水中油型乳化化粧料
【課題】電解質の存在下においてもベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤の分散状態を安定して維持することが可能な水中油型乳化化粧料の提供。
【解決手段】下記一般式（１）
で表されるベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤とグリセリンの平均重合度が５以上のポリグリセリンモノアルキルエステルとを含有する紫外線吸収剤水分散組成物である成分（Ａ）と、（Ｂ）非イオン性界面活性剤、（Ｃ）油性成分、（Ｄ）電解質とを含有する水中油型乳化化粧料。
【解決手段】下記一般式（１）
で表されるベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤とグリセリンの平均重合度が５以上のポリグリセリンモノアルキルエステルとを含有する紫外線吸収剤水分散組成物である成分（Ａ）と、（Ｂ）非イオン性界面活性剤、（Ｃ）油性成分、（Ｄ）電解質とを含有する水中油型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化化粧料に関し、さらに詳細には、電解質の存在下においても、ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤の凝集を抑制し、分散状態を安定的に維持することが可能な水中油型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線は、オゾン層にカットされる２００〜２８０ｎｍのＵＶ−Ｃ領域、暴露により皮膚が赤くなる所謂サンバーンを引き起こす２８０〜３２０ｎｍのＵＶ−Ｂ領域、赤みが引いた後の黒化現象を起こす３２０〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域に大きく分類することができる。上述したＵＶ−Ａ、Ｂの肌への有害性だけではなく、最近の研究ではＵＶ−Ａが、色素沈着、ドライスキン、肌荒れ、皮膚のたるみにも何らかの影響を及ぼしていると言われ、紫外線の有害性が広く認知されてきている。さらに、オゾン層の破壊など環境的要因も加味され、化粧料に対する紫外線防御機能の要求が高まっている。
【０００３】
ＵＶ−ＡおよびＢの領域を広く防御する紫外線防御剤として、ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤が知られている（特許文献１）。このベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤は、化粧料に汎用される油剤や水に不溶性であるが、アルキルポリグルコシドまたはそのエステルの存在下にて、水相成分中に好適な紫外線防御能を示す平均粒子径まで微細化し、処方設計における簡便性を向上する技術が開示されており（特許文献２）、この技術による製品が既に市販されている（ＴＩＮＯＳＯＲＢ（登録商標）Ｍ：Ｃｉｂａ（チバ社））。また、この市販品を使用し、（ポリアクリル酸／アクリル酸アルキル）コポリマー、あるいは、ＨＬＢが８以上の非イオン性界面活性剤および／または脂肪酸石鹸を用いた水中油型乳化化粧料が提案されている（特許文献３）。さらに、この市販品と、紫外線防御剤として疎水化処理酸化チタンを併用し、ＨＬＢ値が１０以上である親水性界面活性剤を用いて分散させた水中油型乳化組成物が提案されている（特許文献４）。
【０００４】
しかしながら、これらの技術では、化粧料中に美白効果、保湿効果、収斂効果、角質溶解効果等を付与する目的で有機および無機の電解質を配合すると、ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤が凝集し、紫外線防御効果が低下してしまうため、電解質の配合が制限されるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−５０９４２１号公報
【特許文献２】特表２０００−５０１０６４号公報
【特許文献３】特開２００４−１０７２５５号公報
【特許文献４】特開２００５−２２５７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、電解質を配合しても、ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤が凝集することなく、微細化した状態で安定に分散させることができ、その紫外線防御効果を有効に発揮できる水中油型乳化化粧料の開発が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
出願人は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、非イオン性界面活性剤を用いて、ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤を、平均重合度が５以上のポリグリセリンモノアルキルエステルにより水中に分散させた水分散物として添加することによって、電解質の存在下でも、ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤が凝集すること無く、微粒子化した状態で安定に存在し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
次の成分（Ａ）ないし（Ｄ）；
（Ａ）次の成分（ａ１）および（ａ２）
（ａ１）下記一般式（１）
【化２】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なってもよく、炭素数が１〜４のアルキ
ル基、炭素数が５〜１２のシクロアルキル基およびアリール基よりなる群か
ら選ばれる１または２以上の基で置換されていてもよい、炭素数が１〜１８
のアルキル基を示す］
で表されるベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤
（ａ２）グリセリンの平均重合度が５以上のポリグリセリンモノアルキルエステ
ル
を含有する紫外線吸収剤水分散組成物
（Ｂ）非イオン性界面活性剤
（Ｃ）油性成分
（Ｄ）電解質
を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水中油型乳化化粧料は、電解質の存在下においてもベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤が凝集することなく微粒子化した状態で安定に分散できるため、電解質の有する優れた効果を得るとともに、高い紫外線防御効果を付与することが可能なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いられる成分（Ａ）紫外線吸収剤水分散組成物中に含まれる成分（ａ１）は下記式（１）で表されるベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤である。
【化３】
【００１１】
式中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なってもよく、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が５〜１２のシクロアルキル基およびアリール基よりなる群から選ばれる１または２以上の基で置換されていてもよい、炭素数が１〜１８のアルキル基を示す。
【００１２】
上記ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤は、公知のメチレンビス（ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール）誘導体であり、例えば、米国特許第５２３７０７１号明細書、米国特許第５１６６３５５号明細書、特開平０４−２９０８７７号公報等に記載の製造方法により製造することができる。
【００１３】
上記式（１）中のＲ１とＲ２は、炭素原子数が１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、テトラメチルブチル基、テトラデシル基、ヘキシルデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。また、これらの炭素原子数が１〜１８のアルキル基は、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が５〜１２のシクロアルキル基およびアリール基よりなる群から選ばれる１または２以上の置換基で置換されていてもよい。炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられ、また、同アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００１４】
これらの中でも、Ｒ１とＲ２が、同一であり、かつ、これらの基が、共に、メチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、または、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好適であり、Ｒ１とＲ２が、共に、１，１，３，３−テトラメチルブチル基であることが、極めて好適である。この極めて好適な、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕は、上記米国特許第５２３７０７１号明細書のＥＸＡＭＰＬＥ１および特開平０４−２９０８７７号公報の実施例１〜３等に記載の方法に従って製造することができる。
【００１５】
また本発明に用いられる成分（Ａ）に含まれる成分（ａ２）は、グリセリンの平均重合度が５以上のポリグリセリンモノアルキルエステルである。具体的には、カプリン酸デカグリセリル、ラウリン酸デカグリセリル、ミリスチン酸デカグリセリル、オレイン酸デカグリセリル、ステアリン酸デカグリセリル、イソステアリン酸デカグリセリル、カプリン酸ヘキサグリセリル、ラウリン酸ヘキサグリセリル、ミリスチン酸ヘキサグリセリル、オレイン酸ヘキサグリセリル、ステアリン酸ヘキサグリセリル、イソステアリン酸ヘキサグリセリル、カプリン酸ペンタグリセリル、ラウリン酸ペンタグリセリル、ミリスチン酸ペンタグリセリル、オレイン酸ペンタグリセリル、ステアリン酸ペンタグリセリル、イソステアリン酸ペンタグリセリルなどが例示でき、これらの１種または２種以上を混合したものが用いられる。
【００１６】
カプリン酸デカグリセリルの市販品としては、サンソフトＱ−１０Ｙ、Ｑ−１０Ｓ（太陽化学社製）が挙げられ、ラウリン酸デカグリセリルの市販品としては、サンソフトＱ−１２Ｙ、Ｑ−１２Ｓ、Ｍ−１２Ｊ(太陽化学社製）、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−Ｌ（日光ケミカルズ社製）、リョートーポリグリエステルＬ−１０Ｄ、Ｌ−７Ｄ（三菱化学フーズ社製）等が例示できる。また、ミリスチン酸デカグリセリルの市販品としては、サンソフトＱ−１４Ｙ、Ｑ−１４Ｓ（太陽化学社製）、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−Ｍ（日光ケミカルズ社製）、リョートーポリグリエステルＭ−１０Ｄ、Ｍ−７Ｄ（三菱化学フーズ社製）等が例示できる。
【００１７】
ステアリン酸デカグリセリルの市販品としては、サンソフトＱ−１８Ｙ、Ｑ−１８Ｓ（太陽化学社製）、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−ＳＶ（日光ケミカルズ社製）、リョートーポリグリエステルＳ−１５Ｄ（三菱化学フーズ社製）が挙げられ、カプリン酸ヘキサグリセリルの市販品としては、サンソフトＱ−８１Ｆ（太陽化学社製）が挙げられる。またラウリン酸ヘキサグリセリルの市販品としては、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ １−Ｌ（日光ケミカルズ社製）、グリサーフ６ＭＬ（青木油脂工業社製）、ユニグリＧＬ−１０６（日本油脂社製）等が挙げられる。
【００１８】
ミリスチン酸ヘキサグリセリルの市販品としては、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ １−Ｍ（日光ケミカルズ社製）が、ラウリン酸ヘキサグリセリルの市販品としては、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ １−ＯＶ（日光ケミカルズ社製）が、ステアリン酸ヘキサグリセリルの市販品としては、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ １−ＳＶ（日光ケミカルズ社製）、ＥＭＡＬＥＸＭＳＧ−６Ｋ（日本エマルジョン社製）が、イソステアリン酸ヘキサグリセリルの市販品としては、マツネートＭＩ−６１０（マツモトファインケミカル社製）が例示できる。さらに、カプリン酸ペンタグリセリルとしては、サンソフトＡ−１０Ｅが、ラウリン酸ペンタグリセリルとしては、サンソフトＡ１２Ｅ，Ａ−１２１Ｅが、ミリスチン酸ペンタグリセリルとしては、サンソフトＡ１４Ｅ，Ａ−１４１Ｅが、オレイン酸ペンタグリセリルとしては、サンソフトＡ−１７Ｅ，Ａ−１７１Ｅが、ステアリン酸ペンタグリセリルとしては、サンソフトＡ−１８Ｅ，Ａ−１８１Ｅが、イソステアリン酸ペンタグリセリルとしては、サンソフトＡ−１９Ｅ（いずれも太陽化学社製）がそれぞれ例示できる。
