水分散型アクリル系粘着剤組成物、粘着シートおよびその使用方法
【課題】高速ラベリングを必要とする分野に適用するための粘着シートを提供すること。
【解決手段】（Ａ）（ａ１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（ａ２）架橋化基点として作用する反応性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含む混合物を乳化重合して得られるアクリル系共重合体、および（Ｂ）架橋剤を含む水分散型アクリル系粘着剤組成物であって、該粘着剤組成物の乾燥皮膜が、（i）引張り試験における破断応力が０．３〜２．５ＭＰａであり、かつ破断伸度が２０００％以下、（ii）ガラス転移点が−７０℃〜−２０℃および（iii）ゲル分率が５０〜９０％を満足する水分散型アクリル系粘着剤組成物および同組成物から形成された粘着層を有する粘着シート、ならびに粘着シートの繰り出し速度が３０ｍ／分以上である粘着シートの使用方法。
【解決手段】（Ａ）（ａ１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（ａ２）架橋化基点として作用する反応性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含む混合物を乳化重合して得られるアクリル系共重合体、および（Ｂ）架橋剤を含む水分散型アクリル系粘着剤組成物であって、該粘着剤組成物の乾燥皮膜が、（i）引張り試験における破断応力が０．３〜２．５ＭＰａであり、かつ破断伸度が２０００％以下、（ii）ガラス転移点が−７０℃〜−２０℃および（iii）ゲル分率が５０〜９０％を満足する水分散型アクリル系粘着剤組成物および同組成物から形成された粘着層を有する粘着シート、ならびに粘着シートの繰り出し速度が３０ｍ／分以上である粘着シートの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物及び粘着シートに関するものであり、詳しくは、ラベリング時の剥離紙または剥離フィルム上の粘着剤残りの低減に優れた水分散型アクリル系粘着剤組成物、粘着シートおよびその使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
印刷ラベルの用途は多岐にわたり、中でも、ラベリングマシンによるロールトゥロールのラベリングは、手貼りよりも生産効率が良いため、多方面で用いられている。昨今では、生産効率を向上させるために高性能ラベリングマシンが開発され、ラベルの繰り出し（剥離）速度は速いもので１００ｍ／分を超える。印刷ラベルがラベリングマシンによって被着体へラベリングされる際、ラベルは剥離紙または剥離フィルム（以下、合わせて「剥離シート」とする）から剥離される。この際、剥離シート上にピンホール等の剥離処理欠陥が存在すると、粘着剤層が基材との間で伸長大変形して破断してしまい、剥離シート上に極微量の粘着剤が残留することがある。また、ラベルが剥離された後の剥離シートはガイドロールの間を通過しながら回収され、巻き取られる。この時、剥離シートは複数のガイドロールと接触するが、剥離シートの剥離処理面が接するガイドロールが剥離処理面に残留した極微量の粘着剤によって汚染されるという問題がある。粘着剤によるラベリングマシンの汚染は、ラベルの繰り出し速度が速くなるにつれて顕著となり、清掃による生産効率の低下等の不具合が生じている。
【０００３】
この問題に対し、特許文献１〜３には、剥離紙用原紙の平滑度、透気度を向上させることによって剥離紙上のピンホールを低減することで粘着剤残りを少なくすることが出来るとの技術が公開されている。前記の平滑度、透気度を向上させるには、パルプの叩解条件、填料の種類や量、仕上げ工程での加圧処理条件、いわゆるスーパーキャレンダー等の加圧装置を用いてその条件を適宜選定することにより、達成することができるが、単位時間あたりの生産量が低下してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−０９５８９８号公報
【特許文献２】特開平９−３０２５９９号公報
【特許文献３】特開２０００−３４５４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下でなされたものであり、剥離シートの種類を選ばず、高速ラベリング工程においても粘着剤が破断して剥離シート上に残留することの少ない水分散型アクリル系粘着剤組成物、粘着シートおよびその使用方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、水分散型アクリル系粘着剤組成物の引張り試験における破断応力と破断伸度、ガラス転移点、およびゲル分率を特定の範囲とすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（９）を提供するものである。
（１）（Ａ）（ａ１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（ａ２）架橋化基点として作用する反応性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含む混合物を乳化重合して得られるアクリル系共重合体、および（Ｂ）架橋剤を含む水分散型アクリル系粘着剤組成物であって、該粘着剤組成物の乾燥皮膜が下記（i）〜（iii）を満足することを特徴とする水分散型アクリル系粘着剤組成物。
（i）引張り速度１０００ｍｍ／分での引張り試験における破断応力が０．３〜２．５ＭＰａであり、かつ破断伸度が２０００％以下
（ii）ガラス転移点（Ｔｇ）が−７０℃〜−２０℃
（iii）ゲル分率（テトラヒドロフラン不溶分）が５０〜９０％
（２）（ａ２）成分由来の構成単位が（Ａ）アクリル系共重合体中に０．１〜１２質量％で含有し、（ａ２）成分の反応性官能基がカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アミノ基およびカルボニル基から選ばれる少なくとも１種である上記（１）に記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
（３）（ａ２）成分がアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびダイアセトンアクリルアミドから選ばれる少なくとも１種である上記（１）または（２）に記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
（４）（Ｂ）架橋剤がエポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、ヒドラジド系化合物、イソシアネート系化合物、アルコキシシラン系化合物およびアミン系化合物から選ばれる少なくとも１種であって、該架橋剤の架橋性官能基が（ａ２）成分の反応性官能基１当量に対して０．０１〜５当量となるように含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
（５）２３℃、測定周波数１Ｈｚにおける動的粘弾性試験による乾燥皮膜の貯蔵弾性率が０．０３〜０．３ＭＰａである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
（６）基材の少なくとも一方の面に粘着剤層を有する粘着シートであって、粘着剤層が上記（１）〜（５）のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物からなり、該粘着剤層に剥離シートを設けてなる粘着シート。
（７）前記剥離シートが、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、長鎖アルキル含有樹脂、アルキド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびゴム系エラストマーから選ばれる少なくとも1種からなる剥離剤層が形成されてなる上記（６）に記載の粘着シート。
（８）基材と粘着剤層が、所定の形状寸法に連続的に切り抜かれている上記（６）または（７）に記載の粘着シート。
（９）上記（６）〜（８）のいずれかに記載の粘着シートを被着体へ貼付する粘着シートの使用方法であって、粘着シートの繰り出し速度が３０ｍ／分以上である粘着シートの使用方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、剥離シートの種類を選ばず、ラベルの繰り出し（剥離）速度が高速であっても剥離シート上に粘着剤が残留することが少ないため、ラベリングマシンを汚染しにくく、生産効率を高めることができる。なおかつラベリング適性（被着体への貼付性）にも優れた水分散型アクリル系粘着剤組成物が得られ、優れた粘着シートが提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）を含有する。本発明に用いるアクリル系共重合体（Ａ）は、（ａ１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（ａ２）架橋化基点として作用する反応性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含む混合物を乳化重合して得られる。
まず、アクリル系共重合体（Ａ）中の成分（ａ１）について説明する。
本発明に用いる成分（ａ１）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好適に挙げられる。
成分（ａ１）としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｎ−ヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ｎ−オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸イソウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸イソドデシル(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸イソトリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル等が挙げられる。
中でも、性能のバランスという観点から（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキシルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。
上記成分（ａ１）は単独でも、２種類以上混合して用いても良い。
【００１０】
アクリル系共重合体（Ａ）中における成分（ａ１）由来の構成単位の含有量は５０〜９９．９質量％であることが好ましく、７０〜９９．５質量％であることがより好ましく、８０〜９９．０質量％であることがさらに好ましい。
成分（ａ１）を５０質量％以上含むことで、充分な粘着力、タックが得られ、９９．９質量％以下含むことで、成分（ａ２）や必要に応じてその他の不飽和単量体を含有させて、充分な凝集力を得ることができる。
【００１１】
次に、アクリル系共重合体（Ａ）中の成分（ａ２）について説明する。
成分（ａ２）は、架橋剤（Ｂ）の架橋化基点として作用する反応性官能基を有するエチレン性飽和単量体であり、反応性官能基としてカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アミノ基およびカルボニル基から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。
成分（ａ２）としては、後述する架橋剤（Ｂ）と反応において架橋化基点として作用する反応性官能基を有するエチレン性飽和単量体であれば特に限定されないが、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、または、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基を有するエチレン性不飽和単量体、（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メチロールアクリルアミド、ブトキシＮ−メチロールアクリルアミド等の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、ダイアセトンアクリルアミド、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、エチルビニルケトン、ｎ−プロピルビニルケトン、イソプロピルビニルケトン、ｎ−ブチルビニルケトン、ｔ−ブチルビニルケトン等のカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体等や、それら以外にもアクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸アセトアセトキシメチル、メタクリル酸アセトアセトキシメチル、メタクリル酸アセトアセトキシエチル、カプロラクトン変性アセトアセトキシ（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチルビニルエーテル等の活性水素を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
これらの中で、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル等の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体、およびダイアセトンアクリルアミド等のカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸がより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸がさらに好ましい。上記成分（ａ２）は単独でも、２種類以上混合して用いても良い。
【００１２】
アクリル系共重合体（Ａ）中における成分（ａ２）に由来する構成単位の含有量は０．１〜１２質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜８質量％であることがさらに好ましい。
成分（ａ２）を０．１〜１２質量％含むことで、重合安定性、分散安定性、機械安定性といった水分散塗工液状態での安定性と粘着シートにおける粘着剤組成物の乾燥皮膜の物性を両立させることが出来る。０．１質量％以上であると水分散塗工液状態での安定性が向上し、１２質量％以下であると粘着剤組成物の乾燥皮膜の適度な架橋度が得られ、弾性率が高くなりすぎるといったことがないために良好なラベリング適性が得られる。成分（ａ２）の含有量を上記の範囲とすることにより、成分（Ｂ）である架橋剤との反応により形成される架橋化基点の量が適切に保たれ、ゲル分率を適切な範囲に調整することができる。
【００１３】
アクリル系共重合体（Ａ）において、成分（ａ１）及び成分（ａ２）以外の単量体を必要に応じて使用することができる。例えば２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有不飽和単量体、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有不飽和単量体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、シクロヘキシルマレイミド等の窒素含有不飽和単量体、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化オレフィン類、スチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン類、（メタ）アクリロニトリル、クロロアクリロニトリル等のニトリル類不飽和単量体、(メタ)アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有不飽和単量体、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有不飽和単量体、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等の多官能性不飽和単量体等が挙げられる。
【００１４】
次に、アクリル系共重合体（Ａ）の製造方法について説明する。
【００１５】
アクリル系共重合体（Ａ）は乳化剤を用いて前記成分（ａ１）、成分（ａ２）および必要に応じて使用されるその他の単量体を含む単量体混合物を乳化重合させることにより得られる。
乳化剤としては、アニオン型、ノニオン型の反応性乳化剤、または非反応性乳化剤が使用される。
【００１６】
