液滴噴射ヘッド、液滴噴射装置および圧電素子
【課題】良好な変位量を得られる液体吐出ヘッドを提供する。
【解決手段】液滴噴射装置１０００は、ノズル孔２８ａに連通する圧力室２０ａを有する基板２０と、下部電極１０と、前記下部電極１０の上方に形成されペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層１２と、前記圧電体層１２の上方に形成された上部電極１４と、を有し、前記圧力室内の液体に圧力変動を生じさせる圧電素子と、を備える。前記圧電体層１２は、前記下部電極１０側に位置する第１圧電体層１２ａと、前記第１圧電体層１２ａと前記上部電極１４との間に位置する第２圧電体層１２ｂと、を有し、前記第１圧電体層１２ａの分極軸は、当該第１圧電体層の膜面内方向に優先的に向いており、前記第２圧電体層１２ｂは、擬立方晶の表示で（１００）に優先的に配向している。
【解決手段】液滴噴射装置１０００は、ノズル孔２８ａに連通する圧力室２０ａを有する基板２０と、下部電極１０と、前記下部電極１０の上方に形成されペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層１２と、前記圧電体層１２の上方に形成された上部電極１４と、を有し、前記圧力室内の液体に圧力変動を生じさせる圧電素子と、を備える。前記圧電体層１２は、前記下部電極１０側に位置する第１圧電体層１２ａと、前記第１圧電体層１２ａと前記上部電極１４との間に位置する第２圧電体層１２ｂと、を有し、前記第１圧電体層１２ａの分極軸は、当該第１圧電体層の膜面内方向に優先的に向いており、前記第２圧電体層１２ｂは、擬立方晶の表示で（１００）に優先的に配向している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液滴噴射ヘッド、液滴噴射装置および圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高精細、高速印刷手法として、インクジェット法が実用化されている。インク液滴を吐出させるためには、圧電体層を電極で挟んだ構造の圧電アクチュエーターを用いる方法が有用である。代表的な圧電体層の材料としては、ペロブスカイト型酸化物であるチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）が挙げられる（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、インクジェットプリンターに代表される液滴噴射装置に用いられる圧電アクチュエーターは、より大きな液滴を吐出するため、若しくはより低電圧での駆動を可能とするために、さらなる変位量の向上が求められている。また、このような課題は上述した圧電アクチュエーターのみならず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧力センサー等他の用途に使用される圧電素子においても同様に存在する。
【０００５】
本発明に係る幾つかの態様は、良好な変位量を得られる液滴噴射ヘッド、および当該液滴噴射ヘッドを有する液滴噴射装置を提供するものである。また、本発明に係る幾つかの態様は、上記液滴噴射ヘッドおよび液滴噴射装置に用いられる圧電素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の態様のひとつに係る液滴噴射ヘッドは、
ノズル孔に連通する圧力室を有する基板と、
下部電極と、前記下部電極の上方に形成されペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層と、前記圧電体層の上方に形成された上部電極と、を有し、前記圧力室内の液体に圧力変動を生じさせる圧電素子と、を備えた液滴噴射ヘッドであって、
前記圧電体層は、前記下部電極側に位置する第１圧電体層と、前記第１圧電体層と前記上部電極との間に位置する第２圧電体層と、を有し、
前記第１圧電体層の分極軸は、当該第１圧電体層の膜面内方法に優先的に向いており、
前記第２圧電体層は、擬立方晶の表示で（１００）に優先的に配向している。
【０００７】
本発明に係る液滴噴射ヘッドでは、前記第１圧電体層の分極軸は、当該第１圧電体層の膜面内方向に優先的に向いており、前記第２圧電体層は、擬立方晶の表示で（１００）に優先的に配向している。これにより、この液滴噴射ヘッドは良好な変位特性を有することができる。
【０００８】
本発明において、「第１圧電体層の膜面内方向」とは、第１圧電体層において、結晶の成長方向、すなわち膜厚方向と直交もしくはほぼ直交する方向をいう。また、本発明において、「第１圧電体層の分極軸は、第１圧電体層の膜面内方向に優先的に向いている」とは、第１圧電体層の膜面内方向の面積の例えば半分以上（５０％以上）において、分極軸が膜面内方向に向いていればよい。
【０００９】
本発明において、「擬立方晶」とは、結晶構造を立方晶と近似的にみなした状態をいう。
【００１０】
本発明において、「（１００）に優先的に配向」とは、（１００）にすべての結晶が配向している場合と、（１００）にほとんどの結晶（例えば９０％以上）が配向しており、（１００）に配向していない残りの結晶が（１１１）、（１１０）等に配向している場合などを含む。
【００１１】
なお、本発明に係る記載では、「上方」という文言を、例えば、「特定のもの（以下「Ａ」という）の「上方」に形成された他の特定のもの（以下「Ｂ」という）」などと用いている。本発明に係る記載では、この例のような場合に、Ａ上に直接Ｂが形成されているような場合と、Ａ上に他のものを介してＢが形成されているような場合とが含まれるものとして、「上方」という文言を用いている。
【００１２】
本発明の態様のひとつに係る液滴噴射ヘッドにおいて、前記第２圧電体層は、モノクリニック構造である。この態様によれば、前記第２圧電体層は、高い圧電特性を有することができる。なお、本発明において、例えば、「結晶構造はモノクリニック構造である」とは、すべての結晶がモノクリニック構造である場合と、ほとんどの結晶（例えば９０％以上）がモノクリニック構造であり、モノクリニック構造ではない残りの結晶がテトラゴナル構造等である場合と、を含む。
【００１３】
本発明の態様のひとつに係る液滴噴射ヘッドにおいて、前記第１圧電体層は、テトラゴナル構造である。この態様によれば、分極軸の向きの制御ができる。
【００１４】
本発明の態様のひとつに係る液滴噴射ヘッドにおいて、前記第２圧電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛である。
【００１５】
本発明の態様のひとつに係る液滴噴射ヘッドにおいて、前記第１圧電体層は、チタン酸鉛である。この態様によれば、前記第１圧電体層における分極軸の向きを制御できる。
【００１６】
本発明の態様のひとつに係る液滴噴射ヘッドにおいて、前記第１圧電体層は、さらにジルコニウムを含む。
【００１７】
本発明の態様のひとつに係る液滴噴射ヘッドにおいて、前記第１圧電体層の膜厚は、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である。この態様によれば、前記第１圧電体層は、前記第２圧電体層の（１００）面への配向制御に優れ、かつ圧電特性の低下を抑制できる。
【００１８】
本発明の態様のひとつに係る液滴噴射ヘッドにおいて、前記第１圧電体層において、当該第１圧電体層の膜厚方向に沿った格子定数をＬ１ｚとし、当該第１圧電体層の膜面内方向に沿った格子定数のうちの最大値をＬ１ｘとしたとき、Ｌ１ｚ＜Ｌ１ｘであり、
前記第２圧電体層において、当該第２圧電体層の膜厚方向に沿った格子定数をＬ２ｚとし、当該第２圧電体層の膜面内方向に沿った格子定数のうちの最大値をＬ２ｘとしたとき、Ｌ２ｚ＜Ｌ２ｘである。この態様によれば、前記第１圧電体層による実効電圧の低下を少なくし、高い圧電特性を得ることができる。また、前記第１圧電体層によって、配向性の高い前記第２圧電体層を得ることができる。かかる第２圧電体層は、エンジニアード・ドメイン構造を有し、高い圧電特性を有する。
【００１９】
ここで格子定数とは、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造のユニットセルにおける１辺の長さをいう。
【００２０】
本発明の態様のひとつに係る液滴噴射ヘッドにおいて、前記第１圧電体層において、前記分極軸の方向の比誘電率をεｘとし、擬立方晶の表示で前記分極軸と直交する方向の比誘電率をεｚとしたとき、εｘ＜εｚである。この態様によれば、第１圧電体層は、膜厚方向に高い比誘電率を有し、上述したように、前記第１圧電体層による実効電圧の低下を少なくし、高い圧電特性を得ることができる。
【００２１】
本発明の態様のひとつに係る液滴噴射装置は、上記液滴噴射ヘッドを有する。
【００２２】
本発明の態様のひとつに係る圧電素子は、
下部電極と、前記下部電極の上方に形成されペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層と、前記圧電体層の上方に形成された上部電極と、を備えた圧電素子であって、
前記圧電体層は、前記下部電極側に位置する第１圧電体層と、前記第１圧電体層と前記上部電極との間に位置する第２圧電体層と、を有し、
前記第１圧電体層の分極軸は、当該第１圧電体層の膜面内方向に優先的に向いており、
前記第２圧電体層は、擬立方晶の表示で（１００）に優先的に配向している。
【００２３】
本発明に係る圧電素子では、前記第１圧電体層の分極軸は、当該第１圧電体層の膜面内方向に優先的に向いており、前記第２圧電体層は、擬立方晶の表示で（１００）に優先的に配向している。これにより、この圧電素子は良好な圧電特性を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態に係る圧電素子を模式的に示す断面図。
【図２】第１圧電体層を構成するペロブスカイト型酸化物の結晶を模式的に示す図。
【図３】第２圧電体層を構成するペロブスカイト型酸化物の結晶を模式的に示す図。
【図４】圧電体層の分極軸の向きを模式的に示す図。
【図５】第１圧電体層の比誘電率と第２圧電体層にかかる電圧との関係を示す図。
【図６】変形例にかかる圧電体層の分極軸の向きを模式的に示す図。
【図７】実験例で得られたＴＥＭ像を示す図。
【図８】実験例で得られたラマン散乱測定の結果を示す図。
【図９】本実施形態に係る液滴噴射ヘッドを模式的に示す断面図。
【図１０】本実施形態に係る液滴噴射ヘッドの変形例を模式的に示す断面図。
【図１１】本実施形態に係る液滴噴射ヘッドの変形例を模式的に示す断面図。
【図１２】本実施形態に係る液滴噴射ヘッドを模式的に示す分解斜視図。
【図１３】本実施形態の液滴噴射装置を模式的に示す斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２６】
１．圧電素子
まず、本実施形態に係る圧電素子１００について説明する。図１は、圧電素子１００を模式的に示す断面図である。
【００２７】
圧電素子１００は、図１に示すように、基体２００と、基体２００の上に形成された下部電極１０と、下部電極１０の上に形成され、ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層１２と、圧電体層１２の上に形成された上部電極１４と、を含む。基体２００は、圧電素子１００が適用される用途に応じて各種の態様をとることができる。
【００２８】
圧電体層１２は、下部電極１０側に位置する第１圧電体層１２ａと、当該第１圧電体層１２ａと上部電極１４との間に位置する第２圧電体層１２ｂとを有する。第１圧電体層１２ａは、テトラゴナル構造であることができる。第２圧電体層は、モノクリニック構造であることができる。さらに、第１圧電体層１２ａおよび第２圧電体層１２ｂは、擬立方晶の表示で（１００）に優先的に配向している。例えば、第２圧電体層１２ｂは、結晶の９０％以上が擬立方晶の表示で（１００）に配向している。
【００２９】
第１圧電体層１２ａのペロブスカイト型酸化物としては、例えば、チタン酸鉛、チタン酸鉛固溶体などが挙げられる。また、これらのチタン酸鉛、チタン酸鉛固溶体は、第２圧電体層１２ｂを構成する元素を少量だけ（例えばＢサイトで１０％以下）含んでいてもよい。かかる元素としては、例えば、ジルコニウム、ニオブを挙げることができる。チタン酸鉛は、テトラゴナル構造を有する。
【００３０】
第１圧電体層１２ａの膜厚は、例えば、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である。第１圧電体層１２ａの膜厚が上記下限値より小さいと、第２圧電体層１２ｂの配向制御性が劣り、第１圧電体層１２ａの膜厚が上記上限値より大きいと、圧電特性が劣る傾向がある。
【００３１】
第２圧電体層１２ｂのペロブスカイト型酸化物としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒ，ＴｉＯ３：ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛固溶体などが挙げられる。チタン酸ジルコン酸鉛固溶体としては、例えばニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３：ＰＺＴＮ）などが挙げられる。また、チタン酸ジルコン酸鉛またはチタン酸ジルコン酸鉛固溶体は、鉛を上記式で表される組成式より過剰に含んでいてもよい。鉛は、ジルコニウムおよびチタンの合計モル数を１としたとき、例えば１．０以上１３０以下の比率で含まれることができる。第２圧電体層１２ｂの膜中の組成比で、１．０より過剰な鉛原子のうち１／２は、ＡＢＯ３で表記されるペロブスカイト型構造のＢサイトに入る。ここでＢサイトとは、酸素が６配位している原子サイトを指す。このことは、特開２００８−２５８５７５号公報に詳細に記載されている。
