水素供給システム
【課題】錯体水素化物を用いる水素貯蔵材料を含んでなる水素供給システムの耐久性を確保すること。
【解決手段】錯体水素化物の可逆反応により水素の放出および吸蔵を繰り返すメイン水素貯蔵タンク、および該メイン水素貯蔵タンクに水素を供給可能であるサブ水素貯蔵タンクを含む水素供給システムであって、メイン水素貯蔵タンク内圧力を検知し、該検知したメイン水素貯蔵タンク内圧力が、該錯体水素化物が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０における所定圧力Ｐ０に相当する圧力より低いときに、該サブ水素貯蔵タンクから該メイン水素貯蔵タンクに水素を供給して、該メイン水素貯蔵タンク内圧力を該圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上とする工程を有することを特徴とする、水素供給システム。
【解決手段】錯体水素化物の可逆反応により水素の放出および吸蔵を繰り返すメイン水素貯蔵タンク、および該メイン水素貯蔵タンクに水素を供給可能であるサブ水素貯蔵タンクを含む水素供給システムであって、メイン水素貯蔵タンク内圧力を検知し、該検知したメイン水素貯蔵タンク内圧力が、該錯体水素化物が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０における所定圧力Ｐ０に相当する圧力より低いときに、該サブ水素貯蔵タンクから該メイン水素貯蔵タンクに水素を供給して、該メイン水素貯蔵タンク内圧力を該圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上とする工程を有することを特徴とする、水素供給システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵材料として錯体水素化物を含んでなる水素貯蔵タンクにおいて、水素吸蔵材料の劣化を防止する水素供給システムに関係する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素を吸蔵および放出する水素吸蔵合金を内蔵した水素貯蔵タンクが知られている。そこでは、この水素貯蔵タンクを冷却することにより上記水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後、上記水素貯蔵タンクを加熱することにより水素貯蔵タンク内の水素吸蔵合金から水素を放出させる。放出された水素は、水素を燃料として電力を発生する燃料電池または駆動力を発生させる水素エンジンなどに使用される。
【０００３】
一般に、水素吸蔵合金は、加熱するほど、放出される水素量が増大する。そのために、水素貯蔵タンク内の水素吸蔵合金から水素を放出させる際に、上記水素貯蔵タンクが加熱される。従来の水素エンジンの燃料水素供給システムでは、加熱源として、エンジン冷却水が用いられていたが、エンジン始動直後はエンジン冷却水が十分に加熱されておらず、水素供給も十分でない。そこで、所定温度より低温でも水素放出できる水素吸蔵合金を収容する起動用水素貯蔵タンクと、高温で水素放出する水素吸蔵合金を収容する通常運転用水素貯蔵タンクとを用い、水素エンジンの起動時に水素を起動用水素貯蔵タンク側から水素供給させるシステムが特開平６−１７７０８号（特許文献１）にて提案されている。
【０００４】
特許文献１のシステムでは、水素エンジンを搭載した車両が始動を繰り返した際に、該起動用タンク内の水素量が減少して行くため、始動を繰り返しても水素の不足が生じないようにするためには、起動用タンクの容量を大きくする必要がある。しかし、容量の大きなタンクを構成するのは、車両（水素エンジンを駆動源とする車両及び燃料電池により発生した電力によりモータを駆動して走行する電気自動車）の走行効率を低下させる原因となる。そこで、起動時は起動用水素貯蔵タンクからの水素供給を行い、通常運転用水素貯蔵タンクからの水素供給が始まると、起動用水素貯蔵タンクからの水素供給を停止し、通常運転用水素貯蔵タンクから起動用水素貯蔵タンクへも水素供給することが、特開２０００−１２０６２（特許文献２）にて提案されている。これにより起動用水素貯蔵タンク容量を１回の起動に最低限必要な容量まで小さくすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１７７０８
【特許文献２】特開２０００−１２０６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の特許文献１および２は、水素吸蔵合金を用いた、メイン水素タンクおよびサブ水素タンクを備えた水素供給システムを開示している。これらのシステムで用いられる水素吸蔵合金は従来型水素吸蔵合金である。例えば、メインタンク用水素吸蔵合金として、Ｔi −Ｆe 系合金、Ｔi −Ｍn 系合金、Ｌa 系合金、Ｍm 系合金、Ｖ系合金等が挙げられている。また、サブ水素タンク用水素吸蔵合金として、Ｔi ０．９Ｚr ０．１Ｍn １．７等のＴi −Ｍn 系合金、Ｔi −Ｃr 系合金、更に、Ｌa 系合金、Ｍn 系合金、Ｔi −Ｆe 系合金、Ｎｉ４．４２，Ｆｅ０．４８，Ｃｏ０．１ミッシュメタル等が挙げられている。
【０００７】
ところで、従来の水素吸蔵合金の数倍以上の貯蔵量を有し、高容量水素吸蔵材料として期待されている錯体水素化物が報告されている。いくつかの錯体水素化物を用いた水素貯蔵材料では、水素放出時の圧力によって水素放出反応経路が異なる。本発明者は、錯体水素化物の物性に基づいて定まる所定の圧力（Ｐ０）未満で水素が放出されると、不可逆反応を生じ（可逆反応にならない）、水素放出吸蔵サイクル特性が劣化するという問題が生じることを発見した。本発明者は、水素放出吸蔵サイクル特性の劣化を防止するために、錯体水素化物を用いた水素貯蔵材料を含む水素タンクから水素を放出する際には、該水素タンク内の圧力を制御する必要があることも発見した。
【０００８】
上記の従来の水素供給システムでは、水素タンクを加熱して水素貯蔵材料から水素を放出させている。また、サブ水素タンクから燃料電池や水素エンジンへの水素供給は行われるが、サブ水素タンクからメイン水素タンクへの水素供給は行われない。水素供給停止時には、メイン水素タンクは常温まで冷却され、メイン水素タンクに水素が再補給されない限り、メイン水素タンク内の圧力は起動前の圧力よりも低くなる（この圧力が低下する機構については、後に詳細に説明する）。
【０００９】
したがって、従来の水素供給システムのままで、錯体水素化物を用いると、水素吸蔵サイクル特性が劣化するという問題が生じる。錯体水素化物に不可逆反応を生じさせないためには、水素放出時に所定の圧力であることが必要であるが、従来の水素供給システムではメイン水素タンク内の圧力が前回起動前の圧力よりも低くなっていくためである。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、錯体水素化物を用いる水素貯蔵材料を含んでなる水素供給システムの耐久性を確保することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明により、下記（１）〜（５）が提供される。
【００１２】
（１） 錯体水素化物の可逆反応により水素の放出および吸蔵を繰り返すメイン水素貯蔵タンク、および該メイン水素貯蔵タンクに水素を供給可能であるサブ水素貯蔵タンクを含む水素供給システムであって、メイン水素貯蔵タンク内圧力を検知し、該検知したメイン水素貯蔵タンク内圧力が、該錯体水素化物が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０における所定圧力Ｐ０に相当する圧力より低いときに、該サブ水素貯蔵タンクから該メイン水素貯蔵タンクに水素を供給して、該メイン水素貯蔵タンク内圧力を該圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上とする工程を有することを特徴とする、水素供給システム。
【００１３】
（２）水素吸蔵中または水素吸蔵終了時に、メイン水素貯蔵タンク内圧力Ｐｘおよび必要に応じてメイン水素貯蔵タンク温度Ｔｘを検知し、該圧力Ｐｘ（於温度Ｔｘ）が前記圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力より低いときに、該サブ水素貯蔵タンクから該メイン水素貯蔵タンクに水素を供給して、該メイン水素貯蔵タンク内圧力を該圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上とする工程を有することを特徴とする、（１）に記載された水素供給システム。
【００１４】
（３）システム再起動時に、メイン水素貯蔵タンク内圧力Ｐｙを検知し、該圧力Ｐｙが前記圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力より低いときに、該サブ水素貯蔵タンクから該メイン水素貯蔵タンクに水素を供給して、該メイン水素貯蔵タンク内圧力を該圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上とする工程を有することを特徴とする、（１）または（２）に記載された水素供給システム。
【００１５】
（４）該錯体水素化物が、Ａｘ（ＢＨ４）ｙの一般式で表され、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれかおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、ＢはＡｌ、Ｂのいずれかおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、（１）〜（３）のいずれかに記載された水素供給システム。
【００１６】
（５）メイン水素貯蔵タンクおよびサブ水素貯蔵タンクの間にバルブが備えられ、該バルブの開閉によって、該サブ水素貯蔵タンクから該メイン水素貯蔵タンクに水素を供給する、（１）〜（４）のいずれかに記載された水素供給システム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、錯体水素化物で構成された水素貯蔵材料が可逆的に水素を放出するように制御され、したがって水素貯蔵材料の劣化が生じず、良好なサイクル特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】は本発明の水素供給システムの概略構成を示す図である。
【図２】は燃料電池の運転前後にわたるメイン水素貯蔵タンク１内の圧力と温度の変化について説明する図である。
【図３】は図２の各工程（１）〜（６）におけるメイン水素貯蔵タンク１内の水素貯蔵材料が水素を吸蔵または放出した状態を模式的に説明する図である。
【図４】は再起動後のメイン水素貯蔵タンク１内の圧力と温度の変化について説明する図である。
【図５】は本発明の別の態様（または例１）における、メイン水素貯蔵タンク１内の圧力と温度の変化について説明する図である。
【図６】は本発明のさらに別の態様（または例２）における、メイン水素貯蔵タンク１内の圧力と温度の変化について説明する図である。
【図７】は水素吸蔵中または水素吸蔵終了時に、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給する際のフローチャートである。
【図８】はシステム再起動時に、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給する際のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明による水素供給システムは、錯体水素化物の可逆反応により水素の放出および吸蔵を繰り返すメイン水素貯蔵タンク、および該メイン水素貯蔵タンクに水素を供給可能であるサブ水素貯蔵タンクを含む水素供給システムであって、メイン水素貯蔵タンク内圧力を検知し、該検知したメイン水素貯蔵タンク内圧力が、該錯体水素化物が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０における所定圧力Ｐ０に相当する圧力より低いときに、該サブ水素貯蔵タンクから該メイン水素貯蔵タンクに水素を供給して、該メイン水素貯蔵タンク内圧力を該圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上とする工程を有することを特徴とする。
【００２０】
以下、図１を参照して、本発明の第１の実施形態について説明する。図１は、本発明の水素供給システムの概略構成を示す。本発明による水素供給システムは、メイン水素貯蔵タンク１、およびサブ水素貯蔵タンク２を含む。図１は、メイン水素貯蔵タンク１および／またはサブ水素貯蔵タンク２から、燃料電池へ水素ガスが供給され、燃料電池から発生する電力でモータを駆動して走行する電気自動車を想定して記載しているが、本発明の水素供給システムはこの例に限定して適用されるものではない。
【００２１】
メイン水素貯蔵タンク１は、錯体水素化物で構成された水素貯蔵材料を含んでおり、この錯体水素化物が可逆反応して、水素の放出および吸蔵を繰り返す。
【００２２】