アニオン型反応性乳化剤としては、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＰＰ−７０」、「アデカリアソープＰＰ−７１０」、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」〔以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製〕、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノールＲＳ−３０」〔以上、三洋化成工業株式会社製〕、「ラテムルＥ−１１８Ｂ」、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムルＰＤ−１０４」〔以上、花王株式会社製〕、「アクアロンＢＣ−０５」、「アクアロンＢＣ−１０」、「アクアロンＢＣ−２０」、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」、「ニューフロンティアＳ−５１０」、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」〔以上、第一工業製薬株式会社製〕、「フォスフィノ−ルＴＸ」〔東邦化学工業株式会社製〕、ポリオキシエチレンラウリルエーテル系反応性乳化剤〔「エマルゲン１０３」、花王株式会社製〕等が挙げられる。
【００１７】
ノニオン型反応性乳化剤としては、「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」、「アデカリアソープＥＲ−１０」、「アデカリアソープＥＲ−２０」、「アデカリアソープＥＲ−３０」、「アデカリアソープＥＲ−４０」〔以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製〕、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」〔以上、第一工業製薬株式会社製〕等の市販品が挙げられるが、反応性を有していれば良く、特にこれらに限定されない。
【００１８】
乳化重合安定性、エマルションの機械安定性を考慮し、非反応性乳化剤を使用しても良く、前述の反応性乳化剤と併用して使用しても良い。
このような非反応性乳化剤としては、特に制限されず、乳化重合に通常使用されている公知の乳化剤が用いられる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤等が挙げられる。
【００１９】
これら乳化剤の使用量は単量体混合物１００質量部に対して有効成分（溶媒や各種添加剤を除いた成分）で０．１〜８．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。乳化剤の前記使用量を０．１質量部以上とすることにより、乳化重合安定性、得られるエマルションの保存安定性、機械安定性を確保し、８．０質量部以下とすることにより、親水性が高くなり過ぎて耐水性が低下するのを防止することができる。
【００２０】
（Ａ）成分であるアクリル系共重合体を含む組成物を調製するための乳化重合の条件としては、特に限定されず、通常の乳化重合で適用される条件をそのまま適用することができる。一般的には、反応器内を不活性ガスで置換した後、還流下撹拌しながら昇温を開始し４０〜１００℃程度の温度範囲で昇温開始後１〜８時間程度重合を行う。
【００２１】
組成物を乳化重合法で調製する際、通常、重合開始剤が用いられる。重合開始剤として、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等のアゾ系、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパ―オキサイド等の過酸化物を使用することができる。
【００２２】
重合開始剤の使用量は、乳化重合に使用する単量体混合物の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜３質量部であることがより好ましい。重合開始剤の使用量を５質量部以下とすることにより分子量低下による耐水性、耐熱性等の低下を防止し、また０．０１質量部以上とすることにより、接着不良の問題が生じるのを防止することができる。
【００２３】
反応性乳化剤を用いて単量体混合物を乳化重合する際、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ターピノーレン等のテルペン系化合物を好ましく用いることができる。また、チオール基や水酸基を有する化合物も一般に知られている。
【００２４】
チオール基を有する化合物としては、例えば、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエチルアルコール、ドデシルメルカプタン（１−ドデカンチオール）、メルカプトコハク酸等のメルカプタン類や、メルカプトプロピオン酸ｎ−ブチルやメルカプトプロピオン酸オクチル等のメルカプトプロピオン酸アルキルや、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル等のメルカプトプロピオン酸アルコキシアルキルが挙げられる。また水酸基を有する化合物としては、例えば、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。
【００２５】
連鎖移動剤の使用量は、乳化重合に使用する単量体混合物の合計１００質量部に対し０〜１質量部であることが好ましい。１質量部以下とすることにより、分子量低下による耐水性、耐熱性等の低下を防止し、ガイドロール汚染の問題が生じるのを防止することができる。
【００２６】
反応性乳化剤を用いて単量体混合物を乳化重合する際、ｐＨ調整を行うため、必要に応じてｐＨ緩衝剤を併用してもよい。ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ緩衝作用を有するものであれば特に制限されないが、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム等が挙げられる。
【００２７】
ｐＨ緩衝剤の配合量は特に限定はされない。これらのｐＨ緩衝剤は重合前、もしくは重合中に添加してもよい。
【００２８】
（Ａ）アクリル系共重合体中のエマルション粒子の平均粒子径は、１００〜５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜３００ｎｍである。平均粒子径が上記範囲内であると乳化重合安定性、得られるエマルションの保存安定性、機械安定性、さらには乾燥後の粘着剤組成物の皮膜の物性バランス、すなわち基材への密着性、被着体への濡れ性、耐水性、凝集力、透明性、機械的強度のバランスに優れた粘着剤が得られる。
平均粒子径が１００ｎｍ以上であると、安定なエマルション粒子が得られ、乳化剤の使用量が多くなるのを防止することができる。平均粒子径が５００ｎｍ以下であると、基材に対する密着性や得られる粘着剤層の透明性、耐水性が確保される。エマルション粒子の平均粒子径は重合時に添加する乳化剤の種類や濃度、重合開始剤濃度等でコントロールすることができる。ここで、エマルション粒子の平均粒子径とは、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置により測定して得られる体積基準のメジアン径の数値に基づくものである。
【００２９】
次に、架橋剤（Ｂ）について詳細に説明する。
架橋剤（Ｂ）は前記成分（ａ２）における架橋化基点として作用する反応性官能基により架橋するものであれば特に限定されないが、基材に対する密着性や粘着力、凝集力、分散性、反応性、入手し易さに優れる観点から、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、ヒドラジド系化合物、イソシアネート系化合物、アルコキシシラン系化合物およびアミン系化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００３０】
エポキシ系化合物としては、分子中に２個以上のエポキシ基又はグリシジル基を有するものであればよく、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製、「デナコールＥＸ−６１１」、「デナコールＥＸ−６１２」、「デナコールＥＸ−６１４」、「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、「デナコールＥＸ−６２２」等）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製、「デナコールＥＸ−５１２」、「デナコールＥＸ−５２１」等）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−４１１」等）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−４２１」等）、グリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−３１３」、「デナコールＥＸ−３１４」等）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−３２１」等）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−２１１」等）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−２１２」等）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−８１０」、「デナコールＥＸ−８１１」等）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−８５０」、「デナコールＥＸ−８５１」等）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−８２１」、「デナコールＥＸ−８３０」、「デナコールＥＸ−８３２」、「デナコールＥＸ−８４１」、「デナコールＥＸ−８６１」等）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−９１１」等）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−９４１」、「デナコールルＥＸ−９２０」、「デナコールＥＸ−９３１」等）、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
中でも、水性タイプが好適である。
【００３１】
カルボジイミド系化合物としては、分子中にカルボジイミド基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば日清紡績株式会社製の「カルボジライトＳＶ−０２」「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＶ−０６」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＥ−０４」等が挙げられる
【００３２】
オキサゾリン系化合物としては、分子中にオキサゾリン基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、２位の炭素位置に不飽和炭素−炭素結合をもつ置換基を有する付加重合性２−オキサゾリン（例えば２−イソプロペニル−２−オキサゾリン）と他の不飽和単量体との共重合体等が挙げられ、市販品として、株式会社日本触媒製の「エポクロスＷＳ−３００」「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」等が挙げられる。
【００３３】
ヒドラジド系化合物としては、分子中に少なくとも２個以上のヒドラジド基を有するものであればよく、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００３４】
イソシアネート系化合物としては、分子中にイソシアネート基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、等のイソシアネート化合物、「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン株式会社製）のようなビュレットポリイソシアネート化合物、「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（バイエルＡ．Ｇ．社製）、「コロネートＥＨ」（日本ウレタン工業株式会社製）のようなイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物、「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン株式会社製）、「コロネートＨＬ」（日本ポリウレタン工業株式会社製）、「タケネートＷＤ−７２５」「タケネートＷＤ−７２０」「タケネートＷＤ−７３０」「タケネートＷＢ−７００」（以上、三井化学ポリウレタン株式会社製）のようなアダクト型のポリイソシアネート化合物、「アクアネート１０ ０」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」（日本ポリウレタン工業株式会社製）のような自己乳化型の水分散ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、水性タイプが好適である。又、ブロックイソシアネートを使用しても構わない。
【００３５】
アルコキシシラン系化合物としては、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有不飽和単量体、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
アミン系化合物としては、分子中にアミノ基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば、「エポミンＳＰ−００３」、「エポミンＳＰ−００６」、「エポミンＳＰ−０１２」、「エポミンＳＰ−０１８」、「エポミンＳＰ−２００」「エポミンＰ−１０００」（以上、株式会社日本触媒製）のようなポリエチレンイミン、「ポリメントＳＫ−１０００」「ポリメントＮＫ−１００ＰＭ」「ポリメントＮＫ−２００ＰＭ」（以上、株式会社日本触媒製）のようなアミノエチル化アクリルポリマー等が挙げられる。
【００３７】
架橋剤（Ｂ）は、前記成分（Ａ）のアクリル系共重合体中の成分（ａ２）の反応性官能基１当量に対して、該架橋剤の架橋性官能基が０．０１〜５当量の範囲となるように配合することが好ましく、０．０５〜４当量の範囲がより好ましく、０．１〜３当量の範囲がさらに好ましい。
架橋剤（Ｂ）を、その架橋性官能基が０．０１〜５当量となるように配合することでラベリング適性(被着体への貼付性)に必要なタックと弾性率を両立させることができる。０．０１当量以上であれば、弾性率が低くなりすぎることがないために、粘着剤が剥離シートに残留するのを抑えることができるとともに、高温環境下で粘着シートを長期保存後に著しく弾性率が低下することがなく、保存安定性に優れる。また、５当量以下であれば、粘着剤組成物の乾燥皮膜において適度な架橋度が得られ、弾性率が高くなりすぎることがないため、ラベリング適性が得られ、水分散型アクリル系粘着剤組成物の安定性が良好となる。
【００３８】
本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物中には、前記成分（Ａ）および（Ｂ）以外にも、例えば増粘剤、粘着付与剤、および可塑剤等の成分を必要に応じて配合してもよい。
増粘剤としては、セルロース系増粘剤、ポリアクリル酸系増粘剤、ポリエーテルポリオール系増粘剤、ポリエーテルウレタン変性物系増粘剤、およびこれら混合物からなる群から選択されたものが用いられる。
【００３９】
セルロース系増粘剤としては、例えばヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドンやポリアクリル酸系のもの等が挙げられる。これらの中でポリアクリル酸系増粘剤やヒドロキシプロピルセルロース及び／又はヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートが好ましく、特にポリアクリル酸系増粘剤を添加することがより好ましい。
【００４０】
ポリアクリル酸系増粘剤の市販品としては、例えば、プライマルＡＳＥ−６０、プライマルＡＳＥ−７５、プライマルＡＳＥ−９５、プライマルＡＳＥ−１０８、プライマルＲＭ−５〔ローム＆ハース社製〕、ＳＮシックナーＡ−８５０〔サンノプコ株式会社製〕等が挙げられる。
【００４１】
ポリエーテルポリオール系増粘剤の市販品としては、例えばＲＨＥＯＬＡＴＥ３００、ＲＨＥＯＬＡＴＥ３１０、ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０〔レオックス（ＲＨＥＯＸ）社製〕、ＳＮシックナーＡ−８０１、ＳＮシックナーＡ−８０６、ＳＮシックナーＡ−８１６〔サンノプコ株式会社製〕、チクゾールＴ−２１０、チクゾールＴ−２１２〔共栄社化学工業株式会社製〕等が挙げられる。
【００４２】
ポリエーテルウレタン変性物系増粘剤の市販品としては、例えばアデカノールＵＨ−１４０Ｓ、アデカノールＵＨ−４２０、アデカノールＵＨ−４３８、アデカノールＵＨ−４７２、アデカノールＵＨ−４５０、アデカノールＵＨ−５４０、アデカノールＵＨ−５５０、アデカノールＵＨ−５４１、アデカノールＵＨ−５２６、アデカノールＵＨ−５３０〔株式会社ＡＤＥＫＡ製〕、ＲＨＥＯＬＡＴＥ２４４、ＲＨＥＯＬＡＴＥ２５５、ＲＨＥＯＬＡＴＥ２７８〔レオックス（ＲＨＥＯＸ）社製〕、ＳＮシックナーＡ−８０３、ＳＮシックナーＡ−８０４、ＳＮシックナーＡ−８０７、ＳＮシックナーＡ−８１２、ＳＮシックナーＡ−８１４〔サンノプコ株式会社製〕、ＤＫシックナーＳＣＴ−２００、ＤＫシックナーＳＣＴ−２７０「第一工業製薬株式会社製」を挙げることができる。
