熱硬化型導電性ペースト
【課題】接着性や被膜強度を低下させることなく、緻密で導電性が極めて高く、はんだ耐熱性の優れた導電性被膜を形成でき、併せてスクリーン印刷に適したレオロジー特性を有する熱硬化型導電性ペーストを提供する。更に、１５０℃未満、特に１００〜１３０℃程度の低温での加熱処理によっても、導電性、接着性、緻密性の良好な硬化被膜が形成でき、従って耐熱性の乏しい基体や、耐熱性の乏しい材料を含むデバイスにも適用することが可能な導電性ペーストを提供する。また、低温硬化性と分散性、保存安定性が優れた熱硬化型導電性ペーストを提供する。
【解決手段】熱硬化型導電性ペーストは、メラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂とを主成分とする熱硬化性樹脂と、導電性金属粉末と、酸性基を有しアミン価を有しない有機リン酸系界面活性剤とを含み、メラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂の合計量に対するメラミン樹脂の割合が６０〜９５重量％である。
【解決手段】熱硬化型導電性ペーストは、メラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂とを主成分とする熱硬化性樹脂と、導電性金属粉末と、酸性基を有しアミン価を有しない有機リン酸系界面活性剤とを含み、メラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂の合計量に対するメラミン樹脂の割合が６０〜９５重量％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロニクス分野で用いられる、スクリーン印刷可能な高導電性熱硬化性導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化型の導電性ペーストは、導電性粉末を、熱硬化性樹脂及び必要に応じて配合される硬化剤、触媒、溶剤、その他の添加剤と均一に混合、分散させ、ペースト状、インク状又は塗料状としたものである。一般に、スクリーン印刷、刷毛塗り、ディスペンサーによる塗布等の手段で基体に塗布し、１００〜３００℃程度の低温で熱処理して樹脂を硬化させることにより、導電性の樹脂被膜が形成される。
導電性粉末としては、銀、金、パラジウム、白金、銅、ニッケル等の金属粉末、これらの金属を含む合金粉末、無機質又は有機質の粒子にこれらの金属を被覆した粉末、カーボン、もしくはＩＴＯ等の導電性金属酸化物粉末などが使用されている。
このような熱硬化型導電性ペーストは、高温での焼付け処理が必要ないため、プラスチックやアモルファスシリコン等の耐熱性の乏しい基体上や、また導電性高分子や有機ＥＬ等の耐熱性の乏しい材料を含むデバイスにも、導電性被膜や電極を形成することが可能である。このため、従来、半導体素子や電子部品を基板に実装するための導電性接着剤として、またプリント回路基板のジャンパー回路やスルーホール導体を含む導体回路の形成や、抵抗器、コンデンサ、表示素子等、各種電子部品の電極の形成、電磁波シールド用導電性被膜の形成などに用いられている。更に近年は、太陽電池の電極材料、特に耐熱性の低いアモルファスシリコン半導体を用いた太陽電池の電極材料としても注目されている。また、樹脂をベースとする導電性被膜は可撓性が大きいため、従来、高温焼成型の導電性ペーストが用いられていたチップ型セラミック電子部品の外部電極についても、熱硬化型導電性ペーストで代替する動きがある。
【０００３】
従来、導電性が良好でかつ基体との接着性が大きい導電性被膜を得るために、主として体積固有抵抗の低い銀系や銅系の導電性粉末と、エポキシ樹脂を主成分とする導電性ペーストが使用されてきた。
しかし近年、回路基板や電子部品の小型化、高密度化の要求から、より膜厚が薄い電極や、微細な導体回路を形成する場合でも良好な導通が維持されるよう、更に低抵抗の導電性ペーストが求められている。特に、タンタルコンデンサや、導電性高分子を使用する電子部品、例えばデカップリング回路用コンデンサ等の素子の電極には、より低温で硬化し得ると共に、極めて高い導電性を有し、かつ水分や酸素等を透過させない緻密な硬化被膜を形成し得ることが必要である。更に近年の電子部品の鉛フリー化に対応して、融点の高い無鉛はんだを用いたはんだ実装に耐える耐熱性も要求される。
【０００４】
特許文献１は、銀系粉末、メラミン樹脂などのアミノ樹脂及び変性エポキシ樹脂を主成分とする熱硬化型導電性ペーストが開示されている。前記変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂とビニルポリマーのグラフト重合体中に付加反応型のシリコーンポリマーを反応させて得られるものであり、シリコーンゴムが１.０μm以下の粒子径で均一に分散されたものであることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２は、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂の３成分を主構成要素として含む熱硬化型導電性ペーストを開示しており、エポキシ樹脂４０〜８０重量％、メラミン樹脂とアクリル樹脂の合計２０〜６０重量％の比率とすることにより、エポキシ樹脂系導電性ペーストの硬化収縮が促進され、その結果抵抗率を低下させると記載されている。
一方、導電性ペーストに、ステアリン酸等の高級脂肪酸やこれらの金属塩、アミン類などの分散剤を添加することにより、導電性や印刷性が改善されることも知られている。
【特許文献１】特開平２-１５５１１３号公報
【特許文献２】特開２００２-１８４２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記特許文献のようなメラミン樹脂とエポキシ樹脂を主成分とする導電性ペーストは、比較的低温で硬化させることができ、またエポキシ樹脂を主とするペーストに比べて良好な導電性を得ることが可能であるが、スクリーン印刷する場合、一般に流動性が極めて悪く、微細なパターンを精度良く形成するのが困難である。更に、硬化被膜の緻密性が十分でなく、水分やガス等を透過させてしまい、素子に半導体や導電性高分子が使用されている場合にこれらの劣化を引き起こし、素子の特性劣化を招く。特に、耐熱性、耐久性を向上させるために各種変性エポキシ樹脂を使用した場合、硬化性が悪くなったりする傾向がある。
また、前記メラミン樹脂-エポキシ樹脂系の導電性ペーストは、前記タンタルコンデンサやデカップリング回路用コンデンサ等の電極の形成に用いられる場合、導電性が十分でない。導電性を改善する目的で導電性粉末の量を増加させると、樹脂の比率が減少するため接着性や被膜強度、膜の緻密性が大きく低下する。また特に、熱による素子の損傷を防止するため１５０℃より低温、例えば１２５℃程度で硬化させた場合は、高い導電性が得られにくいほか、接着強度、硬度、緻密性も低下する。このため耐久性が不十分で、剥離や接合界面における接触抵抗値の上昇を招いたり、硬化被膜の耐水性や、水分やガスの透過性等が問題になる。更に、低温硬化性を改善しようとするとペーストの反応性も高くなり、ペーストの保存安定性が低くなる傾向がある。
このような問題を解決するために、硬化剤、樹脂の種類や分子量の検討、導電性粉末の表面処理剤や分散剤、界面活性剤の添加等種々の試みがなされたが、前記要求特性を全て満足するものは得られていない。例えば、前記ステアリン酸等の高級脂肪酸系の分散剤は、メラミン樹脂とエポキシ樹脂を主成分とする導電性ペーストの印刷性の改善や緻密性、導電性の向上に対してはほとんど効果がない。
【０００７】
本発明は、接着性や、被膜強度を低下させることなく、緻密で導電性が極めて高く、かつはんだ耐熱性の優れた導電性被膜を形成することができ、併せてスクリーン印刷に適したレオロジー特性を有する熱硬化型導電性ペーストを提供することを目的とする。更には、１５０℃未満、特に１００〜１３０℃程度の低温での加熱処理によっても、導電性、接着性、緻密性の良好な硬化被膜が形成でき、従って耐熱性の乏しい基体や、耐熱性の乏しい材料を含むデバイスにも適用することが可能な導電性ペーストを提供することを目的とする。また本発明の他の目的は、低温硬化性と分散性、保存安定性が共に優れた熱硬化型導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、熱硬化型導電性ペーストにおいて、
メラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂とを主成分とする熱硬化性樹脂と、導電性金属粉末と、酸性基を有しアミン価を有しない有機リン酸系界面活性剤とを含み、かつメラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂の合計量に対するメラミン樹脂の割合が６０〜９５重量％であることを特徴とする。
【０００９】
請求項２の発明は、請求項１に記載の熱硬化型導電性ペーストにおいて、
１００℃以上１５０℃未満の硬化温度で用いられることを特徴とする。
【００１０】
