熱硬化性樹脂組成物
【課題】 耐熱性及び耐光性の硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物及び該組成物を用いて成形したプレモールドパッケージを提供する。
【解決手段】 下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含む熱硬化性の樹脂組成物
（Ａ）一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するイソシアヌル酸誘導体 １００質量部
（Ｂ）一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するシリコーン樹脂
１０〜１，０００質量部
（Ｃ）酸無水物硬化剤
［（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のエポキシ基の合計当量数／（Ｃ）成分中のカルボキシル基の当量数］が０．６〜２．２となる量
（Ｄ）硬化促進剤 成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部
（Ｅ）無機質充填剤 成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部に対して、２００〜１０００質量部。
【解決手段】 下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含む熱硬化性の樹脂組成物
（Ａ）一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するイソシアヌル酸誘導体 １００質量部
（Ｂ）一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するシリコーン樹脂
１０〜１，０００質量部
（Ｃ）酸無水物硬化剤
［（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のエポキシ基の合計当量数／（Ｃ）成分中のカルボキシル基の当量数］が０．６〜２．２となる量
（Ｄ）硬化促進剤 成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部
（Ｅ）無機質充填剤 成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部に対して、２００〜１０００質量部。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体装置に適する熱硬化性樹脂組成物に関し、詳細にはエポキシ基を有するイソシアヌル酸誘導体と、エポキシ基を有するシリコーン樹脂とを含み、光半導体からの光及び熱による変色が起こり難い硬化物を与える樹脂組成物、及び該硬化物を保護又は封止のために備える光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光半導体素子、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）を封止するために、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が使用されている。しかしながら、近年、光半導体装置の高出力化及び短波長化が著しく、高出力で発光又は受光可能なフォトカプラー等の光半導体装置、特に、従来のＰＰＡ樹脂を用いた半導体素子封止及びケース、では長期間使用による光による劣化が著しく、発せられる光に色ムラの発生や封止樹脂の剥離、機械的強度の低下等が起こりやすい。
【０００３】
この問題を解決するために、イソシアヌル酸誘導体エポキシ樹脂を用いることが提案されている（特許文献１〜４）。しかし、上記変色の問題を解決することについては、依然として不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３０２５３３号公報
【特許文献２】特開２００３−２２４３０５号公報
【特許文献３】特開２００５−３０６９５２号公報
【特許文献４】国際公開２００７／０１５４２７号
【特許文献５】特開２００４−９９７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、長期間にわたり耐熱性、耐光性を保持する硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物及び該組成物を用いて成形した、ＬＥＤ等の発光半導体、太陽電池用ソーラセル等のプレモールドパッケージを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、エポキシ基を含有するイソシアヌル酸誘導体と、エポキシ基を有するシリコーン樹脂との組合せを含む特定の熱硬化性樹脂組成物が、硬化性に優れ、耐熱性、耐光性に優れると共に良好な強度を有する硬化物を与えることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含む熱硬化性の樹脂組成物である。
（Ａ）一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するイソシアヌル酸誘導体
１００質量部
（Ｂ）一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するシリコーン樹脂
１０〜１，０００質量部
（Ｃ）酸無水物硬化剤
［（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のエポキシ基の合計当量数／（Ｃ）成分中のカルボキシル基の当量数］が０．６〜２．２となる量
（Ｄ）硬化促進剤
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部
（Ｅ）無機質充填剤
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部に対して、２００〜１０００質量部。
【発明の効果】
【０００８】
上記本発明の樹脂組成物は硬化性に優れ、得られる硬化物は、良好な曲げ強度を有すると共に、長期間の光素子点灯試験においても、変色が起こり難い。そのため、該組成物を成形して得られるプレモールドパッケージは高輝度ＬＥＤ用や太陽電池用に特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の説明において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、そしてＰｈはフェニル基を示す。
〔（Ａ）一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するイソシアヌル酸誘導体〕
本発明で用いられるイソシアヌル酸誘導体は、イソシアヌル酸エステルであり、イソシアヌル酸の水素原子の少なくとも１つ、好ましくは２個以上、より好ましくは３個がエポキシ基を含む基、例えばグリシジル基、に置換されている。例えば、１，３，５−トリ（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリ（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート等を用いることができる。該イソシアヌル酸誘導体の軟化点は９０〜１２５℃であることが好ましい。
【００１０】
（Ｂ）エポキシ基含有シリコーン樹脂
（Ｂ）シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂分子当たり一個以上のエポキシ基、より好ましくは２個以上のエポキシ基を有する。該シリコーン樹脂としては、その製造方法により（Ｂ−ａ）エポキシ基含有付加反応合成シリコーン樹脂と（Ｂ−ｂ）エポキシ基含有縮合反応合成シリコーン樹脂とがある。以下に、夫々について説明する。
【００１１】
・（Ｂ−ａ）エポキシ基含有付加反応合成シリコーン樹脂
エポキシ基含有付加反応合成シリコーン樹脂は、目的とする構造に対応するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを白金触媒の存在下で、エポキシ基と二重結合とを含む有機化合物を付加反応させることで製造することが出来るものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、少なくとも、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位及びＲ3xＨyＳｉＯ(4-x-y)/2（０≦ｘ、１≦ｙ、ｘ＋ｙ≦３）単位を含み、Ｒ22ＳｉＯ単位をさらに含んでよい。ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、炭素原子数１〜２０の同一または相異なる１価の炭化水素基であり、ｘは０，１又は２、ｙは１又は２で、ｘ＋ｙは２又は３である。
【００１２】
上記の炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基などのハロゲン置換アルキル基が例示される。中でも炭素原子数１〜８の１価の炭化水素基が好ましく、より好ましくはメチル基、フェニル基であり、最も好ましくは、Ｒ2及びＲ3がメチル基であり、Ｒ1がフェニル基である。
【００１３】
上記Ｒ3xＨyＳｉＯ(4-x-y)/2単位としては、Ｒ3ＨＳｉＯ単位、Ｒ32ＨＳｉＯ1/2単位、Ｈ2ＳｉＯ単位、及びＲ3Ｈ2ＳｉＯ1/2単位が挙げられる。その原料としては、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ2、Ｐｈ2ＨＳｉＣｌ、ＰｈＨＳｉＣｌ2等のクロロシラン；これらのクロロシランにそれぞれ対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等を用いることができる。
【００１４】
さらには、得られる組成物の連続成形性が向上される点で、Ｒ22ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返されており、その繰り返し数が２〜２０個、好ましくは２〜１５個、更に好ましくは３〜１０個である構造を含有することが好ましい。
【００１５】
斯かるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、各単位の原料となるクロロシランやアルコキシシランを、上記モル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解を行うことによって合成することができる。
【００１６】
たとえば、トリクロロハイドロジェンシラン、ＭｅＳｉＣｌ3、ＥｔＳｉＣｌ3、ＰｈＳｉＣｌ3、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のトリクロロシラン；それぞれのクロロシランに対応するトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン；ジメチルジクロロシラン、メチルハイドロジェンジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、メチルシクロヘキシルジクロロシラン等のジクロロシラン；これらのジクロロシランに対応する構造のジアルコキシシラン；更には、下記構造のオルガノシロキサン等を挙げることができる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】
【化３】
（但し、ｍ＝０〜１８の整数、ｎ＝０〜１８の整数、かつｍ＋ｎ＝０〜１８の整数）
【００２０】
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは一分子中に少なくとも１個以上、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上のＳｉＨ結合を有する。硬化物特性の点から、好ましくは、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、Ｒ3xＨyＳｉＯ(4-x-y)/2単位のモル比が、９０〜２４：７５〜９：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、合計で１００）である。
【００２１】
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が、３００〜１００，０００、特に５００〜２０，０００の範囲であると、固体もしくは半固体状であるため、作業性、硬化性などから好適である。
【００２２】
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、下記のものが例示される。
【００２３】
【化４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は上記のとおりであり、Ｙは下記式（２）で示される基、ｐは０〜１００の整数、ｑは０〜３０の整数、但し、１≦ｐ+ｑであり、及びｒは１〜１０の整数である）