錯体水素化物は、Ａｘ（ＢＨ４）ｙの一般式で表され、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれかおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、ＢはＡｌ、Ｂのいずれかおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。この錯体水素化物の少なくとも１種を、水素化物、金属、または化合物と混合して、水素貯蔵材料を構成してもよい。錯体水素化物で構成された水素貯蔵材料は概して、温度が上昇すると水素を放出し、温度が低下すると水素を吸蔵する。この錯体水素化物で構成された水素貯蔵材料の水素を放出または吸蔵する反応は、水素を放出または吸蔵する際の圧力に応じて、可逆的または不可逆的に進行する。
【００２３】
錯体水素化物としてのＬｉＢＨ４、および水素化物としてのＭｇＨ２を、混合して複合水素貯蔵材料（Ａ）を構成してもよい。複合水素貯蔵材料（Ａ）は、０．３ＭＰａ以上の圧力では、反応式（１）により、それ未満の圧力では反応式（２）により水素を放出する。反応式（１）にて水素を放出した場合は可逆的に水素を放出または吸蔵することが可能であるが、反応式（２）にて水素を放出した場合は不可逆反応となる。
２ＬｉＢＨ４＋ＭｇＨ２ ⇔ ２ＬｉＨ＋ＭｇＢ２＋４Ｈ２ 反応式（１）
２ＬｉＢＨ４＋ＭｇＨ２ ⇒ ２ＬｉＨ＋Ｍｇ＋２Ｂ＋４Ｈ２ 反応式（２）
【００２４】
錯体水素化物としてのＬｉＢＨ４、および金属としてのＡｌを、混合して複合水素貯蔵材料（Ｂ）を構成してもよい。複合水素貯蔵材料（Ｂ）も、温度と圧力に応じて以下の２通りの反応を生じる。
２ＬｉＢＨ４＋Ａｌ ⇔ ２ＬｉＨ＋ＡｌＢ２＋３Ｈ２ 反応式（３）
２ＬｉＢＨ４＋Ａｌ ⇒ ２ＬｉＨ＋Ａｌ＋２Ｂ＋３Ｈ２ 反応式（４）
【００２５】
錯体水素化物としてのＣａ（ＢＨ４）２のみで水素貯蔵材料（Ｃ）を構成してもよい。水素貯蔵材料（Ｃ）Ｃａ（ＢＨ４）２の分解反応において、条件に応じてＣａＢ１２Ｈ１２が生成したりまたはＣａＢ２Ｈ２が生成したりすることがある（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２００９，１１３（３３），ｐｐ１５０８０−１５０８６）。
【００２６】
錯体水素化物で構成された水素貯蔵材料では、温度と圧力に応じて水素を放出または吸蔵する反応が進行するかまたは停止する。したがって、メイン水素貯蔵タンク１は、水素貯蔵材料からの水素の放出および吸蔵反応を管理するために、圧力センサ１、温度センサ１および外部熱供給回路１を含んでもよい。
【００２７】
特に、錯体水素化物の不可逆反応を防止するためには、圧力センサ１を含むことが望ましい。錯体水素化物は、圧力に応じて、不可逆反応を生じることがあり、不可逆反応が生じると、その錯体水素化物は、水素の放出および吸蔵を繰り返さなくなり、水素貯蔵能力が低下するからである。圧力センサ１は、メイン水素貯蔵タンク１内部圧力を検出するためのものであり、ブルドン管圧力計、ダイアフラム圧力計、ベロ−圧力計、チャンバ圧力計等の一般的な圧力測定機器を用いることができる。
温度センサ１は、メイン水素貯蔵タンク１内部の水素吸蔵材料の温度を検出するためのものであり、またタンク内圧力を温度補正するために使用できるものであり、熱電対等の一般的な温度測定機器を用いることができる。
外部熱供給回路１は、メイン水素貯蔵タンク１側へ熱を供給して、メイン水素貯蔵タンク１内の水素貯蔵材料から水素を放出させる。外部熱供給回路１は、電気ヒーター、熱交換機等の一般的な熱供給装置を用いることができる。熱交換機の場合、燃料電池（外部負荷）にて発生した廃熱をメイン水素貯蔵タンク１へ供給することができる。
さらに、圧力を精度よく制御するためのリークバルブや、安全のための圧力緩衝用サージタンクを設けてもよい。
【００２８】
サブ水素貯蔵タンク２は、メイン水素貯蔵タンク１に水素を供給することができる。サブ水素貯蔵タンク２は、供給する水素を貯蔵できる。サブ水素貯蔵タンク２は、水素貯蔵材料に水素を吸蔵させるものでもよく、または圧縮された水素を含む水素ボンベ等であってもよい。
【００２９】
サブ水素貯蔵タンク２が、貯蔵材料に水素を吸蔵させるもので或る場合、その水素貯蔵材料は、比較的低温で水素を放出する水素吸蔵合金、例えばＴi ０．９Ｚr ０．１Ｍn １．７等のＴi −Ｍn 系合金、Ｔi −Ｃr 系合金、更に、Ｌa 系合金、Ｍn 系合金、Ｔi −Ｆe 系合金、Ｎｉ４．４２，Ｆｅ０．４８，Ｃｏ０．１ミッシュメタル等であってもよい。これらの水素吸蔵合金では、温度と圧力に応じて水素を放出または吸蔵する反応が進行するかまたは停止する。したがって、サブ水素貯蔵タンク２は、水素の放出および吸蔵反応を管理するために、圧力センサ２、温度センサ２および外部熱供給回路２を含んでもよい。
【００３０】
圧力センサ２は、サブ水素貯蔵タンク２内部の圧力を検出するためのものであり、ブルドン管圧力計、ダイアフラム圧力計、ベロ−圧力計、チャンバ圧力計等の一般的な圧力測定機器を用いることができる。
温度センサ２は、サブ水素貯蔵タンク２内部の水素吸蔵材料の温度を検出するためのものであり、またタンク内圧力を温度補正するために使用できるものであり、熱電対等の一般的な温度測定機器を用いることができる。
外部熱供給回路２は、サブ水素貯蔵タンク２側へ熱を供給して、サブ水素貯蔵タンク２内の水素貯蔵材料から水素を放出させる。外部熱供給回路２は、電気ヒーター等の一般的な熱供給装置を用いることができる。
さらに、圧力を精度よく制御するためのリークバルブや、安全のための圧力緩衝用サージタンクを設けてもよい。
【００３１】
外部熱供給回路２による加熱によりサブ水素貯蔵タンク２内部の水素吸蔵材料から放出された水素は、バルブ４（Ｖ４）を介してメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給してもよい。バルブ４（Ｖ４）の開閉によって、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素が供給される。サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素をするために、サブ水素貯蔵タンク２内部圧力は、メイン水素貯蔵タンク１で所望される圧力より高い圧力を有することができる。
【００３２】
メイン水素貯蔵タンク１の水素貯蔵材料が水素を放出し、その後水素を吸蔵する場合において、図２を用いて、メイン水素貯蔵タンク１内の圧力と温度の変化について説明する。メイン水素貯蔵タンク１への水素充填後の初期タンク圧力をＰ１とし、メイン水素貯蔵タンク１温度をＴ１とする。
工程（１）：燃料電池の運転を開始する。メイン水素貯蔵タンク１には外部熱供給回路１から熱が供給され、メイン水素貯蔵タンク１温度が上昇し（Ｔ１→Ｔ２）、メイン水素貯蔵タンク１内に存在するガスが膨張するためメイン水素貯蔵タンク１内圧力が徐々に上昇する（Ｐ１→Ｐ２）。なお、この時点では、メイン水素貯蔵タンク１から燃料電池への水素供給は開始しておらず、別の水素供給源（サブ水素貯蔵タンク２タンク）から燃料電池への水素供給が行われている。
工程（２）：温度Ｔ２、圧力Ｐ２になった時点から、水素貯蔵材料から吸蔵されていた水素が放出され始めるため、メイン水素貯蔵タンク１内圧力は急上昇する（Ｐ２→Ｐ３）。圧力の上昇に応じて、水素が放出される温度も上昇する（圧力が上昇しても、温度が同じでは、水素放出量は低下し、やがて水素放出は停止する）。したがって、圧力Ｐ３において水素を放出するために、メイン水素貯蔵タンク１温度も上昇させる（Ｔ３≧Ｔ２）。
工程（３）：メイン水素貯蔵タンク１内圧力が所定の圧力（Ｐ３）になった時点で、メイン水素貯蔵タンク１から燃料電池へ水素放出を開始する。メイン水素貯蔵タンク１から水素放出を行っている間は設定上限温度、圧力をＴ４、Ｐ４とすると、Ｔ３≦Ｔ≦Ｔ４、Ｐ３≦Ｐ≦Ｐ４の間で温度と圧力は維持される。
工程（４）：燃料電池の運転停止後、メイン水素貯蔵タンク１への熱供給を停止するとメイン水素貯蔵タンク１の温度は徐々に下がる（Ｔ４→Ｔ５）。その間、メイン水素貯蔵タンク１内のガス温度も下がるため、徐々にメイン水素貯蔵タンク１内圧力も低下する（Ｐ４→Ｐ５）。
工程（５）：メイン水素貯蔵タンク１温度Ｔ５、圧力Ｐ５になった時点から、メイン水素貯蔵タンク１内の水素貯蔵材料が水素を吸蔵する反応を開始するため、メイン水素貯蔵タンク１内圧力はＴ４→Ｔ５の区間（工程（４））と比較して大きく低下する（Ｐ５→Ｐ６）。メイン水素貯蔵タンク１温度は、水素貯蔵材料が水素を吸蔵可能な下限温度Ｔ６になるまで下がる（Ｔ５→Ｔ６）。
工程（６）：メイン水素貯蔵タンク１温度が、システム停止時の外界温度Ｔ７よりも高い場合には、Ｔ６→Ｔ７までメイン水素貯蔵タンク１温度が低下し、これに応じてメイン水素貯蔵タンク１内圧力は徐々に低下する（Ｐ６→Ｐ７）。
【００３３】
図２のように、メイン水素貯蔵タンク１の水素貯蔵材料が水素を放出し、その後水素を吸蔵する場合、メイン水素貯蔵タンク１の最終圧力Ｐ７は、初期圧力Ｐ１よりも小さくなる。図３を用いて、その状況を模式的に説明する。工程（１）は水素放出前の状態である。メイン水素貯蔵タンク１内には、水素を吸蔵した水素貯蔵材料（□）および水素ガス（○）が存在している。工程（２）（３）は、メイン水素貯蔵タンクを上昇させ、温度水素放出を行っている状態である。この工程では、一部の水素貯蔵材料は水素を放出した状態（◆）になり、その放出された水素ガス（○）の一部はメイン水素貯蔵タンク１から燃料電池へ供給される。工程（４）は、水素放出を停止した状態である。一部の水素貯蔵材料は水素を放出した状態（◆）のままになっており、メイン水素貯蔵タンク１内には水素ガス（○）も存在している。工程（５）は、温度が下がって水素吸蔵反応が行われている状態である。この工程では、水素を放出した水素貯蔵材料（◆）が、メイン水素貯蔵タンク１内に存在する水素ガス（○）を吸蔵し、水素を吸蔵した水素貯蔵材料（□）になる。なお、水素貯蔵材料の水素貯蔵容量（能力）は変化（劣化）していないので、工程（１）の初期状態と同じ量の水素が存在し、同じ温度であれば、圧力も同じになるはずである。しかしながら、水素吸蔵が終了した状態である工程（６）では、メイン水素貯蔵タンク１内に存在する水素ガスの最終圧力Ｐ７は、工程（１）の初期圧力Ｐ１よりも小さくなる。これは、工程（３）で燃料電池に水素ガス（○）が供給（消費）されたので、工程（６）におけるメイン水素貯蔵タンク１内の水素量が、工程（１）の水素放出前の状態よりも、減少しているためである。このようにして、メイン水素貯蔵タンク１内の最終圧力Ｐ７が、初期圧力Ｐ１よりも小さくなる。
【００３４】
ここで、図４を用いて、次回（再起動時）の水素供給について説明する。
工程（７）：この工程（７）の初期は、工程（１）と同様にメイン水素貯蔵タンク１には外部熱供給回路１から熱が供給され、メイン水素貯蔵タンク１温度が上昇し（Ｔ７→Ｔ２’）、メイン水素貯蔵タンク１内に存在するガスが膨張するためメイン水素貯蔵タンク１内圧力が徐々に上昇する（Ｐ７→Ｐ２’）。しかしながら、水素貯蔵材料から吸蔵されていた水素が放出され始める温度Ｔ２’（このとき、Ｔ２’≦Ｔ２）に達した時点でのメイン水素貯蔵タンク１内圧力Ｐ２’は、前回の工程（１）終了時点の圧力Ｐ２よりも低い。これは、主に再起動時圧力Ｐ７が、初期圧力Ｐ１より低かったためである。
工程（８）：圧力Ｐ２’（於温度Ｔ２’）が、水素貯蔵材料（水素貯蔵材料に含まれる錯体水素化物）が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０における所定圧力Ｐ０に相当する圧力より低いとき、工程（８）での水素貯蔵材料からの水素放出反応は、可逆的な水素放出反応とならない。これは、水素貯蔵材料は温度Ｔ０まで加熱されて水素を放出するとき、Ｐ０以上であれば水素貯蔵材料は可逆反応を行うが、Ｐ０未満であれば水素貯蔵材料は不可逆反応を行うからである。工程（８）での水素貯蔵材料からの水素放出反応が、不可逆反応であるとき、水素貯蔵材料は、水素の放出および吸蔵を繰り返すことができず、水素貯蔵能力が低下する。すなわち、水素貯蔵材料の劣化が生じる。
【００３５】
本発明の水素供給システムは、メイン水素貯蔵タンク１内圧力を検知し、該検知したメイン水素貯蔵タンク１内圧力が、該錯体水素化物が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０における所定圧力Ｐ０に相当する圧力より低いときに、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給して、該メイン水素貯蔵タンク１内圧力を該圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上とする。該メイン水素貯蔵タンク１内圧力が該所定圧力Ｐ０以上となった後に、メイン水素貯蔵タンク１内の水素貯蔵材料を温度Ｔ０以上に加熱して、水素を放出させる。水素貯蔵材料からの水素放出時に圧力がＰ０以上になっているので、この水素放出反応は可逆反応である。すなわち水素貯蔵材料の不可逆反応がおこらない。したがって、水素貯蔵材料の劣化が防止される。
【００３６】
本発明の別の態様では、水素吸蔵中または水素吸蔵終了時に、メイン水素貯蔵タンク１内圧力Ｐｘおよび必要に応じてメイン水素貯蔵タンク温度Ｔｘを検知し、メイン水素貯蔵タンク１内圧力Ｐｘ（於温度Ｔｘ）が前記圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力より低いときに、該サブ水素貯蔵タンク１から該メイン水素貯蔵タンク２に水素を供給して、該メイン水素貯蔵タンク１内圧力を該圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上としてもよい。
