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樹脂組成物
説明

樹脂組成物

【課題】基板に対して充分な密着性を示すと共に、保存安定性に優れた樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】樹脂、重合性化合物、重合開始剤、イソシアナト基含有シランカップリング剤、及び溶剤を含み、前記樹脂が、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体(a)と;炭素−炭素二重結合を有し、単量体(a)とは異なる単量体(x)と;の共重合体である樹脂組成物は、良好な密着性及び保存安定性を示す。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物、この樹脂組成物から得られる塗膜及びパターン、並びに前記塗膜及び/又はパターンを含む表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶などの表示装置に用いられているカラーフィルタの画素は、一般的に、感光性樹脂組成物を用いるフォトリソグラフ法(フォトリソグラフィ)によって形成される。詳しくは、塗布装置を用いて、赤、緑又は青のいずれか1色の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、揮発成分を加熱等の手段で除去し、マスクを介して露光し、次いでネガ型の場合は未露光部分を、ポジ型の場合は露光部分をアルカリ水溶液等の現像液で除去して現像することによって着色パターンを形成し、得られた着色パターンを加熱処理することによって、画素が形成される。そして、同様の操作を、残る2色の感光性樹脂組成物を用いて、それぞれ同様の操作で着色パターンを形成し、最終的に3色の各画素を有するカラーフィルタを形成する。
【0003】
上記のような樹脂組成物は基板との良好な密着性が求められる。基板との密着性を向上させるために、シラン化合物が樹脂組成物に添加されることがある。例えば特許文献1では、ガラス基板との密着性を高めるために、アミノ基含有シラン化合物を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2000−35670号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
アミノ基含有シラン化合物を用いると、基板に対して充分な密着性を達成できないことがある。またアミノ基含有シラン化合物を含む樹脂組成物の中には、保存安定性が悪いものがある。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、基板に対して充分な密着性を示すと共に、保存安定性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、以下の発明を含む。
[1] 樹脂、重合性化合物、重合開始剤、イソシアナト基含有シラン化合物、及び溶剤を含み、前記樹脂が、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体(a)と;炭素−炭素二重結合(即ちオレフィン性二重結合)を有し、単量体(a)とは異なる単量体(x)と;の共重合体である樹脂組成物。
【0007】
[2] 単量体(x)が、炭素−炭素二重結合及び環状エーテル構造を有する単量体(b)を含む[1]に記載の樹脂組成物。
【0008】
[3] 単量体(x)が、炭素−炭素二重結合及びエポキシ構造を有する単量体(b1)を含む[2]に記載の樹脂組成物。
【0009】
[4] イソシアナト基含有シラン化合物が、式(F1)で表される化合物である[1]〜[3]に記載の樹脂組成物。
OCN−L−Si(R1m1(R2(3-m1) (F1)
[式(F1)中、Lは、C1-6アルカンジイル基を表す。R1は、C1-4アルキル基を表し、m1は0又は1を表す。但しm1が0であるとは、R1が存在しないことを意味する。
2は、C1-4アルコキシ基を表し、複数のR2は、互いに同じでも、異なっていてもよい。]
【0010】
[5] イソシアナト基含有シラン化合物の含有量が、樹脂組成物の固形分に対して、0.1質量%以上15質量%以下である[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
【0011】
[6] 着色剤をさらに含む[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
【0012】
[7] 重合開始剤が、ビイミダゾール化合物、アセトフェノン化合物、オキシム化合物及びトリアジン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
【0013】
[8] 2つ以上のスルファニル基を有する化合物をさらに含む[1]〜[7]に記載の樹脂組成物。
【0014】
[9] [1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成される塗膜。
【0015】
[10] [1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
【0016】
[11] [9]に記載の塗膜及び[10]に記載のパターンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む液晶表示装置。
【0017】
[12] [9]に記載の塗膜及び[10]に記載のパターンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む有機EL表示装置。
【発明の効果】
【0018】
従来のアミノ基含有シラン化合物に代えて、イソシアナト基含有シラン化合物を用いることによって、本発明の樹脂組成物は、基板に対して充分な密着性を示し、且つ優れた保存安定性も達成できる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明の樹脂組成物は、樹脂(A)、重合性化合物(B)、重合開始剤(C)、イソアシアナト基含有シラン化合物(F)及び溶剤(J)を含有し、場合により重合開始助剤(D)、2つ以上のスルファニル基を有する化合物(E)(以下「多官能チオール(E)」と略称することがある。)、着色剤(G)及びその他の添加剤(H)を含有していてもよい。前記各成分は、特に断りが無い限り、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0020】
前記樹脂(A)は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体(a)に由来する構造単位を含む共重合体であり、カルボキシ基、又はカルボキシ基を形成し得るカルボニルオキシカルボニル基(カルボン酸無水物構造)を有する。このようなカルボキシ基等を有する樹脂(A)とシラン化合物(例えば、シランカップリング剤)とを混合すれば、互いに反応して増粘し、保存安定性が低下するおそれがある。しかし驚くべきことに、イソシアナト基含有シラン化合物(F)を使用することにより、保存安定性が良好であることを見出した。
【0021】
アミノ基含有シラン化合物の中には、樹脂組成物の保存安定性を低下させないものもある。しかしそのようなアミノ基含有シラン化合物は、基板に対して充分な密着性を確保できないことがある(下記実施例を参照)。これに対してイソシアナト基含有シラン化合物(F)を用いれば、良好な保存安定性と共に、基板に対して充分な密着性を確保できる。
以下、本発明の樹脂組成物に含まれる各成分を順に説明する。
【0022】
〈樹脂(A)〉
樹脂(A)は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体(a)と;炭素−炭素二重結合を有し、単量体(a)とは異なる単量体(x)と;の共重合体である。単量体(a)及び単量体(x)は、それぞれ、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0023】
単量体(a)としては、例えば、
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、コハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4−シクロヘキセンジカルボン酸、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
などが挙げられる。
【0024】
なお本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
【0025】
共重合反応性やアルカリ溶解性などの点から、単量体(a)は、好ましくは、(メタ)アクリル酸及び無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種、より好ましくはメタクリル酸である。
【0026】
単量体(x)は、好ましくは、炭素−炭素二重結合及び環状エーテル構造を有する単量体(b)を含む。単量体(b)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。環状エーテル構造を有する単量体(b)としては、エポキシ構造を有する単量体(b1)、オキセタン構造を有する単量体(b2)、及びテトラヒドロフラン構造を有する単量体(b3)などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ構造を有する単量体(b1)及びオキセタン構造を有する単量体(b2)が好ましく、エポキシ構造を有する単量体(b1)がより好ましい。
【0027】
エポキシ構造は、
(1)単環のオキシラン環を有する構造(即ちアルケンをエポキシ化した構造)(以下「構造(1)」と略称する)、及び、
(2)脂環式炭化水素の環とオキシラン環が縮合した構造(下記式(b1−0)で表される構造)(以下「構造(2)」と略称する)
に分類できる。
【0028】
【化1】


[式(b1−0)中、W0は脂環式炭化水素の環を表す。]
【0029】
さらに構造(2)は、
(2−1)脂環式炭化水素の環が単環であるもの(式(b1−0)で表される構造において、W0が単環の脂環式炭化水素の環である構造)(以下「構造(2−1)」と略称する)、及び、
(2−2)脂環式炭化水素の環が多環であるもの(式(b1−0)で表される構造において、W0が橋かけ環である構造)(以下「構造(2−2)」と略称する)
に分類できる。これらの中でも、構造(2)が好ましく、構造(2−2)がより好ましい。
【0030】
構造(1)を有する単量体(b1)としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、特開平7−248625号公報に記載の式(b1−1)で表される単量体などが挙げられる。
【0031】
【化2】


