水系炭酸塩煙道ガス捕獲および高効率バイポーラー膜電気透析によりＣＯ２を回収するためのシステムおよび方法
【課題】本発明の目的は、炭酸塩／重炭酸塩抽出およびＣＯ２濃縮に対するこれらの限界を打破するために、既存の概念に対して改良したＣＯ２回収システム及び方法を提供することである。
【解決手段】ＣＯ２回収システムには、捕獲溶液を有する水系捕獲装置が含まれ、その水系捕獲装置は、ガスを受け取り、その少なくともＣＯ２を含むガスから成分を捕獲するように配列され、捕獲装置に運転可能に結合された電気透析ユニットが、少なくともＣＯ２を含む捕獲溶液に対して電気透析の運転を行うが、ここで、ＣＯ２リッチなプロセスストリームと再生された捕獲溶液が、その少なくともＣＯ２を含む捕獲溶液から発生する。そのＣＯ２リッチなプロセスストリームは、電気透析ユニットの中にある間は、ＣＯ２を実質的にＣＯ２リッチなプロセスストリームの中に保持するような圧力で加圧されたプロセスストリームである。
【解決手段】ＣＯ２回収システムには、捕獲溶液を有する水系捕獲装置が含まれ、その水系捕獲装置は、ガスを受け取り、その少なくともＣＯ２を含むガスから成分を捕獲するように配列され、捕獲装置に運転可能に結合された電気透析ユニットが、少なくともＣＯ２を含む捕獲溶液に対して電気透析の運転を行うが、ここで、ＣＯ２リッチなプロセスストリームと再生された捕獲溶液が、その少なくともＣＯ２を含む捕獲溶液から発生する。そのＣＯ２リッチなプロセスストリームは、電気透析ユニットの中にある間は、ＣＯ２を実質的にＣＯ２リッチなプロセスストリームの中に保持するような圧力で加圧されたプロセスストリームである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、炭素の捕獲および再生を目的としており、特に、化石燃料供給発電施設、石炭ガス化プラント、またはその他の発生源から発生したＣＯ２の、溶媒ベースの捕獲および再生を目的としている。
【背景技術】
【０００２】
溶媒ベースの捕獲技術は有望ではあるものの、欠点がない訳ではない。捕獲および再生のエネルギー効率は、発電所の煙道ガスの抽出、石炭ガス化プラントからの予燃焼ガス抽出、およびその他の発生源からのＣＯ２の抽出のために望まれるものに関しては、依然として低い。溶媒コストおよび系の成分の分解にも、問題があると認識されている。さらに、溶媒および溶媒の分解副生物が放出される可能性についても取り組む必要がある。
【０００３】
ＣＯ２を捕獲するための無機的な水系方法もある種の利点を有していて、プロセス条件が許され、かつその生成物の価値がコスト上昇に十分見合うくらい高い場合には使用されている。無機的な水系方法の一つの具体的なタイプは、ベンフィールド（Ｂｅｎｆｉｅｌｄ）高温水系ＫＣＯ３捕獲システムとして知られている。このプロセスは、有機溶媒の使用が望ましくなく、コストが大きな問題とならないような場合には適している。ベンフィールド（Ｂｅｎｆｉｅｌｄ）システムは、天然ガスおよび石油精製産業において、ＣＯ２を除去するのには一般的に使用されている溶媒捕獲技術の一つである。
【０００４】
ベンフィールド（Ｂｅｎｆｉｅｌｄ）システムにより教示されているＣＯ２の水系捕獲法は迅速で効率的ではあるものの、再生の際に消費されるエネルギーが大きく、送入ガスストリームを加圧する必要があるために、煙道ガスでの捕獲には不向きである。したがって、それに代わる、より効率的な水系溶媒再生のシステムおよび方法が必要とされている。
【０００５】
ＣＯ２の水系捕獲の分野における一つの具体的な技術革新は、バイポーラー膜電気透析法（ＢＰＭＥＤ）の採用であって、この方法は、酸／塩基回収および／またはその他の廃水ストリームのコンディショニングに使用されてきた。ＢＰＭＥＤは、酸および塩基水性ストリームを別途に発生させる外部場の存在下に、水をヒドロキシルイオンとヒドロニウムイオンとに自然に解離させるという利点を有している。ＢＰＭＥＤを煙道ガスからのＣＯ２回収において使用しようということは、ナガサワ（Ｎａｇａｓａｗａ）らによって、非特許文献１に検討された（ここに引用することにより、そのすべてを本明細書に取り入れたこととする）。
【０００６】
図１に示したのは、ナガサワ（Ｎａｇａｓａｗａ）らによって提唱された、電気透析システムおよび方法を採用した、アルカリ性炭酸塩溶液からＣＯ２およびアルカリ性溶液を回収するためのシステム１００である。
【０００７】
図１のシステムに従った電気透析ＣＯ２回収プロセスを実施すると、ガス相中のＣＯ２と接触させたアルカリ性炭酸塩（Ｍ２ＣＯ３）の水溶液中では、以下の反応が起きる。
ＣＯ２ ＋ Ｈ２Ｏ ←→ Ｈ２ＣＯ３ （１）
Ｈ２ＣＯ３ ←→ Ｈ＋ ＋ ＨＣＯ３− （２）
ＨＣＯ３− ←→ Ｈ＋ ＋ ＣＯ３２− （３）
【０００８】
温度を上げるか、または系の中にプロトンを加える（すなわち、ｐＨを下げる）かのいずれかによって、その平衡を左辺にシフトさせて、ＣＯ２の分圧を上げることができる。前者の機構は、炭酸塩溶液からのＣＯ２の熱回収プロセスに相当する。説明しようとしているプロセスは後者の機構に相当する。具体的には、次式のように水分子を解離させることによってプロトンを供給することができる。
Ｈ２Ｏ ←→ Ｈ＋ ＋ ＯＨ− （４）
【０００９】
ＣＯ２の回収が可能となるより前に、プロトンをヒドロキシルイオンから分離し、次いでフィード溶液に供給する必要がある。次いで、その溶液を電気的に中性に維持するために、そのフィード溶液中のアルカリ金属イオンを除去しなければならない。そうして除去されたヒドロキシルイオンとアルカリ金属イオンとがアルカリ性溶液を形成し、それはＣＯ２の吸収のために再使用することができる。
【００１０】
上述のプロセスを達成するためには、図１のシステム１００に見られるように、塩基セル１０２およびフィードセル１０４が、２枚のバイポーラー膜１０６、１０８と１枚のカチオン交換膜１１０とによって挟まれている。バイポーラー膜１０６、１０８の反対側の面は、それぞれカソード電極セル１１２およびアノード電極セル１１４と接触状態にあり、電極１１６，１１８が、相当する電解質溶液１２０，１２２の中に挿入されている。炭酸塩化アルカリ性溶液１２４をフィードセル１０４に通してフィードし、アルカリ性溶液１２４と同じカチオンを有する、電解質溶液１２６を塩基セル１０２に通してフィードする。放出ＣＯ２が１２８に見られる。
【００１１】
カチオン交換膜は、もっぱらカチオンを輸送することが可能なタイプのイオン交換膜である。バイポーラー膜は、カチオン交換層とアニオン交換層の２層の積層構造を有している（個々には図示していない）。
【００１２】
電源（図示せず）を介して水の電気透析スプリット電圧よりも大きな電位差を電極１１６，１１８に印加すると、バイポーラー膜１０８が水分子を、プロトン（Ｈ＋）とヒドロキシルイオン（ＯＨ−）との対にスプリットさせる。電位差のために、そうして生成されたプロトンは、フィードセル１０４の中に輸送される。同時に、フィードセル１０４中のアルカリ金属イオン（Ｍ＋）が、カチオン交換膜１１０を通して、塩基セル１０２の中に輸送される。その結果として、フィード溶液のｐＨが低下し、次の機構に従ってその溶液からＣＯ２ガスが発生する。
ＣＯ３２− ＋ Ｈ＋ → ＨＣＯ３− （３'）
ＨＣＯ３− ＋ Ｈ＋ → Ｈ２ＣＯ３ （２'）
Ｈ２ＣＯ３ → ＣＯ２（↑） ＋ Ｈ２Ｏ （１'）
【００１３】
他方で、塩基セル１０２と接触状態にあるバイポーラー膜１０６が、ヒドロキシルイオン（ＯＨ−）を塩基セルに供給し、そこでアルカリ性溶液が、フィードセル１０４から輸送されたアルカリ金属イオン（Ｍ＋）により再生される。再生されたアルカリ性溶液は、排ガスからＣＯ２捕獲するために再使用することができる。
【００１４】
電気透析は潜在的に省エネルギープロセスであるが、その理由は、熱力学的に最小限のエネルギー消費で運転することが可能であるからである。しかしながら、そのプロセス効率は、電極セル中の電解プロセスによって顕著に低下するであろう。たとえば、その電力の幾分かは、透析セルの電極端子のところで、酸素および水素ガスを製造するために消費されるであろう。
【００１５】
しかしながら、二つの電極の間のフィードセルと塩基セルとの対の数を増やすことによって、電解のならし（ａｍｏｒｔｉｚｅｄ）エネルギー消費量が低減し、プロセス効率が改良されるであろう。より詳しくは、電解（電極端子のところでのＨ２およびＯ２の生成）によって消費される電力は、一定の電流であれば、二つの電極の間のフィードセルと塩基セルとの対の数には関係なく一定である。塩基セルとフィードセルの対の数が増えるにつれて、それぞれのセルあたりで電解によって消費されるエネルギーが低くなるであろう。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｈ．ナガサワ（Ｈ．Ｎａｇａｓａｗａ）、Ａ．ヤマサキ（Ａ．Ｙａｍａｓａｋｉ）、Ｙ．ヤナギサワ（Ｙ．Ｙａｎａｇｉｓａｗａ）、ＮＥＴＬ−シックスス・アニュアル・カンファレンス・オン・カーボン・キャプチャー・アンド・セクエストレーション（ＮＥＴＬ−Ｓｉｘｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃａｐｔｕｒｅ ＆ Ｓｅｑｕｅｓｔｒａｔｉｏｎ）（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、ナガサワ（Ｎａｇａｓａｗａ）らによって記載されたシステムには欠点が存在する。ＣＯ２の回収においてＢＰＭＥＤ技術を採用する際に障害となるのは、セル内にある間のＣＯ２の発生のような運転条件が原因のシステムの物理的な劣化、さらには設備費および運転費、たとえば系のｐＨが調節できないためのエネルギーコストなどの可能性であった。これらの欠点は基本的なものではない。
【００１８】
そこで、本発明の目的は、炭酸塩／重炭酸塩抽出およびＣＯ２濃縮に対するこれらの限界を打破するために、既存の概念に対して改良したＣＯ２回収システム及び方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
ＣＯ２を回収するためのシステムおよび方法には、捕獲溶液を有する水系捕獲装置が含まれる。その水系捕獲装置は、ガスを受け取り、その少なくともＣＯ２を含むガスから成分を捕獲するように配列される。捕獲装置に運転可能に結合された電気透析ユニットが、少なくともＣＯ２を含む捕獲溶液に対して電気透析の運転を行うが、ここで、ＣＯ２リッチなプロセスストリームと再生された捕獲溶液が、その少なくともＣＯ２を含む捕獲溶液から発生する。そのＣＯ２リッチなプロセスストリームは、電気透析ユニットの中にある間は、ＣＯ２を実質的にＣＯ２リッチなプロセスストリームの中に保持するような圧力で加圧されたプロセスストリームである。それに代わる別な方法では、捕獲ストリームの少なくともｐＨを調節する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】電気透析方法を用いて、アルカリ性恒久溶液からＣＯ２およびアルカリ性溶液を回収するシステムを表す模式的ブロック図である。
【図２】本出願に従ったコンセプトを組み込んだプロセスフロー図である。
