洗剤組成物
本発明は、特定の結合基を介して結合された、フタロシアニンとモノアゾ色素との分子の組合せである化合物を含む、新たな組成物に関する。更なる態様は、織物材料のための改善されたシェーディング方法であり、また、織物をシェーディングするためのこれらのシェーディング組成物の使用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の結合基を介して結合されたフタロシアニンとモノアゾ色素との分子の組合せである新規な化合物、及びそれらの調製方法に関する。更なる態様は、これらの化合物を用いた、織物材料のための改善されたシェーディング方法、及びまたシェーディング組成物である。
【背景技術】
【０００２】
漂白及び増白においてよく用いられる方法は、漂白及び増白効果を改善するためにスミレ色又は青色色素を併用することである。このような色素を蛍光増白剤とともに用いる場合、異なる２つの目的を果たすことが可能である。一方では、布地の黄色みを補正することによって増白度の向上を達成することができることであり、この場合には、布地上の蛍光増白剤によりもたらされる白色の色合いが大幅に保持される。他方では、当該色素を用いて、布地上の蛍光増白剤によってもたらされる増白効果の色合いの変化を対象物に生じさせることができる。こうして、増白効果の所望の色合いを調整することが可能である。
【０００３】
紙及び織物布地のような材料のシェーディング方法は、例えばＤＥ３１２５４９５により既知である。
【０００４】
これらの開示されたシェーディング方法は、光触媒と色素との物理的混合物を使用しているが、これらの色素は使用のたびに蓄積し、数回使用しただけで布地が着色してしまうため、洗剤又は柔軟剤の配合において常用するのには適していない。
【０００５】
更に、２つの構成成分の混合物の使用では、それら２つの構成成分の適切な比率が常に要求される。
【０００６】
蓄積の問題を克服するために、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ ２００６／０２４６１２は光触媒及び色素の分子の組合せを提案している。種々多様な光触媒及び色素の部類が開示されている。しかしながらＰＣＴ国際公開特許ＷＯ ２００６／０２４６１２に開示されている特定の組合せはなおも、顕著な蓄積が起こり、また色素共役体が十分迅速に光分解されないという欠点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＤＥ３１２５４９５
【特許文献２】ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ ２００６／０２４６１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
驚くべきことに、フタロシアニンがスルホン化フタロシアニンであり、それに結合された色素が特定の結合基を介して結合されたモノアゾ色素であるとき、光分解は十分に迅速となるため、繰り返し処理した後でも処理された布地上に色の形成が起こらないということが今回見出された。これらの化合物を使用する改善されたシェーディング方法はまた、布地上への染着をも改善する。これらの新規な化合物はまた、付加的な光吸収及び分子のフタロシアニン部分へのエネルギー転移により、非常に効率的な光触媒でもある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの態様は、（ａ）式（１）（ＰＣ）−Ｌ−（Ｄ） （１）、のＺｎ−、Ｃａ−、Ｍｇ−、Ｎａ−、Ｋ−、Ａｌ、Ｓｉ−、Ｔｉ−、Ｇｅ−、Ｇａ−、Ｚｒ−、Ｉｎ−、又はＳｎ−フタロシアニン化合物であって、少なくとも１つのモノアゾ色素が結合基Ｌを介して共有結合によって結合しているフタロシアニン化合物と、式中、
ＰＣは、金属含有フタロシアニン環系であり、
Ｄは、モノアゾ色素のラジカルであり、及び
Ｌは、基
【化１】
であり、
式中、
Ｒ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、又はハロゲンであり、
Ｒ２１は、独立してＤ、水素、ＯＨ、Ｃｌ、又はＦであり、但し少なくとも１つはＤであり、
Ｒ１００はＣ１〜Ｃ８アルキレンであり、
＊はＰＣの結合点であり、
＃は色素の結合点である、化合物と、
（ｂ）布地処理補助物質と、
を含むシェーディング組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の特定の実施形態では、式（１）（ＰＣ）−Ｌ−（Ｄ） （１）、のフタロシアニン化合物とは、式（１）のＺｎ−、Ｃａ−、Ｍｇ−、Ｎａ−、Ｋ−、Ａｌ、Ｓｉ−、Ｔｉ−、Ｇｅ−、Ｇａ−、Ｚｒ−、Ｉｎ−、又はＳｎ−フタロシアニン化合物であり、少なくとも１つのモノアゾ色素が結合基Ｌを介して共有結合により結合しており、式中、
ＰＣは、金属含有フタロシアニン環系であり、
Ｄは、モノアゾ色素のラジカルであり、及び
Ｌは、基
【化２】
であり、式中、
Ｒ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、又はハロゲンであり、
Ｒ２１は独立して、Ｄ、水素、ＯＨ、Ｃｌ、又はＦであり、但し少なくとも１つはＤであり、
＊はＰＣの結合点であり、
＃は色素の結合点である。
【００１１】
Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、直鎖若しくは分枝鎖アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、又はイソプロピルである。
【００１２】
Ｃ１〜Ｃ８アルコキシは直鎖若しくは分枝鎖であり、例えば、メトキシ、プロポキシ、又はオクトキシである。
【００１３】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ、好ましくはＣｌである。
【００１４】
Ｃ１〜Ｃ８アルキレンは、例えば、直鎖若しくは分枝鎖メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、又はペンチレンである。
【００１５】
例えば式１の化合物は、式（１ａ）を有するものであり、
【化３】
式中、
ＰＣは、金属含有フタロシアニン環系であり、
Ｍｅは、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ−Ｚ１、Ｓｉ（ＩＶ）−（Ｚ１）２、Ｔｉ（ＩＶ）−（Ｚ１）２、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｚ１）２、Ｇａ（ＩＩＩ）−Ｚ１、Ｚｒ（ＩＶ）−（Ｚ１）２、Ｉｎ（ＩＩＩ）−Ｚ１又はＳｎ（ＩＶ）−（Ｚ１）２であり、
Ｚ１は、アルカノレートイオン、ヒドロキシルイオン、Ｒ０ＣＯＯ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｒ０ＳＯ３−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、シトレートイオン、タータラートイオン、又はオキザラートイオンであり、式中、Ｒ０は、水素、又は非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであり、
ｒは０、１、２、３、又は４であり、
ｒ’は１、２、３、又は４であり、
各Ｑ２は互いに独立して、−ＳＯ３−Ｍ＋又は基−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯ−Ｍ＋であり、式中、Ｍ＋は、Ｈ＋、アルカル金属イオン、又はアンモニウムイオンであり、ｍは０又は１〜１２の数であり、
各Ｑ’は互いに独立して、式−Ｌ−Ｄの部分であり、式中、
Ｄはモノアゾ色素のラジカルであり、及び
Ｌは、基
【化４】
であり、
式中、
Ｒ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、又はハロゲンであり、
Ｒ２１は独立して、Ｄ、水素、ＯＨ、Ｃｌ、又はＦであり、但し少なくとも１つはＤであり、
Ｒ１００はＣ１〜Ｃ８アルキレンであり、
＊はＰＣの結合点であり、
＃はＤの結合点である。
【００１６】
好ましくはＬは、基
【化５】
である。
【００１７】
好ましくは、ｒとｒ’との合計は２〜６であり、より好ましくは合計は２〜４である。
【００１８】
好ましくは、ＭｅはＺｎ、ＡｌＺ１、Ｓｉ（ＩＶ）−（Ｚ１）２又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｚ１）２であり、式中、Ｚ１は上記で定義した通りの意味を有する。
【００１９】
より好ましくは、ＭｅはＺｎ、ＡｌＺ１、Ｓｉ（ＩＶ）−（Ｚ１）２、又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｚ１）２であり、式中、Ｚ１は、塩素、フッ素、臭素、又はヒドロキシルである。Ｚｎが特に好ましい。いくつかの場合には、Ａｌが好ましい場合もある。あるいは、異なる金属イオン類を含むフタロシアニン化合物の混合物を使用してもよい。例えば、研究開示（Research Disclosure）第１８２０４１号に記載されるようなＺｎ及びＡｌの混合物が好ましい場合もある。Ｚｎ金属イオンは弱い光において、Ａｌは強い光において好ましいことがあり、７〜９といった比較的低いｐＨに対してはＺｎ、９以上といったより高いｐＨ、例えばｐＨ１１までのｐＨにおいてはＡｌが好ましいことがある。比率は使用条件に対して最適化することができる。Ｚｎ金属イオンを有する式１の化合物類とＡｌ金属イオンを有する式１の化合物（類）のモル比が約１００：１〜１：１００、又は約１０：１〜１：１０、又は約３：１〜１：３である式１の化合物（類）のブレンドが特に有用である場合がある。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態では、式（１）の化合物は、式（２ａ）を有するものであり、
【化６】
式中、
Ｍｅは、Ｚｎ、ＡｌＺ１、Ｓｉ（ＩＶ）−（Ｚ１）２、又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｚ１）２であり、式中、Ｚ１は、塩素、フッ素、臭素、又はヒドロキシルであり、
各Ｑ２は互いに独立して、−ＳＯ３−Ｍ＋又は基−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯ−Ｍ＋であり、式中、Ｍ＋は、Ｈ＋、アルカル金属イオン、又はアンモニウムイオンであり、ｍは０又は１〜１２の数であり、
Ｄは色素のラジカルであり、
Ｌは、基
【化７】
であり、式中、
Ｒ２１は独立して、Ｄ、水素、ＯＨ、Ｃｌ、又はＦであり、但し少なくとも１つはＤであり、
＊はＰＣの結合点であり、
＃はＤの結合点であり、
ｒ２は０又は１であり、
ｒ３は０又は１であり、及び
ｒ４は０又は１である。
【００２１】
例えば、各Ｄは互いに独立して、式Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃ、又はＸｄの色素ラジカルであり、
【化８】
式中、
＃は架橋基Ｌに対する結合を示し、
Ｒαは、水素、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシ、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、非置換アリール、又はアリールであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたものであり、
Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６は互いに独立して、水素、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボーＣ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択された少なくとも１つの置換基で置換されたもの、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、ハロゲン、ＯＨ、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣ１〜Ｃ４アルキル、ＮＨ２、ＮＨＣ１〜Ｃ４アルキルであって該アルキル基がＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＣＮ、又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよいもの、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）Ｃ１〜Ｃ４アルキルであって該アルキル基が互いに独立して、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＣＮ、及びＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよいもの、ＮＨ−アリール、ＮＨ−１アリールであって該アリールが、ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシ、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、及びＣ１〜Ｃ４アルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ４アルキル、又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｇは、直接結合、ＣＯＯＣ１〜Ｃ４アルキレン、非置換アリーレン、アリーレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、非置換Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、又はＣ１〜Ｃ４−アルキレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、又は−ＣＯ−アリーレンであり、
ｎは０、１、２、又は３であり、
ｎ’は０、１、又は２であり、
各Ｍは互いに独立して、水素、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオンである。
【００２２】
ナフチル基における置換基は、個々の炭素原子に結合されていない場合は、ナフチルラジカルのいずれの環において結合されることもできる。これは、例えば構造式Ｘａ、Ｘｂ、及びＸｃにおいて両方の環を貫通している水平線によって表される。
【００２３】
例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキレンはメチレン、エチレン、プロピレン、又はブチレンである。
【００２４】
アリーレンとは本発明の場合には、フェニレン又はナフチレン、好ましくはフェニレンを意味する。
【００２５】
好ましくは、各Ｄは互いに独立して、式ＸＩａ、ＸＩｂ、ＸＩｃ、又はＸＩｄの色素ラジカルであり、
【化９】
式中、
＃は架橋基Ｌに対する結合を示し、
Ｚ２は、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、又はＯＨであり、
Ｚ３は、水素、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、ＯＨ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキルであって該アルキル基がＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ、又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよいもの、ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル、又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、
Ｚ４は、水素、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシ、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、ＯＨ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキルであって該アルキル基がＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ、又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよいもの、ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル、又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、
Ｚ５は、水素、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたものであり、
Ｇは、直接結合、ＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキレン、非置換アリーレン、アリーレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、非置換Ｃ１〜Ｃ２アルキレン、又はＣ１〜Ｃ２−アルキレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたものであり、
ｎは０、１、２、又は３であり、
ｎ’は０、１、又は２であり、
各Ｍは互いに独立して、水素、Ｎａ＋、又はＫ＋であり、
【化１０】
式中、
＃は架橋基Ｌに対する結合を示し、
Ｚ２は、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、又はＯＨであり、
Ｚ３は、水素、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、ＯＨ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキルであって該アルキル基がＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ、又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよいもの、ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル、又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、
Ｚ５は、水素、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたものであり、
Ｇは、直接結合、ＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキレン、非置換アリーレン、アリーレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、非置換Ｃ１〜Ｃ２アルキレン、又はＣ１〜Ｃ２〜アルキレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたものであり、
ｎは０、１、２、又は３であり、
ｎ’は０、１、又は２であり、
各Ｍは互いに独立して、水素、Ｎａ＋、又はＫ＋であり、
【化１１】
式中、
＃は架橋基Ｌに対する結合を示し、
Ｚ２は、水素、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、ＯＨ、ＮＯ２であり、
Ｚ３は、水素、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、ＯＨ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキルであって該アルキル基がＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ、又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよいもの、ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル、又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、
Ｚ４は、水素、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシ、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、ＯＨ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキルであって該アルキル基がＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ、又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよいもの、ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル、又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、
Ｚ５は、水素、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、ＮＯ２であり、
Ｇは、直接結合、ＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキレン、非置換アリーレン、アリーレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、非置換Ｃ１〜Ｃ２アルキレン、又はＣ１〜Ｃ２−アルキレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたものであり、
ｎは０、１、２、又は３であり、
ｎ’は０、１、又は２であり、
各Ｍは互いに独立して、水素、Ｎａ＋、又はＫ＋であり、
【化１２】
式中、
＃は架橋基Ｌに対する結合を示し、
Ｚ３は、水素、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、又はＮＯ２であり、
Ｚ４は、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、ＯＨ、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、又はＮＯ２であり、
Ｚ５は、水素、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、ＯＨ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキルであって該アルキル基がＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ、又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよいもの、ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル、又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、
Ｚ６は、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、又はＮＯ２であり、
Ｇは、直接結合、ＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキレン、非置換アリーレン、アリーレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、非置換Ｃ１〜Ｃ２アルキレン、又はＣ１〜Ｃ２−アルキレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたものであり、
ｎは０、１、２、又は３であり、
ｎ’は０、１、又は２であり、
各Ｍは互いに独立して、水素、Ｎａ＋、又はＫ＋である。
【００２６】
特に好ましいフタロシアニン化合物は式（３ａ）を有し、
【化１３】
式中、
ＰＣ、Ｌ、及びＤは（好ましいものを含め包含し）上記で定義した通りであり、
Ｍｅは、Ｚｎ又はＡｌ−Ｚ１であり、Ｚ１は塩素、フッ素、臭素、又はヒドロキシルであり、
Ｙ３’は水素、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオンであり、及び
ｒは０〜４のいずれかの数、好ましくは１〜４のいずれかの数であり、
ｒ’は１〜４のいずれかの数である。
【００２７】
特に好適な個々の色素ラジカルＤは、式１０、１１、１２、１３、又は１４のものである。
【化１４】
式中、＃は架橋基Ｌに対する結合を示す。
【００２８】
−ＳＯ３Ｈにより表される色素のスルホン酸基はまた、それらの塩、特にＮａ、Ｋ、若しくはＬｉ塩などのアルカリ金属塩の形態又はアンモニウム塩として存在してもよい。フリーの酸及び対応する塩類の混合物もまた包含される。
【００２９】
特に好適な個々のフタロシアニンは次式によって表され、式中、フタロシアニン環におけるスルホン化度は２と３の間である。
【化１５】
【００３０】
媒質のｐＨ値に応じて、フタロシアニン環のスルホン酸基並びに色素基のスルホン酸基は、多少解離される場合がある。
【００３１】
本発明の更なる実施形態は、式（１ａ）の化合物を生成するための方法に関し、
【化１６】
式中、Ｘ及びＸ’は脱離基であり、そして
他の全ての置換基は、全ての好ましい場合及び定義を包含し、上記に定義した通りの意味を有する。
【００３２】
金属フタロシアニンの合成のためには、次の２つの異なる経路に従い得る。すなわち、最初に金属を含まないフタロシアニン誘導体を合成し、続いて金属塩と錯体化するか、あるいは、金属イオンを同時に組み込むことによって単純なベンゼノイド前駆体からフタロシアニン環系を合成する。
【００３３】
フタロシアニン環系の形成の前又は後に置換基を導入することができる。前者のケースでは、これは４つの環全てにおいて置換基を有する誘導体をもたらし、一方後者のケースでは、置換度は変動可能となる。
【００３４】
好適な置換基の導入により、既知の手順（ＤＥ１５６９７８３、ＤＥ１５６９７２９、ＤＥ２０２１２５７、ＤＥ１７９４２９８）を経て、水溶性のフタロシアニンを得ることができる。光活性剤として使用するためのこのような金属フタロシアニンの合成及び使用もまた既知である（ＤＥ００８１４６２及びそこに引用されている参考文献）。
【００３５】
水溶性のフタロシアニンを得るための好適な方法は、スルホネート基の導入である。この導入は、例えば、非置換金属フタロシアニンのスルホン化により行うことができる。
【化１７】
【００３６】
一般には、スルホン化フタロシアニンは純粋な物質ではなく、異なる位置異性体の複雑な混合物である。ＳＯ３Ｈ基は、３、４、５、又は６位に配置されることができる。スルホン化度もまた変動し、通常は整数ではない。例えば、亜鉛フタロシアニンの四ナトリウム塩は既知の手順［Ｊ．グリフィス（J. Griffiths）ら、染料及び顔料、３３巻、６５〜７８（１９９７）及びそこに引用された文献］を経て調製することができる。
【００３７】
スルホン化金属フタロシアニンを得るための他の方法は、溶融縮合においてスルホフタル酸を金属塩、尿素、及びモリブデート触媒と反応させるものである。得られたフタロシアニンもまた異性体の混合物であるが、この場合は位置異性体のみが見られる。
【００３８】
スルホン化の位置は対応するフタル酸によって決まる。４−スルホフタル酸が使用される場合、４位又は５位にのみスルホン酸基を有する四スルホン化金属フタロシアニンが得られる。
【化１８】
【００３９】
スルホン酸基の含有量はフタル酸を添加することによって調節することができる。こうしてこの溶融方法を用いてスルホン化度ＤＳ＝１〜４のスルホン化亜鉛フタロシアニン誘導体を調製することができる。
【化１９】
【００４０】
本出願においては、フタロシアニン分子はモノアゾ色素分子と特定の結合基を介して共有結合により結合されている。この結合を実現するための簡便な方法は、既知の手順（ＤＥ２８１２２６１、ＤＥ０１５３２７８）の後のスルホ塩素化反応による金属フタロシアニンスルホニルクロリドの合成である。スルホ塩素化剤の量を変化させることによって、所望のスルホクロリド含有度を調節することができる。フタロシアニンのスルホ塩素化反応は一般に、主要な生成物をもたらすが、副生成物としてより低度の又はより高度のスルホニルクロリド基が少量検出される。
【００４１】
次いで結果として得られる反応性フタロシアニン−スルホニルクロリドをアミノ基を有する好適な色素と更に反応させることができる。
【００４２】
合成を例示するため、アミノ官能化アゾ色素に結合された亜鉛及びアルミニウムフタロシアニンをもたらす下記の合成例を示す。合成は下記の経路に示されるように行われる。得られうる位置異性体の中から、１つのみが示される。副生成物の形成（ＳＯ３Ｒ及びＳＯ２Ｃｌの程度）は示されていない。
【化２０】
【００４３】
より低いスルホン化度及び類似の活性化度を有する亜鉛フタロシアニン誘導体の合成、及び対応する亜鉛フタロシアニンアゾ色素へのカップリングもまた可能である。
【００４４】
厳密にトリスルホン化された亜鉛フタロシアニン誘導体の合成は、文献［Ｊ．Ｅ．ヴァンリエル（J.E. van Lier）、ジャーナル・オブ・メディカル・ケミストリー（Journ. Med. Chem.）（１９９７）、４０（２４）３８９７］から、ホウ素トリ（４−スルホ）サブフタロシアニンの環拡大反応による生成物として既知である。
【００４５】
よりスルホン化度の低い金属化フタロシアニンの合成もまた、スルホン化反応を修正することによって、すなわち反応時間の短縮及び／又は反応温度の低下によって実行可能である。
【化２１】
【００４６】
本発明の他の態様は、織物繊維材料を、少なくとも１つのモノアゾ色素が結合基Ｌを介して共有結合により結合されている、式（１）（ＰＤ）−Ｌ−（Ｄ） （１）、のＺｎ−、Ｃａ−、Ｍｇ−、Ｎａ−、Ｋ−、Ａｌ−、Ｓｉ−、Ｔｉ−、Ｇｅ−、Ｇａ−、Ｚｒ−、Ｉｎ−、又はＳｎ−フタロシアニン化合物を少なくとも１つ含む組成物で処理することを特徴とする、織物繊維材料のためのシェーディング方法であり、
式中、
ＰＣは、金属含有フタロシアニン環系であり、
Ｄは、モノアゾ色素のラジカルであり、及び
Ｌは、基
【化２２】
であり、
式中、
Ｒ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、又はハロゲンであり、
Ｒ２１は独立して、Ｄ、水素、ＯＨ、Ｃｌ、又はＦであり、但し少なくとも１つはＤであり、
Ｒ１００はＣ１〜Ｃ８アルキレンであり、
＊はＰＣの結合点であり、
＃は色素の結合点である。
【００４７】
かかるシェーディング方法において、本発明の化合物は典型的に洗剤製剤において使用される。使用される化合物の量は、例えば、織物材料の重量基準で０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
【００４８】
以下では、シェーディング組成物との用語は、このような組成物もまた包含することを意味する。
【００４９】
少なくとも１つのモノアゾ色素が結合基Ｌを介して共有結合により結合している式（１）（ＰＤ）−Ｌ−（Ｄ） （１）、のＺｎ−、Ｃａ−、Ｍｇ−、Ｎａ−、Ｋ−、Ａｌ−、Ｓｉ−、Ｔｉ−、Ｇｅ−、Ｇａ−、Ｚｒ−、Ｉｎ−、又はＳｎ−フタロシアニン化合物の少なくとも１つを含むシェーディング組成物もまた本発明の範囲内であり、式中、
ＰＣは、金属含有フタロシアニン環系であり、
Ｄはモノアゾ色素のラジカルであり、及び
Ｌは、基
【化２３】
であり、
式中、
Ｒ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、又はハロゲンであり、
Ｒ２１は独立して、Ｄ、水素、ＯＨ、Ｃｌ、又はＦであり、但し少なくとも１つはＤであり、
Ｒ１００はＣ１〜Ｃ８アルキレンであり、
＊はＰＣの結合点であり、
＃は色素の結合点である。
【００５０】
式（１）の化合物の少なくとも１つを含む組成物及び方法は、２２０〜３２０°の相対色相角を生じ、式（１）の化合物は光安定性がよくない。このことは、シェーディング組成物の式（１）の化合物が光により破壊されるということを意味する。用語「光」は、可視光（４００〜８００ｎｍ）を意味する。好ましくはそれは日光である。
【００５１】
色座標及び色差は、国際的に標準化されたＣＩＥＬＡＢ三刺激値、
ａ＊＝赤−緑（＋、−）
ｂ＊＝黄−青（＋、−）
Ｌ＊＝明度（光＝１００）
Ｃ＊＝彩度
Ｈ＊＝色相（角度０°＝赤、９０°＝黄、１８０°＝緑、２７０°＝青）、
及び色差、ΔＥ＊、ΔＨ＊、ΔＣ＊、ΔＬ＊、Δａ＊、及びΔｂ＊を、試料の識別番号と共に用いて表される。
【００５２】
この国際的に受け入れられているシステムは、ＣＩＥ（「国際照明委員会（Commission Internationale de l'Eclairage）」によって開発された。それは、例えばＤＩＮ ６１７４、１９７９〜０１年、並びにＤＩＮ ５０３３−３、１９９２〜０７年の一部である。
【００５３】
式（１）の化合物の少なくとも１つを含む組成物及び方法は、２２０〜３２０°の相対色相角を生じ、式（１）の化合物は組成物が日光に曝されると分解される。好ましくは、式（１）の化合物は、それらが織物繊維材料上に適用された場合、光、好ましくは日光によって破壊される。
【００５４】
式（１）の少なくとも１つの化合物を含む組成物は、２２０〜３２０°の相対色相角を生じ、式（１）の化合物の減少速度は、組成物が日（光）に曝された場合２時間当たり少なくとも１％、好ましくは少なくとも２％である。
【００５５】
例えば、構成成分の分解は分光光度法で判定できる。
【００５６】
好ましくは、織物繊維材料に適用されたときの式（１）の化合物の分解は、その織物繊維材料をこれらの化合物で繰り返し処理しても織物繊維材料の色を変化させない。
【００５７】
好適な織物繊維材料の例は、絹、毛、ポリアミド、アクリル、又はポリウレタンでできた材料であり、特には、セルロース繊維材料であり、及び全ての種類のブレンドである。かかる繊維材料は例えば、綿、亜麻、黄麻、及び麻などの天然セルロース繊維、並びに再生セルロースである。綿でできた織物繊維材料が好ましい。混合繊維、例えば綿とポリエステル繊維又はポリアミド繊維との混合物中に存在するヒドロキシル含有繊維もまた好適である。
【００５８】
シェーディング組成物はいずれの物理形態であってもよく、好ましくは固体又は液体形態である。典型的な固体形態は粉末、錠剤、又は粒状物である。
【００５９】
粒状物は固体製剤として好ましい。
【００６０】
前述したシェーディング組成物は以下を含む顆粒の形態であってよい。
ａ）粒状物の総重量基準で２〜７５重量％（ｗｔ％）の、少なくとも１つの、本明細書中上記で定義した式（１）のフタロシアニン化合物、
ｂ）粒状物の総重量基準で１０〜９５ｗｔ％の、少なくとも１つの更なる添加剤、及び
ｃ）粒状物の総重量基準で０〜１５ｗｔ％の、水。
【００６１】
構成成分ａ）〜ｃ）のｗｔ％の合計は常に１００％である。
【００６２】
通常、本シェーディング方法は、洗濯方法の一部である。それは洗濯方法のいずれの工程の一部であることも可能である（つけ置き、主洗浄、後処理）。この方法は洗濯機中で行うことができる。あるいは、この洗浄方法は手で行ってもよい。通常の温度は、５℃〜９５℃である。
【００６３】
洗浄剤及びクリーニング剤は通常、全洗濯手順の間、洗浄液が約６．５〜１１、好ましくは７．５〜１１のｐＨ値を有するように処方される。
【００６４】
洗浄方法における布地：液の重量比は通常１：４〜１：４０、好ましくは１：４〜１：３０である。
【００６５】
洗浄手順は洗濯機内で行ってもよい。
【００６６】
種々のタイプの洗濯機がある。例えば、
