水に再分散可能な疎水性ポリマー粉末
本発明は、ａ）、ａ１）〜ａ６）を有するポリマー、
ａ１）酢酸ビニルモノマー単位５０〜９０質量部、
ａ２）２〜２０個の炭素原子を有するα−分枝状モノカルボン酸のビニルエステルのビニルエステルモノマー単位５〜５０質量部、
ａ３）１〜１５個の炭素原子を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位１〜３０質量部、
ａ４）１０〜２０個の炭素原子を有する長鎖モノカルボン酸のビニルエステルモノマー単位０〜４０質量部、
ａ５）エチレン単位０〜２０質量部、および場合により
ａ６）他の補助モノマー単位、その際質量部の表示は合計して１００質量部になる、
ｂ）１種以上の水溶性保護コロイド０．５〜３０質量％、
ｃ）有機珪素化合物０〜２０質量％、
ｄ）脂肪酸または脂肪酸の誘導体０〜２０質量％、
ｅ）アンチブロック剤０〜３０質量％、その際質量％の表示はポリマーａ）の全質量に関する、
を含有する、水に再分散可能な疎水性ポリマー粉末に関する。
ａ１）酢酸ビニルモノマー単位５０〜９０質量部、
ａ２）２〜２０個の炭素原子を有するα−分枝状モノカルボン酸のビニルエステルのビニルエステルモノマー単位５〜５０質量部、
ａ３）１〜１５個の炭素原子を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位１〜３０質量部、
ａ４）１０〜２０個の炭素原子を有する長鎖モノカルボン酸のビニルエステルモノマー単位０〜４０質量部、
ａ５）エチレン単位０〜２０質量部、および場合により
ａ６）他の補助モノマー単位、その際質量部の表示は合計して１００質量部になる、
ｂ）１種以上の水溶性保護コロイド０．５〜３０質量％、
ｃ）有機珪素化合物０〜２０質量％、
ｄ）脂肪酸または脂肪酸の誘導体０〜２０質量％、
ｅ）アンチブロック剤０〜３０質量％、その際質量％の表示はポリマーａ）の全質量に関する、
を含有する、水に再分散可能な疎水性ポリマー粉末に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水に再分散可能な疎水性ポリマー粉末、その製造方法および使用に関する。
【０００２】
エチレン性不飽和モノマーのホモポリマーまたはコポリマーをベースとする水に再分散可能な粉末は建築の分野に、結合剤として、場合によりセメントのような水硬性結合剤と組み合わせて使用される。前記粉末は、例えば建築用接着剤、しっくい、モルタルおよび塗料に、機械的強度および付着を改良するために使用される。石灰またはセメントで結合した建築材料、例えばしっくい、パテ塗り材料、および建築用接着剤においては、更にこれらを気候の影響から保護する必要が存在する。雨または雪の場合に、建築材料、例えば外壁モルタルはその毛管活性によりすっかり湿り、これが建築材料に不可逆的損傷を生じることがある。これを避けるために、建築材料を疎水化することがかなり前から行われている。
【０００３】
欧州特許第１４９０９８号から疎水性を改良するために、塩化ビニル−エチレンコポリマーをベースとする再分散粉末を使用することが公知である。欧州特許第４９３１６８号は建築材料を疎水化するためのシリコーン変性再分散粉末の使用を記載する。欧州特許第７４１７６０号から疎水化のための有機ケイ素化合物で変性された再分散粉末の使用が公知である。脂肪酸エステルを含有する再分散粉末の疎水化はドイツ特許第１００４９１２７号、欧州特許第１１９３２８７号、および欧州特許第１３９４１９３号に記載される。ドイツ特許第１０３２３２０５号には、場合により有機ケイ素化合物と組み合わせた、脂肪酸化合物をベースとする水に再分散可能な疎水性添加剤の使用を勧めている。
【０００４】
本発明の課題は、ポリマー組成により疎水性に作用し、他の疎水性に作用する成分と相溶性である、エチレン性不飽和モノマーをベースとする水に再分散可能なポリマー粉末を提供することである。
【０００５】
本発明の対象は、
ａ）以下のａ１）〜ａ６）を有するポリマー、
ａ１）酢酸ビニルモノマー単位５０〜９０質量部、
ａ２）２〜２０個の炭素原子を有するα−分枝モノカルボン酸のビニルエステルのビニルエステルモノマー単位５〜５０質量部、
ａ３）１〜１５個の炭素原子を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位１〜３０質量部、
ａ４）１０〜２０個の炭素原子を有する長鎖モノカルボン酸のビニルエステルモノマー単位０〜４０質量部、
ａ５）エチレン単位０〜２０質量部および場合により
ａ６）他の補助モノマー単位、その際質量部の表示は合計して１００質量部になる、
ｂ）１種以上の水溶性保護コロイド０.５〜３０質量％、
ｃ）有機ケイ素化合物０〜２０質量％、
ｄ）脂肪酸または脂肪酸の誘導体０〜２０質量％、
ｅ）アンチブロック剤０〜３０質量％、その際質量％の表示はポリマーａ）の全質量に関する
を含有する、水に再分散可能な疎水性ポリマー粉末である。
【０００６】
有利にポリマー１００質量部に対してａ１）酢酸ビニル５０〜７０質量部を共重合する。
【０００７】
有利な２〜２０個の炭素原子を有するα−分枝モノカルボン酸のビニルエステルはビニルピバレートおよびベルサチック酸ビニルエステルであり、特に有利にＶｅｏＶａ１０（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ社の商標名）である。有利にポリマー１００質量部に対してビニルエステルａ２）２０〜４０質量部を共重合する。
【０００８】
有利な（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位ａ３）は１〜１５個の炭素原子を有する非分枝または分枝状アルコールのアクリル酸エステルであり、特に有利に１〜８個の炭素原子を有する非分枝または分枝状アルコールのアクリル酸エステルであり、最も有利にはメチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートである。有利にポリマー１００質量部に対して（メタ）アクリル酸エステルａ３）１〜１０質量部を共重合する。
【０００９】
有利なビニルエステルモノマー単位ａ４）は１０〜２０個の炭素原子を有する長鎖非分枝モノカルボン酸のビニルエステルモノマーであり、これは特に有利にビニルラウレートから誘導される。有利にポリマー１００質量部に対してビニルエステルａ４）１〜４０質量部、特に有利に１〜１０質量部を共重合する。
【００１０】
エチレンを共重合する場合は、エチレン成分ａ５）は有利に５〜２０質量部である。
【００１１】
適当な補助モノマーａ６）はエチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エチレン性不飽和カルボン酸アミドおよびカルボン酸ニトリル、例えばアクリルアミド、およびアクリロニトリル、エチレン性不飽和スルホン酸、もしくはその塩、有利にビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。他の例は前架橋コモノマー、例えば多重エチレン性不飽和コモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート、またはトリアリルシアヌレート、または後架橋コモノマー、例えばＮ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、アルキルエーテル、例えばＮ−メチロールアクリルアミドのイソブトキシエ−テルまたはエステルである。他の例は珪素官能性コモノマー、例えば（メタ）アクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シランである。補助モノマー単位がモノマーに含まれる場合は、一般に０.５〜１０質量部の量である。
