熱伝導シート、熱伝導シートの製造方法、及び熱伝導シートを用いた放熱装置
【課題】高いタック性と、長期間使用後の被着体に対する離型性を併せ持ち、更に高い熱伝導性を有する熱伝導シートを提供すること。
【解決手段】２０℃以上３０℃以下の温度範囲において液状であるポリブテン（Ａ）と、組成物全体に対して１体積％以上含有される離型剤（Ｂ）と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）と、熱伝導性フィラー（Ｄ）とを含有する組成物を含む熱伝導シートであって、熱伝導シートのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下であり、前記熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向が熱伝導シートの厚み方向に配向していることを特徴とする熱伝導シート。
【解決手段】２０℃以上３０℃以下の温度範囲において液状であるポリブテン（Ａ）と、組成物全体に対して１体積％以上含有される離型剤（Ｂ）と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）と、熱伝導性フィラー（Ｄ）とを含有する組成物を含む熱伝導シートであって、熱伝導シートのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下であり、前記熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向が熱伝導シートの厚み方向に配向していることを特徴とする熱伝導シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導シート、熱伝導シートの製造方法、及び熱伝導シートを用いた放熱装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多層配線板、半導体パッケージにおける配線の高密度化や、電子部品の搭載密度が大きくなり、また、半導体素子も高集積化し、単位面積あたりの発熱量が大きくなったため、半導体パッケージからの熱放散を良くすることが望まれるようになっている。
【０００３】
半導体パッケージのような発熱体と、アルミニウムや銅等の放熱体との間に、熱伝導グリース、又は熱伝導シートを挟んで密着させることで熱を放散する放熱装置が、一般に簡便に使用されている。しかし、熱伝導グリースよりは、熱伝導シートの方が放熱装置を組み立てる際の作業性に優れている。熱放散性を良くするには、熱伝導シートに高い熱伝導性が求められるが、従来の熱伝導シートの熱伝導性は必ずしも十分とは言えなかった。
【０００４】
そのため、熱伝導シートの熱伝導性を更に向上させる目的で、マトリックス材料中に熱伝導性の大きな無機粉末を配合し、それをシート面に対して垂直に配向させた熱伝導シートが提案されている（例えば特許文献１及び２）。
【０００５】
特許文献１には、シート面に対してほぼ垂直方向に、無機充填材（窒化ホウ素）が配向した熱伝導シートが開示されている。特許文献２には、ゲル状物質に分散された炭素繊維が、シート面に対して垂直配向した構造が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２６２０２号公報
【特許文献２】特開２００５−８２７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、熱伝導シートには、発熱体と放熱体との間に実装する工程において、仮固定に十分なタック強度を備えていることが作業上の観点から求められており、更に、長期間使用後、被着体にシートの一部が付着残存することなく剥がすことができることも、解体時における作業上の観点から求められている。
【０００８】
しかしながら、仮固定に十分なタック強度を備えているシートの場合、長期間にわたりヒートサイクルが繰り返されると、バインダ樹脂が被着体に固着し、被着体からきれいに剥がすことができなくなる。また、長期間使用しても、被着体からきれいに剥がすことができるシートの場合、仮固定に十分なタック強度を備えていない。さらには、従来用いられているシートの中には、いずれの特性ともに十分ではないものもあり、高いタック性と、長期間使用後の被着体に対する離型性を併せ持つ熱伝導シートは、未だ得られていない。
【０００９】
本発明の目的は、高いタック性と、長期間使用後の被着体に対する離型性を併せ持ち、更に高い熱伝導性を有する熱伝導シートを提供することである。
また、本発明の目的は、高いタック性と、長期間使用後の被着体に対する離型性を併せ持ち、更に高い熱伝導性を有する熱伝導シートを得ることができる製造方法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、実装及び解体作業上の観点から使い易く、更に高い放熱能力を有する放熱装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱伝導シートに含まれる組成物中に、２０℃以上３０℃以下の温度範囲において液状であるポリブテン（Ａ）と、組成物全体に対して１体積％以上の離型剤（Ｂ）とを含有させることにより、高いタック性と、長期間使用後の被着体に対する離型性を併せ持ち、また、熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向を熱伝導シートの厚み方向に配向させることで、高い熱伝導性を有する熱伝導シートが得られることを見い出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
２０℃以上３０℃以下の温度範囲において液状であるポリブテン（Ａ）と、組成物全体に対して１体積％以上含有される離型剤（Ｂ）と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）と、熱伝導性フィラー（Ｄ）とを含有する組成物を含む熱伝導シートであって、熱伝導シートのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下であり、前記熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向が熱伝導シートの厚み方向に配向していることを特徴とする熱伝導シート、に関する。
【００１２】
また、本発明の熱伝導シートの好ましい態様として、
前記ポリブテン（Ａ）の４０℃における動粘度が、２万ｃＳｔ以上２００万ｃＳｔ以下である、上記記載の熱伝導シート、
前記ポリブテン（Ａ）を、５体積％以上５０体積％以下の範囲で含有する、上記記載の熱伝導シート、
前記離型剤（Ｂ）が、フッ素含有ポリマー、シリコーン、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、又は高級アルコールのいずれか１種以上を含む、上記記載の熱伝導シート、
前記熱伝導性フィラー（Ｄ）を、２５体積％以上７５体積％以下の範囲で含有する、上記記載の熱伝導シート、
前記熱伝導性フィラー（Ｄ）が、鱗片状、楕球状、又は棒状の黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子であり、前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子における鱗片の面方向、楕球の長軸方向、又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向している、上記記載の熱伝導シート、などが挙げられる。
【００１３】
また、本発明は、
上記の熱伝導シートを製造する方法であって、
ポリブテン（Ａ）と、離型剤（Ｂ）と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）及びその硬化剤（ｃ）と、熱伝導性フィラー（Ｄ）とを含有する組成物を、前記熱伝導性フィラー（Ｄ）の質量平均径の１０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形、又は塗工し、主たる面に対して平行方向に前記熱伝導性フィラー（Ｄ）が配向した一次シートを作製する工程、
前記一次シートを積層して成形体を得る工程、
前記成形体を加熱して、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）と硬化剤（ｃ）とを反応させる工程、
前記一次シート面から出る法線に対し、前記成形体を０度以上３０度以下の角度範囲でスライスして熱伝導シートを得る工程、
を有する熱伝導シートの製造方法に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、上記記載の熱伝導シート、又は上記記載の製造方法により得られた熱伝導シートを、発熱体と放熱体との間に介在させて成る放熱装置に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱伝導シートは、高いタック性と、長期間使用後の被着体に対する離型性を併せ持ち、また、高い熱伝導性を有するため、放熱用途に好適である。
また、本発明の熱伝導シートの製造方法は、高いタック性と、長期間使用後の被着体に対する離型性を併せ持ち、更に高い熱伝導性を有する熱伝導シートを、生産性、コスト面、及びエネルギー効率の点で有利に、且つ確実に製造できる。
また、本発明の放熱装置は、実装及び解体作業上の観点から使い易く、更に高い放熱能力を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
＜熱伝導シート＞
本発明の熱伝導シートは、２０℃以上３０℃以下の温度範囲において液状であるポリブテン（Ａ）と、組成物全体に対して１体積％以上含有される離型剤（Ｂ）と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）と、熱伝導性フィラー（Ｄ）とを含有する組成物を含み、また、熱伝導シートのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下であり、前記熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向が熱伝導シートの厚み方向に配向していることを特徴とする。
【００１７】
組成物中にポリブテン（Ａ）を含むことで、ポリブテン（Ａ）が表面に滲み出し、高いタック性を発現することが可能である。また、表面に滲み出したポリブテン（Ａ）は、長期間使用しても被着体に固着することがなく、また、ポリブテン（Ａ）及び離型剤（Ｂ）を含むことでバインダ樹脂による長期間使用後の被着体への固着を防ぎ、高い離型性を発現することが可能である。
【００１８】
本発明で用いられるポリブテン（Ａ）は、イソブテンを含むモノマーを重合して得られる重合体である。一般に入手できるものは、イソブテンを主成分としたモノマーを重合して得られる重合体であり、若干量のｎ−ブテン成分を含むが、これを用いることができる。ポリブテン（Ａ）は、片末端に二重結合を残した一般品でも良く、二重結合を水素添加した特殊品でも良い。ただし、常圧下で２０℃以上３０℃以下の温度範囲において液状である必要があり、この範囲において固体のものは、本発明の熱伝導シートに関しては、室温（２５℃）付近においてタック性を向上する効果、及び長期間使用後の被着体に対する離型性を発現する効果はない。
【００１９】
本発明においては、２０℃以上３０℃以下の温度範囲において液状であるポリブテンであれば用いることが可能であるが、そのようなポリブテンの中でも、４０℃における動粘度が２００万ｃＳｔ以下であるポリブテンを用いることが好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるポリブテン（Ａ）は、４０℃における動粘度が２万〜２００万ｃＳｔであることがより好ましく、１０万〜１００万ｃＳｔであることがさらに好ましい。２万ｃＳｔ未満の場合、粘性不足により十分なタック性が得られにくくなる傾向があり、２００万ｃＳｔを超えた場合、流動性が悪くなるため、長期間にわたりヒートサイクルが繰り返されると、場合により被着体に固着してしまう可能性がある。また、表面に滲み出しにくくなるため、十分なタック性が得られにくくなる傾向もある。
【００２１】
本発明において、ポリブテン（Ａ）の４０℃における動粘度の測定は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準処して行う。
【００２２】
また、４０℃における動粘度が２万〜２００万ｃＳｔであるポリブテンは、例えば、商品名：ニッサンポリブテン２００Ｎ（日油株式会社製、４０℃における動粘度：１４万ｃＳｔ）、商品名：ニッサンポリブテン３０Ｎ（日油株式会社製、４０℃における動粘度：２４万ｃＳｔ）、又は商品名：日石ポリブテンＨＶ−１９００（新日本石油株式会社製、４０℃における動粘度：１６万ｃＳｔ）等が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられるポリブテン（Ａ）の含有量は、組成物全体積の５〜５０体積％であること好ましく、１０〜３０体積％であることがより好ましい。５体積％未満の場合、十分なタック性、及び離型性が得られにくくなる傾向があり、５０体積％を超える場合、液状成分が過剰になってしまうため、シートの成形が困難になりやすい傾向がある。
【００２４】
なお、本明細書におけるポリブテン（Ａ）の含有量（体積％）は、次式により求めた値である。また、本発明においては、後述する離型剤（Ｂ）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）、硬化剤（ｃ）、熱伝導性フィラー（Ｄ）、及びその他の任意成分（Ｅ）の含有量（体積％）も、次式と同様に求めた値とする。
【００２５】
ポリブテン（Ａ）の含有量（体積％）＝（Ａｗ／Ａｄ）／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃ’ｗ／Ｃ’ｄ）＋（ｃｗ／ｃｄ）＋（Ｄｗ／Ｄｄ）＋（Ｅｗ／Ｅｄ）…）×１００
Ａｗ：ポリブテン（Ａ）の質量組成（質量％）
Ｂｗ：離型剤（Ｂ）の質量組成（質量％）
Ｃ’ｗ：ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）の質量組成（質量％）
ｃｗ：硬化剤（ｃ）の質量組成（質量％）
Ｄｗ：熱伝導性フィラー（Ｄ）の質量組成（質量％）
Ｅｗ：その他の任意成分（Ｅ）の質量組成（質量％）
Ａｄ：ポリブテン（Ａ）の比重（本発明においては１．２で計算する）
Ｂｄ：離型剤（Ｂ）の比重（本発明においては１．２で計算する）
Ｃ’ｄ：ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）の比重（本発明においては１．２で計算する）
ｃｄ：硬化剤（ｃ）の比重（本発明においては１．２で計算する）
Ｄｄ：熱伝導性フィラー（Ｄ）の比重（本発明においては２．１で計算する）
Ｅｗ：その他の任意成分（Ｅ）の比重（本発明においては１．２で計算する）
【００２６】
本発明で用いられる離型剤（Ｂ）としては、フッ素含有ポリマー、シリコーン、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、又は高級アルコール等が挙げられるが、特に制限はない。
【００２７】