【図３】図２のシステムにおいて使用することが可能な、３層のバイポーラー膜電気透析スタックを示す図である。
【図４】図２のシステムのコンセプトに関連させて使用することが可能な、代わりの２層セル配置バイポーラー膜電気透析スタックを示す図である。
【図５】図３および４に示したような、セルを組み込んだバイポーラー膜スタックを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
ここで図２を参照すると、ここに示されているのは、本出願のコンセプトを組み込んだプロセスフロー図２００であって、これはたとえば、図１に示したようなシステムの欠点を克服する。より詳しくは、図２は、閉ループの水系捕獲および高圧バイポーラー膜電気透析再生システムである。図２は、本出願のコンセプトを組み込んだシステムの一つの実施態様を示してはいるが、本明細書に開示されたコンセプトは、図２に図示されたものとは異なる成分およびフローを有するシステムにおいても、同様に適用可能であり、使用することができるということは理解されたい。さらに、このセクションでは本出願のコンセプトを導入するが、以下のセクションにおいては、それら導入されたコンセプトを拡張する。
【００２２】
最初に、ＣＯ２発生プラント２０４からの空気および／またはその他のガス２０２を、周囲条件下に、すなわち、入ってくる空気および／またはガスの条件とバランスのとれた条件下で、水系捕獲装置たとえばスプレー塔２０６に通過させる。当業者には周知のことであるが、環境汚染物たとえばＳＯ２、Ｈｇ、ＮＯｘ、および固体粒子（アッシュ）を除去するための、任意のガス予備処理（図２には図示せず）を行ってもよい。
【００２３】
スプレー塔２０６は、１０〜５０％のＫ２ＣＯ３／ＫＨＣＯ３水溶液の向流フローからなっていて、捕獲溶液２０８は溜まり２１０に集められる。このポイントで、その捕獲溶液は、煙道ガス中および／または環境からの空気に含まれる、少なくともＣＯ２を含む成分を捕獲し、含んでいる。スプレー塔２０６から出てくる固形物２１２を分離して、捕獲溶液２０８から除去する。次いで、（煙道ガスおよび／または空気の残りの成分と共に）その捕獲溶液２０８を、たとえば二価カチオン交換のようなイオン交換施設２１４にポンプ輸送して、そこで二価カチオンを除去する。いくつかの実施態様においては、三価およびさらに高い次数の多価イオンもまた除去される。これは、透析膜材料に対して有害である可能性がある多価カチオンを除去するために実施される。次いで捕獲溶液２０８を、加圧ポンプ２１６によって２〜２００ａｔｍに加圧し、バイポーラー膜電気透析ユニット２１８の中に導入する。この時点では、このシステムは、捕獲溶液におけるｐＨを調節して、その捕獲溶液を定められたｐＨとしてから、電気透析ユニットに入れる。
【００２４】
電気透析ユニット２１８（このものは、いくつかの実施態様において、図３、４および５に相当する配列で構成されていてよい）の内部において、捕獲溶液２０８は、電気透析によって重炭酸塩が部分的に排除される。重炭酸塩は、約３．０〜４．０の間の一定ｐＨに維持された、緩衝化されたＣＯ２リッチなプロセスストリーム２２０に移動される。この高圧のＣＯ２リッチなプロセスストリーム２２０を、Ｐ−レギュレーター２２２を経由して、ガス放出／分離タンク２２４に移動させて、そこで、ＣＯ２の付随放出（ｃｏｎｃｏｍｉｎａｎｔ ｒｅｌｅａｓｅ）を用いて、圧力を下げる。次いで、凝縮器２２６を使用して、放出されたＣＯ２から水蒸気を除去する。次いでそのＣＯ２を加圧して、約２０００ＰＳＩとして、ＣＯ２を貯蔵および／または輸送可能とする。
【００２５】
いくつかの実施態様においては、溶液を濃縮するのは望ましくなく、むしろ、単に液状の炭酸塩溶液を形成させ、それを貯蔵または封入のために出荷するのが有用である場合もある。さらに、実施態様においては、ＣＯ２リッチなプロセスストリームは、捕獲ストリーム中に溶解されているＣＯ２の濃度の少なくとも２倍のＣＯ２濃度を有していると理解されたい。
【００２６】
そこでＣＯ２を脱ガスさせたプロセスストリーム２２８を、再加圧ポンプ２３０および熱交換器２３２を経由して電気透析ユニット２１８に戻し、その一方で、再生されたＫ２ＣＯ３／ＫＨＣＯ３煙道ガス捕獲溶液２３４を、Ｐ−レギュレーター２３６を経由してスプレー塔２０６に戻す。ＣＯ２リッチなプロセスストリーム２２０および捕獲溶液２０８は、電気透析ユニット２１８の内部では分離を保たれている。
【００２７】
本明細書で使用するとき、再生された捕獲溶液が、ＣＯ２を脱ガスさせた、部分的に脱ガスさせたおよび／または実質的に脱ガスさせたとの記載は、ＣＯ２発生プラント２０４（または他の発生源）から発生した空気および／またはその他のガス２０２から除去されるＣＯ２の量が、十分に所望されるＣＯ２の除去量を達成しうるということを意味していると理解されたい。たとえば、一つの実施態様においては、空気および／またはその他のガス２０２からＣＯ２の１０％以上が除去されれば、所望されるＣＯ２の除去量を得ることができる。
【００２８】
ここで述べたことおよび後のセクションで拡張されるであろうが、本発明のシステムの特徴的な態様は、捕獲溶液に圧力を加えて、システム中のｐＨ値を調節する作用を与えることである。
【００２９】
ｐＨの調節に注目すると、他の領域におけるバイポーラー膜電気透析（ＢＰＭＥＤ）システムの既存の実施方法では通常、ｐＨを調節せずに運転されてきた。バイポーラー膜電気透析システムは極めて良好に酸および塩基を発生させるが、それらを制御しないと、そのようなシステムは極めて短時間の間に、酸側では１または０のｐＨに実質的に低下し、塩基側では極めて塩基性の強い状態に達する。したがって、非制御システムにおいては、極めて速やかに、たとえば１４といったｐＨ差が起こりうる。このことは、ＢＰＭＥＤをＣＯ２除去に適用しようとする場合には特に望ましくないが、その理由は、そのような高いｐＨ差は、電気透析プロセスを実施するために使用しなければならないエネルギーを増大させるからである。
【００３０】
この問題に対処するために、本発明のシステムおよび方法では、ｐＨ値をモニターし、調節する。このシステム２００を遂行するためには、プロセスの各種の特性を検知するためのモニターが組み入れられている。たとえば、ＣＯ２モニター２３８は、スプレー塔２０６に入るＣＯ２の量を検知し、ｐＨモニター２４０は、スプレー塔２０６から出てくる捕獲溶液２０８のｐＨ値を検知する。モニター２３８および２４０からの読み取り値を使用して、システムがプロセスの運転を調整して、所望のｐＨ値が確実に維持されるようにする。
【００３１】
たとえば、スプレー塔２０６の中に受け入れるＣＯ２の量に依存して、捕獲溶液の流速を増減させることができる。プロセスストリームの流速の増減は、当業者には周知の各種の機構によって達成することができる。一つの実施態様においては、Ｐ−レギュレーター２３６をコントローラー２４２に連動させるが、これはモニター２３８、２３９および２４０の少なくとも一つからの信号も受けている。モニター２３８および２４０から受け取った情報に基づいて、コントローラー２４２がＰ−レギュレーター２３６の動作を調節して、再生された捕獲溶液２３４のスプレー塔２０６中への流れを増減させる。それらの信号は、各種公知の手段、たとえば配線回路接続および／または無線で伝送すればよい。たとえば、この図においては、コントローラー２４２がＰ−レギュレーター２３６に配線回路接続されていることを示しているが、それに対して、モニター２３８、２３９および２４０とコントローラー２４２との間の伝送は無線である。
【００３２】
言うまでもないことであるが、上述の方法は、システム２００の中でｐＨ値がどのようにモニターされ調節されているかの一つの実施態様に過ぎず、他のモニターおよび調節方法もまた使用可能であるということは理解されたい。たとえば、また別な実施態様においては、スプレー塔から出てきた捕獲溶液のｐＨから、さらなる捕獲溶液を加える必要があると判断されたら、（たとえば炭酸カリウムの）補充ストリーム２４４を、捕獲溶液２０８のストリームに、それがスプレー塔を出た後、たとえば、捕獲溶液２０８がイオン交換施設２１４に入る前に加えてもよい。さらに別な実施態様においては、Ｐ−レギュレーター２３６からの再生ストリームを、スプレー塔２０６から適切なバルブ配置を使用して分流させて、点線２４６に示したようにして捕獲溶液２０８へ送ってもよい。この場合もまた、ｐＨを所望のレベルに維持するためのいくつかの例を示しただけであって、ここに記載しなかった他の方法を採用することもまた可能である。
【００３３】
ここで、ＣＯ２の捕獲についての議論を広く展開することとするが、純水系および加速（ｐｒｏｍｐｔｅｄ）炭酸塩／重炭酸塩溶液におけるそのような捕獲については、ほぼ１００年間にわたって検討が続けられてきた。非加速および加速捕獲反応の動力学およびエネルギー学は、十分に理解されているものであって、次の文献に詳しく説明されている。Ｐ．Ｃ．ツァン（Ｐ．Ｃ．Ｔｓｅｎｇ）、Ｗ．Ｓ．ホウ（Ｗ．Ｓ．Ｈｏ）、Ｄ．Ｗ．サベージ（Ｄ．Ｗ．Ｓａｖａｇｅ）、ＡＩＣｈＥ・ジャーナル（ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ）、第３４卷、第６号、（１９８８）９２２〜９３１（および、その中の引用文献）、Ｙ．リー（Ｙ．Ｌｅｅ）、Ｒ．Ｄ．ノーブル（Ｒ．Ｄ．Ｎｏｂｌｅ）、Ｂ．Ｙ．ヨーム（Ｂ．Ｙ．Ｙｅｏｍｂ）、Ｙ．Ｉ．パク（Ｙ．Ｉ．Ｐａｒｋ）、Ｋ．Ｈ．リー（Ｋ．Ｈ．Ｌｅｅ）、ジャーナル・オブ・メンブラン・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９４（２００１）５７〜６７（ここに引用することにより、それぞれのすべてを本明細書に取り入れたこととする）。
【００３４】
本出願に記載されえちるようなシステムに関連する、希薄溶液についての純水の系の動力学およびエネルギー学は、次の表１に示される。
【００３５】
【表１】
【００３６】
図２においては水系捕獲のためにスプレー塔を採用しているが、その他多くの他の水系捕獲装置および方法、非限定的に挙げれば、なかんずく充填塔、ベンチュリースクラバー、および中空繊維膜などを使用することも可能であるということも理解されたい。溶媒の損失を防止することが可能な密閉システムにおいては、促進剤の使用が用いられることが多いが、純水系炭酸塩捕獲は、炭酸塩溶媒の低ＣＯ２担持が許されるような場合には特に適している。成分およびストリームの流速と寸法は、その施設のタイプと構成要素の詳細に依存するであろうが、炭酸塩を捕獲するための流速は、より大きなガス／液施設で適用可能な範囲にある。
【００３７】
たとえば図２に示したようなシステムにおける溶媒（水）の損失は、最小限にとどまる。煙道ガスでの捕獲においては、煙道ガスストリームが高い露点を有しているために、蒸発損失は低く保たれる。ＢＰＭＥＤの再生は、Ｃａ２＋のような二価イオンに敏感であるので、スプレー塔の構成は、それらが溶解されることを制限するように管理するべきである。具体的には、塔の内側およびその他の流体接触部品に、適切なポリマーコーティングをする必要がある。
【００３８】