【００１９】
これらの中でも、ＨＬＢが１４．５以上のものが好ましく、さらにＨＬＢが１５以上のものが好ましい。ＨＬＢが１４．５未満では水相成分へのベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤の分散時間に長時間を要する場合がある。ＨＬＢが１４．５以上の平均重合度が５以上のポリグリセリンモノアルキルエステルとしては、カプリン酸デカグリセリル、ラウリン酸デカグリセリル、ミリスチン酸デカグリセリル、オレイン酸デカグリセリル、ステアリン酸デカグリセリル、イソステアリン酸デカグリセリル、ラウリン酸ヘキサグリセリル、ラウリン酸ペンタグリセリル、ミリスチン酸ペンタグリセリル、ステアリン酸ペンタグリセリル、オレイン酸ペンタグリセリルが挙げられ、ＨＬＢ１５以上のものとしては、カプリン酸デカグリセリル、ラウリン酸デカグリセリルが例示される。
【００２０】
成分（Ａ）中の成分（ａ１）の配合量は、１０〜５０質量％（以下、単に「％」で示す）が好ましく、より好ましくは、３０〜５０％である。１０％未満では、紫外線防止効果を発揮できる十分な量を配合できない場合があり、５０％よりも多いと、微粒子化するのに多量の成分（ａ２）のポリグリセリンモノアルキルエステルを必要とするため、化粧膜が汗や皮脂に対し流れやすくなる場合がある。
【００２１】
また成分（Ａ）中の成分（ａ１）の含有量に対する成分（ａ２）の含有量の質量比率は、０．０５〜０．５（成分（ａ２）／成分（ａ１））が好ましく、より好ましくは０．１〜０．３である。０．０５未満では、紫外線吸収剤を最適な粒子径まで分散できない場合があり、０．５よりも大きいと、化粧膜が汗や皮脂に対し流れやすくなる場合がある。
【００２２】
本発明に用いる成分（Ａ）は、上記成分（ａ１）が、分散剤として作用する成分（ａ２）により分散媒である水に分散して存在するものであり、この水としては、精製水、温泉水、海洋深層水、植物抽出水等が含まれる。
【００２３】
本発明に用いる成分（Ａ）の製造は、上記成分（ａ１）、（ａ２）および水を混合し、これを常法に従って均一に分散・破砕処理することにより得ることができ、使用できる分散装置としては、例えば、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、サンドミル、バケットミル、ホモミキサー、縦型ビーズミル、横型ビーズミル、ピン付きビーズミル、コロイドミル、アトライター、超高圧型ホモジナイザー、超音波分散機等が挙げられる。
【００２４】
分散処理後の成分（ａ１）の平均粒子径は、１０〜２０００ｎｍが好ましく、より好ましくは、２０〜１５００ｎｍであり、特に好ましくは５０〜１０００ｎｍの範囲である。１０ｎｍ未満では、ＵＶ−Ａ領域の吸収が低下する場合があり、２０００ｎｍよりも大きいと、紫外線防止効果が低下したり、経時的に凝集、沈降が生じる場合がある。なお、本明細書において平均粒子径とは、粒度分布測定機（コールターＮ４ ＰＬＵＳ；ベックマンコールター社製）により測定した平均粒子径を意味する。
【００２５】
本発明の水中油型乳化化粧料中の成分（Ａ）の配合量は、成分（ａ１）の化粧料中の含有量が固形分換算で０．１〜１０％となる量であることが、化粧料としての使用性が良好で、紫外線防御効果に優れるという点で好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる成分（Ｂ）の非イオン性界面活性剤は、後述する成分（Ｃ）の油性成分を乳化する目的で配合され、成分（Ｄ）の電解質が配合されていても、良好な乳化によって良好な使用感を得ると共に、経時安定性を向上させるためにも重要な成分である。この非イオン性界面活性剤としては、通常化粧料に用いられるものであれば特に限定されず使用可能であるが、具体的には、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、Ｎ−アルキルジメチルアミンオキシド、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等を例示することができ、これらのうち１種または２種以上を併用して用いることができる。これらのうち、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸が、良好な乳化剤として作用するため、特に好ましい。
【００２７】
非イオン性界面活性剤のＨＬＢは特に限定されるものではないが、ＨＬＢが６〜１４の範囲ものを用いると、充分な乳化力と、乳化した組成物の良好な安定性を得ることができるために好ましい。このＨＬＢの範囲に含まれる非イオン性界面活性剤としては、具体的には、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（４０Ｅ．Ｏ．）（ＨＬＢ１７．５）、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１５）、テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（３０）ソルビット（ＨＬＢ１１．５）、ポリオキシエチレン（４０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１２．５）、ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１４）、モノステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１２）、ポリオキシエチレン（３０）コレステリルエーテル（ＨＬＢ１７）、ポリオキシエチレン（３０）フィトステリルエーテル（ＨＬＢ１８）、ポリオキシエチレン（７）ラウリルエーテル（ＨＬＢ１１．５）、トリポリオキシエチレン（５）セチルエーテルリン酸（ＨＬＢ１０）ポリオキシエチレン（１０）ポリオキシプロピレン（４）セチルエーテル（ＨＬＢ１１．５）等が挙げられ、これらを好適に用いることができる。一方、２種以上の非イオン性界面活性剤を併用する場合には、それぞれのＨＬＢ値が上記ＨＬＢの範囲に含まれないものであっても、配合量を重みとしたＨＬＢの加重平均値が６〜１４の範囲に入っていれば好適に使用できる。
【００２８】
水中油型乳化化粧料中の成分（Ｂ）の配合量は０．０１〜１０％が好ましく、より好ましくは０．２〜５％である。この範囲内であれば乳化状態も良好であり、使用性が良好で、充分な経時安定性を有するものが得られる。０．０１％未満では充分な経時安定性も得られない場合があり、また５％を超えて配合しても乳化状態や経時安定性の更なる向上は得られず、かえって良好な使用感を得るのが困難な場合がある。
【００２９】
本発明で使用される成分（Ｃ）の油性成分は、皮膚に油分を与え、しっとりとした良好な感触を与える目的で配合される。この油性成分としては、通常化粧料等に使用される油性成分であれば特に限定されず、動物油、植物油、合成油等の起源や、固形油、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わない。例えば、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、有機シリコーン類、フッ素系油剤類、ラノリン誘導体類等が使用可能であり、より具体的には流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、スクワラン、植物性スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレン、ポリブテン、パラフィンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、エチレンプロピレンコポリマー、モンタンワックス、フィッシュトロプスワックス等の炭化水素類、モクロウ、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油、カメリア油、ローズピップ油、アボカド油等の油脂類、ミツロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ゲイロウ等のロウ類、ホホバ油、２−エチルヘキサン酸セチル、イソノナン酸イソノニル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、ヘキサ（ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸）ジペンタエリスリチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、イソステアリン酸コレステリル、ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ステアリン酸コレステリル、ラノリン脂肪酸コレステリル、オレイン脂肪酸フィトステリル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）等のエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、低重合度ジメチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、架橋型オルガノポリシロキサン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン等の有機シリコーン類、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体等を例示することができ、これらのうち１種または２種以上を併用して用いることができる。これらのうち、低重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、流動パラフィンが、良好な使用感を与えるため特に好ましい。
【００３０】
本発明の水中油型乳化化粧料中の成分（Ｃ）の配合量は、０．０１〜６０％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０％である。この範囲であれば、良好な感触を与えことができ、更にその効果が持続するために好ましい。０．０１未満では上記効果を充分に得ることが難しい場合があり、また、６０％を超えて配合しても更なる効果の向上が得られにくく、かえって油っぽさを与えてしまう場合がある。
【００３１】
本発明に用いられる成分（Ｄ）の電解質は、通常の化粧料に使用されるものであれば特に限定されるものではなく、美白効果、保湿効果、消炎効果等を付与するために配合される。電解質としては、例えば、有機酸およびその塩、無機酸およびその塩が挙げられ、より具体的には、無機カリウム塩、無機ナトリウム塩、無機カルシウム塩、無機マグネシウム塩、グリチルリチン酸塩、アミノ酸、アミノ酸誘導体、ピロリドンカルボン酸塩、α-ヒドロキシ酸塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸及びそのナトリウム塩等の水溶性紫外線吸収剤等が挙げられ、目的に応じてこれらの一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。これらの中でも、より好ましくは、グリチルリチン酸ジカリウム塩などのグリチルリチン酸塩、グリシン、トレオニン、アラニン、チロシン、バリン、ロイシン、アルギニン、プロリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリンなどのアミノ酸およびこれらの誘導体、ピロリドンカルボン酸ナトリウム等のピロリドンカルボン酸塩、アミノカプロン酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸等のα−ヒドロキシ酸塩およびこれらのナトリウム、カリウム等の塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム、アスコルビン酸グルコシドなどのアスコルビン酸塩である。
【００３２】
水中油型乳化化粧料における成分（Ｄ）の配合量は、０．０１〜５％が好ましく、より好ましくは０．０５〜３％である。成分（Ｄ）の配合量が０．０１％未満のときは、電解質の有する効果を充分に発現することができない場合があり、また、５％を超えて配合すると、良好な経時安定性を得ることが困難な場合がある。
【００３３】