−垂直の回転軸を有する上部投入型洗濯機であって、これらの洗濯機は通常約４５〜８３リットルの容量を有し、温度約１０〜５０℃及び約１０〜６０分の洗浄サイクルでの洗浄方法のために使用される。このようなタイプの洗濯機は米国においてよく使用される。
−水平の回転軸を有する前方投入型洗濯機であって、これらの洗濯機は通常約８〜１５リットルの容量を有し、３０〜９５℃の温度及び約１０〜６０分の洗浄サイクルでの洗浄方法のために使用される。このようなタイプの洗濯機はヨーロッパにおいてよく使用される。
−垂直の回転軸を有する上部投入型の洗濯機、これらの洗濯機は通常約２６〜５２リットルの容量を有し、５〜２５℃の温度及び８〜１５分の洗浄サイクルで洗浄方法のために使用される。このようなタイプの洗濯機は日本においてよく使用される。
【００６７】
本発明による組成物はまた、つけ置き方法においても使用され、この場合には、しみのついた織物が０．１〜２４時間洗剤及び／又は漂白洗濯添加剤の溶液又は懸濁液中に攪拌せずに置かれる。つけ置きは、例えばバケツ中又は洗濯機中で行うことができる。通常は織物は、つけ置き方法の後洗浄され及び／又はすすがれる。
【００６８】
式１の化合物が粒状物中に存在する場合、粒状物はカプセル化されることも、またカプセル化されないことも可能である。
【００６９】
カプセル化材料としては特に、水溶性及び水分散性ポリマー及びワックスが挙げられる。それらの材料のうち好ましいものは、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、加水分解ポリビニルアセタート、ビニルピロリドンとビニルアセテートとのコポリマー、更にはポリアクリレート、パラフィン、脂肪酸、エチルアクリレートのメタクリレート及びメタクリル酸とのコポリマー、並びにポリメタクリレートである。
【００７０】
粒状物は、粒状物の総重量基準で２〜７５ｗｔ％、好ましくは２〜６０ｗｔ％、とりわけ５〜５５ｗｔ％の構成成分ａ）を含有してよい。
【００７１】
本発明による製剤における粒状物は、粒状物の総重量基準で１０〜９５ｗｔ％、好ましくは１０〜８５ｗｔ％、とりわけ１０〜８０ｗｔ％、の少なくとも１つの更なる添加剤（構成成分ｂ））を含有する。
【００７２】
かかる更なる添加剤は、アニオン性又は非イオン性分散剤、水溶性有機ポリマー、無機塩、１０〜８０重量％の量の低分子量有機酸若しくはそれらの塩又は湿潤剤、崩壊剤、例えば粉末化若しくは繊維性セルロース、微結晶セルロース等、充填剤、例えばデキストリン等、非水溶性若しくは水溶性染料又は顔料、更には溶解促進剤及び光学的光沢剤であってよい。ゼオライトなどのケイ酸アルミニウム、更にはタルク、カオリン、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、又は三ケイ酸マグネシウムなどの化合物もまた少量で、例えば、全製剤の重量基準で０〜１０重量％の量で使用されてもよい。
【００７３】
使用されるアニオン性分散剤は、例えば、染料、顔料等のために市販されている水溶性アニオン性分散剤である。
【００７４】
下記の製品が特に考えられる。芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、芳香族スルホン酸と非置換又は塩素化ビフェニル若しくはビフェニルオキシド及び任意でホルムアルデヒドとの縮合生成物、（モノ−／ジ−）アルキルナフタレンスルホネート、重合有機スルホン酸のナトリウム塩、重合アルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、重合アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、アルキルアリールスルホネート、アルキルポリグリコールエーテルサルフェートのナトリウム塩、ポリアルキル化多核アリールスルホネート、アリールスルホン酸とヒドロキシアリールスルホン酸とのメチレン結合縮合生成物、ジアルキルスルホコハク酸のナトリウム塩、アルキルジグリコールエーテルサルフェートのナトリウム塩、ポリナフタレンメタンスルホネートのナトリウム塩、リグノ−若しくはオキシリグノ−スルホネート、又は複素環式ポリスルホン酸。
【００７５】
特に好適なアニオン性分散剤は、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒドとの縮合生成物、重合有機スルホン酸のナトリウム塩、（モノ−／ジ−）アルキルナフタレンスルホネート、ポリアルキル化多核アリールスルホネート、重合アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、リグノスルホネート、オキシリグノスルホネート、及びナフタレンスルホン酸のポリクロロメチルビフェニルとの縮合生成物である。
【００７６】
好適な非イオン性分散剤は特に、乳化性、分散性、又は可溶性の、好ましくは少なくとも３５℃の融点を有する化合物、例えば以下の化合物である。
１．８〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、特にセチルアルコール、
２．好ましくは２〜８０モルのアルキレンオキシド、特にエチレンオキシドであって、エチレンオキシド単位のいくつかが置換エポキシド、例えばスチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドで置き換えてもよいエチレンオキシドと、８〜２２個の炭素原子を有する高級不飽和若しくは飽和モノアルコール、脂肪酸、脂肪族アミン、又は脂肪族アミドとの、あるいはベンジルアルコール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、又はそのアルキルラジカルが少なくとも４個の炭素原子を有するアルキルフェノールとの、付加生成物、
３．アルキレンオキシド、特にプロピレンオキシドの縮合生成物（ブロックポリマー）、
４．ジアミン、特にエチレンジアミンとのエチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物、
５．８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸と、少なくとも１つのヒドロキシ低級アルキル若しくは低級アルコキシ低級アルキル基を有する一級又は２級アミンとの反応生成物、又はこのようなヒドロキシアルキル基含有反応生成物のアルキレンオキシド付加生成物、
６．ソルビタンエステル、好ましくは長鎖エステル基を有するもの、又はエトキシ化ソルビタンエステル、例えば４〜１０個のエチレンオキシド単位を有するポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート若しくは４〜２０個のエチレンオキシド単位を有するポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、
７．プロピレンオキシドの、３〜６個の炭素原子を有する三価〜六価の脂肪族アルコール、例えばグリセロール又はペンタエリスリトールとの付加生成物、及び
８．脂肪族アルコールポリグリコール混合エーテル、特に３〜３０モルのエチレンオキシド及び３〜３０モルのプロピレンオキシドの８〜２２個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールとの付加生成物。
【００７７】
特に好適な非イオン性分散剤は次式の界面活性剤であり、
Ｒ２２−Ｏ−（アルキレン−Ｏ）ｎ−Ｒ２３ （１０）
式中、
Ｒ２２は、Ｃ８〜Ｃ２２アルキル又はＣ８〜Ｃ１８アルケニルであり、
Ｒ２３は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、少なくとも６個の炭素原子を有する脂環式ラジカル又はベンジル、Ｃ８〜Ｃ１２アルケニルであり、
「アルキレン」は２〜４個の炭素原子を有するアルキレンラジカルであり、及び
ｎは１〜６０の整数である。
【００７８】
式（１０）における置換基Ｒ２２及びＲ２３は、有利にはそれぞれ８〜２２個の炭素原子を有する不飽和又は好ましくは飽和の脂肪族モノアルコールの炭化水素ラジカルである。この炭化水素ラジカルは直鎖状であっても分枝状であってもよい。Ｒ２２及びＲ２３は好ましくは、それぞれ互いに独立して９〜１４個の炭素原子を有するアルキルラジカルである。
【００７９】
考えられる脂肪族飽和モノアルコールとしては、天然アルコール、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、又はステアリルアルコール、更には合成アルコール、例えば、２−エチルヘキサノール、２，４−ジメチル−ペンタン−２−オール、オクタン−２−オール、イソノニルアルコール、トリメチルヘキサノール、トリメチルノニルアルコール、デカノール、Ｃ９〜Ｃ１１オキソ−アルコール、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、及び８〜２２個の炭素原子を有する直鎖一級アルコール（アルフォール（Alfols））が挙げられる。こうしたアルフォール（Alfols）のいくつかの例は、アルフォール（Alfol）（８〜１０）、アルフォール（９〜１１）、アルフォール（１０〜１４）、アルフォール（１２〜１３）、及びアルフォール（１６〜１８）である。（「アルフォール」はサソール社（the Sasol Corp.）の登録商標である。）
【００８０】
不飽和脂肪族モノアルコールは例えば、ドデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール、及びオレイルアルコールである。
【００８１】
アルコールラジカルは、単独で、又は２つ以上の構成成分の混合物、例えば、大豆脂肪酸、パーム核脂肪酸、又はタロー油由来のアルキル及び／又はアルケニル基の混合物の形態で存在してよい。このような顆粒は例えば、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００６／０２４６１２に記載されている。
【００８２】
分散剤（１つ又は複数）の代わりに又はそれに追加して、本発明による粒状物は、分散性をも有する場合のある水溶性有機ポリマーを含んでもよい。このようなポリマーは単独で、又は２つ以上のポリマーの混合物として使用されてよい。水溶性ポリマー（フィルム形成特性を有する場合もあるが、必須ではない）として、例えば、ゼラチン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、エチルアクリレートとメチルメタクリレートとメタクリル酸（アンモニウム塩）とのコポリマー、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン、ビニルアセテート、ビニルピロリドンと長鎖オレフィンとのコポリマー、ポリ（ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのコポリマー、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのコポリマー、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートとの四級化コポリマー、ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー、ビニルピロリドンとメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドのコポリマー、カプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー、スチレンとアクリル酸とのコポリマー、ポリカルボン酸、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、加水分解及び非加水分解ポリビニルアセテート、マレイン酸と不飽和炭化水素とのコポリマー、更には上記のポリマーの混合重合生成物が考えられる。更なる好適な物質は、ポリエチレングリコール（ＭＷ＝２０００〜２００００）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー（ＭＷ＞３５００）、アルキレンオキシド、特にプロピレンオキシドの縮合生成物（ブロック重合生成物）、ビニルピロリドンとビニルアセテートとのコポリマー、ジアミン、特にエチレンジアミンとのエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加生成物、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、アクリル酸のスルホン化スチレンとのコポリマー、アラビアゴム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、マルトデキストリン、デンプン、スクロース、ラクトース、「イソマルト（Isomalt）」の名称で入手可能なもののような酵素変性された後水和された糖、甘蔗糖、ポリアスパラギン酸及びトラガカントである。
【００８３】
それらの水溶性有機ポリマーの中でも、特に好ましいのは、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、加水分解ポリビニルアセテート、ビニルピロリドンとビニルアセテートとのコポリマー、マルトデキストリン、ポリアスパラギン酸、更には、ポリアクリレート及びポリメタクリレートである。
【００８４】
無機酸として使用する場合、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、亜硫酸塩、ホウ酸塩、ハロゲン化物、及びピロリン酸塩が考えられ、好ましくはアルカリ金属塩の形態である。例えば、アルカリ金属クロリド、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属ポリリン酸塩、及びアルカリ金属硫酸塩、並びに洗浄剤及び／又は洗浄剤添加剤製剤において使用される水溶性塩などの水溶性塩類が好ましい。
【００８５】
光学的光沢剤は、４，４’−ビス−（トリアジニルアミノ）−スチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ビス−（トリアゾール−２−イル）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−（ジフェニル）−スチルベン、４，４’−ジスチリル−ビフェニル、４−フェニル−４’−ベンゾキサゾリル−スチルベン、スチルベニル−ナフトトリアゾール、４−スチリル−スチルベン、ビス−（ベンゾキサゾール−２−イル）誘導体、ビス−（ベンズイミダゾール−２−イル）誘導体、クマリン、ピラゾリン、ナフタルイミド、トリアジニル−ピレン、２−スチリル−ベンゾキサゾール−又は−ナフトキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール−ベンゾフラン誘導体又はオキサニリド誘導体などの広範なケミカルタイプから選択されてよい。これらの光学的光沢剤は、既知でありまた市販されている。それらについてはとりわけ、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００６／０２４６１２に記載されている。
【００８６】
非イオン性の又はアニオン性の光学的光沢剤が特に好ましい。
【００８７】
粒状物は好ましくは＜５００μｍの平均粒径を有する。４０〜４００μｍの粒径の顆粒がより好ましい。
【００８８】
粒状物の好ましい実施形態は、以下のものを含む。
ａ）粒状物の総重量基準で２〜７５ｗｔ％の、少なくとも１つの上記で定義したような式（１）のフタロシアニン化合物、
ｂ）１０〜９５ｗｔ％の、アニオン性又は非イオン性分散剤、水溶性有機ポリマー、無機塩、低分子量有機酸又はそれらの塩、湿潤剤、崩壊剤、例えば粉末化又は繊維性セルロース、微結晶セルロース等、充填剤、例えばデキストリン等、非水溶性又は水溶性染料又は顔料、溶解促進剤、光学的光沢剤、ケイ酸アルミニウム類、タルク、カオリン、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及び三ケイ酸マグネシウムからなる群から選択される更なる少なくとも１つの添加剤、並びに
ｃ）粒状物の総重量基準で、０〜１５ｗｔ％の水。
【００８９】
より好ましい粒状物は、以下のものを含む。
ａ）粒状物の総重量基準で２〜７５ｗｔ％の、少なくとも１つの上記で定義したような式（１）のフタロシアニン化合物、
ｂ）１０〜９５ｗｔ％の、アニオン性又は非イオン性分散剤、水溶性有機ポリマー、無機塩、低分子量有機酸又はそれらの塩、湿潤剤、崩壊剤、例えば粉末化又は繊維性セルロース、微結晶セルロース等、充填剤、例えばデキストリン等、非水溶性又は水溶性染料又は顔料、溶解促進剤、光学的光沢剤、ケイ酸アルミニウム、タルク、カオリン、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及び三ケイ酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１つの更なる添加剤、並びに
ｃ）粒状物の総重量基準で０〜１５ｗｔ％の、水。
【００９０】
式１のフタロシアニン化合物は、例えばＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００７／００６３５７又はＷＯ２００７／０３９０４２に記載されるような、シェーディング又は色素構成成分を布地処理組成物に導入するための、いずれかの既知の粒子を介して、布地処理組成物に組み込まれてよい。
【００９１】
式１の化合物は、上述したように、以下のものを含む液体形態で組成物、特にシェーディング組成物中に存在してもよい。
（ａ）液体製剤の総重量基準で０．０１〜９５ｗｔ％、好ましくは１〜８０ｗｔ％、より好ましくは５〜７０ｗｔ％の、上記に定義したような式（１）のフタロシアニン化合物、
（ｂ）液体製剤の総重量基準で５〜９９．９９ｗｔ％、好ましくは２０〜９９ｗｔ％、より好ましくは３０〜９５ｗｔ％の少なくとも１つの溶媒、及び
（ｃ）液体製剤の総重量基準で０〜１０ｗｔ％、好ましくは０〜５ｗｔ％、より好ましくは０〜２ｗｔ％の少なくとも１つの更なる添加剤。
【００９２】
溶媒としては、極性溶媒が好ましい。Ｃ１〜Ｃ４−アルコール又は水が特に好ましい。
【００９３】
適切な場合には、本発明による液体製剤は更に任意の添加剤を含むことができ、例としては、防腐剤又は防腐剤の混合物、例えばクロロアセトアミド、トリアジン誘導体、ベンゾイソチアゾリン、２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３オン、２−オクチル−２Ｈ−イソチアゾールー３オン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール若しくは水性ホルムアルデヒド溶液、Ｍｇ／Ａｌケイ酸塩又はＭｇ／Ａｌケイ酸塩の混合物、例えばベントナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、若しくは高分散ケイ酸、臭気改善剤及び芳香剤又はこれらの混合物、消泡剤又はこれらの混合物、ビルダー又はこれらの混合物、保護コロイド又はこれらの混合物、安定剤又はこれらの混合物、金属イオン封鎖剤及び不凍剤又はこれらの混合物、例えばプロピレングリコールがある。
【００９４】
より好ましい液体製剤は以下のものを含む。
（ａ）液体製剤の総重量基準で０．０１〜９５ｗｔ％、好ましくは１〜８０ｗｔ％、より好ましくは５〜７０ｗｔ％の、上記に定義したような式（１）のフタロシアニン化合物、
（ｂ）液体製剤の総重量基準で５〜９９．９９ｗｔ％、好ましくは２０〜９９ｗｔ％、より好ましくは３０〜９５ｗｔ％のＣ１〜Ｃ４−アルコール又は水、及び
（ｃ）液体製剤の総重量基準で０〜１０ｗｔ％、好ましくは０〜５ｗｔ％、より好ましくは０〜２ｗｔ％の、防腐剤、Ｍｇ／Ａｌケイ酸塩、臭気改善剤、芳香剤、消泡剤、ビルダー、保護コロイド、安定剤、金属イオン封鎖剤、及び不凍剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤。
【００９５】
本発明によるシェーディング組成物は、布地処理のために、特に洗浄製剤又は柔軟剤製剤中で使用される。このような洗浄製剤又は柔軟剤製剤は、固体、液体、ゲル様、又はペースト様形態であってよく、例として、例えばＧＢ−Ａ−２ １５８ ４５４に記載されているような、非イオン性界面活性剤中のビルダー物質の懸濁液を基準として５ｗｔ％以下の、好ましくは０〜１ｗｔ％の水を含有する液体非水性洗浄剤組成物の形態であってもよい。
【００９６】
洗浄製剤はまた、粉末若しくは（超）コンパクト粉末の形態、単層若しくは多層錠剤（タブ）の形態、洗浄剤バー、洗浄剤ブロック、洗浄剤シート、洗浄剤ペースト、若しくは洗浄剤ゲルの形態、又はカプセル若しくはパウチ（サッシェ）中で使用される粉末、ペースト、ゲル、若しくは液体の形態であってもよい。
【００９７】
しかしながら、洗浄剤組成物は好ましくは非水性製剤、粉末、タブ、又は顆粒の形態である。
【００９８】
したがって本発明はまた、以下のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、又はＦのような布地処理補助物質を含む洗浄剤製剤を含むシェーディング組成物に関する。本発明による洗浄剤製剤の例は以下のものを含む洗浄剤製剤である。
Ｉ）洗浄剤製剤の総重量基準で５〜７０ｗｔ％の、（Ａ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤及び／又はＢ）少なくとも１つの非イオン性界面活性剤、
ＩＩ）洗浄剤製剤の総重量基準で０〜６０、又は１〜１０若しくは１５ｗｔ％の、Ｃ）少なくとも１つのビルダー物質、
ＩＩＩ）洗浄剤製剤の総重量基準で０〜３０ｗｔ％の、Ｄ）少なくとも１つの過酸化物、及び任意で、少なくとも１つの活性化剤及び／又は少なくとも１つの触媒、及び
ＩＶ）洗浄剤製剤の総重量基準で０．０００００１〜又は更には０．００００２〜５ｗｔ％の、Ｅ）式（１）のフタロシアニン化合物であって、任意で、０．００００２ｗｔ％〜又は更には０．０００１又は０．００１〜５ｗｔ％の量で組成物中に存在してもよい上記に定義したような粒状物の形態の、フタロシアニン化合物、
Ｖ）洗浄剤製剤の総重量基準で０〜６０ｗｔ％のＦ）少なくとも１つの更なる添加剤又は補助剤、及び
ＶＩ）洗浄剤製剤の総重量基準で０〜５ｗｔ％のＧ）水。
【００９９】
製剤中の構成成分Ｉ）〜ＶＩ）のｗｔ％の合計は常に１００％である。式（１）の化合物の典型的な濃度は、該シェーディング組成物の０．００００１又は０．０００１ｗｔ％〜５ｗｔ％又は２ｗｔ％であってよい。
【０１００】
アニオン性界面活性剤Ａ）は例えば、サルフェート、スルホネート、若しくはカルボキシレート界面活性剤、又はそれらの混合物とすることができる。好ましいサルフェートは、アルキルラジカル中に１２〜２２個の炭素原子を、任意でアルキルラジカルが１０〜２０個の炭素原子を有するアルキルエトキシサルフェートと組み合わせて有するものである。
【０１０１】
好ましいスルホネートは、例えば、アルキルラジカル中に９〜１５個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホネートである。アニオン性界面活性剤の場合のカチオンは、好ましくはアルカリ金属カチオン、とりわけナトリウムである。
【０１０２】
アニオン性界面活性剤構成成分は例えば、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、オレフィンスルホネート、アルカンスルホネート、脂肪酸塩、アルキル若しくはアルケニルエーテルカルボキシレート、又はα−スルホ脂肪酸塩若しくはそれらのエステルであってよい。アルキル基中に１０〜２０個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホネート、８〜１８個の炭素原子を有するアルキルサルフェート、８〜２２個の炭素原子を有するアルキルエーテルサルフェート、及びパーム油若しくはタローから誘導され８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸塩が好ましい。アルキルエーテルサルフェートに付加されたエチレンオキシドの平均モル数は、１〜２２が好ましく、好ましくは１〜１０である。塩は好ましくはナトリウム及びカリウムのようなアルカリ金属、とりわけナトリウムから誘導される。非常に好ましいカルボキシレートは、式Ｒ１０９−ＣＯ（Ｒ１１０）ＣＨ２ＣＯＯＭ１のアルカリ金属サルコシネートであり、式中、Ｒ１０９は、そのアルキル又はアルケニルラジカル中に８〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はアルケニルであり、Ｒ１１０はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、及びＭ１はアルカリ金属、とりわけナトリウムである。
【０１０３】
非イオン性界面活性剤構成成分Ｂ）は、例えば、一級及び二級アルコールエトキシレート、特にアルコール１モル当たり平均１〜５０又は更には２０モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたＣ８〜Ｃ２０脂肪族アルコール、及びより特にはアルコール１モル当たり平均１〜１０モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたＣ１０〜Ｃ１５一級及び二級脂肪族アルコールであってよい。非エトキシ化非イオン性界面活性剤としては、アルキルポリグリコシド、グリセロールモノエーテル、及びポリヒドロキシアミド（グルカミド）が挙げられる。
【０１０４】
アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の総量は、好ましくは５〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜４０ｗｔ％、より好ましくは５〜３０ｗｔ％である。これらの界面活性剤については、下限は１０ｗｔ％であることが好ましい。
【０１０５】
非イオン性界面活性剤Ｂ）は、例えば、エチレンオキシド３〜８モルと９〜１５個の炭素原子を有する一級アルコール１モルとの縮合生成物とすることができる。
【０１０６】
ビルダー物質Ｃ）としては、例えば、アルカリ金属リン酸塩、特にトリポリリン酸塩、炭酸塩、又は炭酸水素塩、特にそれらのナトリウム塩、シリケート、アルミノシリケート、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、有機ホスホネート、アミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）、又はこれらの化合物の混合物が考えられる。
【０１０７】
特に好適なシリケートは、式ＮａＨＳｉｔＯ２ｔ＋１・ｐＨ２Ｏ、又はＮａ２ＳｉｔＯ２ｔ＋１・ｐＨ２Ｏの結晶性層状シリケートのナトリウム塩であり、式中、ｔは１．９〜４の数字であり、ｐは０〜２０の数字である。
【０１０８】
アルミノシリケートの中では、ゼオリス（zeolith）Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＨＳの名称で市販されているもの、更に２つ以上のこれらの構成成分を含む混合物が好ましい。ゼオリス（Zeolith）Ａが好ましい。
【０１０９】
ポリカルボキシレートの中では、ポリヒドロキシカルボキシレート、特にシトレート、及びアクリレート、更にこれらと無水マレイン酸とのコポリマーが好ましい。好ましいポリカルボン酸は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、及びラセミ形態又は鏡像異性的に純粋な（Ｓ，Ｓ）形態のいずれかのエチレンジアミン二コハク酸である。
【０１１０】
特に好適なホスホネート又はアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）は、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸のアルカリ金属塩、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラキスメタンホスホン酸、及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、並びにそれらからの塩である。次式を有するポリホスホネートもまた好ましく、
【化２４】
式中、
Ｒ１１１はＣＨ２ＰＯ３Ｈ２、又はそれらの水溶性塩であり、
ｄは０、１、２、又は３の値の整数であるものが好ましい。
【０１１１】
ｂが１の値の整数であるポリホスホネートが特に好ましい。
【０１１２】
好適な過酸化物構成成分Ｄ）としては、例えば、従来の洗浄温度、例えば５〜９５℃で織物材料を漂白する、文献において既知であり市販されている、（過炭酸ナトリウム又は過ホウ酸ナトリウムのような）有機及び無機過酸化物が挙げられる。
【０１１３】
過酸化物又は過酸化物形成性の物質の量は、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、及び特に好ましくは１〜１５重量％である。
【０１１４】
しかしながら、過酸化物又は過酸化物形成性の物質が存在しないことも可能である。
【０１１５】
過酸化物構成成分Ｄ）としては、水性溶液中で過酸化水素を生ずることができるあらゆる化合物、例えば従来の洗浄温度、例えば５〜９５℃で織物材料を漂白する、文献において既知であり市販されている有機及び無機過酸化物が考えられる。
【０１１６】
有機過酸化物は、例えば、モノ−又はポリ−過酸化物、過酸化尿素、（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／０７９７２に記載されているようなメタノールオキシダーゼとエタノールのような）Ｃ１〜Ｃ４アルカノールオキシダーゼとＣ１〜Ｃ４アルカノールとの組合せ、アルキルヒドロキシペルオキシド、例えば、クメンヒドロペルオキシド、及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド、式
【化２５】
の有機モノペル酸であり、
式中、
Ｍは水素又はカチオンを示し、
Ｒ１１２は、非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、非置換アリール、置換アリール、−（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）−アリールであって、式中、アルキレン及び／又はアルキル基は置換されていてもよいもの、及びフタリイミドＣ１〜Ｃ８アルキレンであって、式中、フタルイミド及び／又はアルキレン基は置換されていてもよいものを示す。好ましいモノ有機ペルオキシ酸及びそれらの塩は式
【化２６】
を有するものであり、
式中、
Ｍは水素又はアルカリ金属を示し、及び
Ｒ’１１２は、非置換Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、−Ｃ１〜Ｃ２アルキレン−フェニル、又はフタルイミドＣ１〜Ｃ８アルキレンを示す。
【０１１７】
ＣＨ３ＣＯＯＯＨ及びそのアルカリ塩が特に好ましい。
【０１１８】
ε−フタルイミドペルオキシヘキサン酸及びそのアルカリ塩もまた特に好ましい。
【０１１９】
ペルオキシ酸の代わりに、有機ペルオキシ酸前駆体及びＨ２Ｏ２を使用することも可能である。このような前駆体は、過加水分解されてペルオキシ酸を形成できる、対応するカルボキシ酸若しくは対応する無水カルボキシ酸若しくは対応する塩化カルボニル、又はアミド、又はエステルである。このような反応は一般に既知である。
【０１２０】
ペルオキシ酸はまた、漂白活性化剤のような前駆体、すなわち、過加水分解条件下で、１〜１０個の炭素原子、特に２〜４個の炭素原子を有する非置換又は置換ペルベンゾ−及び／又はペルオキソ−カルボン酸を生ずる化合物から生成されてもよい。好適な漂白活性化剤としては、指定の数の炭素原子を有するＯ−及び／若しくはＮ−アシル基並びに／又は非置換又は置換ベンゾイル基を有する、始めに言及した慣用的な漂白活性化剤が挙げられる。ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（ＤＤＵ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、次式の化合物であって、
【化２７】
式中、Ｒ１１４は、スルホネート基、カルボン酸基、又はカルボキシレート基であり、式中、Ｒ１１３は、直鎖若しくは分枝鎖（Ｃ７〜Ｃ１５）アルキルであるもの、特にＳＮＯＢＳ、ＳＬＯＢＳ、及びＤＯＢＡの名称で既知の活性化剤、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテート、及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、更には、アセチル化ソルビトール及びマンニトール、及びアシル化糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、スクロースポリアセテート（ＳＵＰＡ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロース、及びオクタアセチルラクトース、並びにアセチル化され、任意にＮ−アルキル化されたグルカミン及びグルコノラクトンが好ましい。またドイツ特許出願（German Patent Application）ＤＥ−Ａ−４４ ４３ １７７から既知の従来の漂白活性化剤の組合せを使用することも可能である。過酸化物と共にペルオキシイミド酸を形成する二トリル化合物もまた漂白活性化剤として考えられる。
【０１２１】
ジペルオキシ酸、例えば、１，１２−ジペルオキシドデカン二酸（ＤＰＤＡ）、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシイソフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−ジオチン酸（diotic acid）、及び４，４’−スルホニルビスペルオキシ安息香酸もまた好適である。
【０１２２】
しかしながら、好ましくは、無機過酸化物例えば、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、及び／又は過ケイ酸塩が使用される。
【０１２３】
好適な無機過酸化物の例は、過ホウ酸ナトリウム四水和物又は過炭酸ナトリウム一水和物、例えばモノ過硫酸カリウム（ＭＰＳ）などの無機ペルオキシ酸化合物である。有機又は無機ペルオキシ酸を過酸素化合物として使用する場合、それらの量は通常、約１〜１０ｗｔ％、好ましくは２〜８ｗｔ％の範囲内とされる。
【０１２４】
これらのペルオキシ化合物は全て単独で、又はペルオキシ酸漂白剤前駆体及び／又は遷移金属を含有しない有機漂白剤触媒と組み合わせて、使用されてよい。一般に、本発明の漂白組成物は、２〜３５ｗｔ％、好ましくは５〜２５ｗｔ％のペルオキシ漂白剤を含有するように好適に処方されることができる。
【０１２５】
ペルオキシ酸漂白剤前駆体は既知であり、英国特許第８３６９８８号、同第８６４，７９８号、同第９０７，３５６号、同第１，００３，３１０号、及び同第１，５１９，３５１号、ドイツ特許第３，３３７，９２１号、ＥＰ−Ａ−０１８５５２２、ＥＰ−Ａ−０１７４１３２、ＥＰ−Ａ−０１２０５９１、及び米国特許第１，２４６，３３９号、同第３，３３２，８８２号、同第、４，１２８，４９４号、同第４，４１２，９３４号、及び同第４，６７５，３９３号などの文献に詳細に記載されている。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ１／０５９２５）に開示されている遷移金属触媒が好ましく、１：１Ｍｎ（ＩＩＩ）錯体が特に好ましい。
【０１２６】