先に述べたように、電気透析を用いての炭酸塩／重炭酸塩ストリームの再生は、実験室スケールでは実証されてきた。先に挙げたナガサワ（Ｎａｇａｓａｗａ）らの文献に加えて、以下の文献を参照されたい。Ｆ．Ｐ．クランダ（Ｆ．Ｐ．Ｃｈｌａｎｄａ）、Ｋ．Ｎ．マニ（Ｋ．Ｎ．Ｍａｎｉ）、「エレクトロダイアリティック・ウォーター・スプリッティング・プロセス・フォア・ガシアス・プロダクツ（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｔｉｃ Ｗａｔｅｒ Ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｇａｓｅｏｕｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）」（米国特許第４５９２８１７号明細書、１９８６年６月）、Ｆ．Ｐ．クランダ（Ｆ．Ｐ．Ｃｈｌａｎｄａ）、Ｋ．Ｎ．マニ（Ｋ．Ｎ．Ｍａｎｉ）、「プロセス・フォア・リカバリング・ソディウム・カーボネート・フロム・トロナ・アンド・アザー・ミクスチャーズ・オブ・ソディウム・カーボネート・アンド・ソディウム・バイカーボネート（Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ Ｓｏｄｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｆｒｏｍ Ｔｒｏｎａ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｓｏｄｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ ａｎｄ Ｓｏｄｉｕｍ Ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）」（米国特許第４５８４０７７号明細書、１９８６年４月）、およびＦ．Ｐ．クランダ（Ｆ．Ｐ．Ｃｈｌａｎｄａ）、Ｋ．Ｎ．マニ（Ｋ．Ｎ．Ｍａｎｉ）、「ソリューション・マイニング・オブ・ソディウム・ミネラルズ・ウィズ・アシッズ・ジェネレーテッド・バイ・エレクトロダイアリティック・ウォーター・スプリッティング（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｍｉｎｉｎｇ ｏｆ Ｓｏｄｉｕｍ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ｗｉｔｈ Ａｃｉｄｓ Ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｔｉｃ Ｗａｔｅｒ Ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）」（米国特許第４６３６２８９号明細書、１９８７年１月）（ここに引用することにより、それぞれのすべてを本明細書に取り入れたこととする）。
【００３９】
これら既存のプロセスの欠陥としては、捕獲溶液からのＣＯ２の放出が原因で膜スタックの内部で気泡が形成されるための、膜の劣化が挙げられる。膜スタックの内部でこのように気泡が発生すると、電流過密（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｒｏｗｄｉｎｇ）および局所加熱がもたらされる。それに加えて、溶液の電導度が低下し、プロセスストリームが十分に混合できなくなるために、内部抵抗が高くなり、過度に高い電位が必要となり、膜スタック内部における効率が低下する。
【００４０】
市場で購入することが可能な膜スタックは、典型的には、約１メートル×１メートルの平方メートルシートであって、それらの膜が、約１ｍｍ、可能であればさらに接近させて使用される。気泡が発生すると、膜スタックの劣化と破壊の原因となるが、それは、気泡が、イオン電流を与えるイオン輸送を阻止する傾向があるからである。したがって、気泡が発生したために、所望の電流の流れが起きずに、イオン電流が気泡の周囲をまわって進むようになり、そのために膜上に局所加熱が起きて、結局はその膜を破壊してしまう。そのようなスタックにおいては、それらの気泡を迅速かつ効率的に除去することも不可能である。
【００４１】
この状況を打破するために、本出願では、プロセスの実質的な部分を高圧で実施する。具体的には、ＣＯ２が水中に溶解し、圧力が高い程、より多く溶解する、ということは公知である。したがって、２ａｔｍを超えて、２〜２００ａｔｍの範囲、好ましくは３０ａｔｍ以上で透析運転を実施させることによって、膜スタック中でのＣＯ２の気泡の発生を実質的に抑制し、ＣＯ２を実質的にＣＯ２リッチなプロセスストリームの中に保持することが可能となる、すなわち、スタック中でのＣＯ２ガスの発生を最小限にする、あるいはまったく発生させない。この圧力は静水圧力であり、従って、電気透析反応が依然として起きる（すなわち、ＣＯ２が膜スタックに入ってきて酸性化されるであろう）が、ＣＯ２の濃度を、それ以下ではさもなければ気泡が発生するであろう閾値またはそれ以上に維持する限りにおいては溶液の形態に留まるであろう。このことは、ソーダ水を圧力下に維持すれば、ソーダ水の中での炭酸ガス飽和を維持できることに類似している。したがって、圧力は、膜のスタックの中では高いレベルに保ち、膜スタックから下流側だけでプロセスの圧力を下げる。すると、その捕獲溶液が泡立って、捕獲溶液ストリームからＣＯ２が発生する。
【００４２】
図２のシステム２００の説明において、加圧ポンプ２１６を使用することにより圧力を与えると記述した。このことは、所望のシステムに圧力を加えるための、ほんの一つの位置および方法でしかないことを認識すべきである。別な方法においては、水系捕獲装置そのものを加圧してもよいし、あるいは、加圧源を、加圧ポンプ２１６の位置とは異なった位置に設けてもよい。さらに、捕獲ストリームに対して圧力をかけると記載したが、本明細書におけるコンセプトは、溶液中にＣＯ２を保持することを目的としている。したがって、本発明のコンセプトはさらに、ＣＯ２リッチなプロセスストリームを、ＣＯ２を実質的にＣＯ２リッチなプロセスストリーム中に保持するような圧力で加圧されたプロセスストリームであると指摘することによって表すこともできる。この表現で強調されることは、システムにどのようにして圧力をかけるかとは関係なく、ＣＯ２をシステム内で溶液状態に維持させて、本明細書に記載されたメリットを達成するということである。
【００４３】
具体的な実施においては、ＣＯ２を実質的にＣＯ２リッチなプロセスストリームの中に確実に留めるためにそのＣＯ２リッチなプロセスストリームにかける必要がある圧力の最小閾値は、計算された圧力値よりも５％高いものである。いくつかの実施態様においては、この圧力は、捕獲溶液に加えた圧力を介してそのＣＯ２リッチなプロセスストリームに加えられる。言うまでもないことであるが、システムが、そのシステム内の圧力をより細かく制御することが可能であるならば、その最小値は、計算値により近づけることも可能ではあろう。
【００４４】
先に述べた本出願のまた別な態様は、システムのｐＨを調節することの必要性である。システムのｐＨを調節することによって、よりエネルギー効率の高い再生を実施することができる。ｐＨの問題は、熱力学の問題に関連する。具体的には、バイポーラー膜が、水をスプリットさせて酸と塩基とを発生させる。電気透析スタックは、自然な水の解離を使って、ヒドロキシルアニオンをアノードの方向に移動させ、水和プロトンカチオンを、バイポーラー膜のカチオン交換部分を通過させて、カソードの方向に移動させる。
【００４５】
このプロセスに伴うエネルギーは、バイポーラー膜の両側のｐＨ差に直接関係する。たとえば、もしもカチオン側でｐＨが７であり、アニオン側でもやはりｐＨが７であるとすると、１個のプロトンを一方の側から他方へと（すなわち、膜の中央からカチオン側へ、あるいはヒドロキシルを他の側へと）移動させるための増分エネルギーは、無限小である。しかしながら、一方の側ではｐＨが０であり、もう一方ではｐＨが１４であるような状況が存在したとすると、このプロセスを実行するために必要なエネルギーは、はるかに高くなる。
【００４６】
一例として、その両側の間の差がｐＨで１４であるとすると、０．０６を掛けた（水をスプリットさせるのに必要とされるサイドあたり、ｐＨ単位あたりの電圧の差が０．０５〜０．０６であるため）、およそ１ボルトより少し低い電圧（すなわち、１４×０．０６＝０．８４ｖ）が、このプロセスを実施するのに必要である。既存のシステムにおいてはｐＨが調節されていないために、通常は、膜スタックにおけるバイポーラー膜ごとに、最低でも約１ボルトよりやや低い電圧が必要とされている。このことから、それらの膜スタックは１００枚以上のバイポーラー膜を有している可能性があるので、大量のエネルギーが必要となる。
【００４７】
したがって、上の説明から、膜の両側のｐＨを、使用される濃度のために必要とされるｐＨとなるように制御するメリットが明らかとなる。
【００４８】
酸側においては、ｐＨの調節は、ガスが発生する圧力に依存する。したがって、ＣＯ２が溶液から出てくる点よりも少し上にｐＨを維持するのが望ましい（たとえば表２の値を参照されたい）。このようにすれば、そのシステムは、そのプロセスに必要とされる最小のエネルギーを使用することになる。表２から部分的に引き出した一例としては、一つのケースでは、その調節を行って、ｐＨ約３またはそれよりわずかに高く調節し、塩基側ではｐＨを約１１として、ｐＨの差を約８とする。必要とされる電圧が、ｐＨ差に正比例することは理解されるであろう。したがって、ｐＨの差を１４から７もしくは８とすることによって、必要とされる電圧を、１ボルトよりやや低いところから、約０．５ボルトまで下げ、所定の電流でプロセスを運転するために必要なエネルギー（電圧×電流）をほとんど半分にまで切り下げる。この場合もまた、これは１枚の膜だけの話であって、それぞれのスタックは１００枚以上の膜を有している可能性がある。
【００４９】
緩衝化された溶液としての溶液を採用することも有用であるが、その理由は、ｐＨが局所的に、極めて低く、または極めて高く流れることが可能な電位的な状況が存在するからである。したがって、バルクの溶液が所望のｐＨであったとしても、その溶液が十分に混合されず、その緩衝性能が極めて低いとすると、高いまたは低い局所的なｐＨ領域が存在する可能性があり、この局所的なｐＨの問題を克服するためには、前と同様にさらなるエネルギーを費やさなければならない。したがって、ｐＨを所望のレベルに維持するためには、良好な緩衝性能を有していることが好都合である。このシステムの運転性を改良するためのまた別な態様は、溶液の流速を確保すること、あるいは、その流速の性質を最適化させて、高いあるいは低い局所的なｐＨを回避するための最大限の混合を得ることである。小さな緩衝分子が有利であると考えられるが、その理由は、それらは良好に撹拌することができ、膜の表面における境界層を最小とするからである。
【００５０】
したがって、本出願は、ほどほどの電流密度で低い電圧を実現し、しかも膜スタック内におけるガスの放出を抑制するような、効率的な溶媒再生のための方法とシステムを記述する。
【００５１】