[式(b1−1)中、R3〜R5は、それぞれ独立に、水素原子又はC1-10アルキル基を表す。m2は1〜5の整数を表す。]
【0032】
なお本明細書及び特許請求の範囲において、「Cx-y」とは「炭素数がx以上y以下である」ことを意味する。
【0033】
構造(1)を有する単量体(b1−1)としては、例えば、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、及び2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレンなどが挙げられる。
【0034】
構造(2−1)を有する単量体(b1)としては、例えば、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド(登録商標)2000;ダイセル化学工業(株)製)、2,3−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)A400;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)M100;ダイセル化学工業(株)製)などが挙げられる。
【0035】
構造(2−2)を有する単量体(b1)は、炭素−炭素二重結合を、多環である脂環式炭化水素基中に有していてもよく、環に結合する側鎖中に有していてもよい。多環としては、例えばノルボルナン環、トリシクロデカン環などが挙げられ、これらの中でもトリシクロデカン環が好ましい。
【0036】
構造(2−2)を有する単量体(b1)としては、例えば、エポキシノルボルニル(メタ)アクリレート{例えば3,4−エポキシノルボルニル(メタ)アクリレート}、式(b1−2)で表される単量体、及び式(b1−3)で表される単量体が挙げられる。
【0037】
【化3】

【0038】
式(b1−2)及び式(b1−3)中、R6は、水素原子又はC1-4飽和脂肪族炭化水素基を表し、前記の飽和脂肪族炭化水素基の水素原子は−OHで置換されていてもよい。L1は、単結合又は2価のC1-6飽和脂肪族炭化水素基を表し、前記の2価の飽和脂肪族炭化水素基の−CH2−は、−O−、−S−又は−NR7−で置換されていてもよく、前記R7は、水素原子又はC1-10飽和脂肪族炭化水素基を表す。
【0039】
尚、式(b1−2)中のR6及びL1は、それぞれ、式(b1−3)中のR6及びL1と同じものでもよく、異なっていてもよい。同様に本明細書の他の式で共通する記号も、各式同士で、同じものでもよく、異なっていてもよい。また「−CH2−が−O−等で置換されている2価の飽和脂肪族炭化水素基」等とは、「見掛け上、2価の飽和脂肪族炭化水素基の−CH2−が−O−等で置換されたとみなされる基」等を意味し、「実際上、2価の飽和脂肪族炭化水素基を合成した後に、−CH2−を−O−等で置換して得られる基」等を意味しない。「水素原子が−OHで置換されている飽和脂肪族炭化水素基」等の表現も同様の意味である。
【0040】
6のヒドロキシ基で置換されていてもよい飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基などが挙げられる。R6は、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、又は2−ヒドロキシエチル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
【0041】
1の−O−等で置換されていてもよい2価の飽和脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、メチレンオキシ基(−CH2−O−)、エチレンオキシ基{−(CH22−O−}、プロパンジイルオキシ基{−(CH23−O−等}、メチレンスルファンジイル基(−CH2−S−)、エチレンスルファンジイル基{−(CH22−S−}、プロパンジイルスルファンジイル基{−(CH23−S−等}、メチレンイミノ基(−CH2−NH−)、エチレンイミノ基{−(CH22−NH−}、プロパンジイルイミノ基{−(CH23−NH−等}などが挙げられる。L1は、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、エチレンスルファンジイル基、又はエチレンイミノ基であり、より好ましくは単結合又はエチレンオキシ基である。
【0042】
単量体(b1−2)及び単量体(b1−3)は、それぞれ、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。さらに単量体(b1−2)及び単量体(b1−3)の混合物を使用してもよい。これらの混合物を使用する場合、単量体(b1−2):単量体(b1−3)のモル比は、好ましくは5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、さらに好ましくは20:80〜80:20である。
【0043】
好ましい単量体(b1−2)は、式(b1−2−1)〜式(b1−2−15)のいずれかで表される。これらの中でも、単量体(b1−2−1)、単量体(b1−2−3)、単量体(b1−2−5)、単量体(b1−2−7)、単量体(b1−2−9)、及び単量体(b1−2−11)〜単量体(b1−2−15)がより好ましく、単量体(b1−2−1)、単量体(b1−2−7)、単量体(b1−2−9)、及び単量体(b1−2−15)がさらに好ましい。
【0044】
【化4】

【0045】
好ましい単量体(b1−3)は、式(b1−3−1)〜式(b1−3−15)のいずれかで表される。これらの中でも、単量体(b1−3−1)、単量体(b1−3−3)、単量体(b1−3−5)、単量体(b1−3−7)、単量体(b1−3−9)、及び単量体(b1−3−11)〜単量体(b1−3−15)がより好ましく、単量体(b1−3−1)、単量体(b1−3−7)、単量体(b1−3−9)、及び単量体(b1−3−15)がさらに好ましい。
【0046】
【化5】

【0047】
オキセタン構造を有する単量体(b2)としては、例えば、3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−[1−(メタ)アクリロキシ]メチルオキセタン、3−エチル−3−[1−(メタ)アクリロキシ]メチルオキセタン、3−メチル−3−[1−(メタ)アクリロキシ]エチルオキセタン、3−エチル−3−[1−(メタ)アクリロキシ]エチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン又は2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−(メタ)アクリロキシオキセタンなどが挙げられる。これらの中でも、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタンが好ましい。
【0048】
テトラヒドロフラン構造を有する単量体(b3)としては、例えば、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフリルメトキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフリルメトキシプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0049】
単量体(x)は、単量体(a)及び単量体(b)とは異なる単量体(c)を含んでいてもよい。単量体(c)としては、例えば、炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、炭素−炭素二重結合を有するアミド類、側鎖に重合性の不飽和結合(炭素−炭素二重結合又は三重結合)を有する芳香族化合物、置換ビニル化合物、N−置換マレイミド類、ジエン類、多環式不飽和化合物などが挙げられる。単量体(c)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0050】
単量体(c)としては、より具体的には、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(該分野では「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」との慣用名で呼ばれることもある)、4−トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート、5−トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル類;
酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類;
ジメチル(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミドなどの炭素−炭素二重結合を有するアミド類;
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレンなどの側鎖に重合性の不飽和結合を有する芳香族化合物;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル又はα−クロロ(メタ)アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物;
クロロエチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのハロゲン化ビニル化合物;
N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのN−置換マレイミド類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどのジエン類;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなどの多環式不飽和化合物;
などが挙げられる。
【0051】
単量体(c)の中でも、ベンジルアクリレート、スチレン、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンが好ましい。
【0052】
単量体(x)としては、単量体(b)又は単量体(c)のいずれかのみを使用してもよく、これらの両方を使用してもよい。単量体(x)は、好ましくは単量体(b)を含む。即ち単量体(x)は、好ましくは単量体(b)のみであるか、又は単量体(b)及び単量体(c)の両方であり、より好ましくは単量体(b)のみである。単量体(b)を含む共重合体は、樹脂組成物から得られる塗膜又はパターンの耐熱性、耐光性、耐溶剤性、機械特性が向上する。
【0053】
樹脂(A)が、単量体(a)と単量体(b)との共重合体である場合、共重合体の全構成単位中、単量体(a)に由来する構造単位は、好ましくは2〜98モル%(より好ましくは5〜60モル%、さらに好ましくは10〜50モル%)であり、単量体(b)に由来する構造単位は、好ましくは2〜98モル%(より好ましくは40〜95モル%、さらに好ましくは50〜90モル%)である。この範囲であれば、樹脂組成物の保存安定性及び現像性、並びに硬化塗膜やパターンの残膜率及び耐溶剤性が良好になる傾向がある。
【0054】
樹脂(A)が、単量体(a)と単量体(c)との共重合体である場合、共重合体の全構造単位中、単量体(a)に由来する構造単位は2〜98モル%であり、単量体(c)に由来する構造単位は2〜98モル%であることが好ましい。この範囲であれば、保存安定性や耐熱性が良好になる傾向がある。より好ましくは、単量体(a)と単量体(c)との共重合体の全構造単位中、単量体(a)に由来する構造単位は5〜50モル%であり、単量体(c)に由来する構造単位は50〜95モル%である。この範囲であれば、現像性や残膜率も良好になる傾向がある。
【0055】
樹脂(A)が、単量体(a)、単量体(b)及び単量体(c)の共重合体である場合、共重合体の全構造単位中、単量体(a)に由来する構造単位は2〜97モル%であり、単量体(b)に由来する構造単位は2〜97モル%であり、単量体(c)に由来する構造単位は1〜96モル%であることが好ましい。この範囲であれば、保存安定性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向がある。より好ましくは、単量体(a)、単量体(b)及び単量体(c)の共重合体の全構造単位中、単量体(a)に由来する構造単位は10〜50モル%であり、単量体(b)に由来する構造単位は20〜80モル%であり、単量体(c)に由来する構造単位は10〜70モル%である。この範囲であれば、現像性、残膜率や耐溶剤性も良好になる傾向がある。
【0056】
樹脂(A)は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び該文献で引用されている文献を参考にして、単量体を重合することによって製造できる。より詳しくは、所定量の単量体(a)、並びに単量体(b)及び/又は単量体(c)、重合開始剤及び溶剤を反応容器に仕込み、窒素置換した酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することによって共重合体を製造できる。この共重合の仕込方法や反応温度は、製造設備や重合による発熱量等を考慮しながら、適宜調整すればよい。
【0057】
得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよい。特に、後述する溶剤(J)を重合溶媒として使用すれば、重合後の共重合体溶液から溶剤を除去せずに、そのまま樹脂組成物に使用することができ、製造工程を簡略化できる。また共重合体溶液を濃縮してもよいし、希釈してもよい。さらに再沈殿などの方法で固体(粉体)として取り出した共重合体を使用してもよい。
【0058】
樹脂(A)は、さらに、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する構造単位(d)を有していてもよい。構造単位(d)は、式(d1)又は式(d2)で表されるように、好ましくは1−アルキル−1−エテンカルボニル基、より好ましくは(メタ)アクリロイル基を末端に有する。
【0059】
【化6】