前記フッ素含有ポリマーとしては、例えば、商品名：ダイフリーＦＢ−９６１（ダイキン工業株式会社製）、商品名：ダイフリーＦＢ−９６２（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。前記シリコーンとしては、例えば、商品名：ＴＳＦ４５１−１００、ＴＳＦ４５１−１０００、ＴＳＦ４５１−１２５００、ＴＳＦ４５１−１Ｍ、ＴＳＦ４５１−２００、ＴＳＦ４５１−２０００（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。高級脂肪酸としては、例えば、商品名：イソステアリン酸ＥＸ、ＨＡＩＭＡＲＩＣ−ＭＫＨ（Ｒ）（高級アルコール工業株式会社製）等が挙げられる。前記高級脂肪酸エステルとしては、例えば、商品名：リケマールＳＬ−８００、リケマールＳＬ−９００、リケマールＳＬ−９００Ａ（理研ビタミン株式会社製）等が挙げられる。前記高級アルコールとしては、例えば、商品名：ステアリルアルコール、ステアリルアルコールＮＸ、イソステアリルアルコールＥＸ（高級アルコール工業株式会社製）等が挙げられる。
【００２８】
本発明で用いられる離型剤（Ｂ）の含有量は、組成物全体積の１体積％以上であり、１〜１０体積％であることが好ましく、１〜３体積％であることがより好ましい。１体積％未満の場合、また、１０体積％を超える場合、離型性が十分に得られにくくなる傾向がある。
【００２９】
本発明におけるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）を、硬化剤（ｃ）で架橋硬化させることにより得られる。
【００３０】
本発明で用いられるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）としては、例えば、アクリル酸ブチル、及びアクリル酸エチル等を主要な原料成分とし、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、又は（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル等を共重合させ、反応活性な官能基を導入したポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物が好適に用いられる。この中でも、重量平均分子量は１０万〜１００万であることが好ましく、４０万〜６０万であることがより好ましい。重量平均分子量が１０万〜１００万であると、シート形状を保つための強度を得られやすく、また、被着体へ充分に密着可能な程度の柔軟性を得られやすい。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【００３１】
また、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）のＴｇは０℃以下であることが好ましく、−５０〜０℃であることがより好ましく、−５０〜−３０℃であることがさらに好ましい。Ｔｇが−５０〜０℃であると、後述する熱伝導シートのＴｇが−５０〜５０℃となり、シート形状を保つための強度を得られやすく、また、被着体へ充分に密着可能な程度の柔軟性を得られやすい。
【００３２】
上記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）としては、例えば、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸／アクリロニトリル共重合体（商品名：ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ、ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量：５３万、Ｔｇ＝−３９℃）、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（商品名：ＨＴＲ−８１１ＤＲ、ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量：４２万、Ｔｇ＝−４３℃）、又はアクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／グリシジルメタクリレート共重合体（商品名：ＨＴＲ−８１１Ｅ改１ＤＲ、ガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量：５０万、Ｔｇ＝−４５℃）等が挙げられる。
【００３３】
上記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）を架橋硬化させる硬化剤（ｃ）としては、多官能エポキシ、多官能イソシアネート、多官能アミン、又はフェノール性水酸基を複数有する化合物等が挙げられる。
【００３４】
上記多官能エポキシとしては、例えば、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ、（東都化成株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０（ＤＩＣ株式会社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、商品名：タケネートＢ−８７０Ｎ（三井化学ポリウレタン株式会社製）等が挙げられる。上記多官能アミンとしては、例えば、商品名：ラッカマイドＷＮ−１０５（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。上記フェノール性水酸基を複数有する化合物としては、例えば、商品名：ミレックスＸＬＣ−ＬＬ（三井化学株式会社製）、フェノライトＫＡ−１１６０、フェノライトＶＨ−４１５０（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
【００３５】
特に、アクリル酸ブチル、及びアクリル酸エチルを共重合成分中に７０〜９９質量％、更に（メタ）アクリル酸を１〜１０質量％含んだ、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを共重合させたものをポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）とし、多官能エポキシを硬化剤（ｃ）として得た架橋硬化物（Ｃ）が、製造時における適度な反応速度、及び得られるシートのハンドリング性が良好であり好ましい。また、熱伝導シートのＴｇは、アクリル酸ブチル、及びアクリル酸エチル等の共重合成分が多ければ下がる傾向にある。したがって、熱伝導シートのＴｇが５０℃以下となるように、これらの共重合成分の量を適宜調整すれば良い。
【００３６】
本発明におけるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）の含有量は、特に制限されないが、組成物全体積の１０〜７０体積％であることが好ましく、２０〜５０体積％であることがより好ましい。なお、本発明において、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）の含有量は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）の含有量と硬化剤（ｃ）の含有量を合計することにより求めた値とする。
【００３７】
本発明で用いられる熱伝導性フィラー（Ｄ）としては、熱伝導性を有するフィラーであればいずれの形状でも使用することが可能であるが、鱗片状、楕球状、又は棒状のフィラーが好ましく用いられる。
【００３８】
特に、本発明においては、鱗片状、楕球状、又は棒状の黒鉛粒子及び六方晶窒化ホウ素粒子が、熱伝導性の向上の観点から好適であり、中でも鱗片状の黒鉛粒子及び六方晶窒化ホウ素粒子が好ましい。
【００３９】
本発明で用いられる鱗片状、楕球状、又は棒状の黒鉛粒子としては、例えば、鱗片黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、薄片化黒鉛粉末、酸処理黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、又は炭素繊維フレーク等の黒鉛粒子を用いることができる。本発明で用いられる鱗片状の六方晶窒化ホウ素粒子としては、板状窒化ホウ素粉末、又は鱗片状窒化ホウ素粉末等の六方晶窒化ホウ素粒子が挙げられる。
【００４０】
特に、黒鉛粒子がより好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）と混合された状態で、鱗片状になり易いものが好ましい。具体的には、薄片化黒鉛粉末又は膨張黒鉛粉末の鱗片状黒鉛粒子が配向させ易く、粒子間接触も保ち易く、また、高い熱伝導性が得られ易いために好ましい。
【００４１】
本発明の熱伝導シートは、熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向が熱伝導シートの厚み方向に配向しており、この配向がないと十分な熱伝導性が得られない。なお、本発明において、「熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向」とは、熱伝導シートの厚み方向の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、見えている方向から熱伝導性フィラー（Ｄ）断面の最も長い径（長径）を特定し、その特定された長い径の方向をいう。なお、本発明において、熱伝導シートに含まれる熱伝導性フィラー（Ｄ）の形状が鱗片状である場合、シート断面を観察する際には、鱗片の面に対し、垂直、又はほぼ垂直となる断面を観察するものとする。
【００４２】
熱伝導性フィラー（Ｄ）が鱗片状、楕球状、又は棒状の黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子である場合、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子の鱗片の面方向、楕球の長軸方向、又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向していないと十分な熱伝導性が得られない。
【００４３】
本発明において、「熱伝導シートの厚み方向に配向」とは、熱伝導シートの厚み方向の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、見えている方向から任意の５０個の熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向の熱伝導シート表面に対する角度（９０度以上の場合は補角を採用する）を測定し、その平均値が６０〜９０度になる状態をいう。つまり、任意の５０個の熱伝導性フィラー断面における長径の方向と、熱伝導シート表面との間の角度（９０度以上の場合は補角を採用する）を測定し、その平均値が６０〜９０度になる状態をいう。
【００４４】
また、上記熱伝導性フィラー（Ｄ）が鱗片状、楕球状、又は棒状の黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子である場合も、上記に従い、粒子の長軸方向の熱伝導シート表面に対する角度（９０度以上の場合は補角を採用する）を測定し、その平均値が６０〜９０度になる状態をいう。
【００４５】
熱伝導性フィラー（Ｄ）の長径の平均値は、特に制限されないが、熱伝導性の向上の観点から、好ましくは０．０２〜２ｍｍ、より好ましくは０．１〜１．０ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．５ｍｍである。
【００４６】
なお、本発明において、「長径の平均値」とは、熱伝導シートの厚み方向の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の熱伝導性フィラー（Ｄ）について見えている方向から長径を測定し、平均値を求めた結果をいう。
【００４７】
熱伝導性フィラー（Ｄ）の含有量は、組成物全体積の２５〜７５体積％であることが好ましく、３０〜６０体積％であることがより好ましい。２５体積％未満である場合、熱伝導性が徐々に低下していく傾向があり、７５体積％を超える場合、タック性が低下していく傾向がある。
【００４８】
本発明における熱伝導シートのＴｇは５０℃以下であり、−５０〜５０℃であることが好ましく、−５０〜２０℃であることがより好ましい。５０℃を超える場合、柔軟性に劣るため、被着体に対する密着性が不良となり、熱伝導性が低くなる。−５０℃未満の場合、シート形状を保つための強度が得られにくい傾向がある。
【００４９】
なお、本発明におけるＴｇは、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）による測定を行い、得られるｔａｎδより算出することができる。また、熱伝導シートのＴｇと、後述するポリブテン（Ａ）、離型剤（Ｂ）と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）、硬化剤（ｃ）、及び、熱伝導性フィラー（Ｄ）を含む組成物を架橋硬化させて得られる成形体とについてＴｇを測定すると、同じ値が得られるため、熱伝導シートのＴｇは、熱伝導シートそのものを用いて測定することも、また、架橋硬化後の成形体を用いて測定することも可能である。
【００５０】
また、本発明の熱伝導シートは、必要に応じてリン酸エステル等の難燃剤、ウレタンアクリレート等の靭性改良剤、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ向上剤、シリコーン油等の消泡剤、及び無機イオン交換体等のイオントラップ剤等を適宜添加することができる。
【００５１】
また、本発明の熱伝導シートにおいて、粘着面を保護するために、使用前の熱伝導シートの粘着面を保護フィルムで覆っておいても良い。保護フィルムの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルナフタレート、又はメチルペンテンフィルム等の樹脂、コート紙、コート布、又はアルミニウム等の金属が使用できる。これらの保護フィルムは２種以上を組み合わせて多層フィルムとしてもよく、また、保護フィルムの表面がシリコーン系、又はシリカ系等の離型剤等で処理されたものが好ましく用いられる。
【００５２】
本発明の熱伝導シートを得る方法は、特に限定されない。例えば、以下に説明する熱伝導シートの製造方法により得ることができる。
【００５３】
＜熱伝導シートの製造方法＞
本発明の熱伝導シートの製造方法は、一次シートを作製する工程、この一次シートを積層して成形体を得る工程、この成形体を加熱する工程、及び加熱した成形体をスライスする工程と、を含む。
【００５４】
本発明の熱伝導シートの製造方法は、下記工程（１）〜（４）を含む。
（１）ポリブテン（Ａ）と、離型剤（Ｂ）と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）及びその硬化剤（ｃ）と、熱伝導性フィラー（Ｄ）と、を含有する組成物を、前記熱伝導性フィラー（Ｄ）の質量平均径の１０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形、又は塗工し、主たる面（一次シート面）に対して平行方向に前記熱伝導性フィラー（Ｄ）が配向した一次シートを作製する工程。
（２）前記一次シートを積層して成形体を得る工程。
（３）前記成形体を加熱して、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）と硬化剤（ｃ）とを反応させる工程。
（４）前記一次シート面から出る法線に対し、前記成形体を０度以上３０度以下の角度範囲でスライスして熱伝導シートを得る工程。
【００５５】
以下、各工程について説明する。
（１）一次シートの作製工程
まず、ポリブテン（Ａ）と、離型剤（Ｂ）と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）と、これを架橋硬化させる硬化剤（ｃ）と、熱伝導性フィラー（Ｄ）とを含有する組成物を得る。組成物はこれらを混合することにより得られるが、混合方法は特に制限されない。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）を溶剤に溶かしておき、そこに他の成分を加えて撹拌した後、乾燥する方法も可能である。また、二軸ロールによる混練、ニーダーによる混練、ブラベンダによる混練、又は押出機による混練等を用いることができる。