高圧バイポーラー膜電気透析再生に対する注目を続けると、ここでは図３に注目を向けるが、これは、高圧で取り扱うように設計された、市販されている３層のバイポーラー膜電気透析隔膜セル配置３００の模式的な表示であって、それは、図５に示したようなより大きな隔膜セルスタック５００の中に組み込むことができる。そのような隔膜セル配置のスタックは、廃塩ストリームから酸および塩基を回収するために使用してもよい。物理的には、隔膜セルスタックにおいて形成される市販の膜と実質的に類似しているものの、化学的には、それらは異なっているが、その理由は、ＣＯ２を脱ガスさせた捕獲溶液中に緩衝液が存在していて、ここでその緩衝液は、系の中を移動する化学物質である。たとえば図５に示したようなスタックは、適切な被覆率を確保するために、電気透析プロセスに入る前に緩衝化される。
【００５２】
図３の隔膜セルの配置３００の構造は、図１で説明した膜に類似しているが、ただし、さらなる構造物を有していて、アニオン交換膜３０４、カチオン交換膜３０６、およびバイポーラー膜３０８からなっている。電源を表す、アノード３１０とカソード３１２に印加された電流は、スタック３００を通過して移動し、スタック５００において採用された場合には、透析隔膜セルの配置３００の多くの繰り返し単位を通過して移動する。１００以上の繰り返しを含む、複数の隔膜セルユニットを、単一の透析膜スタックの中で構築させることができる。このようにすることで、全電位の内のほんの１〜２％以下のものだけが、端子電極（すなわち、アノード３１０、カソード３１２）でＨ２およびＯ２の形成のために消費される。生成するＨ２およびＯ２の価値は、詳細なコスト解析には含まれる。塩ストリーム、ＭＸ（たとえば、ＫＨＣＯ３またはＫ２ＣＯ３）を、それぞれのアニオン交換膜３０４とカチオン交換膜３０６との間に導入し、そこでは、発生したセル電位がイオンを、それぞれの移動層を通して移動させる。ヒドロニウムおよびヒドロキシルイオンが、バイポーラー膜層の表面に供給され、酸性および塩基性生成物のストリーム、それぞれＨＸおよびＭＯＨを作り出す。このプロセスは、広い範囲の用途において、高い電流効率と、理論限界値に近い単位セル電位とを有していることが示されている。Ｃ．ホワン（Ｃ．Ｈｕａｎｇ）、Ｔ．シュウ（Ｔ．Ｘｕ）、Ｙ．チャン（Ｙ．Ｚｈａｎｇ）、Ｙ．シュエ（Ｙ．Ｘｕｅ）、Ｇ．チェン（Ｇ．Ｃｈｅｎ）、ジャーナル・オブ・メンブラン・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２８８（１〜２），（２００７）、ｐ．１〜１２参照（そのすべてを、本明細書に取り入れたこととする）。
【００５３】
図４には、本出願の方法とシステムのための、図３の隔膜セルの配置３００とは異なった、また別なセルの構成を有する隔膜セルの配置４００を示す。隔膜セルの配置４００の設計では、バイポーラー膜４０４の両側にアニオン交換膜４０６がある形になっている。複数の、たとえば一つの実施態様においては、１００組以上のこの様式で設計された繰り返しの隔膜セルの配置を、たとえばスタック５００のような、電源を表すアノード４０８およびカソード４１０を有する、単一の透析膜スタックの中に構築することが可能である。
【００５４】
図３および４の配置において、図２に関連して記載したようなシステムにおいて使用する場合、カリウムの重炭酸塩／炭酸塩溶液を、スプレー塔から取り出し、ＣＯ２気泡の発生を抑制するために加圧し、塩ＭＸとして隔膜セル配置（３００、４００）の中に注入する。重炭酸塩／炭酸塩は、アニオン交換層（３０４、４０６）を通過して移動して出口プロセスストリームに移動し、それを緩衝化させてｐＨを３〜４とする。その緩衝化作用は、成分を濃縮すること、および十分な流速を維持することによって保たれる。重炭酸塩／炭酸塩ＣＯ２捕獲溶液は、バイポーラー膜からのヒドロキシルイオン流束によって再生されるが、その一方で、流出されたＣＯ２リッチなプロセスストリーム（図におけるＨＸストリーム）がヒドロニウムイオン流束を吸収する。その捕獲溶液は、十分な重炭酸塩イオンを存在させる（ｐＨ：８〜１０）ことによって、過度なｐＨの増大に対して緩衝化させる。そのＣＯ２リッチなプロセスストリームのｐＨは、場合によっては、酸性の緩衝液を用い、十分な流速を維持することによって制御し、過度に低いｐＨになるのを防ぐ（目標ｐＨ：約３〜４）。再生された捕獲ストリームをスプレー塔に戻し、その一方で、ＣＯ２プロセスストリームは、ガス放出および分離タンクへ送る。そのガス放出および分離タンクは、やや低い圧力（それでも、大気圧よりは高い）に維持して、ＣＯ２を発生させる。それをタンクから抜き出し、乾燥させ、輸送または貯蔵のために再度圧縮する。その脱ガスさせたプロセスストリームを戻し、ポンプ輸送して膜スタックに通して、サイクルを繰り返す。捕獲溶液を含むプロセスストリームおよびその他のプロセスストリームのｐＨを常時モニターすることによって、電気透析のために必要とされる電位を最小化させ、それによって、エネルギー効率を最大化させる。
【００５５】
従来からの溶媒システムとは異なって、水系をベースとする炭酸塩吸収およびＢＰＭＥＤ再生では、溶媒を再生させるためのプロセススチームを必要とせず、また、溶媒の損失の影響を受けにくい。この溶媒（水および重炭酸塩）は安価であり、運転条件下では極めて安定であり、かつ毒性が低い。周囲温度および圧力で炭素を捕獲することも実行可能ではあるが、熱い煙道ガスまたは（すでに利用可能であれば）加圧ガスストリームから得られる幾分高い温度の方が有利な可能性がある。たとえばＨ２Ｓ、ＳＯ２およびＮＯｘのような汚染物も、この炭素捕獲スプレー塔の中である程度までは加水分解させ、炭素捕獲流出ストリームに入れることになるであろう。これらのアニオン性の汚染物は、炭素捕獲塔の性能を低下させる可能性がり、その場合は、補充溶媒が必要となろう。再生コストは、適切な膜運転条件、および特定の装置特性に依存するプロセス調節を与えることによって管理する。
【００５６】
必要とされる再生のための電力は、電気透析における、電流利用率とセル電位との関数である。ＢＰＭＥＤにおける電流利用率は８０〜９０％とすることができるが、運転条件に依存する。バイポーラー膜を通しての水スプリットを含む反応では、大きな固定電荷に対する理論的な膜電位は、濃度勾配に関連づけられる。このコンセプトは、たとえば、Ｐ．ラミレス（Ｐ．Ｒａｍｉｒｅｚ）、Ｓ．マフェ（Ｓ．Ｍａｆｅ）、ＪＡ．マンザナレス（ＪＡ．Ｍａｎｚａｎａｒｅｓｕ）、Ｊ．ペリサー（Ｊ．Ｐｅｌｌｉｃｅｒ），ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６；４０４：１８７；および、Ａ．アルカラス（Ａ．Ａｌｃａｒａｚ）ら、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、４１（２０００）６６２７〜６６３（ここに引用することにより、それぞれのすべてを本明細書に取り入れたこととする）において論じられているが、ここで、そのようなコンセプトは次式で例示される。
【数１】
または、室温では、次式と等価である。
【数２】
［第一の式（５）においては、Ｒはガス定数であり、Ｔは熱力学的温度であり、Ｆはファラデー定数であり、第二の式（６）においては、ΔｐＨはバイポーラー膜の両側でのｐＨ差である。］
【００５７】
バイポーラー膜電気透析においては、典型的には、ヒドロニウムおよびヒドロキシルイオン濃度が、ほぼ単位活性（ｕｎｉｔ ａｃｔｉｖｉｔｙ）である。このことが、１４を超えるｐＨ差、約１Ｖ以上のセル電位、および大量の電力消費につながる。しかしながら、上の数式に見られるように、溶液のｐＨが制御されれば、セル電位を下げることができる。
【００５８】
【表２】
【００５９】
重炭酸塩／炭酸塩ストリームを再生させるためにＢＰＭＥＤを使用する場合には、そのシステムは、ＣＯ２の飽和条件に近いところで運転されるであろう。表２は、飽和ＣＯ２溶液についての、ｐＨと圧力との間の関係を示している。運転圧力を上げると、炭酸塩溶液のｐＨは３〜４の範囲となるであろう。炭酸塩／重炭酸塩ＣＯ２捕獲ストリームのｐＨは、捕獲速度と、透析セルの中においてＣＯ３２−よりもＨＣＯ３−を有利とするための溶液の緩衝化に対する目標との間の妥協となるであろう。エネルギー効率を最適化させるシステムのような一つの状況下においては、その捕獲ストリームは約８〜９のｐＨとなるであろう。このケースにおいては、セルを約０.２３〜０.３５Ｖの電位で運転する。しかしながら、捕獲溶液を、より酸性側や、あるいはより塩基性側に調節することもまた可能であることは理解されたい。たとえば、捕獲ストリームを１０〜１２のｐＨに調節することもできる。この状況下では、捕獲速度がより高くなってスプレー塔を小さくすることが可能ではあるが、より大きな再生エネルギーが必要となるであろう。
【００６０】
システムの容量は、スプレー塔吸収システムのサイズと、ＢＰＭＥＤセルスタックにおける有効膜面積とによって制限を受けるであろう。電解質溶液の導電性を適切に制御することによって、そのようなシステムにおいては、５０〜１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度が使用できる。
【符号の説明】
【００６１】
２０２ ガス、２０４ ＣＯ２発生プラント、２０８ 捕獲溶液、２１８ 電気透析ユニット、２２０ プロセスストリーム、２２４ ガス放出／分離タンク。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、炭素の捕獲および再生を目的としており、特に、化石燃料供給発電施設、石炭ガス化プラント、またはその他の発生源から発生したＣＯ２の、溶媒ベースの捕獲および再生を目的としている。
【背景技術】
【０００２】
溶媒ベースの捕獲技術は有望ではあるものの、欠点がない訳ではない。捕獲および再生のエネルギー効率は、発電所の煙道ガスの抽出、石炭ガス化プラントからの予燃焼ガス抽出、およびその他の発生源からのＣＯ２の抽出のために望まれるものに関しては、依然として低い。溶媒コストおよび系の成分の分解にも、問題があると認識されている。さらに、溶媒および溶媒の分解副生物が放出される可能性についても取り組む必要がある。
【０００３】
ＣＯ２を捕獲するための無機的な水系方法もある種の利点を有していて、プロセス条件が許され、かつその生成物の価値がコスト上昇に十分見合うくらい高い場合には使用されている。無機的な水系方法の一つの具体的なタイプは、ベンフィールド（Ｂｅｎｆｉｅｌｄ）高温水系ＫＣＯ３捕獲システムとして知られている。このプロセスは、有機溶媒の使用が望ましくなく、コストが大きな問題とならないような場合には適している。ベンフィールド（Ｂｅｎｆｉｅｌｄ）システムは、天然ガスおよび石油精製産業において、ＣＯ２を除去するのには一般的に使用されている溶媒捕獲技術の一つである。
【０００４】
ベンフィールド（Ｂｅｎｆｉｅｌｄ）システムにより教示されているＣＯ２の水系捕獲法は迅速で効率的ではあるものの、再生の際に消費されるエネルギーが大きく、送入ガスストリームを加圧する必要があるために、煙道ガスでの捕獲には不向きである。したがって、それに代わる、より効率的な水系溶媒再生のシステムおよび方法が必要とされている。
【０００５】