同様にして、第１圧電体層１２ａにおいても、膜中の組成比で、１．０より過剰な鉛原子のうち１／２は、ＡＢＯ３で表記されるペロブスカイト型構造のＢサイトに入ることができる。ペロブスカイト型構造のＢサイトに過剰な鉛が存在していることは、ＴＥＭによるＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectorometer）で確認されている。
【００３２】
第２圧電体層１２ｂが例えばチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３）からなる場合には、ｘは、好ましくは０．４以上０．６以下、より好ましくは０．４５以上０．５５以下であることができる。ｘが上記範囲の場合には、第２圧電体層１２ｂをモノクリニック構造にコントロールしやすい。しかし、第２圧電体層１２ｂの結晶構造は、上記ｘの値で一義的に決まるものではなく、膜中応力および格子欠陥、結晶転位などの因子によって変わり得る。本実施形態においては、後述する実験例からも明らかなように、第２圧電体層１２ｂは、モノクリニック構造であることが確認されている。
【００３３】
第２圧電体層１２ｂの膜厚は特に限定されないが、例えば、３００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下とすることができる。
【００３４】
下部電極１０は、圧電体層１２に電圧を印加するための一方の電極である。下部電極１０としては、例えば、多結晶の白金（Ｐｔ）層の上に多結晶のイリジウム（Ｉｒ）層が積層されたものなどを用いることができる。なお、当該Ｉｒ層は、後述する圧電体層１２の前駆体層の焼成工程を経て、イリジウム酸化物層となっていても良い。下部電極１０の膜厚は特に限定されないが、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。
【００３５】
上部電極１４は、圧電体層１２に電圧を印加するための他方の電極である。上部電極１４としては、例えば、イリジウム（Ｉｒ）層などを用いることができる。上部電極１４の膜厚は特に限定されないが、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。
【００３６】
次に、図１ないし図３を参照して、圧電体層１２の結晶構造について説明する。図２は、第１圧電体層１２ａの結晶構造を説明するための模式図であり、図３は、第２圧電体層１２ｂの結晶構造を説明するための模式図である。
【００３７】
後述する実験例からも明らかなように、第１圧電体層１２ａの結晶１２０は、図２に示すように、第１圧電体層１２ａの膜面内方向のうちの第１方向（図１および図２に示すＹ方向）の格子定数ａ（Ｌ１Ｙ）は、第１圧電体層１２ａの膜厚方向（図１および図２に示すＺ方向）の格子定数ｂ（Ｌ１Ｚ）と同じかもしくはほぼ同じである。ここでは、第１圧電体層１２ａの膜面内方向は、図１に示す下部電極１０の上面１０ｃに平行な方向である。また、第１圧電体層１２ａの膜厚方向は、図１に示す下部電極１０の上面１０ｃに直交する方向である。また、第１圧電体層１２ａの膜面内方向のうちの第２方向（Ｘ方向）の格子定数ｃ（Ｌ１Ｘ）は、第１圧電体層１２ａの膜面内方向のうち、擬立方晶の表示で第２方向に直交する第１方向（Ｙ方向）の格子定数ａ（Ｌ１Ｙ）および膜厚方向（Ｚ方向）の格子定数ｂ（Ｌ１ｚ）よりも大きい。上述した内容を式で表すと、以下の通りである。
【００３８】
ａ（Ｌ１Ｙ）＝ｂ（Ｌ１Ｚ）＜ｃ（Ｌ１Ｘ）
【００３９】
これは第１圧電体層１２ａは、そのｃ軸が膜面内方向に平行なテトラゴナル構造であることを示している。
【００４０】
また、第２圧電体層１２ｂの結晶１３０は、図３に示すように、第２圧電体層１２ｂの膜面内方向（図１および図２に示すＸ方向およびＹ方向）の格子定数ａ（Ｌ２Ｘ），ｂ（Ｌ２Ｙ）は、当該第２圧電体層１２ｂの膜厚方向（図１および図３に示すＺ方向）の格子定数ｃ（Ｌ２Ｚ）よりも大きい。ここでは、第２圧電体層１２ｂの膜面内方向は、図１に示す下部電極１０の上面１０ｃに平行な方向である。また、第２圧電体層１２ｂの膜厚方向は、図１に示す下部電極１０の上面１０ｃに直交する方向である。また、第２圧電体層１２ｂの膜面内方向のうちの第１方向（Ｘ方向）の格子定数ａ（Ｌ２Ｘ）は、膜面内方向のうち、擬立方晶の表示で第１方向に直交する第２方向（Ｙ方向）の格子定数ｂ（Ｌ２Ｙ）と同じかもしくはほぼ同じである。上述した内容を式で表すと、以下の通りである。
【００４１】
ａ（Ｌ２Ｘ）＝ｂ（Ｌ２Ｙ）＞ｃ（Ｌ２Ｚ）
【００４２】
以上のことから、格子定数に関して以下のことがいえる。第１圧電体層１２ａにおいて、当該第１圧電体層１２ａの膜厚方向に沿った格子定数をＬ１ｚとし、当該第１圧電体層１２ａの膜面内方向に沿った格子定数のうちの最大値をＬ１ｘとしたとき、Ｌ１ｚ＜Ｌ１ｘの関係が成立する。
【００４３】
そして、後述する実験例からも明らかなように、第１圧電体層１２ａの材質としてチタン酸鉛またはその固溶体を用いた場合に、格子定数が上記関係を満たすことが確認されている。したがって、第１圧電体層１２ａの分極軸Ｐ１は、格子定数の長い方向、すなわち、図２のＸ方向に向いている。
【００４４】
また、第２圧電体層１２ｂにおいて、当該第２圧電体層１２ｂの膜厚方向に沿った格子定数をＬ２ｚとし、当該第２圧電体層１２ｂの膜面内方向に沿った格子定数のうちの最大値をＬ２ｘとしたとき、Ｌ２ｚ＜Ｌ２ｘの関係が成立する。
【００４５】
そして、後述する実験例からも明らかなように、第２圧電体層１２ｂの材質としてチタン酸ジルコン酸鉛を用いた場合に、格子定数が上記関係を満たすことが確認されている。さらに、ラマン散乱測定およびＸ線回折測定による結晶対称性の考察によれば、チタン酸ジルコン酸鉛はモノクリニック構造を有することが確認されている。したがって、第２圧電体層１２ｂは、図４に示すように、分極軸Ｐ２が膜厚方向（電圧の印加方向）に対して有限の角度だけ傾斜しているエンジニアード・ドメイン構造を有している。
【００４６】
以上のように、第２圧電体層１２ｂは、モノクリニック構造で擬立方晶（１００）に優先配向している。かかる第２圧電体層１２ｂは、第１圧電体層１２ａの上に成膜されることで得られる。このような特徴を有する第２圧電体層１２ｂは、高い圧電定数（ｄ３１）を有することができる。具体的な理由は、以下の通りである。
【００４７】
擬立方晶を基本とするペロブスカイト型構造のうちの１つであるモノクリニック構造は、他の構造に比べ、シェアモード変形に対するコンプライアンス（ｓｋｊ）が大きい。圧電定数（ｄｉｊ）は、コンプライアンス（ｓｋｊ）およびピエゾ圧電定数（ｅｉｋ）により、下記式で与えられる。
【００４８】
ｄｉｊ＝ｅｉｋ・ｓｋｊ
【００４９】
ピエゾ圧電定数（ｅｉｋ）に関しては、テトラゴナル構造、モノクリニック構造、およびロンボヘドラル構造において、それほど大きな差はない。コンプライアンス（ｓｋｊ）に関しては、モノクリニック構造が他の構造に比べて、有意に大きい。従って、モノクリニック構造を有する第２圧電体層１２ｂは、高い圧電定数（ｄ３１）を有すると考えられる。
【００５０】
次に、図１ないし図４を参照して、圧電体層１２の分極軸（分極モーメント）の向きについて説明する。図４は、第１圧電体層１２ａおよび第２圧電体層１２ｂの結晶の分極軸の向きを模式的に示す図である。
【００５１】
図４に示すように、第１圧電体層１２ａの分極軸Ｐ１は、当該第１圧電体層１２ａの膜面内方向に沿った面内にある。ここで、第１圧電体層１２ａの膜面内方向は、図４では、下部電極１０の上面１０ｃと平行な方向と同じ方向で示されている。ただし、下部電極１０の上面１０ｃと平行な方向に沿った面とは、下部電極１０の上面１０ｃに対して平行な方向のみならず、当該方向に対して少し傾斜した方向の面を含む。詳細は後述するが、第１圧電体層１２ａは、下地となる層の材質や膜質、成膜条件、などの影響を受け、下地層（下部電極１０）の上面１０ｃに対して、例えば、０度以上１０度以下の角度をなすように、結晶が堆積する。したがって、下部電極１０の上面１０ｃと平行な方向に沿った面とは、下部電極１０の上面１０ｃに対して０度以上１０度以下の角度をなす面をいう。
【００５２】
このように第１圧電体層１２ａにおいて、分極軸Ｐ１が下部電極１０の上面１０ｃに対して０度以上１０度以下の角度をなす面にあることにより、分極軸Ｐ１の方向の比誘電率をεｘとし、擬立方晶の表示で分極軸Ｐ１と直交する方向、すなわち、下部電極１０の上面１０ｃに対して直交する方向（Ｚ方向）の比誘電率をεｚとしたとき、εｘ＜εｚの関係が成立する。例えば、Ｌａｎｄｏｌｔ Ｂｏｒｎｓｔｅｉｎのデータブックによれば、テトラゴナル構造のチタン酸鉛では、比誘電率εは分極軸（ｃ軸）の方向が最小（ε＝１００程度）となり、分極軸と直交する方向の比誘電率εが最大（ε＝２００程度）となることが知られている。従って、本発明のように分極軸が膜面内方向に平行になっていれば、第１圧電体層１２ａにかかる有効電界を小さくすることができ、その分、第２圧電体層１２ｂにかかる有効電界を大きくすることができる。
【００５３】
以下に、第１圧電体層１２ａの比誘電率と、第２圧電体層１２ｂに係る電圧との関係について、図５を参照して説明する。図５は、横軸に第１圧電体層１２ａの比誘電率ε１を示し、縦軸に圧電体層１２の全体に印加される電圧Ｖに対する第２圧電体層１２ｂにかかる電圧分圧Ｖ２の比（Ｖ２／Ｖ）を示す。
【００５４】
図５に示すグラフは以下のようにして求めた計算値である。圧電体層１２は、第１圧電体層１２ａの容量Ｃ１と、第２圧電体層１２ｂの容量Ｃ２とが直列に接続されたものと仮定する。そして、第１圧電体層１２ａの膜厚を１０ｎｍ、第２圧電体層１２ｂの比誘電率ε２を２０００、第２圧電体層１２ｂの膜厚を１０００ｎｍとしたときの、第１圧電体層１２ａの比誘電率ε１と第２圧電体層１２ｂにかかる分圧Ｖ２の関係を公知の計算法によって求めた。
【００５５】
図５から、第１圧電体層１２ａの比誘電率ε１が大きくなるにつれて、第２圧電体層１２ｂにかかる分圧Ｖ２が大きくなることがわかる。すなわち、比誘電率ε１が大きいほど、圧電体層１２の中で最も厚い層（第２圧電体層１２ｂ）に大きな分圧がかかるようになり、結果的により大きな圧電変位量が期待できる。
【００５６】
第１圧電体層１２ａはテトラゴナル構造のチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）からなるが、ＰｂＴｉＯ３のｃ軸（分極軸）を膜面内方向に平行に配置することで、ｃ軸（分極軸）が膜面内方向と直交する膜厚方向に向いている場合よりも大きな誘電率ε２を得ることができる。従って本発明のように、ＰｂＴｉＯ３のｃ軸（分極軸）を膜面内方向に平行に配置することで、より大きな圧電変位量を得ることができるようになる。
【００５７】
図６は、本実施形態にかかる圧電素子１００の変形例を模式的に示す断面図である。
この例では、第１圧電体層１２ａの分極軸Ｐ１が下部電極１０の上面１０ｃと平行な方向に沿っていない分極軸Ｐ３を有する領域を含んでいてもよいことを示している。本実施形態では、第１圧電体層１２ａの全ての領域で、分極軸Ｐ１が下部電極１０の上面１０ｃと平行な方向に沿っていることが望ましいが、成膜条件や下地（下部電極１０）の状態などによって、部分的に分極軸Ｐ１と異なる方向の分極軸Ｐ３を有する場合があることを考慮したものである。
【００５８】
以上のように、本実施形態によれば、第１圧電体層１２ａにおける分極軸Ｐ１が膜面内方向の面（下部電極１０の上面１０ｃと平行な面）に沿って優先的に向いていることから、第１圧電体層１２ａにかかる有効電圧をほぼ最小にすることができ、その分、第２圧電体層１２ｂにかかる有効電圧をほぼ最大にすることができる。その結果、第２圧電体層１２ｂの圧電変位量を大きくすることができる。
【００５９】
すなわち、圧電体層１２の平面積のうち有限の面積において、第１圧電体層１２ａの分極軸が膜面内方向に向いていれば、その領域において圧電変位量を増大させることができる。例えば、圧電体層１２の平面積のうち５０％以上の面積において、第１圧電体層１２ａの分極軸が膜面内方向に向いているのであれば、圧電素子１００のほぼ全体において圧電変位量を増大させることができる。
【００６０】
また、第１圧電体層１２ａ上に第２圧電体層１２ｂを成膜することにより、第２圧電体層１２ｂを擬立方晶の表示で（１００）に優先的に配向させることができ、さらにモノクリニック構造を有することができる。その結果、本実施形態の圧電素子１００は、高い圧電特性を得ることができる。
【００６１】
２．圧電素子の製造方法
次に、本実施形態に係る圧電素子１００の製造方法の一例について、図１を参照して説明する。以下の例では、第１圧電体層１２ａがチタン酸鉛、第２圧電体層１２ｂがチタン酸ジルコン酸鉛の場合を例にとって説明する。
【００６２】
（１） まず、基体２００上の全面に、下部電極１０となる導電層を形成する。基体２００は、圧電素子１００の用途によって構造が異なるので、その製造例については後述する。
【００６３】
下部電極１０となる導電層は、例えばスパッタリングにより成膜される。導電層としては、特に限定されないが、例えば、膜厚２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の白金層と、当該白金層上に形成された、膜厚１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下のイリジウム層との積層体を用いることが好適である。イリジウム層は、後の熱処理によって酸化物となってもよい。