【００５６】
次いで、前記組成物を、熱伝導性フィラー（Ｄ）の質量平均径の１０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形、又は塗工し、主たる面に対して平行方向に（完全平行である必要はない）熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向が配向した一次シートを作製する。
【００５７】
組成物を成形又は塗工する際の厚みは、熱伝導性フィラー（Ｄ）の質量平均径の１０倍以下、好ましくは０．２〜１０倍、より好ましくは０．２〜２倍とする。この厚みが熱伝導性フィラー（Ｄ）の質量平均径の０．２倍未満である場合、または、１０倍を超える場合、熱伝導性フィラー（Ｄ）の配向が不十分になり、結果として、最終的に得られる熱伝導シートの熱伝導性が低くなる傾向がある。
組成物を成形又は塗工する際の厚みは、具体的には、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．１〜２ｍｍがより好ましい。０．１ｍｍ未満である場合、または、１０ｍｍを超える場合、熱伝導性フィラー（Ｄ）の配向が不充分となる傾向があり、結果として、最終的に得られる熱伝導シートの熱伝導性が低くなる傾向がある。
【００５８】
なお、本発明において、「質量平均径」とは、熱伝導性フィラー（Ｄ）を網目の異なる数種類のふるいにかけて分級し、各ふるいに残ったフィラー（Ｄ）の重量を測定し、累積質量分布曲線を求め、累積質量分布曲線において累積質量が５０％に達する径を意味する。
【００５９】
質量平均径の好ましい範囲は、最終的に得られる熱伝導シートの厚みにより異なるが、最終的に得られる熱伝導シートの厚みの１／１００〜１０倍が好ましく、１／１０〜７倍がより好ましく、１／２〜４倍が特に好ましい。質量平均径が上記範囲よりも小さい場合、伝熱パスに影響を及ぼす熱伝導性フィラーの界面が増すため、熱伝導性が低下する傾向がある。一方、上記範囲よりも大きい場合、効率的にスライスすることが難しくなったり、シートが不均質になったりする傾向がある。
質量平均径は、具体的には、０．２５〜２ｍｍが好ましく、０．５〜１ｍｍがより好ましい。０．２５ｍｍ未満であると熱伝導性が低下するする傾向があり、２ｍｍを超えるとスライスする場合に作業性が低下する傾向があり、また、得られるシートが不均質になりやすい傾向がある。
【００６０】
前記組成物を、圧延成形、プレス成形、押出成形、又は塗工することにより、熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向を主たる面に対して平行方向に配向した一次シートを作製するが、圧延成形、又はプレス成形が、確実に熱伝導性フィラー（Ｄ）を配向させ易いので好ましい。
【００６１】
熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向がシートの主たる面に対して平行方向に配向した状態とは、熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向がシートの主たる面に対して寝ているように配向した状態をいう。シート面内での熱伝導性フィラー（Ｄ）の向きは、前記組成物を成形する際に、組成物の流れる方向を調整することによってコントロールされる。つまり、組成物を圧延ロールに通す方向、組成物をプレスする方向、組成物を押し出す方向、又は組成物を塗工する方向を調整することで、熱伝導性フィラー（Ｄ）の向きがコントロールされる。熱伝導性フィラー（Ｄ）の中でも、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子は、基本的に異方性を有する粒子であるため、組成物を圧延成形、プレス成形、押出成形、又は塗工することにより、通常、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子の向きは揃って配置される。
【００６２】
また、一次シートを作製する際、ポリブテン（Ａ）と、離型剤（Ｂ）と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）と、これを架橋硬化させる硬化剤（ｃ）と、熱伝導性フィラー（Ｄ）とを含有する組成物の、成形前の形状が塊状物である場合は、塊状物の厚み（ｄ０）に対し、成形後の一次シートの厚み（ｄｐ）が、ｄｐ／ｄ０＜０．１５になるよう圧延成形、プレス成形、又は押出成形することが好ましい。ｄｐ／ｄ０＜０．１５となるよう成形することにより、熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向が、シートの主たる面に対して平行方向に配向させ易くなる。
【００６３】
（２）成形体を得る工程
次いで、前記一次シートを積層し、成形体を得る。一次シートを積層する方法は、特に制限されず、例えば、複数枚の一次シートを積層する方法、又は一次シートを折り畳む方法等が挙げられる。積層する際は、シート面内での熱伝導性フィラー（Ｄ）の向きを揃えて積層する。積層する際の一次シートの形状は、特に制限されず、例えば、矩形状の一次シートを積層した場合は角柱状の成形体が得られ、また、円形状の一次シートを積層した場合は円柱状の成形体が得られる。積層枚数に制限はなく、所望とする熱伝導シートのサイズに応じて積層することができる。例えば、１０〜１００枚とすることができる。
【００６４】
複数の一次シートを積層する方法、又は一次シートを折り畳む方法に代えて、一次シートを捲回して成形体を得ることも可能である。一次シートを捲回する方法も、特に制限されず、前記一次シートを熱伝導性フィラー（Ｄ）の配向方向を軸にして捲回すればよい。捲回の形状は、特に制限されず、例えば、円筒形でも角筒形でも良い。
【００６５】
一次シートを積層する際の圧力は、この後の工程である一次シート面から出る法線に対し０〜３０度の角度でスライスする都合上、スライス面が潰れて所要面積を下回らない程度に弱く、且つシート間がうまく接着する程度に強くなるよう調整される。通常、この調整で積層面、又は捲回面間の接着力を充分に得られるが、不足する場合、溶剤又は接着剤等を薄く一次シートに塗布した上で積層を行っても良い。また、積層は適宜加熱下で行っても良い。
【００６６】
（３）前記成形体を加熱する工程
次いで、前記成形体を加熱して、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）と、これを架橋硬化させうる硬化剤（ｃ）とを反応させ、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）とする。
加熱条件に関しては、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）と、これを架橋硬化させうる硬化剤（ｃ）を、確実に反応させる条件とする。具体的には、１５０〜１７０℃で、６〜８時間の条件で加熱することが好ましい。
【００６７】
（４）スライス工程
次いで、前記成形体を一次シート面から出る法線に対し０〜３０度で、好ましくは０〜１５度でスライスして、所定の厚さを持った熱伝導シートを得る。３０度を超える場合、熱伝導率が低下する傾向がある。
【００６８】
前記成形体が複数枚の一次シートを積層する方法、又は一次シートを折り畳む方法等により得た積層体である場合、一次シートの積層方向と垂直、又はほぼ垂直となるようにスライスすれば良い。また、前記成形体が一次シートを捲回する方法により得られた捲回体である場合、捲回の軸に対して垂直、又はほぼ垂直となるようにスライスすれば良い。また、円形状の一次シートを積層した円柱状の成形体の場合、上記角度の範囲内でかつら剥きのようにスライスしても良い。
【００６９】
スライスする方法は特に制限はなく、例えば、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、又はナイフ加工法等が挙げられるが、熱伝導シートの厚みの平行を保ちやすい点でナイフ加工法が好ましい。また、スライスする際の切断具も特に制限はないが、鋭利な刃を備えたスライサー、又はカンナが、得られる熱伝導シートの表面近傍の熱伝導性フィラー（Ｄ）の配向を乱し難く、且つ薄いシートも作製し易いので好ましい。
【００７０】
スライスする際は、熱伝導シートのＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋５０℃で行うことが好ましく、Ｔｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋４０℃で行うことがより好ましい。Ｔｇ＋５０℃を超える場合、成形体が柔軟になってスライスし難くなったり、また、熱伝導性フィラー（Ｄ）の配向が乱れたりする傾向がある。逆に、Ｔｇ＋５℃未満である場合、成形体が固く脆くなってスライスし難くなったり、また、スライス直後にシートが割れ易くなったりする傾向がある。
【００７１】
熱伝導シートの厚さは、用途等により適宜設定されるが、好ましくは０．０５〜３ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍである。０．０５ｍｍ未満である場合、シートとしての取り扱いが難しくなる傾向にあり、３ｍｍを超える場合、放熱効果が低くなる傾向にある。成形体のスライス幅が熱伝導シートの厚さとなり、スライス面が熱伝導シートにおける発熱体や放熱体との当接面となる。
【００７２】
＜放熱装置＞
本発明の放熱装置は、先に説明した本発明の熱伝導シート、又は本発明の製造方法により得られた熱伝導シートを、発熱体と放熱体との間に介在させて得られる。
【００７３】
発熱体としては、その表面温度が２００℃を超えないものが好ましい。この表面温度が２００℃を超える可能性が高いもの、例えば、ジェットエンジンのノズル近傍、窯陶釜内部周辺、溶鉱炉内部周辺、原子炉内部周辺、又は宇宙船外殻等に使用すると、本発明の熱伝導シート、又は本発明の製造方法により得られた熱伝導シート中の有機高分子化合物が分解してしまう可能性がある。
【００７４】
本発明の熱伝導シート、又は本発明の製造方法により製造された熱伝導シートが、特に好適に使用できる温度範囲は−１０〜１２０℃であり、半導体パッケージ、ディスプレイ、ＬＥＤ、又は電灯等が好適な発熱体の例として挙げられる。
【００７５】
一方、放熱体としては、例えば、アルミニウムや銅のフィン・板等を利用したヒートシンク、ヒートパイプに接続されているアルミニウムや銅のブロック、内部に冷却液体をポンプで循環させているアルミニウムや銅のブロック、又はペルチェ素子及びこれを備えたアルミニウムや銅のブロック等が挙げられる。
【００７６】
本発明の放熱装置は、本発明の熱伝導シート、又は本発明の製造方法により得られた熱伝導シートの各々の面を、発熱体、及び放熱体に接触させることで成立する。発熱体、熱伝導シート、及び放熱体を充分に密着させた状態で固定できる方法であれば、接触させる方法に制限はないが、密着を持続させる観点からばねを介してねじ止めする方法、又はクリップで挟む方法等のように、押し付ける力が持続する接触方法が好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、各実施例においてタック強度、及び熱抵抗率は以下の方法により求めた。
【００７８】
（タック強度の測定）
タッキング試験機（株式会社レスカ製、商品名：ＴＡＣ−２）を用い、押し込み速度：１２０ｍｍ／分、引き上げ速度：６００ｍｍ／分、押し込み荷重：１００ｇｆ、及び押し込み時間：１０秒の条件で、２５℃での熱伝導シート表面のタック強度を測定した。
【００７９】
（熱抵抗率の測定）
１．０ｃｍ角の熱伝導シートを、トランジスタ（２ＳＣ２２３３）と水冷銅ヒートシンクとの間に挟み、トランジスタを水冷銅ヒートシンクに押し付けながら電流を通じた。トランジスタの温度：Ｔ１（℃）とヒートシンクの温度：Ｔ２（℃）を測定し、測定値と印加電力：Ｗ１（Ｗ）から、次式によって熱抵抗：Ｘ（℃・ｃｍ２／Ｗ）を算出した。
Ｘ＝（Ｔ１−Ｔ２）／Ｗ１
【００８０】
（実施例１）
室温（２５℃）で液状のポリブテン（Ａ）（日油株式会社製、商品名：ニッサンポリブテン２００Ｎ、４０℃における動粘度：１４万ｃＳｔ）：３．７３ｇ、離型剤（Ｂ）として、パーフルオロアルキルポリエステル（ダイキン工業株式会社、商品名：ダイフリーＦＢ−９６１）０．１７ｇ、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）として、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体（共重合質量比：８２／１０／３／５、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ、Ｔｇ：−３９℃、重量平均分子量：５３万）：４．０１ｇ、硬化剤（ｃ）として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ）：０．１７ｇ、熱伝導性フィラー（Ｄ）として、鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＧＦ−Ｌ、質量平均径：５００μｍ）：９．４４ｇをステンレスカップに入れ、１２０℃のホットプレート上で、ステンレス匙を用いて良くかき混ぜ、組成物を得た。
【００８１】
組成物全体積に対する各成分の配合比を、前述の計算式を用いて計算したところ、ポリブテン（Ａ）が２７．７体積％、離型剤（Ｂ）が１．３体積％、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）が３１．１体積％（内、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）が２９．８体積％、硬化剤（ｃ）が１．３体積％）、及び熱伝導性フィラー（Ｄ）が４０．０体積％であった。
【００８２】
この組成物を離型処理したＰＥＴフィルムに挟み、小型プレス機で約０．５ｍｍ厚のシート状（ｄｐ／ｄ０＝０．１２５）にし、一次シートを作製した。この一次シートを２ｃｍ角に切り出して２０枚積層し、手で軽く押さえてシート間をよく接着させ、１７０℃の熱風乾燥機で８時間、組成物中のポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）と硬化剤（ｃ）とを反応させてポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）に変成させ、厚さ約１ｃｍの成形体を得た。成形体のＴｇを測定したところ、−１０℃であった。
【００８３】
次いで、この成形体をドライアイスで０℃に冷却（成形体のＴｇ＋１０℃）した後、１ｃｍ×２ｃｍの積層断面をカンナ（スリット部からの刃部の突出長さ：０．３４ｍｍ）を用いてスライス（一次シート面から出る法線に対し０度の角度でスライス）し、縦１ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ０．５８ｍｍの熱伝導シート（Ｉ）（Ｔｇ＝−１０℃）を得た。
なお、実施例中、Ｔｇの測定は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）（ＴＡインストゥルメンツ社製、ＡＲＥＳ−２ＫＳＴＤ）を用い、昇温速度：５℃／分、測定周波数：１．０Ｈｚの条件で行った。
【００８４】