ＣＯ２の水系捕獲の分野における一つの具体的な技術革新は、バイポーラー膜電気透析法（ＢＰＭＥＤ）の採用であって、この方法は、酸／塩基回収および／またはその他の廃水ストリームのコンディショニングに使用されてきた。ＢＰＭＥＤは、酸および塩基水性ストリームを別途に発生させる外部場の存在下に、水をヒドロキシルイオンとヒドロニウムイオンとに自然に解離させるという利点を有している。ＢＰＭＥＤを煙道ガスからのＣＯ２回収において使用しようということは、ナガサワ（Ｎａｇａｓａｗａ）らによって、非特許文献１に検討された（ここに引用することにより、そのすべてを本明細書に取り入れたこととする）。
【０００６】
図１に示したのは、ナガサワ（Ｎａｇａｓａｗａ）らによって提唱された、電気透析システムおよび方法を採用した、アルカリ性炭酸塩溶液からＣＯ２およびアルカリ性溶液を回収するためのシステム１００である。
【０００７】
図１のシステムに従った電気透析ＣＯ２回収プロセスを実施すると、ガス相中のＣＯ２と接触させたアルカリ性炭酸塩（Ｍ２ＣＯ３）の水溶液中では、以下の反応が起きる。
ＣＯ２ ＋ Ｈ２Ｏ ←→ Ｈ２ＣＯ３ （１）
Ｈ２ＣＯ３ ←→ Ｈ＋ ＋ ＨＣＯ３− （２）
ＨＣＯ３− ←→ Ｈ＋ ＋ ＣＯ３２− （３）
【０００８】
温度を上げるか、または系の中にプロトンを加える（すなわち、ｐＨを下げる）かのいずれかによって、その平衡を左辺にシフトさせて、ＣＯ２の分圧を上げることができる。前者の機構は、炭酸塩溶液からのＣＯ２の熱回収プロセスに相当する。説明しようとしているプロセスは後者の機構に相当する。具体的には、次式のように水分子を解離させることによってプロトンを供給することができる。
Ｈ２Ｏ ←→ Ｈ＋ ＋ ＯＨ− （４）
【０００９】
ＣＯ２の回収が可能となるより前に、プロトンをヒドロキシルイオンから分離し、次いでフィード溶液に供給する必要がある。次いで、その溶液を電気的に中性に維持するために、そのフィード溶液中のアルカリ金属イオンを除去しなければならない。そうして除去されたヒドロキシルイオンとアルカリ金属イオンとがアルカリ性溶液を形成し、それはＣＯ２の吸収のために再使用することができる。
【００１０】
上述のプロセスを達成するためには、図１のシステム１００に見られるように、塩基セル１０２およびフィードセル１０４が、２枚のバイポーラー膜１０６、１０８と１枚のカチオン交換膜１１０とによって挟まれている。バイポーラー膜１０６、１０８の反対側の面は、それぞれカソード電極セル１１２およびアノード電極セル１１４と接触状態にあり、電極１１６，１１８が、相当する電解質溶液１２０，１２２の中に挿入されている。炭酸塩化アルカリ性溶液１２４をフィードセル１０４に通してフィードし、アルカリ性溶液１２４と同じカチオンを有する、電解質溶液１２６を塩基セル１０２に通してフィードする。放出ＣＯ２が１２８に見られる。
【００１１】
カチオン交換膜は、もっぱらカチオンを輸送することが可能なタイプのイオン交換膜である。バイポーラー膜は、カチオン交換層とアニオン交換層の２層の積層構造を有している（個々には図示していない）。
【００１２】
電源（図示せず）を介して水の電気透析スプリット電圧よりも大きな電位差を電極１１６，１１８に印加すると、バイポーラー膜１０８が水分子を、プロトン（Ｈ＋）とヒドロキシルイオン（ＯＨ−）との対にスプリットさせる。電位差のために、そうして生成されたプロトンは、フィードセル１０４の中に輸送される。同時に、フィードセル１０４中のアルカリ金属イオン（Ｍ＋）が、カチオン交換膜１１０を通して、塩基セル１０２の中に輸送される。その結果として、フィード溶液のｐＨが低下し、次の機構に従ってその溶液からＣＯ２ガスが発生する。
ＣＯ３２− ＋ Ｈ＋ → ＨＣＯ３− （３'）
ＨＣＯ３− ＋ Ｈ＋ → Ｈ２ＣＯ３ （２'）
Ｈ２ＣＯ３ → ＣＯ２（↑） ＋ Ｈ２Ｏ （１'）
【００１３】
他方で、塩基セル１０２と接触状態にあるバイポーラー膜１０６が、ヒドロキシルイオン（ＯＨ−）を塩基セルに供給し、そこでアルカリ性溶液が、フィードセル１０４から輸送されたアルカリ金属イオン（Ｍ＋）により再生される。再生されたアルカリ性溶液は、排ガスからＣＯ２捕獲するために再使用することができる。
【００１４】
電気透析は潜在的に省エネルギープロセスであるが、その理由は、熱力学的に最小限のエネルギー消費で運転することが可能であるからである。しかしながら、そのプロセス効率は、電極セル中の電解プロセスによって顕著に低下するであろう。たとえば、その電力の幾分かは、透析セルの電極端子のところで、酸素および水素ガスを製造するために消費されるであろう。
【００１５】
しかしながら、二つの電極の間のフィードセルと塩基セルとの対の数を増やすことによって、電解のならし（ａｍｏｒｔｉｚｅｄ）エネルギー消費量が低減し、プロセス効率が改良されるであろう。より詳しくは、電解（電極端子のところでのＨ２およびＯ２の生成）によって消費される電力は、一定の電流であれば、二つの電極の間のフィードセルと塩基セルとの対の数には関係なく一定である。塩基セルとフィードセルの対の数が増えるにつれて、それぞれのセルあたりで電解によって消費されるエネルギーが低くなるであろう。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｈ．ナガサワ（Ｈ．Ｎａｇａｓａｗａ）、Ａ．ヤマサキ（Ａ．Ｙａｍａｓａｋｉ）、Ｙ．ヤナギサワ（Ｙ．Ｙａｎａｇｉｓａｗａ）、ＮＥＴＬ−シックスス・アニュアル・カンファレンス・オン・カーボン・キャプチャー・アンド・セクエストレーション（ＮＥＴＬ−Ｓｉｘｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃａｐｔｕｒｅ ＆ Ｓｅｑｕｅｓｔｒａｔｉｏｎ）（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、ナガサワ（Ｎａｇａｓａｗａ）らによって記載されたシステムには欠点が存在する。ＣＯ２の回収においてＢＰＭＥＤ技術を採用する際に障害となるのは、セル内にある間のＣＯ２の発生のような運転条件が原因のシステムの物理的な劣化、さらには設備費および運転費、たとえば系のｐＨが調節できないためのエネルギーコストなどの可能性であった。これらの欠点は基本的なものではない。
【００１８】
そこで、本発明の目的は、炭酸塩／重炭酸塩抽出およびＣＯ２濃縮に対するこれらの限界を打破するために、既存の概念に対して改良したＣＯ２回収システム及び方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
ＣＯ２を回収するためのシステムおよび方法には、捕獲溶液を有する水系捕獲装置が含まれる。その水系捕獲装置は、ガスを受け取り、その少なくともＣＯ２を含むガスから成分を捕獲するように配列される。捕獲装置に運転可能に結合された電気透析ユニットが、少なくともＣＯ２を含む捕獲溶液に対して電気透析の運転を行うが、ここで、ＣＯ２リッチなプロセスストリームと再生された捕獲溶液が、その少なくともＣＯ２を含む捕獲溶液から発生する。そのＣＯ２リッチなプロセスストリームは、電気透析ユニットの中にある間は、ＣＯ２を実質的にＣＯ２リッチなプロセスストリームの中に保持するような圧力で加圧されたプロセスストリームである。それに代わる別な方法では、捕獲ストリームの少なくともｐＨを調節する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】電気透析方法を用いて、アルカリ性恒久溶液からＣＯ２およびアルカリ性溶液を回収するシステムを表す模式的ブロック図である。
【図２】本出願に従ったコンセプトを組み込んだプロセスフロー図である。
【図３】図２のシステムにおいて使用することが可能な、３層のバイポーラー膜電気透析スタックを示す図である。
【図４】図２のシステムのコンセプトに関連させて使用することが可能な、代わりの２層セル配置バイポーラー膜電気透析スタックを示す図である。
【図５】図３および４に示したような、セルを組み込んだバイポーラー膜スタックを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
ここで図２を参照すると、ここに示されているのは、本出願のコンセプトを組み込んだプロセスフロー図２００であって、これはたとえば、図１に示したようなシステムの欠点を克服する。より詳しくは、図２は、閉ループの水系捕獲および高圧バイポーラー膜電気透析再生システムである。図２は、本出願のコンセプトを組み込んだシステムの一つの実施態様を示してはいるが、本明細書に開示されたコンセプトは、図２に図示されたものとは異なる成分およびフローを有するシステムにおいても、同様に適用可能であり、使用することができるということは理解されたい。さらに、このセクションでは本出願のコンセプトを導入するが、以下のセクションにおいては、それら導入されたコンセプトを拡張する。
【００２２】
最初に、ＣＯ２発生プラント２０４からの空気および／またはその他のガス２０２を、周囲条件下に、すなわち、入ってくる空気および／またはガスの条件とバランスのとれた条件下で、水系捕獲装置たとえばスプレー塔２０６に通過させる。当業者には周知のことであるが、環境汚染物たとえばＳＯ２、Ｈｇ、ＮＯｘ、および固体粒子（アッシュ）を除去するための、任意のガス予備処理（図２には図示せず）を行ってもよい。
【００２３】
スプレー塔２０６は、１０〜５０％のＫ２ＣＯ３／ＫＨＣＯ３水溶液の向流フローからなっていて、捕獲溶液２０８は溜まり２１０に集められる。このポイントで、その捕獲溶液は、煙道ガス中および／または環境からの空気に含まれる、少なくともＣＯ２を含む成分を捕獲し、含んでいる。スプレー塔２０６から出てくる固形物２１２を分離して、捕獲溶液２０８から除去する。次いで、（煙道ガスおよび／または空気の残りの成分と共に）その捕獲溶液２０８を、たとえば二価カチオン交換のようなイオン交換施設２１４にポンプ輸送して、そこで二価カチオンを除去する。いくつかの実施態様においては、三価およびさらに高い次数の多価イオンもまた除去される。これは、透析膜材料に対して有害である可能性がある多価カチオンを除去するために実施される。次いで捕獲溶液２０８を、加圧ポンプ２１６によって２〜２００ａｔｍに加圧し、バイポーラー膜電気透析ユニット２１８の中に導入する。この時点では、このシステムは、捕獲溶液におけるｐＨを調節して、その捕獲溶液を定められたｐＨとしてから、電気透析ユニットに入れる。
【００２４】
電気透析ユニット２１８（このものは、いくつかの実施態様において、図３、４および５に相当する配列で構成されていてよい）の内部において、捕獲溶液２０８は、電気透析によって重炭酸塩が部分的に排除される。重炭酸塩は、約３．０〜４．０の間の一定ｐＨに維持された、緩衝化されたＣＯ２リッチなプロセスストリーム２２０に移動される。この高圧のＣＯ２リッチなプロセスストリーム２２０を、Ｐ−レギュレーター２２２を経由して、ガス放出／分離タンク２２４に移動させて、そこで、ＣＯ２の付随放出（ｃｏｎｃｏｍｉｎａｎｔ ｒｅｌｅａｓｅ）を用いて、圧力を下げる。次いで、凝縮器２２６を使用して、放出されたＣＯ２から水蒸気を除去する。次いでそのＣＯ２を加圧して、約２０００ＰＳＩとして、ＣＯ２を貯蔵および／または輸送可能とする。
【００２５】