本発明の水中油型乳化化粧料には、上記必須成分（Ａ）ないし（Ｄ）の他、必要に応じ更に任意成分を配合することができる。本発明においては、さらに成分（Ｅ）のアルキルメチルタウリン塩を配合することが好ましい。このアルキルメチルタウリン塩は、乳化剤として配合され、通常化粧料で使用されているものであれば特に限定されないが、具体的には、ココイルメチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、パルミトイルメチルタウリンナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウムなどが挙げられ、必要に応じて一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。これらの中でも、経時安定性及び使用感向上効果の観点から、ココイルメチルタウリンナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウムが好ましい。
【００３４】
水中油型乳化化粧料中の成分（Ｅ）の配合量は、０．０１〜５％が好ましく、より好ましくは０．１〜３％である。この範囲であれば、更に良好な感触を与えことができ、経時安定性も向上する。０．０１未満では上記効果を充分に得ることが難しい場合があり、また、５％を超えて配合しても更なる効果の向上が得られにくく、かえって良好な感触を得ることが困難となる場合がある。
【００３５】
本発明の水中油型乳化化粧料には、さらに成分（Ｆ）のリン脂質を配合することが好ましい。リン脂質は、乳化剤として使用されるものであり、通常化粧料で使用されているものであれば特に限定されないが、具体的には、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、スフィンゴリン脂質、大豆レシチン、卵黄レシチン、あるいはそれらの水素添加物等のリン脂質及びリン脂質・コレステロール複合体、リン脂質・フィトステロール複合体等のリン脂質複合体が挙げられ、これらの一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。
【００３６】
水中油型乳化化粧料中の成分（Ｆ）の配合量は、０．０１〜５％が好ましく、より好ましくは０．１〜３％である。この範囲であれば、更に良好な感触を与えことができ、経時安定性も向上する。０．０１未満では上記効果を充分に得ることが難しい場合があり、また、５％を超えて配合しても更なる効果の向上が得られにくく、かえって良好な感触を得ることが困難となる場合がある。
【００３７】
本発明の水中油型乳化化粧料には、さらに必要に応じ、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、ソルビトール、マルチトール、ショ糖、でんぷん糖、ラクチトール等の糖類、グアーガム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、カラギーナン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルキル化カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、コラーゲン等のタンパク質やそれらの塩等の美容成分、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフノン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、メトキシケイ皮酸オクチル、２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−（１，３，５）−トリアジン、ジメチコジエチルベンザルマロネート等の油溶性紫外線吸収剤等の任意成分を配合することができる。
【００３８】
本発明の水中油型乳化化粧料は、上記必須成分（Ａ）ないし（Ｄ）と、必要に応じ添加する任意成分とを常法に従って混合・乳化することにより製造することができる。また、その形状としては、液状、乳液状、クリーム状、固形状等のいずれであってもよく、また製品形態としては、乳液、クリーム、ローション、美容液、化粧下地、日焼け止め、ファンデーション、アイシャドウ、整髪料などを例示することができる。。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。
【００４０】
調 製 例 １
ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤（２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
フェノール〕の製造：
１．５ｂａｒ過圧で試験され、気体吸入チューブ、受け用フラスコをもつ降下冷却器及び真空ポンプへの冷却トラップをもつ真空接続チューブを備え付けた０．７５ｌの二重ジャケットフラスコ（double-jacket flask)に、３２３．２ｇ（１．０モル）の４−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチル−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノールおよび１６．５ｇ（０．５５モル）のパラホルムアルデヒドを入れた。
【００４１】
２０ｍｂａｒにフラスコを排気し、封じた後、混合物を１２０℃のジャケット温度で溶融し、その結果、圧力は約２７０ｍｂａｒに上がった。その後、２４．８ｇ（０．５５モル）の気体状ジメチルアミンを容易に攪拌できる溶融物に１００〜１０５℃、３０分かけて混入した。最終圧力は９００〜１０００ｍｂａｒに上がる。反応混合物を１３５℃に加熱し、この温度で２ないし４時間、１８００ｍｂａｒに高められた圧力で攪拌する。９０℃に冷却後、未反応アミンと一緒に反応水を、減圧し及び、１３０℃に加熱することにより除去した。圧力は窒素でゆるめ、次いで２．２ｇ（０．０４モル）のナトリウムメチレートを触媒として反応塊に添加し、２００ｍｂａｒの減圧にした後、素早く２００℃に加熱した。
【００４２】
約１４５〜１５５℃からジメチルアミンの分離が観察された。２００℃及び約２００ｍｂａｒで２ないし４時間攪拌した後、脱アミン反応は終り、反応が完了した。２００ｇのキシレン混合物に溶融物を溶解した後、アルカリ触媒を３．２ｍｌのギ酸（８５％）で中和し、溶液を１３０℃でろ過することにより不純物を除去し、ろ液を７５ｇのキシレン混合物で洗浄した。約０℃に冷却することにより結晶化した。
【００４３】
粘性懸濁液を吸引ろ過し、１００ｇのキシレン混合物で洗浄し、生成物を１２０℃の真空乾燥オーブン中で乾燥して、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕を得た。収量：黄色粉末の形態で２９４ｇの生成物（消費されたベンゾトリアゾリルフェノールに基づいて理論値の８９．３％）、融点１９７．６℃、４５０ｎｍで透過（クロロホルム中５％）：９６．４％５００ｎｍで透過：９７．７％。
【００４４】
製 造 例 １
紫外線吸収剤水分散組成物の調製（１）：
２００ｍＬ容ビーカーに精製水５２ｇ、ラウリン酸デカグリセリル８ｇ（ＨＬＢ：１５．５）を加え混合した。これをディスパーミキサー（ＬＲ−１型；みづほ工業社製）に投入し撹拌しながら、調製例１で得られた２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕（チバ社製）を４０ｇ加え、５分間撹拌した。次いで、φ１．０ｍｍジルコニアビーズ２００ｇを加え、サンドミル（ペイントコンディショナー；レッドデビル社製）により１２０分間分散・破砕処理し、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕の水分散組成物を得た。２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕濃度が０．０１％になるよう精製水にて希釈し、粒度分布測定機（コールターＮ４ＰＬＵＳ；ベックマンコールター社製）にて平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、１９７ｎｍであった。
【００４５】
製 造 例 ２
紫外線吸収剤水分散組成物の調製（２）：
２００ｍＬ容ビーカーに精製水４５ｇ、カプリン酸デカグリセリル１０ｇ（ＨＬＢ：１６．５）を加え混合した。これをディスパーミキサーに投入した。撹拌しながら、調製例１で得られた２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕（チバ社製）を４５ｇ加え５分間撹拌した。次いで、φ１．０ｍｍジルコニアビーズ２００ｇを加え、サンドミルにて１２０分間分散・破砕処理し水分散組成物を得た。製造例１と同様の方法により測定した平均粒子径は１９５ｎｍであった。
【００４６】
製 造 例 ３
紫外線吸収剤水分散組成物の調製（３）：
２００ｍＬ容ビーカーに精製水６２ｇ、ラウリン酸ペンタグリセリル８ｇ（ＨＬＢ：１４．５）を加え混合した。これをディスパーミキサーに投入し、撹拌しながら、調製例１で得られた２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕（チバ社製）を３０ｇ加え５分間撹拌した。次いで、φ１．０ｍｍジルコニアビーズ２００ｇを加え、サンドミルにて１２０分間分散・破砕処理し水分散組成物を得た。製造例１と同様の方法により測定した平均粒子径は１９８ｎｍであった。
【００４７】
製 造 比 較 例 １
２００ｍＬ容ビーカーに精製水５２ｇ、デシルグルコシド８ｇ加え混合した。これをディスパーミキサーに投入し、撹拌しながら、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕（チバ社製）４０ｇ加え５分間撹拌した。次いで、φ１．０ｍｍジルコニアビーズ２００ｇを加え、サンドミルにて１２０分間分散・破砕処理し水分散組成物を得た。製造例１と同様の方法により測定した平均粒子径は２００ｎｍであった。
【００４８】
製 造 比 較 例 ２
２００ｍＬ容ビーカーに精製水５２ｇ、ポリソルベート２０ ８ｇ（ＨＬＢ：１６．７）加え混合した。これをディスパーミキサーに投入し、撹拌しながら２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕（チバ社製）を４０ｇ加え５分間撹拌した。次いで、φ１．０ｍｍジルコニアビーズ２００ｇを加え、サンドミルにて１２０分間分散・破砕処理し水分散組成物を得た。製造例１と同様の方法により測定した平均粒子径は３５１ｎｍであった。
【００４９】
実 施 例 １〜４および比 較 例 １〜５
下記表１の組成の乳液（水中油型乳化化粧料）を下記製法によって調製した。得られた乳液について、下記評価方法により凝集物のなさ、経時安定性、保湿効果（しっとり感）について評価した。結果を表１に併せて示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
（ 製 法 ）
Ａ．成分（６）〜（１４）を７０℃にて、均一に混合分散する。
Ｂ．成分（１５）〜（１８）を７０℃にて、均一に混合する。
Ｃ．ＢにＡを加え乳化する
Ｄ．Ｃを冷却する
Ｅ．Ｄに成分（１）〜（５）を加え、均一に混合分散し乳液を得る。
【００５２】
（評価方法：凝集物のなさ）
各試料を、黒色プラスティック板の上に指で伸ばし、凝集物の有無を以下の３段階判定基準を用いて判定した。
＜３段階判定基準＞
（評 価） （判 定）
凝集物がない ： ◎
僅かに凝集物がある ： △
明らかに凝集物がある ： ×
【００５３】
（評価方法：経時安定性）
各試料を４０℃の恒温槽に３ヶ月間保管し、調製直後の状態を基準として、外観の変化（きめの変化）を以下の４段階判定基準を用いて判定した。
＜４段階判定基準＞
（評 価） （判 定）
変化なし ： ◎
軽微な変化がある ： ○
やや変化がある ： △
かなり変化がある ： ×
【００５４】
（評価方法：保湿効果（しっとり感））
専門評価パネル１０名により、各試料について、保湿効果（しっとり感）を、下記（イ）評価基準にて４段階評価し、更に各試料の評点の平均値を（ロ）４段階判定基準を用いて判定した。
（イ）４段階評価基準
（評 点） （評 価）
３ ： 非常に保湿効果（しっとり感）がある
２ ： 保湿効果（しっとり感）がある
１ ： あまり保湿効果（しっとり感）を感じない
０ ： 保湿効果（しっとり感）を感じない
（ロ）４段階判定基準
（評点の平均値） ：（判 定）
２．５以上 ： ◎
１．５以上、２．５未満 ： ○
０．５以上、１．５未満 ： △
０．５未満 ： ×
【００５５】