熱伝導シート（Ｉ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から、鱗片の長軸方向（面方向）の熱伝導シート表面に対する角度、及び長径を測定したところ、角度の平均値は９０度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は、熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．２５ｍｍであった。
【００８５】
この熱伝導シート（Ｉ）のタック強度を測定したところ、２０ｇｆと仮固定に十分な値を示した。
【００８６】
この熱伝導シート（Ｉ）の片面にアルミニウム箔（２０μｍ厚）をラミネートし、１５０℃の熱風乾燥機で１６８時間加熱した後、２０〜３０℃の場所に１日放置し、熱伝導シート（Ｉ）とアルミニウム箔とを引き剥がすと、熱伝導シート（Ｉ）の一部がアルミニウム箔に付着残存することなく剥がすことが可能であった。
【００８７】
また、この熱伝導シート（Ｉ）の熱抵抗率を測定したところ、０．１℃・ｃｍ２／Ｗと良好な値を示し、且つ熱伝導シート（Ｉ）のトランジスタとヒートシンクに対する密着性も良好であった。
【００８８】
（実施例２）
室温（２５℃）で液状のポリブテン（Ａ）（日油株式会社製、商品名：ニッサンポリブテン２００Ｎ、４０℃における動粘度：１４万ｃＳｔ）：３．７３ｇ、離型剤（Ｂ）として、イソステアリン酸（高級アルコール工業株式会社、商品名：イソステアリン酸ＥＸ）０．１７ｇ、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）として、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体（共重合質量比：８２／１０／３／５、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ、Ｔｇ：−３９℃、重量平均分子量：５３万）：４．０１ｇ、硬化剤（ｃ）として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ）：０．１７ｇ、熱伝導性フィラー（Ｄ）として、鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＧＦ−Ｌ、質量平均径：５００μｍ）：９．４４ｇをステンレスカップに入れ、１２０℃のホットプレート上で、ステンレス匙を用いてよくかき混ぜ、組成物を得た。
【００８９】
組成物全体積に対する各成分の配合比を、前述の計算式を用いて各成分の比重から計算したところ、ポリブテン（Ａ）が２７．７体積％、離型剤（Ｂ）が１．３体積％、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）が３１．１体積％（内、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）が２９．８体積％、硬化剤（ｃ）が１．３体積％）、及び熱伝導性フィラー（Ｄ）が４０．０体積％であった。
【００９０】
以下、実施例１と同様の方法で、縦１ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ０．５５ｍｍの熱伝導シート（ＩＩ）（Ｔｇ：−１０℃）を得た。
【００９１】
熱伝導シート（ＩＩ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から、鱗片の長軸方向の熱伝導シート表面に対する角度、及び長径を測定したところ、角度の平均値は８９度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は、熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．２３ｍｍであった。
【００９２】
この熱伝導シート（ＩＩ）のタック強度を測定したところ、１６ｇｆと仮固定に十分な値を示した。
【００９３】
実施例１と同様に操作し、この熱伝導シート（ＩＩ）とアルミニウム箔とを引き剥がすと、熱伝導シート（ＩＩ）の一部がアルミニウム箔に付着残存することなく剥がすことが可能であった。
【００９４】
また、この熱伝導シート（ＩＩ）の熱抵抗率を測定したところ、０．１２℃・ｃｍ２／Ｗと良好な値を示し、且つ熱伝導シート（ＩＩ）のトランジスタとヒートシンクに対する密着性も良好であった。
【００９５】
（実施例３）
室温（２５℃）で液状のポリブテン（Ａ）（日油株式会社製、商品名：ニッサンポリブテン２００Ｎ、４０℃における動粘度：１４万ｃＳｔ）：３．４９ｇ、離型剤（Ｂ）として、パーフルオロアルキルポリエステル（ダイキン工業株式会社、商品名：ダイフリーＦＢ−９６１）０．４１ｇ、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）として、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体（共重合質量比：８２／１０／３／５、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ、Ｔｇ：−３９℃、重量平均分子量：５３万）：４．０１ｇ、硬化剤（ｃ）として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ）：０．１７ｇ、熱伝導性フィラー（Ｄ）として、鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＧＦ−Ｌ、質量平均径：５００μｍ）：９．４４ｇをステンレスカップに入れ、１２０℃のホットプレート上で、ステンレス匙を用いてよくかき混ぜ、組成物を得た。
【００９６】
組成物全体積に対する各成分の配合比を、前述の計算式を用いて計算したところ、ポリブテン（Ａ）が２５．９体積％、離型剤（Ｂ）が３．０体積％、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）が３１．１体積％（内、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）が２９．８体積％、硬化剤（ｃ）が１．３体積％）、及び熱伝導性フィラー（Ｄ）が４０．０体積％であった。
【００９７】
以下、実施例１と同様の方法で、縦１ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ０．５６ｍｍの熱伝導シート（ＩＩＩ）（Ｔｇ：−１０℃）を得た。
【００９８】
熱伝導シート（ＩＩＩ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から、鱗片の長軸方向の熱伝導シート表面に対する角度、及び長径を測定したところ、角度の平均値は９０度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は、熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．２６ｍｍであった。
【００９９】
この熱伝導シート（ＩＩＩ）のタック強度を測定したところ、１８ｇｆと仮固定に十分な値を示した。
【０１００】
実施例１と同様に操作し、この熱伝導シート（ＩＩＩ）とアルミニウム箔とを引き剥がすと、熱伝導シート（ＩＩＩ）の一部がアルミニウム箔に付着残存することなく剥がすことが可能であった。
【０１０１】
また、この熱伝導シート（ＩＩＩ）の熱抵抗率を測定したところ、０．０９℃・ｃｍ２／Ｗと良好な値を示し、且つ熱伝導シート（ＩＩＩ）のトランジスタとヒートシンクに対する密着性も良好であった。
【０１０２】
（比較例１）
実施例１において、ポリブテン（Ａ）を配合しないこと以外は同様にし、縦１ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ０．６０ｍｍの熱伝導シート（ＩＶ）（Ｔｇ：−１０℃）を得た。
【０１０３】
熱伝導シート（ＩＶ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から、鱗片の長軸方向の熱伝導シート表面に対する角度、及び長径を測定したところ、角度の平均値は８８度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は、熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．２２ｍｍであった。
【０１０４】
この熱伝導シート（ＩＶ）のタック強度を測定したところ、５ｇｆと仮固定には不十分な値を示した。
【０１０５】
実施例１と同様に操作し、この熱伝導シート（ＩＶ）とアルミニウム箔とを引き剥がすと、熱伝導シート（ＩＶ）の一部がアルミニウム箔に付着残存した。
【０１０６】
また、この熱伝導シート（ＩＶ）の熱抵抗率を測定したところ、０．１℃・ｃｍ２／Ｗと良好な値を示し、且つ熱伝導シート（ＩＶ）のトランジスタとヒートシンクに対する密着性も良好であった。
【０１０７】
（比較例２）
実施例１において、離型剤（Ｂ）を配合しないこと以外は同様にし、縦１ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ０．５８ｍｍの熱伝導シート（Ｖ）（Ｔｇ：−１０℃）を得た。
【０１０８】
熱伝導シート（Ｖ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から、鱗片の長軸方向の熱伝導シート表面に対する角度、及び長径を測定したところ、角度の平均値は９０度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は、熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．２３ｍｍであった。
【０１０９】
この熱伝導シート（Ｖ）のタック強度を測定したところ、２０ｇｆと仮固定には十分な値を示した。
【０１１０】
実施例１と同様に操作し、この熱伝導シート（Ｖ）とアルミニウム箔とを引き剥がすと、熱伝導シート（Ｖ）の一部がアルミニウム箔に付着残存した。
【０１１１】
また、この熱伝導シート（Ｖ）の熱抵抗率を測定したところ、０．１１℃・ｃｍ２／Ｗと良好な値を示し、且つ熱伝導シート（Ｖ）のトランジスタとヒートシンクに対する密着性も良好であった。
【０１１２】
（比較例３）
実施例１において作製した一次シートを、そのまま熱伝導シート（ＶＩ）として評価した。
【０１１３】
熱伝導シート（ＶＩ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から、鱗片の長軸方向の熱伝導シート表面に対する角度、及び長径を測定したところ、角度の平均値は２度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は、熱伝導シートの面方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．２３ｍｍであった。
【０１１４】
この熱伝導シート（ＶＩ）のタック強度を測定したところ、１００ｇｆと仮固定には十分な値を示した。
【０１１５】
実施例１と同様に操作し、この熱伝導シート（ＶＩ）とアルミニウム箔とを引き剥がすと、熱伝導シート（ＶＩ）の一部がアルミニウム箔に付着残存した。
【０１１６】
また、この熱伝導シート（ＶＩ）の熱抵抗率を測定したところ、１．３℃・ｃｍ２／Ｗと高い値を示し、熱伝導性に劣っていた。また、熱伝導シート（ＶＩ）のトランジスタとヒートシンクに対する密着性は良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の熱伝導シートは、高いタック性と、長期間使用後の被着体に対する離型性を併せ持ち、また、高い熱伝導性を有するため、放熱用途に好適である。
また、本発明の熱伝導シートにおいて、ポリブテン（Ａ）の４０℃における動粘度が２万ｃＳｔ以上２００万ｃＳｔ以下であること、また、ポリブテン（Ａ）の含有量が５体積％以上５０体積％以下の範囲であることにより、更に高いタック性を達成できる。
また、本発明の熱伝導シートにおいて、離型剤（Ｂ）が、フッ素含有ポリマー、シリコーン、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、又は高級アルコールのいずれか１種以上を含むことにより、更に高い離型性を達成できる。
また、本発明の熱伝導シートにおいて、熱伝導性フィラー（Ｄ）の含有量が２５体積％以上７５体積％以下の範囲であることにより、また、熱伝導性フィラー（Ｄ）が、鱗片状、楕球状、又は棒状の黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子であり、前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子における鱗片の面方向、楕球の長軸方向、又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向していることにより、更に高い熱伝導性を達成できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導シート、熱伝導シートの製造方法、及び熱伝導シートを用いた放熱装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多層配線板、半導体パッケージにおける配線の高密度化や、電子部品の搭載密度が大きくなり、また、半導体素子も高集積化し、単位面積あたりの発熱量が大きくなったため、半導体パッケージからの熱放散を良くすることが望まれるようになっている。
【０００３】
半導体パッケージのような発熱体と、アルミニウムや銅等の放熱体との間に、熱伝導グリース、又は熱伝導シートを挟んで密着させることで熱を放散する放熱装置が、一般に簡便に使用されている。しかし、熱伝導グリースよりは、熱伝導シートの方が放熱装置を組み立てる際の作業性に優れている。熱放散性を良くするには、熱伝導シートに高い熱伝導性が求められるが、従来の熱伝導シートの熱伝導性は必ずしも十分とは言えなかった。
【０００４】
そのため、熱伝導シートの熱伝導性を更に向上させる目的で、マトリックス材料中に熱伝導性の大きな無機粉末を配合し、それをシート面に対して垂直に配向させた熱伝導シートが提案されている（例えば特許文献１及び２）。
【０００５】
特許文献１には、シート面に対してほぼ垂直方向に、無機充填材（窒化ホウ素）が配向した熱伝導シートが開示されている。特許文献２には、ゲル状物質に分散された炭素繊維が、シート面に対して垂直配向した構造が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２６２０２号公報
【特許文献２】特開２００５−８２７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、熱伝導シートには、発熱体と放熱体との間に実装する工程において、仮固定に十分なタック強度を備えていることが作業上の観点から求められており、更に、長期間使用後、被着体にシートの一部が付着残存することなく剥がすことができることも、解体時における作業上の観点から求められている。
【０００８】
しかしながら、仮固定に十分なタック強度を備えているシートの場合、長期間にわたりヒートサイクルが繰り返されると、バインダ樹脂が被着体に固着し、被着体からきれいに剥がすことができなくなる。また、長期間使用しても、被着体からきれいに剥がすことができるシートの場合、仮固定に十分なタック強度を備えていない。さらには、従来用いられているシートの中には、いずれの特性ともに十分ではないものもあり、高いタック性と、長期間使用後の被着体に対する離型性を併せ持つ熱伝導シートは、未だ得られていない。
【０００９】
本発明の目的は、高いタック性と、長期間使用後の被着体に対する離型性を併せ持ち、更に高い熱伝導性を有する熱伝導シートを提供することである。
