無電解銅めっき液、ダマシン銅配線形成方法、及びこの方法を用いてダマシン銅配線を形成した半導体ウェハー
【課題】 本発明は、ダマシン銅配線等において、配線幅１３０ｎｍ以下の超微細配線を欠陥なく埋め込むことができ、めっき膜の密着性が好適で、さらに低温で均一なめっきが可能となる無電解銅めっき液を提供することを目的とする。
【解決手段】 動粘度が１．５ｃＳｔ以上２００ｃＳｔ以下、好ましくは５ｃＳｔ以上１００ｃＳｔ以下である無電解銅めっき液。この無電解銅めっき液を用いて無電解銅めっき膜を形成するダマシン銅配線形成方法、及びこのダマシン銅配線形成方法により配線幅１３０ｎｍ以下のトレンチ・ビアに対してダマシン銅配線を形成した半導体ウェハー。
【解決手段】 動粘度が１．５ｃＳｔ以上２００ｃＳｔ以下、好ましくは５ｃＳｔ以上１００ｃＳｔ以下である無電解銅めっき液。この無電解銅めっき液を用いて無電解銅めっき膜を形成するダマシン銅配線形成方法、及びこのダマシン銅配線形成方法により配線幅１３０ｎｍ以下のトレンチ・ビアに対してダマシン銅配線を形成した半導体ウェハー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体ウェハーのような鏡面上に無電解銅めっきを行う際に用いる無電解銅めっき液、このめっき液を用いたダマシン銅配線形成方法、及びこの方法を用いてダマシン銅配線を形成した半導体ウェハーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＬＳＩ微細銅配線（ダマシン銅配線）の銅の成膜方法として、無電解銅めっき法は現行のスパッタリング法、電気銅めっき法に替わるものとして期待されている。
従来、半導体ウェハーのような鏡面上に無電解銅めっきを行った場合、析出しためっき膜の密着性を得るのは困難であった。また、めっきの反応性が低く、基板全面に均一なめっきを行うことも困難であった。例えば、無電解銅めっき法を使用するにあたっての現状の問題点として、窒化タンタルなどのバリアメタル層上に銅を成膜した際のめっきの均一性や密着力の弱さが挙げられる。
【０００３】
また、無電解銅めっき液の還元剤としてはホルマリンが一般的であるが、人体や環境への悪影響があるため、その代替として反応機構が類似しているグリオキシル酸の使用が近年検討されている。グリオキシル酸を還元剤として使用した無電解銅めっき液が特許文献１に開示されている。この無電解銅めっき液は、還元剤としてグリオキシル酸を、ｐＨ調整剤として水酸化カリウムを、カニッツァーロ反応抑制剤としてメタノール、第一級アミン等を用い、長期にわたり安定に使用可能な無電解銅めっき液を提供することを目的としたものである。
【０００４】
本発明者らは以前、半導体ウェハーのような鏡面基板上に無電解銅めっきを行う際に用いる無電解銅めっき液として、水溶性窒素含有ポリマー、及び還元剤としてグリオキシル酸及びホスフィン酸を含むことを特徴とする無電解銅めっき液の使用が、めっきの均一性や密着力の向上に有効であることを見出した（特許文献２参照）。また、前記水溶性窒素含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上、かつＭｗ／Ｍｎ（Ｍｎ：数平均分子量）が１０．０以下であると、無電解銅めっきでダマシン銅配線の微細配線の埋め込みまで行う際に、被めっき材のパターン内に該ポリマーが入り込みにくいので、パターン内に析出する銅へ該ポリマーが混入することがない。そのため、パターン内の結晶粒の成長が阻害されず、銅の導電性が低下するのを防止できることも同時に見出した。
しかし、ますます微細化が進むダマシン銅配線において、特許文献２記載の無電解めっき液では、１３０ｎｍ以下の超微細配線を埋め込む場合、十分とは言えなかった。
【特許文献１】特開２００２−２４９８７９号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／０３８０８６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ダマシン銅配線等において、配線幅１３０ｎｍ以下の超微細配線を欠陥なく埋め込むことができ、めっき膜の密着性が好適で、さらに低温で均一なめっきが可能となる無電解銅めっき液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、無電解銅めっき液の動粘度を特定の範囲とすることにより、ダマシン銅配線形成における配線幅１３０ｎｍ以下の超微細配線埋め込みが可能となることを見出し本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）動粘度が１．５ｃＳｔ以上２００ｃＳｔ以下である無電解銅めっき液。
（２）動粘度が５ｃＳｔ以上１００ｃＳｔ以下である前記（１）記載の無電解銅めっき液。
（３）前記（１）または（２）記載の無電解銅めっき液を用いて無電解銅めっき膜を成膜することを特徴とするダマシン銅配線形成方法。