【0060】
式(d1)及び式(d2)中、R8及びR9は、それぞれ独立に、水素原子又はC1-6アルキル基(好ましくは水素原子又はメチル基)を表す。なお式(d1)及び式(d2)中の*印は、それぞれ、構造単位(d1)及び構造単位(d2)中の結合位置を表す。他の化学式でも同様である。
【0061】
側鎖に炭素−炭素二重結合を有する構造単位(d)は、単量体(a)、並びに単量体(b)及び/又は単量体(c)を共重合した後、単量体(a)に由来するカルボキシ基又はカルボニルオキシカルボニル基(カルボン酸無水物構造)に、例えば特開2005−189574号公報に記載の方法と同様にして、炭素−炭素二重結合及び環状エーテル構造を有する単量体(b)、好ましくは炭素−炭素二重結合及びエポキシ構造を有する単量体(b1){例えば式(b1−4)又は式(b1−5)で表される単量体}を付加させることによって形成できる[式(b1−4)又は式(b1−5)中、R9は前記と同じである。
]。
【0062】
【化7】

【0063】
側鎖に炭素−炭素二重結合を有する構造単位(d)は、詳しくは、以下のようにして形成できる。単量体(a)、並びに単量体(b)及び/又は単量体(c)を共重合した後に、反応容器内の雰囲気を窒素から空気に置換し、共重合に用いた単量体(a)の量に対して5〜80モル%の単量体(b)を添加する。次いで共重合体に用いた単量体(a)及び付加反応に用いる単量体(b)の合計量に対して、0.001〜5質量%の反応触媒(例えばトリスジメチルアミノメチルフェノール等)及び0.001〜5質量%の重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)を添加し、60〜130℃で1〜10時間反応させる。なお共重合と同様に、この付加反応でも、製造設備や付加反応による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整すればよい。
【0064】
この付加反応では、付加反応に用いる単量体(b)の量は、共重合に用いた単量体(a)の量に対して、好ましくは10〜75モル%、より好ましくは15〜70モル%である。この範囲内であれば、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。
【0065】
側鎖に炭素−炭素二重結合を有する構造単位(d)を含む共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮又は希釈してもよい。さらに再沈殿などの方法で固体(粉体)として取り出した共重合体を使用してもよい。
【0066】
樹脂(A)の酸価は、好ましくは50〜150(mgKOH/g)、より好ましくは60〜135(mgKOH/g)、さらに好ましくは70〜135(mgKOH/g)である。この範囲であれば、現像液に対する溶解性が向上して未露光部が溶解しやすくなる。
ここで酸価はアクリル酸系重合体1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することによって求めることができる。
【0067】
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは2,000〜100,000(より好ましくは2,000〜50,000、さらに好ましくは3,000〜30,000)である。
この範囲であれば、樹脂組成物の塗布性が良好で、現像時の残膜率を保持しながら、高い現像速度が得られる傾向がある。なお重量平均分子量は、ポリスチレンを標準とするゲル浸透クロマトグラフィーで求められる。
【0068】
樹脂(A)の分子量分布{即ち重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)}は、好ましくは1.1〜6.0(より好ましくは1.2〜4.0)である。この範囲であれば、現像性に優れる傾向がある。
【0069】
樹脂組成物中の樹脂(A)の含有量は、樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは5〜90質量%(より好ましくは10〜70質量%)である。この範囲であれば、現像液への溶解性が充分であり、非露光部分(非画素部分)の基板上に現像残渣が発生しにくくなる。また現像時に露光部分(画素部分)の膜減りが生じにくく、残膜率が高くなる傾向がある。なお本明細書及び特許請求の範囲において「組成物の固形分」とは、「溶剤を除く樹脂組成物の各成分の合計」をいう。この固形分は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーなどの公知の手段によって測定できる。
【0070】
〈重合性化合物(B)〉
重合性化合物(B)は、加熱又は光照射によって重合開始剤(C)から発生した活性ラジカル、酸などによって重合する化合物であり、例えば重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。重合性化合物(B)は、好ましくは、炭素−炭素不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物(以下「3官能以上の重合性化合物」という)である。
【0071】
3官能以上の重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。
【0072】
これらの中でも、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートがより好ましい。
【0073】
重合性化合物(B)の含有量は、樹脂(A)及び重合性化合物(B)の合計中、好ましくは5〜75質量%(より好ましくは10〜70質量%、さらに好ましくは15〜65質量%)である。この範囲であれば、硬化が充分におこり、現像前後で膜厚の低下が防止されて、パターンにアンダーカットが入りにくくなり、パターンの密着性が良好になる傾向がある。またこの範囲であれば、樹脂組成物の感度、並びに塗膜及びパターンの強度、平滑性、耐熱性、耐薬品性が良好になる傾向がある。
【0074】
〈重合開始剤(C)〉
重合開始剤(C)は、加熱又は光照射によって活性ラジカルや酸などを発生し、重合を開始する化合物であり、公知の重合開始剤を用いることができる。本発明の樹脂組成物は、好ましくは、光照射によって活性ラジカルや酸などを発生する光重合開始剤(C)を含有する感光性樹脂組成物である。
【0075】
重合開始剤(C)として、例えば、ビイミダゾール化合物、アセトフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ビイミダゾール化合物、アセトフェノン化合物、オキシム化合物及びトリアジン化合物が好ましく、感度に優れるビイミダゾール化合物がより好ましい。
【0076】
ビイミダゾール化合物としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報等を参照)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報等を参照)、4,4’,5,5’位のフェニル基がアルコキシカルボニル基(−COOR)により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報等を参照)等が挙げられる。
【0077】
これらの中でも、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール{特に2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール}、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2、4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールが好ましい。
【0078】
アセトフェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(2−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(3−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(4−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−エチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−プロピルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−ブチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2,3−ジメチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2、4−ジメチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−クロロベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(3−クロロベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(4−クロロベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(3−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(4−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(3−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(4−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−メチル−4−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−メチル−4−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−ブロモ−4−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマー等が挙げられる。
【0079】
トリアジン化合物としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
【0080】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【0081】
オキシム化合物としては、O−アシルオキシム系化合物が挙げられ、その具体例としては、1−(4−フェニルスルファニル−フェニル)−ブタン−1,2−ジオン 2−オキシム−O−ベンゾアート、1−(4−フェニルスルファニル−フェニル)−オクタン−1,2−ジオン 2−オキシム−O−ベンゾアート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン 1−O−アセテート、1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン 1−O−アセテート等が挙げられる。
【0082】
ベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【0083】
ベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等が挙げられる。
【0084】
さらに重合開始剤(C)として、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアントラキノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等を使用してもよい。
【0085】
また重合開始剤(C)として、特表2002−544205号公報に記載されているような、連鎖移動を起こし得る基を有する重合開始剤を使用してもよい。尚、連鎖移動を起こし得る基を有する重合開始剤は、樹脂(A)の共重合に使用して、樹脂(A)の構造単位として組み込むこともできる。
【0086】
連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤としては、例えば、式(C1)〜(C6)で表される重合開始剤が挙げられる。
【0087】
【化8】