また、本発明の目的は、高いタック性と、長期間使用後の被着体に対する離型性を併せ持ち、更に高い熱伝導性を有する熱伝導シートを得ることができる製造方法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、実装及び解体作業上の観点から使い易く、更に高い放熱能力を有する放熱装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱伝導シートに含まれる組成物中に、２０℃以上３０℃以下の温度範囲において液状であるポリブテン（Ａ）と、組成物全体に対して１体積％以上の離型剤（Ｂ）とを含有させることにより、高いタック性と、長期間使用後の被着体に対する離型性を併せ持ち、また、熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向を熱伝導シートの厚み方向に配向させることで、高い熱伝導性を有する熱伝導シートが得られることを見い出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
２０℃以上３０℃以下の温度範囲において液状であるポリブテン（Ａ）と、組成物全体に対して１体積％以上含有される離型剤（Ｂ）と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）と、熱伝導性フィラー（Ｄ）とを含有する組成物を含む熱伝導シートであって、熱伝導シートのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下であり、前記熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向が熱伝導シートの厚み方向に配向していることを特徴とする熱伝導シート、に関する。
【００１２】
また、本発明の熱伝導シートの好ましい態様として、
前記ポリブテン（Ａ）の４０℃における動粘度が、２万ｃＳｔ以上２００万ｃＳｔ以下である、上記記載の熱伝導シート、
前記ポリブテン（Ａ）を、５体積％以上５０体積％以下の範囲で含有する、上記記載の熱伝導シート、
前記離型剤（Ｂ）が、フッ素含有ポリマー、シリコーン、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、又は高級アルコールのいずれか１種以上を含む、上記記載の熱伝導シート、
前記熱伝導性フィラー（Ｄ）を、２５体積％以上７５体積％以下の範囲で含有する、上記記載の熱伝導シート、
前記熱伝導性フィラー（Ｄ）が、鱗片状、楕球状、又は棒状の黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子であり、前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子における鱗片の面方向、楕球の長軸方向、又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向している、上記記載の熱伝導シート、などが挙げられる。
【００１３】
また、本発明は、
上記の熱伝導シートを製造する方法であって、
ポリブテン（Ａ）と、離型剤（Ｂ）と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）及びその硬化剤（ｃ）と、熱伝導性フィラー（Ｄ）とを含有する組成物を、前記熱伝導性フィラー（Ｄ）の質量平均径の１０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形、又は塗工し、主たる面に対して平行方向に前記熱伝導性フィラー（Ｄ）が配向した一次シートを作製する工程、
前記一次シートを積層して成形体を得る工程、
前記成形体を加熱して、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）と硬化剤（ｃ）とを反応させる工程、
前記一次シート面から出る法線に対し、前記成形体を０度以上３０度以下の角度範囲でスライスして熱伝導シートを得る工程、
を有する熱伝導シートの製造方法に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、上記記載の熱伝導シート、又は上記記載の製造方法により得られた熱伝導シートを、発熱体と放熱体との間に介在させて成る放熱装置に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱伝導シートは、高いタック性と、長期間使用後の被着体に対する離型性を併せ持ち、また、高い熱伝導性を有するため、放熱用途に好適である。
また、本発明の熱伝導シートの製造方法は、高いタック性と、長期間使用後の被着体に対する離型性を併せ持ち、更に高い熱伝導性を有する熱伝導シートを、生産性、コスト面、及びエネルギー効率の点で有利に、且つ確実に製造できる。
また、本発明の放熱装置は、実装及び解体作業上の観点から使い易く、更に高い放熱能力を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
＜熱伝導シート＞
本発明の熱伝導シートは、２０℃以上３０℃以下の温度範囲において液状であるポリブテン（Ａ）と、組成物全体に対して１体積％以上含有される離型剤（Ｂ）と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）と、熱伝導性フィラー（Ｄ）とを含有する組成物を含み、また、熱伝導シートのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下であり、前記熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向が熱伝導シートの厚み方向に配向していることを特徴とする。
【００１７】
組成物中にポリブテン（Ａ）を含むことで、ポリブテン（Ａ）が表面に滲み出し、高いタック性を発現することが可能である。また、表面に滲み出したポリブテン（Ａ）は、長期間使用しても被着体に固着することがなく、また、ポリブテン（Ａ）及び離型剤（Ｂ）を含むことでバインダ樹脂による長期間使用後の被着体への固着を防ぎ、高い離型性を発現することが可能である。
【００１８】
本発明で用いられるポリブテン（Ａ）は、イソブテンを含むモノマーを重合して得られる重合体である。一般に入手できるものは、イソブテンを主成分としたモノマーを重合して得られる重合体であり、若干量のｎ−ブテン成分を含むが、これを用いることができる。ポリブテン（Ａ）は、片末端に二重結合を残した一般品でも良く、二重結合を水素添加した特殊品でも良い。ただし、常圧下で２０℃以上３０℃以下の温度範囲において液状である必要があり、この範囲において固体のものは、本発明の熱伝導シートに関しては、室温（２５℃）付近においてタック性を向上する効果、及び長期間使用後の被着体に対する離型性を発現する効果はない。
【００１９】
本発明においては、２０℃以上３０℃以下の温度範囲において液状であるポリブテンであれば用いることが可能であるが、そのようなポリブテンの中でも、４０℃における動粘度が２００万ｃＳｔ以下であるポリブテンを用いることが好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるポリブテン（Ａ）は、４０℃における動粘度が２万〜２００万ｃＳｔであることがより好ましく、１０万〜１００万ｃＳｔであることがさらに好ましい。２万ｃＳｔ未満の場合、粘性不足により十分なタック性が得られにくくなる傾向があり、２００万ｃＳｔを超えた場合、流動性が悪くなるため、長期間にわたりヒートサイクルが繰り返されると、場合により被着体に固着してしまう可能性がある。また、表面に滲み出しにくくなるため、十分なタック性が得られにくくなる傾向もある。
【００２１】
本発明において、ポリブテン（Ａ）の４０℃における動粘度の測定は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準処して行う。
【００２２】
また、４０℃における動粘度が２万〜２００万ｃＳｔであるポリブテンは、例えば、商品名：ニッサンポリブテン２００Ｎ（日油株式会社製、４０℃における動粘度：１４万ｃＳｔ）、商品名：ニッサンポリブテン３０Ｎ（日油株式会社製、４０℃における動粘度：２４万ｃＳｔ）、又は商品名：日石ポリブテンＨＶ−１９００（新日本石油株式会社製、４０℃における動粘度：１６万ｃＳｔ）等が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられるポリブテン（Ａ）の含有量は、組成物全体積の５〜５０体積％であること好ましく、１０〜３０体積％であることがより好ましい。５体積％未満の場合、十分なタック性、及び離型性が得られにくくなる傾向があり、５０体積％を超える場合、液状成分が過剰になってしまうため、シートの成形が困難になりやすい傾向がある。
【００２４】
なお、本明細書におけるポリブテン（Ａ）の含有量（体積％）は、次式により求めた値である。また、本発明においては、後述する離型剤（Ｂ）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）、硬化剤（ｃ）、熱伝導性フィラー（Ｄ）、及びその他の任意成分（Ｅ）の含有量（体積％）も、次式と同様に求めた値とする。
【００２５】
ポリブテン（Ａ）の含有量（体積％）＝（Ａｗ／Ａｄ）／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃ’ｗ／Ｃ’ｄ）＋（ｃｗ／ｃｄ）＋（Ｄｗ／Ｄｄ）＋（Ｅｗ／Ｅｄ）…）×１００
Ａｗ：ポリブテン（Ａ）の質量組成（質量％）
Ｂｗ：離型剤（Ｂ）の質量組成（質量％）
Ｃ’ｗ：ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）の質量組成（質量％）
ｃｗ：硬化剤（ｃ）の質量組成（質量％）
Ｄｗ：熱伝導性フィラー（Ｄ）の質量組成（質量％）
Ｅｗ：その他の任意成分（Ｅ）の質量組成（質量％）
Ａｄ：ポリブテン（Ａ）の比重（本発明においては１．２で計算する）
Ｂｄ：離型剤（Ｂ）の比重（本発明においては１．２で計算する）
Ｃ’ｄ：ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）の比重（本発明においては１．２で計算する）
ｃｄ：硬化剤（ｃ）の比重（本発明においては１．２で計算する）
Ｄｄ：熱伝導性フィラー（Ｄ）の比重（本発明においては２．１で計算する）
Ｅｗ：その他の任意成分（Ｅ）の比重（本発明においては１．２で計算する）
【００２６】
本発明で用いられる離型剤（Ｂ）としては、フッ素含有ポリマー、シリコーン、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、又は高級アルコール等が挙げられるが、特に制限はない。
【００２７】
前記フッ素含有ポリマーとしては、例えば、商品名：ダイフリーＦＢ−９６１（ダイキン工業株式会社製）、商品名：ダイフリーＦＢ−９６２（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。前記シリコーンとしては、例えば、商品名：ＴＳＦ４５１−１００、ＴＳＦ４５１−１０００、ＴＳＦ４５１−１２５００、ＴＳＦ４５１−１Ｍ、ＴＳＦ４５１−２００、ＴＳＦ４５１−２０００（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。高級脂肪酸としては、例えば、商品名：イソステアリン酸ＥＸ、ＨＡＩＭＡＲＩＣ−ＭＫＨ（Ｒ）（高級アルコール工業株式会社製）等が挙げられる。前記高級脂肪酸エステルとしては、例えば、商品名：リケマールＳＬ−８００、リケマールＳＬ−９００、リケマールＳＬ−９００Ａ（理研ビタミン株式会社製）等が挙げられる。前記高級アルコールとしては、例えば、商品名：ステアリルアルコール、ステアリルアルコールＮＸ、イソステアリルアルコールＥＸ（高級アルコール工業株式会社製）等が挙げられる。
【００２８】
本発明で用いられる離型剤（Ｂ）の含有量は、組成物全体積の１体積％以上であり、１〜１０体積％であることが好ましく、１〜３体積％であることがより好ましい。１体積％未満の場合、また、１０体積％を超える場合、離型性が十分に得られにくくなる傾向がある。
【００２９】
本発明におけるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）を、硬化剤（ｃ）で架橋硬化させることにより得られる。
【００３０】
本発明で用いられるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）としては、例えば、アクリル酸ブチル、及びアクリル酸エチル等を主要な原料成分とし、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、又は（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル等を共重合させ、反応活性な官能基を導入したポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物が好適に用いられる。この中でも、重量平均分子量は１０万〜１００万であることが好ましく、４０万〜６０万であることがより好ましい。重量平均分子量が１０万〜１００万であると、シート形状を保つための強度を得られやすく、また、被着体へ充分に密着可能な程度の柔軟性を得られやすい。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【００３１】
また、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）のＴｇは０℃以下であることが好ましく、−５０〜０℃であることがより好ましく、−５０〜−３０℃であることがさらに好ましい。Ｔｇが−５０〜０℃であると、後述する熱伝導シートのＴｇが−５０〜５０℃となり、シート形状を保つための強度を得られやすく、また、被着体へ充分に密着可能な程度の柔軟性を得られやすい。
【００３２】
上記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）としては、例えば、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸／アクリロニトリル共重合体（商品名：ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ、ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量：５３万、Ｔｇ＝−３９℃）、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（商品名：ＨＴＲ−８１１ＤＲ、ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量：４２万、Ｔｇ＝−４３℃）、又はアクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／グリシジルメタクリレート共重合体（商品名：ＨＴＲ−８１１Ｅ改１ＤＲ、ガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量：５０万、Ｔｇ＝−４５℃）等が挙げられる。
【００３３】
上記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）を架橋硬化させる硬化剤（ｃ）としては、多官能エポキシ、多官能イソシアネート、多官能アミン、又はフェノール性水酸基を複数有する化合物等が挙げられる。
【００３４】