【００２４】
【化５】
（式中、Ｒ2〜Ｒ4は上記のとおりであり、ｓは０〜３０の整数、ｔは０〜３０の整数である）
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンに、１−アリル−３．５−ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、１-ビニル-３，４−エポキシシクロへキサンなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する有機化合物を付加反応させることによって、付加反応合成エポキシ基含有シリコーン樹脂を得ることができる。付加反応の際使用する白金族金属系触媒としては、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・αＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ6，ＫＨＰｔＣｌ6・αＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ4，Ｋ2ＰｔＣｌ4・αＨ2Ｏ，ＰｔＯ2・αＨ2Ｏ，４０ＰｔＣｌ440・αＨ240Ｏ，ＰｔＣｌ240，Ｈ240ＰｔＣｌ440・αＨ2Ｏ（αは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができ、これらは単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。これらの触媒成分の配合量は、所謂触媒量でよく、通常、前記シリコーン樹脂とエポキシ基と不飽和二重結合を有する有機化合物の合計量に対して白金族金属の重量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲で使用される。
【００２９】
成分（Ｂ−ａ）の好ましい例として、式（３）で表されるオルガノポリシロキサンの主鎖の両末端及び少なくとも１つの側鎖に、式（４）で表される３，５−ジグリシジルイソシアヌリルアルキル基を備えるオルガノポリシロキサンを挙げることができる。
【００３０】
【化９】
（Ｒ1〜Ｒ3については、上記のとおりであり、Ｚは下記式（４）で示される３，５−ジグリシジルイソシアヌリルアルキル基であり、Ｙは下記式（５）で示される基、ｐは０〜１００の整数、ｑは０〜３０の整数、但し、１≦ｐ+ｑであり、及びｒは１〜１０の整数である）
【００３１】
【化１０】
（Ｒは炭素原子数２〜１２のアルキレン基である）
【００３２】
【化１１】
（Ｒ2〜Ｒ3及びＺは上記のとおりであり、ｓは０〜３０の整数、ｔは０〜３０の整数である）
【００３３】
・（Ｂ−ｂ）エポキシ基含有縮合反応合成シリコーン樹脂
エポキシ基含有縮合反応合成シリコーン樹脂は、Ｒ4ＳｉＯ3/2で示される単位（Ｔ単位）を有し、Ｒ52ＳｉＯ2/2で示される単位（Ｄ単位）、Ｒ63ＳｉＯ1/2で示される単位（Ｍ単位）およびＳｉＯ4/2で示される単位（Ｑ単位）から選ばれる少なくとも１種の単位からなるシリコーンレジンであり、下記平均組成式（６）で示される。
（Ｒ4ＳｉＯ3/2）a（Ｒ52ＳｉＯ2/2）b（Ｒ63ＳｉＯ1/2）c（ＳｉＯ4/2）d （６）
上式（６）中のa及びｃは独立に０超１以下の数であり、ｂ及びｄは０〜１の数であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。好ましくは、ｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜５の数であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．５の数である。また、水酸基及び炭素原子数１〜６のアルコキシ基の合計の割合は、本組成物の硬化性の点からＲ4〜Ｒ6の合計の１５モル％以下が好ましい。
【００３４】
上式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、互いに独立に、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基、エポキシ基、エポキシ基をその一部として有する有機基（以下、エポキシ基及びエポキシ基をその一部として有する有機基をまとめて「エポキシ基含有有機基」という）、水酸基、及び炭素原子数１〜６のアルコキシ基からなる群から選ばれる基であり、１分子当たり少なくとも１個はエポキシ基含有有機基である。Ｒ4〜Ｒ6の一部が水酸基、アルコキシ基又はそれらの組み合わせである場合には、後述するシリコーン樹脂用硬化触媒を用いて、エポキシ樹脂の硬化反応と平行して縮合反応を進行させてもよい。
【００３５】
上記の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基などのハロゲン置換アルキル基が例示される。中でも炭素原子数１〜８の１価の炭化水素基が好ましく、特にメチル基及びフェニル基が好ましい。
【００３６】
また、エポキシ基含有有機基としては、γ−グリシドキシ基、３,４−エポキシブチル基、４,５−エポキシペンチル基などのエポキシアルキル基；β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基などのエポキシシクロヘキシルアルキル基；モノグリシジルイソシアヌル基及びジグリシジルイソシアヌル基が例示される。
【００３７】
好ましくは、分子中のＲ4〜Ｒ6の合計の1〜３０モル％が前記エポキシ基含有有機基であることが好ましい。エポキシ基含有有機基の含有量が上記範囲の下限未満であると、本組成物の硬化性が不十分になる傾向がある。一方、上記範囲の上限を超えると、本組成物の粘度が調整しにくいという問題があり好ましくない。
【００３８】
上記平均組成式（６）で示される（Ｂ−ｂ）縮合反応合成シリコーン樹脂は、全シロキサン単位の合計に対し、ＲＳｉＯ3/2で表されるＴ単位の比率が７０モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは９０モル％以上である。Ｔ単位が７０モル％未満では、得られる組成物の硬化物の耐熱性、耐紫外線性が低下するばかりか、膨張係数が大きくなるため、耐クラック性なども低下する。なお、残部は、Ｍ、Ｄ、Ｑ単位でよく、これらのＭ、Ｄ、Ｑ単位の和が全シロキサン単位の合計の３０モル％以下であることが好ましい。
【００３９】
該（Ｂ−ｂ）縮合反応合成シリコーン樹脂は、当業者には周知の方法にしたがって、エポキシ基含有有機基と加水分解性基を有するシランまたはその部分加水分解物を、塩基性触媒、及び必要に応じて、エポキシ基含有有機基は有しないが、加水分解性基を有するシランと縮合させることによって、調製することができる。
【００４０】
上記エポキシ基含有有機基と加水分解性基を有するシランとしては、エポキシ基含有アルコキシシラン、例えば、３−グリシドキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル(メチル)ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル(フェニル)ジエトキシシラン、２,３−エポキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、２,３−エポキシプロピル(フェニル)ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、２,３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２,３−エポキシプロピルトリエトキシシランが例示される。好ましくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランである。
【００４１】
（Ｂ−ｂ）縮合反応合成シリコーン樹脂は、上記エポキシ基含有有機基と加水分解性基を有するシランのみ、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシランのみからでも調製可能であるが、所望する構造等に応じて、エポキシ基含有有機基は有しないが加水分解性基を有するシラン、例えばフェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどを共縮合させてもよい。
【００４２】
また、下記構造の両末端水酸基停止オルガノポリシロキサンも、縮合反応によってエポキシ基を導入する原料として利用できる。
【００４３】
【化１２】
【００４４】
【化１３】
（但し、ｉ＝０〜１５０の整数、ｊ＝０〜１００の整数、かつｉ＋ｊ＝０〜１５０の整数）
【００４５】
上記の両末端水酸基停止オルガノポリシロキサンとともにグリシドキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシランを加水分解及び縮合反応させることで両末端にエポキシ基を持ったオルガノポリシロキサンが得られる。
【００４６】
上記縮合反応は、通常の方法で行えばよく、例えば酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。例えば加水分解性基としてケイ素結合塩素原子を含有するシランを使用する場合は、水添加によって発生する塩酸を触媒として、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。
【００４７】
該縮合反応のために添加される水の量は、上記加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基が例えばケイ素結合塩素原子の場合には、ケイ素結合塩素原子の合計量１モル当り、通常、０．９〜１．６モルであり、好ましくは１．０〜１．３モルである。この添加量が０．９〜１．６モルの範囲を満たすと、後述の組成物は作業性が優れ、その硬化物は靭性が優れたものとなる。
【００４８】
該縮合反応は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤を使用して行なう。溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類が好ましく、組成物の硬化性および硬化物の靭性が優れたものとなるので、イソプロピルアルコールがより好ましい。
【００４９】
該縮合反応の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化することなく、次の工程に使用可能な固体の加水分解縮合物が得られる。
【００５０】
このようにして得られる（Ｂ−ｂ）縮合反応合成シリコーンは、固体状又は液状であり、固体状の場合には融点は、５０℃〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは７０℃〜８０℃である。融点が５０℃未満の場合あるいは１００℃を超える場合は、他の成分との混合・混練作業が難しくなることがある。また、液状である場合には、２５℃における粘度が、好ましくは１，０００〜５，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、特に好ましい範囲は２，０００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓである。また、（Ｂ−ｂ）縮合反応合成シリコーン樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００,０００の範囲であることが好ましく、特に８００〜３０,０００の範囲であることが好ましい。
【００５１】
〔（Ｃ）酸無水物硬化剤〕
酸無水物硬化剤としては、耐光性を与えるために非芳香族であり、かつ、炭素−炭素二重結合を有さないものが好ましく、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、及びそのアルキル置換体、例えばメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、並びに、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられ、これらの中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの酸無水物硬化剤は、１種類を単独で使用してもよく、また２種類以上を併用してもよい。
【００５２】
酸無水物硬化剤の配合量は、たとえば、上記した酸無水物中のカルボキシル基１当量に対し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が有するエポキシ基の合計が０．６〜２．２当量となる量であり、好ましくは１．０〜２．０当量、更に好ましくは１．２〜１．６当量となる量である。前記下限値未満ではプレポリマーの重合度が十分に上がらず、そのため本発明の樹脂組成物の反応性が低下する場合がある。また、前記上限値を超える量では、反応条件によっては増粘し、場合によってはゲル化する場合がある。なお、本明細書で、（Ｃ）成分である酸無水物中のカルボキシル基とは、無水物化前のカルボン酸を想定している。即ち、酸無水物基１モルはカルボキシル基２当量に相当する。
