は１分子内に２つ以上含まれることが好ましく、また分子骨格に一般式（１）の構造を含むことが好ましい。一般式（１）の構造中Ｒ1は炭素数３から６の炭化水素であるが、炭素数がこれより少ない場合には親水性が強くなりすぎ、硬化物の耐湿性が悪化するので好ましくなく、これより多いと疎水性が強くなりすぎ接着力の低下につながるので好ましくない。Ｘは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＯ−から選ばれる少なくとも１種であるが、硬化物に柔軟性を付与するために好ましく用いられる。また繰り返し数ｎは２から５０であるが、これより少ない場合には導入しても低応力化効果が現れず、これより多いと分子量が大きくなりすぎ樹脂組成物の粘度増加につながるため好ましくない。通常、化合物（Ａ）の分子量は５０００より小さいことが好ましい。これより大きい場合には樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるためである。
より好ましい化合物（Ａ）の分子量は１０００から２０００である。
本発明に用いる充填材（Ｂ）としては、通常銀粉が使用されるが、金粉、銅粉、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、シリカ、アルミナ等も使用可能である。特に硬化物に高熱伝導率を付与する必要がある場合には銀粉を樹脂組成物中に８０重量％以上含まれることが好ましい。
【００１０】
本発明では必要によりラジカル重合性単量体を使用することも可能である。使用可能なものは特に限定されないが、以下に例示されるような化合物である。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート。ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメリルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブランジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体。
【００１１】
本発明ではラジカル重合開始剤を用いることができる。通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くため好ましくない。
【００１２】
これを満たすラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシバレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチ−ルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられるが、これらは単独或いは硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。特に限定されるわけではないが化合物（Ａ）に対して０．５〜１０重量％含有されるのが好ましい。本発明は通常蛍光灯等の照明下で使用されるので光開始剤が含まれていると使用中に反応により粘度上昇が観察されるため光開始剤を含有することはできない。更に樹脂組成物の保存性を向上するために各種重合禁止剤、酸化防止剤を予め添加してもよい。
【００１３】
本発明の樹脂組成物には、必要により反応性希釈剤、カップリング剤、消泡剤、界面活性剤等の添加剤を用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
本発明の樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームの所定の部位に導電性ペーストをディスペンス塗布した後、チップをマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を製作する。
【実施例】
【００１４】
［実施例１、２、３］
化合物（Ａ）の調整
両末端１級アミンのポリプロピレングリコール（ハンツマンＬＬＣ製、ジェファーミンＤ−４００、分子量約４００）３９．９ｇとε−カプロラクトン（ダイセル化学工業（株）製、プラクセルＭ）２５．０ｇをアセトニトリル中、ジメチルアミノピリジン存在下、４時間還流した。その後７０℃の温水にて５回分液処理したアセトニトリル層にトルエンを添加し（アセトニトリル：トルエンの重量比１：３）還流下ディーンスタークトラップにて１時間脱水した。冷却した後２−メタクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学（株）、ライトエステルＨＯ−ＭＳ）５５ｇならびにジシクロヘキシルカルボジイミド／ジメチルアミノピリジンを添加し室温で４時間さらに還流下４時間反応を行った。得られた生成物を７０℃の温水にて３回、純水にて３回分液精製し、溶剤層をろ過した。ろ液をエバポレータならびに真空乾燥機にて溶剤を除去し以下の試験に用いた。（以下成分Ａ、収率約７０％。ＮＭＲ、ＩＲによりアミド結合、エステル結合の生成を確認した。ＧＰＣによるスチレン換算分子量は約１０００であった。）
【００１５】
ラジカル重合開始剤としてはジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下開始剤）を使用した。
ラウリルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＬＡ、以下ＬＡ）、繰り返し単位がテトラメチレンオキサイドのジアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル Ａ−ＰＴＭＧ６５、以下Ａ−ＰＴＭＧ６５）、平均粒径５μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３、以下メタクリルシラン）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。
【００１６】
［比較例１、２］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物（ダイアタッチペースト）を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００１７】
評価方法
・粘度：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍでの値を樹脂組成物作製直後と２５℃、４８時間放置後に測定した。作製直後の粘度が１５〜２５Ｐａ・ｓの範囲内で、かつ４８時間後の粘度増加率が２０％未満の場合を合格とした。粘度の単位はＰａ・ｓで粘度増加率の単位は％である。
【００１８】
・接着強度：６×６ｍｍのシリコンチップを銀めっきした銅フレームにマウントし、１５０℃オーブン中１５分硬化した。硬化後ならびに吸湿処理（８５℃、８５％、７２時間）後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が４０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップである。
【００１９】
・反り量及び耐リフロー性：表１に示す樹脂組成物を用い、下記の基板（リードフレーム）とシリコンチップを１５０℃１５分間硬化し接着した。硬化後のチップ表面の反り量を表面粗さ計にて対角線上１０ｍｍの長さで測定した。反り量の単位はμｍで２０μｍ以下のものを合格とした。また同様にしてダイボンドしたリードフレームを封止材料（スミコンＥＭＥ−７０２６、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、３０℃、相対湿度６０％、１９２時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％である。
パッケージ：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：銀めっきした銅フレーム
チップサイズ：９×９ｍｍ
樹脂組成物の硬化条件：オーブン中１５０℃、１５分
【００２０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、良好な低応力性、良好な接着性を示すことからこれらが同時に要求される半導体チップあるいはヒートシンクの接着用として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主鎖骨格にアミド結合を含み、かつにラジカル重合性官能基を２つ以上有する化合物、（Ｂ）充填材を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）のラジカル重合性官能基が（メタ）アクリロイル基である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が一般式（１）の構造を含む請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【化１】
【請求項４】
充填材（Ｂ）が銀粉である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料又はヒートシンクアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）主鎖骨格にアミド結合を含み、かつにラジカル重合性官能基を２つ以上有する化合物、（Ｂ）充填材を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）のラジカル重合性官能基が（メタ）アクリロイル基である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が一般式（１）の構造を含む請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【化１】
【請求項４】
充填材（Ｂ）が銀粉である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料又はヒートシンクアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【公開番号】特開２００６−１３７８７１（Ｐ２００６−１３７８７１Ａ）
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２９２５９（Ｐ２００４−３２９２５９）
【出願日】平成１６年１１月１２日（２００４．１１．１２）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１２日（２００４．１１．１２）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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