上記多官能エポキシとしては、例えば、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ、（東都化成株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０（ＤＩＣ株式会社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、商品名：タケネートＢ−８７０Ｎ（三井化学ポリウレタン株式会社製）等が挙げられる。上記多官能アミンとしては、例えば、商品名：ラッカマイドＷＮ−１０５（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。上記フェノール性水酸基を複数有する化合物としては、例えば、商品名：ミレックスＸＬＣ−ＬＬ（三井化学株式会社製）、フェノライトＫＡ−１１６０、フェノライトＶＨ−４１５０（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
【００３５】
特に、アクリル酸ブチル、及びアクリル酸エチルを共重合成分中に７０〜９９質量％、更に（メタ）アクリル酸を１〜１０質量％含んだ、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを共重合させたものをポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）とし、多官能エポキシを硬化剤（ｃ）として得た架橋硬化物（Ｃ）が、製造時における適度な反応速度、及び得られるシートのハンドリング性が良好であり好ましい。また、熱伝導シートのＴｇは、アクリル酸ブチル、及びアクリル酸エチル等の共重合成分が多ければ下がる傾向にある。したがって、熱伝導シートのＴｇが５０℃以下となるように、これらの共重合成分の量を適宜調整すれば良い。
【００３６】
本発明におけるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）の含有量は、特に制限されないが、組成物全体積の１０〜７０体積％であることが好ましく、２０〜５０体積％であることがより好ましい。なお、本発明において、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）の含有量は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）の含有量と硬化剤（ｃ）の含有量を合計することにより求めた値とする。
【００３７】
本発明で用いられる熱伝導性フィラー（Ｄ）としては、熱伝導性を有するフィラーであればいずれの形状でも使用することが可能であるが、鱗片状、楕球状、又は棒状のフィラーが好ましく用いられる。
【００３８】
特に、本発明においては、鱗片状、楕球状、又は棒状の黒鉛粒子及び六方晶窒化ホウ素粒子が、熱伝導性の向上の観点から好適であり、中でも鱗片状の黒鉛粒子及び六方晶窒化ホウ素粒子が好ましい。
【００３９】
本発明で用いられる鱗片状、楕球状、又は棒状の黒鉛粒子としては、例えば、鱗片黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、薄片化黒鉛粉末、酸処理黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、又は炭素繊維フレーク等の黒鉛粒子を用いることができる。本発明で用いられる鱗片状の六方晶窒化ホウ素粒子としては、板状窒化ホウ素粉末、又は鱗片状窒化ホウ素粉末等の六方晶窒化ホウ素粒子が挙げられる。
【００４０】
特に、黒鉛粒子がより好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）と混合された状態で、鱗片状になり易いものが好ましい。具体的には、薄片化黒鉛粉末又は膨張黒鉛粉末の鱗片状黒鉛粒子が配向させ易く、粒子間接触も保ち易く、また、高い熱伝導性が得られ易いために好ましい。
【００４１】
本発明の熱伝導シートは、熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向が熱伝導シートの厚み方向に配向しており、この配向がないと十分な熱伝導性が得られない。なお、本発明において、「熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向」とは、熱伝導シートの厚み方向の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、見えている方向から熱伝導性フィラー（Ｄ）断面の最も長い径（長径）を特定し、その特定された長い径の方向をいう。なお、本発明において、熱伝導シートに含まれる熱伝導性フィラー（Ｄ）の形状が鱗片状である場合、シート断面を観察する際には、鱗片の面に対し、垂直、又はほぼ垂直となる断面を観察するものとする。
【００４２】
熱伝導性フィラー（Ｄ）が鱗片状、楕球状、又は棒状の黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子である場合、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子の鱗片の面方向、楕球の長軸方向、又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向していないと十分な熱伝導性が得られない。
【００４３】
本発明において、「熱伝導シートの厚み方向に配向」とは、熱伝導シートの厚み方向の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、見えている方向から任意の５０個の熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向の熱伝導シート表面に対する角度（９０度以上の場合は補角を採用する）を測定し、その平均値が６０〜９０度になる状態をいう。つまり、任意の５０個の熱伝導性フィラー断面における長径の方向と、熱伝導シート表面との間の角度（９０度以上の場合は補角を採用する）を測定し、その平均値が６０〜９０度になる状態をいう。
【００４４】
また、上記熱伝導性フィラー（Ｄ）が鱗片状、楕球状、又は棒状の黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子である場合も、上記に従い、粒子の長軸方向の熱伝導シート表面に対する角度（９０度以上の場合は補角を採用する）を測定し、その平均値が６０〜９０度になる状態をいう。
【００４５】
熱伝導性フィラー（Ｄ）の長径の平均値は、特に制限されないが、熱伝導性の向上の観点から、好ましくは０．０２〜２ｍｍ、より好ましくは０．１〜１．０ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．５ｍｍである。
【００４６】
なお、本発明において、「長径の平均値」とは、熱伝導シートの厚み方向の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の熱伝導性フィラー（Ｄ）について見えている方向から長径を測定し、平均値を求めた結果をいう。
【００４７】
熱伝導性フィラー（Ｄ）の含有量は、組成物全体積の２５〜７５体積％であることが好ましく、３０〜６０体積％であることがより好ましい。２５体積％未満である場合、熱伝導性が徐々に低下していく傾向があり、７５体積％を超える場合、タック性が低下していく傾向がある。
【００４８】
本発明における熱伝導シートのＴｇは５０℃以下であり、−５０〜５０℃であることが好ましく、−５０〜２０℃であることがより好ましい。５０℃を超える場合、柔軟性に劣るため、被着体に対する密着性が不良となり、熱伝導性が低くなる。−５０℃未満の場合、シート形状を保つための強度が得られにくい傾向がある。
【００４９】
なお、本発明におけるＴｇは、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）による測定を行い、得られるｔａｎδより算出することができる。また、熱伝導シートのＴｇと、後述するポリブテン（Ａ）、離型剤（Ｂ）と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）、硬化剤（ｃ）、及び、熱伝導性フィラー（Ｄ）を含む組成物を架橋硬化させて得られる成形体とについてＴｇを測定すると、同じ値が得られるため、熱伝導シートのＴｇは、熱伝導シートそのものを用いて測定することも、また、架橋硬化後の成形体を用いて測定することも可能である。
【００５０】
また、本発明の熱伝導シートは、必要に応じてリン酸エステル等の難燃剤、ウレタンアクリレート等の靭性改良剤、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ向上剤、シリコーン油等の消泡剤、及び無機イオン交換体等のイオントラップ剤等を適宜添加することができる。
【００５１】
また、本発明の熱伝導シートにおいて、粘着面を保護するために、使用前の熱伝導シートの粘着面を保護フィルムで覆っておいても良い。保護フィルムの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルナフタレート、又はメチルペンテンフィルム等の樹脂、コート紙、コート布、又はアルミニウム等の金属が使用できる。これらの保護フィルムは２種以上を組み合わせて多層フィルムとしてもよく、また、保護フィルムの表面がシリコーン系、又はシリカ系等の離型剤等で処理されたものが好ましく用いられる。
【００５２】
本発明の熱伝導シートを得る方法は、特に限定されない。例えば、以下に説明する熱伝導シートの製造方法により得ることができる。
【００５３】
＜熱伝導シートの製造方法＞
本発明の熱伝導シートの製造方法は、一次シートを作製する工程、この一次シートを積層して成形体を得る工程、この成形体を加熱する工程、及び加熱した成形体をスライスする工程と、を含む。
【００５４】
本発明の熱伝導シートの製造方法は、下記工程（１）〜（４）を含む。
（１）ポリブテン（Ａ）と、離型剤（Ｂ）と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）及びその硬化剤（ｃ）と、熱伝導性フィラー（Ｄ）と、を含有する組成物を、前記熱伝導性フィラー（Ｄ）の質量平均径の１０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形、又は塗工し、主たる面（一次シート面）に対して平行方向に前記熱伝導性フィラー（Ｄ）が配向した一次シートを作製する工程。
（２）前記一次シートを積層して成形体を得る工程。
（３）前記成形体を加熱して、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）と硬化剤（ｃ）とを反応させる工程。
（４）前記一次シート面から出る法線に対し、前記成形体を０度以上３０度以下の角度範囲でスライスして熱伝導シートを得る工程。
【００５５】
以下、各工程について説明する。
（１）一次シートの作製工程
まず、ポリブテン（Ａ）と、離型剤（Ｂ）と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）と、これを架橋硬化させる硬化剤（ｃ）と、熱伝導性フィラー（Ｄ）とを含有する組成物を得る。組成物はこれらを混合することにより得られるが、混合方法は特に制限されない。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）を溶剤に溶かしておき、そこに他の成分を加えて撹拌した後、乾燥する方法も可能である。また、二軸ロールによる混練、ニーダーによる混練、ブラベンダによる混練、又は押出機による混練等を用いることができる。
【００５６】
次いで、前記組成物を、熱伝導性フィラー（Ｄ）の質量平均径の１０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形、又は塗工し、主たる面に対して平行方向に（完全平行である必要はない）熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向が配向した一次シートを作製する。
【００５７】
組成物を成形又は塗工する際の厚みは、熱伝導性フィラー（Ｄ）の質量平均径の１０倍以下、好ましくは０．２〜１０倍、より好ましくは０．２〜２倍とする。この厚みが熱伝導性フィラー（Ｄ）の質量平均径の０．２倍未満である場合、または、１０倍を超える場合、熱伝導性フィラー（Ｄ）の配向が不十分になり、結果として、最終的に得られる熱伝導シートの熱伝導性が低くなる傾向がある。
組成物を成形又は塗工する際の厚みは、具体的には、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．１〜２ｍｍがより好ましい。０．１ｍｍ未満である場合、または、１０ｍｍを超える場合、熱伝導性フィラー（Ｄ）の配向が不充分となる傾向があり、結果として、最終的に得られる熱伝導シートの熱伝導性が低くなる傾向がある。
【００５８】
なお、本発明において、「質量平均径」とは、熱伝導性フィラー（Ｄ）を網目の異なる数種類のふるいにかけて分級し、各ふるいに残ったフィラー（Ｄ）の重量を測定し、累積質量分布曲線を求め、累積質量分布曲線において累積質量が５０％に達する径を意味する。
【００５９】
質量平均径の好ましい範囲は、最終的に得られる熱伝導シートの厚みにより異なるが、最終的に得られる熱伝導シートの厚みの１／１００〜１０倍が好ましく、１／１０〜７倍がより好ましく、１／２〜４倍が特に好ましい。質量平均径が上記範囲よりも小さい場合、伝熱パスに影響を及ぼす熱伝導性フィラーの界面が増すため、熱伝導性が低下する傾向がある。一方、上記範囲よりも大きい場合、効率的にスライスすることが難しくなったり、シートが不均質になったりする傾向がある。
質量平均径は、具体的には、０．２５〜２ｍｍが好ましく、０．５〜１ｍｍがより好ましい。０．２５ｍｍ未満であると熱伝導性が低下するする傾向があり、２ｍｍを超えるとスライスする場合に作業性が低下する傾向があり、また、得られるシートが不均質になりやすい傾向がある。
【００６０】
前記組成物を、圧延成形、プレス成形、押出成形、又は塗工することにより、熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向を主たる面に対して平行方向に配向した一次シートを作製するが、圧延成形、又はプレス成形が、確実に熱伝導性フィラー（Ｄ）を配向させ易いので好ましい。
【００６１】
熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向がシートの主たる面に対して平行方向に配向した状態とは、熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向がシートの主たる面に対して寝ているように配向した状態をいう。シート面内での熱伝導性フィラー（Ｄ）の向きは、前記組成物を成形する際に、組成物の流れる方向を調整することによってコントロールされる。つまり、組成物を圧延ロールに通す方向、組成物をプレスする方向、組成物を押し出す方向、又は組成物を塗工する方向を調整することで、熱伝導性フィラー（Ｄ）の向きがコントロールされる。熱伝導性フィラー（Ｄ）の中でも、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子は、基本的に異方性を有する粒子であるため、組成物を圧延成形、プレス成形、押出成形、又は塗工することにより、通常、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子の向きは揃って配置される。
【００６２】
また、一次シートを作製する際、ポリブテン（Ａ）と、離型剤（Ｂ）と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）と、これを架橋硬化させる硬化剤（ｃ）と、熱伝導性フィラー（Ｄ）とを含有する組成物の、成形前の形状が塊状物である場合は、塊状物の厚み（ｄ０）に対し、成形後の一次シートの厚み（ｄｐ）が、ｄｐ／ｄ０＜０．１５になるよう圧延成形、プレス成形、又は押出成形することが好ましい。ｄｐ／ｄ０＜０．１５となるよう成形することにより、熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向が、シートの主たる面に対して平行方向に配向させ易くなる。