いくつかの実施態様においては、溶液を濃縮するのは望ましくなく、むしろ、単に液状の炭酸塩溶液を形成させ、それを貯蔵または封入のために出荷するのが有用である場合もある。さらに、実施態様においては、ＣＯ２リッチなプロセスストリームは、捕獲ストリーム中に溶解されているＣＯ２の濃度の少なくとも２倍のＣＯ２濃度を有していると理解されたい。
【００２６】
そこでＣＯ２を脱ガスさせたプロセスストリーム２２８を、再加圧ポンプ２３０および熱交換器２３２を経由して電気透析ユニット２１８に戻し、その一方で、再生されたＫ２ＣＯ３／ＫＨＣＯ３煙道ガス捕獲溶液２３４を、Ｐ−レギュレーター２３６を経由してスプレー塔２０６に戻す。ＣＯ２リッチなプロセスストリーム２２０および捕獲溶液２０８は、電気透析ユニット２１８の内部では分離を保たれている。
【００２７】
本明細書で使用するとき、再生された捕獲溶液が、ＣＯ２を脱ガスさせた、部分的に脱ガスさせたおよび／または実質的に脱ガスさせたとの記載は、ＣＯ２発生プラント２０４（または他の発生源）から発生した空気および／またはその他のガス２０２から除去されるＣＯ２の量が、十分に所望されるＣＯ２の除去量を達成しうるということを意味していると理解されたい。たとえば、一つの実施態様においては、空気および／またはその他のガス２０２からＣＯ２の１０％以上が除去されれば、所望されるＣＯ２の除去量を得ることができる。
【００２８】
ここで述べたことおよび後のセクションで拡張されるであろうが、本発明のシステムの特徴的な態様は、捕獲溶液に圧力を加えて、システム中のｐＨ値を調節する作用を与えることである。
【００２９】
ｐＨの調節に注目すると、他の領域におけるバイポーラー膜電気透析（ＢＰＭＥＤ）システムの既存の実施方法では通常、ｐＨを調節せずに運転されてきた。バイポーラー膜電気透析システムは極めて良好に酸および塩基を発生させるが、それらを制御しないと、そのようなシステムは極めて短時間の間に、酸側では１または０のｐＨに実質的に低下し、塩基側では極めて塩基性の強い状態に達する。したがって、非制御システムにおいては、極めて速やかに、たとえば１４といったｐＨ差が起こりうる。このことは、ＢＰＭＥＤをＣＯ２除去に適用しようとする場合には特に望ましくないが、その理由は、そのような高いｐＨ差は、電気透析プロセスを実施するために使用しなければならないエネルギーを増大させるからである。
【００３０】
この問題に対処するために、本発明のシステムおよび方法では、ｐＨ値をモニターし、調節する。このシステム２００を遂行するためには、プロセスの各種の特性を検知するためのモニターが組み入れられている。たとえば、ＣＯ２モニター２３８は、スプレー塔２０６に入るＣＯ２の量を検知し、ｐＨモニター２４０は、スプレー塔２０６から出てくる捕獲溶液２０８のｐＨ値を検知する。モニター２３８および２４０からの読み取り値を使用して、システムがプロセスの運転を調整して、所望のｐＨ値が確実に維持されるようにする。
【００３１】
たとえば、スプレー塔２０６の中に受け入れるＣＯ２の量に依存して、捕獲溶液の流速を増減させることができる。プロセスストリームの流速の増減は、当業者には周知の各種の機構によって達成することができる。一つの実施態様においては、Ｐ−レギュレーター２３６をコントローラー２４２に連動させるが、これはモニター２３８、２３９および２４０の少なくとも一つからの信号も受けている。モニター２３８および２４０から受け取った情報に基づいて、コントローラー２４２がＰ−レギュレーター２３６の動作を調節して、再生された捕獲溶液２３４のスプレー塔２０６中への流れを増減させる。それらの信号は、各種公知の手段、たとえば配線回路接続および／または無線で伝送すればよい。たとえば、この図においては、コントローラー２４２がＰ−レギュレーター２３６に配線回路接続されていることを示しているが、それに対して、モニター２３８、２３９および２４０とコントローラー２４２との間の伝送は無線である。
【００３２】
言うまでもないことであるが、上述の方法は、システム２００の中でｐＨ値がどのようにモニターされ調節されているかの一つの実施態様に過ぎず、他のモニターおよび調節方法もまた使用可能であるということは理解されたい。たとえば、また別な実施態様においては、スプレー塔から出てきた捕獲溶液のｐＨから、さらなる捕獲溶液を加える必要があると判断されたら、（たとえば炭酸カリウムの）補充ストリーム２４４を、捕獲溶液２０８のストリームに、それがスプレー塔を出た後、たとえば、捕獲溶液２０８がイオン交換施設２１４に入る前に加えてもよい。さらに別な実施態様においては、Ｐ−レギュレーター２３６からの再生ストリームを、スプレー塔２０６から適切なバルブ配置を使用して分流させて、点線２４６に示したようにして捕獲溶液２０８へ送ってもよい。この場合もまた、ｐＨを所望のレベルに維持するためのいくつかの例を示しただけであって、ここに記載しなかった他の方法を採用することもまた可能である。
【００３３】
ここで、ＣＯ２の捕獲についての議論を広く展開することとするが、純水系および加速（ｐｒｏｍｐｔｅｄ）炭酸塩／重炭酸塩溶液におけるそのような捕獲については、ほぼ１００年間にわたって検討が続けられてきた。非加速および加速捕獲反応の動力学およびエネルギー学は、十分に理解されているものであって、次の文献に詳しく説明されている。Ｐ．Ｃ．ツァン（Ｐ．Ｃ．Ｔｓｅｎｇ）、Ｗ．Ｓ．ホウ（Ｗ．Ｓ．Ｈｏ）、Ｄ．Ｗ．サベージ（Ｄ．Ｗ．Ｓａｖａｇｅ）、ＡＩＣｈＥ・ジャーナル（ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ）、第３４卷、第６号、（１９８８）９２２〜９３１（および、その中の引用文献）、Ｙ．リー（Ｙ．Ｌｅｅ）、Ｒ．Ｄ．ノーブル（Ｒ．Ｄ．Ｎｏｂｌｅ）、Ｂ．Ｙ．ヨーム（Ｂ．Ｙ．Ｙｅｏｍｂ）、Ｙ．Ｉ．パク（Ｙ．Ｉ．Ｐａｒｋ）、Ｋ．Ｈ．リー（Ｋ．Ｈ．Ｌｅｅ）、ジャーナル・オブ・メンブラン・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９４（２００１）５７〜６７（ここに引用することにより、それぞれのすべてを本明細書に取り入れたこととする）。
【００３４】
本出願に記載されえちるようなシステムに関連する、希薄溶液についての純水の系の動力学およびエネルギー学は、次の表１に示される。
【００３５】
【表１】
【００３６】
図２においては水系捕獲のためにスプレー塔を採用しているが、その他多くの他の水系捕獲装置および方法、非限定的に挙げれば、なかんずく充填塔、ベンチュリースクラバー、および中空繊維膜などを使用することも可能であるということも理解されたい。溶媒の損失を防止することが可能な密閉システムにおいては、促進剤の使用が用いられることが多いが、純水系炭酸塩捕獲は、炭酸塩溶媒の低ＣＯ２担持が許されるような場合には特に適している。成分およびストリームの流速と寸法は、その施設のタイプと構成要素の詳細に依存するであろうが、炭酸塩を捕獲するための流速は、より大きなガス／液施設で適用可能な範囲にある。
【００３７】
たとえば図２に示したようなシステムにおける溶媒（水）の損失は、最小限にとどまる。煙道ガスでの捕獲においては、煙道ガスストリームが高い露点を有しているために、蒸発損失は低く保たれる。ＢＰＭＥＤの再生は、Ｃａ２＋のような二価イオンに敏感であるので、スプレー塔の構成は、それらが溶解されることを制限するように管理するべきである。具体的には、塔の内側およびその他の流体接触部品に、適切なポリマーコーティングをする必要がある。
【００３８】
先に述べたように、電気透析を用いての炭酸塩／重炭酸塩ストリームの再生は、実験室スケールでは実証されてきた。先に挙げたナガサワ（Ｎａｇａｓａｗａ）らの文献に加えて、以下の文献を参照されたい。Ｆ．Ｐ．クランダ（Ｆ．Ｐ．Ｃｈｌａｎｄａ）、Ｋ．Ｎ．マニ（Ｋ．Ｎ．Ｍａｎｉ）、「エレクトロダイアリティック・ウォーター・スプリッティング・プロセス・フォア・ガシアス・プロダクツ（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｔｉｃ Ｗａｔｅｒ Ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｇａｓｅｏｕｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）」（米国特許第４５９２８１７号明細書、１９８６年６月）、Ｆ．Ｐ．クランダ（Ｆ．Ｐ．Ｃｈｌａｎｄａ）、Ｋ．Ｎ．マニ（Ｋ．Ｎ．Ｍａｎｉ）、「プロセス・フォア・リカバリング・ソディウム・カーボネート・フロム・トロナ・アンド・アザー・ミクスチャーズ・オブ・ソディウム・カーボネート・アンド・ソディウム・バイカーボネート（Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ Ｓｏｄｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｆｒｏｍ Ｔｒｏｎａ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｓｏｄｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ ａｎｄ Ｓｏｄｉｕｍ Ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）」（米国特許第４５８４０７７号明細書、１９８６年４月）、およびＦ．Ｐ．クランダ（Ｆ．Ｐ．Ｃｈｌａｎｄａ）、Ｋ．Ｎ．マニ（Ｋ．Ｎ．Ｍａｎｉ）、「ソリューション・マイニング・オブ・ソディウム・ミネラルズ・ウィズ・アシッズ・ジェネレーテッド・バイ・エレクトロダイアリティック・ウォーター・スプリッティング（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｍｉｎｉｎｇ ｏｆ Ｓｏｄｉｕｍ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ｗｉｔｈ Ａｃｉｄｓ Ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｔｉｃ Ｗａｔｅｒ Ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）」（米国特許第４６３６２８９号明細書、１９８７年１月）（ここに引用することにより、それぞれのすべてを本明細書に取り入れたこととする）。
【００３９】
これら既存のプロセスの欠陥としては、捕獲溶液からのＣＯ２の放出が原因で膜スタックの内部で気泡が形成されるための、膜の劣化が挙げられる。膜スタックの内部でこのように気泡が発生すると、電流過密（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｒｏｗｄｉｎｇ）および局所加熱がもたらされる。それに加えて、溶液の電導度が低下し、プロセスストリームが十分に混合できなくなるために、内部抵抗が高くなり、過度に高い電位が必要となり、膜スタック内部における効率が低下する。
【００４０】