（４）前記（３）記載のダマシン銅配線形成方法により配線幅１３０ｎｍ以下のトレンチ・ビアに対してダマシン銅配線を形成した半導体ウェハー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、無電解銅めっき液の動粘度を１．５ｃＳｔ以上２００ｃＳｔ以下とすることにより、ダマシン銅配線において、配線幅１３０ｎｍ以下の超微細配線を欠陥なく埋め込むことができる。また、めっき膜の密着性も好適で、さらに低温で均一なめっきが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
無電解銅めっき液は、通常、銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤、およびｐＨ調整剤等を含んでいる。本発明の無電解銅めっき液は、これらに加えてさらにめっき液の粘度を１．５ｃＳｔ以上２００ｃＳｔ以下とするために、水溶性ポリマー、高分子界面活性剤等を含むことが重要である。このような添加剤としては、水溶性ポリマーが好ましく、水溶性窒素含有ポリマーの添加が特に好ましい。
添加剤として無電解銅めっき液に加える水溶性窒素含有ポリマーの例としては、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリジノンなどが挙げられる。この中でも特にポリアクリルアミドの効果が大きい。
また、前記添加剤の水溶性窒素含有ポリマー以外の水溶性ポリマーとしては、例えばポリアクリル酸等が挙げられ、高分子界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００１０】
これらの添加剤は、無電解銅めっき液の動粘度が１．５ｃＳｔ以上２００ｃＳｔ以下となるように添加される。例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００，０００〜１５，０００，０００の水溶性窒素含有ポリマーを用い、濃度として０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．２〜５ｇ／Ｌの範囲で添加し、動粘度を上記範囲とすることが好ましい。
【００１１】
本発明の無電解銅めっき液の動粘度は１．５ｃＳｔ以上２００ｃＳｔ以下であり、５ｃＳｔ以上１００ｃＳｔ以下が好ましく、１０ｃＳｔ以上６０ｃＳｔ以下が特に好ましい。動粘度が１．５ｃＳｔ未満、即ち粘度増につながる添加剤の添加量が少なすぎると、幅１３０ｎｍ以下の超微細銅配線埋め込み時の埋め込み性への効果は見られない。また、動粘度が２００ｃＳｔを超えると、液中の各種イオンの拡散速度が遅すぎて、めっき膜が析出しない。
めっき液の動粘度が１．５ｃＳｔ以上２００ｃＳｔ以下の範囲であると、基板表面およびビア・トレンチ内上方の側壁の銅の析出が抑制される。一方、線幅の狭いビア・トレンチの底の方には粘度の影響が及ばないため、結果的にビア・トレンチの底部の析出速度がビア・トレンチ上方部や外部より速くなり、欠陥のないボトムアップ析出が可能となる。
ポリマー添加剤の入っていない一般的なめっき液の動粘度は、１．０ｃＳｔ程度である。また、特許文献２（ＷＯ２００５／０３８０８６）においては、水溶性窒素含有ポリマーを添加しているが、実施例における無電解銅めっき液の動粘度は、１．０〜１．１ｃＳｔ程度である。
尚、本発明における無電解銅めっき液の動粘度は、２５℃における動粘度であり、本発明においては、ウベローデ粘度計等を用いて測定した。
【００１２】
本発明の無電解銅めっき液において、他の成分については、特に制限はなく、一般的に使用される成分を使用することができ、また、その一般的な濃度範囲で使用することができる。
無電解銅めっき液の還元剤としては、人体や環境への悪影響を考え、グリオキシル酸を用いることが好ましい。また、ホスフィン酸は銅上では還元作用を示さないものの、パラジウムなどの触媒金属上では高い還元作用を示すため、触媒金属を介する初期のめっき反応性を高くする効果がある。また、半導体用途では避けたい不純物であるナトリウムを含まない。
還元剤としてより好ましいのは、グリオキシル酸とホスフィン酸を同時に使用することである。この併用により、グリオキシル酸単独で使用した場合よりもめっきの反応性が高くなり、その結果、めっき反応が起こりにくい半導体ウェハーのような鏡面上で、より低温で均一なめっきが可能となる無電解銅めっき液が得られる。めっき反応性が高くなることで、より低温でのめっきが可能となり、さらにより低温であることにより、液安定性が増し、また析出する銅の粒子が細かく均一になりやすい。
【００１３】
グリオキシル酸の濃度は、めっき液中０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満であるとめっき反応が起こらず、０．５ｍｏｌ／Ｌを超えるとめっき液が不安定になり分解する。
ホスフィン酸の濃度は、めっき液中０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜０．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満であると前記の効果が見られなくなり、０．５ｍｏｌ／Ｌを超えるとめっき液が不安定になり分解する。