【００３７】
この態様について、メイン水素貯蔵タンク１内の圧力と温度の変化を表した図５を参照しながら説明する。工程（１）〜（５）までは、前述の工程（図２参照）と同様である。ここで、工程（５）または（６）の段階、すなわち、水素吸蔵中または水素吸蔵終了時に、メイン水素貯蔵タンク１内圧力および必要に応じてメイン水素貯蔵タンク温度Ｔｘを検知し、その圧力Ｐｘ（於温度Ｔｘ）が、該錯体水素化物が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０における所定圧力Ｐ０より低いかどうかを判断する。
【００３８】
圧力Ｐｘ（於温度Ｔｘ）が、該錯体水素化物が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０における所定圧力Ｐ０より低いかは、次のように判断することができる。水素吸蔵中または水素吸蔵終了時のメイン水素貯蔵タンク１内圧力Ｐｘと、必要に応じてメイン水素貯蔵タンク１温度Ｔｘとから、本水素供給システムを再起動する際の圧力（Ｐ７）および温度（Ｔ７）を求めることができる。水素吸蔵終了時のデータに基づく場合、設計上想定される外界温度を考慮して、システム再起動時の圧力（Ｐ７）および温度（Ｔ７）を求めることができる。また水素吸蔵中のデータに基づく場合、そのときの温度（Ｔｘ）から設計上想定される外界温度に低下するまでの水素吸蔵容量も考慮して、システム再起動時の圧力（Ｐ７）および温度（Ｔ７）を求めることができる。本水素供給システムを再起動すると、メイン水素貯蔵タンク１の温度と圧力は上昇する。その上昇の様子は図４の工程（７）に示される。つまり本システムの再起動後、外部熱供給回路１による熱供給により、メイン水素貯蔵タンク１温度がＴ７からＴ２’に上昇し、それに伴ってメイン水素貯蔵タンク１内圧力はＰ７からＰ２’に上昇している。このＰ２’（於温度Ｔ２’）が、水素貯蔵材料（水素貯蔵材料に含まれる錯体水素化物）が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０における所定圧力Ｐ０に相当する圧力より高ければ、水素貯蔵材料は可逆反応的に水素を放出することができる。その場合、水素貯蔵材料の劣化は生じない。このようにして、圧力Ｐｘ（於温度Ｔｘ）が、該錯体水素化物が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０における所定圧力Ｐ０より低いかを判断する。
【００３９】
圧力Ｐｘ（於温度Ｔｘ）が、該錯体水素化物が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０における所定圧力Ｐ０より低いと判断された場合、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給して、メイン水素貯蔵タンク１内圧力を該圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上とする。これにより、本システムを再起動後、メイン水素貯蔵タンク１内の水素貯蔵材料からの水素放出の際に、メイン水素貯蔵タンク１内圧力が、Ｐ０以上となり、水素貯蔵材料は可逆反応的に水素を放出することができる。したがって、水素貯蔵材料の劣化が防止される。
【００４０】
本発明の別の態様では、システム再起動時に、メイン水素貯蔵タンク１内圧力Ｐｙを検知し、該圧力Ｐｙが前記圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力より低いときに、該サブ水素貯蔵タンクから該メイン水素貯蔵タンクに水素を供給して、該メイン水素貯蔵タンク１内圧力を該圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上とする。
【００４１】
この態様について、メイン水素貯蔵タンク１内の圧力と温度の変化を表した図６を参照しながら説明する。システム再起動時、つまり工程（６）の水素吸蔵終了後に、メイン水素貯蔵タンク１内の圧力Ｐｙは、Ｐ７である。メイン水素貯蔵タンク１内圧力Ｐｙ（Ｐ７）を検知し、その圧力Ｐｙ（Ｐ７）が、該錯体水素化物が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０における所定圧力Ｐ０より低いかどうかを判断する。
【００４２】
圧力Ｐｙが、該錯体水素化物が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０における所定圧力Ｐ０より低いかは、次のように判断することができる。本水素供給システムを再起動すると、メイン水素貯蔵タンク１の温度と圧力は上昇する。その上昇の様子は図４の工程（７）に示される。つまり本システムの再起動後、外部熱供給回路１による熱供給により、メイン水素貯蔵タンク１温度がＴ７からＴ２’に上昇し、それに伴ってメイン水素貯蔵タンク１内圧力はＰ７からＰ２’に上昇している。このＰ２’（於温度Ｔ２’）が、水素貯蔵材料（水素貯蔵材料に含まれる錯体水素化物）が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０における所定圧力Ｐ０に相当する圧力より高ければ、水素貯蔵材料は可逆反応的に水素を放出することができる。その場合、水素貯蔵材料の劣化は生じない。このようにして、圧力Ｐｙが、該錯体水素化物が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０における所定圧力Ｐ０より低いかを判断する。なお、Ｐｙは外界温度に応じて変化し得るが、外界温度を設計上想定される最低温度とすることにより、該錯体水素化物を可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０まで加熱したときに到達する圧力が低めに見積もられる。その見積り圧力がＰ０（於温度Ｔ０）を超えていれば、水素放出反応は必然的に可逆的に行われる。また、Ｐｙに対応する温度Ｔｙを検知して、検知されたＴｙの値を用いて判断精度を向上させてもよい。
【００４３】
圧力Ｐｙが、該錯体水素化物が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０における所定圧力Ｐ０より低いと判断された場合、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給して、メイン水素貯蔵タンク１内圧力を該圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上とする。これにより、本システムを再起動後、メイン水素貯蔵タンク１内の水素貯蔵材料からの水素放出の際に、メイン水素貯蔵タンク１内圧力が、Ｐ０以上となり、水素貯蔵材料は可逆反応的に水素を放出することができる。したがって、水素貯蔵材料の劣化が防止される。
【実施例】
【００４４】
本発明の実施例に係る水素供給システムについて、図を参照して説明する。図１の水素供給システムは、燃料電池から供給される電力でモータを駆動して走行する電気自動車に搭載した。
【００４５】
本水素供給システムは、メイン水素貯蔵タンク１、およびサブ水素貯蔵タンク２を含み、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給することができるように配管接続した。
【００４６】
メイン水素貯蔵タンク１は、錯体水素化物で構成された水素貯蔵材料を含んでおり、この錯体水素化物が可逆反応して、水素の放出および吸蔵を繰り返す。本実施例のメイン水素貯蔵タンク１には、錯体水素化物としてのＬｉＢＨ４、および水素化物としてのＭｇＨ２を、混合した複合水素貯蔵材料（Ａ）を採用した。複合水素貯蔵材料（Ａ）は、０．３ＭＰａ以上の圧力（於３５０℃）では、反応式（１）により、それ未満の圧力では反応式（２）により水素を放出する。また、反応式（１）にて水素を放出した場合は可逆的に水素を放出または吸蔵することが可能であるが、反応式（２）にて水素を放出した場合は不可逆反応となる。
２ＬｉＢＨ４＋ＭｇＨ２ ⇔ ２ＬｉＨ＋ＭｇＢ２＋４Ｈ２ 反応式（１）
２ＬｉＢＨ４＋ＭｇＨ２ ⇒ ２ＬｉＨ＋Ｍｇ＋２Ｂ＋４Ｈ２ 反応式（２）
【００４７】
錯体水素化物で構成された水素貯蔵材料（Ａ）では、温度と圧力に応じて水素を放出または吸蔵する反応が進行するかまたは停止する。したがって、メイン水素貯蔵タンク１は、水素貯蔵材料（Ａ）からの水素の放出および吸蔵反応を管理するために、圧力センサ１、温度センサ１および外部熱供給回路１を備える。圧力センサ１は、歪みゲージ式圧力計を用いた。温度センサ１は、熱電対を用いた。外部熱供給回路１は、電気ヒーターを用いた。
【００４８】
サブ水素貯蔵タンク２は、メイン水素貯蔵タンク１に水素を供給することができるように配管接続した。サブ水素貯蔵タンク２は、メイン水素貯蔵タンク１の水素貯蔵材料と異なる特性の水素貯蔵材料を含む。この水素貯蔵材料は、比較的低温の状態で可逆的に水素を放出する。すなわち、メイン水素貯蔵タンク１がの水素貯蔵材料（Ａ）が、水素を放出し始める温度より低い、例えば３０〜４０℃未満の低温状態でも、所定圧力（例えば２０ｋｇ／ｃｍ２程度）の水素を可逆的に放出する特性を有している。このような特性を有する水素吸蔵材料として、ＴｉＣｒＶ水素吸蔵合金を採用した。
【００４９】
このＴｉＣｒＶ水素吸蔵合金では、温度と圧力に応じて水素を放出または吸蔵する反応が進行するかまたは停止する。したがって、サブ水素貯蔵タンク２は、水素の放出および吸蔵反応を管理するために、圧力センサ２、温度センサ２および外部熱供給回路２を備える。圧力センサ２は、歪みゲージ式圧力計を用いた。温度センサ２は、熱電対を用いた。外部熱供給回路２は、電気ヒーターを用いた。
【００５０】
外部熱供給回路２による加熱によりサブ水素貯蔵タンク２内部のＴｉＣｒＶ水素吸蔵材料から放出された水素が、バルブ４（Ｖ４）を介してメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給可能なように、配管接続した。バルブ４（Ｖ４）の開閉によって、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素が供給される。バルブ４（Ｖ４）の開閉は、圧力センサ１、２および温度センサ１、２の検出値に基づいて、以下の所望の運転パターンになるように行った。
【００５１】
例１
例１では、メイン水素貯蔵タンク１の水素貯蔵材料が水素を放出し、その後水素を吸蔵する場合において、水素吸蔵中または水素吸蔵終了時にメイン水素貯蔵タンク１内圧力Ｐｘを圧力センサ１で検知し、および温度センサ１でメイン水素貯蔵タンク温度Ｔｘを検知し、メイン水素貯蔵タンク１内圧力Ｐｘが前記圧力Ｐ００．３ＭＰａ（於Ｔ０３５０℃）に相当する圧力より低いときに、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給して、該メイン水素貯蔵タンク１内圧力を該圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上、すなわち０．３ＭＰａ（於３５０℃）以上の圧力とした。
【００５２】
図５および図７を参照して、例１の運転パターン（工程（１）〜（６））について説明する。なお、例１の運転初期条件として、メイン水素貯蔵タンク１への水素充填後の初期タンク圧力はＰ１（０．５ＭＰａ）、メイン水素貯蔵タンク１温度はＴ１（２５℃）であった。図５は、例１の運転パターンにおける、メイン水素貯蔵タンク１内の圧力と温度の変化を示すものである。図７は、水素吸蔵中または水素吸蔵終了時に、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給する際のフローチャートである。
【００５３】
工程（１）：外部加熱供給回路１により、メイン水素貯蔵タンク１温度が上昇し（Ｔ１（２５℃）→Ｔ２（３６０℃））、メイン水素貯蔵タンク１内に存在するガスが膨張するためメイン水素貯蔵タンク１内圧力が徐々に上昇する（Ｐ１（０．５ＭＰａ）→Ｐ２（１．１ＭＰａ））。なお、この時点では、メイン水素貯蔵タンク１から燃料電池への水素供給は開始しておらず、サブ水素貯蔵タンク２タンクから燃料電池への水素供給を行った。
工程（２）：温度Ｔ２（３６０℃）、圧力Ｐ２（１．１ＭＰａ）になった時点から、水素貯蔵材料（Ａ）から吸蔵されていた水素が放出され始めるため、メイン水素貯蔵タンク１内圧力は急上昇した（Ｐ２（１．１ＭＰａ）→Ｐ３（２．５ＭＰａ））。圧力の上昇に応じて、水素が放出される温度も上昇させ、メイン水素貯蔵タンク１温度Ｔ３（３７０℃）≧Ｔ２（３６０℃）であった。
工程（３）：メイン水素貯蔵タンク１内圧力が所定の圧力（Ｐ３（２．５ＭＰａ））になった時点で、メイン水素貯蔵タンク１から燃料電池へ水素放出を開始した。メイン水素貯蔵タンク１から水素放出を行っている間は設定上限温度、圧力をＴ４（３８０℃）、Ｐ４（２．６ＭＰａ）として、Ｔ３（３７０℃）≦Ｔ≦Ｔ４（３８０℃）、Ｐ３（２．５ＭＰａ）≦Ｐ≦Ｐ４（２．６ＭＰａ）の間で温度と圧力は維持した。
