無電解めっき方法及び金属張積層板の製造方法
【課題】樹脂の表面形状によらず、簡易な手法で樹脂の表面全面を改質することができ、樹脂表面の平滑性を維持した上で、密着性の高い金属層を形成可能な無電解めっき方法、及び、金属張積層板の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】上記課題を解決するため、樹脂１０の表面に無電解めっきにより金属層を形成する際に、当該樹脂１０の表面に、ヒドロキシラジカルを含むラジカル水を接触させて、樹脂１０の表面を改質する表面改質処理を施した上で、当該樹脂１０の表面に無電解めっきにより金属層を形成することを特徴とする無電解めっき方法及び、当該無電解方法を用いた金属張積層板の製造方法を提供する。
【解決手段】上記課題を解決するため、樹脂１０の表面に無電解めっきにより金属層を形成する際に、当該樹脂１０の表面に、ヒドロキシラジカルを含むラジカル水を接触させて、樹脂１０の表面を改質する表面改質処理を施した上で、当該樹脂１０の表面に無電解めっきにより金属層を形成することを特徴とする無電解めっき方法及び、当該無電解方法を用いた金属張積層板の製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、無電解めっき方法に関し、特に、樹脂の表面に対して良好な密着性を有する金属層を形成可能な無電解めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、溶液中の金属イオンを化学的に還元析出させて、被めっき物の表面に金属層を形成する無電解めっき方法が知られている。無電解めっき方法は、電解めっき方法と異なり、非導電性材料についても、その表面に金属層を形成することができるため、樹脂の表面に金属層を形成する際に広く採用されている。従来、樹脂に対して無電解めっきを施す際には、エッチング処理を施し、表面を粗化していた。これにより、アンカー効果による樹脂の表面と金属層とを物理的に密着させていた。
【０００３】
無電解めっき方法は、プリント配線板の材料としての金属張積層板を製造する際にも広く適用されている。金属張積層板は、樹脂基材の表面に導体層を備えたものである。金属張積層板の製造方法として、例えば、樹脂基材の表面に無電解めっきにより薄いシード層（金属層）を形成した後、このシード層上に電解めっきにより金属を析出させてバルク層を形成することにより、所定の厚みの導体層を樹脂基材の表面に形成する方法がある。
【０００４】
高周波・高密度化が進むプリント配線板では、導体回路表面に凹凸があると高周波信号の遅延を生じる等の問題が生じるため、導体回路表面の平滑化が求められている。このため、金属張積層板を製造する方法として、樹脂基材の表面平滑性を維持した上で、密着性の高いシード層を形成する技術が求められていた。そこで、近年では、従来のようにエッチング処理により樹脂基材の表面を粗化するのではなく、樹脂基材の表面に紫外線を照射して、樹脂基材の表面を改質することが行われるようになってきている（「特許文献１」、「特許文献２」参照）。このように、樹脂の表面を改質することにより、樹脂の表面平滑性を維持した上で、樹脂と化学的に密着性の高い金属層を形成することが可能になった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２３１３６２号公報
【特許文献２】特開２００８−２２１４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記紫外線の照射による樹脂の表面改質方法は簡易で有効な方法であるものの、樹脂の表面形状によっては、適用が困難な場合があった。例えば、上記金属張積層板の製造工程では、スルーホールが予め形成された樹脂基材に対して、導体層を形成する場合がある。スルーホールは樹脂基材を厚み方向に貫通する微細な孔であるが、このような微細な孔の内壁面に紫外線をムラ無く照射するのは困難である。特に、図８に示すように、樹脂基材３０に対してスルーホール３１が斜めに貫通するように形成されている場合は、図８（ａ）に示すようにスルーホール３１の内壁面全面に対して紫外線を照射することは極めて困難になる。そして、図８（ｂ）に示すように紫外線が照射されなかった領域は、樹脂表面を改質することができないため、当該領域において局所的に金属層と樹脂表面との密着性が低下する恐れがあった。
【０００７】
本件発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、樹脂の表面形状によらず、簡易な手法で樹脂の表面全面を改質することができ、樹脂表面の平滑性を維持した上で、密着性の高い金属層を形成可能な無電解めっき方法、及び、金属張積層板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、新たな樹脂の表面改質方法に想到し、以下の無電解めっき方法及び金属張積層板の製造方法を採用することで、上記課題を解決するに到った。
【０００９】
本件発明に係る無電解めっき方法は、樹脂の表面に無電解めっきにより金属層を形成する無電解めっき方法であって、当該樹脂の表面に、ヒドロキシラジカルを含むラジカル水を接触させて、樹脂の表面を改質する表面改質処理を施した上で、当該樹脂の表面に無電解めっきにより金属層を形成することを特徴とする。
【００１０】
本件発明に係る無電解めっき方法において、前記樹脂の表面とラジカル水との接触時間は、１分〜６０分であることが好ましい。
【００１１】
本件発明に係る無電解めっき方法において、前記樹脂は、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリイミド樹脂、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ樹脂）などに適用できる。
【００１２】
本件発明に係る金属張積層板の製造方法は、樹脂基材の表面に導体層を備える金属張積層板の製造方法であって、上記の無電解めっき方法を用いて、当該樹脂基材の表面に０．１μｍ〜２．０μｍのシード層を形成し、当該シード層上に電解めっきにより導体層のバルク層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本件発明に係る無電解めっき方法によれば、ヒドロキシラジカルを含むラジカル水を、樹脂の表面に接触させることにより、樹脂の表面を改質する表面改質処理を採用したため、紫外線を照射する方法と異なり、樹脂の表面形状によらず、ラジカル水をその表面全面にムラ無く接触させることが容易である。また、樹脂を構成する高分子が有する各種の官能基に対して攻撃性の高いヒドロキシラジカルを含むラジカル水を採用しているため、化学反応により樹脂の表面全面に、遊離基であるヒドロキシラジカルとの反応に起因して生じる水酸基等を付与することができ、樹脂の表面全面をムラ無く改質して、濡れ性を向上することができる。また、エッチング処理と異なり、樹脂の表面の平滑性を維持することが可能である。従って、本件発明に係る無電解めっき方法によれば、樹脂の表面形状によらず、簡易な手法で樹脂の表面全面を改質することができ、樹脂の表面平滑性を維持した上で、密着性の高い金属層を形成することができる。
【００１４】
また、本件発明に係る金属張積層板の製造方法によれば、本件発明に係る無電解めっき方法を用いて、樹脂基材の表面に０．１μｍ〜２．０μｍのシード層を形成するため、樹脂基材の表面平滑性を維持した上で、樹脂基材との密着性が高く、且つ、表面が平滑なシード層を形成することができる。このため、シード層上に表面が平滑なバルク層を形成することができ、導体層の平滑化を図ることができる。従って、本件発明に係る金属張積層板の製造方法を用いることにより、導体回路表面が平滑なプリント配線板の材料として好適な金属張積層板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本件発明に係る表面改質処理を説明するための図である。
【図２】本件発明に係るラジカル水を生成するためのラジカル水生成装置の構成の一例を示す図である。
【図３】本件発明に係る無電解めっき方法により形成された金属層の樹脂の表面に対する密着強度を測定するための垂直引き剥がし試験方法を説明するための図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ実施例１〜実施例３及び比較例で用いた樹脂基材の表面状態を表すＳＥＭ画像である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ実施例１〜実施例３及び比較例で用いた樹脂基材の表面状態を表すＡＦＭ画像である。
【図６】実施例１〜実施例３及び比較例で用いた樹脂基材のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図７】実施例１〜実施例３及び比較例で用いた樹脂基材に対する金属層の密着強度を示す図である。
【図８】従来の紫外線照射による表面改質処理を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係る無電解めっき方法及び金属張積層板の製造方法の好ましい実施の形態を説明する。
【００１７】