表１から明らかなように実施例１〜４の化粧料は比較例１〜５の化粧料に比べ凝集物がなく、経時安定性に優れ、充分な保湿効果を得られるのもであった。比較例１及び２ではノニオン性界面活性剤のかわりにアニオン性界面活性剤及びカチオン界面活性剤を用いているが、凝集物があり経時での安定性に劣るものであった。また比較例３及び４では紫外線吸収剤水分散組成物の分散剤としてデシルグルコシド及びポリソルベート２０を用いているが、凝集物が多く、化粧料としての外観上の品質を満たすものではなかった。更に比較例５では保湿効果を目的とした電解質である乳酸ナトリウムを配合しておらず、凝集物もなく経時での安定性に優れるものであったが、保湿効果を実感できるものではなかった。
【００５６】
実 施 例 ５
日焼け止め乳液
下記に示す組成および製法で、日焼け止め乳液を調製した。
（組 成）
（成 分） （％）
（１）ステアロイルメチルタウリンナトリウム １．０
（２）セタノール １．５
（３）モノステアリン酸グリセリル １．０
（４）ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１０．５） ０．５
（５）メトキシケイ皮酸オクチル ５．０
（６）２−オクチルドデカノール ３．０
（７）キサンタンガム ０．３
（８）セリン ５．０
（９）へキシレングリコール ３．０
（１０）プロピレングリコール １０．０
（１１）精製水 残 量
（１２）製造例１の水分散組成物 １０．０
【００５７】
（製 法）
Ａ．成分（１）、（７）〜（１１）を均一に加熱溶解する。
Ｂ．成分（２）〜（６）を加熱溶解する。
Ｃ．ＡにＢを添加して均一に乳化混合する。
Ｄ．Ｃを冷却後、成分（１２）を添加し均一に混合し、日焼け止め乳液とする。
【００５８】
実施例５の日焼け止め乳液は、成分（８）のセリンを保湿成分として配合したものであるが、この日焼け止め乳液は、凝集物もなく、経時での安定性に優れ、保湿効果に優れるものであった。
【００５９】
実 施 例 ６
日焼け止めクリーム
下記に示す組成および製法で、日焼け止めクリームを調製した。
（組 成）
（成 分） （％）
（１）水添大豆リン脂質 １．０
（２）セタノール ２．０
（３）モノステアリン酸グリセリル １．０
（４）ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１０．５） ０．５
（５）ジメチコジエチルベンザルマロネート ５．０
（６）ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ） ３．０
（７）キサンタンガム ０．３
（８）フェニルベンズイミダゾールスルホン酸 ５．０
（９）トリエタノールアミン ３．０
（１０）プロピレングリコール １０．０
（１１）精製水 残 量
（１２）製造例３の水分散組成物 １０．０
【００６０】
（製 法）
Ａ．成分（１）、（７）〜（１１）を均一に加熱溶解する。
Ｂ．成分（２）〜（６）を加熱溶解する。
Ｃ．ＡにＢを添加して均一に乳化混合する。
Ｄ．Ｃを冷却後、成分（１２）を添加し均一に混合し、日焼け止めクリームとする。
【００６１】
実施例６の日焼け止めクリームは、成分（８）のフェニルベンズイミダゾールスルホン酸を紫外線防御成分として配合したものであるが、この日焼け止めクリームは、凝集物もなく、経時での安定性に優れ、紫外線防御効果に優れるものであった。
【００６２】
実 施 例 ７
化粧水
下記に示す組成および製法で、化粧水を調製した。
（組 成）
（成 分） （％）
（１）水添大豆リン脂質 １．０
（２）ポリオキシエチレン（３０）コレステリルエーテル（ＨＬＢ１８） １．０
（３）コレステロール ０．２
（４）グリセリン ２０．０
（５）メトキシケイ皮酸オクチル ５．０
（６）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル １．０
（７）ステアロイルメチルタウリンナトリウム ０．１
（８）精製水 ３０．０
（９）アスコルビン酸グルコシド １．０
（１０）酒石酸 ２．０
（１１）水酸化ナトリウム ０．２
（１２）１，３−ブチレングリコール ５．０
（１３）フェノキシエタノール １．０
（１４）プロピレングリコール １０．０
（１５）精製水 残 量
（１６）製造例２の水分散組成物 １０．０
【００６３】
（製 法）
Ａ．成分（１）〜（４）を均一に加熱混合溶解する。
Ｂ．成分（５）〜（６）を加熱溶解する。
Ｃ．成分（７）〜（８）を加熱溶解する。
Ｄ．ＡにＢを添加して均一に予備乳化混合する。
Ｅ．ＤにＣを加え乳化混合する
Ｆ．Ｅを冷却後、成分（９）〜（１５）及び成分（１６）を添加し均一に混合し、化粧水とする。
【００６４】
実施例７の化粧水は、成分（１０）の酒石酸を収斂剤として配合したものであるが、この化粧水は、凝集物もなく、経時での安定性に優れ、収斂効果に優れるものであった。
【００６５】
実 施 例 ８
美容液
下記に示す組成および製法で、美容液を調製した。
（組 成）
（成 分） （％）
（１）ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１４） １．０
（２）メトキシケイ皮酸オクチル １．５
（３）ミリスチン酸イソプロピル ０．５
（４）トリポリオキシエチレン（５）セチルエーテルリン酸（ＨＬＢ１０） ０．５
（５）エタノール ２０．０
（６）クインスシードエキス末 ０．５
（７）ヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．３
（８）グリチルリチン酸ジカリウム ０．５
（９）ピロリドンカルボン酸ナトリウム ３．０
（１０）フェノキシエタノール １．０
（１１）精製水 残 量
（１２）製造例１の水分散組成物 ５．０
【００６６】
（製 法）
Ａ．成分（１）〜（５）を均一に溶解する。
Ｂ．成分（６）〜（１２）を加熱溶解する。
Ｃ．ＡにＢを添加して均一に乳化混合し、美容液とする。
【００６７】
実施例８の美容液は、成分（９）のピロリドンカルボン酸ナトリウムを保湿成分として配合したものであるが、この美容液は、凝集物もなく、経時での安定性に優れ、保湿効果に優れるものであった。
【００６８】
実 施 例 ９
２層型ファンデーション
下記に示す組成および製法で、ファンデーションを調製した。
（組 成）
（成 分） （％）
（１）シリコン処理酸化チタン ５．０
（２）シリコン処理タルク ３．０
（３）シリコン処理セリサイト ２．５
（４）着色剤 ２．０
（５）ポリオキシエチレン（５）セチルエーテルリン酸（ＨＬＢ１０） ０．０１
（６）プロピレングリコール １５．０
（７）塩化カルシウム ０．３
（８）ピロリドンカルボン酸 ０．５
（９）精製水 残 量
（１０）ヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．０２
（１１）エタノール １０．０
（１２）ホホバ油 ０．０１
（１３）イソステアリン酸（５０ＥＯ）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１２） ０．１
（１４）製造例２の水分散組成物 １０．０
【００６９】
（製 法）
Ａ．成分（１）〜（６）を３本ローラーで均一に混合する。
Ｂ．成分（７）〜（１０）を均一に混合する。
Ｃ．ＢにＡを添加して均一に混合する。
Ｄ．Ｃに成分（１１）〜（１３）を添加混合する。
Ｅ．Ｄに成分（１４）を添加混合し２層型ファンデーションとする。
【００７０】
実施例９の２層型ファンデーションは、成分（８）のピロリドンカルボン酸を保湿成分として配合したものであるが、この２層型ファンデーションは、凝集物もなく、再分散性に優れ、経時での安定性に優れ、保湿効果に優れるものであった。
【００７１】
実 施 例 １０
クリームファンデーション
下記に示す組成および製法で、クリームファンデーションを調製した。
（組 成）
（成 分） （％）
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン ５．０
（２）セタノール ２．０
（３）モノステアリン酸グリセリル １．０
（４）ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１４） １．０
（５）ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１０．５） ０．５
（６）精製水 残 量
（７）キサンタンガム ０．２
（８）ステアロイルメチルタウリンナトリウム ０．３
（９）乳酸ナトリウム １．０
（１０）酸化チタン ８．０
（１１）タルク ３．０
（１２）セリサイト ２．０
（１３）着色剤 ３．０
（１４）１，３−ブチレングリコール １０．０
（１５）水添大豆リン脂質 １．０
（１６）モノオレイン酸（２０ＥＯ）ソルビタン（ＨＬＢ１５） １．０
（１７）製造例1の水分散組成物 ２５．０
【００７２】
（製 法）
Ａ．成分（１０）〜（１６）３本ローラーで均一に混合する。
Ｂ．成分（１）〜（５）を加熱溶解する。
Ｃ．成分（６）〜（９）を加熱溶解する。
Ｄ．ＣにＢを添加して均一に乳化混合する。
Ｅ．Ｄを冷却後、Ａ及び成分（１７）を添加し均一に混合し、クリームファンデーションとする。
【００７３】
実施例１０のクリームファンデーションは、成分（９）の乳酸ナトリウムを保湿成分として配合したものであるが、このクリームファンデーションは、凝集物もなく、経時での安定性に優れ、保湿効果に優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の水中油型乳化化粧料は、電解質の存在下においても、ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤の凝集を抑制し安定した分散状態を維持することが可能なものであるため、電解質の有する効果を得るとともに、高い紫外線吸収効果を得ることができる。したがって、本発明の水中油型乳化化粧料は、日焼け防止用の化粧料として有用なものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化化粧料に関し、さらに詳細には、電解質の存在下においても、ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤の凝集を抑制し、分散状態を安定的に維持することが可能な水中油型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線は、オゾン層にカットされる２００〜２８０ｎｍのＵＶ−Ｃ領域、暴露により皮膚が赤くなる所謂サンバーンを引き起こす２８０〜３２０ｎｍのＵＶ−Ｂ領域、赤みが引いた後の黒化現象を起こす３２０〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域に大きく分類することができる。上述したＵＶ−Ａ、Ｂの肌への有害性だけではなく、最近の研究ではＵＶ−Ａが、色素沈着、ドライスキン、肌荒れ、皮膚のたるみにも何らかの影響を及ぼしていると言われ、紫外線の有害性が広く認知されてきている。さらに、オゾン層の破壊など環境的要因も加味され、化粧料に対する紫外線防御機能の要求が高まっている。
【０００３】
ＵＶ−ＡおよびＢの領域を広く防御する紫外線防御剤として、ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤が知られている（特許文献１）。このベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤は、化粧料に汎用される油剤や水に不溶性であるが、アルキルポリグルコシドまたはそのエステルの存在下にて、水相成分中に好適な紫外線防御能を示す平均粒子径まで微細化し、処方設計における簡便性を向上する技術が開示されており（特許文献２）、この技術による製品が既に市販されている（ＴＩＮＯＳＯＲＢ（登録商標）Ｍ：Ｃｉｂａ（チバ社））。また、この市販品を使用し、（ポリアクリル酸／アクリル酸アルキル）コポリマー、あるいは、ＨＬＢが８以上の非イオン性界面活性剤および／または脂肪酸石鹸を用いた水中油型乳化化粧料が提案されている（特許文献３）。さらに、この市販品と、紫外線防御剤として疎水化処理酸化チタンを併用し、ＨＬＢ値が１０以上である親水性界面活性剤を用いて分散させた水中油型乳化組成物が提案されている（特許文献４）。
【０００４】
しかしながら、これらの技術では、化粧料中に美白効果、保湿効果、収斂効果、角質溶解効果等を付与する目的で有機および無機の電解質を配合すると、ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤が凝集し、紫外線防御効果が低下してしまうため、電解質の配合が制限されるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−５０９４２１号公報
【特許文献２】特表２０００−５０１０６４号公報
【特許文献３】特開２００４−１０７２５５号公報