【0088】
重合開始剤(C)の含有量は、樹脂(A)及び重合性化合物(B)の合計100質量部に対して、好ましくは0.1〜40質量部(より好ましくは1〜30質量部)である。この範囲であれば、樹脂組成物が光や熱に対して高感度となり、この樹脂組成物を用いて形成した塗膜やパターンの強度や平滑性が良好になる傾向がある。
【0089】
〈重合開始助剤(D)〉
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、重合開始助剤(D)を含有していてもよい。重合開始助剤(D)は、通常、重合開始剤(C)と組み合わせて用いられ、重合開始剤(C)によって開始された重合を促進するために用いられる。
【0090】
重合開始助剤(D)を使用する場合、その含有量は、樹脂(A)及び重合性化合物(B)の合計100質量部に対して、好ましくは0.01〜50質量部(より好ましくは0.1〜40質量部)である。この範囲の重合開始助剤(D)を用いれば、得られる樹脂組成物の光や熱に対する感度がさらに高まり、この樹脂組成物を用いて形成する塗膜やパターンの生産性が向上する傾向がある。
【0091】
重合開始助剤(D)としては、アミン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物などが挙げられる。
【0092】
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン類;4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称:ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどの芳香族アミン類;が挙げられる。またアミン化合物として、商品名「EAB−F」(保土谷化学工業(株)製)などの市販品を用いてもよい。
【0093】
チオキサントン化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【0094】
カルボン酸化合物としては、(フェニルチオ)酢酸、(メチルフェニルチオ)酢酸、(エチルフェニルチオ)酢酸、(メチルエチルフェニルチオ)酢酸、(ジメチルフェニルチオ)酢酸、(メトキシフェニルチオ)酢酸、(ジメトキシフェニルチオ)酢酸、(クロロフェニルチオ)酢酸、(ジクロロフェニルチオ)酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、(ナフチルチオ)酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等の芳香族ヘテロ酢酸類などが挙げられる。
【0095】
重合開始助剤(D)として、式(D1)で表される化合物を使用してもよい。
【0096】
【化9】

【0097】
式(D1)中、W1は、C6-12芳香環を表し、前記芳香環の水素原子はハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など)で置換されていてもよい。L2は、酸素原子(−O−)又は硫黄原子(−S−)を表す。R10は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のC1-6脂肪族炭化水素基を表す。R11は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のC1-12脂肪族炭化水素基、又はC6-12芳香族炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など)で置換されていてもよい。
【0098】
1の芳香環としては、ベンゼン環、メチルベンゼン環、ジメチルベンゼン環、エチルベンゼン環、プロピルベンゼン環、ブチルベンゼン環、ペンチルベンゼン環、ヘキシルベンゼン環、シクロヘキシルベンゼン環、ナフタレン環、フェニルベンゼン環などが挙げられる。W1のハロゲン化芳香環としては、クロロベンゼン環、ジクロロベンゼン環、ブロモベンゼン環、ジブロモベンゼン環、クロロフェニルベンゼン環、ブロモフェニルベンゼン環、クロロナフタレン環、ブロモナフタレン環などが挙げられる。W1は、好ましくはベンゼン環(フェニレン基)又はナフタレン環(ナフチレン基)である。
【0099】
10の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、2−メチルプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、sec−ペンチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。R10は、好ましくはメチル基である。
【0100】
11の脂肪族炭化水素基としては、R10で列挙した基に加えて、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。R11のハロゲン化脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、1−クロロブチル基、2−クロロブチル基、3−クロロブチル基、1−ブロモヘキシル基、2−ブロモドデシル基などが挙げられる。R11の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基などが挙げられる。またR11のハロゲン化芳香族炭化水素基としては、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、クロロフェニルフェニル基、ブロモフェニルフェニル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基などが挙げられる。R11は、好ましくはフェニル基、ビフェニリル基、又はナフチル基である。
【0101】
重合開始助剤(D1)としては、例えば、2−ベンゾイルメチレン−3−メチルナフト[2,1−d]チアゾリン、2−ベンゾイルメチレン−3−メチルナフト[1,2−d]チアゾリン、2−ベンゾイルメチレン−3−メチルナフト[2,3−d]チアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾチアゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾチアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾチアゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾチアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾチアゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾチアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾチアゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾチアゾリン、2−(4−フェニルベンゾイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(4−フェニルベンゾイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾチアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルナフト[2,1−d]チアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルナフト[1,2−d]チアゾリン、2−(4−フェニルベンゾイルメチレン)−3−メチルナフト[2,1−d]チアゾリン、2−(4−フェニルベンゾイルメチレン)−3−メチルナフト[1,2−d]チアゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチルナフト[2,1−d]チアゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチルナフト[1,2−d]チアゾリン、2−ベンゾイルメチレン−3−メチルナフト[2,1−d]オキサゾリン、2−ベンゾイルメチレン−3−メチルナフト[1,2−d]オキサゾリン、2−ベンゾイルメチレン−3−メチルナフト[2,3−d]オキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾオキサゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾオキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾオキサゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾオキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾオキサゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾオキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾオキサゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾオキサゾリン、2−(4−フェニルベンゾイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(4−フェニルベンゾイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾオキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルナフト[2,1−d]オキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルナフト[1,2−d]オキサゾリン、2−(4−フェニルベンゾイルメチレン)−3−メチルナフト[2,1−d]オキサゾリン、2−(4−フェニルベンゾイルメチレン)−3−メチルナフト[1,2−d]オキサゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチルナフト[2,1−d]オキサゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチルナフト[1,2−d]オキサゾリン等が挙げられる。
【0102】
上述のものの中でも、式(D1−1)で表される2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、式(D1−2)で表される2−ベンゾイルメチレン−3−メチルナフト[1,2−d]チアゾリン、及び式(D1−3)で表される2−(4−フェニルベンゾイルメチレン)−3−メチルナフト[1,2−d]チアゾリンが好ましい。
【0103】
【化10】

【0104】
重合開始助剤(D1)を含む樹脂組成物は高感度となり、塗膜やパターンの生産性が向上する傾向がある。重合開始助剤(D1)は、塗膜やパターンを形成する際のポストベーク工程の熱によっても昇華せず、ベーク炉内の汚染を抑制できる。また重合開始助剤(D1)は、光又は熱の作用により退色するので、これを使用すれば、塗膜やパターンの可視光透過率を向上させることができる。
【0105】
重合開始助剤(D1)の含有量は、重合開始助剤(D)の含有量に対して、好ましくは50質量%以上(より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは65質量%以上)、好ましくは100質量%以下である。この範囲の量で重合開始助剤(D1)を使用すれば、塗膜の可視光透過率が高くなる。
【0106】
また重合開始助剤(D)として、式(D2)又は式(D3)で表される化合物を使用してもよい。
【0107】
【化11】