【００５３】
〔（Ｄ）硬化促進剤〕
本発明の樹脂組成物において、エポキシ基含有成分（Ａ）及び（Ｂ）と酸無水物硬化剤（Ｃ）との反応に用いられる硬化促進剤（Ｄ）としては、エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として公知のものが使用でき、例えば、第三級アミン類、イミダゾール類、それらの有機カルボン酸塩、有機カルボン酸金属塩、金属−有機キレート化合物、芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類等のリン系硬化触媒、これらの塩類等の１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、イミダゾール類、リン系硬化触媒、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、並びにメチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、及び第四級ホスホニウムブロマイドが更に好ましい。
【００５４】
硬化促進剤の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部、特に０．１〜２質量部の範囲内であることが好ましい。上記範囲を外れると、本発明の樹脂組成物から得られる硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなる
おそれがある。
【００５５】
（Ｅ）無機充填剤
本発明の樹脂組成物に配合される無機充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物及びシリコーン樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等が挙げられ、更にガラス繊維、ウォラステナイトなどの繊維状充填剤、三酸化アンチモン等が挙げられる。これら無機充填剤は一種単独でも２種以上を併用してもよい。また、無機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されない。しかし、狭部を有するプレモールドパッケージを成形する場合は狭部の厚みに対し平均粒径が１／２以下である無機質充填剤を使用した方がよい。
【００５６】
特に、溶融シリカ、溶融球状シリカが好適に用いられ、その平均粒径は、成形性、流動性からみて４〜４０μｍ、特には７〜３５μｍが好ましい。また、３μｍ以下の微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、１０〜４０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用すると、組成物の流動性を高めることができる。狭部を有するプレモールドパッケージを成形する場合やアンダーフィル材として使用する場合は狭部の厚みに対し平均粒径が１／２である無機質充填剤を使用することが好ましい。
【００５７】
無機充填剤として、所謂白色顔料と呼ばれる、白色で粒径が小さい充填剤、例えば二酸化チタン、チタン酸カリウム、酸化ジルコン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等、好ましくは二酸化チタンは、ＬＥＤ装置の光学素子用のリフレクターに特に適する。
【００５８】
二酸化チタンの単位格子はルチル型、アナタース型のどちらでも構わない。また、平均粒径や形状も限定されないが少量で白色度を高めるためには微粉のものが望ましい。さらに、樹脂、無機充填剤との相溶性、分散性、耐光性を高めるため、ＡｌやＳｉなどの含水酸化物やシラン、等で予め表面処理したルチル型のものを用いることが好ましい。
【００５９】
該白色顔料の平均粒径は０．０５〜５．０μｍ、好ましくは０．０５以上４μｍ未満である。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
【００６０】
（Ｅ）無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対し、２００〜１，０００質量部であり、好ましくは５００〜１，０００質量部である。前記下限値未満では、十分な強度を得ることができないおそれがあり、前記上限値を超えると、増粘による未充填不良や柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。
【００６１】
前記白色顔料の配合量は、さらに、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計の５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％、さらにより好ましくは１５〜３０質量％である。前記下限値未満では十分な白色度が得られない場合があり、前記上限値を超えると流動性が低下し、成形性に不具合が生じ未充填やボイド等が発生する場合がある。
【００６２】
上記無機充填剤は、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。
【００６３】
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。
【００６４】
〔（Ｆ）酸化防止剤〕
本発明の樹脂組成物には必要に応じて酸化防止剤を用いることができる。該酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を使用でき、酸化防止剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００６５】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられ、中でも２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが好ましい。
【００６６】
リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられ、中でも亜リン酸トリフェニルが好ましい。
【００６７】
また、硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００６８】
これらの酸化防止剤は、いずれも一種単独で使用でき、二種以上を組合わせても使用することができる。リン系酸化防止剤単独で使用するか、又はフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との使用割合は、質量比でフェノール系酸化防止剤：リン系酸化防止剤＝０：１００〜７０：３０、特に０：１００〜５０：５０とすることが好ましい。
【００６９】
酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部、特に０．０３〜５質量部とすることが好ましい。酸化防止剤の量が前記下限値未満では変色を阻止できない場合があり、一方、前記上限値を超えては、組成物の硬化を阻害する場合がある。
【００７０】
〔その他添加剤〕
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的で種々の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤、ワックス類、シランカップリング剤、チタン系のカップリング剤、ハロゲントラップ剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。また、半導体用封止材や車載用各種モジュールなどの封止に使用する場合、着色剤としてカーボンブラックなどを用いることができる。カーボンブラックとしてはアルカリ金属やハロゲンを多く含まない純度のよいものが望ましい。
【００７１】
また、（Ｂ−ｂ）縮合反応合成シリコーン樹脂を含む場合には、下記のシリコーン樹脂用硬化触媒を配合して、組成物の硬化時に縮合反応を並行して行ってもよい。該シリコーン樹脂用硬化触媒としては、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等の含金属化合物類、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物、等が挙げられる。この中で特にオクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アルミニウムトリイソプロポキシドが好ましい。中でも安息香酸亜鉛、有機チタンキレート化合物が好ましく使用される。該硬化触媒の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分１００質量部に対し、それぞれ好ましくは０．０１〜１０．０質量部、より好ましくは０．１〜６．０質量部である。
【００７２】
また、必要に応じて、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の、エポキシ基を有する樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。このエポキシ樹脂の例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂又は４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、及びフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の軟化点は７０〜１００℃であることが好ましい。
【００７３】
本発明組成物の製造方法としては、上記の成分（Ａ）〜（Ｅ）、及び必要に応じて添加されるその他の成分を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して樹脂組成物の成形材料とすることができる。
【００７４】
あるいは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを配合し、好ましくは酸化防止剤及び／又は硬化触媒の存在下において、（Ａ）成分が流動性を失い半硬化状態となるような所定の条件で反応してプレポリマーを得た後、他の成分を追加して使用することもできる。反応生成物は、室温で固形となっているものが作業性等から望ましく、そのために［（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のエポキシ基の合計］／［（Ｃ）成分中のカルボキシル基］の当量比が０．６〜２．２とすることが好ましい。
【００７５】
プレポリマーを調製する際には、上記した（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、好ましくは（Ｆ）成分とを、予め７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃にて４〜２０時間、好ましくは６〜１５時間、あるいは、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を予め３０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃にて１０〜７２時間、好ましくは３６〜６０時間反応させる。反応生成物の性状は、軟化点が５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である固形物であることが、ペレット化が可能である点で好ましい。該軟化点が、５０℃未満では固形物とはならず、１００℃を超える温度では流動性が低下するおそれがある。プレポリマーの製造に際し、配合しなかった成分は、該プレポリマーに添加し及び混合することによって、組成物を得ることができる。
【００７６】
本発明の樹脂組成物は、成形性に優れ、耐熱性、耐光性、特に耐紫外線性に優れる硬化物を形成することから、各種光半導体装置に好適に使用される。特に、白色LED用、青色LED用、更には紫外LED用プレモールドパッケージ、ソーラセル用のパッケージ材料としても最適である。プレモールドパッケージとは、リード部やパッド部が形成されたマトリックスアレー型の金属基板や有機基板上で、光素子搭載部分とリード接続部のみが露出された状態になるように、樹脂封止された装置である。その他、通常の半導体用封止材やアンダーフィル材、車載用各種モジュールなどの封止材として使用することができる。
【００７７】
本発明の樹脂組成物を用いて封止成型する方法としては低圧トランスファー成形法が挙げられる。その際の成形条件としては、１５０〜１８５℃の温度で３０〜１８０秒行うことが望ましい。封止後、１５０〜１８５℃で２〜２０時間、後硬化を行ってもよい。
【００７８】