市場で購入することが可能な膜スタックは、典型的には、約１メートル×１メートルの平方メートルシートであって、それらの膜が、約１ｍｍ、可能であればさらに接近させて使用される。気泡が発生すると、膜スタックの劣化と破壊の原因となるが、それは、気泡が、イオン電流を与えるイオン輸送を阻止する傾向があるからである。したがって、気泡が発生したために、所望の電流の流れが起きずに、イオン電流が気泡の周囲をまわって進むようになり、そのために膜上に局所加熱が起きて、結局はその膜を破壊してしまう。そのようなスタックにおいては、それらの気泡を迅速かつ効率的に除去することも不可能である。
【００４１】
この状況を打破するために、本出願では、プロセスの実質的な部分を高圧で実施する。具体的には、ＣＯ２が水中に溶解し、圧力が高い程、より多く溶解する、ということは公知である。したがって、２ａｔｍを超えて、２〜２００ａｔｍの範囲、好ましくは３０ａｔｍ以上で透析運転を実施させることによって、膜スタック中でのＣＯ２の気泡の発生を実質的に抑制し、ＣＯ２を実質的にＣＯ２リッチなプロセスストリームの中に保持することが可能となる、すなわち、スタック中でのＣＯ２ガスの発生を最小限にする、あるいはまったく発生させない。この圧力は静水圧力であり、従って、電気透析反応が依然として起きる（すなわち、ＣＯ２が膜スタックに入ってきて酸性化されるであろう）が、ＣＯ２の濃度を、それ以下ではさもなければ気泡が発生するであろう閾値またはそれ以上に維持する限りにおいては溶液の形態に留まるであろう。このことは、ソーダ水を圧力下に維持すれば、ソーダ水の中での炭酸ガス飽和を維持できることに類似している。したがって、圧力は、膜のスタックの中では高いレベルに保ち、膜スタックから下流側だけでプロセスの圧力を下げる。すると、その捕獲溶液が泡立って、捕獲溶液ストリームからＣＯ２が発生する。
【００４２】
図２のシステム２００の説明において、加圧ポンプ２１６を使用することにより圧力を与えると記述した。このことは、所望のシステムに圧力を加えるための、ほんの一つの位置および方法でしかないことを認識すべきである。別な方法においては、水系捕獲装置そのものを加圧してもよいし、あるいは、加圧源を、加圧ポンプ２１６の位置とは異なった位置に設けてもよい。さらに、捕獲ストリームに対して圧力をかけると記載したが、本明細書におけるコンセプトは、溶液中にＣＯ２を保持することを目的としている。したがって、本発明のコンセプトはさらに、ＣＯ２リッチなプロセスストリームを、ＣＯ２を実質的にＣＯ２リッチなプロセスストリーム中に保持するような圧力で加圧されたプロセスストリームであると指摘することによって表すこともできる。この表現で強調されることは、システムにどのようにして圧力をかけるかとは関係なく、ＣＯ２をシステム内で溶液状態に維持させて、本明細書に記載されたメリットを達成するということである。
【００４３】
具体的な実施においては、ＣＯ２を実質的にＣＯ２リッチなプロセスストリームの中に確実に留めるためにそのＣＯ２リッチなプロセスストリームにかける必要がある圧力の最小閾値は、計算された圧力値よりも５％高いものである。いくつかの実施態様においては、この圧力は、捕獲溶液に加えた圧力を介してそのＣＯ２リッチなプロセスストリームに加えられる。言うまでもないことであるが、システムが、そのシステム内の圧力をより細かく制御することが可能であるならば、その最小値は、計算値により近づけることも可能ではあろう。
【００４４】
先に述べた本出願のまた別な態様は、システムのｐＨを調節することの必要性である。システムのｐＨを調節することによって、よりエネルギー効率の高い再生を実施することができる。ｐＨの問題は、熱力学の問題に関連する。具体的には、バイポーラー膜が、水をスプリットさせて酸と塩基とを発生させる。電気透析スタックは、自然な水の解離を使って、ヒドロキシルアニオンをアノードの方向に移動させ、水和プロトンカチオンを、バイポーラー膜のカチオン交換部分を通過させて、カソードの方向に移動させる。
【００４５】
このプロセスに伴うエネルギーは、バイポーラー膜の両側のｐＨ差に直接関係する。たとえば、もしもカチオン側でｐＨが７であり、アニオン側でもやはりｐＨが７であるとすると、１個のプロトンを一方の側から他方へと（すなわち、膜の中央からカチオン側へ、あるいはヒドロキシルを他の側へと）移動させるための増分エネルギーは、無限小である。しかしながら、一方の側ではｐＨが０であり、もう一方ではｐＨが１４であるような状況が存在したとすると、このプロセスを実行するために必要なエネルギーは、はるかに高くなる。
【００４６】
一例として、その両側の間の差がｐＨで１４であるとすると、０．０６を掛けた（水をスプリットさせるのに必要とされるサイドあたり、ｐＨ単位あたりの電圧の差が０．０５〜０．０６であるため）、およそ１ボルトより少し低い電圧（すなわち、１４×０．０６＝０．８４ｖ）が、このプロセスを実施するのに必要である。既存のシステムにおいてはｐＨが調節されていないために、通常は、膜スタックにおけるバイポーラー膜ごとに、最低でも約１ボルトよりやや低い電圧が必要とされている。このことから、それらの膜スタックは１００枚以上のバイポーラー膜を有している可能性があるので、大量のエネルギーが必要となる。
【００４７】
したがって、上の説明から、膜の両側のｐＨを、使用される濃度のために必要とされるｐＨとなるように制御するメリットが明らかとなる。
【００４８】
酸側においては、ｐＨの調節は、ガスが発生する圧力に依存する。したがって、ＣＯ２が溶液から出てくる点よりも少し上にｐＨを維持するのが望ましい（たとえば表２の値を参照されたい）。このようにすれば、そのシステムは、そのプロセスに必要とされる最小のエネルギーを使用することになる。表２から部分的に引き出した一例としては、一つのケースでは、その調節を行って、ｐＨ約３またはそれよりわずかに高く調節し、塩基側ではｐＨを約１１として、ｐＨの差を約８とする。必要とされる電圧が、ｐＨ差に正比例することは理解されるであろう。したがって、ｐＨの差を１４から７もしくは８とすることによって、必要とされる電圧を、１ボルトよりやや低いところから、約０．５ボルトまで下げ、所定の電流でプロセスを運転するために必要なエネルギー（電圧×電流）をほとんど半分にまで切り下げる。この場合もまた、これは１枚の膜だけの話であって、それぞれのスタックは１００枚以上の膜を有している可能性がある。
【００４９】
緩衝化された溶液としての溶液を採用することも有用であるが、その理由は、ｐＨが局所的に、極めて低く、または極めて高く流れることが可能な電位的な状況が存在するからである。したがって、バルクの溶液が所望のｐＨであったとしても、その溶液が十分に混合されず、その緩衝性能が極めて低いとすると、高いまたは低い局所的なｐＨ領域が存在する可能性があり、この局所的なｐＨの問題を克服するためには、前と同様にさらなるエネルギーを費やさなければならない。したがって、ｐＨを所望のレベルに維持するためには、良好な緩衝性能を有していることが好都合である。このシステムの運転性を改良するためのまた別な態様は、溶液の流速を確保すること、あるいは、その流速の性質を最適化させて、高いあるいは低い局所的なｐＨを回避するための最大限の混合を得ることである。小さな緩衝分子が有利であると考えられるが、その理由は、それらは良好に撹拌することができ、膜の表面における境界層を最小とするからである。
【００５０】
したがって、本出願は、ほどほどの電流密度で低い電圧を実現し、しかも膜スタック内におけるガスの放出を抑制するような、効率的な溶媒再生のための方法とシステムを記述する。
【００５１】
高圧バイポーラー膜電気透析再生に対する注目を続けると、ここでは図３に注目を向けるが、これは、高圧で取り扱うように設計された、市販されている３層のバイポーラー膜電気透析隔膜セル配置３００の模式的な表示であって、それは、図５に示したようなより大きな隔膜セルスタック５００の中に組み込むことができる。そのような隔膜セル配置のスタックは、廃塩ストリームから酸および塩基を回収するために使用してもよい。物理的には、隔膜セルスタックにおいて形成される市販の膜と実質的に類似しているものの、化学的には、それらは異なっているが、その理由は、ＣＯ２を脱ガスさせた捕獲溶液中に緩衝液が存在していて、ここでその緩衝液は、系の中を移動する化学物質である。たとえば図５に示したようなスタックは、適切な被覆率を確保するために、電気透析プロセスに入る前に緩衝化される。
【００５２】
図３の隔膜セルの配置３００の構造は、図１で説明した膜に類似しているが、ただし、さらなる構造物を有していて、アニオン交換膜３０４、カチオン交換膜３０６、およびバイポーラー膜３０８からなっている。電源を表す、アノード３１０とカソード３１２に印加された電流は、スタック３００を通過して移動し、スタック５００において採用された場合には、透析隔膜セルの配置３００の多くの繰り返し単位を通過して移動する。１００以上の繰り返しを含む、複数の隔膜セルユニットを、単一の透析膜スタックの中で構築させることができる。このようにすることで、全電位の内のほんの１〜２％以下のものだけが、端子電極（すなわち、アノード３１０、カソード３１２）でＨ２およびＯ２の形成のために消費される。生成するＨ２およびＯ２の価値は、詳細なコスト解析には含まれる。塩ストリーム、ＭＸ（たとえば、ＫＨＣＯ３またはＫ２ＣＯ３）を、それぞれのアニオン交換膜３０４とカチオン交換膜３０６との間に導入し、そこでは、発生したセル電位がイオンを、それぞれの移動層を通して移動させる。ヒドロニウムおよびヒドロキシルイオンが、バイポーラー膜層の表面に供給され、酸性および塩基性生成物のストリーム、それぞれＨＸおよびＭＯＨを作り出す。このプロセスは、広い範囲の用途において、高い電流効率と、理論限界値に近い単位セル電位とを有していることが示されている。Ｃ．ホワン（Ｃ．Ｈｕａｎｇ）、Ｔ．シュウ（Ｔ．Ｘｕ）、Ｙ．チャン（Ｙ．Ｚｈａｎｇ）、Ｙ．シュエ（Ｙ．Ｘｕｅ）、Ｇ．チェン（Ｇ．Ｃｈｅｎ）、ジャーナル・オブ・メンブラン・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２８８（１〜２），（２００７）、ｐ．１〜１２参照（そのすべてを、本明細書に取り入れたこととする）。
【００５３】
図４には、本出願の方法とシステムのための、図３の隔膜セルの配置３００とは異なった、また別なセルの構成を有する隔膜セルの配置４００を示す。隔膜セルの配置４００の設計では、バイポーラー膜４０４の両側にアニオン交換膜４０６がある形になっている。複数の、たとえば一つの実施態様においては、１００組以上のこの様式で設計された繰り返しの隔膜セルの配置を、たとえばスタック５００のような、電源を表すアノード４０８およびカソード４１０を有する、単一の透析膜スタックの中に構築することが可能である。
【００５４】