【００１４】
また、無電解銅めっきのための触媒付与方法としては、これらに限定はされないが、国際公開番号ＷＯ０１／４９８９８Ａ１に示された、金属補足能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物をあらかじめ混合又は反応させて前処理剤を調製し、上記前処理剤で被めっき物を表面処理する方法、国際公開番号ＷＯ２００３／０９１４７６７に示された、被めっき面上に金属補足能を持つ官能基を有するシランカップリング剤の溶液を塗布し、さらにパラジウム化合物の有機溶媒溶液を塗布する方法、国際公開番号ＷＯ２００４／１０８９８６に示された、一分子中に金属補足能を持つ官能基を有するシランカップリング剤で被めっき物を表面処理し、該被めっき物を２００℃以上の高温で熱処理し、貴金属化合物を含む溶液で表面処理する方法などが好ましい。これらの触媒付与方法を用いることにより、めっきの密着力と均一性がさらに向上する。
【００１５】
添加剤として水溶性窒素含有ポリマーを加え、またさらにめっき液の還元剤としてグリオキシル酸とホスフィン酸を同時に使用することにより、めっきの密着力と均一性およびより低温での反応性が大幅に向上する。また、ポリマーは一般的に分子量が大きいため、微細配線のパターン内部には付着しにくく、非パターン部である表面部には付着しやすくなる。そのためポリマーが付着し易い表面部においては銅の析出が抑制されやすく、他方のポリマーが付着しにくいパターン内部には銅の析出が抑制されにくくなる。その結果、パターン部埋め込みに必要なボトムアップ型の析出が起こりやすくなる。
【００１６】
本発明の無電解銅めっき液の銅イオン源としては、一般的に用いられている銅イオン源すべてを用いることができ、例えば、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅等が挙げられる。また、銅イオンの錯化剤としても、一般的に用いられている錯化剤すべてを用いることができ、例えば、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸等が挙げられる。
その他の添加剤として、めっき液に一般的に用いられている添加剤、例えば２，２’−ビピリジル、フェロシアン化カリウム等を用いることができる。
【００１７】
また、本発明の無電解銅めっき液は、ｐＨ１０〜１４で用いることが好ましく、ｐＨ１２〜１３で用いることがより好ましい。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等一般的に用いられているものを用いることができるが、半導体用途でナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を避けたい場合には、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いると良い。
また、本発明の銅めっき液は、浴温５５〜７５℃で使用するのが、浴安定性および銅の析出速度の点から好ましい。
本発明の無電解銅めっき液を用いてめっきを行う場合、被めっき材をめっき浴中に浸漬する。被めっき材は、前記のような前処理を行い触媒付与したものであることが好ましい。
【実施例】
【００１８】
スパッタリング法により膜厚１０ｎｍのタンタルが成膜された、直径１００ｎｍ、アスペクト比３のビアパターン付きシリコンウェハーに対し、下記の実施例１〜５よび比較例１〜２に示すめっき処理を行い、めっきで銅が埋め込まれたビア部のＦＩＢ加工断面ＳＥＭ観察により、ビア部の埋め込み性を確認した。また、めっき液の動粘度をウベローデ粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００１９】
（実施例１）
前記タンタル膜付きシリコンウェハーを、イミダゾールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの等モル反応生成物であるシランカップリング剤を０．０１６重量％含んだ水溶液に塩化パラジウム水溶液を５０ｍｇ／Ｌになるように添加して調製しためっき前処理剤に６０℃で３分間浸漬処理後、１．５重量％ホスフィン酸水溶液に６０℃で３分間浸漬し、無電解銅めっきを６０℃で５分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．０８ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．２ｍｏｌ／Ｌ、ホスフィン酸０．０９ｍｏｌ／Ｌ、ポリアクリルアミド（Ｍｗ１１，０００、０００）３ｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき液の動粘度は２０．４ｃＳｔであった。直径１００ｎｍビア断面ＳＥＭ観察の結果、ビア内に欠陥となるようなボイドは確認できなかった。