工程（４）：燃料電池の運転停止後、メイン水素貯蔵タンク１への熱供給が停止するためメイン水素貯蔵タンク１の温度は徐々に下がった（Ｔ４（３８０℃）→Ｔ５（３００℃））。その間、メイン水素貯蔵タンク１内のガス温度も下がるため、徐々にメイン水素貯蔵タンク１内圧力も低下した（Ｐ４（２．６ＭＰａ）→Ｐ５（２．２ＭＰａ））。
工程（５）：メイン水素貯蔵タンク１温度Ｔ５（３００℃）、圧力Ｐ５（２．２ＭＰａ）になった時点から、メイン水素貯蔵タンク１内の水素貯蔵材料（Ａ）が水素を吸蔵する反応を開始するため、メイン水素貯蔵タンク１内圧力はＴ４（３８０℃）→Ｔ５（３００℃）の区間（工程（４））と比較して大きく低下した（Ｐ５（２．２ＭＰａ）→Ｐ６（０．２ＭＰａ））。メイン水素貯蔵タンク１温度は、水素貯蔵材料が水素を吸蔵可能な下限温度Ｔ６（２５０℃）になるまで下がる（Ｔ５（３００℃）→Ｔ６（２５０℃））。
工程（６）：メイン水素貯蔵タンク１温度が、システム停止時の外界温度Ｔ７（２５℃）よりも高い場合には、Ｔ６（２５０℃）→Ｔ７（２５℃）までメイン水素貯蔵タンク１温度が低下し、これに応じてメイン水素貯蔵タンク１内圧力は徐々に低下した（Ｐ６（０．２ＭＰａ）→Ｐ７（０．１１ＭＰａ））。
【００５４】
工程（５）または（６）の段階、すなわち、水素吸蔵中または水素吸蔵終了時に、図７のフローチャートに従って、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給した。まず、メイン水素貯蔵タンク１内圧力Ｐｘ（０．１８ＭＰａ）（於温度Ｔｘ２００℃）を検知した結果、該錯体水素化物が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０（３５０℃）における所定圧力Ｐ００．３ＭＰａより低いと判断されたため、バルブ４（Ｖ４）を適当に開いて、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給し、メイン水素貯蔵タンク１内圧力を、圧力Ｐ００．３ＭＰａ（於温度Ｔ０３５０℃）に相当する圧力以上とした。なお、サブ水素貯蔵タンク２内の圧力が、メイン水素貯蔵タンク１内の圧力よりも低い場合は、外部熱供給回路２による加熱によりサブ水素貯蔵タンク２内部のＴｉＣｒＶ水素吸蔵材料から水素放出させた。これにより、サブ水素貯蔵タンク２内の圧力が、メイン水素貯蔵タンク１内の圧力よりも高くなり、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給可能であった。
【００５５】
水素吸蔵中または水素吸蔵終了時に、メイン水素貯蔵タンク１内圧力を、Ｐ００．３ＭＰａ（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上にしたことにより、本水素供給システムを再起動時に、メイン水素貯蔵タンク１の温度と圧力が、メイン水素貯蔵タンク１内の水素貯蔵材料（Ａ）からの水素放出の際に、外部熱供給回路１により、メイン水素貯蔵タンク１温度がＴ２’（３５０℃）に上昇し、それに伴ってメイン水素貯蔵タンク１内圧力はＰ２’（０．５ＭＰａ）に上昇した（図４の工程（７）参照）。このＰ２’（０．５ＭＰａ）が、水素貯蔵材料（Ａ）が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０（３５０℃）における圧力Ｐ０（０．３０ＭＰａ）に相当する圧力より高くなっていたので、水素貯蔵材料（Ａ）は可逆反応的に水素を放出することができた。したがって、水素貯蔵材料（Ａ）の劣化は生じなかった。
【００５６】
例２
例２では、メイン水素貯蔵タンク１の水素貯蔵材料が水素を放出し、その後水素を吸蔵する場合において、システム再起動時にメイン水素貯蔵タンク１内圧力Ｐｙを圧力センサ１で検知し、前記圧力Ｐ００．３ＭＰａ（於Ｔ０３５０℃）に相当する圧力より低いときに、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給して、該メイン水素貯蔵タンク１内圧力を該圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上、すなわち０．３ＭＰａ（於３５０℃）以上とした。
【００５７】
図６および図８を参照して、例２の運転パターン（工程（１）〜（６））について説明する。なお、例２の運転初期条件として、メイン水素貯蔵タンク１への水素充填後の初期タンク圧力はＰ１（０．５ＭＰａ）、メイン水素貯蔵タンク１温度はＴ１（２５℃）であった。図６は、例２の運転パターンにおける、メイン水素貯蔵タンク１内の圧力と温度の変化を示すものである。図８は、システム再起動時に、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給する際のフローチャートである。
【００５８】
工程（１）：外部加熱供給回路１により、メイン水素貯蔵タンク１温度が上昇し（Ｔ１（２５℃）→Ｔ２（３６０℃））、メイン水素貯蔵タンク１内に存在するガスが膨張するためメイン水素貯蔵タンク１内圧力が徐々に上昇する（Ｐ１（０．５ＭＰａ）→Ｐ２（１．１ＭＰａ））。なお、この時点では、メイン水素貯蔵タンク１から燃料電池への水素供給は開始しておらず、サブ水素貯蔵タンク２タンクから燃料電池への水素供給を行った。
工程（２）：温度Ｔ２（３６０℃）、圧力Ｐ２（１．１ＭＰａ）になった時点から、水素貯蔵材料（Ａ）から吸蔵されていた水素が放出され始めるため、メイン水素貯蔵タンク１内圧力は急上昇した（Ｐ２（１．１ＭＰａ）→Ｐ３（２．５ＭＰａ））。圧力の上昇に応じて、水素が放出される温度も上昇させ、メイン水素貯蔵タンク１温度Ｔ３（３７０℃）≧Ｔ２（３６０℃）であった。
工程（３）：メイン水素貯蔵タンク１内圧力が所定の圧力（Ｐ３（２．５ＭＰａ））になった時点で、メイン水素貯蔵タンク１から燃料電池へ水素放出を開始した。メイン水素貯蔵タンク１から水素放出を行っている間は設定上限温度、圧力をＴ４（３８０℃）、Ｐ４（２．６ＭＰａ）として、Ｔ３（３７０℃）≦Ｔ≦Ｔ４（３８０℃）、Ｐ３（２．５ＭＰａ）≦Ｐ≦Ｐ４（２．６ＭＰａ）の間で温度と圧力は維持した。
工程（４）：燃料電池の運転停止後、メイン水素貯蔵タンク１への熱供給が停止するためメイン水素貯蔵タンク１の温度は徐々に下がった（Ｔ４（３８０℃）→Ｔ５（３００℃））。その間、メイン水素貯蔵タンク１内のガス温度も下がるため、徐々にメイン水素貯蔵タンク１内圧力も低下した（Ｐ４（２．６ＭＰａ）→Ｐ５（２．２ＭＰａ））。
工程（５）：メイン水素貯蔵タンク１温度Ｔ５（３００℃）、圧力Ｐ５（２．２ＭＰａ）になった時点から、メイン水素貯蔵タンク１内の水素貯蔵材料（Ａ）が水素を吸蔵する反応を開始するため、メイン水素貯蔵タンク１内圧力はＴ４（３８０℃）→Ｔ５（３００℃）の区間（工程（４））と比較して大きく低下した（Ｐ５（２．２ＭＰａ）→Ｐ６（０．２ＭＰａ））。メイン水素貯蔵タンク１温度は、水素貯蔵材料が水素を吸蔵可能な下限温度Ｔ６（２５０℃）になるまで下がる（Ｔ５（３００℃）→Ｔ６（２５０℃））。
工程（６）：メイン水素貯蔵タンク１温度が、システム停止時の外界温度Ｔ７（２５℃）よりも高い場合には、Ｔ６（２５０℃）→Ｔ７（２５℃）までメイン水素貯蔵タンク１温度が低下し、これに応じてメイン水素貯蔵タンク１内圧力は徐々に低下した（Ｐ６（０．２ＭＰａ）→Ｐ７（０．１１ＭＰａ））。
【００５９】
システム再起動時、つまり工程（６）の水素吸蔵終了後に、図８のフローチャートに従って、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給した。まず、メイン水素貯蔵タンク１内圧力Ｐｙ（０．１１ＭＰａ）（於温度Ｔｘ２５℃）を検知し、該錯体水素化物が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０（３５０℃）における所定圧力Ｐ００．３ＭＰａより低いかどうかを判断した。該錯体水素化物が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０（３５０℃）における所定圧力Ｐ００．３ＭＰａより低かったため、バルブ４（Ｖ４）を適当に開いて、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給し、メイン水素貯蔵タンク１内圧力を、圧力Ｐ００．３ＭＰａ（於温度Ｔ０３５０℃）に相当する圧力以上とした。なお、サブ水素貯蔵タンク２内の圧力が、メイン水素貯蔵タンク１内の圧力よりも低い場合は、外部熱供給回路２による加熱によりサブ水素貯蔵タンク２内部のＴｉＣｒＶ水素吸蔵材料から水素放出させた。これにより、サブ水素貯蔵タンク２内の圧力が、メイン水素貯蔵タンク１内の圧力よりも高くなり、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給可能であった。
【００６０】
システム再起動時に、メイン水素貯蔵タンク１内圧力を、Ｐ００．３ＭＰａ（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上にしたことにより、本水素供給システムを再起動時に、メイン水素貯蔵タンク１の温度と圧力が、メイン水素貯蔵タンク１内の水素貯蔵材料（Ａ）からの水素放出の際に、外部熱供給回路１により、メイン水素貯蔵タンク１温度がＴ２’（３５０℃）に上昇し、それに伴ってメイン水素貯蔵タンク１内圧力はＰ２’（０．５ＭＰａ）に上昇した（図４の工程（７）参照）。このＰ２’（０．５ＭＰａ）が、水素貯蔵材料（Ａ）が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０（３５０℃）における圧力Ｐ０（０．３０ＭＰａ）に相当する圧力より高くなっていたので、水素貯蔵材料（Ａ）は可逆反応的に水素を放出することができた。したがって、水素貯蔵材料（Ａ）の劣化は生じなかった。
【００６１】
本実施例では、メイン水素貯蔵タンク１には、錯体水素化物としてのＬｉＢＨ４、および水素化物としてのＭｇＨ２を、混合した複合水素貯蔵材料（Ａ）を採用したが、メイン水素貯蔵タンク１内に充填する水素貯蔵材料の種類を限定するものではない。
水素吸蔵合金に代表される単純な水素放出および吸蔵反応（反応式：Ｍ＋Ｈ２⇔ＭＨ２）と異なり、複数の元素が反応に関与することの多い錯体水素化物系の材料においては、水素放出および吸蔵反応もより複雑になることから、他の材料であっても圧力に応じて異なる反応経路、すなわち可逆反応経路または不可逆反応経路、をとり得る。
例えば、ＬｉＢＨ４＋Ａｌの複合水素貯蔵材料を用いた場合において、生成物としてＬｉＨ＋ＡｌＢ２が生成する場合と、ＬｉＨ＋Ａｌ＋Ｂが生成する場合があり得る。
単独の錯体水素化物（複合材料でない）においても、圧力に応じて異なる反応経路、すなわち可逆反応経路または不可逆反応経路、をとり得る。例えば、Ｃａ（ＢＨ４）２の分解反応では、条件に応じてＣａＢ１２Ｈ１２が生成したりまたはＣａＢ２Ｈ２が生成したりすることがある。
したがって、不可逆反応を抑制してサイクル特性を確保するために、運転圧力範囲を制御することは、広く錯体水素化物系材料に対して適用可能かつ有用な手段である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵材料として錯体水素化物を含んでなる水素貯蔵タンクにおいて、水素吸蔵材料の劣化を防止する水素供給システムに関係する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素を吸蔵および放出する水素吸蔵合金を内蔵した水素貯蔵タンクが知られている。そこでは、この水素貯蔵タンクを冷却することにより上記水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後、上記水素貯蔵タンクを加熱することにより水素貯蔵タンク内の水素吸蔵合金から水素を放出させる。放出された水素は、水素を燃料として電力を発生する燃料電池または駆動力を発生させる水素エンジンなどに使用される。
【０００３】
一般に、水素吸蔵合金は、加熱するほど、放出される水素量が増大する。そのために、水素貯蔵タンク内の水素吸蔵合金から水素を放出させる際に、上記水素貯蔵タンクが加熱される。従来の水素エンジンの燃料水素供給システムでは、加熱源として、エンジン冷却水が用いられていたが、エンジン始動直後はエンジン冷却水が十分に加熱されておらず、水素供給も十分でない。そこで、所定温度より低温でも水素放出できる水素吸蔵合金を収容する起動用水素貯蔵タンクと、高温で水素放出する水素吸蔵合金を収容する通常運転用水素貯蔵タンクとを用い、水素エンジンの起動時に水素を起動用水素貯蔵タンク側から水素供給させるシステムが特開平６−１７７０８号（特許文献１）にて提案されている。
【０００４】
特許文献１のシステムでは、水素エンジンを搭載した車両が始動を繰り返した際に、該起動用タンク内の水素量が減少して行くため、始動を繰り返しても水素の不足が生じないようにするためには、起動用タンクの容量を大きくする必要がある。しかし、容量の大きなタンクを構成するのは、車両（水素エンジンを駆動源とする車両及び燃料電池により発生した電力によりモータを駆動して走行する電気自動車）の走行効率を低下させる原因となる。そこで、起動時は起動用水素貯蔵タンクからの水素供給を行い、通常運転用水素貯蔵タンクからの水素供給が始まると、起動用水素貯蔵タンクからの水素供給を停止し、通常運転用水素貯蔵タンクから起動用水素貯蔵タンクへも水素供給することが、特開２０００−１２０６２（特許文献２）にて提案されている。これにより起動用水素貯蔵タンク容量を１回の起動に最低限必要な容量まで小さくすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１７７０８