〈無電解めっき方法〉
まず、無電解めっき方法について説明する。本件発明に係る無電解めっき方法は、樹脂の表面に無電解めっきにより金属層を形成する無電解めっき方法に関するものであり、被めっき物である樹脂の表面にヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を含むラジカル水を接触させて、樹脂の表面を改質する表面改質処理を施した上で、無電解めっきにより樹脂の表面に金属層を形成することを特徴としたものである。まず、本件発明に係る表面改質処理について説明する。
【００１８】
まず、図１を参照して、本件発明に係る表面改質処理の概要を説明する。本件発明に係る表面改質処理は、樹脂を構成する高分子が有する各種の官能基に対して攻撃性の高いヒドロキシラジカルを含むラジカル水を採用しているため、化学反応により樹脂の表面全面に、遊離基であるヒドロキシラジカルとの反応に起因して生じる水酸基（ＯＨ−）等を付与することができる。これにより、樹脂の表面を化学的に改質して、樹脂表面の濡れ性を向上することができる。本件発明では、図１に示すように、樹脂１０の厚み方向に斜めに貫通する微細孔１１が形成されているような場合であっても、樹脂１０の表面に沿って、ラジカル水を当該微細孔１１に流入させることができる。従って、樹脂１０の形状によらず、樹脂１０の表面全面をムラ無く改質することができ、微細孔１１の内壁面においても樹脂１０の表面と密着性の高い金属層を形成することが可能になる。但し、図１に示す例では、後述する金属張積層板の樹脂基材を示している。また、当該樹脂基材の厚み方向に貫通する微細孔１１は、樹脂基材に予め形成されたスルーホールを示している。また、本件発明では、エッチング処理と異なり、樹脂１０の表面を溶解するのではなく、ラジカル水を用いて樹脂１０の表面を化学的に改質する手法を採用しているため、樹脂１０の表面の平滑性を維持することができる。具体的には、表面改質後の樹脂１０の表面粗さを、算術平均粗さ（Ｒａ）において０．１ｎｍ以下、十点平均粗さ（Ｒｚ）において、０．３ｎｍ以下とすることが可能であり、本件発明に係る表面改質処理では、表面をほとんど粗化することなく、樹脂１０の表面と金属層との密着性を高めることができる。
【００１９】
本件発明において、樹脂１０の表面にラジカル水を接触させる方法は特に限定されるものではないが、例えば、樹脂１０をラジカル水に浸漬することにより樹脂１０の表面にラジカル水を接触させる方法を採用することができる。樹脂１０をラジカル水に浸漬させることにより、簡易な手法で、上記のように樹脂１０の表面全面にムラ無くラジカル水を接触させることができる。また、樹脂１０をラジカル水に浸漬する方法によれば、樹脂１０の表面とラジカル水との接触時間を調整して、樹脂１０の表面の改質状態を制御することも容易になる。その他、ラジカル水を樹脂１０の表面に噴霧したり、塗布する等の方法により、ラジカル水と樹脂１０の表面とを接触させる等、適宜、他の方法を採用してもよい。
【００２０】
本件発明において、ヒドロキシラジカルを含むラジカル水とは、ヒドロキシラジカルが溶解した水溶液を指し、ヒドロキシラジカルを含む水溶液であれば特に限定はない。また、ラジカル水中のヒドロキシラジカルの濃度は、本件発明の効果を達成することができる範囲において適宜調整することができる。例えば、ヒドロキシラジカルの濃度が２μｍｏｌ／Ｌ〜２００μｍｏｌ／Ｌの範囲のラジカル水を好適に用いることができる。ヒドロキシラジカル濃度が２μｍｏｌ／Ｌ未満である場合、樹脂１０の表面とラジカル水との接触時間を調整しても樹脂の表面を十分に改質することができない場合がある。ヒドロキシラジカル濃度が２００μｍｏｌ／Ｌを超える場合、ヒドロキシラジカルとの反応により樹脂１０が劣化する恐れがある。生産効率を向上し、樹脂の劣化を防止するという観点から、ヒドロキシラジカルの濃度は５μｍｏｌ／Ｌ〜１００μｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。
【００２１】
樹脂１０の表面と、ラジカル水との接触時間は、樹脂１０の表面をムラ無く改質することができる時間の範囲内であればよく、ラジカル水のヒドロキシラジカル濃度にもよるが、１分〜６０分とすることができる。例えば、適当なヒドロキシラジカル濃度のラジカル水を用いた場合、５分〜１０分程度とすることができる。当該接触時間が１分未満の場合、樹脂１０の表面を均一に改質できない場合がある。また、当該接触時間が５分未満の場合、ラジカル水中のヒドロキシラジカルの濃度によっては樹脂１０の表面を均一に改質できない場合がある。接触時間が６０分を超える場合、ラジカル水中のヒドロキシラジカル濃度によっては樹脂１０との反応が進行し過ぎる結果、樹脂１０が劣化する恐れがあり好ましくない。また、工業的な生産効率を考慮すると、樹脂１０の表面とラジカル水との接触時間は１０分程度とすることが好ましい。
【００２２】
上記ラジカル水の生成方法として、例えば、オゾン（Ｏ３）を含む水に紫外線を照射することにより、ヒドロキシラジカルを発生させる方法がある。より詳細には、例えば、図２に示すラジカル水生成装置１００を用いて、上記ラジカル水を生成することができる。
【００２３】
図２は、上記ラジカル水を生成するためのラジカル水生成装置１００の機能的構成の一例を示したものである。図２に示すラジカル水生成装置１００は、空気濃縮器１０１と、酸素濃縮器１０２と、オゾン発生器１０３と、オゾン溶解ポンプ１０４と、バッファタンク１０５と、ラジカル水生成貯留タンク１０６とを備えている。また、ラジカル水生成装置１００には、図示しない吸気口と、水道水取水口と、ラジカル水供給口とを備えている。吸気口から吸い込まれた空気は、空気濃縮器１０１に導入されて圧縮される。空気濃縮器１０１により圧縮された濃縮空気は、酸素濃縮器１０２に導入される。酸素濃縮器１０２は、例えば、ゼオライトを用いた吸着方式（ＰＳＡ方式（ＰＳＡ：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）によるものを用いることができる。酸素濃縮器１０２において、濃縮空気中の酸素濃度が濃縮されて酸素濃縮空気が生成される。この酸素濃縮空気は、オゾン発生器１０３に導入される。オゾン発生器１０３では、酸素濃縮空気に電圧を印加してオゾンを発生させ、これをオゾン溶解ポンプ１０４に導出する。一方、水道水取水口から取水された水道水は一旦バッファタンク１０５に貯留される。バッファタンク１０５とオゾン溶解ポンプ１０４とは水循環回路により接続されている。オゾン溶解ポンプ１０４は、バッファタンク１０５から水循環回路を介して汲み上げた水道水に、オゾン発生器１０３から供給されるオゾンを加圧溶解してオゾン水を生成し、このオゾン水をバッファタンク１０５側に戻す。バッファタンク１０５に貯留されたオゾン水はラジカル水生成貯留タンク１０６側に導入される。ラジカル水生成貯留タンク１０６は、図示しない紫外線ランプを備え、当該ラジカル水生成貯留タンク１０６内に導入されたオゾン水に紫外線ランプにより紫外線を照射し、オゾン水を分解してヒドロキシラジカルを含むラジカル水を生成する。当該ラジカル水は、ラジカル水供給口を介して外部に取水されるまで当該タンク内に貯留される。当該方法によれば、オゾン水濃度、紫外線を照射する時間等を調整することにより、ラジカル水中のヒドロキシラジカルの濃度を適宜調整することができる。但し、図２に示す当該ラジカル生成装置１００は、ラジカル水を生成するときに適用可能な装置の一例に過ぎず、本件発明において使用するラジカル水を当該ラジカル水生成装置１００を用いて生成したラジカル水に限定する趣旨ではない。
【００２４】
本件発明を適用可能な樹脂１００は、ヒドロキシラジカルにより攻撃を受けやすい官能基を有する樹脂であれば、特に限定されない。例えば、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリイミド樹脂、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ樹脂）等に適用することができる。
【００２５】
本件発明では、樹脂１００に対して、上記表面改質処理を施した上で、樹脂１００の表面に無電解めっきにより金属層を形成する。本件発明において、当該無電解めっきにより樹脂１００の表面に金属層を形成する工程は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を含め、あらゆる無電解めっき工程を採用することができる。従って、当該無電解めっき工程においては、無電解めっきプロセスにより、樹脂１００の表面に化学的に析出することが可能な金属であれば、銅、ニッケル、コバルト、錫等、如何なる金属を用いてもよい。また、無電解めっき浴の組成等についても特に限定はなく、従来公知の無電解めっき浴を含め、あらゆる無電解めっき浴を適用することができる。また、本件発明では、無電解めっきを施す前後に樹脂１０に対して施す前処理及び後処理として、上述した表面改質処理を施すことが必須である点を除いては、前処理、後処理等について特に限定はなく、無電解めっき工程の前後に通常行われる各種前処理、後処理を樹脂１０に施してよいのは勿論である。
【００２６】