請求項３の発明は、請求項１又は２に記載の熱硬化型導電性ペーストにおいて、
前記有機リン酸系界面活性剤の含有量が導電性金属粉末１００重量部に対して０.０５〜２.０重量部であることを特徴とする。
【００１１】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化型導電性ペーストにおいて、
メラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂の合計量に対する前記メラミン樹脂の割合が６５〜８０重量％であることを特徴とする。
【００１２】
請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化型導電性ペーストにおいて、
更に脂肪酸アマイドを含むことを特徴とする。
【００１３】
請求項６の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化型導電性ペーストにおいて、
前記導電性金属粉末として、銀及び／又は銅を含む金属粉末を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定比率のメラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂を樹脂の主要成分として含み、かつ特定の有機リン酸系界面活性剤を含有しているので、スクリーン印刷性が極めて優れ、精密な配線パターンを形成することができる。また、低温硬化性が良好で１５０℃未満の温度、特に１００〜１３０℃程度の低温での硬化処理でも完全に硬化させることができ、導電性、接着性、被膜強度、はんだ耐熱性の極めて優れた硬化被膜を得ることができる。しかも樹脂量を減らすことなく、導電性の高い導電性被膜を形成することができる。また、硬化被膜が緻密で空隙が極めて少ないため、水分やガス等の透過がなく、これらの影響を受けやすい半導体や導電性高分子が使用されている素子に適用した場合、素子の劣化を防止することができる。
また、脂肪酸アマイドを添加することにより、更に分散安定性及び保存安定性が改善されたペーストが得られる。
更に、導電性金属粉末として銀及び／又は銅を含む金属粉末を用いた場合には、極めて低抵抗の導電性被膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る熱硬化型導電性ペーストについて詳細に説明する。
熱硬化型導電性ペーストは、メラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂とを主成分とする熱硬化性樹脂と、導電性金属粉末と、酸性基を有しアミン価を有しない有機リン酸系界面活性剤とを含む。更に脂肪酸アマイドを含むことが好ましい。
＜樹脂＞
メラミン樹脂としては、制限はなく、メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂など各種のメラミン樹脂、変性メラミン樹脂が使用される。特に、ｎ-ブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素メラミン樹脂、iso-ブチル化メラミン樹脂等のブチルアルコールで変性したメラミン樹脂は、エポキシ樹脂との相溶性が良いので好ましく使用される。
【００１６】
本発明で用いられるシリコーン変性エポキシ樹脂は、各種エポキシ樹脂をシリコーン変性用中間体を用いて直接シリコーン変性させたものであり、具体的にはエポキシ樹脂中のＯＨ基をシリコーン変性用中間体のメトキシ基や水酸基と反応させて得られるものである。原料のエポキシ樹脂としては制限はなく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、その他多官能エポキシ樹脂などが使用される。シリコーン変性用中間体としては、分子末端にメトキシ基や水酸基等の官能基を有する比較的低分子量のシリコーン化合物が使用され、例えば末端にメトキシ基を有し、置換基としてメチル基及び／またはフェニル基を有するシリコーンアルコキシオリゴマーなどが好ましく用いられる。
【００１７】
各成分の配合量は、メラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂の合計量に対し、メラミン樹脂が６０〜９５重量％、シリコーン変性エポキシ樹脂が４０〜５重量％である。この範囲で導電性の極めて高い硬化被膜が得られ、ペースト中の樹脂の量を低減することなく、従って基体に対する接着強度や被膜強度を低下させることなく、導電性を向上させることができる。メラミン樹脂の比率が６０重量％より低いと、硬化被膜の比抵抗が高くなり、また低温で硬化しにくくなる。メラミン樹脂の比率が９５重量％を越えると、硬化被膜の接着性及び耐熱性が著しく低下する。
特にメラミン樹脂が６５〜８０重量％の範囲では、最も比抵抗が低く、低温硬化性が優れるとともに高い被膜強度が得られるので好ましい。
【００１８】
尚、本発明のペーストにはメラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂以外に、本発明の効果を損なわない範囲で他の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を配合することもできる。他の樹脂を配合する場合でも、メラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂の合計量が樹脂の全量に対して９５重量％以上であることが望ましい。
ペースト中の樹脂の配合割合は、導電性、接着性の優れた硬化被膜を得るために、導電性金属粉末１００重量部に対しておよそ５〜２０重量部の範囲が好ましい。２０重量部を越えると抵抗値が高くなり過ぎる傾向がある。また、５重量部より少ないと硬化被膜の強度、接着性が不十分となるとともに、これに起因して抵抗値も増大する傾向がある。
【００１９】
＜導電性金属粉末＞
導電性金属粉末は、特に制限はなく、銀、金、パラジウム、白金、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末、これらの金属を含む合金粉末、ガラス、セラミック、金属酸化物等の無機質の粒子または樹脂等の有機質の粒子にこれらの金属を被覆した粉末などが使用される。高い導電性を得るためには、比抵抗の低い銀粉末、銅粉末、銀合金粉末、銅合金粉末、表面が銀や銅で被覆された無機粉末など、銀及び／または銅を含む金属粉末が好ましく使用される。また、導電性金属粉末に加えて、本発明の効果を損なわない範囲でＩＴＯ等の導電性金属酸化物粉末やカーボンなどを配合しても良い。
導電性金属粉末の粒径は、特に限定されないが、ペースト中での分散性、塗布性、及び硬化被膜の導電性の点から平均粒径０．１〜３０μｍであることが望ましい。しかし粒径１００ｎｍより小さい超微粉末が少量存在すると、より導電性が向上する傾向があるので好ましい。
導電性金属粉末の形状にも制限はなく、球状、フレーク状、樹枝状、繊維状等種々の形状のものが、目的、塗布方法、要求特性に応じて使用される。
導電性金属粉末は、脂肪酸や脂肪酸の酸無水物（以下「脂肪酸類」と言う。）で表面処理されていてもよい。脂肪酸類としては、例えば総炭素数が６〜２４の脂肪酸やこれらの酸無水物が使用される。具体例には、オクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸等の三級脂肪酸、アジピン酸、ピメリン酸、アルキル置換コハク酸、水素添加フタル酸等の多価カルボン酸や、これらの酸無水物等が金属粉末との付着性、及び分散性向上効果の点から好ましい。
【００２０】
＜有機リン酸系界面活性剤＞
本発明で使用される有機リン酸系界面活性剤は、酸性基を有するリン酸エステル型のもので、かつアミン価を有しないものである。このような界面活性剤としては、例えばビックケミー社製Disperbyk110、Disperbyk111、Disperbyk102、楠本化成社製Disperlon DA-375、Disperlon PW-36などが好ましく使用される。これらのリン酸系界面活性剤は、酸価が１０〜１３０mgKOH/ｇの範囲で、かつアミン価がほぼ０である。これらは予め金属粉末に表面処理して用いても良い。
これらのリン酸系界面活性剤を添加することにより、前記組成のメラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂をベースとする導電性ペーストの動的粘弾性特性が大きく変化して印刷時の流動性が改善され、スクリーン印刷性が極めて良好になる。また、硬化後、緻密で空隙が少なく、水分やガス等を透過させにくい導電性被膜が形成され、また更に導電性も向上する。
前記界面活性剤がこのような効果を奏する理由は定かではないが、該界面活性剤の末端のリン酸系の酸性基が銀等の導電性金属粉末に作用し、付着ないし被覆することによって粉末の分散性やリーフィング性を改善するとともに、レオロジー特性を適正に調節するものと考えられる。他の界面活性剤は、たとえ酸性基を有していてもリン酸系以外ではこのような効果はない。また、リン酸系界面活性剤でもアミン価を有するものは効果がないが、これは塩基がリン酸系界面活性剤の前述のような効果を阻害するためと考えられる。
