無端状パターンの製造方法、樹脂パターン成形品の製造方法、無端状モールド、及び光学素子
【課題】無端状モールド等に適用し得るＳＯＧの無端状パターンを電子ビーム又はイオンビームの照射により作製する方法の提供。ＳＯＧ無端状モールドを用いる樹脂パターン成形品の製造方法の提供。ＳＯＧ無端状モールド及び光学素子の提供。
【解決手段】本発明のＳＯＧの無端状パターン作製方法は、円周方向において無端のアルミニウム基板上に、ＳＯＧ（Spin-On-Grass）レジスト液膜を付与する工程と、前記ＳＯＧレジスト液膜を有するアルミニウム基板を加熱してＳＯＧレジストを焼成する工程と、前記焼成後、ＳＯＧレジストを有するアルミニウム基板を冷却する工程と、前記冷却後、ＳＯＧレジストを有するアルミニウム基板を回転方向に回転させる工程と、前記基板上のＳＯＧレジストに電子ビーム又はイオンビームを照射する工程と、前記照射により又は前記照射後の現像により、前記ＳＯＧレジストの一部を除去する工程と、を有する。
【解決手段】本発明のＳＯＧの無端状パターン作製方法は、円周方向において無端のアルミニウム基板上に、ＳＯＧ（Spin-On-Grass）レジスト液膜を付与する工程と、前記ＳＯＧレジスト液膜を有するアルミニウム基板を加熱してＳＯＧレジストを焼成する工程と、前記焼成後、ＳＯＧレジストを有するアルミニウム基板を冷却する工程と、前記冷却後、ＳＯＧレジストを有するアルミニウム基板を回転方向に回転させる工程と、前記基板上のＳＯＧレジストに電子ビーム又はイオンビームを照射する工程と、前記照射により又は前記照射後の現像により、前記ＳＯＧレジストの一部を除去する工程と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳＯＧの無端状モールドを形成する無端状パターンの製造方法、樹脂パターン成形品の製造方法、無端状モールド、及び光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリント技術において、より一層の効率化、低コスト化、大面積化をはかる技術展開としてローラ転写方式が注目されている。
【０００３】
ローラ転写方式で用いられるモールドの従来の作製方法としては、めっきや樹脂などの微細パターンを有する膜を円筒状基板に巻き付ける方法や、機械加工による方法、レーザー加工による方法などが存在する。
【０００４】
しかし、前記巻き付けの方法では、つなぎ目が発生するという問題点がある。前記機械加工による方法では、加工工具が摩耗するため長時間加工すると形状が変化し、また溝状のパターンしか形成できない。前記レーザー加工の方法では、ビーム径をナノオーダーまで絞ることができず、ナノオーダーのパターンを有する無端状モールドの作製は困難である。
【０００５】
一方、電子ビームの照射方法としては、ディスクを回転させながら電子ビームを照射する方法（例えば、非特許文献１参照）や、曲面上に電子ビームを照射する方法（例えば、非特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】M. KATSUMURA, M. SATO, K. HASHIMOTO, Y. HOSODA, O. KASONO, H. KITAHARA, M. KOBAYASHI, T. IIDA and K. KURIYAMA, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 44, No. 5B, 2005, pp. 3578−3582.
【非特許文献２】K. YAMAZAKI, T. YAMAGUCHI and H. NAMATSU, Jpn. J. Appl..Phys., Vol. 43, No. 8B, 2004, pp. L 1111−L 1113.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第一の課題は、無端状モールドなどに適用し得るＳＯＧ（Spin-On-Grass）の無端状パターンを電子ビーム又はイオンビームの照射によって作製する方法を提供することである。
また、本発明の第二の課題は、前記ＳＯＧ無端状モールドをナノインプリントの型として用いる樹脂パターン成形品の製造方法を提供することである。
更に、本発明の第三の課題は、これらの製造方法によって得られるＳＯＧ無端状モールド及び光学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により課題解決に至った。
【０００９】
＜１＞ 円周方向において無端のアルミニウム基板上に、ＳＯＧ（Spin-On-Grass）レジスト液膜を付与する工程と、
前記ＳＯＧレジスト液膜を有するアルミニウム基板を加熱してＳＯＧレジストを焼成する工程と、
前記焼成後、ＳＯＧレジストを有するアルミニウム基板を冷却する工程と、
前記冷却後、ＳＯＧレジストを有するアルミニウム基板を回転方向に回転させる工程と、
前記基板上のＳＯＧレジストに電子ビーム又はイオンビームを照射する工程と、
前記照射により又は前記照射後の現像により、前記ＳＯＧレジストの一部を除去する工程と、
を有する無端状パターンの製造方法。
【００１０】
＜２＞ 前記基板を回転方向に回転させながら、前記電子ビーム又はイオンビームを前記ＳＯＧレジストに照射する前記＜１＞に記載の無端状パターンの製造方法。
【００１１】
＜３＞ 前記電子ビーム又はイオンビームの前記基板に対する入射角を、基板の回転方向でプラス、逆回転方向でマイナスとしたとき、前記入射角が、−６０°以上＋６０°以下である前記＜１＞又は＜２＞に記載の無端状パターンの製造方法。
【００１２】
＜４＞ 前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の製造方法により形成された無端状モールド。
【００１３】
＜５＞ 前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の製造方法により得られた無端状モールドを成形用の型として用い、該無端状モールドに樹脂を押し付けて型を転写する工程と、
押し付けた前記無端状モールドと前記樹脂とを剥離する工程と、
を有する樹脂パターン成形品の製造方法。
【００１４】
＜６＞ 前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の製造方法により得られた無端状モールドを有する光学素子。
【００１５】
＜７＞ 前記＜５＞に記載の製造方法により得られた樹脂パターン成形品を有する光学素子。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ロールナノインプリント等に用いることのできるＳＯＧの無端状パターン（無端状モールド）の製造方法が提供される。また、前記ＳＯＧ無端状モールドをナノインプリントの型として用いる樹脂パターン成形品の製造方法が提供される。更に、ナノインプリントの型として用いることのできるＳＯＧの無端状モールド、及び光学素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】連続照射方法における電子ビーム又はイオンビームの照射方法を説明する図である。
【図２】ビームの入射角度を説明する図であり、（ａ）は、ビームＢを円筒状基板の中心Ｏに向かって照射するときの図であり、（ｂ）は、ビームの照射位置を、中心から半径方向（±Ｙ）に平行にずらして照射するときの図である。
【図３】円筒状基板に対して斜めからビームを照射するときの図である。
【図４】連続照射方法においてＬ＆Ｓパターンの描画方法を説明する図であり、（ａ）は、ビットマップパターン、（ｂ）は回転させながら照射する様子を表す図、（ｃ）は得られたパターンの断面図である。
【図５】３次元形状のパターンを形成するための照射方法を説明する図であり、（ａ）は照射パターンを示す図であり、（ｂ）は得られる３次元形状を示す図である。
【図６】螺旋状パターンを作製するときの照射方法を説明する図である。
【図７】（ａ）〜（ｅ）は、継ぎ照射方法の一連の操作を説明する図である。
【図８】樹脂パターン成形品の作製工程を説明する図である。
【図９】ローラ転写方式により、光硬化性樹脂にＳＯＧ無端状モールドのパターンを転写し、樹脂パターン成形品を製造する方法の一例を説明する図である。
【図１０】円筒状基板を回転方向に回転させる回転装置の概略図である。
【図１１】電子ビーム照射に用いる走査型電子顕微鏡の概略図である。
【図１２】実施例１における焼成温度の制御の様子を表すグラフである。
【図１３】実施例１で得られたレジスト膜厚の測定結果を表すグラフである。
【図１４】実施例１における電子ビーム照射の設計図である。
【図１５】実施例１の照射量７５０μＣ／ｃｍ２、で得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図１６】実施例１の照射量１０００μＣ／ｃｍ２で得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図１７】実施例２において、図１５のＳＯＧモールドを用いて樹脂に転写して得られたパターンのＡＦＭ像である。
【図１８】実施例２において、図１６のＳＯＧモールドを用いて樹脂に転写して得られたパターンのＡＦＭ像である。
【図１９】比較例１において、真鍮の円柱状基板上に形成したレジスト膜厚の測定結果を表すグラフである。
【図２０】実施例３で得られたレジスト膜厚の測定結果を表すグラフである。
【図２１】実施例３で得られたレジスト膜の光学顕微鏡写真である。
【図２２】実施例４における焼成温度の制御の様子を表すグラフである。
【図２３】実施例４で得られたレジスト膜厚の測定結果を表すグラフである。
【図２４】実施例５における焼成温度の制御の様子を表すグラフである。
【図２５】実施例５で得られたレジスト膜厚の測定結果を表すグラフである。
【図２６】実施例６で得られたレジスト膜厚の測定結果を表すグラフである。
【図２７】実施例７で得られたレジスト膜厚の測定結果を表すグラフである。
【図２８】実施例８における電子ビーム照射の設計図である。
【図２９】実施例８の照射量１０００μＣ／ｃｍ２で得られたパターンの光学顕微鏡写真である。
【図３０】実施例８の照射量１５００μＣ／ｃｍ２で得られたパターンの光学顕微鏡写真である。
【図３１】実施例８の照射量２０００μＣ／ｃｍ２で得られたパターンの光学顕微鏡写真である。
【図３２】実施例８の照射量１０００μＣ／ｃｍ２で、電子ビームの入射角度を変えたときに得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図３３】実施例８の照射量２０００μＣ／ｃｍ２で、電子ビームの入射角度を変えたときに得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図３４】実施例８の照射量３０００μＣ／ｃｍ２で、電子ビームの入射角度を変えたときに得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図３５】実施例９の照射量３０００μＣ／ｃｍ２で得られたＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真である。
【図３６】実施例９の照射量４０００μＣ／ｃｍ２で得られたＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真である。
【図３７】実施例９の照射量５０００μＣ／ｃｍ２で得られたＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真である。
【図３８】実施例１０における電子ビーム照射の設計図である。
【図３９】実施例１０の照射量３０００μＣ／ｃｍ２で得られた孤立線パターンのＳＥＭ写真である。
【図４０】実施例１０の照射量４０００μＣ／ｃｍ２で得られた孤立線パターンのＳＥＭ写真である。
【図４１】実施例１０の照射量５０００μＣ／ｃｍ２で得られた孤立線パターンのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１． 無端状パターン（無端状モールド）の作製
本発明のＳＯＧ（Spin-On-Grass）の無端状パターンの製造方法は、少なくとも以下の工程を有する。
（１）円周方向において無端のアルミニウム基板上に、ＳＯＧレジスト液膜を付与する工程、
（２）ＳＯＧレジスト液膜を有するアルミニウム基板を加熱してＳＯＧレジストを焼成する工程、
（３）焼成後、ＳＯＧレジストを有するアルミニウム基板を冷却する工程、
（４）冷却後、ＳＯＧレジストを有するアルミニウム基板を回転方向に回転させる工程、
（５）基板上のＳＯＧレジストに電子ビーム又はイオンビームを照射する工程と、
（６）照射により又は前記照射後の現像により、前記ＳＯＧレジストの一部を除去する工程。
【００１９】
更に、本発明のＳＯＧの無端状パターンの製造方法では、前記（４）の基板の回転工程と（５）の照射工程とを、別工程として行っても、同時に行なってもよい。つまり、基板を回転方向に回転させながら電子ビーム又はイオンビームを照射してもよいし、電子ビーム又はイオンビームの照射時に基板を回転させず、照射していないときに前記基板を回転させて全周面を照射してもよい。
【００２０】
本発明のＳＯＧ無端状モールドの作製では、前記電子ビーム又はイオンビームの走査方向及び走査速度、前記基板の移動方向及び移動速度、並びに前記基板の回転方向及び回転速度のうち少なくとも１つを調節することにより、様々なパターンを無端状に形成することができる。
【００２１】
（１−１） 基板の準備
本発明において、基板は、円周方向において連続した無端の形状であれば、芯部を有する円柱状の基板、芯部を有さない円筒状の基板のいずれであってもよい。また、断面形状は、円、楕円、多角形などいずれであってもよく、形成されたパターン形成品の用途に応じて適宜選択できる。
以下、便宜上、本発明の基板を「円筒状基板」と称して説明する場合があるが、以降の「円筒状基板」は、「円柱状基板」、「断面が楕円形の基板」、及び「断面が多角形の基板」など適宜様々な形状の基板に読み替えられるものとする。
【００２２】
本発明における基板の材質はアルミニウムである。真鍮の場合には、その上に一定の厚さ以上のＳＯＧレジスト膜を形成することが難しい。
【００２３】