以上説明した本件発明に係る無電解めっき方法によれば、樹脂１０の表面形状によらず、簡易な手法で樹脂１０の表面全面を改質することができ、樹脂１０の表面の平滑性を維持した上で、密着性の高い金属層を形成することができる。このため、本件発明に係る無電解めっき方法は、複雑な形状を有する樹脂１０の表面に無電解めっきにより金属層を形成する際に好適に適用することができる。また、次に説明する金属張積層板を製造する際にも好適に適用することができる。
【００２７】
〈金属張積層板の製造方法〉
次に、本件発明に係る金属張積層板の製造方法について述べる。本件発明に係る金属張積層板の製造方法は、樹脂基材（樹脂１０）の表面に導体層を備える金属張積層板を製造する際に、上記無電解めっき方法を用いて、当該樹脂基材の表面に０．１μｍ〜２．０μｍのシード層を形成し、当該シード層上に電解めっきにより導体層のバルク層を形成することを特徴とする。
【００２８】
本件発明では、上述した本件発明に係る無電解めっき方法を用いて、樹脂基材の表面に上記シード層を形成するという点を特徴としているが、当該無電解めっき方法は上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、バルク層を形成する際に用いる電解めっき方法についても、特に限定されるものではないため、以下、主として、製造対象とする金属張積層板について説明する。
【００２９】
本件発明に係る樹脂基材は、その形状や厚み等に特に限定はなく、例えば、図１に示したように、スルーホール（１１）が形成された樹脂基材（１０）も好適に用いることができる。また、樹脂基材は、上述の通り、表面改質処理に供されるが、表面改質処理後の表面粗さは算術平均粗さ（Ｒａ）において０．１ｎｍ以下、十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）において、０．３ｎｍ以下であることが好ましい。本件発明に係る表面改質処理では、樹脂の表面を殆ど粗化することなく樹脂の表面を改質することが可能であるが、このように表面が平滑な樹脂基材を用いることにより、導体層の平滑化が可能になり、導体回路表面が平滑で、且つ、導体パターンの超ファインピッチ化に寄与することができる。
【００３０】
導体層は、シード層とバルク層とが積層した構成を有し、本件発明に係る無電解めっき方法によりシード層を形成する点を除いては特に限定されるものではない。但し、超ファインピッチ化を図る上では、導体層２０は薄い方が好ましく、導体層の全厚さは、１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
【００３１】
シード層の厚みは、上述した通り、０．１μｍ〜２．０μｍとすることが適当である。シード層の厚みが０．１μｍ未満であると、無電解めっきにより均一な厚みで金属を析出するのが困難であり、樹脂基材の表面が平滑であっても、表面の平滑な導体層を形成するのが困難になる。一方、シード層の厚みが２．０μｍを超えても特段の不具合は生じないが、無電解めっきによる金属の析出速度は電気めっきによる金属の析出速度に比して遅く、工業的生産性が低下する。また、導体パターンを超ファインピッチに形成するためには、導体層の厚みが薄い方が好ましいため、シード層についても薄い方が導体層全体の厚みを薄くすることができるため好ましい。シード層を構成する金属は特に限定されるものではないが、導体層を構成するという観点から、銅、ニッケル、錫等が好ましい。
【００３２】
バルク層は、無電解めっきにより形成されたシード層上に、導体層が所定の厚みになるように、いわゆるめっきアップされる層である。従って、金属張積層板に要求される導体層の厚みと、シード層の厚みに応じて、バルク層の厚みは適宜調整可能である。上述した通り、導体パターンを超ファインピッチに形成するためには、バルク層の厚みについても薄い方が好ましい。バルク層を構成する金属についても、特に、限定されるものではなく、導体層に求められる機能に応じて、適宜、適切な金属層とすることができる。また、シード層と異なる金属を用いてもよく、例えば、シード層をニッケル層、バルク層を銅層とすることができる。
【００３３】
以上説明した本件発明に係る金属張積層板の製造方法によれば、樹脂基材の表面に、本件発明に係る無電解めっき方法を用いてシード層を形成するため、樹脂基材の表面平滑性を維持した上で、樹脂基材との密着性が高く、且つ、表面が平滑なシード層を形成することができる。このため、シード層上に表面が平滑なバルク層を形成することができ、導体層の平滑化を図ることができる。従って、本件発明に係る金属張積層板の製造方法を用いることにより、導体回路表面が平滑なプリント配線板の材料として好適な金属張積層板を製造することができ、導体パターンの超ファインピッチ化に寄与することができる。また、樹脂基材の表面にシード層を形成する際に、上記無電解めっき方法を用いることにより、図１を参照して説明したように、樹脂基材に予めスルーホールが形成されている場合であっても、スルーホールの内壁面全面をムラ無く改質することができ、スルーホールの内壁面においても密着性の優れたシード層を形成することができる。
【００３４】
上記において、本件発明に係る実施の形態としての無電解めっき方法及び金属張積層板の製造方法について説明したが、上記実施の形態は本件発明の一態様であり、本件発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更することができる。また、次に、実施例および比較例を示して本件発明を具体的に説明するが、本件発明は次に説明する実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３５】
実施例１では、以下のようにして、本件発明にかかる無電解めっき方法を用いて樹脂基材の表面に導体層を備える金属張積層板を製造するために、まず、無電解めっきにより導体層のシード層としてのニッケル層を形成し、シード層上に電解めっきにより導体層のバルク層としての銅層を形成した。
【００３６】
まず、本実施例で採用した工程について説明する。本実施例では、（１）表面改質工程、（２）コンディショナー工程、（３）プレディップ工程、（４）混合キャタリスト工程、（５）アクセレレータ工程、（６）無電解めっき工程、（７）熱処理工程、（８）電気めっき工程、（９）熱処理工程を順に行った。以下、各工程毎に説明する。
【００３７】
（１）表面改質工程
表面改質工程は、樹脂基材の表面とラジカル水とを接触させ、樹脂基材の表面を改質する工程である。本実施例１では、樹脂基材として、ＡＢＳ樹脂製の５ｃｍ×５ｃｍの大きさの樹脂基材を採用した。また、本実施例１では、樹脂基材をラジカル水に１０分間浸漬することにより、表面改質工程を行った。このとき用いたラジカル水のヒドロキシルラジカル濃度は８μｍｏｌ／Ｌであった。
【００３８】
（２）コンディショナー工程
次に、４５℃に調整した市販のコンディショニング液（ロームアンドハース社製：クリーナーコンディショナー２３１）に樹脂基材を５分浸漬した後、水洗することを３回繰り返し行った。これにより、樹脂基材の表面を清浄化した。
【００３９】
（３）プレディップ工程
そして、４５℃に調整した市販のプレディップ液（ロームアンドハース社製：キャタプレップ４０４プレディップ）に樹脂基材を１分間浸漬することにより、樹脂基材の表面を調整した。
【００４０】
（４）混合キャタリスト工程
混合キャタリスト工程では、塩化パラジウム及び塩化第一スズを含む市販の混合キャタリスト液（ロームアンドハース社製：キャタポジット４４キャタリスト）を用いた。そして、４５℃に調整した混合キャタリスト液に樹脂基材を５分間浸漬した後、水洗することを繰り返し３回行った。これにより、樹脂基材の表面に触媒を付与した。
【００４１】
（５）アクセレレータ工程
アクセレレータ工程は、触媒が付与された樹脂基材の表面を活性化する工程である。本実施例では、アクセレレータ液として、１０ｖｏｌ％硫酸を用いた。そして、４５℃に調整したアクセレレータ液に樹脂基材を１分間浸漬した後、水洗することを繰り返し３回行った。これにより、樹脂基材の表面を活性化した。
【００４２】
（６）無電解めっき工程
無電解めっき工程では、無電解ニッケルめっき浴に樹脂基材を５分間浸漬して、樹脂基材の表面に導体層のシード層としてのニッケル層を形成した。このとき、めっき浴の温度は４５℃とし、ｐＨは９．０に調整した。なお、ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム及び硫酸を用いた。
【００４３】
本実施例では、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする次の組成を有するニッケルめっき浴を採用した。
硫酸ニッケル・六水和物： ０．１Ｍ
無水クエン酸： ０．２Ｍ
次亜リン酸ナトリウム・一水和物：０．２Ｍ
塩化アンモニウム： １．０Ｍ
水酸化ナトリウム： １．０Ｍ
【００４４】
（７）熱処理工程
無電解めっきによりニッケル層が形成された樹脂基材に対して、７５℃で６０分間熱処理を施した。
【００４５】
（８）電解めっき工程
その後、熱処理後のニッケル層上に電解めっきにより銅を膜厚が２０μｍになるまで析出させて、導体層のバルク層としての銅層を形成した。本実施例１では、室温下で市販の硫酸銅めっき浴（ＪＣＵ社製：キューブライトＥＰ）を用いて行った。