【００４３】
増粘剤の配合量は、所望の粘度に応じて適宜調整されるが、本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物（固形分換算）１００質量部に対して０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより好ましい。
【００４４】
粘着付与剤としては、ロジン系、テルペン系の天然樹脂系、石油樹脂系等の合成樹脂系が挙げられる。具体的には、市販品として「ハリエスターＳＫ−５０８」、「ハリエスターＳＫ−５０８Ｈ」、「ハリエスターＳＫ−５３２Ｄ」、ハリエスターＳＫ−８１６Ｅ」、「ハリエスターＳＫ−８２２Ｅ」、「ハリエスターＳＫ−２１８ＮＳ」「ハリエスターＳＫ−７０Ｄ」、「ハリエスターＳＫ−５０１」、「ハリエスターＳＫ−５０１ＮＳ」、「ハリエスターＳＫ−３８５ＮＳ」、「ハリエスターＳＫ−３７０Ｎ」[以上、ハリマ化成株式会社製、商品名]、「スーパーエステルＥ−７２０」、「スーパーエステルＥ−７３０−５５」、「スーパーエステルＥ−６５０」、「スーパーエステルＥ−８６５」、「タマノルＥ−１００」、「タマノルＥ−２００」、「エマルジョンＡＭ−１００２」、「スーパーエステルＮＳ−１００Ｈ」、「スーパーエステルＮＳ−１２５Ａ」、「スーパーエステルＮＳ−１００Ａ」、「スーパーエステルＮＳ−１２０Ｂ」、「スーパーエステルＥ−６２５−ＮＴ」、「スーパーエステルＥ−８６５−ＮＴ」、「タマノルＥ−２００−ＮＴ」［以上、荒川化学工業株式会社製、商品名］、「ＹＳレジンＴＯ１２５」、「ＹＳレジンＴＯ１１５」、「ＹＳレジンＴＯ１０５」、「ＹＳレジンＴＲ１０５」、「ＹＳポリスターＵ１１５」、「ＹＳポリスター２１３０」、「ＹＳポリスター２１１５」、「ＹＳポリスター２１００」、「ＹＳポリスターＴ１４５」、「ＹＳポリスターＴ１３０」、「ＹＳポリスターＴ１１５」、「ＹＳポリスターＴ１００」、「ＹＳポリスターＳ１４５」、「マイティーエースＧ１５０」、「マイティーエースＧ１２５」、「ＹＳポリスターＴＨ１３０」、「ナノレットＲ−１０５０」、「ナノレットＧ−１２５０」、「ＹＳレジンＴＯ８５」、「ＹＳポリスターＴ８０」、「ＹＳポリスターＴ５０」、「ＹＳポリスターＴ３０」［以上、ヤスハラケミカル株式会社製、商品名］などが挙げられる。
これらの粘着付与剤は重合時にエチレン性不飽和単量体を含む混合物に添加するか、粘着付与剤自体を公知の方法により乳化し、アクリル系共重合体（Ａ）のエマルションに添加することができる。既に水分散体として市販されているものについては、そのまま水分散型アクリル系粘着剤組成物に添加することができる。
【００４５】
粘着付与剤の配合量はアクリル系共重合体（Ａ）（固形分換算）１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１６質量部であることがより好ましい。粘着付与剤の配合量が０．１質量部以上であれば、実質的な効果が得られ、粘着力、基材密着性に優れる。２０質量部以下であれば、粘着剤層の見かけのＴｇが高くなって粘着力、基材密着性が得られにくくなるのを防止する。これらの粘着付与剤は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００４６】
可塑剤としては、例えば、液状ポリブテン、鉱油、ラノリン、液状ポリイソプレン、液状ポリアクリレート、フタル酸ジオクチル、トリエタノールアミン、グリセリン、ジグリセリン、アミンアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４７】
可塑剤の配合量はアクリル系共重合体（Ａ）（固形分換算）１００質量部に対して０〜１５質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。可塑剤の配合量が０．１質量部以上であれば、実質的な効果が得られ、粘着力、基材密着性に優れる。５質量部以下であれば、粘着剤層が柔軟になり過ぎるのを防止する。これらの可塑剤は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００４８】
本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物は、固形分（不揮発分）が、通常３０〜６５質量％程度、好ましくは３５〜６０質量％である。また、粘度は通常５０〜３０，０００ｍＰａ・ｓ程度（ＢＭ型粘度計、２５℃）、好ましくは１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。
さらに、ｐＨは、通常６〜９の範囲にある。
固形分、粘度及びｐＨが上記範囲内であると、乾燥性、塗工性、塗工液の分散安定性、及び取り扱い性の点から好ましい。
【００４９】
本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物の乾燥皮膜は、下記（i）〜（iii）のような特性を有することを特徴としており、これらの特性によりラベリング適性(被着体への貼付性)に必要なタックと弾性率を両立し、かつラベリング工程における剥離シート上への粘着剤の残留が少ない粘着剤組成物を得ることができる。したがって、ラベリングマシンにおけるガイドロール汚染を防止することができる。
（i）引張り速度１０００ｍｍ／分での引張り試験における破断応力が０．３〜２．５ＭＰａであり、かつ破断伸度が２０００％以下である。破断応力は好ましくは０．４〜２．２ＭＰａ、より好ましくは０．５〜２．０ＭＰａであり、かつ破断伸度は好ましくは２００〜２０００％、より好ましくは３５０〜１５００％である。破断伸度の下限値は好ましくは２００％程度である。
（ii）ガラス転移点（Ｔｇ）が−７０℃〜−２０℃である。好ましくは−６５〜−３０℃、より好ましくは−６０〜−４０℃である。
（iii）ゲル分率（テトラヒドロフラン不溶分）が５０〜９０％である。好ましくは５２〜８８％、より好ましくは５５〜８５％である。
【００５０】
本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物から形成される乾燥皮膜は、さらに、２３℃、測定周波数１Ｈｚにおける動的粘弾性試験による貯蔵弾性率が０．０３〜０．３ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは０．０５〜０．２５ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜０．２ＭＰａである。
【００５１】
各特性を上記範囲とすることで、粘着剤の変形として応力を緩和することなく内部に貯蔵することが出来る。このため、剥離紙または剥離フィルムの剥離処理面に欠点があったとしても、粘着剤が破断することがなく、剥離シート上への粘着剤の残留を低減することができる。
引っ張り破断応力が０．３ＭＰａ未満、破断伸度が２０００％超、Ｔｇが−７０℃未満、ゲル分率が５０％未満となると、弾性率が低くなりすぎるため粘着剤の残留が多くなるとともに、高温環境下での長期保存後に著しく弾性率が低下する。
一方、引っ張り破断応力が２.５ＭＰａ超、破断伸度が２００％未満、Ｔｇが−２０℃超、ゲル分率が９０％超となると、弾性率が高くなりすぎるためラベリング適性が得られない。
【００５２】
Ｔｇを−７０℃以上、架橋剤の前記添加量を０．０１当量以上、連鎖移動剤の前記添加量を１質量部以下とすることにより、破断応力を０．３ＭＰａ以上、破断伸度を２０００％以下に調整することができる。さらにＴｇを高く、架橋剤の添加量を増量、連鎖移動剤の添加量を減量すると、水分散型アクリル系粘着剤組成物の乾燥皮膜の破断応力が高くなり、破断伸度が小さくなる傾向がある。
Ｔｇを−２０℃以下、架橋剤の前記添加量を５当量以下とすることにより、破断応力を２．５ＭＰａ以下に調整することができる。さらにＴｇを低く、架橋剤の添加量を減量、連鎖移動剤の添加量を増量すると、破断応力が低くなり、破断伸度が大きくなる傾向がある。
【００５３】
（ａ１）に由来する構成単位の前記含有量を５０〜９９．５％とすることにより、水分散型アクリル系粘着剤組成物の乾燥皮膜のガラス転移点（Ｔｇ）を−７０℃〜−２０℃に調整することができる。さらに（ａ１）に由来する構成単位の含有量を増量、（ａ２）や、（ａ１）及び（ａ２）以外の単量体に由来する構成単位の含有量を減量すると、水分散型アクリル系粘着剤組成物の乾燥皮膜のＴｇが低くなる傾向がある。一方、（ａ１）に由来する構成単位の含有量を減量、（ａ２）や、（ａ１）及び（ａ２）以外の単量体に由来する構成単位の含有量を増量すると、Ｔｇが高くなる傾向がある。
【００５４】
架橋剤の前記添加量を５当量以下、（ａ２）に由来する構成単位の前記含有量を１２質量％以下とすることにより、水分散型アクリル系粘着剤組成物の乾燥皮膜のゲル分率を９０％以下に調整することができる。さらに架橋剤の添加量を減量、（ａ２）に由来する構成単位の含有量を減量すると、ゲル分率が低くなる傾向がある。一方、架橋剤の前記添加量を０．０１当量以上、（ａ２）に由来する構成単位の前記含有量を０．１質量％以上とすることにより、ゲル分率を５０％以上に調整することができる。さらに架橋剤の添加量を増量、（ａ２）に由来する構成単位の含有量を増量すると、ゲル分率が高くなる傾向がある
【００５５】
本発明の粘着シートは、基材の少なくとも一方の面に、本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層を有するものであり、基材の片面に前記粘着剤層を有し、該粘着剤層に剥離シートを設けてなるものが好ましい。上記の特性を有する本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物を、基材に塗布、乾燥することにより本発明の粘着シートに加工することができる。
【００５６】
基材としては粘着剤層の支持体となるものであれば特に限定されるものではなく、公知の合成樹脂フィルムや上質紙、コート紙及び含浸紙等の紙あるいは内部に空洞を有する合成紙、不織布などが使用可能である。中でも、耐水性を期待される用途を考慮すると合成樹脂フィルムが好ましい。
合成樹脂フィルムの材料としては、特に限定はされず、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、アセテート樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ乳酸等の合成樹脂フィルム、これらのフィルムにアルミニウムなどの金属蒸着を施したもの等が挙げられる。
粘着シート用基材として用いられる合成樹脂フィルムは、未延伸でもよいし、縦又は横等の一軸方向又は二軸方向に延伸されていてもよい。
【００５７】
本発明の粘着シートを製造する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、上記水分散型アクリル系粘着剤組成物を、通常は剥離シートへ塗布し、乾燥して粘着剤層を形成させた後に、粘着シート用基材表面と貼り合わせる転写塗工法、先に粘着シート用基材表面へ粘着剤を直接塗布し、乾燥して粘着剤層を形成させた後に剥離シートと貼り合わせる直接塗工法を採用することもできる。
粘着剤組成物の塗工方法としては、特に制限はなく、従来公知の塗布方法が使用可能であり、例えば、コンマコーター、ナイフコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、グラビアコーター、バリオグラビアコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の塗布装置による方法が挙げられる。
【００５８】
粘着シート用基材の厚みは、特に制限はないが、通常１０〜２００μｍの範囲であり、取り扱い易さの面から、好ましくは２５〜１５０μｍである。
粘着シート用基材は、着色されていてもよいし、無色透明のものでもよい。また、粘着シート用基材の一方の面には、印刷、印字等を施してもよい。
したがって、粘着シート用基材の印刷、印字等を施すための面には、感熱記録層、熱転写、インクジェット、レーザー印字等が可能な印字受像層、印刷性向上層等が設けられていてもよい。
また、粘着シート用基材の粘着剤層を形成させるための面には、粘着剤層との密着力（キーイング力）を向上させる目的で、プライマー処理やコロナ処理等の易接着処理が施されてもよい。
【００５９】
粘着剤層の厚みは、特に制限はないが、通常、１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜３５μｍである。粘着シート用基材、粘着剤層及び剥離シートを積層した粘着シートの厚みは、プリンター等に導入できる厚さが好ましく、通常、５０〜３００μｍ、好ましくは６０〜２５０μｍである。
【００６０】
剥離シートとしては、特に限定されるものではなく、剥離シート用基材に剥離剤層が形成されてなるものであることが望ましい。
剥離シート用の基材としては、例えば、紙、合成紙、合成樹脂フィルム等が挙げられる。
紙としては、例えば、上質紙、グラシン紙、コート紙などの紙基材、これらの紙基材にポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙のような紙基材、及び上質紙、グラシン紙、コート紙等にセルロース、澱粉、ポリビニルアルコール、アクリル−スチレン樹脂などで目止め処理した紙基材等が挙げられ、合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂からなるフィルム、及びこれらの合成樹脂フィルムに易接着処理を施したフィルムなどが挙げられる。
剥離剤層は、公知の剥離剤を用いて形成することが可能であり、剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、長鎖アルキル含有樹脂、アルキド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂などのゴム系エラストマーから選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
剥離剤層の厚みは０．０５〜２．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．１〜１．５μｍである。剥離シート用の基材の厚みは、特に制限はなく、通常、３０〜２００μｍである。
【００６１】
なお、本発明の粘着シートは、平面のシート状であってもよいし、ロール状に巻き取ったものであってもよい。本発明の粘着シートが貼付される被着体としては、平板状のものでも、筒状のもの、三次元曲面でもよい。
本発明の粘着シートの好適な用途としては、基材面に印刷を施した粘着シートを、剥離シートを切り抜かずに、基材と粘着剤層のみを所定の形状寸法に連続的に切り抜いた粘着シート（ラベル）を作製し、アルミ缶、スチール缶、ペットボトル等の飲料用容器等を被着体として、高速ラベリングマシンに適用することが可能となり、飲料用容器等に貼付されるキャンペーン用ラベルの高速ラベリングなどに広く利用することができる。
本発明の粘着シートは、ラベルの繰り出し（剥離）速度３０ｍ／分以上で被着体へ貼付することが可能であり、より高速、例えば、５０ｍ／分以上、さらには１００ｍ／分以上、例えば１００〜１２０ｍ／分程度で貼付することも可能である。
このような高速で被着体に貼付しても粘着剤が剥離シート側に残存することがなく、したがって、ガイドロールを汚染することがない。さらに、本発明の粘着剤組成物及び粘着シートはタックが高く高速ラベリング適性に優れ、高温環境下に長期間さらされた後も弾性率の低下が起こりにくく、保存安定性に優れている。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例および比較例で得られた水分散型アクリル系粘着剤組成物の乾燥皮膜の物理的または機械的性質の測定と評価は下記のとおりに行なった。
（１）破断応力および破断伸度
実施例および比較例で作成した基材レス粘着シートの一方の剥離フィルムを剥離し、厚み３μｍのポリエチレン（ＰＥ）シート上に粘着剤層の厚みが２００μｍになるまで積層し、それら同士を重ね合わせて試験用サンプルを作製した。２３℃、５０％ＲＨ環境下で、長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み４００μｍに切り出した試験サンプルを「万能材料試験機５５８１」（インストロン ジャパン カンパニィ リミテッド社製）により引張り速度１０００ｍｍ／分で引張試験を行い、破断応力および破断伸度を測定した。
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）測定
実施例および比較例で作成した基材レス粘着シートから約２０ｍｇの粘着剤を採取し、「ＤＳＣ Ｑ２０００」〔ＴＡインスツルメント・ジャパン株式会社製〕により、昇温速度２０℃／分でＴｇを測定した。
（３）ゲル分率測定