基板の表面粗さは、ビーム等の照射により形成できる形状の寸法より大きいと所望の形状が得られないので、表面粗さは充分に小さいことが好ましい。具体的には、基板の表面粗さ（算術平均粗さ）（Ｒａ）は、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが更に好ましい。ここで平均表面粗さ（算術平均粗さ）（Ｒａ）とは、蝕針計で測定した粗さ曲線から、その中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、それに直交する軸をＹ軸として、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、次の式で与えられた値をμｍ単位で表したものである（Ｌの決定及び平均粗さの計測はＪＩＳ Ｂ ０６０１に従う）。
【００２４】
【数１】
【００２５】
このような平滑な表面を得るために、鏡面切削や研削、研磨できる材質の基板であることが好ましい。
また、前記平滑加工の容易さの観点から、無端状の基板の断面形状は、真円度が高いことが好ましい。また、得られた無端状モールドをロール転写に用いる際においても、高い真円度を有する基板は、被転写体にムラなく接触させるのに好適である。よって、本発明における基板は、円筒状又は円柱状であることが好ましい。
【００２６】
アルミニウム基板は、次のレジスト膜付与を行なう前に、アセトン及びエタノールで超音波洗浄しておくことが望ましい。
【００２７】
（１−２） ＳＯＧレジスト膜の付与
前記円筒状基板上に、ＳＯＧレジストを付与する。
ＳＯＧとしては、従来一般的に知られているものが適用可能であり、例えば、シリケート（Silicate）、水素化シロキサン（Hydrogen Siloxane）、Ladder Hydrogen Silsesquioxane、水素化シルセスキオキサン（Hydrogen Silsesqioxane：HSQ）、水素化アルキルシルセスキオキサン（Hydrogen Alkylsilsesquioxane：HOSP）、メチルシロキサン（Methyl Siloxane）、Ladder Methyl Silsesquioxaneなどが挙げられる。
【００２８】
本発明には、市販のＳＯＧを適用してもよく、例えば、Accuglass（登録商標）-312B（メチルシロキサン）、512B（メチルシロキサン）（以上、Honeyewell社製）、Fox-14（水素化シルセスキオキサン）（以上、東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
【００２９】
円筒状基板上へのレジスト液膜の付与は、真空蒸着、ディップ（浸漬）、スプレー、ドクターブレード等によって行なうことができる。浸漬塗布を行う場合には、レジストに円筒状基板を浸漬した後、基板の軸方向に引き上げる方法が適用できる。引き上げ速度は、所望のレジスト膜厚に応じて調節することが望ましく、具体的には例えば、０．００１ｍｍ／秒〜１ｍｍ／秒であることが膜厚の均一性の観点から望ましく、０．０５ｍｍ／秒〜０．１ｍｍ／秒であることがより望ましい。
【００３０】
レジスト液膜は、単層であっても多層であってもよい。多層の場合には、同種のレジスト材料を多層に塗布しても、異なる種類のレジスト材料を積層してもよい。
また、レジスト液膜形成工程と後述の焼成工程（ＰＢ）の操作を繰り返すことが、レジスト膜の膜厚のばらつきを抑える観点から望ましい。
【００３１】
レジスト液膜の厚さは、１０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍであることがより好ましく、１００ｎｍ〜１μｍであることが更に好ましい。
【００３２】
（２）焼成工程（ＰＢ）
形成されたレジスト液膜は、焼成又は半焼成（ＰＢ：Pre Bake)して、一定量の溶媒を除去し、レジストの密着性、感度、形状を安定化させることが好ましい。ＰＢの加熱温度や加熱時間は、レジストや溶媒の種類によって好適な範囲が異なるので適宜決定する。一般には、加熱温度や加熱時間を変えてパターンを形成し、アスペクト比が高くなるようなＰＢの条件を決定する。
【００３３】
ＰＢの加熱温度としては、具体的には１００℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上４５０℃以下がより好ましい。なお、膜厚の均一性の観点からは、３００℃以上４３０℃以下が好ましい。また、形成するパターンの形状の観点からは、２５０℃以上４２５℃以下が好ましく、２５０℃以上４２０℃以下がより好ましい。
【００３４】
上記加熱温度までの昇温速度は、１℃／分以上１００℃／分以下であることが望ましく、５℃／分以上５０℃／分以下であることがより望ましい。
なお、レジストの膜厚の均一性の観点からは、昇温速度を２０℃／分以下とすることが望ましく、１５℃／分以下とすることがより望ましい。一方、厚いレジスト膜を形成する場合には、昇温速度を２０℃／分より速く４０℃／分以下とすることが望ましい。
【００３５】
（３）冷却工程
上記焼成後、ＳＯＧレジストを有するアルミニウム基板を冷却する。冷却速度は、−１℃／分以上−１００℃／分以下であることが望ましく、−２℃／分以上−５０℃／分以下であることがより望ましい。
【００３６】
（４）基板の回転工程
本発明においては、（４Ａ）前記基板を回転方向に回転させながら、前記ＳＯＧレジストに電子ビーム又はイオンビームを照射する方法であっても（以下「連続照射方法」と称する場合がある）、或いは（４Ｂ）電子ビーム又はイオンビームの照射時に前記基板を回転させず、特定面のビーム照射を終えた後に基板を回転させ、パターンが連続するように更に別の面をビーム照射する方法（以下「継ぎ照射方法」と称する場合がある）であってもよい。パターンの継ぎ目を生じさせないようにするには、前記（４Ａ）の連続照射方法が好適である。
【００３７】
連続照射方法における円筒状基板の回転速度は、１〜１００００ｒｐｍであることが好ましく、回転による治具の振動の影響を考慮すれば、１００〜５０００ｒｐｍであることがより好ましく、５００〜２０００ｒｐｍであることが微細加工の観点から更に好ましい。
【００３８】
また、回転による治具の振動を抑えた上で、円筒状基板の円周方向一周分を描画することを考慮すれば、４０〜８０ｒｐｍとすることが微細加工の観点から好適である。
【００３９】
（５）ビーム照射
本発明においてパターンの描画に用いられるビームは、電子ビーム及びイオンビームである。
イオンビームには、ガリウム、アルゴン、ヘリウム、シリコンなどのイオンを用いることができる。
電子ビーム及びイオンビームは、集束したビーム、シャワー状のビームを制限アパーチュアーで局所的に照射できるように加工したビーム、マルチビーム源によるもの等いずれであってもよい。
【００４０】
特にイオンビームとしては、イオンを電界で加速したビームを細く絞った集束イオンビーム（FIB,Focused Ion Beam）であることが、ナノオーダーの加工を行なう観点から好ましい。
ビーム径は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが微細加工の点から望ましく、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより望ましい。
【００４１】
ビームの照射は一般的に真空内で行なわれることが多いが、電子ビームを大気中で引き出すことができる装置も存在するため、大気中で行なってもよい。
【００４２】
ビーム照射量は、パターン形成の観点から７５０μＣ／ｃｍ２以上であることが好ましく、７５０μＣ／ｃｍ２以上１００００μＣ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１０００μＣ／ｃｍ２以上７０００μＣ／ｃｍ２以下が更に好ましく、１５００μＣ／ｃｍ２以下５０００μＣ／ｃｍ２以下であることが更に好ましく、２０００μＣ／ｃｍ２以下５０００μＣ／ｃｍ２以下であることが更に好ましい。
【００４３】
ビーム電流は、微細化とスループットの観点から０．０１ｎＡ以上５０ｎＡ以下であることがより好ましく、０．５ｎＡ以上１０ｎＡ以下が更に好ましい。
【００４４】
ビームの加速電圧は、加工線の深さに応じて設定し、一般には加速電圧が高くなるほど加工線の深さが深くなり、転写した樹脂成形品では加工線の高さが高くなる。具体的なビームの加速電圧は、０．５ｋＶ以上３０ｋＶ以下であることが好ましく、１ｋＶ以上１０ｋＶ以下がより好ましい。
【００４５】
以下、図１〜図７を参照しながら本発明における照射方法を説明する。
図１では、前記（４Ａ）の連続照射方法における電子ビーム又はイオンビームの照射方法を説明する。図１は、円筒状基板を斜視的に観察した模式図である。
本発明では、Ｘ軸を円筒状基板１００の軸方向とし、Ｙ軸を円筒状基板１００の半径方向と定義する。円筒状基板１００をＲ方向に回転させながら、ビームＢをＸ軸（１軸）方向に走査して照射すれば、円筒状基板全面に描画が可能となる。
【００４６】
但し、ビームＢはＸ軸方向だけでなくＹ軸方向に走査してもよい。図２（ａ）に示すように、円筒状基板１００の中心Ｏに向かってビームＢを照射すると、ビームＢの入射角は０度となる。図２（ｂ）に示すように、ビームＢの照射位置を、中心Ｏから半径方向（Ｙ軸方向）に平行にずらすと、入射角が０°〜９０°の範囲で変動する。図２（ｂ）に示す方法は、円筒状基板１００に対して斜めからビームＢを照射する方法（図３）よりも簡便に入射角を変更することができる。
【００４７】
電子ビーム、イオンビームにおいて、入射角θが大きくなるとビーム径がｃｏｓθとして投影されて被照射体に照射されるので、感応性基板や感応膜の二次電子放出が増大する。二次電子によっても感応性基板や感応膜の硬化又は可溶化が進行すると推測されるため、図２又は図３のようにビームの入射角θを大きくすることで、見かけの感度を向上させることが可能であると考えられる。このビーム入射角θの効果は、後述の「継ぎ照射方法」においても同様である。
【００４８】
図２（ｂ）に示すように、前記電子ビーム又はイオンビームの前記基板に対する入射角を、基板の回転方向でプラス、逆回転方向でマイナスと表記したとき、ビームの入射角は、−６０°〜＋６０°であることが好適であり、−６０°〜＋３０°であることがより好適である。
また、照射したビームの二次電子を利用して見かけの感度を向上させる観点からは、＋側の照射角度で照射することが好ましい。更に、後方散乱を利用して見かけの感度を向上させる観点からは、−３０°以上０°未満、又は０°より大きく＋３０°以下であることがより好適である。
【００４９】
ここで、後方散乱と二次電子について説明する。
加速電圧が低い場合、レジストに入射した電子はすぐに広がるが、加速電圧が高い場合は、固体中に深く進入してから広がる。この電子線が入射方向に広がるのを、前方散乱と呼び、散乱を繰り返した結果、入射方向に対して横方向に広がったり入射方向に戻ったりする散乱を、後方散乱と呼ぶ。後方散乱は、入射した電子の反射や、入射した電子がレジストを構成する分子に衝突してイオン化して二次電子を発生させ、この二次電子の散乱によって生じる。
【００５０】
なお、操作性の容易さを考慮すれば、入射角０°でビームを照射することも好適である。
【００５１】
次に、連続照射方法において、円筒状基板１００にライン アンド スペース（Ｌ＆Ｓ）のパターンを描画する方法を図４に示す。図４（ａ）は、ビットマップパターンであり、図４（ｂ）は回転させながら照射する様子を表す図であり、図４（ｃ）は得られたパターンの断面図である。図４のように、Ｘ軸方向に照射部分と未照射部分を有するビットマップパターンで、円筒状基板１００を回転させながらビームＢを照射することで、Ｌ＆Ｓパターンが形成される。
【００５２】
また、図５（ａ）に示すビットマップパターンとなるようＸ軸方向でのビームのドーズや加速電圧を変えてビームを照射し、基板を回転することで、図５（ｂ）に示すようにパターンの深さや高さを制御することが可能である。なお図５（ａ）において、Ｘ軸上で黒い領域は、ドーズ量を多くしたり加速電圧を高くして照射した領域を示し、Ｘ軸上で白い領域は、ドーズ量を減らしたり加速電圧を低くして照射した領域を示す。図５（ｂ）におけるＺ軸は、レジスト膜における膜厚方向を表す。
図５に示すように、連続照射方法では三次元的な加工も可能である。
【００５３】
連続照射方法では、図６のように円筒状基板１００の回転速度とビームの走査速度を同期させることにより、螺旋状のパターンも作製可能である。このように円筒状基板１００へのビーム描画により、平面では作製できない幾何学的な形状を作製することができる。
【００５４】
次に、図７では、前記（４Ｂ）の継ぎ照射方法における電子ビーム又はイオンビームの照射方法を説明する。図７は、円筒状基板１００を軸方向（Ｘ軸方向）から観察した模式図である。
まず、図７（ａ）に示すように、電子ビーム又はイオンビームの照射時に基板を回転させず、特定面のビーム照射を行なう。特定面とは、基板を回転させずにビーム走査により照射できる基板円周面の領域をいう。次に、照射を止めて、照射位置に未照射の基板表面が配置するよう基板を回転させる（図７（ｂ））。この状態でビーム照射を行なう（図７（ｃ））。その後、図７（ｄ）（ｅ）のように、ビーム照射と基板の回転の操作を繰り返して、基板の円周面全面を照射する。
なお、継ぎ照射方法においては、特定面の照射で描画されたパターンと、次に照射されて描画されたパターンとが繋がるように、パターンの継ぎ目部分では重複照射することが望ましい。
【００５５】
（６）現像
照射されたレジスト膜は、前記ビーム照射によって或いは現像液によってその一部が除去される。ネガ型のレジスト膜は、ビーム照射部分が残存し、未照射部分は除去される。ポジ型のレジスト膜は、ビーム照射部分が除去され、未照射部分は残存する。
【００５６】
現像の方法としては、浸漬法、スプレー、熱脱離などがある。現像液は、フッ酸緩衝液（ＢＨＦ）等を用いることができる。フッ酸緩衝液としては、フッ酸とフッ化アンモニウムを混合した溶液を挙げることができる。フッ酸緩衝液による現像時間は、３０秒〜３００秒が好ましく、６０秒〜１２０秒がより好ましい。
現像の後に、適宜リンス、乾燥などの工程を行うことができる。
【００５７】
ＳＯＧレジストは強度が充分であるため、そのままモールドとして用いることができる。モールドとして使用する際、パターンを形成したＳＯＧレジスト膜に、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などのシランカップリング剤で離型処理したものをモールドとして用いてもよい。
【００５８】
また、パターンを形成したＳＯＧレジスト膜の表面に、強度補強のための保護層を形成して、これを無端状モールドとしてもよい。強度補強の保護層としては、チタンなどの硬質膜、およびチタン化合物などがある。
【００５９】
（７）エッチング