【００１２】
最も有利にはポリマーａ）は、ａ１）酢酸ビニルモノマー単位５０〜７０質量部、ａ２）９〜１５個の炭素原子を有するα−分枝モノカルボン酸のベルサチック酸ビニルエステルのモノマー単位２０〜４０質量部、ａ３）１〜８個の炭素原子を有する非分枝または分枝状アルコールのアクリル酸エステルのモノマー単位１〜１０質量部、ａ４）１０〜２０個の炭素原子を有する長鎖モノカルボン酸のビニルエステルモノマー単位１〜１０質量部を含有し、その際質量部の表示は合計して１００質量部になる。
【００１３】
適当な水溶性保護コロイドｂ）は部分鹸化されたおよび完全に鹸化されたポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、水溶性の形の多糖類、例えば澱粉（アミロースおよびアミロペクチン）、セルロースおよびそのカルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル誘導体、タンパク質、例えばカゼインまたはカゼイネート、大豆タンパク、ゼラチン、リグニンスルホネート、合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシ官能性コモノマー単位を有する（メタ）アクリレートのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸、およびその水溶性コポリマー、メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸コポリマーおよびビニルエーテルマレイン酸コポリマーである。
【００１４】
加水分解度８０〜１００モル％を有する部分鹸化されたまたは完全に鹸化されたポリビニルアルコール、特に加水分解度８０〜９５モル％および４％水溶液中で１〜３０ｍＰａｓ、有利に３〜１５ｍＰａｓのヘプラー粘度（２０℃でのヘプラーによる方法、ＤＩＮ５３０１５）を有する部分鹸化されたポリビニルアルコールが有利である。
【００１５】
加水分解度８０〜１００モル％および４％水溶液中で１〜３０ｍＰａｓ、有利に３〜１５ｍＰａｓを有する部分鹸化されまたは完全に鹸化され、疎水性に変性されたポリビニルアルコールが有利である。このための例は、イソプロペニルアセテートのような疎水性コモノマーを有する酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ビニルエチルヘキサノエート、５または９〜１１個の炭素原子を有するα−分枝飽和モノカルボン酸のビニルエステル、ジアルキルマレイネート、およびジアルキルフマレート、例えばジイソプロピルマレイネート、およびジイソプロピルフマレート、塩化ビニル、ビニルアルキルエーテル、例えばビニルブチルエーテル、２〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィン、例えばエテン、プロペンおよびデセンの部分鹸化されたコポリマーである。疎水性単位の割合は有利に部分鹸化されまたは完全に鹸化されたポリビニルアルコールの全質量に対して０.１〜１０質量％である。加水分解度９５〜１００モル％を有する酢酸ビニルとイソプロペニルアセテートの、部分鹸化されまたは完全に鹸化されたコポリマーが特に有利である。前記ポリビニルアルコールの混合物を使用できる。
【００１６】
加水分解度８５〜９４モル％および４％水溶液中で３〜１５ｍＰａｓのヘプラー粘度（ヘプラーによる、２０℃、ＤＩＮ５３０１５による）を有する部分鹸化されたポリビニルアルコールおよび加水分解度９５〜１００モル％を有する酢酸ビニルとイソプロペニルアセテートの、部分鹸化されまたは完全に鹸化されたコポリマーが最も有利である。前記ポリビニルアルコールは当業者に知られた方法により得られる。
【００１７】
適当な有機ケイ素化合物ｃ）はケイ酸エステルＳｉ（ＯＲ′）４、シラン、例えばテトラオルガノシランＳｉＲ４、オルガノオルガノオキシシランＳｉＲｎ（ＯＲ′）４−ｎ（ｎは１〜３である）、有利に一般式Ｒ３Ｓｉ（ＳｉＲ２）ｎＳｉＲ３（ｎは０〜５００である）のポリシラン、オルガノシラノールＳｉＲｎ（ＯＨ）４−ｎ、一般式ＲｃＨｄＳｉ（ＯＲ′）ｅ（ＯＨ）ｆＯ（４−ｃ−ｄ−ｅーｆ）／２（式中、ｃは０〜３であり、ｄは０〜１であり、ｅは０〜３であり、ｆは０〜３であり、単位当たりのｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆの合計は最高で３.５であり、Ｒはそれぞれ同じかまたは異なり、１〜２２個の炭素原子を有する分枝または非分枝アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、および６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、アラルキル基、アルキルアリール基であり、Ｒ′はそれぞれ１〜４個の炭素原子を有する同じかまたは異なるアルキル基およびアルコキシアルキレン基、有利にメチルおよびエチルであり、基ＲおよびＲ′はハロゲン、例えばＣｌ、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミン基、カルボキシル基、スルホン酸基、無水カルボン酸基およびカルボニル基により置換されていてもよく、ポリシランの場合は、ＲはＯＲ′であってもよい）の単位からなるジ−、オリゴ−およびポリシロキサンである。カルボシラン、ポリカルボシラン、カルボシロキサン、ポリカルボシロキサン、ポリシリレンジシロキサンも適している。
【００１８】
成分ｃ）としてテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリ（エトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、β−ニトリルエチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルビニルトリ（エトキシエトキシ）シラン、テトラメチルジエトキシジシラン、トリメチルトリメトキシジシラン、トリメチルトリエトキシジシラン、ジメチルテトラメトキシジシラン、ジメチルテトラエトキシジシラン、トリメチルシロキシ基で末端ブロックされたメチルヒドロゲンポリシロキサン、トリメチルシロキシ基で末端ブロックされた、ジメチルシロキサン単位およびメチルヒドロゲンシロキサン単位からなるコポリマー、ジメチルポリシロキサン、および末端単位にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルポリシロキサンが有利である。オルガノオルガノオキシシランＳｉＲｎ（ＯＲ′）４−ｎ（ｎは１〜３である）、特にイソオクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシランが最も有利である。
【００１９】
有利に成分ｃ）はそれぞれポリマーａ）に対して０.１〜２０質量％、特に１〜１０質量％の量で使用する。前記有機ケイ素化合物の製造は、Ｎｏｌｌ、Ｃｈｅｍｉｅ ｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｄｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ、第２版、１９６８、ＷｅｉｎｈｅｉｍおよびＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅ２０、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ（１９８７）に記載される方法により行うことができる。