【特許文献２】特開２０００−１２０６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の特許文献１および２は、水素吸蔵合金を用いた、メイン水素タンクおよびサブ水素タンクを備えた水素供給システムを開示している。これらのシステムで用いられる水素吸蔵合金は従来型水素吸蔵合金である。例えば、メインタンク用水素吸蔵合金として、Ｔi −Ｆe 系合金、Ｔi −Ｍn 系合金、Ｌa 系合金、Ｍm 系合金、Ｖ系合金等が挙げられている。また、サブ水素タンク用水素吸蔵合金として、Ｔi ０．９Ｚr ０．１Ｍn １．７等のＴi −Ｍn 系合金、Ｔi −Ｃr 系合金、更に、Ｌa 系合金、Ｍn 系合金、Ｔi −Ｆe 系合金、Ｎｉ４．４２，Ｆｅ０．４８，Ｃｏ０．１ミッシュメタル等が挙げられている。
【０００７】
ところで、従来の水素吸蔵合金の数倍以上の貯蔵量を有し、高容量水素吸蔵材料として期待されている錯体水素化物が報告されている。いくつかの錯体水素化物を用いた水素貯蔵材料では、水素放出時の圧力によって水素放出反応経路が異なる。本発明者は、錯体水素化物の物性に基づいて定まる所定の圧力（Ｐ０）未満で水素が放出されると、不可逆反応を生じ（可逆反応にならない）、水素放出吸蔵サイクル特性が劣化するという問題が生じることを発見した。本発明者は、水素放出吸蔵サイクル特性の劣化を防止するために、錯体水素化物を用いた水素貯蔵材料を含む水素タンクから水素を放出する際には、該水素タンク内の圧力を制御する必要があることも発見した。
【０００８】
上記の従来の水素供給システムでは、水素タンクを加熱して水素貯蔵材料から水素を放出させている。また、サブ水素タンクから燃料電池や水素エンジンへの水素供給は行われるが、サブ水素タンクからメイン水素タンクへの水素供給は行われない。水素供給停止時には、メイン水素タンクは常温まで冷却され、メイン水素タンクに水素が再補給されない限り、メイン水素タンク内の圧力は起動前の圧力よりも低くなる（この圧力が低下する機構については、後に詳細に説明する）。
【０００９】
したがって、従来の水素供給システムのままで、錯体水素化物を用いると、水素吸蔵サイクル特性が劣化するという問題が生じる。錯体水素化物に不可逆反応を生じさせないためには、水素放出時に所定の圧力であることが必要であるが、従来の水素供給システムではメイン水素タンク内の圧力が前回起動前の圧力よりも低くなっていくためである。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、錯体水素化物を用いる水素貯蔵材料を含んでなる水素供給システムの耐久性を確保することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明により、下記（１）〜（５）が提供される。
【００１２】
（１） 錯体水素化物の可逆反応により水素の放出および吸蔵を繰り返すメイン水素貯蔵タンク、および該メイン水素貯蔵タンクに水素を供給可能であるサブ水素貯蔵タンクを含む水素供給システムであって、メイン水素貯蔵タンク内圧力を検知し、該検知したメイン水素貯蔵タンク内圧力が、該錯体水素化物が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０における所定圧力Ｐ０に相当する圧力より低いときに、該サブ水素貯蔵タンクから該メイン水素貯蔵タンクに水素を供給して、該メイン水素貯蔵タンク内圧力を該圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上とする工程を有することを特徴とする、水素供給システム。
【００１３】
（２）水素吸蔵中または水素吸蔵終了時に、メイン水素貯蔵タンク内圧力Ｐｘおよび必要に応じてメイン水素貯蔵タンク温度Ｔｘを検知し、該圧力Ｐｘ（於温度Ｔｘ）が前記圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力より低いときに、該サブ水素貯蔵タンクから該メイン水素貯蔵タンクに水素を供給して、該メイン水素貯蔵タンク内圧力を該圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上とする工程を有することを特徴とする、（１）に記載された水素供給システム。
【００１４】
（３）システム再起動時に、メイン水素貯蔵タンク内圧力Ｐｙを検知し、該圧力Ｐｙが前記圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力より低いときに、該サブ水素貯蔵タンクから該メイン水素貯蔵タンクに水素を供給して、該メイン水素貯蔵タンク内圧力を該圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上とする工程を有することを特徴とする、（１）または（２）に記載された水素供給システム。
【００１５】
（４）該錯体水素化物が、Ａｘ（ＢＨ４）ｙの一般式で表され、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれかおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、ＢはＡｌ、Ｂのいずれかおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、（１）〜（３）のいずれかに記載された水素供給システム。
【００１６】
（５）メイン水素貯蔵タンクおよびサブ水素貯蔵タンクの間にバルブが備えられ、該バルブの開閉によって、該サブ水素貯蔵タンクから該メイン水素貯蔵タンクに水素を供給する、（１）〜（４）のいずれかに記載された水素供給システム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、錯体水素化物で構成された水素貯蔵材料が可逆的に水素を放出するように制御され、したがって水素貯蔵材料の劣化が生じず、良好なサイクル特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】は本発明の水素供給システムの概略構成を示す図である。
【図２】は燃料電池の運転前後にわたるメイン水素貯蔵タンク１内の圧力と温度の変化について説明する図である。
【図３】は図２の各工程（１）〜（６）におけるメイン水素貯蔵タンク１内の水素貯蔵材料が水素を吸蔵または放出した状態を模式的に説明する図である。
【図４】は再起動後のメイン水素貯蔵タンク１内の圧力と温度の変化について説明する図である。
【図５】は本発明の別の態様（または例１）における、メイン水素貯蔵タンク１内の圧力と温度の変化について説明する図である。
【図６】は本発明のさらに別の態様（または例２）における、メイン水素貯蔵タンク１内の圧力と温度の変化について説明する図である。
【図７】は水素吸蔵中または水素吸蔵終了時に、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給する際のフローチャートである。
【図８】はシステム再起動時に、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給する際のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明による水素供給システムは、錯体水素化物の可逆反応により水素の放出および吸蔵を繰り返すメイン水素貯蔵タンク、および該メイン水素貯蔵タンクに水素を供給可能であるサブ水素貯蔵タンクを含む水素供給システムであって、メイン水素貯蔵タンク内圧力を検知し、該検知したメイン水素貯蔵タンク内圧力が、該錯体水素化物が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０における所定圧力Ｐ０に相当する圧力より低いときに、該サブ水素貯蔵タンクから該メイン水素貯蔵タンクに水素を供給して、該メイン水素貯蔵タンク内圧力を該圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上とする工程を有することを特徴とする。
【００２０】
以下、図１を参照して、本発明の第１の実施形態について説明する。図１は、本発明の水素供給システムの概略構成を示す。本発明による水素供給システムは、メイン水素貯蔵タンク１、およびサブ水素貯蔵タンク２を含む。図１は、メイン水素貯蔵タンク１および／またはサブ水素貯蔵タンク２から、燃料電池へ水素ガスが供給され、燃料電池から発生する電力でモータを駆動して走行する電気自動車を想定して記載しているが、本発明の水素供給システムはこの例に限定して適用されるものではない。
【００２１】
メイン水素貯蔵タンク１は、錯体水素化物で構成された水素貯蔵材料を含んでおり、この錯体水素化物が可逆反応して、水素の放出および吸蔵を繰り返す。
【００２２】
錯体水素化物は、Ａｘ（ＢＨ４）ｙの一般式で表され、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれかおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、ＢはＡｌ、Ｂのいずれかおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。この錯体水素化物の少なくとも１種を、水素化物、金属、または化合物と混合して、水素貯蔵材料を構成してもよい。錯体水素化物で構成された水素貯蔵材料は概して、温度が上昇すると水素を放出し、温度が低下すると水素を吸蔵する。この錯体水素化物で構成された水素貯蔵材料の水素を放出または吸蔵する反応は、水素を放出または吸蔵する際の圧力に応じて、可逆的または不可逆的に進行する。
【００２３】
錯体水素化物としてのＬｉＢＨ４、および水素化物としてのＭｇＨ２を、混合して複合水素貯蔵材料（Ａ）を構成してもよい。複合水素貯蔵材料（Ａ）は、０．３ＭＰａ以上の圧力では、反応式（１）により、それ未満の圧力では反応式（２）により水素を放出する。反応式（１）にて水素を放出した場合は可逆的に水素を放出または吸蔵することが可能であるが、反応式（２）にて水素を放出した場合は不可逆反応となる。
２ＬｉＢＨ４＋ＭｇＨ２ ⇔ ２ＬｉＨ＋ＭｇＢ２＋４Ｈ２ 反応式（１）
２ＬｉＢＨ４＋ＭｇＨ２ ⇒ ２ＬｉＨ＋Ｍｇ＋２Ｂ＋４Ｈ２ 反応式（２）
【００２４】
錯体水素化物としてのＬｉＢＨ４、および金属としてのＡｌを、混合して複合水素貯蔵材料（Ｂ）を構成してもよい。複合水素貯蔵材料（Ｂ）も、温度と圧力に応じて以下の２通りの反応を生じる。
２ＬｉＢＨ４＋Ａｌ ⇔ ２ＬｉＨ＋ＡｌＢ２＋３Ｈ２ 反応式（３）
２ＬｉＢＨ４＋Ａｌ ⇒ ２ＬｉＨ＋Ａｌ＋２Ｂ＋３Ｈ２ 反応式（４）
【００２５】
錯体水素化物としてのＣａ（ＢＨ４）２のみで水素貯蔵材料（Ｃ）を構成してもよい。水素貯蔵材料（Ｃ）Ｃａ（ＢＨ４）２の分解反応において、条件に応じてＣａＢ１２Ｈ１２が生成したりまたはＣａＢ２Ｈ２が生成したりすることがある（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２００９，１１３（３３），ｐｐ１５０８０−１５０８６）。
【００２６】
錯体水素化物で構成された水素貯蔵材料では、温度と圧力に応じて水素を放出または吸蔵する反応が進行するかまたは停止する。したがって、メイン水素貯蔵タンク１は、水素貯蔵材料からの水素の放出および吸蔵反応を管理するために、圧力センサ１、温度センサ１および外部熱供給回路１を含んでもよい。
【００２７】
特に、錯体水素化物の不可逆反応を防止するためには、圧力センサ１を含むことが望ましい。錯体水素化物は、圧力に応じて、不可逆反応を生じることがあり、不可逆反応が生じると、その錯体水素化物は、水素の放出および吸蔵を繰り返さなくなり、水素貯蔵能力が低下するからである。圧力センサ１は、メイン水素貯蔵タンク１内部圧力を検出するためのものであり、ブルドン管圧力計、ダイアフラム圧力計、ベロ−圧力計、チャンバ圧力計等の一般的な圧力測定機器を用いることができる。
温度センサ１は、メイン水素貯蔵タンク１内部の水素吸蔵材料の温度を検出するためのものであり、またタンク内圧力を温度補正するために使用できるものであり、熱電対等の一般的な温度測定機器を用いることができる。
外部熱供給回路１は、メイン水素貯蔵タンク１側へ熱を供給して、メイン水素貯蔵タンク１内の水素貯蔵材料から水素を放出させる。外部熱供給回路１は、電気ヒーター、熱交換機等の一般的な熱供給装置を用いることができる。熱交換機の場合、燃料電池（外部負荷）にて発生した廃熱をメイン水素貯蔵タンク１へ供給することができる。
さらに、圧力を精度よく制御するためのリークバルブや、安全のための圧力緩衝用サージタンクを設けてもよい。
【００２８】
サブ水素貯蔵タンク２は、メイン水素貯蔵タンク１に水素を供給することができる。サブ水素貯蔵タンク２は、供給する水素を貯蔵できる。サブ水素貯蔵タンク２は、水素貯蔵材料に水素を吸蔵させるものでもよく、または圧縮された水素を含む水素ボンベ等であってもよい。