得られる硬化物の380ｎｍ〜750ｎｍにおける反射率は初期値で７０％以上であって、１８０℃、２４ｈｒ劣化テスト後の反射率が７０％以上であることが好ましい。反射率が、７０％未満であると、ＬＥＤ用半導体素子ケ−ス用としては輝度が低下してしまい所定の性能が出ないといった問題が発生する。なお、反射率の測定法は後述する。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００８０】
表１及び２に示す処方（質量部）に従い、各組成物を調製した。これらの表における各成分は、以下のとおりである。
・（Ａ）エポキシ基含有イソシアヌル酸誘導体：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学（株）製商品名、エポキシ当量１００）
・（Ｂ）一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するシリコーン樹脂：下記製造例で合成したシリコーン樹脂Ｂ−１〜Ｂ−５を用いた。
【００８１】
［製造例１］
イソプロピルアルコール９００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％水溶液１３ｇ、水９１ｇを仕込んだ後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ４０３）２５５ｇを添加し、室温で２０時間撹拌した。
反応終了後、反応混合物にトルエンを１，２００ｇ入れ、減圧下でイソプロピルアルコール等を除去した。分液漏斗を用いて、残渣を熱水にて洗浄した。水層が中性になるまで、洗浄を行った後、トルエン層を無水硫酸ナトリウムで脱水した。無水硫酸ナトリウムを濾別し、減圧下トルエンを除去して、目的の樹脂（シリコーン樹脂Ｂ−１）を得た。エポキシ当量は１８５ｇ／ｍｏｌであった。
【００８２】
［製造例２］
１−アリル-3,5-ジグリシジルイソシアヌレート１５７．０ｇ（０．５６モル）と、下記平均分子式
【００８３】
【化１４】
で表されるハイドロジェンシロキサン７１．７ｇ（０．１４モル）を０．５リットルのセパラブルフラスコに仕込み、塩化白金酸の２質量％オクチルアルコール溶液を（Ｐｔ量２０ｐｐｍ）を添加し、８０〜１００℃で６時間反応させた。その後、未反応物を減圧下で留去する事で無色透明な液体（シリコーン樹脂Ｂ−２）を２２４ｇ得た。収率は９１％であった。得られた無色透明液体のエポキシ当量は２０１ｇ／ｍｏｌであった。
【００８４】
［製造例３］
１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート７２．９ｇ（０．２６モル）と、平均分子式
【００８５】
【化１５】
で表されるハイドロジェンシロキサン７０．７ｇ（０．１４モル）を０．５リットルのセパラブルフラスコに仕込み、塩化白金酸の２質量％オクチルアルコール溶液を（Ｐｔ量２０ｐｐｍ）を添加し８０〜１００℃で６時間反応させた。その後、未反応物を減圧下で留去する事で無色透明な液体（シリコーン樹脂Ｂ−３）を１３２ｇ得た。収率は９２％であった。得られた無色透明液体のエポキシ当量は２６６ｇ／ｍｏｌであった。
【００８６】
［製造例4〕
１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート 84.4ｇ（0．30モル）と、平均分子式
【００８７】
【化１６】
で表されるハイドロジェンシロキサン31.6ｇ（０．１モル）を０．５リットルのセパラブルフラスコに仕込み、塩化白金酸の２質量％オクチルアルコール溶液を（Ｐｔ量２０ｐｐｍ）を添加し、８０〜１００℃で６時間反応させた。その後、未反応物を減圧下で留去する事で無色透明な液体（シリコーン樹脂Ｂ−４）を110ｇ得た。収率は９5％であった。得られた無色透明液体のエポキシ当量は196ｇ／ｍｏｌであった。
【００８８】
［製造例5］
１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート 84.4ｇ（0．30モル）と、平均分子式
【００８９】
【化１７】
で表されるハイドロジェンシロキサン117ｇ（０．１モル）を０．５リットルのセパラブルフラスコに仕込み、塩化白金酸の２質量％オクチルアルコール溶液を（Ｐｔ量２０ｐｐｍ）を添加し、８０〜１００℃で６時間反応させた。その後、未反応物を減圧下で留去する事で無色透明な液体（シリコーン樹脂Ｂ−５）を187ｇ得た。収率は９3％であった。得られた無色透明液体のエポキシ当量は344ｇ／ｍｏｌであった。
【００９０】
・（Ｃ）酸無水物硬化剤
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ：新日本理化（株）製商品名）
・（Ｄ）硬化促進剤
メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート（ＰＸ−４ＭＰ：日本化学（株）製商品名）
２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ：四国化成（株）製商品名）
・（Ｅ）無機充填剤
・・二酸化チタン；ルチル型、平均粒径０．２９μｍ（Ｒ−４５Ｍ、堺化学工業（株）製）
・・溶融シリカ平均粒径４５μｍ（ＭＳＲ−４５００ＴＮ、（株）龍森製）
・・アルミナ（ＤＡＷ４５、電気化学工業（株）製）
（Ｆ）酸化防止剤：亜リン酸トリフェニル（和光純薬（株）製商品名）
【００９１】
・その他添加剤
シランカップリング剤：３−メルカプトトリメトキシシラン（ＫＢＭ８０３、信越化学工業（株）製）
離型剤：ステアリン酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）
【００９２】
［実施例１−８、比較例１及び２］
（組成物の調製）
各例において、表１に示す量（質量部）で成分を配合し、表１記載の条件で加熱することによりプレポリマーを調製した。次いで、表２に記載の処方（配合量単位：質量部）に従い、各成分及びプレポリマーをミキサーにより混合することによって、組成物を調製した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
得られた各組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表２に示す。
《スパイラルフロー値》
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で測定した。
【００９５】
《溶融粘度》
高化式フローテスターを用い、２５ｋｇｆの加圧下、直径１ｍｍのノズルを用い、温度１７５℃で粘度を測定した。
【００９６】
《曲げ強度》
予備配合物に、表２に示す硬化触媒、充填剤を混合して組成物を調製し、ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で測定した。
【００９７】
《耐熱変色性、耐紫外線性》
調製した各組成物から、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間２分の条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤を成形し、１８０℃で２４時間放置し、下記基準で耐熱変色性を評価した。
Ａ：無色透明
Ｂ：変色なし
Ｃ：微変色
Ｄ：変色
Ｅ：激しい変色
【００９８】
《耐紫外線性》
調製した各組成物から、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間２分の条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤を成形し、該円盤を１２０℃の温度雰囲気下で波長４０５ナノメータの紫外線を２４時間照射し、照射前後の外観を肉眼で観察して変色の程度を調べ、円盤表面の耐紫外線性を下記基準で評価した。
Ａ：変色なし
Ｂ：微変色
Ｃ：変色
Ｄ：激しい変色
【００９９】
【表２】
【０１００】
［実施例９］
実施例１、２、４、６および７の各樹脂組成物を下記条件でトランスファー成形して、全面銀メッキした銅リードフレームを封止して、トップビュータイプのプレモールドパッケージをそれぞれ２０個作成した。
【０１０１】
・成形温度：１７０℃、成形圧力：７０ｋｇ／ｃｍ2、成形時間：３分
こうして成形、封止に供した樹脂組成物に更にポストキュアを１７０℃で２時間行った。成形したパッケージにおけるリードと樹脂の密着性を、下記赤インク試験により測定したところ、インクの滲みだしが認められず、密着性が良好であった。また、下記方法により測定した光反射率は、いずれの組成物で成形したパッケージも９２％以上であった。
【０１０２】
・赤インク試験
プレモールドパッケージのキャビティー内部に赤インクを注入し、１時間放置した後、パッケージの外部リード部へのインク浸みだしの状況を肉眼で観察した。
【０１０３】
・光反射率
１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１2０秒の条件で成形、硬化させて直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤状硬化物を得た。成形、硬化の直後に該硬化物に高圧水銀灯（ピーク波長：３６５ｎｍ、６０ｍＷ／ｃｍ）を用いてＵＶ照射を２４時間
行った後、該円盤状硬化物の波長４５０ｎｍにおける光反射率をベンチトップ分光測色計（エス・デイ・ジー株式会社製、商品名：Ｘ−ｒｉｔｅ８２００）を使用して測定した。
【０１０４】
得られたプレモールドパッケージを用い青色ＬＥＤ装置を５個組み立てた。ＬＥＤ素子をプレモールドパッケージのダイパッド上にシリコーンダイボンド材（品名：ＬＰＳ８４３３、信越化学（株）製）を介して載せた後に該ボンド材を１５０℃で１時間硬化させた。その金線でリード部と素子を接続した。その後、シリコーン封止材（ＬＰＳ３４１９：信越化学（株）製）でＬＥＤ素子を被覆し、１２０℃で１時間、更に１５０℃で１時間硬化させて封止した。比較のため、比較例２の樹脂組成物を用いて成形したプレモールドパッケージ、およびＰＰＡ樹脂を用いて成形したプレモールドパッケージを用い、上記と同様の条件でＬＥＤ装置を、それぞれ、５個組み立てた。
これらＬＥＤ装置を、２５℃、相対湿度８０％の雰囲気中に４８時間放置した後、最高温度２６０℃のリフロー炉に３回通した。その後、パッケージ表面や素子表面と封止樹脂との接着不良を調べた。本発明の組成物で成形したパッケージを用いたものは、全く剥離不良がなかった。一方、比較例２の組成物から得た装置では２個、ＰＰＡ樹脂から得た装置では４個の剥離不良が見られた。
【０１０５】
表２に示すように、（Ｂ）エポキシ基含有シリコーン樹脂を欠く比較例２の組成物から得られた硬化物は、熱又は紫外線による変色が激しかった。これに対して、実施例の組成物から得られた硬化物は、いずれも変色が少なく、特に実施例６及び７の組成物は全く変色が無かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の組成物は、光半導体からの光又は熱による変色が起こり難い硬化物を与え、発光半導体用及び太陽電池用ソーラセル等のプレモールドパッケージに好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体装置に適する熱硬化性樹脂組成物に関し、詳細にはエポキシ基を有するイソシアヌル酸誘導体と、エポキシ基を有するシリコーン樹脂とを含み、光半導体からの光及び熱による変色が起こり難い硬化物を与える樹脂組成物、及び該硬化物を保護又は封止のために備える光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光半導体素子、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）を封止するために、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が使用されている。しかしながら、近年、光半導体装置の高出力化及び短波長化が著しく、高出力で発光又は受光可能なフォトカプラー等の光半導体装置、特に、従来のＰＰＡ樹脂を用いた半導体素子封止及びケース、では長期間使用による光による劣化が著しく、発せられる光に色ムラの発生や封止樹脂の剥離、機械的強度の低下等が起こりやすい。
【０００３】
この問題を解決するために、イソシアヌル酸誘導体エポキシ樹脂を用いることが提案されている（特許文献１〜４）。しかし、上記変色の問題を解決することについては、依然として不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３０２５３３号公報
【特許文献２】特開２００３−２２４３０５号公報
【特許文献３】特開２００５−３０６９５２号公報
【特許文献４】国際公開２００７／０１５４２７号