現像後、レジストをマスクとして、円筒状基板をエッチングして無端状モールドを形成してもよい。エッチングの方法には、浸漬法によるウエットエッチングや、プラズマなどのドライエッチングがある。形状が無端状であるため、ドライエッチングも回転させながら行うことも可能である。
また、エッチング後にレジスト膜を除去し、その後、リンス、乾燥、離型処理、補強コーティングなどの工程を施す場合もある。
【００６０】
２．ＳＯＧ無端状モールド
上記方法により作製したＳＯＧ無端状モールドは、そのまま素子として適用することも可能である。例えば、上記方法により金属膜を螺旋状のパターンに形成すればコイルとして適用することができる。また、Ｌ＆Ｓパターンを有する無端状モールドは回折格子として用いることができ、図５に示すような三次元形状の無端状モールドは曲面レンズ（ｆ−θレンズ、レンチキュラーレンズ）等へ適用可能である。その他、無端状モールドは、フレネルゾーンプレート、バイナリ−光学素子、ホログラム光学素子、反射防止膜、ＣＤやＤＶＤなどのメディア等へ適用可能である。
【００６１】
本発明のＳＯＧ無端状モールドは、継ぎ目の無いパターンを有するモールドとすることができる。このような無端状モールドは、線幅１μｍよりも微細な加工部を形成することができる。線幅は、レジストの種類や、照射条件、現像条件などにより、更に微細な加工部を形成することができる。
【００６２】
本発明の無端状モールドは、後述の樹脂パターン成形品の成形用の型として用いることができ、樹脂やフィルムにパターン転写できる。
【００６３】
３． 樹脂パターン成形品の製造方法
本発明の樹脂パターン成形品の製造方法は、上記無端状パターンの製造方法によって得られたＳＯＧ無端状モールドを成形用の型として用いる。微細加工物に樹脂を押し付ける際、樹脂のガラス転移温度よりも高い温度に設定して樹脂を軟らかくした上で、樹脂に型を押し付けた後、樹脂を硬化し、その後、型と樹脂とを剥離する。
【００６４】
樹脂パターン成形品の作製工程を図８に示す。
上記方法により凹凸が形成されたレジスト層２０を基板１０上に有する無端状モールドと、ガラス４０との間に樹脂３０を挟みこみ（図８（１））、圧力を一定に保ったまま（図８（２））、樹脂３０を硬化する（図８（３））。その後、型を引き離すと、ガラス４０上に樹脂３０の樹脂パターン成形品が形成される（図８（４））。
【００６５】
ＳＯＧ無端モールドは樹脂に対する剥離性が良好であるため、樹脂パターン成形品の製造方法に好適なモールドである。更に剥離性を向上させるのに、ＳＯＧ無端モールドの表面に剥離剤を付与してもよい。剥離剤としては、シランカップリング剤が挙げられる。
【００６６】
本発明のＳＯＧ無端状モールドは、ローラーナノインプリントに好適に用いることができる。ローラーナノインプリントによるパターン転写は、本発明のＳＯＧ無端状パターンを型として用い、樹脂を加熱しながら本発明の無端状パターンに負荷を加えて押圧し、樹脂にパターンを転写する方法である。本発明のＳＯＧ無端状パターンは円筒状基板等に形成されたものであるため、基板の繰り返し回転によって切れ目無く連続して樹脂にパターン転写することができる。
【００６７】
この方法は、長さが数ｍ以上の樹脂フィルムへのパターン転写に対して有効な方法である。このローラ転写方式では、型と樹脂との接触が、一括転写やステップ＆リピート方式の場合のような面接触ではなく、線接触となるので、型と樹脂との平行調整やヒータの温度制御がしやすくなる利点がある。また、線接触で加重を成型基板に与えることになるので、少ない荷重でも接触部の押し込み応力（圧力）を高くでき、プレス機構の出力を小さくすることができる。つまりローラ転写方式は、比較的簡単な装置構成で大面積のナノインプリントを行なえる方法である。
【００６８】
樹脂パターン成形品を製造するための樹脂は、熱可塑樹脂、光硬化樹脂など、いずれであってもよい。
熱可塑樹脂としては、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド等を挙げることができ、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂が好ましい。
光硬化樹脂としては、紫外線等で硬化する樹脂が好ましく、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００６９】
なお、光硬化性樹脂を用いる場合、成形基体かモールドが紫外線等の光を透過するものでなければならない。一方、熱可塑樹脂を用いると加熱工程が必要となり、またモールドも熱によって劣化しやすいため、耐熱性のある樹脂を適用することが好ましい。
【００７０】
ここで、図９を参照しながら、ローラ転写方式により、光硬化性樹脂にＳＯＧ無端状モールドのパターンを転写し、樹脂パターン成形品を製造する方法の一例を説明する。
まず、図９（Ａ）に示すように、ＰＥＴフィルムなどの成形基体４０上に、紫外線硬化性樹脂３０を付与する。次に、図９（Ｂ）に示すように、成形基体４０上の紫外線硬化性樹脂３０に、上記の方法で作製したＳＯＧ無端状モールド５０を押圧し（矢印Ａ）、樹脂３０にＳＯＧ無端状モールド５０のパターンを転写する。ここに、成形基体４０を介して紫外線Ｃを照射し、紫外線硬化性樹脂３０を硬化させる。無端状モールド５０を周方向（例えば矢印Ｂ方向）に回転させると、無端状モールド５０のパターンを連続的に樹脂３０に転写することができる。
なお、無端状モールド５０のパターンを樹脂３０に転写しながら、紫外線硬化性樹脂３０に紫外線を照射して硬化させてもよいし、無端状モールド６０のパターンを樹脂３０に転写し終わった後に、紫外線を全面的に照射して硬化させてもよい。
【００７１】
４．樹脂パターン成形品
上記方法によって得られた本発明の樹脂パターン成形品は、大面積の継ぎ目の無いパターンを有する。また、線幅１μｍ以下の加工部を有することができる。上記製造方法によって当然に、線幅１μｍよりも広い加工部を形成することもできる。
得られた微細パターン成形品や３次元モールドは、その形状と材質から、光学素子に用いることができる。例えば、フレネルゾーンプレート、回折格子、バイナリ−光学素子、ホログラム光学素子、反射防止膜、ＣＤやＤＶＤなどのメディア等を挙げることができる。
【００７２】
また、前記無端状モールドによって転写されたフィルムや、該フィルムにめっき等を施した後に剥離しためっき箔を、より大きなロールに巻きつけてロールモールドとすることもできる。これは、継ぎ目のない均一パターンを作製するときに有効である。平らな面にナノインプリントで転写した場合も継ぎ目の問題が軽減されるが、大きな面に一括転写し難いなどの問題点があるので、大面積化した成形品を作製する際においてロールナノインプリントの方法は有益である。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７４】
［実施例１］
−無端状モールドの作製−
＜照射装置の準備＞
電子ビーム照射には、走査型電子顕微鏡（SEM、エリオニクス社 ESA-2000）を用いた。この電子顕微鏡内部には、円筒状基板を取り付けつけるための冶具と、円筒状基板を回転方向に回転させる機構を有する回転装置（三井電機社製）を取り付けた。図１０に使用した回転装置の概略を示し、図１１に走査型電子顕微鏡の概略を示す。
【００７５】
＜レジストの成膜＞
基板として、鏡面加工を施した円柱状のアルミニウムを用いた。円柱状基板の直径は１ｃｍで、長さは３ｃｍであった。この基板を、アセトン及びエタノールで超音波洗浄した。
【００７６】
この基板を、レジストとしてのSpin-On-Grass（ＳＯＧ） Accuglass-312B（Honeyewell社製）に浸漬し、０．１ｍｍ／秒の一定速度で軸方向に引き上げて、円柱状基板表面にレジストを塗布した。
その後、高温炉により、レジストを塗布した基板を４０分かけて４２５℃まで昇温し、６０分間４２５℃に保ち、その後１００分かけて室温（２５℃）に戻して、レジストを焼成（ＰＢ）した。この焼成温度の制御の様子を図１２に示す。
このレジストの浸漬−引き上げ塗布と焼成の操作を３回繰り返した。
【００７７】
得られたレジスト膜の膜厚を、反射率測定器によって基板の周方向に４点測定し、平均値を求めた。更に、基板の軸方向に１０点の膜厚を測定した。膜厚の測定結果を図１３のグラフに示す。レジスト膜の平均膜厚は４９４ｎｍであった。
【００７８】
なおＡｃｃｕｇｌａｓｓ−３１２Ｂは、約５０００μＣ／ｃｍ２以下の照射量に対してはポジ型レジストとして機能し、電子ビームの照射部分が現像液に溶解してパターンを形成する。一方、約１００００μＣ／ｃｍ２を超える照射量に対してはネガ型レジストとして機能し、電子ビームの照射部分が残存してパターンを形成する。
【００７９】
＜電子ビームの照射＞
レジストを付与した円柱状基板をＳＥＭ内に装着し、該基板を回転させながら電子ビームを照射した。回転及び照射の条件は以下の通りである。
・加速電圧： ３，４，５ｋＶ
・ビーム電流： ４．０ｎＡ
・ビーム径： １００ｎｍ（ナイフエッジ法により測定）
・ドーズ量： ７５０，１０００μＣ／ｃｍ２
・回転数： ５０ｒｐｍ
・パターン： ライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）パターン
：パターンの設計値： ２００ｎｍのラインと１０μｍのスペース（孤立パターン）
・電子ビーム走査方式： ラスタスキャン
・設計図：図１４
図１４の設計図に示すように、実施例１では、加速電圧を変えて加工深さが異なる孤立線のパターンを形成した。
【００８０】
＜現像＞
照射後、現像液により現像した。現像液は２０℃の２．４％フッ酸緩衝液（５０％ＨＦ２５ｃｍ３／Ｌと４０％ＮＨ４Ｆ３０ｃｍ３／Ｌの混合液）を使用し、１分間浸した。その後、純水で洗浄した。
【００８１】
＜結果＞
得られたＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真を、図１５及び１６に示す。
図１５は、照射量７５０μＣ／ｃｍ２、図１６は照射量１０００μＣ／ｃｍ２で得られたパターンのＳＥＭ写真であり、それぞれ円柱状基板の円周方向の数点での写真を掲載する。
【００８２】
図１５，１６のＳＥＭ写真に示されるように、照射量７５０，１０００μＣ／ｃｍ２で、パターンが形成されていた。このように、アルミニウムの円柱状基板上にＳＯＧのレジスト層を形成することができ、且つそのレジスト層には電子ビームの照射によりパターンが形成されていた。
電子ビームによってＳＯＧレジストのパターンを形成する場合、前述のように前方散乱及び後方散乱を考慮する必要があり、更に円柱状の基板では基板からの反射なども考慮する必要がある。しかし、実施例１に示すように、円柱状のアルミニウム基板上のＳＯＧレジストに対して電子ビームを描画することでパターンが形成できることがわかった。
【００８３】
［実施例２］
−転写樹脂パターンの成形−
＜モールドの前処理＞
実施例１の照射量７５０，１００μＣ／ｃｍ２で得られたモールド（図１５、図１６）を、離型剤としてのフッ素系樹脂コーティング剤（オプツール（登録商標）ＤＳＸ、ダイキン工業株式会社製、０．１質量％）に１分間浸漬し、その後、１００℃３分間加熱して乾燥し、モールド表面に離型剤をコーティングした。
【００８４】
＜転写基板の作製＞
他方、ＰＥＴフィルム上に、光硬化性樹脂（ＰＡＫ−０２、東洋合成工業株式会社製）をバーコートにより塗布し、転写基板を作製した。
【００８５】
＜転写＞
転写基板の光硬化性樹脂が付与された面に、上記モールドを押し付けてモールドのパターンを転写した。このときの押付け圧力は０．８３ＭＰａであり、加圧維持時間は６０秒であった。
【００８６】
＜樹脂の硬化＞
パターンが転写された光硬化性樹脂に、ＰＥＴフィルム側から紫外光を照射して樹脂を硬化させた。このときの紫外線照射量は４Ｊ／ｃｍ２であった。
【００８７】
＜結果＞
図１７は、照射量７５０μＣ／ｃｍ２で得られたモールドによる転写パターンのＡＦＭ像である。図１８は、照射量１０００μＣ／ｃｍ２で得られたモールドによる転写パターンのＡＦＭ像である。
【００８８】
転写前のモールドパターンである図１５と転写後の図１７、転写前のモールドパターンである図１６と転写後の図１８、をそれぞれ比べれば明らかなように、いずれのモールドでもパターンが樹脂に忠実に転写されている。
また、加速電圧に応じて転写後の加工線高さが高くなっていることが分かる。
【００８９】
［比較例１］
−基板材質の影響−
＜基板及びレジストの種類＞
基板：円柱状試料（真鍮、直径３０ｍｍ）
レジスト：Accuglass-512B（Honeyewell社製）
＜塗布条件＞
塗布引き上げ速度０．１ｍｍ／秒（一定）で、ＳＯＧレジストを塗布した。
＜ＰＢ＞
塗布後、実施例１と同様に、図１２に示す焼成温度で、４０分かけて４２５℃まで昇温し、６０分間４２５℃に保ち、その後１００分かけて室温（２５℃）に戻して、レジストを焼成（ＰＢ）した。
【００９０】
＜レジスト膜厚の測定＞
得られたレジスト膜の膜厚を実施例１と同様に、基板の周方向に４点測定し平均値を求め、更に基板の軸方向に１０点の膜厚を測定した。膜厚の測定結果を図１９のグラフに示す。レジスト膜の平均膜厚は７．４７ｎｍであり、殆どレジスト膜が形成されていなかった。
【００９１】
［実施例３］
−塗布引き上げ速度の影響−
＜レジストの成膜＞
実施例１と同様に、基板として鏡面加工を施した円柱状のアルミニウムを用いた。円柱状基板の直径は１ｃｍで、長さは３ｃｍであった。この基板を、アセトン及びエタノールで超音波洗浄した。
【００９２】
この基板を、Spin-On-Grass（ＳＯＧ） Accuglass-512B（Honeyewell社製）に浸漬し、０．１ｍｍ／秒、０．５ｍｍ／秒、０．０５ｍｍ／秒、のいずれかの一定速度で軸方向に引き上げて、円柱状基板表面にレジストを塗布した。
その後、実施例１と同様に、図１２に示す焼成温度制御により、レジストを塗布した基板を高温炉で４０分かけて４２５℃まで昇温し、６０分間４２５℃に保ち、その後１００分かけて室温（２５℃）に戻して、レジストを焼成（ＰＢ）した。
【００９３】
なおＡｃｃｕｇｌａｓｓ−５１２Ｂは、約７０００μＣ／ｃｍ２以下の照射量に対してはポジ型レジストとして機能し、電子ビームの照射部分が現像液に溶解してパターンを形成する。一方、約１００００μＣ／ｃｍ２を超える照射量に対してはネガ型レジストとして機能し、電子ビームの照射部分が残存してパターンを形成する。
【００９４】
得られたレジスト膜の膜厚を、実施例１と同様の方法で測定した。膜厚の測定結果を図２０のグラフに示す。
塗布引き上げ速度０．１ｍｍ／秒（一定）では、レジストの平均膜厚が３７６ｎｍであり、０．５ｍｍ／秒（一定）では、レジストの平均膜厚が３６０ｎｍであり、０．０５ｍｍ／秒（一定）では、レジストの平均膜厚が３２６ｎｍであった。
【００９５】