【００２９】
サブ水素貯蔵タンク２が、貯蔵材料に水素を吸蔵させるもので或る場合、その水素貯蔵材料は、比較的低温で水素を放出する水素吸蔵合金、例えばＴi ０．９Ｚr ０．１Ｍn １．７等のＴi −Ｍn 系合金、Ｔi −Ｃr 系合金、更に、Ｌa 系合金、Ｍn 系合金、Ｔi −Ｆe 系合金、Ｎｉ４．４２，Ｆｅ０．４８，Ｃｏ０．１ミッシュメタル等であってもよい。これらの水素吸蔵合金では、温度と圧力に応じて水素を放出または吸蔵する反応が進行するかまたは停止する。したがって、サブ水素貯蔵タンク２は、水素の放出および吸蔵反応を管理するために、圧力センサ２、温度センサ２および外部熱供給回路２を含んでもよい。
【００３０】
圧力センサ２は、サブ水素貯蔵タンク２内部の圧力を検出するためのものであり、ブルドン管圧力計、ダイアフラム圧力計、ベロ−圧力計、チャンバ圧力計等の一般的な圧力測定機器を用いることができる。
温度センサ２は、サブ水素貯蔵タンク２内部の水素吸蔵材料の温度を検出するためのものであり、またタンク内圧力を温度補正するために使用できるものであり、熱電対等の一般的な温度測定機器を用いることができる。
外部熱供給回路２は、サブ水素貯蔵タンク２側へ熱を供給して、サブ水素貯蔵タンク２内の水素貯蔵材料から水素を放出させる。外部熱供給回路２は、電気ヒーター等の一般的な熱供給装置を用いることができる。
さらに、圧力を精度よく制御するためのリークバルブや、安全のための圧力緩衝用サージタンクを設けてもよい。
【００３１】
外部熱供給回路２による加熱によりサブ水素貯蔵タンク２内部の水素吸蔵材料から放出された水素は、バルブ４（Ｖ４）を介してメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給してもよい。バルブ４（Ｖ４）の開閉によって、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素が供給される。サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素をするために、サブ水素貯蔵タンク２内部圧力は、メイン水素貯蔵タンク１で所望される圧力より高い圧力を有することができる。
【００３２】
メイン水素貯蔵タンク１の水素貯蔵材料が水素を放出し、その後水素を吸蔵する場合において、図２を用いて、メイン水素貯蔵タンク１内の圧力と温度の変化について説明する。メイン水素貯蔵タンク１への水素充填後の初期タンク圧力をＰ１とし、メイン水素貯蔵タンク１温度をＴ１とする。
工程（１）：燃料電池の運転を開始する。メイン水素貯蔵タンク１には外部熱供給回路１から熱が供給され、メイン水素貯蔵タンク１温度が上昇し（Ｔ１→Ｔ２）、メイン水素貯蔵タンク１内に存在するガスが膨張するためメイン水素貯蔵タンク１内圧力が徐々に上昇する（Ｐ１→Ｐ２）。なお、この時点では、メイン水素貯蔵タンク１から燃料電池への水素供給は開始しておらず、別の水素供給源（サブ水素貯蔵タンク２タンク）から燃料電池への水素供給が行われている。
工程（２）：温度Ｔ２、圧力Ｐ２になった時点から、水素貯蔵材料から吸蔵されていた水素が放出され始めるため、メイン水素貯蔵タンク１内圧力は急上昇する（Ｐ２→Ｐ３）。圧力の上昇に応じて、水素が放出される温度も上昇する（圧力が上昇しても、温度が同じでは、水素放出量は低下し、やがて水素放出は停止する）。したがって、圧力Ｐ３において水素を放出するために、メイン水素貯蔵タンク１温度も上昇させる（Ｔ３≧Ｔ２）。
工程（３）：メイン水素貯蔵タンク１内圧力が所定の圧力（Ｐ３）になった時点で、メイン水素貯蔵タンク１から燃料電池へ水素放出を開始する。メイン水素貯蔵タンク１から水素放出を行っている間は設定上限温度、圧力をＴ４、Ｐ４とすると、Ｔ３≦Ｔ≦Ｔ４、Ｐ３≦Ｐ≦Ｐ４の間で温度と圧力は維持される。
工程（４）：燃料電池の運転停止後、メイン水素貯蔵タンク１への熱供給を停止するとメイン水素貯蔵タンク１の温度は徐々に下がる（Ｔ４→Ｔ５）。その間、メイン水素貯蔵タンク１内のガス温度も下がるため、徐々にメイン水素貯蔵タンク１内圧力も低下する（Ｐ４→Ｐ５）。
工程（５）：メイン水素貯蔵タンク１温度Ｔ５、圧力Ｐ５になった時点から、メイン水素貯蔵タンク１内の水素貯蔵材料が水素を吸蔵する反応を開始するため、メイン水素貯蔵タンク１内圧力はＴ４→Ｔ５の区間（工程（４））と比較して大きく低下する（Ｐ５→Ｐ６）。メイン水素貯蔵タンク１温度は、水素貯蔵材料が水素を吸蔵可能な下限温度Ｔ６になるまで下がる（Ｔ５→Ｔ６）。
工程（６）：メイン水素貯蔵タンク１温度が、システム停止時の外界温度Ｔ７よりも高い場合には、Ｔ６→Ｔ７までメイン水素貯蔵タンク１温度が低下し、これに応じてメイン水素貯蔵タンク１内圧力は徐々に低下する（Ｐ６→Ｐ７）。
【００３３】
図２のように、メイン水素貯蔵タンク１の水素貯蔵材料が水素を放出し、その後水素を吸蔵する場合、メイン水素貯蔵タンク１の最終圧力Ｐ７は、初期圧力Ｐ１よりも小さくなる。図３を用いて、その状況を模式的に説明する。工程（１）は水素放出前の状態である。メイン水素貯蔵タンク１内には、水素を吸蔵した水素貯蔵材料（□）および水素ガス（○）が存在している。工程（２）（３）は、メイン水素貯蔵タンクを上昇させ、温度水素放出を行っている状態である。この工程では、一部の水素貯蔵材料は水素を放出した状態（◆）になり、その放出された水素ガス（○）の一部はメイン水素貯蔵タンク１から燃料電池へ供給される。工程（４）は、水素放出を停止した状態である。一部の水素貯蔵材料は水素を放出した状態（◆）のままになっており、メイン水素貯蔵タンク１内には水素ガス（○）も存在している。工程（５）は、温度が下がって水素吸蔵反応が行われている状態である。この工程では、水素を放出した水素貯蔵材料（◆）が、メイン水素貯蔵タンク１内に存在する水素ガス（○）を吸蔵し、水素を吸蔵した水素貯蔵材料（□）になる。なお、水素貯蔵材料の水素貯蔵容量（能力）は変化（劣化）していないので、工程（１）の初期状態と同じ量の水素が存在し、同じ温度であれば、圧力も同じになるはずである。しかしながら、水素吸蔵が終了した状態である工程（６）では、メイン水素貯蔵タンク１内に存在する水素ガスの最終圧力Ｐ７は、工程（１）の初期圧力Ｐ１よりも小さくなる。これは、工程（３）で燃料電池に水素ガス（○）が供給（消費）されたので、工程（６）におけるメイン水素貯蔵タンク１内の水素量が、工程（１）の水素放出前の状態よりも、減少しているためである。このようにして、メイン水素貯蔵タンク１内の最終圧力Ｐ７が、初期圧力Ｐ１よりも小さくなる。
【００３４】
ここで、図４を用いて、次回（再起動時）の水素供給について説明する。
工程（７）：この工程（７）の初期は、工程（１）と同様にメイン水素貯蔵タンク１には外部熱供給回路１から熱が供給され、メイン水素貯蔵タンク１温度が上昇し（Ｔ７→Ｔ２’）、メイン水素貯蔵タンク１内に存在するガスが膨張するためメイン水素貯蔵タンク１内圧力が徐々に上昇する（Ｐ７→Ｐ２’）。しかしながら、水素貯蔵材料から吸蔵されていた水素が放出され始める温度Ｔ２’（このとき、Ｔ２’≦Ｔ２）に達した時点でのメイン水素貯蔵タンク１内圧力Ｐ２’は、前回の工程（１）終了時点の圧力Ｐ２よりも低い。これは、主に再起動時圧力Ｐ７が、初期圧力Ｐ１より低かったためである。
工程（８）：圧力Ｐ２’（於温度Ｔ２’）が、水素貯蔵材料（水素貯蔵材料に含まれる錯体水素化物）が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０における所定圧力Ｐ０に相当する圧力より低いとき、工程（８）での水素貯蔵材料からの水素放出反応は、可逆的な水素放出反応とならない。これは、水素貯蔵材料は温度Ｔ０まで加熱されて水素を放出するとき、Ｐ０以上であれば水素貯蔵材料は可逆反応を行うが、Ｐ０未満であれば水素貯蔵材料は不可逆反応を行うからである。工程（８）での水素貯蔵材料からの水素放出反応が、不可逆反応であるとき、水素貯蔵材料は、水素の放出および吸蔵を繰り返すことができず、水素貯蔵能力が低下する。すなわち、水素貯蔵材料の劣化が生じる。
【００３５】
本発明の水素供給システムは、メイン水素貯蔵タンク１内圧力を検知し、該検知したメイン水素貯蔵タンク１内圧力が、該錯体水素化物が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０における所定圧力Ｐ０に相当する圧力より低いときに、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給して、該メイン水素貯蔵タンク１内圧力を該圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上とする。該メイン水素貯蔵タンク１内圧力が該所定圧力Ｐ０以上となった後に、メイン水素貯蔵タンク１内の水素貯蔵材料を温度Ｔ０以上に加熱して、水素を放出させる。水素貯蔵材料からの水素放出時に圧力がＰ０以上になっているので、この水素放出反応は可逆反応である。すなわち水素貯蔵材料の不可逆反応がおこらない。したがって、水素貯蔵材料の劣化が防止される。
【００３６】
本発明の別の態様では、水素吸蔵中または水素吸蔵終了時に、メイン水素貯蔵タンク１内圧力Ｐｘおよび必要に応じてメイン水素貯蔵タンク温度Ｔｘを検知し、メイン水素貯蔵タンク１内圧力Ｐｘ（於温度Ｔｘ）が前記圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力より低いときに、該サブ水素貯蔵タンク１から該メイン水素貯蔵タンク２に水素を供給して、該メイン水素貯蔵タンク１内圧力を該圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上としてもよい。
【００３７】
この態様について、メイン水素貯蔵タンク１内の圧力と温度の変化を表した図５を参照しながら説明する。工程（１）〜（５）までは、前述の工程（図２参照）と同様である。ここで、工程（５）または（６）の段階、すなわち、水素吸蔵中または水素吸蔵終了時に、メイン水素貯蔵タンク１内圧力および必要に応じてメイン水素貯蔵タンク温度Ｔｘを検知し、その圧力Ｐｘ（於温度Ｔｘ）が、該錯体水素化物が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０における所定圧力Ｐ０より低いかどうかを判断する。
【００３８】
圧力Ｐｘ（於温度Ｔｘ）が、該錯体水素化物が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０における所定圧力Ｐ０より低いかは、次のように判断することができる。水素吸蔵中または水素吸蔵終了時のメイン水素貯蔵タンク１内圧力Ｐｘと、必要に応じてメイン水素貯蔵タンク１温度Ｔｘとから、本水素供給システムを再起動する際の圧力（Ｐ７）および温度（Ｔ７）を求めることができる。水素吸蔵終了時のデータに基づく場合、設計上想定される外界温度を考慮して、システム再起動時の圧力（Ｐ７）および温度（Ｔ７）を求めることができる。また水素吸蔵中のデータに基づく場合、そのときの温度（Ｔｘ）から設計上想定される外界温度に低下するまでの水素吸蔵容量も考慮して、システム再起動時の圧力（Ｐ７）および温度（Ｔ７）を求めることができる。本水素供給システムを再起動すると、メイン水素貯蔵タンク１の温度と圧力は上昇する。その上昇の様子は図４の工程（７）に示される。つまり本システムの再起動後、外部熱供給回路１による熱供給により、メイン水素貯蔵タンク１温度がＴ７からＴ２’に上昇し、それに伴ってメイン水素貯蔵タンク１内圧力はＰ７からＰ２’に上昇している。このＰ２’（於温度Ｔ２’）が、水素貯蔵材料（水素貯蔵材料に含まれる錯体水素化物）が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０における所定圧力Ｐ０に相当する圧力より高ければ、水素貯蔵材料は可逆反応的に水素を放出することができる。その場合、水素貯蔵材料の劣化は生じない。このようにして、圧力Ｐｘ（於温度Ｔｘ）が、該錯体水素化物が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０における所定圧力Ｐ０より低いかを判断する。
【００３９】
圧力Ｐｘ（於温度Ｔｘ）が、該錯体水素化物が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０における所定圧力Ｐ０より低いと判断された場合、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給して、メイン水素貯蔵タンク１内圧力を該圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上とする。これにより、本システムを再起動後、メイン水素貯蔵タンク１内の水素貯蔵材料からの水素放出の際に、メイン水素貯蔵タンク１内圧力が、Ｐ０以上となり、水素貯蔵材料は可逆反応的に水素を放出することができる。したがって、水素貯蔵材料の劣化が防止される。
【００４０】
本発明の別の態様では、システム再起動時に、メイン水素貯蔵タンク１内圧力Ｐｙを検知し、該圧力Ｐｙが前記圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力より低いときに、該サブ水素貯蔵タンクから該メイン水素貯蔵タンクに水素を供給して、該メイン水素貯蔵タンク１内圧力を該圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上とする。