【００６４】
この工程では、例えば、イリジウム層に対して、逆スパッタを短時間、例えば１００Ｗで３０秒間行うことができる。この後、短時間、例えば３０秒以内に次の工程（２）に移行することができる。第１圧電体層１２ａの分極配向条件は、下地層である下部電極１０の形成条件に敏感であることから、このような工程を経ることが望ましい。
【００６５】
（２） ついで、導電層上の全面に、チタン層をスパッタリングによって形成する。当該チタン層の膜厚は、得られる第１圧電体層１２ａの膜厚を考慮して、例えば、０．５ｎｍ以上１２ｎｍ以下とすることができる。チタンは、後の圧電体層の結晶化のための熱処理によって、第２圧電体層１２ｂを構成する鉛との酸化物を形成し、チタン酸鉛となる。このチタン酸鉛の層は、第２圧電体層１２ｂを構成するジルコニウムを含んでいてもよい。チタンと反応する鉛およびジルコニウムは、熱処理時に拡散によってチタンと反応するため、第１圧電体層１２ａと第２圧電体層１２ｂとの境界領域には、チタンとジルコニウムとの組成比の遷移領域がある。すなわち、第１圧電体層１２ａは、下部電極１０側では、Ｂサイトはチタンリッチであり、第２圧電体層１２ｂに近づくにつれて、チタンに対するジルコニウムの組成が増加し、第２圧電体層１２ｂの組成に漸近していく。したがって、第１圧電体層１２ａは、この場合、チタン酸鉛にジルコニウムがドープされた固溶体ということもできる。
【００６６】
チタン層の膜厚は、上記遷移領域を考慮しても、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが望ましい。チタン層の膜厚が１ｎｍより小さいと、第１圧電体層１２ａの膜厚が薄すぎて、第２圧電体層１２ｂの配向制御が不充分になりやすく、一方、チタン層の膜厚が２０ｎｍより大きいと、第１圧電体層１２ａの膜厚が厚くなりすぎて、圧電体層１２の圧電特性が不充分となりやすい。
【００６７】
（３） ついで、第２圧電体層１２ｂの前駆体層を形成する。第２圧電体層１２ｂは、例えばゾルゲル法（溶液法）により成膜される。
【００６８】
まず、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の構成金属をそれぞれ含んでなる金属化合物を各金属が所望のモル比となるように混合し、さらにアルコールなどの有機溶媒を用いてこれらを溶解させることにより原料溶液を作製する。ついで、この原料溶液をチタン層上の全面にスピンコート法等により塗布する。この溶液中のＺｒおよびＴｉをそれぞれ含有する原料溶液の混合比率を変えることにより、ＺｒとＴｉの組成比（Ｚｒ：Ｔｉ）を調整することができる。例えば、Ｚｒ組成＝Ｚｒ／Ｚｒ＋Ｔｉが０．５となるように原料溶液を混合することができる。例えば、Ｚｒは、ＴｉおよびＺｒの合計１モルに対して、０．４５以上、０．５５以下の比率で用いることができる。なお、Ｐｂの組成についても、原料溶液の混合比率を変えることにより調整することができる。Ｐｂは、熱処理による揮発を考慮して、化学量論組成比より、過剰に用いることができる。
【００６９】
Ｐｂ、Ｚｒ、およびＴｉを含む化合物としては、公知のものを用いることができる。かかる金属化合物としては、金属アルコキシド、有機酸塩などを用いることができる。具体的には、ＰＺＴの構成金属を含むカルボン酸塩またはアセチルアセトナート錯体として、例えば、以下のものが挙げられる。鉛（Ｐｂ）を含む有機金属としては、例えば酢酸鉛などが挙げられる。ジルコニウム（Ｚｒ）を含む有機金属としては、例えばジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。チタン（Ｔｉ）を含む有機金属としては、例えばチタンイソプロポキシドなどが挙げられる。なお、ＰＺＴの構成金属を含んでなる有機金属としては、これらに限定されるわけではない。
【００７０】
（４） 次に、熱処理（乾燥工程、脱脂工程）を行うことにより、圧電体層１２の前駆体層を形成することができる。乾燥工程の温度は、例えば、１５０℃以上２００℃以下であることが好ましい。また、乾燥工程の時間は、例えば、５分以上であることが好ましい。脱脂工程では、乾燥工程後のＰＺＴ前駆体層中に残存する有機成分をＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等に熱分解して離脱させることができる。脱脂工程の温度は、例えば３００℃程度である。
【００７１】
なお、前駆体層を成膜する場合には、１回で成膜せず、複数回に分けて成膜することもできる。具体的には、例えば、圧電材料の塗布、乾燥、および脱脂を複数回繰り返すことができる。
【００７２】
次に、前駆体層を焼成する。焼成工程では、前駆体層を加熱することによって結晶化させることができる。焼成工程の温度は、例えば６５０℃以上８００℃以下である。焼成工程の時間は、例えば、５分以上３０分以下であることが好ましい。焼成工程に用いる装置としては、特に限定されず、拡散炉やＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置などを用
いることができる。なお、焼成工程は、例えば、圧電材料の塗布、乾燥、および脱脂の１サイクルごとに行っても良い。
【００７３】
この熱処理工程を経ることによって、チタン層は、ジルコニウムを含むチタン酸鉛層（第１圧電体層１２ａ）となる。
【００７４】
以上の工程により、チタン酸鉛またはその固溶体からなる第１圧電体層１２ａと、チタン酸ジルコン酸鉛またはその固溶体からなる第２圧電体層１２ｂを形成することができる。チタン酸ジルコン酸鉛は、Ｃａ、Ｌａ、Ｎｂなどの元素をドープしたものでもよい。
【００７５】
（５） 上部電極１４は、例えばスパッタリングにより成膜される。
【００７６】
（６） 次に、例えば上部電極１４、および圧電体層１２をパターニングして、所望の形状の柱状部を形成することができる。その後、例えば下部電極１０をパターニングしても良い。各層のパターニングには、例えばリソグラフィ技術およびエッチング技術を用いることができる。下部電極１０、圧電体層１２、および上部電極１４は、各層の形成ごとにパターニングされることもできるし、複数層の形成ごとに一括してパターニングされることもできる。
【００７７】
以上の工程により、基体２００上に、下部電極１０、圧電体層１２、および上部電極１４を有する圧電素子１００が形成される。
【００７８】
３．実験例
（１）サンプルの形成
（１１０）単結晶シリコン基板上に、酸化シリコン層を１０００ｎｍ、酸化ジルコニウム層を５００ｎｍの膜厚で順に形成した。酸化シリコン層はシリコン基板を熱酸化することにより形成した。また、酸化ジルコニウム層は、ジルコニウムをスパッタ法で成膜した後、熱酸化して形成した。ついで、酸化ジルコニウム層の上に、白金層をスパッタ法にて１００ｎｍの膜厚で形成した。さらに、白金層の上に、イリジウム層をスパッタ法にて１００ｎｍの膜厚で形成した。ついで、イリジウム層の上に、チタン層をスパッタ法にて５ｎｍの膜厚で形成した。ついで、チタン層の上に、ＰＺＴのゾルゲル原料をスピンコートによって塗布した。ゾルゲル原料での各原料の仕込み組成は、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１５：１：１であった。
【００７９】
圧電体層は、上記ゾルゲル原料を塗布した後、酸素雰囲気中で７８０℃のＲＴＡアニールを１５秒間行って２００ｎｍのＰＺＴ膜を得た。この工程を５回繰り返して、膜厚が約１．０μｍのＰＺＴ層を得た。このとき、ＰＺＴ層の下に、チタン酸鉛の層が形成された。
【００８０】
さらに、ＰＺＴ層の上に、イリジウム層をスパッタ法にて２００ｎｍの膜厚で形成した。以上のようにしてサンプルを形成した。
【００８１】
（２）サンプルの評価
（Ａ）Ｘ線回折測定
サンプルのＰＺＴ層について、Ｘ線回折を行って、θ―２θにおいてＰＺＴ（２００）ピークのロッキングカーブを求めたところ、その半値幅は２１度であった。このことから、ＰＺＴの（１００）配向率は９０％であることが確認された。
（Ｂ）透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察
サンプルの圧電体層をＴＥＭによって観察した。その結果のひとつのＴＥＭ像を図７に示す。図７から、下部電極上に、約１６ｎｍのチタン酸鉛の層（第１圧電体層１２ａ）が確認された。また、このチタン酸鉛の層は、下部電極（ＩｒＯ２）の上面に対して、約３．２度で傾いていることが確認された。チタン酸鉛の層は、膜厚方向の格子定数（Ｌ１Ｚ）は、０．３９３ｎｍであった。同様に、ＴＥＭ像から、チタン酸鉛の層は、膜面内方向の格子定数を求めたところ、０．４１０ｎｍ、であった。
【００８２】
以上のことから、チタン酸鉛の層は、膜面内方向に最も長い格子定数（Ｌ１Ｘ）を有し、下部電極と平行な方向に沿って分極軸が向いているテトラゴナル構造であることが確認された。
【００８３】
さらに、チタン酸鉛層の上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛の層について、Ｘ線回折により格子定数を求めたところ、以下のようであった。Ｘ方向およびＹ方向の格子定数（Ｌ２Ｘ、Ｌ２Ｙ）は、０．４１８ｎｍ、Ｚ方向の格子定数（Ｌ２Ｚ）は、０．４１１ｎｍであった。
（Ｃ）ラマン散乱測定
図８は、上記サンプルに対してラマン散乱測定を行った結果である。測定条件としては、励起レーザーの波長は５１４．５ｎｍ、測定温度は４．２Ｋ、測定構成はバックスキャッタリング配置、対物レンズは５０倍、測定時間は２０分である。
【００８４】
波数（ラマンシフト）が２５０−３００［ｃｍ−１］領域に現れる固有振動ピークには、結晶の対称性の低下により縮退・分裂が発生する。このことを結晶の対称性の評価のために利用することができる。具体的には、チタン酸ジルコン酸鉛の構造が、ペロブスカイト型構造のうちのテトラゴナル構造やロンボヘドラル構造という高い結晶対称性を有する構造である場合には、上記ピークは１つに縮退している。一方、チタン酸ジルコン酸鉛の構造がモノクリニック構造という低い結晶対称性を有する構造である場合には、上記ピークは２つに分裂する。よって、このピークが１つなのか２つなのかを評価することとなる。
【００８５】
図８に示すように、上述した固有振動ピークの分裂は、ＺｒとＴｉの組成比（Ｚｒ／Ｔｉ）が４０／６０（図中ｃ）以上、５０／５０（図中ｋ）以下である場合に観測された。
【００８６】
以上のことから、チタン酸ジルコン酸鉛はモノクリニック構造であり、分極軸が膜厚方向に対して一定角度だけ傾いているエンジニアード・ドメイン構造であることが確認された。
【００８７】
図８のラマンスペクトラムではＺｒが５０を越える場合には、モノクリニックであることを確認できない。しかし、少なくともＺｒ／Ｔｉが６０／４０の組成でもＸ線回折の測定からＬ２ｘ＞Ｌ２ｚであることが確認されており、このことから当該組成において第２圧電体１２ｂはモノクリニックの対称性を有しているといえる。
【００８８】
４．液滴噴射ヘッド
図９は、本実施形態に係る液滴噴射ヘッド１０００を模式的に示す断面図である。図１０および図１１は、液滴噴射ヘッド１０００の変形例を模式的に示す断面図である。図１２は、液滴噴射ヘッド１０００を模式的に示す分解斜視図であり、通常使用される状態とは上下逆に示したものである。なお、図１２では、便宜上、駆動部３０を簡略化して示している。
【００８９】
液滴噴射ヘッド１０００は、上述した圧電素子１００を含んで構成される。上述した圧電素子１００の基体２００は、本実施形態では、圧力室を有する基板（以下、「圧力室基板」という）２０と、弾性板２６と、ノズル板２８と、を有する。また、弾性板２６の上には、駆動部３０を有する。
【００９０】
圧力室基板２０としては、例えば（１１０）単結晶シリコン基板（面方位＜１１０＞）を用いることができる。圧力室基板２０は、開口部からなる圧力室２０ａを有する。
【００９１】
弾性板２６は、圧力室基板２０上に形成されている。弾性板２６は、例えば、エッチングストッパ層２２と、エッチングストッパ層２２上に形成された弾性層２４と、を有することができる。エッチングストッパ層２２は、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなる。エッチングストッパ層２２の厚さは、例えば１μｍである。弾性層２４は、例えば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる。弾性層２４の厚さは、例えば１μｍである。なお、図示しないが、弾性板２６は、エッチングストッパ層２２を有しないこともできる。
【００９２】
駆動部３０は、弾性板２６上に形成されている。駆動部３０は、弾性板２６を屈曲させることができる。駆動部３０は、弾性板２６（より具体的には弾性層２４）上に形成された下部電極１０と、下部電極１０上に形成された圧電体層１２と、圧電体層１２上に形成された上部電極１４と、を有する。圧電体層１２は、第１圧電体層１２ａと、第２圧電体層１２ｂとを有する。駆動部３０を構成する下部電極１０、圧電体層１２および上部電極１４については、圧電素子の説明で既に述べたので、詳細な説明は省略する。
【００９３】
本実施形態では、駆動部３０の圧電体層１２および上部電極１４は、圧力室２０ａの上に形成されており、駆動部３０の下部電極１０は、例えば圧力室基板２０の上にも形成され、共通電極として機能することができる。
【００９４】