リン酸系界面活性剤の配合量は、導電性金属粉末１００重量部に対して０.０５〜２．０重量部であることが好ましい。０.０５重量部より少ないと前記効果が顕著でなく、また２．０重量部を越えると耐久性が低下する傾向がある。好ましくは、導電性金属粉末１００重量部に対して０.１〜１.５重量部の範囲である。
【００２１】
＜脂肪酸アマイド＞
本発明の導電性ペーストには、粘度調整剤として脂肪酸アマイドを添加することが好ましい。導電性粉末の沈降分離を抑制し、分散安定性の優れたペーストとするためには、ペーストの粘度を高める必要があるが、そのために溶剤の量を減らし樹脂の濃度を高くすると、メラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂を主成分とする本発明のペーストでは、反応性が高くなってゲル化しやすく、保存安定性が低下する。しかし、脂肪酸アマイドを添加することによって、ペースト中の熱硬化性樹脂の濃度を必要以上に高めることなく増粘させることができ、このため保存安定性を損なうことなく分散性を向上させ、またチクソトロピー性を適正に調整することができる。しかも、脂肪酸アマイドは極めて少量で前記効果を奏するため、導電性や耐久性を損なわないので好ましい。脂肪酸アマイドの添加量は、導電性金属粉末１００重量部に対して純アマイド量で０．０１〜０.３重量部程度が好ましい。０.０１重量部より少ないと効果が顕著でなく、また０.３重量部を越えると、硬化被膜の導電性や耐久性が低下することがある。
脂肪酸アマイドとしては限定されないが、例えば楠本化成社製 Disparlon6900、花王社製脂肪酸アマイドS、脂肪酸アマイドT、脂肪酸アマイドO-N、脂肪酸アマイドE、日本化成社製ダイヤミッド200、ダイヤミッドO‐200、ダイヤミッドY、ダイヤミッドL‐200、ダイヤミッドH、ニッカアマイドS、ニッカアマイド、ビスアマイドLA、スリパックスO、スリパックスE、スリパックスZOA、スリパックスZHS、スリパックスZHO、ライオン・アクゾ社製アーモスリップCD、アーモスリップHTパウダー、アーモスリップCPH、アーモスリップCPパウダー、アーモスリップE等が挙げられる。
【００２２】
＜その他の添加成分＞
本発明の導電性ペーストには、上記成分のほか、更に通常必要に応じて添加されることのある溶剤、硬化剤、硬化促進剤、硬化触媒等を適宜配合することができる。
樹脂が常温で液状の場合は、溶剤を用いることは必須ではないが、必要に応じて粘度や塗布性等を調節するために溶剤が配合される。溶剤としては、メラミン樹脂やシリコーン変性エポキシ樹脂を溶解するものであれば制限はなく、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、炭化水素系溶剤、脂肪酸系溶剤、反応性希釈剤等、公知のものが使用される。具体的には、例えばベンゼン、トルエン、ヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、イソホロン、ターピネオール等の有機溶剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
本発明のペーストにおいては、メラミン樹脂自身がシリコーン変性エポキシ樹脂の硬化剤としても作用するため、別途硬化剤を配合しなくてもよい。しかし、必要により適宜硬化剤や硬化促進剤を配合することができる。この場合、メラミン樹脂やシリコーン変性エポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤として通常使用されるもの、例えばカルボン酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール樹脂などが硬化条件に合わせて選択される。
硬化触媒としては、第三アミン系の触媒や、酸触媒、光触媒などが挙げられるが、メラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂の硬化を促進し、硬化温度を低下させるためには、酸触媒が好ましく用いられる。このような酸触媒としては、例えば、スルホン酸系のKing社製Nacure2500、5225、ｘ49-110、3525、4167、155、1051、5076、サンアプロ社製U-CAT SA506、オクチル酸系のサンアプロ社製U-CAT SA102 、 蟻酸系のサンアプロ製U-CAT SA603、フタル酸系のサンアプロ社製U-CAT SA810などが使用される。
【００２４】
この他、消泡剤、可塑剤、揺変剤、分散剤、還元剤、紫外線吸収剤、キレート剤、カップリング剤、無機フィラー等を適宜添加してもよい。これらにより、ペーストの塗布性や形成される導電性被膜の耐熱性、耐水性、耐環境性、可撓性、接着性、はんだ付け性、はんだ耐熱性等の諸特性を適切に調整することができ、種々の用途に適用することが可能となる。
【００２５】
（導電性ペーストの製造）
本発明の導電性ペーストは、前記の成分を、常法に従って混合し、ロールミル等を用いて均一に分散させてペースト状、インク状または塗料状とすることにより製造される。
【００２６】
（導電性被膜の形成）
本発明の導電性ペーストは、スクリーン印刷、転写印刷、ディッピング、刷毛塗り、ディスペンサーを用いた塗布等、種々の手段で、種々の基体に塗布することができる。基体上に塗布された導電性ペーストを、公知の方法で加熱処理して樹脂を硬化させることにより、導電性被膜が得られる。最適な硬化条件は、樹脂配合や硬化剤によっても異なるが、通常１００〜３００℃程度、好ましくは２００℃以下の温度で、数十秒〜２時間程度で硬化処理を行う。本発明の導電性ペーストは、１５０℃未満の硬化温度でも良好な導電性被膜を形成し得る。
【００２７】
（用途）
本発明の導電性ペーストは、様々な用途に使用することができる。代表的な用途としては、プリント回路基板のジャンパー回路やスルーホール導体、アディティブ回路、タッチパネルの導体回路、タンタルコンデンサの電極、フィルムコンデンサの電極、抵抗端子、太陽電池の電極、チップ型セラミック電子部品の外部電極や内部電極等の形成、電磁波シールドや導電性接着剤としての使用等が挙げられる。特に、極めて低温での硬化が可能であることから耐熱性の低い樹脂基板やアモルファスシリコン、また、導電性高分子や有機ＥＬ等の材料を含むデバイスにも適用することが可能である。また、緻密で極めて高い導電性を示す硬化被膜を形成できるので、電子部品の電極材料、特にタンタルコンデンサやデカップリング回路用コンデンサ等の電子部品の電極を形成するのにも適している。
【００２８】
［実施例］
（予備実験１）
導電性金属粉末を含まない樹脂溶液について、メラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂の混合比率と低温硬化性の関係を調べた。
メラミン樹脂としてブチル化メラミン樹脂溶液（三井化学社製ユーバン２０ＳＥ６０、樹脂固形分６０％）、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を末端にメトキシ基を有するメチルフェニル系シリコーンアルコキシオリゴマーで変性したシリコーン変性エポキシ樹脂の溶液（固形分６０％）を３０：７０〜１００：０の範囲の重量比率で混合し、更に樹脂固形分の合計１００重量部に対してスルホン酸系の硬化触媒（King社製Nacure5225）を１０重量部混合して樹脂溶液を得た。各溶液を、ドクターブレード法により７０mm×５mmのラインパターンでＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥器中で１２５℃で３０分間加熱して塗膜を乾燥、硬化させた。硬化した被膜をＰＥＴフィルムから剥がし、試料とした。電子天秤で各試料の重量を測定した。次いで試験管に各試料を入れ、アセトンを加えて２４時間浸漬した後、試料を取り出し、十分乾燥させた後重量を測定し、残存率（ゲル分率、％）を計算した。樹脂全量に対するメラミン樹脂の割合とゲル分率の関係を図１に示す。図１より、硬化温度１２５℃では、メラミン樹脂の割合が約６０重量％以上でゲル分率が９０％を越え、十分な硬化性を示すことがわかる。
【００２９】
（予備実験２）
導電性金属粉末として銀粉末を用いた導電性ペーストについて、メラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂の混合比率と硬化被膜の比抵抗の関係を調べた。
銀粉末１００重量部、ブチル化メラミン樹脂（三井化学社製ユーバン２０ＳＥ６０または２１Ｒ、いずれも樹脂固形分６０％）、もしくはエポキシ変性メラミン樹脂（三井化学社製ユーバン８０Ｓ、樹脂固形分６０％）と、予備実験１で使用したものと同じシリコーン変性エポキシ樹脂溶液とを種々の混合比率で混合した熱硬化性樹脂２０重量部（樹脂固形分１２重量部）、硬化触媒（King社製Nacure5225）２．０重量部、溶剤としてブチルカルビトールアセテートを混合し、３本ロールミルで混練して導電性ペーストを作製した。得られたペーストを、ガラス基板上に、硬化被膜の厚さが約２０μｍとなるように０.５ｍｍ×５０ｍｍのラインパターンにスクリーン印刷し、１２５℃、３０分間の硬化条件で硬化させた。硬化被膜について、ケースレーインスツルメンツ社製デジタルマルチメーター２００２を用いて抵抗値を、また表面粗さ計（東京精密社製Surfcom）を用いて厚さを測定し、これらの値から比抵抗（μΩ・ｃｍ）を求めた。
