無端状パターンの作製方法、樹脂パターン成形品の製造方法、無端状モールド、樹脂パターン成形品、及び光学素子
【課題】無端状モールド等に適用し得る無端状パターンを電子ビーム又はイオンビームの照射により作製する方法の提供。無端状モールドを用いる樹脂パターン成形品の製造方法の提供。無端状モールド、樹脂パターン成形品及び光学素子の提供。
【解決手段】本発明の無端状パターン作製方法は、電子ビーム又はイオンビームの照射により硬化又は可溶化する感応性基板を用いる場合には、円周方向で無端の感応性基板を回転方向に回転させる工程と、前記基板に所定の角度で電子ビーム又はイオンビームを照射する工程と、前記照射により又は前記照射後の現像により前記基板の一部を除去する工程とを有する。基板が感応性基板ではない場合、円周方向で無端の基板上に感応性膜を付与する。ビーム照射は、基板を回転方向に回転させながら行なっても、前記基板を回転させずに行なってもよい。但し後者の場合には照射していないときに基板を回転させる。
【解決手段】本発明の無端状パターン作製方法は、電子ビーム又はイオンビームの照射により硬化又は可溶化する感応性基板を用いる場合には、円周方向で無端の感応性基板を回転方向に回転させる工程と、前記基板に所定の角度で電子ビーム又はイオンビームを照射する工程と、前記照射により又は前記照射後の現像により前記基板の一部を除去する工程とを有する。基板が感応性基板ではない場合、円周方向で無端の基板上に感応性膜を付与する。ビーム照射は、基板を回転方向に回転させながら行なっても、前記基板を回転させずに行なってもよい。但し後者の場合には照射していないときに基板を回転させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無端状モールドを形成できる無端状パターンの作製方法、無端状モールドを用いる樹脂パターン成形品の製造方法、これら製造方法によって得られる無端状モールド、樹脂パターン成形品、及び光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリント技術において、より一層の効率化、低コスト化、大面積化をはかる技術展開としてローラ転写方式が注目されている。
【０００３】
ローラ転写方式で用いられるモールドの従来の作製方法としては、めっきや樹脂などの微細パターンを有する膜を円筒状基板に巻き付ける方法や、機械加工による方法、レーザー加工による方法などが存在する。
【０００４】
しかし、前記巻き付けの方法では、つなぎ目が発生するという問題点がある。前記機械加工による方法では、加工工具が摩耗するため長時間加工すると形状が変化し、また溝状のパターンしか形成できない。前記レーザー加工の方法では、ビーム径をナノオーダーまで絞ることができず、ナノオーダーのパターンを有する無端状モールドの作製は困難である。
【０００５】
一方、電子ビームの照射方法としては、ディスクを回転させながら電子ビームを照射する方法（例えば、非特許文献１参照）や、曲面上に電子ビームを照射する方法（例えば、非特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】M. KATSUMURA, M. SATO, K. HASHIMOTO, Y. HOSODA, O. KASONO, H. KITAHARA, M. KOBAYASHI, T. IIDA and K. KURIYAMA, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 44, No. 5B, 2005, pp. 3578−3582.
【非特許文献２】K. YAMAZAKI, T. YAMAGUCHI and H. NAMATSU, Jpn. J. Appl..Phys., Vol. 43, No. 8B, 2004, pp. L 1111−L 1113.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第一の課題は、無端状モールドなどに適用し得る無端状パターンを電子ビーム又はイオンビームの照射によって作製する方法を提供することである。
また、本発明の第二の課題は、前記無端状モールドをナノインプリントの型として用いる樹脂パターン成形品の製造方法を提供することである。
更に、本発明の第三の課題は、これらの製造方法によって得られる無端状モールド、樹脂パターン成形品、及び光学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により課題解決に至った。
【０００９】
＜１＞ 円周方向において無端であり、電子ビーム又はイオンビームの照射によって硬化又は可溶化する基板を、回転方向に回転させる工程と、
前記基板に所定の角度で電子ビーム又はイオンビームを照射する工程と、
前記照射により又は前記照射後の現像により、前記基板の一部を除去する工程と、
を有する無端状パターンの作製方法である。
【００１０】
＜２＞ 円周方向において無端であり、電子ビーム又はイオンビームの照射によって硬化又は可溶化する膜が付与された基板を、回転方向に回転させる工程と、
前記基板に所定の角度で電子ビーム又はイオンビームを照射する工程と、
前記照射により又は前記照射後の現像により、前記膜の一部を除去する工程と、
を有する無端状パターンの作製方法である。
【００１１】
＜３＞ 前記基板を回転方向に回転させながら、前記電子ビーム又はイオンビームを照射することを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の無端状パターンの作製方法である。
【００１２】
＜４＞ 前記電子ビーム又はイオンビームの走査方向及び走査速度、前記基板の移動方向及び移動速度、並びに前記基板の回転方向及び回転速度のうち少なくとも１つを調節して、パターンを描画することを特徴とする前記＜３＞に記載の無端状パターンの作製方法。
である。
【００１３】
＜５＞ 前記電子ビーム又はイオンビームの照射時に前記基板を回転させないことを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の無端状パターンの作製方法である。
【００１４】
＜６＞ 前記電子ビーム又はイオンビームの前記基板に対する入射角が、０°以上９０°以下であることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の無端状パターンの作製方法である。
【００１５】
＜７＞ 前記電子ビーム又はイオンビームの前記基板に対する入射角が、０°以上６０°以下であることを特徴とする前記＜６＞に記載の無端状パターンの作製方法である。
【００１６】
＜８＞ 前記電子ビーム又はイオンビームの前記基板に対する入射角を、基板の回転方向でプラス、逆回転方向でマイナスとしたとき、前記入射角が、−６０°以上＋４０°以下であることを特徴とする前記＜７＞に記載の無端状パターンの作製方法である。
【００１７】
＜９＞ 前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の方法により形成された無端状モールドである。
【００１８】
＜１０＞ 更に、表面に保護層を形成してなることを特徴とする前記＜９＞に記載の無端状モールドである。
【００１９】
＜１１＞ 前記＜９＞又は＜１０＞に記載の無端状モールドを成形用の型として用い、該無端状モールドに樹脂を押し付けて型を転写する工程と、
押し付けた前記無端状モールドと前記樹脂とを剥離する工程と、
を有することを特徴とする樹脂パターン成形品の製造方法である。
【００２０】
＜１２＞ 前記＜１１＞に記載の方法により形成された樹脂パターン成形品である。
【００２１】
＜１３＞ 前記＜９＞又は＜１０＞に記載の無端状モールドを有する光学素子である。
【００２２】
＜１４＞ 前記＜１２＞に記載の樹脂パターン成形品を有する光学素子である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ロールナノインプリント等に用いることのできる無端状パターン（無端状モールド）を提供することができる。また、無端状モールドをナノインプリントの型として用いる樹脂パターン成形品の製造方法を提供できる。更に、無端状モールド、樹脂パターン成形品、及び光学素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】連続照射方法における電子ビーム又はイオンビームの照射方法を説明する図である。
【図２】ビームの入射角度を説明する図であり、（ａ）は、ビームＢを円筒状基板の中心Ｏに向かって照射するときの図であり、（ｂ）は、ビームの照射位置を、中心から半径方向（±Ｙ）に平行にずらして照射するときの図である。
【図３】円筒状基板に対して斜めからビームを照射するときの図である。
【図４】連続照射方法においてＬ＆Ｓパターンの描画方法を説明する図であり、（ａ）は、ビットマップパターン、（ｂ）は回転させながら照射する様子を表す図、（ｃ）は得られたパターンの断面図である。
【図５】３次元形状のパターンを形成するための照射方法を説明する図であり、（ａ）は照射パターンを示す図であり、（ｂ）は得られる３次元形状を示す図である。
【図６】螺旋状パターンを作製するときの照射方法を説明する図である。
【図７】（ａ）〜（ｅ）は、継ぎ照射方法の一連の操作を説明する図である。
【図８】樹脂パターン成形品の作製工程を説明する図である。
【図９】実施例１で得られたパターンのＳＥＭ写真であり、（ａ）は、回転数１０ｒｐｍ、（ｂ）は回転数１００ｒｐｍ、（ｃ）は回転数５００ｒｐｍ、（ｄ）は回転数１０００ｒｐｍ、（ｅ）は回転数２０００ｒｐｍ、（ｆ）は回転数３０００ｒｐｍで回転させながら照射したときのＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例１で得られたパターンの加工線幅と基板の回転数との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例２における照射パターンを説明する図である。
【図１２】実施例２で得られたパターンの加工線幅と、ドーズ量との関係を示すグラフである。
【図１３】実施例３における、照射時の回転数２ｒｐｍで得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図１４】実施例３における、照射時の回転数１５００ｒｐｍで得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図１５】実施例３で得られたパターンの平均線幅と電子ビーム入射角度との関係を示すグラフである。
【図１６】実施例４における照射パターンを説明する図である。
【図１７】実施例４において、倍率１００倍、ドーズ量２５０μＣ／ｃｍ２で照射したときに得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図１８】実施例４において、倍率３００倍、ドーズ量２５０μＣ／ｃｍ２で照射したときに得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図１９】実施例４において、倍率６００倍、ドーズ量２５０μＣ／ｃｍ２で照射したときに得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図２０】実施例４において、倍率６００倍で、ドーズ量１００μＣ／ｃｍ２で照射したときに得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図２１】実施例４において、倍率６００倍で、ドーズ量４００μＣ／ｃｍ２で照射したときに得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図２２】実施例５において、表６の条件１で照射したときに得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図２３】実施例５において、表６の条件２で照射したときに得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図２４】実施例５において、表６の条件３で照射したときに得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図２５】実施例６における照射パターンを説明する図である。
【図２６】実施例６で得られたＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真である。
【図２７】実施例７で得られたＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真である。
【図２８】実施例７で得られたパターンの加工線幅と回転数との関係を示すグラフである。
【図２９】実施例７で得られたパターンの加工線幅と、照射時の回転数５０ｒｐｍ付近における回転数との関係を示すグラフである。
【図３０】実施例８のドーズ量２００μＣ／ｃｍ２で得られた、各電子ビーム入射角度でのＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真を示す。
【図３１】実施例８のドーズ量２００μＣ／ｃｍ２で得られた、各電子ビーム入射角度でのＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真を示す。
【図３２】実施例８のドーズ量２００μＣ／ｃｍ２で得られたパターンの加工線幅と、電子ビーム入射角度との関係を示すグラフである。
【図３３】実施例８のドーズ量１００μＣ／ｃｍ２で得られた、各電子ビーム入射角度でのＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真である。
【図３４】実施例８のドーズ量１５０μＣ／ｃｍ２で得られた、各電子ビーム入射角度でのＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真である。
【図３５】実施例８のドーズ量１５０μＣ／ｃｍ２における、電子ビーム入射角度と加工線幅の関係を表すグラフである。
【図３６】実施例９の各ドーズ量における、電子ビーム入射角度と加工線幅の関係を表すグラフである。
【図３７】実施例１０における照射パターンを説明する図である。
【図３８】実施例１０における照射パターンを説明する図である。
【図３９】実施例１０のドーズ量２００μＣ／ｃｍ２で得られたＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真である。
【図４０】実施例１１でライン０．５μｍ、スペース１．０μｍの設計寸法における、各ドーズ量で得られたパターンの加工線幅と、電子ビーム入射角度との関係を示すグラフである。
【図４１】実施例１１で電子ビーム入射角度を変えたときの、ドーズ量２００μＣ／ｃｍ２、ライン０．３μｍ、スペース０．６μｍの設計寸法で得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図４２】実施例１１でライン０．３μｍ、スペース０．６μｍの設計寸法で得られた各ドーズ量でのパターンの加工線幅と、電子ビーム入射角度との関係を示すグラフである。
【図４３】参考例１で、試料を回転させずに固定したとき（０ｒｐｍ）の、各ドーズ量での得られたパターンの加工線幅と電子ビーム入射角度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
１． 無端状パターン（無端状モールド）の作製
本発明の無端状パターンの第一の作製方法は、少なくとも以下の工程を有する。
（１Ａ）電子ビーム又はイオンビームの照射により硬化又は可溶化する基板（以下「感応性基板」と称する場合がある）を、回転方向に回転させる工程、
（２）電子ビーム又はイオンビームを照射する工程、
（３）前記照射により又は前記照射後の現像により、前記基板の一部を除去する工程。
【００２６】
本発明の無端状パターンの第二の作製方法は、前記基板が電子ビーム又はイオンビームの照射によって硬化及び可溶化しない材料で形成されている場合（以下「無感応性基板」と称する場合がある）の方法であり、前記（１Ａ）の工程に変えて、（１Ｂ）円周方向に無端の無感応性基板上に電子ビーム又はイオンビームの照射によって硬化又は可溶化する膜（以下「感応性膜」と称する場合がある）が付与された、前記基板を回転方向に回転させる工程を有する。
即ち、本発明の無端状パターンの第二の作製方法は、少なくとも以下の工程を有する。
（１Ｂ）円周方向において無端であり、電子ビーム又はイオンビームの照射によって硬化又は可溶化する膜（以下「感応性膜」と称する場合がある）が付与された、前記基板を、回転方向に回転させる工程、
（２）電子ビーム又はイオンビームを照射する工程、
（３）前記照射により又は前記照射後の現像により、前記膜の一部を除去する工程。
【００２７】
更に、第一及び第二の作製方法では、前記（１Ａ）又は（１Ｂ）の基板の回転工程と、（３）の照射工程は、別工程として行っても、同時に行なってもよい。つまり、基板を回転方向に回転させながら電子ビーム又はイオンビームを照射してもよいし、電子ビーム又はイオンビームの照射時に基板を回転させず、照射していないときに前記基板を回転させて全周面を照射してもよい。
【００２８】
本発明の無端状モールドの作製では、前記電子ビーム又はイオンビームの走査方向及び走査速度、前記基板の移動方向及び移動速度、並びに前記基板の回転方向及び回転速度のうち少なくとも１つを調節することにより、様々なパターンを無端状に形成することができる。
【００２９】
（１） 基板の準備
本発明において基板は、円周方向において連続した無端の形状であれば、芯部を有する円柱状の基板、芯部を有さない円筒状の基板のいずれであってもよい。また、断面形状は、円、楕円、多角形などいずれであってもよく、形成されたパターン形成品の用途に応じて適宜選択できる。
以下、便宜上、本発明の基板を「円筒状基板」と称して説明する場合があるが、以降の「円筒状基板」は、「円柱状基板」、「断面が楕円形の基板」、及び「断面が多角形の基板」など適宜様々な形状の基板に読み替えられるものとする。
【００３０】
基板の材質は、金属、ガラス、セラミックス、樹脂等、いずれであってもよい。