ペルオキシ酸漂白剤前駆体の別の有用な部類は、カチオン性のもの、すなわち米国特許第４，７５１，０１５号及び同第４，３９７，７５７号、ＥＰ−Ａ０２８４２９２、及びＥＰ−Ａ−３３１，２２９に開示されているような四級アンモニウム置換ペルオキシ酸前駆体である。この部類のペルオキシ酸漂白剤前駆体の例には、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルナトリウム−４−スルホンフェニルカーボネートクロリド−（ＳＰＣＣ）、Ｎ−オクチル，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ１０−カルボフェノキシデシルアンモニウムクロリド−（ＯＤＣ）、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルナトリウム−４−スルホフェニルカルボキシレート、及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムトルイルオキシベンゼンスルホネートがある。
【０１２７】
漂白剤前駆体の更に特定の部類は、ＥＰ−Ａ−３０３，５２０、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／４０６６１、及び欧州特許明細書第４５８，３９６号、同第７９０２４４号、及び同第４６４，８８０号に開示されているようなカチオン性ニトリルによって形成される。
【０１２８】
本発明ではこれらのペルオキシ酸漂白剤前駆体のいずれのものを用いることもできるが、いくつかのものがその他よりも好ましいということはある。
【０１２９】
上記の漂白剤前駆体の部類のうち、好ましい部類は、アシルフェノールスルホネート、及びアシルアルキルフェノールスルホネートを包含するエステル、アシル−アミド、並びにカチオン性ニトリルを包含する四級アンモニウム置換ペルオキシ酸前駆体である。
【０１３０】
前記好ましいペルオキシ酸漂白剤前駆体又は活性化剤の例には、ナトリウム−４−ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート（ＳＢＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ナトリウム−１−メチル−２−ベンゾイルオキシベンゼン−４−スルホネート、ナトリウム−４−メチル−３−ベンゾールオキシベンゾエート、ＳＰＣＣ、トリメチルアンモニウムトルイルオキシ−ベンゼンスルホネート、ナトリウムノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＳＮＯＢＳ）、ナトリウム３，５，５−トリメチルヘキサノイル−オキシベンゼンスルホネート（ＳＴＨＯＢＳ）、及び置換カチオン性ニトリルがある。
【０１３１】
前駆体は、組成物の１２重量％まで、好ましくは１〜１０重量％の量で用いられてよい。
【０１３２】
無機及び／又は有機過酸化物の混合物もまた使用することができることが理解されよう。過酸化物は様々な結晶形態であってよく、また異なる水分含有量を有していてよく、そしてそれらはまた、それらの貯蔵安定性を改善するべく他の無機又は有機化合物とともに用いられてもよい。
【０１３３】
過酸化物は、好ましくは例えばスクリュー計量システム及び／又は流動床ミキサーを用いて、構成成分を混合することにより剤へ添加される。
【０１３４】
任意で無機及び／又は有機過酸化物及び任意の前駆体と共に、ＥＰ７２８１８１又はＥＰ７２８１８２に記載されているような漂白促進剤のような、又は２−［３−［（２−ヘキシルドデシル）オキシ］−２−（スルホオキシ）プロピル］−３，４−ジヒドロイソキノリニウム、３，４−ジヒドロ−２−［３−［（２−ペンチルウンデシル）オキシ］−２−（スルホオキシ）プロピル］イソキノリニウム、２−［３−［（２−ブチルデシル）オキシ］−２−（スルホオキシ）プロピル］−３，４−ジヒドロイソキノリニウム、３，４−ジヒドロ−２−［３−（オクタデシルオキシ）−２−（スルホオキシ）プロピル］イソキノリニウム分子内塩、２−［３−（ヘキサデシルオキシ）−２−（スルホオキシ）プロピル］−３，４−ジヒドロイソキノリニウム、３，４−ジヒドロー２−［２−（スルホオキシ）−３−（テトラデシルオキシ）プロピル］イソキノリニウム、２−［３−（ドデシルオキシ）−２−（スルホオキシ）プロピル］−３，４−ジヒドロイソキノリニウム、２−［３−［（３−ヘキシルデシル）オキシ］−２−（スルホオキシ）プロピル］−３，４−ジヒドロイソキノリニウム、３，４−ジヒドロ−２−［３−［（２−ペンチルノニル）オキシ］−２−（スルホオキシ）プロピル］イソキノリニウム、３，４−ジヒドロ−２−［３−［（２−プロピルヘプチル）オキシ］−２−（スルホオキシ）プロピル］イソキノリニウム、２−［３−［（２−ブチルオクチル）オキシ］−２−（スルホオキシ）プロピル］−３，４−ジヒドロイソキノリニウム、２−［３−（デシルオキシ）−２−（スルホオキシ）プロピル］−３，４−ジヒドロイソキノリニウム分子内塩、３，４−ジヒドロ−２−［３−（オクチルオキシ）−２−（スルホオキシ）プロピル］イソキノリニウム、及び／又は２−［３−［（２−エチルヘキシル）オキシ］−２−（スルホオキシ）プロピル］−３，４−ジヒドロイソキノリニウムの群から選択される分子内塩のような、漂白促進剤を使用してもよい。
【０１３５】
本剤は、本発明による組合せに加えて、例えばビス−トリアジニルアミノ−スチルベンジスルホン酸、ビス−トリアゾリル−スチルベンジスルホン酸、ビス−スチリル−ビフェニル又はビス−ベンゾフラニルビフェニル、ビスベンゾオキサリル誘導体、ビス−ゼンズイミダゾリル誘導体、又はクマリン誘導体若しくはピラゾリン誘導体の部類からの、１つ以上の光学的光沢剤を含んでもよい。
【０１３６】
使用される洗剤は通常、汚れ懸濁剤、例えばナトリウムカルボキシメチルセルロース、ｐＨを調整するための塩、例えばアルカリ若しくはアルカリ土類金属ケイ酸塩、泡調整剤、例えば石鹸、噴霧乾燥及び顆粒化特性を調整するための塩、例えば硫酸ナトリウム、香料、更には、適切な場合には、スメクタイト粘土などの帯電防止剤及び柔軟化剤、光漂白剤、顔料、及び／又はシェーディング剤などの、１つ以上の添加剤又は補助剤を含有する。これらの構成成分は言うまでもなく、好ましくは使用されるいずれの漂白系に対しても安定であるべきである。このような添加剤又は補助剤は、例えば、洗剤の総重量基準で０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．５〜１０ｗｔ％、特に０．５〜５ｗｔ％の量で存在することができる。更なる好適な添加剤又は補助剤は、式（１）のフタロシアニン化合物を含む粒状物のために上記で列挙した添加剤である。
【０１３７】
更に、洗剤は任意に酵素を含有することができる。酵素はしみの除去のために洗剤に添加することができる。酵素は通常、血液、牛乳、草、又は果汁によって生ずるもののようなタンパク質系又はデンプン系のしみに対する性能を改善する。好ましい酵素は、セルラーゼ、プロテアーゼ、アミラーゼ、及びリパーゼである。好ましい酵素は、セルラーゼ及びプロテアーゼであり、特にはプロテアーゼである。セルラーゼはセルロース及びその誘導体に対して作用し、それらをグルコース、セロビオオース、セロオリゴサッカリドへと加水分解する酵素である。セルラーゼは汚れを除去し、かさかさした手触りを和らげる効果を有する。使用すべき酵素の例としては、以下のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
米国特許ＵＳ−Ｂ−６，２４２，４０５、１４欄、２１〜３２行に記載されているような、プロテアーゼ、
米国特許ＵＳ−Ｂ−６，２４２，４０５、１４欄、３３〜４６行に記載されているような、及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ００６００６３に記載されているような、リパーゼ、
米国特許ＵＳ−Ｂ−６，２４２，４０５、１４欄、４７〜５６行に記載されているような、アミラーゼ、及び
米国特許ＵＳ−Ｂ−６，２４２，４０５、１４欄、５７〜６４行に記載されているような、セルラーゼ。
【０１３８】
市販の洗剤プロテアーゼ、例えば、アルカラーゼ（Alcalase）（登録商標）、エスペラーゼ（Esperase）（登録商標）、エバーラーゼ（Everlase）（登録商標）、サビナーゼ（Savinase）（登録商標）、カンナーゼ（Kannase）（登録商標）、及びデュラザイム（Durazym）（登録商標）が例えばノボザイムス（NOVOZYMES A/S）により販売されている。
【０１３９】
市販の洗剤アミラーゼ、例えば、ターマミル（Termamyl）（登録商標）、デュラミル（Duramyl）（登録商標）、ステインザイム（Stainzyme）（登録商標）、ナタラーゼ（Natalase）（登録商標）、バン（Ban）（登録商標）、及びフンガミル（Fungamyl）（登録商標）が例えばノボザイムス（NOVOZYMES A/S）により販売されている。
【０１４０】
市販の洗剤エルラーゼ、例えば、セルザイム（Celluzyme）（登録商標）、カレザイム（Carezyme）（登録商標）、及びエンドラーゼ（Endolase）（登録商標）が、例えばノボザイム（NOVOZYMES A/S）により販売されている。
【０１４１】
市販の洗剤リパーゼ、例えば、リポラーゼ（Lipolase）（登録商標）、リポラーゼウルトラ（Lipolase Ultra）（登録商標）、及びリポプライム（Lipoprime）（登録商標）が、例えばノボザイムス（NOVOZYMES A/S）により販売されている。
【０１４２】
マンナナウェイ（Mannanawa）（登録商標）のような好適なマンナナーゼが、ノボザイムス（NOVOZYMES A/S）により販売されている。
【０１４３】
酵素は所望により洗剤中に存在させることができる。使用される場合、酵素は通常、洗剤の総重量基準で、０．０１〜５ｗｔ％、好ましくは０．０５〜５ｗｔ％、より好ましくは０．１〜４ｗｔ％の量で存在する。
【０１４４】
本発明による剤に対する更なる好ましい添加剤は、織物洗浄の間、洗浄条件下で織物から放出された洗浄液中の色素によって引き起こされる染色を防ぐ、色素固定剤及び／又はポリマーである。このようなポリマーは好ましくは、アニオン性若しくはカチオン性の置換基を組み込むことによって修飾されていてもよいポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、又はポリビニルピリジン−Ｎ−オキシド、特に分子量が５０００〜６００００、特には５０００〜５００００の範囲のものである。このようなポリマーは通常、洗剤の総重量基準で０．０１〜５ｗｔ％、好ましくは０．０５〜５ｗｔ％、とりわけ０．１〜２ｗｔ％の量で使用される。好ましいポリマーは、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ−Ａ−０２／０２８６５（特に１頁最終段落及び２頁最初の段落を参照）に記載されているものである。
【０１４５】
粒状物は、既知の方法に従って調製される。本混合物を含む顆粒を生成するためにあらゆる既知の方法が適している。連続法又は非連続法が好適であり、噴霧乾燥又は流動床顆粒化方法などの連続法が好ましい。
【０１４６】
活性成分溶液を循環熱空気を有するチャンバー内に噴霧する噴霧乾燥方法が特に好適である。溶液の噴霧化は、シングル若しくはバイナリノズルを用いて行われるか、又は急速に回転する円盤のスピン効果によりもたらされる。粒径を大きくするために、噴霧乾燥方法を、該チャンバーの一体部分を形成する流動床中での固体核を有する液体粒子の追加的なアグロメレーションと組み合わせてもよい（いわゆる流動噴霧）。従来の噴霧乾燥方法により得られる微細粒子（＜１００μｍ）は、必要な場合排出ガス流から分離された後、活性成分の液滴とのアグロメレーションのために、更に処理されることなく核として、スプレードライヤーの噴霧器のスプレーコーン中に直接供給されてもよい。顆粒化工程中に、フタロシアニン化合物、及び適切な場合には更なる添加剤を含む溶液から、水を迅速に除去することができ、そしてスプレーコーン中で形成する液滴のアグロメレーション、すなわち液滴の固体粒子とのアグロメレーションが起こることが明確に意図される。本発明による粒状物を生成するためにはアグロメレーション方法の使用が好ましいが、それはこのような方法が通常、より大きなバルク重量を生じ、その結果粒状物が該洗浄剤製剤に対しより適合可能となるためである。
【０１４７】
本明細書において粒状物中で前述されている（ＰＣ）−Ｌ−色素化合物の量は、例えば、０．０００１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜０．５ｗｔ％、とりわけ０．０５〜０．３ｗｔ％である。
【０１４８】
本発明による洗浄剤製剤は、一般に知られた方法で調製することができる。
【０１４９】
粉末形態のシェーディング組成物又は製剤は、その製剤中のいくつかの構成成分の噴霧乾燥、アグロメレーション、及び／又は押出成形及び球形化の後、更なる粒子状構成成分を乾燥添加すること、及び／又は更なる液体構成成分を噴霧することを含む、従来の技術により調製することができる。１つの好適な例では、まず前述の構成成分Ａ〜Ｃの全てを含み、任意で構成成分Ｄ）及び／又はＥ）をも共に含む水性スラリーを噴霧乾燥し、その後乾燥構成成分Ｄ）及びＥ）を添加し、それら全てを混合することによって、初期粉末を調製する。Ｄ）及び／又はＥ）はこの工程から除かれてもよい。また、構成成分Ａ）及びＣ）を含むが構成成分Ｂ）は含まないか又は構成成分Ｂ）の一部のみを含む水性スラリーから出発することも可能である。スラリーを噴霧乾燥し、この噴霧乾燥粉末中にまだ組み込まれていない場合、又はより高濃度が必要な場合には、次いで構成成分Ｅ）を構成成分Ｂ）と混合して添加し、次に構成成分Ｄ）を乾燥状態で混合する。構成成分は好ましくは、少なくとも５００ｇ／ｌの比重を有する顆粒形態の固体のコンパクト洗浄剤組成物が得られるような量で互いに混合される。
【０１５０】
別の好ましい実施形態では、洗浄剤組成物の製造は、３つの工程で行われる。第１工程において、アニオン性界面活性剤（及び適切な場合は、少量の非イオン性界面活性剤）とビルダー物質との混合物が調製される。第２工程において、その混合物が大部分の非イオン性界面活性剤と共に噴霧され、その後、第３工程において、過酸化物、及び適切な場合には触媒、並びに本発明による粒状物が添加される。この方法は通常流動床で行われる。更なる好ましい実施形態では、個々の工程が完全に別個に行われるのではなく、それらの間にある程度の重なりが存在する。こうした方法は通常、「メガパール（megapearls）」の形態の粒状物を得るために、押出成形機中で行われる。式１のフタロシアニンは、流動床において生成されるメガパール（megapearls）又は顆粒に組み込まれてもよく、又は乾燥添加される粒状物を介して組み込まれてもよい。
【０１５１】
それとは別の方法として、本発明による粒状物は、後投与工程（post-dosing step）において洗浄剤と混合する目的で、ホスフェート、ゼオライト、光沢剤、又は酵素などの他の洗浄剤構成成分と混合されることもできる。
【０１５２】
粒状物の後投与（post-dosing）のためのその種の混合物は、混合物中での本発明による粒状物の均質な分布によって識別され、例えば、５〜５０％の粒状物と９５〜５０％のトリポリリン酸ナトリウムからなることができる。洗浄剤組成物中の粒状物の濃い外観を抑制すべき場合は、これは、例えば、顆粒を白色がかった溶融可能な物質（「水溶性ワックス」）の液滴中に組み込むことによって、又は好ましくは、例えば、ＥＰ−Ｂ−０ ３２３ ４０７ Ｂ１に記載されているような水溶性ワックス、カプセルのマスキング効果を強化するべくその溶融物に添加される白色固体（例えば二酸化チタン）からなる溶融物中に顆粒を封入することによって、達成することができる。
【０１５３】
洗剤はまた、５〜５０、好ましくは１０〜３５ｗｔ％の水を含む水性液体として、又は５以下、好ましくは０〜１ｗｔ％の水を含有する非水性液体洗剤として、処方されてもよい。非水性液体洗剤組成物はキャリアとして他の溶媒を含有することができる。メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロパノールに代表される低分子量の一級又は二級アルコールが好適である。一価アルコールは、界面活性剤を可溶化するために好ましいが、２〜約６個の炭素原子と２〜約６個のヒドロキシ基を含有するもののようなポリオール（例えば、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、グリセリン、及び１，２−プロパンジオール）もまた使用することができる。組成物は５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、典型的には１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％のこうしたキャリアを含有してよい。洗剤はまた、いわゆる「単位液体投与」形態として存在することもできる。
【０１５４】
本発明の更なる実施形態は、上述したシェーディング組成物を含む柔軟仕上げ剤製剤であり、この際、布地処理補助物質は少なくとも１つの柔軟仕上げ剤を含む。
【０１５５】
柔軟仕上げ剤、特に本明細書で使用するのに好適な炭化水素柔軟仕上げ剤は、下記の化合物の部類から選択される。
【０１５６】
（ｉ）カチオン性四級アンモニウム塩。このようなカチオン性四級アンモニウム塩の対イオンは、クロリド若しくはブロミドなどのハライド、メチルサルフェート、又は文献において周知である他のイオンであってよい。好ましくは、対イオンはメチルサルフェート若しくはいずれかのアルキルサルフェート又はいずれかのハライドであり、本発明の乾燥機添加物品のためにはメチルサルフェートが最も好ましい。
【０１５７】
カチオン性四級アンモニウム塩の例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５８】
（１）少なくとも２つのＣ８〜Ｃ３０、好ましくはＣ１２〜Ｃ２２アルキル若しくはアルケニル鎖を有する非環式第四級アンモニウム塩、例えばジタロージメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジ（水素添加タロー）ジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジ（水素添加タロー）ジメチルアンモニウムメチルクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムメチル−サルフェート、ジココジメチルアンモニウムメチルサルフェート等。布地柔軟化化合物が、少なくとも１つのエステル結合を介して分子に連結された２つのＣ１２〜Ｃ１８アルキル若しくはアルケニル基を有する化合物を含む非水溶性四級アンモニウム物質である場合、特に好ましい。その四級アンモニウム物質に２つのエステル結合が存在する場合は、より好ましい。本発明で使用するための特に好ましいエステル結合四級アンモニウム物質は次式で表すことができ、
【化２８】
式中、各Ｒ１３６基は独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシアルキル、又はＣ２〜Ｃ４アルケニル基から選択され、Ｔは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−のいずれかであり、及び式中、各Ｒ１３７基は独立して、Ｃ８〜Ｃ２８アルキル又はアルケニル基から選択され、ｅは０〜５の整数である。
【０１５９】
四級アンモニウム物質の第２の好ましい種類は次式で表すことができ、
【化２９】
式中、Ｒ１３６、ｅ、及びＲ１３７は上記で定義した通りである。
【０１６０】
（２）イミダゾリニウムタイプの環式第四級アンモニウム塩、例えば、ジ（水素添加タロー）ジメチルイミダゾリニウムメチルサルフェート、１−エチレン−ビス（２−タロ−１−メチル）イミダゾリニウムメチルサルフェート等。
【０１６１】
（３）ジアミド第四級アンモニウム塩、例えば、メチル−ビス（水素添加タローアミドエチル）−２−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルサルフェート、メチルビ（methyl bi）（タローアミドエチル）−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムメチルサルフェート等。
【０１６２】
（４）生分解性の第四級アンモニウム塩、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（タロウオイル（tallowoyl）−オキシ−エチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチルサルフェート、及びＮ，Ｎ−ジ（タロウオイル−オキシ−プロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチルサルフェート。生分解性の第四級アンモニウム塩は、例えば、本明細書に参考として組み込まれる、米国特許第４，１３７，１８０号、同第４，７６７，５４７号、及び同第４，７８９，４９１号に記載されている。
【０１６３】
好ましい生分解性の第四級アンモニウム塩としては、本明細書に参考として組み込まれる、米国特許第４，１３７，１８０号に記載されているような、生分解性カチオン性ジエステル化合物が挙げられる。
【０１６４】
（ｉｉ）少なくとも１つの、好ましくは２つのＣ８〜Ｃ３０、好ましくはＣ１２〜Ｃ２２アルキル鎖を有する三級脂肪族アミン。例としては、硬化タロー−ジ−メチルアミン、及び１−（水素添加タロー）アミドエチル−２−（水素添加タロー）イミダゾリンなどの環式アミンが挙げられる。本明細書における組成物に用いてよい環式アミンは、本明細書に参考として組み込まれる、米国特許第４，８０６，２５５号に記載されている。
【０１６５】
（ｉｉｉ）１分子当たり８〜３０個の炭素原子及び１つのカルボキシル基を有するカルボン酸。アルキル部分は８〜３０、好ましくは１２〜２２個の炭素原子を有する。アルキル部分は、直鎖若しくは分枝鎖、飽和又は不飽和であってよく、直鎖の飽和アルキルが好ましい。ステアリン酸は、本明細書の組成物で使用するのに好ましい脂肪酸である。これらのカルボン酸の例には、少量の他の酸類を含有する場合のある市販グレードのステアリン酸及びパルミチン酸、並びにこれらの混合物がある。
【０１６６】
（ｉｖ）ソルビタンエステル又はグリセロールステアレートなどの多価アルコールのエステル。ソルビタンエステルは、ソルビトール又はイソ−ソルビトールとステアリン酸などの脂肪酸との縮合生成物である。好ましいソルビタンエステルは、モノアルキルである。ソルビタンエステルの一般的な例は、ソルビタンステアレートとイソソルビドステアレートとの混合物であるＳＰＡＮ（登録商標）６０（ＩＣＩ）である。
【０１６７】
（ｖ）脂肪族アルコール、エトキシ化脂肪族アルコール、アルキルフェノール、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化脂肪族アミン、エトキシ化モノグリセリド、及びエトキシ化ジグリセリド。
【０１６８】
（ｖｉ）鉱油及びポリエチレングリコールなどのポリオール。
【０１６９】
これらの柔軟剤については、その開示が本明細書に参考として組み込まれる米国特許第４，１３４，８３８号に、より明確に記載されている。本明細書で使用するための好ましい柔軟仕上げ剤は非環式第四級アンモニウム塩である。上述した柔軟仕上げ剤の混合物もまた使用してよい。
【０１７０】
本発明による柔軟仕上げ剤製剤は、柔軟仕上げ剤製剤の総重量基準で、約０．００１〜５ｗｔ％、好ましくは０．００１〜３ｗｔ％、の上述した液体製剤を含む。したがって、シェーディング組成物、特に布地柔軟化組成物は典型的に、０．０００１又は０．００１〜３０又は２０又は１０又は５ｗｔ％の式（１）のフタロシアニン化合物を含有する。
【０１７１】
本発明で使用される柔軟仕上げ剤製剤は好ましくは、布地柔軟化組成物の総重量基準で約０．１〜約９５ｗｔ％の柔軟仕上げ剤製剤を含有する。０．５〜５０ｗｔ％の量、特に２〜５０ｗｔ％の量、最も好ましくは２〜３０ｗｔ％の量が好ましい。
【０１７２】
布地柔軟化組成物はまた、標準的な市販の布地柔軟化組成物のために慣用的な添加剤、例えば、アルコール、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、多価アルコール、例えばグリセロール及びプロピレングリコール、両性及び非イオン性界面活性剤、例えばイミダゾールのカルボキシル誘導体、オキシエチル化脂肪族アルコール、水素添加及びエトキシ化ヒマシ油、アルキルポリグリコシド、例えばデシルポリグルコース及びドデシルポリグルコース、脂肪族アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸、エトキシ化脂肪酸グリセリド若しくは脂肪酸部分グリセリド、更には無機若しくは有機塩、例えば水溶性カリウム、ナトリウム、若しくはマグネシウム塩、非水性溶媒、ｐＨ緩衝剤、香料、染料、ヒドロトロープ剤、消泡剤、再付着防止剤、酵素、光学的光沢剤、縮み防止剤、しみ除去剤、殺菌剤、殺真菌剤、（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ−Ａ−０２／０２８６５に記載されるような）色素固定剤又は移染防止剤、酸化防止剤、腐食防止剤、皺回復又は湿潤汚れ減少剤、例えばポリオルガノシロキサンを含んでもよい。後ろの２つの添加剤については、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０１２５３８５に記載されている。
【０１７３】
このような添加剤は好ましくは、布地柔軟化組成物の総重量基準で０〜３０ｗｔ％の量で使用される。布地柔軟化組成物の総重量基準で０〜２０ｗｔ％の量、特に０〜１０ｗｔ％の量、最も好ましくは０〜５ｗｔ％の量が好ましい。
【０１７４】
柔軟仕上げ剤組成物は好ましくは液体水性形態である。柔軟仕上げ剤組成物は好ましくは、組成物の総重量基準で２５〜９０ｗｔ％の水分含有量を含む。より好ましくは水分含有量は５０〜９０ｗｔ％、特に６０〜９０ｗｔ％である。
【０１７５】
柔軟仕上げ剤組成物は好ましくは、２．０〜９．０、特には２．０〜５．０のｐＨ値を有する。
【０１７６】
柔軟仕上げ剤組成物は例えば、以下のようにして調製できる。
【０１７７】
はじめに、カチオン性ポリマーの水性製剤を上述した通りに調製する。本発明による柔軟仕上げ剤組成物は通常、まず溶融状態の活性物質すなわち炭化水素系布地柔軟化構成成分を水中へと攪拌し、次いで、必要な場合には、更なる所望の添加剤を加え、最後にカチオン性ポリマーの製剤を添加することにより調製されるが、必ずというわけではない。柔軟仕上げ剤組成物はまた、例えばあらかじめ処方された柔軟仕上げ剤をカチオン性ポリマーと混合することによって調製してもよい。
【０１７８】
これらの柔軟仕上げ剤組成物は従来から、例えば水中に３０ｗｔ％までの活性物質を含有する分散液として調製される。それらは通常濁った外観を有する。しかしながら、通常は活性物質を５〜４０ｗｔ％の濃度で溶媒と共に含有する別の製剤は、透明な外観を有するマイクロエマルションとして調製することができる（溶媒及び処方については、例えば米国特許ＵＳ−Ａ−５，５４３，０６７及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ−Ａ−９８／１７７５７を参照のこと）。
【０１７９】
本発明の更に別の態様は、織物材料のシェーディングのための、上述した組成物の使用である。
【０１８０】
本発明の更に別の態様は、式（Ａ）の化合物、
【化３０】
式（Ａ１）の化合物、
【化３１】
式（Ｂ１）の化合物、
【化３２】
式（Ｂ２）の化合物
【化３３】
及び／又は式（Ｂ３）の化合物
【化３４】
であって、
式中、ＭはＨ又はＮａであるものと、布地処理補助剤と、を含む組成物である。したがって、化合物はフリーの酸又はそれらの対応するナトリウム塩の形態であってよい。水に溶解される場合、フリーの酸の解離度は溶液のｐＨ値に依存する。
【０１８１】
化合物についての記載した全ての定義及び選択例は、本発明の他の態様にも適用される。
【０１８２】
下記の実施例により本発明を例示する。
【０１８３】
一般手順
少なくとも１つのスルホニルクロリド基を有する亜鉛フタロシアニンスルホン酸混合物を、非置換亜鉛フタロシアニンから出発して調製する。まずは、非置換亜鉛フタロシアニンをスルホン化する。スルホン化度は、スルホン化時間及び適切なスルホン化温度により調節することができる。通常は、対応する亜鉛フタロアニンスルホン酸ナトリウム塩を単離する。亜鉛フタロシアニンスルホン酸誘導体を、亜鉛フタロシアニンスルホニルクロリド誘導体へと活性化する。
【０１８４】
亜鉛フタロシアニンスルホン酸混合物の合成はまた、文献の手順に従って調製された乾燥固体亜鉛フタロシアニンスルホン酸混合物の直接活性化によっても可能である。
【０１８５】
１）ａ）亜鉛フタロシアニンから出発する、少なくとも１つの活性スルホニルクロリドを有する亜鉛フタロシアニンスルホン酸混合物の合成
１６．５５ｍｌ（３１．４ｇ）の発煙硫酸（２０％の遊離ＳＯ３）と１２．８ｍｌ（２４．８ｇ）の発煙硫酸（６５％の遊離ＳＯ３）の混合物を２０℃にて攪拌する。この溶液に、１２．５ｇ（０．０１９５ｍｏｌ）の亜鉛フタロシアニン（９０％活性物質）を５〜１０分以内に加える。この反応混合物を７５℃に加熱し、３０分間この温度の保つ。次いで、この反応混合物を氷と水との混合物３３０ｇに１０分以内で注ぐ。溶液の温度を２５℃未満に保ちながら、水酸化ナトリウム（３２％Ｇ／Ｇ）を用いてｐＨ７に調節する。粗亜鉛フタロシアニンスルホン酸を透析により脱塩し、凍結乾燥する。収量、１３ｇ。この乾燥混合物１．５ｇをクロロ硫酸１４．９４ｇ（０．１２８ｍｏｌ）中に懸濁させる。反応混合物を８７℃に加熱し、３０分間保持する。４５分以内に、１．０５ｍｌ（１．７２ｇ、０．０１４ｍｏｌ）の塩化チオニルを滴下して加える。反応混合物を更に２時間８７℃に保つ。次いで溶液を３０℃まで放冷し、１０分以内で２５ｇの氷／水混合物中に注ぎ入れる。更に氷を加えることにより溶液の温度を０〜５℃に保つ。形成した沈殿をろ別し、塩化ナトリウム溶液（３％）で洗浄する。
【０１８６】
ビス−及びトリス−スルホン化亜鉛フタロシアニン異性体の混合物が得られる（ＤＳ＝２〜３）。したがって、原料は主として、異なる亜鉛フタロシアニンビス−スルホン酸−モノ−スルホニルクロリド／亜鉛フタロシアニンモノスルホン酸−モノスルホニルクロリド（１活性ＳＯ２Ｃｌ基）及び亜鉛フタロシアニンモノスルホン酸ビス−スルホニルクロリド／亜鉛フタロシアニンビス−スルホニルクロリド（２活性ＳＯ２Ｃｌ）誘導体の混合物である。
【０１８７】
亜鉛フタロシアニンのスルホン化はまた、クロロ硫酸を用いて行うこともできる。
【０１８８】
１ｂ）少なくとも１つの活性スルホニルクロリドを有する亜鉛フタロシアニンスルホン酸混合物の合成
亜鉛フタロシアニンテトラスルホン酸ナトリウム塩は、平均スルホン化度が約３．６〜３．８の異なる異性体の混合物である。それは、既知の手順による非置換亜鉛フタロシアニンのスルホン化手順により得ることができる。主要構成成分は、テトラスルホン化及びトリスルホン化亜鉛フタロシアニンの種々の異性体である。反応の前に材料を凍結乾燥又は噴霧乾燥によって乾燥させる必要がある。乾燥した亜鉛フタロシアニンテトラスルホン酸ナトリウム塩（３．６ｍｍｏｌ）をクロロスルホン酸（１１７．４ｍｍｏｌ）に室温にて攪拌しながらゆっくりと加える。反応混合物を３０分間８５〜９０℃に加熱し、１．５時間攪拌する。この温度にて９０分間の間に塩化チオニル（２８．６ｍｍｏｌ）を滴下して加える。８７℃にて更に２時間攪拌を続ける。反応混合物を室温まで冷却し、過剰の氷に加える。形成した緑色の沈殿物をろ別し、塩化ナトリウム水溶液（３％）で洗浄する。この緑色の中間体を直接次の反応工程に用いる。原料は主として、亜鉛フタロシアニントリス（スルホン酸）モノスルホニルクロリド／亜鉛フタロシアニンビス（スルホン酸）モノスルホニルクロリド（１活性ＳＯ２Ｃｌ基）及び亜鉛フタロシアニンビス（スルホン酸）ビス−スルホニル−クロリド／亜鉛フタロシアニンモノスルホン酸ビス−スルホニルクロリド（２活性ＳＯ２Ｃｌ）誘導体の混合物である。
【０１８９】
２）亜鉛フタロシアニン色素共役体の合成
１ａ）で０．０１９５ｍｏｌの亜鉛フタロシアニンから調製された粗湿潤亜鉛フタロシアニンスルホニルクロリドを氷冷水中に溶解し、対応する色素の水溶液（０．０１９５ｍｍｏｌ）を５分以内に加える。反応混合物を水酸化ナトリウム（３２％）を用いてｐＨ７に調整する。反応混合物を５０℃に加熱し、２時間攪拌し、その後２５℃に冷却して更に８時間攪拌する。反応時間中は、反応混合物は水酸化ナトリウム（３２％）によって自動的にｐＨ７に保たれる。反応をＴＬＣ（溶媒ピリジン２５ｍｌ／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン３３ｍｌ／３−メチルブタノール１７ｍｌ／アンモニア水（２５％）２５ｍｌ）により、又はゾラックス・カラム・エクリプスＸＤＢ−フェニル（Zorbax column Eclipse XDB-Phenyl）を有するＬＣ（溶媒１水／ホウ砂緩衝剤ｐＨ＝１０、ＴＢＡＨＳ、溶媒２メタノール／ＴＢＨＡＳ、により、監視する。
【０１９０】
カップリング反応が完了し、遊離の未結合色素が検出されなくなった時点で反応混合物をワークアップする。
【０１９１】
ワークアップ及び精製
反応混合物を透析（セルロースチューブ、ＭＷＣＯ １２．０００〜１４．０００、４５ｍｍ＊ｖｏｌ／ｃｍ、６．４２、壁圧、２０μｍ）により、又は好適な膜を通したナノろ過により脱塩する。脱塩反応溶液は、共有結合したスルホン化亜鉛フタロシアニン色素共役体の異性体混合物と副生成物としてのテトラスルホン化亜鉛フタロシアニンとを含有する。得られた青色溶液は液体又は固体の製剤の合成に直接使用することができる。
【０１９２】
固体亜鉛フタロシアニン色素共役体は脱塩溶液を凍結乾燥することによって得ることができる。
【０１９３】
スルホン酸基及びスルホンアミド結合の位置に関して多数の異性体が生成され得るため、一般構造のみ示す。スルホン酸官能基は、フリーの酸の形態で若しくはナトリウム塩の形態で存在するか、又はそれらの混合物として存在することが可能である。
【実施例】
【０１９４】
（実施例Ａ１）
亜鉛フタロシアニンモノアゾ色素共役体の合成
ａ）亜鉛フタロシアニンスルホニルクロリド誘導体の合成
【化３５】
【０１９５】
亜鉛フタロシアニンテトラスルホン酸ナトリウム塩２．０ｇ、クロロスルホン酸１５ｍｌ、及び塩化チオニル２．６ｍｌを一般手順１ｂ）に示したように反応させる。反応混合物を５０ｇの氷の上に加える。沈殿を上述したようにして単離し、直接更なる反応のために使用する。
【０１９６】
ｂ）モノアゾ色素の調製
Ｉ）カップリング構成成分の調製。０．０５ｍｏｌのＮ−（４−アミノベンゾイル）−Ｈ−酸を水１００ｍｌ中に懸濁させ、３０％の水酸化ナトリウムの水溶液を用いてｐＨ７．５に調節する。
【０１９７】
ＩＩ）１−アミノナフタレンの懸濁及びジアゾ化。１−アミノナフタレン７．１４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を水１００ｍｌと塩酸（３２％）５ｍｌとの混合物中に懸濁させる。この懸濁液の温度を、溶液が形成されるまで３０℃に上昇させる。再び１２ｍｌの塩酸（３２％）を加える。その後、溶液を氷１２０ｇを用いて０℃に冷却する。４Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液１１ｍｌを１５分かけてゆっくりと加える。添加の間、溶液の温度は４℃未満に保持しなければならない。スルファミン酸（１Ｍ）を溶液に添加して過剰の亜硝酸ナトリウムを破壊する。０．０５ｍｏｌの反応溶液が得られる。
【０１９８】
ＩＩＩ）カップリング。Ｉ）で調製された０．０５ｍｏｌのカップリング構成成分の溶液を０℃に冷却する。この溶液にＩＩ）で調製された０．０５ｍｏｌのジアゾ懸濁液を３０分かけて加える。同時に、炭酸ナトリウムの水溶液（２０％）を用いて７．５のｐＨ及び０〜５℃の温度に調節する。スミレ色の懸濁液が得られる。反応の監視はＬＣによって行う。反応が完了したら、未加工の色素溶液を透析管中でｐＨ８．５にて脱塩し、及び凍結乾燥する。
【０１９９】
収量、４８．２ｇ、ＵＶｖｉｓλｍａｘ＝５４８ｎｍ。
【０２００】
ｃ）亜鉛フタロシアニン色素共役体の合成
【化３６】