また、各塗布引き上げ速度で得られたレジスト膜の光学顕微鏡写真を図２１に示す。
図２１の上段は、レジスト膜と基板との境界部分の光学顕微鏡写真であり、下段はそのレジスト表面の光学顕微鏡写真である。
いずれの塗布引き上げ速度であっても、レジスト膜にひび割れなどは見られず、略均一な厚さの膜が得られた。
【００９６】
［実施例４］
−焼成温度の影響−
＜レジストの成膜＞
実施例３と同様にして、但し、図２２に示す焼成温度の制御条件で焼成してレジスト膜を作製した。具体的には、レジストを塗布した基板を高温炉で４０分かけて３００℃まで昇温し、６０分間３００℃に保ち、その後１００分かけて室温（２５℃）に戻して、レジストを焼成（ＰＢ）した。
【００９７】
得られたレジスト膜の膜厚を、実施例１と同様の方法で測定した。膜厚の測定結果を図２３のグラフに示す。いずれの塗布引き上げ速度においても、レジスト膜の厚さは略均一であった。
【００９８】
また、塗布引き上げ速度０．１ｍｍ／秒（一定）では、レジストの平均膜厚が５３１ｎｍであり、０．５ｍｍ／秒（一定）では、レジストの平均膜厚が３０９ｎｍであり、０．０５ｍｍ／秒（一定）では、レジストの平均膜厚が５０３ｎｍであった。
【００９９】
実施例４で得られたレジスト膜と実施例３で得られたレジスト膜とを比べると、塗布引き上げ速度が０．１、０．０５ｍｍ／秒の場合には、４２５℃の焼成よりも３００℃の焼成において厚いレジスト膜が得られたことが分かる。
【０１００】
［実施例５］
−焼成時の昇温・冷却速度の影響−
＜レジストの成膜＞
実施例１と同様に、基板として鏡面加工を施した円柱状のアルミニウムを用いた。円柱状基板の直径は１ｃｍで、長さは３ｃｍであった。この基板を、アセトン及びエタノールで超音波洗浄した。
【０１０１】
この基板を、Spin-On-Grass（ＳＯＧ） Accuglass-512B（Honeyewell社製）に浸漬し、０．１ｍｍ／秒の一定速度で軸方向に引き上げて、円柱状基板表面にレジストを塗布した。
その後、図２４に示す焼成温度制御により、高温炉でレジストを塗布した基板を２０分で４２５℃まで昇温し、６０分間４２５℃に保ち、その後１０分で室温（２５℃）に戻して、レジストを焼成（ＰＢ）した。
【０１０２】
得られたレジスト膜の膜厚を、実施例１と同様の方法で測定した。膜厚の測定結果を図２５のグラフに示す。レジスト膜が基板の周方向に形成されていたが、部分的にレジスト膜厚に偏りが見られた。なお、目標の焼成温度４２５℃まで４０分かけて昇温した実施例３及び４に比べて、２０分で昇温した実施例５では、レジスト膜厚が厚くなっていた。
【０１０３】
［実施例６］
−レジスト層の積層−
＜レジストの成膜＞
実施例１と同様に、基板として鏡面加工を施した円柱状のアルミニウムを用いた。円柱状基板の直径は１ｃｍで、長さは３ｃｍであった。この基板を、アセトン及びエタノールで超音波洗浄した。
【０１０４】
この基板を、Spin-On-Grass（ＳＯＧ） Accuglass-512B（Honeyewell社製）に浸漬し、０．１ｍｍ／秒の一定速度で軸方向に引き上げて、円柱状基板表面にレジストを塗布した。
【０１０５】
その後、実施例１と同様に、図１２に示す焼成温度制御により、高温炉でレジストを塗布した基板を４０分かけて４２５℃まで昇温し、６０分間４２５℃に保ち、その後１００分かけて室温（２５℃）に戻して、レジストを焼成（ＰＢ）した。
【０１０６】
このレジストの浸漬−引き上げ塗布及び焼成の操作を３回繰り返してレジスト膜を形成した。
【０１０７】
得られたレジスト膜の膜厚を、実施例１と同様の方法で測定した。膜厚の測定結果を図２６のグラフに示す。
一層塗布の平均膜厚は４０４ｎｍ、二層塗布の平均膜厚は４５３ｎｍ、三層塗布の平均膜厚は４６６ｎｍであり、重ね塗りしても膜厚にあまり変化がなかった。但し、一層塗布に比べて二層塗布及び三層塗布では、膜厚のばらつきが小さくなっていた。したがって、一層塗布で形成したレジスト層よりも、複数回レジスト成膜の工程を繰り返して得たレジスト膜のほうが、均一なパターンが得られると考えられる。
【０１０８】
［実施例７］
−レジスト層の積層−
＜レジストの成膜＞
実施例１と同様に、基板として鏡面加工を施した円柱状のアルミニウムを用いた。円柱状基板の直径は１ｃｍで、長さは３ｃｍであった。この基板を、アセトン及びエタノールで超音波洗浄した。
【０１０９】
この基板を、Spin-On-Grass（ＳＯＧ） Accuglass-512B（Honeyewell社製）に浸漬し、０．５ｍｍ／秒の一定速度で軸方向に引き上げて、円柱状基板表面にレジストを塗布した。
【０１１０】
その後、実施例４と同様に、図２２に示す焼成温度制御により、高温炉でレジストを塗布した基板を４０分かけて３００℃まで昇温し、６０分間３００℃に保ち、その後１００分かけて室温（２５℃）に戻して、レジストを焼成（ＰＢ）した。
このレジストの浸漬−引き上げ塗布と焼成の操作を３回繰り返し、３層を積層したレジスト膜を形成した。
【０１１１】
得られたレジスト膜の膜厚を、実施例１と同様の方法で測定した。膜厚の測定結果を図２７のグラフに示す。
一層塗布の平均膜厚は３０９ｎｍ、二層塗布の平均膜厚は５４９ｎｍ、三層塗布の平均膜厚は５１０ｎｍであり、第一層、第二層及び第三層の膜厚の差は、焼成温度４２５℃の時と比べて大きくなったが、焼成温度４２５℃の時と比べて膜厚のばらつきが大きくなった。
【０１１２】
［実施例８］
−照射量の影響−
実施例３の塗布引き上げ速度０．１ｍｍ／秒（一定）で得られたレジスト膜（平均膜厚３７６ｎｍ）を有する下記円柱状基板をＳＥＭ内に装着し、該基板を回転させながら電子ビームを照射した。回転及び照射の条件は以下の通りである。
【０１１３】
＜円柱状基板＞
・基板：円柱状試料（アルミニウム、直径１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ）
・レジスト：Accuglass-512B（Honeyewell社製）
・塗布引き上げ速度：０．１ｍｍ／秒
・ＰＢ：４２５℃
＜照射条件＞
・加速電圧： １０ｋＶ
・ビーム電流： ４．０ｎＡ
・ビーム径： １００ｎｍ（ナイフエッジ法により測定）
・ドーズ量： １０００，１５００，２０００，３０００μＣ／ｃｍ２
・回転数： ５０ｒｐｍ
・入射角度：−６０°、−４５°、−３０°、０°、３０°、４５°、６０°
・パターン： ライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）パターン
・パターンの設計値： １μｍのラインと２μｍのスペース
・電子ビーム走査方式： ラスタスキャン
・設計図：図２８
【０１１４】
電子ビームの入射角度の求め方について以下に示す。
図２（ｂ）において、電子ビームの照射位置（±Ｙ）を変えることで角度（θ）を変化させた。電子ビーム入射角度と移動距離の関係は下記式で求められ、それぞれの関係を下記表１に示した。
式 Ｙ［ｍｍ］＝５．０×ｓｉｎθ
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
移動距離Ｙについて、円の中心線上を基準の０°とし、試料の回転方向と同じ方向にずらす場合をプラス、回転方向と逆方向にずらす場合をマイナスとする。
【０１１７】
＜現像＞
実施例１と同様の方法で現像を行なった。
具体的には、現像液は２０℃の２．４％フッ酸緩衝液（５０％ＨＦ２５ｃｍ３／Ｌと４０％ＮＨ４Ｆ３０ｃｍ３／Ｌの混合液）を使用し、照射後のレジストが付された基板を１分間浸し、その後、純水で洗浄した。
【０１１８】
＜結果＞
電子ビームの入射角度が０°で得られたＬ＆Ｓパターンの光学顕微鏡写真を、図２９〜図３１に示す。
図２９は、照射量１０００μＣ／ｃｍ２、図３０は照射量１５００μＣ／ｃｍ２、図３１は照射量２０００μＣ／ｃｍ２、で得られたパターンの光学顕微鏡写真である。
【０１１９】
図２９〜図３１の光学顕微鏡写真に示されるように、照射量１０００，１５００、２０００μＣ／ｃｍ２のいずれにおいても、円筒状基板の周方向の１周にパターンが形成されていた。
【０１２０】
更に、電子ビームの入射角度を変えて作製したパターンのＳＥＭ写真を、図３２〜図３４に示す。
図３２は、照射量１０００μＣ／ｃｍ２における電子ビームの入射角度−６０°、−３０°、０°、＋３０°で得られたパターンのＳＥＭ写真、図３３は、照射量２０００μＣ／ｃｍ２における電子ビームの入射角度−６０°、−３０°、０°、＋３０°で得られたパターンのＳＥＭ写真、図３４は照射量３０００μＣ／ｃｍ２における電子ビームの入射角度−６０°、−３０°、０°、＋３０°で得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【０１２１】
照射量１０００μＣ／ｃｍ２では、目印のパターンは形成されているが、Ｌ＆Ｓのパターンは形成されていなかった。
照射量２０００μＣ／ｃｍ２及び３０００では、Ｌ＆Ｓのパターンも形成されていた。
【０１２２】
［実施例９］
−照射量及び焼成温度の影響−
実施例４の塗布引き上げ速度０．１ｍｍ／秒（一定）で得られたレジスト膜（平均膜厚５３１ｎｍ）を有する下記円柱状基板をＳＥＭ内に装着し、該基板を回転させながら電子ビームを照射した。回転及び照射の条件は以下の通りである。
【０１２３】
＜円柱状基板＞
・基板：円柱状試料（アルミニウム、直径１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ）
・レジスト：Accuglass-512B（Honeyewell社製）
・塗布引き上げ速度：０．１ｍｍ／秒
・ＰＢ：３００℃
＜照射条件＞
・加速電圧： １０ｋＶ
・ビーム電流： ４．０ｎＡ
・ビーム径： １００ｎｍ（ナイフエッジ法により測定）
・ドーズ量： ３０００，４０００、５０００μＣ／ｃｍ２
・回転数： ５０ｒｐｍ
・入射角度：０°
・パターン： ライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）パターン
・パターンの設計値： １μｍのラインと２μｍのスペース
・電子ビーム走査方式： ラスタスキャン
・設計図：図２８
【０１２４】
＜結果＞
得られたＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真を、図３５〜図３７に示す。図３５は、照射量３０００μＣ／ｃｍ２、図３６は照射量４０００μＣ／ｃｍ２、図３７は照射量５０００μＣ／ｃｍ２、で得られたパターンのＳＥＭ写真である。
照射量３０００，４０００、５０００μＣ／ｃｍ２のいずれにおいても、Ｌ＆Ｓのパターンが形成されていた。
なお、焼成温度が４２５℃のレジスト膜を用いた実施例８に比べて、焼成温度が３００℃のレジスト膜を用いた実施例９は、パターンの形状がはっきりと確認できた。
【０１２５】
［実施例１０］
−照射パターンの変更−
実施例９と同様にして、但し、照射パターンの設計図を図３８に変えて、孤立線のパターンを形成した。得られた孤立線パターンのＳＥＭ写真を、図３９〜図４１に示す。
図３９は、照射量３０００μＣ／ｃｍ２、図４０は照射量４０００μＣ／ｃｍ２、図４１は照射量５０００μＣ／ｃｍ２、で得られたパターンのＳＥＭ写真である。
照射量３０００，４０００、５０００μＣ／ｃｍ２のいずれにおいても、孤立線パターンが形成されていた。
【０１２６】
＜実施例１〜１０及び比較例１のまとめ＞
円筒状基板上へのＳＯＧレジストの形成は、有機レジストを用いた場合に比べて塗布条件や焼成条件による影響が大きいことが明らかとなった。具体的には、アルミニウム基板ではレジスト層が形成されたが、真鍮基板では形成されなかった。
【０１２７】
一方、レジスト層の膜厚のばらつきに対して、ＳＯＧを付与する際の塗布引き上げ速度の違いの影響は大きくないものと思われる。他方、焼成温度の昇温速度や冷却速度は、レジスト層の膜厚のばらつきに対して影響し、焼成温度の昇温速度や冷却速度が速くなるほどレジスト層の膜厚のばらつきが大きくなる傾向が見られた。
【０１２８】
また、焼成温度４２５℃の場合には、レジスト層の塗布及び焼成の工程を繰り返すと、レジスト膜厚がより均一化した。よって、塗布及び焼成の工程を繰り返してレジスト層を形成することで、均一なパターンが得られると考えられる。
【０１２９】
厚いレジスト層を得るには、比較的低い（実施例では３００℃）焼成温度で、レジスト塗布と焼成を繰り返し行なうか、焼成時の昇温速度を速めて（実施例では２０℃／分以上）焼成を行なうことが有益であった。
【０１３０】
露光条件に関しては、ドーズ量７５０μＣ／ｃｍ２以上でパターンが形成されていたが、Ｌ＆Ｓパターンはドーズ量２０００μＣ／ｃｍ２以上必要であった。
【符号の説明】
【０１３１】
１０ 基板
２０ レジスト層
３０ 樹脂（紫外線硬化性樹脂）
４０ ガラス（成形基体）
５０ ＳＯＧ無端状モールド
１００ 円筒状基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳＯＧの無端状モールドを形成する無端状パターンの製造方法、樹脂パターン成形品の製造方法、無端状モールド、及び光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリント技術において、より一層の効率化、低コスト化、大面積化をはかる技術展開としてローラ転写方式が注目されている。
【０００３】
ローラ転写方式で用いられるモールドの従来の作製方法としては、めっきや樹脂などの微細パターンを有する膜を円筒状基板に巻き付ける方法や、機械加工による方法、レーザー加工による方法などが存在する。
【０００４】
しかし、前記巻き付けの方法では、つなぎ目が発生するという問題点がある。前記機械加工による方法では、加工工具が摩耗するため長時間加工すると形状が変化し、また溝状のパターンしか形成できない。前記レーザー加工の方法では、ビーム径をナノオーダーまで絞ることができず、ナノオーダーのパターンを有する無端状モールドの作製は困難である。
【０００５】
一方、電子ビームの照射方法としては、ディスクを回転させながら電子ビームを照射する方法（例えば、非特許文献１参照）や、曲面上に電子ビームを照射する方法（例えば、非特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】M. KATSUMURA, M. SATO, K. HASHIMOTO, Y. HOSODA, O. KASONO, H. KITAHARA, M. KOBAYASHI, T. IIDA and K. KURIYAMA, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 44, No. 5B, 2005, pp. 3578−3582.