基板の表面粗さは、ビーム等の照射により形成できる形状の寸法より大きいと所望の形状が得られないので、表面粗さは充分に小さいことが好ましい。具体的には、基板の表面粗さ（算術平均粗さ）（Ｒａ）は、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが更に好ましい。ここで平均表面粗さ（算術平均粗さ）（Ｒａ）とは、蝕針計で測定した粗さ曲線から、その中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、それに直交する軸をＹ軸として、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、次の式で与えられた値をμｍ単位で表したものである（Ｌの決定及び平均粗さの計測はＪＩＳ Ｂ ０６０１に従う）。
【００３１】
【数１】
【００３２】
このような平滑な表面を得るために、鏡面切削や研削、研磨できる材質の基板であることが好ましい。
また、前記平滑加工の容易さの観点から、無端状の基板の断面形状は、真円度が高いことが好ましい。また、得られた無端状モールドをロール転写に用いる際においても、高い真円度を有する基板は、被転写体にムラなく接触させるのに好適である。よって、本発明における基板は、円筒状又は円柱状であることが好ましい。
【００３３】
上記条件を満たすものとして、基板材質としては、比較的軟金属であるアルミや真鍮などが挙げられる。その他、無感応性基板としては、ステンレス、単体金属（銅、鉄など）、炭素鋼、合金類などを適用することもできる。
【００３４】
また、基板自体が、電子ビームやイオンビームの照射により硬化又は可溶化する感応性基板であれば、後述の感応性膜を付与せずとも、照射によってパターンを形成することができる。このような感応性基板としては、樹脂（アクリル樹脂、エポキシ樹脂など）、ガラスなどを挙げることができ、ナノインプリントのモールドとしてそのまま用いる場合には、強度や硬度などの観点からアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ガラスであることが好ましい。
【００３５】
（１Ｂ） 円筒状基板上への感応膜の付与
基板が無感応性基板の場合には、円筒状基板上に感応膜を付与する。感応膜としては、レジスト膜、金属堆積膜、酸化物層、フッ化物層などを適用することができる。前記金属堆積膜とは、真空蒸着やスパッタ蒸着により付着したものを意味する。
感応膜はビームに対して感応性に優れるものであるか、加工性が良好であるものが望まれる。高い感応性を有する材料として、レジストが好適である。レジストは有機レジスト、無機レジストのいずれであってもよく、またポジ型レジスト、ネガ型レジストのいずれであってもよい。
【００３６】
無機系レジストとしては、例えば、ＳＯＧ（Spin On Glass）、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２
、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物や、ＬｉＦ、ＡｌＦ等のフッ化物を適用できる。無機レジストを用いる場合、特にＳＯＧを用いる場合には、レジストを剥離せずにそのままナノインプリントのためのモールドとして用いることができる。このように無機レジストの場合にはレジストの剥離操作が不要となり、作製の操作が簡略化できる。
【００３７】
ＳＯＧとしては、従来一般的に知られているものが適用可能であり、例えば、シリケート（Silicate）、水素化シロキサン（Hydrogen Siloxane）、Ladder Hydrogen Silsesquioxane、水素化シルセスキオキサン（Hydrogen Silsesqioxane：HSQ）、水素化アルキルシルセスキオキサン（Hydrogen Alkylsilsesquioxane：HOSP）、Accuglass 512Bとして知られているメチルシロキサン（Methyl Siloxane）、Ladder Methyl Silsesquioxaneなどが挙げられる。
【００３８】
有機系レジストとしては、例えば、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ＺＥＰ−５２０（日本ゼオン社製）、カリックスアレーンを挙げることができる。
【００３９】
円筒状基板上への感応膜の付与は、真空蒸着、ディップ（浸漬）、スプレー、ドクターブレード等によって行なうことができる。感応膜の付与後に、レジスト材料中の溶媒を揮散させる乾燥工程が必要な場合には、加熱工程（後述の第一の加熱工程：ＰＢ）を加えることが好ましい。加熱は、炉、オーブン等で行なうことができる。
【００４０】
感応膜は、単層であっても多層であってもよい。多層の場合には、同種のレジスト材料を多層に塗布しても、違うレジスト材料を積層してもよい。
感応膜の厚さは、１０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍであることがより好ましく、１００ｎｍ〜１μｍであることが更に好ましい。
【００４１】
（２）第一の加熱工程（ＰＢ）
形成されたレジスト層は、前述のように焼成又は半焼成（ＰＢ：Pre Bake)して、一定量の溶媒を除去し、レジストの密着性、感度、形状を安定化させることが好ましい。ＰＢの加熱温度や加熱時間は、レジストや溶媒の種類によって好適な範囲が異なるので適宜決定する。一般には、加熱温度や加熱時間を変えてパターンを形成し、アスペクト比が高くなるようなＰＢの条件を決定する。
ＰＢの加熱温度としては、具体的には１００℃以上５００℃以下が好ましい。
【００４２】
（３） ビーム照射
本発明においてパターンの描画に用いられるビームは、電子ビーム及びイオンビームである。
イオンビームには、ガリウム、アルゴン、ヘリウム、シリコンなどのイオンを用いることができる。
電子ビーム及びイオンビームは、集束したビーム、シャワー状のビームを制限アパーチュアーで局所的に照射できるように加工したビーム、マルチビーム源によるもの等いずれであってもよい。
特にイオンビームとしては、イオンを電界で加速したビームを細く絞った集束イオンビーム（FIB,Focused Ion Beam）であることが、ナノオーダーの加工を行なう観点から好ましい。
【００４３】
ビームの照射は一般的に真空内で行なわれることが多いが、電子ビームを大気中で引き出すことができる装置も存在するため、大気中で行なってもよい。
【００４４】
本発明においては、（２Ａ）前記基板を回転方向に回転させながら、前記電子ビーム又はイオンビームを照射する方法であっても（以下「連続照射方法」と称する場合がある）、或いは（２Ｂ）電子ビーム又はイオンビームの照射時に前記基板を回転させず、特定面のビーム照射を終えた後に基板を回転させ、パターンが連続するように更に別の面をビーム照射する方法（以下「継ぎ照射方法」と称する場合がある）であってもよい。パターンの継ぎ目を生じさせないようにするには、前記（２Ａ）の連続照射方法が好適である。
以降、図１〜図７を参照しながら、本発明における照射方法を説明する。ここでは、円筒状基板１００に照射を行なうとして説明しているが、ここでいう円筒状基板１００は、感応性基板の場合や、無感応性基板上に感応性膜が付与されたものを含む。
【００４５】
図１では、前記（２Ａ）の連続照射方法における電子ビーム又はイオンビームの照射方法を説明する。図１は、円筒状基板を斜視的に観察した模式図である。
本発明では、Ｘ軸を円筒状基板１００の軸方向とし、Ｙ軸を円筒状基板１００の半径方向と定義する。円筒状基板１００をＲ方向に回転させながら、ビームＢをＸ軸（１軸）方向に走査して照射すれば、円筒状基板全面に描画が可能となる。
【００４６】
但し、ビームＢはＸ軸方向だけでなくＹ軸方向に走査してもよい。図２（ａ）に示すように、円筒状基板１００の中心Ｏに向かってビームＢを照射すると、ビームＢの入射角は０度となる。図２（ｂ）に示すように、ビームＢの照射位置を、中心Ｏから半径方向（Ｙ軸方向）に平行にずらすと、入射角が０°〜９０°の範囲で変動する。図２（ｂ）に示す方法は、円筒状基板１００に対して斜めからビームＢを照射する方法（図３）よりも簡便に入射角を変更することができる。
【００４７】
電子ビーム、イオンビームにおいて、入射角θが大きくなるとビーム径がｃｏｓθとして投影されて被照射体に照射されるので、感応性基板や感応膜の二次電子放出が増大する。二次電子によっても感応性基板や感応膜の硬化又は可溶化が進行すると推測されるため、図２又は図３のようにビームの入射角θを大きくすることで、見掛けの感度を向上させることが可能であると考えられる。このビーム入射角θの効果は、後述の「継ぎ照射方法」においても同様である。
【００４８】
見かけの感度を向上させる観点からは、ビームの入射角θは、３０°〜８０°であることが好ましく、４０°〜８０°であることがより好ましく、４５°〜７０°であることが更に好ましい。
【００４９】
また、図２（ｂ）に示すように、前記電子ビーム又はイオンビームの前記基板に対する入射角を、基板の回転方向でプラス、逆回転方向でマイナスと表記したとき、ビームの入射角は、−６０°〜＋４０°であることが好適である。
また、照射したビームの二次電子を利用して見かけの感度を向上させる観点からは、＋側の照射角度で照射することが好ましい。更に、後方散乱を利用して見かけの感度を向上させる観点からは、−３０°以上０°未満、又は０°より大きく＋３０°以下であることがより好適である。
【００５０】
ここで、後方散乱と二次電子について説明する。
加速電圧が低い場合、レジストに入射した電子はすぐに広がるが、加速電圧が高い場合は、固体中に深く進入してから広がる。この電子線が入射方向に広がるのを、前方散乱と呼び、散乱を繰り返した結果、入射方向に対して横方向に広がったり入射方向に戻ったりする散乱を、後方散乱と呼ぶ。後方散乱は、入射した電子の反射や、入射した電子がレジストを構成する分子に衝突してイオン化して二次電子を発生させ、この二次電子の散乱によって生じる。
【００５１】
なお、操作性の容易さを考慮すれば、入射角０°でビームを照射することも好適である。よって、操作性の容易さ及び見かけの感度向上を図るという観点からは、０°〜６０°のビーム入射角θであることが好ましい。
【００５２】
連続照射方法における円筒状基板１００の回転速度は、１〜１００００ｒｐｍであることが好ましく、回転による治具の振動の影響を考慮すれば、１００〜５０００ｒｐｍであることがより好ましく、５００〜２０００ｒｐｍであることが微細加工の観点から更に好ましい。
【００５３】
また、回転による治具の振動を抑えた上で、円筒状基板１００の円周方向一周分を描画することを考慮すれば、５０〜８０ｒｐｍとすることが微細加工の観点から好適である。
【００５４】
次に、連続照射方法において、円筒状基板１００にライン アンド スペース（Ｌ＆Ｓ）のパターンを描画する方法を図４に示す。図４（ａ）は、ビットマップパターンであり、図４（ｂ）は回転させながら照射する様子を表す図であり、図４（ｃ）は得られたパターンの断面図である。図４のように、Ｘ軸方向に照射部分と未照射部分を有するビットマップパターンで、円筒状基板１００を回転させながらビームＢを照射することで、Ｌ＆Ｓパターンが形成される。
【００５５】
また、図５（ａ）に示すビットマップパターンとなるようＸ軸方向でのビームのドーズや加速電圧を変えてビームを照射し、基板を回転することで、図５（ｂ）に示すようにパターンの深さや高さを制御することが可能である。なお図５（ａ）において、Ｘ軸上で黒い領域は、ドーズ量を多くしたり加速電圧を高くして照射した領域を示し、Ｘ軸上で白い領域は、ドーズ量を減らしたり加速電圧を低くして照射した領域を示す。図５（ｂ）におけるＺ軸は、感応性基板又は感応性膜における膜厚方向を表す。
図５に示すように、連続照射方法では三次元的な加工も可能である。
【００５６】
連続照射方法では、図６のように円筒状基板１００の回転速度とビームの走査速度を同期させることにより、螺旋状のパターンも作製可能である。このように円筒状基板１００へのビーム描画により、平面では作製できない幾何学的な形状を作製することができる。
【００５７】
次に、図７では、前記（２Ｂ）の継ぎ照射方法における電子ビーム又はイオンビームの照射方法を説明する。図７は、円筒状基板１００を軸方向（Ｘ軸方向）から観察した模式図である。
まず、図７（ａ）に示すように、電子ビーム又はイオンビームの照射時に基板を回転させず、特定面のビーム照射を行なう。特定面とは、基板を回転させずにビーム走査により照射できる基板円周面の領域をいう。次に、照射を止めて、照射位置に未照射の基板表面が配置するよう基板を回転させる（図７（ｂ））。この状態でビーム照射を行なう（図７（ｃ））。その後、図７（ｄ）（ｅ）のように、ビーム照射と基板の回転の操作を繰り返して、基板の円周面全面を照射する。
なお、継ぎ照射方法においては、特定面の照射で描画されたパターンと、次に照射されて描画されたパターンとが繋がるように、パターンの継ぎ目部分では重複照射することが望ましい。
【００５８】
（４）第二の加熱工程（ＰＥＢ）
前記照射工程を経たレジスト層は、焼成又は半焼成（ＰＥＢ：Post Exposure Bake)してもよい。特に、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、光酸発生剤、熱酸発生剤等のコントラスト増強剤を含有する無機レジストを使用する場合には、熱によってパターンのコントラストが増強されるため、ＰＥＢを施すことが好ましい。
【００５９】
第二の加熱工程（ＰＥＢ）での加熱温度は、５０℃以上５００℃以下であることが好ましく、より好適には７０℃以上２００℃以下である。
【００６０】
（５）現像
照射された感応性基板又は感応膜は、前記ビーム照射によって或いは現像液によってその一部が除去される。ネガ型の感応性基板及び感応膜は、ビーム照射部分が残存し、未照射部分は除去される。ポジ型の感応性基板又は感応膜は、ビーム照射部分が除去され、未照射部分は残存する。
【００６１】
現像の方法としては、浸漬法、スプレー、熱脱離などがある。現像液は、レジストの種類に応じて種々のものを適用することができる。例えば、レジストとしてＳＯＧを用いた場合には、現像液にフッ酸緩衝液（ＢＨＦ）等を用いることができる。フッ酸緩衝液としては、フッ酸とフッ化アンモニウムを混合した溶液を挙げることができる。フッ酸緩衝液による現像時間は、３０〜３００秒が好ましく、６０〜１２０秒がより好ましい。また、レジストとしてＴＭＭＲ（東京応化工業社製）を用いた場合には、現像液にγブチロラクトン等を用いることができ、レジストとしてＰＭＭＡを用いた場合には、現像液にイソプロピルアルコールやメチルイソブチルケトン、更にこれらの混合液等を用いることができる。
現像の後に、適宜リンス、乾燥などの工程を行うことができる。
【００６２】
感応性膜自身が充分な硬度を有するのであれば、そのパターンをそのままナノインプリントの型（モールド）として用いることが可能である。このような無端状モールドの詳細については後述する。
例えば、無機レジストを用いた場合には、無機レジストは強度が充分であるため、これに、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などのシランカップリング剤で離型処理したものをモールドとして用いることができる。また、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）などをレジストとして用いることも、離型性、低摩擦などの特性を有することから好適である。
【００６３】
また、この凹凸を有する感応性膜の表面に離型剤をコーティングしたり、強度補強のための保護層を形成して、これを無端状モールドとすることができる。強度補強の保護層としては、チタンなどの硬質膜、およびチタン化合物などがある。
【００６４】
（６）エッチング
現像後、レジストをマスクとして、円筒状基板をエッチングして無端状モールドを形成してもよい。エッチングの方法には、浸漬法によるウエットエッチングや、プラズマなどのドライエッチングがある。形状が無端状であるため、ドライエッチングも回転させながら行うことも可能である。また、エッチング後に感応性膜を除去し、その後、リンス、乾燥、離型処理、補強コーティングなどの工程を施す場合もある。
【００６５】
２．無端状モールド
上記方法により作製した無端状モールドは、そのまま素子として適用することも可能である。例えば、上記方法により金属膜を螺旋状のパターンに形成すればコイルとして適用することができる。また、Ｌ＆Ｓパターンを有する無端状モールドは回折格子として用いることができ、図５に示すような三次元形状の無端状モールドは曲面レンズ（ｆ−θレンズ、レンチキュラーレンズ）等へ適用可能である。その他、無端状モールドは、フレネルゾーンプレート、バイナリ−光学素子、ホログラム光学素子、反射防止膜、ＣＤやＤＶＤなどのメディア等へ適用可能である。
【００６６】
本発明の無端状モールドは、線幅１００ｎｍ以下の加工部を有することができる。このような無端状モールドは、上記製造方法によって得ることができる。なお、上記製造方法によって当然に、線幅１００ｎｍよりも広い加工部を形成することもできる。
線幅は、レジストの種類や、照射条件、現像条件などにより、１００ｎｍ以下、さらには８０ｎｍ以下、調整によっては１０ｎｍ程度に、微細に形成することができる。
【００６７】
本発明の無端状モールドは、後述の樹脂パターン成形品の成形用の型として用いることができ、樹脂やフィルムにパターン転写できる。
【００６８】
３． 樹脂パターン成形品の製造方法
本発明の樹脂パターン成形品の製造方法は、上記無端状パターンの製造方法によって得られた無端状モールドを成形用の型として用いる。微細加工物に樹脂を押し付ける際、樹脂のガラス転移温度よりも高い温度に設定して樹脂を軟らかくした上で、樹脂に型を押し付けた後、樹脂を硬化し、その後、型と樹脂とを剥離する。
【００６９】
樹脂パターン成形品の作製工程を図８に示す。
上記方法により凹凸が形成されたレジスト層２０を基板１０上に有する無端状モールドと、ガラス４０との間に樹脂３０を挟みこみ（図８（１））、圧力を一定に保ったまま（図８（２））、樹脂３０を硬化する（図８（３））。その後、型を引き離すと、ガラス４０上に樹脂３０の樹脂パターン成形品が形成される（図８（４））。
【００７０】