【０２０１】
実施例Ａ１ａ）からの亜鉛フタロシアニンモノスルホニルクロリド８１５ｍｇをの水４０ｍｌ中に０℃にて懸濁させる。蒸留水３０ｍｌ中の色素５２７ｍｇの溶液を滴下して加える。反応混合物を反応させ、ワークアップし、脱塩し、一般手順２）に従って乾燥させる。
【０２０２】
生成物が濃い青色の固体として得られる。
【０２０３】
ＵＶｖｉｓ−分光法（λ５４０及びλｍａｘ６７２ｎｍ）及びＭＳによって特性評価を行った。
【０２０４】
検出された構造の付与を以下の表に示す。
【表１−１】
【表１−２】
【０２０５】
（実施例Ａ２）
亜鉛フタロシアニンモノアゾトリアジン色素共役体の合成
【化３７】
【０２０６】
ａ）モノアゾトリアジン色素の調製
Ｉ）モノアゾ中間体の合成。モノアゾ、１−ナフチルアミン−ジアゾからＨ酸（The monoazo 1-naphthylamine-diazo to H-acid）は、市販の１−アミノナフタレンをジアゾ化し、アセチル化Ｈ酸に対してカップリングし、そして最後に、アルカリ加水分解することによって調製する。
【０２０７】
Ｈ酸のアセチル化。Ｈ酸（８３％）１９１．９ｇ（０．５ｍｏｌ）を水５００ｍｌ中に懸濁し、ＮａＯＨ水溶液（３０％）４８．６ｍｌを加えることによってｐＨ７にて溶解し、無水酢酸９２．１ｇを１０分間かけてゆっくりと加える。氷２５０ｇを加えることによって反応溶液を１０℃に冷却し、ＮａＯＨ水溶液（３０％）１１８．３ｍｌを用いてｐＨを７に調整する。更にＮａＯＨ水溶液（３０％）５６．２ｍｌを加える。ＮａＯＨ（３０％）４．８ｍｌを加えることによって、３０℃の温度にて１０．５のｐＨ値を１時間維持する。ＨＣｌ水溶液（３２％）３２．９ｍｌを添加することによって、溶液を７．２のｐＨ値に調節する。１８０ｇの氷を用いて溶液を２０℃に冷却する。反応溶液は１５９４ｇの重量を有し、０．５ｍｏｌのアセチル化Ｈ酸を含有する。
【０２０８】
１−ナフチルアミンの懸濁及びジアゾ化。水８００ｍｌとＨＣｌ水溶液（３２％）４０．０ｍｌとの混合物中に、１−ナフチルアミン５７．３ｇ（０．４ｍｏｌ）を溶融物として、攪拌しながら、加える。ＨＣｌ（３２％）９７．２ｍｌを加え、反応溶液を５３０ｇの氷で０℃に冷却する。１５分間かけて、９０ｍｌの亜硝酸ナトリウム（４Ｎ）を加える。添加中は、温度は４℃を超えないようにしなければならない。更に亜硝酸ナトリウム溶液１１ｍｌを加えた後、反応混合物を３０分間攪拌し、１ｍｏｌのスルファミン酸を加えて過剰の亜硝酸塩を破壊する。
【０２０９】
カップリング。１２７５ｇ（０．４ｍｏｌ）のアセチル化Ｈ酸（ｐＨ４．８）を調製されたジアゾ懸濁液中に１分間かけて注ぐ。３２７ｍＬの炭酸ナトリウム溶液（２０％Ｇ／Ｖ）を用いてｐＨ値を７．５に調節する。溶液を室温で１２時間攪拌する。反応溶液の総体積はおよそ３．４リットルである。
【０２１０】
けん化。３４０ｍｌのＮａＯＨ（３０％）をこの反応混合物に加える。反応混合物を９０℃に加熱し、３時間この温度に保持する。２９２．５ｍｌのＨＣｌ（３２％）を加えることによってｐＨ値を７．５に調節する。スミレ色の懸濁液を室温にて１２時間攪拌する。反応溶液の体積はおよそ４リットルである。形成された沈殿をろ別し、５１８．７ｇのペーストを得る。収量、８４．４％（亜硝酸ナトリウムによる滴定により決定）。
【０２１１】
ＩＩ）第１の縮合。塩化シアヌル１４．２３ｇ、水４０ｍｌ、氷２０ｇ、及びテトラオキソリン酸水素二ナトリウム（disodium hydrogen tetraoxophosphate）０．４ｇからなる懸濁液を調製する。攪拌しながら更に６０ｇの氷を加える。反応懸濁液を塩酸を用いてｐＨ＝３．５に調節し、モノアゾ中間体０．０７３５ｍｏｌを含有する１０８０．８ｇの水溶液を反応懸濁液に１５分間かけて加える。氷を加えることによって添加中の反応温度を０〜５℃に保持する。同時に水酸化ナトリウムの水溶液（３０％）によりｐＨを３．５に調節する。反応混合物を０〜５℃でｐＨ＝４にて更に１時間攪拌する。その後、反応混合物を室温になるまで置く。結果として得られる混合物は、１６７７．７ｇの重量を有し、０．０７３５ｍｏｌを含有する。
【０２１２】
ＩＩＩ）第２の縮合。ｍ−フェニレンジアミンジヒドロクロリド４．０２ｇ（０．０２２２ｍｏｌ）の水２５ｍｌ中の溶液を、ＩＩ）により調製された０．０２２ｍｏｌの第１の縮合中間体に、１分間かけて注ぐ。水酸化ナトリウムの３０％水溶液を少しずつ（portionwise）添加することにより、ｐＨ値を５に維持する。反応物を室温で１２時間攪拌する。溶液を透析管中で脱塩し、凍結乾燥する。
【０２１３】
ｂ）亜鉛フタロシアニン色素共役体の合成。実施例１ａ）からの亜鉛フタロシアニンモノスルホニルクロリド８００ｍｇを０℃にて水１５ｍｌ中に懸濁させ、一般手順２で説明したように、処理し反応させワークアップした。生成物を濃青色固体として得た。
【０２１４】
ＵＶｖｉｓ−分光法（λ５４０ｎｍ及びλｍａｘ６７０ｎｍ）及びＭＳによって特性評価を行った。検出された構造の付与を以下の表に示す。
【表２−１】
【表２−２】
【０２１５】
上記の構造式において、ＰＣ環のスルホン化は、得られる異性体構造を示す。したがって、上記の表記は全ての可能な構造異性体を包含する。
【０２１６】
（実施例Ａ３）
亜鉛フタロシアニンビス（モノアゾ）トリアジン色素共役体の合成
【化３８】
【０２１７】
ａ）ビス（モノアゾ）トリアジン色素の調製
この色素は以下の２つの異なる合成手順に従い調製できる。
【０２１８】
１）モノアゾ、１−ナフチルアミン−ジアゾ対Ｈ酸（The Monoazo, 1-Naphthylamine-diazo to H-acid）、を実施例Ａ２に示された手順に従って合成する。その後２モル当量のモノアゾを１モル当量の塩化シアヌルに対して縮合し、１モル当量のｍ−フェニレンジアミンと最終の縮合を行う。
【０２１９】
Ｉ）５−アミノ−４−ヒドロキシ−３（ナフタレン−１−イルアゾ）−ナフタレン−２，７−ジスルホン酸０．０６０ｍｏｌの水溶液を室温にて攪拌した。氷水１００ｍｌ、テトラオキソリン酸水素二ナトリウム（disodium hydrogen tetraoxophosphate）０．１ｇ、及び塩化シアヌル５．５３ｇ（０．０３ｍｏｌ）からなる懸濁液を中間体に添加する。反応混合物を水酸化ナトリウム水溶液（３０％）によってｐＨ７に調節して保持する。３０分後、反応混合物を７０℃に加熱し、反応が完了するまでｐＨ７を数時間保持する（反応をＬＣにより監視する）。得られた生成物溶液を第３の縮合工程に用いる。
【０２２０】
ＩＩ）Ｉ）に従って調製された中間体０．０３０ｍｏｌの溶液に、水５０ｍｌ中のｍ−フェニレンジアミン５．５９ｇ（０．００３１ｍｏｌ）の溶液を加える。反応混合物を９５℃に加熱し、３０％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することによってｐＨ値を８．５に保持する。反応はＬＣによって監視する。３時間後反応混合物を室温に冷却し、体積９５０ｍｌの溶液を得る。生成物を単離するために、２３７．５ｇの固体塩化ナトリウムを加える。反応混合物を更に１２時間攪拌する。形成した沈殿をろ別し、乾燥する。
【０２２１】
収量、４２．２ｇ、ＵＶｖｉｓλｍａｘ＝５３６ｎｍ。
【０２２２】
２）同じ色素はまた、Ｈ酸を塩化シアヌルに対し二重縮合（twofold condensation）し、この中間体を２．６モル当量の１−アミノナフタレン−ジアゾ（＝３０％過剰）とカップリングし、その後１，３−フェニレンジアミンと縮合することによっても得ることができる。
【０２２３】
ｂ）亜鉛フタロシアニンビス（モノアゾ）トリアジン色素共役体の合成
実施例Ａ１ａからの亜鉛フタロシアニンモノスルホニルクロリド８００ｍｇの氷水２０ｍｌ中懸濁液を、上記で調製されたビス（モノアゾ）トリアジン色素で処理する。反応及びワークアップを一般手順２に従って行う。
【０２２４】
ＵＶｖｉｓ−分光法（λ５４０ｎｍ及びλｍａｘ６７０ｎｍ）及びＭＳによって特性評価を行った。検出された構造の付与を以下の表に示す。
【表３−１】
【表３−２】
【０２２５】
上記の構造式において、ＰＣ環のスルホン化は、得られる異性体構造を示す。上記の表記はしたがって、全ての可能な構造異性体を包含する。
【０２２６】
（実施例３ｂ）
亜鉛フタロシアニンビス（モノアゾ）トリアジン色素共役体の合成
【化３９】
【０２２７】
亜鉛フタロシアニン１．５ｇ、クロロスルホン酸８．８ｍｌ（１４．９ｇ）、及び塩化チオニル１．０ｍｌ（１．７ｇ）を一般手順１ａ）に示したように反応させる。反応混合物を２５ｇの氷上に加える。１４０ｇの氷を加えることによって温度を０〜５℃に保持する。一般手順１ａ）で記述したように沈殿を単離し、直接更なる反応に供する。粗亜鉛フタロシアニンスルホニルクロリドを氷と水の混合物５０ｍｌ中に懸濁させる。５分以内に、上記で調製したビス（モノアゾ）トリアジン色素の等モル量の溶液を加える。一般手順２）に従って、反応混合物を反応させ、透析によってワークアップし、凍結乾燥によって乾燥させる。
【０２２８】
ＵＶｖｉｓ−分光法（λ５４０ｎｍ及びλｍａｘ６７０ｎｍ）及びＭＳのよって特性評価を行った。検出された構造の付与を以下の表に示す。
【表４−１】
【表４−２】
【表４−３】
【０２２９】
（実施例Ａ４）
亜鉛フタロシアニンビス（モノアゾ）トリアジン色素共役体の合成
【化４０】
【０２３０】
ａ）亜鉛フタロシアニン４−テトラスルホン酸誘導体の合成
４−スルホフタル酸の５０ｗｔ％溶液１５ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛２ｇ（９．１１ｍｍｏｌ）、モリブデン酸アンモニウム０．２ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）、及び蒸留水５ｍｌを、全ての固体が溶解するまで共に攪拌する。２０ｇ（３３３ｍｍｏｌ）の尿素をこの溶液に加え、大部分の尿素が溶解するまで混合物を攪拌した。反応混合物を反応器に注ぎ入れる。
【０２３１】
この反応混合物を１８０℃に１時間加熱する。次いで温度を２２５℃に上昇させこの温度に５時間維持する。室温まで冷却後、生成物を単離し、ＵＶ分光法にて特性を評価する。
【０２３２】
収量、１１〜１２ｇ（粗）。
【０２３３】
ＵＶｖｉｓ分光法により純度を調べる、λｍａｘ、６６９ｎｍ、ε、２５．０００〜３５．０００。
【０２３４】
粗試料をメタノール処理及び透析によって精製する。
【０２３５】
収量、約２ｇ、λｍａｘ、６６９ｎｍ、ε、１２０．０００〜１３９．０００。
【０２３６】
実施例１〜３において記載したスルホン化亜鉛フタロシアニンとは対照的に、このフタロシアニンは４位又は５位でのみスルホン化される。
【０２３７】
ｂ）亜鉛フタロシアニン４−テトラスルホン酸モノスルホニルクロリド誘導体の合成
【化４１】
【０２３８】
実施例Ａ４ａ）の手順に従って得られた亜鉛フタロシアニン４−テトラスルホン酸を一般手順１ｂによる亜鉛モノスルホニルクロリドに転換させる。
【０２３９】
ｃ）亜鉛フタロシアニンモノアゾ色素共役体の合成
【化４２】
【０２４０】
実施例Ａ４ｂ）の亜鉛フタロシアニンスルホニルクロリドのウェットケークを水中に懸濁させ、０．１ＮＮａＯＨ溶液を添加することによりｐＨを７に調節する。次いでこれを実施例Ａ３に記載したモノアゾの水溶液に加える。混合物を反応させて、一般手順２）に従いワークアップする。
【０２４１】
適用実施例
漂白された綿布地を調製実施例Ａ１〜３に記載の化合物の水溶液で処理する。この処理により、全ての布地は青色からスミレ色に着色される。布地を１２０分までの間湿潤状態にてタングステンランプに曝す。布地の青色／スミレ色の強度は曝露中、減少し続ける。
【０２４２】
洗浄実験
漂白された綿を実施例Ａ１〜Ａ３からの光触媒を含有する洗剤を用いて３０℃にて１５分間洗浄する。光触媒の量は洗剤の重量基準で０．０４重量％である。表１の実施例１〜３に示された色素の量は、６７０ｎｍにおける吸収によって測定した場合の最初は等しい色素強度を基準にしている。
【０２４３】
洗剤４０ｇ／ｋｇ布地
布地対液体比１：１０
布地の一部を洗浄した後、それらをタングステンライトに２時間曝露する（布地の位置においてロリンＲＯ−１３２２デジタルルクスメーター（Roline RO-1322 Digital Lux meter）により測定した場合の光強度は１７０００ルクスの範囲内である）。一部は暗所で乾燥するこの洗浄サイクルを４回繰り返す。４回目のサイクルの後、暗所にて乾燥された布地及び曝露下で乾燥された布地上の色素の量を、クベルカムンク式Ｋ／Ｓ（the Kubelka-Munck formula K/S）を用いて決定する。
【０２４４】
曝露下で乾燥された布地上の色素の量を、暗所にて乾燥された布地上で測定された色素の量の百分率として示す（表１）。その百分率が低いほど、多くの色素が光曝露中に分解される。
【表５】
【表６−１】
【表６−２】
１例えば、２−［３−［（２−エチルヘキシル）オキシ］−２−（スルホオキシ）プロピル］−３，４−ジヒドロイソキノリニウム分子内塩、２−［３−［（２−ブチルオクチル）オキシ］−２−（スルホオキシ）プロピル］−３，４−ジヒドロイソキノリニウム分子内塩、及び／又は２−［３−［（２−プロピルヘプチル）オキシ］−２−（スルホオキシ）プロピル］−３，４−ジヒドロ−イソキノリニウム分子内塩
【０２４５】
本明細書に開示されている寸法及び値は、列挙した正確な数値に厳しく制限されるものとして理解すべきではない。それよりむしろ、特に指定されない限り、各こうした寸法は、列挙された値とその値周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味することを意図する。例えば、「４０ｍｍ」として開示された寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することを意図する。
【０２４６】
相互参照した若しくは関連する特許又は特許出願を包含する本明細書に引用した文献は全て、明らかに除外あるいは限定されていない限りは、これによって、その全体を参照として本明細書に組み込む。いずれの文献の引用も、それが本明細書に開示され若しくは特許請求されたいずれかの発明に関する先行技術であるということの、又は、それが単独で若しくはいずれかの他の参照文献（１つ又は複数）とのいずれかの組合せで、いずれかのかかる発明を教示し提案し若しくは開示するということの、容認ではない。更には、本文書における用語のいずれかの意味又は定義が参考として組み込まれた文書における同じ用語のいずれかの意味又は定義と矛盾する範囲では、本文書においてその用語に付与された意味又は定義に従うものとする。
【０２４７】
本発明の特定の諸実施形態を図示し、記載したが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を実施できることが当業者には自明である。したがって、本発明の範囲内にあるそのような全ての変更及び修正を添付の特許請求の範囲で扱うものとする。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の結合基を介して結合されたフタロシアニンとモノアゾ色素との分子の組合せである新規な化合物、及びそれらの調製方法に関する。更なる態様は、これらの化合物を用いた、織物材料のための改善されたシェーディング方法、及びまたシェーディング組成物である。
【背景技術】
【０００２】
漂白及び増白においてよく用いられる方法は、漂白及び増白効果を改善するためにスミレ色又は青色色素を併用することである。このような色素を蛍光増白剤とともに用いる場合、異なる２つの目的を果たすことが可能である。一方では、布地の黄色みを補正することによって増白度の向上を達成することができることであり、この場合には、布地上の蛍光増白剤によりもたらされる白色の色合いが大幅に保持される。他方では、当該色素を用いて、布地上の蛍光増白剤によってもたらされる増白効果の色合いの変化を対象物に生じさせることができる。こうして、増白効果の所望の色合いを調整することが可能である。
【０００３】
紙及び織物布地のような材料のシェーディング方法は、例えばＤＥ３１２５４９５により既知である。
【０００４】
これらの開示されたシェーディング方法は、光触媒と色素との物理的混合物を使用しているが、これらの色素は使用のたびに蓄積し、数回使用しただけで布地が着色してしまうため、洗剤又は柔軟剤の配合において常用するのには適していない。
【０００５】
更に、２つの構成成分の混合物の使用では、それら２つの構成成分の適切な比率が常に要求される。
【０００６】
蓄積の問題を克服するために、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ ２００６／０２４６１２は光触媒及び色素の分子の組合せを提案している。種々多様な光触媒及び色素の部類が開示されている。しかしながらＰＣＴ国際公開特許ＷＯ ２００６／０２４６１２に開示されている特定の組合せはなおも、顕著な蓄積が起こり、また色素共役体が十分迅速に光分解されないという欠点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＤＥ３１２５４９５
【特許文献２】ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ ２００６／０２４６１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
驚くべきことに、フタロシアニンがスルホン化フタロシアニンであり、それに結合された色素が特定の結合基を介して結合されたモノアゾ色素であるとき、光分解は十分に迅速となるため、繰り返し処理した後でも処理された布地上に色の形成が起こらないということが今回見出された。これらの化合物を使用する改善されたシェーディング方法はまた、布地上への染着をも改善する。これらの新規な化合物はまた、付加的な光吸収及び分子のフタロシアニン部分へのエネルギー転移により、非常に効率的な光触媒でもある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの態様は、（ａ）式（１）（ＰＣ）−Ｌ−（Ｄ） （１）、のＺｎ−、Ｃａ−、Ｍｇ−、Ｎａ−、Ｋ−、Ａｌ、Ｓｉ−、Ｔｉ−、Ｇｅ−、Ｇａ−、Ｚｒ−、Ｉｎ−、又はＳｎ−フタロシアニン化合物であって、少なくとも１つのモノアゾ色素が結合基Ｌを介して共有結合によって結合しているフタロシアニン化合物と、式中、
ＰＣは、金属含有フタロシアニン環系であり、
Ｄは、モノアゾ色素のラジカルであり、及び
Ｌは、基
【化１】
であり、
式中、
Ｒ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、又はハロゲンであり、
Ｒ２１は、独立してＤ、水素、ＯＨ、Ｃｌ、又はＦであり、但し少なくとも１つはＤであり、
Ｒ１００はＣ１〜Ｃ８アルキレンであり、
＊はＰＣの結合点であり、
＃は色素の結合点である、化合物と、
（ｂ）布地処理補助物質と、
を含むシェーディング組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の特定の実施形態では、式（１）（ＰＣ）−Ｌ−（Ｄ） （１）、のフタロシアニン化合物とは、式（１）のＺｎ−、Ｃａ−、Ｍｇ−、Ｎａ−、Ｋ−、Ａｌ、Ｓｉ−、Ｔｉ−、Ｇｅ−、Ｇａ−、Ｚｒ−、Ｉｎ−、又はＳｎ−フタロシアニン化合物であり、少なくとも１つのモノアゾ色素が結合基Ｌを介して共有結合により結合しており、式中、
ＰＣは、金属含有フタロシアニン環系であり、
Ｄは、モノアゾ色素のラジカルであり、及び
Ｌは、基
【化２】
であり、式中、
Ｒ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、又はハロゲンであり、
Ｒ２１は独立して、Ｄ、水素、ＯＨ、Ｃｌ、又はＦであり、但し少なくとも１つはＤであり、
＊はＰＣの結合点であり、
＃は色素の結合点である。
【００１１】
Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、直鎖若しくは分枝鎖アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、又はイソプロピルである。
【００１２】
Ｃ１〜Ｃ８アルコキシは直鎖若しくは分枝鎖であり、例えば、メトキシ、プロポキシ、又はオクトキシである。
【００１３】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ、好ましくはＣｌである。
【００１４】
Ｃ１〜Ｃ８アルキレンは、例えば、直鎖若しくは分枝鎖メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、又はペンチレンである。
【００１５】
例えば式１の化合物は、式（１ａ）を有するものであり、
【化３】
式中、
ＰＣは、金属含有フタロシアニン環系であり、
Ｍｅは、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ−Ｚ１、Ｓｉ（ＩＶ）−（Ｚ１）２、Ｔｉ（ＩＶ）−（Ｚ１）２、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｚ１）２、Ｇａ（ＩＩＩ）−Ｚ１、Ｚｒ（ＩＶ）−（Ｚ１）２、Ｉｎ（ＩＩＩ）−Ｚ１又はＳｎ（ＩＶ）−（Ｚ１）２であり、
Ｚ１は、アルカノレートイオン、ヒドロキシルイオン、Ｒ０ＣＯＯ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｒ０ＳＯ３−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、シトレートイオン、タータラートイオン、又はオキザラートイオンであり、式中、Ｒ０は、水素、又は非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであり、
ｒは０、１、２、３、又は４であり、
ｒ’は１、２、３、又は４であり、
各Ｑ２は互いに独立して、−ＳＯ３−Ｍ＋又は基−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯ−Ｍ＋であり、式中、Ｍ＋は、Ｈ＋、アルカル金属イオン、又はアンモニウムイオンであり、ｍは０又は１〜１２の数であり、
各Ｑ’は互いに独立して、式−Ｌ−Ｄの部分であり、式中、
Ｄはモノアゾ色素のラジカルであり、及び
Ｌは、基
【化４】
であり、
式中、
Ｒ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、又はハロゲンであり、
Ｒ２１は独立して、Ｄ、水素、ＯＨ、Ｃｌ、又はＦであり、但し少なくとも１つはＤであり、
Ｒ１００はＣ１〜Ｃ８アルキレンであり、
＊はＰＣの結合点であり、
＃はＤの結合点である。
【００１６】
好ましくはＬは、基
【化５】
である。
【００１７】
好ましくは、ｒとｒ’との合計は２〜６であり、より好ましくは合計は２〜４である。
【００１８】
好ましくは、ＭｅはＺｎ、ＡｌＺ１、Ｓｉ（ＩＶ）−（Ｚ１）２又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｚ１）２であり、式中、Ｚ１は上記で定義した通りの意味を有する。
【００１９】
より好ましくは、ＭｅはＺｎ、ＡｌＺ１、Ｓｉ（ＩＶ）−（Ｚ１）２、又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｚ１）２であり、式中、Ｚ１は、塩素、フッ素、臭素、又はヒドロキシルである。Ｚｎが特に好ましい。いくつかの場合には、Ａｌが好ましい場合もある。あるいは、異なる金属イオン類を含むフタロシアニン化合物の混合物を使用してもよい。例えば、研究開示（Research Disclosure）第１８２０４１号に記載されるようなＺｎ及びＡｌの混合物が好ましい場合もある。Ｚｎ金属イオンは弱い光において、Ａｌは強い光において好ましいことがあり、７〜９といった比較的低いｐＨに対してはＺｎ、９以上といったより高いｐＨ、例えばｐＨ１１までのｐＨにおいてはＡｌが好ましいことがある。比率は使用条件に対して最適化することができる。Ｚｎ金属イオンを有する式１の化合物類とＡｌ金属イオンを有する式１の化合物（類）のモル比が約１００：１〜１：１００、又は約１０：１〜１：１０、又は約３：１〜１：３である式１の化合物（類）のブレンドが特に有用である場合がある。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態では、式（１）の化合物は、式（２ａ）を有するものであり、
【化６】
式中、
Ｍｅは、Ｚｎ、ＡｌＺ１、Ｓｉ（ＩＶ）−（Ｚ１）２、又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｚ１）２であり、式中、Ｚ１は、塩素、フッ素、臭素、又はヒドロキシルであり、
各Ｑ２は互いに独立して、−ＳＯ３−Ｍ＋又は基−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯ−Ｍ＋であり、式中、Ｍ＋は、Ｈ＋、アルカル金属イオン、又はアンモニウムイオンであり、ｍは０又は１〜１２の数であり、
Ｄは色素のラジカルであり、
Ｌは、基
【化７】
であり、式中、
Ｒ２１は独立して、Ｄ、水素、ＯＨ、Ｃｌ、又はＦであり、但し少なくとも１つはＤであり、
＊はＰＣの結合点であり、
＃はＤの結合点であり、
ｒ２は０又は１であり、
ｒ３は０又は１であり、及び
ｒ４は０又は１である。
【００２１】
例えば、各Ｄは互いに独立して、式Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃ、又はＸｄの色素ラジカルであり、
【化８】
式中、
＃は架橋基Ｌに対する結合を示し、
Ｒαは、水素、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシ、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、非置換アリール、又はアリールであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたものであり、
Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６は互いに独立して、水素、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボーＣ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択された少なくとも１つの置換基で置換されたもの、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、ハロゲン、ＯＨ、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣ１〜Ｃ４アルキル、ＮＨ２、ＮＨＣ１〜Ｃ４アルキルであって該アルキル基がＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＣＮ、又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよいもの、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）Ｃ１〜Ｃ４アルキルであって該アルキル基が互いに独立して、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＣＮ、及びＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよいもの、ＮＨ−アリール、ＮＨ−１アリールであって該アリールが、ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシ、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、及びＣ１〜Ｃ４アルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ４アルキル、又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｇは、直接結合、ＣＯＯＣ１〜Ｃ４アルキレン、非置換アリーレン、アリーレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、非置換Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、又はＣ１〜Ｃ４−アルキレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、又は−ＣＯ−アリーレンであり、
ｎは０、１、２、又は３であり、
ｎ’は０、１、又は２であり、
各Ｍは互いに独立して、水素、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオンである。
【００２２】
ナフチル基における置換基は、個々の炭素原子に結合されていない場合は、ナフチルラジカルのいずれの環において結合されることもできる。これは、例えば構造式Ｘａ、Ｘｂ、及びＸｃにおいて両方の環を貫通している水平線によって表される。
【００２３】
例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキレンはメチレン、エチレン、プロピレン、又はブチレンである。
【００２４】
アリーレンとは本発明の場合には、フェニレン又はナフチレン、好ましくはフェニレンを意味する。
【００２５】
好ましくは、各Ｄは互いに独立して、式ＸＩａ、ＸＩｂ、ＸＩｃ、又はＸＩｄの色素ラジカルであり、
【化９】
式中、
＃は架橋基Ｌに対する結合を示し、
Ｚ２は、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、又はＯＨであり、
Ｚ３は、水素、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、ＯＨ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキルであって該アルキル基がＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ、又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよいもの、ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル、又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、
Ｚ４は、水素、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシ、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、ＯＨ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキルであって該アルキル基がＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ、又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよいもの、ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル、又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、
Ｚ５は、水素、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたものであり、
Ｇは、直接結合、ＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキレン、非置換アリーレン、アリーレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、非置換Ｃ１〜Ｃ２アルキレン、又はＣ１〜Ｃ２−アルキレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたものであり、
ｎは０、１、２、又は３であり、
ｎ’は０、１、又は２であり、
各Ｍは互いに独立して、水素、Ｎａ＋、又はＫ＋であり、
【化１０】
式中、
＃は架橋基Ｌに対する結合を示し、
Ｚ２は、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、又はＯＨであり、
Ｚ３は、水素、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、ＯＨ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキルであって該アルキル基がＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ、又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよいもの、ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル、又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、
Ｚ５は、水素、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたものであり、
Ｇは、直接結合、ＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキレン、非置換アリーレン、アリーレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、非置換Ｃ１〜Ｃ２アルキレン、又はＣ１〜Ｃ２〜アルキレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたものであり、
ｎは０、１、２、又は３であり、
ｎ’は０、１、又は２であり、
各Ｍは互いに独立して、水素、Ｎａ＋、又はＫ＋であり、
【化１１】
式中、
＃は架橋基Ｌに対する結合を示し、
Ｚ２は、水素、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、ＯＨ、ＮＯ２であり、
Ｚ３は、水素、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、ＯＨ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキルであって該アルキル基がＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ、又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよいもの、ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル、又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、
Ｚ４は、水素、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシ、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、ＯＨ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキルであって該アルキル基がＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ、又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよいもの、ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル、又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、
Ｚ５は、水素、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、ＮＯ２であり、