１００ｍｍ×１００ｍｍにカットした基材レス粘着シートから剥離フィルムを剥離して取り出した粘着剤を、予め重量を測定した１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、＃３００メッシュ（ＳＵＳ４２０）で包み試験サンプルとした。試験サンプルを２３℃、５０％ＲＨ環境下で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬ中に３日間浸漬した後取り出した。取り出した試験サンプルの重量を測定し、浸漬前後の粘着剤の重量比から下記計算式により計算してゲル分率とした。
ゲル分率（％）
＝[（浸漬後の残存粘着剤層重量）/（浸漬前の粘着剤層重量）]×１００
（４）貯蔵弾性率（Ｇ′）測定
実施例および比較例で作成した基材レス粘着シートの一方の剥離フィルムを剥離し、粘着剤層同士を積層して厚み３ｍｍの粘着剤層を形成した。両面の剥離フィルムを剥離した粘着剤層を試験サンプルとし、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ′）を「動的粘弾性測定装置ＲＤＡII〔レオメトリック・サイエンティフィク・エフ・イー株式会社製〕により、測定周波数１Ｈｚで測定した。
【００６３】
ラベルの貼付およびラベリング特性の評価は下記のとおりに行なった。
（５）ラベリング適性評価（貼付適性）
粘着シートを巻き取ってなる粘着ロールを巾２０ｍｍ、長さ５００ｍの５巻に裁断し、ラベルサイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、ラベル間隔が３ｍｍとなるように抜き加工を行った。これらの粘着ロール５巻を用いてラベリングマシンＳＲＶ１５０ＥＶ２〔リンテック株式会社製〕により、繰り出し速度２０、４０および１００ｍ／分でアルミ缶を被着体として、間欠ラベリング試験を行った。粘着ロール５巻を連続して試験した後、被着体にラベルが貼付可能、または貼付できずに剥がれるかを目視で判定し、ラベリング可能な割合により下記の基準で評価した。
○：ラベリング可能な割合が８０％以上
△：ラベリング可能な割合が５０〜８０％
×：ラベリング可能な割合が５０％以下
（６）剥離フィルム上に残存した粘着剤の転写によるガイドロールの汚染評価
粘着シートを巻き取ってなる粘着ロールを巾２０ｍｍ、長さ５００ｍの５巻に裁断し、ラベルサイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、ラベル間隔が３ｍｍとなるように抜き加工を行った。これらの粘着ロール５巻を用いてラベリングマシンＳＲＶ１５０ＥＶ２〔リンテック株式会社製〕により、繰り出し速度１００ｍ/分でアルミ缶を被着体として間欠ラベリング試験を行った。粘着ロール５巻を連続して試験した後、剥離処理面に接触するガイドロールのベタツキ感を下記の基準で評価した。
○：ベタツキなし。
△：ややベタツキがある。
×：ベタツキがある。
【００６４】
実施例１
攪拌機、温度計、及び滴下ロートを備えた容器に、（ａ１）成分としてアクリル酸ブチル（ＢＡ）１００質量部、（ａ２）成分としてメタクリル酸（ＭＡＡ）（分子量８６.０９）１．０質量部およびメタクリル酸２-ヒドロキシエチル（２−ＨＥＭＡ）（分子量１３０.１４）１質量部、連鎖移動剤として１-ドデカンチオール０．１質量部を仕込み、これに乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩〔「ラムテルＥ−１１８Ｂ」、花王株式会社製〕２質量部、アリルアルキルスルホコハク酸エステル塩〔「エレミノールＪＳ−２」、三洋化成株式会社製〕３質量部とイオン交換水４０質量部を加え、室温下攪拌して不飽和単量体混合物の乳化物を予め調製した。
別途、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管、及び滴下ロートを備えた反応装置にイオン交換水２８質量部を仕込み、窒素を封入して内温８０℃まで昇温し、その温度に保ちながら、重合開始剤として１０質量％の過硫酸アンモニウム水溶液２質量部を仕込んだ。
次に、予め調製した前記不飽和単量体の混合物の乳化物を滴下ロートに移し、４時間かけて滴下した。これと併行して５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４質量部を滴下して内温８０℃で乳化重合を行なった。
滴下終了後、８０℃のままで４時間熟成して乳化重合組成物を得た。その後、室温まで冷却し、アンモニア水で中和した後に精製水を加えて固形分５０質量％、ｐＨを８．０とした。
さらに、上記乳化重合組成物に対して、増粘剤〔「ＡＳＥ−６０」、ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製〕を添加して粘度を１００００ｍＰａ・ｓ〔ＢＭ型粘度計を用いて、＃４ローター、１２回転／分、２５℃の条件で測定〕に調整した。塗工の直前にエポキシ系架橋剤〔「デナコールＥＸ−３１３」、ナガセケムテックス株式会社製、グリセロールポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１４１〕０．４質量部を添加し、水分散型アクリル系粘着剤組成物を得た。
【００６５】
次いで、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにポリジメチルシロキサン系剥離剤を塗布してなる軽剥離フィルムの剥離処理面上に、ロールナイフコーターを用いて、乾燥後の塗布厚みが２５μｍになるように、上記で得られた水分散型アクリル系粘着剤組成物を塗工し、９０℃にて１分間乾燥し、粘着剤組成物の乾燥皮膜を形成させた。
次いで、上記軽剥離フィルムと同じポリジメチルシロキサン系剥離剤にシリコーンレジンからなる重剥離添加剤を添加して製造した重剥離フィルムと貼り合わせて剥離力に差をつけてなる基材レス粘着シートを作成した。得られた基材レス粘着シートを２３℃、５０％ＲＨ環境下にて７日間養生した後にその乾燥皮膜の機械的性質測定、ガラス転移点（Ｔｇ）測定、ゲル分率測定および貯蔵弾性率測定を行った。
【００６６】
また、上記のようにして得られた水分散型アクリル系粘着剤組成物を剥離シート〔「ＳＰ−８Ｋアオ、リンテック株式会社製、シリコーン樹脂で剥離処理したグラシン紙〕の剥離処理面上に、ロールナイフコーターを用いて、乾燥後の塗布厚みが２０μｍになるように塗工し、９０℃にて１分間乾燥し、粘着剤組成物の乾燥皮膜を形成させた。次いで、上記にて得られた乾燥皮膜とポリプロピレン系合成紙〔「ユポＳＧＳ８０」、ユポ・コーポレーション株式会社製〕を貼り合わせたものを巻取り、５００ｍ長の粘着ロールを得た。このようにして得られた粘着ロールを２３℃、５０％ＲＨ環境下にて７日間養生した後、ラベリング適性およびガイドロールの汚染の評価を行った。
【００６７】
実施例２
粘度を調整した後に、粘着付与剤〔「スーパーエステルＥ−６５０」、荒川化学工業株式会社製〕８質量部を添加した以外は実施例１と同様に行い、基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
【００６８】
実施例３
（ａ１）成分としてＢＡの代わりにアクリル酸−２エチルヘキシル（２ＥＨＡ）１００質量部を使用し、（ａ２）成分として２−ＨＥＭＡを１０質量部に増量した以外は実施例２と同様に行ない、基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
【００６９】
実施例４
（ａ１）成分としてＢＡを４０質量部とし、アクリル酸-２エチルヘキシル（２ＥＨＡ）４０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０質量部を追加した以外は実施例２と同様に行ない、基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
【００７０】
実施例５
（ａ２）成分としてメタクリル酸（ＭＡＡ）を５．０質量部とし、架橋剤として「デナコールＥＸ−３１３」の代わりに「デナコールＥＸ-４２１」（ナガセケムテックス株式会社製、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１５９）４．０質量部を使用した以外は実施例２と同様に行ない、基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
【００７１】
実施例６
（ａ１）成分としてＢＡを９０質量部に減量し、アクリル酸メチル（ＭＡ）１０質量部を追加し、（ａ２）成分としてＭＡＡの代わりにアクリル酸（ＡＡ）（分子量７２．０６）１．０質量部を使用した以外は実施例２と同様に行ない、基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
【００７２】
実施例７
（ａ２）成分としてＭＡＡ１．０質量部の代わりにアクリル酸（ＡＡ）５．０質量部を使用し、可塑剤としてアミンアルキレンオキサイド付加物〔「エソミンＳ/２５」、ライオン・アクゾ株式会社製〕０．５質量部を追加した以外は実施例２と同様に行ない、基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
【００７３】
実施例８
架橋剤として「デナコールＥＸ−３１３」の代わりにオキサゾリン系架橋剤〔「エポクロスＷＳ-７００」、株式会社日本触媒製、オキサゾリン価２２０ ｇ ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．〕４．０質量部を使用した以外は実施例２と同様に行ない、基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
【００７４】
実施例９
架橋剤として「デナコールＥＸ-３１３」の代わりにカルボジイミド系架橋剤〔「カルボジライトＶ−０４」、株式会社日本触媒製、ＮＣＮ当量３３５〕４．０質量部を使用した以外は実施例２と同様に行ない、基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
【００７５】
実施例１０
架橋剤として「デナコールＥＸ-３１３」を０．８質量部へ増量した以外は実施例２と同様に基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
【００７６】
実施例１１
乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸塩〔「アクアロンＫＨ-０５」、第一工業製薬株式会社製〕０．１質量部とポリオキシエチレンラウリルエーテル〔「エマルゲン１０３」、花王株式会社製〕１．０質量部を使用し、重合開始剤として過硫酸カリウム水溶液を使用した以外は実施例２と同様に行ない、基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
【００７７】
実施例１２
（ａ１）としてＢＡを８５質量部、ＭＭＡを５質量部、（ａ２）としてアクリル酸（ＡＡ）とメタクリル酸を各５質量部、およびダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ)（分子量１６９．２３）を０．５質量部とし、架橋剤として「デナコールＥＸ-３１３」の代わりに１０質量％アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）（分子量１７４．２）水溶液０．５質量部を使用した以外は実施例２と同様に行ない、基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
【００７８】
比較例１
（ａ１）としてＢＡの代わりに２ＥＨＡ１００質量部を使用し、（ａ２）としてＭＡＡを０．５質量部に減量した以外は実施例２と同様に行ない、基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
【００７９】
比較例２
架橋剤を使用しなかった以外は実施例２と同様に行ない、基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
【００８０】
比較例３
実施例２の水分散型アクリル系粘着剤組成物に、さらにジグリセリン２質量部を添加した以外は実施例２と同様に行ない、基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
【００８１】
比較例４
連鎖移動剤として１-ドデカンチオールを１．１質量部とした以外は実施例２と同様に行ない、基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
【００８２】
比較例５
（ａ１）としてＢＡを７０質量部へ減量し、ＭＭＡ３０質量部を追加した以外は実施例２と同様に行ない、基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
【００８３】
比較例６
架橋剤として「デナコールＥＸ-３１３」を１．２質量部へ増量した以外は実施例２と同様に行ない、基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
上記実施例１〜１２および比較例１〜６におけるアクリル系共重合体中の単量体組成や配合組成、得られた結果を表１および表２に示した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
表１および表２の結果より、以下のことがわかる。
実施例１〜１２は、ラベルの繰り出し速度が高速であっても剥離フィルム上に粘着剤が残留しないため、ガイドロールが汚染されることなく、高速ラベリングを行なうことができ、生産効率が高いことがわかる。
これに対して、比較例1では、実施例１〜１２と比較して破断応力および貯蔵弾性率が低く、比較例２では、成分（Ｂ）の架橋剤を使用していないため、実施例１〜１２と比較して破断応力およびゲル分率が低く、比較例３では、実施例１〜１２と比較してゲル分率が低く、比較例４では、実施例１〜１２と比較して破断応力が低く、破断伸度が高すぎ、ゲル分率と貯蔵弾性率が低い。このために、比較例１〜４ではラベリングの際ガイドロール汚染が生じている。また、比較例５では、実施例１〜１２と比較して破断応力が高く、破断伸度が低く、かつ、貯蔵弾性率が高く、比較例６では、実施例１〜１２と比較してゲル分率が高すぎる。このため、比較例５および６では、ラベリングの際ガイドロール汚染は生じないが、繰り出し速度４０ｍ／分でもラベリングができない。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートは、特に、高速ラベリングを必要とする分野に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物及び粘着シートに関するものであり、詳しくは、ラベリング時の剥離紙または剥離フィルム上の粘着剤残りの低減に優れた水分散型アクリル系粘着剤組成物、粘着シートおよびその使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
印刷ラベルの用途は多岐にわたり、中でも、ラベリングマシンによるロールトゥロールのラベリングは、手貼りよりも生産効率が良いため、多方面で用いられている。昨今では、生産効率を向上させるために高性能ラベリングマシンが開発され、ラベルの繰り出し（剥離）速度は速いもので１００ｍ／分を超える。印刷ラベルがラベリングマシンによって被着体へラベリングされる際、ラベルは剥離紙または剥離フィルム（以下、合わせて「剥離シート」とする）から剥離される。この際、剥離シート上にピンホール等の剥離処理欠陥が存在すると、粘着剤層が基材との間で伸長大変形して破断してしまい、剥離シート上に極微量の粘着剤が残留することがある。また、ラベルが剥離された後の剥離シートはガイドロールの間を通過しながら回収され、巻き取られる。この時、剥離シートは複数のガイドロールと接触するが、剥離シートの剥離処理面が接するガイドロールが剥離処理面に残留した極微量の粘着剤によって汚染されるという問題がある。粘着剤によるラベリングマシンの汚染は、ラベルの繰り出し速度が速くなるにつれて顕著となり、清掃による生産効率の低下等の不具合が生じている。
【０００３】
この問題に対し、特許文献１〜３には、剥離紙用原紙の平滑度、透気度を向上させることによって剥離紙上のピンホールを低減することで粘着剤残りを少なくすることが出来るとの技術が公開されている。前記の平滑度、透気度を向上させるには、パルプの叩解条件、填料の種類や量、仕上げ工程での加圧処理条件、いわゆるスーパーキャレンダー等の加圧装置を用いてその条件を適宜選定することにより、達成することができるが、単位時間あたりの生産量が低下してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−０９５８９８号公報
【特許文献２】特開平９−３０２５９９号公報
【特許文献３】特開２０００−３４５４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下でなされたものであり、剥離シートの種類を選ばず、高速ラベリング工程においても粘着剤が破断して剥離シート上に残留することの少ない水分散型アクリル系粘着剤組成物、粘着シートおよびその使用方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、水分散型アクリル系粘着剤組成物の引張り試験における破断応力と破断伸度、ガラス転移点、およびゲル分率を特定の範囲とすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（９）を提供するものである。