【００４６】
（９）熱処理工程
以上のようにシード層としてのニッケル層にバルク層としての銅層が積層した導体層が形成された樹脂基材に対して、７５℃で６０分間熱処理を施した。
【実施例２】
【００４７】
次に、実施例２について説明する。実施例２では、実施例１で説明した（１）表面改質工程において、樹脂基材をラジカル水に浸漬する時間を２０分にした以外は、実施例１と同様にして樹脂基材上に導体層を形成した。なお、以下において、「表面改質工程において、樹脂基材をラジカル水に浸漬した時間」を「浸漬時間」と称する。
【実施例３】
【００４８】
実施例３では、実施例１の（１）表面改質工程において、上記浸漬時間を３０分にした以外は、実施例１と同様にして樹脂基材上に導体層を形成した。
【比較例】
【００４９】
比較例では、上記実施例１〜実施例３と比較するために、実施例１の（１）表面改質工程を行わなかった以外は、すなわち、浸漬時間を０分とした以外は、実施例１と同様にして樹脂基材上に導体層を形成した。
【００５０】
［評価］
実施例１〜実施例３及び比較例について、（１）樹脂基材表面の観察、（２）樹脂基材の表面粗度、（３）樹脂基材の表面改質分析、（４）樹脂基材上に形成された導体層の密着強度について評価した。
【００５１】
１．評価方法
（１）樹脂基材表面の観察
実施例１〜実施例３において、表面改質工程後、コンディショナー工程前の樹脂基材を観察対象とし、その表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率２０００倍のＳＥＭ画像を撮影した。同様に、比較例についてもコンディショナー工程を行う前の樹脂基材を観察対象とし、その表面のＳＥＭ画像を得た。これらのＳＥＭ画像に基づいて、各樹脂基材の表面を観察した。なお、以下において、樹脂基材を評価対象とする場合、実施例１〜実施例３については表面改質工程後、コンディショナー工程前の樹脂基材を評価対象とし、比較例についてはコンディショナー工程を行う前の樹脂基材を評価対象とする。
【００５２】
（２）表面粗度
樹脂基材の表面粗度の測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて行った。実施例１〜実施例３及び比較例で得た樹脂基材をタッピングモードで、１０μｍ×１０μｍの範囲を走査して、樹脂基材の表面を表すＡＦＭ画像を得た。また、走査データに基づいて、面内粗さ解析を行い、各樹脂基材の算術平均粗さ（Ｒａ）及び十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を求めた。
【００５３】
（３）樹脂基材の表面改質分析
樹脂基材の表面改質分析は、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて行った。各樹脂基材について得られたＩＲスペクトルに基づいて、各樹脂基材の表面の改質状態を分析した。
【００５４】
（４）樹脂基材上に形成された導体層の密着強度
樹脂基材上に形成された導体層の密着強度の測定を、ＪＩＳ Ｈ ８５０４に準拠して、図３に示す垂直引き剥がし試験により行った。具体的には、各樹脂基材１０上に形成された導体層２０に１０ｍｍ幅の長尺な切り込みを入れて試験用の直線回路を形成し、この直線回路の端部２１を１０ｍｍ樹脂基材から剥がした。そして、垂直引き剥がし試験機を用いて、当該直線回路の端部２１を樹脂基材１０に対して垂直な方向に引き剥がし、導体層２０の密着強度を求めた。
【００５５】
２．評価結果
（１）樹脂基材の表面形態の観察
実施例１〜実施例３及び比較例で使用した樹脂基材の表面状態を示すＳＥＭ画像を図４（ａ）〜図４（ｄ）にそれぞれ示す。図４（ａ）〜図４（ｄ）に基づいて、各樹脂基材の表面状態を比較すると、表面改質工程を行わなかった比較例に対して、表面改質工程を行った実施例１〜実施例３の樹脂基材の表面には、微細な凹部が略全面に形成されていることが確認された。一方、実施例１〜実施例３は、各樹脂基材をラジカル水に浸漬させた時間はそれぞれ異なるが、当該浸漬時間の相違によらず表面状態には大きな相違がないことが確認された。
【００５６】
（２）表面粗度
次に、実施例１〜実施例３及び比較例で使用した樹脂基材の表面状態を示すＡＦＭ画像を図５（ａ）〜図５（ｄ）にそれぞれ示す。図５（ａ）〜図５（ｄ）に基づいて、各樹脂基材の表面状態を比較すると、実施例１〜実施例３の樹脂基材の表面には微細な凹部は形成されているものの、表面改質工程を行わなかった比較例と比較しても大きな相違はなかった。また、面内粗さ解析により求めた各樹脂基材の算術平均粗さ（Ｒａ）及び十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を表１に示す。表１に示すように、実施例１〜実施例３のように、本件発明に係る表面改質処理を施しても、比較例と比較しても、算術平均粗さ（Ｒａ）及び十点平均粗さ（Ｒｚ）が極端に大きくなることはなく、樹脂の表面平滑性を算術平均粗さ（Ｒａ）において０．１ｎｍ以下、十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）において０．２５ｎｍ以下を維持していることが確認された。
【００５７】
【表１】
【００５８】
（３）樹脂基材の表面改質分析
次に、実施例１〜実施例３及び比較例で使用した樹脂基材のＦＴ−ＩＲスペクトルを図６に示す。また、下記に当該樹脂基材の構成樹脂であるＡＢＳ樹脂の構造式を示す。ＦＴ−ＩＲスペクトルを参照すると、実施例１〜実施例３で使用した樹脂基材には、赤外線波長３２００ｃｍ−１付近に、水酸基の伸縮振動に基づくピークが現れることが分かる。下記構造式に示すように、ＡＢＳ樹脂には水酸基（ＯＨ基）は含まれない。このことから、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を含むラジカル水を用いて、樹脂基材の表面改質工程を行うことにより、樹脂基材の表面に水酸基が導入されたことが確認された。また、当該ピーク位置における赤外線の透過率（％Ｔ）は、比較例、実施例１、実施例２、実施例３の順に低下していくことから、浸漬時間、すなわち、樹脂基材の表面と、ラジカル水との接触時間に応じて、樹脂基材の表面とヒドロキシラジカルとの反応が進行し、樹脂基材の表面により多くの水酸基が付加されたことが確認された。また、赤外線波長１６００ｃｍ−１付近にカルボニル基（ＣＯ）の伸縮振動を示すピークが現れることから、表面改質工程において、樹脂基材とヒドロキシラジカルとの反応に起因して、カルボニル基が生成したことが推認される。
【００５９】
【化１】
【００６０】
（４）樹脂基材上に形成された導体層の密着強度
次に、実施例１〜実施例３及び比較例において、各樹脂基材上に形成された各導体層の密着強度を図７に示す。表面改質工程を行わなかった比較例については、樹脂基材の表面に密着した導体層を形成することが不能であり、密着強度を測定することはできなかった。これに対して、本件発明に係る表面改質処理を施した実施例１〜実施例３については、いずれも０．６ｋＮ／ｍ以上の密着強度を有する導体層が形成されたことを確認した。また、浸漬時間が長くなるにつれて、密着強度は僅かではあるが向上する点についても確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本件発明に係る無電解めっき方法によれば、ヒドロキシラジカルを含むラジカル水を、樹脂の表面に接触させることにより、樹脂の表面を改質する表面改質処理を採用したため、樹脂の表面形状によらず、ラジカル水をその表面全面にムラ無く接触させることが容易であるため、複雑な表面形状を有する樹脂に対して無電解めっきにより金属層を形成する際に好適に適用することができる。また、樹脂を構成する高分子が有する各種の官能基に対して攻撃性の高いヒドロキシラジカルを含むラジカル水を採用しているため、ヒドロキシラジカルによる攻撃を受けやすい官能基を有する各種の樹脂に好適に適用することができる。また、エッチング処理と異なり、樹脂の表面の平滑性を維持することが可能であるため、本件発明の金属張積層板の製造方法によれば、導体回路表面が平滑で、超ファインピッチの導体パターン形成が可能になる。
【符号の説明】
【００６２】
１０・・・樹脂（樹脂基材）
２０・・・導体層
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、無電解めっき方法に関し、特に、樹脂の表面に対して良好な密着性を有する金属層を形成可能な無電解めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、溶液中の金属イオンを化学的に還元析出させて、被めっき物の表面に金属層を形成する無電解めっき方法が知られている。無電解めっき方法は、電解めっき方法と異なり、非導電性材料についても、その表面に金属層を形成することができるため、樹脂の表面に金属層を形成する際に広く採用されている。従来、樹脂に対して無電解めっきを施す際には、エッチング処理を施し、表面を粗化していた。これにより、アンカー効果による樹脂の表面と金属層とを物理的に密着させていた。
【０００３】