【特許文献５】特開２００４−９９７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、長期間にわたり耐熱性、耐光性を保持する硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物及び該組成物を用いて成形した、ＬＥＤ等の発光半導体、太陽電池用ソーラセル等のプレモールドパッケージを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、エポキシ基を含有するイソシアヌル酸誘導体と、エポキシ基を有するシリコーン樹脂との組合せを含む特定の熱硬化性樹脂組成物が、硬化性に優れ、耐熱性、耐光性に優れると共に良好な強度を有する硬化物を与えることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含む熱硬化性の樹脂組成物である。
（Ａ）一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するイソシアヌル酸誘導体
１００質量部
（Ｂ）一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するシリコーン樹脂
１０〜１，０００質量部
（Ｃ）酸無水物硬化剤
［（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のエポキシ基の合計当量数／（Ｃ）成分中のカルボキシル基の当量数］が０．６〜２．２となる量
（Ｄ）硬化促進剤
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部
（Ｅ）無機質充填剤
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部に対して、２００〜１０００質量部。
【発明の効果】
【０００８】
上記本発明の樹脂組成物は硬化性に優れ、得られる硬化物は、良好な曲げ強度を有すると共に、長期間の光素子点灯試験においても、変色が起こり難い。そのため、該組成物を成形して得られるプレモールドパッケージは高輝度ＬＥＤ用や太陽電池用に特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の説明において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、そしてＰｈはフェニル基を示す。
〔（Ａ）一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するイソシアヌル酸誘導体〕
本発明で用いられるイソシアヌル酸誘導体は、イソシアヌル酸エステルであり、イソシアヌル酸の水素原子の少なくとも１つ、好ましくは２個以上、より好ましくは３個がエポキシ基を含む基、例えばグリシジル基、に置換されている。例えば、１，３，５−トリ（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリ（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート等を用いることができる。該イソシアヌル酸誘導体の軟化点は９０〜１２５℃であることが好ましい。
【００１０】
（Ｂ）エポキシ基含有シリコーン樹脂
（Ｂ）シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂分子当たり一個以上のエポキシ基、より好ましくは２個以上のエポキシ基を有する。該シリコーン樹脂としては、その製造方法により（Ｂ−ａ）エポキシ基含有付加反応合成シリコーン樹脂と（Ｂ−ｂ）エポキシ基含有縮合反応合成シリコーン樹脂とがある。以下に、夫々について説明する。
【００１１】
・（Ｂ−ａ）エポキシ基含有付加反応合成シリコーン樹脂
エポキシ基含有付加反応合成シリコーン樹脂は、目的とする構造に対応するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを白金触媒の存在下で、エポキシ基と二重結合とを含む有機化合物を付加反応させることで製造することが出来るものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、少なくとも、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位及びＲ3xＨyＳｉＯ(4-x-y)/2（０≦ｘ、１≦ｙ、ｘ＋ｙ≦３）単位を含み、Ｒ22ＳｉＯ単位をさらに含んでよい。ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、炭素原子数１〜２０の同一または相異なる１価の炭化水素基であり、ｘは０，１又は２、ｙは１又は２で、ｘ＋ｙは２又は３である。
【００１２】
上記の炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基などのハロゲン置換アルキル基が例示される。中でも炭素原子数１〜８の１価の炭化水素基が好ましく、より好ましくはメチル基、フェニル基であり、最も好ましくは、Ｒ2及びＲ3がメチル基であり、Ｒ1がフェニル基である。
【００１３】
上記Ｒ3xＨyＳｉＯ(4-x-y)/2単位としては、Ｒ3ＨＳｉＯ単位、Ｒ32ＨＳｉＯ1/2単位、Ｈ2ＳｉＯ単位、及びＲ3Ｈ2ＳｉＯ1/2単位が挙げられる。その原料としては、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ2、Ｐｈ2ＨＳｉＣｌ、ＰｈＨＳｉＣｌ2等のクロロシラン；これらのクロロシランにそれぞれ対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等を用いることができる。
【００１４】
さらには、得られる組成物の連続成形性が向上される点で、Ｒ22ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返されており、その繰り返し数が２〜２０個、好ましくは２〜１５個、更に好ましくは３〜１０個である構造を含有することが好ましい。
【００１５】
斯かるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、各単位の原料となるクロロシランやアルコキシシランを、上記モル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解を行うことによって合成することができる。
【００１６】
たとえば、トリクロロハイドロジェンシラン、ＭｅＳｉＣｌ3、ＥｔＳｉＣｌ3、ＰｈＳｉＣｌ3、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のトリクロロシラン；それぞれのクロロシランに対応するトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン；ジメチルジクロロシラン、メチルハイドロジェンジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、メチルシクロヘキシルジクロロシラン等のジクロロシラン；これらのジクロロシランに対応する構造のジアルコキシシラン；更には、下記構造のオルガノシロキサン等を挙げることができる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】
【化３】
（但し、ｍ＝０〜１８の整数、ｎ＝０〜１８の整数、かつｍ＋ｎ＝０〜１８の整数）
【００２０】
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは一分子中に少なくとも１個以上、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上のＳｉＨ結合を有する。硬化物特性の点から、好ましくは、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、Ｒ3xＨyＳｉＯ(4-x-y)/2単位のモル比が、９０〜２４：７５〜９：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、合計で１００）である。
【００２１】
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が、３００〜１００，０００、特に５００〜２０，０００の範囲であると、固体もしくは半固体状であるため、作業性、硬化性などから好適である。
【００２２】
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、下記のものが例示される。
【００２３】
【化４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は上記のとおりであり、Ｙは下記式（２）で示される基、ｐは０〜１００の整数、ｑは０〜３０の整数、但し、１≦ｐ+ｑであり、及びｒは１〜１０の整数である）
【００２４】
【化５】
（式中、Ｒ2〜Ｒ4は上記のとおりであり、ｓは０〜３０の整数、ｔは０〜３０の整数である）
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンに、１−アリル−３．５−ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、１-ビニル-３，４−エポキシシクロへキサンなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する有機化合物を付加反応させることによって、付加反応合成エポキシ基含有シリコーン樹脂を得ることができる。付加反応の際使用する白金族金属系触媒としては、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・αＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ6，ＫＨＰｔＣｌ6・αＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ4，Ｋ2ＰｔＣｌ4・αＨ2Ｏ，ＰｔＯ2・αＨ2Ｏ，４０ＰｔＣｌ440・αＨ240Ｏ，ＰｔＣｌ240，Ｈ240ＰｔＣｌ440・αＨ2Ｏ（αは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができ、これらは単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。これらの触媒成分の配合量は、所謂触媒量でよく、通常、前記シリコーン樹脂とエポキシ基と不飽和二重結合を有する有機化合物の合計量に対して白金族金属の重量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲で使用される。
【００２９】
成分（Ｂ−ａ）の好ましい例として、式（３）で表されるオルガノポリシロキサンの主鎖の両末端及び少なくとも１つの側鎖に、式（４）で表される３，５−ジグリシジルイソシアヌリルアルキル基を備えるオルガノポリシロキサンを挙げることができる。
【００３０】
【化９】
（Ｒ1〜Ｒ3については、上記のとおりであり、Ｚは下記式（４）で示される３，５−ジグリシジルイソシアヌリルアルキル基であり、Ｙは下記式（５）で示される基、ｐは０〜１００の整数、ｑは０〜３０の整数、但し、１≦ｐ+ｑであり、及びｒは１〜１０の整数である）
【００３１】
【化１０】
（Ｒは炭素原子数２〜１２のアルキレン基である）
【００３２】
【化１１】
（Ｒ2〜Ｒ3及びＺは上記のとおりであり、ｓは０〜３０の整数、ｔは０〜３０の整数である）
【００３３】
・（Ｂ−ｂ）エポキシ基含有縮合反応合成シリコーン樹脂
エポキシ基含有縮合反応合成シリコーン樹脂は、Ｒ4ＳｉＯ3/2で示される単位（Ｔ単位）を有し、Ｒ52ＳｉＯ2/2で示される単位（Ｄ単位）、Ｒ63ＳｉＯ1/2で示される単位（Ｍ単位）およびＳｉＯ4/2で示される単位（Ｑ単位）から選ばれる少なくとも１種の単位からなるシリコーンレジンであり、下記平均組成式（６）で示される。
（Ｒ4ＳｉＯ3/2）a（Ｒ52ＳｉＯ2/2）b（Ｒ63ＳｉＯ1/2）c（ＳｉＯ4/2）d （６）
上式（６）中のa及びｃは独立に０超１以下の数であり、ｂ及びｄは０〜１の数であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。好ましくは、ｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜５の数であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．５の数である。また、水酸基及び炭素原子数１〜６のアルコキシ基の合計の割合は、本組成物の硬化性の点からＲ4〜Ｒ6の合計の１５モル％以下が好ましい。
【００３４】
上式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、互いに独立に、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基、エポキシ基、エポキシ基をその一部として有する有機基（以下、エポキシ基及びエポキシ基をその一部として有する有機基をまとめて「エポキシ基含有有機基」という）、水酸基、及び炭素原子数１〜６のアルコキシ基からなる群から選ばれる基であり、１分子当たり少なくとも１個はエポキシ基含有有機基である。Ｒ4〜Ｒ6の一部が水酸基、アルコキシ基又はそれらの組み合わせである場合には、後述するシリコーン樹脂用硬化触媒を用いて、エポキシ樹脂の硬化反応と平行して縮合反応を進行させてもよい。