Ｇは、直接結合、ＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキレン、非置換アリーレン、アリーレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、非置換Ｃ１〜Ｃ２アルキレン、又はＣ１〜Ｃ２−アルキレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたものであり、
ｎは０、１、２、又は３であり、
ｎ’は０、１、又は２であり、
各Ｍは互いに独立して、水素、Ｎａ＋、又はＫ＋であり、
【化１２】
式中、
＃は架橋基Ｌに対する結合を示し、
Ｚ３は、水素、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、又はＮＯ２であり、
Ｚ４は、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、ＯＨ、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、又はＮＯ２であり、
Ｚ５は、水素、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、ＯＨ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキルであって該アルキル基がＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ、又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよいもの、ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル、又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、
Ｚ６は、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、又はＮＯ２であり、
Ｇは、直接結合、ＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキレン、非置換アリーレン、アリーレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの、非置換Ｃ１〜Ｃ２アルキレン、又はＣ１〜Ｃ２−アルキレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたものであり、
ｎは０、１、２、又は３であり、
ｎ’は０、１、又は２であり、
各Ｍは互いに独立して、水素、Ｎａ＋、又はＫ＋である。
【００２６】
特に好ましいフタロシアニン化合物は式（３ａ）を有し、
【化１３】
式中、
ＰＣ、Ｌ、及びＤは（好ましいものを含め包含し）上記で定義した通りであり、
Ｍｅは、Ｚｎ又はＡｌ−Ｚ１であり、Ｚ１は塩素、フッ素、臭素、又はヒドロキシルであり、
Ｙ３’は水素、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオンであり、及び
ｒは０〜４のいずれかの数、好ましくは１〜４のいずれかの数であり、
ｒ’は１〜４のいずれかの数である。
【００２７】
特に好適な個々の色素ラジカルＤは、式１０、１１、１２、１３、又は１４のものである。
【化１４】
式中、＃は架橋基Ｌに対する結合を示す。
【００２８】
−ＳＯ３Ｈにより表される色素のスルホン酸基はまた、それらの塩、特にＮａ、Ｋ、若しくはＬｉ塩などのアルカリ金属塩の形態又はアンモニウム塩として存在してもよい。フリーの酸及び対応する塩類の混合物もまた包含される。
【００２９】
特に好適な個々のフタロシアニンは次式によって表され、式中、フタロシアニン環におけるスルホン化度は２と３の間である。
【化１５】
【００３０】
媒質のｐＨ値に応じて、フタロシアニン環のスルホン酸基並びに色素基のスルホン酸基は、多少解離される場合がある。
【００３１】
本発明の更なる実施形態は、式（１ａ）の化合物を生成するための方法に関し、
【化１６】
式中、Ｘ及びＸ’は脱離基であり、そして
他の全ての置換基は、全ての好ましい場合及び定義を包含し、上記に定義した通りの意味を有する。
【００３２】
金属フタロシアニンの合成のためには、次の２つの異なる経路に従い得る。すなわち、最初に金属を含まないフタロシアニン誘導体を合成し、続いて金属塩と錯体化するか、あるいは、金属イオンを同時に組み込むことによって単純なベンゼノイド前駆体からフタロシアニン環系を合成する。
【００３３】
フタロシアニン環系の形成の前又は後に置換基を導入することができる。前者のケースでは、これは４つの環全てにおいて置換基を有する誘導体をもたらし、一方後者のケースでは、置換度は変動可能となる。
【００３４】
好適な置換基の導入により、既知の手順（ＤＥ１５６９７８３、ＤＥ１５６９７２９、ＤＥ２０２１２５７、ＤＥ１７９４２９８）を経て、水溶性のフタロシアニンを得ることができる。光活性剤として使用するためのこのような金属フタロシアニンの合成及び使用もまた既知である（ＤＥ００８１４６２及びそこに引用されている参考文献）。
【００３５】
水溶性のフタロシアニンを得るための好適な方法は、スルホネート基の導入である。この導入は、例えば、非置換金属フタロシアニンのスルホン化により行うことができる。
【化１７】
【００３６】
一般には、スルホン化フタロシアニンは純粋な物質ではなく、異なる位置異性体の複雑な混合物である。ＳＯ３Ｈ基は、３、４、５、又は６位に配置されることができる。スルホン化度もまた変動し、通常は整数ではない。例えば、亜鉛フタロシアニンの四ナトリウム塩は既知の手順［Ｊ．グリフィス（J. Griffiths）ら、染料及び顔料、３３巻、６５〜７８（１９９７）及びそこに引用された文献］を経て調製することができる。
【００３７】
スルホン化金属フタロシアニンを得るための他の方法は、溶融縮合においてスルホフタル酸を金属塩、尿素、及びモリブデート触媒と反応させるものである。得られたフタロシアニンもまた異性体の混合物であるが、この場合は位置異性体のみが見られる。
【００３８】
スルホン化の位置は対応するフタル酸によって決まる。４−スルホフタル酸が使用される場合、４位又は５位にのみスルホン酸基を有する四スルホン化金属フタロシアニンが得られる。
【化１８】
【００３９】
スルホン酸基の含有量はフタル酸を添加することによって調節することができる。こうしてこの溶融方法を用いてスルホン化度ＤＳ＝１〜４のスルホン化亜鉛フタロシアニン誘導体を調製することができる。
【化１９】
【００４０】
本出願においては、フタロシアニン分子はモノアゾ色素分子と特定の結合基を介して共有結合により結合されている。この結合を実現するための簡便な方法は、既知の手順（ＤＥ２８１２２６１、ＤＥ０１５３２７８）の後のスルホ塩素化反応による金属フタロシアニンスルホニルクロリドの合成である。スルホ塩素化剤の量を変化させることによって、所望のスルホクロリド含有度を調節することができる。フタロシアニンのスルホ塩素化反応は一般に、主要な生成物をもたらすが、副生成物としてより低度の又はより高度のスルホニルクロリド基が少量検出される。
【００４１】
次いで結果として得られる反応性フタロシアニン−スルホニルクロリドをアミノ基を有する好適な色素と更に反応させることができる。
【００４２】
合成を例示するため、アミノ官能化アゾ色素に結合された亜鉛及びアルミニウムフタロシアニンをもたらす下記の合成例を示す。合成は下記の経路に示されるように行われる。得られうる位置異性体の中から、１つのみが示される。副生成物の形成（ＳＯ３Ｒ及びＳＯ２Ｃｌの程度）は示されていない。
【化２０】
【００４３】
より低いスルホン化度及び類似の活性化度を有する亜鉛フタロシアニン誘導体の合成、及び対応する亜鉛フタロシアニンアゾ色素へのカップリングもまた可能である。
【００４４】
厳密にトリスルホン化された亜鉛フタロシアニン誘導体の合成は、文献［Ｊ．Ｅ．ヴァンリエル（J.E. van Lier）、ジャーナル・オブ・メディカル・ケミストリー（Journ. Med. Chem.）（１９９７）、４０（２４）３８９７］から、ホウ素トリ（４−スルホ）サブフタロシアニンの環拡大反応による生成物として既知である。
【００４５】
よりスルホン化度の低い金属化フタロシアニンの合成もまた、スルホン化反応を修正することによって、すなわち反応時間の短縮及び／又は反応温度の低下によって実行可能である。
【化２１】
【００４６】
本発明の他の態様は、織物繊維材料を、少なくとも１つのモノアゾ色素が結合基Ｌを介して共有結合により結合されている、式（１）（ＰＤ）−Ｌ−（Ｄ） （１）、のＺｎ−、Ｃａ−、Ｍｇ−、Ｎａ−、Ｋ−、Ａｌ−、Ｓｉ−、Ｔｉ−、Ｇｅ−、Ｇａ−、Ｚｒ−、Ｉｎ−、又はＳｎ−フタロシアニン化合物を少なくとも１つ含む組成物で処理することを特徴とする、織物繊維材料のためのシェーディング方法であり、
式中、
ＰＣは、金属含有フタロシアニン環系であり、
Ｄは、モノアゾ色素のラジカルであり、及び
Ｌは、基
【化２２】
であり、
式中、
Ｒ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、又はハロゲンであり、
Ｒ２１は独立して、Ｄ、水素、ＯＨ、Ｃｌ、又はＦであり、但し少なくとも１つはＤであり、
Ｒ１００はＣ１〜Ｃ８アルキレンであり、
＊はＰＣの結合点であり、
＃は色素の結合点である。
【００４７】
かかるシェーディング方法において、本発明の化合物は典型的に洗剤製剤において使用される。使用される化合物の量は、例えば、織物材料の重量基準で０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
【００４８】
以下では、シェーディング組成物との用語は、このような組成物もまた包含することを意味する。
【００４９】
少なくとも１つのモノアゾ色素が結合基Ｌを介して共有結合により結合している式（１）（ＰＤ）−Ｌ−（Ｄ） （１）、のＺｎ−、Ｃａ−、Ｍｇ−、Ｎａ−、Ｋ−、Ａｌ−、Ｓｉ−、Ｔｉ−、Ｇｅ−、Ｇａ−、Ｚｒ−、Ｉｎ−、又はＳｎ−フタロシアニン化合物の少なくとも１つを含むシェーディング組成物もまた本発明の範囲内であり、式中、
ＰＣは、金属含有フタロシアニン環系であり、
Ｄはモノアゾ色素のラジカルであり、及び
Ｌは、基
【化２３】
であり、
式中、
Ｒ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、又はハロゲンであり、
Ｒ２１は独立して、Ｄ、水素、ＯＨ、Ｃｌ、又はＦであり、但し少なくとも１つはＤであり、
Ｒ１００はＣ１〜Ｃ８アルキレンであり、
＊はＰＣの結合点であり、
＃は色素の結合点である。
【００５０】
式（１）の化合物の少なくとも１つを含む組成物及び方法は、２２０〜３２０°の相対色相角を生じ、式（１）の化合物は光安定性がよくない。このことは、シェーディング組成物の式（１）の化合物が光により破壊されるということを意味する。用語「光」は、可視光（４００〜８００ｎｍ）を意味する。好ましくはそれは日光である。
【００５１】
色座標及び色差は、国際的に標準化されたＣＩＥＬＡＢ三刺激値、
ａ＊＝赤−緑（＋、−）
ｂ＊＝黄−青（＋、−）
Ｌ＊＝明度（光＝１００）
Ｃ＊＝彩度
Ｈ＊＝色相（角度０°＝赤、９０°＝黄、１８０°＝緑、２７０°＝青）、
及び色差、ΔＥ＊、ΔＨ＊、ΔＣ＊、ΔＬ＊、Δａ＊、及びΔｂ＊を、試料の識別番号と共に用いて表される。
【００５２】
この国際的に受け入れられているシステムは、ＣＩＥ（「国際照明委員会（Commission Internationale de l'Eclairage）」によって開発された。それは、例えばＤＩＮ ６１７４、１９７９〜０１年、並びにＤＩＮ ５０３３−３、１９９２〜０７年の一部である。
【００５３】
式（１）の化合物の少なくとも１つを含む組成物及び方法は、２２０〜３２０°の相対色相角を生じ、式（１）の化合物は組成物が日光に曝されると分解される。好ましくは、式（１）の化合物は、それらが織物繊維材料上に適用された場合、光、好ましくは日光によって破壊される。
【００５４】
式（１）の少なくとも１つの化合物を含む組成物は、２２０〜３２０°の相対色相角を生じ、式（１）の化合物の減少速度は、組成物が日（光）に曝された場合２時間当たり少なくとも１％、好ましくは少なくとも２％である。
【００５５】
例えば、構成成分の分解は分光光度法で判定できる。
【００５６】
好ましくは、織物繊維材料に適用されたときの式（１）の化合物の分解は、その織物繊維材料をこれらの化合物で繰り返し処理しても織物繊維材料の色を変化させない。
【００５７】
好適な織物繊維材料の例は、絹、毛、ポリアミド、アクリル、又はポリウレタンでできた材料であり、特には、セルロース繊維材料であり、及び全ての種類のブレンドである。かかる繊維材料は例えば、綿、亜麻、黄麻、及び麻などの天然セルロース繊維、並びに再生セルロースである。綿でできた織物繊維材料が好ましい。混合繊維、例えば綿とポリエステル繊維又はポリアミド繊維との混合物中に存在するヒドロキシル含有繊維もまた好適である。
【００５８】
シェーディング組成物はいずれの物理形態であってもよく、好ましくは固体又は液体形態である。典型的な固体形態は粉末、錠剤、又は粒状物である。
【００５９】
粒状物は固体製剤として好ましい。
【００６０】
前述したシェーディング組成物は以下を含む顆粒の形態であってよい。
ａ）粒状物の総重量基準で２〜７５重量％（ｗｔ％）の、少なくとも１つの、本明細書中上記で定義した式（１）のフタロシアニン化合物、
ｂ）粒状物の総重量基準で１０〜９５ｗｔ％の、少なくとも１つの更なる添加剤、及び
ｃ）粒状物の総重量基準で０〜１５ｗｔ％の、水。
【００６１】
構成成分ａ）〜ｃ）のｗｔ％の合計は常に１００％である。
【００６２】
通常、本シェーディング方法は、洗濯方法の一部である。それは洗濯方法のいずれの工程の一部であることも可能である（つけ置き、主洗浄、後処理）。この方法は洗濯機中で行うことができる。あるいは、この洗浄方法は手で行ってもよい。通常の温度は、５℃〜９５℃である。
【００６３】
洗浄剤及びクリーニング剤は通常、全洗濯手順の間、洗浄液が約６．５〜１１、好ましくは７．５〜１１のｐＨ値を有するように処方される。
【００６４】
洗浄方法における布地：液の重量比は通常１：４〜１：４０、好ましくは１：４〜１：３０である。
【００６５】
洗浄手順は洗濯機内で行ってもよい。
【００６６】
種々のタイプの洗濯機がある。例えば、
−垂直の回転軸を有する上部投入型洗濯機であって、これらの洗濯機は通常約４５〜８３リットルの容量を有し、温度約１０〜５０℃及び約１０〜６０分の洗浄サイクルでの洗浄方法のために使用される。このようなタイプの洗濯機は米国においてよく使用される。
−水平の回転軸を有する前方投入型洗濯機であって、これらの洗濯機は通常約８〜１５リットルの容量を有し、３０〜９５℃の温度及び約１０〜６０分の洗浄サイクルでの洗浄方法のために使用される。このようなタイプの洗濯機はヨーロッパにおいてよく使用される。
−垂直の回転軸を有する上部投入型の洗濯機、これらの洗濯機は通常約２６〜５２リットルの容量を有し、５〜２５℃の温度及び８〜１５分の洗浄サイクルで洗浄方法のために使用される。このようなタイプの洗濯機は日本においてよく使用される。
【００６７】
本発明による組成物はまた、つけ置き方法においても使用され、この場合には、しみのついた織物が０．１〜２４時間洗剤及び／又は漂白洗濯添加剤の溶液又は懸濁液中に攪拌せずに置かれる。つけ置きは、例えばバケツ中又は洗濯機中で行うことができる。通常は織物は、つけ置き方法の後洗浄され及び／又はすすがれる。
【００６８】
式１の化合物が粒状物中に存在する場合、粒状物はカプセル化されることも、またカプセル化されないことも可能である。
【００６９】
カプセル化材料としては特に、水溶性及び水分散性ポリマー及びワックスが挙げられる。それらの材料のうち好ましいものは、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、加水分解ポリビニルアセタート、ビニルピロリドンとビニルアセテートとのコポリマー、更にはポリアクリレート、パラフィン、脂肪酸、エチルアクリレートのメタクリレート及びメタクリル酸とのコポリマー、並びにポリメタクリレートである。
【００７０】
粒状物は、粒状物の総重量基準で２〜７５ｗｔ％、好ましくは２〜６０ｗｔ％、とりわけ５〜５５ｗｔ％の構成成分ａ）を含有してよい。
【００７１】
本発明による製剤における粒状物は、粒状物の総重量基準で１０〜９５ｗｔ％、好ましくは１０〜８５ｗｔ％、とりわけ１０〜８０ｗｔ％、の少なくとも１つの更なる添加剤（構成成分ｂ））を含有する。
【００７２】
かかる更なる添加剤は、アニオン性又は非イオン性分散剤、水溶性有機ポリマー、無機塩、１０〜８０重量％の量の低分子量有機酸若しくはそれらの塩又は湿潤剤、崩壊剤、例えば粉末化若しくは繊維性セルロース、微結晶セルロース等、充填剤、例えばデキストリン等、非水溶性若しくは水溶性染料又は顔料、更には溶解促進剤及び光学的光沢剤であってよい。ゼオライトなどのケイ酸アルミニウム、更にはタルク、カオリン、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、又は三ケイ酸マグネシウムなどの化合物もまた少量で、例えば、全製剤の重量基準で０〜１０重量％の量で使用されてもよい。
【００７３】
使用されるアニオン性分散剤は、例えば、染料、顔料等のために市販されている水溶性アニオン性分散剤である。
【００７４】
下記の製品が特に考えられる。芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、芳香族スルホン酸と非置換又は塩素化ビフェニル若しくはビフェニルオキシド及び任意でホルムアルデヒドとの縮合生成物、（モノ−／ジ−）アルキルナフタレンスルホネート、重合有機スルホン酸のナトリウム塩、重合アルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、重合アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、アルキルアリールスルホネート、アルキルポリグリコールエーテルサルフェートのナトリウム塩、ポリアルキル化多核アリールスルホネート、アリールスルホン酸とヒドロキシアリールスルホン酸とのメチレン結合縮合生成物、ジアルキルスルホコハク酸のナトリウム塩、アルキルジグリコールエーテルサルフェートのナトリウム塩、ポリナフタレンメタンスルホネートのナトリウム塩、リグノ−若しくはオキシリグノ−スルホネート、又は複素環式ポリスルホン酸。
【００７５】
特に好適なアニオン性分散剤は、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒドとの縮合生成物、重合有機スルホン酸のナトリウム塩、（モノ−／ジ−）アルキルナフタレンスルホネート、ポリアルキル化多核アリールスルホネート、重合アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、リグノスルホネート、オキシリグノスルホネート、及びナフタレンスルホン酸のポリクロロメチルビフェニルとの縮合生成物である。
【００７６】
好適な非イオン性分散剤は特に、乳化性、分散性、又は可溶性の、好ましくは少なくとも３５℃の融点を有する化合物、例えば以下の化合物である。
１．８〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、特にセチルアルコール、
２．好ましくは２〜８０モルのアルキレンオキシド、特にエチレンオキシドであって、エチレンオキシド単位のいくつかが置換エポキシド、例えばスチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドで置き換えてもよいエチレンオキシドと、８〜２２個の炭素原子を有する高級不飽和若しくは飽和モノアルコール、脂肪酸、脂肪族アミン、又は脂肪族アミドとの、あるいはベンジルアルコール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、又はそのアルキルラジカルが少なくとも４個の炭素原子を有するアルキルフェノールとの、付加生成物、
３．アルキレンオキシド、特にプロピレンオキシドの縮合生成物（ブロックポリマー）、
４．ジアミン、特にエチレンジアミンとのエチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物、
５．８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸と、少なくとも１つのヒドロキシ低級アルキル若しくは低級アルコキシ低級アルキル基を有する一級又は２級アミンとの反応生成物、又はこのようなヒドロキシアルキル基含有反応生成物のアルキレンオキシド付加生成物、
６．ソルビタンエステル、好ましくは長鎖エステル基を有するもの、又はエトキシ化ソルビタンエステル、例えば４〜１０個のエチレンオキシド単位を有するポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート若しくは４〜２０個のエチレンオキシド単位を有するポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、
７．プロピレンオキシドの、３〜６個の炭素原子を有する三価〜六価の脂肪族アルコール、例えばグリセロール又はペンタエリスリトールとの付加生成物、及び
８．脂肪族アルコールポリグリコール混合エーテル、特に３〜３０モルのエチレンオキシド及び３〜３０モルのプロピレンオキシドの８〜２２個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールとの付加生成物。
【００７７】
特に好適な非イオン性分散剤は次式の界面活性剤であり、
Ｒ２２−Ｏ−（アルキレン−Ｏ）ｎ−Ｒ２３ （１０）
式中、
Ｒ２２は、Ｃ８〜Ｃ２２アルキル又はＣ８〜Ｃ１８アルケニルであり、
Ｒ２３は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、少なくとも６個の炭素原子を有する脂環式ラジカル又はベンジル、Ｃ８〜Ｃ１２アルケニルであり、
「アルキレン」は２〜４個の炭素原子を有するアルキレンラジカルであり、及び
ｎは１〜６０の整数である。
【００７８】
式（１０）における置換基Ｒ２２及びＲ２３は、有利にはそれぞれ８〜２２個の炭素原子を有する不飽和又は好ましくは飽和の脂肪族モノアルコールの炭化水素ラジカルである。この炭化水素ラジカルは直鎖状であっても分枝状であってもよい。Ｒ２２及びＲ２３は好ましくは、それぞれ互いに独立して９〜１４個の炭素原子を有するアルキルラジカルである。
【００７９】
考えられる脂肪族飽和モノアルコールとしては、天然アルコール、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、又はステアリルアルコール、更には合成アルコール、例えば、２−エチルヘキサノール、２，４−ジメチル−ペンタン−２−オール、オクタン−２−オール、イソノニルアルコール、トリメチルヘキサノール、トリメチルノニルアルコール、デカノール、Ｃ９〜Ｃ１１オキソ−アルコール、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、及び８〜２２個の炭素原子を有する直鎖一級アルコール（アルフォール（Alfols））が挙げられる。こうしたアルフォール（Alfols）のいくつかの例は、アルフォール（Alfol）（８〜１０）、アルフォール（９〜１１）、アルフォール（１０〜１４）、アルフォール（１２〜１３）、及びアルフォール（１６〜１８）である。（「アルフォール」はサソール社（the Sasol Corp.）の登録商標である。）
【００８０】
不飽和脂肪族モノアルコールは例えば、ドデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール、及びオレイルアルコールである。
【００８１】
アルコールラジカルは、単独で、又は２つ以上の構成成分の混合物、例えば、大豆脂肪酸、パーム核脂肪酸、又はタロー油由来のアルキル及び／又はアルケニル基の混合物の形態で存在してよい。このような顆粒は例えば、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００６／０２４６１２に記載されている。
【００８２】
分散剤（１つ又は複数）の代わりに又はそれに追加して、本発明による粒状物は、分散性をも有する場合のある水溶性有機ポリマーを含んでもよい。このようなポリマーは単独で、又は２つ以上のポリマーの混合物として使用されてよい。水溶性ポリマー（フィルム形成特性を有する場合もあるが、必須ではない）として、例えば、ゼラチン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、エチルアクリレートとメチルメタクリレートとメタクリル酸（アンモニウム塩）とのコポリマー、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン、ビニルアセテート、ビニルピロリドンと長鎖オレフィンとのコポリマー、ポリ（ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのコポリマー、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのコポリマー、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートとの四級化コポリマー、ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー、ビニルピロリドンとメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドのコポリマー、カプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー、スチレンとアクリル酸とのコポリマー、ポリカルボン酸、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、加水分解及び非加水分解ポリビニルアセテート、マレイン酸と不飽和炭化水素とのコポリマー、更には上記のポリマーの混合重合生成物が考えられる。更なる好適な物質は、ポリエチレングリコール（ＭＷ＝２０００〜２００００）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー（ＭＷ＞３５００）、アルキレンオキシド、特にプロピレンオキシドの縮合生成物（ブロック重合生成物）、ビニルピロリドンとビニルアセテートとのコポリマー、ジアミン、特にエチレンジアミンとのエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加生成物、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、アクリル酸のスルホン化スチレンとのコポリマー、アラビアゴム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、マルトデキストリン、デンプン、スクロース、ラクトース、「イソマルト（Isomalt）」の名称で入手可能なもののような酵素変性された後水和された糖、甘蔗糖、ポリアスパラギン酸及びトラガカントである。
【００８３】
それらの水溶性有機ポリマーの中でも、特に好ましいのは、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、加水分解ポリビニルアセテート、ビニルピロリドンとビニルアセテートとのコポリマー、マルトデキストリン、ポリアスパラギン酸、更には、ポリアクリレート及びポリメタクリレートである。
【００８４】
無機酸として使用する場合、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、亜硫酸塩、ホウ酸塩、ハロゲン化物、及びピロリン酸塩が考えられ、好ましくはアルカリ金属塩の形態である。例えば、アルカリ金属クロリド、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属ポリリン酸塩、及びアルカリ金属硫酸塩、並びに洗浄剤及び／又は洗浄剤添加剤製剤において使用される水溶性塩などの水溶性塩類が好ましい。
【００８５】
光学的光沢剤は、４，４’−ビス−（トリアジニルアミノ）−スチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ビス−（トリアゾール−２−イル）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−（ジフェニル）−スチルベン、４，４’−ジスチリル−ビフェニル、４−フェニル−４’−ベンゾキサゾリル−スチルベン、スチルベニル−ナフトトリアゾール、４−スチリル−スチルベン、ビス−（ベンゾキサゾール−２−イル）誘導体、ビス−（ベンズイミダゾール−２−イル）誘導体、クマリン、ピラゾリン、ナフタルイミド、トリアジニル−ピレン、２−スチリル−ベンゾキサゾール−又は−ナフトキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール−ベンゾフラン誘導体又はオキサニリド誘導体などの広範なケミカルタイプから選択されてよい。これらの光学的光沢剤は、既知でありまた市販されている。それらについてはとりわけ、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００６／０２４６１２に記載されている。
【００８６】
非イオン性の又はアニオン性の光学的光沢剤が特に好ましい。
【００８７】
粒状物は好ましくは＜５００μｍの平均粒径を有する。４０〜４００μｍの粒径の顆粒がより好ましい。
【００８８】
粒状物の好ましい実施形態は、以下のものを含む。
ａ）粒状物の総重量基準で２〜７５ｗｔ％の、少なくとも１つの上記で定義したような式（１）のフタロシアニン化合物、
ｂ）１０〜９５ｗｔ％の、アニオン性又は非イオン性分散剤、水溶性有機ポリマー、無機塩、低分子量有機酸又はそれらの塩、湿潤剤、崩壊剤、例えば粉末化又は繊維性セルロース、微結晶セルロース等、充填剤、例えばデキストリン等、非水溶性又は水溶性染料又は顔料、溶解促進剤、光学的光沢剤、ケイ酸アルミニウム類、タルク、カオリン、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及び三ケイ酸マグネシウムからなる群から選択される更なる少なくとも１つの添加剤、並びに
ｃ）粒状物の総重量基準で、０〜１５ｗｔ％の水。
【００８９】
より好ましい粒状物は、以下のものを含む。
ａ）粒状物の総重量基準で２〜７５ｗｔ％の、少なくとも１つの上記で定義したような式（１）のフタロシアニン化合物、
ｂ）１０〜９５ｗｔ％の、アニオン性又は非イオン性分散剤、水溶性有機ポリマー、無機塩、低分子量有機酸又はそれらの塩、湿潤剤、崩壊剤、例えば粉末化又は繊維性セルロース、微結晶セルロース等、充填剤、例えばデキストリン等、非水溶性又は水溶性染料又は顔料、溶解促進剤、光学的光沢剤、ケイ酸アルミニウム、タルク、カオリン、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及び三ケイ酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１つの更なる添加剤、並びに
ｃ）粒状物の総重量基準で０〜１５ｗｔ％の、水。
【００９０】
式１のフタロシアニン化合物は、例えばＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００７／００６３５７又はＷＯ２００７／０３９０４２に記載されるような、シェーディング又は色素構成成分を布地処理組成物に導入するための、いずれかの既知の粒子を介して、布地処理組成物に組み込まれてよい。
【００９１】
式１の化合物は、上述したように、以下のものを含む液体形態で組成物、特にシェーディング組成物中に存在してもよい。
（ａ）液体製剤の総重量基準で０．０１〜９５ｗｔ％、好ましくは１〜８０ｗｔ％、より好ましくは５〜７０ｗｔ％の、上記に定義したような式（１）のフタロシアニン化合物、
（ｂ）液体製剤の総重量基準で５〜９９．９９ｗｔ％、好ましくは２０〜９９ｗｔ％、より好ましくは３０〜９５ｗｔ％の少なくとも１つの溶媒、及び
（ｃ）液体製剤の総重量基準で０〜１０ｗｔ％、好ましくは０〜５ｗｔ％、より好ましくは０〜２ｗｔ％の少なくとも１つの更なる添加剤。
【００９２】
溶媒としては、極性溶媒が好ましい。Ｃ１〜Ｃ４−アルコール又は水が特に好ましい。
【００９３】
適切な場合には、本発明による液体製剤は更に任意の添加剤を含むことができ、例としては、防腐剤又は防腐剤の混合物、例えばクロロアセトアミド、トリアジン誘導体、ベンゾイソチアゾリン、２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３オン、２−オクチル−２Ｈ−イソチアゾールー３オン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール若しくは水性ホルムアルデヒド溶液、Ｍｇ／Ａｌケイ酸塩又はＭｇ／Ａｌケイ酸塩の混合物、例えばベントナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、若しくは高分散ケイ酸、臭気改善剤及び芳香剤又はこれらの混合物、消泡剤又はこれらの混合物、ビルダー又はこれらの混合物、保護コロイド又はこれらの混合物、安定剤又はこれらの混合物、金属イオン封鎖剤及び不凍剤又はこれらの混合物、例えばプロピレングリコールがある。
【００９４】
より好ましい液体製剤は以下のものを含む。
（ａ）液体製剤の総重量基準で０．０１〜９５ｗｔ％、好ましくは１〜８０ｗｔ％、より好ましくは５〜７０ｗｔ％の、上記に定義したような式（１）のフタロシアニン化合物、
（ｂ）液体製剤の総重量基準で５〜９９．９９ｗｔ％、好ましくは２０〜９９ｗｔ％、より好ましくは３０〜９５ｗｔ％のＣ１〜Ｃ４−アルコール又は水、及び
（ｃ）液体製剤の総重量基準で０〜１０ｗｔ％、好ましくは０〜５ｗｔ％、より好ましくは０〜２ｗｔ％の、防腐剤、Ｍｇ／Ａｌケイ酸塩、臭気改善剤、芳香剤、消泡剤、ビルダー、保護コロイド、安定剤、金属イオン封鎖剤、及び不凍剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤。
【００９５】
本発明によるシェーディング組成物は、布地処理のために、特に洗浄製剤又は柔軟剤製剤中で使用される。このような洗浄製剤又は柔軟剤製剤は、固体、液体、ゲル様、又はペースト様形態であってよく、例として、例えばＧＢ−Ａ−２ １５８ ４５４に記載されているような、非イオン性界面活性剤中のビルダー物質の懸濁液を基準として５ｗｔ％以下の、好ましくは０〜１ｗｔ％の水を含有する液体非水性洗浄剤組成物の形態であってもよい。
【００９６】
洗浄製剤はまた、粉末若しくは（超）コンパクト粉末の形態、単層若しくは多層錠剤（タブ）の形態、洗浄剤バー、洗浄剤ブロック、洗浄剤シート、洗浄剤ペースト、若しくは洗浄剤ゲルの形態、又はカプセル若しくはパウチ（サッシェ）中で使用される粉末、ペースト、ゲル、若しくは液体の形態であってもよい。
【００９７】
しかしながら、洗浄剤組成物は好ましくは非水性製剤、粉末、タブ、又は顆粒の形態である。
【００９８】
したがって本発明はまた、以下のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、又はＦのような布地処理補助物質を含む洗浄剤製剤を含むシェーディング組成物に関する。本発明による洗浄剤製剤の例は以下のものを含む洗浄剤製剤である。
Ｉ）洗浄剤製剤の総重量基準で５〜７０ｗｔ％の、（Ａ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤及び／又はＢ）少なくとも１つの非イオン性界面活性剤、
ＩＩ）洗浄剤製剤の総重量基準で０〜６０、又は１〜１０若しくは１５ｗｔ％の、Ｃ）少なくとも１つのビルダー物質、