【００４１】
この態様について、メイン水素貯蔵タンク１内の圧力と温度の変化を表した図６を参照しながら説明する。システム再起動時、つまり工程（６）の水素吸蔵終了後に、メイン水素貯蔵タンク１内の圧力Ｐｙは、Ｐ７である。メイン水素貯蔵タンク１内圧力Ｐｙ（Ｐ７）を検知し、その圧力Ｐｙ（Ｐ７）が、該錯体水素化物が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０における所定圧力Ｐ０より低いかどうかを判断する。
【００４２】
圧力Ｐｙが、該錯体水素化物が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０における所定圧力Ｐ０より低いかは、次のように判断することができる。本水素供給システムを再起動すると、メイン水素貯蔵タンク１の温度と圧力は上昇する。その上昇の様子は図４の工程（７）に示される。つまり本システムの再起動後、外部熱供給回路１による熱供給により、メイン水素貯蔵タンク１温度がＴ７からＴ２’に上昇し、それに伴ってメイン水素貯蔵タンク１内圧力はＰ７からＰ２’に上昇している。このＰ２’（於温度Ｔ２’）が、水素貯蔵材料（水素貯蔵材料に含まれる錯体水素化物）が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０における所定圧力Ｐ０に相当する圧力より高ければ、水素貯蔵材料は可逆反応的に水素を放出することができる。その場合、水素貯蔵材料の劣化は生じない。このようにして、圧力Ｐｙが、該錯体水素化物が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０における所定圧力Ｐ０より低いかを判断する。なお、Ｐｙは外界温度に応じて変化し得るが、外界温度を設計上想定される最低温度とすることにより、該錯体水素化物を可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０まで加熱したときに到達する圧力が低めに見積もられる。その見積り圧力がＰ０（於温度Ｔ０）を超えていれば、水素放出反応は必然的に可逆的に行われる。また、Ｐｙに対応する温度Ｔｙを検知して、検知されたＴｙの値を用いて判断精度を向上させてもよい。
【００４３】
圧力Ｐｙが、該錯体水素化物が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０における所定圧力Ｐ０より低いと判断された場合、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給して、メイン水素貯蔵タンク１内圧力を該圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上とする。これにより、本システムを再起動後、メイン水素貯蔵タンク１内の水素貯蔵材料からの水素放出の際に、メイン水素貯蔵タンク１内圧力が、Ｐ０以上となり、水素貯蔵材料は可逆反応的に水素を放出することができる。したがって、水素貯蔵材料の劣化が防止される。
【実施例】
【００４４】
本発明の実施例に係る水素供給システムについて、図を参照して説明する。図１の水素供給システムは、燃料電池から供給される電力でモータを駆動して走行する電気自動車に搭載した。
【００４５】
本水素供給システムは、メイン水素貯蔵タンク１、およびサブ水素貯蔵タンク２を含み、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給することができるように配管接続した。
【００４６】
メイン水素貯蔵タンク１は、錯体水素化物で構成された水素貯蔵材料を含んでおり、この錯体水素化物が可逆反応して、水素の放出および吸蔵を繰り返す。本実施例のメイン水素貯蔵タンク１には、錯体水素化物としてのＬｉＢＨ４、および水素化物としてのＭｇＨ２を、混合した複合水素貯蔵材料（Ａ）を採用した。複合水素貯蔵材料（Ａ）は、０．３ＭＰａ以上の圧力（於３５０℃）では、反応式（１）により、それ未満の圧力では反応式（２）により水素を放出する。また、反応式（１）にて水素を放出した場合は可逆的に水素を放出または吸蔵することが可能であるが、反応式（２）にて水素を放出した場合は不可逆反応となる。
２ＬｉＢＨ４＋ＭｇＨ２ ⇔ ２ＬｉＨ＋ＭｇＢ２＋４Ｈ２ 反応式（１）
２ＬｉＢＨ４＋ＭｇＨ２ ⇒ ２ＬｉＨ＋Ｍｇ＋２Ｂ＋４Ｈ２ 反応式（２）
【００４７】
錯体水素化物で構成された水素貯蔵材料（Ａ）では、温度と圧力に応じて水素を放出または吸蔵する反応が進行するかまたは停止する。したがって、メイン水素貯蔵タンク１は、水素貯蔵材料（Ａ）からの水素の放出および吸蔵反応を管理するために、圧力センサ１、温度センサ１および外部熱供給回路１を備える。圧力センサ１は、歪みゲージ式圧力計を用いた。温度センサ１は、熱電対を用いた。外部熱供給回路１は、電気ヒーターを用いた。
【００４８】
サブ水素貯蔵タンク２は、メイン水素貯蔵タンク１に水素を供給することができるように配管接続した。サブ水素貯蔵タンク２は、メイン水素貯蔵タンク１の水素貯蔵材料と異なる特性の水素貯蔵材料を含む。この水素貯蔵材料は、比較的低温の状態で可逆的に水素を放出する。すなわち、メイン水素貯蔵タンク１がの水素貯蔵材料（Ａ）が、水素を放出し始める温度より低い、例えば３０〜４０℃未満の低温状態でも、所定圧力（例えば２０ｋｇ／ｃｍ２程度）の水素を可逆的に放出する特性を有している。このような特性を有する水素吸蔵材料として、ＴｉＣｒＶ水素吸蔵合金を採用した。
【００４９】
このＴｉＣｒＶ水素吸蔵合金では、温度と圧力に応じて水素を放出または吸蔵する反応が進行するかまたは停止する。したがって、サブ水素貯蔵タンク２は、水素の放出および吸蔵反応を管理するために、圧力センサ２、温度センサ２および外部熱供給回路２を備える。圧力センサ２は、歪みゲージ式圧力計を用いた。温度センサ２は、熱電対を用いた。外部熱供給回路２は、電気ヒーターを用いた。
【００５０】
外部熱供給回路２による加熱によりサブ水素貯蔵タンク２内部のＴｉＣｒＶ水素吸蔵材料から放出された水素が、バルブ４（Ｖ４）を介してメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給可能なように、配管接続した。バルブ４（Ｖ４）の開閉によって、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素が供給される。バルブ４（Ｖ４）の開閉は、圧力センサ１、２および温度センサ１、２の検出値に基づいて、以下の所望の運転パターンになるように行った。
【００５１】
例１
例１では、メイン水素貯蔵タンク１の水素貯蔵材料が水素を放出し、その後水素を吸蔵する場合において、水素吸蔵中または水素吸蔵終了時にメイン水素貯蔵タンク１内圧力Ｐｘを圧力センサ１で検知し、および温度センサ１でメイン水素貯蔵タンク温度Ｔｘを検知し、メイン水素貯蔵タンク１内圧力Ｐｘが前記圧力Ｐ００．３ＭＰａ（於Ｔ０３５０℃）に相当する圧力より低いときに、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給して、該メイン水素貯蔵タンク１内圧力を該圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上、すなわち０．３ＭＰａ（於３５０℃）以上の圧力とした。
【００５２】
図５および図７を参照して、例１の運転パターン（工程（１）〜（６））について説明する。なお、例１の運転初期条件として、メイン水素貯蔵タンク１への水素充填後の初期タンク圧力はＰ１（０．５ＭＰａ）、メイン水素貯蔵タンク１温度はＴ１（２５℃）であった。図５は、例１の運転パターンにおける、メイン水素貯蔵タンク１内の圧力と温度の変化を示すものである。図７は、水素吸蔵中または水素吸蔵終了時に、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給する際のフローチャートである。
【００５３】
工程（１）：外部加熱供給回路１により、メイン水素貯蔵タンク１温度が上昇し（Ｔ１（２５℃）→Ｔ２（３６０℃））、メイン水素貯蔵タンク１内に存在するガスが膨張するためメイン水素貯蔵タンク１内圧力が徐々に上昇する（Ｐ１（０．５ＭＰａ）→Ｐ２（１．１ＭＰａ））。なお、この時点では、メイン水素貯蔵タンク１から燃料電池への水素供給は開始しておらず、サブ水素貯蔵タンク２タンクから燃料電池への水素供給を行った。
工程（２）：温度Ｔ２（３６０℃）、圧力Ｐ２（１．１ＭＰａ）になった時点から、水素貯蔵材料（Ａ）から吸蔵されていた水素が放出され始めるため、メイン水素貯蔵タンク１内圧力は急上昇した（Ｐ２（１．１ＭＰａ）→Ｐ３（２．５ＭＰａ））。圧力の上昇に応じて、水素が放出される温度も上昇させ、メイン水素貯蔵タンク１温度Ｔ３（３７０℃）≧Ｔ２（３６０℃）であった。
工程（３）：メイン水素貯蔵タンク１内圧力が所定の圧力（Ｐ３（２．５ＭＰａ））になった時点で、メイン水素貯蔵タンク１から燃料電池へ水素放出を開始した。メイン水素貯蔵タンク１から水素放出を行っている間は設定上限温度、圧力をＴ４（３８０℃）、Ｐ４（２．６ＭＰａ）として、Ｔ３（３７０℃）≦Ｔ≦Ｔ４（３８０℃）、Ｐ３（２．５ＭＰａ）≦Ｐ≦Ｐ４（２．６ＭＰａ）の間で温度と圧力は維持した。
工程（４）：燃料電池の運転停止後、メイン水素貯蔵タンク１への熱供給が停止するためメイン水素貯蔵タンク１の温度は徐々に下がった（Ｔ４（３８０℃）→Ｔ５（３００℃））。その間、メイン水素貯蔵タンク１内のガス温度も下がるため、徐々にメイン水素貯蔵タンク１内圧力も低下した（Ｐ４（２．６ＭＰａ）→Ｐ５（２．２ＭＰａ））。
工程（５）：メイン水素貯蔵タンク１温度Ｔ５（３００℃）、圧力Ｐ５（２．２ＭＰａ）になった時点から、メイン水素貯蔵タンク１内の水素貯蔵材料（Ａ）が水素を吸蔵する反応を開始するため、メイン水素貯蔵タンク１内圧力はＴ４（３８０℃）→Ｔ５（３００℃）の区間（工程（４））と比較して大きく低下した（Ｐ５（２．２ＭＰａ）→Ｐ６（０．２ＭＰａ））。メイン水素貯蔵タンク１温度は、水素貯蔵材料が水素を吸蔵可能な下限温度Ｔ６（２５０℃）になるまで下がる（Ｔ５（３００℃）→Ｔ６（２５０℃））。
工程（６）：メイン水素貯蔵タンク１温度が、システム停止時の外界温度Ｔ７（２５℃）よりも高い場合には、Ｔ６（２５０℃）→Ｔ７（２５℃）までメイン水素貯蔵タンク１温度が低下し、これに応じてメイン水素貯蔵タンク１内圧力は徐々に低下した（Ｐ６（０．２ＭＰａ）→Ｐ７（０．１１ＭＰａ））。
【００５４】
工程（５）または（６）の段階、すなわち、水素吸蔵中または水素吸蔵終了時に、図７のフローチャートに従って、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給した。まず、メイン水素貯蔵タンク１内圧力Ｐｘ（０．１８ＭＰａ）（於温度Ｔｘ２００℃）を検知した結果、該錯体水素化物が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０（３５０℃）における所定圧力Ｐ００．３ＭＰａより低いと判断されたため、バルブ４（Ｖ４）を適当に開いて、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給し、メイン水素貯蔵タンク１内圧力を、圧力Ｐ００．３ＭＰａ（於温度Ｔ０３５０℃）に相当する圧力以上とした。なお、サブ水素貯蔵タンク２内の圧力が、メイン水素貯蔵タンク１内の圧力よりも低い場合は、外部熱供給回路２による加熱によりサブ水素貯蔵タンク２内部のＴｉＣｒＶ水素吸蔵材料から水素放出させた。これにより、サブ水素貯蔵タンク２内の圧力が、メイン水素貯蔵タンク１内の圧力よりも高くなり、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給可能であった。
【００５５】
水素吸蔵中または水素吸蔵終了時に、メイン水素貯蔵タンク１内圧力を、Ｐ００．３ＭＰａ（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上にしたことにより、本水素供給システムを再起動時に、メイン水素貯蔵タンク１の温度と圧力が、メイン水素貯蔵タンク１内の水素貯蔵材料（Ａ）からの水素放出の際に、外部熱供給回路１により、メイン水素貯蔵タンク１温度がＴ２’（３５０℃）に上昇し、それに伴ってメイン水素貯蔵タンク１内圧力はＰ２’（０．５ＭＰａ）に上昇した（図４の工程（７）参照）。このＰ２’（０．５ＭＰａ）が、水素貯蔵材料（Ａ）が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０（３５０℃）における圧力Ｐ０（０．３０ＭＰａ）に相当する圧力より高くなっていたので、水素貯蔵材料（Ａ）は可逆反応的に水素を放出することができた。したがって、水素貯蔵材料（Ａ）の劣化は生じなかった。
【００５６】
例２
例２では、メイン水素貯蔵タンク１の水素貯蔵材料が水素を放出し、その後水素を吸蔵する場合において、システム再起動時にメイン水素貯蔵タンク１内圧力Ｐｙを圧力センサ１で検知し、前記圧力Ｐ００．３ＭＰａ（於Ｔ０３５０℃）に相当する圧力より低いときに、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給して、該メイン水素貯蔵タンク１内圧力を該圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上、すなわち０．３ＭＰａ（於３５０℃）以上とした。