ノズル板２８は、圧力室２０ａに通じるノズル孔２８ａを有する。ノズル孔２８ａからは、インクなどの液滴が吐出される。ノズル板２８には、例えば、多数のノズル孔２８ａが一列に設けられている。ノズル板２８としては、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）製の圧延プレート、シリコン基板などを用いることができる。ノズル板２８は、通常使用される状態では圧力室基板２０の下（図１２では上）に固定される。図１２に示すように、筐体５６は、液滴噴射ヘッド１０００を収納することができる。筐体５６は、例えば、各種樹脂材料、各種金属材料等を用いて形成される。
【００９５】
図１２に示すように、圧力室基板２０がノズル板２８と弾性板２６との間の空間を区画することにより、リザーバ（液体貯留部）５２３、供給口５２４、および複数のキャビティ（圧力室）２０ａが設けられている。弾性板２６には、厚さ方向に貫通した貫通孔５３１が設けられている。リザーバ５２３は、外部（例えばインクカートリッジ）から貫通孔５３１を通じて供給されるインクなどの液体もしくは分散体（以下、「インク」という）を一時的に貯留する。供給口５２４によって、リザーバ５２３から各キャビティ２０ａへインクが供給される。
【００９６】
キャビティ２０ａは、各ノズル孔２８ａに対して１つずつ配設されている。キャビティ２０ａは、弾性板２６の変形により容積可変になっている。この容積変化によりキャビティ２０ａからインクが吐出される。
【００９７】
駆動部３０は、圧電素子駆動回路（図示せず）に電気的に接続され、該圧電素子駆動回路の信号に基づいて作動（振動、変形）することができる。弾性板２６は、駆動部３０の変形によって変形し、キャビティ２０ａの内部圧力を瞬間的に高めることができる。
【００９８】
本実施形態に係る液滴噴射ヘッド１０００によれば、本実施形態に係る圧電素子１００を有しているので、圧電体層１２の圧電変位量を大きくすることができ、優れた液滴吐出機能を有する。この特徴は，以下に述べる変形例でも同様である。
【００９９】
図１０および図１１は、本実施形態の液滴噴射ヘッド１０００の変形例を示す。図９に示す部材と実質的に同じ部分には同一符合を付して説明を省略し、図９に示す液滴噴射ヘッド１０００と異なる点について主に説明する。
【０１００】
図１０に示す液滴噴射ヘッド１０００においては、駆動部３０を構成する電極の構成が図９に示すものと異なっている。具体的には、下部電極１０と、第２圧電体層１２ｂとがキャビティ（圧力室）２０ａの上にのみ位置している。そして、第１圧電体層１２ａと、上部電極１４は、平面的にみて、圧力室２０ａより外側にも形成されている。この場合、上部電極１４が共通電極として機能することができる。
【０１０１】
図１０に示す例では、第１圧電体層１２ａを弾性板２６の上に全面的に形成することで、第２圧電体層１２ｂの下に当該第２圧電体層１２ｂより広い領域に、配向性御層となる第１圧電体層１２ａを配置でき、結晶性の高い第２圧電体層１２ｂをできる。
【０１０２】
また、図１０に示す例では、第１圧電体層１２ａを設けることにより、弾性板２６の固有振動数を調整することができる。
【０１０３】
図１１に示す液滴噴射ヘッド１０００においては、駆動部３０を構成する電極の構成が図９に示すものと異なっている。具体的には、下部電極１０が圧力室２０ａの上にのみ位置している。そして、第１圧電体層１２ａと、第２圧電体層１２ｂと、上部電極１４とは、平面的にみて、圧力室２０ａより外側にも形成されている。この場合、上部電極１４が共通電極として機能することができる。
【０１０４】
図１１に示す例では、図１０に示す例と同様に、第１圧電体層１２ａを弾性板２６の上に全面的に形成することで、圧電素子の駆動部３０を構成する第２圧電体層１２ｂの下に当該第２圧電体層１２ｂより広い領域に、配向性御層となる第１圧電体層１２ａを配置でき、結晶性の高い第２圧電体層１２ｂをできる。
【０１０５】
図１１に示す例では、図１０に示す例と同様に、第１圧電体層１２ａと第２圧電体層１２ｂとを設けることにより、弾性板２６の固有振動数を調整することができる。
【０１０６】
５．液滴噴射ヘッドの製造方法
次に、本実施形態に係る液滴噴射ヘッド１０００の製造方法について、図９を参照して説明する。
【０１０７】
（１） まず、例えば（１１０）単結晶シリコン基板上に弾性板２６を形成する。具体的には、例えば、単結晶シリコン基板上の全面に、エッチングストッパ層２２、弾性層２４をこの順に成膜する。これにより、エッチングストッパ層２２および弾性層２４を有する弾性板２６が形成される。エッチングストッパ層２２は、例えば熱酸化法により成膜される。弾性層２４は、例えばスパッタリングにより成膜される。
【０１０８】
（２） 次に、弾性板２６上に駆動部３０を形成する。具体的には、まず、弾性板２６上の全面に、下部電極１０、圧電体層１２、および上部電極１４をこの順に成膜する。駆動部３０を構成する下部電極１０，圧電体層１２および上部電極１４の製造方法については、圧電素子の製造方法で既に述べたので詳細な説明を省略する。
【０１０９】
（３） 次に、単結晶シリコン基板をパターニングして圧力室２０ａを形成し、圧力室基板２０を得る。圧力室基板２０のパターニングには、例えばリソグラフィ技術およびエッチング技術を用いることができる。圧力室２０ａは、例えば、エッチングストッパ層２２を露出させるように圧力室基板２０の一部をエッチングして形成される。このエッチング工程においては、エッチングストッパ層２２をエッチングのストッパとして機能させることができる。即ち、圧力室基板２０をエッチングする際には、エッチングストッパ層２２のエッチング速度は、圧力室基板２０のエッチング速度よりも遅い。
【０１１０】
（４） 圧力室基板２０の下端にノズル板２８を接合する。このとき、ノズル板２８のノズル孔２８ａと圧力室基板２０の圧力室２０ａとが連続するように位置合わせされる。
【０１１１】
以上の工程によって、液滴噴射ヘッド１０００が形成される。
【０１１２】
図１０および図１１に示す液滴噴射ヘッド１０００の場合には、駆動部３０を構成する下部電極１０、第１圧電体層１２ａ、第２圧電体層１２ｂおよび上部電極１４は、上述したような公知のリソグラフィ技術およびエッチング技術を用いて形成することができる。
【０１１３】
なお、上述した例では、液滴噴射ヘッド１０００は、インクジェット式記録ヘッドはもちろんのこと、例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッドなどとして用いられることもできる。
【０１１４】
６．液滴噴射装置
次に、上述した液滴噴射ヘッドを有する液滴噴射装置について説明する。ここでは、本実施形態に係る液滴噴射装置６００がインクジェット液滴噴射装置である場合について説明する。図１３は、本実施形態に係る液滴噴射装置６００を模式的に示す斜視図である。
【０１１５】
液滴噴射装置６００は、ヘッドユニット６３０と、ヘッドユニット駆動部６１０と、制御部６６０と、を含む。また、液滴噴射装置６００は、装置本体６２０と、給紙部６５０と、記録用紙Ｐを設置するトレイ６２１と、記録用紙Ｐを排出する排出口６２２と、装置本体６２０の上面に配置された操作パネル６７０と、を含むことができる。
【０１１６】
ヘッドユニット６３０は、上述した液滴噴射ヘッド１０００を有する。ヘッドユニット６３０は、さらに、液滴噴射ヘッド１０００にインクを供給するインクカートリッジ６３１と、液滴噴射ヘッド１０００およびインクカートリッジ６３１を搭載した運搬部（キャリッジ）６３２と、を備える。
【０１１７】
ヘッドユニット駆動部６１０は、ヘッドユニット６３０を往復動させることができる。ヘッドユニット駆動部６１０は、ヘッドユニット６３０の駆動源となるキャリッジモーター６４１と、キャリッジモーター６４１の回転を受けて、ヘッドユニット６３０を往復動させる往復動機構６４２と、を有する。
【０１１８】
往復動機構６４２は、その両端がフレーム（図示せず）に支持されたキャリッジガイド軸６４４と、キャリッジガイド軸６４４と平行に延在するタイミングベルト６４３と、を備える。キャリッジガイド軸６４４は、キャリッジ６３２が自在に往復動できるようにしながら、キャリッジ６３２を支持している。さらに、キャリッジ６３２は、タイミングベルト６４３の一部に固定されている。キャリッジモーター６４１の作動により、タイミングベルト６４３を走行させると、キャリッジガイド軸６４４に導かれて、ヘッドユニット６３０が往復動する。この往復動の際に、液滴噴射ヘッド１０００から適宜インクが吐出され、記録用紙Ｐへの印刷が行われる。
【０１１９】
制御部６６０は、ヘッドユニット６３０、ヘッドユニット駆動部６１０、および給紙部６５０を制御することができる。
【０１２０】
給紙部６５０は、記録用紙Ｐをトレイ６２１からヘッドユニット６３０側へ送り込むことができる。給紙部６５０は、その駆動源となる給紙モーター６５１と、給紙モーター６５１の作動により回転する給紙ローラ６５２と、を備える。給紙ローラ６５２は、記録用紙Ｐの送り経路を挟んで上下に対向する従動ローラ６５２ａおよび駆動ローラ６５２ｂを備える。駆動ローラ６５２ｂは、給紙モーター６５１に連結されている。
【０１２１】
ヘッドユニット６３０、ヘッドユニット駆動部６１０、制御部６６０、および給紙部６５０は、装置本体６２０の内部に設けられている。
【０１２２】
なお、上述した例では、液滴噴射装置６００がインクジェット液滴噴射装置である場合について説明したが、本発明の液滴噴射装置は、工業的な液滴吐出装置として用いられることもできる。この場合に吐出される液体（液状材料）としては、各種の機能性材料を溶媒や分散媒によって適当な粘度に調整したものなどを用いることができる。
また、本発明は焦電センサーや超音波センサーなどキャパシタ構造からなる圧電素子に共通して用いることのできる技術である。
【０１２３】
上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。
【符号の説明】
【０１２４】
１０ 下部電極、１２ 圧電体層、１２ａ 第１圧電体層、１２ｂ 第２圧電体層、１４
上部電極、２０ 圧力室基板、２０ａ 圧力室、２２ エッチングストッパ層、２４ 弾性層、２６ 弾性板、２８ ノズル板、１００ 圧電素子、２００ 基体、１０００ 液滴噴射ヘッド、３０ 駆動部、５２３ リザーバ、５２４ 供給口、５３１ 貫通孔、６００ 液滴噴射装置、６１０ ヘッドユニット駆動部、６２０ 装置本体、６２１ トレイ、６２２ 排出口、６３０ ヘッドユニット、６３１ インクカートリッジ、６３２ キャリッジ、６４１ キャリッジモーター、６４２ 往復動機構、６４３ タイミングベルト、６４４ キャリッジガイド軸、６５０ 給紙部、６５１ 給紙モーター、６５２
給紙ローラ、６６０ 制御部，６７０ 操作パネル。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液滴噴射ヘッド、液滴噴射装置および圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高精細、高速印刷手法として、インクジェット法が実用化されている。インク液滴を吐出させるためには、圧電体層を電極で挟んだ構造の圧電アクチュエーターを用いる方法が有用である。代表的な圧電体層の材料としては、ペロブスカイト型酸化物であるチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）が挙げられる（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、インクジェットプリンターに代表される液滴噴射装置に用いられる圧電アクチュエーターは、より大きな液滴を吐出するため、若しくはより低電圧での駆動を可能とするために、さらなる変位量の向上が求められている。また、このような課題は上述した圧電アクチュエーターのみならず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧力センサー等他の用途に使用される圧電素子においても同様に存在する。
【０００５】
本発明に係る幾つかの態様は、良好な変位量を得られる液滴噴射ヘッド、および当該液滴噴射ヘッドを有する液滴噴射装置を提供するものである。また、本発明に係る幾つかの態様は、上記液滴噴射ヘッドおよび液滴噴射装置に用いられる圧電素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の態様のひとつに係る液滴噴射ヘッドは、
ノズル孔に連通する圧力室を有する基板と、
下部電極と、前記下部電極の上方に形成されペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層と、前記圧電体層の上方に形成された上部電極と、を有し、前記圧力室内の液体に圧力変動を生じさせる圧電素子と、を備えた液滴噴射ヘッドであって、
前記圧電体層は、前記下部電極側に位置する第１圧電体層と、前記第１圧電体層と前記上部電極との間に位置する第２圧電体層と、を有し、
前記第１圧電体層の分極軸は、当該第１圧電体層の膜面内方法に優先的に向いており、
前記第２圧電体層は、擬立方晶の表示で（１００）に優先的に配向している。
【０００７】
本発明に係る液滴噴射ヘッドでは、前記第１圧電体層の分極軸は、当該第１圧電体層の膜面内方向に優先的に向いており、前記第２圧電体層は、擬立方晶の表示で（１００）に優先的に配向している。これにより、この液滴噴射ヘッドは良好な変位特性を有することができる。
【０００８】
本発明において、「第１圧電体層の膜面内方向」とは、第１圧電体層において、結晶の成長方向、すなわち膜厚方向と直交もしくはほぼ直交する方向をいう。また、本発明において、「第１圧電体層の分極軸は、第１圧電体層の膜面内方向に優先的に向いている」とは、第１圧電体層の膜面内方向の面積の例えば半分以上（５０％以上）において、分極軸が膜面内方向に向いていればよい。