【非特許文献２】K. YAMAZAKI, T. YAMAGUCHI and H. NAMATSU, Jpn. J. Appl..Phys., Vol. 43, No. 8B, 2004, pp. L 1111−L 1113.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第一の課題は、無端状モールドなどに適用し得るＳＯＧ（Spin-On-Grass）の無端状パターンを電子ビーム又はイオンビームの照射によって作製する方法を提供することである。
また、本発明の第二の課題は、前記ＳＯＧ無端状モールドをナノインプリントの型として用いる樹脂パターン成形品の製造方法を提供することである。
更に、本発明の第三の課題は、これらの製造方法によって得られるＳＯＧ無端状モールド及び光学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により課題解決に至った。
【０００９】
＜１＞ 円周方向において無端のアルミニウム基板上に、ＳＯＧ（Spin-On-Grass）レジスト液膜を付与する工程と、
前記ＳＯＧレジスト液膜を有するアルミニウム基板を加熱してＳＯＧレジストを焼成する工程と、
前記焼成後、ＳＯＧレジストを有するアルミニウム基板を冷却する工程と、
前記冷却後、ＳＯＧレジストを有するアルミニウム基板を回転方向に回転させる工程と、
前記基板上のＳＯＧレジストに電子ビーム又はイオンビームを照射する工程と、
前記照射により又は前記照射後の現像により、前記ＳＯＧレジストの一部を除去する工程と、
を有する無端状パターンの製造方法。
【００１０】
＜２＞ 前記基板を回転方向に回転させながら、前記電子ビーム又はイオンビームを前記ＳＯＧレジストに照射する前記＜１＞に記載の無端状パターンの製造方法。
【００１１】
＜３＞ 前記電子ビーム又はイオンビームの前記基板に対する入射角を、基板の回転方向でプラス、逆回転方向でマイナスとしたとき、前記入射角が、−６０°以上＋６０°以下である前記＜１＞又は＜２＞に記載の無端状パターンの製造方法。
【００１２】
＜４＞ 前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の製造方法により形成された無端状モールド。
【００１３】
＜５＞ 前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の製造方法により得られた無端状モールドを成形用の型として用い、該無端状モールドに樹脂を押し付けて型を転写する工程と、
押し付けた前記無端状モールドと前記樹脂とを剥離する工程と、
を有する樹脂パターン成形品の製造方法。
【００１４】
＜６＞ 前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の製造方法により得られた無端状モールドを有する光学素子。
【００１５】
＜７＞ 前記＜５＞に記載の製造方法により得られた樹脂パターン成形品を有する光学素子。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ロールナノインプリント等に用いることのできるＳＯＧの無端状パターン（無端状モールド）の製造方法が提供される。また、前記ＳＯＧ無端状モールドをナノインプリントの型として用いる樹脂パターン成形品の製造方法が提供される。更に、ナノインプリントの型として用いることのできるＳＯＧの無端状モールド、及び光学素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】連続照射方法における電子ビーム又はイオンビームの照射方法を説明する図である。
【図２】ビームの入射角度を説明する図であり、（ａ）は、ビームＢを円筒状基板の中心Ｏに向かって照射するときの図であり、（ｂ）は、ビームの照射位置を、中心から半径方向（±Ｙ）に平行にずらして照射するときの図である。
【図３】円筒状基板に対して斜めからビームを照射するときの図である。
【図４】連続照射方法においてＬ＆Ｓパターンの描画方法を説明する図であり、（ａ）は、ビットマップパターン、（ｂ）は回転させながら照射する様子を表す図、（ｃ）は得られたパターンの断面図である。
【図５】３次元形状のパターンを形成するための照射方法を説明する図であり、（ａ）は照射パターンを示す図であり、（ｂ）は得られる３次元形状を示す図である。
【図６】螺旋状パターンを作製するときの照射方法を説明する図である。
【図７】（ａ）〜（ｅ）は、継ぎ照射方法の一連の操作を説明する図である。
【図８】樹脂パターン成形品の作製工程を説明する図である。
【図９】ローラ転写方式により、光硬化性樹脂にＳＯＧ無端状モールドのパターンを転写し、樹脂パターン成形品を製造する方法の一例を説明する図である。
【図１０】円筒状基板を回転方向に回転させる回転装置の概略図である。
【図１１】電子ビーム照射に用いる走査型電子顕微鏡の概略図である。
【図１２】実施例１における焼成温度の制御の様子を表すグラフである。
【図１３】実施例１で得られたレジスト膜厚の測定結果を表すグラフである。
【図１４】実施例１における電子ビーム照射の設計図である。
【図１５】実施例１の照射量７５０μＣ／ｃｍ２、で得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図１６】実施例１の照射量１０００μＣ／ｃｍ２で得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図１７】実施例２において、図１５のＳＯＧモールドを用いて樹脂に転写して得られたパターンのＡＦＭ像である。
【図１８】実施例２において、図１６のＳＯＧモールドを用いて樹脂に転写して得られたパターンのＡＦＭ像である。
【図１９】比較例１において、真鍮の円柱状基板上に形成したレジスト膜厚の測定結果を表すグラフである。
【図２０】実施例３で得られたレジスト膜厚の測定結果を表すグラフである。
【図２１】実施例３で得られたレジスト膜の光学顕微鏡写真である。
【図２２】実施例４における焼成温度の制御の様子を表すグラフである。
【図２３】実施例４で得られたレジスト膜厚の測定結果を表すグラフである。
【図２４】実施例５における焼成温度の制御の様子を表すグラフである。
【図２５】実施例５で得られたレジスト膜厚の測定結果を表すグラフである。
【図２６】実施例６で得られたレジスト膜厚の測定結果を表すグラフである。
【図２７】実施例７で得られたレジスト膜厚の測定結果を表すグラフである。
【図２８】実施例８における電子ビーム照射の設計図である。
【図２９】実施例８の照射量１０００μＣ／ｃｍ２で得られたパターンの光学顕微鏡写真である。
【図３０】実施例８の照射量１５００μＣ／ｃｍ２で得られたパターンの光学顕微鏡写真である。
【図３１】実施例８の照射量２０００μＣ／ｃｍ２で得られたパターンの光学顕微鏡写真である。
【図３２】実施例８の照射量１０００μＣ／ｃｍ２で、電子ビームの入射角度を変えたときに得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図３３】実施例８の照射量２０００μＣ／ｃｍ２で、電子ビームの入射角度を変えたときに得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図３４】実施例８の照射量３０００μＣ／ｃｍ２で、電子ビームの入射角度を変えたときに得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図３５】実施例９の照射量３０００μＣ／ｃｍ２で得られたＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真である。
【図３６】実施例９の照射量４０００μＣ／ｃｍ２で得られたＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真である。
【図３７】実施例９の照射量５０００μＣ／ｃｍ２で得られたＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真である。
【図３８】実施例１０における電子ビーム照射の設計図である。
【図３９】実施例１０の照射量３０００μＣ／ｃｍ２で得られた孤立線パターンのＳＥＭ写真である。
【図４０】実施例１０の照射量４０００μＣ／ｃｍ２で得られた孤立線パターンのＳＥＭ写真である。
【図４１】実施例１０の照射量５０００μＣ／ｃｍ２で得られた孤立線パターンのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１． 無端状パターン（無端状モールド）の作製
本発明のＳＯＧ（Spin-On-Grass）の無端状パターンの製造方法は、少なくとも以下の工程を有する。
（１）円周方向において無端のアルミニウム基板上に、ＳＯＧレジスト液膜を付与する工程、
（２）ＳＯＧレジスト液膜を有するアルミニウム基板を加熱してＳＯＧレジストを焼成する工程、
（３）焼成後、ＳＯＧレジストを有するアルミニウム基板を冷却する工程、
（４）冷却後、ＳＯＧレジストを有するアルミニウム基板を回転方向に回転させる工程、
（５）基板上のＳＯＧレジストに電子ビーム又はイオンビームを照射する工程と、
（６）照射により又は前記照射後の現像により、前記ＳＯＧレジストの一部を除去する工程。
【００１９】
更に、本発明のＳＯＧの無端状パターンの製造方法では、前記（４）の基板の回転工程と（５）の照射工程とを、別工程として行っても、同時に行なってもよい。つまり、基板を回転方向に回転させながら電子ビーム又はイオンビームを照射してもよいし、電子ビーム又はイオンビームの照射時に基板を回転させず、照射していないときに前記基板を回転させて全周面を照射してもよい。
【００２０】
本発明のＳＯＧ無端状モールドの作製では、前記電子ビーム又はイオンビームの走査方向及び走査速度、前記基板の移動方向及び移動速度、並びに前記基板の回転方向及び回転速度のうち少なくとも１つを調節することにより、様々なパターンを無端状に形成することができる。
【００２１】
（１−１） 基板の準備
本発明において、基板は、円周方向において連続した無端の形状であれば、芯部を有する円柱状の基板、芯部を有さない円筒状の基板のいずれであってもよい。また、断面形状は、円、楕円、多角形などいずれであってもよく、形成されたパターン形成品の用途に応じて適宜選択できる。
以下、便宜上、本発明の基板を「円筒状基板」と称して説明する場合があるが、以降の「円筒状基板」は、「円柱状基板」、「断面が楕円形の基板」、及び「断面が多角形の基板」など適宜様々な形状の基板に読み替えられるものとする。
【００２２】
本発明における基板の材質はアルミニウムである。真鍮の場合には、その上に一定の厚さ以上のＳＯＧレジスト膜を形成することが難しい。
【００２３】
基板の表面粗さは、ビーム等の照射により形成できる形状の寸法より大きいと所望の形状が得られないので、表面粗さは充分に小さいことが好ましい。具体的には、基板の表面粗さ（算術平均粗さ）（Ｒａ）は、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが更に好ましい。ここで平均表面粗さ（算術平均粗さ）（Ｒａ）とは、蝕針計で測定した粗さ曲線から、その中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、それに直交する軸をＹ軸として、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、次の式で与えられた値をμｍ単位で表したものである（Ｌの決定及び平均粗さの計測はＪＩＳ Ｂ ０６０１に従う）。
【００２４】
【数１】
【００２５】
このような平滑な表面を得るために、鏡面切削や研削、研磨できる材質の基板であることが好ましい。
また、前記平滑加工の容易さの観点から、無端状の基板の断面形状は、真円度が高いことが好ましい。また、得られた無端状モールドをロール転写に用いる際においても、高い真円度を有する基板は、被転写体にムラなく接触させるのに好適である。よって、本発明における基板は、円筒状又は円柱状であることが好ましい。
【００２６】
アルミニウム基板は、次のレジスト膜付与を行なう前に、アセトン及びエタノールで超音波洗浄しておくことが望ましい。
【００２７】
（１−２） ＳＯＧレジスト膜の付与
前記円筒状基板上に、ＳＯＧレジストを付与する。
ＳＯＧとしては、従来一般的に知られているものが適用可能であり、例えば、シリケート（Silicate）、水素化シロキサン（Hydrogen Siloxane）、Ladder Hydrogen Silsesquioxane、水素化シルセスキオキサン（Hydrogen Silsesqioxane：HSQ）、水素化アルキルシルセスキオキサン（Hydrogen Alkylsilsesquioxane：HOSP）、メチルシロキサン（Methyl Siloxane）、Ladder Methyl Silsesquioxaneなどが挙げられる。
【００２８】
本発明には、市販のＳＯＧを適用してもよく、例えば、Accuglass（登録商標）-312B（メチルシロキサン）、512B（メチルシロキサン）（以上、Honeyewell社製）、Fox-14（水素化シルセスキオキサン）（以上、東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
【００２９】
円筒状基板上へのレジスト液膜の付与は、真空蒸着、ディップ（浸漬）、スプレー、ドクターブレード等によって行なうことができる。浸漬塗布を行う場合には、レジストに円筒状基板を浸漬した後、基板の軸方向に引き上げる方法が適用できる。引き上げ速度は、所望のレジスト膜厚に応じて調節することが望ましく、具体的には例えば、０．００１ｍｍ／秒〜１ｍｍ／秒であることが膜厚の均一性の観点から望ましく、０．０５ｍｍ／秒〜０．１ｍｍ／秒であることがより望ましい。
【００３０】
レジスト液膜は、単層であっても多層であってもよい。多層の場合には、同種のレジスト材料を多層に塗布しても、異なる種類のレジスト材料を積層してもよい。
また、レジスト液膜形成工程と後述の焼成工程（ＰＢ）の操作を繰り返すことが、レジスト膜の膜厚のばらつきを抑える観点から望ましい。
【００３１】
レジスト液膜の厚さは、１０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍであることがより好ましく、１００ｎｍ〜１μｍであることが更に好ましい。
【００３２】
（２）焼成工程（ＰＢ）