【0108】
式(D2)又は式(D3)中、W2及びW3は、それぞれ独立に、C6-12芳香環又は複素環を表し、前記芳香環及び前記複素環の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。L3及びL4は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子(好ましくは酸素原子)を表す。R12及びR13は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のC1-12脂肪族炭化水素基、又はC6-12芳香族炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はC1-6アルコキシ基で置換されていてもよい。
【0109】
2及びW3の芳香環及び複素環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、及びピラジン環など、並びにこれらの組合せ(例えばナフタレン環、イソベンゾフラン環、ベンゾイミダゾール環など)が挙げられる。W2及びW3のハロゲン化芳香環としては、クロロベンゼン環、ジクロロベンゼン環、ブロモベンゼン環、ジブロモベンゼン環、フェニルベンゼン環、クロロフェニルベンゼン環、ブロモフェニルベンゼン環、クロロナフタレン環、ブロモナフタレン環などが挙げられる。W2及びW3は、それぞれ独立に、好ましくはベンゼン環又はナフタレン環である。
【0110】
12及びR13の脂肪族炭化水素基、ハロゲン化脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びハロゲン化芳香族炭化水素基としては、R11で列挙したものなどが挙げられる。R12又はR13のヒドロキシ基で置換された脂肪族炭化水素基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等が挙げられる。R12又はR13のヒドロキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等が挙げられる。R12又はR13のアルコキシ基で置換された脂肪族炭化水素基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、ブトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシブチル基等が挙げられる。R12又はR13のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、メトキシフェニル基、エトキシナフチル基等が挙げられる。R12及びR13は、それぞれ独立に、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はブチル基である。
【0111】
重合開始助剤(D2)又は(D3)としては、例えば、
ジメトキシナフタレン、ジエトキシナフタレン、ジプロポキシナフタレン、ジイソプロポキシナフタレン、ジブトキシナフタレンなどのジアルコキシナフタレン類;
ジメトキシアントラセン、ジエトキシアントラセン、ジプロポキシアントラセン、ジイソプロポキシアントラセン、ジブトキシアントラセン、ジペンタオキシアントラセン、ジヘキサオキシアントラセン、メトキシエトキシアントラセン、メトキシプロポキシアントラセン、メトキシイソプロポキシアントラセン、メトキシブトキシアントラセン、エトキシプロポキシアントラセン、エトキシイソプロポキシアントラセン、エトキシブトキシアントラセン、プロポキシイソプロポキシアントラセン、プロポキシブトキシアントラセン、イソプロポキシブトキシアントラセンなどのジアルコキシアントラセン類;
ジメトキシテトラセン、ジエトキシテトラセン、ジプロポキシテトラセン、ジイソプロポキシテトラセン、ジブトキシテトラセンなどのジアルコキシテトラセン類;
等が挙げられる。
【0112】
〈多官能チオール(E)〉
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、多官能チオール(E)を含有していてもよい。
多官能チオール(E)の中でも、脂肪族炭化水素基の炭素原子と結合するスルファニル基を2つ以上有する化合物が、樹脂組成物の光や熱に対する感度を向上させるため、好ましい。
【0113】
多官能チオール(E)としては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビス(3−スルファニルプロピオネート)、ブタンジオールビス(2−スルファニルアセテート)、エチレングリコールビス(2−スルファニルアセテート)、トリメチロールプロパントリス(2−スルファニルアセテート)、ブタンジオールビス(3−スルファニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−スルファニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(2−スルファニルアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−スルファニルアセテート)、トリスヒドロキシエチルトリス(3−スルファニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルブチレート)、1,4−ビス(3−スルファニルブチリルオキシ)ブタン等が挙げられる。
【0114】
多官能チオール(E)を使用する場合、その含有量は、重合開始剤(C)100質量部に対して、好ましくは0.5〜100質量部、より好ましくは1〜90質量部である。この範囲の量で多官能チオール(E)を使用すれば、感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向がある。また多官能チオール(E)は、重合開始剤(C)であるビイミダゾール化合物と組み合わせて使用することが好ましい。この組合せを使用すれば、感度が高くなる傾向がある。
【0115】
〈イソシアナト基含有シラン化合物(F)〉
本発明の樹脂組成物は、イソシアナト基含有シラン化合物(F)を含有することによって、良好な保存安定性と基板への充分な密着性とを両立させることを特徴とする。
【0116】
樹脂(A)として、不飽和カルボン酸等である単量体(a)、及び炭素−炭素二重結合及び環状エーテル構造を有する単量体(b){特にエポキシ構造を有する単量体(b1)}に由来する構造単位を含む共重合体を使用する場合、アミノ基含有シラン化合物を用いると、保存安定性が極端に悪くなることがある。例えば下記実施例に示すように、カルボキシ基及び環状エーテル構造(特にエポキシ構造)を有する樹脂(A)とアミノ基含有シラン化合物とを混合すると増粘することがある。これは、従来のアミノ基含有シラン化合物が、カルボキシ基と環状エーテル構造との反応を促進するアミン触媒として作用するためであると考えられる。これに対してイソシアナト基含有シラン化合物(F)を使用すれば、カルボキシ基と環状エーテル構造との反応を促進することもなく、良好な保存安定性を達成できる。
【0117】
また従来のアミノ基含有シラン化合物の中には、樹脂組成物の保存安定性をそれほど低下させないものもある。しかしこのようなアミノ基含有シラン化合物は、基板に対して充分な密着性を確保できないことがある。これに対してイソシアナト基含有シラン化合物(F)を使用すれば、基板に対して充分な密着性を確保できる。以上のように本発明は、樹脂組成物中でイソシアナト基含有シラン化合物を使用することによって、良好な保存安定性と基板に対する充分な密着性とを両立させることを特徴とする。
【0118】
イソシアナト基シラン化合物(F)は、好ましくは式(F1)で表される。
OCN−L−Si(R1m1(R2(3-m1) (F1)
[式(F1)中、Lは、C1-6アルカンジイル基を表す。R1は、C1-4アルキル基を表し、m1は0又は1を表す。但しm1が0であるとは、R1が存在しないことを意味する。
2は、C1-4アルコキシ基を表し、複数のR2は、互いに同じでも、異なっていてもよい。]
【0119】
Lのアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等が挙げられる。Lは、好ましくはプロパン−1,3−ジイル基である。
【0120】
1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、2−ブチル基(sec−ブチル基)、2−メチルプロピル基(イソブチル基)等が挙げられる。R1は、好ましくはメチル基又はエチル基である。
【0121】
2のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec−ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。R2は、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
【0122】
m1は、好ましくは0である。また複数のR2は同じものであることが好ましい。
【0123】
イソシアナト基含有シラン化合物(F1)としては、例えば、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、2−イソシアナトエチルトリメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、4−イソシアナトブチルトリメトキシシラン、5−イソシアナトペンチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン及び3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【0124】
イソシアナト基含有シラン化合物(F)の含有量は、樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは0.1質量%以上15質量%以下(より好ましくは0.2質量%以上10質量%以下)である。この範囲であれば、樹脂組成物の保存安定性及び塗膜やパターンの密着性が良好になる傾向があり、さらに現像残渣も見られなくなる傾向がある。
【0125】
〈着色剤(G)〉
本発明の樹脂組成物は、着色剤(G)を含有していてもよい。着色剤(G)としては、染料及び顔料が挙げられる。染料及び顔料のいずれも着色に用いられる物質であるが、本明細書及び特許請求の範囲では、溶剤に溶解するものを染料と、溶剤に溶解しないものを顔料と定義する。染料及び顔料のいずれも、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また染料及び顔料の組合せを着色剤(G)として使用してもよい。
【0126】
顔料としては、具体的には、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists 出版)でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。詳しくは、例えば、
C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料;
などが挙げられる。なお本明細書では、最初の顔料にのみ「C.I.ピグメントイエロー」等を記載し、それに続く同じ記載の顔料は番号のみを記載した。染料でも同様である。
【0127】
上述の顔料の中でも、C.I.ピグメントイエロー138、139、150;C.I.ピグメントレッド177、209、242、254;C.I.ピグメントバイオレット23;C.I.ピグメントブルー15:3、15:6;及びC.I.ピグメントグリーン7、36、58;が好ましい。
【0128】
顔料は、必要に応じて、ロジン処理;酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体や顔料分散剤などを用いた表面処理;高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理;硫酸微粒化法などによる微粒化処理;不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理;イオン交換法などによるイオン性不純物の除去処理;などが施されていてもよい。
【0129】
粒径が均一である顔料が好ましい。また顔料を使用する場合、顔料分散剤を用いて、顔料を溶剤中に均一に分散させることが好ましい。顔料分散剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料1質量部あたり、好ましくは0.05質量部以上、1質量部以下(より好ましくは0.5質量部以下)である。この範囲の量で顔料分散剤を使用すれば、均一に分散した顔料分散液が得られる傾向がある。
【0130】
顔料分散剤として、界面活性剤を使用できる。界面活性剤は、電気的には、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性に分類でき、化合物的には、エステル系、アミン系、アクリル系、シリコーン系、フッ素系などに分類できる。これらの界面活性剤は、顔料等に応じて適宜選択して使用すればよい。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などが挙げられる。また市販の界面活性剤、例えば、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(登録商標)(共栄社化学(株)製)、エフトップ(登録商標)(三菱マテリアル電子化成(株))、メガファック(登録商標)(DIC(株)製)、フロラード(登録商標)(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード(登録商標)(旭硝子(株)製)、サーフロン(登録商標)(AGCセイミケミカル(株)製)、ソルスパース(登録商標)(ゼネカ(株)製)、EFKA(CIBA社製)、アジスパー(登録商標)(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)なども使用できる。
【0131】
染料として、公知の染料、例えば、油溶性染料、酸性染料、酸性染料のアミン塩、酸性染料のスルホンアミド誘導体などを使用できる。染料としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists 出版)で染料に分類されている化合物(例えばC.I.ソルベント染料、C.I.アシッド染料、C.I.ダイレクト染料、C.I
.モーダント染料など)や、染色ノート(色染社)に記載されている染料が挙げられる。
【0132】
C.I.ソルベント染料としては、例えば、
C.I.ソルベントイエロー4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;
C.I.ソルベントレッド45、49、125、130;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56;
C.I.ソルベントブルー35、37、59、67;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35;
などが挙げられる。
【0133】
C.I.アシッド染料としては、例えば
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、17、19;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109;
などが挙げられる。
【0134】
C.I.ダイレクト染料としては、例えば
C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトブルー57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82;
などが挙げられる。
【0135】
C.I.モーダント染料としては、例えば
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53;
などが挙げられる。
【0136】
染料として、例えば式(1)〜式(7)のいずれかで表される基を有する酸性染料のアミン塩、及び式(8)又は式(9)で表される基を有する酸性染料のスルホンアミド誘導体を使用できる。また酸性染料のスルホンアミド誘導体は、式(8)又は式(9)で表される基に加えて、式(10)で表される基を有していてもよい。前記酸性染料としては、例えばアゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料及びフタロシアニン染料などが挙げられる。
【0137】
−(SO3-)(Cn2n+1+3) (1)
−(SO3-){(Cn2n+12+2} (2)
−(SO3-){(Cn2n+13+H} (3)
−(SO3-){(Cn2n+14+} (4)
−(SO3-)(Co2o+1OCp2p+3) (5)
−(SO3-){(Cn2n+1)(PhCH22+H} (6)
−(SO3-){(Cn2n+1)Py+} (7)
−SO2NH(Cn2n+1) (8)
−SO2NH(Co2o+1OCp2p) (9)
−SO3M (10)
【0138】
式(1)〜(10)中、nは、1以上20以下の整数を表す。o及びpは、それぞれ独立に、1以上10以下の整数を表す。Phは、フェニル基を表す。Py+は、式(11)で表される基である。Mは、水素原子又は一価の陽イオンを表す。
【0139】
【化12】