本発明の樹脂パターン成形品の製造方法においては、型と樹脂との剥離が良好であることが望ましい。型が樹脂などの有機物で形成されている場合、型の剥離がし難くなる。したがって、ＳＯＧ等の無機レジストを用いて形成された無端モールドを用いるか、表面に剥離剤を付与した無端モールドを用いることが好適である。剥離剤としては、シランカップリング剤を挙げることができ、剥離しやすいよう金属感応膜を設けることも好ましい。しかし、剥離剤も繰り返しインプリントすると剥がれるため、できれば剥離処理なしで行えることが好ましい。
【００７１】
本発明の無端状モールドは、ローラーナノインプリントに好適に用いることができる。ローラーナノインプリントによるパターン転写は、本発明の無端状パターンを型として用い、樹脂を加熱しながら本発明の無端状パターンに負荷を加えて押圧し、樹脂にパターンを転写する方法である。本発明の無端状パターンは円筒状基板等に形成されたものであるため、基板の繰り返し回転によって切れ目無く連続して樹脂にパターン転写することができる。
【００７２】
この方法は、長さが数ｍ以上の樹脂フィルムへのパターン転写に対して有効な方法である。このローラ転写方式では、型と樹脂との接触が、一括転写やステップ＆リピート方式の場合のような面接触ではなく、線接触となるので、型と樹脂との平行調整やヒータの温度制御がしやすくなる利点がある。また、線接触で加重を成型基板に与えることになるので、少ない荷重でも接触部の押し込み応力（圧力）を高くでき、プレス機構の出力を小さくすることができる。つまりローラ転写方式は、比較的簡単な装置構成で大面積のナノインプリントを行なえる方法である。
【００７３】
樹脂パターン成形品を製造するための樹脂は、熱可塑樹脂、光硬化樹脂など、いずれであってもよい。
熱可塑樹脂としては、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド等を挙げることができ、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂が好ましい。
光硬化樹脂としては、紫外線等で硬化する樹脂が好ましく、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００７４】
なお、光硬化性樹脂を用いる場合、基体かモールドが紫外線等の光を透過するものでなければならない。一方、熱可塑樹脂を用いると加熱工程が必要となり、またモールドも熱によって劣化しやすいため、耐熱性のある樹脂を適用することが好ましい。
【００７５】
４．樹脂パターン成形品
上記方法によって得られた本発明の樹脂パターン成形品は、線幅が１００ｎｍ以下の加工部を有することができる。線幅が１０ｎｍ以下の加工部を有することも可能である。なお、上記製造方法によって当然に、線幅１００ｎｍよりも広い加工部を形成することもできる。
得られた微細パターン成形品や３次元モールドは、その形状と材質から、光学素子に用いることができる。例えば、フレネルゾーンプレート、回折格子、バイナリ−光学素子、ホログラム光学素子、反射防止膜、ＣＤやＤＶＤなどのメディア等を挙げることができる。
【００７６】
また、前記無端状モールドによって転写されたフィルムや、該フィルムにめっき等を施した後に剥離しためっき箔を、より大きなロールに巻きつけてロールモールドとすることもできる。これは、継ぎ目のない均一パターンを作製するときに有効である。平らな面にナノインプリントで転写した場合も継ぎ目の問題が軽減されるが、大きな面に一括転写し難いなどの問題点があるので、大面積化した成形品を作製する際においてロールナノインプリントの方法は有益である。
【００７７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００７８】
実施例１〜５ではレジストとしてＴＭＭＲ−Ｓ２０００（東京応化工業社製）を使用し、実施例６〜１１及び参照例１では、ＰＭＭＡ（東京応化工業社製）を使用した。
【００７９】
［実施例１］
−連続照射方法による無端状モールドの作製−
−−回転数の違いによる描画特性−−
＜照射装置の準備＞
電子ビーム照射には、走査型電子顕微鏡（SEM、エリオニクス社 ESA-2000）を用いた。この電子顕微鏡内部には、円筒状基板を取り付けつけるための冶具と、円筒状基板を回転方向に回転させる機構を有する回転装置を備えるよう改造した。
【００８０】
＜レジスト膜の成膜＞
基板として、鏡面加工を施した円柱状の真鍮を用いた。円柱状基板の直径は３ｃｍで、長さは３ｃｍであった。この基板を、アセトン及びエタノールで超音波洗浄した。
【００８１】
この基板の上にレジストを塗布した。レジストとしてはＴＭＭＲ Ｓ２０００（東京応化工業社製）を用い、ＰＭシンナー（東京応化工業社製）をうすめ液として用いて、ＴＭＭＡの体積濃度が５０％であるＴＭＭＲ希釈液を準備した。
ＴＭＭＲ希釈液はディップ（浸漬法）で塗布した。前記ＴＭＭＲ希釈液中に、前記円柱状基板を侵入速度３．０ｍｍ／秒、浸漬時間５．０秒、塗布引き上げ速度０．1ｍｍ／秒（一層塗布）で円柱状基板表面にレジストを塗布した。
【００８２】
その後、レジストを乾燥させるため、２００℃、３０分間焼成した。成膜されたＴＭＭＲレジストの膜厚を光学式干渉法によって測定したところ、全面に渡り、２．５〜３．０μｍであった。なおＴＭＭＲレジストはネガ型レジストのため、電子ビームの照射部分が残存してパターンを形成する。
【００８３】
＜電子ビームの照射＞
レジストを付与した円柱状基板をＳＥＭ内に装着し、該基板を回転させながら電子ビームを照射した。回転及び照射の条件は以下の通りである。
・加速電圧： ３０ｋＶ
・ビーム電流： ４．０ｎＡ
・ビーム径： １５０ｎｍ（ナイフエッジ法により測定）
・ドーズ量： ４２４．４μＣ／ｃｍ２
・回転数： １０，１００，５００，１０００，２０００，３０００ｒｐｍ
・パターン： ライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）パターン
：パターンの設計値： ０．１μｍのライン（電子ビームの照射部分）と１９．９μｍのスペース（電子ビームの無照射部分）
・電子ビーム走査方式： ラスタスキャン
【００８４】
＜ＰＥＢ、現像＞
電子ビーム照射後、高温炉を使用して９０℃、２分間で焼成（ＰＥＢ）を行った。
ＰＥＢ後に現像液により現像した。現像液はＳＶ−ガンマーブチロラクトン（室温約２３℃）を使用し、２分間浸した。その後、窒素ガスで乾燥した。
【００８５】
＜結果＞
得られたＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真を、図９（ａ）〜（ｆ）に示す。図９（ａ）は、回転数１０ｒｐｍ、（ｂ）は回転数１００ｒｐｍ、（ｃ）は回転数５００ｒｐｍ、（ｄ）は回転数１０００ｒｐｍ、（ｅ）は回転数２０００ｒｐｍ、（ｆ）は回転数３０００ｒｐｍで回転させながら照射して得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【００８６】
図９のＳＥＭ写真に示されるように、いずれの回転数でも全周にわたってＬ＆Ｓパターンが形成されていた。また、現像後のパターン幅は、設計値の線幅よりも大きく広がっていた。これは、ＴＭＭＲレジストの特性に起因し、またビーム径が１５０ｎｍと大きかったためと考えられる。更に膜厚も３μｍと厚いので、近接効果が大きく影響して線幅が拡がったものと推測される。
したがって、ビーム径がナノオーダーの電子ビームで照射し、レジスト膜厚を１００ｎｍ程度まで薄くすれば、１００ｎｍ以下の微細な加工も可能と考えられる。
【００８７】
図１０では、図９のパターンの線幅を示す。図１０における線幅は、１つの線について測定位置を変えて５箇所、計２５点測定したときの平均値である。
【００８８】
図１０から分かるように、回転数による線幅の変化は小さく、回転数５００〜２０００ｒｐｍのときに微細なＬ＆Ｓが作製できることが確認できる。なお、５００ｒｐｍ以下の回転数での加工線幅の変動は、冶具の固有振動数によるぶれと推測される。
【００８９】
［実施例２］
−連続照射方法による無端状モールドの作製−
−−ドーズ量の違いによる描画特性−−
以下の条件により、ＴＭＭＲレジストを塗布した。
＜レジスト膜の成膜＞
基板：円柱状試料（アルミニウム、直径１０ｍｍ）
レジスト：ＴＭＭＲ希釈液（体積濃度５０％）
ＴＭＭＲ：Ｓ２０００（東京応化工業社製）
ＴＭＭＲ用うすめ液：ＰＭシンナー（東京応化工業社製）
＜塗布条件＞
塗布侵入速度３．０ｍｍ／ｓｅｃ
浸漬時間：５．０ｓｅｃ
塗布引き上げ速度０．５ｍｍ／ｓｅｃ
以上の条件により、ＴＭＭＲ レジストを塗布した。
【００９０】
＜ＰＢ＞
塗布後、高温炉を使用して２００℃、３０分間で焼成（ＰＢ）を行った。
【００９１】
＜電子ビームの照射＞
ＰＢ後の円柱状基板をＳＥＭ内に装着し、該基板を回転させながら電子ビームを照射した。回転及び照射の条件は以下の通りである。
【００９２】
実験装置：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＥＳＡ−２０００）
ローラ塗布＆彫刻装置（三井電気精機株式会社製）
ビーム電流：０．８５ｎＡ
加速電圧：３０ｋＶ
ビーム径：２２２ｎｍ
照射時の回転数：１５００ｒｐｍ
レジスト平均膜厚：２．４１μｍ
ドーズ量：５０、１００、１５０、２００μＣ／ｃｍ２
描画パターン：図１１に示すＬ＆Ｓパターン
ＳＥＭの倍率３００倍（描画範囲一辺３００μｍの正方形）で作製した。
【００９３】
＜ＰＥＢ、現像＞
電子ビーム照射後、高温炉を使用して９０℃、２分間で焼成（ＰＥＢ）を行った。
ＰＥＢ後に現像液により現像した。現像液はＳＶ−ガンマーブチロラクトン（室温約２３℃）を使用し、２分間浸した。その後、窒素ガスで乾燥した。
【００９４】
＜結果＞
得られたＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真から測定した、ドーズ量と加工線幅の関係を、図１２に示す。
図１２のグラフに示されるように、ドーズ量が多くなるにしたがって加工線幅が広がることがわかった。
【００９５】
［実施例３］
−連続照射方法および固定照射方法による無端状モールドの作製−
−−回転数と電子ビーム入射角度の違いによる描画特性−−
実施例２の方法と同様にしてレジスト膜の成膜及びＰＢを行い、レジスト膜が付与された円柱状試料を準備した。
【００９６】
円柱状試料をＳＥＭ内に装着し、電子ビーム回転照射を以下の条件で行った。
その際、電子ビーム入射角度を−６０°，−５０°，−４０°，−３０°−２０°，−１０°，０°，＋１０°，＋２０°，＋３０°と変化させ、それぞれの場合についてＬ＆Ｓパターンの線幅を測定した。
また、試料の回転方向の違いによる線幅の比較を行うため、電子ビーム入射角度を変化
させると共に、照射時の回転数２ｒｐｍ、１５００ｒｐｍのときのＬ＆Ｓパターン線幅を測定し、−側と＋側の電子ビーム入射角度変化における線幅の広がりを比較した。また、照射時に試料を回転させずに照射した場合（固定照射の場合）の電子ビーム入射角度変化における線幅の広がりを比較した。
【００９７】
＜照射条件＞
実験装置：実施例２と同様
ビーム電流：０．８５ｎＡ
加速電圧：３０ｋＶ
ビーム径：１５０ｎｍ
照射時の回転数：０、２、１５００ｒｐｍ
レジスト平均膜厚：２．０２μｍ
ドーズ量：１００μＣ／ｃｍ２
描画パターン：実施例２と同様
【００９８】
電子ビーム入射角度の求め方について以下に示す。
図２（ｂ）において、電子ビームの照射位置（±Ｙ）を変えることで角度（θ）を変化させた。電子ビーム入射角度と移動距離の関係は下記式で求められ、それぞれの関係を下記表１に示した。
式 Ｙ［ｍｍ］＝５．０×ｓｉｎθ
【００９９】
【表１】
【０１００】
移動距離Ｙについて、円の中心線上を基準の０°とし、試料の回転方向と同じ方向にずらす場合をプラス、回転方向と逆方向にずらす場合をマイナスとする。
【０１０１】
＜結果＞
照射時の回転数２ｒｐｍのときのＬ＆Ｓパターンの電子顕微鏡写真を図１３に示し、照射時の回転数１５００ｒｐｍのときのＬ＆Ｓパターンの電子顕微鏡写真を図１４に示す。
図１３、１４のＳＥＭ写真から、照射時の回転数２ｒｐｍのときの方が１５００ｒｐｍのときよりも線幅が広がることがわかった。これは、レジストＴＭＭＲが高感度であるため、回転数を少なくすることで線幅が広がってしまうと考えられる。
【０１０２】
図１３、１４に示した電子ビーム入射角度とＬ＆Ｓパターンの平均線幅の関係を下記表２に表し、図１５にグラフとして示した。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
図１５のグラフより、０°のときの線幅を基準とし、電子ビーム入射角度を０°から３０°と大きくしていくほど線幅が広がるが、３０°で線幅の広がりが最大となり、３０°よりも大きくすると、線幅の広がりは徐々に小さくなる。また、６０°まで角度を大きくすると線幅が不安定になる。これは、０°から３０°までは後方散乱の影響で線幅が広がるが、３０°以上では角度が大きくなることで、後方散乱の影響を受けにくくなり、線幅が徐々に広がらなくなると考えられる。またレジストとしてＴＭＭＲを用いた場合に施すＰＥＢの効果により、電子ビーム入射角度変化による線幅への影響が抑えられてしまうと考えられる。
【０１０５】
また、照射時の回転数２ｒｐｍ及び１５００ｒｐｍについて、−側と＋側の電子ビーム入射角度変化において、線幅の広がりに差異はなかった。また、照射時に試料を回転させずに照射した場合（固定照射の場合）の線幅は１．６μｍであり、また電子ビーム入射角度変化によって変わらなかった。よって、固定照射の場合の方が回転照射よりも微細な加工線幅になることがわかった。これは、回転させることによる試料の振動が照射に影響を与えていると考えられる。
【０１０６】
［実施例４］
−継ぎ照射方法による無端状モールドの作製−
実施例１と同様に、但し、以下の条件による継ぎ照射方法で、無端状モールドを作製した。なお、照射装置の彫刻運転の最小回転角度は０．５°である。
・加速電圧： １０ｋＶ
・ビーム電流： ４．０ｎＡ
・ビーム径： ４００ｎｍ（ナイフエッジ法により測定）
・ドーズ量： ２５０μＣ／ｃｍ２
・パターン： 図１６に示すライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）パターン
・倍率： １００倍、３００倍、６００倍
【０１０７】
継ぎ照射方法では、回転前に描画したパターンと回転後のパターンとが繋がるように、継ぎ目で重複して照射する。このような継ぎ目を形成するための回転角度の算出方法を説明する。
使用した円柱状試料の半径ｒは１５ｍｍであることより、試料を０．５°回転させた時の観察面の移動距離ｘは、下記式から０．１３５ｍｍである。
【０１０８】
【数２】
【０１０９】
使用した照射装置の照射可能領域が１２ｃｍ×９ｃｍであるため、１００倍、３００倍、６００倍の各倍率における照射可能領域は、それぞれ１２００μｍ×９００μｍ、４００μｍ×３００μｍ、２００μｍ×１５０μｍとなる。よって、照射領域のうち短い辺を考慮すると、各倍率における照射可能な領域幅はそれぞれ、９００μｍ、３００μｍ、１５０μｍになる。以上から、継ぎ目部分において重複照射するための回転角度は、表３のようになる。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
得られたＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真を、図１７〜１９に示す。図１７は、倍率１００倍、図１８は倍率３００倍、図１９は倍率６００倍で照射したときのＳＥＭ写真である。
【０１１２】
図１７〜１９のＳＥＭ写真に示されるように、いずれの倍率でも全周にわたってＬ＆Ｓパターンが形成されていた。
表４には、図１７〜１９のＳＥＭ写真から、継ぎ目ではない１度照射の部分と継ぎ目部分の２度照射部分のライン及びスペースの幅を測定した結果を示す。
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
表４より、１度照射の部分は、倍率が６００倍の場合に最も理論値に近い値であることが分かる。また、１００倍の場合には理論値の２倍近い値であった。
２度照射された部分についても、倍率が６００倍の場合に最も理論値に近い値（１．５倍）であり、倍率３００倍の場合には理論値の３倍近い値であった。
いずれの倍率においても１度照射された部分よりも２度照射された部分でライン幅が太くなっていた。これは、２度照射されたことによって電子ビームの照射量が増えたという理由以外に、重複照射部分では回転によって照射位置がずれたのではないかと推測される。この理由によれば、倍率が大きければ大きいほどライン幅が広がりやすくなるため、倍率を高くしすぎないことが望ましいと思われるが、今回の実施例の結果からは、倍率は６００倍が最も精度が高くなることが判明した。
【０１１５】
更に倍率６００倍においては、ドーズ量を１００μＣ／ｃｍ２、４００μＣ／ｃｍ２で照射したサンプルも作製した。得られたＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真を、図２０〜２１に示す。
【０１１６】
図１９〜２１のＳＥＭ写真から、倍率が６００倍のときの各ドーズ量における１度照射部分及び２度照射部分のライン及びスペースの幅を測定し、その結果を表５に示す。
【０１１７】
【表５】
【０１１８】
表５より、１度照射の部分も２度照射された部分も、ドーズ量にかかわらず近似した値となることが分かった。また、いずれのドーズ量においてもパターンをはっきりと観察できることが分かり、このことから、ドーズ量が１００〜４００μＣ／ｃｍ２の範囲内では、照射の精度には影響を及ぼさないと考えられる。
【０１１９】
なお、実施例４の照射条件では、全体的にＬ＆Ｓパターンが剥がれるたりズレたりという状態が多く見られた。しかし図１９，２０のようにパターンがねじれて重なった状態でありながらもパターンを確認することができることから、照射は正確に行われたが、現像の際にこのような剥がれ・ズレ等が発生したと考えられる。
この現象を防ぐためには、ドーズ量を更に増やしてレジスト膜の深くまで照射することが有効と思われる。レジスト深部まで硬化させることで、パターン下部が現像時に流れるという現象を抑えることが可能と思われる。
【０１２０】
［実施例５］
−継ぎ照射方法による無端状モールドの作製−
実施例４と同様に、但し、以下の条件による継ぎ照射方法で、無端状モールドを作製した。
・加速電圧： １０ｋＶ