【００２０】
（実施例２）
前記タンタル膜付きシリコンウェハーを、実施例１と同様の方法で前処理し、無電解銅めっきを６０℃で５分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．０８ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．２ｍｏｌ／Ｌ、ホスフィン酸０．０９ｍｏｌ／Ｌ、ポリアクリルアミド（Ｍｗ６，０００，０００）２ｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき液の動粘度は１１．３ｃＳｔであった。直径１００ｎｍビア断面ＳＥＭ観察の結果、ビア内に欠陥となるようなボイドは確認できなかった。
【００２１】
（実施例３）
前記タンタル膜付きシリコンウェハーを、実施例１と同様の方法で前処理し、無電解銅めっきを７０℃で１０分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．０８ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．２ｍｏｌ／Ｌ、ポリアクリルアミド（Ｍｗ８，０００，０００）４ｇ／Ｌ、ポリエチレングリコール（Ｍｗ１５，０００）２０ｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化テトラメチルアンモニウム）である。めっき液の動粘度は５６．０ｃＳｔであった。直径１００ｎｍビア断面ＳＥＭ観察の結果、ビア内に欠陥となるようなボイドは確認できなかった。
【００２２】
（実施例４）
前記タンタル膜付きシリコンウェハーを、実施例１と同様の方法で前処理し、無電解銅めっきを７０℃で１０分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．０８ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．２ｍｏｌ／Ｌ、ポリアクリルアミド（Ｍｗ６，０００，０００）１ｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化テトラアンモニウム）である。めっき液の動粘度は４．３ｃＳｔであった。直径１００ｎｍビア断面ＳＥＭ観察の結果、ビア内には微小ボイドが１、２個観察されたが、それ以外はほぼ欠陥なく埋め込まれていた。
【００２３】
（実施例５）
前記タンタル膜付きシリコンウェハーを、実施例１と同様の方法で前処理し、無電解銅めっきを６０℃で５分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．０８ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．２ｍｏｌ／Ｌ、ホスフィン酸０．０９ｍｏｌ／Ｌ、ポリアクリルアミド（Ｍｗ３，０００，０００）０．３ｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき液の動粘度は１．７ｃＳｔであった。直径１００ｎｍビア断面ＳＥＭ観察の結果、ビア内には微小ボイドが数個観察されたが、それ以外はほぼ欠陥なく埋め込まれていた。
【００２４】
（比較例１）
前記タンタル膜付きシリコンウェハーを、実施例１と同様の方法で前処理し、無電解銅めっきを６０℃で５分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．０８ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．２ｍｏｌ／Ｌ、ホスフィン酸０．０９ｍｏｌ／Ｌ、ポリエチレンイミン（Ｍｗ１，８００）５ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき液の動粘度は１．３ｃＳｔであった。直径１００ｎｍビア断面ＳＥＭ観察の結果、ビア内にはっきりした大きなボイドが確認された。
【００２５】
（比較例２）
前記タンタル膜付きシリコンウェハーを、実施例１と同様の方法で前処理し、無電解銅めっきを７０℃で１０分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．０８ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．２ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化テトラメチルアンモニウム）である。めっき液の動粘度は１．０ｃＳｔであった。直径１００ｎｍビア断面ＳＥＭ観察の結果、ビア内にはっきりした大きなボイドが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体ウェハーのような鏡面上に無電解銅めっきを行う際に用いる無電解銅めっき液、このめっき液を用いたダマシン銅配線形成方法、及びこの方法を用いてダマシン銅配線を形成した半導体ウェハーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＬＳＩ微細銅配線（ダマシン銅配線）の銅の成膜方法として、無電解銅めっき法は現行のスパッタリング法、電気銅めっき法に替わるものとして期待されている。