【0140】
式(11)中、qは、0又は1を表し、qが0であるとはメチル基が存在しないことを意味する。式(11)中の*印はPy+の結合位置を表し、Py+はこの結合位置で式(7)中のCn2n+1の炭素原子と結合する。
【0141】
nは、好ましくは1以上、10以下(より好ましくは8以下)の整数である。o及びpは、それぞれ独立に、好ましくは1以上、8以下(より好ましくは6以下)の整数である。qは、好ましくは1である。Mの一価の陽イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、4級アンモニウムイオン{例えば(C253HN+}などが挙げられ、好ましくはナトリウムイオンである。
【0142】
酸性染料のアミン塩に含まれる式(1)〜式(7)のいずれかで表される基の数は、好ましくは1以上、20以下(より好ましくは10以下、さらに好ましくは8以下)である。酸性染料のスルホンアミド誘導体に含まれる式(8)又は式(9)で表される基の数は、好ましくは1以上、8以下(より好ましくは6以下、さらに好ましくは5以下)の整数である。さらに酸性染料のスルホンアミド誘導体は、好ましくは8個以下、より好ましくは6個以下、さらに好ましくは5個以下の式(10)で表される基を有していてもよい。
【0143】
スルホンアミド構造を有するアゾ染料としては、例えば、式(G1)で表される染料が挙げられる。
【0144】
【化13】

【0145】
式(G1)中、R14は、C2-20アルキル基、シクロへキシル基で置換されたC2-12アルキル基、C1-4アルキル基で置換されたシクロへキシル基、C2-12アルコキシ基で置換されたC2-12アルキル基、C1-20アルキル基で置換されたフェニル基、フェニル基で置換されたC1-20アルキル基、式(12)で表されるアルキルカルボニルオキシアルキル基、又は式(13)で表されるアルキルオキシカルボニルアルキル基を表す{式(12)及び式(13)中、R19はC2-12アルキル基を表し、L5はC2-12アルカンジイル基を表す。}。
−L5−O−CO−R19 (12)
−L5−CO−O−R19 (13)
【0146】
式(G1)中、R15〜R17は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、ヒドロキシ基、カルバモイル基又はシアノ基を表す。R18は、C1-4アルキル基を表す。
【0147】
14のC2-20アルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、2−エチルヘキシル基、1,3−ジメチルブチル基、1−メチルブチル基、1,5−ジメチルヘキシル基及び1,1,3,3−テトラメチルブチル基などが挙げられる。R14のシクロへキシル基で置換されたC2-12アルキル基としては、シクロヘキシルエチル基、3−シクロヘキシルプロピル基及び8−シクロヘキシルオクチル基などが挙げられる。R14のC1-4アルキル基で置換されたシクロへキシル基としては、2−エチルシクロヘキシル基、2−プロピルシクロヘキシル基及び2−ブチルシクロヘキシル基などが挙げられる。R14のC2-12アルコキシ基で置換されたC2-12アルキル基としては、3−エトキシプロピル基、3−プロポキシプロピル基、4−プロポキシブチル基、3−メチルヘキシルオキシエチル基及び3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピル基などが挙げられる。R14のC1-20アルキル基で置換されたフェニル基としては、o−イソプロピルフェニル基などが挙げられる。R14のフェニル基で置換されたC1-20アルキル基としては、DL−1−フェニルエチル基、ベンジル基及び3−フェニルブチル基などが挙げられる。
【0148】
19のC2-12アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、2−エチルヘキシル基、1,3−ジメチルブチル基、1−メチルブチル基、1,5−ジメチルヘキシル基及び1,1,3,3−テトラメチルブチル基などが挙げられる。L5のC2-12アルカンジイル基としては、エチレン基及びヘキサンジイル基などが挙げられる。
【0149】
18のC1-4アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。
【0150】
14は、好ましくはC2-10アルキル基、より好ましくは2−エチルヘキシル基である。
15は、好ましくはメチル基である。R16は、好ましくはシアノ基である。R17は、好ましくはヒドロキシ基である。R18は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基、より好ましくはブチル基である。染料(G1)の中でも、式(G1−1)で表される染料が好ましい。
【0151】
【化14】