【００２０】
成分ｄ）として一般にアルカリ条件下で、有利にｐＨ＞８で脂肪酸もしくは脂肪酸アニオンを遊離する脂肪酸および脂肪酸誘導体が適している。８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸、脂肪酸の金属石けん、脂肪酸のアミド、１〜１４個の炭素原子を有する一価アルコール、グリコール、ポリグリコール、ポリアルキレングリコール、グリセリン、モノ−、ジ−またはトリエタノールアミン、単糖類を有する脂肪酸のエステルの群からなる脂肪酸化合物が有利である。
【００２１】
適当な脂肪酸はそれぞれ８〜２２個の炭素原子を有する分枝および非分枝、飽和および不飽和脂肪酸である。例はラウリン酸（ｎ−ドデカン酸）、ミリスチン酸（ｎ−テトラデカン酸）、パルミチン酸（ｎ−ヘキサデカン酸）、ステアリン酸（ｎ−オクタデカン酸）およびオレイン酸（９−ドデカン酸）である。
【００２２】
適当な金属石けんは元素周期表の１〜３主族もしくは２副族の金属およびアンモニウム化合物ＮＸ４＋（Ｘは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基およびＣ１〜Ｃ８−ヒドロキシアルキル基である）を有する前記脂肪酸の石けんである。リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛およびアンモニウム化合物を有する金属石けんが有利である。
【００２３】
適当な脂肪酸アミドはモノ−またはジエタノールアミンおよび前記Ｃ８〜Ｃ２２脂肪酸を使用して得られる脂肪酸アミドである。
【００２４】
成分ｄ）として適した脂肪酸エステルは前記Ｃ８〜Ｃ２２−脂肪酸のＣ１〜Ｃ１４−アルキルエステルおよびアルキルアリールエステル、有利にメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、エチルヘキシルエステルおよびベンジルエステルである。
【００２５】
適当な脂肪酸エステルはＣ８〜Ｃ２２−脂肪酸のモノ−、ジ−およびポリグリコールエステルである。
【００２６】
他の適当な脂肪酸エステルは２０個までのオキシアルキレン単位を有するポリグリコールおよび／またはポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールのモノ−およびジエステルである。
【００２７】
グリセリンと前記Ｃ８〜Ｃ２２−脂肪酸のモノ−、ジ−およびトリ脂肪酸エステルおよびモノ−、ジ−およびトリエタノールアミンと前記Ｃ８〜Ｃ２２−脂肪酸のモノ−、ジ−およびトリ脂肪酸エステルが適している。
【００２８】
ソルビットおよびマンニットの脂肪酸エステルも適している。
【００２９】
ラウリン酸およびオレイン酸のＣ１〜Ｃ１４−アルキルエステルおよびアルキルアリールエステル、ラウリン酸およびオレイン酸のモノ−、およびジグリコールエステルおよびグリセリンとラウリン酸およびオレイン酸のモノ−、ジ−およびトリ脂肪酸エステルが特に有利である。
【００３０】
前記脂肪酸および脂肪酸誘導体は単独でまたは混合物で使用できる。一般に成分ｄ）はポリマーａ）に対して１〜２０質量％の量で使用する。
【００３１】
適当なアンチブロック剤ｅ）は炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、石膏、粉砕粘土、カオリン、例えばメタカオリン、および微粉砕ケイ酸アルミニウム、珪藻土、コロイド状シリカゲル、熱分解により製造した二酸化珪素であり、それぞれ有利に１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の粒度を有する。
【００３２】
再分散可能なポリマー粉末の製造は公知の形式および方法で、水性媒体中でラジカル開始乳化重合させ、これにより得られた水性ポリマー溶液を引き続き乾燥することにより行う。乳化重合は保護コロイドｂ）および／または乳化剤の存在で実施する。有利に最終的に保護コロイドｂ）で安定化する。これにより得られた水性ポリマー分散液は一般に２５〜７０質量％、有利に４５〜６５質量％の固形分を有する。
【００３３】
乾燥は例えば流動床乾燥、薄膜乾燥（ローラー乾燥）、凍結乾燥、または噴霧乾燥により行うことができる。噴霧乾燥が有利である。噴霧乾燥は一般に推進助剤として他の保護コロイドｂ）の添加後に行う。ポリマー粉末がなお有機ケイ素化合物ｃ）および／または脂肪酸（誘導体）を含有する場合は、これらを有利に乾燥する前にポリマー分散液に添加する。アンチブロック剤ｅ）の添加は有利に粉末がなお乾燥ガスに分散している間に行う。その際噴霧乾燥は通常の噴霧乾燥装置中で行い、その際一成分、二成分または多成分ノズルまたは回転円板により噴霧を行うことができる。出口温度は装置、樹脂のＴｇおよび所望の乾燥度に応じて一般に４５〜１２０℃、有利に６０〜９０℃の範囲で選択する。
【００３４】
疎水化添加剤は多くの使用分野に使用できる。例えば建築化学製品に、場合によりセメント（ポートランドセメント、アルミネートセメント、トラスセメント、スラグセメント、マグネシアセメント、燐酸セメント）または水ガラスのような水硬性結合剤と組み合わせて、または石膏含有材料、石灰含有材料またはセメント不含およびプラスチック結合材料に、建築用接着剤、特に流動接着剤および完全熱保護接着剤、しっくい、パテ塗り材料、床用パテ塗り材料、流延材料、充填用泥状物、充填用モルタルおよび塗料の製造に使用する。疎水性再分散粉末は一般に疎水性組成物（水部分を有しない）の全質量に対して０．１〜１０質量％の量で使用する。
【００３５】
優れた疎水性および同時にポリスチレンに対する高い付着力により建築用接着剤および断熱用複合材料系（ＷＤＶＳ）のための塗料への疎水性再分散粉末の使用が特に有利である。
【００３６】
以下の実施例は本発明を詳細に説明するために使用する。
【００３７】
例１
６００リットル反応器に、脱イオン水６６ｋｇ、加水分解度８８モル％およびへプラー粘度４ｍＰａｓを有するポリビニルアルコール２０％水溶液１０５ｋｇ、酢酸ビニル１１３．８ｋｇ、ＶｅｏＶａ１０ ５２．７ｋｇおよびブチルアクリレート８．８ｋｇを予め入れた。蟻酸を加えてｐＨ値をｐｈ＝４．５〜５．５に調節した。引き続き混合物を６５℃に加熱した。
【００３８】
重合を開始するために、開始剤供給物、１．５％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を９６０ｇ／ｈの量で、および１．５％ブルゴリス（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｈ）水溶液を１４００ｇ／ｈの量で供給した。外部冷却により内部温度を７５℃に制限した。混合物が固形分５２％を達成した３０分後に供給を終了した。反応が終了後、残留モノマーを除去するためにポリマーを更に重合した。更に重合するために、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド３００ｇを１０％水溶液として、ブルゴリス１３００ｇを１０％水溶液として順番に添加した。混合物を冷却し、引き続き２５０μｍシーブにより振り分けた。
【００３９】
分散液を、加水分解度８８モル％およびヘプラー粘度４ｍＰａｓを有する５質量％（固体／固体）ポリビニルアルコールおよび加水分解度８８モル％およびヘプラー粘度１３ｍＰａｓを有する１質量％（固体／固体）ポリビニルアルコールと混合した。更にイソオクチルトリエトキシシラン６質量％を添加し、引き続き水を加えて２５０ｍＰａｓの粘度に希釈した。分散液を加圧ノズルを使用して噴霧した。噴射成分として４バールに予め圧縮した空気を使用し、形成された液滴を１２５℃に加熱した空気と一緒に順流で乾燥した。これにより得られた乾燥粉末を市販されたアンチブロック剤（カオリン）１０質量％と混合した。