【００５７】
図６および図８を参照して、例２の運転パターン（工程（１）〜（６））について説明する。なお、例２の運転初期条件として、メイン水素貯蔵タンク１への水素充填後の初期タンク圧力はＰ１（０．５ＭＰａ）、メイン水素貯蔵タンク１温度はＴ１（２５℃）であった。図６は、例２の運転パターンにおける、メイン水素貯蔵タンク１内の圧力と温度の変化を示すものである。図８は、システム再起動時に、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給する際のフローチャートである。
【００５８】
工程（１）：外部加熱供給回路１により、メイン水素貯蔵タンク１温度が上昇し（Ｔ１（２５℃）→Ｔ２（３６０℃））、メイン水素貯蔵タンク１内に存在するガスが膨張するためメイン水素貯蔵タンク１内圧力が徐々に上昇する（Ｐ１（０．５ＭＰａ）→Ｐ２（１．１ＭＰａ））。なお、この時点では、メイン水素貯蔵タンク１から燃料電池への水素供給は開始しておらず、サブ水素貯蔵タンク２タンクから燃料電池への水素供給を行った。
工程（２）：温度Ｔ２（３６０℃）、圧力Ｐ２（１．１ＭＰａ）になった時点から、水素貯蔵材料（Ａ）から吸蔵されていた水素が放出され始めるため、メイン水素貯蔵タンク１内圧力は急上昇した（Ｐ２（１．１ＭＰａ）→Ｐ３（２．５ＭＰａ））。圧力の上昇に応じて、水素が放出される温度も上昇させ、メイン水素貯蔵タンク１温度Ｔ３（３７０℃）≧Ｔ２（３６０℃）であった。
工程（３）：メイン水素貯蔵タンク１内圧力が所定の圧力（Ｐ３（２．５ＭＰａ））になった時点で、メイン水素貯蔵タンク１から燃料電池へ水素放出を開始した。メイン水素貯蔵タンク１から水素放出を行っている間は設定上限温度、圧力をＴ４（３８０℃）、Ｐ４（２．６ＭＰａ）として、Ｔ３（３７０℃）≦Ｔ≦Ｔ４（３８０℃）、Ｐ３（２．５ＭＰａ）≦Ｐ≦Ｐ４（２．６ＭＰａ）の間で温度と圧力は維持した。
工程（４）：燃料電池の運転停止後、メイン水素貯蔵タンク１への熱供給が停止するためメイン水素貯蔵タンク１の温度は徐々に下がった（Ｔ４（３８０℃）→Ｔ５（３００℃））。その間、メイン水素貯蔵タンク１内のガス温度も下がるため、徐々にメイン水素貯蔵タンク１内圧力も低下した（Ｐ４（２．６ＭＰａ）→Ｐ５（２．２ＭＰａ））。
工程（５）：メイン水素貯蔵タンク１温度Ｔ５（３００℃）、圧力Ｐ５（２．２ＭＰａ）になった時点から、メイン水素貯蔵タンク１内の水素貯蔵材料（Ａ）が水素を吸蔵する反応を開始するため、メイン水素貯蔵タンク１内圧力はＴ４（３８０℃）→Ｔ５（３００℃）の区間（工程（４））と比較して大きく低下した（Ｐ５（２．２ＭＰａ）→Ｐ６（０．２ＭＰａ））。メイン水素貯蔵タンク１温度は、水素貯蔵材料が水素を吸蔵可能な下限温度Ｔ６（２５０℃）になるまで下がる（Ｔ５（３００℃）→Ｔ６（２５０℃））。
工程（６）：メイン水素貯蔵タンク１温度が、システム停止時の外界温度Ｔ７（２５℃）よりも高い場合には、Ｔ６（２５０℃）→Ｔ７（２５℃）までメイン水素貯蔵タンク１温度が低下し、これに応じてメイン水素貯蔵タンク１内圧力は徐々に低下した（Ｐ６（０．２ＭＰａ）→Ｐ７（０．１１ＭＰａ））。
【００５９】
システム再起動時、つまり工程（６）の水素吸蔵終了後に、図８のフローチャートに従って、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給した。まず、メイン水素貯蔵タンク１内圧力Ｐｙ（０．１１ＭＰａ）（於温度Ｔｘ２５℃）を検知し、該錯体水素化物が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０（３５０℃）における所定圧力Ｐ００．３ＭＰａより低いかどうかを判断した。該錯体水素化物が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０（３５０℃）における所定圧力Ｐ００．３ＭＰａより低かったため、バルブ４（Ｖ４）を適当に開いて、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給し、メイン水素貯蔵タンク１内圧力を、圧力Ｐ００．３ＭＰａ（於温度Ｔ０３５０℃）に相当する圧力以上とした。なお、サブ水素貯蔵タンク２内の圧力が、メイン水素貯蔵タンク１内の圧力よりも低い場合は、外部熱供給回路２による加熱によりサブ水素貯蔵タンク２内部のＴｉＣｒＶ水素吸蔵材料から水素放出させた。これにより、サブ水素貯蔵タンク２内の圧力が、メイン水素貯蔵タンク１内の圧力よりも高くなり、サブ水素貯蔵タンク２からメイン水素貯蔵タンク１に水素を供給可能であった。
【００６０】
システム再起動時に、メイン水素貯蔵タンク１内圧力を、Ｐ００．３ＭＰａ（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上にしたことにより、本水素供給システムを再起動時に、メイン水素貯蔵タンク１の温度と圧力が、メイン水素貯蔵タンク１内の水素貯蔵材料（Ａ）からの水素放出の際に、外部熱供給回路１により、メイン水素貯蔵タンク１温度がＴ２’（３５０℃）に上昇し、それに伴ってメイン水素貯蔵タンク１内圧力はＰ２’（０．５ＭＰａ）に上昇した（図４の工程（７）参照）。このＰ２’（０．５ＭＰａ）が、水素貯蔵材料（Ａ）が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０（３５０℃）における圧力Ｐ０（０．３０ＭＰａ）に相当する圧力より高くなっていたので、水素貯蔵材料（Ａ）は可逆反応的に水素を放出することができた。したがって、水素貯蔵材料（Ａ）の劣化は生じなかった。
【００６１】
本実施例では、メイン水素貯蔵タンク１には、錯体水素化物としてのＬｉＢＨ４、および水素化物としてのＭｇＨ２を、混合した複合水素貯蔵材料（Ａ）を採用したが、メイン水素貯蔵タンク１内に充填する水素貯蔵材料の種類を限定するものではない。
水素吸蔵合金に代表される単純な水素放出および吸蔵反応（反応式：Ｍ＋Ｈ２⇔ＭＨ２）と異なり、複数の元素が反応に関与することの多い錯体水素化物系の材料においては、水素放出および吸蔵反応もより複雑になることから、他の材料であっても圧力に応じて異なる反応経路、すなわち可逆反応経路または不可逆反応経路、をとり得る。
例えば、ＬｉＢＨ４＋Ａｌの複合水素貯蔵材料を用いた場合において、生成物としてＬｉＨ＋ＡｌＢ２が生成する場合と、ＬｉＨ＋Ａｌ＋Ｂが生成する場合があり得る。
単独の錯体水素化物（複合材料でない）においても、圧力に応じて異なる反応経路、すなわち可逆反応経路または不可逆反応経路、をとり得る。例えば、Ｃａ（ＢＨ４）２の分解反応では、条件に応じてＣａＢ１２Ｈ１２が生成したりまたはＣａＢ２Ｈ２が生成したりすることがある。
したがって、不可逆反応を抑制してサイクル特性を確保するために、運転圧力範囲を制御することは、広く錯体水素化物系材料に対して適用可能かつ有用な手段である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
錯体水素化物の可逆反応により水素の放出および吸蔵を繰り返すメイン水素貯蔵タンク、および該メイン水素貯蔵タンクに水素を供給可能であるサブ水素貯蔵タンクを含む水素供給システムであって、メイン水素貯蔵タンク内圧力を検知し、該検知したメイン水素貯蔵タンク内圧力が、該錯体水素化物が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０における所定圧力Ｐ０に相当する圧力より低いときに、該サブ水素貯蔵タンクから該メイン水素貯蔵タンクに水素を供給して、該メイン水素貯蔵タンク内圧力を該圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上とする工程を有することを特徴とする、水素供給システム。
【請求項２】
水素吸蔵中または水素吸蔵終了時に、メイン水素貯蔵タンク内圧力Ｐｘおよび必要に応じてメイン水素貯蔵タンク温度Ｔｘを検知し、該圧力Ｐｘ（於温度Ｔｘ）が前記圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力より低いときに、該サブ水素貯蔵タンクから該メイン水素貯蔵タンクに水素を供給して、該メイン水素貯蔵タンク内圧力を該圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上とする工程を有することを特徴とする、請求項１に記載された水素貯蔵システム。
【請求項３】
システム再起動時に、メイン水素貯蔵タンク内圧力Ｐｙを検知し、該圧力Ｐｙが前記圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力より低いときに、該サブ水素貯蔵タンクから該メイン水素貯蔵タンクに水素を供給して、該メイン水素貯蔵タンク内圧力を該圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上とする工程を有することを特徴とする、請求項１または２に記載された水素貯蔵システム。
【請求項４】
該錯体水素化物が、Ａｘ（ＢＨ４）ｙの一般式で表され、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれかおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、ＢはＡｌ、Ｂのいずれかおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載された水素貯蔵システム。
【請求項５】
メイン水素貯蔵タンクおよびサブ水素貯蔵タンクの間にバルブが備えられ、該バルブの開閉によって、該サブ水素貯蔵タンクから該メイン水素貯蔵タンクに水素を供給する、請求項１〜４のいずれか１項に記載された水素貯蔵システム。
【請求項１】
錯体水素化物の可逆反応により水素の放出および吸蔵を繰り返すメイン水素貯蔵タンク、および該メイン水素貯蔵タンクに水素を供給可能であるサブ水素貯蔵タンクを含む水素供給システムであって、メイン水素貯蔵タンク内圧力を検知し、該検知したメイン水素貯蔵タンク内圧力が、該錯体水素化物が可逆反応で水素を放出し始める温度Ｔ０における所定圧力Ｐ０に相当する圧力より低いときに、該サブ水素貯蔵タンクから該メイン水素貯蔵タンクに水素を供給して、該メイン水素貯蔵タンク内圧力を該圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上とする工程を有することを特徴とする、水素供給システム。
【請求項２】
水素吸蔵中または水素吸蔵終了時に、メイン水素貯蔵タンク内圧力Ｐｘおよび必要に応じてメイン水素貯蔵タンク温度Ｔｘを検知し、該圧力Ｐｘ（於温度Ｔｘ）が前記圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力より低いときに、該サブ水素貯蔵タンクから該メイン水素貯蔵タンクに水素を供給して、該メイン水素貯蔵タンク内圧力を該圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上とする工程を有することを特徴とする、請求項１に記載された水素貯蔵システム。
【請求項３】
システム再起動時に、メイン水素貯蔵タンク内圧力Ｐｙを検知し、該圧力Ｐｙが前記圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力より低いときに、該サブ水素貯蔵タンクから該メイン水素貯蔵タンクに水素を供給して、該メイン水素貯蔵タンク内圧力を該圧力Ｐ０（於温度Ｔ０）に相当する圧力以上とする工程を有することを特徴とする、請求項１または２に記載された水素貯蔵システム。
【請求項４】
該錯体水素化物が、Ａｘ（ＢＨ４）ｙの一般式で表され、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれかおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、ＢはＡｌ、Ｂのいずれかおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載された水素貯蔵システム。
【請求項５】
メイン水素貯蔵タンクおよびサブ水素貯蔵タンクの間にバルブが備えられ、該バルブの開閉によって、該サブ水素貯蔵タンクから該メイン水素貯蔵タンクに水素を供給する、請求項１〜４のいずれか１項に記載された水素貯蔵システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１６９３５０（Ｐ２０１１−１６９３５０Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３１６８８（Ｐ２０１０−３１６８８）
【出願日】平成２２年２月１６日（２０１０．２．１６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１６日（２０１０．２．１６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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