ＩＩＩ）洗浄剤製剤の総重量基準で０〜３０ｗｔ％の、Ｄ）少なくとも１つの過酸化物、及び任意で、少なくとも１つの活性化剤及び／又は少なくとも１つの触媒、及び
ＩＶ）洗浄剤製剤の総重量基準で０．０００００１〜又は更には０．００００２〜５ｗｔ％の、Ｅ）式（１）のフタロシアニン化合物であって、任意で、０．００００２ｗｔ％〜又は更には０．０００１又は０．００１〜５ｗｔ％の量で組成物中に存在してもよい上記に定義したような粒状物の形態の、フタロシアニン化合物、
Ｖ）洗浄剤製剤の総重量基準で０〜６０ｗｔ％のＦ）少なくとも１つの更なる添加剤又は補助剤、及び
ＶＩ）洗浄剤製剤の総重量基準で０〜５ｗｔ％のＧ）水。
【００９９】
製剤中の構成成分Ｉ）〜ＶＩ）のｗｔ％の合計は常に１００％である。式（１）の化合物の典型的な濃度は、該シェーディング組成物の０．００００１又は０．０００１ｗｔ％〜５ｗｔ％又は２ｗｔ％であってよい。
【０１００】
アニオン性界面活性剤Ａ）は例えば、サルフェート、スルホネート、若しくはカルボキシレート界面活性剤、又はそれらの混合物とすることができる。好ましいサルフェートは、アルキルラジカル中に１２〜２２個の炭素原子を、任意でアルキルラジカルが１０〜２０個の炭素原子を有するアルキルエトキシサルフェートと組み合わせて有するものである。
【０１０１】
好ましいスルホネートは、例えば、アルキルラジカル中に９〜１５個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホネートである。アニオン性界面活性剤の場合のカチオンは、好ましくはアルカリ金属カチオン、とりわけナトリウムである。
【０１０２】
アニオン性界面活性剤構成成分は例えば、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、オレフィンスルホネート、アルカンスルホネート、脂肪酸塩、アルキル若しくはアルケニルエーテルカルボキシレート、又はα−スルホ脂肪酸塩若しくはそれらのエステルであってよい。アルキル基中に１０〜２０個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホネート、８〜１８個の炭素原子を有するアルキルサルフェート、８〜２２個の炭素原子を有するアルキルエーテルサルフェート、及びパーム油若しくはタローから誘導され８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸塩が好ましい。アルキルエーテルサルフェートに付加されたエチレンオキシドの平均モル数は、１〜２２が好ましく、好ましくは１〜１０である。塩は好ましくはナトリウム及びカリウムのようなアルカリ金属、とりわけナトリウムから誘導される。非常に好ましいカルボキシレートは、式Ｒ１０９−ＣＯ（Ｒ１１０）ＣＨ２ＣＯＯＭ１のアルカリ金属サルコシネートであり、式中、Ｒ１０９は、そのアルキル又はアルケニルラジカル中に８〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はアルケニルであり、Ｒ１１０はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、及びＭ１はアルカリ金属、とりわけナトリウムである。
【０１０３】
非イオン性界面活性剤構成成分Ｂ）は、例えば、一級及び二級アルコールエトキシレート、特にアルコール１モル当たり平均１〜５０又は更には２０モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたＣ８〜Ｃ２０脂肪族アルコール、及びより特にはアルコール１モル当たり平均１〜１０モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたＣ１０〜Ｃ１５一級及び二級脂肪族アルコールであってよい。非エトキシ化非イオン性界面活性剤としては、アルキルポリグリコシド、グリセロールモノエーテル、及びポリヒドロキシアミド（グルカミド）が挙げられる。
【０１０４】
アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の総量は、好ましくは５〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜４０ｗｔ％、より好ましくは５〜３０ｗｔ％である。これらの界面活性剤については、下限は１０ｗｔ％であることが好ましい。
【０１０５】
非イオン性界面活性剤Ｂ）は、例えば、エチレンオキシド３〜８モルと９〜１５個の炭素原子を有する一級アルコール１モルとの縮合生成物とすることができる。
【０１０６】
ビルダー物質Ｃ）としては、例えば、アルカリ金属リン酸塩、特にトリポリリン酸塩、炭酸塩、又は炭酸水素塩、特にそれらのナトリウム塩、シリケート、アルミノシリケート、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、有機ホスホネート、アミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）、又はこれらの化合物の混合物が考えられる。
【０１０７】
特に好適なシリケートは、式ＮａＨＳｉｔＯ２ｔ＋１・ｐＨ２Ｏ、又はＮａ２ＳｉｔＯ２ｔ＋１・ｐＨ２Ｏの結晶性層状シリケートのナトリウム塩であり、式中、ｔは１．９〜４の数字であり、ｐは０〜２０の数字である。
【０１０８】
アルミノシリケートの中では、ゼオリス（zeolith）Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＨＳの名称で市販されているもの、更に２つ以上のこれらの構成成分を含む混合物が好ましい。ゼオリス（Zeolith）Ａが好ましい。
【０１０９】
ポリカルボキシレートの中では、ポリヒドロキシカルボキシレート、特にシトレート、及びアクリレート、更にこれらと無水マレイン酸とのコポリマーが好ましい。好ましいポリカルボン酸は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、及びラセミ形態又は鏡像異性的に純粋な（Ｓ，Ｓ）形態のいずれかのエチレンジアミン二コハク酸である。
【０１１０】
特に好適なホスホネート又はアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）は、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸のアルカリ金属塩、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラキスメタンホスホン酸、及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、並びにそれらからの塩である。次式を有するポリホスホネートもまた好ましく、
【化２４】
式中、
Ｒ１１１はＣＨ２ＰＯ３Ｈ２、又はそれらの水溶性塩であり、
ｄは０、１、２、又は３の値の整数であるものが好ましい。
【０１１１】
ｂが１の値の整数であるポリホスホネートが特に好ましい。
【０１１２】
好適な過酸化物構成成分Ｄ）としては、例えば、従来の洗浄温度、例えば５〜９５℃で織物材料を漂白する、文献において既知であり市販されている、（過炭酸ナトリウム又は過ホウ酸ナトリウムのような）有機及び無機過酸化物が挙げられる。
【０１１３】
過酸化物又は過酸化物形成性の物質の量は、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、及び特に好ましくは１〜１５重量％である。
【０１１４】
しかしながら、過酸化物又は過酸化物形成性の物質が存在しないことも可能である。
【０１１５】
過酸化物構成成分Ｄ）としては、水性溶液中で過酸化水素を生ずることができるあらゆる化合物、例えば従来の洗浄温度、例えば５〜９５℃で織物材料を漂白する、文献において既知であり市販されている有機及び無機過酸化物が考えられる。
【０１１６】
有機過酸化物は、例えば、モノ−又はポリ−過酸化物、過酸化尿素、（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／０７９７２に記載されているようなメタノールオキシダーゼとエタノールのような）Ｃ１〜Ｃ４アルカノールオキシダーゼとＣ１〜Ｃ４アルカノールとの組合せ、アルキルヒドロキシペルオキシド、例えば、クメンヒドロペルオキシド、及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド、式
【化２５】
の有機モノペル酸であり、
式中、
Ｍは水素又はカチオンを示し、
Ｒ１１２は、非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、非置換アリール、置換アリール、−（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）−アリールであって、式中、アルキレン及び／又はアルキル基は置換されていてもよいもの、及びフタリイミドＣ１〜Ｃ８アルキレンであって、式中、フタルイミド及び／又はアルキレン基は置換されていてもよいものを示す。好ましいモノ有機ペルオキシ酸及びそれらの塩は式
【化２６】
を有するものであり、
式中、
Ｍは水素又はアルカリ金属を示し、及び
Ｒ’１１２は、非置換Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、−Ｃ１〜Ｃ２アルキレン−フェニル、又はフタルイミドＣ１〜Ｃ８アルキレンを示す。
【０１１７】
ＣＨ３ＣＯＯＯＨ及びそのアルカリ塩が特に好ましい。
【０１１８】
ε−フタルイミドペルオキシヘキサン酸及びそのアルカリ塩もまた特に好ましい。
【０１１９】
ペルオキシ酸の代わりに、有機ペルオキシ酸前駆体及びＨ２Ｏ２を使用することも可能である。このような前駆体は、過加水分解されてペルオキシ酸を形成できる、対応するカルボキシ酸若しくは対応する無水カルボキシ酸若しくは対応する塩化カルボニル、又はアミド、又はエステルである。このような反応は一般に既知である。
【０１２０】
ペルオキシ酸はまた、漂白活性化剤のような前駆体、すなわち、過加水分解条件下で、１〜１０個の炭素原子、特に２〜４個の炭素原子を有する非置換又は置換ペルベンゾ−及び／又はペルオキソ−カルボン酸を生ずる化合物から生成されてもよい。好適な漂白活性化剤としては、指定の数の炭素原子を有するＯ−及び／若しくはＮ−アシル基並びに／又は非置換又は置換ベンゾイル基を有する、始めに言及した慣用的な漂白活性化剤が挙げられる。ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（ＤＤＵ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、次式の化合物であって、
【化２７】
式中、Ｒ１１４は、スルホネート基、カルボン酸基、又はカルボキシレート基であり、式中、Ｒ１１３は、直鎖若しくは分枝鎖（Ｃ７〜Ｃ１５）アルキルであるもの、特にＳＮＯＢＳ、ＳＬＯＢＳ、及びＤＯＢＡの名称で既知の活性化剤、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテート、及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、更には、アセチル化ソルビトール及びマンニトール、及びアシル化糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、スクロースポリアセテート（ＳＵＰＡ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロース、及びオクタアセチルラクトース、並びにアセチル化され、任意にＮ−アルキル化されたグルカミン及びグルコノラクトンが好ましい。またドイツ特許出願（German Patent Application）ＤＥ−Ａ−４４ ４３ １７７から既知の従来の漂白活性化剤の組合せを使用することも可能である。過酸化物と共にペルオキシイミド酸を形成する二トリル化合物もまた漂白活性化剤として考えられる。
【０１２１】
ジペルオキシ酸、例えば、１，１２−ジペルオキシドデカン二酸（ＤＰＤＡ）、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシイソフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−ジオチン酸（diotic acid）、及び４，４’−スルホニルビスペルオキシ安息香酸もまた好適である。
【０１２２】
しかしながら、好ましくは、無機過酸化物例えば、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、及び／又は過ケイ酸塩が使用される。
【０１２３】
好適な無機過酸化物の例は、過ホウ酸ナトリウム四水和物又は過炭酸ナトリウム一水和物、例えばモノ過硫酸カリウム（ＭＰＳ）などの無機ペルオキシ酸化合物である。有機又は無機ペルオキシ酸を過酸素化合物として使用する場合、それらの量は通常、約１〜１０ｗｔ％、好ましくは２〜８ｗｔ％の範囲内とされる。
【０１２４】
これらのペルオキシ化合物は全て単独で、又はペルオキシ酸漂白剤前駆体及び／又は遷移金属を含有しない有機漂白剤触媒と組み合わせて、使用されてよい。一般に、本発明の漂白組成物は、２〜３５ｗｔ％、好ましくは５〜２５ｗｔ％のペルオキシ漂白剤を含有するように好適に処方されることができる。
【０１２５】
ペルオキシ酸漂白剤前駆体は既知であり、英国特許第８３６９８８号、同第８６４，７９８号、同第９０７，３５６号、同第１，００３，３１０号、及び同第１，５１９，３５１号、ドイツ特許第３，３３７，９２１号、ＥＰ−Ａ−０１８５５２２、ＥＰ−Ａ−０１７４１３２、ＥＰ−Ａ−０１２０５９１、及び米国特許第１，２４６，３３９号、同第３，３３２，８８２号、同第、４，１２８，４９４号、同第４，４１２，９３４号、及び同第４，６７５，３９３号などの文献に詳細に記載されている。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ１／０５９２５）に開示されている遷移金属触媒が好ましく、１：１Ｍｎ（ＩＩＩ）錯体が特に好ましい。
【０１２６】
ペルオキシ酸漂白剤前駆体の別の有用な部類は、カチオン性のもの、すなわち米国特許第４，７５１，０１５号及び同第４，３９７，７５７号、ＥＰ−Ａ０２８４２９２、及びＥＰ−Ａ−３３１，２２９に開示されているような四級アンモニウム置換ペルオキシ酸前駆体である。この部類のペルオキシ酸漂白剤前駆体の例には、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルナトリウム−４−スルホンフェニルカーボネートクロリド−（ＳＰＣＣ）、Ｎ−オクチル，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ１０−カルボフェノキシデシルアンモニウムクロリド−（ＯＤＣ）、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルナトリウム−４−スルホフェニルカルボキシレート、及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムトルイルオキシベンゼンスルホネートがある。
【０１２７】
漂白剤前駆体の更に特定の部類は、ＥＰ−Ａ−３０３，５２０、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／４０６６１、及び欧州特許明細書第４５８，３９６号、同第７９０２４４号、及び同第４６４，８８０号に開示されているようなカチオン性ニトリルによって形成される。
【０１２８】
本発明ではこれらのペルオキシ酸漂白剤前駆体のいずれのものを用いることもできるが、いくつかのものがその他よりも好ましいということはある。
【０１２９】
上記の漂白剤前駆体の部類のうち、好ましい部類は、アシルフェノールスルホネート、及びアシルアルキルフェノールスルホネートを包含するエステル、アシル−アミド、並びにカチオン性ニトリルを包含する四級アンモニウム置換ペルオキシ酸前駆体である。
【０１３０】
前記好ましいペルオキシ酸漂白剤前駆体又は活性化剤の例には、ナトリウム−４−ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート（ＳＢＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ナトリウム−１−メチル−２−ベンゾイルオキシベンゼン−４−スルホネート、ナトリウム−４−メチル−３−ベンゾールオキシベンゾエート、ＳＰＣＣ、トリメチルアンモニウムトルイルオキシ−ベンゼンスルホネート、ナトリウムノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＳＮＯＢＳ）、ナトリウム３，５，５−トリメチルヘキサノイル−オキシベンゼンスルホネート（ＳＴＨＯＢＳ）、及び置換カチオン性ニトリルがある。
【０１３１】
前駆体は、組成物の１２重量％まで、好ましくは１〜１０重量％の量で用いられてよい。
【０１３２】
無機及び／又は有機過酸化物の混合物もまた使用することができることが理解されよう。過酸化物は様々な結晶形態であってよく、また異なる水分含有量を有していてよく、そしてそれらはまた、それらの貯蔵安定性を改善するべく他の無機又は有機化合物とともに用いられてもよい。
【０１３３】
過酸化物は、好ましくは例えばスクリュー計量システム及び／又は流動床ミキサーを用いて、構成成分を混合することにより剤へ添加される。
【０１３４】
任意で無機及び／又は有機過酸化物及び任意の前駆体と共に、ＥＰ７２８１８１又はＥＰ７２８１８２に記載されているような漂白促進剤のような、又は２−［３−［（２−ヘキシルドデシル）オキシ］−２−（スルホオキシ）プロピル］−３，４−ジヒドロイソキノリニウム、３，４−ジヒドロ−２−［３−［（２−ペンチルウンデシル）オキシ］−２−（スルホオキシ）プロピル］イソキノリニウム、２−［３−［（２−ブチルデシル）オキシ］−２−（スルホオキシ）プロピル］−３，４−ジヒドロイソキノリニウム、３，４−ジヒドロ−２−［３−（オクタデシルオキシ）−２−（スルホオキシ）プロピル］イソキノリニウム分子内塩、２−［３−（ヘキサデシルオキシ）−２−（スルホオキシ）プロピル］−３，４−ジヒドロイソキノリニウム、３，４−ジヒドロー２−［２−（スルホオキシ）−３−（テトラデシルオキシ）プロピル］イソキノリニウム、２−［３−（ドデシルオキシ）−２−（スルホオキシ）プロピル］−３，４−ジヒドロイソキノリニウム、２−［３−［（３−ヘキシルデシル）オキシ］−２−（スルホオキシ）プロピル］−３，４−ジヒドロイソキノリニウム、３，４−ジヒドロ−２−［３−［（２−ペンチルノニル）オキシ］−２−（スルホオキシ）プロピル］イソキノリニウム、３，４−ジヒドロ−２−［３−［（２−プロピルヘプチル）オキシ］−２−（スルホオキシ）プロピル］イソキノリニウム、２−［３−［（２−ブチルオクチル）オキシ］−２−（スルホオキシ）プロピル］−３，４−ジヒドロイソキノリニウム、２−［３−（デシルオキシ）−２−（スルホオキシ）プロピル］−３，４−ジヒドロイソキノリニウム分子内塩、３，４−ジヒドロ−２−［３−（オクチルオキシ）−２−（スルホオキシ）プロピル］イソキノリニウム、及び／又は２−［３−［（２−エチルヘキシル）オキシ］−２−（スルホオキシ）プロピル］−３，４−ジヒドロイソキノリニウムの群から選択される分子内塩のような、漂白促進剤を使用してもよい。
【０１３５】
本剤は、本発明による組合せに加えて、例えばビス−トリアジニルアミノ−スチルベンジスルホン酸、ビス−トリアゾリル−スチルベンジスルホン酸、ビス−スチリル−ビフェニル又はビス−ベンゾフラニルビフェニル、ビスベンゾオキサリル誘導体、ビス−ゼンズイミダゾリル誘導体、又はクマリン誘導体若しくはピラゾリン誘導体の部類からの、１つ以上の光学的光沢剤を含んでもよい。
【０１３６】
使用される洗剤は通常、汚れ懸濁剤、例えばナトリウムカルボキシメチルセルロース、ｐＨを調整するための塩、例えばアルカリ若しくはアルカリ土類金属ケイ酸塩、泡調整剤、例えば石鹸、噴霧乾燥及び顆粒化特性を調整するための塩、例えば硫酸ナトリウム、香料、更には、適切な場合には、スメクタイト粘土などの帯電防止剤及び柔軟化剤、光漂白剤、顔料、及び／又はシェーディング剤などの、１つ以上の添加剤又は補助剤を含有する。これらの構成成分は言うまでもなく、好ましくは使用されるいずれの漂白系に対しても安定であるべきである。このような添加剤又は補助剤は、例えば、洗剤の総重量基準で０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．５〜１０ｗｔ％、特に０．５〜５ｗｔ％の量で存在することができる。更なる好適な添加剤又は補助剤は、式（１）のフタロシアニン化合物を含む粒状物のために上記で列挙した添加剤である。
【０１３７】
更に、洗剤は任意に酵素を含有することができる。酵素はしみの除去のために洗剤に添加することができる。酵素は通常、血液、牛乳、草、又は果汁によって生ずるもののようなタンパク質系又はデンプン系のしみに対する性能を改善する。好ましい酵素は、セルラーゼ、プロテアーゼ、アミラーゼ、及びリパーゼである。好ましい酵素は、セルラーゼ及びプロテアーゼであり、特にはプロテアーゼである。セルラーゼはセルロース及びその誘導体に対して作用し、それらをグルコース、セロビオオース、セロオリゴサッカリドへと加水分解する酵素である。セルラーゼは汚れを除去し、かさかさした手触りを和らげる効果を有する。使用すべき酵素の例としては、以下のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
米国特許ＵＳ−Ｂ−６，２４２，４０５、１４欄、２１〜３２行に記載されているような、プロテアーゼ、
米国特許ＵＳ−Ｂ−６，２４２，４０５、１４欄、３３〜４６行に記載されているような、及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ００６００６３に記載されているような、リパーゼ、
米国特許ＵＳ−Ｂ−６，２４２，４０５、１４欄、４７〜５６行に記載されているような、アミラーゼ、及び
米国特許ＵＳ−Ｂ−６，２４２，４０５、１４欄、５７〜６４行に記載されているような、セルラーゼ。
【０１３８】
市販の洗剤プロテアーゼ、例えば、アルカラーゼ（Alcalase）（登録商標）、エスペラーゼ（Esperase）（登録商標）、エバーラーゼ（Everlase）（登録商標）、サビナーゼ（Savinase）（登録商標）、カンナーゼ（Kannase）（登録商標）、及びデュラザイム（Durazym）（登録商標）が例えばノボザイムス（NOVOZYMES A/S）により販売されている。
【０１３９】
市販の洗剤アミラーゼ、例えば、ターマミル（Termamyl）（登録商標）、デュラミル（Duramyl）（登録商標）、ステインザイム（Stainzyme）（登録商標）、ナタラーゼ（Natalase）（登録商標）、バン（Ban）（登録商標）、及びフンガミル（Fungamyl）（登録商標）が例えばノボザイムス（NOVOZYMES A/S）により販売されている。
【０１４０】
市販の洗剤エルラーゼ、例えば、セルザイム（Celluzyme）（登録商標）、カレザイム（Carezyme）（登録商標）、及びエンドラーゼ（Endolase）（登録商標）が、例えばノボザイム（NOVOZYMES A/S）により販売されている。
【０１４１】
市販の洗剤リパーゼ、例えば、リポラーゼ（Lipolase）（登録商標）、リポラーゼウルトラ（Lipolase Ultra）（登録商標）、及びリポプライム（Lipoprime）（登録商標）が、例えばノボザイムス（NOVOZYMES A/S）により販売されている。
【０１４２】
マンナナウェイ（Mannanawa）（登録商標）のような好適なマンナナーゼが、ノボザイムス（NOVOZYMES A/S）により販売されている。
【０１４３】
酵素は所望により洗剤中に存在させることができる。使用される場合、酵素は通常、洗剤の総重量基準で、０．０１〜５ｗｔ％、好ましくは０．０５〜５ｗｔ％、より好ましくは０．１〜４ｗｔ％の量で存在する。
【０１４４】
本発明による剤に対する更なる好ましい添加剤は、織物洗浄の間、洗浄条件下で織物から放出された洗浄液中の色素によって引き起こされる染色を防ぐ、色素固定剤及び／又はポリマーである。このようなポリマーは好ましくは、アニオン性若しくはカチオン性の置換基を組み込むことによって修飾されていてもよいポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、又はポリビニルピリジン−Ｎ−オキシド、特に分子量が５０００〜６００００、特には５０００〜５００００の範囲のものである。このようなポリマーは通常、洗剤の総重量基準で０．０１〜５ｗｔ％、好ましくは０．０５〜５ｗｔ％、とりわけ０．１〜２ｗｔ％の量で使用される。好ましいポリマーは、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ−Ａ−０２／０２８６５（特に１頁最終段落及び２頁最初の段落を参照）に記載されているものである。
【０１４５】
粒状物は、既知の方法に従って調製される。本混合物を含む顆粒を生成するためにあらゆる既知の方法が適している。連続法又は非連続法が好適であり、噴霧乾燥又は流動床顆粒化方法などの連続法が好ましい。
【０１４６】
活性成分溶液を循環熱空気を有するチャンバー内に噴霧する噴霧乾燥方法が特に好適である。溶液の噴霧化は、シングル若しくはバイナリノズルを用いて行われるか、又は急速に回転する円盤のスピン効果によりもたらされる。粒径を大きくするために、噴霧乾燥方法を、該チャンバーの一体部分を形成する流動床中での固体核を有する液体粒子の追加的なアグロメレーションと組み合わせてもよい（いわゆる流動噴霧）。従来の噴霧乾燥方法により得られる微細粒子（＜１００μｍ）は、必要な場合排出ガス流から分離された後、活性成分の液滴とのアグロメレーションのために、更に処理されることなく核として、スプレードライヤーの噴霧器のスプレーコーン中に直接供給されてもよい。顆粒化工程中に、フタロシアニン化合物、及び適切な場合には更なる添加剤を含む溶液から、水を迅速に除去することができ、そしてスプレーコーン中で形成する液滴のアグロメレーション、すなわち液滴の固体粒子とのアグロメレーションが起こることが明確に意図される。本発明による粒状物を生成するためにはアグロメレーション方法の使用が好ましいが、それはこのような方法が通常、より大きなバルク重量を生じ、その結果粒状物が該洗浄剤製剤に対しより適合可能となるためである。
【０１４７】
本明細書において粒状物中で前述されている（ＰＣ）−Ｌ−色素化合物の量は、例えば、０．０００１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜０．５ｗｔ％、とりわけ０．０５〜０．３ｗｔ％である。
【０１４８】
本発明による洗浄剤製剤は、一般に知られた方法で調製することができる。
【０１４９】
粉末形態のシェーディング組成物又は製剤は、その製剤中のいくつかの構成成分の噴霧乾燥、アグロメレーション、及び／又は押出成形及び球形化の後、更なる粒子状構成成分を乾燥添加すること、及び／又は更なる液体構成成分を噴霧することを含む、従来の技術により調製することができる。１つの好適な例では、まず前述の構成成分Ａ〜Ｃの全てを含み、任意で構成成分Ｄ）及び／又はＥ）をも共に含む水性スラリーを噴霧乾燥し、その後乾燥構成成分Ｄ）及びＥ）を添加し、それら全てを混合することによって、初期粉末を調製する。Ｄ）及び／又はＥ）はこの工程から除かれてもよい。また、構成成分Ａ）及びＣ）を含むが構成成分Ｂ）は含まないか又は構成成分Ｂ）の一部のみを含む水性スラリーから出発することも可能である。スラリーを噴霧乾燥し、この噴霧乾燥粉末中にまだ組み込まれていない場合、又はより高濃度が必要な場合には、次いで構成成分Ｅ）を構成成分Ｂ）と混合して添加し、次に構成成分Ｄ）を乾燥状態で混合する。構成成分は好ましくは、少なくとも５００ｇ／ｌの比重を有する顆粒形態の固体のコンパクト洗浄剤組成物が得られるような量で互いに混合される。
【０１５０】
別の好ましい実施形態では、洗浄剤組成物の製造は、３つの工程で行われる。第１工程において、アニオン性界面活性剤（及び適切な場合は、少量の非イオン性界面活性剤）とビルダー物質との混合物が調製される。第２工程において、その混合物が大部分の非イオン性界面活性剤と共に噴霧され、その後、第３工程において、過酸化物、及び適切な場合には触媒、並びに本発明による粒状物が添加される。この方法は通常流動床で行われる。更なる好ましい実施形態では、個々の工程が完全に別個に行われるのではなく、それらの間にある程度の重なりが存在する。こうした方法は通常、「メガパール（megapearls）」の形態の粒状物を得るために、押出成形機中で行われる。式１のフタロシアニンは、流動床において生成されるメガパール（megapearls）又は顆粒に組み込まれてもよく、又は乾燥添加される粒状物を介して組み込まれてもよい。
【０１５１】
それとは別の方法として、本発明による粒状物は、後投与工程（post-dosing step）において洗浄剤と混合する目的で、ホスフェート、ゼオライト、光沢剤、又は酵素などの他の洗浄剤構成成分と混合されることもできる。
【０１５２】
粒状物の後投与（post-dosing）のためのその種の混合物は、混合物中での本発明による粒状物の均質な分布によって識別され、例えば、５〜５０％の粒状物と９５〜５０％のトリポリリン酸ナトリウムからなることができる。洗浄剤組成物中の粒状物の濃い外観を抑制すべき場合は、これは、例えば、顆粒を白色がかった溶融可能な物質（「水溶性ワックス」）の液滴中に組み込むことによって、又は好ましくは、例えば、ＥＰ−Ｂ−０ ３２３ ４０７ Ｂ１に記載されているような水溶性ワックス、カプセルのマスキング効果を強化するべくその溶融物に添加される白色固体（例えば二酸化チタン）からなる溶融物中に顆粒を封入することによって、達成することができる。
【０１５３】
洗剤はまた、５〜５０、好ましくは１０〜３５ｗｔ％の水を含む水性液体として、又は５以下、好ましくは０〜１ｗｔ％の水を含有する非水性液体洗剤として、処方されてもよい。非水性液体洗剤組成物はキャリアとして他の溶媒を含有することができる。メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロパノールに代表される低分子量の一級又は二級アルコールが好適である。一価アルコールは、界面活性剤を可溶化するために好ましいが、２〜約６個の炭素原子と２〜約６個のヒドロキシ基を含有するもののようなポリオール（例えば、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、グリセリン、及び１，２−プロパンジオール）もまた使用することができる。組成物は５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、典型的には１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％のこうしたキャリアを含有してよい。洗剤はまた、いわゆる「単位液体投与」形態として存在することもできる。
【０１５４】
本発明の更なる実施形態は、上述したシェーディング組成物を含む柔軟仕上げ剤製剤であり、この際、布地処理補助物質は少なくとも１つの柔軟仕上げ剤を含む。
【０１５５】
柔軟仕上げ剤、特に本明細書で使用するのに好適な炭化水素柔軟仕上げ剤は、下記の化合物の部類から選択される。
【０１５６】
（ｉ）カチオン性四級アンモニウム塩。このようなカチオン性四級アンモニウム塩の対イオンは、クロリド若しくはブロミドなどのハライド、メチルサルフェート、又は文献において周知である他のイオンであってよい。好ましくは、対イオンはメチルサルフェート若しくはいずれかのアルキルサルフェート又はいずれかのハライドであり、本発明の乾燥機添加物品のためにはメチルサルフェートが最も好ましい。
【０１５７】
カチオン性四級アンモニウム塩の例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５８】
（１）少なくとも２つのＣ８〜Ｃ３０、好ましくはＣ１２〜Ｃ２２アルキル若しくはアルケニル鎖を有する非環式第四級アンモニウム塩、例えばジタロージメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジ（水素添加タロー）ジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジ（水素添加タロー）ジメチルアンモニウムメチルクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムメチル−サルフェート、ジココジメチルアンモニウムメチルサルフェート等。布地柔軟化化合物が、少なくとも１つのエステル結合を介して分子に連結された２つのＣ１２〜Ｃ１８アルキル若しくはアルケニル基を有する化合物を含む非水溶性四級アンモニウム物質である場合、特に好ましい。その四級アンモニウム物質に２つのエステル結合が存在する場合は、より好ましい。本発明で使用するための特に好ましいエステル結合四級アンモニウム物質は次式で表すことができ、
【化２８】
式中、各Ｒ１３６基は独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシアルキル、又はＣ２〜Ｃ４アルケニル基から選択され、Ｔは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−のいずれかであり、及び式中、各Ｒ１３７基は独立して、Ｃ８〜Ｃ２８アルキル又はアルケニル基から選択され、ｅは０〜５の整数である。
【０１５９】
四級アンモニウム物質の第２の好ましい種類は次式で表すことができ、
【化２９】
式中、Ｒ１３６、ｅ、及びＲ１３７は上記で定義した通りである。
【０１６０】
（２）イミダゾリニウムタイプの環式第四級アンモニウム塩、例えば、ジ（水素添加タロー）ジメチルイミダゾリニウムメチルサルフェート、１−エチレン−ビス（２−タロ−１−メチル）イミダゾリニウムメチルサルフェート等。
【０１６１】
（３）ジアミド第四級アンモニウム塩、例えば、メチル−ビス（水素添加タローアミドエチル）−２−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルサルフェート、メチルビ（methyl bi）（タローアミドエチル）−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムメチルサルフェート等。
【０１６２】
（４）生分解性の第四級アンモニウム塩、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（タロウオイル（tallowoyl）−オキシ−エチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチルサルフェート、及びＮ，Ｎ−ジ（タロウオイル−オキシ−プロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチルサルフェート。生分解性の第四級アンモニウム塩は、例えば、本明細書に参考として組み込まれる、米国特許第４，１３７，１８０号、同第４，７６７，５４７号、及び同第４，７８９，４９１号に記載されている。
【０１６３】
好ましい生分解性の第四級アンモニウム塩としては、本明細書に参考として組み込まれる、米国特許第４，１３７，１８０号に記載されているような、生分解性カチオン性ジエステル化合物が挙げられる。
【０１６４】
（ｉｉ）少なくとも１つの、好ましくは２つのＣ８〜Ｃ３０、好ましくはＣ１２〜Ｃ２２アルキル鎖を有する三級脂肪族アミン。例としては、硬化タロー−ジ−メチルアミン、及び１−（水素添加タロー）アミドエチル−２−（水素添加タロー）イミダゾリンなどの環式アミンが挙げられる。本明細書における組成物に用いてよい環式アミンは、本明細書に参考として組み込まれる、米国特許第４，８０６，２５５号に記載されている。
【０１６５】