【００４０】
例２
例１と同様に製造したが、付加的になおラウリン酸ビニル８．８ｋｇを予め入れ、酢酸ビニルを１０５ｋｇの量で使用した。
【００４１】
例３
例１と同様に製造したが、ブチルアクリレート１７．２ｇを予め入れ、酢酸ビニルを１０５ｋｇの量で使用した。
【００４２】
例４
例１と同様に製造したが、ブチルアクリレート１７．２ｇ、ラウリン酸ビニル１７．２ｇおよび酢酸ビニル８７．４ｋｇを使用した。
【００４３】
例５
例１と同様に製造したが、エチレン３０バールで圧縮し、酢酸ビニルを１０５ｋｇの量でのみ使用した。
【００４４】
比較例６
例１と同様に製造したが、ブチルアクリレートを使用しなかった。
【００４５】
化粧塗りモルタル層の吸水試験
試験の基礎として以下のモルタル組成物を使用した。
白色セメント ７０．９質量部
水酸化カルシウム ６８．１質量部
ＯｍｙａＢＬ ７０．９質量部
二酸化チタン １０．９質量部
セルロース繊維 ４．４質量部
カルシライト
（Ｃａｌｃｉｌｉｔ）５００ ４５９．９質量部
カルシライト０．５〜１．０ ２８６．１質量部
セルロースエーテル １．６質量部
ベントナイト １．７質量部
ポリマー粉末 ２５．０質量部
合計 ９９９．５質量部。
【００４６】
前記モルタルを２５ｍｌの混合水量と一緒に乾燥モルタル１００ｇに混合し、引き続き厚さ４ｍｍで気泡コンクリート板に塗布した。モルタル層が硬化後、気泡コンクリートの被覆されていない面に塗料を塗った。試験体を７日間標準条件（２３℃／大氣湿度５０％）で状態調節した。引き続きこの試験体をモルタル層と一緒に下に向かって、試験体が１ｃｍの深さに浸漬するように水に入れた。その際時間が経過して水がしっくい層を通過して気泡コンクリート板に浸入した。浸入した水の量を計量により測定できる。その際気泡コンクリート板を吸収槽として使用する。気泡コンクリート板は被覆なしに水を化粧塗りモルタルより何倍も速く吸収するので、単位時間当たりの吸収される水の量は主にしっくいモルタル層により決定される。
【００４７】
吸水量は水浸入値ＷＥＺにより表される。これは吸収時間２４時間後に求めた１平方メートル当たりの吸水量を吸収時間の根で割って得られた商である。
【００４８】
表１
ＷＥＺ 例１ 例２ 例３ 例４ 例５ 比較例６
ｋｇ／ｍ２ｈ０.５ ０.３５ ０.２０ ０.３３ ０.１５ ０.３５ ０.５０
【００４９】
例２および４は、疎水性に関して（メタ）アクリル酸エステルと組み合わせた長鎖ビニルエステルの共重合により得られる相乗効果を示す。従来の酢酸ビニルコポリマー（比較例６）に比べて酢酸ビニル−ＶｅｏＶａ−ブチルアクリレートの系を使用して撥水性の明らかな改良が得られ（例１、３、５）、この改良は長鎖ビニルエステルの共重合により（例２、４）更に明らかに向上できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は水に再分散可能な疎水性ポリマー粉末、その製造方法および使用に関する。
【０００２】
エチレン性不飽和モノマーのホモポリマーまたはコポリマーをベースとする水に再分散可能な粉末は建築の分野に、結合剤として、場合によりセメントのような水硬性結合剤と組み合わせて使用される。前記粉末は、例えば建築用接着剤、しっくい、モルタルおよび塗料に、機械的強度および付着を改良するために使用される。石灰またはセメントで結合した建築材料、例えばしっくい、パテ塗り材料、および建築用接着剤においては、更にこれらを気候の影響から保護する必要が存在する。雨または雪の場合に、建築材料、例えば外壁モルタルはその毛管活性によりすっかり湿り、これが建築材料に不可逆的損傷を生じることがある。これを避けるために、建築材料を疎水化することがかなり前から行われている。
【０００３】
欧州特許第１４９０９８号から疎水性を改良するために、塩化ビニル−エチレンコポリマーをベースとする再分散粉末を使用することが公知である。欧州特許第４９３１６８号は建築材料を疎水化するためのシリコーン変性再分散粉末の使用を記載する。欧州特許第７４１７６０号から疎水化のための有機ケイ素化合物で変性された再分散粉末の使用が公知である。脂肪酸エステルを含有する再分散粉末の疎水化はドイツ特許第１００４９１２７号、欧州特許第１１９３２８７号、および欧州特許第１３９４１９３号に記載される。ドイツ特許第１０３２３２０５号には、場合により有機ケイ素化合物と組み合わせた、脂肪酸化合物をベースとする水に再分散可能な疎水性添加剤の使用を勧めている。
【０００４】
本発明の課題は、ポリマー組成により疎水性に作用し、他の疎水性に作用する成分と相溶性である、エチレン性不飽和モノマーをベースとする水に再分散可能なポリマー粉末を提供することである。
【０００５】
本発明の対象は、
ａ）以下のａ１）〜ａ６）を有するポリマー、
ａ１）酢酸ビニルモノマー単位５０〜９０質量部、
ａ２）２〜２０個の炭素原子を有するα−分枝モノカルボン酸のビニルエステルのビニルエステルモノマー単位５〜５０質量部、
ａ３）１〜１５個の炭素原子を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位１〜３０質量部、
ａ４）１０〜２０個の炭素原子を有する長鎖モノカルボン酸のビニルエステルモノマー単位０〜４０質量部、
ａ５）エチレン単位０〜２０質量部および場合により
ａ６）他の補助モノマー単位、その際質量部の表示は合計して１００質量部になる、
ｂ）１種以上の水溶性保護コロイド０.５〜３０質量％、
ｃ）有機ケイ素化合物０〜２０質量％、
ｄ）脂肪酸または脂肪酸の誘導体０〜２０質量％、
ｅ）アンチブロック剤０〜３０質量％、その際質量％の表示はポリマーａ）の全質量に関する
を含有する、水に再分散可能な疎水性ポリマー粉末である。
【０００６】
有利にポリマー１００質量部に対してａ１）酢酸ビニル５０〜７０質量部を共重合する。
【０００７】
有利な２〜２０個の炭素原子を有するα−分枝モノカルボン酸のビニルエステルはビニルピバレートおよびベルサチック酸ビニルエステルであり、特に有利にＶｅｏＶａ１０（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ社の商標名）である。有利にポリマー１００質量部に対してビニルエステルａ２）２０〜４０質量部を共重合する。
【０００８】
有利な（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位ａ３）は１〜１５個の炭素原子を有する非分枝または分枝状アルコールのアクリル酸エステルであり、特に有利に１〜８個の炭素原子を有する非分枝または分枝状アルコールのアクリル酸エステルであり、最も有利にはメチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートである。有利にポリマー１００質量部に対して（メタ）アクリル酸エステルａ３）１〜１０質量部を共重合する。
【０００９】
有利なビニルエステルモノマー単位ａ４）は１０〜２０個の炭素原子を有する長鎖非分枝モノカルボン酸のビニルエステルモノマーであり、これは特に有利にビニルラウレートから誘導される。有利にポリマー１００質量部に対してビニルエステルａ４）１〜４０質量部、特に有利に１〜１０質量部を共重合する。
【００１０】
エチレンを共重合する場合は、エチレン成分ａ５）は有利に５〜２０質量部である。
【００１１】