樹脂全量に対するメラミン樹脂の重量割合と比抵抗の関係を図２に示す。図２より、いずれもメラミン樹脂の割合がほぼ６０重量％以上で抵抗値が極めて低くなり、更に約６５重量％以上で抵抗値が最も低くかつほぼ一定となることがわかる。
【００３０】
（予備実験３）
予備実験２と同じペーストを、ドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布し、１２５℃、３０分間の硬化条件で硬化させた。硬化被膜をＰＥＴフィルムから剥がし、巾３ｍｍ×長さ２０ｍｍに切断し、新興社製万能引張圧縮試験機ＴＣＭ−１００を用いて被膜の引張強度（抗張力）を測定した。
樹脂全量に対するメラミン樹脂の重量割合と被膜強度の関係を図３に示す。図３より、メラミン樹脂の割合がほぼ５０〜８０重量％の範囲で極めて高い被膜強度を示すことがわかる。
【００３１】
（実施例１）
平均粒径５.０μｍのフレーク状銀粉末と平均粒径０.３μｍの球状銀粉末を７：３の配合割合で混合した銀粉末１００重量部に対し、樹脂固形量でそれぞれ、予備実験１で用いたものと同じメラミン樹脂７.３５重量部、予備実験１で用いたものと同じシリコーン変性エポキシ樹脂３.１５重量部を配合し、更に硬化触媒（King社製Nacure5225）１.７５重量部、酸価が５３mgKOH/ｇでありかつアミン価を有しないリン酸系界面活性剤Ａ（ビックケミー社製Disperbyk110）０.３５重量部、脂肪酸アマイドとして楠本化成社製Disparlon6900０.３重量部（アマイド固形分で０．０６重量部）、溶剤としてテルピネオール１６重量部をそれぞれ加えて３本ロールミルで混練し、熱硬化性導電性ペーストを作製した。
得られた導電性ペーストを、ガラス基板上に、硬化被膜の厚さが約２０μｍとなるように、０.５mm×５０mmのラインパターンにスクリーン印刷し、１２５℃、３０分間の硬化条件で硬化させた。予備実験２と同様にして硬化被膜の比抵抗の値を求め、下記表１に示した。
同様に、ガラス基板上に導電性ペーストを、325ステンレスメッシュのスクリーン版を用いて硬化被膜の厚さが約２０μｍとなるように１０ｍｍ×１０ｍｍパターンでスクリーン印刷し、１２５℃で３０分間硬化させた試料について、スクリーン印刷性を評価し、また基板との接着強度試験及び耐久性試験を行った。試験方法及び各特性の評価方法は次のとおりである。
【００３２】
スクリーン印刷性：ペーストの版抜け性及び印刷表面の平滑性を、硬化被膜の表面粗さで評価した。表面粗さRaを東京精密社製表面粗さ計Surfcom 475Aを用いて測定し、Raが２μｍ以下の場合を◎、２μｍ超〜３μｍの場合を○、３μｍ超〜４μｍの場合を△、４μｍ超の場合を×とした。
接着強度試験： 試料１００個につきＪＩＳ Ｋ５４００ ６.１５の碁盤目試験を行い、硬化被膜と基板との接着強度を測定した。１００個中、全く剥離しなかったものの個数を表１に示した。
耐久性試験（沸水試験）： 試料を沸騰水中に６０分間浸漬した後、硬化被膜と基板との接着強度を、同様に碁盤目試験により測定した。試料１００個中、全く剥離しなかったものの割合を表１に示した。
硬化被膜の緻密性は膜密度で評価した。導電性ぺーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルム上に塗布し、１２５℃で３０分間硬化させた後、硬化被膜をＰＥＴフィルムから剥がし、直径２０mmのポンチで打抜いたものについて膜厚及び重量を測定し、その結果から膜密度（ｇ／ｃｍ３）を算出して表１に示した。
ペーストの保存安定性は、導電性ペーストを1週間室温で放置し、ペーストの粘度変化率が０〜５％であったものを◎、５％超〜２０％であったものを○、２０％超〜５０％であったものを△、５０％超であったものを×として評価した。ペースト粘度はブルックフィールド社製Ｅ型粘度計で測定した。
【００３３】
（実施例２〜６）
樹脂、リン酸系界面活性剤、脂肪酸アマイド及び溶剤の配合量を表１の通りとする以外は実施例１と同様にして、熱硬化性導電性ペーストを調製した。実施例１と同様に諸特性を調べ、結果を表１に示した。
【００３４】
（実施例７〜９）
実施例１と同様にして、表１に示す通りの配合で熱硬化性導電性ペーストを調製し、特性を表１に示した。但し、リン酸系界面活性剤Ｂ、Ｃ、Ｄは下記の通りである。
Ｂ：ビックケミー社製Disperbyk111（酸価１２９mgKOH/ｇ、アミン価０mgKOH/ｇ）
Ｃ：楠本化成社製Disperlon PW-36（酸価５５mgKOH/ｇ、アミン価０mgKOH/ｇ）
Ｄ：楠本化成社Disperlon DA-375（酸価１４mgKOH/ｇ、アミン価０mgKOH/ｇ）
【表１】
【００３５】
（比較例１）
リン酸系界面活性剤Ａを配合しない以外は実施例１と同様にし、熱硬化性導電性ペーストを作製した。同様に特性を調べ、結果を下記表２に示した。
【００３６】
（比較例２〜７）
表２に示す通りの配合とする以外は実施例１と同様にして、熱硬化性導電性ペーストを調製した。同様に特性を調べ、結果を表２に示した。但し、界面活性剤Ｅ〜Ｉは下記の通りである。
Ｅ：ビックケミー社製Disperbyk101 （酸価３０mgKOH/ｇ、アミン価１４mgKOH/ｇ リン酸系）
Ｆ：同Disperbyk180 （酸価９５mgKOH/ｇ、アミン価９５mgKOH/ｇ リン酸系）
Ｇ：楠本化成社製Disparlon 3600N（酸価２５mgKOH/ｇ、アミン価０mgKOH/ｇ ポリエーテルエステル系）
Ｈ：ビックケミー社製Disperbyk108 （酸価０mgKOH/ｇ、アミン価７１mgKOH/ｇ カルボン酸エステル系）
Ｉ：同Disperbyk112 （酸価０mgKOH/ｇ、アミン価３６mgKOH/ｇ アクリル系共重合物）
【００３７】
（比較例８〜１０）
シリコーン変性エポキシ樹脂に代えて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製エピコート1001、樹脂固形分６０％）を使用し、比較例１０においては更にアクリル樹脂（三菱レーヨン社製ダイヤナール２１６、樹脂固形分４０％）を配合し、表２に示す組成とする以外は実施例１と同様にし、熱硬化性導電性ペーストを作製した。同様に特性を調べ、結果を表２に示した。
シリコーン変性しないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いたペーストでは、沸水試験による接着強度の低下が大きく、リン酸系界面活性を添加した場合でも耐久性が低いことがわかる。
【００３８】
（比較例１１）
樹脂としてメラミン樹脂のみを使用して配合し、表２に示す組成とする以外は実施例１と同様にし、熱硬化性導電性ペーストを作製した。同様に特性を調べ、結果を表２に示した。
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】導電性金属粉末を含まない樹脂溶液について、硬化温度１２５℃で硬化させた場合の、樹脂全量に対するメラミン樹脂の割合とゲル分率の関係を示した図である。
【図２】導電性金属粉末として銀粉末を用いた導電性ペーストについて、樹脂全量に対するメラミン樹脂の重量割合と、比抵抗の関係を示した図である。
【図３】導電性金属粉末として銀粉末を用いた導電性ペーストについて、樹脂全量に対するメラミン樹脂の重量割合と、被膜の抗張力の関係を示した図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロニクス分野で用いられる、スクリーン印刷可能な高導電性熱硬化性導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化型の導電性ペーストは、導電性粉末を、熱硬化性樹脂及び必要に応じて配合される硬化剤、触媒、溶剤、その他の添加剤と均一に混合、分散させ、ペースト状、インク状又は塗料状としたものである。一般に、スクリーン印刷、刷毛塗り、ディスペンサーによる塗布等の手段で基体に塗布し、１００〜３００℃程度の低温で熱処理して樹脂を硬化させることにより、導電性の樹脂被膜が形成される。
導電性粉末としては、銀、金、パラジウム、白金、銅、ニッケル等の金属粉末、これらの金属を含む合金粉末、無機質又は有機質の粒子にこれらの金属を被覆した粉末、カーボン、もしくはＩＴＯ等の導電性金属酸化物粉末などが使用されている。