【０００９】
本発明において、「擬立方晶」とは、結晶構造を立方晶と近似的にみなした状態をいう。
【００１０】
本発明において、「（１００）に優先的に配向」とは、（１００）にすべての結晶が配向している場合と、（１００）にほとんどの結晶（例えば９０％以上）が配向しており、（１００）に配向していない残りの結晶が（１１１）、（１１０）等に配向している場合などを含む。
【００１１】
なお、本発明に係る記載では、「上方」という文言を、例えば、「特定のもの（以下「Ａ」という）の「上方」に形成された他の特定のもの（以下「Ｂ」という）」などと用いている。本発明に係る記載では、この例のような場合に、Ａ上に直接Ｂが形成されているような場合と、Ａ上に他のものを介してＢが形成されているような場合とが含まれるものとして、「上方」という文言を用いている。
【００１２】
本発明の態様のひとつに係る液滴噴射ヘッドにおいて、前記第２圧電体層は、モノクリニック構造である。この態様によれば、前記第２圧電体層は、高い圧電特性を有することができる。なお、本発明において、例えば、「結晶構造はモノクリニック構造である」とは、すべての結晶がモノクリニック構造である場合と、ほとんどの結晶（例えば９０％以上）がモノクリニック構造であり、モノクリニック構造ではない残りの結晶がテトラゴナル構造等である場合と、を含む。
【００１３】
本発明の態様のひとつに係る液滴噴射ヘッドにおいて、前記第１圧電体層は、テトラゴナル構造である。この態様によれば、分極軸の向きの制御ができる。
【００１４】
本発明の態様のひとつに係る液滴噴射ヘッドにおいて、前記第２圧電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛である。
【００１５】
本発明の態様のひとつに係る液滴噴射ヘッドにおいて、前記第１圧電体層は、チタン酸鉛である。この態様によれば、前記第１圧電体層における分極軸の向きを制御できる。
【００１６】
本発明の態様のひとつに係る液滴噴射ヘッドにおいて、前記第１圧電体層は、さらにジルコニウムを含む。
【００１７】
本発明の態様のひとつに係る液滴噴射ヘッドにおいて、前記第１圧電体層の膜厚は、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である。この態様によれば、前記第１圧電体層は、前記第２圧電体層の（１００）面への配向制御に優れ、かつ圧電特性の低下を抑制できる。
【００１８】
本発明の態様のひとつに係る液滴噴射ヘッドにおいて、前記第１圧電体層において、当該第１圧電体層の膜厚方向に沿った格子定数をＬ１ｚとし、当該第１圧電体層の膜面内方向に沿った格子定数のうちの最大値をＬ１ｘとしたとき、Ｌ１ｚ＜Ｌ１ｘであり、
前記第２圧電体層において、当該第２圧電体層の膜厚方向に沿った格子定数をＬ２ｚとし、当該第２圧電体層の膜面内方向に沿った格子定数のうちの最大値をＬ２ｘとしたとき、Ｌ２ｚ＜Ｌ２ｘである。この態様によれば、前記第１圧電体層による実効電圧の低下を少なくし、高い圧電特性を得ることができる。また、前記第１圧電体層によって、配向性の高い前記第２圧電体層を得ることができる。かかる第２圧電体層は、エンジニアード・ドメイン構造を有し、高い圧電特性を有する。
【００１９】
ここで格子定数とは、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造のユニットセルにおける１辺の長さをいう。
【００２０】
本発明の態様のひとつに係る液滴噴射ヘッドにおいて、前記第１圧電体層において、前記分極軸の方向の比誘電率をεｘとし、擬立方晶の表示で前記分極軸と直交する方向の比誘電率をεｚとしたとき、εｘ＜εｚである。この態様によれば、第１圧電体層は、膜厚方向に高い比誘電率を有し、上述したように、前記第１圧電体層による実効電圧の低下を少なくし、高い圧電特性を得ることができる。
【００２１】
本発明の態様のひとつに係る液滴噴射装置は、上記液滴噴射ヘッドを有する。
【００２２】
本発明の態様のひとつに係る圧電素子は、
下部電極と、前記下部電極の上方に形成されペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層と、前記圧電体層の上方に形成された上部電極と、を備えた圧電素子であって、
前記圧電体層は、前記下部電極側に位置する第１圧電体層と、前記第１圧電体層と前記上部電極との間に位置する第２圧電体層と、を有し、
前記第１圧電体層の分極軸は、当該第１圧電体層の膜面内方向に優先的に向いており、
前記第２圧電体層は、擬立方晶の表示で（１００）に優先的に配向している。
【００２３】
本発明に係る圧電素子では、前記第１圧電体層の分極軸は、当該第１圧電体層の膜面内方向に優先的に向いており、前記第２圧電体層は、擬立方晶の表示で（１００）に優先的に配向している。これにより、この圧電素子は良好な圧電特性を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態に係る圧電素子を模式的に示す断面図。
【図２】第１圧電体層を構成するペロブスカイト型酸化物の結晶を模式的に示す図。
【図３】第２圧電体層を構成するペロブスカイト型酸化物の結晶を模式的に示す図。
【図４】圧電体層の分極軸の向きを模式的に示す図。
【図５】第１圧電体層の比誘電率と第２圧電体層にかかる電圧との関係を示す図。
【図６】変形例にかかる圧電体層の分極軸の向きを模式的に示す図。
【図７】実験例で得られたＴＥＭ像を示す図。
【図８】実験例で得られたラマン散乱測定の結果を示す図。
【図９】本実施形態に係る液滴噴射ヘッドを模式的に示す断面図。
【図１０】本実施形態に係る液滴噴射ヘッドの変形例を模式的に示す断面図。
【図１１】本実施形態に係る液滴噴射ヘッドの変形例を模式的に示す断面図。
【図１２】本実施形態に係る液滴噴射ヘッドを模式的に示す分解斜視図。
【図１３】本実施形態の液滴噴射装置を模式的に示す斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２６】
１．圧電素子
まず、本実施形態に係る圧電素子１００について説明する。図１は、圧電素子１００を模式的に示す断面図である。
【００２７】
圧電素子１００は、図１に示すように、基体２００と、基体２００の上に形成された下部電極１０と、下部電極１０の上に形成され、ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層１２と、圧電体層１２の上に形成された上部電極１４と、を含む。基体２００は、圧電素子１００が適用される用途に応じて各種の態様をとることができる。
【００２８】
圧電体層１２は、下部電極１０側に位置する第１圧電体層１２ａと、当該第１圧電体層１２ａと上部電極１４との間に位置する第２圧電体層１２ｂとを有する。第１圧電体層１２ａは、テトラゴナル構造であることができる。第２圧電体層は、モノクリニック構造であることができる。さらに、第１圧電体層１２ａおよび第２圧電体層１２ｂは、擬立方晶の表示で（１００）に優先的に配向している。例えば、第２圧電体層１２ｂは、結晶の９０％以上が擬立方晶の表示で（１００）に配向している。
【００２９】
第１圧電体層１２ａのペロブスカイト型酸化物としては、例えば、チタン酸鉛、チタン酸鉛固溶体などが挙げられる。また、これらのチタン酸鉛、チタン酸鉛固溶体は、第２圧電体層１２ｂを構成する元素を少量だけ（例えばＢサイトで１０％以下）含んでいてもよい。かかる元素としては、例えば、ジルコニウム、ニオブを挙げることができる。チタン酸鉛は、テトラゴナル構造を有する。
【００３０】
第１圧電体層１２ａの膜厚は、例えば、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である。第１圧電体層１２ａの膜厚が上記下限値より小さいと、第２圧電体層１２ｂの配向制御性が劣り、第１圧電体層１２ａの膜厚が上記上限値より大きいと、圧電特性が劣る傾向がある。
【００３１】
第２圧電体層１２ｂのペロブスカイト型酸化物としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒ，ＴｉＯ３：ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛固溶体などが挙げられる。チタン酸ジルコン酸鉛固溶体としては、例えばニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３：ＰＺＴＮ）などが挙げられる。また、チタン酸ジルコン酸鉛またはチタン酸ジルコン酸鉛固溶体は、鉛を上記式で表される組成式より過剰に含んでいてもよい。鉛は、ジルコニウムおよびチタンの合計モル数を１としたとき、例えば１．０以上１３０以下の比率で含まれることができる。第２圧電体層１２ｂの膜中の組成比で、１．０より過剰な鉛原子のうち１／２は、ＡＢＯ３で表記されるペロブスカイト型構造のＢサイトに入る。ここでＢサイトとは、酸素が６配位している原子サイトを指す。このことは、特開２００８−２５８５７５号公報に詳細に記載されている。
同様にして、第１圧電体層１２ａにおいても、膜中の組成比で、１．０より過剰な鉛原子のうち１／２は、ＡＢＯ３で表記されるペロブスカイト型構造のＢサイトに入ることができる。ペロブスカイト型構造のＢサイトに過剰な鉛が存在していることは、ＴＥＭによるＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectorometer）で確認されている。
【００３２】
第２圧電体層１２ｂが例えばチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３）からなる場合には、ｘは、好ましくは０．４以上０．６以下、より好ましくは０．４５以上０．５５以下であることができる。ｘが上記範囲の場合には、第２圧電体層１２ｂをモノクリニック構造にコントロールしやすい。しかし、第２圧電体層１２ｂの結晶構造は、上記ｘの値で一義的に決まるものではなく、膜中応力および格子欠陥、結晶転位などの因子によって変わり得る。本実施形態においては、後述する実験例からも明らかなように、第２圧電体層１２ｂは、モノクリニック構造であることが確認されている。
【００３３】
第２圧電体層１２ｂの膜厚は特に限定されないが、例えば、３００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下とすることができる。
【００３４】
下部電極１０は、圧電体層１２に電圧を印加するための一方の電極である。下部電極１０としては、例えば、多結晶の白金（Ｐｔ）層の上に多結晶のイリジウム（Ｉｒ）層が積層されたものなどを用いることができる。なお、当該Ｉｒ層は、後述する圧電体層１２の前駆体層の焼成工程を経て、イリジウム酸化物層となっていても良い。下部電極１０の膜厚は特に限定されないが、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。
【００３５】
上部電極１４は、圧電体層１２に電圧を印加するための他方の電極である。上部電極１４としては、例えば、イリジウム（Ｉｒ）層などを用いることができる。上部電極１４の膜厚は特に限定されないが、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。
【００３６】
次に、図１ないし図３を参照して、圧電体層１２の結晶構造について説明する。図２は、第１圧電体層１２ａの結晶構造を説明するための模式図であり、図３は、第２圧電体層１２ｂの結晶構造を説明するための模式図である。
【００３７】
後述する実験例からも明らかなように、第１圧電体層１２ａの結晶１２０は、図２に示すように、第１圧電体層１２ａの膜面内方向のうちの第１方向（図１および図２に示すＹ方向）の格子定数ａ（Ｌ１Ｙ）は、第１圧電体層１２ａの膜厚方向（図１および図２に示すＺ方向）の格子定数ｂ（Ｌ１Ｚ）と同じかもしくはほぼ同じである。ここでは、第１圧電体層１２ａの膜面内方向は、図１に示す下部電極１０の上面１０ｃに平行な方向である。また、第１圧電体層１２ａの膜厚方向は、図１に示す下部電極１０の上面１０ｃに直交する方向である。また、第１圧電体層１２ａの膜面内方向のうちの第２方向（Ｘ方向）の格子定数ｃ（Ｌ１Ｘ）は、第１圧電体層１２ａの膜面内方向のうち、擬立方晶の表示で第２方向に直交する第１方向（Ｙ方向）の格子定数ａ（Ｌ１Ｙ）および膜厚方向（Ｚ方向）の格子定数ｂ（Ｌ１ｚ）よりも大きい。上述した内容を式で表すと、以下の通りである。
【００３８】
ａ（Ｌ１Ｙ）＝ｂ（Ｌ１Ｚ）＜ｃ（Ｌ１Ｘ）
【００３９】
これは第１圧電体層１２ａは、そのｃ軸が膜面内方向に平行なテトラゴナル構造であることを示している。
【００４０】
また、第２圧電体層１２ｂの結晶１３０は、図３に示すように、第２圧電体層１２ｂの膜面内方向（図１および図２に示すＸ方向およびＹ方向）の格子定数ａ（Ｌ２Ｘ），ｂ（Ｌ２Ｙ）は、当該第２圧電体層１２ｂの膜厚方向（図１および図３に示すＺ方向）の格子定数ｃ（Ｌ２Ｚ）よりも大きい。ここでは、第２圧電体層１２ｂの膜面内方向は、図１に示す下部電極１０の上面１０ｃに平行な方向である。また、第２圧電体層１２ｂの膜厚方向は、図１に示す下部電極１０の上面１０ｃに直交する方向である。また、第２圧電体層１２ｂの膜面内方向のうちの第１方向（Ｘ方向）の格子定数ａ（Ｌ２Ｘ）は、膜面内方向のうち、擬立方晶の表示で第１方向に直交する第２方向（Ｙ方向）の格子定数ｂ（Ｌ２Ｙ）と同じかもしくはほぼ同じである。上述した内容を式で表すと、以下の通りである。
【００４１】
ａ（Ｌ２Ｘ）＝ｂ（Ｌ２Ｙ）＞ｃ（Ｌ２Ｚ）
【００４２】