【００３５】
上記の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基などのハロゲン置換アルキル基が例示される。中でも炭素原子数１〜８の１価の炭化水素基が好ましく、特にメチル基及びフェニル基が好ましい。
【００３６】
また、エポキシ基含有有機基としては、γ−グリシドキシ基、３,４−エポキシブチル基、４,５−エポキシペンチル基などのエポキシアルキル基；β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基などのエポキシシクロヘキシルアルキル基；モノグリシジルイソシアヌル基及びジグリシジルイソシアヌル基が例示される。
【００３７】
好ましくは、分子中のＲ4〜Ｒ6の合計の1〜３０モル％が前記エポキシ基含有有機基であることが好ましい。エポキシ基含有有機基の含有量が上記範囲の下限未満であると、本組成物の硬化性が不十分になる傾向がある。一方、上記範囲の上限を超えると、本組成物の粘度が調整しにくいという問題があり好ましくない。
【００３８】
上記平均組成式（６）で示される（Ｂ−ｂ）縮合反応合成シリコーン樹脂は、全シロキサン単位の合計に対し、ＲＳｉＯ3/2で表されるＴ単位の比率が７０モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは９０モル％以上である。Ｔ単位が７０モル％未満では、得られる組成物の硬化物の耐熱性、耐紫外線性が低下するばかりか、膨張係数が大きくなるため、耐クラック性なども低下する。なお、残部は、Ｍ、Ｄ、Ｑ単位でよく、これらのＭ、Ｄ、Ｑ単位の和が全シロキサン単位の合計の３０モル％以下であることが好ましい。
【００３９】
該（Ｂ−ｂ）縮合反応合成シリコーン樹脂は、当業者には周知の方法にしたがって、エポキシ基含有有機基と加水分解性基を有するシランまたはその部分加水分解物を、塩基性触媒、及び必要に応じて、エポキシ基含有有機基は有しないが、加水分解性基を有するシランと縮合させることによって、調製することができる。
【００４０】
上記エポキシ基含有有機基と加水分解性基を有するシランとしては、エポキシ基含有アルコキシシラン、例えば、３−グリシドキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル(メチル)ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル(フェニル)ジエトキシシラン、２,３−エポキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、２,３−エポキシプロピル(フェニル)ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、２,３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２,３−エポキシプロピルトリエトキシシランが例示される。好ましくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランである。
【００４１】
（Ｂ−ｂ）縮合反応合成シリコーン樹脂は、上記エポキシ基含有有機基と加水分解性基を有するシランのみ、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシランのみからでも調製可能であるが、所望する構造等に応じて、エポキシ基含有有機基は有しないが加水分解性基を有するシラン、例えばフェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどを共縮合させてもよい。
【００４２】
また、下記構造の両末端水酸基停止オルガノポリシロキサンも、縮合反応によってエポキシ基を導入する原料として利用できる。
【００４３】
【化１２】
【００４４】
【化１３】
（但し、ｉ＝０〜１５０の整数、ｊ＝０〜１００の整数、かつｉ＋ｊ＝０〜１５０の整数）
【００４５】
上記の両末端水酸基停止オルガノポリシロキサンとともにグリシドキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシランを加水分解及び縮合反応させることで両末端にエポキシ基を持ったオルガノポリシロキサンが得られる。
【００４６】
上記縮合反応は、通常の方法で行えばよく、例えば酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。例えば加水分解性基としてケイ素結合塩素原子を含有するシランを使用する場合は、水添加によって発生する塩酸を触媒として、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。
【００４７】
該縮合反応のために添加される水の量は、上記加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基が例えばケイ素結合塩素原子の場合には、ケイ素結合塩素原子の合計量１モル当り、通常、０．９〜１．６モルであり、好ましくは１．０〜１．３モルである。この添加量が０．９〜１．６モルの範囲を満たすと、後述の組成物は作業性が優れ、その硬化物は靭性が優れたものとなる。
【００４８】
該縮合反応は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤を使用して行なう。溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類が好ましく、組成物の硬化性および硬化物の靭性が優れたものとなるので、イソプロピルアルコールがより好ましい。
【００４９】
該縮合反応の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化することなく、次の工程に使用可能な固体の加水分解縮合物が得られる。
【００５０】
このようにして得られる（Ｂ−ｂ）縮合反応合成シリコーンは、固体状又は液状であり、固体状の場合には融点は、５０℃〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは７０℃〜８０℃である。融点が５０℃未満の場合あるいは１００℃を超える場合は、他の成分との混合・混練作業が難しくなることがある。また、液状である場合には、２５℃における粘度が、好ましくは１，０００〜５，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、特に好ましい範囲は２，０００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓである。また、（Ｂ−ｂ）縮合反応合成シリコーン樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００,０００の範囲であることが好ましく、特に８００〜３０,０００の範囲であることが好ましい。
【００５１】
〔（Ｃ）酸無水物硬化剤〕
酸無水物硬化剤としては、耐光性を与えるために非芳香族であり、かつ、炭素−炭素二重結合を有さないものが好ましく、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、及びそのアルキル置換体、例えばメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、並びに、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられ、これらの中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの酸無水物硬化剤は、１種類を単独で使用してもよく、また２種類以上を併用してもよい。
【００５２】
酸無水物硬化剤の配合量は、たとえば、上記した酸無水物中のカルボキシル基１当量に対し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が有するエポキシ基の合計が０．６〜２．２当量となる量であり、好ましくは１．０〜２．０当量、更に好ましくは１．２〜１．６当量となる量である。前記下限値未満ではプレポリマーの重合度が十分に上がらず、そのため本発明の樹脂組成物の反応性が低下する場合がある。また、前記上限値を超える量では、反応条件によっては増粘し、場合によってはゲル化する場合がある。なお、本明細書で、（Ｃ）成分である酸無水物中のカルボキシル基とは、無水物化前のカルボン酸を想定している。即ち、酸無水物基１モルはカルボキシル基２当量に相当する。
【００５３】
〔（Ｄ）硬化促進剤〕
本発明の樹脂組成物において、エポキシ基含有成分（Ａ）及び（Ｂ）と酸無水物硬化剤（Ｃ）との反応に用いられる硬化促進剤（Ｄ）としては、エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として公知のものが使用でき、例えば、第三級アミン類、イミダゾール類、それらの有機カルボン酸塩、有機カルボン酸金属塩、金属−有機キレート化合物、芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類等のリン系硬化触媒、これらの塩類等の１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、イミダゾール類、リン系硬化触媒、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、並びにメチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、及び第四級ホスホニウムブロマイドが更に好ましい。
【００５４】
硬化促進剤の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部、特に０．１〜２質量部の範囲内であることが好ましい。上記範囲を外れると、本発明の樹脂組成物から得られる硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなる
おそれがある。
【００５５】
（Ｅ）無機充填剤
本発明の樹脂組成物に配合される無機充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物及びシリコーン樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等が挙げられ、更にガラス繊維、ウォラステナイトなどの繊維状充填剤、三酸化アンチモン等が挙げられる。これら無機充填剤は一種単独でも２種以上を併用してもよい。また、無機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されない。しかし、狭部を有するプレモールドパッケージを成形する場合は狭部の厚みに対し平均粒径が１／２以下である無機質充填剤を使用した方がよい。
【００５６】
特に、溶融シリカ、溶融球状シリカが好適に用いられ、その平均粒径は、成形性、流動性からみて４〜４０μｍ、特には７〜３５μｍが好ましい。また、３μｍ以下の微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、１０〜４０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用すると、組成物の流動性を高めることができる。狭部を有するプレモールドパッケージを成形する場合やアンダーフィル材として使用する場合は狭部の厚みに対し平均粒径が１／２である無機質充填剤を使用することが好ましい。
【００５７】
無機充填剤として、所謂白色顔料と呼ばれる、白色で粒径が小さい充填剤、例えば二酸化チタン、チタン酸カリウム、酸化ジルコン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等、好ましくは二酸化チタンは、ＬＥＤ装置の光学素子用のリフレクターに特に適する。
【００５８】
二酸化チタンの単位格子はルチル型、アナタース型のどちらでも構わない。また、平均粒径や形状も限定されないが少量で白色度を高めるためには微粉のものが望ましい。さらに、樹脂、無機充填剤との相溶性、分散性、耐光性を高めるため、ＡｌやＳｉなどの含水酸化物やシラン、等で予め表面処理したルチル型のものを用いることが好ましい。
【００５９】
該白色顔料の平均粒径は０．０５〜５．０μｍ、好ましくは０．０５以上４μｍ未満である。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
【００６０】
（Ｅ）無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対し、２００〜１，０００質量部であり、好ましくは５００〜１，０００質量部である。前記下限値未満では、十分な強度を得ることができないおそれがあり、前記上限値を超えると、増粘による未充填不良や柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。