【0152】
またスルホンアミド構造を有するアゾ染料としては、例えば、式(G2)、式(G3)又は式(G4)で表される染料が挙げられる。
【0153】
【化15】

【0154】
スルホンアミド構造を有するアントラキノン染料としては、例えば、式(G5)で表される染料が挙げられる。
【0155】
【化16】

【0156】
スルホンアミド構造を有するトリフェニルメタン染料としては、例えば、式(G6)で表される染料が挙げられる。
【0157】
【化17】

【0158】
スルホンアミド構造を有するキサンテン染料としては、例えば、式(G7)で表される染料が挙げられる。
【0159】
【化18】

【0160】
スルホンアミド構造を有するフタロシアニン染料としては、例えば、式(G8)で表される染料が挙げられる。
【0161】
【化19】

【0162】
式(G8)中、R20〜R23は、それぞれ独立に、水素原子、−SO2NH(CH23OCH(CH32基又はスルホ基(−SO3H)を表す。但しR20〜R23の少なくとも2つは、−SO2NH(CH23OCH(CH32基である。
【0163】
塗膜やパターンで目的とする分光を達成するために着色剤(G)を使用する場合、その含有量は、樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下である。
【0164】
目的とする分光を達成するために顔料を使用する場合、その含有量は、着色剤(G)に対して、好ましくは2質量%以上(より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上)、好ましくは100質量%以下(より好ましくは98質量%以下、さらに好ましくは95質量%以下)である。この範囲の量で顔料を使用すれば、優れた耐熱性及び耐光性を実現できる。
【0165】
〈その他の添加剤(H)〉
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、その他の添加剤(H)を含有していてもよい。
その他の添加剤(H)としては、例えば、充填剤、樹脂(A)以外の高分子化合物、密着促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤などが挙げられる。
【0166】
充填剤としては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂等の硬化性樹脂ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【0167】
界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。界面活性剤は、界面活性剤を除く感光性樹脂組成物100質量%に対して、0.0025〜0.0250質量%であることが適しており、好ましくは0.0025〜0.0200質量%、より好ましくは0.005〜0.0100質量%である。界面活性剤をこの範
囲で含有することにより、塗膜の平坦性を良好にすることができるとともに、溶媒乾燥時の突沸を防止することが可能となる。
【0168】
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、同SH29PA、SH30PA、SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
【0169】
フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、フロリナート(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(AGCセイミケミカル(株)製)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)、BM−1000、BM−1100(いずれも商品名:BM Chemie社製)等が挙げられる。
【0170】
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
【0171】
密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−グリシジルオキシキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−スルファニルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらは、イソシアナト基含有シラン化合物(F)と併用してもよい。
【0172】
酸化防止剤としては、例えば、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンズ[d、f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール等が挙げられる。また酸化防止剤は、チバ・ジャパン社などから「IRGANOX3114」などの商品名で市販されている。
【0173】
紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、オクチル−3−[3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル]プロピオネート、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−(2’−エチル)ヘキシル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−ブチルオキシフェニル)−6−(2,4−ビス−ブチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−[1−オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)−4,6−ビス(4−フェニルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【0174】
光安定剤としては、例えば、コハク酸と(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−イル)エタノールとからなる高分子;N,N’,N”,N'”−テトラキス(4,6−ビス(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン;デカンジオイックアシッドとビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステルと1,1−ジメチルエチルヒドロパーオキシドとの反応物;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)−[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート;2,4−ビス[N−ブチル−N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミン)−1,3,5−トリアジン;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート;メチル(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート等が挙げられる。
【0175】
連鎖移動剤としては、例えば、ドデカンチオール、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。
【0176】
〈溶剤(J)〉
溶剤(J)としては、樹脂(A)等の各成分を均一に溶解又は分散し、かつ各成分と反応しないものが適している。塗布性及び乾燥性の点から、沸点が100℃〜200℃である有機溶剤が好ましい。溶剤(J)としては、例えば、以下のものを使用できる。
【0177】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシペンチルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類。
【0178】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテルプロピレングリコールプロピルメチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;
プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類。
【0179】
メトキシブチルアルコール、エトキシブチルアルコール、プロポキシブチルアルコール、ブトキシブチルアルコール等のブタンジオールモノアルキルエーテル類;
メトキシブチルアセテート、エトキシブチルアセテート、プロポキシブチルアセテート、ブトキシブチルアセテート等のブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類;
メトキシブチルプロピオネート、エトキシブチルプロピオネート、プロポキシブチルプロピオネート、ブトキシブチルプロピオネート等のブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類。
【0180】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類。
【0181】
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類;
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類。
【0182】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類。
【0183】
テトラヒドロフラン、ピラン等の環状エーテル類;
γ−ブチロラクトン等の環状エステル類。
【0184】
上述のものの中でも、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類(より好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、ケトン類(より好ましくはシクロヘキサノン)、ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類(より好ましくはメトキシブチルアセテート)、ブタンジオールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類(より好ましくはジエチレングリコールエチルメチルエーテル)、エステル類(より好ましくは3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル)が好ましい。
【0185】
溶剤(J)の含有量は、組成物に対して、好ましくは50質量%以上(より好ましくは60質量%以上)、好ましくは95質量%以下(より好ましくは90質量%以下)である。
【0186】
〈塗膜、パターン及び表示装置〉
本発明の塗膜は、前記樹脂組成物を、基体(例えば基板又は樹脂層が形成された基板など)に塗布した後、熱重合又は光重合することによって塗膜を形成できる。塗膜を形成するための塗布方法には特に限定は無く、スピンコート法などの公知の方法を使用できる。
【0187】
本発明のパターンは、例えばインクジェット機器などを用いて、本発明の樹脂組成物をパターン状に塗布した後、熱重合又は光重合することによって形成できる。また光重合開始剤(C)を含有する本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、フォトリソグラフ法によってもパターンを形成できる。フォトリソグラフ法では、通常、感光性樹脂組成物の塗布、溶剤除去、露光前の加熱(プリベーク)、露光、現像、現像後の加熱(ポストベーク)、及び各工程を経てパターンが形成される。
【0188】
本発明の塗膜及びパターンは、例えば、表示装置のカラーフィルタ又はアレイ基板などの構成部品である透明膜、カラーフィルタの着色パターン、フォトスペーサ、オーバーコート、絶縁膜、液晶配向制御用突起、マイクロレンズ、コート層などに好適である。本発明の塗膜及びパターンは、基板に対して充分な密着性を示すので、この基板上に形成される塗膜又はパターンとして特に有用である。前記表示装置としては、好ましくは、液晶表示装置、有機EL表示装置などが挙げられる。
【実施例】
【0189】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお以下では、成分量における「%」及び「部」は、特記がない限り、「質量%」及び「質量部」である。
【0190】
1.樹脂(A)の合成
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル140部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いでメタクリル酸40部;並びに単量体(b1−2−1)及び単量体(b1−3−1)の混合物{混合物中の単量体(b1−2−1):単量体(b1−3−1)のモル比=50:50}360部を、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル190部に溶解させた溶液を調製し、この溶液を、滴下ポンプを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
【0191】
【化20】

【0192】
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル240部に溶解させた溶液を、別の滴下ポンプを用いて5時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤溶液の滴下が終了した後、70℃で4時間保持し、その後室温まで冷却して、固形分42.3%、酸価60mg−KOH/gの共重合体{樹脂(A1)}の溶液を得た。得られた樹脂(A1)の重量平均分子量(Mw)は8000、分子量分布(Mw/Mn)は1.91であった。
【0193】
得られた樹脂(A1)の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、以下の条件のゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した。
装置:K2479((株)島津製作所製)
カラム:SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度:40℃
溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
流速:1.0mL/min
検出器:RI
標準:ポリスチレン
【0194】
2.感光性樹脂組成物の調製
実施例1.感光性樹脂組成物1(以下「組成物1」と略称する)の調製
C.I.ピグメントグリーン36:4.3部、C.I.ピグメントイエロー150:1.9部及びアクリル系顔料分散剤1.7部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート35部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を充分に分散させて、顔料分散液を調製した。この顔料分散液、樹脂(A1)溶液100.2部(固形分換算42.4部)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製)42.4部、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール(B−CIM;保土谷化学(株)製)3.4部、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン0.4部、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルプロピオネート)(PEMP;SC有機化学(株)製)2.5部、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン(KBE−9007;信越化学工業(株)製)0.9部、シリコーン系界面活性剤であるポリエーテル変性シリコーンオイル(SH8400;東レ・ダウコーニング(株)製)0.04部、IRGANOX3114(チバ・ジャパン社製)0.2部、及び溶剤を混合して、組成物1を得た。溶剤は、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルの質量比が40:30:17:13になり、且つ組成物1の固形分が33%となるように混合した。
【0195】
実施例2〜6.感光性樹脂組成物2〜6
各成分の使用量を表1に記載される量に変更する以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物2〜6(以下「組成物2」等と略称する。)を得た。
【0196】
【表1】