【特許文献４】特開２００５−２２５７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、電解質を配合しても、ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤が凝集することなく、微細化した状態で安定に分散させることができ、その紫外線防御効果を有効に発揮できる水中油型乳化化粧料の開発が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
出願人は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、非イオン性界面活性剤を用いて、ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤を、平均重合度が５以上のポリグリセリンモノアルキルエステルにより水中に分散させた水分散物として添加することによって、電解質の存在下でも、ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤が凝集すること無く、微粒子化した状態で安定に存在し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
次の成分（Ａ）ないし（Ｄ）；
（Ａ）次の成分（ａ１）および（ａ２）
（ａ１）下記一般式（１）
【化２】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なってもよく、炭素数が１〜４のアルキ
ル基、炭素数が５〜１２のシクロアルキル基およびアリール基よりなる群か
ら選ばれる１または２以上の基で置換されていてもよい、炭素数が１〜１８
のアルキル基を示す］
で表されるベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤
（ａ２）グリセリンの平均重合度が５以上のポリグリセリンモノアルキルエステ
ル
を含有する紫外線吸収剤水分散組成物
（Ｂ）非イオン性界面活性剤
（Ｃ）油性成分
（Ｄ）電解質
を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水中油型乳化化粧料は、電解質の存在下においてもベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤が凝集することなく微粒子化した状態で安定に分散できるため、電解質の有する優れた効果を得るとともに、高い紫外線防御効果を付与することが可能なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いられる成分（Ａ）紫外線吸収剤水分散組成物中に含まれる成分（ａ１）は下記式（１）で表されるベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤である。
【化３】
【００１１】
式中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なってもよく、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が５〜１２のシクロアルキル基およびアリール基よりなる群から選ばれる１または２以上の基で置換されていてもよい、炭素数が１〜１８のアルキル基を示す。
【００１２】
上記ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤は、公知のメチレンビス（ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール）誘導体であり、例えば、米国特許第５２３７０７１号明細書、米国特許第５１６６３５５号明細書、特開平０４−２９０８７７号公報等に記載の製造方法により製造することができる。
【００１３】
上記式（１）中のＲ１とＲ２は、炭素原子数が１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、テトラメチルブチル基、テトラデシル基、ヘキシルデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。また、これらの炭素原子数が１〜１８のアルキル基は、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が５〜１２のシクロアルキル基およびアリール基よりなる群から選ばれる１または２以上の置換基で置換されていてもよい。炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられ、また、同アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００１４】
これらの中でも、Ｒ１とＲ２が、同一であり、かつ、これらの基が、共に、メチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、または、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好適であり、Ｒ１とＲ２が、共に、１，１，３，３−テトラメチルブチル基であることが、極めて好適である。この極めて好適な、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕は、上記米国特許第５２３７０７１号明細書のＥＸＡＭＰＬＥ１および特開平０４−２９０８７７号公報の実施例１〜３等に記載の方法に従って製造することができる。
【００１５】
また本発明に用いられる成分（Ａ）に含まれる成分（ａ２）は、グリセリンの平均重合度が５以上のポリグリセリンモノアルキルエステルである。具体的には、カプリン酸デカグリセリル、ラウリン酸デカグリセリル、ミリスチン酸デカグリセリル、オレイン酸デカグリセリル、ステアリン酸デカグリセリル、イソステアリン酸デカグリセリル、カプリン酸ヘキサグリセリル、ラウリン酸ヘキサグリセリル、ミリスチン酸ヘキサグリセリル、オレイン酸ヘキサグリセリル、ステアリン酸ヘキサグリセリル、イソステアリン酸ヘキサグリセリル、カプリン酸ペンタグリセリル、ラウリン酸ペンタグリセリル、ミリスチン酸ペンタグリセリル、オレイン酸ペンタグリセリル、ステアリン酸ペンタグリセリル、イソステアリン酸ペンタグリセリルなどが例示でき、これらの１種または２種以上を混合したものが用いられる。
【００１６】
カプリン酸デカグリセリルの市販品としては、サンソフトＱ−１０Ｙ、Ｑ−１０Ｓ（太陽化学社製）が挙げられ、ラウリン酸デカグリセリルの市販品としては、サンソフトＱ−１２Ｙ、Ｑ−１２Ｓ、Ｍ−１２Ｊ(太陽化学社製）、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−Ｌ（日光ケミカルズ社製）、リョートーポリグリエステルＬ−１０Ｄ、Ｌ−７Ｄ（三菱化学フーズ社製）等が例示できる。また、ミリスチン酸デカグリセリルの市販品としては、サンソフトＱ−１４Ｙ、Ｑ−１４Ｓ（太陽化学社製）、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−Ｍ（日光ケミカルズ社製）、リョートーポリグリエステルＭ−１０Ｄ、Ｍ−７Ｄ（三菱化学フーズ社製）等が例示できる。
【００１７】
ステアリン酸デカグリセリルの市販品としては、サンソフトＱ−１８Ｙ、Ｑ−１８Ｓ（太陽化学社製）、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−ＳＶ（日光ケミカルズ社製）、リョートーポリグリエステルＳ−１５Ｄ（三菱化学フーズ社製）が挙げられ、カプリン酸ヘキサグリセリルの市販品としては、サンソフトＱ−８１Ｆ（太陽化学社製）が挙げられる。またラウリン酸ヘキサグリセリルの市販品としては、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ １−Ｌ（日光ケミカルズ社製）、グリサーフ６ＭＬ（青木油脂工業社製）、ユニグリＧＬ−１０６（日本油脂社製）等が挙げられる。
【００１８】
ミリスチン酸ヘキサグリセリルの市販品としては、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ １−Ｍ（日光ケミカルズ社製）が、ラウリン酸ヘキサグリセリルの市販品としては、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ １−ＯＶ（日光ケミカルズ社製）が、ステアリン酸ヘキサグリセリルの市販品としては、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ １−ＳＶ（日光ケミカルズ社製）、ＥＭＡＬＥＸＭＳＧ−６Ｋ（日本エマルジョン社製）が、イソステアリン酸ヘキサグリセリルの市販品としては、マツネートＭＩ−６１０（マツモトファインケミカル社製）が例示できる。さらに、カプリン酸ペンタグリセリルとしては、サンソフトＡ−１０Ｅが、ラウリン酸ペンタグリセリルとしては、サンソフトＡ１２Ｅ，Ａ−１２１Ｅが、ミリスチン酸ペンタグリセリルとしては、サンソフトＡ１４Ｅ，Ａ−１４１Ｅが、オレイン酸ペンタグリセリルとしては、サンソフトＡ−１７Ｅ，Ａ−１７１Ｅが、ステアリン酸ペンタグリセリルとしては、サンソフトＡ−１８Ｅ，Ａ−１８１Ｅが、イソステアリン酸ペンタグリセリルとしては、サンソフトＡ−１９Ｅ（いずれも太陽化学社製）がそれぞれ例示できる。
【００１９】
これらの中でも、ＨＬＢが１４．５以上のものが好ましく、さらにＨＬＢが１５以上のものが好ましい。ＨＬＢが１４．５未満では水相成分へのベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤の分散時間に長時間を要する場合がある。ＨＬＢが１４．５以上の平均重合度が５以上のポリグリセリンモノアルキルエステルとしては、カプリン酸デカグリセリル、ラウリン酸デカグリセリル、ミリスチン酸デカグリセリル、オレイン酸デカグリセリル、ステアリン酸デカグリセリル、イソステアリン酸デカグリセリル、ラウリン酸ヘキサグリセリル、ラウリン酸ペンタグリセリル、ミリスチン酸ペンタグリセリル、ステアリン酸ペンタグリセリル、オレイン酸ペンタグリセリルが挙げられ、ＨＬＢ１５以上のものとしては、カプリン酸デカグリセリル、ラウリン酸デカグリセリルが例示される。
【００２０】
成分（Ａ）中の成分（ａ１）の配合量は、１０〜５０質量％（以下、単に「％」で示す）が好ましく、より好ましくは、３０〜５０％である。１０％未満では、紫外線防止効果を発揮できる十分な量を配合できない場合があり、５０％よりも多いと、微粒子化するのに多量の成分（ａ２）のポリグリセリンモノアルキルエステルを必要とするため、化粧膜が汗や皮脂に対し流れやすくなる場合がある。
【００２１】
また成分（Ａ）中の成分（ａ１）の含有量に対する成分（ａ２）の含有量の質量比率は、０．０５〜０．５（成分（ａ２）／成分（ａ１））が好ましく、より好ましくは０．１〜０．３である。０．０５未満では、紫外線吸収剤を最適な粒子径まで分散できない場合があり、０．５よりも大きいと、化粧膜が汗や皮脂に対し流れやすくなる場合がある。
【００２２】
本発明に用いる成分（Ａ）は、上記成分（ａ１）が、分散剤として作用する成分（ａ２）により分散媒である水に分散して存在するものであり、この水としては、精製水、温泉水、海洋深層水、植物抽出水等が含まれる。
【００２３】
本発明に用いる成分（Ａ）の製造は、上記成分（ａ１）、（ａ２）および水を混合し、これを常法に従って均一に分散・破砕処理することにより得ることができ、使用できる分散装置としては、例えば、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、サンドミル、バケットミル、ホモミキサー、縦型ビーズミル、横型ビーズミル、ピン付きビーズミル、コロイドミル、アトライター、超高圧型ホモジナイザー、超音波分散機等が挙げられる。
【００２４】
分散処理後の成分（ａ１）の平均粒子径は、１０〜２０００ｎｍが好ましく、より好ましくは、２０〜１５００ｎｍであり、特に好ましくは５０〜１０００ｎｍの範囲である。１０ｎｍ未満では、ＵＶ−Ａ領域の吸収が低下する場合があり、２０００ｎｍよりも大きいと、紫外線防止効果が低下したり、経時的に凝集、沈降が生じる場合がある。なお、本明細書において平均粒子径とは、粒度分布測定機（コールターＮ４ ＰＬＵＳ；ベックマンコールター社製）により測定した平均粒子径を意味する。
【００２５】
本発明の水中油型乳化化粧料中の成分（Ａ）の配合量は、成分（ａ１）の化粧料中の含有量が固形分換算で０．１〜１０％となる量であることが、化粧料としての使用性が良好で、紫外線防御効果に優れるという点で好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる成分（Ｂ）の非イオン性界面活性剤は、後述する成分（Ｃ）の油性成分を乳化する目的で配合され、成分（Ｄ）の電解質が配合されていても、良好な乳化によって良好な使用感を得ると共に、経時安定性を向上させるためにも重要な成分である。この非イオン性界面活性剤としては、通常化粧料に用いられるものであれば特に限定されず使用可能であるが、具体的には、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、Ｎ−アルキルジメチルアミンオキシド、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等を例示することができ、これらのうち１種または２種以上を併用して用いることができる。これらのうち、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸が、良好な乳化剤として作用するため、特に好ましい。