・ビーム電流： ４．０ｎＡ
・ビーム径： ４００ｎｍ（ナイフエッジ法により測定）
・ドーズ量： ４００μＣ／ｃｍ２
・倍率： ３００倍
・回転角度： １°
・パターン： 下記表６に示すライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）パターン
【０１２１】
【表６】
【０１２２】
得られたＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真を、図２２〜２４に示す。図２２は、表６の条件１、図２３は条件２、図２４は条件３で照射したときのＳＥＭ写真である。
【０１２３】
図２２〜２４のＳＥＭ写真から、１度照射部分及び２度照射部分のライン及びスペースの幅を測定し、その結果を表７に示す。
【０１２４】
【表７】
【０１２５】
表７より、ラインパターンが１００ｄｏｔのときはライン幅が理論値の１．１倍であったが、３０ｄｏｔのときには２倍以上になっていた。これは、ＳＥＭの電子ビームのスポット径によるものと考えられる。
また、図２２〜２４から明らかなように、ラインパターンが細ければ細いほど、２度照射させた継ぎ目部分のズレが目立っている。このことより、より微細なパターンを作製するためには、位置合わせをより正確に行う必要があると考えられる。
【０１２６】
＜実施例１〜５のまとめ＞
レジストとしてＴＭＭＲを使用した場合、同じドーズ量の条件下で、電子ビーム入射角度を０°から３０°と大きくしていくほど線幅が広がるが、３０°で線幅の広がりが最大となり、３０°よりも大きくすると、線幅の広がりは徐々に小さくなった。一方、６０°まで角度をつけると線幅が不安定になった。以上から、電子ビーム入射角度が０°から３０°までは、電子ビーム入射角度を大きくしていくことで、より低いドーズ量で同じ線幅のパターンが作製できることがわかった。
照射時の回転数については、２ｒｐｍ及び１５００ｒｐｍで作製された線幅を比較すると、２ｒｐｍのほうが１５００ｒｐｍよりも線幅が広がっていた。また、−側と＋側の電子ビーム入射角度変化に関しては、線幅の広がりに違いはなかった。ＴＭＭＲでは、ＰＥＢの効果により電子ビーム入射角度変化による線幅への影響が抑えられていると考えられる。
【０１２７】
［実施例６］
−連続照射方法による無端状モールドの作製−
−−ドーズ量の違いによる描画特性−−
＜レジスト膜の成膜＞
基板：円柱状試料（アルミニウム、直径１０ｍｍ）
レジスト：ＰＭＭＡ希釈液（体積濃度５０％）
ＰＭＭＡ：OEBR-1000（東京応化工業社製）
ＰＭＭＡ用うすめ液：ＬＢシンナー（東京応化工業社製）
【０１２８】
＜塗布条件＞
塗布侵入速度３．０ｍｍ／ｓｅｃ
浸漬時間：５．０ｓｅｃ
塗布引き上げ速度０．１ｍｍ／ｓｅｃ
以上の条件により、ＰＭＭＡレジストを塗布した。
【０１２９】
＜ＰＢ＞
塗布後、高温炉を使用して１８０℃、２０分間で焼成（ＰＢ）を行った。
【０１３０】
＜電子ビームの照射＞
ＰＢ後の円柱状基板をＳＥＭ内に装着し、該基板を回転させながらドーズ量を１００、２００、５００μＣ／ｃｍ２と変化させて電子ビームを照射した。回転及び照射の条件は以下の通りである。
【０１３１】
実験装置：実施例２と同様の装置
ビーム電流：４．０ｎＡ
加速電圧：３０ｋＶ
ビーム径：１５０ｎｍ
ビーム入射角度：０°
照射時の回転数：１５００ｒｐｍ
レジスト平均膜厚：５２３ｎｍ
ドーズ量：１００、２００、５００μＣ／ｃｍ２
描画パターン：図２５に示すＬ＆Ｓパターン
ＳＥＭの倍率３００倍（描画範囲一辺３００μｍの正方形）で作製した。
【０１３２】
＜現像＞
照射後、現像液により現像した。現像液はＯＥＢＲ−１０００用現像液（東京応化工業社製）（室温約２３℃）を使用し、２分間浸した。その後、窒素ガスで乾燥した。
【０１３３】
＜結果＞
得られたＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真を図２６に示す。
図２６から、ドーズ量が１００μＣ／ｃｍ２のときにはパターンの深さが浅く、５００μＣ／ｃｍ２のときはパターンどうしがくっついていていることから、最適なドーズ量は２００μＣ／ｃｍ２であると考えられる。
【０１３４】
［実施例７］
−連続照射方法による無端状モールドの作製−
−−回転数の違いによる描画特性−−
実施例６の方法と同様にしてレジスト膜の成膜及びＰＢを行い、レジスト膜が付与された円柱状試料を準備した。
【０１３５】
円柱状試料をＳＥＭ内に装着し、試料の回転数を２，１０，５０，１００，２００，５００，１００，１５００ｒｐｍと変化させ、電子ビーム回転照射を以下の条件で行った。また、１０〜１００ｒｐｍの間で１０ｒｐｍ毎に変化させ、電子ビーム回転照射を行なった。
【０１３６】
＜照射条件＞
実験装置：実施例２と同様
ビーム電流：４．０ｎＡ
加速電圧：３０ｋＶ
ビーム径：１５０ｎｍ
ビーム入射角度：０°
レジスト平均膜厚：５２３ｎｍ
ドーズ量：２００μＣ／ｃｍ２
描画パターン：実施例６と同様
【０１３７】
＜現像＞
照射後、実施例６と同様の方法で現像した。
【０１３８】
＜結果＞
得られたＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真を図２７に示し、図２８に回転数と加工線幅の関係をグラフに示す。図２８から、この条件下では、照射時の回転数５０ｒｐｍ付近において最微細な加工線幅が得られると考えられる。
図２９に照射時の回転数５０ｒｐｍ付近における回転数と加工線幅の関係をグラフに示す。図２９から、この条件下では、照射時の回転数４０ｒｐｍのときが最も微細な加工線幅が得られているが、照射時の回転数が４０ｒｐｍ以下ではＬ＆Ｓパターンがロールの円周方向において形成されていない部分が存在した。ロール状ナノインプリントモールドの作製ではロール周方向の全面においてパターンが形成される必要があるため、最微細な線幅が得られる照射時の回転数は５０ｒｐｍであると考えられる。
【０１３９】
［実施例８］
−連続照射方法による無端状モールドの作製−
−−電子ビーム入射角度の違いによる描画特性−−
実施例６の方法と同様にしてレジスト膜の成膜及びＰＢを行い、レジスト膜が付与された円柱状試料を準備した。
【０１４０】
円柱状試料をＳＥＭ内に装着し、ビームの入射角度を−６０°、−５０°、−４０°、−２０°、−１０°、０°、＋１０°、＋２０°、＋３０°と変化させ、電子ビーム回転照射を以下の条件で行った。なお、ドーズ量が１００μＣ／ｃｍ２、１５０μＣ／ｃｍ２
のときには、入射ビーム入射角度−１０°、０°、＋１０°での照射は行なわなかった。
【０１４１】
＜照射条件＞
実験装置：実施例２と同様
ビーム電流：４．０ｎＡ、２．５ｎＡ（１５０μＣ／ｃｍ２のときのみ）
加速電圧：３０ｋＶ
ビーム径：１５０ｎｍ
照射時の回転数：５０ｒｐｍ
レジスト平均膜厚：５０５ｎｍ、４３０ｎｍ（１５０μＣ／ｃｍ２のときのみ）
ドーズ量：１００、１５０、２００μＣ／ｃｍ２
描画パターン：実施例６と同様
【０１４２】
＜現像＞
照射後、実施例６と同様の方法で現像した。
【０１４３】
＜結果＞
図３０、図３１に、ドーズ量が２００μＣ／ｃｍ２の場合の各電子ビーム入射角度でのＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真を示す。また、図３２にドーズ量が２００μＣ／ｃｍ２の場合の電子ビーム入射角度と加工線幅の関係を示す。
図３２から、電子ビーム入射角度を大きくするにつれ加工線幅は大きくなっている。これは、電子ビーム入射角度を大きくするにつれ２次電子の影響が大きくなるためと考えられる。電子ビーム入射角度の＋側と−側を比較すると±２０°までは−側の方が加工線幅は大きく、２次電子の影響を受けやすいと考えられ、±３０°では＋側の方が加工線幅は大きく、２次電子の影響を受けやすいと考えられる。したがって、電子ビーム入射角度としては＋側を利用する方がドーズ量を低く抑えることができると考えられる。
【０１４４】
図３３に、ドーズ量が１００μＣ／ｃｍ２の場合の各電子ビーム入射角度でのＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真を示す。
図３３から、電子ビーム入射角度が−６０°の場合以外は、Ｌ＆Ｓパターンがロール一周分作製されていないため利用され難いと考えられる。電子ビーム入射角度が＋２０°，＋３０°ではＬ＆Ｓパターンが全く存在しなかった。
以上の結果、図３３から、ドーズ量が１００μＣ／ｃｍ２ではドーズ量が不足していると考えられる。
【０１４５】
次に、図３４にドーズ量が１５０μＣ／ｃｍ２の場合の各電子ビーム入射角度でのＬ＆Ｓパターンを示す。また、図３５にドーズ量が１５０μＣ／ｃｍ２の場合の電子ビーム入射角度と加工線幅の関係を示す。
図３５から、電子ビーム入射角度を大きくするにつれ加工線幅は大きくなっている。これは、電子ビーム入射角度を大きくするにつれ２次電子の影響が大きくなるためと考えられる。電子ビーム入射角度の＋側と−側を比較すると＋側の方が加工線幅は大きく、２次電子の影響を受けやすいと考えられる。したがって、電子ビーム入射角度としては、＋側を利用する方がドーズ量を低く抑えることができると考えられる。
【０１４６】
［実施例９］
−連続照射方法による無端状モールドの作製−
−−各ドーズ量での電子ビーム入射角度の違いによる描画特性−−
実施例６の方法と同様にしてレジスト膜の成膜及びＰＢを行い、レジスト膜が付与された円柱状試料を準備した。
【０１４７】
円柱状試料をＳＥＭ内に装着し、ビームの入射角度を−６０°、−５０°、−４０°、−２０°、−１０°、０°、＋１０°、＋２０°、＋３０°と変化させ、電子ビーム回転照射を以下の条件で行った。
【０１４８】
＜照射条件＞
実験装置：実施例２と同様
ビーム電流：１．５ｎＡ
加速電圧：３０ｋＶ
ビーム径：１５０ｎｍ
照射時の回転数：５０ｒｐｍ
レジスト平均膜厚：３９１ｎｍ
ドーズ量：１００、１２５、１５０、２００μＣ／ｃｍ２
描画パターン：実施例６と同様
【０１４９】
＜現像＞
照射後、実施例６と同様の方法で現像した。
【０１５０】
＜結果＞
図３６に、各ドーズ量における、電子ビーム入射角度と加工線幅の関係を示す。
図３６から、電子ビーム入射角度の＋側と−側を比較すると＋側の方が加工線幅は大きく、２次電子の影響を受けやすいと考えられる。したがって、電子ビーム入射角度としては、＋側を利用する方がドーズ量を低く抑えることができると考えられる。
また、電子ビーム入射角度が０°でドーズ量が２００μＣ／ｃｍ２のときの加工線幅と、電子ビーム入射角度が＋３０°でドーズ量が１２５μＣ／ｃｍ２のときの加工線幅がほぼ等しくなっている。したがって、電子ビーム入射角度を＋３０°にすることでドーズ量を２００μＣ／ｃｍ２から１２５μＣ／ｃｍ２へ抑えることができると考えられる。
【０１５１】
［実施例１０］
−連続照射方法による無端状モールドの作製−
−−微細加工−−
実施例６の方法と同様にしてレジスト膜の成膜及びＰＢを行い、レジスト膜が付与された円柱状試料を準備した。
【０１５２】
円柱状試料をＳＥＭ内に装着し、微細なＬ＆Ｓパターンを作製するためＬ＆Ｓパターンの設計値を変えて、電子ビーム回転照射を以下の条件で行った。
【０１５３】
＜照射条件＞
実験装置：実施例２と同様
ビーム電流：４．０ｎＡ
加速電圧：３０ｋＶ
ビーム径：１５０ｎｍ
ビーム入射角度：０°
照射時の回転数：５０ｒｐｍ
レジスト平均膜厚：４３０ｎｍ
ドーズ量：２００μＣ／ｃｍ２
描画パターン：図３７、図３８に示すパターン
【０１５４】
＜現像＞
照射後、実施例６と同様の方法で現像した。
【０１５５】
＜結果＞
図３９にドーズ量が２００μＣ／ｃｍ２の場合の各Ｌ＆ＳパターンのＳＥＭ写真を示す。
図３９から、ライン０．３μｍ、スペース０．６μｍの場合は、パターンどうしがくっついている部分があり、またロール一周分のパターンが形成されていない。そのため、この条件下で、電子ビーム入射角度が０°のときの最微細な線幅は、ライン０．５μｍ、スペース１．０μｍであると考えられる。
【０１５６】
［実施例１１］
−連続照射方法による無端状モールドの作製−
−−微細なＬ＆Ｓパターンでの各ドーズ量での電子ビーム入射角度の違いによる描画特性−−
実施例６の方法と同様にしてレジスト膜の成膜及びＰＢを行い、レジスト膜が付与された円柱状試料を準備した。
【０１５７】
円柱状試料をＳＥＭ内に装着し、ビームの入射角度を−６０°、−５０°、−４０°、−２０°、−１０°、０°、＋１０°、＋２０°、＋３０°と変化させ、電子ビーム回転照射を以下の条件で行った。
【０１５８】
＜照射条件＞
実験装置：実施例２と同様
ビーム電流：１．５ｎＡ
加速電圧：３０ｋＶ
ビーム径：１５０ｎｍ
照射時の回転数：５０ｒｐｍ
レジスト平均膜厚：３０８ｎｍ（図３７に示すパターンの場合）
４３９（図３８に示すパターンの場合）
ドーズ量：１００、１２５、１５０、２００μＣ／ｃｍ２
描画パターン：図３７、図３８に示すパターン
【０１５９】
＜現像＞
照射後、実施例６と同様の方法で現像した。
【０１６０】
＜結果＞
図４０に、ライン０．５μｍ、スペース１．０μｍの各ドーズ量での電子ビーム入射角度と加工線幅の関係のグラフを示す。また、図４１に、電子ビーム入射角度を変えたときの、ドーズ量２００μＣ／ｃｍ２の場合のライン０．３μｍ、スペース０．６μｍのパターンのＳＥＭ写真を示す。図４２に、ライン０．３μｍ、スペース０．６μｍの各ドーズ量での電子ビーム入射角度と加工線幅の関係のグラフを示す。
図４１から電子ビーム入射角度が０°のときはパターンが完全には形成されていないが、電子ビーム入射角度が−１０°のときはパターンが円一周分形成されていた。電子ビーム入射角度を変えたときの最微細なパターンは、ライン０．３μｍ、スペース０．６μｍであると考えられる。
【０１６１】
［参考例１］
−回転させずに照射したときの各ドーズ量での電子ビーム入射角度の違いによる描画特性−−
実施例６の方法と同様にしてレジスト膜の成膜及びＰＢを行い、レジスト膜が付与された円柱状試料を準備した。
【０１６２】
円柱状試料をＳＥＭ内に装着し、ビームの入射角度を−６０°、−５０°、−４０°、−２０°、−１０°、０°、＋１０°、＋２０°、＋３０°と変化させ、試料を回転させずに電子ビーム照射を以下の条件で行った。
【０１６３】
＜照射条件＞
実験装置：実施例２と同様
ビーム電流：０．６５ｎＡ
加速電圧：３０ｋＶ
ビーム径：１５０ｎｍ
照射時の回転数：０ｒｐｍ
レジスト平均膜厚：４５５ｎｍ
ドーズ量：１００、１２５、１５０、２００μＣ／ｃｍ２
描画パターン：実施例６と同様。
【０１６４】
＜現像＞
照射後、実施例６と同様の方法で現像した。
【０１６５】
＜結果＞
図４３に、試料を回転させずに固定したとき（０ｒｐｍ）の、各ドーズ量での電子ビーム入射角度と加工線幅の関係のグラフを示した。このときのパターンのＬ＆Ｓは、ライン１．０μｍ、スペース２．０μｍである。
図４３から、試料を回転させずに固定して照射した場合の方が、回転させながら照射した場合よりも微細な加工線幅になっている。したがって、回転による振動が、照射に影響を及ぼしていると考えられる。
【０１６６】
本発明において、試料を回転させながら照射する方法では、継ぎ目の無い無端状パターンが得られるという極めて優れた効果が奏されるが、更に、参照例１の結果を踏まえると、回転による振動を抑えることでより微細なパターンが得られる可能性がある。
また、参照例１の結果を踏まえると、実施例４や５のように、試料を回転させずに固定して照射した後、試料を回転させて試料を固定し再度照射するという方法では、回転による振動の影響を抑えることができる。但し、継ぎ目部分での照射の位置決めを精度良く行なう必要がある。
【０１６７】
＜実施例６〜１１及び参考例１のまとめ＞
レジストとしてＰＭＭＡを使用した場合、照射時の回転数は５０ｒｐｍが最適であり、電子ビーム入射角度を０°から６０°と大きくしていくほど線幅が広がった。また、ドーズを大きくするほど電子ビーム入射角度変化の影響を受けやすくなり線幅が広がった。したがって、電子ビーム入射角度を大きくするほどドーズ量を低く抑えられることがわかった。
電子ビーム入射角度の＋側と−側を比較すると、＋側を利用する方がドーズ量を低く抑えられることがわかった。ドーズ量が２００μＣ／ｃｍ２で、電子ビーム入射角度が−１０°のときに、ライン０．３μｍ、スペース０．６μｍのＬ＆Ｓパターンが得られ、最微細な線幅となった。
【符号の説明】
【０１６８】
１０ 基板
２０ レジスト層
３０ 樹脂
４０ ガラス
１００ 円筒状基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無端状モールドを形成できる無端状パターンの作製方法、無端状モールドを用いる樹脂パターン成形品の製造方法、これら製造方法によって得られる無端状モールド、樹脂パターン成形品、及び光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリント技術において、より一層の効率化、低コスト化、大面積化をはかる技術展開としてローラ転写方式が注目されている。
【０００３】
ローラ転写方式で用いられるモールドの従来の作製方法としては、めっきや樹脂などの微細パターンを有する膜を円筒状基板に巻き付ける方法や、機械加工による方法、レーザー加工による方法などが存在する。
【０００４】
しかし、前記巻き付けの方法では、つなぎ目が発生するという問題点がある。前記機械加工による方法では、加工工具が摩耗するため長時間加工すると形状が変化し、また溝状のパターンしか形成できない。前記レーザー加工の方法では、ビーム径をナノオーダーまで絞ることができず、ナノオーダーのパターンを有する無端状モールドの作製は困難である。
【０００５】
一方、電子ビームの照射方法としては、ディスクを回転させながら電子ビームを照射する方法（例えば、非特許文献１参照）や、曲面上に電子ビームを照射する方法（例えば、非特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】M. KATSUMURA, M. SATO, K. HASHIMOTO, Y. HOSODA, O. KASONO, H. KITAHARA, M. KOBAYASHI, T. IIDA and K. KURIYAMA, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 44, No. 5B, 2005, pp. 3578−3582.