（１）（Ａ）（ａ１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（ａ２）架橋化基点として作用する反応性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含む混合物を乳化重合して得られるアクリル系共重合体、および（Ｂ）架橋剤を含む水分散型アクリル系粘着剤組成物であって、該粘着剤組成物の乾燥皮膜が下記（i）〜（iii）を満足することを特徴とする水分散型アクリル系粘着剤組成物。
（i）引張り速度１０００ｍｍ／分での引張り試験における破断応力が０．３〜２．５ＭＰａであり、かつ破断伸度が２０００％以下
（ii）ガラス転移点（Ｔｇ）が−７０℃〜−２０℃
（iii）ゲル分率（テトラヒドロフラン不溶分）が５０〜９０％
（２）（ａ２）成分由来の構成単位が（Ａ）アクリル系共重合体中に０．１〜１２質量％で含有し、（ａ２）成分の反応性官能基がカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アミノ基およびカルボニル基から選ばれる少なくとも１種である上記（１）に記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
（３）（ａ２）成分がアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびダイアセトンアクリルアミドから選ばれる少なくとも１種である上記（１）または（２）に記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
（４）（Ｂ）架橋剤がエポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、ヒドラジド系化合物、イソシアネート系化合物、アルコキシシラン系化合物およびアミン系化合物から選ばれる少なくとも１種であって、該架橋剤の架橋性官能基が（ａ２）成分の反応性官能基１当量に対して０．０１〜５当量となるように含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
（５）２３℃、測定周波数１Ｈｚにおける動的粘弾性試験による乾燥皮膜の貯蔵弾性率が０．０３〜０．３ＭＰａである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
（６）基材の少なくとも一方の面に粘着剤層を有する粘着シートであって、粘着剤層が上記（１）〜（５）のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物からなり、該粘着剤層に剥離シートを設けてなる粘着シート。
（７）前記剥離シートが、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、長鎖アルキル含有樹脂、アルキド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびゴム系エラストマーから選ばれる少なくとも1種からなる剥離剤層が形成されてなる上記（６）に記載の粘着シート。
（８）基材と粘着剤層が、所定の形状寸法に連続的に切り抜かれている上記（６）または（７）に記載の粘着シート。
（９）上記（６）〜（８）のいずれかに記載の粘着シートを被着体へ貼付する粘着シートの使用方法であって、粘着シートの繰り出し速度が３０ｍ／分以上である粘着シートの使用方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、剥離シートの種類を選ばず、ラベルの繰り出し（剥離）速度が高速であっても剥離シート上に粘着剤が残留することが少ないため、ラベリングマシンを汚染しにくく、生産効率を高めることができる。なおかつラベリング適性（被着体への貼付性）にも優れた水分散型アクリル系粘着剤組成物が得られ、優れた粘着シートが提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）を含有する。本発明に用いるアクリル系共重合体（Ａ）は、（ａ１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（ａ２）架橋化基点として作用する反応性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含む混合物を乳化重合して得られる。
まず、アクリル系共重合体（Ａ）中の成分（ａ１）について説明する。
本発明に用いる成分（ａ１）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好適に挙げられる。
成分（ａ１）としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｎ−ヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ｎ−オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸イソウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸イソドデシル(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸イソトリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル等が挙げられる。
中でも、性能のバランスという観点から（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキシルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。
上記成分（ａ１）は単独でも、２種類以上混合して用いても良い。
【００１０】
アクリル系共重合体（Ａ）中における成分（ａ１）由来の構成単位の含有量は５０〜９９．９質量％であることが好ましく、７０〜９９．５質量％であることがより好ましく、８０〜９９．０質量％であることがさらに好ましい。
成分（ａ１）を５０質量％以上含むことで、充分な粘着力、タックが得られ、９９．９質量％以下含むことで、成分（ａ２）や必要に応じてその他の不飽和単量体を含有させて、充分な凝集力を得ることができる。
【００１１】
次に、アクリル系共重合体（Ａ）中の成分（ａ２）について説明する。
成分（ａ２）は、架橋剤（Ｂ）の架橋化基点として作用する反応性官能基を有するエチレン性飽和単量体であり、反応性官能基としてカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アミノ基およびカルボニル基から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。
成分（ａ２）としては、後述する架橋剤（Ｂ）と反応において架橋化基点として作用する反応性官能基を有するエチレン性飽和単量体であれば特に限定されないが、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、または、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基を有するエチレン性不飽和単量体、（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メチロールアクリルアミド、ブトキシＮ−メチロールアクリルアミド等の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、ダイアセトンアクリルアミド、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、エチルビニルケトン、ｎ−プロピルビニルケトン、イソプロピルビニルケトン、ｎ−ブチルビニルケトン、ｔ−ブチルビニルケトン等のカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体等や、それら以外にもアクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸アセトアセトキシメチル、メタクリル酸アセトアセトキシメチル、メタクリル酸アセトアセトキシエチル、カプロラクトン変性アセトアセトキシ（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチルビニルエーテル等の活性水素を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
これらの中で、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル等の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体、およびダイアセトンアクリルアミド等のカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸がより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸がさらに好ましい。上記成分（ａ２）は単独でも、２種類以上混合して用いても良い。
【００１２】
アクリル系共重合体（Ａ）中における成分（ａ２）に由来する構成単位の含有量は０．１〜１２質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜８質量％であることがさらに好ましい。
成分（ａ２）を０．１〜１２質量％含むことで、重合安定性、分散安定性、機械安定性といった水分散塗工液状態での安定性と粘着シートにおける粘着剤組成物の乾燥皮膜の物性を両立させることが出来る。０．１質量％以上であると水分散塗工液状態での安定性が向上し、１２質量％以下であると粘着剤組成物の乾燥皮膜の適度な架橋度が得られ、弾性率が高くなりすぎるといったことがないために良好なラベリング適性が得られる。成分（ａ２）の含有量を上記の範囲とすることにより、成分（Ｂ）である架橋剤との反応により形成される架橋化基点の量が適切に保たれ、ゲル分率を適切な範囲に調整することができる。
【００１３】
アクリル系共重合体（Ａ）において、成分（ａ１）及び成分（ａ２）以外の単量体を必要に応じて使用することができる。例えば２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有不飽和単量体、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有不飽和単量体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、シクロヘキシルマレイミド等の窒素含有不飽和単量体、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化オレフィン類、スチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン類、（メタ）アクリロニトリル、クロロアクリロニトリル等のニトリル類不飽和単量体、(メタ)アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有不飽和単量体、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有不飽和単量体、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等の多官能性不飽和単量体等が挙げられる。
【００１４】
次に、アクリル系共重合体（Ａ）の製造方法について説明する。
【００１５】
アクリル系共重合体（Ａ）は乳化剤を用いて前記成分（ａ１）、成分（ａ２）および必要に応じて使用されるその他の単量体を含む単量体混合物を乳化重合させることにより得られる。
乳化剤としては、アニオン型、ノニオン型の反応性乳化剤、または非反応性乳化剤が使用される。
【００１６】
アニオン型反応性乳化剤としては、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＰＰ−７０」、「アデカリアソープＰＰ−７１０」、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」〔以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製〕、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノールＲＳ−３０」〔以上、三洋化成工業株式会社製〕、「ラテムルＥ−１１８Ｂ」、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムルＰＤ−１０４」〔以上、花王株式会社製〕、「アクアロンＢＣ−０５」、「アクアロンＢＣ−１０」、「アクアロンＢＣ−２０」、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」、「ニューフロンティアＳ−５１０」、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」〔以上、第一工業製薬株式会社製〕、「フォスフィノ−ルＴＸ」〔東邦化学工業株式会社製〕、ポリオキシエチレンラウリルエーテル系反応性乳化剤〔「エマルゲン１０３」、花王株式会社製〕等が挙げられる。
【００１７】
ノニオン型反応性乳化剤としては、「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」、「アデカリアソープＥＲ−１０」、「アデカリアソープＥＲ−２０」、「アデカリアソープＥＲ−３０」、「アデカリアソープＥＲ−４０」〔以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製〕、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」〔以上、第一工業製薬株式会社製〕等の市販品が挙げられるが、反応性を有していれば良く、特にこれらに限定されない。
【００１８】
乳化重合安定性、エマルションの機械安定性を考慮し、非反応性乳化剤を使用しても良く、前述の反応性乳化剤と併用して使用しても良い。
このような非反応性乳化剤としては、特に制限されず、乳化重合に通常使用されている公知の乳化剤が用いられる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤等が挙げられる。
【００１９】
これら乳化剤の使用量は単量体混合物１００質量部に対して有効成分（溶媒や各種添加剤を除いた成分）で０．１〜８．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。乳化剤の前記使用量を０．１質量部以上とすることにより、乳化重合安定性、得られるエマルションの保存安定性、機械安定性を確保し、８．０質量部以下とすることにより、親水性が高くなり過ぎて耐水性が低下するのを防止することができる。
【００２０】
（Ａ）成分であるアクリル系共重合体を含む組成物を調製するための乳化重合の条件としては、特に限定されず、通常の乳化重合で適用される条件をそのまま適用することができる。一般的には、反応器内を不活性ガスで置換した後、還流下撹拌しながら昇温を開始し４０〜１００℃程度の温度範囲で昇温開始後１〜８時間程度重合を行う。
【００２１】
組成物を乳化重合法で調製する際、通常、重合開始剤が用いられる。重合開始剤として、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等のアゾ系、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパ―オキサイド等の過酸化物を使用することができる。
【００２２】
重合開始剤の使用量は、乳化重合に使用する単量体混合物の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜３質量部であることがより好ましい。重合開始剤の使用量を５質量部以下とすることにより分子量低下による耐水性、耐熱性等の低下を防止し、また０．０１質量部以上とすることにより、接着不良の問題が生じるのを防止することができる。
【００２３】
反応性乳化剤を用いて単量体混合物を乳化重合する際、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ターピノーレン等のテルペン系化合物を好ましく用いることができる。また、チオール基や水酸基を有する化合物も一般に知られている。
【００２４】
チオール基を有する化合物としては、例えば、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエチルアルコール、ドデシルメルカプタン（１−ドデカンチオール）、メルカプトコハク酸等のメルカプタン類や、メルカプトプロピオン酸ｎ−ブチルやメルカプトプロピオン酸オクチル等のメルカプトプロピオン酸アルキルや、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル等のメルカプトプロピオン酸アルコキシアルキルが挙げられる。また水酸基を有する化合物としては、例えば、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。