以上のことから、格子定数に関して以下のことがいえる。第１圧電体層１２ａにおいて、当該第１圧電体層１２ａの膜厚方向に沿った格子定数をＬ１ｚとし、当該第１圧電体層１２ａの膜面内方向に沿った格子定数のうちの最大値をＬ１ｘとしたとき、Ｌ１ｚ＜Ｌ１ｘの関係が成立する。
【００４３】
そして、後述する実験例からも明らかなように、第１圧電体層１２ａの材質としてチタン酸鉛またはその固溶体を用いた場合に、格子定数が上記関係を満たすことが確認されている。したがって、第１圧電体層１２ａの分極軸Ｐ１は、格子定数の長い方向、すなわち、図２のＸ方向に向いている。
【００４４】
また、第２圧電体層１２ｂにおいて、当該第２圧電体層１２ｂの膜厚方向に沿った格子定数をＬ２ｚとし、当該第２圧電体層１２ｂの膜面内方向に沿った格子定数のうちの最大値をＬ２ｘとしたとき、Ｌ２ｚ＜Ｌ２ｘの関係が成立する。
【００４５】
そして、後述する実験例からも明らかなように、第２圧電体層１２ｂの材質としてチタン酸ジルコン酸鉛を用いた場合に、格子定数が上記関係を満たすことが確認されている。さらに、ラマン散乱測定およびＸ線回折測定による結晶対称性の考察によれば、チタン酸ジルコン酸鉛はモノクリニック構造を有することが確認されている。したがって、第２圧電体層１２ｂは、図４に示すように、分極軸Ｐ２が膜厚方向（電圧の印加方向）に対して有限の角度だけ傾斜しているエンジニアード・ドメイン構造を有している。
【００４６】
以上のように、第２圧電体層１２ｂは、モノクリニック構造で擬立方晶（１００）に優先配向している。かかる第２圧電体層１２ｂは、第１圧電体層１２ａの上に成膜されることで得られる。このような特徴を有する第２圧電体層１２ｂは、高い圧電定数（ｄ３１）を有することができる。具体的な理由は、以下の通りである。
【００４７】
擬立方晶を基本とするペロブスカイト型構造のうちの１つであるモノクリニック構造は、他の構造に比べ、シェアモード変形に対するコンプライアンス（ｓｋｊ）が大きい。圧電定数（ｄｉｊ）は、コンプライアンス（ｓｋｊ）およびピエゾ圧電定数（ｅｉｋ）により、下記式で与えられる。
【００４８】
ｄｉｊ＝ｅｉｋ・ｓｋｊ
【００４９】
ピエゾ圧電定数（ｅｉｋ）に関しては、テトラゴナル構造、モノクリニック構造、およびロンボヘドラル構造において、それほど大きな差はない。コンプライアンス（ｓｋｊ）に関しては、モノクリニック構造が他の構造に比べて、有意に大きい。従って、モノクリニック構造を有する第２圧電体層１２ｂは、高い圧電定数（ｄ３１）を有すると考えられる。
【００５０】
次に、図１ないし図４を参照して、圧電体層１２の分極軸（分極モーメント）の向きについて説明する。図４は、第１圧電体層１２ａおよび第２圧電体層１２ｂの結晶の分極軸の向きを模式的に示す図である。
【００５１】
図４に示すように、第１圧電体層１２ａの分極軸Ｐ１は、当該第１圧電体層１２ａの膜面内方向に沿った面内にある。ここで、第１圧電体層１２ａの膜面内方向は、図４では、下部電極１０の上面１０ｃと平行な方向と同じ方向で示されている。ただし、下部電極１０の上面１０ｃと平行な方向に沿った面とは、下部電極１０の上面１０ｃに対して平行な方向のみならず、当該方向に対して少し傾斜した方向の面を含む。詳細は後述するが、第１圧電体層１２ａは、下地となる層の材質や膜質、成膜条件、などの影響を受け、下地層（下部電極１０）の上面１０ｃに対して、例えば、０度以上１０度以下の角度をなすように、結晶が堆積する。したがって、下部電極１０の上面１０ｃと平行な方向に沿った面とは、下部電極１０の上面１０ｃに対して０度以上１０度以下の角度をなす面をいう。
【００５２】
このように第１圧電体層１２ａにおいて、分極軸Ｐ１が下部電極１０の上面１０ｃに対して０度以上１０度以下の角度をなす面にあることにより、分極軸Ｐ１の方向の比誘電率をεｘとし、擬立方晶の表示で分極軸Ｐ１と直交する方向、すなわち、下部電極１０の上面１０ｃに対して直交する方向（Ｚ方向）の比誘電率をεｚとしたとき、εｘ＜εｚの関係が成立する。例えば、Ｌａｎｄｏｌｔ Ｂｏｒｎｓｔｅｉｎのデータブックによれば、テトラゴナル構造のチタン酸鉛では、比誘電率εは分極軸（ｃ軸）の方向が最小（ε＝１００程度）となり、分極軸と直交する方向の比誘電率εが最大（ε＝２００程度）となることが知られている。従って、本発明のように分極軸が膜面内方向に平行になっていれば、第１圧電体層１２ａにかかる有効電界を小さくすることができ、その分、第２圧電体層１２ｂにかかる有効電界を大きくすることができる。
【００５３】
以下に、第１圧電体層１２ａの比誘電率と、第２圧電体層１２ｂに係る電圧との関係について、図５を参照して説明する。図５は、横軸に第１圧電体層１２ａの比誘電率ε１を示し、縦軸に圧電体層１２の全体に印加される電圧Ｖに対する第２圧電体層１２ｂにかかる電圧分圧Ｖ２の比（Ｖ２／Ｖ）を示す。
【００５４】
図５に示すグラフは以下のようにして求めた計算値である。圧電体層１２は、第１圧電体層１２ａの容量Ｃ１と、第２圧電体層１２ｂの容量Ｃ２とが直列に接続されたものと仮定する。そして、第１圧電体層１２ａの膜厚を１０ｎｍ、第２圧電体層１２ｂの比誘電率ε２を２０００、第２圧電体層１２ｂの膜厚を１０００ｎｍとしたときの、第１圧電体層１２ａの比誘電率ε１と第２圧電体層１２ｂにかかる分圧Ｖ２の関係を公知の計算法によって求めた。
【００５５】
図５から、第１圧電体層１２ａの比誘電率ε１が大きくなるにつれて、第２圧電体層１２ｂにかかる分圧Ｖ２が大きくなることがわかる。すなわち、比誘電率ε１が大きいほど、圧電体層１２の中で最も厚い層（第２圧電体層１２ｂ）に大きな分圧がかかるようになり、結果的により大きな圧電変位量が期待できる。
【００５６】
第１圧電体層１２ａはテトラゴナル構造のチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）からなるが、ＰｂＴｉＯ３のｃ軸（分極軸）を膜面内方向に平行に配置することで、ｃ軸（分極軸）が膜面内方向と直交する膜厚方向に向いている場合よりも大きな誘電率ε２を得ることができる。従って本発明のように、ＰｂＴｉＯ３のｃ軸（分極軸）を膜面内方向に平行に配置することで、より大きな圧電変位量を得ることができるようになる。
【００５７】
図６は、本実施形態にかかる圧電素子１００の変形例を模式的に示す断面図である。
この例では、第１圧電体層１２ａの分極軸Ｐ１が下部電極１０の上面１０ｃと平行な方向に沿っていない分極軸Ｐ３を有する領域を含んでいてもよいことを示している。本実施形態では、第１圧電体層１２ａの全ての領域で、分極軸Ｐ１が下部電極１０の上面１０ｃと平行な方向に沿っていることが望ましいが、成膜条件や下地（下部電極１０）の状態などによって、部分的に分極軸Ｐ１と異なる方向の分極軸Ｐ３を有する場合があることを考慮したものである。
【００５８】
以上のように、本実施形態によれば、第１圧電体層１２ａにおける分極軸Ｐ１が膜面内方向の面（下部電極１０の上面１０ｃと平行な面）に沿って優先的に向いていることから、第１圧電体層１２ａにかかる有効電圧をほぼ最小にすることができ、その分、第２圧電体層１２ｂにかかる有効電圧をほぼ最大にすることができる。その結果、第２圧電体層１２ｂの圧電変位量を大きくすることができる。
【００５９】
すなわち、圧電体層１２の平面積のうち有限の面積において、第１圧電体層１２ａの分極軸が膜面内方向に向いていれば、その領域において圧電変位量を増大させることができる。例えば、圧電体層１２の平面積のうち５０％以上の面積において、第１圧電体層１２ａの分極軸が膜面内方向に向いているのであれば、圧電素子１００のほぼ全体において圧電変位量を増大させることができる。
【００６０】
また、第１圧電体層１２ａ上に第２圧電体層１２ｂを成膜することにより、第２圧電体層１２ｂを擬立方晶の表示で（１００）に優先的に配向させることができ、さらにモノクリニック構造を有することができる。その結果、本実施形態の圧電素子１００は、高い圧電特性を得ることができる。
【００６１】
２．圧電素子の製造方法
次に、本実施形態に係る圧電素子１００の製造方法の一例について、図１を参照して説明する。以下の例では、第１圧電体層１２ａがチタン酸鉛、第２圧電体層１２ｂがチタン酸ジルコン酸鉛の場合を例にとって説明する。
【００６２】
（１） まず、基体２００上の全面に、下部電極１０となる導電層を形成する。基体２００は、圧電素子１００の用途によって構造が異なるので、その製造例については後述する。
【００６３】
下部電極１０となる導電層は、例えばスパッタリングにより成膜される。導電層としては、特に限定されないが、例えば、膜厚２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の白金層と、当該白金層上に形成された、膜厚１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下のイリジウム層との積層体を用いることが好適である。イリジウム層は、後の熱処理によって酸化物となってもよい。
【００６４】
この工程では、例えば、イリジウム層に対して、逆スパッタを短時間、例えば１００Ｗで３０秒間行うことができる。この後、短時間、例えば３０秒以内に次の工程（２）に移行することができる。第１圧電体層１２ａの分極配向条件は、下地層である下部電極１０の形成条件に敏感であることから、このような工程を経ることが望ましい。
【００６５】
（２） ついで、導電層上の全面に、チタン層をスパッタリングによって形成する。当該チタン層の膜厚は、得られる第１圧電体層１２ａの膜厚を考慮して、例えば、０．５ｎｍ以上１２ｎｍ以下とすることができる。チタンは、後の圧電体層の結晶化のための熱処理によって、第２圧電体層１２ｂを構成する鉛との酸化物を形成し、チタン酸鉛となる。このチタン酸鉛の層は、第２圧電体層１２ｂを構成するジルコニウムを含んでいてもよい。チタンと反応する鉛およびジルコニウムは、熱処理時に拡散によってチタンと反応するため、第１圧電体層１２ａと第２圧電体層１２ｂとの境界領域には、チタンとジルコニウムとの組成比の遷移領域がある。すなわち、第１圧電体層１２ａは、下部電極１０側では、Ｂサイトはチタンリッチであり、第２圧電体層１２ｂに近づくにつれて、チタンに対するジルコニウムの組成が増加し、第２圧電体層１２ｂの組成に漸近していく。したがって、第１圧電体層１２ａは、この場合、チタン酸鉛にジルコニウムがドープされた固溶体ということもできる。
【００６６】
チタン層の膜厚は、上記遷移領域を考慮しても、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが望ましい。チタン層の膜厚が１ｎｍより小さいと、第１圧電体層１２ａの膜厚が薄すぎて、第２圧電体層１２ｂの配向制御が不充分になりやすく、一方、チタン層の膜厚が２０ｎｍより大きいと、第１圧電体層１２ａの膜厚が厚くなりすぎて、圧電体層１２の圧電特性が不充分となりやすい。
【００６７】
（３） ついで、第２圧電体層１２ｂの前駆体層を形成する。第２圧電体層１２ｂは、例えばゾルゲル法（溶液法）により成膜される。
【００６８】
まず、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の構成金属をそれぞれ含んでなる金属化合物を各金属が所望のモル比となるように混合し、さらにアルコールなどの有機溶媒を用いてこれらを溶解させることにより原料溶液を作製する。ついで、この原料溶液をチタン層上の全面にスピンコート法等により塗布する。この溶液中のＺｒおよびＴｉをそれぞれ含有する原料溶液の混合比率を変えることにより、ＺｒとＴｉの組成比（Ｚｒ：Ｔｉ）を調整することができる。例えば、Ｚｒ組成＝Ｚｒ／Ｚｒ＋Ｔｉが０．５となるように原料溶液を混合することができる。例えば、Ｚｒは、ＴｉおよびＺｒの合計１モルに対して、０．４５以上、０．５５以下の比率で用いることができる。なお、Ｐｂの組成についても、原料溶液の混合比率を変えることにより調整することができる。Ｐｂは、熱処理による揮発を考慮して、化学量論組成比より、過剰に用いることができる。
【００６９】
Ｐｂ、Ｚｒ、およびＴｉを含む化合物としては、公知のものを用いることができる。かかる金属化合物としては、金属アルコキシド、有機酸塩などを用いることができる。具体的には、ＰＺＴの構成金属を含むカルボン酸塩またはアセチルアセトナート錯体として、例えば、以下のものが挙げられる。鉛（Ｐｂ）を含む有機金属としては、例えば酢酸鉛などが挙げられる。ジルコニウム（Ｚｒ）を含む有機金属としては、例えばジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。チタン（Ｔｉ）を含む有機金属としては、例えばチタンイソプロポキシドなどが挙げられる。なお、ＰＺＴの構成金属を含んでなる有機金属としては、これらに限定されるわけではない。
【００７０】
（４） 次に、熱処理（乾燥工程、脱脂工程）を行うことにより、圧電体層１２の前駆体層を形成することができる。乾燥工程の温度は、例えば、１５０℃以上２００℃以下であることが好ましい。また、乾燥工程の時間は、例えば、５分以上であることが好ましい。脱脂工程では、乾燥工程後のＰＺＴ前駆体層中に残存する有機成分をＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等に熱分解して離脱させることができる。脱脂工程の温度は、例えば３００℃程度である。
【００７１】
なお、前駆体層を成膜する場合には、１回で成膜せず、複数回に分けて成膜することもできる。具体的には、例えば、圧電材料の塗布、乾燥、および脱脂を複数回繰り返すことができる。
【００７２】