【非特許文献２】K. YAMAZAKI, T. YAMAGUCHI and H. NAMATSU, Jpn. J. Appl..Phys., Vol. 43, No. 8B, 2004, pp. L 1111−L 1113.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第一の課題は、無端状モールドなどに適用し得る無端状パターンを電子ビーム又はイオンビームの照射によって作製する方法を提供することである。
また、本発明の第二の課題は、前記無端状モールドをナノインプリントの型として用いる樹脂パターン成形品の製造方法を提供することである。
更に、本発明の第三の課題は、これらの製造方法によって得られる無端状モールド、樹脂パターン成形品、及び光学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により課題解決に至った。
【０００９】
＜１＞ 円周方向において無端であり、電子ビーム又はイオンビームの照射によって硬化又は可溶化する基板を、回転方向に回転させる工程と、
前記基板に所定の角度で電子ビーム又はイオンビームを照射する工程と、
前記照射により又は前記照射後の現像により、前記基板の一部を除去する工程と、
を有する無端状パターンの作製方法である。
【００１０】
＜２＞ 円周方向において無端であり、電子ビーム又はイオンビームの照射によって硬化又は可溶化する膜が付与された基板を、回転方向に回転させる工程と、
前記基板に所定の角度で電子ビーム又はイオンビームを照射する工程と、
前記照射により又は前記照射後の現像により、前記膜の一部を除去する工程と、
を有する無端状パターンの作製方法である。
【００１１】
＜３＞ 前記基板を回転方向に回転させながら、前記電子ビーム又はイオンビームを照射することを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の無端状パターンの作製方法である。
【００１２】
＜４＞ 前記電子ビーム又はイオンビームの走査方向及び走査速度、前記基板の移動方向及び移動速度、並びに前記基板の回転方向及び回転速度のうち少なくとも１つを調節して、パターンを描画することを特徴とする前記＜３＞に記載の無端状パターンの作製方法。
である。
【００１３】
＜５＞ 前記電子ビーム又はイオンビームの照射時に前記基板を回転させないことを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の無端状パターンの作製方法である。
【００１４】
＜６＞ 前記電子ビーム又はイオンビームの前記基板に対する入射角が、０°以上９０°以下であることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の無端状パターンの作製方法である。
【００１５】
＜７＞ 前記電子ビーム又はイオンビームの前記基板に対する入射角が、０°以上６０°以下であることを特徴とする前記＜６＞に記載の無端状パターンの作製方法である。
【００１６】
＜８＞ 前記電子ビーム又はイオンビームの前記基板に対する入射角を、基板の回転方向でプラス、逆回転方向でマイナスとしたとき、前記入射角が、−６０°以上＋４０°以下であることを特徴とする前記＜７＞に記載の無端状パターンの作製方法である。
【００１７】
＜９＞ 前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の方法により形成された無端状モールドである。
【００１８】
＜１０＞ 更に、表面に保護層を形成してなることを特徴とする前記＜９＞に記載の無端状モールドである。
【００１９】
＜１１＞ 前記＜９＞又は＜１０＞に記載の無端状モールドを成形用の型として用い、該無端状モールドに樹脂を押し付けて型を転写する工程と、
押し付けた前記無端状モールドと前記樹脂とを剥離する工程と、
を有することを特徴とする樹脂パターン成形品の製造方法である。
【００２０】
＜１２＞ 前記＜１１＞に記載の方法により形成された樹脂パターン成形品である。
【００２１】
＜１３＞ 前記＜９＞又は＜１０＞に記載の無端状モールドを有する光学素子である。
【００２２】
＜１４＞ 前記＜１２＞に記載の樹脂パターン成形品を有する光学素子である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ロールナノインプリント等に用いることのできる無端状パターン（無端状モールド）を提供することができる。また、無端状モールドをナノインプリントの型として用いる樹脂パターン成形品の製造方法を提供できる。更に、無端状モールド、樹脂パターン成形品、及び光学素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】連続照射方法における電子ビーム又はイオンビームの照射方法を説明する図である。
【図２】ビームの入射角度を説明する図であり、（ａ）は、ビームＢを円筒状基板の中心Ｏに向かって照射するときの図であり、（ｂ）は、ビームの照射位置を、中心から半径方向（±Ｙ）に平行にずらして照射するときの図である。
【図３】円筒状基板に対して斜めからビームを照射するときの図である。
【図４】連続照射方法においてＬ＆Ｓパターンの描画方法を説明する図であり、（ａ）は、ビットマップパターン、（ｂ）は回転させながら照射する様子を表す図、（ｃ）は得られたパターンの断面図である。
【図５】３次元形状のパターンを形成するための照射方法を説明する図であり、（ａ）は照射パターンを示す図であり、（ｂ）は得られる３次元形状を示す図である。
【図６】螺旋状パターンを作製するときの照射方法を説明する図である。
【図７】（ａ）〜（ｅ）は、継ぎ照射方法の一連の操作を説明する図である。
【図８】樹脂パターン成形品の作製工程を説明する図である。
【図９】実施例１で得られたパターンのＳＥＭ写真であり、（ａ）は、回転数１０ｒｐｍ、（ｂ）は回転数１００ｒｐｍ、（ｃ）は回転数５００ｒｐｍ、（ｄ）は回転数１０００ｒｐｍ、（ｅ）は回転数２０００ｒｐｍ、（ｆ）は回転数３０００ｒｐｍで回転させながら照射したときのＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例１で得られたパターンの加工線幅と基板の回転数との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例２における照射パターンを説明する図である。
【図１２】実施例２で得られたパターンの加工線幅と、ドーズ量との関係を示すグラフである。
【図１３】実施例３における、照射時の回転数２ｒｐｍで得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図１４】実施例３における、照射時の回転数１５００ｒｐｍで得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図１５】実施例３で得られたパターンの平均線幅と電子ビーム入射角度との関係を示すグラフである。
【図１６】実施例４における照射パターンを説明する図である。
【図１７】実施例４において、倍率１００倍、ドーズ量２５０μＣ／ｃｍ２で照射したときに得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図１８】実施例４において、倍率３００倍、ドーズ量２５０μＣ／ｃｍ２で照射したときに得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図１９】実施例４において、倍率６００倍、ドーズ量２５０μＣ／ｃｍ２で照射したときに得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図２０】実施例４において、倍率６００倍で、ドーズ量１００μＣ／ｃｍ２で照射したときに得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図２１】実施例４において、倍率６００倍で、ドーズ量４００μＣ／ｃｍ２で照射したときに得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図２２】実施例５において、表６の条件１で照射したときに得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図２３】実施例５において、表６の条件２で照射したときに得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図２４】実施例５において、表６の条件３で照射したときに得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図２５】実施例６における照射パターンを説明する図である。
【図２６】実施例６で得られたＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真である。
【図２７】実施例７で得られたＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真である。
【図２８】実施例７で得られたパターンの加工線幅と回転数との関係を示すグラフである。
【図２９】実施例７で得られたパターンの加工線幅と、照射時の回転数５０ｒｐｍ付近における回転数との関係を示すグラフである。
【図３０】実施例８のドーズ量２００μＣ／ｃｍ２で得られた、各電子ビーム入射角度でのＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真を示す。
【図３１】実施例８のドーズ量２００μＣ／ｃｍ２で得られた、各電子ビーム入射角度でのＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真を示す。
【図３２】実施例８のドーズ量２００μＣ／ｃｍ２で得られたパターンの加工線幅と、電子ビーム入射角度との関係を示すグラフである。
【図３３】実施例８のドーズ量１００μＣ／ｃｍ２で得られた、各電子ビーム入射角度でのＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真である。
【図３４】実施例８のドーズ量１５０μＣ／ｃｍ２で得られた、各電子ビーム入射角度でのＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真である。
【図３５】実施例８のドーズ量１５０μＣ／ｃｍ２における、電子ビーム入射角度と加工線幅の関係を表すグラフである。
【図３６】実施例９の各ドーズ量における、電子ビーム入射角度と加工線幅の関係を表すグラフである。
【図３７】実施例１０における照射パターンを説明する図である。
【図３８】実施例１０における照射パターンを説明する図である。
【図３９】実施例１０のドーズ量２００μＣ／ｃｍ２で得られたＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真である。
【図４０】実施例１１でライン０．５μｍ、スペース１．０μｍの設計寸法における、各ドーズ量で得られたパターンの加工線幅と、電子ビーム入射角度との関係を示すグラフである。
【図４１】実施例１１で電子ビーム入射角度を変えたときの、ドーズ量２００μＣ／ｃｍ２、ライン０．３μｍ、スペース０．６μｍの設計寸法で得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図４２】実施例１１でライン０．３μｍ、スペース０．６μｍの設計寸法で得られた各ドーズ量でのパターンの加工線幅と、電子ビーム入射角度との関係を示すグラフである。
【図４３】参考例１で、試料を回転させずに固定したとき（０ｒｐｍ）の、各ドーズ量での得られたパターンの加工線幅と電子ビーム入射角度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
１． 無端状パターン（無端状モールド）の作製
本発明の無端状パターンの第一の作製方法は、少なくとも以下の工程を有する。
（１Ａ）電子ビーム又はイオンビームの照射により硬化又は可溶化する基板（以下「感応性基板」と称する場合がある）を、回転方向に回転させる工程、
（２）電子ビーム又はイオンビームを照射する工程、
（３）前記照射により又は前記照射後の現像により、前記基板の一部を除去する工程。
【００２６】
本発明の無端状パターンの第二の作製方法は、前記基板が電子ビーム又はイオンビームの照射によって硬化及び可溶化しない材料で形成されている場合（以下「無感応性基板」と称する場合がある）の方法であり、前記（１Ａ）の工程に変えて、（１Ｂ）円周方向に無端の無感応性基板上に電子ビーム又はイオンビームの照射によって硬化又は可溶化する膜（以下「感応性膜」と称する場合がある）が付与された、前記基板を回転方向に回転させる工程を有する。
即ち、本発明の無端状パターンの第二の作製方法は、少なくとも以下の工程を有する。
（１Ｂ）円周方向において無端であり、電子ビーム又はイオンビームの照射によって硬化又は可溶化する膜（以下「感応性膜」と称する場合がある）が付与された、前記基板を、回転方向に回転させる工程、
（２）電子ビーム又はイオンビームを照射する工程、
（３）前記照射により又は前記照射後の現像により、前記膜の一部を除去する工程。
【００２７】
更に、第一及び第二の作製方法では、前記（１Ａ）又は（１Ｂ）の基板の回転工程と、（３）の照射工程は、別工程として行っても、同時に行なってもよい。つまり、基板を回転方向に回転させながら電子ビーム又はイオンビームを照射してもよいし、電子ビーム又はイオンビームの照射時に基板を回転させず、照射していないときに前記基板を回転させて全周面を照射してもよい。
【００２８】
本発明の無端状モールドの作製では、前記電子ビーム又はイオンビームの走査方向及び走査速度、前記基板の移動方向及び移動速度、並びに前記基板の回転方向及び回転速度のうち少なくとも１つを調節することにより、様々なパターンを無端状に形成することができる。
【００２９】
（１） 基板の準備
本発明において基板は、円周方向において連続した無端の形状であれば、芯部を有する円柱状の基板、芯部を有さない円筒状の基板のいずれであってもよい。また、断面形状は、円、楕円、多角形などいずれであってもよく、形成されたパターン形成品の用途に応じて適宜選択できる。
以下、便宜上、本発明の基板を「円筒状基板」と称して説明する場合があるが、以降の「円筒状基板」は、「円柱状基板」、「断面が楕円形の基板」、及び「断面が多角形の基板」など適宜様々な形状の基板に読み替えられるものとする。
【００３０】
基板の材質は、金属、ガラス、セラミックス、樹脂等、いずれであってもよい。
基板の表面粗さは、ビーム等の照射により形成できる形状の寸法より大きいと所望の形状が得られないので、表面粗さは充分に小さいことが好ましい。具体的には、基板の表面粗さ（算術平均粗さ）（Ｒａ）は、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが更に好ましい。ここで平均表面粗さ（算術平均粗さ）（Ｒａ）とは、蝕針計で測定した粗さ曲線から、その中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、それに直交する軸をＹ軸として、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、次の式で与えられた値をμｍ単位で表したものである（Ｌの決定及び平均粗さの計測はＪＩＳ Ｂ ０６０１に従う）。
【００３１】
【数１】
【００３２】
このような平滑な表面を得るために、鏡面切削や研削、研磨できる材質の基板であることが好ましい。
また、前記平滑加工の容易さの観点から、無端状の基板の断面形状は、真円度が高いことが好ましい。また、得られた無端状モールドをロール転写に用いる際においても、高い真円度を有する基板は、被転写体にムラなく接触させるのに好適である。よって、本発明における基板は、円筒状又は円柱状であることが好ましい。
【００３３】
上記条件を満たすものとして、基板材質としては、比較的軟金属であるアルミや真鍮などが挙げられる。その他、無感応性基板としては、ステンレス、単体金属（銅、鉄など）、炭素鋼、合金類などを適用することもできる。
【００３４】
また、基板自体が、電子ビームやイオンビームの照射により硬化又は可溶化する感応性基板であれば、後述の感応性膜を付与せずとも、照射によってパターンを形成することができる。このような感応性基板としては、樹脂（アクリル樹脂、エポキシ樹脂など）、ガラスなどを挙げることができ、ナノインプリントのモールドとしてそのまま用いる場合には、強度や硬度などの観点からアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ガラスであることが好ましい。
【００３５】
（１Ｂ） 円筒状基板上への感応膜の付与
基板が無感応性基板の場合には、円筒状基板上に感応膜を付与する。感応膜としては、レジスト膜、金属堆積膜、酸化物層、フッ化物層などを適用することができる。前記金属堆積膜とは、真空蒸着やスパッタ蒸着により付着したものを意味する。
感応膜はビームに対して感応性に優れるものであるか、加工性が良好であるものが望まれる。高い感応性を有する材料として、レジストが好適である。レジストは有機レジスト、無機レジストのいずれであってもよく、またポジ型レジスト、ネガ型レジストのいずれであってもよい。
【００３６】
無機系レジストとしては、例えば、ＳＯＧ（Spin On Glass）、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２
、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物や、ＬｉＦ、ＡｌＦ等のフッ化物を適用できる。無機レジストを用いる場合、特にＳＯＧを用いる場合には、レジストを剥離せずにそのままナノインプリントのためのモールドとして用いることができる。このように無機レジストの場合にはレジストの剥離操作が不要となり、作製の操作が簡略化できる。
【００３７】
ＳＯＧとしては、従来一般的に知られているものが適用可能であり、例えば、シリケート（Silicate）、水素化シロキサン（Hydrogen Siloxane）、Ladder Hydrogen Silsesquioxane、水素化シルセスキオキサン（Hydrogen Silsesqioxane：HSQ）、水素化アルキルシルセスキオキサン（Hydrogen Alkylsilsesquioxane：HOSP）、Accuglass 512Bとして知られているメチルシロキサン（Methyl Siloxane）、Ladder Methyl Silsesquioxaneなどが挙げられる。
【００３８】