適当な補助モノマーａ６）はエチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エチレン性不飽和カルボン酸アミドおよびカルボン酸ニトリル、例えばアクリルアミド、およびアクリロニトリル、エチレン性不飽和スルホン酸、もしくはその塩、有利にビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。他の例は前架橋コモノマー、例えば多重エチレン性不飽和コモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート、またはトリアリルシアヌレート、または後架橋コモノマー、例えばＮ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、アルキルエーテル、例えばＮ−メチロールアクリルアミドのイソブトキシエ−テルまたはエステルである。他の例は珪素官能性コモノマー、例えば（メタ）アクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シランである。補助モノマー単位がモノマーに含まれる場合は、一般に０.５〜１０質量部の量である。
【００１２】
最も有利にはポリマーａ）は、ａ１）酢酸ビニルモノマー単位５０〜７０質量部、ａ２）９〜１５個の炭素原子を有するα−分枝モノカルボン酸のベルサチック酸ビニルエステルのモノマー単位２０〜４０質量部、ａ３）１〜８個の炭素原子を有する非分枝または分枝状アルコールのアクリル酸エステルのモノマー単位１〜１０質量部、ａ４）１０〜２０個の炭素原子を有する長鎖モノカルボン酸のビニルエステルモノマー単位１〜１０質量部を含有し、その際質量部の表示は合計して１００質量部になる。
【００１３】
適当な水溶性保護コロイドｂ）は部分鹸化されたおよび完全に鹸化されたポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、水溶性の形の多糖類、例えば澱粉（アミロースおよびアミロペクチン）、セルロースおよびそのカルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル誘導体、タンパク質、例えばカゼインまたはカゼイネート、大豆タンパク、ゼラチン、リグニンスルホネート、合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシ官能性コモノマー単位を有する（メタ）アクリレートのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸、およびその水溶性コポリマー、メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸コポリマーおよびビニルエーテルマレイン酸コポリマーである。
【００１４】
加水分解度８０〜１００モル％を有する部分鹸化されたまたは完全に鹸化されたポリビニルアルコール、特に加水分解度８０〜９５モル％および４％水溶液中で１〜３０ｍＰａｓ、有利に３〜１５ｍＰａｓのヘプラー粘度（２０℃でのヘプラーによる方法、ＤＩＮ５３０１５）を有する部分鹸化されたポリビニルアルコールが有利である。
【００１５】
加水分解度８０〜１００モル％および４％水溶液中で１〜３０ｍＰａｓ、有利に３〜１５ｍＰａｓを有する部分鹸化されまたは完全に鹸化され、疎水性に変性されたポリビニルアルコールが有利である。このための例は、イソプロペニルアセテートのような疎水性コモノマーを有する酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ビニルエチルヘキサノエート、５または９〜１１個の炭素原子を有するα−分枝飽和モノカルボン酸のビニルエステル、ジアルキルマレイネート、およびジアルキルフマレート、例えばジイソプロピルマレイネート、およびジイソプロピルフマレート、塩化ビニル、ビニルアルキルエーテル、例えばビニルブチルエーテル、２〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィン、例えばエテン、プロペンおよびデセンの部分鹸化されたコポリマーである。疎水性単位の割合は有利に部分鹸化されまたは完全に鹸化されたポリビニルアルコールの全質量に対して０.１〜１０質量％である。加水分解度９５〜１００モル％を有する酢酸ビニルとイソプロペニルアセテートの、部分鹸化されまたは完全に鹸化されたコポリマーが特に有利である。前記ポリビニルアルコールの混合物を使用できる。
【００１６】
加水分解度８５〜９４モル％および４％水溶液中で３〜１５ｍＰａｓのヘプラー粘度（ヘプラーによる、２０℃、ＤＩＮ５３０１５による）を有する部分鹸化されたポリビニルアルコールおよび加水分解度９５〜１００モル％を有する酢酸ビニルとイソプロペニルアセテートの、部分鹸化されまたは完全に鹸化されたコポリマーが最も有利である。前記ポリビニルアルコールは当業者に知られた方法により得られる。
【００１７】
適当な有機ケイ素化合物ｃ）はケイ酸エステルＳｉ（ＯＲ′）４、シラン、例えばテトラオルガノシランＳｉＲ４、オルガノオルガノオキシシランＳｉＲｎ（ＯＲ′）４−ｎ（ｎは１〜３である）、有利に一般式Ｒ３Ｓｉ（ＳｉＲ２）ｎＳｉＲ３（ｎは０〜５００である）のポリシラン、オルガノシラノールＳｉＲｎ（ＯＨ）４−ｎ、一般式ＲｃＨｄＳｉ（ＯＲ′）ｅ（ＯＨ）ｆＯ（４−ｃ−ｄ−ｅーｆ）／２（式中、ｃは０〜３であり、ｄは０〜１であり、ｅは０〜３であり、ｆは０〜３であり、単位当たりのｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆの合計は最高で３.５であり、Ｒはそれぞれ同じかまたは異なり、１〜２２個の炭素原子を有する分枝または非分枝アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、および６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、アラルキル基、アルキルアリール基であり、Ｒ′はそれぞれ１〜４個の炭素原子を有する同じかまたは異なるアルキル基およびアルコキシアルキレン基、有利にメチルおよびエチルであり、基ＲおよびＲ′はハロゲン、例えばＣｌ、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミン基、カルボキシル基、スルホン酸基、無水カルボン酸基およびカルボニル基により置換されていてもよく、ポリシランの場合は、ＲはＯＲ′であってもよい）の単位からなるジ−、オリゴ−およびポリシロキサンである。カルボシラン、ポリカルボシラン、カルボシロキサン、ポリカルボシロキサン、ポリシリレンジシロキサンも適している。
【００１８】
成分ｃ）としてテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリ（エトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、β−ニトリルエチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルビニルトリ（エトキシエトキシ）シラン、テトラメチルジエトキシジシラン、トリメチルトリメトキシジシラン、トリメチルトリエトキシジシラン、ジメチルテトラメトキシジシラン、ジメチルテトラエトキシジシラン、トリメチルシロキシ基で末端ブロックされたメチルヒドロゲンポリシロキサン、トリメチルシロキシ基で末端ブロックされた、ジメチルシロキサン単位およびメチルヒドロゲンシロキサン単位からなるコポリマー、ジメチルポリシロキサン、および末端単位にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルポリシロキサンが有利である。オルガノオルガノオキシシランＳｉＲｎ（ＯＲ′）４−ｎ（ｎは１〜３である）、特にイソオクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシランが最も有利である。