従来、半導体ウェハーのような鏡面上に無電解銅めっきを行った場合、析出しためっき膜の密着性を得るのは困難であった。また、めっきの反応性が低く、基板全面に均一なめっきを行うことも困難であった。例えば、無電解銅めっき法を使用するにあたっての現状の問題点として、窒化タンタルなどのバリアメタル層上に銅を成膜した際のめっきの均一性や密着力の弱さが挙げられる。
【０００３】
また、無電解銅めっき液の還元剤としてはホルマリンが一般的であるが、人体や環境への悪影響があるため、その代替として反応機構が類似しているグリオキシル酸の使用が近年検討されている。グリオキシル酸を還元剤として使用した無電解銅めっき液が特許文献１に開示されている。この無電解銅めっき液は、還元剤としてグリオキシル酸を、ｐＨ調整剤として水酸化カリウムを、カニッツァーロ反応抑制剤としてメタノール、第一級アミン等を用い、長期にわたり安定に使用可能な無電解銅めっき液を提供することを目的としたものである。
【０００４】
本発明者らは以前、半導体ウェハーのような鏡面基板上に無電解銅めっきを行う際に用いる無電解銅めっき液として、水溶性窒素含有ポリマー、及び還元剤としてグリオキシル酸及びホスフィン酸を含むことを特徴とする無電解銅めっき液の使用が、めっきの均一性や密着力の向上に有効であることを見出した（特許文献２参照）。また、前記水溶性窒素含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上、かつＭｗ／Ｍｎ（Ｍｎ：数平均分子量）が１０．０以下であると、無電解銅めっきでダマシン銅配線の微細配線の埋め込みまで行う際に、被めっき材のパターン内に該ポリマーが入り込みにくいので、パターン内に析出する銅へ該ポリマーが混入することがない。そのため、パターン内の結晶粒の成長が阻害されず、銅の導電性が低下するのを防止できることも同時に見出した。
しかし、ますます微細化が進むダマシン銅配線において、特許文献２記載の無電解めっき液では、１３０ｎｍ以下の超微細配線を埋め込む場合、十分とは言えなかった。
【特許文献１】特開２００２−２４９８７９号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／０３８０８６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ダマシン銅配線等において、配線幅１３０ｎｍ以下の超微細配線を欠陥なく埋め込むことができ、めっき膜の密着性が好適で、さらに低温で均一なめっきが可能となる無電解銅めっき液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、無電解銅めっき液の動粘度を特定の範囲とすることにより、ダマシン銅配線形成における配線幅１３０ｎｍ以下の超微細配線埋め込みが可能となることを見出し本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）動粘度が１．５ｃＳｔ以上２００ｃＳｔ以下である無電解銅めっき液。
（２）動粘度が５ｃＳｔ以上１００ｃＳｔ以下である前記（１）記載の無電解銅めっき液。
（３）前記（１）または（２）記載の無電解銅めっき液を用いて無電解銅めっき膜を成膜することを特徴とするダマシン銅配線形成方法。
（４）前記（３）記載のダマシン銅配線形成方法により配線幅１３０ｎｍ以下のトレンチ・ビアに対してダマシン銅配線を形成した半導体ウェハー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、無電解銅めっき液の動粘度を１．５ｃＳｔ以上２００ｃＳｔ以下とすることにより、ダマシン銅配線において、配線幅１３０ｎｍ以下の超微細配線を欠陥なく埋め込むことができる。また、めっき膜の密着性も好適で、さらに低温で均一なめっきが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
無電解銅めっき液は、通常、銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤、およびｐＨ調整剤等を含んでいる。本発明の無電解銅めっき液は、これらに加えてさらにめっき液の粘度を１．５ｃＳｔ以上２００ｃＳｔ以下とするために、水溶性ポリマー、高分子界面活性剤等を含むことが重要である。このような添加剤としては、水溶性ポリマーが好ましく、水溶性窒素含有ポリマーの添加が特に好ましい。
添加剤として無電解銅めっき液に加える水溶性窒素含有ポリマーの例としては、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリジノンなどが挙げられる。この中でも特にポリアクリルアミドの効果が大きい。