無電解めっき方法は、プリント配線板の材料としての金属張積層板を製造する際にも広く適用されている。金属張積層板は、樹脂基材の表面に導体層を備えたものである。金属張積層板の製造方法として、例えば、樹脂基材の表面に無電解めっきにより薄いシード層（金属層）を形成した後、このシード層上に電解めっきにより金属を析出させてバルク層を形成することにより、所定の厚みの導体層を樹脂基材の表面に形成する方法がある。
【０００４】
高周波・高密度化が進むプリント配線板では、導体回路表面に凹凸があると高周波信号の遅延を生じる等の問題が生じるため、導体回路表面の平滑化が求められている。このため、金属張積層板を製造する方法として、樹脂基材の表面平滑性を維持した上で、密着性の高いシード層を形成する技術が求められていた。そこで、近年では、従来のようにエッチング処理により樹脂基材の表面を粗化するのではなく、樹脂基材の表面に紫外線を照射して、樹脂基材の表面を改質することが行われるようになってきている（「特許文献１」、「特許文献２」参照）。このように、樹脂の表面を改質することにより、樹脂の表面平滑性を維持した上で、樹脂と化学的に密着性の高い金属層を形成することが可能になった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２３１３６２号公報
【特許文献２】特開２００８−２２１４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記紫外線の照射による樹脂の表面改質方法は簡易で有効な方法であるものの、樹脂の表面形状によっては、適用が困難な場合があった。例えば、上記金属張積層板の製造工程では、スルーホールが予め形成された樹脂基材に対して、導体層を形成する場合がある。スルーホールは樹脂基材を厚み方向に貫通する微細な孔であるが、このような微細な孔の内壁面に紫外線をムラ無く照射するのは困難である。特に、図８に示すように、樹脂基材３０に対してスルーホール３１が斜めに貫通するように形成されている場合は、図８（ａ）に示すようにスルーホール３１の内壁面全面に対して紫外線を照射することは極めて困難になる。そして、図８（ｂ）に示すように紫外線が照射されなかった領域は、樹脂表面を改質することができないため、当該領域において局所的に金属層と樹脂表面との密着性が低下する恐れがあった。
【０００７】
本件発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、樹脂の表面形状によらず、簡易な手法で樹脂の表面全面を改質することができ、樹脂表面の平滑性を維持した上で、密着性の高い金属層を形成可能な無電解めっき方法、及び、金属張積層板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、新たな樹脂の表面改質方法に想到し、以下の無電解めっき方法及び金属張積層板の製造方法を採用することで、上記課題を解決するに到った。
【０００９】
本件発明に係る無電解めっき方法は、樹脂の表面に無電解めっきにより金属層を形成する無電解めっき方法であって、当該樹脂の表面に、ヒドロキシラジカルを含むラジカル水を接触させて、樹脂の表面を改質する表面改質処理を施した上で、当該樹脂の表面に無電解めっきにより金属層を形成することを特徴とする。
【００１０】
本件発明に係る無電解めっき方法において、前記樹脂の表面とラジカル水との接触時間は、１分〜６０分であることが好ましい。
【００１１】
本件発明に係る無電解めっき方法において、前記樹脂は、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリイミド樹脂、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ樹脂）などに適用できる。
【００１２】
本件発明に係る金属張積層板の製造方法は、樹脂基材の表面に導体層を備える金属張積層板の製造方法であって、上記の無電解めっき方法を用いて、当該樹脂基材の表面に０．１μｍ〜２．０μｍのシード層を形成し、当該シード層上に電解めっきにより導体層のバルク層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本件発明に係る無電解めっき方法によれば、ヒドロキシラジカルを含むラジカル水を、樹脂の表面に接触させることにより、樹脂の表面を改質する表面改質処理を採用したため、紫外線を照射する方法と異なり、樹脂の表面形状によらず、ラジカル水をその表面全面にムラ無く接触させることが容易である。また、樹脂を構成する高分子が有する各種の官能基に対して攻撃性の高いヒドロキシラジカルを含むラジカル水を採用しているため、化学反応により樹脂の表面全面に、遊離基であるヒドロキシラジカルとの反応に起因して生じる水酸基等を付与することができ、樹脂の表面全面をムラ無く改質して、濡れ性を向上することができる。また、エッチング処理と異なり、樹脂の表面の平滑性を維持することが可能である。従って、本件発明に係る無電解めっき方法によれば、樹脂の表面形状によらず、簡易な手法で樹脂の表面全面を改質することができ、樹脂の表面平滑性を維持した上で、密着性の高い金属層を形成することができる。
【００１４】
また、本件発明に係る金属張積層板の製造方法によれば、本件発明に係る無電解めっき方法を用いて、樹脂基材の表面に０．１μｍ〜２．０μｍのシード層を形成するため、樹脂基材の表面平滑性を維持した上で、樹脂基材との密着性が高く、且つ、表面が平滑なシード層を形成することができる。このため、シード層上に表面が平滑なバルク層を形成することができ、導体層の平滑化を図ることができる。従って、本件発明に係る金属張積層板の製造方法を用いることにより、導体回路表面が平滑なプリント配線板の材料として好適な金属張積層板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本件発明に係る表面改質処理を説明するための図である。
【図２】本件発明に係るラジカル水を生成するためのラジカル水生成装置の構成の一例を示す図である。
【図３】本件発明に係る無電解めっき方法により形成された金属層の樹脂の表面に対する密着強度を測定するための垂直引き剥がし試験方法を説明するための図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ実施例１〜実施例３及び比較例で用いた樹脂基材の表面状態を表すＳＥＭ画像である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ実施例１〜実施例３及び比較例で用いた樹脂基材の表面状態を表すＡＦＭ画像である。
【図６】実施例１〜実施例３及び比較例で用いた樹脂基材のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図７】実施例１〜実施例３及び比較例で用いた樹脂基材に対する金属層の密着強度を示す図である。
【図８】従来の紫外線照射による表面改質処理を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係る無電解めっき方法及び金属張積層板の製造方法の好ましい実施の形態を説明する。
【００１７】
〈無電解めっき方法〉
まず、無電解めっき方法について説明する。本件発明に係る無電解めっき方法は、樹脂の表面に無電解めっきにより金属層を形成する無電解めっき方法に関するものであり、被めっき物である樹脂の表面にヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を含むラジカル水を接触させて、樹脂の表面を改質する表面改質処理を施した上で、無電解めっきにより樹脂の表面に金属層を形成することを特徴としたものである。まず、本件発明に係る表面改質処理について説明する。
【００１８】
まず、図１を参照して、本件発明に係る表面改質処理の概要を説明する。本件発明に係る表面改質処理は、樹脂を構成する高分子が有する各種の官能基に対して攻撃性の高いヒドロキシラジカルを含むラジカル水を採用しているため、化学反応により樹脂の表面全面に、遊離基であるヒドロキシラジカルとの反応に起因して生じる水酸基（ＯＨ−）等を付与することができる。これにより、樹脂の表面を化学的に改質して、樹脂表面の濡れ性を向上することができる。本件発明では、図１に示すように、樹脂１０の厚み方向に斜めに貫通する微細孔１１が形成されているような場合であっても、樹脂１０の表面に沿って、ラジカル水を当該微細孔１１に流入させることができる。従って、樹脂１０の形状によらず、樹脂１０の表面全面をムラ無く改質することができ、微細孔１１の内壁面においても樹脂１０の表面と密着性の高い金属層を形成することが可能になる。但し、図１に示す例では、後述する金属張積層板の樹脂基材を示している。また、当該樹脂基材の厚み方向に貫通する微細孔１１は、樹脂基材に予め形成されたスルーホールを示している。また、本件発明では、エッチング処理と異なり、樹脂１０の表面を溶解するのではなく、ラジカル水を用いて樹脂１０の表面を化学的に改質する手法を採用しているため、樹脂１０の表面の平滑性を維持することができる。具体的には、表面改質後の樹脂１０の表面粗さを、算術平均粗さ（Ｒａ）において０．１ｎｍ以下、十点平均粗さ（Ｒｚ）において、０．３ｎｍ以下とすることが可能であり、本件発明に係る表面改質処理では、表面をほとんど粗化することなく、樹脂１０の表面と金属層との密着性を高めることができる。