【００６３】
（２）成形体を得る工程
次いで、前記一次シートを積層し、成形体を得る。一次シートを積層する方法は、特に制限されず、例えば、複数枚の一次シートを積層する方法、又は一次シートを折り畳む方法等が挙げられる。積層する際は、シート面内での熱伝導性フィラー（Ｄ）の向きを揃えて積層する。積層する際の一次シートの形状は、特に制限されず、例えば、矩形状の一次シートを積層した場合は角柱状の成形体が得られ、また、円形状の一次シートを積層した場合は円柱状の成形体が得られる。積層枚数に制限はなく、所望とする熱伝導シートのサイズに応じて積層することができる。例えば、１０〜１００枚とすることができる。
【００６４】
複数の一次シートを積層する方法、又は一次シートを折り畳む方法に代えて、一次シートを捲回して成形体を得ることも可能である。一次シートを捲回する方法も、特に制限されず、前記一次シートを熱伝導性フィラー（Ｄ）の配向方向を軸にして捲回すればよい。捲回の形状は、特に制限されず、例えば、円筒形でも角筒形でも良い。
【００６５】
一次シートを積層する際の圧力は、この後の工程である一次シート面から出る法線に対し０〜３０度の角度でスライスする都合上、スライス面が潰れて所要面積を下回らない程度に弱く、且つシート間がうまく接着する程度に強くなるよう調整される。通常、この調整で積層面、又は捲回面間の接着力を充分に得られるが、不足する場合、溶剤又は接着剤等を薄く一次シートに塗布した上で積層を行っても良い。また、積層は適宜加熱下で行っても良い。
【００６６】
（３）前記成形体を加熱する工程
次いで、前記成形体を加熱して、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）と、これを架橋硬化させうる硬化剤（ｃ）とを反応させ、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）とする。
加熱条件に関しては、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）と、これを架橋硬化させうる硬化剤（ｃ）を、確実に反応させる条件とする。具体的には、１５０〜１７０℃で、６〜８時間の条件で加熱することが好ましい。
【００６７】
（４）スライス工程
次いで、前記成形体を一次シート面から出る法線に対し０〜３０度で、好ましくは０〜１５度でスライスして、所定の厚さを持った熱伝導シートを得る。３０度を超える場合、熱伝導率が低下する傾向がある。
【００６８】
前記成形体が複数枚の一次シートを積層する方法、又は一次シートを折り畳む方法等により得た積層体である場合、一次シートの積層方向と垂直、又はほぼ垂直となるようにスライスすれば良い。また、前記成形体が一次シートを捲回する方法により得られた捲回体である場合、捲回の軸に対して垂直、又はほぼ垂直となるようにスライスすれば良い。また、円形状の一次シートを積層した円柱状の成形体の場合、上記角度の範囲内でかつら剥きのようにスライスしても良い。
【００６９】
スライスする方法は特に制限はなく、例えば、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、又はナイフ加工法等が挙げられるが、熱伝導シートの厚みの平行を保ちやすい点でナイフ加工法が好ましい。また、スライスする際の切断具も特に制限はないが、鋭利な刃を備えたスライサー、又はカンナが、得られる熱伝導シートの表面近傍の熱伝導性フィラー（Ｄ）の配向を乱し難く、且つ薄いシートも作製し易いので好ましい。
【００７０】
スライスする際は、熱伝導シートのＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋５０℃で行うことが好ましく、Ｔｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋４０℃で行うことがより好ましい。Ｔｇ＋５０℃を超える場合、成形体が柔軟になってスライスし難くなったり、また、熱伝導性フィラー（Ｄ）の配向が乱れたりする傾向がある。逆に、Ｔｇ＋５℃未満である場合、成形体が固く脆くなってスライスし難くなったり、また、スライス直後にシートが割れ易くなったりする傾向がある。
【００７１】
熱伝導シートの厚さは、用途等により適宜設定されるが、好ましくは０．０５〜３ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍである。０．０５ｍｍ未満である場合、シートとしての取り扱いが難しくなる傾向にあり、３ｍｍを超える場合、放熱効果が低くなる傾向にある。成形体のスライス幅が熱伝導シートの厚さとなり、スライス面が熱伝導シートにおける発熱体や放熱体との当接面となる。
【００７２】
＜放熱装置＞
本発明の放熱装置は、先に説明した本発明の熱伝導シート、又は本発明の製造方法により得られた熱伝導シートを、発熱体と放熱体との間に介在させて得られる。
【００７３】
発熱体としては、その表面温度が２００℃を超えないものが好ましい。この表面温度が２００℃を超える可能性が高いもの、例えば、ジェットエンジンのノズル近傍、窯陶釜内部周辺、溶鉱炉内部周辺、原子炉内部周辺、又は宇宙船外殻等に使用すると、本発明の熱伝導シート、又は本発明の製造方法により得られた熱伝導シート中の有機高分子化合物が分解してしまう可能性がある。
【００７４】
本発明の熱伝導シート、又は本発明の製造方法により製造された熱伝導シートが、特に好適に使用できる温度範囲は−１０〜１２０℃であり、半導体パッケージ、ディスプレイ、ＬＥＤ、又は電灯等が好適な発熱体の例として挙げられる。
【００７５】
一方、放熱体としては、例えば、アルミニウムや銅のフィン・板等を利用したヒートシンク、ヒートパイプに接続されているアルミニウムや銅のブロック、内部に冷却液体をポンプで循環させているアルミニウムや銅のブロック、又はペルチェ素子及びこれを備えたアルミニウムや銅のブロック等が挙げられる。
【００７６】
本発明の放熱装置は、本発明の熱伝導シート、又は本発明の製造方法により得られた熱伝導シートの各々の面を、発熱体、及び放熱体に接触させることで成立する。発熱体、熱伝導シート、及び放熱体を充分に密着させた状態で固定できる方法であれば、接触させる方法に制限はないが、密着を持続させる観点からばねを介してねじ止めする方法、又はクリップで挟む方法等のように、押し付ける力が持続する接触方法が好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、各実施例においてタック強度、及び熱抵抗率は以下の方法により求めた。
【００７８】
（タック強度の測定）
タッキング試験機（株式会社レスカ製、商品名：ＴＡＣ−２）を用い、押し込み速度：１２０ｍｍ／分、引き上げ速度：６００ｍｍ／分、押し込み荷重：１００ｇｆ、及び押し込み時間：１０秒の条件で、２５℃での熱伝導シート表面のタック強度を測定した。
【００７９】
（熱抵抗率の測定）
１．０ｃｍ角の熱伝導シートを、トランジスタ（２ＳＣ２２３３）と水冷銅ヒートシンクとの間に挟み、トランジスタを水冷銅ヒートシンクに押し付けながら電流を通じた。トランジスタの温度：Ｔ１（℃）とヒートシンクの温度：Ｔ２（℃）を測定し、測定値と印加電力：Ｗ１（Ｗ）から、次式によって熱抵抗：Ｘ（℃・ｃｍ２／Ｗ）を算出した。
Ｘ＝（Ｔ１−Ｔ２）／Ｗ１
【００８０】
（実施例１）
室温（２５℃）で液状のポリブテン（Ａ）（日油株式会社製、商品名：ニッサンポリブテン２００Ｎ、４０℃における動粘度：１４万ｃＳｔ）：３．７３ｇ、離型剤（Ｂ）として、パーフルオロアルキルポリエステル（ダイキン工業株式会社、商品名：ダイフリーＦＢ−９６１）０．１７ｇ、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）として、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体（共重合質量比：８２／１０／３／５、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ、Ｔｇ：−３９℃、重量平均分子量：５３万）：４．０１ｇ、硬化剤（ｃ）として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ）：０．１７ｇ、熱伝導性フィラー（Ｄ）として、鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＧＦ−Ｌ、質量平均径：５００μｍ）：９．４４ｇをステンレスカップに入れ、１２０℃のホットプレート上で、ステンレス匙を用いて良くかき混ぜ、組成物を得た。
【００８１】
組成物全体積に対する各成分の配合比を、前述の計算式を用いて計算したところ、ポリブテン（Ａ）が２７．７体積％、離型剤（Ｂ）が１．３体積％、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）が３１．１体積％（内、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）が２９．８体積％、硬化剤（ｃ）が１．３体積％）、及び熱伝導性フィラー（Ｄ）が４０．０体積％であった。
【００８２】
この組成物を離型処理したＰＥＴフィルムに挟み、小型プレス機で約０．５ｍｍ厚のシート状（ｄｐ／ｄ０＝０．１２５）にし、一次シートを作製した。この一次シートを２ｃｍ角に切り出して２０枚積層し、手で軽く押さえてシート間をよく接着させ、１７０℃の熱風乾燥機で８時間、組成物中のポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）と硬化剤（ｃ）とを反応させてポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）に変成させ、厚さ約１ｃｍの成形体を得た。成形体のＴｇを測定したところ、−１０℃であった。
【００８３】
次いで、この成形体をドライアイスで０℃に冷却（成形体のＴｇ＋１０℃）した後、１ｃｍ×２ｃｍの積層断面をカンナ（スリット部からの刃部の突出長さ：０．３４ｍｍ）を用いてスライス（一次シート面から出る法線に対し０度の角度でスライス）し、縦１ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ０．５８ｍｍの熱伝導シート（Ｉ）（Ｔｇ＝−１０℃）を得た。
なお、実施例中、Ｔｇの測定は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）（ＴＡインストゥルメンツ社製、ＡＲＥＳ−２ＫＳＴＤ）を用い、昇温速度：５℃／分、測定周波数：１．０Ｈｚの条件で行った。
【００８４】
熱伝導シート（Ｉ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から、鱗片の長軸方向（面方向）の熱伝導シート表面に対する角度、及び長径を測定したところ、角度の平均値は９０度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は、熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．２５ｍｍであった。
【００８５】
この熱伝導シート（Ｉ）のタック強度を測定したところ、２０ｇｆと仮固定に十分な値を示した。
【００８６】
この熱伝導シート（Ｉ）の片面にアルミニウム箔（２０μｍ厚）をラミネートし、１５０℃の熱風乾燥機で１６８時間加熱した後、２０〜３０℃の場所に１日放置し、熱伝導シート（Ｉ）とアルミニウム箔とを引き剥がすと、熱伝導シート（Ｉ）の一部がアルミニウム箔に付着残存することなく剥がすことが可能であった。
【００８７】
また、この熱伝導シート（Ｉ）の熱抵抗率を測定したところ、０．１℃・ｃｍ２／Ｗと良好な値を示し、且つ熱伝導シート（Ｉ）のトランジスタとヒートシンクに対する密着性も良好であった。
【００８８】
（実施例２）
室温（２５℃）で液状のポリブテン（Ａ）（日油株式会社製、商品名：ニッサンポリブテン２００Ｎ、４０℃における動粘度：１４万ｃＳｔ）：３．７３ｇ、離型剤（Ｂ）として、イソステアリン酸（高級アルコール工業株式会社、商品名：イソステアリン酸ＥＸ）０．１７ｇ、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）として、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体（共重合質量比：８２／１０／３／５、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ、Ｔｇ：−３９℃、重量平均分子量：５３万）：４．０１ｇ、硬化剤（ｃ）として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ）：０．１７ｇ、熱伝導性フィラー（Ｄ）として、鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＧＦ−Ｌ、質量平均径：５００μｍ）：９．４４ｇをステンレスカップに入れ、１２０℃のホットプレート上で、ステンレス匙を用いてよくかき混ぜ、組成物を得た。
【００８９】
組成物全体積に対する各成分の配合比を、前述の計算式を用いて各成分の比重から計算したところ、ポリブテン（Ａ）が２７．７体積％、離型剤（Ｂ）が１．３体積％、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）が３１．１体積％（内、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）が２９．８体積％、硬化剤（ｃ）が１．３体積％）、及び熱伝導性フィラー（Ｄ）が４０．０体積％であった。
【００９０】
以下、実施例１と同様の方法で、縦１ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ０．５５ｍｍの熱伝導シート（ＩＩ）（Ｔｇ：−１０℃）を得た。
【００９１】
熱伝導シート（ＩＩ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から、鱗片の長軸方向の熱伝導シート表面に対する角度、及び長径を測定したところ、角度の平均値は８９度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は、熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．２３ｍｍであった。
【００９２】
この熱伝導シート（ＩＩ）のタック強度を測定したところ、１６ｇｆと仮固定に十分な値を示した。
【００９３】
実施例１と同様に操作し、この熱伝導シート（ＩＩ）とアルミニウム箔とを引き剥がすと、熱伝導シート（ＩＩ）の一部がアルミニウム箔に付着残存することなく剥がすことが可能であった。
【００９４】
また、この熱伝導シート（ＩＩ）の熱抵抗率を測定したところ、０．１２℃・ｃｍ２／Ｗと良好な値を示し、且つ熱伝導シート（ＩＩ）のトランジスタとヒートシンクに対する密着性も良好であった。
【００９５】
（実施例３）