このような熱硬化型導電性ペーストは、高温での焼付け処理が必要ないため、プラスチックやアモルファスシリコン等の耐熱性の乏しい基体上や、また導電性高分子や有機ＥＬ等の耐熱性の乏しい材料を含むデバイスにも、導電性被膜や電極を形成することが可能である。このため、従来、半導体素子や電子部品を基板に実装するための導電性接着剤として、またプリント回路基板のジャンパー回路やスルーホール導体を含む導体回路の形成や、抵抗器、コンデンサ、表示素子等、各種電子部品の電極の形成、電磁波シールド用導電性被膜の形成などに用いられている。更に近年は、太陽電池の電極材料、特に耐熱性の低いアモルファスシリコン半導体を用いた太陽電池の電極材料としても注目されている。また、樹脂をベースとする導電性被膜は可撓性が大きいため、従来、高温焼成型の導電性ペーストが用いられていたチップ型セラミック電子部品の外部電極についても、熱硬化型導電性ペーストで代替する動きがある。
【０００３】
従来、導電性が良好でかつ基体との接着性が大きい導電性被膜を得るために、主として体積固有抵抗の低い銀系や銅系の導電性粉末と、エポキシ樹脂を主成分とする導電性ペーストが使用されてきた。
しかし近年、回路基板や電子部品の小型化、高密度化の要求から、より膜厚が薄い電極や、微細な導体回路を形成する場合でも良好な導通が維持されるよう、更に低抵抗の導電性ペーストが求められている。特に、タンタルコンデンサや、導電性高分子を使用する電子部品、例えばデカップリング回路用コンデンサ等の素子の電極には、より低温で硬化し得ると共に、極めて高い導電性を有し、かつ水分や酸素等を透過させない緻密な硬化被膜を形成し得ることが必要である。更に近年の電子部品の鉛フリー化に対応して、融点の高い無鉛はんだを用いたはんだ実装に耐える耐熱性も要求される。
【０００４】
特許文献１は、銀系粉末、メラミン樹脂などのアミノ樹脂及び変性エポキシ樹脂を主成分とする熱硬化型導電性ペーストが開示されている。前記変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂とビニルポリマーのグラフト重合体中に付加反応型のシリコーンポリマーを反応させて得られるものであり、シリコーンゴムが１.０μm以下の粒子径で均一に分散されたものであることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２は、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂の３成分を主構成要素として含む熱硬化型導電性ペーストを開示しており、エポキシ樹脂４０〜８０重量％、メラミン樹脂とアクリル樹脂の合計２０〜６０重量％の比率とすることにより、エポキシ樹脂系導電性ペーストの硬化収縮が促進され、その結果抵抗率を低下させると記載されている。
一方、導電性ペーストに、ステアリン酸等の高級脂肪酸やこれらの金属塩、アミン類などの分散剤を添加することにより、導電性や印刷性が改善されることも知られている。
【特許文献１】特開平２-１５５１１３号公報
【特許文献２】特開２００２-１８４２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記特許文献のようなメラミン樹脂とエポキシ樹脂を主成分とする導電性ペーストは、比較的低温で硬化させることができ、またエポキシ樹脂を主とするペーストに比べて良好な導電性を得ることが可能であるが、スクリーン印刷する場合、一般に流動性が極めて悪く、微細なパターンを精度良く形成するのが困難である。更に、硬化被膜の緻密性が十分でなく、水分やガス等を透過させてしまい、素子に半導体や導電性高分子が使用されている場合にこれらの劣化を引き起こし、素子の特性劣化を招く。特に、耐熱性、耐久性を向上させるために各種変性エポキシ樹脂を使用した場合、硬化性が悪くなったりする傾向がある。
また、前記メラミン樹脂-エポキシ樹脂系の導電性ペーストは、前記タンタルコンデンサやデカップリング回路用コンデンサ等の電極の形成に用いられる場合、導電性が十分でない。導電性を改善する目的で導電性粉末の量を増加させると、樹脂の比率が減少するため接着性や被膜強度、膜の緻密性が大きく低下する。また特に、熱による素子の損傷を防止するため１５０℃より低温、例えば１２５℃程度で硬化させた場合は、高い導電性が得られにくいほか、接着強度、硬度、緻密性も低下する。このため耐久性が不十分で、剥離や接合界面における接触抵抗値の上昇を招いたり、硬化被膜の耐水性や、水分やガスの透過性等が問題になる。更に、低温硬化性を改善しようとするとペーストの反応性も高くなり、ペーストの保存安定性が低くなる傾向がある。
このような問題を解決するために、硬化剤、樹脂の種類や分子量の検討、導電性粉末の表面処理剤や分散剤、界面活性剤の添加等種々の試みがなされたが、前記要求特性を全て満足するものは得られていない。例えば、前記ステアリン酸等の高級脂肪酸系の分散剤は、メラミン樹脂とエポキシ樹脂を主成分とする導電性ペーストの印刷性の改善や緻密性、導電性の向上に対してはほとんど効果がない。
【０００７】
本発明は、接着性や、被膜強度を低下させることなく、緻密で導電性が極めて高く、かつはんだ耐熱性の優れた導電性被膜を形成することができ、併せてスクリーン印刷に適したレオロジー特性を有する熱硬化型導電性ペーストを提供することを目的とする。更には、１５０℃未満、特に１００〜１３０℃程度の低温での加熱処理によっても、導電性、接着性、緻密性の良好な硬化被膜が形成でき、従って耐熱性の乏しい基体や、耐熱性の乏しい材料を含むデバイスにも適用することが可能な導電性ペーストを提供することを目的とする。また本発明の他の目的は、低温硬化性と分散性、保存安定性が共に優れた熱硬化型導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、熱硬化型導電性ペーストにおいて、
メラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂とを主成分とする熱硬化性樹脂と、導電性金属粉末と、酸性基を有しアミン価を有しない有機リン酸系界面活性剤とを含み、かつメラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂の合計量に対するメラミン樹脂の割合が６０〜９５重量％であることを特徴とする。
【０００９】
請求項２の発明は、請求項１に記載の熱硬化型導電性ペーストにおいて、
１００℃以上１５０℃未満の硬化温度で用いられることを特徴とする。
【００１０】
請求項３の発明は、請求項１又は２に記載の熱硬化型導電性ペーストにおいて、
前記有機リン酸系界面活性剤の含有量が導電性金属粉末１００重量部に対して０.０５〜２.０重量部であることを特徴とする。
【００１１】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化型導電性ペーストにおいて、
メラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂の合計量に対する前記メラミン樹脂の割合が６５〜８０重量％であることを特徴とする。
【００１２】
請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化型導電性ペーストにおいて、
更に脂肪酸アマイドを含むことを特徴とする。
【００１３】
請求項６の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化型導電性ペーストにおいて、
前記導電性金属粉末として、銀及び／又は銅を含む金属粉末を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定比率のメラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂を樹脂の主要成分として含み、かつ特定の有機リン酸系界面活性剤を含有しているので、スクリーン印刷性が極めて優れ、精密な配線パターンを形成することができる。また、低温硬化性が良好で１５０℃未満の温度、特に１００〜１３０℃程度の低温での硬化処理でも完全に硬化させることができ、導電性、接着性、被膜強度、はんだ耐熱性の極めて優れた硬化被膜を得ることができる。しかも樹脂量を減らすことなく、導電性の高い導電性被膜を形成することができる。また、硬化被膜が緻密で空隙が極めて少ないため、水分やガス等の透過がなく、これらの影響を受けやすい半導体や導電性高分子が使用されている素子に適用した場合、素子の劣化を防止することができる。
また、脂肪酸アマイドを添加することにより、更に分散安定性及び保存安定性が改善されたペーストが得られる。
更に、導電性金属粉末として銀及び／又は銅を含む金属粉末を用いた場合には、極めて低抵抗の導電性被膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る熱硬化型導電性ペーストについて詳細に説明する。
熱硬化型導電性ペーストは、メラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂とを主成分とする熱硬化性樹脂と、導電性金属粉末と、酸性基を有しアミン価を有しない有機リン酸系界面活性剤とを含む。更に脂肪酸アマイドを含むことが好ましい。
＜樹脂＞