次に、前駆体層を焼成する。焼成工程では、前駆体層を加熱することによって結晶化させることができる。焼成工程の温度は、例えば６５０℃以上８００℃以下である。焼成工程の時間は、例えば、５分以上３０分以下であることが好ましい。焼成工程に用いる装置としては、特に限定されず、拡散炉やＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置などを用
いることができる。なお、焼成工程は、例えば、圧電材料の塗布、乾燥、および脱脂の１サイクルごとに行っても良い。
【００７３】
この熱処理工程を経ることによって、チタン層は、ジルコニウムを含むチタン酸鉛層（第１圧電体層１２ａ）となる。
【００７４】
以上の工程により、チタン酸鉛またはその固溶体からなる第１圧電体層１２ａと、チタン酸ジルコン酸鉛またはその固溶体からなる第２圧電体層１２ｂを形成することができる。チタン酸ジルコン酸鉛は、Ｃａ、Ｌａ、Ｎｂなどの元素をドープしたものでもよい。
【００７５】
（５） 上部電極１４は、例えばスパッタリングにより成膜される。
【００７６】
（６） 次に、例えば上部電極１４、および圧電体層１２をパターニングして、所望の形状の柱状部を形成することができる。その後、例えば下部電極１０をパターニングしても良い。各層のパターニングには、例えばリソグラフィ技術およびエッチング技術を用いることができる。下部電極１０、圧電体層１２、および上部電極１４は、各層の形成ごとにパターニングされることもできるし、複数層の形成ごとに一括してパターニングされることもできる。
【００７７】
以上の工程により、基体２００上に、下部電極１０、圧電体層１２、および上部電極１４を有する圧電素子１００が形成される。
【００７８】
３．実験例
（１）サンプルの形成
（１１０）単結晶シリコン基板上に、酸化シリコン層を１０００ｎｍ、酸化ジルコニウム層を５００ｎｍの膜厚で順に形成した。酸化シリコン層はシリコン基板を熱酸化することにより形成した。また、酸化ジルコニウム層は、ジルコニウムをスパッタ法で成膜した後、熱酸化して形成した。ついで、酸化ジルコニウム層の上に、白金層をスパッタ法にて１００ｎｍの膜厚で形成した。さらに、白金層の上に、イリジウム層をスパッタ法にて１００ｎｍの膜厚で形成した。ついで、イリジウム層の上に、チタン層をスパッタ法にて５ｎｍの膜厚で形成した。ついで、チタン層の上に、ＰＺＴのゾルゲル原料をスピンコートによって塗布した。ゾルゲル原料での各原料の仕込み組成は、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１５：１：１であった。
【００７９】
圧電体層は、上記ゾルゲル原料を塗布した後、酸素雰囲気中で７８０℃のＲＴＡアニールを１５秒間行って２００ｎｍのＰＺＴ膜を得た。この工程を５回繰り返して、膜厚が約１．０μｍのＰＺＴ層を得た。このとき、ＰＺＴ層の下に、チタン酸鉛の層が形成された。
【００８０】
さらに、ＰＺＴ層の上に、イリジウム層をスパッタ法にて２００ｎｍの膜厚で形成した。以上のようにしてサンプルを形成した。
【００８１】
（２）サンプルの評価
（Ａ）Ｘ線回折測定
サンプルのＰＺＴ層について、Ｘ線回折を行って、θ―２θにおいてＰＺＴ（２００）ピークのロッキングカーブを求めたところ、その半値幅は２１度であった。このことから、ＰＺＴの（１００）配向率は９０％であることが確認された。
（Ｂ）透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察
サンプルの圧電体層をＴＥＭによって観察した。その結果のひとつのＴＥＭ像を図７に示す。図７から、下部電極上に、約１６ｎｍのチタン酸鉛の層（第１圧電体層１２ａ）が確認された。また、このチタン酸鉛の層は、下部電極（ＩｒＯ２）の上面に対して、約３．２度で傾いていることが確認された。チタン酸鉛の層は、膜厚方向の格子定数（Ｌ１Ｚ）は、０．３９３ｎｍであった。同様に、ＴＥＭ像から、チタン酸鉛の層は、膜面内方向の格子定数を求めたところ、０．４１０ｎｍ、であった。
【００８２】
以上のことから、チタン酸鉛の層は、膜面内方向に最も長い格子定数（Ｌ１Ｘ）を有し、下部電極と平行な方向に沿って分極軸が向いているテトラゴナル構造であることが確認された。
【００８３】
さらに、チタン酸鉛層の上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛の層について、Ｘ線回折により格子定数を求めたところ、以下のようであった。Ｘ方向およびＹ方向の格子定数（Ｌ２Ｘ、Ｌ２Ｙ）は、０．４１８ｎｍ、Ｚ方向の格子定数（Ｌ２Ｚ）は、０．４１１ｎｍであった。
（Ｃ）ラマン散乱測定
図８は、上記サンプルに対してラマン散乱測定を行った結果である。測定条件としては、励起レーザーの波長は５１４．５ｎｍ、測定温度は４．２Ｋ、測定構成はバックスキャッタリング配置、対物レンズは５０倍、測定時間は２０分である。
【００８４】
波数（ラマンシフト）が２５０−３００［ｃｍ−１］領域に現れる固有振動ピークには、結晶の対称性の低下により縮退・分裂が発生する。このことを結晶の対称性の評価のために利用することができる。具体的には、チタン酸ジルコン酸鉛の構造が、ペロブスカイト型構造のうちのテトラゴナル構造やロンボヘドラル構造という高い結晶対称性を有する構造である場合には、上記ピークは１つに縮退している。一方、チタン酸ジルコン酸鉛の構造がモノクリニック構造という低い結晶対称性を有する構造である場合には、上記ピークは２つに分裂する。よって、このピークが１つなのか２つなのかを評価することとなる。
【００８５】
図８に示すように、上述した固有振動ピークの分裂は、ＺｒとＴｉの組成比（Ｚｒ／Ｔｉ）が４０／６０（図中ｃ）以上、５０／５０（図中ｋ）以下である場合に観測された。
【００８６】
以上のことから、チタン酸ジルコン酸鉛はモノクリニック構造であり、分極軸が膜厚方向に対して一定角度だけ傾いているエンジニアード・ドメイン構造であることが確認された。
【００８７】
図８のラマンスペクトラムではＺｒが５０を越える場合には、モノクリニックであることを確認できない。しかし、少なくともＺｒ／Ｔｉが６０／４０の組成でもＸ線回折の測定からＬ２ｘ＞Ｌ２ｚであることが確認されており、このことから当該組成において第２圧電体１２ｂはモノクリニックの対称性を有しているといえる。
【００８８】
４．液滴噴射ヘッド
図９は、本実施形態に係る液滴噴射ヘッド１０００を模式的に示す断面図である。図１０および図１１は、液滴噴射ヘッド１０００の変形例を模式的に示す断面図である。図１２は、液滴噴射ヘッド１０００を模式的に示す分解斜視図であり、通常使用される状態とは上下逆に示したものである。なお、図１２では、便宜上、駆動部３０を簡略化して示している。
【００８９】
液滴噴射ヘッド１０００は、上述した圧電素子１００を含んで構成される。上述した圧電素子１００の基体２００は、本実施形態では、圧力室を有する基板（以下、「圧力室基板」という）２０と、弾性板２６と、ノズル板２８と、を有する。また、弾性板２６の上には、駆動部３０を有する。
【００９０】
圧力室基板２０としては、例えば（１１０）単結晶シリコン基板（面方位＜１１０＞）を用いることができる。圧力室基板２０は、開口部からなる圧力室２０ａを有する。
【００９１】
弾性板２６は、圧力室基板２０上に形成されている。弾性板２６は、例えば、エッチングストッパ層２２と、エッチングストッパ層２２上に形成された弾性層２４と、を有することができる。エッチングストッパ層２２は、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなる。エッチングストッパ層２２の厚さは、例えば１μｍである。弾性層２４は、例えば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる。弾性層２４の厚さは、例えば１μｍである。なお、図示しないが、弾性板２６は、エッチングストッパ層２２を有しないこともできる。
【００９２】
駆動部３０は、弾性板２６上に形成されている。駆動部３０は、弾性板２６を屈曲させることができる。駆動部３０は、弾性板２６（より具体的には弾性層２４）上に形成された下部電極１０と、下部電極１０上に形成された圧電体層１２と、圧電体層１２上に形成された上部電極１４と、を有する。圧電体層１２は、第１圧電体層１２ａと、第２圧電体層１２ｂとを有する。駆動部３０を構成する下部電極１０、圧電体層１２および上部電極１４については、圧電素子の説明で既に述べたので、詳細な説明は省略する。
【００９３】
本実施形態では、駆動部３０の圧電体層１２および上部電極１４は、圧力室２０ａの上に形成されており、駆動部３０の下部電極１０は、例えば圧力室基板２０の上にも形成され、共通電極として機能することができる。
【００９４】
ノズル板２８は、圧力室２０ａに通じるノズル孔２８ａを有する。ノズル孔２８ａからは、インクなどの液滴が吐出される。ノズル板２８には、例えば、多数のノズル孔２８ａが一列に設けられている。ノズル板２８としては、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）製の圧延プレート、シリコン基板などを用いることができる。ノズル板２８は、通常使用される状態では圧力室基板２０の下（図１２では上）に固定される。図１２に示すように、筐体５６は、液滴噴射ヘッド１０００を収納することができる。筐体５６は、例えば、各種樹脂材料、各種金属材料等を用いて形成される。
【００９５】
図１２に示すように、圧力室基板２０がノズル板２８と弾性板２６との間の空間を区画することにより、リザーバ（液体貯留部）５２３、供給口５２４、および複数のキャビティ（圧力室）２０ａが設けられている。弾性板２６には、厚さ方向に貫通した貫通孔５３１が設けられている。リザーバ５２３は、外部（例えばインクカートリッジ）から貫通孔５３１を通じて供給されるインクなどの液体もしくは分散体（以下、「インク」という）を一時的に貯留する。供給口５２４によって、リザーバ５２３から各キャビティ２０ａへインクが供給される。
【００９６】
キャビティ２０ａは、各ノズル孔２８ａに対して１つずつ配設されている。キャビティ２０ａは、弾性板２６の変形により容積可変になっている。この容積変化によりキャビティ２０ａからインクが吐出される。
【００９７】
駆動部３０は、圧電素子駆動回路（図示せず）に電気的に接続され、該圧電素子駆動回路の信号に基づいて作動（振動、変形）することができる。弾性板２６は、駆動部３０の変形によって変形し、キャビティ２０ａの内部圧力を瞬間的に高めることができる。
【００９８】
本実施形態に係る液滴噴射ヘッド１０００によれば、本実施形態に係る圧電素子１００を有しているので、圧電体層１２の圧電変位量を大きくすることができ、優れた液滴吐出機能を有する。この特徴は，以下に述べる変形例でも同様である。
【００９９】
図１０および図１１は、本実施形態の液滴噴射ヘッド１０００の変形例を示す。図９に示す部材と実質的に同じ部分には同一符合を付して説明を省略し、図９に示す液滴噴射ヘッド１０００と異なる点について主に説明する。
【０１００】
図１０に示す液滴噴射ヘッド１０００においては、駆動部３０を構成する電極の構成が図９に示すものと異なっている。具体的には、下部電極１０と、第２圧電体層１２ｂとがキャビティ（圧力室）２０ａの上にのみ位置している。そして、第１圧電体層１２ａと、上部電極１４は、平面的にみて、圧力室２０ａより外側にも形成されている。この場合、上部電極１４が共通電極として機能することができる。
【０１０１】
図１０に示す例では、第１圧電体層１２ａを弾性板２６の上に全面的に形成することで、第２圧電体層１２ｂの下に当該第２圧電体層１２ｂより広い領域に、配向性御層となる第１圧電体層１２ａを配置でき、結晶性の高い第２圧電体層１２ｂをできる。
【０１０２】
また、図１０に示す例では、第１圧電体層１２ａを設けることにより、弾性板２６の固有振動数を調整することができる。
【０１０３】
図１１に示す液滴噴射ヘッド１０００においては、駆動部３０を構成する電極の構成が図９に示すものと異なっている。具体的には、下部電極１０が圧力室２０ａの上にのみ位置している。そして、第１圧電体層１２ａと、第２圧電体層１２ｂと、上部電極１４とは、平面的にみて、圧力室２０ａより外側にも形成されている。この場合、上部電極１４が共通電極として機能することができる。
【０１０４】
図１１に示す例では、図１０に示す例と同様に、第１圧電体層１２ａを弾性板２６の上に全面的に形成することで、圧電素子の駆動部３０を構成する第２圧電体層１２ｂの下に当該第２圧電体層１２ｂより広い領域に、配向性御層となる第１圧電体層１２ａを配置でき、結晶性の高い第２圧電体層１２ｂをできる。
【０１０５】
図１１に示す例では、図１０に示す例と同様に、第１圧電体層１２ａと第２圧電体層１２ｂとを設けることにより、弾性板２６の固有振動数を調整することができる。
【０１０６】
５．液滴噴射ヘッドの製造方法
次に、本実施形態に係る液滴噴射ヘッド１０００の製造方法について、図９を参照して説明する。
【０１０７】
（１） まず、例えば（１１０）単結晶シリコン基板上に弾性板２６を形成する。具体的には、例えば、単結晶シリコン基板上の全面に、エッチングストッパ層２２、弾性層２４をこの順に成膜する。これにより、エッチングストッパ層２２および弾性層２４を有する弾性板２６が形成される。エッチングストッパ層２２は、例えば熱酸化法により成膜される。弾性層２４は、例えばスパッタリングにより成膜される。
【０１０８】
（２） 次に、弾性板２６上に駆動部３０を形成する。具体的には、まず、弾性板２６上の全面に、下部電極１０、圧電体層１２、および上部電極１４をこの順に成膜する。駆動部３０を構成する下部電極１０，圧電体層１２および上部電極１４の製造方法については、圧電素子の製造方法で既に述べたので詳細な説明を省略する。