（ｉｉｉ）１分子当たり８〜３０個の炭素原子及び１つのカルボキシル基を有するカルボン酸。アルキル部分は８〜３０、好ましくは１２〜２２個の炭素原子を有する。アルキル部分は、直鎖若しくは分枝鎖、飽和又は不飽和であってよく、直鎖の飽和アルキルが好ましい。ステアリン酸は、本明細書の組成物で使用するのに好ましい脂肪酸である。これらのカルボン酸の例には、少量の他の酸類を含有する場合のある市販グレードのステアリン酸及びパルミチン酸、並びにこれらの混合物がある。
【０１６６】
（ｉｖ）ソルビタンエステル又はグリセロールステアレートなどの多価アルコールのエステル。ソルビタンエステルは、ソルビトール又はイソ−ソルビトールとステアリン酸などの脂肪酸との縮合生成物である。好ましいソルビタンエステルは、モノアルキルである。ソルビタンエステルの一般的な例は、ソルビタンステアレートとイソソルビドステアレートとの混合物であるＳＰＡＮ（登録商標）６０（ＩＣＩ）である。
【０１６７】
（ｖ）脂肪族アルコール、エトキシ化脂肪族アルコール、アルキルフェノール、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化脂肪族アミン、エトキシ化モノグリセリド、及びエトキシ化ジグリセリド。
【０１６８】
（ｖｉ）鉱油及びポリエチレングリコールなどのポリオール。
【０１６９】
これらの柔軟剤については、その開示が本明細書に参考として組み込まれる米国特許第４，１３４，８３８号に、より明確に記載されている。本明細書で使用するための好ましい柔軟仕上げ剤は非環式第四級アンモニウム塩である。上述した柔軟仕上げ剤の混合物もまた使用してよい。
【０１７０】
本発明による柔軟仕上げ剤製剤は、柔軟仕上げ剤製剤の総重量基準で、約０．００１〜５ｗｔ％、好ましくは０．００１〜３ｗｔ％、の上述した液体製剤を含む。したがって、シェーディング組成物、特に布地柔軟化組成物は典型的に、０．０００１又は０．００１〜３０又は２０又は１０又は５ｗｔ％の式（１）のフタロシアニン化合物を含有する。
【０１７１】
本発明で使用される柔軟仕上げ剤製剤は好ましくは、布地柔軟化組成物の総重量基準で約０．１〜約９５ｗｔ％の柔軟仕上げ剤製剤を含有する。０．５〜５０ｗｔ％の量、特に２〜５０ｗｔ％の量、最も好ましくは２〜３０ｗｔ％の量が好ましい。
【０１７２】
布地柔軟化組成物はまた、標準的な市販の布地柔軟化組成物のために慣用的な添加剤、例えば、アルコール、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、多価アルコール、例えばグリセロール及びプロピレングリコール、両性及び非イオン性界面活性剤、例えばイミダゾールのカルボキシル誘導体、オキシエチル化脂肪族アルコール、水素添加及びエトキシ化ヒマシ油、アルキルポリグリコシド、例えばデシルポリグルコース及びドデシルポリグルコース、脂肪族アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸、エトキシ化脂肪酸グリセリド若しくは脂肪酸部分グリセリド、更には無機若しくは有機塩、例えば水溶性カリウム、ナトリウム、若しくはマグネシウム塩、非水性溶媒、ｐＨ緩衝剤、香料、染料、ヒドロトロープ剤、消泡剤、再付着防止剤、酵素、光学的光沢剤、縮み防止剤、しみ除去剤、殺菌剤、殺真菌剤、（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ−Ａ−０２／０２８６５に記載されるような）色素固定剤又は移染防止剤、酸化防止剤、腐食防止剤、皺回復又は湿潤汚れ減少剤、例えばポリオルガノシロキサンを含んでもよい。後ろの２つの添加剤については、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０１２５３８５に記載されている。
【０１７３】
このような添加剤は好ましくは、布地柔軟化組成物の総重量基準で０〜３０ｗｔ％の量で使用される。布地柔軟化組成物の総重量基準で０〜２０ｗｔ％の量、特に０〜１０ｗｔ％の量、最も好ましくは０〜５ｗｔ％の量が好ましい。
【０１７４】
柔軟仕上げ剤組成物は好ましくは液体水性形態である。柔軟仕上げ剤組成物は好ましくは、組成物の総重量基準で２５〜９０ｗｔ％の水分含有量を含む。より好ましくは水分含有量は５０〜９０ｗｔ％、特に６０〜９０ｗｔ％である。
【０１７５】
柔軟仕上げ剤組成物は好ましくは、２．０〜９．０、特には２．０〜５．０のｐＨ値を有する。
【０１７６】
柔軟仕上げ剤組成物は例えば、以下のようにして調製できる。
【０１７７】
はじめに、カチオン性ポリマーの水性製剤を上述した通りに調製する。本発明による柔軟仕上げ剤組成物は通常、まず溶融状態の活性物質すなわち炭化水素系布地柔軟化構成成分を水中へと攪拌し、次いで、必要な場合には、更なる所望の添加剤を加え、最後にカチオン性ポリマーの製剤を添加することにより調製されるが、必ずというわけではない。柔軟仕上げ剤組成物はまた、例えばあらかじめ処方された柔軟仕上げ剤をカチオン性ポリマーと混合することによって調製してもよい。
【０１７８】
これらの柔軟仕上げ剤組成物は従来から、例えば水中に３０ｗｔ％までの活性物質を含有する分散液として調製される。それらは通常濁った外観を有する。しかしながら、通常は活性物質を５〜４０ｗｔ％の濃度で溶媒と共に含有する別の製剤は、透明な外観を有するマイクロエマルションとして調製することができる（溶媒及び処方については、例えば米国特許ＵＳ−Ａ−５，５４３，０６７及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ−Ａ−９８／１７７５７を参照のこと）。
【０１７９】
本発明の更に別の態様は、織物材料のシェーディングのための、上述した組成物の使用である。
【０１８０】
本発明の更に別の態様は、式（Ａ）の化合物、
【化３０】
式（Ａ１）の化合物、
【化３１】
式（Ｂ１）の化合物、
【化３２】
式（Ｂ２）の化合物
【化３３】
及び／又は式（Ｂ３）の化合物
【化３４】
であって、
式中、ＭはＨ又はＮａであるものと、布地処理補助剤と、を含む組成物である。したがって、化合物はフリーの酸又はそれらの対応するナトリウム塩の形態であってよい。水に溶解される場合、フリーの酸の解離度は溶液のｐＨ値に依存する。
【０１８１】
化合物についての記載した全ての定義及び選択例は、本発明の他の態様にも適用される。
【０１８２】
下記の実施例により本発明を例示する。
【０１８３】
一般手順
少なくとも１つのスルホニルクロリド基を有する亜鉛フタロシアニンスルホン酸混合物を、非置換亜鉛フタロシアニンから出発して調製する。まずは、非置換亜鉛フタロシアニンをスルホン化する。スルホン化度は、スルホン化時間及び適切なスルホン化温度により調節することができる。通常は、対応する亜鉛フタロアニンスルホン酸ナトリウム塩を単離する。亜鉛フタロシアニンスルホン酸誘導体を、亜鉛フタロシアニンスルホニルクロリド誘導体へと活性化する。
【０１８４】
亜鉛フタロシアニンスルホン酸混合物の合成はまた、文献の手順に従って調製された乾燥固体亜鉛フタロシアニンスルホン酸混合物の直接活性化によっても可能である。
【０１８５】
１）ａ）亜鉛フタロシアニンから出発する、少なくとも１つの活性スルホニルクロリドを有する亜鉛フタロシアニンスルホン酸混合物の合成
１６．５５ｍｌ（３１．４ｇ）の発煙硫酸（２０％の遊離ＳＯ３）と１２．８ｍｌ（２４．８ｇ）の発煙硫酸（６５％の遊離ＳＯ３）の混合物を２０℃にて攪拌する。この溶液に、１２．５ｇ（０．０１９５ｍｏｌ）の亜鉛フタロシアニン（９０％活性物質）を５〜１０分以内に加える。この反応混合物を７５℃に加熱し、３０分間この温度の保つ。次いで、この反応混合物を氷と水との混合物３３０ｇに１０分以内で注ぐ。溶液の温度を２５℃未満に保ちながら、水酸化ナトリウム（３２％Ｇ／Ｇ）を用いてｐＨ７に調節する。粗亜鉛フタロシアニンスルホン酸を透析により脱塩し、凍結乾燥する。収量、１３ｇ。この乾燥混合物１．５ｇをクロロ硫酸１４．９４ｇ（０．１２８ｍｏｌ）中に懸濁させる。反応混合物を８７℃に加熱し、３０分間保持する。４５分以内に、１．０５ｍｌ（１．７２ｇ、０．０１４ｍｏｌ）の塩化チオニルを滴下して加える。反応混合物を更に２時間８７℃に保つ。次いで溶液を３０℃まで放冷し、１０分以内で２５ｇの氷／水混合物中に注ぎ入れる。更に氷を加えることにより溶液の温度を０〜５℃に保つ。形成した沈殿をろ別し、塩化ナトリウム溶液（３％）で洗浄する。
【０１８６】
ビス−及びトリス−スルホン化亜鉛フタロシアニン異性体の混合物が得られる（ＤＳ＝２〜３）。したがって、原料は主として、異なる亜鉛フタロシアニンビス−スルホン酸−モノ−スルホニルクロリド／亜鉛フタロシアニンモノスルホン酸−モノスルホニルクロリド（１活性ＳＯ２Ｃｌ基）及び亜鉛フタロシアニンモノスルホン酸ビス−スルホニルクロリド／亜鉛フタロシアニンビス−スルホニルクロリド（２活性ＳＯ２Ｃｌ）誘導体の混合物である。
【０１８７】
亜鉛フタロシアニンのスルホン化はまた、クロロ硫酸を用いて行うこともできる。
【０１８８】
１ｂ）少なくとも１つの活性スルホニルクロリドを有する亜鉛フタロシアニンスルホン酸混合物の合成
亜鉛フタロシアニンテトラスルホン酸ナトリウム塩は、平均スルホン化度が約３．６〜３．８の異なる異性体の混合物である。それは、既知の手順による非置換亜鉛フタロシアニンのスルホン化手順により得ることができる。主要構成成分は、テトラスルホン化及びトリスルホン化亜鉛フタロシアニンの種々の異性体である。反応の前に材料を凍結乾燥又は噴霧乾燥によって乾燥させる必要がある。乾燥した亜鉛フタロシアニンテトラスルホン酸ナトリウム塩（３．６ｍｍｏｌ）をクロロスルホン酸（１１７．４ｍｍｏｌ）に室温にて攪拌しながらゆっくりと加える。反応混合物を３０分間８５〜９０℃に加熱し、１．５時間攪拌する。この温度にて９０分間の間に塩化チオニル（２８．６ｍｍｏｌ）を滴下して加える。８７℃にて更に２時間攪拌を続ける。反応混合物を室温まで冷却し、過剰の氷に加える。形成した緑色の沈殿物をろ別し、塩化ナトリウム水溶液（３％）で洗浄する。この緑色の中間体を直接次の反応工程に用いる。原料は主として、亜鉛フタロシアニントリス（スルホン酸）モノスルホニルクロリド／亜鉛フタロシアニンビス（スルホン酸）モノスルホニルクロリド（１活性ＳＯ２Ｃｌ基）及び亜鉛フタロシアニンビス（スルホン酸）ビス−スルホニル−クロリド／亜鉛フタロシアニンモノスルホン酸ビス−スルホニルクロリド（２活性ＳＯ２Ｃｌ）誘導体の混合物である。
【０１８９】
２）亜鉛フタロシアニン色素共役体の合成
１ａ）で０．０１９５ｍｏｌの亜鉛フタロシアニンから調製された粗湿潤亜鉛フタロシアニンスルホニルクロリドを氷冷水中に溶解し、対応する色素の水溶液（０．０１９５ｍｍｏｌ）を５分以内に加える。反応混合物を水酸化ナトリウム（３２％）を用いてｐＨ７に調整する。反応混合物を５０℃に加熱し、２時間攪拌し、その後２５℃に冷却して更に８時間攪拌する。反応時間中は、反応混合物は水酸化ナトリウム（３２％）によって自動的にｐＨ７に保たれる。反応をＴＬＣ（溶媒ピリジン２５ｍｌ／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン３３ｍｌ／３−メチルブタノール１７ｍｌ／アンモニア水（２５％）２５ｍｌ）により、又はゾラックス・カラム・エクリプスＸＤＢ−フェニル（Zorbax column Eclipse XDB-Phenyl）を有するＬＣ（溶媒１水／ホウ砂緩衝剤ｐＨ＝１０、ＴＢＡＨＳ、溶媒２メタノール／ＴＢＨＡＳ、により、監視する。
【０１９０】
カップリング反応が完了し、遊離の未結合色素が検出されなくなった時点で反応混合物をワークアップする。
【０１９１】
ワークアップ及び精製
反応混合物を透析（セルロースチューブ、ＭＷＣＯ １２．０００〜１４．０００、４５ｍｍ＊ｖｏｌ／ｃｍ、６．４２、壁圧、２０μｍ）により、又は好適な膜を通したナノろ過により脱塩する。脱塩反応溶液は、共有結合したスルホン化亜鉛フタロシアニン色素共役体の異性体混合物と副生成物としてのテトラスルホン化亜鉛フタロシアニンとを含有する。得られた青色溶液は液体又は固体の製剤の合成に直接使用することができる。
【０１９２】
固体亜鉛フタロシアニン色素共役体は脱塩溶液を凍結乾燥することによって得ることができる。
【０１９３】
スルホン酸基及びスルホンアミド結合の位置に関して多数の異性体が生成され得るため、一般構造のみ示す。スルホン酸官能基は、フリーの酸の形態で若しくはナトリウム塩の形態で存在するか、又はそれらの混合物として存在することが可能である。
【実施例】
【０１９４】
（実施例Ａ１）
亜鉛フタロシアニンモノアゾ色素共役体の合成
ａ）亜鉛フタロシアニンスルホニルクロリド誘導体の合成
【化３５】
【０１９５】
亜鉛フタロシアニンテトラスルホン酸ナトリウム塩２．０ｇ、クロロスルホン酸１５ｍｌ、及び塩化チオニル２．６ｍｌを一般手順１ｂ）に示したように反応させる。反応混合物を５０ｇの氷の上に加える。沈殿を上述したようにして単離し、直接更なる反応のために使用する。
【０１９６】
ｂ）モノアゾ色素の調製
Ｉ）カップリング構成成分の調製。０．０５ｍｏｌのＮ−（４−アミノベンゾイル）−Ｈ−酸を水１００ｍｌ中に懸濁させ、３０％の水酸化ナトリウムの水溶液を用いてｐＨ７．５に調節する。
【０１９７】
ＩＩ）１−アミノナフタレンの懸濁及びジアゾ化。１−アミノナフタレン７．１４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を水１００ｍｌと塩酸（３２％）５ｍｌとの混合物中に懸濁させる。この懸濁液の温度を、溶液が形成されるまで３０℃に上昇させる。再び１２ｍｌの塩酸（３２％）を加える。その後、溶液を氷１２０ｇを用いて０℃に冷却する。４Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液１１ｍｌを１５分かけてゆっくりと加える。添加の間、溶液の温度は４℃未満に保持しなければならない。スルファミン酸（１Ｍ）を溶液に添加して過剰の亜硝酸ナトリウムを破壊する。０．０５ｍｏｌの反応溶液が得られる。
【０１９８】
ＩＩＩ）カップリング。Ｉ）で調製された０．０５ｍｏｌのカップリング構成成分の溶液を０℃に冷却する。この溶液にＩＩ）で調製された０．０５ｍｏｌのジアゾ懸濁液を３０分かけて加える。同時に、炭酸ナトリウムの水溶液（２０％）を用いて７．５のｐＨ及び０〜５℃の温度に調節する。スミレ色の懸濁液が得られる。反応の監視はＬＣによって行う。反応が完了したら、未加工の色素溶液を透析管中でｐＨ８．５にて脱塩し、及び凍結乾燥する。
【０１９９】
収量、４８．２ｇ、ＵＶｖｉｓλｍａｘ＝５４８ｎｍ。
【０２００】
ｃ）亜鉛フタロシアニン色素共役体の合成
【化３６】
【０２０１】
実施例Ａ１ａ）からの亜鉛フタロシアニンモノスルホニルクロリド８１５ｍｇをの水４０ｍｌ中に０℃にて懸濁させる。蒸留水３０ｍｌ中の色素５２７ｍｇの溶液を滴下して加える。反応混合物を反応させ、ワークアップし、脱塩し、一般手順２）に従って乾燥させる。
【０２０２】
生成物が濃い青色の固体として得られる。
【０２０３】
ＵＶｖｉｓ−分光法（λ５４０及びλｍａｘ６７２ｎｍ）及びＭＳによって特性評価を行った。
【０２０４】
検出された構造の付与を以下の表に示す。
【表１−１】
【表１−２】
【０２０５】
（実施例Ａ２）
亜鉛フタロシアニンモノアゾトリアジン色素共役体の合成
【化３７】
【０２０６】
ａ）モノアゾトリアジン色素の調製
Ｉ）モノアゾ中間体の合成。モノアゾ、１−ナフチルアミン−ジアゾからＨ酸（The monoazo 1-naphthylamine-diazo to H-acid）は、市販の１−アミノナフタレンをジアゾ化し、アセチル化Ｈ酸に対してカップリングし、そして最後に、アルカリ加水分解することによって調製する。
【０２０７】
Ｈ酸のアセチル化。Ｈ酸（８３％）１９１．９ｇ（０．５ｍｏｌ）を水５００ｍｌ中に懸濁し、ＮａＯＨ水溶液（３０％）４８．６ｍｌを加えることによってｐＨ７にて溶解し、無水酢酸９２．１ｇを１０分間かけてゆっくりと加える。氷２５０ｇを加えることによって反応溶液を１０℃に冷却し、ＮａＯＨ水溶液（３０％）１１８．３ｍｌを用いてｐＨを７に調整する。更にＮａＯＨ水溶液（３０％）５６．２ｍｌを加える。ＮａＯＨ（３０％）４．８ｍｌを加えることによって、３０℃の温度にて１０．５のｐＨ値を１時間維持する。ＨＣｌ水溶液（３２％）３２．９ｍｌを添加することによって、溶液を７．２のｐＨ値に調節する。１８０ｇの氷を用いて溶液を２０℃に冷却する。反応溶液は１５９４ｇの重量を有し、０．５ｍｏｌのアセチル化Ｈ酸を含有する。
【０２０８】
１−ナフチルアミンの懸濁及びジアゾ化。水８００ｍｌとＨＣｌ水溶液（３２％）４０．０ｍｌとの混合物中に、１−ナフチルアミン５７．３ｇ（０．４ｍｏｌ）を溶融物として、攪拌しながら、加える。ＨＣｌ（３２％）９７．２ｍｌを加え、反応溶液を５３０ｇの氷で０℃に冷却する。１５分間かけて、９０ｍｌの亜硝酸ナトリウム（４Ｎ）を加える。添加中は、温度は４℃を超えないようにしなければならない。更に亜硝酸ナトリウム溶液１１ｍｌを加えた後、反応混合物を３０分間攪拌し、１ｍｏｌのスルファミン酸を加えて過剰の亜硝酸塩を破壊する。
【０２０９】
カップリング。１２７５ｇ（０．４ｍｏｌ）のアセチル化Ｈ酸（ｐＨ４．８）を調製されたジアゾ懸濁液中に１分間かけて注ぐ。３２７ｍＬの炭酸ナトリウム溶液（２０％Ｇ／Ｖ）を用いてｐＨ値を７．５に調節する。溶液を室温で１２時間攪拌する。反応溶液の総体積はおよそ３．４リットルである。
【０２１０】
けん化。３４０ｍｌのＮａＯＨ（３０％）をこの反応混合物に加える。反応混合物を９０℃に加熱し、３時間この温度に保持する。２９２．５ｍｌのＨＣｌ（３２％）を加えることによってｐＨ値を７．５に調節する。スミレ色の懸濁液を室温にて１２時間攪拌する。反応溶液の体積はおよそ４リットルである。形成された沈殿をろ別し、５１８．７ｇのペーストを得る。収量、８４．４％（亜硝酸ナトリウムによる滴定により決定）。
【０２１１】
ＩＩ）第１の縮合。塩化シアヌル１４．２３ｇ、水４０ｍｌ、氷２０ｇ、及びテトラオキソリン酸水素二ナトリウム（disodium hydrogen tetraoxophosphate）０．４ｇからなる懸濁液を調製する。攪拌しながら更に６０ｇの氷を加える。反応懸濁液を塩酸を用いてｐＨ＝３．５に調節し、モノアゾ中間体０．０７３５ｍｏｌを含有する１０８０．８ｇの水溶液を反応懸濁液に１５分間かけて加える。氷を加えることによって添加中の反応温度を０〜５℃に保持する。同時に水酸化ナトリウムの水溶液（３０％）によりｐＨを３．５に調節する。反応混合物を０〜５℃でｐＨ＝４にて更に１時間攪拌する。その後、反応混合物を室温になるまで置く。結果として得られる混合物は、１６７７．７ｇの重量を有し、０．０７３５ｍｏｌを含有する。
【０２１２】
ＩＩＩ）第２の縮合。ｍ−フェニレンジアミンジヒドロクロリド４．０２ｇ（０．０２２２ｍｏｌ）の水２５ｍｌ中の溶液を、ＩＩ）により調製された０．０２２ｍｏｌの第１の縮合中間体に、１分間かけて注ぐ。水酸化ナトリウムの３０％水溶液を少しずつ（portionwise）添加することにより、ｐＨ値を５に維持する。反応物を室温で１２時間攪拌する。溶液を透析管中で脱塩し、凍結乾燥する。
【０２１３】
ｂ）亜鉛フタロシアニン色素共役体の合成。実施例１ａ）からの亜鉛フタロシアニンモノスルホニルクロリド８００ｍｇを０℃にて水１５ｍｌ中に懸濁させ、一般手順２で説明したように、処理し反応させワークアップした。生成物を濃青色固体として得た。
【０２１４】
ＵＶｖｉｓ−分光法（λ５４０ｎｍ及びλｍａｘ６７０ｎｍ）及びＭＳによって特性評価を行った。検出された構造の付与を以下の表に示す。
【表２−１】
【表２−２】
【０２１５】
上記の構造式において、ＰＣ環のスルホン化は、得られる異性体構造を示す。したがって、上記の表記は全ての可能な構造異性体を包含する。
【０２１６】
（実施例Ａ３）
亜鉛フタロシアニンビス（モノアゾ）トリアジン色素共役体の合成
【化３８】
【０２１７】
ａ）ビス（モノアゾ）トリアジン色素の調製
この色素は以下の２つの異なる合成手順に従い調製できる。
【０２１８】
１）モノアゾ、１−ナフチルアミン−ジアゾ対Ｈ酸（The Monoazo, 1-Naphthylamine-diazo to H-acid）、を実施例Ａ２に示された手順に従って合成する。その後２モル当量のモノアゾを１モル当量の塩化シアヌルに対して縮合し、１モル当量のｍ−フェニレンジアミンと最終の縮合を行う。
【０２１９】
Ｉ）５−アミノ−４−ヒドロキシ−３（ナフタレン−１−イルアゾ）−ナフタレン−２，７−ジスルホン酸０．０６０ｍｏｌの水溶液を室温にて攪拌した。氷水１００ｍｌ、テトラオキソリン酸水素二ナトリウム（disodium hydrogen tetraoxophosphate）０．１ｇ、及び塩化シアヌル５．５３ｇ（０．０３ｍｏｌ）からなる懸濁液を中間体に添加する。反応混合物を水酸化ナトリウム水溶液（３０％）によってｐＨ７に調節して保持する。３０分後、反応混合物を７０℃に加熱し、反応が完了するまでｐＨ７を数時間保持する（反応をＬＣにより監視する）。得られた生成物溶液を第３の縮合工程に用いる。
【０２２０】
ＩＩ）Ｉ）に従って調製された中間体０．０３０ｍｏｌの溶液に、水５０ｍｌ中のｍ−フェニレンジアミン５．５９ｇ（０．００３１ｍｏｌ）の溶液を加える。反応混合物を９５℃に加熱し、３０％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することによってｐＨ値を８．５に保持する。反応はＬＣによって監視する。３時間後反応混合物を室温に冷却し、体積９５０ｍｌの溶液を得る。生成物を単離するために、２３７．５ｇの固体塩化ナトリウムを加える。反応混合物を更に１２時間攪拌する。形成した沈殿をろ別し、乾燥する。
【０２２１】
収量、４２．２ｇ、ＵＶｖｉｓλｍａｘ＝５３６ｎｍ。
【０２２２】
２）同じ色素はまた、Ｈ酸を塩化シアヌルに対し二重縮合（twofold condensation）し、この中間体を２．６モル当量の１−アミノナフタレン−ジアゾ（＝３０％過剰）とカップリングし、その後１，３−フェニレンジアミンと縮合することによっても得ることができる。
【０２２３】
ｂ）亜鉛フタロシアニンビス（モノアゾ）トリアジン色素共役体の合成
実施例Ａ１ａからの亜鉛フタロシアニンモノスルホニルクロリド８００ｍｇの氷水２０ｍｌ中懸濁液を、上記で調製されたビス（モノアゾ）トリアジン色素で処理する。反応及びワークアップを一般手順２に従って行う。
【０２２４】
ＵＶｖｉｓ−分光法（λ５４０ｎｍ及びλｍａｘ６７０ｎｍ）及びＭＳによって特性評価を行った。検出された構造の付与を以下の表に示す。
【表３−１】
【表３−２】
【０２２５】
上記の構造式において、ＰＣ環のスルホン化は、得られる異性体構造を示す。上記の表記はしたがって、全ての可能な構造異性体を包含する。
【０２２６】
（実施例３ｂ）
亜鉛フタロシアニンビス（モノアゾ）トリアジン色素共役体の合成
【化３９】
【０２２７】
亜鉛フタロシアニン１．５ｇ、クロロスルホン酸８．８ｍｌ（１４．９ｇ）、及び塩化チオニル１．０ｍｌ（１．７ｇ）を一般手順１ａ）に示したように反応させる。反応混合物を２５ｇの氷上に加える。１４０ｇの氷を加えることによって温度を０〜５℃に保持する。一般手順１ａ）で記述したように沈殿を単離し、直接更なる反応に供する。粗亜鉛フタロシアニンスルホニルクロリドを氷と水の混合物５０ｍｌ中に懸濁させる。５分以内に、上記で調製したビス（モノアゾ）トリアジン色素の等モル量の溶液を加える。一般手順２）に従って、反応混合物を反応させ、透析によってワークアップし、凍結乾燥によって乾燥させる。
【０２２８】
ＵＶｖｉｓ−分光法（λ５４０ｎｍ及びλｍａｘ６７０ｎｍ）及びＭＳのよって特性評価を行った。検出された構造の付与を以下の表に示す。
【表４−１】
【表４−２】
【表４−３】
【０２２９】
（実施例Ａ４）
亜鉛フタロシアニンビス（モノアゾ）トリアジン色素共役体の合成
【化４０】
【０２３０】
ａ）亜鉛フタロシアニン４−テトラスルホン酸誘導体の合成
４−スルホフタル酸の５０ｗｔ％溶液１５ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛２ｇ（９．１１ｍｍｏｌ）、モリブデン酸アンモニウム０．２ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）、及び蒸留水５ｍｌを、全ての固体が溶解するまで共に攪拌する。２０ｇ（３３３ｍｍｏｌ）の尿素をこの溶液に加え、大部分の尿素が溶解するまで混合物を攪拌した。反応混合物を反応器に注ぎ入れる。
【０２３１】
この反応混合物を１８０℃に１時間加熱する。次いで温度を２２５℃に上昇させこの温度に５時間維持する。室温まで冷却後、生成物を単離し、ＵＶ分光法にて特性を評価する。
【０２３２】
収量、１１〜１２ｇ（粗）。
【０２３３】
ＵＶｖｉｓ分光法により純度を調べる、λｍａｘ、６６９ｎｍ、ε、２５．０００〜３５．０００。
【０２３４】
粗試料をメタノール処理及び透析によって精製する。
【０２３５】
収量、約２ｇ、λｍａｘ、６６９ｎｍ、ε、１２０．０００〜１３９．０００。
【０２３６】
実施例１〜３において記載したスルホン化亜鉛フタロシアニンとは対照的に、このフタロシアニンは４位又は５位でのみスルホン化される。
【０２３７】
ｂ）亜鉛フタロシアニン４−テトラスルホン酸モノスルホニルクロリド誘導体の合成
【化４１】
【０２３８】
実施例Ａ４ａ）の手順に従って得られた亜鉛フタロシアニン４−テトラスルホン酸を一般手順１ｂによる亜鉛モノスルホニルクロリドに転換させる。
【０２３９】
ｃ）亜鉛フタロシアニンモノアゾ色素共役体の合成
【化４２】
【０２４０】
実施例Ａ４ｂ）の亜鉛フタロシアニンスルホニルクロリドのウェットケークを水中に懸濁させ、０．１ＮＮａＯＨ溶液を添加することによりｐＨを７に調節する。次いでこれを実施例Ａ３に記載したモノアゾの水溶液に加える。混合物を反応させて、一般手順２）に従いワークアップする。
【０２４１】
適用実施例
漂白された綿布地を調製実施例Ａ１〜３に記載の化合物の水溶液で処理する。この処理により、全ての布地は青色からスミレ色に着色される。布地を１２０分までの間湿潤状態にてタングステンランプに曝す。布地の青色／スミレ色の強度は曝露中、減少し続ける。
【０２４２】
洗浄実験
漂白された綿を実施例Ａ１〜Ａ３からの光触媒を含有する洗剤を用いて３０℃にて１５分間洗浄する。光触媒の量は洗剤の重量基準で０．０４重量％である。表１の実施例１〜３に示された色素の量は、６７０ｎｍにおける吸収によって測定した場合の最初は等しい色素強度を基準にしている。
【０２４３】
洗剤４０ｇ／ｋｇ布地
布地対液体比１：１０
布地の一部を洗浄した後、それらをタングステンライトに２時間曝露する（布地の位置においてロリンＲＯ−１３２２デジタルルクスメーター（Roline RO-1322 Digital Lux meter）により測定した場合の光強度は１７０００ルクスの範囲内である）。一部は暗所で乾燥するこの洗浄サイクルを４回繰り返す。４回目のサイクルの後、暗所にて乾燥された布地及び曝露下で乾燥された布地上の色素の量を、クベルカムンク式Ｋ／Ｓ（the Kubelka-Munck formula K/S）を用いて決定する。
【０２４４】
曝露下で乾燥された布地上の色素の量を、暗所にて乾燥された布地上で測定された色素の量の百分率として示す（表１）。その百分率が低いほど、多くの色素が光曝露中に分解される。
【表５】
【表６−１】
【表６−２】
１例えば、２−［３−［（２−エチルヘキシル）オキシ］−２−（スルホオキシ）プロピル］−３，４−ジヒドロイソキノリニウム分子内塩、２−［３−［（２−ブチルオクチル）オキシ］−２−（スルホオキシ）プロピル］−３，４−ジヒドロイソキノリニウム分子内塩、及び／又は２−［３−［（２−プロピルヘプチル）オキシ］−２−（スルホオキシ）プロピル］−３，４−ジヒドロ−イソキノリニウム分子内塩
【０２４５】
本明細書に開示されている寸法及び値は、列挙した正確な数値に厳しく制限されるものとして理解すべきではない。それよりむしろ、特に指定されない限り、各こうした寸法は、列挙された値とその値周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味することを意図する。例えば、「４０ｍｍ」として開示された寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することを意図する。
【０２４６】
相互参照した若しくは関連する特許又は特許出願を包含する本明細書に引用した文献は全て、明らかに除外あるいは限定されていない限りは、これによって、その全体を参照として本明細書に組み込む。いずれの文献の引用も、それが本明細書に開示され若しくは特許請求されたいずれかの発明に関する先行技術であるということの、又は、それが単独で若しくはいずれかの他の参照文献（１つ又は複数）とのいずれかの組合せで、いずれかのかかる発明を教示し提案し若しくは開示するということの、容認ではない。更には、本文書における用語のいずれかの意味又は定義が参考として組み込まれた文書における同じ用語のいずれかの意味又は定義と矛盾する範囲では、本文書においてその用語に付与された意味又は定義に従うものとする。
【０２４７】
本発明の特定の諸実施形態を図示し、記載したが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を実施できることが当業者には自明である。したがって、本発明の範囲内にあるそのような全ての変更及び修正を添付の特許請求の範囲で扱うものとする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式（１）
（ＰＣ）−Ｌ−（Ｄ） （１）
のＺｎ−、Ｃａ−、Ｍｇ−、Ｎａ−、Ｋ−、Ａｌ、Ｓｉ−、Ｔｉ−、Ｇｅ−、Ｇａ−、Ｚｒ−、Ｉｎ−、又はＳｎ−フタロシアニン化合物であって、少なくとも１つのモノアゾ色素が結合基Ｌを介して共有結合により結合されており、式中、
ＰＣは金属含有フタロシアニン環系であり、
Ｄはモノアゾ色素のラジカルであり、及び
Ｌは、基
【化１】
であり、
式中、
Ｒ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、又はハロゲンであり、
Ｒ２１は独立して、Ｄ、水素、ＯＨ、Ｃｌ、又はＦであり、但し、少なくとも１つはＤであり、
Ｒ１００はＣ１〜Ｃ８アルキレンであり、
＊はＰＣの結合点であり、
＃は前記色素の結合点である、化合物と、
（ｂ）布地処理補助物質と、
を含む、布地処理のためのシェーディング組成物。
【請求項２】
前記フタロシアニン化合物は式（１ａ）に従い、
【化２】
式中、
ＰＣはフタロシアニン環系であり、
Ｍｅは、Ｚｎ；Ｃａ；Ｍｇ；Ｎａ；Ｋ；Ａｌ−Ｚ１；Ｓｉ（ＩＶ）−（Ｚ１）２；Ｔｉ（ＩＶ）−（Ｚ１）２；Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｚ１）２；Ｇａ（ＩＩＩ）−Ｚ１；Ｚｒ（ＩＶ）−（Ｚ１）２；Ｉｎ（ＩＩＩ）−Ｚ１又はＳｎ（ＩＶ）−（Ｚ１）２であり、
Ｚ１は、アルカノレートイオン；ヒドロキシルイオン；Ｒ０ＣＯＯ−；ＣｌＯ４−；ＢＦ４−；ＰＦ６−；Ｒ０ＳＯ３−；ＳＯ４２−；ＮＯ３−；Ｆ−；Ｃｌ−；Ｂｒ−；Ｉ−；シトレートイオン；タータラートイオン又はオキザラートイオンで、Ｒ０は水素；又は非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであり、
ｒは、０、１、２、３、又は４であり、
ｒ’は、１、２、３、又は４であり、
各Ｑ２は互いに独立して、−ＳＯ３−Ｍ＋又は基−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯ−Ｍ＋であり、式中、Ｍ＋は、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオンであり、ｍは０又は１〜１２の数であり、
各Ｑ’は互いに独立して、式−Ｌ−Ｄの部分であり、式中、
Ｄは、モノアゾ色素のラジカルであり、及び
Ｌは、基
【化３】
であり、
式中、
Ｒ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、又はハロゲンであり、
Ｒ２１は独立して、Ｄ、水素、ＯＨ、Ｃｌ、又はＦであり、但し、少なくとも１つはＤであり、
Ｒ１００は、Ｃ１〜Ｃ８アルキレンであり、
＊は、ＰＣの結合点であり、
＃は、前記色素の結合点である、請求項１に記載のシェーディング組成物。
【請求項３】
前記フタロシアニン化合物は式（２ａ）に従い、
【化４】
式中、
Ｍｅは、Ｚｎ、ＡｌＺ１、Ｓｉ（ＩＶ）−（Ｚ１）２又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｚ１）２であり、
式中、Ｚ１は、クロリド、フッ素、臭素、又はヒドロキシルであり、
各Ｑ２は互いに独立して、−ＳＯ３−Ｍ＋、又は基−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯ−Ｍ＋であり、
式中、Ｍ＋は、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオンであり、ｍは０又は１〜１２の数であり、
各Ｑ’は互いに独立して、式−Ｌ−Ｄの部分であり、式中、
Ｄは色素のラジカルであり、
Ｌは、基
【化５】
であり、式中、
Ｒ２１は独立して、Ｄ、水素、ＯＨ、Ｃｌ、又はＦであり、但し、少なくとも１つはＤであり、
＊はＰＣの結合点であり、
＃はＤの結合点であり、
ｒ２は０又は１であり、
ｒ３は０又は１であり、及び
ｒ４は０又は１である、請求項１又は２に記載のシェーディング組成物。
【請求項４】
前記式１の化合物において、ＭｅはＺｎ、Ａｌ、又はこれらの混合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシェーディング組成物。
【請求項５】
前記式１の化合物において、ＭｅはＺｎである、請求項４に記載のシェーディング組成物。
【請求項６】
ＭｅがＺｎ金属イオンである式１の化合物類と、ＭｅがＡｌ金属イオンである式１の化合物（類）とのモル比が１００：１〜１：１００になるように、ＭｅがＡｌとＺｎとの混合物を含む、式１の化合物の混合物を含む、請求項４に記載のシェーディング組成物。
【請求項７】
前記式（１）の化合物において、各Ｄが互いに独立して、式Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃ、又はＸｄから選択される色素ラジカルであり、
【化６】
式中、
＃は架橋基Ｌに対する結合を示し、
Ｒαは、水素；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ４−アルキル；直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基により置換されたもの；非置換アリール、又はアリールであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたものであり、
Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６は互いに独立して、水素；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；ハロゲン；ＯＨ；ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ；ＮＯ２；ＣＯＯＨ；ＣＯＯＣ１〜Ｃ４アルキル；ＮＨ２；ＮＨＣ１〜Ｃ４アルキルであって該アルキル基がＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＣＮ、又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよいもの；Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）Ｃ１〜Ｃ４アルキルであって該アルキル基が互いに独立して、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＣＮ、及びＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよいもの；ＮＨ−アリール；ＮＨ−アリールであって該アリールがヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、及びＣ１〜Ｃ４アルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ４アルキル又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｇは、直接結合；ＣＯＯＣ１〜Ｃ４アルキレン；非置換アリーレン；アリーレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；非置換Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、又はＣ１〜Ｃ４−アルキレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；又は−ＣＯ−アリーレンであり、