図３および４の配置において、図２に関連して記載したようなシステムにおいて使用する場合、カリウムの重炭酸塩／炭酸塩溶液を、スプレー塔から取り出し、ＣＯ２気泡の発生を抑制するために加圧し、塩ＭＸとして隔膜セル配置（３００、４００）の中に注入する。重炭酸塩／炭酸塩は、アニオン交換層（３０４、４０６）を通過して移動して出口プロセスストリームに移動し、それを緩衝化させてｐＨを３〜４とする。その緩衝化作用は、成分を濃縮すること、および十分な流速を維持することによって保たれる。重炭酸塩／炭酸塩ＣＯ２捕獲溶液は、バイポーラー膜からのヒドロキシルイオン流束によって再生されるが、その一方で、流出されたＣＯ２リッチなプロセスストリーム（図におけるＨＸストリーム）がヒドロニウムイオン流束を吸収する。その捕獲溶液は、十分な重炭酸塩イオンを存在させる（ｐＨ：８〜１０）ことによって、過度なｐＨの増大に対して緩衝化させる。そのＣＯ２リッチなプロセスストリームのｐＨは、場合によっては、酸性の緩衝液を用い、十分な流速を維持することによって制御し、過度に低いｐＨになるのを防ぐ（目標ｐＨ：約３〜４）。再生された捕獲ストリームをスプレー塔に戻し、その一方で、ＣＯ２プロセスストリームは、ガス放出および分離タンクへ送る。そのガス放出および分離タンクは、やや低い圧力（それでも、大気圧よりは高い）に維持して、ＣＯ２を発生させる。それをタンクから抜き出し、乾燥させ、輸送または貯蔵のために再度圧縮する。その脱ガスさせたプロセスストリームを戻し、ポンプ輸送して膜スタックに通して、サイクルを繰り返す。捕獲溶液を含むプロセスストリームおよびその他のプロセスストリームのｐＨを常時モニターすることによって、電気透析のために必要とされる電位を最小化させ、それによって、エネルギー効率を最大化させる。
【００５５】
従来からの溶媒システムとは異なって、水系をベースとする炭酸塩吸収およびＢＰＭＥＤ再生では、溶媒を再生させるためのプロセススチームを必要とせず、また、溶媒の損失の影響を受けにくい。この溶媒（水および重炭酸塩）は安価であり、運転条件下では極めて安定であり、かつ毒性が低い。周囲温度および圧力で炭素を捕獲することも実行可能ではあるが、熱い煙道ガスまたは（すでに利用可能であれば）加圧ガスストリームから得られる幾分高い温度の方が有利な可能性がある。たとえばＨ２Ｓ、ＳＯ２およびＮＯｘのような汚染物も、この炭素捕獲スプレー塔の中である程度までは加水分解させ、炭素捕獲流出ストリームに入れることになるであろう。これらのアニオン性の汚染物は、炭素捕獲塔の性能を低下させる可能性がり、その場合は、補充溶媒が必要となろう。再生コストは、適切な膜運転条件、および特定の装置特性に依存するプロセス調節を与えることによって管理する。
【００５６】
必要とされる再生のための電力は、電気透析における、電流利用率とセル電位との関数である。ＢＰＭＥＤにおける電流利用率は８０〜９０％とすることができるが、運転条件に依存する。バイポーラー膜を通しての水スプリットを含む反応では、大きな固定電荷に対する理論的な膜電位は、濃度勾配に関連づけられる。このコンセプトは、たとえば、Ｐ．ラミレス（Ｐ．Ｒａｍｉｒｅｚ）、Ｓ．マフェ（Ｓ．Ｍａｆｅ）、ＪＡ．マンザナレス（ＪＡ．Ｍａｎｚａｎａｒｅｓｕ）、Ｊ．ペリサー（Ｊ．Ｐｅｌｌｉｃｅｒ），ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６；４０４：１８７；および、Ａ．アルカラス（Ａ．Ａｌｃａｒａｚ）ら、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、４１（２０００）６６２７〜６６３（ここに引用することにより、それぞれのすべてを本明細書に取り入れたこととする）において論じられているが、ここで、そのようなコンセプトは次式で例示される。
【数１】
または、室温では、次式と等価である。
【数２】
［第一の式（５）においては、Ｒはガス定数であり、Ｔは熱力学的温度であり、Ｆはファラデー定数であり、第二の式（６）においては、ΔｐＨはバイポーラー膜の両側でのｐＨ差である。］
【００５７】
バイポーラー膜電気透析においては、典型的には、ヒドロニウムおよびヒドロキシルイオン濃度が、ほぼ単位活性（ｕｎｉｔ ａｃｔｉｖｉｔｙ）である。このことが、１４を超えるｐＨ差、約１Ｖ以上のセル電位、および大量の電力消費につながる。しかしながら、上の数式に見られるように、溶液のｐＨが制御されれば、セル電位を下げることができる。
【００５８】
【表２】
【００５９】
重炭酸塩／炭酸塩ストリームを再生させるためにＢＰＭＥＤを使用する場合には、そのシステムは、ＣＯ２の飽和条件に近いところで運転されるであろう。表２は、飽和ＣＯ２溶液についての、ｐＨと圧力との間の関係を示している。運転圧力を上げると、炭酸塩溶液のｐＨは３〜４の範囲となるであろう。炭酸塩／重炭酸塩ＣＯ２捕獲ストリームのｐＨは、捕獲速度と、透析セルの中においてＣＯ３２−よりもＨＣＯ３−を有利とするための溶液の緩衝化に対する目標との間の妥協となるであろう。エネルギー効率を最適化させるシステムのような一つの状況下においては、その捕獲ストリームは約８〜９のｐＨとなるであろう。このケースにおいては、セルを約０.２３〜０.３５Ｖの電位で運転する。しかしながら、捕獲溶液を、より酸性側や、あるいはより塩基性側に調節することもまた可能であることは理解されたい。たとえば、捕獲ストリームを１０〜１２のｐＨに調節することもできる。この状況下では、捕獲速度がより高くなってスプレー塔を小さくすることが可能ではあるが、より大きな再生エネルギーが必要となるであろう。
【００６０】
システムの容量は、スプレー塔吸収システムのサイズと、ＢＰＭＥＤセルスタックにおける有効膜面積とによって制限を受けるであろう。電解質溶液の導電性を適切に制御することによって、そのようなシステムにおいては、５０〜１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度が使用できる。
【符号の説明】
【００６１】
２０２ ガス、２０４ ＣＯ２発生プラント、２０８ 捕獲溶液、２１８ 電気透析ユニット、２２０ プロセスストリーム、２２４ ガス放出／分離タンク。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ２を回収するためのシステムであって、
捕獲溶液を含み、少なくともＣＯ２を含む前記ガスから成分を捕獲するために配置されている、水系捕獲装置、および
少なくともＣＯ２を含む前記捕獲溶液に対して電気透析の運転を実施するために、前記捕獲装置と運転可能に結合された電気透析ユニットであって、その中で、前記少なくともＣＯ２を含む捕獲溶液から、ＣＯ２リッチなプロセスストリームと再生された捕獲溶液とが生成し、前記再生された捕獲溶液が前記水系捕獲装置に送り返され、前記ＣＯ２リッチなプロセスストリームが、前記電気透析ユニットの中にある内に、前記ＣＯ２リッチなプロセスストリームの中に実質的にＣＯ２を保持できる圧力に加圧されたプロセスストリームである、電気透析ユニット、
を含むシステム。
【請求項２】
前記システムが、閉ループシステムである、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記水系捕獲装置が、圧力水系捕獲装置であり、それが、バイポーラー膜電気透析ユニットである前記電気透析ユニットを運転するのに十分であるほど高い圧力で運転されている、請求項１に記載のシステム。
【請求項４】
前記電気透析ユニットと運転可能に接続され、前記ＣＯ２リッチなプロセスストリームを受け取るように構成された、ガス放出／分離タンクをさらに含み、前記ＣＯ２リッチなプロセスストリームが、少なくとも部分的に除圧され、ＣＯ２ガスが除去され、前記ＣＯ２を脱ガスさせたプロセスストリームが前記電気透析ユニットに送り返される、請求項１に記載のシステム。
【請求項５】
ＣＯ２を回収するための方法であって、
水系捕獲装置の中で、ガスを受け取る工程と、
前記水系捕獲装置の中で捕獲溶液によって少なくともＣＯ２を含む前記ガスの少なくとも一部を捕獲する工程と、
電気透析ユニットによって前記捕獲溶液に対して電気透析運転を実施する工程と、
を含み、
少なくともＣＯ２を含む前記捕獲溶液から、ＣＯ２リッチなプロセスストリームと再生された捕獲溶液とを発生させ、前記ＣＯ２リッチなプロセスストリームが、前記電気透析ユニットの中にある内に、前記ＣＯ２リッチなプロセスストリームの中に実質的にＣＯ２を保持できる圧力に加圧されたプロセスストリームである、
方法。
【請求項１】
ＣＯ２を回収するためのシステムであって、
捕獲溶液を含み、少なくともＣＯ２を含む前記ガスから成分を捕獲するために配置されている、水系捕獲装置、および
少なくともＣＯ２を含む前記捕獲溶液に対して電気透析の運転を実施するために、前記捕獲装置と運転可能に結合された電気透析ユニットであって、その中で、前記少なくともＣＯ２を含む捕獲溶液から、ＣＯ２リッチなプロセスストリームと再生された捕獲溶液とが生成し、前記再生された捕獲溶液が前記水系捕獲装置に送り返され、前記ＣＯ２リッチなプロセスストリームが、前記電気透析ユニットの中にある内に、前記ＣＯ２リッチなプロセスストリームの中に実質的にＣＯ２を保持できる圧力に加圧されたプロセスストリームである、電気透析ユニット、
を含むシステム。
【請求項２】
前記システムが、閉ループシステムである、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記水系捕獲装置が、圧力水系捕獲装置であり、それが、バイポーラー膜電気透析ユニットである前記電気透析ユニットを運転するのに十分であるほど高い圧力で運転されている、請求項１に記載のシステム。
【請求項４】
前記電気透析ユニットと運転可能に接続され、前記ＣＯ２リッチなプロセスストリームを受け取るように構成された、ガス放出／分離タンクをさらに含み、前記ＣＯ２リッチなプロセスストリームが、少なくとも部分的に除圧され、ＣＯ２ガスが除去され、前記ＣＯ２を脱ガスさせたプロセスストリームが前記電気透析ユニットに送り返される、請求項１に記載のシステム。
【請求項５】
ＣＯ２を回収するための方法であって、
水系捕獲装置の中で、ガスを受け取る工程と、
前記水系捕獲装置の中で捕獲溶液によって少なくともＣＯ２を含む前記ガスの少なくとも一部を捕獲する工程と、
電気透析ユニットによって前記捕獲溶液に対して電気透析運転を実施する工程と、
を含み、
少なくともＣＯ２を含む前記捕獲溶液から、ＣＯ２リッチなプロセスストリームと再生された捕獲溶液とを発生させ、前記ＣＯ２リッチなプロセスストリームが、前記電気透析ユニットの中にある内に、前記ＣＯ２リッチなプロセスストリームの中に実質的にＣＯ２を保持できる圧力に加圧されたプロセスストリームである、
方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−６４０６７（Ｐ２０１０−６４０６７Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０５６１９（Ｐ２００９−２０５６１９）
【出願日】平成２１年９月７日（２００９．９．７）
【出願人】（５０２０９６５４３）パロ・アルト・リサーチ・センター・インコーポレーテッド (393)
【氏名又は名称原語表記】Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月７日（２００９．９．７）
【出願人】（５０２０９６５４３）パロ・アルト・リサーチ・センター・インコーポレーテッド (393)
【氏名又は名称原語表記】Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ
【Ｆターム（参考）】
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