【００２７】
非イオン性界面活性剤のＨＬＢは特に限定されるものではないが、ＨＬＢが６〜１４の範囲ものを用いると、充分な乳化力と、乳化した組成物の良好な安定性を得ることができるために好ましい。このＨＬＢの範囲に含まれる非イオン性界面活性剤としては、具体的には、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（４０Ｅ．Ｏ．）（ＨＬＢ１７．５）、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１５）、テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（３０）ソルビット（ＨＬＢ１１．５）、ポリオキシエチレン（４０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１２．５）、ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１４）、モノステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１２）、ポリオキシエチレン（３０）コレステリルエーテル（ＨＬＢ１７）、ポリオキシエチレン（３０）フィトステリルエーテル（ＨＬＢ１８）、ポリオキシエチレン（７）ラウリルエーテル（ＨＬＢ１１．５）、トリポリオキシエチレン（５）セチルエーテルリン酸（ＨＬＢ１０）ポリオキシエチレン（１０）ポリオキシプロピレン（４）セチルエーテル（ＨＬＢ１１．５）等が挙げられ、これらを好適に用いることができる。一方、２種以上の非イオン性界面活性剤を併用する場合には、それぞれのＨＬＢ値が上記ＨＬＢの範囲に含まれないものであっても、配合量を重みとしたＨＬＢの加重平均値が６〜１４の範囲に入っていれば好適に使用できる。
【００２８】
水中油型乳化化粧料中の成分（Ｂ）の配合量は０．０１〜１０％が好ましく、より好ましくは０．２〜５％である。この範囲内であれば乳化状態も良好であり、使用性が良好で、充分な経時安定性を有するものが得られる。０．０１％未満では充分な経時安定性も得られない場合があり、また５％を超えて配合しても乳化状態や経時安定性の更なる向上は得られず、かえって良好な使用感を得るのが困難な場合がある。
【００２９】
本発明で使用される成分（Ｃ）の油性成分は、皮膚に油分を与え、しっとりとした良好な感触を与える目的で配合される。この油性成分としては、通常化粧料等に使用される油性成分であれば特に限定されず、動物油、植物油、合成油等の起源や、固形油、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わない。例えば、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、有機シリコーン類、フッ素系油剤類、ラノリン誘導体類等が使用可能であり、より具体的には流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、スクワラン、植物性スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレン、ポリブテン、パラフィンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、エチレンプロピレンコポリマー、モンタンワックス、フィッシュトロプスワックス等の炭化水素類、モクロウ、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油、カメリア油、ローズピップ油、アボカド油等の油脂類、ミツロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ゲイロウ等のロウ類、ホホバ油、２−エチルヘキサン酸セチル、イソノナン酸イソノニル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、ヘキサ（ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸）ジペンタエリスリチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、イソステアリン酸コレステリル、ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ステアリン酸コレステリル、ラノリン脂肪酸コレステリル、オレイン脂肪酸フィトステリル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）等のエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、低重合度ジメチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、架橋型オルガノポリシロキサン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン等の有機シリコーン類、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体等を例示することができ、これらのうち１種または２種以上を併用して用いることができる。これらのうち、低重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、流動パラフィンが、良好な使用感を与えるため特に好ましい。
【００３０】
本発明の水中油型乳化化粧料中の成分（Ｃ）の配合量は、０．０１〜６０％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０％である。この範囲であれば、良好な感触を与えことができ、更にその効果が持続するために好ましい。０．０１未満では上記効果を充分に得ることが難しい場合があり、また、６０％を超えて配合しても更なる効果の向上が得られにくく、かえって油っぽさを与えてしまう場合がある。
【００３１】
本発明に用いられる成分（Ｄ）の電解質は、通常の化粧料に使用されるものであれば特に限定されるものではなく、美白効果、保湿効果、消炎効果等を付与するために配合される。電解質としては、例えば、有機酸およびその塩、無機酸およびその塩が挙げられ、より具体的には、無機カリウム塩、無機ナトリウム塩、無機カルシウム塩、無機マグネシウム塩、グリチルリチン酸塩、アミノ酸、アミノ酸誘導体、ピロリドンカルボン酸塩、α-ヒドロキシ酸塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸及びそのナトリウム塩等の水溶性紫外線吸収剤等が挙げられ、目的に応じてこれらの一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。これらの中でも、より好ましくは、グリチルリチン酸ジカリウム塩などのグリチルリチン酸塩、グリシン、トレオニン、アラニン、チロシン、バリン、ロイシン、アルギニン、プロリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリンなどのアミノ酸およびこれらの誘導体、ピロリドンカルボン酸ナトリウム等のピロリドンカルボン酸塩、アミノカプロン酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸等のα−ヒドロキシ酸塩およびこれらのナトリウム、カリウム等の塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム、アスコルビン酸グルコシドなどのアスコルビン酸塩である。
【００３２】
水中油型乳化化粧料における成分（Ｄ）の配合量は、０．０１〜５％が好ましく、より好ましくは０．０５〜３％である。成分（Ｄ）の配合量が０．０１％未満のときは、電解質の有する効果を充分に発現することができない場合があり、また、５％を超えて配合すると、良好な経時安定性を得ることが困難な場合がある。
【００３３】
本発明の水中油型乳化化粧料には、上記必須成分（Ａ）ないし（Ｄ）の他、必要に応じ更に任意成分を配合することができる。本発明においては、さらに成分（Ｅ）のアルキルメチルタウリン塩を配合することが好ましい。このアルキルメチルタウリン塩は、乳化剤として配合され、通常化粧料で使用されているものであれば特に限定されないが、具体的には、ココイルメチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、パルミトイルメチルタウリンナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウムなどが挙げられ、必要に応じて一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。これらの中でも、経時安定性及び使用感向上効果の観点から、ココイルメチルタウリンナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウムが好ましい。
【００３４】
水中油型乳化化粧料中の成分（Ｅ）の配合量は、０．０１〜５％が好ましく、より好ましくは０．１〜３％である。この範囲であれば、更に良好な感触を与えことができ、経時安定性も向上する。０．０１未満では上記効果を充分に得ることが難しい場合があり、また、５％を超えて配合しても更なる効果の向上が得られにくく、かえって良好な感触を得ることが困難となる場合がある。
【００３５】
本発明の水中油型乳化化粧料には、さらに成分（Ｆ）のリン脂質を配合することが好ましい。リン脂質は、乳化剤として使用されるものであり、通常化粧料で使用されているものであれば特に限定されないが、具体的には、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、スフィンゴリン脂質、大豆レシチン、卵黄レシチン、あるいはそれらの水素添加物等のリン脂質及びリン脂質・コレステロール複合体、リン脂質・フィトステロール複合体等のリン脂質複合体が挙げられ、これらの一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。
【００３６】
水中油型乳化化粧料中の成分（Ｆ）の配合量は、０．０１〜５％が好ましく、より好ましくは０．１〜３％である。この範囲であれば、更に良好な感触を与えことができ、経時安定性も向上する。０．０１未満では上記効果を充分に得ることが難しい場合があり、また、５％を超えて配合しても更なる効果の向上が得られにくく、かえって良好な感触を得ることが困難となる場合がある。
【００３７】
本発明の水中油型乳化化粧料には、さらに必要に応じ、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、ソルビトール、マルチトール、ショ糖、でんぷん糖、ラクチトール等の糖類、グアーガム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、カラギーナン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルキル化カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、コラーゲン等のタンパク質やそれらの塩等の美容成分、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフノン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、メトキシケイ皮酸オクチル、２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−（１，３，５）−トリアジン、ジメチコジエチルベンザルマロネート等の油溶性紫外線吸収剤等の任意成分を配合することができる。
【００３８】
本発明の水中油型乳化化粧料は、上記必須成分（Ａ）ないし（Ｄ）と、必要に応じ添加する任意成分とを常法に従って混合・乳化することにより製造することができる。また、その形状としては、液状、乳液状、クリーム状、固形状等のいずれであってもよく、また製品形態としては、乳液、クリーム、ローション、美容液、化粧下地、日焼け止め、ファンデーション、アイシャドウ、整髪料などを例示することができる。。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。