【００１９】
本件発明において、樹脂１０の表面にラジカル水を接触させる方法は特に限定されるものではないが、例えば、樹脂１０をラジカル水に浸漬することにより樹脂１０の表面にラジカル水を接触させる方法を採用することができる。樹脂１０をラジカル水に浸漬させることにより、簡易な手法で、上記のように樹脂１０の表面全面にムラ無くラジカル水を接触させることができる。また、樹脂１０をラジカル水に浸漬する方法によれば、樹脂１０の表面とラジカル水との接触時間を調整して、樹脂１０の表面の改質状態を制御することも容易になる。その他、ラジカル水を樹脂１０の表面に噴霧したり、塗布する等の方法により、ラジカル水と樹脂１０の表面とを接触させる等、適宜、他の方法を採用してもよい。
【００２０】
本件発明において、ヒドロキシラジカルを含むラジカル水とは、ヒドロキシラジカルが溶解した水溶液を指し、ヒドロキシラジカルを含む水溶液であれば特に限定はない。また、ラジカル水中のヒドロキシラジカルの濃度は、本件発明の効果を達成することができる範囲において適宜調整することができる。例えば、ヒドロキシラジカルの濃度が２μｍｏｌ／Ｌ〜２００μｍｏｌ／Ｌの範囲のラジカル水を好適に用いることができる。ヒドロキシラジカル濃度が２μｍｏｌ／Ｌ未満である場合、樹脂１０の表面とラジカル水との接触時間を調整しても樹脂の表面を十分に改質することができない場合がある。ヒドロキシラジカル濃度が２００μｍｏｌ／Ｌを超える場合、ヒドロキシラジカルとの反応により樹脂１０が劣化する恐れがある。生産効率を向上し、樹脂の劣化を防止するという観点から、ヒドロキシラジカルの濃度は５μｍｏｌ／Ｌ〜１００μｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。
【００２１】
樹脂１０の表面と、ラジカル水との接触時間は、樹脂１０の表面をムラ無く改質することができる時間の範囲内であればよく、ラジカル水のヒドロキシラジカル濃度にもよるが、１分〜６０分とすることができる。例えば、適当なヒドロキシラジカル濃度のラジカル水を用いた場合、５分〜１０分程度とすることができる。当該接触時間が１分未満の場合、樹脂１０の表面を均一に改質できない場合がある。また、当該接触時間が５分未満の場合、ラジカル水中のヒドロキシラジカルの濃度によっては樹脂１０の表面を均一に改質できない場合がある。接触時間が６０分を超える場合、ラジカル水中のヒドロキシラジカル濃度によっては樹脂１０との反応が進行し過ぎる結果、樹脂１０が劣化する恐れがあり好ましくない。また、工業的な生産効率を考慮すると、樹脂１０の表面とラジカル水との接触時間は１０分程度とすることが好ましい。
【００２２】
上記ラジカル水の生成方法として、例えば、オゾン（Ｏ３）を含む水に紫外線を照射することにより、ヒドロキシラジカルを発生させる方法がある。より詳細には、例えば、図２に示すラジカル水生成装置１００を用いて、上記ラジカル水を生成することができる。
【００２３】
図２は、上記ラジカル水を生成するためのラジカル水生成装置１００の機能的構成の一例を示したものである。図２に示すラジカル水生成装置１００は、空気濃縮器１０１と、酸素濃縮器１０２と、オゾン発生器１０３と、オゾン溶解ポンプ１０４と、バッファタンク１０５と、ラジカル水生成貯留タンク１０６とを備えている。また、ラジカル水生成装置１００には、図示しない吸気口と、水道水取水口と、ラジカル水供給口とを備えている。吸気口から吸い込まれた空気は、空気濃縮器１０１に導入されて圧縮される。空気濃縮器１０１により圧縮された濃縮空気は、酸素濃縮器１０２に導入される。酸素濃縮器１０２は、例えば、ゼオライトを用いた吸着方式（ＰＳＡ方式（ＰＳＡ：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）によるものを用いることができる。酸素濃縮器１０２において、濃縮空気中の酸素濃度が濃縮されて酸素濃縮空気が生成される。この酸素濃縮空気は、オゾン発生器１０３に導入される。オゾン発生器１０３では、酸素濃縮空気に電圧を印加してオゾンを発生させ、これをオゾン溶解ポンプ１０４に導出する。一方、水道水取水口から取水された水道水は一旦バッファタンク１０５に貯留される。バッファタンク１０５とオゾン溶解ポンプ１０４とは水循環回路により接続されている。オゾン溶解ポンプ１０４は、バッファタンク１０５から水循環回路を介して汲み上げた水道水に、オゾン発生器１０３から供給されるオゾンを加圧溶解してオゾン水を生成し、このオゾン水をバッファタンク１０５側に戻す。バッファタンク１０５に貯留されたオゾン水はラジカル水生成貯留タンク１０６側に導入される。ラジカル水生成貯留タンク１０６は、図示しない紫外線ランプを備え、当該ラジカル水生成貯留タンク１０６内に導入されたオゾン水に紫外線ランプにより紫外線を照射し、オゾン水を分解してヒドロキシラジカルを含むラジカル水を生成する。当該ラジカル水は、ラジカル水供給口を介して外部に取水されるまで当該タンク内に貯留される。当該方法によれば、オゾン水濃度、紫外線を照射する時間等を調整することにより、ラジカル水中のヒドロキシラジカルの濃度を適宜調整することができる。但し、図２に示す当該ラジカル生成装置１００は、ラジカル水を生成するときに適用可能な装置の一例に過ぎず、本件発明において使用するラジカル水を当該ラジカル水生成装置１００を用いて生成したラジカル水に限定する趣旨ではない。
【００２４】
本件発明を適用可能な樹脂１００は、ヒドロキシラジカルにより攻撃を受けやすい官能基を有する樹脂であれば、特に限定されない。例えば、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリイミド樹脂、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ樹脂）等に適用することができる。
【００２５】
本件発明では、樹脂１００に対して、上記表面改質処理を施した上で、樹脂１００の表面に無電解めっきにより金属層を形成する。本件発明において、当該無電解めっきにより樹脂１００の表面に金属層を形成する工程は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を含め、あらゆる無電解めっき工程を採用することができる。従って、当該無電解めっき工程においては、無電解めっきプロセスにより、樹脂１００の表面に化学的に析出することが可能な金属であれば、銅、ニッケル、コバルト、錫等、如何なる金属を用いてもよい。また、無電解めっき浴の組成等についても特に限定はなく、従来公知の無電解めっき浴を含め、あらゆる無電解めっき浴を適用することができる。また、本件発明では、無電解めっきを施す前後に樹脂１０に対して施す前処理及び後処理として、上述した表面改質処理を施すことが必須である点を除いては、前処理、後処理等について特に限定はなく、無電解めっき工程の前後に通常行われる各種前処理、後処理を樹脂１０に施してよいのは勿論である。
【００２６】
以上説明した本件発明に係る無電解めっき方法によれば、樹脂１０の表面形状によらず、簡易な手法で樹脂１０の表面全面を改質することができ、樹脂１０の表面の平滑性を維持した上で、密着性の高い金属層を形成することができる。このため、本件発明に係る無電解めっき方法は、複雑な形状を有する樹脂１０の表面に無電解めっきにより金属層を形成する際に好適に適用することができる。また、次に説明する金属張積層板を製造する際にも好適に適用することができる。
【００２７】
〈金属張積層板の製造方法〉
次に、本件発明に係る金属張積層板の製造方法について述べる。本件発明に係る金属張積層板の製造方法は、樹脂基材（樹脂１０）の表面に導体層を備える金属張積層板を製造する際に、上記無電解めっき方法を用いて、当該樹脂基材の表面に０．１μｍ〜２．０μｍのシード層を形成し、当該シード層上に電解めっきにより導体層のバルク層を形成することを特徴とする。
【００２８】
本件発明では、上述した本件発明に係る無電解めっき方法を用いて、樹脂基材の表面に上記シード層を形成するという点を特徴としているが、当該無電解めっき方法は上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、バルク層を形成する際に用いる電解めっき方法についても、特に限定されるものではないため、以下、主として、製造対象とする金属張積層板について説明する。
【００２９】
本件発明に係る樹脂基材は、その形状や厚み等に特に限定はなく、例えば、図１に示したように、スルーホール（１１）が形成された樹脂基材（１０）も好適に用いることができる。また、樹脂基材は、上述の通り、表面改質処理に供されるが、表面改質処理後の表面粗さは算術平均粗さ（Ｒａ）において０．１ｎｍ以下、十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）において、０．３ｎｍ以下であることが好ましい。本件発明に係る表面改質処理では、樹脂の表面を殆ど粗化することなく樹脂の表面を改質することが可能であるが、このように表面が平滑な樹脂基材を用いることにより、導体層の平滑化が可能になり、導体回路表面が平滑で、且つ、導体パターンの超ファインピッチ化に寄与することができる。