【００１９】
有利に成分ｃ）はそれぞれポリマーａ）に対して０.１〜２０質量％、特に１〜１０質量％の量で使用する。前記有機ケイ素化合物の製造は、Ｎｏｌｌ、Ｃｈｅｍｉｅ ｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｄｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ、第２版、１９６８、ＷｅｉｎｈｅｉｍおよびＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅ２０、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ（１９８７）に記載される方法により行うことができる。
【００２０】
成分ｄ）として一般にアルカリ条件下で、有利にｐＨ＞８で脂肪酸もしくは脂肪酸アニオンを遊離する脂肪酸および脂肪酸誘導体が適している。８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸、脂肪酸の金属石けん、脂肪酸のアミド、１〜１４個の炭素原子を有する一価アルコール、グリコール、ポリグリコール、ポリアルキレングリコール、グリセリン、モノ−、ジ−またはトリエタノールアミン、単糖類を有する脂肪酸のエステルの群からなる脂肪酸化合物が有利である。
【００２１】
適当な脂肪酸はそれぞれ８〜２２個の炭素原子を有する分枝および非分枝、飽和および不飽和脂肪酸である。例はラウリン酸（ｎ−ドデカン酸）、ミリスチン酸（ｎ−テトラデカン酸）、パルミチン酸（ｎ−ヘキサデカン酸）、ステアリン酸（ｎ−オクタデカン酸）およびオレイン酸（９−ドデカン酸）である。
【００２２】
適当な金属石けんは元素周期表の１〜３主族もしくは２副族の金属およびアンモニウム化合物ＮＸ４＋（Ｘは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基およびＣ１〜Ｃ８−ヒドロキシアルキル基である）を有する前記脂肪酸の石けんである。リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛およびアンモニウム化合物を有する金属石けんが有利である。
【００２３】
適当な脂肪酸アミドはモノ−またはジエタノールアミンおよび前記Ｃ８〜Ｃ２２脂肪酸を使用して得られる脂肪酸アミドである。
【００２４】
成分ｄ）として適した脂肪酸エステルは前記Ｃ８〜Ｃ２２−脂肪酸のＣ１〜Ｃ１４−アルキルエステルおよびアルキルアリールエステル、有利にメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、エチルヘキシルエステルおよびベンジルエステルである。
【００２５】
適当な脂肪酸エステルはＣ８〜Ｃ２２−脂肪酸のモノ−、ジ−およびポリグリコールエステルである。
【００２６】
他の適当な脂肪酸エステルは２０個までのオキシアルキレン単位を有するポリグリコールおよび／またはポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールのモノ−およびジエステルである。
【００２７】
グリセリンと前記Ｃ８〜Ｃ２２−脂肪酸のモノ−、ジ−およびトリ脂肪酸エステルおよびモノ−、ジ−およびトリエタノールアミンと前記Ｃ８〜Ｃ２２−脂肪酸のモノ−、ジ−およびトリ脂肪酸エステルが適している。
【００２８】
ソルビットおよびマンニットの脂肪酸エステルも適している。
【００２９】
ラウリン酸およびオレイン酸のＣ１〜Ｃ１４−アルキルエステルおよびアルキルアリールエステル、ラウリン酸およびオレイン酸のモノ−、およびジグリコールエステルおよびグリセリンとラウリン酸およびオレイン酸のモノ−、ジ−およびトリ脂肪酸エステルが特に有利である。
【００３０】
前記脂肪酸および脂肪酸誘導体は単独でまたは混合物で使用できる。一般に成分ｄ）はポリマーａ）に対して１〜２０質量％の量で使用する。
【００３１】
適当なアンチブロック剤ｅ）は炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、石膏、粉砕粘土、カオリン、例えばメタカオリン、および微粉砕ケイ酸アルミニウム、珪藻土、コロイド状シリカゲル、熱分解により製造した二酸化珪素であり、それぞれ有利に１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の粒度を有する。
【００３２】
再分散可能なポリマー粉末の製造は公知の形式および方法で、水性媒体中でラジカル開始乳化重合させ、これにより得られた水性ポリマー溶液を引き続き乾燥することにより行う。乳化重合は保護コロイドｂ）および／または乳化剤の存在で実施する。有利に最終的に保護コロイドｂ）で安定化する。これにより得られた水性ポリマー分散液は一般に２５〜７０質量％、有利に４５〜６５質量％の固形分を有する。
【００３３】
乾燥は例えば流動床乾燥、薄膜乾燥（ローラー乾燥）、凍結乾燥、または噴霧乾燥により行うことができる。噴霧乾燥が有利である。噴霧乾燥は一般に推進助剤として他の保護コロイドｂ）の添加後に行う。ポリマー粉末がなお有機ケイ素化合物ｃ）および／または脂肪酸（誘導体）を含有する場合は、これらを有利に乾燥する前にポリマー分散液に添加する。アンチブロック剤ｅ）の添加は有利に粉末がなお乾燥ガスに分散している間に行う。その際噴霧乾燥は通常の噴霧乾燥装置中で行い、その際一成分、二成分または多成分ノズルまたは回転円板により噴霧を行うことができる。出口温度は装置、樹脂のＴｇおよび所望の乾燥度に応じて一般に４５〜１２０℃、有利に６０〜９０℃の範囲で選択する。
【００３４】
疎水化添加剤は多くの使用分野に使用できる。例えば建築化学製品に、場合によりセメント（ポートランドセメント、アルミネートセメント、トラスセメント、スラグセメント、マグネシアセメント、燐酸セメント）または水ガラスのような水硬性結合剤と組み合わせて、または石膏含有材料、石灰含有材料またはセメント不含およびプラスチック結合材料に、建築用接着剤、特に流動接着剤および完全熱保護接着剤、しっくい、パテ塗り材料、床用パテ塗り材料、流延材料、充填用泥状物、充填用モルタルおよび塗料の製造に使用する。疎水性再分散粉末は一般に疎水性組成物（水部分を有しない）の全質量に対して０．１〜１０質量％の量で使用する。
【００３５】
優れた疎水性および同時にポリスチレンに対する高い付着力により建築用接着剤および断熱用複合材料系（ＷＤＶＳ）のための塗料への疎水性再分散粉末の使用が特に有利である。
【００３６】
以下の実施例は本発明を詳細に説明するために使用する。
【００３７】
例１
６００リットル反応器に、脱イオン水６６ｋｇ、加水分解度８８モル％およびへプラー粘度４ｍＰａｓを有するポリビニルアルコール２０％水溶液１０５ｋｇ、酢酸ビニル１１３．８ｋｇ、ＶｅｏＶａ１０ ５２．７ｋｇおよびブチルアクリレート８．８ｋｇを予め入れた。蟻酸を加えてｐＨ値をｐｈ＝４．５〜５．５に調節した。引き続き混合物を６５℃に加熱した。
【００３８】
重合を開始するために、開始剤供給物、１．５％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を９６０ｇ／ｈの量で、および１．５％ブルゴリス（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｈ）水溶液を１４００ｇ／ｈの量で供給した。外部冷却により内部温度を７５℃に制限した。混合物が固形分５２％を達成した３０分後に供給を終了した。反応が終了後、残留モノマーを除去するためにポリマーを更に重合した。更に重合するために、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド３００ｇを１０％水溶液として、ブルゴリス１３００ｇを１０％水溶液として順番に添加した。混合物を冷却し、引き続き２５０μｍシーブにより振り分けた。