【００２５】
連鎖移動剤の使用量は、乳化重合に使用する単量体混合物の合計１００質量部に対し０〜１質量部であることが好ましい。１質量部以下とすることにより、分子量低下による耐水性、耐熱性等の低下を防止し、ガイドロール汚染の問題が生じるのを防止することができる。
【００２６】
反応性乳化剤を用いて単量体混合物を乳化重合する際、ｐＨ調整を行うため、必要に応じてｐＨ緩衝剤を併用してもよい。ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ緩衝作用を有するものであれば特に制限されないが、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム等が挙げられる。
【００２７】
ｐＨ緩衝剤の配合量は特に限定はされない。これらのｐＨ緩衝剤は重合前、もしくは重合中に添加してもよい。
【００２８】
（Ａ）アクリル系共重合体中のエマルション粒子の平均粒子径は、１００〜５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜３００ｎｍである。平均粒子径が上記範囲内であると乳化重合安定性、得られるエマルションの保存安定性、機械安定性、さらには乾燥後の粘着剤組成物の皮膜の物性バランス、すなわち基材への密着性、被着体への濡れ性、耐水性、凝集力、透明性、機械的強度のバランスに優れた粘着剤が得られる。
平均粒子径が１００ｎｍ以上であると、安定なエマルション粒子が得られ、乳化剤の使用量が多くなるのを防止することができる。平均粒子径が５００ｎｍ以下であると、基材に対する密着性や得られる粘着剤層の透明性、耐水性が確保される。エマルション粒子の平均粒子径は重合時に添加する乳化剤の種類や濃度、重合開始剤濃度等でコントロールすることができる。ここで、エマルション粒子の平均粒子径とは、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置により測定して得られる体積基準のメジアン径の数値に基づくものである。
【００２９】
次に、架橋剤（Ｂ）について詳細に説明する。
架橋剤（Ｂ）は前記成分（ａ２）における架橋化基点として作用する反応性官能基により架橋するものであれば特に限定されないが、基材に対する密着性や粘着力、凝集力、分散性、反応性、入手し易さに優れる観点から、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、ヒドラジド系化合物、イソシアネート系化合物、アルコキシシラン系化合物およびアミン系化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００３０】
エポキシ系化合物としては、分子中に２個以上のエポキシ基又はグリシジル基を有するものであればよく、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製、「デナコールＥＸ−６１１」、「デナコールＥＸ−６１２」、「デナコールＥＸ−６１４」、「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、「デナコールＥＸ−６２２」等）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製、「デナコールＥＸ−５１２」、「デナコールＥＸ−５２１」等）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−４１１」等）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−４２１」等）、グリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−３１３」、「デナコールＥＸ−３１４」等）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−３２１」等）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−２１１」等）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−２１２」等）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−８１０」、「デナコールＥＸ−８１１」等）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−８５０」、「デナコールＥＸ−８５１」等）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−８２１」、「デナコールＥＸ−８３０」、「デナコールＥＸ−８３２」、「デナコールＥＸ−８４１」、「デナコールＥＸ−８６１」等）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−９１１」等）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−９４１」、「デナコールルＥＸ−９２０」、「デナコールＥＸ−９３１」等）、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
中でも、水性タイプが好適である。
【００３１】
カルボジイミド系化合物としては、分子中にカルボジイミド基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば日清紡績株式会社製の「カルボジライトＳＶ−０２」「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＶ−０６」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＥ−０４」等が挙げられる
【００３２】
オキサゾリン系化合物としては、分子中にオキサゾリン基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、２位の炭素位置に不飽和炭素−炭素結合をもつ置換基を有する付加重合性２−オキサゾリン（例えば２−イソプロペニル−２−オキサゾリン）と他の不飽和単量体との共重合体等が挙げられ、市販品として、株式会社日本触媒製の「エポクロスＷＳ−３００」「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」等が挙げられる。
【００３３】
ヒドラジド系化合物としては、分子中に少なくとも２個以上のヒドラジド基を有するものであればよく、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００３４】
イソシアネート系化合物としては、分子中にイソシアネート基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、等のイソシアネート化合物、「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン株式会社製）のようなビュレットポリイソシアネート化合物、「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（バイエルＡ．Ｇ．社製）、「コロネートＥＨ」（日本ウレタン工業株式会社製）のようなイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物、「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン株式会社製）、「コロネートＨＬ」（日本ポリウレタン工業株式会社製）、「タケネートＷＤ−７２５」「タケネートＷＤ−７２０」「タケネートＷＤ−７３０」「タケネートＷＢ−７００」（以上、三井化学ポリウレタン株式会社製）のようなアダクト型のポリイソシアネート化合物、「アクアネート１０ ０」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」（日本ポリウレタン工業株式会社製）のような自己乳化型の水分散ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、水性タイプが好適である。又、ブロックイソシアネートを使用しても構わない。
【００３５】
アルコキシシラン系化合物としては、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有不飽和単量体、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
アミン系化合物としては、分子中にアミノ基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば、「エポミンＳＰ−００３」、「エポミンＳＰ−００６」、「エポミンＳＰ−０１２」、「エポミンＳＰ−０１８」、「エポミンＳＰ−２００」「エポミンＰ−１０００」（以上、株式会社日本触媒製）のようなポリエチレンイミン、「ポリメントＳＫ−１０００」「ポリメントＮＫ−１００ＰＭ」「ポリメントＮＫ−２００ＰＭ」（以上、株式会社日本触媒製）のようなアミノエチル化アクリルポリマー等が挙げられる。
【００３７】
架橋剤（Ｂ）は、前記成分（Ａ）のアクリル系共重合体中の成分（ａ２）の反応性官能基１当量に対して、該架橋剤の架橋性官能基が０．０１〜５当量の範囲となるように配合することが好ましく、０．０５〜４当量の範囲がより好ましく、０．１〜３当量の範囲がさらに好ましい。
架橋剤（Ｂ）を、その架橋性官能基が０．０１〜５当量となるように配合することでラベリング適性(被着体への貼付性)に必要なタックと弾性率を両立させることができる。０．０１当量以上であれば、弾性率が低くなりすぎることがないために、粘着剤が剥離シートに残留するのを抑えることができるとともに、高温環境下で粘着シートを長期保存後に著しく弾性率が低下することがなく、保存安定性に優れる。また、５当量以下であれば、粘着剤組成物の乾燥皮膜において適度な架橋度が得られ、弾性率が高くなりすぎることがないため、ラベリング適性が得られ、水分散型アクリル系粘着剤組成物の安定性が良好となる。
【００３８】
本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物中には、前記成分（Ａ）および（Ｂ）以外にも、例えば増粘剤、粘着付与剤、および可塑剤等の成分を必要に応じて配合してもよい。
増粘剤としては、セルロース系増粘剤、ポリアクリル酸系増粘剤、ポリエーテルポリオール系増粘剤、ポリエーテルウレタン変性物系増粘剤、およびこれら混合物からなる群から選択されたものが用いられる。
【００３９】
セルロース系増粘剤としては、例えばヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドンやポリアクリル酸系のもの等が挙げられる。これらの中でポリアクリル酸系増粘剤やヒドロキシプロピルセルロース及び／又はヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートが好ましく、特にポリアクリル酸系増粘剤を添加することがより好ましい。
【００４０】
ポリアクリル酸系増粘剤の市販品としては、例えば、プライマルＡＳＥ−６０、プライマルＡＳＥ−７５、プライマルＡＳＥ−９５、プライマルＡＳＥ−１０８、プライマルＲＭ−５〔ローム＆ハース社製〕、ＳＮシックナーＡ−８５０〔サンノプコ株式会社製〕等が挙げられる。
【００４１】
ポリエーテルポリオール系増粘剤の市販品としては、例えばＲＨＥＯＬＡＴＥ３００、ＲＨＥＯＬＡＴＥ３１０、ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０〔レオックス（ＲＨＥＯＸ）社製〕、ＳＮシックナーＡ−８０１、ＳＮシックナーＡ−８０６、ＳＮシックナーＡ−８１６〔サンノプコ株式会社製〕、チクゾールＴ−２１０、チクゾールＴ−２１２〔共栄社化学工業株式会社製〕等が挙げられる。
【００４２】
ポリエーテルウレタン変性物系増粘剤の市販品としては、例えばアデカノールＵＨ−１４０Ｓ、アデカノールＵＨ−４２０、アデカノールＵＨ−４３８、アデカノールＵＨ−４７２、アデカノールＵＨ−４５０、アデカノールＵＨ−５４０、アデカノールＵＨ−５５０、アデカノールＵＨ−５４１、アデカノールＵＨ−５２６、アデカノールＵＨ−５３０〔株式会社ＡＤＥＫＡ製〕、ＲＨＥＯＬＡＴＥ２４４、ＲＨＥＯＬＡＴＥ２５５、ＲＨＥＯＬＡＴＥ２７８〔レオックス（ＲＨＥＯＸ）社製〕、ＳＮシックナーＡ−８０３、ＳＮシックナーＡ−８０４、ＳＮシックナーＡ−８０７、ＳＮシックナーＡ−８１２、ＳＮシックナーＡ−８１４〔サンノプコ株式会社製〕、ＤＫシックナーＳＣＴ−２００、ＤＫシックナーＳＣＴ−２７０「第一工業製薬株式会社製」を挙げることができる。
【００４３】
増粘剤の配合量は、所望の粘度に応じて適宜調整されるが、本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物（固形分換算）１００質量部に対して０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより好ましい。
【００４４】
粘着付与剤としては、ロジン系、テルペン系の天然樹脂系、石油樹脂系等の合成樹脂系が挙げられる。具体的には、市販品として「ハリエスターＳＫ−５０８」、「ハリエスターＳＫ−５０８Ｈ」、「ハリエスターＳＫ−５３２Ｄ」、ハリエスターＳＫ−８１６Ｅ」、「ハリエスターＳＫ−８２２Ｅ」、「ハリエスターＳＫ−２１８ＮＳ」「ハリエスターＳＫ−７０Ｄ」、「ハリエスターＳＫ−５０１」、「ハリエスターＳＫ−５０１ＮＳ」、「ハリエスターＳＫ−３８５ＮＳ」、「ハリエスターＳＫ−３７０Ｎ」[以上、ハリマ化成株式会社製、商品名]、「スーパーエステルＥ−７２０」、「スーパーエステルＥ−７３０−５５」、「スーパーエステルＥ−６５０」、「スーパーエステルＥ−８６５」、「タマノルＥ−１００」、「タマノルＥ−２００」、「エマルジョンＡＭ−１００２」、「スーパーエステルＮＳ−１００Ｈ」、「スーパーエステルＮＳ−１２５Ａ」、「スーパーエステルＮＳ−１００Ａ」、「スーパーエステルＮＳ−１２０Ｂ」、「スーパーエステルＥ−６２５−ＮＴ」、「スーパーエステルＥ−８６５−ＮＴ」、「タマノルＥ−２００−ＮＴ」［以上、荒川化学工業株式会社製、商品名］、「ＹＳレジンＴＯ１２５」、「ＹＳレジンＴＯ１１５」、「ＹＳレジンＴＯ１０５」、「ＹＳレジンＴＲ１０５」、「ＹＳポリスターＵ１１５」、「ＹＳポリスター２１３０」、「ＹＳポリスター２１１５」、「ＹＳポリスター２１００」、「ＹＳポリスターＴ１４５」、「ＹＳポリスターＴ１３０」、「ＹＳポリスターＴ１１５」、「ＹＳポリスターＴ１００」、「ＹＳポリスターＳ１４５」、「マイティーエースＧ１５０」、「マイティーエースＧ１２５」、「ＹＳポリスターＴＨ１３０」、「ナノレットＲ−１０５０」、「ナノレットＧ−１２５０」、「ＹＳレジンＴＯ８５」、「ＹＳポリスターＴ８０」、「ＹＳポリスターＴ５０」、「ＹＳポリスターＴ３０」［以上、ヤスハラケミカル株式会社製、商品名］などが挙げられる。
これらの粘着付与剤は重合時にエチレン性不飽和単量体を含む混合物に添加するか、粘着付与剤自体を公知の方法により乳化し、アクリル系共重合体（Ａ）のエマルションに添加することができる。既に水分散体として市販されているものについては、そのまま水分散型アクリル系粘着剤組成物に添加することができる。
【００４５】
粘着付与剤の配合量はアクリル系共重合体（Ａ）（固形分換算）１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１６質量部であることがより好ましい。粘着付与剤の配合量が０．１質量部以上であれば、実質的な効果が得られ、粘着力、基材密着性に優れる。２０質量部以下であれば、粘着剤層の見かけのＴｇが高くなって粘着力、基材密着性が得られにくくなるのを防止する。これらの粘着付与剤は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００４６】
可塑剤としては、例えば、液状ポリブテン、鉱油、ラノリン、液状ポリイソプレン、液状ポリアクリレート、フタル酸ジオクチル、トリエタノールアミン、グリセリン、ジグリセリン、アミンアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４７】
可塑剤の配合量はアクリル系共重合体（Ａ）（固形分換算）１００質量部に対して０〜１５質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。可塑剤の配合量が０．１質量部以上であれば、実質的な効果が得られ、粘着力、基材密着性に優れる。５質量部以下であれば、粘着剤層が柔軟になり過ぎるのを防止する。これらの可塑剤は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００４８】