【００３０】
導体層は、シード層とバルク層とが積層した構成を有し、本件発明に係る無電解めっき方法によりシード層を形成する点を除いては特に限定されるものではない。但し、超ファインピッチ化を図る上では、導体層２０は薄い方が好ましく、導体層の全厚さは、１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
【００３１】
シード層の厚みは、上述した通り、０．１μｍ〜２．０μｍとすることが適当である。シード層の厚みが０．１μｍ未満であると、無電解めっきにより均一な厚みで金属を析出するのが困難であり、樹脂基材の表面が平滑であっても、表面の平滑な導体層を形成するのが困難になる。一方、シード層の厚みが２．０μｍを超えても特段の不具合は生じないが、無電解めっきによる金属の析出速度は電気めっきによる金属の析出速度に比して遅く、工業的生産性が低下する。また、導体パターンを超ファインピッチに形成するためには、導体層の厚みが薄い方が好ましいため、シード層についても薄い方が導体層全体の厚みを薄くすることができるため好ましい。シード層を構成する金属は特に限定されるものではないが、導体層を構成するという観点から、銅、ニッケル、錫等が好ましい。
【００３２】
バルク層は、無電解めっきにより形成されたシード層上に、導体層が所定の厚みになるように、いわゆるめっきアップされる層である。従って、金属張積層板に要求される導体層の厚みと、シード層の厚みに応じて、バルク層の厚みは適宜調整可能である。上述した通り、導体パターンを超ファインピッチに形成するためには、バルク層の厚みについても薄い方が好ましい。バルク層を構成する金属についても、特に、限定されるものではなく、導体層に求められる機能に応じて、適宜、適切な金属層とすることができる。また、シード層と異なる金属を用いてもよく、例えば、シード層をニッケル層、バルク層を銅層とすることができる。
【００３３】
以上説明した本件発明に係る金属張積層板の製造方法によれば、樹脂基材の表面に、本件発明に係る無電解めっき方法を用いてシード層を形成するため、樹脂基材の表面平滑性を維持した上で、樹脂基材との密着性が高く、且つ、表面が平滑なシード層を形成することができる。このため、シード層上に表面が平滑なバルク層を形成することができ、導体層の平滑化を図ることができる。従って、本件発明に係る金属張積層板の製造方法を用いることにより、導体回路表面が平滑なプリント配線板の材料として好適な金属張積層板を製造することができ、導体パターンの超ファインピッチ化に寄与することができる。また、樹脂基材の表面にシード層を形成する際に、上記無電解めっき方法を用いることにより、図１を参照して説明したように、樹脂基材に予めスルーホールが形成されている場合であっても、スルーホールの内壁面全面をムラ無く改質することができ、スルーホールの内壁面においても密着性の優れたシード層を形成することができる。
【００３４】
上記において、本件発明に係る実施の形態としての無電解めっき方法及び金属張積層板の製造方法について説明したが、上記実施の形態は本件発明の一態様であり、本件発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更することができる。また、次に、実施例および比較例を示して本件発明を具体的に説明するが、本件発明は次に説明する実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３５】
実施例１では、以下のようにして、本件発明にかかる無電解めっき方法を用いて樹脂基材の表面に導体層を備える金属張積層板を製造するために、まず、無電解めっきにより導体層のシード層としてのニッケル層を形成し、シード層上に電解めっきにより導体層のバルク層としての銅層を形成した。
【００３６】
まず、本実施例で採用した工程について説明する。本実施例では、（１）表面改質工程、（２）コンディショナー工程、（３）プレディップ工程、（４）混合キャタリスト工程、（５）アクセレレータ工程、（６）無電解めっき工程、（７）熱処理工程、（８）電気めっき工程、（９）熱処理工程を順に行った。以下、各工程毎に説明する。
【００３７】
（１）表面改質工程
表面改質工程は、樹脂基材の表面とラジカル水とを接触させ、樹脂基材の表面を改質する工程である。本実施例１では、樹脂基材として、ＡＢＳ樹脂製の５ｃｍ×５ｃｍの大きさの樹脂基材を採用した。また、本実施例１では、樹脂基材をラジカル水に１０分間浸漬することにより、表面改質工程を行った。このとき用いたラジカル水のヒドロキシルラジカル濃度は８μｍｏｌ／Ｌであった。
【００３８】
（２）コンディショナー工程
次に、４５℃に調整した市販のコンディショニング液（ロームアンドハース社製：クリーナーコンディショナー２３１）に樹脂基材を５分浸漬した後、水洗することを３回繰り返し行った。これにより、樹脂基材の表面を清浄化した。
【００３９】
（３）プレディップ工程
そして、４５℃に調整した市販のプレディップ液（ロームアンドハース社製：キャタプレップ４０４プレディップ）に樹脂基材を１分間浸漬することにより、樹脂基材の表面を調整した。
【００４０】
（４）混合キャタリスト工程
混合キャタリスト工程では、塩化パラジウム及び塩化第一スズを含む市販の混合キャタリスト液（ロームアンドハース社製：キャタポジット４４キャタリスト）を用いた。そして、４５℃に調整した混合キャタリスト液に樹脂基材を５分間浸漬した後、水洗することを繰り返し３回行った。これにより、樹脂基材の表面に触媒を付与した。
【００４１】
（５）アクセレレータ工程
アクセレレータ工程は、触媒が付与された樹脂基材の表面を活性化する工程である。本実施例では、アクセレレータ液として、１０ｖｏｌ％硫酸を用いた。そして、４５℃に調整したアクセレレータ液に樹脂基材を１分間浸漬した後、水洗することを繰り返し３回行った。これにより、樹脂基材の表面を活性化した。
【００４２】
（６）無電解めっき工程
無電解めっき工程では、無電解ニッケルめっき浴に樹脂基材を５分間浸漬して、樹脂基材の表面に導体層のシード層としてのニッケル層を形成した。このとき、めっき浴の温度は４５℃とし、ｐＨは９．０に調整した。なお、ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム及び硫酸を用いた。
【００４３】
本実施例では、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする次の組成を有するニッケルめっき浴を採用した。
硫酸ニッケル・六水和物： ０．１Ｍ
無水クエン酸： ０．２Ｍ
次亜リン酸ナトリウム・一水和物：０．２Ｍ
塩化アンモニウム： １．０Ｍ
水酸化ナトリウム： １．０Ｍ
【００４４】
（７）熱処理工程
無電解めっきによりニッケル層が形成された樹脂基材に対して、７５℃で６０分間熱処理を施した。
【００４５】
（８）電解めっき工程
その後、熱処理後のニッケル層上に電解めっきにより銅を膜厚が２０μｍになるまで析出させて、導体層のバルク層としての銅層を形成した。本実施例１では、室温下で市販の硫酸銅めっき浴（ＪＣＵ社製：キューブライトＥＰ）を用いて行った。
【００４６】
（９）熱処理工程
以上のようにシード層としてのニッケル層にバルク層としての銅層が積層した導体層が形成された樹脂基材に対して、７５℃で６０分間熱処理を施した。
【実施例２】
【００４７】
次に、実施例２について説明する。実施例２では、実施例１で説明した（１）表面改質工程において、樹脂基材をラジカル水に浸漬する時間を２０分にした以外は、実施例１と同様にして樹脂基材上に導体層を形成した。なお、以下において、「表面改質工程において、樹脂基材をラジカル水に浸漬した時間」を「浸漬時間」と称する。
【実施例３】
【００４８】
実施例３では、実施例１の（１）表面改質工程において、上記浸漬時間を３０分にした以外は、実施例１と同様にして樹脂基材上に導体層を形成した。
【比較例】
【００４９】
比較例では、上記実施例１〜実施例３と比較するために、実施例１の（１）表面改質工程を行わなかった以外は、すなわち、浸漬時間を０分とした以外は、実施例１と同様にして樹脂基材上に導体層を形成した。
【００５０】
［評価］
実施例１〜実施例３及び比較例について、（１）樹脂基材表面の観察、（２）樹脂基材の表面粗度、（３）樹脂基材の表面改質分析、（４）樹脂基材上に形成された導体層の密着強度について評価した。
【００５１】
１．評価方法
（１）樹脂基材表面の観察
実施例１〜実施例３において、表面改質工程後、コンディショナー工程前の樹脂基材を観察対象とし、その表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率２０００倍のＳＥＭ画像を撮影した。同様に、比較例についてもコンディショナー工程を行う前の樹脂基材を観察対象とし、その表面のＳＥＭ画像を得た。これらのＳＥＭ画像に基づいて、各樹脂基材の表面を観察した。なお、以下において、樹脂基材を評価対象とする場合、実施例１〜実施例３については表面改質工程後、コンディショナー工程前の樹脂基材を評価対象とし、比較例についてはコンディショナー工程を行う前の樹脂基材を評価対象とする。
【００５２】
（２）表面粗度