【００４０】
調 製 例 １
ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤（２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
フェノール〕の製造：
１．５ｂａｒ過圧で試験され、気体吸入チューブ、受け用フラスコをもつ降下冷却器及び真空ポンプへの冷却トラップをもつ真空接続チューブを備え付けた０．７５ｌの二重ジャケットフラスコ（double-jacket flask)に、３２３．２ｇ（１．０モル）の４−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチル−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノールおよび１６．５ｇ（０．５５モル）のパラホルムアルデヒドを入れた。
【００４１】
２０ｍｂａｒにフラスコを排気し、封じた後、混合物を１２０℃のジャケット温度で溶融し、その結果、圧力は約２７０ｍｂａｒに上がった。その後、２４．８ｇ（０．５５モル）の気体状ジメチルアミンを容易に攪拌できる溶融物に１００〜１０５℃、３０分かけて混入した。最終圧力は９００〜１０００ｍｂａｒに上がる。反応混合物を１３５℃に加熱し、この温度で２ないし４時間、１８００ｍｂａｒに高められた圧力で攪拌する。９０℃に冷却後、未反応アミンと一緒に反応水を、減圧し及び、１３０℃に加熱することにより除去した。圧力は窒素でゆるめ、次いで２．２ｇ（０．０４モル）のナトリウムメチレートを触媒として反応塊に添加し、２００ｍｂａｒの減圧にした後、素早く２００℃に加熱した。
【００４２】
約１４５〜１５５℃からジメチルアミンの分離が観察された。２００℃及び約２００ｍｂａｒで２ないし４時間攪拌した後、脱アミン反応は終り、反応が完了した。２００ｇのキシレン混合物に溶融物を溶解した後、アルカリ触媒を３．２ｍｌのギ酸（８５％）で中和し、溶液を１３０℃でろ過することにより不純物を除去し、ろ液を７５ｇのキシレン混合物で洗浄した。約０℃に冷却することにより結晶化した。
【００４３】
粘性懸濁液を吸引ろ過し、１００ｇのキシレン混合物で洗浄し、生成物を１２０℃の真空乾燥オーブン中で乾燥して、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕を得た。収量：黄色粉末の形態で２９４ｇの生成物（消費されたベンゾトリアゾリルフェノールに基づいて理論値の８９．３％）、融点１９７．６℃、４５０ｎｍで透過（クロロホルム中５％）：９６．４％５００ｎｍで透過：９７．７％。
【００４４】
製 造 例 １
紫外線吸収剤水分散組成物の調製（１）：
２００ｍＬ容ビーカーに精製水５２ｇ、ラウリン酸デカグリセリル８ｇ（ＨＬＢ：１５．５）を加え混合した。これをディスパーミキサー（ＬＲ−１型；みづほ工業社製）に投入し撹拌しながら、調製例１で得られた２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕（チバ社製）を４０ｇ加え、５分間撹拌した。次いで、φ１．０ｍｍジルコニアビーズ２００ｇを加え、サンドミル（ペイントコンディショナー；レッドデビル社製）により１２０分間分散・破砕処理し、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕の水分散組成物を得た。２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕濃度が０．０１％になるよう精製水にて希釈し、粒度分布測定機（コールターＮ４ＰＬＵＳ；ベックマンコールター社製）にて平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、１９７ｎｍであった。
【００４５】
製 造 例 ２
紫外線吸収剤水分散組成物の調製（２）：
２００ｍＬ容ビーカーに精製水４５ｇ、カプリン酸デカグリセリル１０ｇ（ＨＬＢ：１６．５）を加え混合した。これをディスパーミキサーに投入した。撹拌しながら、調製例１で得られた２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕（チバ社製）を４５ｇ加え５分間撹拌した。次いで、φ１．０ｍｍジルコニアビーズ２００ｇを加え、サンドミルにて１２０分間分散・破砕処理し水分散組成物を得た。製造例１と同様の方法により測定した平均粒子径は１９５ｎｍであった。
【００４６】
製 造 例 ３
紫外線吸収剤水分散組成物の調製（３）：
２００ｍＬ容ビーカーに精製水６２ｇ、ラウリン酸ペンタグリセリル８ｇ（ＨＬＢ：１４．５）を加え混合した。これをディスパーミキサーに投入し、撹拌しながら、調製例１で得られた２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕（チバ社製）を３０ｇ加え５分間撹拌した。次いで、φ１．０ｍｍジルコニアビーズ２００ｇを加え、サンドミルにて１２０分間分散・破砕処理し水分散組成物を得た。製造例１と同様の方法により測定した平均粒子径は１９８ｎｍであった。
【００４７】
製 造 比 較 例 １
２００ｍＬ容ビーカーに精製水５２ｇ、デシルグルコシド８ｇ加え混合した。これをディスパーミキサーに投入し、撹拌しながら、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕（チバ社製）４０ｇ加え５分間撹拌した。次いで、φ１．０ｍｍジルコニアビーズ２００ｇを加え、サンドミルにて１２０分間分散・破砕処理し水分散組成物を得た。製造例１と同様の方法により測定した平均粒子径は２００ｎｍであった。
【００４８】
製 造 比 較 例 ２
２００ｍＬ容ビーカーに精製水５２ｇ、ポリソルベート２０ ８ｇ（ＨＬＢ：１６．７）加え混合した。これをディスパーミキサーに投入し、撹拌しながら２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕（チバ社製）を４０ｇ加え５分間撹拌した。次いで、φ１．０ｍｍジルコニアビーズ２００ｇを加え、サンドミルにて１２０分間分散・破砕処理し水分散組成物を得た。製造例１と同様の方法により測定した平均粒子径は３５１ｎｍであった。
【００４９】
実 施 例 １〜４および比 較 例 １〜５
下記表１の組成の乳液（水中油型乳化化粧料）を下記製法によって調製した。得られた乳液について、下記評価方法により凝集物のなさ、経時安定性、保湿効果（しっとり感）について評価した。結果を表１に併せて示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
（ 製 法 ）
Ａ．成分（６）〜（１４）を７０℃にて、均一に混合分散する。
Ｂ．成分（１５）〜（１８）を７０℃にて、均一に混合する。
Ｃ．ＢにＡを加え乳化する
Ｄ．Ｃを冷却する
Ｅ．Ｄに成分（１）〜（５）を加え、均一に混合分散し乳液を得る。
【００５２】
（評価方法：凝集物のなさ）
各試料を、黒色プラスティック板の上に指で伸ばし、凝集物の有無を以下の３段階判定基準を用いて判定した。
＜３段階判定基準＞
（評 価） （判 定）
凝集物がない ： ◎
僅かに凝集物がある ： △
明らかに凝集物がある ： ×
【００５３】
（評価方法：経時安定性）
各試料を４０℃の恒温槽に３ヶ月間保管し、調製直後の状態を基準として、外観の変化（きめの変化）を以下の４段階判定基準を用いて判定した。
＜４段階判定基準＞
（評 価） （判 定）
変化なし ： ◎
軽微な変化がある ： ○
やや変化がある ： △
かなり変化がある ： ×
【００５４】
（評価方法：保湿効果（しっとり感））
専門評価パネル１０名により、各試料について、保湿効果（しっとり感）を、下記（イ）評価基準にて４段階評価し、更に各試料の評点の平均値を（ロ）４段階判定基準を用いて判定した。
（イ）４段階評価基準
（評 点） （評 価）
３ ： 非常に保湿効果（しっとり感）がある
２ ： 保湿効果（しっとり感）がある
１ ： あまり保湿効果（しっとり感）を感じない
０ ： 保湿効果（しっとり感）を感じない
（ロ）４段階判定基準
（評点の平均値） ：（判 定）
２．５以上 ： ◎
１．５以上、２．５未満 ： ○
０．５以上、１．５未満 ： △
０．５未満 ： ×
【００５５】
表１から明らかなように実施例１〜４の化粧料は比較例１〜５の化粧料に比べ凝集物がなく、経時安定性に優れ、充分な保湿効果を得られるのもであった。比較例１及び２ではノニオン性界面活性剤のかわりにアニオン性界面活性剤及びカチオン界面活性剤を用いているが、凝集物があり経時での安定性に劣るものであった。また比較例３及び４では紫外線吸収剤水分散組成物の分散剤としてデシルグルコシド及びポリソルベート２０を用いているが、凝集物が多く、化粧料としての外観上の品質を満たすものではなかった。更に比較例５では保湿効果を目的とした電解質である乳酸ナトリウムを配合しておらず、凝集物もなく経時での安定性に優れるものであったが、保湿効果を実感できるものではなかった。
【００５６】
実 施 例 ５
日焼け止め乳液
下記に示す組成および製法で、日焼け止め乳液を調製した。
（組 成）
（成 分） （％）
（１）ステアロイルメチルタウリンナトリウム １．０
（２）セタノール １．５
（３）モノステアリン酸グリセリル １．０
（４）ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１０．５） ０．５
（５）メトキシケイ皮酸オクチル ５．０
（６）２−オクチルドデカノール ３．０
（７）キサンタンガム ０．３
（８）セリン ５．０
（９）へキシレングリコール ３．０
（１０）プロピレングリコール １０．０
（１１）精製水 残 量
（１２）製造例１の水分散組成物 １０．０
【００５７】
（製 法）
Ａ．成分（１）、（７）〜（１１）を均一に加熱溶解する。
Ｂ．成分（２）〜（６）を加熱溶解する。
Ｃ．ＡにＢを添加して均一に乳化混合する。
Ｄ．Ｃを冷却後、成分（１２）を添加し均一に混合し、日焼け止め乳液とする。
【００５８】
実施例５の日焼け止め乳液は、成分（８）のセリンを保湿成分として配合したものであるが、この日焼け止め乳液は、凝集物もなく、経時での安定性に優れ、保湿効果に優れるものであった。
【００５９】
実 施 例 ６
日焼け止めクリーム
下記に示す組成および製法で、日焼け止めクリームを調製した。
（組 成）
（成 分） （％）
（１）水添大豆リン脂質 １．０
（２）セタノール ２．０
（３）モノステアリン酸グリセリル １．０
（４）ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１０．５） ０．５
（５）ジメチコジエチルベンザルマロネート ５．０
（６）ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ） ３．０
（７）キサンタンガム ０．３
（８）フェニルベンズイミダゾールスルホン酸 ５．０
（９）トリエタノールアミン ３．０
（１０）プロピレングリコール １０．０
（１１）精製水 残 量
（１２）製造例３の水分散組成物 １０．０
【００６０】
（製 法）
Ａ．成分（１）、（７）〜（１１）を均一に加熱溶解する。
Ｂ．成分（２）〜（６）を加熱溶解する。
Ｃ．ＡにＢを添加して均一に乳化混合する。
Ｄ．Ｃを冷却後、成分（１２）を添加し均一に混合し、日焼け止めクリームとする。
【００６１】
実施例６の日焼け止めクリームは、成分（８）のフェニルベンズイミダゾールスルホン酸を紫外線防御成分として配合したものであるが、この日焼け止めクリームは、凝集物もなく、経時での安定性に優れ、紫外線防御効果に優れるものであった。
【００６２】
実 施 例 ７
化粧水
下記に示す組成および製法で、化粧水を調製した。
（組 成）
（成 分） （％）
（１）水添大豆リン脂質 １．０
（２）ポリオキシエチレン（３０）コレステリルエーテル（ＨＬＢ１８） １．０
（３）コレステロール ０．２
（４）グリセリン ２０．０
（５）メトキシケイ皮酸オクチル ５．０
（６）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル １．０
（７）ステアロイルメチルタウリンナトリウム ０．１
（８）精製水 ３０．０
（９）アスコルビン酸グルコシド １．０
（１０）酒石酸 ２．０
（１１）水酸化ナトリウム ０．２
（１２）１，３−ブチレングリコール ５．０
（１３）フェノキシエタノール １．０
（１４）プロピレングリコール １０．０
（１５）精製水 残 量
（１６）製造例２の水分散組成物 １０．０
【００６３】
（製 法）
Ａ．成分（１）〜（４）を均一に加熱混合溶解する。
Ｂ．成分（５）〜（６）を加熱溶解する。
Ｃ．成分（７）〜（８）を加熱溶解する。
Ｄ．ＡにＢを添加して均一に予備乳化混合する。
Ｅ．ＤにＣを加え乳化混合する