本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物は、固形分（不揮発分）が、通常３０〜６５質量％程度、好ましくは３５〜６０質量％である。また、粘度は通常５０〜３０，０００ｍＰａ・ｓ程度（ＢＭ型粘度計、２５℃）、好ましくは１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。
さらに、ｐＨは、通常６〜９の範囲にある。
固形分、粘度及びｐＨが上記範囲内であると、乾燥性、塗工性、塗工液の分散安定性、及び取り扱い性の点から好ましい。
【００４９】
本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物の乾燥皮膜は、下記（i）〜（iii）のような特性を有することを特徴としており、これらの特性によりラベリング適性(被着体への貼付性)に必要なタックと弾性率を両立し、かつラベリング工程における剥離シート上への粘着剤の残留が少ない粘着剤組成物を得ることができる。したがって、ラベリングマシンにおけるガイドロール汚染を防止することができる。
（i）引張り速度１０００ｍｍ／分での引張り試験における破断応力が０．３〜２．５ＭＰａであり、かつ破断伸度が２０００％以下である。破断応力は好ましくは０．４〜２．２ＭＰａ、より好ましくは０．５〜２．０ＭＰａであり、かつ破断伸度は好ましくは２００〜２０００％、より好ましくは３５０〜１５００％である。破断伸度の下限値は好ましくは２００％程度である。
（ii）ガラス転移点（Ｔｇ）が−７０℃〜−２０℃である。好ましくは−６５〜−３０℃、より好ましくは−６０〜−４０℃である。
（iii）ゲル分率（テトラヒドロフラン不溶分）が５０〜９０％である。好ましくは５２〜８８％、より好ましくは５５〜８５％である。
【００５０】
本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物から形成される乾燥皮膜は、さらに、２３℃、測定周波数１Ｈｚにおける動的粘弾性試験による貯蔵弾性率が０．０３〜０．３ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは０．０５〜０．２５ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜０．２ＭＰａである。
【００５１】
各特性を上記範囲とすることで、粘着剤の変形として応力を緩和することなく内部に貯蔵することが出来る。このため、剥離紙または剥離フィルムの剥離処理面に欠点があったとしても、粘着剤が破断することがなく、剥離シート上への粘着剤の残留を低減することができる。
引っ張り破断応力が０．３ＭＰａ未満、破断伸度が２０００％超、Ｔｇが−７０℃未満、ゲル分率が５０％未満となると、弾性率が低くなりすぎるため粘着剤の残留が多くなるとともに、高温環境下での長期保存後に著しく弾性率が低下する。
一方、引っ張り破断応力が２.５ＭＰａ超、破断伸度が２００％未満、Ｔｇが−２０℃超、ゲル分率が９０％超となると、弾性率が高くなりすぎるためラベリング適性が得られない。
【００５２】
Ｔｇを−７０℃以上、架橋剤の前記添加量を０．０１当量以上、連鎖移動剤の前記添加量を１質量部以下とすることにより、破断応力を０．３ＭＰａ以上、破断伸度を２０００％以下に調整することができる。さらにＴｇを高く、架橋剤の添加量を増量、連鎖移動剤の添加量を減量すると、水分散型アクリル系粘着剤組成物の乾燥皮膜の破断応力が高くなり、破断伸度が小さくなる傾向がある。
Ｔｇを−２０℃以下、架橋剤の前記添加量を５当量以下とすることにより、破断応力を２．５ＭＰａ以下に調整することができる。さらにＴｇを低く、架橋剤の添加量を減量、連鎖移動剤の添加量を増量すると、破断応力が低くなり、破断伸度が大きくなる傾向がある。
【００５３】
（ａ１）に由来する構成単位の前記含有量を５０〜９９．５％とすることにより、水分散型アクリル系粘着剤組成物の乾燥皮膜のガラス転移点（Ｔｇ）を−７０℃〜−２０℃に調整することができる。さらに（ａ１）に由来する構成単位の含有量を増量、（ａ２）や、（ａ１）及び（ａ２）以外の単量体に由来する構成単位の含有量を減量すると、水分散型アクリル系粘着剤組成物の乾燥皮膜のＴｇが低くなる傾向がある。一方、（ａ１）に由来する構成単位の含有量を減量、（ａ２）や、（ａ１）及び（ａ２）以外の単量体に由来する構成単位の含有量を増量すると、Ｔｇが高くなる傾向がある。
【００５４】
架橋剤の前記添加量を５当量以下、（ａ２）に由来する構成単位の前記含有量を１２質量％以下とすることにより、水分散型アクリル系粘着剤組成物の乾燥皮膜のゲル分率を９０％以下に調整することができる。さらに架橋剤の添加量を減量、（ａ２）に由来する構成単位の含有量を減量すると、ゲル分率が低くなる傾向がある。一方、架橋剤の前記添加量を０．０１当量以上、（ａ２）に由来する構成単位の前記含有量を０．１質量％以上とすることにより、ゲル分率を５０％以上に調整することができる。さらに架橋剤の添加量を増量、（ａ２）に由来する構成単位の含有量を増量すると、ゲル分率が高くなる傾向がある
【００５５】
本発明の粘着シートは、基材の少なくとも一方の面に、本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層を有するものであり、基材の片面に前記粘着剤層を有し、該粘着剤層に剥離シートを設けてなるものが好ましい。上記の特性を有する本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物を、基材に塗布、乾燥することにより本発明の粘着シートに加工することができる。
【００５６】
基材としては粘着剤層の支持体となるものであれば特に限定されるものではなく、公知の合成樹脂フィルムや上質紙、コート紙及び含浸紙等の紙あるいは内部に空洞を有する合成紙、不織布などが使用可能である。中でも、耐水性を期待される用途を考慮すると合成樹脂フィルムが好ましい。
合成樹脂フィルムの材料としては、特に限定はされず、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、アセテート樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ乳酸等の合成樹脂フィルム、これらのフィルムにアルミニウムなどの金属蒸着を施したもの等が挙げられる。
粘着シート用基材として用いられる合成樹脂フィルムは、未延伸でもよいし、縦又は横等の一軸方向又は二軸方向に延伸されていてもよい。
【００５７】
本発明の粘着シートを製造する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、上記水分散型アクリル系粘着剤組成物を、通常は剥離シートへ塗布し、乾燥して粘着剤層を形成させた後に、粘着シート用基材表面と貼り合わせる転写塗工法、先に粘着シート用基材表面へ粘着剤を直接塗布し、乾燥して粘着剤層を形成させた後に剥離シートと貼り合わせる直接塗工法を採用することもできる。
粘着剤組成物の塗工方法としては、特に制限はなく、従来公知の塗布方法が使用可能であり、例えば、コンマコーター、ナイフコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、グラビアコーター、バリオグラビアコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の塗布装置による方法が挙げられる。
【００５８】
粘着シート用基材の厚みは、特に制限はないが、通常１０〜２００μｍの範囲であり、取り扱い易さの面から、好ましくは２５〜１５０μｍである。
粘着シート用基材は、着色されていてもよいし、無色透明のものでもよい。また、粘着シート用基材の一方の面には、印刷、印字等を施してもよい。
したがって、粘着シート用基材の印刷、印字等を施すための面には、感熱記録層、熱転写、インクジェット、レーザー印字等が可能な印字受像層、印刷性向上層等が設けられていてもよい。
また、粘着シート用基材の粘着剤層を形成させるための面には、粘着剤層との密着力（キーイング力）を向上させる目的で、プライマー処理やコロナ処理等の易接着処理が施されてもよい。
【００５９】
粘着剤層の厚みは、特に制限はないが、通常、１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜３５μｍである。粘着シート用基材、粘着剤層及び剥離シートを積層した粘着シートの厚みは、プリンター等に導入できる厚さが好ましく、通常、５０〜３００μｍ、好ましくは６０〜２５０μｍである。
【００６０】
剥離シートとしては、特に限定されるものではなく、剥離シート用基材に剥離剤層が形成されてなるものであることが望ましい。
剥離シート用の基材としては、例えば、紙、合成紙、合成樹脂フィルム等が挙げられる。
紙としては、例えば、上質紙、グラシン紙、コート紙などの紙基材、これらの紙基材にポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙のような紙基材、及び上質紙、グラシン紙、コート紙等にセルロース、澱粉、ポリビニルアルコール、アクリル−スチレン樹脂などで目止め処理した紙基材等が挙げられ、合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂からなるフィルム、及びこれらの合成樹脂フィルムに易接着処理を施したフィルムなどが挙げられる。
剥離剤層は、公知の剥離剤を用いて形成することが可能であり、剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、長鎖アルキル含有樹脂、アルキド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂などのゴム系エラストマーから選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
剥離剤層の厚みは０．０５〜２．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．１〜１．５μｍである。剥離シート用の基材の厚みは、特に制限はなく、通常、３０〜２００μｍである。
【００６１】
なお、本発明の粘着シートは、平面のシート状であってもよいし、ロール状に巻き取ったものであってもよい。本発明の粘着シートが貼付される被着体としては、平板状のものでも、筒状のもの、三次元曲面でもよい。
本発明の粘着シートの好適な用途としては、基材面に印刷を施した粘着シートを、剥離シートを切り抜かずに、基材と粘着剤層のみを所定の形状寸法に連続的に切り抜いた粘着シート（ラベル）を作製し、アルミ缶、スチール缶、ペットボトル等の飲料用容器等を被着体として、高速ラベリングマシンに適用することが可能となり、飲料用容器等に貼付されるキャンペーン用ラベルの高速ラベリングなどに広く利用することができる。
本発明の粘着シートは、ラベルの繰り出し（剥離）速度３０ｍ／分以上で被着体へ貼付することが可能であり、より高速、例えば、５０ｍ／分以上、さらには１００ｍ／分以上、例えば１００〜１２０ｍ／分程度で貼付することも可能である。
このような高速で被着体に貼付しても粘着剤が剥離シート側に残存することがなく、したがって、ガイドロールを汚染することがない。さらに、本発明の粘着剤組成物及び粘着シートはタックが高く高速ラベリング適性に優れ、高温環境下に長期間さらされた後も弾性率の低下が起こりにくく、保存安定性に優れている。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例および比較例で得られた水分散型アクリル系粘着剤組成物の乾燥皮膜の物理的または機械的性質の測定と評価は下記のとおりに行なった。
（１）破断応力および破断伸度
実施例および比較例で作成した基材レス粘着シートの一方の剥離フィルムを剥離し、厚み３μｍのポリエチレン（ＰＥ）シート上に粘着剤層の厚みが２００μｍになるまで積層し、それら同士を重ね合わせて試験用サンプルを作製した。２３℃、５０％ＲＨ環境下で、長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み４００μｍに切り出した試験サンプルを「万能材料試験機５５８１」（インストロン ジャパン カンパニィ リミテッド社製）により引張り速度１０００ｍｍ／分で引張試験を行い、破断応力および破断伸度を測定した。
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）測定
実施例および比較例で作成した基材レス粘着シートから約２０ｍｇの粘着剤を採取し、「ＤＳＣ Ｑ２０００」〔ＴＡインスツルメント・ジャパン株式会社製〕により、昇温速度２０℃／分でＴｇを測定した。
（３）ゲル分率測定
１００ｍｍ×１００ｍｍにカットした基材レス粘着シートから剥離フィルムを剥離して取り出した粘着剤を、予め重量を測定した１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、＃３００メッシュ（ＳＵＳ４２０）で包み試験サンプルとした。試験サンプルを２３℃、５０％ＲＨ環境下で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬ中に３日間浸漬した後取り出した。取り出した試験サンプルの重量を測定し、浸漬前後の粘着剤の重量比から下記計算式により計算してゲル分率とした。
ゲル分率（％）
＝[（浸漬後の残存粘着剤層重量）/（浸漬前の粘着剤層重量）]×１００
（４）貯蔵弾性率（Ｇ′）測定
実施例および比較例で作成した基材レス粘着シートの一方の剥離フィルムを剥離し、粘着剤層同士を積層して厚み３ｍｍの粘着剤層を形成した。両面の剥離フィルムを剥離した粘着剤層を試験サンプルとし、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ′）を「動的粘弾性測定装置ＲＤＡII〔レオメトリック・サイエンティフィク・エフ・イー株式会社製〕により、測定周波数１Ｈｚで測定した。
【００６３】
ラベルの貼付およびラベリング特性の評価は下記のとおりに行なった。
（５）ラベリング適性評価（貼付適性）
粘着シートを巻き取ってなる粘着ロールを巾２０ｍｍ、長さ５００ｍの５巻に裁断し、ラベルサイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、ラベル間隔が３ｍｍとなるように抜き加工を行った。これらの粘着ロール５巻を用いてラベリングマシンＳＲＶ１５０ＥＶ２〔リンテック株式会社製〕により、繰り出し速度２０、４０および１００ｍ／分でアルミ缶を被着体として、間欠ラベリング試験を行った。粘着ロール５巻を連続して試験した後、被着体にラベルが貼付可能、または貼付できずに剥がれるかを目視で判定し、ラベリング可能な割合により下記の基準で評価した。
○：ラベリング可能な割合が８０％以上
△：ラベリング可能な割合が５０〜８０％
×：ラベリング可能な割合が５０％以下
（６）剥離フィルム上に残存した粘着剤の転写によるガイドロールの汚染評価
粘着シートを巻き取ってなる粘着ロールを巾２０ｍｍ、長さ５００ｍの５巻に裁断し、ラベルサイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、ラベル間隔が３ｍｍとなるように抜き加工を行った。これらの粘着ロール５巻を用いてラベリングマシンＳＲＶ１５０ＥＶ２〔リンテック株式会社製〕により、繰り出し速度１００ｍ/分でアルミ缶を被着体として間欠ラベリング試験を行った。粘着ロール５巻を連続して試験した後、剥離処理面に接触するガイドロールのベタツキ感を下記の基準で評価した。
○：ベタツキなし。
△：ややベタツキがある。
×：ベタツキがある。
【００６４】
実施例１
攪拌機、温度計、及び滴下ロートを備えた容器に、（ａ１）成分としてアクリル酸ブチル（ＢＡ）１００質量部、（ａ２）成分としてメタクリル酸（ＭＡＡ）（分子量８６.０９）１．０質量部およびメタクリル酸２-ヒドロキシエチル（２−ＨＥＭＡ）（分子量１３０.１４）１質量部、連鎖移動剤として１-ドデカンチオール０．１質量部を仕込み、これに乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩〔「ラムテルＥ−１１８Ｂ」、花王株式会社製〕２質量部、アリルアルキルスルホコハク酸エステル塩〔「エレミノールＪＳ−２」、三洋化成株式会社製〕３質量部とイオン交換水４０質量部を加え、室温下攪拌して不飽和単量体混合物の乳化物を予め調製した。
別途、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管、及び滴下ロートを備えた反応装置にイオン交換水２８質量部を仕込み、窒素を封入して内温８０℃まで昇温し、その温度に保ちながら、重合開始剤として１０質量％の過硫酸アンモニウム水溶液２質量部を仕込んだ。
次に、予め調製した前記不飽和単量体の混合物の乳化物を滴下ロートに移し、４時間かけて滴下した。これと併行して５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４質量部を滴下して内温８０℃で乳化重合を行なった。
滴下終了後、８０℃のままで４時間熟成して乳化重合組成物を得た。その後、室温まで冷却し、アンモニア水で中和した後に精製水を加えて固形分５０質量％、ｐＨを８．０とした。