メラミン樹脂としては、制限はなく、メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂など各種のメラミン樹脂、変性メラミン樹脂が使用される。特に、ｎ-ブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素メラミン樹脂、iso-ブチル化メラミン樹脂等のブチルアルコールで変性したメラミン樹脂は、エポキシ樹脂との相溶性が良いので好ましく使用される。
【００１６】
本発明で用いられるシリコーン変性エポキシ樹脂は、各種エポキシ樹脂をシリコーン変性用中間体を用いて直接シリコーン変性させたものであり、具体的にはエポキシ樹脂中のＯＨ基をシリコーン変性用中間体のメトキシ基や水酸基と反応させて得られるものである。原料のエポキシ樹脂としては制限はなく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、その他多官能エポキシ樹脂などが使用される。シリコーン変性用中間体としては、分子末端にメトキシ基や水酸基等の官能基を有する比較的低分子量のシリコーン化合物が使用され、例えば末端にメトキシ基を有し、置換基としてメチル基及び／またはフェニル基を有するシリコーンアルコキシオリゴマーなどが好ましく用いられる。
【００１７】
各成分の配合量は、メラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂の合計量に対し、メラミン樹脂が６０〜９５重量％、シリコーン変性エポキシ樹脂が４０〜５重量％である。この範囲で導電性の極めて高い硬化被膜が得られ、ペースト中の樹脂の量を低減することなく、従って基体に対する接着強度や被膜強度を低下させることなく、導電性を向上させることができる。メラミン樹脂の比率が６０重量％より低いと、硬化被膜の比抵抗が高くなり、また低温で硬化しにくくなる。メラミン樹脂の比率が９５重量％を越えると、硬化被膜の接着性及び耐熱性が著しく低下する。
特にメラミン樹脂が６５〜８０重量％の範囲では、最も比抵抗が低く、低温硬化性が優れるとともに高い被膜強度が得られるので好ましい。
【００１８】
尚、本発明のペーストにはメラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂以外に、本発明の効果を損なわない範囲で他の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を配合することもできる。他の樹脂を配合する場合でも、メラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂の合計量が樹脂の全量に対して９５重量％以上であることが望ましい。
ペースト中の樹脂の配合割合は、導電性、接着性の優れた硬化被膜を得るために、導電性金属粉末１００重量部に対しておよそ５〜２０重量部の範囲が好ましい。２０重量部を越えると抵抗値が高くなり過ぎる傾向がある。また、５重量部より少ないと硬化被膜の強度、接着性が不十分となるとともに、これに起因して抵抗値も増大する傾向がある。
【００１９】
＜導電性金属粉末＞
導電性金属粉末は、特に制限はなく、銀、金、パラジウム、白金、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末、これらの金属を含む合金粉末、ガラス、セラミック、金属酸化物等の無機質の粒子または樹脂等の有機質の粒子にこれらの金属を被覆した粉末などが使用される。高い導電性を得るためには、比抵抗の低い銀粉末、銅粉末、銀合金粉末、銅合金粉末、表面が銀や銅で被覆された無機粉末など、銀及び／または銅を含む金属粉末が好ましく使用される。また、導電性金属粉末に加えて、本発明の効果を損なわない範囲でＩＴＯ等の導電性金属酸化物粉末やカーボンなどを配合しても良い。
導電性金属粉末の粒径は、特に限定されないが、ペースト中での分散性、塗布性、及び硬化被膜の導電性の点から平均粒径０．１〜３０μｍであることが望ましい。しかし粒径１００ｎｍより小さい超微粉末が少量存在すると、より導電性が向上する傾向があるので好ましい。
導電性金属粉末の形状にも制限はなく、球状、フレーク状、樹枝状、繊維状等種々の形状のものが、目的、塗布方法、要求特性に応じて使用される。
導電性金属粉末は、脂肪酸や脂肪酸の酸無水物（以下「脂肪酸類」と言う。）で表面処理されていてもよい。脂肪酸類としては、例えば総炭素数が６〜２４の脂肪酸やこれらの酸無水物が使用される。具体例には、オクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸等の三級脂肪酸、アジピン酸、ピメリン酸、アルキル置換コハク酸、水素添加フタル酸等の多価カルボン酸や、これらの酸無水物等が金属粉末との付着性、及び分散性向上効果の点から好ましい。
【００２０】
＜有機リン酸系界面活性剤＞
本発明で使用される有機リン酸系界面活性剤は、酸性基を有するリン酸エステル型のもので、かつアミン価を有しないものである。このような界面活性剤としては、例えばビックケミー社製Disperbyk110、Disperbyk111、Disperbyk102、楠本化成社製Disperlon DA-375、Disperlon PW-36などが好ましく使用される。これらのリン酸系界面活性剤は、酸価が１０〜１３０mgKOH/ｇの範囲で、かつアミン価がほぼ０である。これらは予め金属粉末に表面処理して用いても良い。
これらのリン酸系界面活性剤を添加することにより、前記組成のメラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂をベースとする導電性ペーストの動的粘弾性特性が大きく変化して印刷時の流動性が改善され、スクリーン印刷性が極めて良好になる。また、硬化後、緻密で空隙が少なく、水分やガス等を透過させにくい導電性被膜が形成され、また更に導電性も向上する。
前記界面活性剤がこのような効果を奏する理由は定かではないが、該界面活性剤の末端のリン酸系の酸性基が銀等の導電性金属粉末に作用し、付着ないし被覆することによって粉末の分散性やリーフィング性を改善するとともに、レオロジー特性を適正に調節するものと考えられる。他の界面活性剤は、たとえ酸性基を有していてもリン酸系以外ではこのような効果はない。また、リン酸系界面活性剤でもアミン価を有するものは効果がないが、これは塩基がリン酸系界面活性剤の前述のような効果を阻害するためと考えられる。
リン酸系界面活性剤の配合量は、導電性金属粉末１００重量部に対して０.０５〜２．０重量部であることが好ましい。０.０５重量部より少ないと前記効果が顕著でなく、また２．０重量部を越えると耐久性が低下する傾向がある。好ましくは、導電性金属粉末１００重量部に対して０.１〜１.５重量部の範囲である。
【００２１】
＜脂肪酸アマイド＞
本発明の導電性ペーストには、粘度調整剤として脂肪酸アマイドを添加することが好ましい。導電性粉末の沈降分離を抑制し、分散安定性の優れたペーストとするためには、ペーストの粘度を高める必要があるが、そのために溶剤の量を減らし樹脂の濃度を高くすると、メラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂を主成分とする本発明のペーストでは、反応性が高くなってゲル化しやすく、保存安定性が低下する。しかし、脂肪酸アマイドを添加することによって、ペースト中の熱硬化性樹脂の濃度を必要以上に高めることなく増粘させることができ、このため保存安定性を損なうことなく分散性を向上させ、またチクソトロピー性を適正に調整することができる。しかも、脂肪酸アマイドは極めて少量で前記効果を奏するため、導電性や耐久性を損なわないので好ましい。脂肪酸アマイドの添加量は、導電性金属粉末１００重量部に対して純アマイド量で０．０１〜０.３重量部程度が好ましい。０.０１重量部より少ないと効果が顕著でなく、また０.３重量部を越えると、硬化被膜の導電性や耐久性が低下することがある。
脂肪酸アマイドとしては限定されないが、例えば楠本化成社製 Disparlon6900、花王社製脂肪酸アマイドS、脂肪酸アマイドT、脂肪酸アマイドO-N、脂肪酸アマイドE、日本化成社製ダイヤミッド200、ダイヤミッドO‐200、ダイヤミッドY、ダイヤミッドL‐200、ダイヤミッドH、ニッカアマイドS、ニッカアマイド、ビスアマイドLA、スリパックスO、スリパックスE、スリパックスZOA、スリパックスZHS、スリパックスZHO、ライオン・アクゾ社製アーモスリップCD、アーモスリップHTパウダー、アーモスリップCPH、アーモスリップCPパウダー、アーモスリップE等が挙げられる。
【００２２】
＜その他の添加成分＞
本発明の導電性ペーストには、上記成分のほか、更に通常必要に応じて添加されることのある溶剤、硬化剤、硬化促進剤、硬化触媒等を適宜配合することができる。
樹脂が常温で液状の場合は、溶剤を用いることは必須ではないが、必要に応じて粘度や塗布性等を調節するために溶剤が配合される。溶剤としては、メラミン樹脂やシリコーン変性エポキシ樹脂を溶解するものであれば制限はなく、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、炭化水素系溶剤、脂肪酸系溶剤、反応性希釈剤等、公知のものが使用される。具体的には、例えばベンゼン、トルエン、ヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、イソホロン、ターピネオール等の有機溶剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