【００６１】
前記白色顔料の配合量は、さらに、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計の５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％、さらにより好ましくは１５〜３０質量％である。前記下限値未満では十分な白色度が得られない場合があり、前記上限値を超えると流動性が低下し、成形性に不具合が生じ未充填やボイド等が発生する場合がある。
【００６２】
上記無機充填剤は、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。
【００６３】
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。
【００６４】
〔（Ｆ）酸化防止剤〕
本発明の樹脂組成物には必要に応じて酸化防止剤を用いることができる。該酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を使用でき、酸化防止剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００６５】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられ、中でも２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが好ましい。
【００６６】
リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられ、中でも亜リン酸トリフェニルが好ましい。
【００６７】
また、硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００６８】
これらの酸化防止剤は、いずれも一種単独で使用でき、二種以上を組合わせても使用することができる。リン系酸化防止剤単独で使用するか、又はフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との使用割合は、質量比でフェノール系酸化防止剤：リン系酸化防止剤＝０：１００〜７０：３０、特に０：１００〜５０：５０とすることが好ましい。
【００６９】
酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部、特に０．０３〜５質量部とすることが好ましい。酸化防止剤の量が前記下限値未満では変色を阻止できない場合があり、一方、前記上限値を超えては、組成物の硬化を阻害する場合がある。
【００７０】
〔その他添加剤〕
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的で種々の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤、ワックス類、シランカップリング剤、チタン系のカップリング剤、ハロゲントラップ剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。また、半導体用封止材や車載用各種モジュールなどの封止に使用する場合、着色剤としてカーボンブラックなどを用いることができる。カーボンブラックとしてはアルカリ金属やハロゲンを多く含まない純度のよいものが望ましい。
【００７１】
また、（Ｂ−ｂ）縮合反応合成シリコーン樹脂を含む場合には、下記のシリコーン樹脂用硬化触媒を配合して、組成物の硬化時に縮合反応を並行して行ってもよい。該シリコーン樹脂用硬化触媒としては、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等の含金属化合物類、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物、等が挙げられる。この中で特にオクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アルミニウムトリイソプロポキシドが好ましい。中でも安息香酸亜鉛、有機チタンキレート化合物が好ましく使用される。該硬化触媒の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分１００質量部に対し、それぞれ好ましくは０．０１〜１０．０質量部、より好ましくは０．１〜６．０質量部である。
【００７２】
また、必要に応じて、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の、エポキシ基を有する樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。このエポキシ樹脂の例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂又は４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、及びフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の軟化点は７０〜１００℃であることが好ましい。
【００７３】
本発明組成物の製造方法としては、上記の成分（Ａ）〜（Ｅ）、及び必要に応じて添加されるその他の成分を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して樹脂組成物の成形材料とすることができる。
【００７４】
あるいは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを配合し、好ましくは酸化防止剤及び／又は硬化触媒の存在下において、（Ａ）成分が流動性を失い半硬化状態となるような所定の条件で反応してプレポリマーを得た後、他の成分を追加して使用することもできる。反応生成物は、室温で固形となっているものが作業性等から望ましく、そのために［（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のエポキシ基の合計］／［（Ｃ）成分中のカルボキシル基］の当量比が０．６〜２．２とすることが好ましい。
【００７５】
プレポリマーを調製する際には、上記した（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、好ましくは（Ｆ）成分とを、予め７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃にて４〜２０時間、好ましくは６〜１５時間、あるいは、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を予め３０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃にて１０〜７２時間、好ましくは３６〜６０時間反応させる。反応生成物の性状は、軟化点が５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である固形物であることが、ペレット化が可能である点で好ましい。該軟化点が、５０℃未満では固形物とはならず、１００℃を超える温度では流動性が低下するおそれがある。プレポリマーの製造に際し、配合しなかった成分は、該プレポリマーに添加し及び混合することによって、組成物を得ることができる。
【００７６】
本発明の樹脂組成物は、成形性に優れ、耐熱性、耐光性、特に耐紫外線性に優れる硬化物を形成することから、各種光半導体装置に好適に使用される。特に、白色LED用、青色LED用、更には紫外LED用プレモールドパッケージ、ソーラセル用のパッケージ材料としても最適である。プレモールドパッケージとは、リード部やパッド部が形成されたマトリックスアレー型の金属基板や有機基板上で、光素子搭載部分とリード接続部のみが露出された状態になるように、樹脂封止された装置である。その他、通常の半導体用封止材やアンダーフィル材、車載用各種モジュールなどの封止材として使用することができる。
【００７７】
本発明の樹脂組成物を用いて封止成型する方法としては低圧トランスファー成形法が挙げられる。その際の成形条件としては、１５０〜１８５℃の温度で３０〜１８０秒行うことが望ましい。封止後、１５０〜１８５℃で２〜２０時間、後硬化を行ってもよい。
【００７８】
得られる硬化物の380ｎｍ〜750ｎｍにおける反射率は初期値で７０％以上であって、１８０℃、２４ｈｒ劣化テスト後の反射率が７０％以上であることが好ましい。反射率が、７０％未満であると、ＬＥＤ用半導体素子ケ−ス用としては輝度が低下してしまい所定の性能が出ないといった問題が発生する。なお、反射率の測定法は後述する。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００８０】
表１及び２に示す処方（質量部）に従い、各組成物を調製した。これらの表における各成分は、以下のとおりである。
・（Ａ）エポキシ基含有イソシアヌル酸誘導体：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学（株）製商品名、エポキシ当量１００）
・（Ｂ）一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するシリコーン樹脂：下記製造例で合成したシリコーン樹脂Ｂ−１〜Ｂ−５を用いた。
【００８１】
［製造例１］
イソプロピルアルコール９００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％水溶液１３ｇ、水９１ｇを仕込んだ後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ４０３）２５５ｇを添加し、室温で２０時間撹拌した。
反応終了後、反応混合物にトルエンを１，２００ｇ入れ、減圧下でイソプロピルアルコール等を除去した。分液漏斗を用いて、残渣を熱水にて洗浄した。水層が中性になるまで、洗浄を行った後、トルエン層を無水硫酸ナトリウムで脱水した。無水硫酸ナトリウムを濾別し、減圧下トルエンを除去して、目的の樹脂（シリコーン樹脂Ｂ−１）を得た。エポキシ当量は１８５ｇ／ｍｏｌであった。
【００８２】
［製造例２］
１−アリル-3,5-ジグリシジルイソシアヌレート１５７．０ｇ（０．５６モル）と、下記平均分子式
【００８３】
【化１４】
で表されるハイドロジェンシロキサン７１．７ｇ（０．１４モル）を０．５リットルのセパラブルフラスコに仕込み、塩化白金酸の２質量％オクチルアルコール溶液を（Ｐｔ量２０ｐｐｍ）を添加し、８０〜１００℃で６時間反応させた。その後、未反応物を減圧下で留去する事で無色透明な液体（シリコーン樹脂Ｂ−２）を２２４ｇ得た。収率は９１％であった。得られた無色透明液体のエポキシ当量は２０１ｇ／ｍｏｌであった。
【００８４】
［製造例３］
１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート７２．９ｇ（０．２６モル）と、平均分子式
【００８５】
【化１５】
で表されるハイドロジェンシロキサン７０．７ｇ（０．１４モル）を０．５リットルのセパラブルフラスコに仕込み、塩化白金酸の２質量％オクチルアルコール溶液を（Ｐｔ量２０ｐｐｍ）を添加し８０〜１００℃で６時間反応させた。その後、未反応物を減圧下で留去する事で無色透明な液体（シリコーン樹脂Ｂ−３）を１３２ｇ得た。収率は９２％であった。得られた無色透明液体のエポキシ当量は２６６ｇ／ｍｏｌであった。
【００８６】
［製造例4〕
１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート 84.4ｇ（0．30モル）と、平均分子式
【００８７】
【化１６】
で表されるハイドロジェンシロキサン31.6ｇ（０．１モル）を０．５リットルのセパラブルフラスコに仕込み、塩化白金酸の２質量％オクチルアルコール溶液を（Ｐｔ量２０ｐｐｍ）を添加し、８０〜１００℃で６時間反応させた。その後、未反応物を減圧下で留去する事で無色透明な液体（シリコーン樹脂Ｂ−４）を110ｇ得た。収率は９5％であった。得られた無色透明液体のエポキシ当量は196ｇ／ｍｏｌであった。
【００８８】
［製造例5］
１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート 84.4ｇ（0．30モル）と、平均分子式
【００８９】
【化１７】
で表されるハイドロジェンシロキサン117ｇ（０．１モル）を０．５リットルのセパラブルフラスコに仕込み、塩化白金酸の２質量％オクチルアルコール溶液を（Ｐｔ量２０ｐｐｍ）を添加し、８０〜１００℃で６時間反応させた。その後、未反応物を減圧下で留去する事で無色透明な液体（シリコーン樹脂Ｂ−５）を187ｇ得た。収率は９3％であった。得られた無色透明液体のエポキシ当量は344ｇ／ｍｏｌであった。
【００９０】
・（Ｃ）酸無水物硬化剤
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ：新日本理化（株）製商品名）