室温（２５℃）で液状のポリブテン（Ａ）（日油株式会社製、商品名：ニッサンポリブテン２００Ｎ、４０℃における動粘度：１４万ｃＳｔ）：３．４９ｇ、離型剤（Ｂ）として、パーフルオロアルキルポリエステル（ダイキン工業株式会社、商品名：ダイフリーＦＢ−９６１）０．４１ｇ、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）として、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体（共重合質量比：８２／１０／３／５、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ、Ｔｇ：−３９℃、重量平均分子量：５３万）：４．０１ｇ、硬化剤（ｃ）として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ）：０．１７ｇ、熱伝導性フィラー（Ｄ）として、鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＧＦ−Ｌ、質量平均径：５００μｍ）：９．４４ｇをステンレスカップに入れ、１２０℃のホットプレート上で、ステンレス匙を用いてよくかき混ぜ、組成物を得た。
【００９６】
組成物全体積に対する各成分の配合比を、前述の計算式を用いて計算したところ、ポリブテン（Ａ）が２５．９体積％、離型剤（Ｂ）が３．０体積％、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）が３１．１体積％（内、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）が２９．８体積％、硬化剤（ｃ）が１．３体積％）、及び熱伝導性フィラー（Ｄ）が４０．０体積％であった。
【００９７】
以下、実施例１と同様の方法で、縦１ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ０．５６ｍｍの熱伝導シート（ＩＩＩ）（Ｔｇ：−１０℃）を得た。
【００９８】
熱伝導シート（ＩＩＩ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から、鱗片の長軸方向の熱伝導シート表面に対する角度、及び長径を測定したところ、角度の平均値は９０度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は、熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．２６ｍｍであった。
【００９９】
この熱伝導シート（ＩＩＩ）のタック強度を測定したところ、１８ｇｆと仮固定に十分な値を示した。
【０１００】
実施例１と同様に操作し、この熱伝導シート（ＩＩＩ）とアルミニウム箔とを引き剥がすと、熱伝導シート（ＩＩＩ）の一部がアルミニウム箔に付着残存することなく剥がすことが可能であった。
【０１０１】
また、この熱伝導シート（ＩＩＩ）の熱抵抗率を測定したところ、０．０９℃・ｃｍ２／Ｗと良好な値を示し、且つ熱伝導シート（ＩＩＩ）のトランジスタとヒートシンクに対する密着性も良好であった。
【０１０２】
（比較例１）
実施例１において、ポリブテン（Ａ）を配合しないこと以外は同様にし、縦１ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ０．６０ｍｍの熱伝導シート（ＩＶ）（Ｔｇ：−１０℃）を得た。
【０１０３】
熱伝導シート（ＩＶ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から、鱗片の長軸方向の熱伝導シート表面に対する角度、及び長径を測定したところ、角度の平均値は８８度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は、熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．２２ｍｍであった。
【０１０４】
この熱伝導シート（ＩＶ）のタック強度を測定したところ、５ｇｆと仮固定には不十分な値を示した。
【０１０５】
実施例１と同様に操作し、この熱伝導シート（ＩＶ）とアルミニウム箔とを引き剥がすと、熱伝導シート（ＩＶ）の一部がアルミニウム箔に付着残存した。
【０１０６】
また、この熱伝導シート（ＩＶ）の熱抵抗率を測定したところ、０．１℃・ｃｍ２／Ｗと良好な値を示し、且つ熱伝導シート（ＩＶ）のトランジスタとヒートシンクに対する密着性も良好であった。
【０１０７】
（比較例２）
実施例１において、離型剤（Ｂ）を配合しないこと以外は同様にし、縦１ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ０．５８ｍｍの熱伝導シート（Ｖ）（Ｔｇ：−１０℃）を得た。
【０１０８】
熱伝導シート（Ｖ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から、鱗片の長軸方向の熱伝導シート表面に対する角度、及び長径を測定したところ、角度の平均値は９０度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は、熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．２３ｍｍであった。
【０１０９】
この熱伝導シート（Ｖ）のタック強度を測定したところ、２０ｇｆと仮固定には十分な値を示した。
【０１１０】
実施例１と同様に操作し、この熱伝導シート（Ｖ）とアルミニウム箔とを引き剥がすと、熱伝導シート（Ｖ）の一部がアルミニウム箔に付着残存した。
【０１１１】
また、この熱伝導シート（Ｖ）の熱抵抗率を測定したところ、０．１１℃・ｃｍ２／Ｗと良好な値を示し、且つ熱伝導シート（Ｖ）のトランジスタとヒートシンクに対する密着性も良好であった。
【０１１２】
（比較例３）
実施例１において作製した一次シートを、そのまま熱伝導シート（ＶＩ）として評価した。
【０１１３】
熱伝導シート（ＶＩ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から、鱗片の長軸方向の熱伝導シート表面に対する角度、及び長径を測定したところ、角度の平均値は２度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は、熱伝導シートの面方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．２３ｍｍであった。
【０１１４】
この熱伝導シート（ＶＩ）のタック強度を測定したところ、１００ｇｆと仮固定には十分な値を示した。
【０１１５】
実施例１と同様に操作し、この熱伝導シート（ＶＩ）とアルミニウム箔とを引き剥がすと、熱伝導シート（ＶＩ）の一部がアルミニウム箔に付着残存した。
【０１１６】
また、この熱伝導シート（ＶＩ）の熱抵抗率を測定したところ、１．３℃・ｃｍ２／Ｗと高い値を示し、熱伝導性に劣っていた。また、熱伝導シート（ＶＩ）のトランジスタとヒートシンクに対する密着性は良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の熱伝導シートは、高いタック性と、長期間使用後の被着体に対する離型性を併せ持ち、また、高い熱伝導性を有するため、放熱用途に好適である。
また、本発明の熱伝導シートにおいて、ポリブテン（Ａ）の４０℃における動粘度が２万ｃＳｔ以上２００万ｃＳｔ以下であること、また、ポリブテン（Ａ）の含有量が５体積％以上５０体積％以下の範囲であることにより、更に高いタック性を達成できる。
また、本発明の熱伝導シートにおいて、離型剤（Ｂ）が、フッ素含有ポリマー、シリコーン、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、又は高級アルコールのいずれか１種以上を含むことにより、更に高い離型性を達成できる。
また、本発明の熱伝導シートにおいて、熱伝導性フィラー（Ｄ）の含有量が２５体積％以上７５体積％以下の範囲であることにより、また、熱伝導性フィラー（Ｄ）が、鱗片状、楕球状、又は棒状の黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子であり、前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子における鱗片の面方向、楕球の長軸方向、又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向していることにより、更に高い熱伝導性を達成できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０℃以上３０℃以下の温度範囲において液状であるポリブテン（Ａ）と、組成物全体に対して１体積％以上含有される離型剤（Ｂ）と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）と、熱伝導性フィラー（Ｄ）とを含有する組成物を含む熱伝導シートであって、熱伝導シートのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下であり、前記熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向が熱伝導シートの厚み方向に配向していることを特徴とする熱伝導シート。
【請求項２】
前記ポリブテン（Ａ）の４０℃における動粘度が、２万ｃＳｔ以上２００万ｃＳｔ以下である、請求項１に記載の熱伝導シート。
【請求項３】
前記ポリブテン（Ａ）を、５体積％以上５０体積％以下の範囲で含有する、請求項１又は請求項２記載の熱伝導シート。
【請求項４】
前記離型剤（Ｂ）が、フッ素含有ポリマー、シリコーン、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、又は高級アルコールのいずれか１種以上を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱伝導シート。
【請求項５】
前記熱伝導性フィラー（Ｄ）を、２５体積％以上７５体積％以下の範囲で含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱伝導シート。
【請求項６】
前記熱伝導性フィラー（Ｄ）が、鱗片状、楕球状、又は棒状の黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子であり、前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子における鱗片の面方向、楕球の長軸方向、又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱伝導シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱伝導シートを製造する方法であって、
ポリブテン（Ａ）と、離型剤（Ｂ）と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）及びその硬化剤（ｃ）と、熱伝導性フィラー（Ｄ）とを含有する組成物を、前記熱伝導性フィラー（Ｄ）の質量平均径の１０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形、又は塗工し、主たる面に対して平行方向に前記熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向が配向した一次シートを作製する工程、
前記一次シートを積層して成形体を得る工程、
前記成形体を加熱して、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）と硬化剤（ｃ）とを反応させる工程、
前記一次シート面から出る法線に対し、前記成形体を０度以上３０度以下の角度範囲でスライスして熱伝導シートを得る工程、
を有する熱伝導シートの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱伝導シート、又は請求項７に記載の製造方法により得られた熱伝導シートを、発熱体と放熱体との間に介在させて成る放熱装置。
【請求項１】
２０℃以上３０℃以下の温度範囲において液状であるポリブテン（Ａ）と、組成物全体に対して１体積％以上含有される離型剤（Ｂ）と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）と、熱伝導性フィラー（Ｄ）とを含有する組成物を含む熱伝導シートであって、熱伝導シートのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下であり、前記熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向が熱伝導シートの厚み方向に配向していることを特徴とする熱伝導シート。
【請求項２】
前記ポリブテン（Ａ）の４０℃における動粘度が、２万ｃＳｔ以上２００万ｃＳｔ以下である、請求項１に記載の熱伝導シート。
【請求項３】
前記ポリブテン（Ａ）を、５体積％以上５０体積％以下の範囲で含有する、請求項１又は請求項２記載の熱伝導シート。
【請求項４】
前記離型剤（Ｂ）が、フッ素含有ポリマー、シリコーン、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、又は高級アルコールのいずれか１種以上を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱伝導シート。
【請求項５】
前記熱伝導性フィラー（Ｄ）を、２５体積％以上７５体積％以下の範囲で含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱伝導シート。
【請求項６】
前記熱伝導性フィラー（Ｄ）が、鱗片状、楕球状、又は棒状の黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子であり、前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子における鱗片の面方向、楕球の長軸方向、又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱伝導シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱伝導シートを製造する方法であって、
ポリブテン（Ａ）と、離型剤（Ｂ）と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）及びその硬化剤（ｃ）と、熱伝導性フィラー（Ｄ）とを含有する組成物を、前記熱伝導性フィラー（Ｄ）の質量平均径の１０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形、又は塗工し、主たる面に対して平行方向に前記熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向が配向した一次シートを作製する工程、
前記一次シートを積層して成形体を得る工程、
前記成形体を加熱して、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）と硬化剤（ｃ）とを反応させる工程、
前記一次シート面から出る法線に対し、前記成形体を０度以上３０度以下の角度範囲でスライスして熱伝導シートを得る工程、
を有する熱伝導シートの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱伝導シート、又は請求項７に記載の製造方法により得られた熱伝導シートを、発熱体と放熱体との間に介在させて成る放熱装置。
【公開番号】特開２０１２−３８７６３（Ｐ２０１２−３８７６３Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７４５７７（Ｐ２０１０−１７４５７７）
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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