Ｆ．Ｅを冷却後、成分（９）〜（１５）及び成分（１６）を添加し均一に混合し、化粧水とする。
【００６４】
実施例７の化粧水は、成分（１０）の酒石酸を収斂剤として配合したものであるが、この化粧水は、凝集物もなく、経時での安定性に優れ、収斂効果に優れるものであった。
【００６５】
実 施 例 ８
美容液
下記に示す組成および製法で、美容液を調製した。
（組 成）
（成 分） （％）
（１）ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１４） １．０
（２）メトキシケイ皮酸オクチル １．５
（３）ミリスチン酸イソプロピル ０．５
（４）トリポリオキシエチレン（５）セチルエーテルリン酸（ＨＬＢ１０） ０．５
（５）エタノール ２０．０
（６）クインスシードエキス末 ０．５
（７）ヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．３
（８）グリチルリチン酸ジカリウム ０．５
（９）ピロリドンカルボン酸ナトリウム ３．０
（１０）フェノキシエタノール １．０
（１１）精製水 残 量
（１２）製造例１の水分散組成物 ５．０
【００６６】
（製 法）
Ａ．成分（１）〜（５）を均一に溶解する。
Ｂ．成分（６）〜（１２）を加熱溶解する。
Ｃ．ＡにＢを添加して均一に乳化混合し、美容液とする。
【００６７】
実施例８の美容液は、成分（９）のピロリドンカルボン酸ナトリウムを保湿成分として配合したものであるが、この美容液は、凝集物もなく、経時での安定性に優れ、保湿効果に優れるものであった。
【００６８】
実 施 例 ９
２層型ファンデーション
下記に示す組成および製法で、ファンデーションを調製した。
（組 成）
（成 分） （％）
（１）シリコン処理酸化チタン ５．０
（２）シリコン処理タルク ３．０
（３）シリコン処理セリサイト ２．５
（４）着色剤 ２．０
（５）ポリオキシエチレン（５）セチルエーテルリン酸（ＨＬＢ１０） ０．０１
（６）プロピレングリコール １５．０
（７）塩化カルシウム ０．３
（８）ピロリドンカルボン酸 ０．５
（９）精製水 残 量
（１０）ヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．０２
（１１）エタノール １０．０
（１２）ホホバ油 ０．０１
（１３）イソステアリン酸（５０ＥＯ）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１２） ０．１
（１４）製造例２の水分散組成物 １０．０
【００６９】
（製 法）
Ａ．成分（１）〜（６）を３本ローラーで均一に混合する。
Ｂ．成分（７）〜（１０）を均一に混合する。
Ｃ．ＢにＡを添加して均一に混合する。
Ｄ．Ｃに成分（１１）〜（１３）を添加混合する。
Ｅ．Ｄに成分（１４）を添加混合し２層型ファンデーションとする。
【００７０】
実施例９の２層型ファンデーションは、成分（８）のピロリドンカルボン酸を保湿成分として配合したものであるが、この２層型ファンデーションは、凝集物もなく、再分散性に優れ、経時での安定性に優れ、保湿効果に優れるものであった。
【００７１】
実 施 例 １０
クリームファンデーション
下記に示す組成および製法で、クリームファンデーションを調製した。
（組 成）
（成 分） （％）
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン ５．０
（２）セタノール ２．０
（３）モノステアリン酸グリセリル １．０
（４）ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１４） １．０
（５）ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１０．５） ０．５
（６）精製水 残 量
（７）キサンタンガム ０．２
（８）ステアロイルメチルタウリンナトリウム ０．３
（９）乳酸ナトリウム １．０
（１０）酸化チタン ８．０
（１１）タルク ３．０
（１２）セリサイト ２．０
（１３）着色剤 ３．０
（１４）１，３−ブチレングリコール １０．０
（１５）水添大豆リン脂質 １．０
（１６）モノオレイン酸（２０ＥＯ）ソルビタン（ＨＬＢ１５） １．０
（１７）製造例1の水分散組成物 ２５．０
【００７２】
（製 法）
Ａ．成分（１０）〜（１６）３本ローラーで均一に混合する。
Ｂ．成分（１）〜（５）を加熱溶解する。
Ｃ．成分（６）〜（９）を加熱溶解する。
Ｄ．ＣにＢを添加して均一に乳化混合する。
Ｅ．Ｄを冷却後、Ａ及び成分（１７）を添加し均一に混合し、クリームファンデーションとする。
【００７３】
実施例１０のクリームファンデーションは、成分（９）の乳酸ナトリウムを保湿成分として配合したものであるが、このクリームファンデーションは、凝集物もなく、経時での安定性に優れ、保湿効果に優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の水中油型乳化化粧料は、電解質の存在下においても、ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤の凝集を抑制し安定した分散状態を維持することが可能なものであるため、電解質の有する効果を得るとともに、高い紫外線吸収効果を得ることができる。したがって、本発明の水中油型乳化化粧料は、日焼け防止用の化粧料として有用なものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）ないし（Ｄ）；
（Ａ）次の成分（ａ１）および（ａ２）
（ａ１）下記一般式（１）
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なってもよく、炭素数が１〜４のアルキ
ル基、炭素数が５〜１２のシクロアルキル基およびアリール基よりなる群か
ら選ばれる１または２以上の基で置換されていてもよい、炭素数が１〜１８
のアルキル基を示す］
で表されるベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤
（ａ２）グリセリンの平均重合度が５以上のポリグリセリンモノアルキルエステ
ル
を含有する紫外線吸収剤水分散組成物
（Ｂ）非イオン性界面活性剤
（Ｃ）油性成分
（Ｄ）電解質
を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料。
【請求項２】
さらに次の成分（Ｅ）；
（Ｅ）アルキルメチルタウリン塩を０．１〜５質量％含有するものである請求項１記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項３】
さらに次の成分（Ｆ）；
（Ｆ）リン脂質を０．１〜５質量％含有するものである請求項１または２に記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項４】
成分（Ｄ）の電解質が、グリチルリチン酸塩、アミノ酸、アミノ酸誘導体、ピロリドンカルボン酸塩、α-ヒドロキシ酸塩、アスコルビン酸およびアスコルビン酸誘導体よりなる群から選ばれる一種または二種以上の化合物である請求項１ないし３のいずれかの項記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項５】
成分（ａ１）の平均粒子径が１０ｎｍ〜２０００ｎｍである請求項１ないし４のいずれかの項記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項６】
成分（ａ１）の前記一般式（１）中のＲ１およびＲ２が、ともに１，１，３，３−テトラメチルブチル基である請求項１ないし５のいずれかの項記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項７】
成分（ａ２）のＨＬＢが１４．５以上である請求項１ないし６のいずれかの項記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項８】
ＨＬＢが１４．５以上である成分（ａ２）が、カプリン酸デカグリセリルまたはラウリン酸デカグリセリルである請求項７記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項９】
成分（Ａ）中の成分（ａ１）の含有量が１０〜５０質量％である請求項１ないし８のいずれかの項記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項１０】
成分（Ａ）中の成分（ａ１）の含有量に対する成分（ａ２）の含有量の質量比率が０．０５〜０．５である請求項１ないし９のいずれかの項記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項１】
次の成分（Ａ）ないし（Ｄ）；
（Ａ）次の成分（ａ１）および（ａ２）
（ａ１）下記一般式（１）
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なってもよく、炭素数が１〜４のアルキ
ル基、炭素数が５〜１２のシクロアルキル基およびアリール基よりなる群か
ら選ばれる１または２以上の基で置換されていてもよい、炭素数が１〜１８
のアルキル基を示す］
で表されるベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤
（ａ２）グリセリンの平均重合度が５以上のポリグリセリンモノアルキルエステ
ル
を含有する紫外線吸収剤水分散組成物
（Ｂ）非イオン性界面活性剤
（Ｃ）油性成分
（Ｄ）電解質
を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料。
【請求項２】
さらに次の成分（Ｅ）；
（Ｅ）アルキルメチルタウリン塩を０．１〜５質量％含有するものである請求項１記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項３】
さらに次の成分（Ｆ）；
（Ｆ）リン脂質を０．１〜５質量％含有するものである請求項１または２に記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項４】
成分（Ｄ）の電解質が、グリチルリチン酸塩、アミノ酸、アミノ酸誘導体、ピロリドンカルボン酸塩、α-ヒドロキシ酸塩、アスコルビン酸およびアスコルビン酸誘導体よりなる群から選ばれる一種または二種以上の化合物である請求項１ないし３のいずれかの項記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項５】
成分（ａ１）の平均粒子径が１０ｎｍ〜２０００ｎｍである請求項１ないし４のいずれかの項記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項６】
成分（ａ１）の前記一般式（１）中のＲ１およびＲ２が、ともに１，１，３，３−テトラメチルブチル基である請求項１ないし５のいずれかの項記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項７】
成分（ａ２）のＨＬＢが１４．５以上である請求項１ないし６のいずれかの項記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項８】
ＨＬＢが１４．５以上である成分（ａ２）が、カプリン酸デカグリセリルまたはラウリン酸デカグリセリルである請求項７記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項９】
成分（Ａ）中の成分（ａ１）の含有量が１０〜５０質量％である請求項１ないし８のいずれかの項記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項１０】
成分（Ａ）中の成分（ａ１）の含有量に対する成分（ａ２）の含有量の質量比率が０．０５〜０．５である請求項１ないし９のいずれかの項記載の水中油型乳化化粧料。
【公開番号】特開２００９−１２０４９２（Ｐ２００９−１２０４９２Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９３１９１（Ｐ２００７−２９３１９１）
【出願日】平成１９年１１月１２日（２００７．１１．１２）
【出願人】（０００１４５８６２）株式会社コーセー (734)
【出願人】（５９１１１９７５０）岩瀬コスファ株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１２日（２００７．１１．１２）
【出願人】（０００１４５８６２）株式会社コーセー (734)
【出願人】（５９１１１９７５０）岩瀬コスファ株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
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