形成されたレジスト液膜は、焼成又は半焼成（ＰＢ：Pre Bake)して、一定量の溶媒を除去し、レジストの密着性、感度、形状を安定化させることが好ましい。ＰＢの加熱温度や加熱時間は、レジストや溶媒の種類によって好適な範囲が異なるので適宜決定する。一般には、加熱温度や加熱時間を変えてパターンを形成し、アスペクト比が高くなるようなＰＢの条件を決定する。
【００３３】
ＰＢの加熱温度としては、具体的には１００℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上４５０℃以下がより好ましい。なお、膜厚の均一性の観点からは、３００℃以上４３０℃以下が好ましい。また、形成するパターンの形状の観点からは、２５０℃以上４２５℃以下が好ましく、２５０℃以上４２０℃以下がより好ましい。
【００３４】
上記加熱温度までの昇温速度は、１℃／分以上１００℃／分以下であることが望ましく、５℃／分以上５０℃／分以下であることがより望ましい。
なお、レジストの膜厚の均一性の観点からは、昇温速度を２０℃／分以下とすることが望ましく、１５℃／分以下とすることがより望ましい。一方、厚いレジスト膜を形成する場合には、昇温速度を２０℃／分より速く４０℃／分以下とすることが望ましい。
【００３５】
（３）冷却工程
上記焼成後、ＳＯＧレジストを有するアルミニウム基板を冷却する。冷却速度は、−１℃／分以上−１００℃／分以下であることが望ましく、−２℃／分以上−５０℃／分以下であることがより望ましい。
【００３６】
（４）基板の回転工程
本発明においては、（４Ａ）前記基板を回転方向に回転させながら、前記ＳＯＧレジストに電子ビーム又はイオンビームを照射する方法であっても（以下「連続照射方法」と称する場合がある）、或いは（４Ｂ）電子ビーム又はイオンビームの照射時に前記基板を回転させず、特定面のビーム照射を終えた後に基板を回転させ、パターンが連続するように更に別の面をビーム照射する方法（以下「継ぎ照射方法」と称する場合がある）であってもよい。パターンの継ぎ目を生じさせないようにするには、前記（４Ａ）の連続照射方法が好適である。
【００３７】
連続照射方法における円筒状基板の回転速度は、１〜１００００ｒｐｍであることが好ましく、回転による治具の振動の影響を考慮すれば、１００〜５０００ｒｐｍであることがより好ましく、５００〜２０００ｒｐｍであることが微細加工の観点から更に好ましい。
【００３８】
また、回転による治具の振動を抑えた上で、円筒状基板の円周方向一周分を描画することを考慮すれば、４０〜８０ｒｐｍとすることが微細加工の観点から好適である。
【００３９】
（５）ビーム照射
本発明においてパターンの描画に用いられるビームは、電子ビーム及びイオンビームである。
イオンビームには、ガリウム、アルゴン、ヘリウム、シリコンなどのイオンを用いることができる。
電子ビーム及びイオンビームは、集束したビーム、シャワー状のビームを制限アパーチュアーで局所的に照射できるように加工したビーム、マルチビーム源によるもの等いずれであってもよい。
【００４０】
特にイオンビームとしては、イオンを電界で加速したビームを細く絞った集束イオンビーム（FIB,Focused Ion Beam）であることが、ナノオーダーの加工を行なう観点から好ましい。
ビーム径は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが微細加工の点から望ましく、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより望ましい。
【００４１】
ビームの照射は一般的に真空内で行なわれることが多いが、電子ビームを大気中で引き出すことができる装置も存在するため、大気中で行なってもよい。
【００４２】
ビーム照射量は、パターン形成の観点から７５０μＣ／ｃｍ２以上であることが好ましく、７５０μＣ／ｃｍ２以上１００００μＣ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１０００μＣ／ｃｍ２以上７０００μＣ／ｃｍ２以下が更に好ましく、１５００μＣ／ｃｍ２以下５０００μＣ／ｃｍ２以下であることが更に好ましく、２０００μＣ／ｃｍ２以下５０００μＣ／ｃｍ２以下であることが更に好ましい。
【００４３】
ビーム電流は、微細化とスループットの観点から０．０１ｎＡ以上５０ｎＡ以下であることがより好ましく、０．５ｎＡ以上１０ｎＡ以下が更に好ましい。
【００４４】
ビームの加速電圧は、加工線の深さに応じて設定し、一般には加速電圧が高くなるほど加工線の深さが深くなり、転写した樹脂成形品では加工線の高さが高くなる。具体的なビームの加速電圧は、０．５ｋＶ以上３０ｋＶ以下であることが好ましく、１ｋＶ以上１０ｋＶ以下がより好ましい。
【００４５】
以下、図１〜図７を参照しながら本発明における照射方法を説明する。
図１では、前記（４Ａ）の連続照射方法における電子ビーム又はイオンビームの照射方法を説明する。図１は、円筒状基板を斜視的に観察した模式図である。
本発明では、Ｘ軸を円筒状基板１００の軸方向とし、Ｙ軸を円筒状基板１００の半径方向と定義する。円筒状基板１００をＲ方向に回転させながら、ビームＢをＸ軸（１軸）方向に走査して照射すれば、円筒状基板全面に描画が可能となる。
【００４６】
但し、ビームＢはＸ軸方向だけでなくＹ軸方向に走査してもよい。図２（ａ）に示すように、円筒状基板１００の中心Ｏに向かってビームＢを照射すると、ビームＢの入射角は０度となる。図２（ｂ）に示すように、ビームＢの照射位置を、中心Ｏから半径方向（Ｙ軸方向）に平行にずらすと、入射角が０°〜９０°の範囲で変動する。図２（ｂ）に示す方法は、円筒状基板１００に対して斜めからビームＢを照射する方法（図３）よりも簡便に入射角を変更することができる。
【００４７】
電子ビーム、イオンビームにおいて、入射角θが大きくなるとビーム径がｃｏｓθとして投影されて被照射体に照射されるので、感応性基板や感応膜の二次電子放出が増大する。二次電子によっても感応性基板や感応膜の硬化又は可溶化が進行すると推測されるため、図２又は図３のようにビームの入射角θを大きくすることで、見かけの感度を向上させることが可能であると考えられる。このビーム入射角θの効果は、後述の「継ぎ照射方法」においても同様である。
【００４８】
図２（ｂ）に示すように、前記電子ビーム又はイオンビームの前記基板に対する入射角を、基板の回転方向でプラス、逆回転方向でマイナスと表記したとき、ビームの入射角は、−６０°〜＋６０°であることが好適であり、−６０°〜＋３０°であることがより好適である。
また、照射したビームの二次電子を利用して見かけの感度を向上させる観点からは、＋側の照射角度で照射することが好ましい。更に、後方散乱を利用して見かけの感度を向上させる観点からは、−３０°以上０°未満、又は０°より大きく＋３０°以下であることがより好適である。
【００４９】
ここで、後方散乱と二次電子について説明する。
加速電圧が低い場合、レジストに入射した電子はすぐに広がるが、加速電圧が高い場合は、固体中に深く進入してから広がる。この電子線が入射方向に広がるのを、前方散乱と呼び、散乱を繰り返した結果、入射方向に対して横方向に広がったり入射方向に戻ったりする散乱を、後方散乱と呼ぶ。後方散乱は、入射した電子の反射や、入射した電子がレジストを構成する分子に衝突してイオン化して二次電子を発生させ、この二次電子の散乱によって生じる。
【００５０】
なお、操作性の容易さを考慮すれば、入射角０°でビームを照射することも好適である。
【００５１】
次に、連続照射方法において、円筒状基板１００にライン アンド スペース（Ｌ＆Ｓ）のパターンを描画する方法を図４に示す。図４（ａ）は、ビットマップパターンであり、図４（ｂ）は回転させながら照射する様子を表す図であり、図４（ｃ）は得られたパターンの断面図である。図４のように、Ｘ軸方向に照射部分と未照射部分を有するビットマップパターンで、円筒状基板１００を回転させながらビームＢを照射することで、Ｌ＆Ｓパターンが形成される。
【００５２】
また、図５（ａ）に示すビットマップパターンとなるようＸ軸方向でのビームのドーズや加速電圧を変えてビームを照射し、基板を回転することで、図５（ｂ）に示すようにパターンの深さや高さを制御することが可能である。なお図５（ａ）において、Ｘ軸上で黒い領域は、ドーズ量を多くしたり加速電圧を高くして照射した領域を示し、Ｘ軸上で白い領域は、ドーズ量を減らしたり加速電圧を低くして照射した領域を示す。図５（ｂ）におけるＺ軸は、レジスト膜における膜厚方向を表す。
図５に示すように、連続照射方法では三次元的な加工も可能である。
【００５３】
連続照射方法では、図６のように円筒状基板１００の回転速度とビームの走査速度を同期させることにより、螺旋状のパターンも作製可能である。このように円筒状基板１００へのビーム描画により、平面では作製できない幾何学的な形状を作製することができる。
【００５４】
次に、図７では、前記（４Ｂ）の継ぎ照射方法における電子ビーム又はイオンビームの照射方法を説明する。図７は、円筒状基板１００を軸方向（Ｘ軸方向）から観察した模式図である。
まず、図７（ａ）に示すように、電子ビーム又はイオンビームの照射時に基板を回転させず、特定面のビーム照射を行なう。特定面とは、基板を回転させずにビーム走査により照射できる基板円周面の領域をいう。次に、照射を止めて、照射位置に未照射の基板表面が配置するよう基板を回転させる（図７（ｂ））。この状態でビーム照射を行なう（図７（ｃ））。その後、図７（ｄ）（ｅ）のように、ビーム照射と基板の回転の操作を繰り返して、基板の円周面全面を照射する。
なお、継ぎ照射方法においては、特定面の照射で描画されたパターンと、次に照射されて描画されたパターンとが繋がるように、パターンの継ぎ目部分では重複照射することが望ましい。
【００５５】
（６）現像
照射されたレジスト膜は、前記ビーム照射によって或いは現像液によってその一部が除去される。ネガ型のレジスト膜は、ビーム照射部分が残存し、未照射部分は除去される。ポジ型のレジスト膜は、ビーム照射部分が除去され、未照射部分は残存する。
【００５６】
現像の方法としては、浸漬法、スプレー、熱脱離などがある。現像液は、フッ酸緩衝液（ＢＨＦ）等を用いることができる。フッ酸緩衝液としては、フッ酸とフッ化アンモニウムを混合した溶液を挙げることができる。フッ酸緩衝液による現像時間は、３０秒〜３００秒が好ましく、６０秒〜１２０秒がより好ましい。
現像の後に、適宜リンス、乾燥などの工程を行うことができる。
【００５７】
ＳＯＧレジストは強度が充分であるため、そのままモールドとして用いることができる。モールドとして使用する際、パターンを形成したＳＯＧレジスト膜に、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などのシランカップリング剤で離型処理したものをモールドとして用いてもよい。
【００５８】
また、パターンを形成したＳＯＧレジスト膜の表面に、強度補強のための保護層を形成して、これを無端状モールドとしてもよい。強度補強の保護層としては、チタンなどの硬質膜、およびチタン化合物などがある。
【００５９】
（７）エッチング
現像後、レジストをマスクとして、円筒状基板をエッチングして無端状モールドを形成してもよい。エッチングの方法には、浸漬法によるウエットエッチングや、プラズマなどのドライエッチングがある。形状が無端状であるため、ドライエッチングも回転させながら行うことも可能である。
また、エッチング後にレジスト膜を除去し、その後、リンス、乾燥、離型処理、補強コーティングなどの工程を施す場合もある。
【００６０】
２．ＳＯＧ無端状モールド
上記方法により作製したＳＯＧ無端状モールドは、そのまま素子として適用することも可能である。例えば、上記方法により金属膜を螺旋状のパターンに形成すればコイルとして適用することができる。また、Ｌ＆Ｓパターンを有する無端状モールドは回折格子として用いることができ、図５に示すような三次元形状の無端状モールドは曲面レンズ（ｆ−θレンズ、レンチキュラーレンズ）等へ適用可能である。その他、無端状モールドは、フレネルゾーンプレート、バイナリ−光学素子、ホログラム光学素子、反射防止膜、ＣＤやＤＶＤなどのメディア等へ適用可能である。
【００６１】
本発明のＳＯＧ無端状モールドは、継ぎ目の無いパターンを有するモールドとすることができる。このような無端状モールドは、線幅１μｍよりも微細な加工部を形成することができる。線幅は、レジストの種類や、照射条件、現像条件などにより、更に微細な加工部を形成することができる。
【００６２】
本発明の無端状モールドは、後述の樹脂パターン成形品の成形用の型として用いることができ、樹脂やフィルムにパターン転写できる。
【００６３】
３． 樹脂パターン成形品の製造方法
本発明の樹脂パターン成形品の製造方法は、上記無端状パターンの製造方法によって得られたＳＯＧ無端状モールドを成形用の型として用いる。微細加工物に樹脂を押し付ける際、樹脂のガラス転移温度よりも高い温度に設定して樹脂を軟らかくした上で、樹脂に型を押し付けた後、樹脂を硬化し、その後、型と樹脂とを剥離する。
【００６４】
樹脂パターン成形品の作製工程を図８に示す。
上記方法により凹凸が形成されたレジスト層２０を基板１０上に有する無端状モールドと、ガラス４０との間に樹脂３０を挟みこみ（図８（１））、圧力を一定に保ったまま（図８（２））、樹脂３０を硬化する（図８（３））。その後、型を引き離すと、ガラス４０上に樹脂３０の樹脂パターン成形品が形成される（図８（４））。
【００６５】
ＳＯＧ無端モールドは樹脂に対する剥離性が良好であるため、樹脂パターン成形品の製造方法に好適なモールドである。更に剥離性を向上させるのに、ＳＯＧ無端モールドの表面に剥離剤を付与してもよい。剥離剤としては、シランカップリング剤が挙げられる。
【００６６】
本発明のＳＯＧ無端状モールドは、ローラーナノインプリントに好適に用いることができる。ローラーナノインプリントによるパターン転写は、本発明のＳＯＧ無端状パターンを型として用い、樹脂を加熱しながら本発明の無端状パターンに負荷を加えて押圧し、樹脂にパターンを転写する方法である。本発明のＳＯＧ無端状パターンは円筒状基板等に形成されたものであるため、基板の繰り返し回転によって切れ目無く連続して樹脂にパターン転写することができる。
【００６７】
この方法は、長さが数ｍ以上の樹脂フィルムへのパターン転写に対して有効な方法である。このローラ転写方式では、型と樹脂との接触が、一括転写やステップ＆リピート方式の場合のような面接触ではなく、線接触となるので、型と樹脂との平行調整やヒータの温度制御がしやすくなる利点がある。また、線接触で加重を成型基板に与えることになるので、少ない荷重でも接触部の押し込み応力（圧力）を高くでき、プレス機構の出力を小さくすることができる。つまりローラ転写方式は、比較的簡単な装置構成で大面積のナノインプリントを行なえる方法である。
【００６８】