有機系レジストとしては、例えば、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ＺＥＰ−５２０（日本ゼオン社製）、カリックスアレーンを挙げることができる。
【００３９】
円筒状基板上への感応膜の付与は、真空蒸着、ディップ（浸漬）、スプレー、ドクターブレード等によって行なうことができる。感応膜の付与後に、レジスト材料中の溶媒を揮散させる乾燥工程が必要な場合には、加熱工程（後述の第一の加熱工程：ＰＢ）を加えることが好ましい。加熱は、炉、オーブン等で行なうことができる。
【００４０】
感応膜は、単層であっても多層であってもよい。多層の場合には、同種のレジスト材料を多層に塗布しても、違うレジスト材料を積層してもよい。
感応膜の厚さは、１０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍであることがより好ましく、１００ｎｍ〜１μｍであることが更に好ましい。
【００４１】
（２）第一の加熱工程（ＰＢ）
形成されたレジスト層は、前述のように焼成又は半焼成（ＰＢ：Pre Bake)して、一定量の溶媒を除去し、レジストの密着性、感度、形状を安定化させることが好ましい。ＰＢの加熱温度や加熱時間は、レジストや溶媒の種類によって好適な範囲が異なるので適宜決定する。一般には、加熱温度や加熱時間を変えてパターンを形成し、アスペクト比が高くなるようなＰＢの条件を決定する。
ＰＢの加熱温度としては、具体的には１００℃以上５００℃以下が好ましい。
【００４２】
（３） ビーム照射
本発明においてパターンの描画に用いられるビームは、電子ビーム及びイオンビームである。
イオンビームには、ガリウム、アルゴン、ヘリウム、シリコンなどのイオンを用いることができる。
電子ビーム及びイオンビームは、集束したビーム、シャワー状のビームを制限アパーチュアーで局所的に照射できるように加工したビーム、マルチビーム源によるもの等いずれであってもよい。
特にイオンビームとしては、イオンを電界で加速したビームを細く絞った集束イオンビーム（FIB,Focused Ion Beam）であることが、ナノオーダーの加工を行なう観点から好ましい。
【００４３】
ビームの照射は一般的に真空内で行なわれることが多いが、電子ビームを大気中で引き出すことができる装置も存在するため、大気中で行なってもよい。
【００４４】
本発明においては、（２Ａ）前記基板を回転方向に回転させながら、前記電子ビーム又はイオンビームを照射する方法であっても（以下「連続照射方法」と称する場合がある）、或いは（２Ｂ）電子ビーム又はイオンビームの照射時に前記基板を回転させず、特定面のビーム照射を終えた後に基板を回転させ、パターンが連続するように更に別の面をビーム照射する方法（以下「継ぎ照射方法」と称する場合がある）であってもよい。パターンの継ぎ目を生じさせないようにするには、前記（２Ａ）の連続照射方法が好適である。
以降、図１〜図７を参照しながら、本発明における照射方法を説明する。ここでは、円筒状基板１００に照射を行なうとして説明しているが、ここでいう円筒状基板１００は、感応性基板の場合や、無感応性基板上に感応性膜が付与されたものを含む。
【００４５】
図１では、前記（２Ａ）の連続照射方法における電子ビーム又はイオンビームの照射方法を説明する。図１は、円筒状基板を斜視的に観察した模式図である。
本発明では、Ｘ軸を円筒状基板１００の軸方向とし、Ｙ軸を円筒状基板１００の半径方向と定義する。円筒状基板１００をＲ方向に回転させながら、ビームＢをＸ軸（１軸）方向に走査して照射すれば、円筒状基板全面に描画が可能となる。
【００４６】
但し、ビームＢはＸ軸方向だけでなくＹ軸方向に走査してもよい。図２（ａ）に示すように、円筒状基板１００の中心Ｏに向かってビームＢを照射すると、ビームＢの入射角は０度となる。図２（ｂ）に示すように、ビームＢの照射位置を、中心Ｏから半径方向（Ｙ軸方向）に平行にずらすと、入射角が０°〜９０°の範囲で変動する。図２（ｂ）に示す方法は、円筒状基板１００に対して斜めからビームＢを照射する方法（図３）よりも簡便に入射角を変更することができる。
【００４７】
電子ビーム、イオンビームにおいて、入射角θが大きくなるとビーム径がｃｏｓθとして投影されて被照射体に照射されるので、感応性基板や感応膜の二次電子放出が増大する。二次電子によっても感応性基板や感応膜の硬化又は可溶化が進行すると推測されるため、図２又は図３のようにビームの入射角θを大きくすることで、見掛けの感度を向上させることが可能であると考えられる。このビーム入射角θの効果は、後述の「継ぎ照射方法」においても同様である。
【００４８】
見かけの感度を向上させる観点からは、ビームの入射角θは、３０°〜８０°であることが好ましく、４０°〜８０°であることがより好ましく、４５°〜７０°であることが更に好ましい。
【００４９】
また、図２（ｂ）に示すように、前記電子ビーム又はイオンビームの前記基板に対する入射角を、基板の回転方向でプラス、逆回転方向でマイナスと表記したとき、ビームの入射角は、−６０°〜＋４０°であることが好適である。
また、照射したビームの二次電子を利用して見かけの感度を向上させる観点からは、＋側の照射角度で照射することが好ましい。更に、後方散乱を利用して見かけの感度を向上させる観点からは、−３０°以上０°未満、又は０°より大きく＋３０°以下であることがより好適である。
【００５０】
ここで、後方散乱と二次電子について説明する。
加速電圧が低い場合、レジストに入射した電子はすぐに広がるが、加速電圧が高い場合は、固体中に深く進入してから広がる。この電子線が入射方向に広がるのを、前方散乱と呼び、散乱を繰り返した結果、入射方向に対して横方向に広がったり入射方向に戻ったりする散乱を、後方散乱と呼ぶ。後方散乱は、入射した電子の反射や、入射した電子がレジストを構成する分子に衝突してイオン化して二次電子を発生させ、この二次電子の散乱によって生じる。
【００５１】
なお、操作性の容易さを考慮すれば、入射角０°でビームを照射することも好適である。よって、操作性の容易さ及び見かけの感度向上を図るという観点からは、０°〜６０°のビーム入射角θであることが好ましい。
【００５２】
連続照射方法における円筒状基板１００の回転速度は、１〜１００００ｒｐｍであることが好ましく、回転による治具の振動の影響を考慮すれば、１００〜５０００ｒｐｍであることがより好ましく、５００〜２０００ｒｐｍであることが微細加工の観点から更に好ましい。
【００５３】
また、回転による治具の振動を抑えた上で、円筒状基板１００の円周方向一周分を描画することを考慮すれば、５０〜８０ｒｐｍとすることが微細加工の観点から好適である。
【００５４】
次に、連続照射方法において、円筒状基板１００にライン アンド スペース（Ｌ＆Ｓ）のパターンを描画する方法を図４に示す。図４（ａ）は、ビットマップパターンであり、図４（ｂ）は回転させながら照射する様子を表す図であり、図４（ｃ）は得られたパターンの断面図である。図４のように、Ｘ軸方向に照射部分と未照射部分を有するビットマップパターンで、円筒状基板１００を回転させながらビームＢを照射することで、Ｌ＆Ｓパターンが形成される。
【００５５】
また、図５（ａ）に示すビットマップパターンとなるようＸ軸方向でのビームのドーズや加速電圧を変えてビームを照射し、基板を回転することで、図５（ｂ）に示すようにパターンの深さや高さを制御することが可能である。なお図５（ａ）において、Ｘ軸上で黒い領域は、ドーズ量を多くしたり加速電圧を高くして照射した領域を示し、Ｘ軸上で白い領域は、ドーズ量を減らしたり加速電圧を低くして照射した領域を示す。図５（ｂ）におけるＺ軸は、感応性基板又は感応性膜における膜厚方向を表す。
図５に示すように、連続照射方法では三次元的な加工も可能である。
【００５６】
連続照射方法では、図６のように円筒状基板１００の回転速度とビームの走査速度を同期させることにより、螺旋状のパターンも作製可能である。このように円筒状基板１００へのビーム描画により、平面では作製できない幾何学的な形状を作製することができる。
【００５７】
次に、図７では、前記（２Ｂ）の継ぎ照射方法における電子ビーム又はイオンビームの照射方法を説明する。図７は、円筒状基板１００を軸方向（Ｘ軸方向）から観察した模式図である。
まず、図７（ａ）に示すように、電子ビーム又はイオンビームの照射時に基板を回転させず、特定面のビーム照射を行なう。特定面とは、基板を回転させずにビーム走査により照射できる基板円周面の領域をいう。次に、照射を止めて、照射位置に未照射の基板表面が配置するよう基板を回転させる（図７（ｂ））。この状態でビーム照射を行なう（図７（ｃ））。その後、図７（ｄ）（ｅ）のように、ビーム照射と基板の回転の操作を繰り返して、基板の円周面全面を照射する。
なお、継ぎ照射方法においては、特定面の照射で描画されたパターンと、次に照射されて描画されたパターンとが繋がるように、パターンの継ぎ目部分では重複照射することが望ましい。
【００５８】
（４）第二の加熱工程（ＰＥＢ）
前記照射工程を経たレジスト層は、焼成又は半焼成（ＰＥＢ：Post Exposure Bake)してもよい。特に、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、光酸発生剤、熱酸発生剤等のコントラスト増強剤を含有する無機レジストを使用する場合には、熱によってパターンのコントラストが増強されるため、ＰＥＢを施すことが好ましい。
【００５９】
第二の加熱工程（ＰＥＢ）での加熱温度は、５０℃以上５００℃以下であることが好ましく、より好適には７０℃以上２００℃以下である。
【００６０】
（５）現像
照射された感応性基板又は感応膜は、前記ビーム照射によって或いは現像液によってその一部が除去される。ネガ型の感応性基板及び感応膜は、ビーム照射部分が残存し、未照射部分は除去される。ポジ型の感応性基板又は感応膜は、ビーム照射部分が除去され、未照射部分は残存する。
【００６１】
現像の方法としては、浸漬法、スプレー、熱脱離などがある。現像液は、レジストの種類に応じて種々のものを適用することができる。例えば、レジストとしてＳＯＧを用いた場合には、現像液にフッ酸緩衝液（ＢＨＦ）等を用いることができる。フッ酸緩衝液としては、フッ酸とフッ化アンモニウムを混合した溶液を挙げることができる。フッ酸緩衝液による現像時間は、３０〜３００秒が好ましく、６０〜１２０秒がより好ましい。また、レジストとしてＴＭＭＲ（東京応化工業社製）を用いた場合には、現像液にγブチロラクトン等を用いることができ、レジストとしてＰＭＭＡを用いた場合には、現像液にイソプロピルアルコールやメチルイソブチルケトン、更にこれらの混合液等を用いることができる。
現像の後に、適宜リンス、乾燥などの工程を行うことができる。
【００６２】
感応性膜自身が充分な硬度を有するのであれば、そのパターンをそのままナノインプリントの型（モールド）として用いることが可能である。このような無端状モールドの詳細については後述する。
例えば、無機レジストを用いた場合には、無機レジストは強度が充分であるため、これに、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などのシランカップリング剤で離型処理したものをモールドとして用いることができる。また、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）などをレジストとして用いることも、離型性、低摩擦などの特性を有することから好適である。
【００６３】
また、この凹凸を有する感応性膜の表面に離型剤をコーティングしたり、強度補強のための保護層を形成して、これを無端状モールドとすることができる。強度補強の保護層としては、チタンなどの硬質膜、およびチタン化合物などがある。
【００６４】
（６）エッチング
現像後、レジストをマスクとして、円筒状基板をエッチングして無端状モールドを形成してもよい。エッチングの方法には、浸漬法によるウエットエッチングや、プラズマなどのドライエッチングがある。形状が無端状であるため、ドライエッチングも回転させながら行うことも可能である。また、エッチング後に感応性膜を除去し、その後、リンス、乾燥、離型処理、補強コーティングなどの工程を施す場合もある。
【００６５】
２．無端状モールド
上記方法により作製した無端状モールドは、そのまま素子として適用することも可能である。例えば、上記方法により金属膜を螺旋状のパターンに形成すればコイルとして適用することができる。また、Ｌ＆Ｓパターンを有する無端状モールドは回折格子として用いることができ、図５に示すような三次元形状の無端状モールドは曲面レンズ（ｆ−θレンズ、レンチキュラーレンズ）等へ適用可能である。その他、無端状モールドは、フレネルゾーンプレート、バイナリ−光学素子、ホログラム光学素子、反射防止膜、ＣＤやＤＶＤなどのメディア等へ適用可能である。
【００６６】
本発明の無端状モールドは、線幅１００ｎｍ以下の加工部を有することができる。このような無端状モールドは、上記製造方法によって得ることができる。なお、上記製造方法によって当然に、線幅１００ｎｍよりも広い加工部を形成することもできる。
線幅は、レジストの種類や、照射条件、現像条件などにより、１００ｎｍ以下、さらには８０ｎｍ以下、調整によっては１０ｎｍ程度に、微細に形成することができる。
【００６７】
本発明の無端状モールドは、後述の樹脂パターン成形品の成形用の型として用いることができ、樹脂やフィルムにパターン転写できる。
【００６８】
３． 樹脂パターン成形品の製造方法
本発明の樹脂パターン成形品の製造方法は、上記無端状パターンの製造方法によって得られた無端状モールドを成形用の型として用いる。微細加工物に樹脂を押し付ける際、樹脂のガラス転移温度よりも高い温度に設定して樹脂を軟らかくした上で、樹脂に型を押し付けた後、樹脂を硬化し、その後、型と樹脂とを剥離する。
【００６９】
樹脂パターン成形品の作製工程を図８に示す。
上記方法により凹凸が形成されたレジスト層２０を基板１０上に有する無端状モールドと、ガラス４０との間に樹脂３０を挟みこみ（図８（１））、圧力を一定に保ったまま（図８（２））、樹脂３０を硬化する（図８（３））。その後、型を引き離すと、ガラス４０上に樹脂３０の樹脂パターン成形品が形成される（図８（４））。
【００７０】
本発明の樹脂パターン成形品の製造方法においては、型と樹脂との剥離が良好であることが望ましい。型が樹脂などの有機物で形成されている場合、型の剥離がし難くなる。したがって、ＳＯＧ等の無機レジストを用いて形成された無端モールドを用いるか、表面に剥離剤を付与した無端モールドを用いることが好適である。剥離剤としては、シランカップリング剤を挙げることができ、剥離しやすいよう金属感応膜を設けることも好ましい。しかし、剥離剤も繰り返しインプリントすると剥がれるため、できれば剥離処理なしで行えることが好ましい。
【００７１】
本発明の無端状モールドは、ローラーナノインプリントに好適に用いることができる。ローラーナノインプリントによるパターン転写は、本発明の無端状パターンを型として用い、樹脂を加熱しながら本発明の無端状パターンに負荷を加えて押圧し、樹脂にパターンを転写する方法である。本発明の無端状パターンは円筒状基板等に形成されたものであるため、基板の繰り返し回転によって切れ目無く連続して樹脂にパターン転写することができる。
【００７２】
この方法は、長さが数ｍ以上の樹脂フィルムへのパターン転写に対して有効な方法である。このローラ転写方式では、型と樹脂との接触が、一括転写やステップ＆リピート方式の場合のような面接触ではなく、線接触となるので、型と樹脂との平行調整やヒータの温度制御がしやすくなる利点がある。また、線接触で加重を成型基板に与えることになるので、少ない荷重でも接触部の押し込み応力（圧力）を高くでき、プレス機構の出力を小さくすることができる。つまりローラ転写方式は、比較的簡単な装置構成で大面積のナノインプリントを行なえる方法である。
【００７３】
樹脂パターン成形品を製造するための樹脂は、熱可塑樹脂、光硬化樹脂など、いずれであってもよい。
熱可塑樹脂としては、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド等を挙げることができ、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂が好ましい。
光硬化樹脂としては、紫外線等で硬化する樹脂が好ましく、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００７４】
なお、光硬化性樹脂を用いる場合、基体かモールドが紫外線等の光を透過するものでなければならない。一方、熱可塑樹脂を用いると加熱工程が必要となり、またモールドも熱によって劣化しやすいため、耐熱性のある樹脂を適用することが好ましい。
【００７５】
４．樹脂パターン成形品
上記方法によって得られた本発明の樹脂パターン成形品は、線幅が１００ｎｍ以下の加工部を有することができる。線幅が１０ｎｍ以下の加工部を有することも可能である。なお、上記製造方法によって当然に、線幅１００ｎｍよりも広い加工部を形成することもできる。
得られた微細パターン成形品や３次元モールドは、その形状と材質から、光学素子に用いることができる。例えば、フレネルゾーンプレート、回折格子、バイナリ−光学素子、ホログラム光学素子、反射防止膜、ＣＤやＤＶＤなどのメディア等を挙げることができる。
【００７６】
また、前記無端状モールドによって転写されたフィルムや、該フィルムにめっき等を施した後に剥離しためっき箔を、より大きなロールに巻きつけてロールモールドとすることもできる。これは、継ぎ目のない均一パターンを作製するときに有効である。平らな面にナノインプリントで転写した場合も継ぎ目の問題が軽減されるが、大きな面に一括転写し難いなどの問題点があるので、大面積化した成形品を作製する際においてロールナノインプリントの方法は有益である。
【００７７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００７８】
実施例１〜５ではレジストとしてＴＭＭＲ−Ｓ２０００（東京応化工業社製）を使用し、実施例６〜１１及び参照例１では、ＰＭＭＡ（東京応化工業社製）を使用した。
【００７９】
［実施例１］
−連続照射方法による無端状モールドの作製−
−−回転数の違いによる描画特性−−
＜照射装置の準備＞
電子ビーム照射には、走査型電子顕微鏡（SEM、エリオニクス社 ESA-2000）を用いた。この電子顕微鏡内部には、円筒状基板を取り付けつけるための冶具と、円筒状基板を回転方向に回転させる機構を有する回転装置を備えるよう改造した。
【００８０】
＜レジスト膜の成膜＞
基板として、鏡面加工を施した円柱状の真鍮を用いた。円柱状基板の直径は３ｃｍで、長さは３ｃｍであった。この基板を、アセトン及びエタノールで超音波洗浄した。
【００８１】