ｎは、０、１、２、又は３であり、
ｎ’は、０、１、又は２であり、
各Ｍは互いに独立して、水素、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオンである、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のシェーディング組成物。
【請求項８】
前記式（１）の化合物において、各Ｄは互いに独立して、式ＸＩａ、ＸＩｂ、ＸＩｃ、又はＸＩｄから選択される色素ラジカルであり、
【化７】
式中、
＃は、架橋基Ｌに対する結合を示し、
Ｚ２は、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル；直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの、又はＯＨであり、
Ｚ３は、水素；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル；直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；ＯＨ；ＮＯ２；ＮＨ２；ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキルであって該アルキルがＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ、又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよいもの；ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、
Ｚ４は、水素；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル；直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；ＯＨ；ＮＯ２；ＮＨ２；ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキルであって該アルキル基がＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ、又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよいもの；ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、
Ｚ５は、水素；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたものであり、
Ｇは、直接結合；ＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキレン；非置換アリーレン；アリーレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；非置換Ｃ１〜Ｃ２アルキレン又はＣ１〜Ｃ２−アルキレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたものであり、
ｎは、０、１、２、又は３であり、
ｎ’は、０、１、又は２であり、
各Ｍは互いに独立して、水素、Ｎａ＋、又はＫ＋であり、
【化８】
式中、
＃は、架橋基Ｌに対する結合を示し、
Ｚ２は、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル；直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの、又はＯＨであり、
Ｚ３は、水素；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル；直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；ＯＨ；ＮＯ２；ＮＨ２；ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキルであって該アルキル基がＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ、又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよいもの；ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、
Ｚ５は、水素；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたものであり、
Ｇは、直接結合；ＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキレン；非置換アリーレン；アリーレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基により置換されたもの；非置換Ｃ１〜Ｃ２アルキレン又はＣ１〜Ｃ２−アルキレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基により置換されたものであり、
ｎは０、１、２、又は３であり、
ｎ’は０、１、又は２であり、
各Ｍは互いに独立して、水素、Ｎａ＋、又はＫ＋であり、
【化９】
式中、
＃は、架橋基Ｌに対する結合を示し、
Ｚ２は、水素；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル；直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；ＯＨ；ＮＯ２であり、
Ｚ３は、水素；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル；直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；ＯＨ；ＮＯ２；ＮＨ２；ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキルであって該アルキル基がＯＨ、ＮＨ２；Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ、又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよいもの；ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、
Ｚ４は、水素；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル；直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；ＯＨ；ＮＯ２；ＮＨ２；ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキルであって該アルキル基がＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ、又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよいもの；ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、
Ｚ５は、水素；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル；直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；ＮＯ２であり、
Ｇは、直接結合；ＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキレン；非置換アリーレン；アリーレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；非置換Ｃ１〜Ｃ２アルキレン、又はＣ１〜Ｃ２−アルキレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたものであり、
ｎは、０、１、２、又は３であり、
ｎ’は、０、１、又は２であり、
各Ｍは互いに独立して、水素、Ｎａ＋、又はＫ＋であり、
【化１０】
式中、
＃は、架橋基Ｌに対する結合を示し、
Ｚ３は、水素；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル；直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ；又はＮＯ２であり、
Ｚ４は、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル；直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；ＯＨ；ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ；又はＮＯ２であり、
Ｚ５は、水素；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル；直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；ＯＨ；ＮＯ２；ＮＨ２；ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキルであって該アルキル基がＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ、又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよいもの；ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、
Ｚ６は、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル；直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；又はＮＯ２であり、
Ｇは、直接結合；ＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキレン；非置換アリーレン；アリーレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；非置換Ｃ１〜Ｃ２アルキレン、又はＣ１〜Ｃ２−アルキレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたものであり、
ｎは、０、１、２、又は３であり、
ｎ’は、０、１、又は２であり、
各Ｍは互いに独立して、水素、Ｎａ＋、又はＫ＋である、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のシェーディング組成物。
【請求項９】
前記式（１）の化合物において、各Ｄは互いに独立して、式１０、１１、１２、１３、又は１４の色素ラジカルであり、
【化１１】
式中、＃は架橋基Ｌに対する結合を示す、請求項１〜８のいずれか１項に記載のシェーディング組成物。
【請求項１０】
洗浄剤製剤（ＷＡＦ）である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物であって、
Ｉ）前記洗浄剤製剤の総重量基準で５〜７０ｗｔ％のＡ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤及び／又はＢ）少なくとも１つの非イオン性界面活性剤と、
ＩＩ）前記洗浄剤製剤の総重量基準で０〜６０ｗｔ％のＣ）少なくとも１つのビルダー物質と、
ＩＩＩ）前記洗浄剤製剤の総重量基準で０〜３０ｗｔ％のＤ）少なくとも１つの過酸化物、並びに、任意で、少なくとも１つの活性化剤及び／又は少なくとも１つの触媒と、
ＩＶ）前記洗浄剤製剤の総重量基準で０．００００１〜５ｗｔ％のＥ）式（１）の化合物（任意で、０．００１〜５ｗｔ％のＥ）粒状物であって、前記粒状物の総重量基準で２〜７５ｗｔ％の式（１）の化合物と、１０〜９５ｗｔ％の少なくとも１つの更なる添加剤と、０〜１５ｗｔ％の水と、を含む粒状物と、
Ｖ）前記洗浄剤製剤の総重量基準で０〜６０ｗｔ％のＦ）少なくとも１つの更なる添加剤と、
ＶＩ）前記洗浄剤製剤の総重量基準で、０〜５ｗｔ％のＧ）水と、
を含む組成物。
【請求項１１】
前記布地処理補助成分は、少なくとも１つの柔軟仕上げ剤を含む、柔軟仕上げ剤製剤（ＦＳＦ）である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物で、織物繊維材料（布地）を処理することを含む、布地のためのシェーディング方法。
【請求項１３】
織物繊維材料をシェーディングするための、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項１】
（ａ）式（１）
（ＰＣ）−Ｌ−（Ｄ） （１）
のＺｎ−、Ｃａ−、Ｍｇ−、Ｎａ−、Ｋ−、Ａｌ、Ｓｉ−、Ｔｉ−、Ｇｅ−、Ｇａ−、Ｚｒ−、Ｉｎ−、又はＳｎ−フタロシアニン化合物であって、少なくとも１つのモノアゾ色素が結合基Ｌを介して共有結合により結合されており、式中、
ＰＣは金属含有フタロシアニン環系であり、
Ｄはモノアゾ色素のラジカルであり、及び
Ｌは、基
【化１】
であり、
式中、
Ｒ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、又はハロゲンであり、
Ｒ２１は独立して、Ｄ、水素、ＯＨ、Ｃｌ、又はＦであり、但し、少なくとも１つはＤであり、
Ｒ１００はＣ１〜Ｃ８アルキレンであり、
＊はＰＣの結合点であり、
＃は前記色素の結合点である、化合物と、
（ｂ）布地処理補助物質と、
を含む、布地処理のためのシェーディング組成物。
【請求項２】
前記フタロシアニン化合物は式（１ａ）に従い、
【化２】
式中、
ＰＣはフタロシアニン環系であり、
Ｍｅは、Ｚｎ；Ｃａ；Ｍｇ；Ｎａ；Ｋ；Ａｌ−Ｚ１；Ｓｉ（ＩＶ）−（Ｚ１）２；Ｔｉ（ＩＶ）−（Ｚ１）２；Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｚ１）２；Ｇａ（ＩＩＩ）−Ｚ１；Ｚｒ（ＩＶ）−（Ｚ１）２；Ｉｎ（ＩＩＩ）−Ｚ１又はＳｎ（ＩＶ）−（Ｚ１）２であり、
Ｚ１は、アルカノレートイオン；ヒドロキシルイオン；Ｒ０ＣＯＯ−；ＣｌＯ４−；ＢＦ４−；ＰＦ６−；Ｒ０ＳＯ３−；ＳＯ４２−；ＮＯ３−；Ｆ−；Ｃｌ−；Ｂｒ−；Ｉ−；シトレートイオン；タータラートイオン又はオキザラートイオンで、Ｒ０は水素；又は非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであり、
ｒは、０、１、２、３、又は４であり、
ｒ’は、１、２、３、又は４であり、
各Ｑ２は互いに独立して、−ＳＯ３−Ｍ＋又は基−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯ−Ｍ＋であり、式中、Ｍ＋は、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオンであり、ｍは０又は１〜１２の数であり、
各Ｑ’は互いに独立して、式−Ｌ−Ｄの部分であり、式中、
Ｄは、モノアゾ色素のラジカルであり、及び
Ｌは、基
【化３】
であり、
式中、
Ｒ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、又はハロゲンであり、
Ｒ２１は独立して、Ｄ、水素、ＯＨ、Ｃｌ、又はＦであり、但し、少なくとも１つはＤであり、
Ｒ１００は、Ｃ１〜Ｃ８アルキレンであり、
＊は、ＰＣの結合点であり、
＃は、前記色素の結合点である、請求項１に記載のシェーディング組成物。
【請求項３】
前記フタロシアニン化合物は式（２ａ）に従い、
【化４】
式中、
Ｍｅは、Ｚｎ、ＡｌＺ１、Ｓｉ（ＩＶ）−（Ｚ１）２又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｚ１）２であり、
式中、Ｚ１は、クロリド、フッ素、臭素、又はヒドロキシルであり、
各Ｑ２は互いに独立して、−ＳＯ３−Ｍ＋、又は基−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯ−Ｍ＋であり、
式中、Ｍ＋は、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオンであり、ｍは０又は１〜１２の数であり、
各Ｑ’は互いに独立して、式−Ｌ−Ｄの部分であり、式中、
Ｄは色素のラジカルであり、
Ｌは、基
【化５】
であり、式中、
Ｒ２１は独立して、Ｄ、水素、ＯＨ、Ｃｌ、又はＦであり、但し、少なくとも１つはＤであり、
＊はＰＣの結合点であり、
＃はＤの結合点であり、
ｒ２は０又は１であり、
ｒ３は０又は１であり、及び
ｒ４は０又は１である、請求項１又は２に記載のシェーディング組成物。
【請求項４】
前記式１の化合物において、ＭｅはＺｎ、Ａｌ、又はこれらの混合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシェーディング組成物。
【請求項５】
前記式１の化合物において、ＭｅはＺｎである、請求項４に記載のシェーディング組成物。
【請求項６】
ＭｅがＺｎ金属イオンである式１の化合物類と、ＭｅがＡｌ金属イオンである式１の化合物（類）とのモル比が１００：１〜１：１００になるように、ＭｅがＡｌとＺｎとの混合物を含む、式１の化合物の混合物を含む、請求項４に記載のシェーディング組成物。
【請求項７】
前記式（１）の化合物において、各Ｄが互いに独立して、式Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃ、又はＸｄから選択される色素ラジカルであり、
【化６】
式中、
＃は架橋基Ｌに対する結合を示し、
Ｒαは、水素；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ４−アルキル；直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基により置換されたもの；非置換アリール、又はアリールであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたものであり、
Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６は互いに独立して、水素；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；ハロゲン；ＯＨ；ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ；ＮＯ２；ＣＯＯＨ；ＣＯＯＣ１〜Ｃ４アルキル；ＮＨ２；ＮＨＣ１〜Ｃ４アルキルであって該アルキル基がＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＣＮ、又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよいもの；Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）Ｃ１〜Ｃ４アルキルであって該アルキル基が互いに独立して、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＣＮ、及びＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよいもの；ＮＨ−アリール；ＮＨ−アリールであって該アリールがヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、及びＣ１〜Ｃ４アルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ４アルキル又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｇは、直接結合；ＣＯＯＣ１〜Ｃ４アルキレン；非置換アリーレン；アリーレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；非置換Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、又はＣ１〜Ｃ４−アルキレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；又は−ＣＯ−アリーレンであり、
ｎは、０、１、２、又は３であり、
ｎ’は、０、１、又は２であり、
各Ｍは互いに独立して、水素、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオンである、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のシェーディング組成物。
【請求項８】
前記式（１）の化合物において、各Ｄは互いに独立して、式ＸＩａ、ＸＩｂ、ＸＩｃ、又はＸＩｄから選択される色素ラジカルであり、
【化７】
式中、
＃は、架橋基Ｌに対する結合を示し、
Ｚ２は、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル；直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの、又はＯＨであり、
Ｚ３は、水素；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル；直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；ＯＨ；ＮＯ２；ＮＨ２；ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキルであって該アルキルがＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ、又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよいもの；ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、
Ｚ４は、水素；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル；直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；ＯＨ；ＮＯ２；ＮＨ２；ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキルであって該アルキル基がＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ、又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよいもの；ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、
Ｚ５は、水素；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたものであり、
Ｇは、直接結合；ＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキレン；非置換アリーレン；アリーレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；非置換Ｃ１〜Ｃ２アルキレン又はＣ１〜Ｃ２−アルキレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたものであり、
ｎは、０、１、２、又は３であり、
ｎ’は、０、１、又は２であり、
各Ｍは互いに独立して、水素、Ｎａ＋、又はＫ＋であり、
【化８】
式中、
＃は、架橋基Ｌに対する結合を示し、
Ｚ２は、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル；直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの、又はＯＨであり、
Ｚ３は、水素；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル；直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；ＯＨ；ＮＯ２；ＮＨ２；ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキルであって該アルキル基がＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ、又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよいもの；ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、
Ｚ５は、水素；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたものであり、
Ｇは、直接結合；ＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキレン；非置換アリーレン；アリーレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基により置換されたもの；非置換Ｃ１〜Ｃ２アルキレン又はＣ１〜Ｃ２−アルキレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基により置換されたものであり、
ｎは０、１、２、又は３であり、
ｎ’は０、１、又は２であり、
各Ｍは互いに独立して、水素、Ｎａ＋、又はＫ＋であり、
【化９】
式中、
＃は、架橋基Ｌに対する結合を示し、
Ｚ２は、水素；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル；直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；ＯＨ；ＮＯ２であり、
Ｚ３は、水素；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル；直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；ＯＨ；ＮＯ２；ＮＨ２；ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキルであって該アルキル基がＯＨ、ＮＨ２；Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ、又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよいもの；ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、
Ｚ４は、水素；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル；直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；ＯＨ；ＮＯ２；ＮＨ２；ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキルであって該アルキル基がＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ、又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよいもの；ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、
Ｚ５は、水素；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル；直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；ＮＯ２であり、
Ｇは、直接結合；ＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキレン；非置換アリーレン；アリーレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；非置換Ｃ１〜Ｃ２アルキレン、又はＣ１〜Ｃ２−アルキレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたものであり、
ｎは、０、１、２、又は３であり、
ｎ’は、０、１、又は２であり、
各Ｍは互いに独立して、水素、Ｎａ＋、又はＫ＋であり、
【化１０】
式中、
＃は、架橋基Ｌに対する結合を示し、
Ｚ３は、水素；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル；直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ；又はＮＯ２であり、
Ｚ４は、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル；直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；ＯＨ；ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ；又はＮＯ２であり、
Ｚ５は、水素；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル；直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；ＯＨ；ＮＯ２；ＮＨ２；ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキルであって該アルキル基がＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ、又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよいもの；ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、
Ｚ６は、直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルキル；直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；直鎖若しくは分枝鎖の非置換Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシであってヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；又はＮＯ２であり、
Ｇは、直接結合；ＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキレン；非置換アリーレン；アリーレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたもの；非置換Ｃ１〜Ｃ２アルキレン、又はＣ１〜Ｃ２−アルキレンであってヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたものであり、
ｎは、０、１、２、又は３であり、
ｎ’は、０、１、又は２であり、
各Ｍは互いに独立して、水素、Ｎａ＋、又はＫ＋である、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のシェーディング組成物。
【請求項９】
前記式（１）の化合物において、各Ｄは互いに独立して、式１０、１１、１２、１３、又は１４の色素ラジカルであり、
【化１１】
式中、＃は架橋基Ｌに対する結合を示す、請求項１〜８のいずれか１項に記載のシェーディング組成物。
【請求項１０】
洗浄剤製剤（ＷＡＦ）である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物であって、
Ｉ）前記洗浄剤製剤の総重量基準で５〜７０ｗｔ％のＡ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤及び／又はＢ）少なくとも１つの非イオン性界面活性剤と、
ＩＩ）前記洗浄剤製剤の総重量基準で０〜６０ｗｔ％のＣ）少なくとも１つのビルダー物質と、
ＩＩＩ）前記洗浄剤製剤の総重量基準で０〜３０ｗｔ％のＤ）少なくとも１つの過酸化物、並びに、任意で、少なくとも１つの活性化剤及び／又は少なくとも１つの触媒と、
ＩＶ）前記洗浄剤製剤の総重量基準で０．００００１〜５ｗｔ％のＥ）式（１）の化合物（任意で、０．００１〜５ｗｔ％のＥ）粒状物であって、前記粒状物の総重量基準で２〜７５ｗｔ％の式（１）の化合物と、１０〜９５ｗｔ％の少なくとも１つの更なる添加剤と、０〜１５ｗｔ％の水と、を含む粒状物と、
Ｖ）前記洗浄剤製剤の総重量基準で０〜６０ｗｔ％のＦ）少なくとも１つの更なる添加剤と、
ＶＩ）前記洗浄剤製剤の総重量基準で、０〜５ｗｔ％のＧ）水と、
を含む組成物。
【請求項１１】
前記布地処理補助成分は、少なくとも１つの柔軟仕上げ剤を含む、柔軟仕上げ剤製剤（ＦＳＦ）である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物で、織物繊維材料（布地）を処理することを含む、布地のためのシェーディング方法。
【請求項１３】
織物繊維材料をシェーディングするための、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物の使用。
【公表番号】特表２０１１−５０４５１５（Ｐ２０１１−５０４５１５Ａ）
【公表日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３５４９２（Ｐ２０１０−５３５４９２）
【出願日】平成２０年１１月２５日（２００８．１１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００８／０５４９４７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６９０７７
【国際公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【出願人】（５９０００５０５８）ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー (2,280)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２５日（２００８．１１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００８／０５４９４７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６９０７７
【国際公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【出願人】（５９０００５０５８）ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー (2,280)
【Ｆターム（参考）】
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