樹脂パターン成形品を製造するための樹脂は、熱可塑樹脂、光硬化樹脂など、いずれであってもよい。
熱可塑樹脂としては、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド等を挙げることができ、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂が好ましい。
光硬化樹脂としては、紫外線等で硬化する樹脂が好ましく、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００６９】
なお、光硬化性樹脂を用いる場合、成形基体かモールドが紫外線等の光を透過するものでなければならない。一方、熱可塑樹脂を用いると加熱工程が必要となり、またモールドも熱によって劣化しやすいため、耐熱性のある樹脂を適用することが好ましい。
【００７０】
ここで、図９を参照しながら、ローラ転写方式により、光硬化性樹脂にＳＯＧ無端状モールドのパターンを転写し、樹脂パターン成形品を製造する方法の一例を説明する。
まず、図９（Ａ）に示すように、ＰＥＴフィルムなどの成形基体４０上に、紫外線硬化性樹脂３０を付与する。次に、図９（Ｂ）に示すように、成形基体４０上の紫外線硬化性樹脂３０に、上記の方法で作製したＳＯＧ無端状モールド５０を押圧し（矢印Ａ）、樹脂３０にＳＯＧ無端状モールド５０のパターンを転写する。ここに、成形基体４０を介して紫外線Ｃを照射し、紫外線硬化性樹脂３０を硬化させる。無端状モールド５０を周方向（例えば矢印Ｂ方向）に回転させると、無端状モールド５０のパターンを連続的に樹脂３０に転写することができる。
なお、無端状モールド５０のパターンを樹脂３０に転写しながら、紫外線硬化性樹脂３０に紫外線を照射して硬化させてもよいし、無端状モールド６０のパターンを樹脂３０に転写し終わった後に、紫外線を全面的に照射して硬化させてもよい。
【００７１】
４．樹脂パターン成形品
上記方法によって得られた本発明の樹脂パターン成形品は、大面積の継ぎ目の無いパターンを有する。また、線幅１μｍ以下の加工部を有することができる。上記製造方法によって当然に、線幅１μｍよりも広い加工部を形成することもできる。
得られた微細パターン成形品や３次元モールドは、その形状と材質から、光学素子に用いることができる。例えば、フレネルゾーンプレート、回折格子、バイナリ−光学素子、ホログラム光学素子、反射防止膜、ＣＤやＤＶＤなどのメディア等を挙げることができる。
【００７２】
また、前記無端状モールドによって転写されたフィルムや、該フィルムにめっき等を施した後に剥離しためっき箔を、より大きなロールに巻きつけてロールモールドとすることもできる。これは、継ぎ目のない均一パターンを作製するときに有効である。平らな面にナノインプリントで転写した場合も継ぎ目の問題が軽減されるが、大きな面に一括転写し難いなどの問題点があるので、大面積化した成形品を作製する際においてロールナノインプリントの方法は有益である。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７４】
［実施例１］
−無端状モールドの作製−
＜照射装置の準備＞
電子ビーム照射には、走査型電子顕微鏡（SEM、エリオニクス社 ESA-2000）を用いた。この電子顕微鏡内部には、円筒状基板を取り付けつけるための冶具と、円筒状基板を回転方向に回転させる機構を有する回転装置（三井電機社製）を取り付けた。図１０に使用した回転装置の概略を示し、図１１に走査型電子顕微鏡の概略を示す。
【００７５】
＜レジストの成膜＞
基板として、鏡面加工を施した円柱状のアルミニウムを用いた。円柱状基板の直径は１ｃｍで、長さは３ｃｍであった。この基板を、アセトン及びエタノールで超音波洗浄した。
【００７６】
この基板を、レジストとしてのSpin-On-Grass（ＳＯＧ） Accuglass-312B（Honeyewell社製）に浸漬し、０．１ｍｍ／秒の一定速度で軸方向に引き上げて、円柱状基板表面にレジストを塗布した。
その後、高温炉により、レジストを塗布した基板を４０分かけて４２５℃まで昇温し、６０分間４２５℃に保ち、その後１００分かけて室温（２５℃）に戻して、レジストを焼成（ＰＢ）した。この焼成温度の制御の様子を図１２に示す。
このレジストの浸漬−引き上げ塗布と焼成の操作を３回繰り返した。
【００７７】
得られたレジスト膜の膜厚を、反射率測定器によって基板の周方向に４点測定し、平均値を求めた。更に、基板の軸方向に１０点の膜厚を測定した。膜厚の測定結果を図１３のグラフに示す。レジスト膜の平均膜厚は４９４ｎｍであった。
【００７８】
なおＡｃｃｕｇｌａｓｓ−３１２Ｂは、約５０００μＣ／ｃｍ２以下の照射量に対してはポジ型レジストとして機能し、電子ビームの照射部分が現像液に溶解してパターンを形成する。一方、約１００００μＣ／ｃｍ２を超える照射量に対してはネガ型レジストとして機能し、電子ビームの照射部分が残存してパターンを形成する。
【００７９】
＜電子ビームの照射＞
レジストを付与した円柱状基板をＳＥＭ内に装着し、該基板を回転させながら電子ビームを照射した。回転及び照射の条件は以下の通りである。
・加速電圧： ３，４，５ｋＶ
・ビーム電流： ４．０ｎＡ
・ビーム径： １００ｎｍ（ナイフエッジ法により測定）
・ドーズ量： ７５０，１０００μＣ／ｃｍ２
・回転数： ５０ｒｐｍ
・パターン： ライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）パターン
：パターンの設計値： ２００ｎｍのラインと１０μｍのスペース（孤立パターン）
・電子ビーム走査方式： ラスタスキャン
・設計図：図１４
図１４の設計図に示すように、実施例１では、加速電圧を変えて加工深さが異なる孤立線のパターンを形成した。
【００８０】
＜現像＞
照射後、現像液により現像した。現像液は２０℃の２．４％フッ酸緩衝液（５０％ＨＦ２５ｃｍ３／Ｌと４０％ＮＨ４Ｆ３０ｃｍ３／Ｌの混合液）を使用し、１分間浸した。その後、純水で洗浄した。
【００８１】
＜結果＞
得られたＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真を、図１５及び１６に示す。
図１５は、照射量７５０μＣ／ｃｍ２、図１６は照射量１０００μＣ／ｃｍ２で得られたパターンのＳＥＭ写真であり、それぞれ円柱状基板の円周方向の数点での写真を掲載する。
【００８２】
図１５，１６のＳＥＭ写真に示されるように、照射量７５０，１０００μＣ／ｃｍ２で、パターンが形成されていた。このように、アルミニウムの円柱状基板上にＳＯＧのレジスト層を形成することができ、且つそのレジスト層には電子ビームの照射によりパターンが形成されていた。
電子ビームによってＳＯＧレジストのパターンを形成する場合、前述のように前方散乱及び後方散乱を考慮する必要があり、更に円柱状の基板では基板からの反射なども考慮する必要がある。しかし、実施例１に示すように、円柱状のアルミニウム基板上のＳＯＧレジストに対して電子ビームを描画することでパターンが形成できることがわかった。
【００８３】
［実施例２］
−転写樹脂パターンの成形−
＜モールドの前処理＞
実施例１の照射量７５０，１００μＣ／ｃｍ２で得られたモールド（図１５、図１６）を、離型剤としてのフッ素系樹脂コーティング剤（オプツール（登録商標）ＤＳＸ、ダイキン工業株式会社製、０．１質量％）に１分間浸漬し、その後、１００℃３分間加熱して乾燥し、モールド表面に離型剤をコーティングした。
【００８４】
＜転写基板の作製＞
他方、ＰＥＴフィルム上に、光硬化性樹脂（ＰＡＫ−０２、東洋合成工業株式会社製）をバーコートにより塗布し、転写基板を作製した。
【００８５】
＜転写＞
転写基板の光硬化性樹脂が付与された面に、上記モールドを押し付けてモールドのパターンを転写した。このときの押付け圧力は０．８３ＭＰａであり、加圧維持時間は６０秒であった。
【００８６】
＜樹脂の硬化＞
パターンが転写された光硬化性樹脂に、ＰＥＴフィルム側から紫外光を照射して樹脂を硬化させた。このときの紫外線照射量は４Ｊ／ｃｍ２であった。
【００８７】
＜結果＞
図１７は、照射量７５０μＣ／ｃｍ２で得られたモールドによる転写パターンのＡＦＭ像である。図１８は、照射量１０００μＣ／ｃｍ２で得られたモールドによる転写パターンのＡＦＭ像である。
【００８８】
転写前のモールドパターンである図１５と転写後の図１７、転写前のモールドパターンである図１６と転写後の図１８、をそれぞれ比べれば明らかなように、いずれのモールドでもパターンが樹脂に忠実に転写されている。
また、加速電圧に応じて転写後の加工線高さが高くなっていることが分かる。
【００８９】
［比較例１］
−基板材質の影響−
＜基板及びレジストの種類＞
基板：円柱状試料（真鍮、直径３０ｍｍ）
レジスト：Accuglass-512B（Honeyewell社製）
＜塗布条件＞
塗布引き上げ速度０．１ｍｍ／秒（一定）で、ＳＯＧレジストを塗布した。
＜ＰＢ＞
塗布後、実施例１と同様に、図１２に示す焼成温度で、４０分かけて４２５℃まで昇温し、６０分間４２５℃に保ち、その後１００分かけて室温（２５℃）に戻して、レジストを焼成（ＰＢ）した。
【００９０】
＜レジスト膜厚の測定＞
得られたレジスト膜の膜厚を実施例１と同様に、基板の周方向に４点測定し平均値を求め、更に基板の軸方向に１０点の膜厚を測定した。膜厚の測定結果を図１９のグラフに示す。レジスト膜の平均膜厚は７．４７ｎｍであり、殆どレジスト膜が形成されていなかった。
【００９１】
［実施例３］
−塗布引き上げ速度の影響−
＜レジストの成膜＞
実施例１と同様に、基板として鏡面加工を施した円柱状のアルミニウムを用いた。円柱状基板の直径は１ｃｍで、長さは３ｃｍであった。この基板を、アセトン及びエタノールで超音波洗浄した。
【００９２】
この基板を、Spin-On-Grass（ＳＯＧ） Accuglass-512B（Honeyewell社製）に浸漬し、０．１ｍｍ／秒、０．５ｍｍ／秒、０．０５ｍｍ／秒、のいずれかの一定速度で軸方向に引き上げて、円柱状基板表面にレジストを塗布した。
その後、実施例１と同様に、図１２に示す焼成温度制御により、レジストを塗布した基板を高温炉で４０分かけて４２５℃まで昇温し、６０分間４２５℃に保ち、その後１００分かけて室温（２５℃）に戻して、レジストを焼成（ＰＢ）した。
【００９３】
なおＡｃｃｕｇｌａｓｓ−５１２Ｂは、約７０００μＣ／ｃｍ２以下の照射量に対してはポジ型レジストとして機能し、電子ビームの照射部分が現像液に溶解してパターンを形成する。一方、約１００００μＣ／ｃｍ２を超える照射量に対してはネガ型レジストとして機能し、電子ビームの照射部分が残存してパターンを形成する。
【００９４】
得られたレジスト膜の膜厚を、実施例１と同様の方法で測定した。膜厚の測定結果を図２０のグラフに示す。
塗布引き上げ速度０．１ｍｍ／秒（一定）では、レジストの平均膜厚が３７６ｎｍであり、０．５ｍｍ／秒（一定）では、レジストの平均膜厚が３６０ｎｍであり、０．０５ｍｍ／秒（一定）では、レジストの平均膜厚が３２６ｎｍであった。
【００９５】
また、各塗布引き上げ速度で得られたレジスト膜の光学顕微鏡写真を図２１に示す。
図２１の上段は、レジスト膜と基板との境界部分の光学顕微鏡写真であり、下段はそのレジスト表面の光学顕微鏡写真である。
いずれの塗布引き上げ速度であっても、レジスト膜にひび割れなどは見られず、略均一な厚さの膜が得られた。
【００９６】
［実施例４］
−焼成温度の影響−
＜レジストの成膜＞
実施例３と同様にして、但し、図２２に示す焼成温度の制御条件で焼成してレジスト膜を作製した。具体的には、レジストを塗布した基板を高温炉で４０分かけて３００℃まで昇温し、６０分間３００℃に保ち、その後１００分かけて室温（２５℃）に戻して、レジストを焼成（ＰＢ）した。
【００９７】
得られたレジスト膜の膜厚を、実施例１と同様の方法で測定した。膜厚の測定結果を図２３のグラフに示す。いずれの塗布引き上げ速度においても、レジスト膜の厚さは略均一であった。
【００９８】
また、塗布引き上げ速度０．１ｍｍ／秒（一定）では、レジストの平均膜厚が５３１ｎｍであり、０．５ｍｍ／秒（一定）では、レジストの平均膜厚が３０９ｎｍであり、０．０５ｍｍ／秒（一定）では、レジストの平均膜厚が５０３ｎｍであった。
【００９９】
実施例４で得られたレジスト膜と実施例３で得られたレジスト膜とを比べると、塗布引き上げ速度が０．１、０．０５ｍｍ／秒の場合には、４２５℃の焼成よりも３００℃の焼成において厚いレジスト膜が得られたことが分かる。
【０１００】
［実施例５］
−焼成時の昇温・冷却速度の影響−
＜レジストの成膜＞
実施例１と同様に、基板として鏡面加工を施した円柱状のアルミニウムを用いた。円柱状基板の直径は１ｃｍで、長さは３ｃｍであった。この基板を、アセトン及びエタノールで超音波洗浄した。
【０１０１】
この基板を、Spin-On-Grass（ＳＯＧ） Accuglass-512B（Honeyewell社製）に浸漬し、０．１ｍｍ／秒の一定速度で軸方向に引き上げて、円柱状基板表面にレジストを塗布した。
その後、図２４に示す焼成温度制御により、高温炉でレジストを塗布した基板を２０分で４２５℃まで昇温し、６０分間４２５℃に保ち、その後１０分で室温（２５℃）に戻して、レジストを焼成（ＰＢ）した。
【０１０２】
得られたレジスト膜の膜厚を、実施例１と同様の方法で測定した。膜厚の測定結果を図２５のグラフに示す。レジスト膜が基板の周方向に形成されていたが、部分的にレジスト膜厚に偏りが見られた。なお、目標の焼成温度４２５℃まで４０分かけて昇温した実施例３及び４に比べて、２０分で昇温した実施例５では、レジスト膜厚が厚くなっていた。
【０１０３】
［実施例６］
−レジスト層の積層−
＜レジストの成膜＞
実施例１と同様に、基板として鏡面加工を施した円柱状のアルミニウムを用いた。円柱状基板の直径は１ｃｍで、長さは３ｃｍであった。この基板を、アセトン及びエタノールで超音波洗浄した。
【０１０４】
この基板を、Spin-On-Grass（ＳＯＧ） Accuglass-512B（Honeyewell社製）に浸漬し、０．１ｍｍ／秒の一定速度で軸方向に引き上げて、円柱状基板表面にレジストを塗布した。
【０１０５】
その後、実施例１と同様に、図１２に示す焼成温度制御により、高温炉でレジストを塗布した基板を４０分かけて４２５℃まで昇温し、６０分間４２５℃に保ち、その後１００分かけて室温（２５℃）に戻して、レジストを焼成（ＰＢ）した。
【０１０６】
このレジストの浸漬−引き上げ塗布及び焼成の操作を３回繰り返してレジスト膜を形成した。
【０１０７】
得られたレジスト膜の膜厚を、実施例１と同様の方法で測定した。膜厚の測定結果を図２６のグラフに示す。