この基板の上にレジストを塗布した。レジストとしてはＴＭＭＲ Ｓ２０００（東京応化工業社製）を用い、ＰＭシンナー（東京応化工業社製）をうすめ液として用いて、ＴＭＭＡの体積濃度が５０％であるＴＭＭＲ希釈液を準備した。
ＴＭＭＲ希釈液はディップ（浸漬法）で塗布した。前記ＴＭＭＲ希釈液中に、前記円柱状基板を侵入速度３．０ｍｍ／秒、浸漬時間５．０秒、塗布引き上げ速度０．1ｍｍ／秒（一層塗布）で円柱状基板表面にレジストを塗布した。
【００８２】
その後、レジストを乾燥させるため、２００℃、３０分間焼成した。成膜されたＴＭＭＲレジストの膜厚を光学式干渉法によって測定したところ、全面に渡り、２．５〜３．０μｍであった。なおＴＭＭＲレジストはネガ型レジストのため、電子ビームの照射部分が残存してパターンを形成する。
【００８３】
＜電子ビームの照射＞
レジストを付与した円柱状基板をＳＥＭ内に装着し、該基板を回転させながら電子ビームを照射した。回転及び照射の条件は以下の通りである。
・加速電圧： ３０ｋＶ
・ビーム電流： ４．０ｎＡ
・ビーム径： １５０ｎｍ（ナイフエッジ法により測定）
・ドーズ量： ４２４．４μＣ／ｃｍ２
・回転数： １０，１００，５００，１０００，２０００，３０００ｒｐｍ
・パターン： ライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）パターン
：パターンの設計値： ０．１μｍのライン（電子ビームの照射部分）と１９．９μｍのスペース（電子ビームの無照射部分）
・電子ビーム走査方式： ラスタスキャン
【００８４】
＜ＰＥＢ、現像＞
電子ビーム照射後、高温炉を使用して９０℃、２分間で焼成（ＰＥＢ）を行った。
ＰＥＢ後に現像液により現像した。現像液はＳＶ−ガンマーブチロラクトン（室温約２３℃）を使用し、２分間浸した。その後、窒素ガスで乾燥した。
【００８５】
＜結果＞
得られたＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真を、図９（ａ）〜（ｆ）に示す。図９（ａ）は、回転数１０ｒｐｍ、（ｂ）は回転数１００ｒｐｍ、（ｃ）は回転数５００ｒｐｍ、（ｄ）は回転数１０００ｒｐｍ、（ｅ）は回転数２０００ｒｐｍ、（ｆ）は回転数３０００ｒｐｍで回転させながら照射して得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【００８６】
図９のＳＥＭ写真に示されるように、いずれの回転数でも全周にわたってＬ＆Ｓパターンが形成されていた。また、現像後のパターン幅は、設計値の線幅よりも大きく広がっていた。これは、ＴＭＭＲレジストの特性に起因し、またビーム径が１５０ｎｍと大きかったためと考えられる。更に膜厚も３μｍと厚いので、近接効果が大きく影響して線幅が拡がったものと推測される。
したがって、ビーム径がナノオーダーの電子ビームで照射し、レジスト膜厚を１００ｎｍ程度まで薄くすれば、１００ｎｍ以下の微細な加工も可能と考えられる。
【００８７】
図１０では、図９のパターンの線幅を示す。図１０における線幅は、１つの線について測定位置を変えて５箇所、計２５点測定したときの平均値である。
【００８８】
図１０から分かるように、回転数による線幅の変化は小さく、回転数５００〜２０００ｒｐｍのときに微細なＬ＆Ｓが作製できることが確認できる。なお、５００ｒｐｍ以下の回転数での加工線幅の変動は、冶具の固有振動数によるぶれと推測される。
【００８９】
［実施例２］
−連続照射方法による無端状モールドの作製−
−−ドーズ量の違いによる描画特性−−
以下の条件により、ＴＭＭＲレジストを塗布した。
＜レジスト膜の成膜＞
基板：円柱状試料（アルミニウム、直径１０ｍｍ）
レジスト：ＴＭＭＲ希釈液（体積濃度５０％）
ＴＭＭＲ：Ｓ２０００（東京応化工業社製）
ＴＭＭＲ用うすめ液：ＰＭシンナー（東京応化工業社製）
＜塗布条件＞
塗布侵入速度３．０ｍｍ／ｓｅｃ
浸漬時間：５．０ｓｅｃ
塗布引き上げ速度０．５ｍｍ／ｓｅｃ
以上の条件により、ＴＭＭＲ レジストを塗布した。
【００９０】
＜ＰＢ＞
塗布後、高温炉を使用して２００℃、３０分間で焼成（ＰＢ）を行った。
【００９１】
＜電子ビームの照射＞
ＰＢ後の円柱状基板をＳＥＭ内に装着し、該基板を回転させながら電子ビームを照射した。回転及び照射の条件は以下の通りである。
【００９２】
実験装置：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＥＳＡ−２０００）
ローラ塗布＆彫刻装置（三井電気精機株式会社製）
ビーム電流：０．８５ｎＡ
加速電圧：３０ｋＶ
ビーム径：２２２ｎｍ
照射時の回転数：１５００ｒｐｍ
レジスト平均膜厚：２．４１μｍ
ドーズ量：５０、１００、１５０、２００μＣ／ｃｍ２
描画パターン：図１１に示すＬ＆Ｓパターン
ＳＥＭの倍率３００倍（描画範囲一辺３００μｍの正方形）で作製した。
【００９３】
＜ＰＥＢ、現像＞
電子ビーム照射後、高温炉を使用して９０℃、２分間で焼成（ＰＥＢ）を行った。
ＰＥＢ後に現像液により現像した。現像液はＳＶ−ガンマーブチロラクトン（室温約２３℃）を使用し、２分間浸した。その後、窒素ガスで乾燥した。
【００９４】
＜結果＞
得られたＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真から測定した、ドーズ量と加工線幅の関係を、図１２に示す。
図１２のグラフに示されるように、ドーズ量が多くなるにしたがって加工線幅が広がることがわかった。
【００９５】
［実施例３］
−連続照射方法および固定照射方法による無端状モールドの作製−
−−回転数と電子ビーム入射角度の違いによる描画特性−−
実施例２の方法と同様にしてレジスト膜の成膜及びＰＢを行い、レジスト膜が付与された円柱状試料を準備した。
【００９６】
円柱状試料をＳＥＭ内に装着し、電子ビーム回転照射を以下の条件で行った。
その際、電子ビーム入射角度を−６０°，−５０°，−４０°，−３０°−２０°，−１０°，０°，＋１０°，＋２０°，＋３０°と変化させ、それぞれの場合についてＬ＆Ｓパターンの線幅を測定した。
また、試料の回転方向の違いによる線幅の比較を行うため、電子ビーム入射角度を変化
させると共に、照射時の回転数２ｒｐｍ、１５００ｒｐｍのときのＬ＆Ｓパターン線幅を測定し、−側と＋側の電子ビーム入射角度変化における線幅の広がりを比較した。また、照射時に試料を回転させずに照射した場合（固定照射の場合）の電子ビーム入射角度変化における線幅の広がりを比較した。
【００９７】
＜照射条件＞
実験装置：実施例２と同様
ビーム電流：０．８５ｎＡ
加速電圧：３０ｋＶ
ビーム径：１５０ｎｍ
照射時の回転数：０、２、１５００ｒｐｍ
レジスト平均膜厚：２．０２μｍ
ドーズ量：１００μＣ／ｃｍ２
描画パターン：実施例２と同様
【００９８】
電子ビーム入射角度の求め方について以下に示す。
図２（ｂ）において、電子ビームの照射位置（±Ｙ）を変えることで角度（θ）を変化させた。電子ビーム入射角度と移動距離の関係は下記式で求められ、それぞれの関係を下記表１に示した。
式 Ｙ［ｍｍ］＝５．０×ｓｉｎθ
【００９９】
【表１】
【０１００】
移動距離Ｙについて、円の中心線上を基準の０°とし、試料の回転方向と同じ方向にずらす場合をプラス、回転方向と逆方向にずらす場合をマイナスとする。
【０１０１】
＜結果＞
照射時の回転数２ｒｐｍのときのＬ＆Ｓパターンの電子顕微鏡写真を図１３に示し、照射時の回転数１５００ｒｐｍのときのＬ＆Ｓパターンの電子顕微鏡写真を図１４に示す。
図１３、１４のＳＥＭ写真から、照射時の回転数２ｒｐｍのときの方が１５００ｒｐｍのときよりも線幅が広がることがわかった。これは、レジストＴＭＭＲが高感度であるため、回転数を少なくすることで線幅が広がってしまうと考えられる。
【０１０２】
図１３、１４に示した電子ビーム入射角度とＬ＆Ｓパターンの平均線幅の関係を下記表２に表し、図１５にグラフとして示した。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
図１５のグラフより、０°のときの線幅を基準とし、電子ビーム入射角度を０°から３０°と大きくしていくほど線幅が広がるが、３０°で線幅の広がりが最大となり、３０°よりも大きくすると、線幅の広がりは徐々に小さくなる。また、６０°まで角度を大きくすると線幅が不安定になる。これは、０°から３０°までは後方散乱の影響で線幅が広がるが、３０°以上では角度が大きくなることで、後方散乱の影響を受けにくくなり、線幅が徐々に広がらなくなると考えられる。またレジストとしてＴＭＭＲを用いた場合に施すＰＥＢの効果により、電子ビーム入射角度変化による線幅への影響が抑えられてしまうと考えられる。
【０１０５】
また、照射時の回転数２ｒｐｍ及び１５００ｒｐｍについて、−側と＋側の電子ビーム入射角度変化において、線幅の広がりに差異はなかった。また、照射時に試料を回転させずに照射した場合（固定照射の場合）の線幅は１．６μｍであり、また電子ビーム入射角度変化によって変わらなかった。よって、固定照射の場合の方が回転照射よりも微細な加工線幅になることがわかった。これは、回転させることによる試料の振動が照射に影響を与えていると考えられる。
【０１０６】
［実施例４］
−継ぎ照射方法による無端状モールドの作製−
実施例１と同様に、但し、以下の条件による継ぎ照射方法で、無端状モールドを作製した。なお、照射装置の彫刻運転の最小回転角度は０．５°である。
・加速電圧： １０ｋＶ
・ビーム電流： ４．０ｎＡ
・ビーム径： ４００ｎｍ（ナイフエッジ法により測定）
・ドーズ量： ２５０μＣ／ｃｍ２
・パターン： 図１６に示すライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）パターン
・倍率： １００倍、３００倍、６００倍
【０１０７】
継ぎ照射方法では、回転前に描画したパターンと回転後のパターンとが繋がるように、継ぎ目で重複して照射する。このような継ぎ目を形成するための回転角度の算出方法を説明する。
使用した円柱状試料の半径ｒは１５ｍｍであることより、試料を０．５°回転させた時の観察面の移動距離ｘは、下記式から０．１３５ｍｍである。
【０１０８】
【数２】
【０１０９】
使用した照射装置の照射可能領域が１２ｃｍ×９ｃｍであるため、１００倍、３００倍、６００倍の各倍率における照射可能領域は、それぞれ１２００μｍ×９００μｍ、４００μｍ×３００μｍ、２００μｍ×１５０μｍとなる。よって、照射領域のうち短い辺を考慮すると、各倍率における照射可能な領域幅はそれぞれ、９００μｍ、３００μｍ、１５０μｍになる。以上から、継ぎ目部分において重複照射するための回転角度は、表３のようになる。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
得られたＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真を、図１７〜１９に示す。図１７は、倍率１００倍、図１８は倍率３００倍、図１９は倍率６００倍で照射したときのＳＥＭ写真である。
【０１１２】
図１７〜１９のＳＥＭ写真に示されるように、いずれの倍率でも全周にわたってＬ＆Ｓパターンが形成されていた。
表４には、図１７〜１９のＳＥＭ写真から、継ぎ目ではない１度照射の部分と継ぎ目部分の２度照射部分のライン及びスペースの幅を測定した結果を示す。
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
表４より、１度照射の部分は、倍率が６００倍の場合に最も理論値に近い値であることが分かる。また、１００倍の場合には理論値の２倍近い値であった。
２度照射された部分についても、倍率が６００倍の場合に最も理論値に近い値（１．５倍）であり、倍率３００倍の場合には理論値の３倍近い値であった。
いずれの倍率においても１度照射された部分よりも２度照射された部分でライン幅が太くなっていた。これは、２度照射されたことによって電子ビームの照射量が増えたという理由以外に、重複照射部分では回転によって照射位置がずれたのではないかと推測される。この理由によれば、倍率が大きければ大きいほどライン幅が広がりやすくなるため、倍率を高くしすぎないことが望ましいと思われるが、今回の実施例の結果からは、倍率は６００倍が最も精度が高くなることが判明した。
【０１１５】
更に倍率６００倍においては、ドーズ量を１００μＣ／ｃｍ２、４００μＣ／ｃｍ２で照射したサンプルも作製した。得られたＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真を、図２０〜２１に示す。
【０１１６】
図１９〜２１のＳＥＭ写真から、倍率が６００倍のときの各ドーズ量における１度照射部分及び２度照射部分のライン及びスペースの幅を測定し、その結果を表５に示す。
【０１１７】
【表５】
【０１１８】
表５より、１度照射の部分も２度照射された部分も、ドーズ量にかかわらず近似した値となることが分かった。また、いずれのドーズ量においてもパターンをはっきりと観察できることが分かり、このことから、ドーズ量が１００〜４００μＣ／ｃｍ２の範囲内では、照射の精度には影響を及ぼさないと考えられる。
【０１１９】
なお、実施例４の照射条件では、全体的にＬ＆Ｓパターンが剥がれるたりズレたりという状態が多く見られた。しかし図１９，２０のようにパターンがねじれて重なった状態でありながらもパターンを確認することができることから、照射は正確に行われたが、現像の際にこのような剥がれ・ズレ等が発生したと考えられる。
この現象を防ぐためには、ドーズ量を更に増やしてレジスト膜の深くまで照射することが有効と思われる。レジスト深部まで硬化させることで、パターン下部が現像時に流れるという現象を抑えることが可能と思われる。
【０１２０】
［実施例５］
−継ぎ照射方法による無端状モールドの作製−
実施例４と同様に、但し、以下の条件による継ぎ照射方法で、無端状モールドを作製した。
・加速電圧： １０ｋＶ
・ビーム電流： ４．０ｎＡ
・ビーム径： ４００ｎｍ（ナイフエッジ法により測定）
・ドーズ量： ４００μＣ／ｃｍ２
・倍率： ３００倍
・回転角度： １°
・パターン： 下記表６に示すライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）パターン
【０１２１】
【表６】
【０１２２】
得られたＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真を、図２２〜２４に示す。図２２は、表６の条件１、図２３は条件２、図２４は条件３で照射したときのＳＥＭ写真である。
【０１２３】
図２２〜２４のＳＥＭ写真から、１度照射部分及び２度照射部分のライン及びスペースの幅を測定し、その結果を表７に示す。
【０１２４】
【表７】
【０１２５】
表７より、ラインパターンが１００ｄｏｔのときはライン幅が理論値の１．１倍であったが、３０ｄｏｔのときには２倍以上になっていた。これは、ＳＥＭの電子ビームのスポット径によるものと考えられる。
また、図２２〜２４から明らかなように、ラインパターンが細ければ細いほど、２度照射させた継ぎ目部分のズレが目立っている。このことより、より微細なパターンを作製するためには、位置合わせをより正確に行う必要があると考えられる。
【０１２６】
＜実施例１〜５のまとめ＞
レジストとしてＴＭＭＲを使用した場合、同じドーズ量の条件下で、電子ビーム入射角度を０°から３０°と大きくしていくほど線幅が広がるが、３０°で線幅の広がりが最大となり、３０°よりも大きくすると、線幅の広がりは徐々に小さくなった。一方、６０°まで角度をつけると線幅が不安定になった。以上から、電子ビーム入射角度が０°から３０°までは、電子ビーム入射角度を大きくしていくことで、より低いドーズ量で同じ線幅のパターンが作製できることがわかった。
照射時の回転数については、２ｒｐｍ及び１５００ｒｐｍで作製された線幅を比較すると、２ｒｐｍのほうが１５００ｒｐｍよりも線幅が広がっていた。また、−側と＋側の電子ビーム入射角度変化に関しては、線幅の広がりに違いはなかった。ＴＭＭＲでは、ＰＥＢの効果により電子ビーム入射角度変化による線幅への影響が抑えられていると考えられる。
【０１２７】
［実施例６］
−連続照射方法による無端状モールドの作製−
−−ドーズ量の違いによる描画特性−−
＜レジスト膜の成膜＞
基板：円柱状試料（アルミニウム、直径１０ｍｍ）
レジスト：ＰＭＭＡ希釈液（体積濃度５０％）
ＰＭＭＡ：OEBR-1000（東京応化工業社製）
ＰＭＭＡ用うすめ液：ＬＢシンナー（東京応化工業社製）
【０１２８】
＜塗布条件＞
塗布侵入速度３．０ｍｍ／ｓｅｃ
浸漬時間：５．０ｓｅｃ
塗布引き上げ速度０．１ｍｍ／ｓｅｃ
以上の条件により、ＰＭＭＡレジストを塗布した。
【０１２９】
＜ＰＢ＞
塗布後、高温炉を使用して１８０℃、２０分間で焼成（ＰＢ）を行った。
【０１３０】
＜電子ビームの照射＞
ＰＢ後の円柱状基板をＳＥＭ内に装着し、該基板を回転させながらドーズ量を１００、２００、５００μＣ／ｃｍ２と変化させて電子ビームを照射した。回転及び照射の条件は以下の通りである。
【０１３１】
実験装置：実施例２と同様の装置
ビーム電流：４．０ｎＡ
加速電圧：３０ｋＶ
ビーム径：１５０ｎｍ
ビーム入射角度：０°
照射時の回転数：１５００ｒｐｍ
レジスト平均膜厚：５２３ｎｍ
ドーズ量：１００、２００、５００μＣ／ｃｍ２
描画パターン：図２５に示すＬ＆Ｓパターン
ＳＥＭの倍率３００倍（描画範囲一辺３００μｍの正方形）で作製した。
【０１３２】
＜現像＞
照射後、現像液により現像した。現像液はＯＥＢＲ−１０００用現像液（東京応化工業社製）（室温約２３℃）を使用し、２分間浸した。その後、窒素ガスで乾燥した。
【０１３３】
＜結果＞
得られたＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真を図２６に示す。
図２６から、ドーズ量が１００μＣ／ｃｍ２のときにはパターンの深さが浅く、５００μＣ／ｃｍ２のときはパターンどうしがくっついていていることから、最適なドーズ量は２００μＣ／ｃｍ２であると考えられる。
【０１３４】
［実施例７］
−連続照射方法による無端状モールドの作製−
−−回転数の違いによる描画特性−−
実施例６の方法と同様にしてレジスト膜の成膜及びＰＢを行い、レジスト膜が付与された円柱状試料を準備した。
【０１３５】
円柱状試料をＳＥＭ内に装着し、試料の回転数を２，１０，５０，１００，２００，５００，１００，１５００ｒｐｍと変化させ、電子ビーム回転照射を以下の条件で行った。また、１０〜１００ｒｐｍの間で１０ｒｐｍ毎に変化させ、電子ビーム回転照射を行なった。
【０１３６】
＜照射条件＞
実験装置：実施例２と同様
ビーム電流：４．０ｎＡ
加速電圧：３０ｋＶ
ビーム径：１５０ｎｍ
ビーム入射角度：０°
レジスト平均膜厚：５２３ｎｍ
ドーズ量：２００μＣ／ｃｍ２
描画パターン：実施例６と同様