さらに、上記乳化重合組成物に対して、増粘剤〔「ＡＳＥ−６０」、ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製〕を添加して粘度を１００００ｍＰａ・ｓ〔ＢＭ型粘度計を用いて、＃４ローター、１２回転／分、２５℃の条件で測定〕に調整した。塗工の直前にエポキシ系架橋剤〔「デナコールＥＸ−３１３」、ナガセケムテックス株式会社製、グリセロールポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１４１〕０．４質量部を添加し、水分散型アクリル系粘着剤組成物を得た。
【００６５】
次いで、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにポリジメチルシロキサン系剥離剤を塗布してなる軽剥離フィルムの剥離処理面上に、ロールナイフコーターを用いて、乾燥後の塗布厚みが２５μｍになるように、上記で得られた水分散型アクリル系粘着剤組成物を塗工し、９０℃にて１分間乾燥し、粘着剤組成物の乾燥皮膜を形成させた。
次いで、上記軽剥離フィルムと同じポリジメチルシロキサン系剥離剤にシリコーンレジンからなる重剥離添加剤を添加して製造した重剥離フィルムと貼り合わせて剥離力に差をつけてなる基材レス粘着シートを作成した。得られた基材レス粘着シートを２３℃、５０％ＲＨ環境下にて７日間養生した後にその乾燥皮膜の機械的性質測定、ガラス転移点（Ｔｇ）測定、ゲル分率測定および貯蔵弾性率測定を行った。
【００６６】
また、上記のようにして得られた水分散型アクリル系粘着剤組成物を剥離シート〔「ＳＰ−８Ｋアオ、リンテック株式会社製、シリコーン樹脂で剥離処理したグラシン紙〕の剥離処理面上に、ロールナイフコーターを用いて、乾燥後の塗布厚みが２０μｍになるように塗工し、９０℃にて１分間乾燥し、粘着剤組成物の乾燥皮膜を形成させた。次いで、上記にて得られた乾燥皮膜とポリプロピレン系合成紙〔「ユポＳＧＳ８０」、ユポ・コーポレーション株式会社製〕を貼り合わせたものを巻取り、５００ｍ長の粘着ロールを得た。このようにして得られた粘着ロールを２３℃、５０％ＲＨ環境下にて７日間養生した後、ラベリング適性およびガイドロールの汚染の評価を行った。
【００６７】
実施例２
粘度を調整した後に、粘着付与剤〔「スーパーエステルＥ−６５０」、荒川化学工業株式会社製〕８質量部を添加した以外は実施例１と同様に行い、基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
【００６８】
実施例３
（ａ１）成分としてＢＡの代わりにアクリル酸−２エチルヘキシル（２ＥＨＡ）１００質量部を使用し、（ａ２）成分として２−ＨＥＭＡを１０質量部に増量した以外は実施例２と同様に行ない、基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
【００６９】
実施例４
（ａ１）成分としてＢＡを４０質量部とし、アクリル酸-２エチルヘキシル（２ＥＨＡ）４０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０質量部を追加した以外は実施例２と同様に行ない、基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
【００７０】
実施例５
（ａ２）成分としてメタクリル酸（ＭＡＡ）を５．０質量部とし、架橋剤として「デナコールＥＸ−３１３」の代わりに「デナコールＥＸ-４２１」（ナガセケムテックス株式会社製、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１５９）４．０質量部を使用した以外は実施例２と同様に行ない、基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
【００７１】
実施例６
（ａ１）成分としてＢＡを９０質量部に減量し、アクリル酸メチル（ＭＡ）１０質量部を追加し、（ａ２）成分としてＭＡＡの代わりにアクリル酸（ＡＡ）（分子量７２．０６）１．０質量部を使用した以外は実施例２と同様に行ない、基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
【００７２】
実施例７
（ａ２）成分としてＭＡＡ１．０質量部の代わりにアクリル酸（ＡＡ）５．０質量部を使用し、可塑剤としてアミンアルキレンオキサイド付加物〔「エソミンＳ/２５」、ライオン・アクゾ株式会社製〕０．５質量部を追加した以外は実施例２と同様に行ない、基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
【００７３】
実施例８
架橋剤として「デナコールＥＸ−３１３」の代わりにオキサゾリン系架橋剤〔「エポクロスＷＳ-７００」、株式会社日本触媒製、オキサゾリン価２２０ ｇ ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．〕４．０質量部を使用した以外は実施例２と同様に行ない、基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
【００７４】
実施例９
架橋剤として「デナコールＥＸ-３１３」の代わりにカルボジイミド系架橋剤〔「カルボジライトＶ−０４」、株式会社日本触媒製、ＮＣＮ当量３３５〕４．０質量部を使用した以外は実施例２と同様に行ない、基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
【００７５】
実施例１０
架橋剤として「デナコールＥＸ-３１３」を０．８質量部へ増量した以外は実施例２と同様に基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
【００７６】
実施例１１
乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸塩〔「アクアロンＫＨ-０５」、第一工業製薬株式会社製〕０．１質量部とポリオキシエチレンラウリルエーテル〔「エマルゲン１０３」、花王株式会社製〕１．０質量部を使用し、重合開始剤として過硫酸カリウム水溶液を使用した以外は実施例２と同様に行ない、基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
【００７７】
実施例１２
（ａ１）としてＢＡを８５質量部、ＭＭＡを５質量部、（ａ２）としてアクリル酸（ＡＡ）とメタクリル酸を各５質量部、およびダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ)（分子量１６９．２３）を０．５質量部とし、架橋剤として「デナコールＥＸ-３１３」の代わりに１０質量％アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）（分子量１７４．２）水溶液０．５質量部を使用した以外は実施例２と同様に行ない、基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
【００７８】
比較例１
（ａ１）としてＢＡの代わりに２ＥＨＡ１００質量部を使用し、（ａ２）としてＭＡＡを０．５質量部に減量した以外は実施例２と同様に行ない、基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
【００７９】
比較例２
架橋剤を使用しなかった以外は実施例２と同様に行ない、基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
【００８０】
比較例３
実施例２の水分散型アクリル系粘着剤組成物に、さらにジグリセリン２質量部を添加した以外は実施例２と同様に行ない、基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
【００８１】
比較例４
連鎖移動剤として１-ドデカンチオールを１．１質量部とした以外は実施例２と同様に行ない、基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
【００８２】
比較例５
（ａ１）としてＢＡを７０質量部へ減量し、ＭＭＡ３０質量部を追加した以外は実施例２と同様に行ない、基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
【００８３】
比較例６
架橋剤として「デナコールＥＸ-３１３」を１．２質量部へ増量した以外は実施例２と同様に行ない、基材レス粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行った。
上記実施例１〜１２および比較例１〜６におけるアクリル系共重合体中の単量体組成や配合組成、得られた結果を表１および表２に示した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
表１および表２の結果より、以下のことがわかる。
実施例１〜１２は、ラベルの繰り出し速度が高速であっても剥離フィルム上に粘着剤が残留しないため、ガイドロールが汚染されることなく、高速ラベリングを行なうことができ、生産効率が高いことがわかる。
これに対して、比較例1では、実施例１〜１２と比較して破断応力および貯蔵弾性率が低く、比較例２では、成分（Ｂ）の架橋剤を使用していないため、実施例１〜１２と比較して破断応力およびゲル分率が低く、比較例３では、実施例１〜１２と比較してゲル分率が低く、比較例４では、実施例１〜１２と比較して破断応力が低く、破断伸度が高すぎ、ゲル分率と貯蔵弾性率が低い。このために、比較例１〜４ではラベリングの際ガイドロール汚染が生じている。また、比較例５では、実施例１〜１２と比較して破断応力が高く、破断伸度が低く、かつ、貯蔵弾性率が高く、比較例６では、実施例１〜１２と比較してゲル分率が高すぎる。このため、比較例５および６では、ラベリングの際ガイドロール汚染は生じないが、繰り出し速度４０ｍ／分でもラベリングができない。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートは、特に、高速ラベリングを必要とする分野に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（ａ２）架橋化基点として作用する反応性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含む混合物を乳化重合して得られるアクリル系共重合体、および（Ｂ）架橋剤を含む水分散型アクリル系粘着剤組成物であって、該粘着剤組成物の乾燥皮膜が下記（i）〜（iii）を満足することを特徴とする水分散型アクリル系粘着剤組成物。
（i）引張り速度１０００ｍｍ／分での引張り試験における破断応力が０．３〜２．５ＭＰａであり、かつ破断伸度が２０００％以下、
（ii）ガラス転移点（Ｔｇ）が−７０℃〜−２０℃
（iii）ゲル分率（テトラヒドロフラン不溶分）が５０〜９０％
【請求項２】
（ａ２）成分由来の構成単位が（Ａ）アクリル系共重合体中に０．１〜１２質量％で含有し、（ａ２）成分の反応性官能基がカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アミノ基およびカルボニル基から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項３】
（ａ２）成分がアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびダイアセトンアクリルアミドから選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項４】
（Ｂ）架橋剤がエポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、ヒドラジド系化合物、イソシアネート系化合物、アルコキシシラン系化合物およびアミン系化合物から選ばれる少なくとも１種であって、該架橋剤の架橋性官能基が（ａ２）成分の反応性官能基１当量に対して０．０１〜５当量となるように含む請求項１〜３のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項５】
２３℃、測定周波数１Ｈｚにおける動的粘弾性試験による乾燥皮膜の貯蔵弾性率が０．０３〜０．３ＭＰａである請求項１〜４のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項６】
基材の少なくとも一方の面に粘着剤層を有する粘着シートであって、粘着剤層が請求項１〜５のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物からなり、該粘着剤層に剥離シートを設けてなる粘着シート。
【請求項７】
前記剥離シートが、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、長鎖アルキル含有樹脂、アルキド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびゴム系エラストマーから選ばれる少なくとも1種からなる剥離剤層が形成されてなる請求項６に記載の粘着シート。
【請求項８】
基材と粘着剤層が、所定の形状寸法に連続的に切り抜かれている請求項６または７に記載の粘着シート。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の粘着シートを被着体へ貼付する粘着シートの使用方法であって、粘着シートの繰り出し速度が３０ｍ／分以上である粘着シートの使用方法。
【請求項１】
（Ａ）（ａ１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（ａ２）架橋化基点として作用する反応性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含む混合物を乳化重合して得られるアクリル系共重合体、および（Ｂ）架橋剤を含む水分散型アクリル系粘着剤組成物であって、該粘着剤組成物の乾燥皮膜が下記（i）〜（iii）を満足することを特徴とする水分散型アクリル系粘着剤組成物。
（i）引張り速度１０００ｍｍ／分での引張り試験における破断応力が０．３〜２．５ＭＰａであり、かつ破断伸度が２０００％以下、
（ii）ガラス転移点（Ｔｇ）が−７０℃〜−２０℃
（iii）ゲル分率（テトラヒドロフラン不溶分）が５０〜９０％
【請求項２】
（ａ２）成分由来の構成単位が（Ａ）アクリル系共重合体中に０．１〜１２質量％で含有し、（ａ２）成分の反応性官能基がカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アミノ基およびカルボニル基から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項３】
（ａ２）成分がアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびダイアセトンアクリルアミドから選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項４】
（Ｂ）架橋剤がエポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、ヒドラジド系化合物、イソシアネート系化合物、アルコキシシラン系化合物およびアミン系化合物から選ばれる少なくとも１種であって、該架橋剤の架橋性官能基が（ａ２）成分の反応性官能基１当量に対して０．０１〜５当量となるように含む請求項１〜３のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項５】
２３℃、測定周波数１Ｈｚにおける動的粘弾性試験による乾燥皮膜の貯蔵弾性率が０．０３〜０．３ＭＰａである請求項１〜４のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項６】
基材の少なくとも一方の面に粘着剤層を有する粘着シートであって、粘着剤層が請求項１〜５のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物からなり、該粘着剤層に剥離シートを設けてなる粘着シート。
【請求項７】
前記剥離シートが、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、長鎖アルキル含有樹脂、アルキド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびゴム系エラストマーから選ばれる少なくとも1種からなる剥離剤層が形成されてなる請求項６に記載の粘着シート。
【請求項８】
基材と粘着剤層が、所定の形状寸法に連続的に切り抜かれている請求項６または７に記載の粘着シート。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の粘着シートを被着体へ貼付する粘着シートの使用方法であって、粘着シートの繰り出し速度が３０ｍ／分以上である粘着シートの使用方法。
【公開番号】特開２０１０−２３５７１０（Ｐ２０１０−２３５７１０Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８３４４０（Ｐ２００９−８３４４０）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
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