【0197】
比較例1.感光性樹脂組成物H1(以下「組成物H1」と略称する)の調製
3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランを3−アミノプロピルトリメトキシシランに代えたこと以外は組成物1と同様にして組成物H1を調製した。しかし各成分を混合すると、組成物H1はゲル化した。そのため密着性等を評価できなかった。
【0198】
比較例2.感光性樹脂組成物H2(以下「組成物H2」と略称する)の調製
3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランをN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシシランに代えたこと以外は組成物1と同様にして、組成物H2を得た。
【0199】
3.評価
以下のようにして組成物の保存安定性、密着性、フォトリソグラフ法のパターン現像時の残渣及び解像度を評価した。
【0200】
(1)保存安定性の評価
組成物を23℃で4日間保管した前後で、その粘度を測定した。粘度測定には、東機産業社製の粘度計(VISCMETER TV−30)を使用した。式(I)で示す粘度変化(%)の値が98〜102%の範囲内であれば良好(○)と、この範囲を外れれば不良(×)と評価した。結果を表2に示す。
粘度変化(%)
=100×保管後の粘度(mPa・s)/保管前の粘度(mPa・s) (I)
【0201】
(2)密着性の評価
シリコンナイトライド基板への密着性を以下のようにして評価した。まず5cm×5cmのシリコンナイトライド基板を、中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄してから乾燥した。この基板上に、組成物をポストベーク後の膜厚が3.0μmになるようにスピンコートした。次いで減圧乾燥機(VCDマイクロテック(株)製)で減圧度を1.0torrまで減圧することによって溶剤を除去して、塗膜を形成した。この塗膜を、ホットプレート中、90℃で2分間プリベークした。次いで露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製、光源;超高圧水銀灯)を用いて、大気雰囲気下、100mJ/cm2の露光量(405nm基準)で、プリベーク後の塗膜に露光した。この露光では、超高圧水銀灯からの放射光を光学フィルタ(LU0400;朝日分光(株)製)を通過させて行った。
露光後の塗膜を、27℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(水溶液100部中にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを0.20部含有)で120秒間浸漬し、水洗後、ホットプレートにて、235℃で11分間ポストベークを行い、膜厚3μmの硬化塗膜を得た。
【0202】
硬化塗膜に、カッター及びスーパーカッターガイド(太佑機材社製)を用いて1mm間隔で切り込みを入れ、1mm×1mmの升目を100個作製した。切り込みを入れた硬化塗膜を、プレッシャークッカー試験装置(タバイエスペック(株)社製)で温度120℃、湿度100%、圧力2.1気圧の条件下で2時間処理した。次いで硬化塗膜の切り込みの升目にセロテープ(登録商標)24mm幅(ニチバン(株)社製)を貼り、セロテープの上から消しゴムでこすって硬化塗膜にセロテープを付着させ、2分後にセロテープの端を持って、塗膜面に直角に保ちながら、一気に剥がした。その後、硬化塗膜が剥離せずに基板に残った升目の数を目視で数えた。結果を表2に示す。
【0203】
(3)フォトリソグラフ法のパターン現像時の残渣及び解像度
(3−1)パターン現像
5cm×5cmのガラス基板を、中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄してから乾燥した。この基板上に、樹脂組成物をポストベーク後の膜厚が3.0μmになるようにスピンコートした。次いで減圧乾燥機(VCDマイクロテック(株)製)で減圧度を1.0Torrまで減圧することによって溶剤を除去して、塗膜を形成した。この塗膜を、ホットプレート中、90℃で2分間プリベークした。次いで露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製、光源;超高圧水銀灯)を用いて、大気雰囲気下、50mJ/cm2の露光量(405nm基準)で、プリベーク後の塗膜に露光した。この露光では、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ(LU0400;朝日分光(株)製)を通過させて行った。またこの露光では、線幅3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μmおよび100μmの線状のパターンを形成するための石英ガラス製フォトマスクを使用し、基板とフォトマスクとの間隔を10μmとした。露光後の塗膜を、27℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(水溶液100部中にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを0.20部含有)で120秒間浸漬して現像し、水洗後、ホットプレートにて、235℃で11分間ポストベークを行い、膜厚3μmのラインアンドスペースのパターンを形成した。
【0204】
(3−2)残渣評価
パターンの非露光部を顕微鏡(VF7510;キーエンス社製;倍率1250倍)で観察し、組成物に由来する付着物が観察されなかった場合を良好(○)と、観察された場合を不良(×)と評価した。結果を表2に示す。
【0205】
(3−3)解像度評価
走査型電子顕微鏡(S−4000;(株)日立製作所社製)で得られたパターンを観察し、パターンが分離している最小線幅を解像度とした。結果を表2に示す。
【0206】
【表2】

【0207】
3−アミノプロピルトリメトキシシランを使用する組成物H1は、保存安定性が悪く、各成分を混合するとゲル化した。またN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシシランを含有する組成物H2は、その保存安定性は良好であるが、シリコンナイトライド基板に対する密着性に劣っている。これらに対して3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランを含有する組成物1〜6は、保存安定性及び密着性の両方とも優れている。さらに組成物1〜6は、パターン現像時の非露光部分で残渣が認められず、現像性にも優れている。
【産業上の利用可能性】
【0208】
本発明の樹脂組成物は、保存安定性が良好であり、且つ基板に対して充分な密着性を有する硬化塗膜及びパターンを形成できる。さらに光重合開始剤を含む本発明の感光性樹脂組成物は、現像残渣なくパターンを形成できる。本発明の樹脂組成物は、高品質な透明膜やカラーフィルタの着色パターンを製造でき、これらを構成部品とする表示装置の歩留まりを向上させることができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂、重合性化合物、重合開始剤、イソシアナト基含有シラン化合物、及び溶剤を含み、
前記樹脂が、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体(a)と;炭素−炭素二重結合を有し、単量体(a)とは異なる単量体(x)と;の共重合体である樹脂組成物。
【請求項2】
単量体(x)が、炭素−炭素二重結合及び環状エーテル構造を有する単量体(b)を含む請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
単量体(x)が、炭素−炭素二重結合及びエポキシ構造を有する単量体(b1)を含む請求項2に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
イソシアナト基含有シラン化合物が、式(F1)で表される化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
OCN−L−Si(R1m1(R2(3-m1) (F1)
[式(F1)中、Lは、C1-6アルカンジイル基を表す。R1は、C1-4アルキル基を表し、m1は0又は1を表す。但しm1が0であるとは、R1が存在しないことを意味する。R2は、C1-4アルコキシ基を表し、複数のR2は、互いに同じでも、異なっていてもよい。]
【請求項5】
イソシアナト基含有シラン化合物の含有量が、樹脂組成物の固形分に対して、0.1質量%以上15質量%以下である請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項6】
着色剤をさらに含む請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項7】
重合開始剤が、ビイミダゾール化合物、アセトフェノン化合物、オキシム化合物及びトリアジン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項8】
2つ以上のスルファニル基を有する化合物をさらに含む請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項9】
請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成される塗膜。
【請求項10】
請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
【請求項11】
請求項9に記載の塗膜及び請求項10に記載のパターンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む液晶表示装置。
【請求項12】
請求項9に記載の塗膜及び請求項10に記載のパターンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む有機EL表示装置。

【公開番号】特開2011−102385(P2011−102385A)
【公開日】平成23年5月26日(2011.5.26)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−225774(P2010−225774)
【出願日】平成22年10月5日(2010.10.5)
【出願人】(000002093)住友化学株式会社 (8,981)
【Fターム(参考)】