また、前記添加剤の水溶性窒素含有ポリマー以外の水溶性ポリマーとしては、例えばポリアクリル酸等が挙げられ、高分子界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００１０】
これらの添加剤は、無電解銅めっき液の動粘度が１．５ｃＳｔ以上２００ｃＳｔ以下となるように添加される。例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００，０００〜１５，０００，０００の水溶性窒素含有ポリマーを用い、濃度として０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．２〜５ｇ／Ｌの範囲で添加し、動粘度を上記範囲とすることが好ましい。
【００１１】
本発明の無電解銅めっき液の動粘度は１．５ｃＳｔ以上２００ｃＳｔ以下であり、５ｃＳｔ以上１００ｃＳｔ以下が好ましく、１０ｃＳｔ以上６０ｃＳｔ以下が特に好ましい。動粘度が１．５ｃＳｔ未満、即ち粘度増につながる添加剤の添加量が少なすぎると、幅１３０ｎｍ以下の超微細銅配線埋め込み時の埋め込み性への効果は見られない。また、動粘度が２００ｃＳｔを超えると、液中の各種イオンの拡散速度が遅すぎて、めっき膜が析出しない。
めっき液の動粘度が１．５ｃＳｔ以上２００ｃＳｔ以下の範囲であると、基板表面およびビア・トレンチ内上方の側壁の銅の析出が抑制される。一方、線幅の狭いビア・トレンチの底の方には粘度の影響が及ばないため、結果的にビア・トレンチの底部の析出速度がビア・トレンチ上方部や外部より速くなり、欠陥のないボトムアップ析出が可能となる。
ポリマー添加剤の入っていない一般的なめっき液の動粘度は、１．０ｃＳｔ程度である。また、特許文献２（ＷＯ２００５／０３８０８６）においては、水溶性窒素含有ポリマーを添加しているが、実施例における無電解銅めっき液の動粘度は、１．０〜１．１ｃＳｔ程度である。
尚、本発明における無電解銅めっき液の動粘度は、２５℃における動粘度であり、本発明においては、ウベローデ粘度計等を用いて測定した。
【００１２】
本発明の無電解銅めっき液において、他の成分については、特に制限はなく、一般的に使用される成分を使用することができ、また、その一般的な濃度範囲で使用することができる。
無電解銅めっき液の還元剤としては、人体や環境への悪影響を考え、グリオキシル酸を用いることが好ましい。また、ホスフィン酸は銅上では還元作用を示さないものの、パラジウムなどの触媒金属上では高い還元作用を示すため、触媒金属を介する初期のめっき反応性を高くする効果がある。また、半導体用途では避けたい不純物であるナトリウムを含まない。
還元剤としてより好ましいのは、グリオキシル酸とホスフィン酸を同時に使用することである。この併用により、グリオキシル酸単独で使用した場合よりもめっきの反応性が高くなり、その結果、めっき反応が起こりにくい半導体ウェハーのような鏡面上で、より低温で均一なめっきが可能となる無電解銅めっき液が得られる。めっき反応性が高くなることで、より低温でのめっきが可能となり、さらにより低温であることにより、液安定性が増し、また析出する銅の粒子が細かく均一になりやすい。
【００１３】
グリオキシル酸の濃度は、めっき液中０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満であるとめっき反応が起こらず、０．５ｍｏｌ／Ｌを超えるとめっき液が不安定になり分解する。
ホスフィン酸の濃度は、めっき液中０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜０．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満であると前記の効果が見られなくなり、０．５ｍｏｌ／Ｌを超えるとめっき液が不安定になり分解する。
【００１４】
また、無電解銅めっきのための触媒付与方法としては、これらに限定はされないが、国際公開番号ＷＯ０１／４９８９８Ａ１に示された、金属補足能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物をあらかじめ混合又は反応させて前処理剤を調製し、上記前処理剤で被めっき物を表面処理する方法、国際公開番号ＷＯ２００３／０９１４７６７に示された、被めっき面上に金属補足能を持つ官能基を有するシランカップリング剤の溶液を塗布し、さらにパラジウム化合物の有機溶媒溶液を塗布する方法、国際公開番号ＷＯ２００４／１０８９８６に示された、一分子中に金属補足能を持つ官能基を有するシランカップリング剤で被めっき物を表面処理し、該被めっき物を２００℃以上の高温で熱処理し、貴金属化合物を含む溶液で表面処理する方法などが好ましい。これらの触媒付与方法を用いることにより、めっきの密着力と均一性がさらに向上する。
【００１５】