【０１３７】
＜現像＞
照射後、実施例６と同様の方法で現像した。
【０１３８】
＜結果＞
得られたＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真を図２７に示し、図２８に回転数と加工線幅の関係をグラフに示す。図２８から、この条件下では、照射時の回転数５０ｒｐｍ付近において最微細な加工線幅が得られると考えられる。
図２９に照射時の回転数５０ｒｐｍ付近における回転数と加工線幅の関係をグラフに示す。図２９から、この条件下では、照射時の回転数４０ｒｐｍのときが最も微細な加工線幅が得られているが、照射時の回転数が４０ｒｐｍ以下ではＬ＆Ｓパターンがロールの円周方向において形成されていない部分が存在した。ロール状ナノインプリントモールドの作製ではロール周方向の全面においてパターンが形成される必要があるため、最微細な線幅が得られる照射時の回転数は５０ｒｐｍであると考えられる。
【０１３９】
［実施例８］
−連続照射方法による無端状モールドの作製−
−−電子ビーム入射角度の違いによる描画特性−−
実施例６の方法と同様にしてレジスト膜の成膜及びＰＢを行い、レジスト膜が付与された円柱状試料を準備した。
【０１４０】
円柱状試料をＳＥＭ内に装着し、ビームの入射角度を−６０°、−５０°、−４０°、−２０°、−１０°、０°、＋１０°、＋２０°、＋３０°と変化させ、電子ビーム回転照射を以下の条件で行った。なお、ドーズ量が１００μＣ／ｃｍ２、１５０μＣ／ｃｍ２
のときには、入射ビーム入射角度−１０°、０°、＋１０°での照射は行なわなかった。
【０１４１】
＜照射条件＞
実験装置：実施例２と同様
ビーム電流：４．０ｎＡ、２．５ｎＡ（１５０μＣ／ｃｍ２のときのみ）
加速電圧：３０ｋＶ
ビーム径：１５０ｎｍ
照射時の回転数：５０ｒｐｍ
レジスト平均膜厚：５０５ｎｍ、４３０ｎｍ（１５０μＣ／ｃｍ２のときのみ）
ドーズ量：１００、１５０、２００μＣ／ｃｍ２
描画パターン：実施例６と同様
【０１４２】
＜現像＞
照射後、実施例６と同様の方法で現像した。
【０１４３】
＜結果＞
図３０、図３１に、ドーズ量が２００μＣ／ｃｍ２の場合の各電子ビーム入射角度でのＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真を示す。また、図３２にドーズ量が２００μＣ／ｃｍ２の場合の電子ビーム入射角度と加工線幅の関係を示す。
図３２から、電子ビーム入射角度を大きくするにつれ加工線幅は大きくなっている。これは、電子ビーム入射角度を大きくするにつれ２次電子の影響が大きくなるためと考えられる。電子ビーム入射角度の＋側と−側を比較すると±２０°までは−側の方が加工線幅は大きく、２次電子の影響を受けやすいと考えられ、±３０°では＋側の方が加工線幅は大きく、２次電子の影響を受けやすいと考えられる。したがって、電子ビーム入射角度としては＋側を利用する方がドーズ量を低く抑えることができると考えられる。
【０１４４】
図３３に、ドーズ量が１００μＣ／ｃｍ２の場合の各電子ビーム入射角度でのＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真を示す。
図３３から、電子ビーム入射角度が−６０°の場合以外は、Ｌ＆Ｓパターンがロール一周分作製されていないため利用され難いと考えられる。電子ビーム入射角度が＋２０°，＋３０°ではＬ＆Ｓパターンが全く存在しなかった。
以上の結果、図３３から、ドーズ量が１００μＣ／ｃｍ２ではドーズ量が不足していると考えられる。
【０１４５】
次に、図３４にドーズ量が１５０μＣ／ｃｍ２の場合の各電子ビーム入射角度でのＬ＆Ｓパターンを示す。また、図３５にドーズ量が１５０μＣ／ｃｍ２の場合の電子ビーム入射角度と加工線幅の関係を示す。
図３５から、電子ビーム入射角度を大きくするにつれ加工線幅は大きくなっている。これは、電子ビーム入射角度を大きくするにつれ２次電子の影響が大きくなるためと考えられる。電子ビーム入射角度の＋側と−側を比較すると＋側の方が加工線幅は大きく、２次電子の影響を受けやすいと考えられる。したがって、電子ビーム入射角度としては、＋側を利用する方がドーズ量を低く抑えることができると考えられる。
【０１４６】
［実施例９］
−連続照射方法による無端状モールドの作製−
−−各ドーズ量での電子ビーム入射角度の違いによる描画特性−−
実施例６の方法と同様にしてレジスト膜の成膜及びＰＢを行い、レジスト膜が付与された円柱状試料を準備した。
【０１４７】
円柱状試料をＳＥＭ内に装着し、ビームの入射角度を−６０°、−５０°、−４０°、−２０°、−１０°、０°、＋１０°、＋２０°、＋３０°と変化させ、電子ビーム回転照射を以下の条件で行った。
【０１４８】
＜照射条件＞
実験装置：実施例２と同様
ビーム電流：１．５ｎＡ
加速電圧：３０ｋＶ
ビーム径：１５０ｎｍ
照射時の回転数：５０ｒｐｍ
レジスト平均膜厚：３９１ｎｍ
ドーズ量：１００、１２５、１５０、２００μＣ／ｃｍ２
描画パターン：実施例６と同様
【０１４９】
＜現像＞
照射後、実施例６と同様の方法で現像した。
【０１５０】
＜結果＞
図３６に、各ドーズ量における、電子ビーム入射角度と加工線幅の関係を示す。
図３６から、電子ビーム入射角度の＋側と−側を比較すると＋側の方が加工線幅は大きく、２次電子の影響を受けやすいと考えられる。したがって、電子ビーム入射角度としては、＋側を利用する方がドーズ量を低く抑えることができると考えられる。
また、電子ビーム入射角度が０°でドーズ量が２００μＣ／ｃｍ２のときの加工線幅と、電子ビーム入射角度が＋３０°でドーズ量が１２５μＣ／ｃｍ２のときの加工線幅がほぼ等しくなっている。したがって、電子ビーム入射角度を＋３０°にすることでドーズ量を２００μＣ／ｃｍ２から１２５μＣ／ｃｍ２へ抑えることができると考えられる。
【０１５１】
［実施例１０］
−連続照射方法による無端状モールドの作製−
−−微細加工−−
実施例６の方法と同様にしてレジスト膜の成膜及びＰＢを行い、レジスト膜が付与された円柱状試料を準備した。
【０１５２】
円柱状試料をＳＥＭ内に装着し、微細なＬ＆Ｓパターンを作製するためＬ＆Ｓパターンの設計値を変えて、電子ビーム回転照射を以下の条件で行った。
【０１５３】
＜照射条件＞
実験装置：実施例２と同様
ビーム電流：４．０ｎＡ
加速電圧：３０ｋＶ
ビーム径：１５０ｎｍ
ビーム入射角度：０°
照射時の回転数：５０ｒｐｍ
レジスト平均膜厚：４３０ｎｍ
ドーズ量：２００μＣ／ｃｍ２
描画パターン：図３７、図３８に示すパターン
【０１５４】
＜現像＞
照射後、実施例６と同様の方法で現像した。
【０１５５】
＜結果＞
図３９にドーズ量が２００μＣ／ｃｍ２の場合の各Ｌ＆ＳパターンのＳＥＭ写真を示す。
図３９から、ライン０．３μｍ、スペース０．６μｍの場合は、パターンどうしがくっついている部分があり、またロール一周分のパターンが形成されていない。そのため、この条件下で、電子ビーム入射角度が０°のときの最微細な線幅は、ライン０．５μｍ、スペース１．０μｍであると考えられる。
【０１５６】
［実施例１１］
−連続照射方法による無端状モールドの作製−
−−微細なＬ＆Ｓパターンでの各ドーズ量での電子ビーム入射角度の違いによる描画特性−−
実施例６の方法と同様にしてレジスト膜の成膜及びＰＢを行い、レジスト膜が付与された円柱状試料を準備した。
【０１５７】
円柱状試料をＳＥＭ内に装着し、ビームの入射角度を−６０°、−５０°、−４０°、−２０°、−１０°、０°、＋１０°、＋２０°、＋３０°と変化させ、電子ビーム回転照射を以下の条件で行った。
【０１５８】
＜照射条件＞
実験装置：実施例２と同様
ビーム電流：１．５ｎＡ
加速電圧：３０ｋＶ
ビーム径：１５０ｎｍ
照射時の回転数：５０ｒｐｍ
レジスト平均膜厚：３０８ｎｍ（図３７に示すパターンの場合）
４３９（図３８に示すパターンの場合）
ドーズ量：１００、１２５、１５０、２００μＣ／ｃｍ２
描画パターン：図３７、図３８に示すパターン
【０１５９】
＜現像＞
照射後、実施例６と同様の方法で現像した。
【０１６０】
＜結果＞
図４０に、ライン０．５μｍ、スペース１．０μｍの各ドーズ量での電子ビーム入射角度と加工線幅の関係のグラフを示す。また、図４１に、電子ビーム入射角度を変えたときの、ドーズ量２００μＣ／ｃｍ２の場合のライン０．３μｍ、スペース０．６μｍのパターンのＳＥＭ写真を示す。図４２に、ライン０．３μｍ、スペース０．６μｍの各ドーズ量での電子ビーム入射角度と加工線幅の関係のグラフを示す。
図４１から電子ビーム入射角度が０°のときはパターンが完全には形成されていないが、電子ビーム入射角度が−１０°のときはパターンが円一周分形成されていた。電子ビーム入射角度を変えたときの最微細なパターンは、ライン０．３μｍ、スペース０．６μｍであると考えられる。
【０１６１】
［参考例１］
−回転させずに照射したときの各ドーズ量での電子ビーム入射角度の違いによる描画特性−−
実施例６の方法と同様にしてレジスト膜の成膜及びＰＢを行い、レジスト膜が付与された円柱状試料を準備した。
【０１６２】
円柱状試料をＳＥＭ内に装着し、ビームの入射角度を−６０°、−５０°、−４０°、−２０°、−１０°、０°、＋１０°、＋２０°、＋３０°と変化させ、試料を回転させずに電子ビーム照射を以下の条件で行った。
【０１６３】
＜照射条件＞
実験装置：実施例２と同様
ビーム電流：０．６５ｎＡ
加速電圧：３０ｋＶ
ビーム径：１５０ｎｍ
照射時の回転数：０ｒｐｍ
レジスト平均膜厚：４５５ｎｍ
ドーズ量：１００、１２５、１５０、２００μＣ／ｃｍ２
描画パターン：実施例６と同様。
【０１６４】
＜現像＞
照射後、実施例６と同様の方法で現像した。
【０１６５】
＜結果＞
図４３に、試料を回転させずに固定したとき（０ｒｐｍ）の、各ドーズ量での電子ビーム入射角度と加工線幅の関係のグラフを示した。このときのパターンのＬ＆Ｓは、ライン１．０μｍ、スペース２．０μｍである。
図４３から、試料を回転させずに固定して照射した場合の方が、回転させながら照射した場合よりも微細な加工線幅になっている。したがって、回転による振動が、照射に影響を及ぼしていると考えられる。
【０１６６】
本発明において、試料を回転させながら照射する方法では、継ぎ目の無い無端状パターンが得られるという極めて優れた効果が奏されるが、更に、参照例１の結果を踏まえると、回転による振動を抑えることでより微細なパターンが得られる可能性がある。
また、参照例１の結果を踏まえると、実施例４や５のように、試料を回転させずに固定して照射した後、試料を回転させて試料を固定し再度照射するという方法では、回転による振動の影響を抑えることができる。但し、継ぎ目部分での照射の位置決めを精度良く行なう必要がある。
【０１６７】
＜実施例６〜１１及び参考例１のまとめ＞
レジストとしてＰＭＭＡを使用した場合、照射時の回転数は５０ｒｐｍが最適であり、電子ビーム入射角度を０°から６０°と大きくしていくほど線幅が広がった。また、ドーズを大きくするほど電子ビーム入射角度変化の影響を受けやすくなり線幅が広がった。したがって、電子ビーム入射角度を大きくするほどドーズ量を低く抑えられることがわかった。
電子ビーム入射角度の＋側と−側を比較すると、＋側を利用する方がドーズ量を低く抑えられることがわかった。ドーズ量が２００μＣ／ｃｍ２で、電子ビーム入射角度が−１０°のときに、ライン０．３μｍ、スペース０．６μｍのＬ＆Ｓパターンが得られ、最微細な線幅となった。
【符号の説明】
【０１６８】
１０ 基板
２０ レジスト層
３０ 樹脂
４０ ガラス
１００ 円筒状基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円周方向において無端であり、電子ビーム又はイオンビームの照射によって硬化又は可溶化する基板を、回転方向に回転させる工程と、
前記基板に所定の角度で電子ビーム又はイオンビームを照射する工程と、
前記照射により又は前記照射後の現像により、前記基板の一部を除去する工程と、
を有する無端状パターンの作製方法。
【請求項２】
円周方向において無端であり、電子ビーム又はイオンビームの照射によって硬化又は可溶化する膜が付与された基板を、回転方向に回転させる工程と、
前記膜に所定の角度で電子ビーム又はイオンビームを照射する工程と、
前記照射により又は前記照射後の現像により、前記膜の一部を除去する工程と、
を有する無端状パターンの作製方法。
【請求項３】
前記基板を回転方向に回転させながら、前記電子ビーム又はイオンビームを照射することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の無端状パターンの作製方法。
【請求項４】
前記電子ビーム又はイオンビームの走査方向及び走査速度、前記基板の移動方向及び移動速度、並びに前記基板の回転方向及び回転速度のうち少なくとも１つを調節して、パターンを描画することを特徴とする請求項３に記載の無端状パターンの作製方法。
【請求項５】
前記電子ビーム又はイオンビームの照射時に前記基板を回転させないことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の無端状パターンの作製方法。
【請求項６】
前記電子ビーム又はイオンビームの前記基板に対する入射角が、０°以上９０°以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の無端状パターンの作製方法。
【請求項７】
前記電子ビーム又はイオンビームの前記基板に対する入射角が、０°以上６０°以下であることを特徴とする請求項６に記載の無端状パターンの作製方法。
【請求項８】
前記電子ビーム又はイオンビームの前記基板に対する入射角を、基板の回転方向でプラス、逆回転方向でマイナスとしたとき、前記入射角が、−６０°以上＋４０°以下であることを特徴とする請求項７に記載の無端状パターンの作製方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の方法により形成された無端状モールド。
【請求項１０】
更に、表面に保護層を形成してなることを特徴とする請求項９に記載の無端状モールド。
【請求項１１】
請求項９又は請求項１０に記載の無端状モールドを成形用の型として用い、該無端状モールドに樹脂を押し付けて型を転写する工程と、
押し付けた前記無端状モールドと前記樹脂とを剥離する工程と、
を有することを特徴とする樹脂パターン成形品の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法により形成された樹脂パターン成形品。
【請求項１３】
請求項９又は請求項１０に記載の無端状モールドを有する光学素子。
【請求項１４】
請求項１２に記載の樹脂パターン成形品を有する光学素子。
【請求項１】
円周方向において無端であり、電子ビーム又はイオンビームの照射によって硬化又は可溶化する基板を、回転方向に回転させる工程と、
前記基板に所定の角度で電子ビーム又はイオンビームを照射する工程と、
前記照射により又は前記照射後の現像により、前記基板の一部を除去する工程と、
を有する無端状パターンの作製方法。
【請求項２】
円周方向において無端であり、電子ビーム又はイオンビームの照射によって硬化又は可溶化する膜が付与された基板を、回転方向に回転させる工程と、
前記膜に所定の角度で電子ビーム又はイオンビームを照射する工程と、
前記照射により又は前記照射後の現像により、前記膜の一部を除去する工程と、
を有する無端状パターンの作製方法。
【請求項３】
前記基板を回転方向に回転させながら、前記電子ビーム又はイオンビームを照射することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の無端状パターンの作製方法。
【請求項４】
前記電子ビーム又はイオンビームの走査方向及び走査速度、前記基板の移動方向及び移動速度、並びに前記基板の回転方向及び回転速度のうち少なくとも１つを調節して、パターンを描画することを特徴とする請求項３に記載の無端状パターンの作製方法。
【請求項５】
前記電子ビーム又はイオンビームの照射時に前記基板を回転させないことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の無端状パターンの作製方法。
【請求項６】
前記電子ビーム又はイオンビームの前記基板に対する入射角が、０°以上９０°以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の無端状パターンの作製方法。
【請求項７】
前記電子ビーム又はイオンビームの前記基板に対する入射角が、０°以上６０°以下であることを特徴とする請求項６に記載の無端状パターンの作製方法。
【請求項８】
前記電子ビーム又はイオンビームの前記基板に対する入射角を、基板の回転方向でプラス、逆回転方向でマイナスとしたとき、前記入射角が、−６０°以上＋４０°以下であることを特徴とする請求項７に記載の無端状パターンの作製方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の方法により形成された無端状モールド。
【請求項１０】
更に、表面に保護層を形成してなることを特徴とする請求項９に記載の無端状モールド。
【請求項１１】
請求項９又は請求項１０に記載の無端状モールドを成形用の型として用い、該無端状モールドに樹脂を押し付けて型を転写する工程と、
押し付けた前記無端状モールドと前記樹脂とを剥離する工程と、
を有することを特徴とする樹脂パターン成形品の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法により形成された樹脂パターン成形品。
【請求項１３】
請求項９又は請求項１０に記載の無端状モールドを有する光学素子。
【請求項１４】
請求項１２に記載の樹脂パターン成形品を有する光学素子。
【図１】
【図２】
【図６】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図４１】
【図４２】
【図４３】
【図２】
【図６】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図４１】
【図４２】
【図４３】
【公開番号】特開２００９−２２３３１０（Ｐ２００９−２２３３１０Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３８６３１（Ｐ２００９−３８６３１）
【出願日】平成２１年２月２０日（２００９．２．２０）
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２０日（２００９．２．２０）
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
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