樹脂基材の表面粗度の測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて行った。実施例１〜実施例３及び比較例で得た樹脂基材をタッピングモードで、１０μｍ×１０μｍの範囲を走査して、樹脂基材の表面を表すＡＦＭ画像を得た。また、走査データに基づいて、面内粗さ解析を行い、各樹脂基材の算術平均粗さ（Ｒａ）及び十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を求めた。
【００５３】
（３）樹脂基材の表面改質分析
樹脂基材の表面改質分析は、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて行った。各樹脂基材について得られたＩＲスペクトルに基づいて、各樹脂基材の表面の改質状態を分析した。
【００５４】
（４）樹脂基材上に形成された導体層の密着強度
樹脂基材上に形成された導体層の密着強度の測定を、ＪＩＳ Ｈ ８５０４に準拠して、図３に示す垂直引き剥がし試験により行った。具体的には、各樹脂基材１０上に形成された導体層２０に１０ｍｍ幅の長尺な切り込みを入れて試験用の直線回路を形成し、この直線回路の端部２１を１０ｍｍ樹脂基材から剥がした。そして、垂直引き剥がし試験機を用いて、当該直線回路の端部２１を樹脂基材１０に対して垂直な方向に引き剥がし、導体層２０の密着強度を求めた。
【００５５】
２．評価結果
（１）樹脂基材の表面形態の観察
実施例１〜実施例３及び比較例で使用した樹脂基材の表面状態を示すＳＥＭ画像を図４（ａ）〜図４（ｄ）にそれぞれ示す。図４（ａ）〜図４（ｄ）に基づいて、各樹脂基材の表面状態を比較すると、表面改質工程を行わなかった比較例に対して、表面改質工程を行った実施例１〜実施例３の樹脂基材の表面には、微細な凹部が略全面に形成されていることが確認された。一方、実施例１〜実施例３は、各樹脂基材をラジカル水に浸漬させた時間はそれぞれ異なるが、当該浸漬時間の相違によらず表面状態には大きな相違がないことが確認された。
【００５６】
（２）表面粗度
次に、実施例１〜実施例３及び比較例で使用した樹脂基材の表面状態を示すＡＦＭ画像を図５（ａ）〜図５（ｄ）にそれぞれ示す。図５（ａ）〜図５（ｄ）に基づいて、各樹脂基材の表面状態を比較すると、実施例１〜実施例３の樹脂基材の表面には微細な凹部は形成されているものの、表面改質工程を行わなかった比較例と比較しても大きな相違はなかった。また、面内粗さ解析により求めた各樹脂基材の算術平均粗さ（Ｒａ）及び十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を表１に示す。表１に示すように、実施例１〜実施例３のように、本件発明に係る表面改質処理を施しても、比較例と比較しても、算術平均粗さ（Ｒａ）及び十点平均粗さ（Ｒｚ）が極端に大きくなることはなく、樹脂の表面平滑性を算術平均粗さ（Ｒａ）において０．１ｎｍ以下、十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）において０．２５ｎｍ以下を維持していることが確認された。
【００５７】
【表１】
【００５８】
（３）樹脂基材の表面改質分析
次に、実施例１〜実施例３及び比較例で使用した樹脂基材のＦＴ−ＩＲスペクトルを図６に示す。また、下記に当該樹脂基材の構成樹脂であるＡＢＳ樹脂の構造式を示す。ＦＴ−ＩＲスペクトルを参照すると、実施例１〜実施例３で使用した樹脂基材には、赤外線波長３２００ｃｍ−１付近に、水酸基の伸縮振動に基づくピークが現れることが分かる。下記構造式に示すように、ＡＢＳ樹脂には水酸基（ＯＨ基）は含まれない。このことから、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を含むラジカル水を用いて、樹脂基材の表面改質工程を行うことにより、樹脂基材の表面に水酸基が導入されたことが確認された。また、当該ピーク位置における赤外線の透過率（％Ｔ）は、比較例、実施例１、実施例２、実施例３の順に低下していくことから、浸漬時間、すなわち、樹脂基材の表面と、ラジカル水との接触時間に応じて、樹脂基材の表面とヒドロキシラジカルとの反応が進行し、樹脂基材の表面により多くの水酸基が付加されたことが確認された。また、赤外線波長１６００ｃｍ−１付近にカルボニル基（ＣＯ）の伸縮振動を示すピークが現れることから、表面改質工程において、樹脂基材とヒドロキシラジカルとの反応に起因して、カルボニル基が生成したことが推認される。
【００５９】
【化１】
【００６０】
（４）樹脂基材上に形成された導体層の密着強度
次に、実施例１〜実施例３及び比較例において、各樹脂基材上に形成された各導体層の密着強度を図７に示す。表面改質工程を行わなかった比較例については、樹脂基材の表面に密着した導体層を形成することが不能であり、密着強度を測定することはできなかった。これに対して、本件発明に係る表面改質処理を施した実施例１〜実施例３については、いずれも０．６ｋＮ／ｍ以上の密着強度を有する導体層が形成されたことを確認した。また、浸漬時間が長くなるにつれて、密着強度は僅かではあるが向上する点についても確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本件発明に係る無電解めっき方法によれば、ヒドロキシラジカルを含むラジカル水を、樹脂の表面に接触させることにより、樹脂の表面を改質する表面改質処理を採用したため、樹脂の表面形状によらず、ラジカル水をその表面全面にムラ無く接触させることが容易であるため、複雑な表面形状を有する樹脂に対して無電解めっきにより金属層を形成する際に好適に適用することができる。また、樹脂を構成する高分子が有する各種の官能基に対して攻撃性の高いヒドロキシラジカルを含むラジカル水を採用しているため、ヒドロキシラジカルによる攻撃を受けやすい官能基を有する各種の樹脂に好適に適用することができる。また、エッチング処理と異なり、樹脂の表面の平滑性を維持することが可能であるため、本件発明の金属張積層板の製造方法によれば、導体回路表面が平滑で、超ファインピッチの導体パターン形成が可能になる。
【符号の説明】
【００６２】
１０・・・樹脂（樹脂基材）
２０・・・導体層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂の表面に無電解めっきにより金属層を形成する無電解めっき方法であって、
当該樹脂の表面に、ヒドロキシラジカルを含むラジカル水を接触させて、樹脂の表面を改質する表面改質処理を施した上で、当該樹脂の表面に無電解めっきにより金属層を形成することを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項２】
前記樹脂の表面とラジカル水との接触時間は、１分〜６０分である請求項１に記載の無電解めっき方法。
【請求項３】
樹脂基材の表面に導体層を備える金属張積層板の製造方法であって、
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の無電解めっき方法を用いて、当該樹脂基材の表面に０．１μｍ〜２．０μｍのシード層を形成し、
当該シード層上に電解めっきにより導体層のバルク層を形成することを特徴とする金属張積層板の製造方法。
【請求項１】
樹脂の表面に無電解めっきにより金属層を形成する無電解めっき方法であって、
当該樹脂の表面に、ヒドロキシラジカルを含むラジカル水を接触させて、樹脂の表面を改質する表面改質処理を施した上で、当該樹脂の表面に無電解めっきにより金属層を形成することを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項２】
前記樹脂の表面とラジカル水との接触時間は、１分〜６０分である請求項１に記載の無電解めっき方法。
【請求項３】
樹脂基材の表面に導体層を備える金属張積層板の製造方法であって、
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の無電解めっき方法を用いて、当該樹脂基材の表面に０．１μｍ〜２．０μｍのシード層を形成し、
当該シード層上に電解めっきにより導体層のバルク層を形成することを特徴とする金属張積層板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図７】
【図８】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図７】
【図８】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１６２７６５（Ｐ２０１２−１６２７６５Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２９８４（Ｐ２０１１−２２９８４）
【出願日】平成２３年２月４日（２０１１．２．４）
【出願人】（５９９１４１２２７）学校法人関東学院 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月４日（２０１１．２．４）
【出願人】（５９９１４１２２７）学校法人関東学院 (14)
【Ｆターム（参考）】
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