添加剤として水溶性窒素含有ポリマーを加え、またさらにめっき液の還元剤としてグリオキシル酸とホスフィン酸を同時に使用することにより、めっきの密着力と均一性およびより低温での反応性が大幅に向上する。また、ポリマーは一般的に分子量が大きいため、微細配線のパターン内部には付着しにくく、非パターン部である表面部には付着しやすくなる。そのためポリマーが付着し易い表面部においては銅の析出が抑制されやすく、他方のポリマーが付着しにくいパターン内部には銅の析出が抑制されにくくなる。その結果、パターン部埋め込みに必要なボトムアップ型の析出が起こりやすくなる。
【００１６】
本発明の無電解銅めっき液の銅イオン源としては、一般的に用いられている銅イオン源すべてを用いることができ、例えば、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅等が挙げられる。また、銅イオンの錯化剤としても、一般的に用いられている錯化剤すべてを用いることができ、例えば、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸等が挙げられる。
その他の添加剤として、めっき液に一般的に用いられている添加剤、例えば２，２’−ビピリジル、フェロシアン化カリウム等を用いることができる。
【００１７】
また、本発明の無電解銅めっき液は、ｐＨ１０〜１４で用いることが好ましく、ｐＨ１２〜１３で用いることがより好ましい。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等一般的に用いられているものを用いることができるが、半導体用途でナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を避けたい場合には、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いると良い。
また、本発明の銅めっき液は、浴温５５〜７５℃で使用するのが、浴安定性および銅の析出速度の点から好ましい。
本発明の無電解銅めっき液を用いてめっきを行う場合、被めっき材をめっき浴中に浸漬する。被めっき材は、前記のような前処理を行い触媒付与したものであることが好ましい。
【実施例】
【００１８】
スパッタリング法により膜厚１０ｎｍのタンタルが成膜された、直径１００ｎｍ、アスペクト比３のビアパターン付きシリコンウェハーに対し、下記の実施例１〜５よび比較例１〜２に示すめっき処理を行い、めっきで銅が埋め込まれたビア部のＦＩＢ加工断面ＳＥＭ観察により、ビア部の埋め込み性を確認した。また、めっき液の動粘度をウベローデ粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００１９】
（実施例１）
前記タンタル膜付きシリコンウェハーを、イミダゾールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの等モル反応生成物であるシランカップリング剤を０．０１６重量％含んだ水溶液に塩化パラジウム水溶液を５０ｍｇ／Ｌになるように添加して調製しためっき前処理剤に６０℃で３分間浸漬処理後、１．５重量％ホスフィン酸水溶液に６０℃で３分間浸漬し、無電解銅めっきを６０℃で５分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．０８ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．２ｍｏｌ／Ｌ、ホスフィン酸０．０９ｍｏｌ／Ｌ、ポリアクリルアミド（Ｍｗ１１，０００、０００）３ｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき液の動粘度は２０．４ｃＳｔであった。直径１００ｎｍビア断面ＳＥＭ観察の結果、ビア内に欠陥となるようなボイドは確認できなかった。
【００２０】
（実施例２）
前記タンタル膜付きシリコンウェハーを、実施例１と同様の方法で前処理し、無電解銅めっきを６０℃で５分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．０８ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．２ｍｏｌ／Ｌ、ホスフィン酸０．０９ｍｏｌ／Ｌ、ポリアクリルアミド（Ｍｗ６，０００，０００）２ｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき液の動粘度は１１．３ｃＳｔであった。直径１００ｎｍビア断面ＳＥＭ観察の結果、ビア内に欠陥となるようなボイドは確認できなかった。
【００２１】
（実施例３）
前記タンタル膜付きシリコンウェハーを、実施例１と同様の方法で前処理し、無電解銅めっきを７０℃で１０分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．０８ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．２ｍｏｌ／Ｌ、ポリアクリルアミド（Ｍｗ８，０００，０００）４ｇ／Ｌ、ポリエチレングリコール（Ｍｗ１５，０００）２０ｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化テトラメチルアンモニウム）である。めっき液の動粘度は５６．０ｃＳｔであった。直径１００ｎｍビア断面ＳＥＭ観察の結果、ビア内に欠陥となるようなボイドは確認できなかった。