【０１０９】
（３） 次に、単結晶シリコン基板をパターニングして圧力室２０ａを形成し、圧力室基板２０を得る。圧力室基板２０のパターニングには、例えばリソグラフィ技術およびエッチング技術を用いることができる。圧力室２０ａは、例えば、エッチングストッパ層２２を露出させるように圧力室基板２０の一部をエッチングして形成される。このエッチング工程においては、エッチングストッパ層２２をエッチングのストッパとして機能させることができる。即ち、圧力室基板２０をエッチングする際には、エッチングストッパ層２２のエッチング速度は、圧力室基板２０のエッチング速度よりも遅い。
【０１１０】
（４） 圧力室基板２０の下端にノズル板２８を接合する。このとき、ノズル板２８のノズル孔２８ａと圧力室基板２０の圧力室２０ａとが連続するように位置合わせされる。
【０１１１】
以上の工程によって、液滴噴射ヘッド１０００が形成される。
【０１１２】
図１０および図１１に示す液滴噴射ヘッド１０００の場合には、駆動部３０を構成する下部電極１０、第１圧電体層１２ａ、第２圧電体層１２ｂおよび上部電極１４は、上述したような公知のリソグラフィ技術およびエッチング技術を用いて形成することができる。
【０１１３】
なお、上述した例では、液滴噴射ヘッド１０００は、インクジェット式記録ヘッドはもちろんのこと、例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッドなどとして用いられることもできる。
【０１１４】
６．液滴噴射装置
次に、上述した液滴噴射ヘッドを有する液滴噴射装置について説明する。ここでは、本実施形態に係る液滴噴射装置６００がインクジェット液滴噴射装置である場合について説明する。図１３は、本実施形態に係る液滴噴射装置６００を模式的に示す斜視図である。
【０１１５】
液滴噴射装置６００は、ヘッドユニット６３０と、ヘッドユニット駆動部６１０と、制御部６６０と、を含む。また、液滴噴射装置６００は、装置本体６２０と、給紙部６５０と、記録用紙Ｐを設置するトレイ６２１と、記録用紙Ｐを排出する排出口６２２と、装置本体６２０の上面に配置された操作パネル６７０と、を含むことができる。
【０１１６】
ヘッドユニット６３０は、上述した液滴噴射ヘッド１０００を有する。ヘッドユニット６３０は、さらに、液滴噴射ヘッド１０００にインクを供給するインクカートリッジ６３１と、液滴噴射ヘッド１０００およびインクカートリッジ６３１を搭載した運搬部（キャリッジ）６３２と、を備える。
【０１１７】
ヘッドユニット駆動部６１０は、ヘッドユニット６３０を往復動させることができる。ヘッドユニット駆動部６１０は、ヘッドユニット６３０の駆動源となるキャリッジモーター６４１と、キャリッジモーター６４１の回転を受けて、ヘッドユニット６３０を往復動させる往復動機構６４２と、を有する。
【０１１８】
往復動機構６４２は、その両端がフレーム（図示せず）に支持されたキャリッジガイド軸６４４と、キャリッジガイド軸６４４と平行に延在するタイミングベルト６４３と、を備える。キャリッジガイド軸６４４は、キャリッジ６３２が自在に往復動できるようにしながら、キャリッジ６３２を支持している。さらに、キャリッジ６３２は、タイミングベルト６４３の一部に固定されている。キャリッジモーター６４１の作動により、タイミングベルト６４３を走行させると、キャリッジガイド軸６４４に導かれて、ヘッドユニット６３０が往復動する。この往復動の際に、液滴噴射ヘッド１０００から適宜インクが吐出され、記録用紙Ｐへの印刷が行われる。
【０１１９】
制御部６６０は、ヘッドユニット６３０、ヘッドユニット駆動部６１０、および給紙部６５０を制御することができる。
【０１２０】
給紙部６５０は、記録用紙Ｐをトレイ６２１からヘッドユニット６３０側へ送り込むことができる。給紙部６５０は、その駆動源となる給紙モーター６５１と、給紙モーター６５１の作動により回転する給紙ローラ６５２と、を備える。給紙ローラ６５２は、記録用紙Ｐの送り経路を挟んで上下に対向する従動ローラ６５２ａおよび駆動ローラ６５２ｂを備える。駆動ローラ６５２ｂは、給紙モーター６５１に連結されている。
【０１２１】
ヘッドユニット６３０、ヘッドユニット駆動部６１０、制御部６６０、および給紙部６５０は、装置本体６２０の内部に設けられている。
【０１２２】
なお、上述した例では、液滴噴射装置６００がインクジェット液滴噴射装置である場合について説明したが、本発明の液滴噴射装置は、工業的な液滴吐出装置として用いられることもできる。この場合に吐出される液体（液状材料）としては、各種の機能性材料を溶媒や分散媒によって適当な粘度に調整したものなどを用いることができる。
また、本発明は焦電センサーや超音波センサーなどキャパシタ構造からなる圧電素子に共通して用いることのできる技術である。
【０１２３】
上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。
【符号の説明】
【０１２４】
１０ 下部電極、１２ 圧電体層、１２ａ 第１圧電体層、１２ｂ 第２圧電体層、１４
上部電極、２０ 圧力室基板、２０ａ 圧力室、２２ エッチングストッパ層、２４ 弾性層、２６ 弾性板、２８ ノズル板、１００ 圧電素子、２００ 基体、１０００ 液滴噴射ヘッド、３０ 駆動部、５２３ リザーバ、５２４ 供給口、５３１ 貫通孔、６００ 液滴噴射装置、６１０ ヘッドユニット駆動部、６２０ 装置本体、６２１ トレイ、６２２ 排出口、６３０ ヘッドユニット、６３１ インクカートリッジ、６３２ キャリッジ、６４１ キャリッジモーター、６４２ 往復動機構、６４３ タイミングベルト、６４４ キャリッジガイド軸、６５０ 給紙部、６５１ 給紙モーター、６５２
給紙ローラ、６６０ 制御部，６７０ 操作パネル。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノズル孔に連通する圧力室を有する基板と、
下部電極と、前記下部電極の上方に形成されペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層と、前記圧電体層の上方に形成された上部電極と、を有し、前記圧力室内の液体に圧力変動を生じさせる圧電素子と、を備えた液滴噴射ヘッドであって、
前記圧電体層は、前記下部電極側に位置する第１圧電体層と、前記第１圧電体層と前記上部電極との間に位置する第２圧電体層と、を有し、
前記第１圧電体層の分極軸は、当該第１圧電体層の膜面内方向に優先的に向いており、
前記第２圧電体層は、擬立方晶の表示で（１００）に優先的に配向している、液滴噴射ヘッド。
【請求項２】
請求項１において、
前記第２圧電体層は、モノクリニック構造である、液滴噴射ヘッド。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記第１圧電体層は、テトラゴナル構造である、液滴噴射ヘッド。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項において、
前記第２圧電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛である、液滴噴射ヘッド。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項において、
前記第１圧電体層は、チタン酸鉛である、液滴噴射ヘッド。
【請求項６】
請求項５項において、
前記第１圧電体層は、さらにジルコニウムを含む、液滴噴射ヘッド。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項において、
前記第１圧電体層の膜厚は、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である、液滴噴射ヘッド。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項において、
前記第１圧電体層において、当該第１圧電体層の膜厚方向に沿った格子定数をＬ１ｚとし、当該第１圧電体層の膜面内方向に沿った格子定数のうちの最大値をＬ１ｘとしたとき、Ｌ１ｚ＜Ｌ１ｘであり、
前記第２圧電体層において、当該第２圧電体層の膜厚方向に沿った格子定数をＬ２ｚとし、当該第２圧電体層の膜面内方向に沿った格子定数のうちの最大値をＬ２ｘとしたとき、Ｌ２ｚ＜Ｌ２ｘである、液滴噴射ヘッド。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれか１項において、
前記第１圧電体層において、前記分極軸の方向の比誘電率をεｘとし、擬立方晶の表示で前記分極軸と直交する方向の比誘電率をεｚとしたとき、εｘ＜εｚである、液滴噴射ヘッド。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９に記載の液滴噴射ヘッドを有する、液滴噴射装置。
【請求項１１】
下部電極と、前記下部電極の上方に形成されペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層と、前記圧電体層の上方に形成された上部電極と、を備えた圧電素子であって、
前記圧電体層は、前記下部電極側に位置する第１圧電体層と、前記第１圧電体層と前記上部電極との間に位置する第２圧電体層と、を有し、
前記第１圧電体層の分極軸は、当該第１圧電体層の膜面内方向に優先的に向いており、
前記第２圧電体層は、擬立方晶の表示で（１００）に優先的に配向している、圧電素子。
【請求項１】
ノズル孔に連通する圧力室を有する基板と、
下部電極と、前記下部電極の上方に形成されペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層と、前記圧電体層の上方に形成された上部電極と、を有し、前記圧力室内の液体に圧力変動を生じさせる圧電素子と、を備えた液滴噴射ヘッドであって、
前記圧電体層は、前記下部電極側に位置する第１圧電体層と、前記第１圧電体層と前記上部電極との間に位置する第２圧電体層と、を有し、
前記第１圧電体層の分極軸は、当該第１圧電体層の膜面内方向に優先的に向いており、
前記第２圧電体層は、擬立方晶の表示で（１００）に優先的に配向している、液滴噴射ヘッド。
【請求項２】
請求項１において、
前記第２圧電体層は、モノクリニック構造である、液滴噴射ヘッド。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記第１圧電体層は、テトラゴナル構造である、液滴噴射ヘッド。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項において、
前記第２圧電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛である、液滴噴射ヘッド。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項において、
前記第１圧電体層は、チタン酸鉛である、液滴噴射ヘッド。
【請求項６】
請求項５項において、
前記第１圧電体層は、さらにジルコニウムを含む、液滴噴射ヘッド。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項において、
前記第１圧電体層の膜厚は、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である、液滴噴射ヘッド。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項において、
前記第１圧電体層において、当該第１圧電体層の膜厚方向に沿った格子定数をＬ１ｚとし、当該第１圧電体層の膜面内方向に沿った格子定数のうちの最大値をＬ１ｘとしたとき、Ｌ１ｚ＜Ｌ１ｘであり、
前記第２圧電体層において、当該第２圧電体層の膜厚方向に沿った格子定数をＬ２ｚとし、当該第２圧電体層の膜面内方向に沿った格子定数のうちの最大値をＬ２ｘとしたとき、Ｌ２ｚ＜Ｌ２ｘである、液滴噴射ヘッド。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれか１項において、
前記第１圧電体層において、前記分極軸の方向の比誘電率をεｘとし、擬立方晶の表示で前記分極軸と直交する方向の比誘電率をεｚとしたとき、εｘ＜εｚである、液滴噴射ヘッド。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９に記載の液滴噴射ヘッドを有する、液滴噴射装置。
【請求項１１】
下部電極と、前記下部電極の上方に形成されペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層と、前記圧電体層の上方に形成された上部電極と、を備えた圧電素子であって、
前記圧電体層は、前記下部電極側に位置する第１圧電体層と、前記第１圧電体層と前記上部電極との間に位置する第２圧電体層と、を有し、
前記第１圧電体層の分極軸は、当該第１圧電体層の膜面内方向に優先的に向いており、
前記第２圧電体層は、擬立方晶の表示で（１００）に優先的に配向している、圧電素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−９３３０７（Ｐ２０１１−９３３０７Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０４０７９（Ｐ２０１０−２０４０７９）
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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