本発明のペーストにおいては、メラミン樹脂自身がシリコーン変性エポキシ樹脂の硬化剤としても作用するため、別途硬化剤を配合しなくてもよい。しかし、必要により適宜硬化剤や硬化促進剤を配合することができる。この場合、メラミン樹脂やシリコーン変性エポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤として通常使用されるもの、例えばカルボン酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール樹脂などが硬化条件に合わせて選択される。
硬化触媒としては、第三アミン系の触媒や、酸触媒、光触媒などが挙げられるが、メラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂の硬化を促進し、硬化温度を低下させるためには、酸触媒が好ましく用いられる。このような酸触媒としては、例えば、スルホン酸系のKing社製Nacure2500、5225、ｘ49-110、3525、4167、155、1051、5076、サンアプロ社製U-CAT SA506、オクチル酸系のサンアプロ社製U-CAT SA102 、 蟻酸系のサンアプロ製U-CAT SA603、フタル酸系のサンアプロ社製U-CAT SA810などが使用される。
【００２４】
この他、消泡剤、可塑剤、揺変剤、分散剤、還元剤、紫外線吸収剤、キレート剤、カップリング剤、無機フィラー等を適宜添加してもよい。これらにより、ペーストの塗布性や形成される導電性被膜の耐熱性、耐水性、耐環境性、可撓性、接着性、はんだ付け性、はんだ耐熱性等の諸特性を適切に調整することができ、種々の用途に適用することが可能となる。
【００２５】
（導電性ペーストの製造）
本発明の導電性ペーストは、前記の成分を、常法に従って混合し、ロールミル等を用いて均一に分散させてペースト状、インク状または塗料状とすることにより製造される。
【００２６】
（導電性被膜の形成）
本発明の導電性ペーストは、スクリーン印刷、転写印刷、ディッピング、刷毛塗り、ディスペンサーを用いた塗布等、種々の手段で、種々の基体に塗布することができる。基体上に塗布された導電性ペーストを、公知の方法で加熱処理して樹脂を硬化させることにより、導電性被膜が得られる。最適な硬化条件は、樹脂配合や硬化剤によっても異なるが、通常１００〜３００℃程度、好ましくは２００℃以下の温度で、数十秒〜２時間程度で硬化処理を行う。本発明の導電性ペーストは、１５０℃未満の硬化温度でも良好な導電性被膜を形成し得る。
【００２７】
（用途）
本発明の導電性ペーストは、様々な用途に使用することができる。代表的な用途としては、プリント回路基板のジャンパー回路やスルーホール導体、アディティブ回路、タッチパネルの導体回路、タンタルコンデンサの電極、フィルムコンデンサの電極、抵抗端子、太陽電池の電極、チップ型セラミック電子部品の外部電極や内部電極等の形成、電磁波シールドや導電性接着剤としての使用等が挙げられる。特に、極めて低温での硬化が可能であることから耐熱性の低い樹脂基板やアモルファスシリコン、また、導電性高分子や有機ＥＬ等の材料を含むデバイスにも適用することが可能である。また、緻密で極めて高い導電性を示す硬化被膜を形成できるので、電子部品の電極材料、特にタンタルコンデンサやデカップリング回路用コンデンサ等の電子部品の電極を形成するのにも適している。
【００２８】
［実施例］
（予備実験１）
導電性金属粉末を含まない樹脂溶液について、メラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂の混合比率と低温硬化性の関係を調べた。
メラミン樹脂としてブチル化メラミン樹脂溶液（三井化学社製ユーバン２０ＳＥ６０、樹脂固形分６０％）、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を末端にメトキシ基を有するメチルフェニル系シリコーンアルコキシオリゴマーで変性したシリコーン変性エポキシ樹脂の溶液（固形分６０％）を３０：７０〜１００：０の範囲の重量比率で混合し、更に樹脂固形分の合計１００重量部に対してスルホン酸系の硬化触媒（King社製Nacure5225）を１０重量部混合して樹脂溶液を得た。各溶液を、ドクターブレード法により７０mm×５mmのラインパターンでＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥器中で１２５℃で３０分間加熱して塗膜を乾燥、硬化させた。硬化した被膜をＰＥＴフィルムから剥がし、試料とした。電子天秤で各試料の重量を測定した。次いで試験管に各試料を入れ、アセトンを加えて２４時間浸漬した後、試料を取り出し、十分乾燥させた後重量を測定し、残存率（ゲル分率、％）を計算した。樹脂全量に対するメラミン樹脂の割合とゲル分率の関係を図１に示す。図１より、硬化温度１２５℃では、メラミン樹脂の割合が約６０重量％以上でゲル分率が９０％を越え、十分な硬化性を示すことがわかる。
【００２９】
（予備実験２）
導電性金属粉末として銀粉末を用いた導電性ペーストについて、メラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂の混合比率と硬化被膜の比抵抗の関係を調べた。
銀粉末１００重量部、ブチル化メラミン樹脂（三井化学社製ユーバン２０ＳＥ６０または２１Ｒ、いずれも樹脂固形分６０％）、もしくはエポキシ変性メラミン樹脂（三井化学社製ユーバン８０Ｓ、樹脂固形分６０％）と、予備実験１で使用したものと同じシリコーン変性エポキシ樹脂溶液とを種々の混合比率で混合した熱硬化性樹脂２０重量部（樹脂固形分１２重量部）、硬化触媒（King社製Nacure5225）２．０重量部、溶剤としてブチルカルビトールアセテートを混合し、３本ロールミルで混練して導電性ペーストを作製した。得られたペーストを、ガラス基板上に、硬化被膜の厚さが約２０μｍとなるように０.５ｍｍ×５０ｍｍのラインパターンにスクリーン印刷し、１２５℃、３０分間の硬化条件で硬化させた。硬化被膜について、ケースレーインスツルメンツ社製デジタルマルチメーター２００２を用いて抵抗値を、また表面粗さ計（東京精密社製Surfcom）を用いて厚さを測定し、これらの値から比抵抗（μΩ・ｃｍ）を求めた。
樹脂全量に対するメラミン樹脂の重量割合と比抵抗の関係を図２に示す。図２より、いずれもメラミン樹脂の割合がほぼ６０重量％以上で抵抗値が極めて低くなり、更に約６５重量％以上で抵抗値が最も低くかつほぼ一定となることがわかる。
【００３０】
（予備実験３）
予備実験２と同じペーストを、ドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布し、１２５℃、３０分間の硬化条件で硬化させた。硬化被膜をＰＥＴフィルムから剥がし、巾３ｍｍ×長さ２０ｍｍに切断し、新興社製万能引張圧縮試験機ＴＣＭ−１００を用いて被膜の引張強度（抗張力）を測定した。
樹脂全量に対するメラミン樹脂の重量割合と被膜強度の関係を図３に示す。図３より、メラミン樹脂の割合がほぼ５０〜８０重量％の範囲で極めて高い被膜強度を示すことがわかる。
【００３１】
（実施例１）
平均粒径５.０μｍのフレーク状銀粉末と平均粒径０.３μｍの球状銀粉末を７：３の配合割合で混合した銀粉末１００重量部に対し、樹脂固形量でそれぞれ、予備実験１で用いたものと同じメラミン樹脂７.３５重量部、予備実験１で用いたものと同じシリコーン変性エポキシ樹脂３.１５重量部を配合し、更に硬化触媒（King社製Nacure5225）１.７５重量部、酸価が５３mgKOH/ｇでありかつアミン価を有しないリン酸系界面活性剤Ａ（ビックケミー社製Disperbyk110）０.３５重量部、脂肪酸アマイドとして楠本化成社製Disparlon6900０.３重量部（アマイド固形分で０．０６重量部）、溶剤としてテルピネオール１６重量部をそれぞれ加えて３本ロールミルで混練し、熱硬化性導電性ペーストを作製した。
得られた導電性ペーストを、ガラス基板上に、硬化被膜の厚さが約２０μｍとなるように、０.５mm×５０mmのラインパターンにスクリーン印刷し、１２５℃、３０分間の硬化条件で硬化させた。予備実験２と同様にして硬化被膜の比抵抗の値を求め、下記表１に示した。
同様に、ガラス基板上に導電性ペーストを、325ステンレスメッシュのスクリーン版を用いて硬化被膜の厚さが約２０μｍとなるように１０ｍｍ×１０ｍｍパターンでスクリーン印刷し、１２５℃で３０分間硬化させた試料について、スクリーン印刷性を評価し、また基板との接着強度試験及び耐久性試験を行った。試験方法及び各特性の評価方法は次のとおりである。
【００３２】
スクリーン印刷性：ペーストの版抜け性及び印刷表面の平滑性を、硬化被膜の表面粗さで評価した。表面粗さRaを東京精密社製表面粗さ計Surfcom 475Aを用いて測定し、Raが２μｍ以下の場合を◎、２μｍ超〜３μｍの場合を○、３μｍ超〜４μｍの場合を△、４μｍ超の場合を×とした。