【００２２】
（実施例４）
前記タンタル膜付きシリコンウェハーを、実施例１と同様の方法で前処理し、無電解銅めっきを７０℃で１０分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．０８ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．２ｍｏｌ／Ｌ、ポリアクリルアミド（Ｍｗ６，０００，０００）１ｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化テトラアンモニウム）である。めっき液の動粘度は４．３ｃＳｔであった。直径１００ｎｍビア断面ＳＥＭ観察の結果、ビア内には微小ボイドが１、２個観察されたが、それ以外はほぼ欠陥なく埋め込まれていた。
【００２３】
（実施例５）
前記タンタル膜付きシリコンウェハーを、実施例１と同様の方法で前処理し、無電解銅めっきを６０℃で５分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．０８ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．２ｍｏｌ／Ｌ、ホスフィン酸０．０９ｍｏｌ／Ｌ、ポリアクリルアミド（Ｍｗ３，０００，０００）０．３ｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき液の動粘度は１．７ｃＳｔであった。直径１００ｎｍビア断面ＳＥＭ観察の結果、ビア内には微小ボイドが数個観察されたが、それ以外はほぼ欠陥なく埋め込まれていた。
【００２４】
（比較例１）
前記タンタル膜付きシリコンウェハーを、実施例１と同様の方法で前処理し、無電解銅めっきを６０℃で５分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．０８ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．２ｍｏｌ／Ｌ、ホスフィン酸０．０９ｍｏｌ／Ｌ、ポリエチレンイミン（Ｍｗ１，８００）５ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき液の動粘度は１．３ｃＳｔであった。直径１００ｎｍビア断面ＳＥＭ観察の結果、ビア内にはっきりした大きなボイドが確認された。
【００２５】
（比較例２）
前記タンタル膜付きシリコンウェハーを、実施例１と同様の方法で前処理し、無電解銅めっきを７０℃で１０分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．０８ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．２ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化テトラメチルアンモニウム）である。めっき液の動粘度は１．０ｃＳｔであった。直径１００ｎｍビア断面ＳＥＭ観察の結果、ビア内にはっきりした大きなボイドが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
動粘度が１．５ｃＳｔ以上２００ｃＳｔ以下である無電解銅めっき液。
【請求項２】
動粘度が５ｃＳｔ以上１００ｃＳｔ以下である請求項１記載の無電解銅めっき液。
【請求項３】
請求項１または２記載の無電解銅めっき液を用いて無電解銅めっき膜を成膜することを特徴とするダマシン銅配線形成方法。
【請求項４】
請求項３記載のダマシン銅配線形成方法により配線幅１３０ｎｍ以下のトレンチ・ビアに対してダマシン銅配線を形成した半導体ウェハー。
【請求項１】
動粘度が１．５ｃＳｔ以上２００ｃＳｔ以下である無電解銅めっき液。
【請求項２】
動粘度が５ｃＳｔ以上１００ｃＳｔ以下である請求項１記載の無電解銅めっき液。
【請求項３】
請求項１または２記載の無電解銅めっき液を用いて無電解銅めっき膜を成膜することを特徴とするダマシン銅配線形成方法。
【請求項４】
請求項３記載のダマシン銅配線形成方法により配線幅１３０ｎｍ以下のトレンチ・ビアに対してダマシン銅配線を形成した半導体ウェハー。
【公開番号】特開２００８−３０８７１３（Ｐ２００８−３０８７１３Ａ）
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５６０５０（Ｐ２００７−１５６０５０）
【出願日】平成１９年６月１３日（２００７．６．１３）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１３日（２００７．６．１３）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
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