一層塗布の平均膜厚は４０４ｎｍ、二層塗布の平均膜厚は４５３ｎｍ、三層塗布の平均膜厚は４６６ｎｍであり、重ね塗りしても膜厚にあまり変化がなかった。但し、一層塗布に比べて二層塗布及び三層塗布では、膜厚のばらつきが小さくなっていた。したがって、一層塗布で形成したレジスト層よりも、複数回レジスト成膜の工程を繰り返して得たレジスト膜のほうが、均一なパターンが得られると考えられる。
【０１０８】
［実施例７］
−レジスト層の積層−
＜レジストの成膜＞
実施例１と同様に、基板として鏡面加工を施した円柱状のアルミニウムを用いた。円柱状基板の直径は１ｃｍで、長さは３ｃｍであった。この基板を、アセトン及びエタノールで超音波洗浄した。
【０１０９】
この基板を、Spin-On-Grass（ＳＯＧ） Accuglass-512B（Honeyewell社製）に浸漬し、０．５ｍｍ／秒の一定速度で軸方向に引き上げて、円柱状基板表面にレジストを塗布した。
【０１１０】
その後、実施例４と同様に、図２２に示す焼成温度制御により、高温炉でレジストを塗布した基板を４０分かけて３００℃まで昇温し、６０分間３００℃に保ち、その後１００分かけて室温（２５℃）に戻して、レジストを焼成（ＰＢ）した。
このレジストの浸漬−引き上げ塗布と焼成の操作を３回繰り返し、３層を積層したレジスト膜を形成した。
【０１１１】
得られたレジスト膜の膜厚を、実施例１と同様の方法で測定した。膜厚の測定結果を図２７のグラフに示す。
一層塗布の平均膜厚は３０９ｎｍ、二層塗布の平均膜厚は５４９ｎｍ、三層塗布の平均膜厚は５１０ｎｍであり、第一層、第二層及び第三層の膜厚の差は、焼成温度４２５℃の時と比べて大きくなったが、焼成温度４２５℃の時と比べて膜厚のばらつきが大きくなった。
【０１１２】
［実施例８］
−照射量の影響−
実施例３の塗布引き上げ速度０．１ｍｍ／秒（一定）で得られたレジスト膜（平均膜厚３７６ｎｍ）を有する下記円柱状基板をＳＥＭ内に装着し、該基板を回転させながら電子ビームを照射した。回転及び照射の条件は以下の通りである。
【０１１３】
＜円柱状基板＞
・基板：円柱状試料（アルミニウム、直径１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ）
・レジスト：Accuglass-512B（Honeyewell社製）
・塗布引き上げ速度：０．１ｍｍ／秒
・ＰＢ：４２５℃
＜照射条件＞
・加速電圧： １０ｋＶ
・ビーム電流： ４．０ｎＡ
・ビーム径： １００ｎｍ（ナイフエッジ法により測定）
・ドーズ量： １０００，１５００，２０００，３０００μＣ／ｃｍ２
・回転数： ５０ｒｐｍ
・入射角度：−６０°、−４５°、−３０°、０°、３０°、４５°、６０°
・パターン： ライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）パターン
・パターンの設計値： １μｍのラインと２μｍのスペース
・電子ビーム走査方式： ラスタスキャン
・設計図：図２８
【０１１４】
電子ビームの入射角度の求め方について以下に示す。
図２（ｂ）において、電子ビームの照射位置（±Ｙ）を変えることで角度（θ）を変化させた。電子ビーム入射角度と移動距離の関係は下記式で求められ、それぞれの関係を下記表１に示した。
式 Ｙ［ｍｍ］＝５．０×ｓｉｎθ
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
移動距離Ｙについて、円の中心線上を基準の０°とし、試料の回転方向と同じ方向にずらす場合をプラス、回転方向と逆方向にずらす場合をマイナスとする。
【０１１７】
＜現像＞
実施例１と同様の方法で現像を行なった。
具体的には、現像液は２０℃の２．４％フッ酸緩衝液（５０％ＨＦ２５ｃｍ３／Ｌと４０％ＮＨ４Ｆ３０ｃｍ３／Ｌの混合液）を使用し、照射後のレジストが付された基板を１分間浸し、その後、純水で洗浄した。
【０１１８】
＜結果＞
電子ビームの入射角度が０°で得られたＬ＆Ｓパターンの光学顕微鏡写真を、図２９〜図３１に示す。
図２９は、照射量１０００μＣ／ｃｍ２、図３０は照射量１５００μＣ／ｃｍ２、図３１は照射量２０００μＣ／ｃｍ２、で得られたパターンの光学顕微鏡写真である。
【０１１９】
図２９〜図３１の光学顕微鏡写真に示されるように、照射量１０００，１５００、２０００μＣ／ｃｍ２のいずれにおいても、円筒状基板の周方向の１周にパターンが形成されていた。
【０１２０】
更に、電子ビームの入射角度を変えて作製したパターンのＳＥＭ写真を、図３２〜図３４に示す。
図３２は、照射量１０００μＣ／ｃｍ２における電子ビームの入射角度−６０°、−３０°、０°、＋３０°で得られたパターンのＳＥＭ写真、図３３は、照射量２０００μＣ／ｃｍ２における電子ビームの入射角度−６０°、−３０°、０°、＋３０°で得られたパターンのＳＥＭ写真、図３４は照射量３０００μＣ／ｃｍ２における電子ビームの入射角度−６０°、−３０°、０°、＋３０°で得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【０１２１】
照射量１０００μＣ／ｃｍ２では、目印のパターンは形成されているが、Ｌ＆Ｓのパターンは形成されていなかった。
照射量２０００μＣ／ｃｍ２及び３０００では、Ｌ＆Ｓのパターンも形成されていた。
【０１２２】
［実施例９］
−照射量及び焼成温度の影響−
実施例４の塗布引き上げ速度０．１ｍｍ／秒（一定）で得られたレジスト膜（平均膜厚５３１ｎｍ）を有する下記円柱状基板をＳＥＭ内に装着し、該基板を回転させながら電子ビームを照射した。回転及び照射の条件は以下の通りである。
【０１２３】
＜円柱状基板＞
・基板：円柱状試料（アルミニウム、直径１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ）
・レジスト：Accuglass-512B（Honeyewell社製）
・塗布引き上げ速度：０．１ｍｍ／秒
・ＰＢ：３００℃
＜照射条件＞
・加速電圧： １０ｋＶ
・ビーム電流： ４．０ｎＡ
・ビーム径： １００ｎｍ（ナイフエッジ法により測定）
・ドーズ量： ３０００，４０００、５０００μＣ／ｃｍ２
・回転数： ５０ｒｐｍ
・入射角度：０°
・パターン： ライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）パターン
・パターンの設計値： １μｍのラインと２μｍのスペース
・電子ビーム走査方式： ラスタスキャン
・設計図：図２８
【０１２４】
＜結果＞
得られたＬ＆ＳパターンのＳＥＭ写真を、図３５〜図３７に示す。図３５は、照射量３０００μＣ／ｃｍ２、図３６は照射量４０００μＣ／ｃｍ２、図３７は照射量５０００μＣ／ｃｍ２、で得られたパターンのＳＥＭ写真である。
照射量３０００，４０００、５０００μＣ／ｃｍ２のいずれにおいても、Ｌ＆Ｓのパターンが形成されていた。
なお、焼成温度が４２５℃のレジスト膜を用いた実施例８に比べて、焼成温度が３００℃のレジスト膜を用いた実施例９は、パターンの形状がはっきりと確認できた。
【０１２５】
［実施例１０］
−照射パターンの変更−
実施例９と同様にして、但し、照射パターンの設計図を図３８に変えて、孤立線のパターンを形成した。得られた孤立線パターンのＳＥＭ写真を、図３９〜図４１に示す。
図３９は、照射量３０００μＣ／ｃｍ２、図４０は照射量４０００μＣ／ｃｍ２、図４１は照射量５０００μＣ／ｃｍ２、で得られたパターンのＳＥＭ写真である。
照射量３０００，４０００、５０００μＣ／ｃｍ２のいずれにおいても、孤立線パターンが形成されていた。
【０１２６】
＜実施例１〜１０及び比較例１のまとめ＞
円筒状基板上へのＳＯＧレジストの形成は、有機レジストを用いた場合に比べて塗布条件や焼成条件による影響が大きいことが明らかとなった。具体的には、アルミニウム基板ではレジスト層が形成されたが、真鍮基板では形成されなかった。
【０１２７】
一方、レジスト層の膜厚のばらつきに対して、ＳＯＧを付与する際の塗布引き上げ速度の違いの影響は大きくないものと思われる。他方、焼成温度の昇温速度や冷却速度は、レジスト層の膜厚のばらつきに対して影響し、焼成温度の昇温速度や冷却速度が速くなるほどレジスト層の膜厚のばらつきが大きくなる傾向が見られた。
【０１２８】
また、焼成温度４２５℃の場合には、レジスト層の塗布及び焼成の工程を繰り返すと、レジスト膜厚がより均一化した。よって、塗布及び焼成の工程を繰り返してレジスト層を形成することで、均一なパターンが得られると考えられる。
【０１２９】
厚いレジスト層を得るには、比較的低い（実施例では３００℃）焼成温度で、レジスト塗布と焼成を繰り返し行なうか、焼成時の昇温速度を速めて（実施例では２０℃／分以上）焼成を行なうことが有益であった。
【０１３０】
露光条件に関しては、ドーズ量７５０μＣ／ｃｍ２以上でパターンが形成されていたが、Ｌ＆Ｓパターンはドーズ量２０００μＣ／ｃｍ２以上必要であった。
【符号の説明】
【０１３１】
１０ 基板
２０ レジスト層
３０ 樹脂（紫外線硬化性樹脂）
４０ ガラス（成形基体）
５０ ＳＯＧ無端状モールド
１００ 円筒状基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円周方向において無端のアルミニウム基板上に、ＳＯＧ（Spin-On-Grass）レジスト液膜を付与する工程と、
前記ＳＯＧレジスト液膜を有するアルミニウム基板を加熱してＳＯＧレジストを焼成する工程と、
前記焼成後、ＳＯＧレジストを有するアルミニウム基板を冷却する工程と、
前記冷却後、ＳＯＧレジストを有するアルミニウム基板を回転方向に回転させる工程と、
前記基板上のＳＯＧレジストに電子ビーム又はイオンビームを照射する工程と、
前記照射により又は前記照射後の現像により、前記ＳＯＧレジストの一部を除去する工程と、
を有する無端状パターンの製造方法。
【請求項２】
前記基板を回転方向に回転させながら、前記電子ビーム又はイオンビームを前記ＳＯＧレジストに照射する請求項１に記載の無端状パターンの製造方法。
【請求項３】
前記電子ビーム又はイオンビームの前記基板に対する入射角を、基板の回転方向でプラス、逆回転方向でマイナスとしたとき、前記入射角が、−６０°以上＋６０°以下である請求項１又は請求項２に記載の無端状パターンの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の製造方法により形成された無端状モールド。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の製造方法により得られた無端状モールドを成形用の型として用い、該無端状モールドに樹脂を押し付けて型を転写する工程と、
押し付けた前記無端状モールドと前記樹脂とを剥離する工程と、
を有する樹脂パターン成形品の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の製造方法により得られた無端状モールドを有する光学素子。
【請求項７】
請求項５に記載の製造方法により得られた樹脂パターン成形品を有する光学素子。
【請求項１】
円周方向において無端のアルミニウム基板上に、ＳＯＧ（Spin-On-Grass）レジスト液膜を付与する工程と、
前記ＳＯＧレジスト液膜を有するアルミニウム基板を加熱してＳＯＧレジストを焼成する工程と、
前記焼成後、ＳＯＧレジストを有するアルミニウム基板を冷却する工程と、
前記冷却後、ＳＯＧレジストを有するアルミニウム基板を回転方向に回転させる工程と、
前記基板上のＳＯＧレジストに電子ビーム又はイオンビームを照射する工程と、
前記照射により又は前記照射後の現像により、前記ＳＯＧレジストの一部を除去する工程と、
を有する無端状パターンの製造方法。
【請求項２】
前記基板を回転方向に回転させながら、前記電子ビーム又はイオンビームを前記ＳＯＧレジストに照射する請求項１に記載の無端状パターンの製造方法。
【請求項３】
前記電子ビーム又はイオンビームの前記基板に対する入射角を、基板の回転方向でプラス、逆回転方向でマイナスとしたとき、前記入射角が、−６０°以上＋６０°以下である請求項１又は請求項２に記載の無端状パターンの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の製造方法により形成された無端状モールド。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の製造方法により得られた無端状モールドを成形用の型として用い、該無端状モールドに樹脂を押し付けて型を転写する工程と、
押し付けた前記無端状モールドと前記樹脂とを剥離する工程と、
を有する樹脂パターン成形品の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の製造方法により得られた無端状モールドを有する光学素子。
【請求項７】
請求項５に記載の製造方法により得られた樹脂パターン成形品を有する光学素子。
【図１】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２２】
【図２４】
【図２８】
【図３８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１１】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２３】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３９】
【図４０】
【図４１】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２２】
【図２４】
【図２８】
【図３８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１１】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２３】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３９】
【図４０】
【図４１】
【公開番号】特開２０１１−４３５９０（Ｐ２０１１−４３５９０Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９０５３３（Ｐ２００９−１９０５３３）
【出願日】平成２１年８月１９日（２００９．８．１９）
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１９日（２００９．８．１９）
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
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