接着強度試験： 試料１００個につきＪＩＳ Ｋ５４００ ６.１５の碁盤目試験を行い、硬化被膜と基板との接着強度を測定した。１００個中、全く剥離しなかったものの個数を表１に示した。
耐久性試験（沸水試験）： 試料を沸騰水中に６０分間浸漬した後、硬化被膜と基板との接着強度を、同様に碁盤目試験により測定した。試料１００個中、全く剥離しなかったものの割合を表１に示した。
硬化被膜の緻密性は膜密度で評価した。導電性ぺーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルム上に塗布し、１２５℃で３０分間硬化させた後、硬化被膜をＰＥＴフィルムから剥がし、直径２０mmのポンチで打抜いたものについて膜厚及び重量を測定し、その結果から膜密度（ｇ／ｃｍ３）を算出して表１に示した。
ペーストの保存安定性は、導電性ペーストを1週間室温で放置し、ペーストの粘度変化率が０〜５％であったものを◎、５％超〜２０％であったものを○、２０％超〜５０％であったものを△、５０％超であったものを×として評価した。ペースト粘度はブルックフィールド社製Ｅ型粘度計で測定した。
【００３３】
（実施例２〜６）
樹脂、リン酸系界面活性剤、脂肪酸アマイド及び溶剤の配合量を表１の通りとする以外は実施例１と同様にして、熱硬化性導電性ペーストを調製した。実施例１と同様に諸特性を調べ、結果を表１に示した。
【００３４】
（実施例７〜９）
実施例１と同様にして、表１に示す通りの配合で熱硬化性導電性ペーストを調製し、特性を表１に示した。但し、リン酸系界面活性剤Ｂ、Ｃ、Ｄは下記の通りである。
Ｂ：ビックケミー社製Disperbyk111（酸価１２９mgKOH/ｇ、アミン価０mgKOH/ｇ）
Ｃ：楠本化成社製Disperlon PW-36（酸価５５mgKOH/ｇ、アミン価０mgKOH/ｇ）
Ｄ：楠本化成社Disperlon DA-375（酸価１４mgKOH/ｇ、アミン価０mgKOH/ｇ）
【表１】
【００３５】
（比較例１）
リン酸系界面活性剤Ａを配合しない以外は実施例１と同様にし、熱硬化性導電性ペーストを作製した。同様に特性を調べ、結果を下記表２に示した。
【００３６】
（比較例２〜７）
表２に示す通りの配合とする以外は実施例１と同様にして、熱硬化性導電性ペーストを調製した。同様に特性を調べ、結果を表２に示した。但し、界面活性剤Ｅ〜Ｉは下記の通りである。
Ｅ：ビックケミー社製Disperbyk101 （酸価３０mgKOH/ｇ、アミン価１４mgKOH/ｇ リン酸系）
Ｆ：同Disperbyk180 （酸価９５mgKOH/ｇ、アミン価９５mgKOH/ｇ リン酸系）
Ｇ：楠本化成社製Disparlon 3600N（酸価２５mgKOH/ｇ、アミン価０mgKOH/ｇ ポリエーテルエステル系）
Ｈ：ビックケミー社製Disperbyk108 （酸価０mgKOH/ｇ、アミン価７１mgKOH/ｇ カルボン酸エステル系）
Ｉ：同Disperbyk112 （酸価０mgKOH/ｇ、アミン価３６mgKOH/ｇ アクリル系共重合物）
【００３７】
（比較例８〜１０）
シリコーン変性エポキシ樹脂に代えて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製エピコート1001、樹脂固形分６０％）を使用し、比較例１０においては更にアクリル樹脂（三菱レーヨン社製ダイヤナール２１６、樹脂固形分４０％）を配合し、表２に示す組成とする以外は実施例１と同様にし、熱硬化性導電性ペーストを作製した。同様に特性を調べ、結果を表２に示した。
シリコーン変性しないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いたペーストでは、沸水試験による接着強度の低下が大きく、リン酸系界面活性を添加した場合でも耐久性が低いことがわかる。
【００３８】
（比較例１１）
樹脂としてメラミン樹脂のみを使用して配合し、表２に示す組成とする以外は実施例１と同様にし、熱硬化性導電性ペーストを作製した。同様に特性を調べ、結果を表２に示した。
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】導電性金属粉末を含まない樹脂溶液について、硬化温度１２５℃で硬化させた場合の、樹脂全量に対するメラミン樹脂の割合とゲル分率の関係を示した図である。
【図２】導電性金属粉末として銀粉末を用いた導電性ペーストについて、樹脂全量に対するメラミン樹脂の重量割合と、比抵抗の関係を示した図である。
【図３】導電性金属粉末として銀粉末を用いた導電性ペーストについて、樹脂全量に対するメラミン樹脂の重量割合と、被膜の抗張力の関係を示した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂とを主成分とする熱硬化性樹脂と、導電性金属粉末と、酸性基を有しアミン価を有しない有機リン酸系界面活性剤とを含み、かつメラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂の合計量に対するメラミン樹脂の割合が６０〜９５重量％であることを特徴とする熱硬化型導電性ペースト。
【請求項２】
１００℃以上１５０℃未満の硬化温度で用いられることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化型導電性ペースト。
【請求項３】
前記有機リン酸系界面活性剤の含有量が導電性金属粉末１００重量部に対して０.０５〜２.０重量部であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱硬化型導電性ペースト。
【請求項４】
メラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂の合計量に対する前記メラミン樹脂の割合が６５〜８０重量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化型導電性ペースト。
【請求項５】
更に脂肪酸アマイドを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化型導電性ペースト。
【請求項６】
前記導電性金属粉末として、銀及び／又は銅を含む金属粉末を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化型導電性ペースト。
【請求項１】
メラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂とを主成分とする熱硬化性樹脂と、導電性金属粉末と、酸性基を有しアミン価を有しない有機リン酸系界面活性剤とを含み、かつメラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂の合計量に対するメラミン樹脂の割合が６０〜９５重量％であることを特徴とする熱硬化型導電性ペースト。
【請求項２】
１００℃以上１５０℃未満の硬化温度で用いられることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化型導電性ペースト。
【請求項３】
前記有機リン酸系界面活性剤の含有量が導電性金属粉末１００重量部に対して０.０５〜２.０重量部であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱硬化型導電性ペースト。
【請求項４】
メラミン樹脂とシリコーン変性エポキシ樹脂の合計量に対する前記メラミン樹脂の割合が６５〜８０重量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化型導電性ペースト。
【請求項５】
更に脂肪酸アマイドを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化型導電性ペースト。
【請求項６】
前記導電性金属粉末として、銀及び／又は銅を含む金属粉末を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化型導電性ペースト。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−７０６７７（Ｐ２００９−７０６７７Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３７７０７（Ｐ２００７−２３７７０７）
【出願日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【出願人】（０００１８６７６２）昭栄化学工業株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【出願人】（０００１８６７６２）昭栄化学工業株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
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