【００３９】
分散液を、加水分解度８８モル％およびヘプラー粘度４ｍＰａｓを有する５質量％（固体／固体）ポリビニルアルコールおよび加水分解度８８モル％およびヘプラー粘度１３ｍＰａｓを有する１質量％（固体／固体）ポリビニルアルコールと混合した。更にイソオクチルトリエトキシシラン６質量％を添加し、引き続き水を加えて２５０ｍＰａｓの粘度に希釈した。分散液を加圧ノズルを使用して噴霧した。噴射成分として４バールに予め圧縮した空気を使用し、形成された液滴を１２５℃に加熱した空気と一緒に順流で乾燥した。これにより得られた乾燥粉末を市販されたアンチブロック剤（カオリン）１０質量％と混合した。
【００４０】
例２
例１と同様に製造したが、付加的になおラウリン酸ビニル８．８ｋｇを予め入れ、酢酸ビニルを１０５ｋｇの量で使用した。
【００４１】
例３
例１と同様に製造したが、ブチルアクリレート１７．２ｇを予め入れ、酢酸ビニルを１０５ｋｇの量で使用した。
【００４２】
例４
例１と同様に製造したが、ブチルアクリレート１７．２ｇ、ラウリン酸ビニル１７．２ｇおよび酢酸ビニル８７．４ｋｇを使用した。
【００４３】
例５
例１と同様に製造したが、エチレン３０バールで圧縮し、酢酸ビニルを１０５ｋｇの量でのみ使用した。
【００４４】
比較例６
例１と同様に製造したが、ブチルアクリレートを使用しなかった。
【００４５】
化粧塗りモルタル層の吸水試験
試験の基礎として以下のモルタル組成物を使用した。
白色セメント ７０．９質量部
水酸化カルシウム ６８．１質量部
ＯｍｙａＢＬ ７０．９質量部
二酸化チタン １０．９質量部
セルロース繊維 ４．４質量部
カルシライト
（Ｃａｌｃｉｌｉｔ）５００ ４５９．９質量部
カルシライト０．５〜１．０ ２８６．１質量部
セルロースエーテル １．６質量部
ベントナイト １．７質量部
ポリマー粉末 ２５．０質量部
合計 ９９９．５質量部。
【００４６】
前記モルタルを２５ｍｌの混合水量と一緒に乾燥モルタル１００ｇに混合し、引き続き厚さ４ｍｍで気泡コンクリート板に塗布した。モルタル層が硬化後、気泡コンクリートの被覆されていない面に塗料を塗った。試験体を７日間標準条件（２３℃／大氣湿度５０％）で状態調節した。引き続きこの試験体をモルタル層と一緒に下に向かって、試験体が１ｃｍの深さに浸漬するように水に入れた。その際時間が経過して水がしっくい層を通過して気泡コンクリート板に浸入した。浸入した水の量を計量により測定できる。その際気泡コンクリート板を吸収槽として使用する。気泡コンクリート板は被覆なしに水を化粧塗りモルタルより何倍も速く吸収するので、単位時間当たりの吸収される水の量は主にしっくいモルタル層により決定される。
【００４７】
吸水量は水浸入値ＷＥＺにより表される。これは吸収時間２４時間後に求めた１平方メートル当たりの吸水量を吸収時間の根で割って得られた商である。
【００４８】
表１
ＷＥＺ 例１ 例２ 例３ 例４ 例５ 比較例６
ｋｇ／ｍ２ｈ０.５ ０.３５ ０.２０ ０.３３ ０.１５ ０.３５ ０.５０
【００４９】
例２および４は、疎水性に関して（メタ）アクリル酸エステルと組み合わせた長鎖ビニルエステルの共重合により得られる相乗効果を示す。従来の酢酸ビニルコポリマー（比較例６）に比べて酢酸ビニル−ＶｅｏＶａ−ブチルアクリレートの系を使用して撥水性の明らかな改良が得られ（例１、３、５）、この改良は長鎖ビニルエステルの共重合により（例２、４）更に明らかに向上できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）、ａ１）〜ａ６）を有するポリマー、
ａ１）酢酸ビニルモノマー単位５０〜９０質量部、
ａ２）２〜２０個の炭素原子を有するα−分枝状モノカルボン酸のビニルエステルのビニルエステルモノマー単位５〜５０質量部、
ａ３）１〜１５個の炭素原子を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位１〜３０質量部、
ａ４）１０〜２０個の炭素原子を有する長鎖モノカルボン酸のビニルエステルモノマー単位０〜４０質量部、
ａ５）エチレン単位０〜２０質量部、および場合により
ａ６）他の補助モノマー単位、その際質量部の表示は合計して１００質量部になる、
ｂ）１種以上の水溶性保護コロイド０．５〜３０質量％、
ｃ）有機珪素化合物０〜２０質量％、
ｄ）脂肪酸または脂肪酸の誘導体０〜２０質量％、
ｅ）アンチブロック剤０〜３０質量％、その際質量％の表示はポリマーａ）の全質量に関する、
を含有する水に再分散可能な疎水性ポリマー粉末。
【請求項２】
１０〜２０個の炭素原子を有する長鎖非分枝モノカルボン酸のビニルエステルのビニルエステルモノマー単位ａ４）１〜４０質量部を有する請求項１記載の水に再分散可能な疎水性ポリマー粉末。
【請求項３】
９〜１５個の炭素原子を有するα−分枝モノカルボン酸のベルサチック酸−ビニルエステルのビニルエステルモノマー単位ａ２）２０〜４０質量部を有する請求項１または２記載の水に再分散可能な疎水性ポリマー粉末。
【請求項４】
９〜１５個の炭素原子を有する非分枝または分枝状アルコールのアクリル酸エステルのアクリル酸エステルモノマー単位ａ３）１〜１０質量部を有する請求項１から３までのいずれか１項記載の水に再分散可能な疎水性ポリマー粉末。
【請求項５】
エチレンモノマー単位５〜２０質量部を有する請求項１から４までのいずれか１項記載の水に再分散可能な疎水性ポリマー粉末。
【請求項６】
ａ１）酢酸ビニルモノマー単位５０〜７０質量部、
ａ２）９〜１５個の炭素原子を有するα−分枝状モノカルボン酸のベルサチック酸ビニルエステルのモノマー単位２０〜４０質量部
ａ３）１〜８個の炭素原子を有する非分枝または分枝状アルコールのアクリル酸エステルのモノマー単位１〜１０質量部
ａ４）１０〜２０個の炭素原子を有する長鎖非分枝状モノカルボン酸のビニルエステルモノマー単位０〜４０質量部を含有し、質量部の表示は合計して１００質量部になるポリマーａ）を有する請求項１記載の水に再分散可能な疎水性ポリマー粉末。
【請求項７】
保護コロイドｂ）として、加水分解度８０〜１００モル％および４％水溶液中で１〜３０ｍＰａｓのへプラー粘度を有する、部分的に鹸化されたまたは完全に鹸化された、場合により疎水性に変性されたポリビニルアルコールを含有する請求項１から６までのいずれか１項記載の水に再分散可能な疎水性ポリマー粉末。
【請求項８】
珪酸エステル、シラン、ポリシラン、オルガノシラノール、ジシロキサン、オリゴシロキサン、およびポリシロキサン、カルボシラン、ポリカルボシラン、カルボシロキサン、ポリカルボシロキサン、ポリシリレンジシロキサンからなる群からの１種以上の有機珪素化合物ｃ）、ポリマーａ）に対して０．１〜２０質量％を有する請求項１から７までのいずれか１項記載の水に再分散可能な疎水性ポリマー粉末。
【請求項９】
８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸、その金属石鹸、そのアミド、および１〜１４個の炭素原子を有する一価アルコール、グリコール、ポリグリコール、ポリアルキレングリコール、グリセリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミン、単糖類を有するそのエステルの群からの１種以上の化合物ｄ）、ポリマーａ）に対して０．１〜２０質量％を有する請求項１から８までのいずれか１項記載の水に再分散可能な疎水性ポリマー粉末。
【請求項１０】