・（Ｄ）硬化促進剤
メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート（ＰＸ−４ＭＰ：日本化学（株）製商品名）
２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ：四国化成（株）製商品名）
・（Ｅ）無機充填剤
・・二酸化チタン；ルチル型、平均粒径０．２９μｍ（Ｒ−４５Ｍ、堺化学工業（株）製）
・・溶融シリカ平均粒径４５μｍ（ＭＳＲ−４５００ＴＮ、（株）龍森製）
・・アルミナ（ＤＡＷ４５、電気化学工業（株）製）
（Ｆ）酸化防止剤：亜リン酸トリフェニル（和光純薬（株）製商品名）
【００９１】
・その他添加剤
シランカップリング剤：３−メルカプトトリメトキシシラン（ＫＢＭ８０３、信越化学工業（株）製）
離型剤：ステアリン酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）
【００９２】
［実施例１−８、比較例１及び２］
（組成物の調製）
各例において、表１に示す量（質量部）で成分を配合し、表１記載の条件で加熱することによりプレポリマーを調製した。次いで、表２に記載の処方（配合量単位：質量部）に従い、各成分及びプレポリマーをミキサーにより混合することによって、組成物を調製した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
得られた各組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表２に示す。
《スパイラルフロー値》
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で測定した。
【００９５】
《溶融粘度》
高化式フローテスターを用い、２５ｋｇｆの加圧下、直径１ｍｍのノズルを用い、温度１７５℃で粘度を測定した。
【００９６】
《曲げ強度》
予備配合物に、表２に示す硬化触媒、充填剤を混合して組成物を調製し、ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で測定した。
【００９７】
《耐熱変色性、耐紫外線性》
調製した各組成物から、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間２分の条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤を成形し、１８０℃で２４時間放置し、下記基準で耐熱変色性を評価した。
Ａ：無色透明
Ｂ：変色なし
Ｃ：微変色
Ｄ：変色
Ｅ：激しい変色
【００９８】
《耐紫外線性》
調製した各組成物から、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間２分の条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤を成形し、該円盤を１２０℃の温度雰囲気下で波長４０５ナノメータの紫外線を２４時間照射し、照射前後の外観を肉眼で観察して変色の程度を調べ、円盤表面の耐紫外線性を下記基準で評価した。
Ａ：変色なし
Ｂ：微変色
Ｃ：変色
Ｄ：激しい変色
【００９９】
【表２】
【０１００】
［実施例９］
実施例１、２、４、６および７の各樹脂組成物を下記条件でトランスファー成形して、全面銀メッキした銅リードフレームを封止して、トップビュータイプのプレモールドパッケージをそれぞれ２０個作成した。
【０１０１】
・成形温度：１７０℃、成形圧力：７０ｋｇ／ｃｍ2、成形時間：３分
こうして成形、封止に供した樹脂組成物に更にポストキュアを１７０℃で２時間行った。成形したパッケージにおけるリードと樹脂の密着性を、下記赤インク試験により測定したところ、インクの滲みだしが認められず、密着性が良好であった。また、下記方法により測定した光反射率は、いずれの組成物で成形したパッケージも９２％以上であった。
【０１０２】
・赤インク試験
プレモールドパッケージのキャビティー内部に赤インクを注入し、１時間放置した後、パッケージの外部リード部へのインク浸みだしの状況を肉眼で観察した。
【０１０３】
・光反射率
１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１2０秒の条件で成形、硬化させて直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤状硬化物を得た。成形、硬化の直後に該硬化物に高圧水銀灯（ピーク波長：３６５ｎｍ、６０ｍＷ／ｃｍ）を用いてＵＶ照射を２４時間
行った後、該円盤状硬化物の波長４５０ｎｍにおける光反射率をベンチトップ分光測色計（エス・デイ・ジー株式会社製、商品名：Ｘ−ｒｉｔｅ８２００）を使用して測定した。
【０１０４】
得られたプレモールドパッケージを用い青色ＬＥＤ装置を５個組み立てた。ＬＥＤ素子をプレモールドパッケージのダイパッド上にシリコーンダイボンド材（品名：ＬＰＳ８４３３、信越化学（株）製）を介して載せた後に該ボンド材を１５０℃で１時間硬化させた。その金線でリード部と素子を接続した。その後、シリコーン封止材（ＬＰＳ３４１９：信越化学（株）製）でＬＥＤ素子を被覆し、１２０℃で１時間、更に１５０℃で１時間硬化させて封止した。比較のため、比較例２の樹脂組成物を用いて成形したプレモールドパッケージ、およびＰＰＡ樹脂を用いて成形したプレモールドパッケージを用い、上記と同様の条件でＬＥＤ装置を、それぞれ、５個組み立てた。
これらＬＥＤ装置を、２５℃、相対湿度８０％の雰囲気中に４８時間放置した後、最高温度２６０℃のリフロー炉に３回通した。その後、パッケージ表面や素子表面と封止樹脂との接着不良を調べた。本発明の組成物で成形したパッケージを用いたものは、全く剥離不良がなかった。一方、比較例２の組成物から得た装置では２個、ＰＰＡ樹脂から得た装置では４個の剥離不良が見られた。
【０１０５】
表２に示すように、（Ｂ）エポキシ基含有シリコーン樹脂を欠く比較例２の組成物から得られた硬化物は、熱又は紫外線による変色が激しかった。これに対して、実施例の組成物から得られた硬化物は、いずれも変色が少なく、特に実施例６及び７の組成物は全く変色が無かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の組成物は、光半導体からの光又は熱による変色が起こり難い硬化物を与え、発光半導体用及び太陽電池用ソーラセル等のプレモールドパッケージに好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含む熱硬化性の樹脂組成物
（Ａ）一分子中に３個のエポキシ基を有するイソシアヌル酸誘導体
１００質量部
（Ｂ）３，５−ジグリシジルイソシアヌリルアルキル基を備える分岐シリコーン樹脂であり、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するシリコーン樹脂
１０〜１，０００質量部
（Ｃ）非芳香族であり、かつ、炭素−炭素二重結合を有さない酸無水物硬化剤
［（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のエポキシ基の合計当量数／（Ｃ）成分中のカルボキシル基の当量数］が０．６〜２．２となる量
（Ｄ）硬化促進剤
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部
（Ｅ）無機質充填剤
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部に対して、２００〜１０００質量部。
【請求項２】
少なくとも成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を加熱して得られるプレポリマーとして含まれる請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）が、１，３，５−トリ（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートである請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ）が、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその誘導体から選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ｅ）がシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項６】
成分（Ｅ）が二酸化チタン、チタン酸カリウム、酸化ジルコン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計に対して５〜５０質量％含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｆ）酸化防止剤をさらに含む請求項１〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の樹脂組成物の硬化物が施与されたプレモールドパッケージ。
【請求項９】
請求項８記載のプレモールドパッケージを備える光半導体装置。
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含む熱硬化性の樹脂組成物
（Ａ）一分子中に３個のエポキシ基を有するイソシアヌル酸誘導体
１００質量部
（Ｂ）３，５−ジグリシジルイソシアヌリルアルキル基を備える分岐シリコーン樹脂であり、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するシリコーン樹脂
１０〜１，０００質量部
（Ｃ）非芳香族であり、かつ、炭素−炭素二重結合を有さない酸無水物硬化剤
［（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のエポキシ基の合計当量数／（Ｃ）成分中のカルボキシル基の当量数］が０．６〜２．２となる量
（Ｄ）硬化促進剤
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部
（Ｅ）無機質充填剤
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部に対して、２００〜１０００質量部。
【請求項２】
少なくとも成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を加熱して得られるプレポリマーとして含まれる請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）が、１，３，５−トリ（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートである請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ）が、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその誘導体から選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ｅ）がシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項６】
成分（Ｅ）が二酸化チタン、チタン酸カリウム、酸化ジルコン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計に対して５〜５０質量％含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｆ）酸化防止剤をさらに含む請求項１〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の樹脂組成物の硬化物が施与されたプレモールドパッケージ。
【請求項９】
請求項８記載のプレモールドパッケージを備える光半導体装置。
【公開番号】特開２０１３−８２９３９（Ｐ２０１３−８２９３９Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１３−６８７９（Ｐ２０１３−６８７９）
【出願日】平成２５年１月１８日（２０１３．１．１８）
【分割の表示】特願２００９−２４０４７１（Ｐ２００９−２４０４７１）の分割
【原出願日】平成２１年１０月１９日（２００９．１０．１９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２５年１月１８日（２０１３．１．１８）
【分割の表示】特願２００９−２４０４７１（Ｐ２００９−２４０４７１）の分割
【原出願日】平成２１年１０月１９日（２００９．１０．１９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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