水性媒体中でラジカル開始乳化重合させ、こうして得られた水性ポリマー分散液を引き続き乾燥することによる請求項１から９までのいずれか１項記載の水に分散可能な疎水性ポリマー粉末の製造方法。
【請求項１１】
場合によりセメントまたは水ガラスのような水硬性結合剤と組み合わせた建築化学製品への、または石膏含有材料、石灰含有材料またはセメント不含およびプラスチック結合材料への、建築用接着剤、しっくい、パテ塗り材料、床用パテ塗り材料、流延材料、充填用泥状物、充填用モルタルおよび塗料の製造のための請求項１から９までのいずれか１項記載の水に分散可能な疎水性ポリマー粉末の使用。
【請求項１２】
断熱複合材料系のための建築用接着剤および塗料への請求項１１記載の使用。
【請求項１】
ａ）、ａ１）〜ａ６）を有するポリマー、
ａ１）酢酸ビニルモノマー単位５０〜９０質量部、
ａ２）２〜２０個の炭素原子を有するα−分枝状モノカルボン酸のビニルエステルのビニルエステルモノマー単位５〜５０質量部、
ａ３）１〜１５個の炭素原子を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位１〜３０質量部、
ａ４）１０〜２０個の炭素原子を有する長鎖モノカルボン酸のビニルエステルモノマー単位０〜４０質量部、
ａ５）エチレン単位０〜２０質量部、および場合により
ａ６）他の補助モノマー単位、その際質量部の表示は合計して１００質量部になる、
ｂ）１種以上の水溶性保護コロイド０．５〜３０質量％、
ｃ）有機珪素化合物０〜２０質量％、
ｄ）脂肪酸または脂肪酸の誘導体０〜２０質量％、
ｅ）アンチブロック剤０〜３０質量％、その際質量％の表示はポリマーａ）の全質量に関する、
を含有する水に再分散可能な疎水性ポリマー粉末。
【請求項２】
１０〜２０個の炭素原子を有する長鎖非分枝モノカルボン酸のビニルエステルのビニルエステルモノマー単位ａ４）１〜４０質量部を有する請求項１記載の水に再分散可能な疎水性ポリマー粉末。
【請求項３】
９〜１５個の炭素原子を有するα−分枝モノカルボン酸のベルサチック酸−ビニルエステルのビニルエステルモノマー単位ａ２）２０〜４０質量部を有する請求項１または２記載の水に再分散可能な疎水性ポリマー粉末。
【請求項４】
９〜１５個の炭素原子を有する非分枝または分枝状アルコールのアクリル酸エステルのアクリル酸エステルモノマー単位ａ３）１〜１０質量部を有する請求項１から３までのいずれか１項記載の水に再分散可能な疎水性ポリマー粉末。
【請求項５】
エチレンモノマー単位５〜２０質量部を有する請求項１から４までのいずれか１項記載の水に再分散可能な疎水性ポリマー粉末。
【請求項６】
ａ１）酢酸ビニルモノマー単位５０〜７０質量部、
ａ２）９〜１５個の炭素原子を有するα−分枝状モノカルボン酸のベルサチック酸ビニルエステルのモノマー単位２０〜４０質量部
ａ３）１〜８個の炭素原子を有する非分枝または分枝状アルコールのアクリル酸エステルのモノマー単位１〜１０質量部
ａ４）１０〜２０個の炭素原子を有する長鎖非分枝状モノカルボン酸のビニルエステルモノマー単位０〜４０質量部を含有し、質量部の表示は合計して１００質量部になるポリマーａ）を有する請求項１記載の水に再分散可能な疎水性ポリマー粉末。
【請求項７】
保護コロイドｂ）として、加水分解度８０〜１００モル％および４％水溶液中で１〜３０ｍＰａｓのへプラー粘度を有する、部分的に鹸化されたまたは完全に鹸化された、場合により疎水性に変性されたポリビニルアルコールを含有する請求項１から６までのいずれか１項記載の水に再分散可能な疎水性ポリマー粉末。
【請求項８】
珪酸エステル、シラン、ポリシラン、オルガノシラノール、ジシロキサン、オリゴシロキサン、およびポリシロキサン、カルボシラン、ポリカルボシラン、カルボシロキサン、ポリカルボシロキサン、ポリシリレンジシロキサンからなる群からの１種以上の有機珪素化合物ｃ）、ポリマーａ）に対して０．１〜２０質量％を有する請求項１から７までのいずれか１項記載の水に再分散可能な疎水性ポリマー粉末。
【請求項９】
８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸、その金属石鹸、そのアミド、および１〜１４個の炭素原子を有する一価アルコール、グリコール、ポリグリコール、ポリアルキレングリコール、グリセリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミン、単糖類を有するそのエステルの群からの１種以上の化合物ｄ）、ポリマーａ）に対して０．１〜２０質量％を有する請求項１から８までのいずれか１項記載の水に再分散可能な疎水性ポリマー粉末。
【請求項１０】
水性媒体中でラジカル開始乳化重合させ、こうして得られた水性ポリマー分散液を引き続き乾燥することによる請求項１から９までのいずれか１項記載の水に分散可能な疎水性ポリマー粉末の製造方法。
【請求項１１】
場合によりセメントまたは水ガラスのような水硬性結合剤と組み合わせた建築化学製品への、または石膏含有材料、石灰含有材料またはセメント不含およびプラスチック結合材料への、建築用接着剤、しっくい、パテ塗り材料、床用パテ塗り材料、流延材料、充填用泥状物、充填用モルタルおよび塗料の製造のための請求項１から９までのいずれか１項記載の水に分散可能な疎水性ポリマー粉末の使用。
【請求項１２】
断熱複合材料系のための建築用接着剤および塗料への請求項１１記載の使用。
【公表番号】特表２００８−５２３１７９（Ｐ２００８−５２３１７９Ａ）
【公表日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４４７８１（Ｐ２００７−５４４７８１）
【出願日】平成１７年１２月１日（２００５．１２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１２８４１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６１１３９
【国際公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【出願人】（３００００６４１２）ワッカー ポリマー システムズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディトゲゼルシャフト (29)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｊｏｈａｎｎｅｓ−Ｈｅｓｓ−Ｓｔｒａｓｓｅ ２４， Ｄ−８４４８９ Ｂｕｒｇｈａｕｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１日（２００５．１２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１２８４１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６１１３９
【国際公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【出願人】（３００００６４１２）ワッカー ポリマー システムズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディトゲゼルシャフト (29)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｊｏｈａｎｎｅｓ−Ｈｅｓｓ−Ｓｔｒａｓｓｅ ２４， Ｄ−８４４８９ Ｂｕｒｇｈａｕｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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